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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

TÍTULO DE LA TESIS
ESTUDIO TEÓRICO Y EXPERIMENTAL DE NANOTUBOS DE CARBONO DE
PARED SIMPLE

TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN NANOTECNOLOGÍA

Presenta:
VÍCTOR MANUEL RUÍZ MARTINEZ
ENRIQUE CASTILLO ZARAGOZA

ASESOR:
DR. FRANCISCO ESPINOSA MAGAÑA

CHIHUAHUA, CHIH. SEPTIEMBRE, 2014

 2

RESUMEN

En este trabajo se caracterizaron nanotubos de carbono comerciales con

quiralidad (6,5) y (7,6). En este proceso se dirspersó la muestra de carbono en

un medio acuoso (alcohol isopropílico) por medio de ultrasonido, posteriormente

fue analizado en los microscopios electrónicos de barrido y de transmisión,

donde se pudieron observar las posiciones atómicas correspondientes,

apoyados posteriormente del software Gatan Digital Micrograph. Se estudió la

quiralidad de los nanotubos de carbono, empleando algunos softwares como son

Materials Studio 5.0 Modeling and Simulation Solutions for Chemicals and

Materials Research y el software WIEN2K, con el cual se obtuvieron las

propiedades ópticas de los nanotubos en estudio. Estas estructuras cilíndricas

de carbono tienen propiedades inusuales, que son valiosas para la

nanotecnología, la electrónica, la óptica y otros campos de la ciencia y

tecnología de materiales. En particular, debido a su extraordinaria conductividad

térmica y propiedades mecánicas excepcionales, en el control de su diámetro y

helicidad permite obtener estructuras metálicas o semiconductoras, lo que abre

un interesante campo de aplicación en el mundo de la transferencia tecnológica.

 3

Abstract

In this work commercial carbon nanotubes with chirality (6.5) and (7.6) are

characterized, in this process the carbon sample dirspersó in an aqueous

medium (isopropyl alcohol) by means of ultrasound, was subsequently analyzed

in the scanning electron microscopes and transmission, which could be observed

corresponding atomic positions, supported the Gatan Digital Micrograph later

software. The chirality of carbon nanotubes was studied using some software

such as Materials Studio 5.0 Modeling and Simulation Solutions for Chemicals

and Materials Research and software Welcome to w2web The fully web-enabled

interface to Wien2k, with which the optical properties were obtained studied

nanotubes. These cylindrical carbon molecules have unusual properties, which

are valuable for nanotechnology, electronics, optics and other fields of science

and technology materials. In particular, due to their extraordinary thermal

conductivity and outstanding mechanical properties, to control their diameter and

helicity allows for metallic or semiconducting structures, which opens an

interesting field of application in the world of technology transfer.

 4

TABLA DE CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS .................................................................................... 7

RECONOCIMIENTOS .................................................................................... 7

CAPÍTULO 1................................................................................................... 8

INTRODUCCIÓN............................................................................................ 8

1.2. NANOTECNOLOGÍA. .............................................................................. 9

1.3. EL CARBONO, SU HIBRIDACIÓN Y SUS FORMAS

ALOTRÓPICAS. .................................................................................... 10
1.4 PROPIEDADES DE LOS NANOTUBOS. ............................................... 18

ANTECEDENTES .......................................................................................... 24

JUSTIFICACIÓN ............................................................................................ 25

OBJETIVO GENERAL .................................................................................... 25

CAPÍTULO 2................................................................................................... 27

MATERIALES Y MÉTODO PARA DISPERSIÓN DE SWNTC. ...................... 27

Técnica de Dispersión: Por ultrasonido .......................................................... 27

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) ................................. 28

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) ......................... 28

GATAN DIGITAL MICROGRAPH................................................................... 29

MATERIALS STUDIO ..................................................................................... 29

CAPÍTULO 3................................................................................................... 30

RESULTADOS ............................................................................................... 30

CAPÍTULO 4................................................................................................... 62

CONCLUSIONES ........................................................................................... 62

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 63

 5

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Nanotubos de carbono .................................................................. 8

Figura 1.2 Representación de las estructuras de las diversas formas

alótropicas del carbono. ............................................................................. 10

Figura 1.3 El grafeno se considera la base de todas las formas

alotrópicas del carbono encontradas desde 1985. Puede envolverse
en 0D formando los fullerenos, enrollarse en 1D generando los
nanotubos de carbono o apilarse en 3D formando el grafito. ................... 12

Figura 1.4 Celda unidad hexagonal cuya repetición en las diferentes

direcciones genera los distintos tipos de nanotubos la figura muestra
los vectores definidos por los índices (n, m). ........................................... 13

Figura 1.5 Vista de un MWNT donde se aprecian las capas concéntricas

la cual fue descubierta y sintetizada en 1991 .......................................... 16

Figura 1.6 Vista de un SWNT donde se aprecia la capa única que va a

dar forma al nanotubo, fue sintetizada en 1993. ...................................... 17

Figura 1.7 Tipos de nanotubos de carbon dependiendo su quiralidad. ......... 18

Figura 2.1 Nanotubos de carbono 6,5 y 7 1 .................................................. 27

Figura 3.1 Imágenes capturadas en SEM, nanotubos de pared simple...30

Figura 3. 2 Mapa de quiralidad que muestra los diversos tipos de

nanotubos que se pueden formar. ........................................................... 31

Figura 3.3 Nanotubos de carbono con quiralidad 6,5 a la izquierda y nanotubos de

carbono con quiralidad 7,6 a la derecha………………………………………………31
 6

LISTA DE TABLAS

Tabla 3. 1 Valores de diámetros obtenidos por Digital Micrograph y

modelado matemático, nanotubos 6,5. .................................................... 33

Tabla 3. 2 Valores de diámetros obtenidos por Digital Micrograph y

modelado matemático, nanotubos 7,6. .................................................... ¡Error! Marcador n

Tabla 3. 3 Cuadro comparativo de resultados de nanotunbos 6,5. .............. 37

Tabla 3. 4 Cuadro comparativo de resultados de nanotubos 7,6. .................. 37

Tabla 3.5 Parámetros finales de nanotubos .................................................. 38

 7

AGRADECIMIENTOS

Gracias a Dios por permitirnos avanzar un peldaño más en la vida, que a

pesar de los obstáculos, estamos concluyendo una etapa.

Gracias a nuestras familias por brindarnos su apoyo, confianza y sacrificio

de horas hacia nuestros hijos. Les agradezco su valioso apoyo y paciencia ya

que son parte de este proyecto en nuestra vida.

RECONOCIMIENTOS

Agradezco a la Universidad Tecnológica del Centro de Veracruz su

invaluable apoyo para la elaboración de este trabajo, por las facilidades

otorgadas en busca de la superación profesional de su plantilla docente, de la

cual, me siento orgulloso de pertenecer y a la cual debo mi aprecio y gratitud.

Al Ing. Guillermo Lozano Sánchez, rector de nuestra universidad, por

poner la confianza dada en unos servidores y las facilidades dadas para lograr el

objetivo.

Al Doctor Francisco Espinosa Magaña por brindarnos las facilidades para

el desarrollo de la tesis, brindarnos la confianza y paciencia.

