7 - Corrosión Húmeda

Tema 7.
Corrosión Húmeda
Ciencia de Materiales (Grado en Marina) UNIOVI
TEMA 7. CORROSIÓN HÚMEDA
7.1. Introducción
La corrosión se puede definir como el deterioro gradual que sufre un material

(generalmente de naturaleza metálica) debido a la reacción con el medio ambiente. Lleva
asociada importantes pérdidas económicas (paradas de producción, pérdida de eficiencia de
equipos, pérdida de productos, contaminación, etc.) y lo que es más importante puede
conducir a fallos catastróficos en sistemas, los cuales pueden poner en peligro la salud y la
vida de personas.
La mayoría de los metales se encuentran en la naturaleza como minerales metálicos, en
forma de óxidos, sulfuros, etc. del metal. Los procesos de fabricación que transforman los
minerales en metales requieren un aporte importante de energía (reacciones de reducción
desde el estado oxidado al estado reducido del metal). Cuando se vuelve a poner el metal
en contacto con el ambiente se produce la reacción de corrosión y la energía que se había
aportado anteriormente en la reacción de obtención del metal puro (reacción de reducción)
se libera, y el metal vuelve a su estado oxidado (reacción de oxidación).
Prácticamente todos los metales y aleaciones metálicas se corroen, o lo que es lo mismo se
oxidan, en mayor o menor medida en contacto con disoluciones acuosas (por ejemplo, en
ambiente marino), siendo además suficiente la humedad ambiental para promover estos
procesos. Es éste, entonces, el tipo de corrosión que sufren las aleaciones metálicas a
temperatura ambiente, siendo un proceso de naturaleza electroquímica al que se denomina
“corrosión húmeda” para diferenciarlo de la corrosión (oxidación) que sufren los metales a
alta temperatura, denominada “corrosión seca”.
7.2. Celda o pila de corrosión (pila galvánica)
La corrosión húmeda se produce debido a la formación de celdas o pilas electroquímicas en

las superficies metálicas tal y como se muestra en la figura 7.1. Para que la corrosión tenga
lugar es necesaria la existencia de los siguientes cinco elementos o factores:
1. Ánodo: metal o zona de la superficie del metal donde tiene lugar la reacción de
oxidación (cesión o pérdida de electrones) y donde tiene lugar la pérdida de material.
La reacción de oxidación del metal en el ánodo, también denominada semireacción
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Tema 7. Corrosión Húmeda
anódica se formula como:

M Mn+ +ne-
2. Cátodo: metal o zona de la superficie del metal donde tiene lugar la reacción de
reducción (ganancia de electrones). En esta región no se produce pérdida del metal. La
reacción de reducción o semireacción catódica más habitual de un metal en contacto
con un medio acuoso aireado es:
O2 + 2H2O+ 4e- 4OH-
El cátodo tiene un potencial de reducción más positivo que el ánodo y por tanto es más
noble que él.
3. Electrolito: medio eléctrico conductor, que está en contacto con el ánodo y el cátodo, a
través del cual se mueven los cationes y aniones formados en ambas reacciones para
unirse y formar los productos de corrosión (generalmente hidróxidos del metal).
4. Conexión eléctrica: el ánodo y el cátodo deben estar eléctricamente conectados ya que
los electrones cedidos en la reacción de oxidación en el ánodo tienen que migrar hacia
el cátodo para ser consumidos en la reacción de reducción (véase la figura 7.1). Las
altas conductividades eléctricas de los metales facilitan el movimiento de los
electrones y por tanto favorecen los procesos corrosivos.
5. Diferencia de potencial: debe existir una diferencia de voltaje o potencial entre el
ánodo y el cátodo. La celda electroquímica está controlada por la diferencia de
potencial entre ánodo y cátodo. Esto causa un flujo de corriente, cuya magnitud estará
determinada por la resistencia del circuito electroquímico (según la ley de Ohm,
I=V/R).
Electrolito
Electrolito
Figura 7.1. Corrosión electroquímica de un metal M en un electrolito
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Si se eliminan alguno de estos cinco elementos, la corrosión galvánica no ocurrirá. Esta es

la clave para establecer mecanismos para controlar la corrosión y minimizar sus efectos
negativos.
Por ejemplo, si el metal es acero, en la región anódica, la reacción de oxidación será:

Fe Fe2+ +2e-
En la región catódica, tendrá lugar la reacción de reducción (supuesto medio acuoso
aireado a pH neutro), la reacción catódica será:
O2 + 2H2O+ 4e- 4OH-
Se formará hidróxido ferroso (Fe (OH)2) a partir de iones de Fe2+ y OH- presentes en el
electrolito y posteriormente se transforma en hidróxido férrico (Fe (OH)3).
Por tanto, se comprueba que la corrosión húmeda es un fenómeno de naturaleza

electroquímica, dado que existe una corriente eléctrica (movimiento de electrones) entre la
zona del metal en la que tiene lugar la reacción de oxidación (ánodo) y aquella donde
ocurre la reacción de reducción (cátodo), siendo el número total de electrones producidos y
consumidos necesariamente idéntico. Por esta razón estos procesos resultan muy
favorecidos por las altas conductividades eléctricas de las aleaciones metálicas, y, por el
contrario, despreciables en el caso de las cerámicas y los plásticos (normalmente malos
conductores de la electricidad). Cuando la corrosión progresa, la posición de los ánodos y
los cátodos sobre la superficie metálica va cambiando, dando lugar a una corrosión
uniforme; por tanto, la superficie del metal se oxida de manera uniforme, siendo esta forma
de corrosión uniforme la más habitual.
Como se ha comentado, los electrones cedidos en esta reacción de oxidación se mueven

