Teoria de Quimica Analitica

QUIMICA
ANALITICA
Facultad de ciencias aplicada a la Industria
Carrera: Bromatología
Catedra: Química Analítica
Unidad No 1
Introducción a la química analítica
La Química como ciencia básica tiene multiplicidad de ramas que permiten el
estudio de la totalidad del entorno que rodea al hombre. Es por ello, que los
nuevos enfoques de enseñanza deben tender a visualizar el papel
fundamental que cumple la cultura científica y tecnológica en el desarrollo
social. Ahora bien, en particular, la Química Analítica que tiene por objeto
lograr una real comprensión de los fenómenos físico-químicos que ocurren en
los diferentes ecosistemas, debe estudiarse en profundidad. Para ello es
fundamental la formación de profesionales e investigadores en áreas de
indudable importancia y significación social como lo son la Bromatología,
Bioquímica, Biología, Geología, etc. Cabe destacar que la interdisciplinariedad
debe ser una meta a alcanzar, por cuanto la química no solamente utiliza y
alimenta otras áreas de las ciencias naturales y de las matemáticas, sino que
es una conjunción, en constante crecimiento, de teoría elegante, técnica
precisa y pertinencia práctica.
Definición
“La química Analítica es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y
aplica herramientas (materiales, metodológicas y estratégicas) de amplia
naturaleza, que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener
información química de calidad, tanto parcial como global sobre materias o
sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica, biológica) en el espacio y
en el tiempo para resolver problemas científicos, técnicos, económicos y
sociales”
Las características relevantes de esta definición son:
1- Se trata de una ciencia metrológica.
2- Tiene un doble carácter: básico (desarrollo) y práctico (aplicaciones).
3- Genera información sobre la materia (o sistema) en estudio, diferenciando
la misma en global o parcial (componentes) y teniendo en cuenta donde y
cuando existe.
4- Considera a los procesos analíticos como vías genéricas de conseguir
información.
5- Tiene en cuenta las denominadas Herramientas Estratégicas (planificación,
diseño, optimización, adaptación, etc.), metodológicas y materiales
(aparatos, instrumentos, reactivos, etc.).
6- Incluye y diferencia los problemas analíticos y los problemas científicos,
técnicos, económicos y sociales.
7- Incorpora la calidad en forma directa, referida a información generada, e
indirecta, referida a herramientas y procesos.
La información químico - analítica
De la definición de química analítica se infiere de forma inmediata que se
trata de una ciencia de información química y circunstancialmente biológica,
de la materia o sistema de interés científico, técnico, industrial o social. Como
Quimica Analitica 1
en toda ciencia informativa, el objetivo prioritario de la química analítica es la

reducción de la incertidumbre acerca de la composición cualitativa,
cuantitativa y estructural de la materia de interés.
La materia tiene una información intrínseca que puede ser constante o
variable (en el tiempo y/o el espacio) y que es la que en una situación ideal
debe ofrecer el químico analítico. Esta situación intrínseca carece de
incertidumbre, equivale al máximo nivel de calidad analítica y se caracteriza
por una propiedad ideal, inalcanzable, como la veracidad. El siguiente nivel
de información analítica es la que se considera como referencia; es ya una
información real caracterizada por un buen nivel de exactitud o una pequeña
incertidumbre. Se obtiene en circunstancias técnicas no ordinarias (participan
muchos laboratorios empleando diferentes procesos analíticos) y se usa como
referencia para obtener la información analítica ordinaria y contrastar su
bondad. Esta última constituye el último escalón de la jerarquía de calidad
informativa, que se caracteriza por ser real y tener menor exactitud y más
incertidumbre que la referencial.
Referencias químico analíticas
Como ciencia metrológica la Química Analítica se basa en la medición de
parámetros. Medir es comparar y para comparar es preciso tener referencias
denominadas patrones o estándares. Al igual que para medir dimensiones
existe el metro, para realizar medidas químico analíticas es preciso tener hitos
referenciales a los cuales deben referirse y expresarse los resultados analíticos.
Cuando se quiere conocer la concentración de un pesticida en el agua
potable es necesario disponer de la sustancia pura (o de una muestra patrón
que la contiene) que, sometida al correspondiente proceso analítico, nos
origine una respuesta (cuali y cuantitativa) que sirva de referencia para
identificar y cuantificar al pesticida en el agua sometida al análisis. Si el
instrumento de medida es el cuerpo humano, como en el caso del análisis
cualitativo clásico, previamente al análisis, el analista debe haber grabado en
su mente la respuesta al análisis de un referente (estándar o patrón).
Así pues, la química analítica carece de fundamentos si no se dispone de los
patrones o estándares adecuados para cada fin informativo perseguido.
Clasificación de la química analítica
Entre las clasificaciones mencionadas en la bibliografía actual, las más
significativas son:
Según su finalidad y el tipo de información requerida:
Análisis Cualitativo
Análisis Cuantitativo
Análisis Estructural
Según la técnica empleada
Análisis Clásico (volumetría, gravimetría)
Métodos de Separación (instrumentación para separar)
Análisis Instrumental
Quimica Analitica 2
El problema analítico
Introducción
Tal como se ha indicado la Química Analítica es una ciencia o disciplina que
tiene como meta la extracción de la información química latente de un objeto
o sistema para tomar decisiones fundamentadas, eficaces y a tiempo.
El problema analítico representa la faceta aplicada de la Química Analítica.
Ejemplo de problemas analíticos son:
- Aceptación/rechazo de una partida de vino embotellado.
- Decisión sobre la potabilidad de un agua.
- Confirmación del apelativo light de un alimento. (poco contenido
calórico)
Los datos analíticos suministrados deben ser claros y contundentes, para tomar
decisiones fundamentadas en los pertinentes contextos económicos sociales.
Además, esta información debe cumplir requisitos tales como rapidez, bajos
costos, etc.
Definición integral del problema analítico
El problema analítico puede considerarse como una interface activa entre el
“solicitante” que requiere la información y el químico analítico que la genera.
La calidad se define de forma práctica y contundente como satisfacción del
“solicitante”; es obvia pues, la importancia estratégica del problema analítico.
Etapas en la resolución de un problema analítico
Primera Etapa:
Formulación clara del problema analítico y las características requeridas por el
“solicitante”. Ejemplos:
1- Problema: Contaminación de un río por vertidos orgánicos tóxicos de
factorías aledañas. Información requerida: - Tipo de industria o materias
primas, productos, etapas productivas, sistemas de descontaminación,
temporalidad en la producción, ubicación de los vertidos en la margen
del río.
2- Problema: Deterioro de un entorno forestal producido por la lluvia
ácida. Objetivo: reducir el nivel de contaminantes atmosféricos (SO2,
NO, NO2) producidos en industrias cercanas y conservar los árboles.
Información requerida: Evolución de los niveles de azufre, fósforo,
nitrógeno, etc., en las hojas de los árboles y niveles de contaminantes
en la atmósfera.
Segunda Etapa
Transformación de la información química genérica en información analítica
específica. Ejemplo: Una ONG en defensa del consumidor plantea la
comprobación de la veracidad del contenido graso especificado por los
fabricantes de diversos Yogourt ligth. Este es el problema económico - social.
Quimica Analitica 3
El problema analítico se concreta con los siguientes aspectos:

1- Muestras de diferentes tipos de Yogourt ligth que hay en el mercado
(naturales, frutados, etc.)
2- Analitos: familia de analitos: grasa total (análisis global).
3- Muestreo: aspecto crítico del problema analítico. Las muestras deben
ser representativas de las diversas marcas comerciales existentes.
4- Tipo de análisis: cualitativo (si/no hay grasa), cuantitativa proporción de
grasa en porcentaje.
5- Propiedades analíticas: Buen nivel de exactitud y precisión (fiabilidad en
la respuesta binaria).
Tercera Etapa
Planificación de la estrategia analítica, esta implica la decisión sobre los
Procesos de Medida Química (PMQ) necesarios para obtener la información
analítica. Los factores que influyen en la selección del PQM dependerán:
- De los medios materiales y humanos disponibles.
- De la exactitud de la información requerida. (preciso con la
concentracion).
- Si la información requerida es global o discriminada.
- De los costos estipulados por el “solicitante”
- Si los analitos son pocos o muchos, de la misma o diferente naturaleza, si
son macro componentes o vestigios.
- De las características físicas de las muestras y de la cantidad que se
disponga de ellas.
Cuarta Etapa
Monitorización de los resultados generados.
Ejemplo: Presencia de Cd en juguetes amarillos importados. Después de
desarrollar el PMQ, se observa que la concentración final en la muestra
tratada está fuera o cercana al límite de cuantificación del intervalo de la
recta de calibrado. Es evidente que no puede validarse la metodología con
fines cuantitativos, ya que la incertidumbre del resultado en esta zona de
concentración es muy elevada. Si la demanda informativa era solo cualitativa,
es válida la respuesta binaria.
Quinta Etapa
Desarrollo de acciones correctoras. Si el resultado no ha sido validado en la
cuarta etapa, se deberán desarrollar acciones correctoras a la estrategia
analítica diseñada en la tercera etapa.
Coherencia entre la Información Requerida y la Suministrada
Un problema analítico está bien planteado o resuelto, si existe coherencia
entre la información que pide el solicitante y la que suministra el laboratorio.
Quimica Analitica 4
Ejemplo: Para conocer la toxicidad de un agua, debido a especies metálicas