 8

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Uno de los objetivos últimos en el campo de investigación sobre

nanotubos de carbono es sintetizar nanotubos de carbono de una sola pared
(SWNT) con quiralidades controladas. Veinte años después del descubrimiento
de los SWNT, científicos de la Universidad de Aalto han conseguido controlar la
quiralidad en nanotubos de carbono durante su síntesis de la deposición de
vapor químico.

Figura 1.1 Nanotubos de carbono

La estructura de nanotubos de carbono se define por un par números

enteros denominados como índices quirales (n,m), en otras palabras, quiralidad.
Este término define las propiedades ópticas y electrónicas de los nanotubos de
carbono, así pues su control es la clave para explotar sus aplicaciones prácticas.

A lo largo de los años se han realizado sustanciales progresos para desarrollar

varios métodos de síntesis controlados por la estructura. Sin embargo, el control
preciso sobre la estructura quiral de los SWNTs se ha visto obstaculizada por
una carencia de medios para dirigir la formación de catalizadores de
nanopartículas de metal y sus dinámicas catalíticas durante el crecimiento del
tubo. Lo que se ha conseguido es una formación epitaxial de nanopartículas de
CO por reducción de una solución sólida en CO bien desarrollada.
Por primera vez, el nuevo catalizador fue empleado para un crecimiento
selectivo de SWNT. Gracias a la introducción del nuevo catalizador en un reactor
 9

CVD convencional, el equipo de investigación demostró crecimiento preferencial

de semiconductores SWNT (～90%) con una excepcionalmente alta población
de (6,5) tubos (53%) a 500 °C. Además, también mostraron un desplazamiento
de la preferencia quiral desde (6,5) tubos a 500 °C hasta (7, 6) y (9, 4)
nanotubos a 400 °C.

Estos descubrimientos abren nuevas perspectivas tanto para el control

estructural de los SWNT como para elucidar sus mecanismos de crecimiento,
así que son importantes para la comprensión fundamental de la ciencia tras el
crecimiento de los nanotubos.

1.2. Nanotecnología.

La palabra "nanotecnología" es usada extensivamente para definir

las ciencias y técnicas que se aplican a nivel de nanoescala, esto es la
milmillonésima parte de un metro, denominada "nanómetro" que permiten
trabajar y manipular las estructuras moleculares y sus átomos. Una dimensión
de 100 nanómetros o menor constituye un límite importante en la
Nanotecnología, permitiendo observar nuevas propiedades en la materia, por
ejemplo: la conductividad eléctrica, el calor, la resistencia, la elasticidad, la
reactividad entre otras propiedades1. En síntesis, lo anterior nos lleva a la
posibilidad de fabricar materiales con propiedades específicas a partir del
reordenamiento de átomos y moléculas. El desarrollo de la nanotecnología se
produce a partir de las propuestas de Richard Feynman Premio Nóbel de
Física en 1965.
La nanociencia consiste en el estudio de las propiedades de sistemas cuyo
tamaño comprende de 1-100 nanómetros, mientras que la nanotecnología busca
conseguir manipular y controlar sistemas en estas dimensiones. Para la
 10

fabricación de nanomateriales se requiere la participación de ambas ciencias,

partiendo de la base teórica seguida de una parte experimental. 3

1.3. El carbono, su hibridación y sus formas alotrópicas.

La ciencia y la tecnología se han desarrollado rápidamente gracias al

dominio humano sobre materiales como piedra, bronce, hierro y carbono; este
último, es un elemento que permite la formación de una variedad de compuestos
dentro en la química orgánica.
El carbono es un elemento no metálico que contiene 4 electrones en su
última capa de valencia, los cuatro electrones dan lugar a formación de enlaces
con distintas hibridaciones spn con n=1,2,3. 13,14
Así, tres posibles hibridaciones
ocurren en el carbono: sp, sp2 y sp3, mientras que otros elementos del grupo 14
tales como el silicio y el germanio enlazan mayoritariamente con hibridación sp 3.
Esta variedad de enlaces que exhibe el carbono proviene de la ausencia de
orbitales atómicos internos cercanos, con la excepción del orbital 1s.

Figura 1.2
Representación de las
estructuras de las diversas
formas alótropicas del carbono.

a: diamante
b: grafito
c: diamante hexagonal
d: fulereno C60
e: fulereno C540
f: fulereno C70
g: carbono amorfo, y finalmente,
h: nanotubo
 11

La posibilidad de diferentes tipos de enlace origina una amplia variedad

estructural. Así, con los enlaces híbridos sp se consiguen estructuras tipo
cadena, con los sp2 estructuras planas y con los sp3 estructuras tetraédricas. La
hibridación del carbono da lugar a la formación de formas alotrópicas Figura 1.
1. Grafito. Es una forma alotrópica natural presente desde la antigüedad,
formado por varias capas de anillos hexagonales de átomos de carbono,
la organización de sus átomos tiene lugar con la hibridación trigononal
sp2.
8
2. Carbino. En el año 1968 se observó la existencia natural de esta
forma alotrópica de carbono, los carbinos son una rareza en el mundo
natural y su aparición en experimentos de laboratorio únicamente se ha
9, 10
podido demostrar en contadas ocasiones. En los carbinos el átomo de
carbono presenta geometría de enlace lineal sp.
3. Diamante. En estos casos, la organización de los átomos tiene lugar con
hibridación tetraédrica sp3
11
4. Fullerenos. Fue descubierto en 1985 lo cual supuso un gran avance en
la Física y Química de los últimos años del siglo XX. Su descubrimiento
otorgó en 1996 el Premio Nobel de Química a Harold W. Kroto, Richard E.
Smalley y Robert F. Curl la concesión. El fullereno más pequeño es el C20
prácticamente sp3, mientras que el más común de la familia, el C 60,
presenta hibridación sp2. 3
16
5. Nanotubos de carbono. Fueron descubiertos en 1991 por Lijima , los la
organización de sus átomos presentan hibridación sp 2, pueden ser
visualizado como láminas de carbono hexagonal enrolladas que están
limitadas por anillos de carbón pentagonales. Los dos tipos de nanotubos
de carbono existentes son: los nanotubos de pared simple (SWNTs) y
nanotubos de pared múltiple (MWNTs).
 12

Tanto los fullerenos como los nanotubos de carbono, presentan

estructuras que se pueden construir a partir de una lámina de grafeno. La lámina
de grafeno se define como una única lámina (bidimensional) de grafito
(tridimensional), de tamaño finito, constituida por átomos de carbono. Por todo
ello es el material de partida que formalmente podría originar los fullerenos y
nanotubos de carbono.

Figura 1.3 El grafeno se considera la base de todas las formas alotrópicas

del carbono encontradas desde 1985. Puede envolverse en 0D formando los
fullerenos, enrollarse en 1D generando los nanotubos de carbono o apilarse en 3D
formando el grafito.

Los nanotubos de carbono obtenidos por el plegamiento de láminas de

grafeno se distinguen por un diámetro pequeño comparado con la longitud. En el
caso concreto de SWCNT, los diámetros de los nanotubos generalmente oscilan
entre 1 nm, mientras que la longitud de los tubos es generalmente de varias
 13

micras pudiendo en algunos casos alcanzar longitudes de algunos cientos de

micras.
La circunferencia de cualquier nanotubo de carbono es denomina “vector
quiral”, que no es más que el vector suma de dos vectores unitarios “a” y “b”
multiplicados por el valor del módulo “n” y “m” respectivamente (ver Figura 1.
3).21

Figura 1.4 Celda unidad hexagonal cuya repetición en las diferentes

direcciones genera los distintos tipos de nanotubos la figura muestra los vectores
definidos por los índices (n, m).