del ánodo al cátodo a través de la conexión eléctrica, es decir a través de la superficie
metálica.
Hay que tener en cuenta, que, sin embargo, la corriente, por convenio, fluye en sentido
contrario, es decir, desde el cátodo al ánodo a través de la conexión eléctrica y desde el
ánodo al cátodo en el electrolito (véase la figura 7.2 en la que se muestra un esquema de la
pila de corrosión galvánica).
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Ánodo Cátodo
Corriente, I
Figura 7.2. Esquema de la pila de corrosión.
7.3. Reacciones catódicas más habituales
Las semirreacciones de reducción (ganancia de electrones) más habituales que tienen lugar
en las regiones catódicas del metal o aleación metálica y los medios en los que se
desarrollan son:
1. O2 + 2H2O+ 4e- 4OH- agua aireada neutra o alcalina
2. O2 + 4H++ 4e- 2H2O solución ácida aireada
3. 2H + 2e
+ - H2 desprendimiento de hidrógeno en medio ácido
4. M +ne
n+ - M deposición de metal
5. M +e
n+ - M(n-1)+ reducción de metal
Es importante tener presente que, aunque el interés principal para evitar la corrosión podría
pensarse que es el de evitar o minimizar la reacción anódica, al ser en ésta zona donde tiene
lugar la oxidación y pérdida del metal, como, inevitablemente existe un proceso catódico
que opera simultáneamente, si se evitara este último (es decir, la reducción del medio
oxidante), también se vería impedida la oxidación del metal.
7.4. Tipos de pilas de corrosión
Los tres principales tipos de pilas electroquímicas que pueden formarse sobre las
superficies metálicas son:
Pila de concentración: en este tipo de pila el ánodo y el cátodo son del mismo material,
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pero la concentración del reactivo en contacto con el material metálico (electrolito) es

diferente, y, por tanto, el potencial en ambos electrodos (ánodo y cátodo) será diferente,
como se verá más adelante con más detalle. Se pueden formar dos tipos de pilas de
concentración: celdas o pilas de concentración de oxígeno (también conocidas como pilas
de aireación diferencial) y pilas de concentración de iones metálicos. En la figura 7.3 se
muestra un ejemplo de una pila de concentración de aireación diferencial.
Figura 7.3. Pila de aireación diferencial en una tubería enterrada
Pila bimetálica: se caracteriza porque el ánodo y el cátodo son materiales diferentes y por
tanto con distintos potenciales electroquímicos. Sufrirá corrosión el de menor potencial de
reducción y permanecerá inalterado el material de mayor potencial.
Pila termogalvánica: en este tipo de celdas el ánodo y el cátodo son del mismo material,
siendo también idéntica la concentración o composición del electrolito en contacto con las
regiones anódica y catódica, sin embargo, la temperatura de ambos electrodos es diferente
y esto genera una diferencia de potencial en la superficie metálica.
7.5. Potencial superficial de electrodo.
El potencial superficial de un metal es una medida de su actividad. Cuando una placa

idealizada de metal (electrodo), perfectamente homogénea, se sumerge en un medio acuoso
(electrolito), tal y como se muestra en la figura 7.4, el metal empezará a oxidarse, cediendo
cationes al medio (electrolito) y dejando atrás los electrones en la superficie metálica fijos
debido a que no existe una conexión eléctrica a través de la cual puedan moverse. Este
proceso, por tanto, continuará hasta que se alcance un equilibrio entre cargas que detenga el
proceso corrosivo ya que la tendencia a la formación de cationes (carga positiva) del metal
se verá contrarrestada por la atracción electrostática que ejercen los electrones (carga
negativa) de la superficie del metal, por tanto, quedará impedido el movimiento de cationes
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hacia el electrolito y el proceso corrosivo se detiene. Este proceso se esquematiza en la

figura 7.4. En esas condiciones se establece un potencial de equilibrio de electrodo.
Figura 7.4. Potencial de electrodo de equilibrio
7.5.1. Medida del potencial de electrodo estándar
Para la medida experimental de los potenciales de electrodo de los diferentes metales en

contacto con una disolución acuosa en condiciones estándar es necesario conectar el metal
o electrodo (cuyo potencial se desea medir) a un segundo electrodo denominado electrodo
de referencia con el objeto de poder compararlos entre sí. Para ello se introduce el metal
(cuyo potencial se desea medir) en una solución acuosa 1M (1mol/l) de sus propios
cationes y, se conecta al electrodo de referencia colocando un voltímetro entre ambos. El
voltímetro dará la medida de la diferencia de potencial cuando no existe corriente
circulando, tal y como se puede observar en la figura 7.5. Por convenio universal se utiliza
como electrodo de referencia el electrodo normal de hidrógeno (ENH). Éste consta de un
tubo de platino sumergido en una solución acuosa 1 M de cationes H+ a través del cual se
hace burbujear gas hidrógeno a una presión de 1 atmósfera. El platino no interviene en el
proceso electroquímico y solamente juega el papel de conductor eléctrico para efectuar la
conexión con el metal cuyo potencial de electrodo se desea medir. La temperatura de la
celda se mantiene a 25ºC (condiciones estándar). El circuito se cierra a través de una
membrana porosa que permite el paso de las cargas eléctricas sin que se mezclen las
soluciones de los dos semielementos de la pila.
La semirreacción de hidrógeno es: H2 2H+ + 2e-, y se desplazará hacia la derecha
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cuando se comporte como ánodo respecto a la muestra o placa de metal y se desplazará a la