potencialmente presentes, la información sobre la concentración total de
cada uno de ellos es insuficiente, pues cada metal puede estar en diversas
formas (estados de oxidación, formación de complejos, quelatos, compuestos
organometálicos) que tienen un nivel de toxicidad muy diferente. Solo la
concentración discriminada entre las posibles especies sería una información
coherente con el problema económico social planteado.
Quimica Analitica 5
Unidad No 2
El proceso de medida químico
El Proceso de Medida Químico (PMQ)
Definición: Un proceso de medida química (PMQ) se define como conjunto de
operaciones que separan a la muestra (sin tomar, sin medir, sin tratar) de los
resultados generados y expresados según los requerimientos del problema
analítico planteado.
Las operaciones previas constituyen la primera etapa genérica de un PMQ, su
objetivo es la adecuación de la muestra a la medición propiamente dicha. La
segunda etapa es la medida y transducción de la señal analítica,
directamente relacionada con las características/concentración de los
analitos e implica el uso de un instrumento (técnica analítica). La adquisición
de señales y tratamiento de datos para ofrecer los resultados según lo
requerido, constituye la tercera etapa de un PMQ. Las tres etapas de PMQ,
con frecuencia se integran entre sí, siendo difícil poder establecer claras
diferencias entre las mismas.
Operaciones Previas (que muestras voy a tomar)
Con el nombre genérico de operaciones previas se pretende describir una
amplia variedad de operaciones que constituyen el nexo de unión entre la
muestra (sin tomar, sin medir, sin tratar) y el empleo del instrumento principal de
medida, que constituye la segunda etapa del PMQ.
Medida y Transducción de la Señal Analítica
La segunda etapa del proceso de medida química se lleva a cabo mediante
la utilización de un instrumento de medida. Estas señales pueden ser de
naturaleza variada: óptica, electroquímica, másica, térmica, entre otras, lo
que da lugar a instrumentos muy diferentes. Esta señal primaria es transducida
(y amplificada) a otra señal generalmente eléctrica. El instrumento puede ser
el cuerpo humano (los sentidos) o un instrumento propiamente dicho que mida
diferentes señales (óptica un espectrofotómetro, masa una balanza, etc.)
Adquisición de Señales y Tratamiento de Datos
La tercera etapa es el nexo de unión entre el instrumento (2o etapa) y los
resultados expresados según requerimientos. Esta etapa implica dos subetapas
secuenciales:
1- Adquisición de las señales transducidas, que son los datos primarios. La
adquisición de los datos puede hacerse:
a) Manualmente: ver el color de un precipitado, leer en la escala
graduada de una bureta, leer la posición de una aguja. etc.
b) Semiautomático: el instrumento origina una señal informativa y de
esta se extraen los datos, por ejemplo, de un espectro, grafica señal
tiempo, cromatograma, etc.
c) Automáticamente: un ordenador recibe la señal y la procesa
obteniéndose directamente el dato analítico.
Quimica Analitica 6
2- Tratamiento de datos se realizan los cálculos necesarios, para expresar

los resultados en la forma requerida.
Reacciones analíticas
Una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque origina
fenómenos fácilmente observables que, de alguna manera se relacionan con
la sustancia - elemento o grupo químico - que se analiza, entonces recibe el
nombre de REACCIÓN ANALÍTICA.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente,
tienen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre
sólidos.
Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro
tipos fundamentales que se indica a continuación:
a) Reacciones ácido - base, que implican una transferencia de protones.
b) Reacciones de formación de complejos, en las que se producen una
transferencia de iones o de moléculas.
c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un
intercambio de iones o de moléculas tienen lugar la aparición de una
fase sólida.
d) Reacciones redox, que implican un intercambio de electrones.
Expresión de las Reacciones Analíticas
Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción
analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha
acontecido en el fenómeno. Así, cuando se añade una disolución de una sal
de bario sobre otra que contiene el anión sulfato, se obtiene un precipitado
blanco de sulfato de bario. Han reaccionado exclusivamente el anión SO4-2, y
el catión Ba+2, con independencia de que el primero proceda de la
disociación del ácido sulfúrico o de algún sulfato soluble, y que el catión Ba+2
provenga del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones,
la formulación sería iónica, en la que intervienen únicamente los iones
reaccionantes.
Los productos poco disociados (precipitados, sustancias covalentes típicas,
electrolitos muy débiles) se escribirán en forma molecular, como así mismo las
reacciones que tienen lugar entre sólidos.
Por ejemplo: el reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco
NH3. En esta disolución existen gran concentración de moléculas de amoniaco
más los iones OH- y NH4+ procedente de la débil reacción del amoniaco con el
agua. Así pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como
reactivo tomarán parte, o las moléculas de amoniaco, o el catión amonio o el
anión oxhidrilo, o simultáneamente, algunas de estas especies, según la
especial afinidad de los grupos químicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si
se añade un exceso de disolución acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato
de cobre se obtiene un intenso color azul porque la apetencia del Cu+2 por las
moléculas de amoniaco hace que se forme el complejo azul Cu(NH3)42+.
Quimica Analitica 7
La reacción, se escribirá: NH3 + H2O NH4+ + OH-

Si la misma disolución de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro férrico,
se obtiene un precipitado pardo rojizo de Fe(OH)3 debido a que la escasa
solubilidad de esta especie condiciona que el Fe3+ reaccione preferentemente
con los iones oxhidrilo 2 Fe + H2O 2 Fe(OH)3
Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos
aspectos puramente cualitativos no sea preciso, de tal manera que el número
de especies atómicas de un miembro sea igual que el del otro y que la suma
algebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en ambos
miembros.
El ajuste de las ecuaciones que expresan una reacción analítica es en general
sencillo, se logra por simple tanteo. Las reacciones que implican un proceso de
oxidación - reducción (redox), se ajustan fácilmente por el método de ión -
electrón. En este procedimiento, una vez escrito todas las especies que
reaccionan y los productos resultantes de la reacción, se indica cual es el
número de electrones que ha perdido el elemento (o elementos) que actúa
como oxidante en la molécula o grupo iónico considerado como tal y ese
número es el que se pone como coeficiente del grupo que obra como
reductor. Se hace lo mismo respecto al número de electrones que gana el
elemento (o elementos) de la especie reductora y ese número se pone como
coeficiente del grupo oxidante. Con esos dos números claves, el resto del
ajuste de la ecuación resulta sencillo por simple tanteo.
El dicromato potásico, Cr2O7K2 en medio ácido, oxida el catión ferroso a

férrico, mientras que él se reduce a catión Cr3+ ………………………………
También se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones

experimentadas en el número de oxidación, en lugar de hacerlo iónicamente.
Este tipo de formulación se utiliza cuando no se conoce con exactitud la
especie o especies iónicas resultantes de la reacción. Por ejemplo, las
disoluciones ácidas de molibdeno (VI) son reducidas a azul de molibdeno por
el Sn (II). Como el azul formado resulta de la coexistencia de varios grados de
oxidación del molibdeno, se formula el que es predominante, el Mo (V).
En ocasiones, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la formación de un
precipitado, u otra hacia arriba para indicar la evaporación de gases o
vapores.
Condiciones de una Reacción para la Identificación y la Cuantificación
El Análisis Cualitativo Clásico se fundamenta en el empleo de reacciones

químicas (ácido - base, redox, formación de complejos o precipitación),
bioquímicas o inmunológicas, que generan un producto identificado por los
sentidos humanos, a través de un cambio bien definido (formación de un gas,
un precipitado, un color diferente).
La identificación de un analito en análisis cualitativo clásico se basa en la
comparación del comportamiento del sistema químico entre un estándar del
analito, un blanco y la muestra. Muchas reacciones usadas en el análisis
cualitativo pueden servir para el desarrollo de métodos cuantitativos, se
Quimica Analitica 8
preferencia las condiciones operativas; sin embargo, no debe creerse que

siempre una reacción útil en el análisis cualitativo puede ser aplicada en el
análisis cuantitativo.
El Análisis Cuantitativo Clásico se basa en el empleo de dos instrumentos
usados desde hace siglos: la bureta y la balanza, para desarrollar las técnicas
analíticas gravimétricas y volumétricas, respectivamente.
Una reacción para ser usada como base de un método volumétrico deberá
cumplir con los siguientes requisitos:
1- Rapidez
2- Estequiometria y ausencia de reacciones laterales.
3- Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el
punto final.
Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es
imprescindible que el producto de la reacción cumpla con los siguientes
requisitos:
1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar
precipite cuantitativamente.
2- Deberá ser fácilmente filtrable.
3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de
sustancias coprecipitantes y de insolubles provenientes de otros
constituyentes de la muestra.
4- Deberá tener una estequiometría conocida o ser susceptible de
adquirirla mediante tratamientos adecuados.
Aspectos cualitativos de la química analítica
El análisis cualitativo identifica una propiedad del analito o sus productos de