Cualquier vector que conecte dos posiciones equivalentes en una lámina

de grafeno imaginaria (de base hexagonal) denota la posición relativa de un par
de átomos en la lámina de grafeno. Usando los índices (n, m) y dos vectores de
la base hexagonal “a” y “b” como los que se muestran en la Figura 1.4 se define
el ángulo quiral (θ), como ángulo formado entre el vector quiral y la dirección
zigzag (θ= 0). Se pueden generar tres tipos distintos de nanotubos por el
enrollamiento de la lámina de grafeno, como muestra la Figura 1.5. Los
nanotubos aquirales que son, los zig-zag (m=0, n>0) y los “armchair” (n= m),
 14

corresponden respectivamente a los ángulos de θ= 0 y 30º; y los nanotubos

21-23
quirales (0< m, 0< n) corresponden a ángulos entre 0 y 30 º.

La “quiralidad” es la propiedad que poseen algunos materiales, sin

embargo, el concepto se pierde cuando se intenta sobreponer las quiralidades.

Cuando las moléculas presentan un eje de simetría, ya sea plano, eje de

inversión o eje impropio, son consideradas aquirales y cuando no presentan

ninguno de estos elementos, se denominan quirales. La diferencia entre ambos

tipos de moléculas es la presencia de actividad óptica.

La quiralidad en los nanotubos de carbono se calcula matemáticamente

estableciendo el tipo de nanotubo, ya sea armchair, zigzag o quiral. La quiralidad

en el nanotubo puede estar definida en términos de un vector quiral Cn

(Cn=ma1+na2), lo cual determina el diámetro del tubo; este vector determina la

dirección de enrollamiento en la lámina de grafeno. El diámetro de un nanotubo

de carbono puedo expresarse como:

En donde α=1.42 X Ă corresponden a constante de red en la lámina

de grafeno. Para la hibridación sp2del carbono la distancia C-C es de 1.42 Ă.

Para determinar la estructura armchair y zigzag en términos de (m,n) y la

inclinación del ángulo θ, es necesario tener las condiciones siguientes:

 15

θ = 0, (m,n) = (p,0), donde p es entero (zigzag)

θ = ±30º , (m,n) = (sp, -p) ó (p,p) (armchair)

El ángulo quiral θ (ángulo entre Cn, y la dirección zigzag) se define como:

Algunos estudios teóricos de las propiedades electrónicas de los

nanotubos de carbono indican que todos los nanotubos armchair son metálicos,

así como los cilindros zigzag evaluados de m,n múltiplos de 3. La condición

metálica para estas estructuras metálicas se puede expresar así:

1.4. Estructura del nanotubo de carbono

En esta sección mostraremos el estudio de la estructura de los

nanotubos de carbono, esto es importante, ya que su geometría de las

propiedades de los nanotubos de carbono, dependen de su diámetro y ángulo

chiral, también llamado helicidad. Estos parámetros, diámetro y helicidad,

resultan completamente definidos por los dos índices de Hamada (n,m), ver

figura 1.4.
 16

1.5. Clasificación de los nanotubos de Carbono:

 De acuerdo al número de capas de clasifican en:

Nanotubos de capa múltiple (MWNT). Son aquellas formadas por capas

concéntricas de forma cilíndrica, las cuales están separadas

aproximadamente una distancia similar a la interplanar del grafito. Ver

figura 1.5.

Figura 1.5 Vista de un MWNT donde se aprecian las capas concéntricas la

cual fue descubierta y sintetizada en 1991

Nanotubos de capa única (SWNT). Son los que se pueden describir como

una capa bidimensional de grafito “enrollada” formando un cilindro de

décimas de micrones de longitud y radio del orden de los nanómetros, los

cuales además poseen en sus extremos semiestructuras de fullerenos.

Ver figura 1.6.

 17

Figura 1.6 Vista de un SWNT donde se aprecia la capa única que va a dar
forma al nanotubo, fue sintetizada en 1993.

 De acuerdo a una clasificación genérica en:

Nanotubos chiral.- no tiene simetría de reflexión y son no isomorficos

Namotubos no chiral.- (zigzag y armchair) poseen simetría de reflexión y

son isomorficos.

 De acuerdo a los índices de Hamada (n,m):

Nanotubos armchair.- Los nanotubos tendrá esta denominación si (n=m)

y si además posee una helicidad de ᶲ=0°.

Nanotubos zigzag.- Se llamara así cuando (m=0) y poseen además una

helicidad de ᶲ=30°.
 18

Figura 1.7 Tipos de nanotubos de

carbon dependiendo su quiralidad.

1.4 Propiedades de los nanotubos.

1.4.1 Propiedades eléctricas.

Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran complejidad

electrónica, si tenemos en cuenta las reglas cuánticas que rigen la conductividad
eléctrica con el tamaño y la geometría de éstos. Estas estructuras pueden
exhibir, desde un punto de vista eléctrico, un amplio margen de
comportamiento, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta
presentar, en algunos casos, una elevada conductividad. Parece que la
conductividad en los nanotubos de carbono está controlada por parámetros tales
como su diámetro, torsión (quiralidad) y el número de capas de su composición.
Así, por ejemplo, existen nanotubos rectos (armchair y zigzag) en los que las
 19

disposiciones hexagonales en las partes extremas del tubo, son siempre

paralelas al eje. En el caso de los nanotubos quirales, los hexágonos tienen un
cierto ángulo con respecto al eje del tubo y este tipo de conformación dificulta el
paso de los electrones a los estados o bandas de conducción, por lo que,
aproximadamente, tan sólo un tercio de los nanotubos presenta conductividad
apreciable en función del ángulo de torsión. Hay que destacar que los nanotubos
con elevada conductividad se podrían utilizar para el estudio de efectos
cuánticos fundamentales en una dimensión, así como para la búsqueda de
aplicaciones prácticas en la informática cuántica molecular. Esto es debido a que
pueden actuar como “conductores cuánticos”, es decir, si se representa el
voltaje, o diferencia de potencial frente a la intensidad de corriente no se obtiene
una línea recta, sino escalonada.

1.4.2 Propiedades mecánicas

Si las propiedades eléctricas son, de por sí, sorprendentes, las

propiedades mecánicas pueden llegar a serlo aún más. La estabilidad y robustez
de los enlaces entre los átomos de carbono, del tipo sp 2, les proporciona la
capacidad de ser la fibra más resistente conocida. Por otro lado, fuerzas de
deformación intensas provocan la deformación notable de los nanotubos los
cuales se mantienen en un régimen elástico. El módulo de Young de los
nanotubos podría llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8 terapascales. Este dato implica
que un cable de 1 cm² de grosor formado por nanotubos podría aguantar un
peso de unas 1.500 toneladas. Por comparación, un cable equivalente del mejor
acero conocido puede soportar 20 toneladas.

Además, estas propiedades mecánicas podrían mejorarse: por ejemplo

en los SWNTs (Single Walled NanoTubes o Nanotubos de pared simple),
uniendo varios nanotubos en haces o cuerdas. En otros términos, los nanotubos
 20

resisten fuerzas de gran magnitud deformándose drásticamente para volver

posteriormente a su forma original tras usar el esfuerzo.