izquierda cuando sea catódica respecto a la muestra.
Por convenio se supone que el electrodo de referencia de hidrogeno actúa como ánodo
(reacción se desplaza a la derecha en el sentido de la oxidación) y se le asigna un potencial
ficticio de valor igual a cero. Por tanto, el metal cuyo potencial se desea medir respecto al
de hidrógeno, será el cátodo y la diferencia de potencial medida en el voltímetro
corresponderá al potencial de reducción del metal.
Figura 7.5. Determinación de potenciales de electrodo en condiciones estándar
En la tabla 7.1 se muestran ordenados los potenciales de reducción de los metales medidos
en condiciones estándar (series de fuerza electromotriz en condiciones estándar).
Cualquier metal de la serie de potenciales electroquímicos actuará como ánodo cuando se
conecte a otro que esté por encima de él en la serie y por tanto se corroerá. Por ejemplo, si
se conectan eléctricamente, en una celda de corrosión, una placa de zinc y una placa de
cobre, entonces el cobre actuará como cátodo y estará protegido y el zinc actuará como
ánodo y se corroe.
Debe hacerse constar, sin embargo, que el potencial real de los metales puede variar de
manera significativa respecto al obtenido en el laboratorio en condiciones estándar
(potenciales de la tabla 7.1), en función de las condiciones ambientales de su entorno, que
obviamente difieren de las estándar, y cuyo efecto se estudiará más adelante.
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Tabla 7.1. Potenciales de reducción de los metales en condiciones estándar (concentración 1M de

sus propios cationes y 25°C) medidos frente al electrodo de referencia de hidrógeno
7.5.2. Ejemplo práctico de pila galvánica
Cuando dos placas se sumergen en un electrolito y se conectan eléctricamente, la cuestión

de cuál de ellas actuará como ánodo y cuál como cátodo se determina por la diferencia de
potencial que existe entre ambas.
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Volviendo al ejemplo anterior, si se conectan eléctricamente, en una celda de corrosión,

una placa de zinc y una placa de cobre, tal y como se muestra en la figura 7.6, La diferencia
de potencial entre las placas de zinc y cobre medida a través de un voltímetro conectado
entre ambas placas, será:
∆V = VZn − VCu = (− 0,76 − (0,34) ) = −1,10V
Conexión
eléctrica
Zn
Zn2+ Cu2+
Figura 7.6. Medida de potencial entre placa de Zn y Cu
Siendo el potencial del cobre, por tanto, mayor (más positivo) que el de zinc. Si se
permitiera ahora la circulación de electrones a través de la conexión eléctrica externa, los
electrones fluirán desde el zinc que será el ánodo y se corroe hacía el cobre que será el
cátodo y por tanto no sufrirá corrosión.
7.6. Electrodos de referencia
El electrodo de referencia de hidrógeno es poco práctico a la hora de realizar medidas en el

laboratorio o en situaciones reales de corrosión, en virtud de la dificultad que entraña tanto
su instalación como su manejo. Por esta razón, en la práctica se utilizan habitualmente
otros electrodos de referencia, como los que se indican en la tabla 7.2, en la que también se
muestra su correspondiente potencial de electrodo en relación al estándar de hidrógeno. De
este modo, por ejemplo, si se ha medido un potencial cualquiera, U, utilizando el electrodo
de referencia SSC, ese potencial referido al normal de hidrógeno sería: U+0.20 V.
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Tabla 7.2. Electrodos de referencia (potenciales en relación al ENH de hidrógeno)
7.7. Termodinámica de la corrosión
La termodinámica proporciona las bases para el conocimiento de los cambios de energía

asociados a las reacciones de corrosión, energía libre de Gibbs (∆G0). Puede, por tanto,
predecir cuando la corrosión es posible o no, pero no puede predecir las velocidades de los
procesos de corrosión. La velocidad a la cual la reacción tiene lugar está gobernada por la
cinética de la corrosión.
7.7.1. Energía Libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs (energía asociada a las reacciones químicas de oxidación-

reducción) es una herramienta muy útil para predecir si la corrosión es
termodinámicamente posible. La siguiente expresión relaciona la energía libre de Gibss de
las reacciones con el potencial:
∆G = −nFE
Donde:
∆G es la energía libre de Gibbs (Julios).
n son los electrones transferidos en la reacción de oxidación (mol e-).
F es la constante de Faraday (96.500 Culombios/mol e-)
E es el potencial total en condiciones estándar= = Eox0 + Ered
0
(V )
0
Ered es el potencial de reducción de electrodo estándar (V).
0
Eox es el potencial de oxidación de electrodo estándar (V)
Si ∆G es positiva la reacción no ocurrirá. Si ∆G es negativa, la reacción es posible.
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7.7.2. Ecuación de Nerst
Como se ha mencionado en el apartado 7.5.1, los valores de potencial de los metales que se
recogen en la tabla 7.1, pueden verse alterados en función de las condiciones ambientales y
el entorno que los rodea, es decir para concentraciones de los reactivos distintas a las
condiciones estándar (concentración de iones del metal en la solución distinta a 1M).
Dichas concentraciones de los reactivos pueden alterar el balance entre las reacciones de
oxidación y de reducción.
La ecuación de Nerst permite calcular la variación del potencial en función de las
concentraciones de iones disueltos en el electrolito (condiciones distintas a la estándar)
mediante la siguiente expresión:
 RT 
E pila = E 0 + 2,3
[oxid .]
 log
 nF  [red .]
Donde:
E pila es el potencial de la pila bajo las determinadas condiciones ambientales (V).
E 0 es el potencial de reducción de electrodo estándar (V).