reacción, el análisis cuantitativo lo mide numéricamente y el análisis estructural
lo interpreta.
Para llevar a cabo un análisis cuantitativo es preciso tener un conocimiento
cualitativo previo, no solo sobre el analito sino sobre las otras especies
presentes en la muestra (matriz) que pueden ser interferentes en el proceso
analítico.
Análisis Cualitativo
Este es el primer eslabón de las tres finalidades de la Química Analítica, según

la información requerida. No se puede cuantificar sin conocer previamente si
está o no presente el analito en la muestra. El análisis cualitativo tiene como
objetivo la identificación del analito (átomos, iones, moléculas o grupos
químicos) presente en la muestra sometida al proceso analítico. La palabra
identificación se emplea comúnmente para describir el proceso analítico
cualitativo. Implica un reconocimiento a través de las características químicas
o físico - químicas del analito o su producto de reacción. La palabra
determinación es empleada usualmente en el ámbito del análisis cuantitativo.
Quimica Analitica 9
La forma más habitual de información cualitativa es la que origina una

respuesta binaria Si/No, la cual reduce considerablemente la incertidumbre,
según sea su nivel informativo. La demanda de información química se
concreta en importantes respuestas binarias tales como: ¿está o no
contaminada esta muestra? ¿hay o no hay aditivo prohibido? ¿ha ingerido o
no drogas el atleta? etc.
Esta respuesta binaria, aparentemente tan simple, tiene siempre
connotaciones cuantitativas. En definitiva, se trata de comparar datos que
corresponden a cantidades del analito. Debe tenerse presente que la
posibilidad de detectar pequeñas concentraciones, está marcada por el límite
de detección, por lo que la respuesta es Si/No existe el analito por encima o
por debajo de la concentración límite característica del proceso analítico
aplicado.
El proceso de medida química (PMQ) para generar información cualitativa,
toma en la práctica diferentes denominaciones, tales como “test”, “ensayo”,
“screening”, en lugar de análisis.
Tipos de Respuesta binaria
El nivel informativo de una respuesta binaria puede variar significativamente. Si

se representa el nivel creciente de información cualitativa, la respuesta binaria
más simple se concreta con la identificación de un analito en la muestra. Pero
se puede requerir existencia del analito por encima o por debajo del límite de
concentración, siendo en este caso mayor nivel de información. También es
cada vez más frecuente requerir información discriminada sobre las distintas
formas en que puede encontrarse un analito (especiación).
Características de la respuesta Binaria
Representatividad: La respuesta SI/NO debe ser representativa de la muestra
ensayada, del objeto del que procede, del planteamiento del problema
analítico y de la demanda informativa.
Exactitud – Precisión: Si en el ámbito genérico ambas propiedades están
relacionadas, en Análisis Cualitativo esta relación es más intensa. Ello da lugar
a que surja una nueva propiedad denominada fiabilidad, que puede definirse
como porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la
misma muestra al identificar un analito, que depende críticamente de dos
propiedades básicas: sensibilidad y selectividad.
Sensibilidad y Selectividad de las reacciones: Un ensayo analítico está
caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos conceptos fundamentales:
sensibilidad y selectividad.
La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentración mínima de
especie química detectable en un ensayo. La selectividad, a la interferencia
de unas especies químicas en la detección de otras.
Sensibilidad
La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia

que se puede identificar con una determinada reacción. Se puede cuantificar
Quimica Analitica 10
mediante dos parámetros: límite de identificación y concentración límite.

Nunca podrá identificarse un analito cuya concentración se encuentre por
debajo del límite de detección característico del Proceso de Medida Químico
(PMQ).
El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente
expresada en microgramo, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma
de expresar la sensibilidad es poco significativa ya que no se hace referencia
al volumen de disolución en el que se realiza el ensayo, siendo evidente que
para un mismo límite de identificación la sensibilidad será mayor cuanto mayor
sea el volumen que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible
indicar la sensibilidad mediante una concentración.
Concentración limite, es la mínima concentración de especie a la cual un
ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes
por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama dilución
límite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya no es
positiva.
Factores que influyen sobre la sensibilidad
Son numerosos y entre ellos exponemos aquellos cuya influencia es más

notable. En general con el control de estos factores, se pretende un aumento
de la sensibilidad, bien por eliminación de los factores negativos que la
disminuyen o bien utilizando procedimientos químicos o físicos que la
incrementen.
En la sensibilidad influyen factores químicos como el grado de desplazamiento
y la velocidad de la reacción; factores físicos como el color, la forma cristalina
de precipitados, y también las condiciones en que se realiza la reacción,
como temperatura, acción de la luz, soporte físico, etc.
1- Influencia del desplazamiento de la reacción
Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que

origine el producto de reacción P, es evidente que la sensibilidad de la
reacción dependerá de la estabilidad termodinámica de P, esto es, del grado
de desplazamiento de la reacción. Cuanto más estable sea P (precipitado
más insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con
pequeñas concentraciones de la especie E. Por lo tanto, en principio, serán
deseables reacciones muy desplazadas que originen productos de reacción
muy estables.
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del
producto formado es su perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un
producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente
perceptible. Más importante que la cantidad o concentración de especie
obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción.
Así, por ejemplo, el ion SCN- forma con el Fe3+ complejos color rojo, muy poco
estable; y con el Hg2+ un complejo incoloro, muy estable. El complejo con Fe es
muy poco estable, pero permite identificar al Fe3+ debido a su intenso color
rojo, aun cuando esté en pequeña concentración. Por el contrario, el
complejo con Hg, muy estable, no tiene ninguna utilidad para fines de
identificación debido a que es incoloro y no es perceptible.
2- Influencia del color
Cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción (precipitado,

complejo, producto redox) del color de los reactivos, más sensible será la
reacción de identificación; de ahí que siempre se procuren elegir aquellas
reacciones que originan productos fuertemente coloreados, o buscan
procedimientos para que aquellos productos incoloros o con débil color como
hidróxidos de aluminio o magnesio, resulten más perceptibles por la formación
de lacas coloreadas.
3- Influencia de la técnica empleada
La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado

para su realización, aunque se mantengan invariables los restantes factores
experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles
que las realizadas en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad aún se
acrecienta más si el papel previamente se impregna con el reactivo. Este
hecho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenómenos de
adsorción que no ocurren en otros soportes no porosos. En los papeles
reactivos una gota de problema reacciona inmediatamente, y si el producto
de la reacción es sólido, al quedar excluida la difusión capilar, el
enriquecimiento local hace apreciables muy pequeñas cantidades de
sustancia a identificar.
4- Influencia de la extracción
La extracción líquido - líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares,

constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.
- Desplazamiento del equilibrio y estabilización: Al extraerse una especie y
disminuir su concentración en la fase acuosa, todos los equilibrios se
desplazan hacia su formación, aumentando consiguientemente su
estabilidad.
- Concentración de la especie: Si el volumen de extractante es inferior al
de la fase acuosa, y el coeficiente de reparto es favorable, la fase
orgánica contiene ahora una concentración de ion metálico superior a la
que había en la fase acuosa.
- Cambio y aumento de color: El color de la especie extraída es diferente y
más intenso que el que tenía la mezcla de complejos en fase acuosa.
5- Influencias de sustancias extrañas
En general, las sustancias que acompañan al producto que se identifica,

disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificación, aun cuando estas no
reaccionen con el reactivo. Pero si reaccionan con él, originando productos
análogos en color o forma a la reacción de identificación, es necesaria su

separación previa, o su inactivación por enmascaramiento. Si reaccionan con
el reactivo, pero sin originar productos perturbadores, entonces es necesaria la
adición de un exceso de reactivo.
Selectividad de las reacciones
La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas

en la identificación de otras. Las técnicas analíticas de separación de especies
de forma individual o por grupos, es una alternativa bastante frecuente en el
Proceso de Medida Química con fines cualitativos; en este contexto la
selectividad se refiere a la separación en sí.
El caso más favorable de selectividad es aquél en el que ninguna otra especie
interfiere una reacción de identificación y ésta es completamente
característica de la sustancia con la que reacciona, se dice entonces, que
dicha reacción es especifica. Cuando la reacción es común y característica
de pocas sustancias se la denomina reacción selectiva.
Los reactivos selectivos y específicos se engloban en la denominación común
de reactivos especiales. Esta clasificación de los reactivos tiene cierta
flexibilidad. Así, según las condiciones del ensayo, una reacción selectiva
puede hacerse específica y otra general puede ser selectiva e incluso
específica. Por ejemplo, el amoníaco en disolución, es un reactivo general
porque precipita numerosos hidróxidos y sales básicas; pero también es
selectivo de los iones Cu2+ y Ni2+; con lo que forma complejos aminados de
fuerte color azul, y puede constituir una reacción específica para el ion
cúprico en ausencia de níquel.
Enmascaramiento de iones:
Las reacciones específicas son muy pocas, en la realidad casi siempre existen
iones perturbadores de la reacción. Una manera de eliminar esta acción
perturbadora es la eliminación de los iones interferentes separándolos como
precipitado insoluble. Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de
análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección para que la
presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. Pero en
Química Analítica existen otros recursos que puede aprovecharse con eficacia
como son la extracción, el intercambio iónico o las separaciones por
cromatografía.
El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones
eliminando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y
rápidos que aventajen a la clásica separación por precipitación, recibe el
nombre de enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones.
Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que disminuya
su concentración en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que su
producto de reacción no sea apreciable. Para ello se pueden utilizar
reacciones ácido - base, de oxidación - reducción y de formación de
complejos, siendo estas últimas las más utilizadas.
En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferente se
introduce conformando un complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en
la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el complejo azul