1.4.3 Propiedades térmicas

Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los nanotubos

puede llegar a ser tan alta como 6.000 W mK-1 a temperatura ambiente. En
contraste, las nanopartículas de diamante transmiten 3.320 W mK-1. Asimismo,
los nanotubos de carbono son enormemente estables térmicamente, resistiendo
sin descomponer temperaturas de 2.800 °C en el vacío y 750 °C en el aire. Las
propiedades térmicas de los nanotubos pueden modificarse encapsulando
metales o incluso gases en su interior.

1.5 Aplicaciones de los nanotubos de carbono

Una importante aplicación de los nanotubos, dada su gran superficie y su

baja resistividad, es su uso como electrodos conductores en electroquímica, en
el desarrollo de supercondensadores, dispositivos para el almacenamiento de
hidrógeno y fabricación de células solares. A continuación se describen
brevemente algunas de estas aplicaciones.

1.5.1 Supercondensadores

Un supercondensador consiste, esencialmente, en dos electrodos de

carbono separados por una membrana permeable de iones sumergidos en un
electrolito. La función de un supercondensador se mide en términos de la
potencia y de la densidad de energía almacenada. Los SWNTs tienen la mayor
relación superficie/volumen de cualquier material de carbono, de forma que sus
átomos son los que forman la superficie del electrodo. Actualmente, los
supercondensadores son fabricados con carbón activado, que es
 21

extremadamente poroso y con una gran área superficial. En esta clase de

carbón, los poros son irregulares en tamaño y forma, reduciendo, de esta
manera, la eficiencia. En cambio, los CNTs alineados verticalmente en el
supercondensador poseen formas muy regulares y una anchura del orden del
nanometro a la vez que presentan una menor resistencia, incrementándose su
densidad de energía. Los supercondensadores mejorados con nanotubos (tanto
de pared simple o múltiple) combinan la larga durabilidad y alta potencia de los
supercondensadores comerciales con la mayor densidad de almacenamiento
propia de las baterías químicas. Por tanto, pueden ser útiles en muchas
aplicaciones que involucren el almacenamiento de energía.

1.5.2 Almacenamiento de hidrógeno

La gran superficie y estructura tubular de los SWCNT hace que puedan

ser de aplicación en el almacenamiento de hidrógeno. El hidrógeno podría
incorporarse a los nanotubos por quimisorción, puesto que los enlaces de los
carbonos que forman el nanotubo ofrecen capacidad hasta su saturación
incorporando hidrógenos.
La capacidad de adsorción del hidrógeno depende de la estructura del
nanotubo. Así, un paquete de double-walled carbon nanotubes (DWCNT) puede
absorber hasta el doble de lo que hacen los SWCNT. Esto se debe a que la
matriz de nanotubos presenta poros a los que pueden unirse las moléculas de
H2, y que dada la accesibilidad de éstos y el mayor potencial, consecuencia del
solapamiento de los orbitales moleculares por la doble pared, la energía de
absorción es mucho mayor en DWCNT que en los SWCNT.

1.5.3 Celdas solares

Gracias a las singulares propiedades eléctricas de los nanotubos se cree

que en estos dispositivos puedan resultar eficaces en la conversión de energía
 22

solar en eléctrica. Se pueden utilizar dos procedimientos para el uso en las

celdas solares de los nanotubos.
En el primer caso, se está investigando con SWCNT semiconductores.
Estudios recientes han confirmado que los nanotubos poseen una estructura de
bandas que permite mediante excitación luminosa la formación de pares
electrón-hueco y su posterior separación. El siguiente caso se poden utilizar
portadores para obtener una corriente, tal y como sucede en las aplicaciones
fotovoltaicas de otros semiconductores; sin embargo, debido a la baja eficiencia
mostrada hasta ahora, la introducción de nanotubos en celdas solares está aún
en fase experimental, y es todavía necesario mejorar sensiblemente el
rendimiento de estos dispositivos.

1.5.4 Otras aplicaciones industriales de nanotubos de carbono

Muchas de estas aplicaciones se basan en agregar pequeñas cantidades de

nanotubos a polímeros, lo que produce un cambio en sus propiedades eléctricas
y esto da lugar a las primeras aplicaciones industriales:
-Biomedicina: Investigadores de universidades italianas han hecho crecer
células nerviosas en sustratos, cubiertos por redes de nanotubos de carbono,
encontrado un aumento de la señal neuronal transferida entre células.
-Automóviles: Mangueras antiestáticas para repostaje de combustible y partes
plásticas conductoras para pintado electrostático por aerosol.
-En la industria aeroespacial: Materiales composites de una alta resistencia
mecánica como componentes de aviones.
-En empaquetamiento o aislamiento: Antiestático para electrónicos
-Tintas conductoras
-Materiales extremadamente negros: Los nanotubos de carbono son las
sustancias más negras conocidas hasta la fecha. El material se fabricó a base
de una matriz de nanotubos de carbono de baja densidad, dispuestos de forma
 23

vertical. El índice de reflexión del material es tres veces menor de lo que se

había logrado hasta ahora. Estos nanotubos de carbono orientados son muy
eficientes a la hora de absorber la luz con una reflexión muy baja. El grupo de
investigadores estadounidenses, pertenecientes al Instituto Politécnico
Rensselaer de Troy (Nueva York) que lo han desarrollado, aseguran que es lo
más parecido que existe al cuerpo negro. Entre las aplicaciones posibles de
estos cuerpos negros estarían la invisibilidad en la zona del visible y en el
campo de la energía solar.

-Deportes: Debido a la alta resistencia mecánica de los nanotubos, se

están empezando a utilizar en elementos deportivos más ligeros y resistentes,
para raquetas de tenis, manillares de bicicletas, palos de golf, flechas de última
generación, etc.
 24

ANTECEDENTES

Las primeras imágenes de NTC en Microscopia Electrónica de

Transmisión fueron obtenidas por Endo en el año 1970, debido al análisis de la
estructura interna de las fibras de carbono producidas por pirolisis de benceno y
ferroceno sintetizadas en el año 1000 ± C, Endo pretendía identificar el
mecanismo de crecimiento de las fibras de carbono con la intención de controlar
la producción; el análisis requería de muestras delgadas por lo cual este
personaje decidió variar las condiciones experimentales a manera de conseguir
fibras menores a 100nm. Sin embargo este trabajo no despertó ningún interés
en su época, fue hasta quince años después que Lijima utilizó nuevamente el
TEM y la difracción de electrones para informar de la existencia de microtubos
de carbono helicoidales ahora conocidos nanotubos. Estos nanotubos
presentaban separaciones entre sus capas menores a 3.4 Å, un valor
ligeramente mayor a la separación delas capas de grafito de 3.35 Å.
A principios de 1990, dos grupos de investigadores calcularon las
propiedades electrónicas de los nanotubos de pared simple. Ellos predijeron que
SWNT podrían ser conductores o semiconductores, dependiendo de su
quiralidad (la forma en que los hexágonos están dispuestos a lo largo del eje
túbulo) y el diámetro. A finales de esa década, estas predicciones se
confirmaron experimentalmente.
Otro grupo de investigadores realizaron mediciones sobre la conductividad que
presentan los nanotubos de pared simple y pared múltiple. Estos informes
revelan que las propiedades conductoras de los tubos son extremadamente
sensibles al grado de grafitización, quiralidad, y el diámetro. Posteriormente, las
mediciones de módulos de Young demostraron que los nanotubos de carbono
de pared múltiple son mecánicamente más fuertes que las fibras convencionales
de carbono, y son extraordinariamente flexibles cuando se someten a grande
tensiones.
 25

JUSTIFICACIÓN

Las propiedades que presentan los nanotubos de carbono han propiciado

un avance en diversas aplicaciones, por ello, se requiere conocer y evaluar las
propiedades intrínsecas de los nanotubos y comparar los análisis que se
obtienen con softwares sofisticados, que muestren un comportamiento
característico de los nanotubos de pared simple con una quiralidad
correspondiente aplicado a las propiedades ópticas. La determinación de
propiedades físicas de los materiales es esencial para su aplicación y
mejoramiento de sistemas tecnológicos, como son los dispositivos eléctricos,
electrónicos y ópticos, entre otros.