R es la constante universal de los gases (8,3143 J/mol °K).
T es la temperatura absoluta (grados °K)
n son los electrones transferidos en la reacción de oxidación (mol e-).
F es la constante de Faraday (96.500 Culombios/mol e-).
[oxid .] es la actividad de las especies oxidadas (M).
[red .] es la actividad de las especies reducidas (M).
A 25 °C de temperatura la ecuación de Nerst queda simplificada de la siguiente manera:
E pila = E 0 +
0,059
log
[oxid .]
n [red .]
También se puede escribir para cada semipila. Por ejemplo, para la siguiente semirreacción
de reducción del cobre:
Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu
E 0 = 0,342vols
E pila 0
=E +
0,059
log
[
Cu 2+ ]
n [Cu ]
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7.7.3. Pasivación
Se puede definir como la pérdida de reactividad química que presentan algunos metales en
determinadas condiciones ambientales. Algunos ambientes son capaces de formar finas
capas de óxidos protectoras sobre las superficies de algunos metales. El aluminio, por
ejemplo, se corroería rápidamente en agua de mar si no estuviera protegido de forma
natural por una fina capa superficial protectora de óxido de aluminio (Al2O3).
Las aleaciones que contienen cromo, hierro, níquel y titanio se pueden pasivar en medios
muy oxidantes formando capas superficiales muy protectoras. Los aceros inoxidables son
un claro ejemplo de ello, ya que contienen más de un 12% de cromo y se forma una fina
capa de óxido de cromo (Cr2O3) homogénea y protectora sobre la superficie del acero. La
capa pasiva que se forma tiene muy poco espesor (en torno a sólo 3 nm) y por tanto puede
romperse en puntos concretos de la superficie de la aleación y conducir a un ataque muy
localizado dando lugar a una forma de corrosión denominada corrosión por picaduras.
7.7.4 Series galvánicas
En aplicaciones en marina, obviamente tiene un mayor interés conocer el potencial de un

metal sumergido en agua de mar que sumergido en una concentración de sus propios
cationes, como se ha analizado para la obtención de los potenciales de electrodo de los
metales. Para ello se establecen series ordenadas que se conocen como series galvánicas,
como la que se muestra en la tabla 7.3.
En la serie galvánica de la tabla 7.3 se puede observar para algunos metales, tales como los
aceros inoxidables, que existen diferencias significativas en los potenciales que pueden
exhibir. Estas diferencias están asociadas a las condiciones de las superficies metálicas. Por
ejemplo, el acero inoxidable 316 tiene un potencial de aproximadamente -0,1V referido al
electrodo de calomelanos cuando está pasivado (es decir protegido por una fina capa
protectora de óxido de cromo). Si la capa de óxido se ve comprometida o se deteriora, el
potencial puede cambiar a -0,4V y corroerse, esto puede conducir a numerosos ataques
localizados en estos lugares activos de la superficie del metal cuando está operando en
servicio, dando lugar a la formación de picaduras (como se ha comentado en el apartado
anterior 7.7.3).
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Tabla 7.3. Serie galvánica en contacto con agua de mar
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7.7.5. Diagramas de Pourbaix
Son gráficos, específicos para cada metal, que expresan su potencial superficial frente al
pH en una disolución acuosa. Estos diagramas se utilizan fundamentalmente para predecir
si la corrosión ocurrirá o no, también para establecer que productos de corrosión se pueden
formar, así como para pronosticar que efectos pueden tener determinados cambios
ambientales sobre la corrosión. En la figura 7.5 se muestra el diagrama de Pourbaix para el
hierro en agua.
Pasivación
Corrosión
Inmunidad
Figura 7.5. Diagrama de Pourbaix para el hierroen agua. Potenciales medidos frente al ENH
En el diagrama se observan tres regiones o zonas, claramente diferenciadas: zonas de

corrosión, pasivación e inmunidad.
Se puede observar, que si el hierro se mantiene a un potencial menor de -1,2 V con
respecto al electrodo de referencia de hidrógeno, no se corroerá en ninguna disolución de
cualquier pH. Por tanto, para mantener el hierro protegido, se debe aplicar un voltaje
externo. Esto es la base de la protección catódica. En la zona de corrosión se distingue la
formación de diferentes productos de corrosión, tales como ión ferroso, ión férrico,
hidróxido ferroso o hidróxido férrico y otros iones más complejos, en función del potencial
y pH.
Existe una tercera zona en el diagrama denominada zona de pasivación. La capa pasiva,
como se ha comentado en el apartado 7.7.3, una vez formada sobre la superficie del metal,
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es capaz de reducir sensiblemente la velocidad de corrosión (normalmente varios órdenes

de magnitud) y ralentizar, por tanto, los procesos corrosivos.
7.7.6. Protección catódica
Como se ha comentado en el apartado anterior, 7.7.5, al estudiar el diagrama de Pourbaix