Co(SCN)42-, perturba el Fe3+ que por formar el complejo Fe(SCN)2+, de color
rojo, que impide la apreciación del azul del compuesto de cobalto. Sin
embargo, basta adicionar fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con
los que el Fe3+ forma complejos más estables que con el tiocianato, para que
desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del
cobalto.
Tipos de Identificación Cualitativa
Las técnicas analíticas implicadas en el análisis cualitativo pueden ser los

sentidos humanos (Análisis Clásico) o un instrumento (Análisis Instrumental), la
diferencia entre estos se basa en el tipo de instrumento empleado para
producir / adquirir la señal.
El análisis cualitativo clásico, como se mencionó anteriormente, se fundamenta
en el empleo de los sentidos humanos, principalmente vista y olfato, para
poner de manifiesto la presencia de un analito mediante el empleo de
reacciones químicas (ácido - base, oxido - reducción, formación de complejos
o precipitación), bioquímicas o inmunológicas, que generan un producto
identificado por los sentidos humanos, a través de un cambio bien definido
(formación de un gas, un precipitado, un color diferente).
La identificación de un analito en análisis cualitativo clásico se basa en la
comparación del comportamiento en el sistema químico de un estándar del
analito, de un blanco y de una muestra en la que puede estar o no estar el
analito.
En el análisis cualitativo instrumental las características físico - químicas del
analito o de su producto de reacción son transformadas en señales medibles
por instrumentos ópticos, electroanalíticos, térmicos, magnéticos, etc., que son
utilizadas para su identificación. El potencial de la instrumentación confiere al
análisis cualitativo instrumental una mayor fiabilidad y campo de aplicación.
La identificación depende de la comparación de la señal que se obtiene del
instrumento al someter al proceso analítico a tres alícuotas de:
1- Un estándar, que contiene al analito.
2- Un blanco que no contiene al analito.
3- Una muestra que puede o no contener al analito.
Estándares en Análisis Cualitativo Clásico
Como ciencia metrológica la Química Analítica se basa en la medición de

parámetros. Medir es comparar y para comparar es preciso tener referencias
denominadas patrones o estándares. Si el instrumento de medida es el cuerpo
humano, como en el caso del análisis cualitativo clásico, previamente el
analista debe haber grabado en su mente la respuesta de un referente
(estándar).
Estándares cualitativos: el análisis cualitativo clásico se basa en la relación
señal/propiedad del analito. El producto de una reacción química es
identificado previamente por el operador, mediante el empleo de estándares
puros del analito, una vez grabado en el cerebro del operador las
características del producto, se realiza el test de reconocimiento en una
muestra que finalmente se basa en la decisión humana de si este producto es
igual o no al que ha originado el estándar.
Ejemplo: el olor característico del ácido sulfhídrico (H2S) debe conocerse para
identificar la presencia de sulfuros en una muestra, para lo cual se añade
ácido clorhídrico a la misma, originándose como producto ácido sulfhídrico
que es volátil, generando un olor muy típico. Si el químico analítico no hubiera
conocido previamente este olor, no podría haberlo identificado en la muestra
tratada. Para ello, ha debido realizar un ensayo con sulfuro sódico (estándar)
al que ha añadido HCl.
Calibración en Análisis Cualitativo
Calibración instrumental: se realiza con estándares que no contienen el analito

para asegurar el perfecto funcionamiento del instrumental a usar con fines
cualitativos.
Calibración metodológica: se lleva a cabo con estándares que contienen el
analito para establecer una relación clara entre la característica físico -
química que se va a detectar en el analito o su producto de reacción y la
señal. La identificación implícita en análisis cualitativo se soporta a través de
estándares, mediante la calibración metodológica.
a- Cuando el análisis se basa en la relación señal/propiedades del analito
(o producto), como en el caso del análisis cualitativo clásico, el
producto de una reacción química (gas o sólido) es previamente
identificado por el operador mediante el empleo de estándares puros
del analito.
Una vez grabado en el cerebro, las características del producto (olor,
color, textura, etc.) se realiza el “test” de reconocimiento en una
alícuota de la muestra.
b- En análisis cualitativo instrumental se obtienen dos conjuntos de datos
(parámetro instrumental/señal) con el estándar y la muestra, que se
comparan entre sí. La identificación es tanto más fiable cuanto más
completa es la similitud y mayor es el número de datos implicados.
Unidad No 3
Disolución de muestras solidas
La mayoría de los métodos separativos y determinativos utilizados en el análisis
químico, se llevan a cabo en solución, por lo que las sustancias sólidas se
deben disolver convenientemente para poner en solución los elementos de
interés. Esta solución por lo general es acuosa, sobre todo si se trata de
materiales inorgánicos. Por otra parte, el hecho de conocer la solubilidad de
una muestra, parcial o total, es un dato importante para dilucidar la naturaleza
del material.
La manera de poner un material en solución depende fundamentalmente de
la NATURALEZA de la muestra y la CARACTERISTICA del componente a
determinar. Puede ocurrir que se desee determinar el contenido de Na en una
muestra heterogénea donde este elemento está contenido solamente en una
sal como el NaCl.
Entonces, nos debe preocupar únicamente la puesta en solución del NaCl y
en dicha solución hacer la determinación correspondiente.
Las sustancias empleadas habitualmente como disolventes incluyen:
1- Agua.
2- Ácidos concentrados y diluidos.
3- Mezclas de ácidos (agua regia).
4- Sustancias sólidas (fundentes).
Algunos autores denominan DISOLUCION de una muestra, al proceso que
utiliza un solvente líquido (generalmente acuoso), y a temperaturas inferiores a
los 100° C, para poner en solución los elementos deseados.
El término DISGREGACION se utiliza para expresar una acción más enérgica,
tanto en relación a la temperatura y presión, como a la característica de la
sustancia empleada en tal caso. Habitualmente se emplean en este
procedimiento ácidos fuertes concentrados, solos y en mezclas, a
temperaturas por encima de los 120° C, mientras que, en el caso de los sólidos
fundidos, las temperaturas pueden sobrepasar los 1000° C. Con ambas
sustancias, las cantidades del reactivo empleadas son muy altas. En este
término se incluye también el tratamiento de la muestra con sustancias
gaseosas, tal es el caso del uso de Cl2. También corresponde mencionar aquí
el uso de sistemas cerrados bajo presión (bombas Parr) donde se utilizan ácidos
como disgregantes a temperaturas moderadas y elevadas presiones
(aproximadamente entre 70 y 100 atm y hasta 300 atm).
Disolución
Un orden creciente de severidad de una técnica de disolución sería: agua,
agua caliente, ácidos diluidos, ácidos concentrados y agua regia. Cada
sustancia empleada como disolvente se la debe utilizar primero en frío y
después en caliente, y para cuando se trata de ácidos, primero diluido y
posteriormente concentrado.
Si se desea comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan unas

gotas de la solución obtenida. Si aparece algún depósito quiere decir
entonces que efectivamente parte del material se disolvió.
Cuando la solución se ha hecho con ácidos concentrados, es necesario
eliminar el exceso de ácido por cuanto puede ser perjudicial en el
procedimiento posterior.
Procedimiento
Una vez pesada la muestra se la coloca en un vaso de precipitación, el que
debe cubrirse con un vidrio reloj con el lado convexo hacia abajo. El solvente
se agrega con mucho cuidado, utilizando para ello una varilla de vidrio
apoyada contra la pared del vaso a efectos de evitar salpicaduras.
Ensayo de solubilidad
1- Agua
Al tratar de disolver una sustancia en agua y posteriormente calentar, además
de observar la disolución en sí, se debe verificar el desprendimiento de gases
tales como: O2, H2S, HCl, HBr, HI, H3N; puede haber, además, un cambio de pH
y formación de un compuesto insoluble.
2- HCl
Algunas sales (y compuestos naturales) desprenden gases cuando son
tratados con HCl. Dichas sales provienen de ácidos débiles, como es el caso
del CaCO3. Los volátiles producidos en estos casos son CO2, H2S. El
reconocimiento de carbonatos en muestras naturales se hace habitualmente
por reacción con HCl, para observar el desprendimiento de CO2. La disolución
con HCl puede producir también compuestos insolubles: cloruros de Ag+, Pb2+,
Hg22+. En general, el HCl es un buen disolvente de los óxidos.
3- HNO3
El ácido nítrico, además de disolvente es un agente oxidante muy utilizado y
en especial cuando la muestra contiene materia orgánica. El HNO3 es un buen
disolvente de los metales por cuanto se combina la acción oxidante y la de
ácido propiamente dicho.
4- HCl - HNO3 (3 volúmenes de HCl ∼ 12 M + 1 volumen de HNO3 ∼ 15 M)
Esta mezcla conocida con el nombre de agua regia, es un importante
disolvente de sulfuros metálicos, Au y Pt. Es una combinación de poder
oxidante y complejante, al que se suma el de ácido propiamente dicho. En
algunos casos se puede reemplazar la acción oxidante del HNO3 por KClO3
Disgregación de residuos insolubles en ácidos
En algunos casos puede quedar un residuo insoluble después de tratar una
muestra con agua o ácidos. En tal caso debe procederse a una disgregación,
lo que permitirá una posterior disolución. Hay sustancias a las que inicialmente
deben disgregarse en forma enérgica por cuanto el agua o los ácidos no
tienen efectos sobre ellas. Se incluyen aquí muchas muestras de origen natural
(óxidos de Al, Fe, Cr, etc. y silicatos en general).
La disgregación es un procedimiento por medio del cual, una muestra o