HIPÓTESIS

Es posible determinar la quiralidad de los nanotubos de carbono de pared

simple, midiendo el diámetro en un Microscopio Electrónico de Transmisión y
comparando su geometría con un visualizador como lo es el software Material
Studio
 26

OBJETIVO GENERAL

Determinar el diámetro de los nanotubos de carbono con quiralidad (6,5) y

(7,6) por medio del microscópio electrónico de transmisión y compararlo con
software Material Studio y determinar las propiedades ópticas mediante cálculos
ab initio de la estructura electrónica
.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

a) Determinar la quiralidad de los nanotubos comerciales de pared

simple.

b) Obtener las propiedades ópticas y la densidad de estado de los

nanotubos de pared simple mediante el software Wien2k.
 27

CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODO PARA DISPERSIÓN DE

SWNTC.

Técnica de Dispersión: Ultrasonido

Los Nanotubos de carbono por su naturaleza tiende a formar aglomerados, para

hacer uso de su máximo potencial es necesario un proceso simple, confiable y
escalable para su dispersión; el ultrasonido es un método eficaz para obtener
materiales dispersos con mayor homogeneidad.

El baño ultrasónico cuenta un generador alta frecuencia produce miles de

oscilaciones por segundo, las cuales son conducidas a través del líquido
causando resonancia en el mismo. Al suceder esto la densidad de energía del
campo sonoro es tan alta, que se produce un efecto de cavitación que origina la
formación de millones de burbujas diminutas de vacío, las cuales colapsan en
cuestión de microsegundos por efectos de presión y succión. Las fuerzas
liberadas por dicha implosión facilitan la dispersión del material.

La dispersión de nanotubos se logra gracias a disolventes orgánicos, por

lo cual los SWCNTs se colocaron en Alcohol Isopropílico (C3H6O) y fueron
puestos en baño ultrasónico por 25 min.

Figura 2.1 Nanotubos de carbono 6,5 y 7 1

 28

Luego de sintetizar algunas muestras de nanotubos, es preciso caracterizarlas,

es decir, obtener información de su grado de pureza, ordenamiento, distribución
de diámetros, entre otras propiedades, dentro de las técnicas más usadas
tenemos:

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

La Microscopía electrónica de barrido MEB o Scanning Electron

Microscopy (SEM) consiste en incidir un barrido de haz de electrones sobre la
muestra, generando principalmente electrones retrodispersados y electrones
secundarios; gracias a los diferentes detectores con los que el microscopio está
equipado, es posible visualizar imágenes de alta resolución e imágenes de
menor resolución pero con mayor contraste par la distinción de topografía;
además el detector de energía dispersiva (EDS) permite realizar un análisis
espectográfico de la composición química de la muestra.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)

En un microscopio electrónico de transmisión (TEM) un haz de electrones

es acelerado y enfocado sobre una muestra, de manera tal que al impactar con
la misma genera señales directamente relacionadas con la estructura y
morfología de la muestra observada. La interacción entre el haz incidente y los
átomos de la muestra produce, entre otros, electrones dispersados, los cuales
son captados por un detector para construir una imagen en dos dimensiones.
El proceso de formación de una imagen de TEM involucra electrones que se
transmiten a través de la muestra sobre la que hizo incidir un haz de electrones
coherentes. De acuerdo a la interacción que se produzca entre el haz de
electrones y la muestra al atravesar ésta los electrones se pueden clasificar en
electrones no desviados, electrones desviados elásticamente y electrones
 29

inélasticos. Los electerones no desviados y desviados elásticamente son los

responsables de la formación de la imagen en TEM, mientras que una fracción
de electrones inelásticos, los cuales ceden energía a la muestra al incidir sobre
ella, provocan el ruido de fondo presente en las imágenes de TEM. Por otra
parte, mediante esta microscopía se puede obtener información acerca del
patrón de difracción de electrones de la muestra.

GATAN DIGITAL MICROGRAPH

Este programa permite la realización de la transformada de Fourier; la

transformada de Fourier tiene muchas aplicaciones en la ingeniería,
especialmente para la caracterización frecuencial de señales y sistemas lineales.
Es decir, la transformada de Fourier se utiliza para conocer las características
frecuenciales de las señales y el comportamiento de los sistemas lineales ante
estas señales. Este programa posibilita realizar la transformada inversa de
Fourier y conocer en este caso la distancia interplanar en los nanotubos de
carbono.

MATERIALS STUDIO

Es un programa que brinda una modelización completa o simulación de

un entorno, esta nueva herramienta permite a los investigadores desarrollar
nuevos materiales, mediante la predicción de las relaciones de la estructura
atómica y molecular de un material con sus propiedades y comportamiento,
además permite la visualización de las moléculas en 3D para tener un panorama
en el orden de los átomos, así como la distribución de su densidad electrónica.
 30

CAPÍTULO 3. RESULTADOS

Los nanotubos de carbono fueron caracterizados mediante microscopia

electrónica de barrido SEM, mostrándose la aglomeración de estos materiales
con tamaños nanométricos y presentando muy poca dispersión en algunas
zonas de la muestra.

Figura 3.2 Imágenes capturadas en SEM, nanotubos de pared simple.

 31

Figura 3. 1 Mapa de quiralidad que muestra los diversos tipos de

nanotubos que se pueden formar.

La muestra de nanotubos de carbono (Figura 3.1 y 3.2), fueron analizadas

mediante el equipo de microscopia electrónica de transmisión (TEM) en donde
se formaron imágenes que más adelante serían analizadas por algunos
softwares.

CIMAV CIMAV
5 n m nanotech Mexico 2 n m nanotech Mexico

Figura 3.3 Nanotubos de carbono con quiralidad 6,5 a la izquierda y

nanotubos de carbono con quiralidad 7,6 a la derecha.
 32

Las imágenes de los nanotubos de carbono con quiralidades 6,5 y 7,6

que habían sido caracterizados mediante el equipo de microscopia electrónica
de transmisión (TEM), fueron analizadas por el software Gatan Digital
Micrograph, donde se realizó la tranformada de Fourier y la transformada inversa
de Fourier. Así también en el software Materials Studio se llevó a cabo el
modelaje de cada nanotubo con su respectiva quiralidad (Figuras 3.2).