del hierro en una disolución acuosa a diferentes pH, se puede prevenir la corrosión o
eliminarla por completo, suministrando corriente eléctrica (electrones) de fuentes externas
a la superficie del metal que se quiere proteger para contrarrestar o invertir las reacciones
electroquímicas naturales de corrosión, pasando ahora el metal a ser el cátodo. Esta
inyección de electrones se traduce en la disminución del potencial del metal hasta alcanzar
la región de inmunidad del gráfico de Pourbaix (ver figura 7.5).
Existen dos tipos protección catódica: por ánodos de sacrificio y por corrientes impresas.
Ánodos de sacrificio: Como ánodo de sacrificio se utilizan metales que tienen un potencial
de reducción sensiblemente menor que el del metal a proteger y, por esta razón, los más
utilizados para la protección de las aleaciones base hierro son los de zinc, aluminio y
magnesio.
En la figura 7.6, el Zn es el ánodo de sacrificio y proporciona electrones tanto al Fe como
al Cu (actuando ambos como cátodos) y por tanto no sufrirán corrosión. En ausencia del
Zn, el Fe sería el ánodo y se corroería y el Cu sería el cátodo y no sufriría corrosión.
Figura 7.6. Ánodo de sacrificio de Zinc (Zn)
Los ánodos de sacrificio son componentes consumibles, es decir se van consumiendo en

servicio continuamente y hay que determinar la cantidad (en peso) de ánodos necesaria
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para mantener las estructuras protegidas; para ello se utiliza la ley de Faraday y una
estimación de la densidad de corriente de protección necesaria.
En la figura 7.7 se muestran dos ejemplos: a) la protección de una tubería de acero
enterrada, en la que el metal (acero) se ha protegido mediante un ánodo de sacrificio de
magnesio (Mg). En el metal protegido tendrá ahora lugar la reacción catódica, y b) el casco
de acero de un barco protegido con ánodos de sacrificio de Zn; en ausencia de estos ánodos
de Zn el acero del casco sufriría corrosión galvánica, debido a la cercanía del timón de
bronce (aleación de cobre y estaño) más noble.
e-
de zinc
Figura 7.7. Protección catódica por ánodos de sacrificio a) tubería de acero enterrada, b) casco y
timón de un barco
Corrientes impresas: En esta segunda forma de realizar la protección catódica, la corriente

se suministra a la superficie del metal a proteger utilizando una fuente de corriente externa:
batería, generador, etc. En la figura 7.8 se muestra un esquema de este tipo de protección
catódica en la que el metal a proteger es el Fe (actúa de ánodo en contacto con el Cu).
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Seleccionando el voltaje adecuado a través de la fuente se puede hacer que la diferencia de

potencial entre el Fe y el Cu se anule y, por tanto, ambos actuarán como cátodos. Este
potencial debe ser al menos igual al potencial, E, del Fe en circuito abierto.
Figura 7.8. Ilustración de protección catódica por corrientes impresas
El electrodo auxiliar suele ser de naturaleza inerte, no consumible o que lo hace muy
lentamente (grafito, platino, titanio, etc.)
En la figura 7.9 se ilustra la protección de un tanque enterrado de acero mediante su
conexión al polo negativo de una fuente de corriente continua, mientras que el polo
positivo se conecta al suelo empleando un ánodo inerte (de grafito, por ejemplo), que a su
vez se suele rodear de un relleno que garantice un buen contacto eléctrico entre el ánodo y
el suelo.
Figura 7.9. Ilustración de tanque enterrado de acero protegido por corrientes impresas
Las estructuras de acero en agua de mar estarán protegidas si se polarizan a potenciales de

en torno a -0,85V (Ag/AgCl o Cu/CuSO4).
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Por otro lado, mediante el uso de la protección basada en corrientes impresas se pueden
aplicar voltajes/corrientes mucho mayores que con los ánodos de sacrificio, por lo que es el
sistema que sería necesario utilizar en ambientes de alta resistividad.
El valor de la corriente necesaria para prevenir completamente la corrosión de una
estructura metálica suele ser un dato empírico que depende de la agresividad del ambiente
en el que está situada. La tabla 7.4 refleja estos valores en diferentes situaciones prácticas.
Tabla 7.4. densidades de corriente, i, para la protección catódica del acero
De cualquier manera, estos valores deben tomarse con precaución, ya que dependerán de
las condiciones particulares de cada servicio. Por ejemplo, en el caso de que la tubería de
acero que se desea proteger tuviera un revestimiento orgánico (pintura), se necesitaría una
corriente mucho menor (5 mA/m2 en contacto con suelos de alta resistividad), ya que solo
se requeriría proteger los defectos que pudiera haber en la barrera protectora de pintura.
Por otro lado, en el caso de la protección catódica de grandes superficies como tuberías,
barcos, plataformas “off-shore”, la corriente de protección que se suministra desde un
único electrodo disminuye continuamente con la distancia, de tal manera que la protección
dejará de ser completa a partir de una distancia dada, siendo así necesario colocar los
electrodos uniformemente espaciados a lo largo de toda la estructura.
De cualquier manera, el mejor método para conocer la efectividad de la protección catódica
es medir el potencial de la estructura, ya que siendo el hierro inmune a la corrosión por
debajo de -0,62 V para un amplio rango de pH, (véase diagrama de Pourbaix de la figura
7.5) es decir -0,82 V respecto al electrodo de referencia Plata/cloruro de plata (-0,62 – 0,2 =
-0,82 V SSC), la protección completa se asegura si se mantiene la estructura a proteger a un
potencial de unos -0,85 V SSC. Del mismo modo se utiliza la medida del potencial de la
estructura a proteger para determinar el número, tamaño y situación de los ánodos de
sacrificio necesarios.
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7.8. Cinética de la corrosión. Polarización
Se ha visto que la fuerza impulsora de la corrosión es la diferencia ente el potencial