residuo insoluble se pone en contacto con otras sustancias sólidas, por lo
general mezclas salinas, o con ácidos fuertes o sus mezclas en condiciones
muy enérgicas. En general, los disgregantes son sustancias muy reactivas a lo
que se le agrega la acción de la temperatura y en algunos casos de la presión
(bombas Parr).
En las disgregaciones que utilizan sustancias sólidas como fundentes, la
efectividad de la operación se debe a las elevadas temperaturas de la misma,
como también a la alta concentración de reactivo.
Los fundentes alcalinos (Na2CO3, NaOH, Na2O2), se emplean para disgregar
sustancias de naturaleza ácida (ejemplos: silicatos). Los fundentes de
naturaleza ácida (KHSO4) con sustancias alcalinas (Fe2O3).
Para las sustancias anfóteras, se emplean fundentes ácidos y básicos.
Los fundentes oxidantes (Na2O2) se emplean frente a sustancias oxidables
(FeO).
Principales agentes disgregantes
1- Disgregación alcalina
Alcalina simple
Disgregante: Na2CO3 o Na2CO3 - K2CO3 (1:1)
Las sustancias que se disgregan en este caso son: sulfatos alcalinos térreos
(SrSO4 - BaSO4), silicatos y SiO2, entre otros. Si se emplea Na2CO3, la
temperatura de fusión debe sobrepasar los 850° C (punto de fusión del
carbonato). En cambio, cuando se usa la mezcla Na2CO3 - K2CO3, la
temperatura de fusión es 750° C.
Disgregante: KOH – NaOH
Estos hidróxidos pueden emplearse como sólidos o soluciones concentradas.
Las sustancias que se disgregan son: halogenuros de Ag, cianuros, silicatos
minerales que no se pueden atacar con mezclas de ácidos.
Alcalino - oxidante
Disgregante: Na2CO3 + KNO3 (5:2)
Na2CO3 + Na2O2 (1:1)
Con estas sustancias se disgregan: sulfuros y arsenosulfuros, sales de Cr anhidras
o calcinadas
2- Disgregación acida
Ácidos concentrados
Se emplean en este caso, H2SO4, HClO4, HCl, HF, solos o mezclados con otros
ácidos. Las sustancias que se pueden disgregar incluyen: mezclas inorgánicas y
orgánicas, fosfatos naturales, carbono, fósforo, fluoruros y fluorsilicatos
El H2SO4 concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros ácidos (HNO3)

se utiliza en la disgregación de sistemas con materia inorgánica y orgánica,
como los materiales biológicos, para la determinación de iones metálicos. El
ataque se hace en matraces tipo Kjeldahl, calentando directamente a la
llama. Este procedimiento es el que se conoce habitualmente como
mineralización, y es utilizado siempre que hay materia orgánica en cantidades
importantes en la muestra.
El HClO4 también se usa en casos similares solo que al contacto con la materia
orgánica puede producir explosiones debidas a la liberación violenta de
gases, particularmente CO2. Por tal razón es común usar inicialmente HNO3 o
H2SO4, y una vez eliminado el reductor (materia orgánica), proseguir el ataque
con HClO4.
Materiales empleados
Cuando se realizan disgregaciones utilizando ácidos concentrados en
caliente, los elementos apropiados son:
Vidrio: si entre los ácidos no se encuentra el HF (recordar que este ácido ataca
el vidrio). La temperatura con este material no debe superar los 500° C (vidrio
pyrex).
Teflón: utilizado en sistema abierto (vaso) o cerrado (tipo bomba Parr). Este
material es muy importante cuando la disgregación con ácidos emplea HF, ya
que, a diferencia del vidrio, no es atacado. La temperatura máxima a que se
puede usar el teflón es de 250° C, por encima de la cual el material se
descompone. Las bombas tipo Parr, son vasos de teflón con tapa hermética,
conjunto al que se le coloca una cubierta de acero inoxidable que posee un
cierre a rosca. Las disgregaciones se realizan en medio ácido con HF y se utiliza
fundamentalmente cuando se desea disolver silicatos.
Admite temperaturas de 120° C, aunque hay algunas más robustas que toleran
hasta 250° C. No se deben incluir entre los ácidos aquellos que reaccionen con
el teflón, cual es el caso del HClO4.
Platino: Se puede utilizar con cualquier mezcla ácida excepto el agua regia
que lo ataca.
Entre los crisoles empleados para las fusiones encontramos: porcelana y
cuarzo: disgregaciones con fundentes alcalinos, sean estos oxidantes,
reductores o sulfurantes.
Las disgregaciones ácidas con KHSO4 o con ácidos concentrados incluyendo
el uso de HF, se llevan a cabo también en crisoles o cápsulas de Pt. Por su
importancia en el análisis y elevado precio, los crisoles de Pt deben utilizarse
con el debido cuidado.
Digestión de muestras biológicas
La cantidad de minerales en los alimentos se determinan mediante
procedimientos analíticos sobre las cenizas de las muestras incineradas. El
proceso de incineración destruye los compuestos orgánicos y libera los
minerales existentes. Estos métodos no incluyen el contenido de nitrógeno de
las proteínas, ni otros elementos que se convierten en gases cuando se

incineran los alimentos.
Los elementos vestigio que se consideran clínicamente relevantes en
materiales biológicos pueden clasificarse en tres grandes grupos:
1- Elementos vestigio esenciales: Ca, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Se, Si, Sn, V y Zn.
2- Elementos vestigio no - esenciales usados terapéuticamente: Al, Au, B, Bi,
Co, Ge, Li y Pt.
3- Elementos vestigio tóxicos y no - esenciales: Ag, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, Pb,
Sb, Te y Tl.
En el caso particular del cuerpo humano, los elementos que juegan un rol
metabólico también pueden dividirse en varios grupos:
1- Elementos presentes en grandes concentraciones: Na, K, Ca, Mg.
2- Elementos presentes en el nivel de ppm o más bajos, que actúan como
carriers de enzimas: Zn, Cu, Ni, Mn, Se, entre otros.
3- Elementos presentes en concentraciones variables y que se comportan
como contaminantes: Pb, Cd y Hg.
4- Elementos introducidos como parte de un tratamiento.
Los elementos en sistemas biológicos están presentes en forma ligada a un
compuesto orgánico, el que está en “exceso” en forma apreciable. La
eliminación de materia orgánica y mineralización de estos elementos no solo
es deseable, sino que forma parte de una etapa crucial que precede a las de
separación y medida analítica. Los constituyentes orgánicos por lo general
interfieren tanto en la separación como en la medida.
Los elementos vestigio son eluidos desde la matriz orgánica hacia una solución
acuosa o son separados por volatilización de la materia orgánica. Esta última
etapa, usualmente denominada calcinación comprende la eliminación de la
materia orgánica por conversión a una forma gaseosa. El residuo inorgánico
contiene los elementos de interés.
Los métodos más importantes para transformar muestras biológicas como
tejidos y fluidos adaptables a los sistemas de nebulización y por ende
apropiadas para técnicas instrumentales como espectrometrías atómicas, se
basan especialmente en la destrucción de la materia orgánica la que puede
ser mediante procedimientos por vía seca o húmeda. En cualquier caso, el
método empleado debe hacerlo evitando todo tipo de contaminación,
reteniendo los analitos en el residuo inorgánico y extrayendo los componentes
orgánicos de la muestra.
Procedimiento por vía seca
Este procedimiento se lleva a cabo según dos procedimientos:
a- A elevadas temperaturas:
Se realiza en un horno mufla y en varias etapas. La primera consiste en un
secado a temperaturas que oscilan entre 105 y 150º C, luego una
precalcinación entre 200 y 400º C para finalmente proceder al calcinado