Una de las variables importantes en el análisis de la quiralidad de los

nanotubos es el diámetro del nanotubo el cual fue calculado con la siguiente
formula:

3.1 Cálculo de parámetros de estructura y propiedades de SWNT.

Se determinó el diámetro de los nanotubos de carbono de forma

experimental con el software Gatan Digital Micrograph, en donde se realiza una
estadística con 14 muestras aleatorias de micrografías generadas del TEM
obteniendo el promedio del diámetro del nanotutubo y la desviación estándar
en donde apreciamos a continuación:
 33

DATOS FINALES DE MUESTREO (6,5)

TABLA 3.1 RESULTADOS FINALES DE COMPARACIÓN DE DISTINTOS

DIÁMETROS DE NANOTUBOS DE CARBONO CON QUIRALIDAD 6,5

DATOS FINALES DE MUESTREO (7,6)

TABLA 3.1 RESULTADOS FINALES DE COMPARACIÓN DE DISTINTOS

DIÁMETROS DE NANOTUBOS DE CARBONO CON QUIRALIDAD 6,5

En las tablas 3.1 y 3.2 se pueden apreciar los resultados generados de los
nanotubos correspondientes. En las primera y segunda columna identificamos
los vectores unitarios del nanotubo, en la tercera columna el valor obtenido por
el modelo matemático (D = 2.46*raizcuadrada(n^2+m^2+nm)/π), en la cuarta
 34

columna el valor del diámetro generado en un apartado de la micrografía y en

la quinta columna el número de micrografía analizada.
Dados los valores que se muestran en la tabla 3.1, los datos analizados se
encuentran en una desviación estándar de .50 a .90 de la cual el 80% de los
datos caen en estos rangos.

En la tabla 3.2 podemos analizar que el promedio obtenido es de .882 nm

con una desviación estándar de 0.1065717 obtenida del muestreo de 16
micrografías es nos indica que en promedio tendremos un 80% de los datos en
este margen.

La siguiente estructura muestra una estructura en 2D de un nanotubo de

carbono, donde se muestran algunos factores importantes estructurales tales
como las líneas 1,2,3 y 4; cuyos valores se muestran en la tabla de la estructura
en equilibrio.

A continuación se muestra la un comparativo donde identificamos los

parámetros calculados y corroborados por diversas investigaciones, los valores
se presentan a continuación:
 35

ESTRUCTURA EN EQUILIBRIO DE UN SWNT

6,5 7,6
Diámetro de SWNT .747 nm ± . 002 .882 nm
Distancia de los Átomos de Carbono opuestos (línea 1) 2.772 Å 2.838 Å
Separación de Átomos de Carbono análoga (línea 2) 2.460 Å 2.440 Å
Separación de Atadura de Carbono paralela (línea 3) 2.46 Å 2.440 Å
Longitud de Atadura de Carbono (línea 4) 1.412 Å 1.412 Å

A B

Figura 3.3 . Nanotubos de carbono quiralidad (6,5).

A) Micrografía obtenida a través de TEM

B) Modelado de nanotubos de carbono 6,5 en Materials Studio

C) Micrografía generada en TEM y visualizada en Gatan Digital

Micrograph
 36

A C

Figura 3.4 Nanotubos de carbono quiralidad (7,6).

A) Micrografía obtenida a través de TEM

B) Modelado de nanotubos de carbono 7,6 en Materials Studio

C) Micrografía generada en TEM y visualizada en Gatan Digital

Micrograph
 37

En resumen tenemos los resultados de los nanotubos 6,5:

CUADRO COMPARATIVO DE RESULTADOS DE DIAMETRO DE

NANOTUBOS, QUIRALIDAD 6,5 CON 364 ATOMOS
FORMULA GATAN DIGITAL MATERIALS
MICROGRAPH STUDIO

7.470 Å 0.745nm 7.47 Å

Tabla 3. 1 Cuadro comparativo de resultados de nanotunbos 6,5.

En resumen tenemos los resultados de los nanotubos 7,6:

CUADRO COMPARATIVO DE RESULTADOS DE DIAMETRO DE

NANOTUBOS, QUIRALIDAD 7,6 CON 508 ATOMOS
FORMULA GATAN DIGITAL MATERIALS
MICROGRAPH STUDIO

8.824 Å 0.882 nm 8.82 Å

Tabla 3. 2 Cuadro comparativo de resultados de nanotubos 7,6.

La tabla 3.4, muestra una serie de valores calculados, la primera columna

muestra los índices n y m de cada nanotubo, la segunda columna muestra el

radio de las estructuras, la tercera columna muestra el ángulo Chiral, la cuarta

 38

columna muestra el número de átomos por celda unitaria de los SWNT, en la

quinta columna se muestra el carácter electrónico y finalmente en la última

columna se muestra el tipo de nanotubo.

VALORES DE PARÁMETROS DE STRUCTURA DE NANOTUBOS DE

CARBONO

(n,m) D (A) θ (grad) N (núm. (n-m)/3 = z Tipo de nanotubo

Átomos)

6,5 7.46 26.99° 364 semiconductor chiral

7,5 8.82 27.45 508 semiconductor chiral

Tabla 3.3 Parámetros finales de nanotubos

A continuación se muestran los trabajos por comparación realizados con las

micrografías de los nanotubos de carbono y su simulación en el software

Material Studio. Cabe señalar que se tomaron las micrografías más claras

posibles, ya que el principal problema es la resolución con este tipo de muestras,

como se puede ver a continuación.

 39

(6,5) Experimental (6,5) Material Studio

 40

(6,5) Experimental (7,4) Material Studio

 41

(6,5) Experimental (9,1) Material Studio

 42

Comparando finalmente tenemos:

De izquierda a derecha tenemos las siguientes quiralidades: (6,5), (7,4) y (9,1)

 43

Como podemos observar la quiralidad (6,5) simulada en Material Studio es la

que más se aproxima a la vista experimental en el microscopio de ultra alta

resolución

En las imágenes anteriores, podemos observar con detenimiento que

existe una similitud entre las quiralidades (6,5) y (9,1), ya que visualmente son

muy parecidos a lo largo del nanotubo de carbono, cuyo diámetros son de 0.747

y 0.746 nm, sólo 0.001 nm de diferencia, incluso el diámetro del nanotubo (9,1)

se encuentra dentro de la desviación estándar del diámetro promedio de los

nanotubos (6,5)

Por lo que podemos afirmar que los nanotubos de carbón caracterizados

en laboratorio, son efectivamente de dicha quiralidad. Dado que no es posible

ver o distinguir las posiciones atómicas, nos apoyamos en imágenes simuladas

en Material Studio.
 44

Lo anterior, fue debido a que originalmente se intentó desarrollar una

metodología para poder medir la quiralidad de los nanotubos de carbono sin

contar con un equipo con demasiada resolución como lo es el Microscopio de

fuerza atómica o el Microscopio electrónico de transmisión a baja intensidad y

alta resolución.

Sin embargo el equipo empleado en la caracterización de los nanotubos

en estudio fue el Microscopio electrónico de transmisión JEM2200FS pero el

problema presente, es que el haz de electrones del TEM de alta resolución

empleado, dañaba la muestra o incluso la destruía, por lo que, no fue

conveniente continuar de esa manera.

Midiendo diámetros se pueden descartar por lo menos ciertas

posibilidades, nuestra idea era apoyarnos de esto para eliminar otras

posibilidades, sin embargo, la resolución sigue siendo un problema.