anódico y catódico, de tal manera que la tabla de potenciales de reducción nos indica la
tendencia a la corrosión de los diferentes metales. Sin embargo, en la práctica, en el caso de
que el metal se oxide (suele ser el caso más habitual), el mayor interés se centra en conocer
la cinética de estos procesos, es decir, conocer lo mejor posible la velocidad a la que la
corrosión tiene lugar. Por ejemplo, metales con potenciales de reducción muy negativos,
como el aluminio o el cromo, que termodinámicamente son muy propensos a oxidarse, sin
embargo, se oxidan con dificultad, al formarse sobre ellos capas pasivas protectoras.
7.8.1. Polarización
Previamente se ha considerado que las medidas de potencial de electrodo se realizan en

condiciones de equilibrio (circuito abierto), es decir cuando no existe corriente circulando
entre cátodo y ánodo. Pero, cuando existe una corriente neta circulando entre los
electrodos, el electrodo deja de estar en equilibrio y su potencial de electrodo cambia
respecto a su valor de equilibrio en el sentido de oponerse a la corriente. A ese cambio de
potencial causado por la corriente se le conoce como “polarización”. Por tanto, se
denomina polarización a la variación del potencial de electrodo que se produce como
resultado del paso de una corriente neta circulando entre ánodo y cátodo con respecto al
potencial en el equilibrio, es decir cuando la corriente circulando es cero. A la magnitud de
dicha variación en el potencial se le conoce como sobretensión.
Debe tenerse en cuenta que las reacciones de corrosión ocurren siempre en condiciones de
no equilibrio, dado que siempre existe una corriente neta circulando a través del metal (la
corriente de corrosión) y por tanto el potencial de electrodo en la superficie se altera. El
grado de polarización vendrá determinado por la resistencia de la pila de corrosión. A
mayor resistencia mayor variación del potencial.
La polarización anódica y catódica se puede medir en el laboratorio realizando un montaje
como el que se muestra en la figura 7.10.
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Resistencia
Agua de mar
Figura 7.10. Montaje de pila para medida de polarización
Cuando se permite la circulación de corriente al ir disminuyendo la resistencia del circuito,

la diferencia de potencial entre los dos metales (Fe y Cu) disminuye, tal y como se puede
observar en el gráfico de la figura 7.11.
Figura 7.11. Gráfico de polarización de corrosión de hierro-cobre
Esta disminución en la diferencia de potencial se debe a la polarización de ambos

electrodos respecto a sus valores de potencial de equilibrio (en circuito abierto). Por
ejemplo, para una corriente Ii (véase gráfico de la figura 7.11), la polarización del cátodo
(cobre) y del ánodo (hierro) determinan la diferencia de potencial entre ambos VCu-VFe. El
potencial anódico ha aumentado respecto a su valor de equilibrio (pendiente de la recta
positiva) y el potencial catódico disminuye respecto a su valor de equilibrio (pendiente de
la recta negativa).
Si ahora se anula completamente la resistencia en el circuito, habrá una corriente máxima
circulando que se denomina corriente de corrosión, Ic, siendo el voltaje medido el
denominado potencial de corrosión, Ec, tal y como se puede observar en la misma figura
20
7.11. Esto ocurre en los procesos de corrosión reales de corrosión, ya que las zonas anódica
y catódica suelen estar muy próximas, de tal modo que la resistencia eléctrica del circuito
es despreciable). Normalmente se usa la densidad de corriente de corrosión, ic,
(intensidad/área, A/cm2) en vez de la intensidad de corriente I (A).
Para activar la reacción anódica, se debe subir el potencial (pendiente positiva en la figura
7.11), esto se consigue con una mayor velocidad de desprendimiento de los cationes
(mayor densidad de corriente). En el caso de las reacciones catódicas (especies o reactivos
del electrolito que consumen los electrones) reaccionan tanto más rápidamente cuanto más
negativo es el potencial catódico (pendiente negativa en la figura 7.11).
Conocida Ic se puede calcular la velocidad de corrosión (masa de metal oxidada por unidad
de superficie y tiempo) aplicando la ley de Faraday como se verá en el siguiente apartado.
7.8.2. Determinación de la velocidad de corrosión. Ley de Faraday
Para obtener la velocidad de corrosión (masa de metal oxidado por unidad de tiempo) se
aplica la ley de Faraday, que dice que el paso de F culombios (F = 96.500 C/mol e-) oxida
un equivalente-gramo de metal (eq-g = peso molecular/valencia). De este modo, la cantidad
de metal oxidado, m (expresada en gramos), por el paso de una corriente Ic (amperios) al
cabo de un tiempo t será:
MI c t
m=
nF
M es el peso molecular del metal y n su valencia.
La intensidad de corriente de corrosión circulando entre ánodo y cátodo, se determina por

la diferencia de potencial entre ambos y la resistencia de la pila de corrosión. Por tanto, la
corriente de corrosión es:
V
I=
R
Cuanto mayor sea la resistencia menor será la densidad de corriente de corrosión y menor
será la masa oxidada en términos de velocidad de corrosión. La resistencia de la pila puede
ser el resultado de una resistencia eléctrica interpuesta entre ánodo y cátodo o de la propia
resistencia de electrolito, a su vez, esta resistencia del electrolito puede ser debida: a una
elevada concentración de iones anódicos metálicos en la solución, a una falta o defecto de
21
reactivos catódicos (oxígeno, por ejemplo), o como consecuencia de la deposición de