principal entre 450 y 550º C.
Si no se desean determinar elementos volátiles, el calcinado principal se
puede realizar a temperaturas próximas a los 80º C. Se debe poner especial
cuidado en no elevar la temperatura en demasía puesto que se pueden
formar compuestos refractarios difíciles de disolver posteriormente por los
métodos tradicionales. Las cenizas resultantes se pueden disolver en ácidos o
mezclas de ellos.
Cuando la muestra tiene cantidades importantes de fosfatos y uratos, es
recomendable el empleo final de agua regia como disolvente.
La principal ventaja de este método es su simplicidad y las desventajas están
relacionadas con las pérdidas por volatilización, largos tiempos de calcinación
y contaminación causada por las impurezas introducidas por el aire y el
container empleado para la calcinación como es el caso del vidriado con
óxido de Ti y Zn en los crisoles de porcelana.
b- A Bajas temperaturas:
Las temperaturas empleadas son de 100 a 200º C y se calcinan entre 1 y 5 g de
muestra en una atmósfera de oxígeno generada por un campo magnético de
alta frecuencia. Es útil para aquellos casos en que se desea evitar pérdidas de
elementos volátiles como Pb y Cd.
Procedimientos por vía húmeda
Estos procedimientos incluyen la descomposición de muestras empleando
ácidos oxidantes, solos o en mezclas, en sistemas abiertos a presión
atmosférica o en sistemas cerrados bajo presión. Esto último se hace con el fin
de emplear temperaturas mayores que aquellas correspondientes al punto de
ebullición de los reactivos y originar presiones elevadas que aceleran el
proceso.
Se suelen emplear, además, agentes oxidantes auxiliares, tal es el caso del
peróxido de hidrógeno, los que destruyen la materia orgánica transformando
la muestra en un residuo compuesto por sales que son fácilmente solubles en
ácidos diluidos.
a- Sistemas Abiertos
En estos sistemas se emplean los vasos comunes tipo erlenmeyer y Kjeldahl, con
o sin condensadores de reflujo. Cuando la muestra posea elementos volátiles a
determinar, es conveniente el empleo de frascos cuello largo a fin de evitar
pérdidas.
b- Sistemas cerrados
En los sistemas cerrados, los ácidos utilizados se pueden calentar a
temperaturas mayores incrementando con ello el poder oxidante. Sin
embargo, es limitado por la cantidad de muestra que puede utilizarse, puesto
que hay una liberación importante de gases con un incremento de la presión.
La cantidad de muestra que se emplea habitualmente es 500 mg. En algunos

casos se puede hacer una pre digestión en la misma bomba con lo que se
produce la destrucción de gran parte del material orgánico. Esto permite a su
vez incrementar la cantidad de muestra.
Un aspecto importante de la digestión en sistemas cerrados es que se pueden
determinar aquellos elementos volátiles, los que bajo otras circunstancias
pueden perderse. Esto se aplica en especial a elementos formadores de
hidruros como As, Sb, Se y Te.
Procedimiento
Un procedimiento por “vía húmeda “adecuado para descomposición de
muestras biológicas consiste en la colocación de la muestra en un tubo de
digestión (42 mm de diámetro y 300 mm de alto) o en un matraz tipo Kjeldahl y
agregar 50 ml de ácido nítrico concentrado. Se coloca un tubo refrigerante de
aire y se calienta a 60º C durante 12 horas. Se eleva luego la temperatura
hasta 120º C durante una hora y finalmente a 140º C, pero sin el refrigerante
para evaporar hasta unos 10 ml aproximadamente. Se deja enfriar y se agrega
con mucho cuidado ácido perclórico calentando posteriormente hasta 220º C
durante media hora y con el refrigerante colocado. Finalmente se retira el
refrigerante y se evapora hasta unos 2 ml aproximadamente. El residuo final se
lleva a volumen con agua destilada. El tiempo total empleado en esta
digestión lleva 18 horas. El periodo de digestión y el aumento progresivo del
poder oxidante, combinando ácidos y temperaturas, evita la formación de
compuestos volátiles (especialmente de As, Se y Sb) al mismo tiempo nos da
las condiciones enérgicas para romper los órganos compuestos más resistente.
El único elemento que se pierde con este método de digestión es el Hg.
Digestión por microondas
En el espectro electromagnético la radiación comprendida entre 300 y 300.000
MHz corresponde a la energía de microondas. De estas frecuencias la más
empleada para microondas científico e industriales es 2450 MHz.
La importancia de esta técnica es que se logran temperaturas y presiones
elevadas en periodos de tiempo muy cortos.
Se conocen dos tipos de equipos: 1) industriales y 2) domésticos.
Los primeros pueden ser totalmente automáticos, mientras que en los segundos
no, por lo que se transforman en equipos de mucho cuidado por los
accidentes. Los reactores empleados se construyen de materiales
transparentes a las microondas como PTFE, policarbonato y polietileno.
Las VENTAJAS de ésta técnica pueden resumirse así:
1- Es muy eficiente.
2- Es muy escasa la pérdida de volátiles.
3- Se reducen considerablemente los tiempos.
4- Permite la automatización.
Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:

1- Requiere equipo especial (incluidos los reactores).
2- Es un sistema riesgoso.
3- Se procesan pocas muestras.
4- Se requiere personal experimentado.
Un procedimiento típico para disgregación de muestras orgánicas con
microondas es: 0,250 g de muestra más 1 ml de H2O2 y 3 ml de HNO3
concentrado se deja en reposo por 3 horas. Se expone a las microondas a
mitad de su potencia por unos pocos minutos (2 a 5 minutos). Se destapa el
reactor para liberar presión (por seguridad) y se procede a entregar más
energía por microondas en periodos de 2 minutos hasta disolución total.
Unidad No 4
Equilibrio acido - base
Reacciones analíticas
Son las reacciones químicas utilizables en la Química Analítica por que originan
un fenómeno observable que, de alguna manera se relaciona con la
substancia (elemento o grupo químico) que se analiza.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda (iones en disolución) y por
vía seca (sólidos).
Las reacciones analíticas por vía húmeda se pueden clasificar según los tipos
que se indican:
Reacciones Ácido – base: implican una transferencia de protones.
HCl + H2O Cl- + H3O+
Reacciones de formación de complejos: implica una transferencia de iones o
moléculas.
Cu+2 + 4 NH3 Cu(NH3)4+2
Reacciones de precipitación: además de haber un intercambio de iones o de
moléculas tiene lugar la aparición de una fase sólida.
H2SO4 + BaCl2 BaSO4 ↓
Reacciones redox: implica un intercambio de electrones.
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
- Ce+4 + 1e- Ce+3
- Fe+2 – 1e- Fe+3
En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución

acuosa; la forma más adecuada para representar simbólicamente este tipo
de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones iónicas. Para eso
cada reactivo y producto es representado por la fórmula que mejor interpreta
su estado en solución acuosa, que en general difiere de la fórmula que lo
representa en estado puro.
Para escribir ecuaciones iónicas se requiere un conocimiento previo acerca de
las propiedades de las sustancias, básicamente si se trata de un no-electrolito,
de un electrolito fuerte o de un electrolito débil, si es soluble o insoluble en
agua, y si es oxidante, reductor, o electroquímicamente inerte.
Electrolitos
Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de
la corriente eléctrica, pero conduce ésta cuando en la misma se disuelven
determinadas substancias llamadas electrolitos.
Un electrolito se caracteriza porque en disolución acuosa, se escinde o disocia

en iones libres. Los iones positivos se denominan cationes y los negativos
aniones.
La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversible,
existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los iones que
origina en la disociación.
Según este equilibrio de acuerdo a como se encuentre desplazado hacia la
disociación, los electrolitos se clasifican en:
Fuertes: en disolución 0,1M, se encuentran prácticamente disociados en su
totalidad (por ejemplo, ácido clorhídrico, sulfúrico, nítrico, etc. y como bases
hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos).
Débiles: en disolución 0,1M, se encuentran muy poco disociados.
Actividad o concentración efectiva y Coeficiente de actividad
Cuando un electrolito se pone en agua en una dilución muy elevada, su
comportamiento corresponde al esperado a partir del valor de su
concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando
progresivamente su concentración, se observa que el electrolito comienza a
apartarse del comportamiento ideal. El electrolito tiene una concentración
real, pero se comporta como si tuviera una concentración efectiva diferente,
es decir, presenta una actividad que no corresponde a su concentración. La
relación entre actividad y concentración se expresa como:
ai= fi.Ci
ai: actividad de la especie i
fi: coeficiente de actividad i = 1
Ci: concentración de la especie i
Como actividad y concentración se expresan en las mismas unidades (por
ejemplo: moles/L), el factor de actividad o coeficiente de actividad es
adimensional.
El coeficiente de actividad tiene un valor numérico que depende de la Fuerza
Iónica (µ) de la solución.
Los equilibrios en que participan especies iónicas son afectados por la
presencia de todos los iones en la solución.
La Fuerza iónica (µ) es una propiedad de una solución que depende de la
Concentración Total de iones en la solución y de la carga que lleva cada uno
de ellos. La forma más apropiada de expresar la concentración total de los
iones en una solución es:
Ci: concentración molar de cada ion

Zi: carga del ion
Equilibrio químico
Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión
matemática que representa al Equilibrio Químico, se conoce como Ley de
Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las
actividades (actividad igual a concentración en soluciones diluidas) elevadas
los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y reactivos
permanece constante al equilibrio. Para cualquier reacción:
aA + bB cC + dD
Kc = [C]c x [D]d
[A]a x [B]b
K = constante de cada reacción en el equilibrio
En la práctica, en las aplicaciones de la ley de equilibrio se omiten los
coeficientes de actividad y se recurre simplemente a las concentraciones
molares. Dicha aproximación simplifica de manera importante los cálculos,
reduce la cantidad de datos y el error que se introduce al suponer el valor de
la unidad para el coeficiente de actividad es despreciable en muchos casos.
Principio de Le Chatelier:
Un sistema, sometido a un cambio, se reajusta el sistema de tal manera que se
cancela parcialmente el cambio.
Factores que influyen en el Equilibrio:
 Concentración
 Presión
 Temperatura
 Efecto ión común
 Disminución de la concentración (reacciones Parásitas)
Dilución
Al añadir agua a una disolución en la que existe un equilibrio de disociación,
disminuye por igual las concentraciones de todas las especies presentes. En
consecuencia, el estado de equilibrio se modifica, debido a que se favorece
el proceso de disociación por cuanto su velocidad disminuye menos que la
velocidad de asociación de los iones. En el nuevo estado de equilibrio el grado
de disociación es mayor.
Temperatura
Se conoce que, a una presión externa fija, el valor de la constante de
equilibrio de un sistema dado, está determinado por la temperatura, de modo
que, al variar la misma, también lo hace el valor de la constante de equilibrio.
En general al aumentar la temperatura, se favorece el proceso de disolución,
ya que es usualmente endotérmico y aumenta su constante de disociación.
Efecto de Ión Común