Básicamente, nuestro trabajo consiste en:

A. Tomar una micrografía en el microscópio electrónico de transmisión.

B. Medir diámetros.
C. Apoyarse en Material Studio para los datos simulados o teóricos.
 45

Existen otras quiralidades con el mismo valor del diámetro y que se pueden

descartar por medio de este software pero el problema sigue siendo la

resolución.

Otro ejemplo de esta actividad fue la caracterización de nanotubos de carbono

pero ahora con quiralidad (7,6), cuyos resultados se muestran a continuación:

(7,6) Experimental (7,6) Material Studio

 46

(7,6) Experimental (8,5) Material Studio

 47

(7,6) Experimental (10,2) Material Studio

 48

Comparando finalmente tenemos:

Comparación de nanotubo 7,6 con

 49

Como podemos observar la quiralidad (8,5) simulada en Material Studio es la

que más se aproxima a la vista experimental en el microscopio de ultra alta

resolución (7,6), al igual que el caso anterior con quiralidad (6,5), no es posible

visualizar las posiciones atómicas, por lo que se determinó el modelo más

cercano al experimental de acuerdo a su diámetro.

Se puede dar continuidad a este trabajo con el próximo microscopio TEM 7700

que trabaja a bajos voltajes y alta resolución.

Se intentaron sacar micrografías con resolución atómica y si se lograron obtener

parcialmente, no lo suficiente para medir la quiralidad, pero sí por lo menos para

decir el tipo de quiralidad presente por medio del software

Como observamos con anterioridad, los nanotubos de carbono con quiralidad

(6,5) y (9,1) son muy parecidos, tienen la misma cantidad de átomos (364), sin

embargo en el nanotubo (9,1) pareciera que tiene más número de átomos, pero

es debido al enrollamiento de la lámina de grafeno (quiralidad) y tiene además el

mismo diámetro, pero son muy diferentes a la vez, como vemos en la siguiente

imagen:
 50

NTC (6,5)

NTC (9,1)

Vemos que el diámetro es el mismo pero sus diferencias son las siguientes:

 Presentan diferentes espaciados o huecos entre átomos, lo cual se

refleja en área blanca.

 El ángulo quiral es diferente.

 Las posiciones relativas de los hexágonos no coinciden.

 51

Para el caso de los nanotubos con quiralidad (7,6) y (8,5) se observan las

siguientes diferencias:

Separación de los átomos, la cual, en el nanotubo (7,6) se pueden apreciar de

mejor manera y con cierto orden, así como el apilamiento de los átomos, a

diferencia del nanotubo (8,5) cuyos espacios hexagonales no guardan una

simetría y su orden en los átomos no se aprecia claramente debido al

enrrollamiento de la lámina de grafeno

 52

CÁLCULOS NUMÉRICOS
Durante las últimas décadas se han logrado avances muy importantes en la

descripción de la estructura electrónica de sólidos cristalinos. Estos avances se

han debido al impresionante aumento en la capacidad computacional, lo que ha

llevado al desarrollo de códigos cada vez más precisos y sofisticados.

El método por excelencia para el estudio de la estructura electrónica de sólidos

es actualmente el de la Teoría de Funcionales de Densidad (Wang Yuang,

2002). Siguiendo los trabajos de H. Hohenberg, W. Kohn, y L. J. Sham se ha

desarrollado una gran variedad de aproximaciones muy útiles para el cálculo

computacional. Estas aproximaciones difieren en la forma de representar la

densidad, el potencial y los orbitales del sistema. Los códigos basados en DFT

se pueden clasificar en dos grandes grupos: métodos “aumentados” y métodos

que emplean pseudopotenciales.

La utilización de pseudopotenciales permite solucionar uno de los problemas de

los métodos que utilizan bases de ondas planas: la imposibilidad de describir

correctamente las rápidas oscilaciones de las funciones de los electrones de

valencia en la región cercana al núcleo atómico. Cuando se utilizan

pseudopotenciales se supone que el potencial de intercambio-correlación se

puede separar en dos partes: una parte interna y otra de valencia. Esta

aproximación nunca es exacta pero conduce a buenos resultados en muchos

casos. Puede ser problemática para los metales de transición, pero en este caso
 53

se introducen correcciones a la parte interna. Esta parte interna, que incluye al

núcleo atómico y a los electrones de capas internas se “congela” y la interacción

de los electrones de valencia con el núcleo se describe mediante un

pseudopotencial que reproduce los valores propios y las funciones de onda fuera

de la zona de influencia del núcleo. Existen varios códigos que utilizan

pseudopotenciales, entre los más utilizados son ABINIT, VASP, SIESTA,

CASTEP y FH98md. Cada uno de estos programas tiene sus peculiaridades.

Por ejemplo, VASP es uno de los más eficientes debido en parte al uso de

pseudopotenciales ultrablandos. Todos estos programas utilizan una base de

ondas planas excepto SIESTA que utiliza una base formada por la combinación

lineal de orbitales atómicos numéricos.

La naturaleza localizada de la base permite realizar un escalamiento

lineal de tiempo y memoria con respecto el número de átomos N. Los algoritmos

que permiten este escalamiento lineal se denominan algoritmos de orden N.

Cuando se utiliza un método aumentado no se realiza ninguna aproximación

para describir la forma del potencial y se le llama esquema de potencial

completo. El método LAPW (linearized augmented plane wave) es el más

utilizado y se basa en el hecho de que la función de onda y el potencial

experimentan variaciones fuertes y de forma prácticamente simétrica cerca de

los átomos y mucho más suaves entre ellos. Por lo tanto la celda unitaria del

sistema se divide en una serie de esferas atómicas centradas en los átomos sin

traslaparse entre ellas y en una zona intersticial. A fin de construir las funciones
 54

del conjunto base, pero no el potencial, se supone que es simétrico y esférico

dentro de las esferas atómicas pero permanece constante fuera de las mismas

(muffin tin approximation). Como resultado, la serie de ondas planas se

“aumenta” con una serie de funciones de tipo atómico en el interior de la esfera.

Existen varios códigos en los que se han implementado estas ideas y Wien2k es

probablemente el más utilizado. En este trabajo utilizamos este código.

El código Wien2k es ampliamente utilizado para los cálculos de espectros de

Pérdida de Energía de Electrones (EELS) y cuenta con dos módulos que nos

permiten comparar los cálculos numéricos con EELS: OPTIC para calcular los

espectros de bajas energías y TELNES para calcular los bordes de ionización.

TEORÍA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD (DFT)

El método de la teoría de funcionales de densidad (DFT por sus siglas en

inglés), se usa para calcular la estructura electrónica de sistemas complejos que

contienen muchos átomos. Este método trata con la densidad electrónica en

lugar de las funciones de onda e incluye los términos de correlación e

intercambio, aunque de una manera aproximada.

En el método de la teoría de funcionales de densidad (Karlheinz et al., 2002,

John P. Perdew et al., 1996 y Stefaan Cottenier, 2002) un sistema de electrones

con interacciones mutuas es mapeado, de una manera única, a un sistema

efectivo en el cual no existe interacción, pero con la misma densidad electrónica.

 55

La teoría moderna de DFT se debe a Hohenberg y Kohn, quienes mostraron que

la densidad electrónica ρ define de una manera única a la energía total de un

sistema y es una funcional, E[ρ], de la densidad.