productos de corrosión en el cátodo.
Polarización de concentración: es el tipo de polarización más habitual en los procesos
reales de corrosión. Se produce debido a cambios en la concentración del electrolito en
contacto con la superficie metálica y puede conducir a una ralentización de las reacciones
electroquímicas de oxidación y, por tanto, a una disminución de la velocidad de corrosión
(mayor resistencia del electrolito, mayor polarización catódica). Un ejemplo habitual es el
de metales que se corroen en agua de mar, que, debido a la lenta difusión de oxígeno a las
áreas catódicas, éste se consume más rápidamente de lo que llega por difusión, por tanto, el
cuello de botella es la reacción catódica, O2+2H2O+4e- 4OH- y se produce una
disminución de la velocidad de corrosión.
Sin embargo, si se tiene un área o superficie catódica de gran tamaño respecto al área
anódica, el oxígeno llega o difunde fácilmente, la polarización catódica se reduce y
aumenta la intensidad de corrosión, tal y como se puede observar en la figura 7.12,
conduciendo a un aumento de la velocidad de corrosión. Por tanto, no sería recomendable,
por ejemplo, utilizar remaches pequeños de acero (ánodo) para unir chapas de cobre
(cátodo)
Figura 7.12. Efecto del área en la polarización
Extrapolación de las medidas de corrosión a escala campo. Los resultados de las medidas
de la corriente de corrosión a escala de laboratorio entre dos metales se pueden extrapolar a
las que se obtendrían si esos metales se llevan a la escala real en servicio o campo. Esto se
basa en que la corriente de corrosión por unidad de área de ánodo es función del tipo de
metales, de la relación entre el área del ánodo respecto al cátodo y del tipo y condiciones
del electrolito. Es decir:
22
I A 
= f  A , electrolito, metales 
AA  AC 
Por tanto, si se mantienen las mismas condiciones del electrolito, los mismos metales y la
misma relación de áreas anódica y catódica, se cumple que:
 I   I 
  =  
 AA  LABOR  AA  CAMPO
7.8.2. Polarización
Previamente se ha considerado que las medidas de potencial de electrodo se realizan en

condiciones de equilibrio (circuito abierto), es decir cuando no existe corriente circulando
entre cátodo y ánodo. Pero, cuando existe una corriente neta circulando entre los
electrodos, el electrodo deja de estar en equilibrio y su potencial de electrodo cambia
respecto a su valor de equilibrio en el sentido de oponerse a la corriente. A ese cambio de
potencial causado por la corriente se le conoce como “polarización”. Por tanto, se
denomina polarización a la variación del potencial de electrodo que se produce como
resultado del paso de una corriente neta circulando entre ánodo y cátodo con respecto al
potencial en el equilibrio, es decir cuando la corriente circulando es cero. A la magnitud de
dicha variación en el potencial se le conoce como sobretensión.
Debe tenerse en cuenta que las reacciones de corrosión ocurren siempre en condiciones de
no equilibrio, dado que siempre existe una corriente neta circulando a través del metal (la
corriente de corrosión) y por tanto el potencial de electrodo en la superficie se altera. El
grado de polarización vendrá determinado por la resistencia de la pila de corrosión. A
mayor resistencia mayor variación del potencial.
La polarización anódica y catódica se puede medir en el laboratorio realizando un montaje
como el que se muestra en la figura 7.10.
23
Resistencia
Agua de mar
Figura 7.10. Montaje de pila para medida de polarización
Cuando se permite la circulación de corriente al ir disminuyendo la resistencia del circuito,

la diferencia de potencial entre los dos metales (Fe y Cu) disminuye, tal y como se puede
observar en el gráfico de la figura 7.11.
Figura 7.11. Gráfico de polarización de corrosión de hierro-cobre
Esta disminución en la diferencia de potencial se debe a la polarización de ambos

electrodos respecto a sus valores de potencial de equilibrio (en circuito abierto). Por
ejemplo, para una corriente Ii (véase gráfico de la figura 7.11), la polarización del cátodo
(cobre) y del ánodo (hierro) determinan la diferencia de potencial entre ambos VCu-VFe. El
potencial anódico ha aumentado respecto a su valor de equilibrio (pendiente de la recta
positiva) y el potencial catódico disminuye respecto a su valor de equilibrio (pendiente de
la recta negativa).
Si ahora se anula completamente la resistencia en el circuito, habrá una corriente máxima
circulando que se denomina corriente de corrosión, Ic, siendo el voltaje medido el
24
denominado potencial de corrosión, Ec, tal y como se puede observar en la misma figura
7.11. Esto ocurre en los procesos de corrosión reales de corrosión, ya que las zonas anódica
y catódica suelen estar muy próximas, de tal modo que la resistencia eléctrica del circuito
es despreciable). Normalmente se usa la densidad de corriente de corrosión, ic,
(intensidad/área, A/cm2) en vez de la intensidad de corriente I (A).
Para activar la reacción anódica, se debe subir el potencial (pendiente positiva en la figura
7.11), esto se consigue con una mayor velocidad de desprendimiento de los cationes
(mayor densidad de corriente). En el caso de las reacciones catódicas (especies o reactivos
del electrolito que consumen los electrones) reaccionan tanto más rápidamente cuanto más
negativo es el potencial catódico (pendiente negativa en la figura 7.11).
Conocida Ic se puede calcular la velocidad de corrosión (masa de metal oxidada por unidad
de superficie y tiempo) aplicando la ley de Faraday según la ecuación formulada
anteriormente.
En la figura 7.12 se muestra un montaje o celda experimental para evaluar la intensidad de
corriente que circula por una muestra en contacto con agua de mar, donde los ánodos y
cátodos se sitúan en pequeñas áreas de la superficie de la muestra.
Figura 7.12. Montaje experimental. Determinación de la intensidad de corriente de corrosión
La celda se controla mediante un potenciostato, que permite variar a voluntad el potencial

de trabajo o la intensidad de la corriente circulante y medir la otra magnitud (intensidad o
potencial).
Los resultados de los ensayos de laboratorio para obtener las intensidades de corrosión de
un metal en contacto con un medio específico se representan en gráficos de polarización E-
25
I, o bien, E-logi, como el que se muestra en la figura 7.13.
Figura 7.13. Gráfico de polarización E-logi
Normalmente la relación entre la polarización o sobretensión, η, y la densidad de corriente