Cuando a una disolución, en la que existe un equilibrio de disociación se le
añade otro electrolito que contenga uno de los iones en equilibrio, se produce
un aumento instantáneo de la concentración de dicho ión. Este efecto es
contrarrestado parcialmente por el sistema, favoreciendo la formación de
moléculas no asociadas.
Disminución de la concentración (reacciones Parásitas)
Cuando a una reacción en la que existe un equilibrio de disociación, se le
adiciona un electrolito que interactué con alguna de las especies disueltas
para establecer un segundo equilibrio, se produce una variación de las
concentraciones de todas las especies.
Equilibrio acido – base
La autoprotólisis del agua
La débil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con
escasa intensidad, una reacción conocida como autoprotólisis, en la cual una
molécula de agua transfiere un protón a otra molécula de agua generándose
un ión hidronio (H3O+) y un ión oxhidrilo (OH-):
H2O + H2O H3O+ + OH- (1)
La ecuación (1) deja claro que el protón es transferido y no liberado en el
agua. A pesar de lo dicho la reacción de autoprotólisis se suele representar por
la ecuación:
H2O H+ + OH- (2)
La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de autoprotólisis es:
Kw = [H+] x [OH-] (3)
Kw se conoce como “producto iónico del agua”. Como toda constante
termodinámica, solo depende de la temperatura; a temperatura constante el
valor de K es constante (Kw = 1,00x10-14 a 25° C). La constancia del producto
[H+] x [OH-] significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar
independientemente: si una concentración crece, la otra disminuye para
mantener constante el producto. De este modo, se presentan 3 situaciones a
25° C:
Solución neutra: [H+] = [OH-], Kw = 1,00x10-14
Solución ácida: [H+] > [OH-], Kw = 1,00x10-14
Solución básica: [H+] < [OH-], Kw = 1,00x10-14
Para poder graficar los resultados y visualizar mejor lo que está ocurriendo es
práctico introducir la escala de pH, que para nuestros fines puedan definirse
como:
pH = - log [H+] (4)
Análogamente se definen:
pOH = - log [OH-] (5)

pKw = - log Kw (6)
De (3) - (6):
pKw = pH + pOH (7)
Solución neutra: pH = pOH = 7 pKw = 14
Solución ácida: pH < 7, pOH > 7 pKw = 14
Solución básica: pH > 7, pOH < 7 pKw = 14
Teorías de ácidos y bases
Brönsted y Lowry formularon una teoría de ácidos y bases que sigue siendo la
más usada por los químicos para el estudio de soluciones acuosas. De acuerdo
con esa teoría:
Ácido es una sustancia capaz de transferir un protón.
Base es una sustancia con capacidad para captar protones.
El fundamento de la teoría es la imposibilidad de existencia de protones libres
en cualquier solvente: los protones son transferidos desde una molécula (el
ácido) a otra molécula (la base). Para que un ácido se manifieste como tal
deberá estar en presencia de una base.
Al disolver un ácido HA se establece el equilibrio:
HA + H2O A- + H3O+ (8)
El ácido HA transfiere un protón al agua y se transforma en el anión A-, este
último tendrá tendencia a recuperar el protón, o sea a comportarse como una
base: se dice que A- es la “base conjugada” del ácido HA, y que HA y A-
constituyen un “par conjugado”.
Del mismo modo el agua actúa como base, capta un protón y se transforma
en ión hidronio: H3O+ es el ácido conjugado de la base H2O; H2O y H3O+
constituyen otro par conjugado.
El desplazamiento hacia la derecha de la ecuación (8) dependerá de las
fuerzas relativas de los ácidos HA y H3O+. Si HA es un ácido fuerte, como el
cloruro de hidrógeno, la reacción se desplaza totalmente a la derecha,
HCl (g) + H2O Cl- + H3O+ (9)
HCl es un ácido mucho más fuerte que H3O+. Siendo HCl un ácido tan fuerte,
su base conjugada Cl- tendrá pobre tendencia a recuperar el protón: Cl- es
una base sumamente débil.
Si HA es un ácido débil, como el ácido acético,
HCH3CO2 + H2O CH3CO2- + H3O+ (10)
el equilibrio estará poco desplazado hacia la derecha.
La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones. Como los ácidos

solo se comportan como tales en presencia de una base, para comparar su
fuerza debemos estudiar sus comportamientos frente a una misma base. La
base de elección para hacer esta comparación es obviamente el agua, que
es el solvente de las reacciones químicas que nos interesan. El parámetro que
usaremos para la comparación es la constante de equilibrio de la ecuación
(8):
HA + H2O A- + H3O+
Ka = [A-] x [H3O+]
[HA]
Ka se denomina “constante de disociación ácida”. Se trata de una constante
de equilibrio estequiométrica, definida en función de concentraciones.
Cuando HA es un ácido fuerte, como HCl, no tiene sentido definir un valor para
Ka: en soluciones acuosas no es posible detectar moléculas de HCl, y
podemos imaginar a Ka como muy alta alcanzando un valor infinito.
En el caso de ácidos débiles como el ácido acético,
K = [CH3CO2-] x [H3O+]
[CH3CO2H]
Ka= 10-4,8 a 25° C
El valor muy bajo de Ka nos indica que la disociación involucra una fracción
muy pequeña del total de ácido presente.
Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para ácidos.
Para una base débil, como el amoníaco
NH3 + H2O NH4+ + OH-
El ión amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco. El agua actúa
ahora como ácido y en la reacción se genera su base conjugada, el OH-.
Por analogía con la definición para ácidos, para bases definimos una
constante de disociación básica, Kb:
K = [NH4+] x [OH-]
[NH3]
Kb= 10-4,8 a 25° C
Vemos que el agua actúa como base frente a ácidos y como ácido frente a
bases. Las sustancias capaces de este comportamiento dual se denominan
anfolitos.
De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry los aniones de ácidos débiles son
bases y los cationes de bases débiles son ácidos. De hecho, sales de ácidos
débiles, como el acetato de sodio, dan soluciones alcalinas, y las sales de
bases débiles, como el cloruro de amonio, dan soluciones ácidas. Las
reacciones iónicas que describen estos comportamientos son:
CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OH-
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Para todo par conjugado: Ka . Kb = Kw
Esto simplifica la tabulación de valores de constantes. En general la bibliografía
tabula las constantes de disociación de la especie molecular del par; la del
componente conjugado se calcula simplemente con (Ka Kb = Kw). Ejemplo:
Ka (HCH3CO2) = 10-4,8
Kb (CH3CO2-) = Kw/Ka = 10-14/10-4,8 = 10-9,2
Como el producto Ka. Kb debe mantenerse constante e igual al producto
iónico del agua, si Ka decrece Kb debe crecer, y viceversa: las sales de ácidos
muy débiles serán bases relativamente fuertes. Lo opuesto cabe a las sales de
bases muy débiles, que en casos resultan ácidos más fuertes que los ácidos
moleculares.
Cálculos de pH
Ecuaciones generales:
[H+]: {Ca.ka / Ka+ [H+]} + Kw / [H+]
[H+]: Ca + Kw/[H+]
Cálculo del pH de una solución de un ácido fuerte.
En este caso, como se tiene una solución de un ácido, se espera obtener un
valor de pH menor que 7.
Por lo tanto [H3O+] > [OH-]
- Para calcular el pH de soluciones de ácidos fuertes de concentración
mayor a 10-6,5. Se utiliza la siguiente simplificación: [H3O+] = Ca
- Para calcular el pH de soluciones de ácidos fuertes de concentración
menores a 10-6,5
Se utiliza la siguiente simplificación: [H3O+] = Ca + 2(Ca2 + 4 . Kw)
2
Cálculo del pH de una solución de un ácido débil monoprótico
Los ácidos en su mayor parte son electrolitos débiles, parcialmente ionizados.
Cuando el ácido solo puede transferir un protón se le llama monoprótico. Esta
categoría incluye ácidos moleculares, como el ácido acético, y las sales de
bases débiles con ácidos fuertes, como las sales de amonio,
AH + H2O A- + H3O+
Se puede simplificar el cálculo si se cumple la condición: Ca > 102 Ka,
entonces:
[H3O+] ≈ (Ka . Ca)1/2 Ka = 2 (Ka . Ca)
En caso de no cumplirse la condición anterior, se debe reordenar la expresión
hallada para la constante de acidez, y se obtiene una ecuación de segundo
orden:
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Ca = 0 a = 1; b = Ka; c = Ka.Ca