La energía total del sistema se puede escribir como una funcional de la densidad

electrónica y es un resultado muy importante ya que, a diferencia de la función

de onda, la densidad electrónica es una observable física. Aunque esta idea ya

había sido propuesta por Thomas y Fermi en los años 1920’s, este modelo se

vio rápidamente superado, pues Thomas y Fermi sólo dieron los fundamentos

para el estudio de moléculas y, además, el modelo que ellos proponen no

predice adecuadamente la energía de enlace molecular.

Esto, unido al hecho de que los resultados que se obtienen cuando se estudia

un sistema de muchos átomos no son tan buenos como los resultados que se

obtienen a través de otros métodos, provocó que el modelo de Thomas y Fermi

se subestimara, considerándolo un método demasiado simple. Todo esto cambió

cuando en 1964 Hohenberg y Kohn demostraron que el modelo de Thomas y

Fermi, para los estados base, podía considerarse como una aproximación a una

teoría exacta, la Teoría de funcionales de la Densidad. Demostraron que la

energía total de un gas de electrones (aún en presencia de un potencial

externo) es una funcional única y exacta de la densidad electrónica ρ(r).

El valor mínimo de la funcional de energía total es la energía del estado base

del sistema y la densidad que produce este valor mínimo es la densidad del

estado base, pero en lugar de considerar la función de onda de un solo electrón,

 56

se considera la densidad electrónica total del sistema, que se calcula como la

suma de las densidades de cada uno de los electrones, la cual se obtiene de

una manera autoconsistente a partir de la función de onda de una sola partícula,

es decir, Hohenberg y Kohn aplicaron el principio variacional de la energía

considerando a la energía total como una funcional de la densidad electrónica.

A pesar de que Hohenberg y Kohn demostraron la existencia de una funcional

única que determina la energía total exacta y la densidad para el estado base

del sistema, no dan explícitamente la forma de esta funcional. La forma de la

funcional de energía la dieron a conocer Kohn y Sham un año después (1965).

PARTICULARIDADES DE WIEN2K

Los cálculos con Wien2k constan de dos partes principales: (a) la fase de

inicialización donde se define un conjunto de parámetros y se calcula la

densidad electrónica inicial y (b) el Ciclo Autoconsistente (SCF) donde se

calcula la densidad final en forma iterativa, es decir la densidad electrónica

desde un ciclo previo que es usado para calcular los potenciales. De la solución

de las ecuaciones de Kohn-Sham se obtienen las funciones de onda

electrónicas, que son usadas de nuevo para calcular la densidad electrónica. El

ciclo se repite hasta que la convergencia es alcanzada. El código Wien2k está

basado en el método de APW (Augmented Plane wave). Este método se

implementa para un sistema cristalino de la siguiente manera: se divide la celda

 57

unitaria en esferas atómicas que no se traslapen, centradas en los átomos, más

una región intersticial donde las esferas están embebidas. En la región

intersticial se utiliza una expansión de ondas planas, mientras que en las esferas

atómicas las funciones base son combinaciones lineales de productos de

funciones radiales y armónicos esféricos.

Usualmente el número de puntos k requeridos depende del tipo de material

(metal, semiconductor, aislante) y del tamaño de la celda unitaria.

Generalmente, para conductores se requieren más puntos k que para los

aislantes y las celdas unitarias grandes requieren menos que las celdas unitarias

pequeñas (ya que su celda recíproca es más pequeña).

Una buena convergencia en el cálculo es fundamental para todas las

propiedades físicas del cristal.

En el desarrollo de los cálculos, se obtuvo la Densidad de Estados y las

Propiedades Ópticas de los nanotubos estudiados.

DENSIDAD DE ESTADOS

La densidad de estados en un sistema físico caracteriza el número existente de

estados por cada intervalo de energía. En un sistema cuántico finito (partícula en
un pozo) existe un número discreto de estados posibles de la energía, de modo
que la densidad de estados será una distribución discreta; en cambio en
sistemas infinitos las energías accesibles forman un continuo de modo que la
densidad de estados formará también un continuo. La densidad de estados
depende esencialmente del tipo de interacción del sistema, ya que la DOS
 58

determina la cuantización de las energías. El comportamiento de la densidad de

estados marca el comportamiento del sistema.

La densidad de estados es por definición la distribución cuya integral entre dos

energías da el número existente de estados.

La densidad de estados es el número de estados por eV que hay por cada

energía. Es importante hacer mención que muchas propiedades físicas en
particular las eléctricas y ópticas las podemos visualizar directamente en esta
gráfica de densidad de estados.

A continuación se muestran las gráficas con la densidad de estados de las

muestras de nanotubos de carbono 6,5 y 7,6 respectivamente, así como su
función de pérdida de energía

Eg = 0.9 eV
 59

Como podemos ver, se requieren 0.9 y 1.05 eV de energía

correspondientemente para que los electrones brinquen de la banda de valencia
a la banda de conducción, es decir, los electrones necesitan absorber esa
energía para emitir radiación electromagnética y dependiendo su frecuencia,
ésta, puede ser luz visible, infrarroja, rayos “x”, etc.

Eg = 1,05 eV
 60

FUNCIÓN DIELÉCTRICA

La función dieléctrica refleja la respuesta de un material ante la presencia de un

campo electromagnético externo interactuando con él.

   1  i 2
Con un poco de Algebra se obtiene:

 1 2 1 1
Im    2 Re    2
   1   2    1   2
2 2

Con estos datos podemos determinar el índice de refracción complejo, ya que

éste y la función dieléctrica no son independientes

N    n  i
De aquí:

n
1
2

 1   12   22  Índice de refracción

1
 12   22  1 Coeficiente de extinción

2
 61

FUNCIÓN DE PERDIDA DE ENERGÍA

Como se dijo anteriormente, la función dieléctrica es la respuesta de un material

al interactuar con un campo eléctrico y está compuesta por una parte real y una
parte imaginaria, la cual recibe el nombre de función de pérdida de energía y es
una cantidad directamente medible en el laboratorio.

A continuación, se muestra el resultado de la función de pérdida de energía en

los nanotubos de carbono de pared simple 6,5 y 7,6
 62

CAPÍTULO 4
CONCLUSIONES
En resumen, de los resultados obtenidos, podemos afirmar que el cálculo

del diámetro de los nanotubos de carbono por medio del software Material

Studio es 100 % confiable, ya que al realizar las micrografías y analizarlas con

el software Gatan Digital Micrograph los resultados fueron los mismos, sólo con

la diferencia que en este último análisis, fue necesario tomar varias lecturas de

una misma muestra para posteriormente obtener la media y desviación estándar.

Finalmente, el diámetro de los nanotubos de carbono guarda una relación

directa con la quiralidad, es decir al variar los vectores “m” y “n”, también cambia

el diámetro del nanotubo.

Se desarrolló un método para determinar de una manera sencilla la

quiralidad de nanotubos de carbono de pared simple, así mismo se obtuvo,

mediante cálculos numéricos las propiedades eléctricas y ópticas de los

nanotubos. Se mostró que las propiedades eléctricas y ópticas dependen

fuertemente de la quiralidad. Se requiere analizar con microscopía electrónica de

alta resolución y bajo voltaje para poder obtener imágenes con mayor calidad y

poder apreciar las posiciones de los átomos y determinar así su ángulo quiral.
 63

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