(intensidad por unidad de superficie) sigue la ley de Tafel, cuya expresión es:
η= ± B log (i/i0)
Donde B e i0 son constantes para un material y medio dado. La intensidad i0 se denomina

densidad de corriente de intercambio y corresponde a la situación de equilibrio de los
electrodos (potencial para el que la velocidad del proceso de oxidación coincide con la del
de reducción).
El signo positivo de la expresión de Tafel se aplica a las reacciones anódicas y el negativo
a las catódicas, ya que en el tramo ascendente de la recta de Tafel tiene lugar la reacción
anódica de oxidación, mientras que en el tramo descendente ocurre la reacción catódica de
reducción. La extrapolación de las rectas experimentales anódica y catódica permite
obtener la densidad de corriente de corrosión (ic) y el potencial de corrosión (Ec).
En la figura 7.14 se muestra el diagrama de polarización completo correspondiente a las
reacciones de corrosión de un metal en contacto con agua de mar.
26
Figura 7.14. Gráfico de polarización completo E-logi de un metal en agua de mar
27

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Tema 7.

TEMA 7. CORROSIÓN HÚMEDA

La corrosión se puede definir como el deterioro gradual que sufre un material

7.2. Celda o pila de corrosión (pila galvánica)

La corrosión húmeda se produce debido a la formación de celdas o pilas electroquímicas en

anódica se formula como:

Figura 7.1. Corrosión electroquímica de un metal M en un electrolito

Si se eliminan alguno de estos cinco elementos, la corrosión galvánica no ocurrirá. Esta es

Por ejemplo, si el metal es acero, en la región anódica, la reacción de oxidación será:

Por tanto, se comprueba que la corrosión húmeda es un fenómeno de naturaleza

Como se ha comentado, los electrones cedidos en esta reacción de oxidación se mueven

Figura 7.2. Esquema de la pila de corrosión.

7.3. Reacciones catódicas más habituales

7.4. Tipos de pilas de corrosión

pero la concentración del reactivo en contacto con el material metálico (electrolito) es

Figura 7.3. Pila de aireación diferencial en una tubería enterrada

7.5. Potencial superficial de electrodo.

El potencial superficial de un metal es una medida de su actividad. Cuando una placa

hacia el electrolito y el proceso corrosivo se detiene. Este proceso se esquematiza en la

Figura 7.4. Potencial de electrodo de equilibrio

7.5.1. Medida del potencial de electrodo estándar

Para la medida experimental de los potenciales de electrodo de los diferentes metales en

cuando se comporte como ánodo respecto a la muestra o placa de metal y se desplazará a la

Figura 7.5. Determinación de potenciales de electrodo en condiciones estándar

Tabla 7.1. Potenciales de reducción de los metales en condiciones estándar (concentración 1M de

7.5.2. Ejemplo práctico de pila galvánica

Cuando dos placas se sumergen en un electrolito y se conectan eléctricamente, la cuestión

Volviendo al ejemplo anterior, si se conectan eléctricamente, en una celda de corrosión,

∆V = VZn − VCu = (− 0,76 − (0,34) ) = −1,10V

7.6. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia de hidrógeno es poco práctico a la hora de realizar medidas en el

Tabla 7.2. Electrodos de referencia (potenciales en relación al ENH de hidrógeno)

7.7. Termodinámica de la corrosión

La termodinámica proporciona las bases para el conocimiento de los cambios de energía

7.7.1. Energía Libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs (energía asociada a las reacciones químicas de oxidación-

Si ∆G es positiva la reacción no ocurrirá. Si ∆G es negativa, la reacción es posible.

7.7.2. Ecuación de Nerst

E 0 es el potencial de reducción de electrodo estándar (V).

A 25 °C de temperatura la ecuación de Nerst queda simplificada de la siguiente manera:

7.7.4 Series galvánicas

En aplicaciones en marina, obviamente tiene un mayor interés conocer el potencial de un

Tabla 7.3. Serie galvánica en contacto con agua de mar

7.7.5. Diagramas de Pourbaix

En el diagrama se observan tres regiones o zonas, claramente diferenciadas: zonas de

es capaz de reducir sensiblemente la velocidad de corrosión (normalmente varios órdenes

7.7.6. Protección catódica

Como se ha comentado en el apartado anterior, 7.7.5, al estudiar el diagrama de Pourbaix

Figura 7.6. Ánodo de sacrificio de Zinc (Zn)

Los ánodos de sacrificio son componentes consumibles, es decir se van consumiendo en

Corrientes impresas: En esta segunda forma de realizar la protección catódica, la corriente

Seleccionando el voltaje adecuado a través de la fuente se puede hacer que la diferencia de

Figura 7.8. Ilustración de protección catódica por corrientes impresas

Las estructuras de acero en agua de mar estarán protegidas si se polarizan a potenciales de

Tabla 7.4. densidades de corriente, i, para la protección catódica del acero

7.8. Cinética de la corrosión. Polarización

Se ha visto que la fuerza impulsora de la corrosión es la diferencia ente el potencial

Previamente se ha considerado que las medidas de potencial de electrodo se realizan en

Figura 7.10. Montaje de pila para medida de polarización