[H3O+] = Ka + 2(Ka2 + 4 . Ka . Ca)
2
Resolviendo las ecuaciones anteriores se obtendrá el valor de [H3O+] y el pH se
calcula según:
pH = - log [H3O+]
Cálculo del pH de una solución de una base fuerte.
En este caso, como se tiene una solución de una base, se espera obtener un
valor de pH mayor que 7. Por lo tanto [H3O+] < [OH-]
- Para calcular el pH de soluciones de bases fuertes de concentración
mayor a 10-6,5. Se utiliza la siguiente simplificación: [HO-] = Cb
- Para calcular el pH de soluciones de bases fuertes de concentración
menores a 10-6,5
Se utiliza la siguiente simplificación: [HO-] = Cb + 2(Cb2 + 4 . Kw)
2
Cálculo del pH de una solución de una base débil monoprótica
Con la excepción de los hidróxidos alcalinos y (con limitaciones) los alcalino-
térreos, todas las bases son débiles; monopróticas son aquellas que solo
pueden captar un protón. Esta categoría incluye a bases moleculares como
amoníaco, aminas y a sales de ácidos débiles, como acetato de sodio.
B + H2O BH+ + HO-
Se puede simplificar el cálculo si se cumple la condición: Cb > 102 Kb,
entonces:
[HO-] ≈ (Kb . Cb)1/2
En caso de no cumplirse la condición anterior, se debe reordenar la expresión
hallada para la constante de acidez, y se obtiene una ecuación de segundo
orden:
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Ca = 0 a =1; b = Ka; c = Ka.Ca
[HO-] = Kb + 2(Kb2 + 4 . Kb . Cb)
2
Resolviendo las ecuaciones anteriores se obtendrá el valor de [HO-] y el pH se
calcula según:
pOH = - log [HO-]
pKw= pH + pOH
pH= pKw - pOH
Comportamiento Ácido base de Sales solubles en solución acuosa

Tomando en cuenta la clasificación de ácidos y bases que se ha planteado,
se agrupan las sales en diferentes clases:
1. Sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte: ejemplo NaCl
2. Sal proveniente de ácido débil y base fuerte: ejemplo NaCH3COO
3. Sal proveniente de ácido fuerte y base débil: ejemplo NH4Cl
4. Sal proveniente de ácido débil y base débil: ejemplo NH4CH3COO
Considerando que todas las sales solubles se comportan como electrolitos
fuertes, o sea, totalmente disociadas se puede plantear en forma general:
MX M+ + X-
A su vez el agua tiene su equilibrio de ionización
2 H2O H3O+ + OH–
Los iones M+ y X- provenientes de la sal, pueden o no reaccionar con las
moléculas de agua de acuerdo con sus características ácido base.
1. Sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte: ejemplo NaCl
Como los iones Na+ y Cl- provienen de base y ácido fuerte no experimentan
reacción con el agua, por lo cual no se altera el equilibrio ácido-base propio
del disolvente y no varía el pH de la solución.
2. Sal proveniente de ácido débil y base fuerte: ejemplo NaCH3COO
Cuando el acetato de sodio se disuelve en agua se disocia completamente (si
la concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes
equilibrios:
NaCH3COO Na+ + CH3COO-
2 H2O H3O+ + OH–
CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-

Esto permite observar que disoluciones de este tipo serán alcalinas debido al
aumento de la concentración de HO- por la presencia de la base acetato.
3. Sal proveniente de ácido fuerte y base débil: ejemplo NH4Cl
Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se disocia completamente
(si la concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes
equilibrios:
NH4Cl NH4+ + Cl-
2 H2O H3O+ + OH–
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Se observa que disoluciones de este tipo serán ácidas debido al aumento de
la concentración de H+ por la presencia del ácido amonio.
4. Sal proveniente de ácido débil y base débil: ejemplo NH4CH3COO

Cuando el acetato de amonio se disuelve en agua se disocia completamente
(si la concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes
equilibrios:
NH4CH3COO NH4+ + CH3COO-
2 H2O H3O+ + OH–
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-
Se observa la reacción del amonio con el agua genera iones H+ y la reacción
del acetato con el agua genera iones HO- por lo cual para decidir si la
disolución será ácida o alcalina hay que analizar los valores de las constantes
Kac (constante de acidez del ácido conjugado) del amonio y Kbc (constante
de basicidad de la base conjugada) del acetato, o directamente comparar
los valores de la constante Kb del amoníaco y la constante Ka del ácido
acético.
En el siguiente cuadro se dan algunos ejemplos:
Reacción de ácido base Ejemplo Ka (25o C) Kb (25o C)

Kac > Kbc Acida NH4F 6,3x10 -10 1,58x10 -11
Kac = Kbc Neutra NH4CH3COO 6,3x10 -10 6,3x10 -10
Kac < Kbc Alcalina NH4CN 6,3x10 -10 1,58x10 -5
Cálculo del pH en Mezclas.
- Mezcla de dos ácidos fuertes
Si se disuelven na1 moles de un ácido fuerte HX y na2 moles de un ácido fuerte

HY en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones
molares CXo y CYo.
Las reacciones químicas son:
HX + H2O H3O+ + X-
HY + H2O H3O+ + Y-
2 H2O H3O+ + OH–
Para simplificar el cálculo, se puede realizar una aproximación. En este caso, y
como se tiene una solución de ácidos fuertes que se disociaran totalmente, se
espera obtener un valor de pH menor que 7.
Por lo tanto [H3O+] > [OH-] y esta última puede ser desestimada, con lo que
queda:
[H3O+] ≈ CXo + CYo
Así: pH = - log [H3O+] ≈ - log (CXo + CYo)
Esta aproximación es válida siempre que el resultado sea pH menor o igual a

6,5
- Mezcla de dos bases fuertes
Análogamente, para una mezcla de bases fuertes de concentraciones CBOH +
CMOH se obtiene:
pOH= - log [HO-] ≈ - log (CBOH + CMOH)
pH= 14 - pOH
Esta aproximación es válida siempre que el resultado sea pH mayor o igual a
7,5.
- Mezcla de un ácido fuerte y un ácido débil
Se disuelven na1 moles de un ácido fuerte HA y na2 moles de otro ácido débil
HD en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones
molares CHA y CHD.
La concentración de protones que entrega a la solución el ácido débil se
considera despreciables frente a la entrega de protones que hace el ácido
fuerte por lo que se podría simplificar el cálculo de pH a:
pH= - log [H3O+] donde [H3O+] = CHA
- Mezcla de una base fuerte y una base débil
Análogamente, a la situación anterior si se disuelven na1 moles de una base B y
na2 moles de una base fuerte MOH en un litro de agua obteniéndose una
disolución de concentraciones molares CB y CMOH.
pOH= - log [HO-] donde [HO-] = CMOH
- Mezcla de dos ácidos débiles
Se disuelven na1 moles de un ácido débil HA y na2 moles de otro ácido débil
HD en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones
molares CHA y CHD.
Las reacciones químicas son:
HX + H2O H3O+ + X-
HD + H2O H3O+ + D-
2 H2O H3O+ + OH-
se calcula el pH de la solución según:
[H3O+] ≈ (KaHA CHA + KaHD CHD)1/2
- Mezcla de dos bases débiles
Se disuelven na1 moles de una base débil B y na2 moles de otra base débil D
en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones molares
CB y CD se calcula el pH de la solución según:
[HO-] ≈ (Kb C + Kb C)1/2

pOH= - log [HO-]
pH= 14 - pOH
- Ácidos polipróticos
Son aquellos ácidos que tienen la capacidad de transferir más de 1 protón.
Cálculo del pH de una solución de un ácido débil poliprótico.
Se disuelven na moles de un ácido débil H3A en un litro de agua obteniéndose
una disolución de concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas
H3A + H2O H2A- + H3O+
H2A- + H2O HA-2 + H3O+
HA-2 + H2O A-3 + H3O+
2 H2O H3O+ + OH–
Por lo tanto, cada equilibrio posee su Ka y de acuerdo en cuál de los
equilibrios me encuentre podre calcular el pH como ácido débil, anfolito,
reguladora o base débil
- Bases polipróticas
Son aquellas bases que pueden captar más de un protón
- Soluciones de Anfolitos
La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base
de acuerdo a su función en la reacción ácido - base de transferencia de un
catión hidrógeno.
Una especie anfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o
como base (puede perder o ganar un H+) dependiendo del otro reactante.
Por ejemplo, HCO3- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como
una base en presencia de HCl.
Los aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos
solventes como el agua.
Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este
solvente.
Ejemplos de anfolitos en solución acuosa:
HCO3- Carbonato ácido (bicarbonato)
HS- Sulfuro ácido
HPO4-2 Fosfato monoácido
El pH de estas soluciones se calcula:
[H+] =  (Ka` x Ka”)

- Soluciones Reguladoras
Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa
necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que
ocurran otras reacciones no deseadas.
Las soluciones reguladoras o “buffer” son capaces de mantener la acidez o
basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual
tienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios.
Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par ácido / base
conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10–2 M).
Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácido
débil y una sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácido
conjugado); también se puede obtener una solución reguladora haciendo
reaccionar parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base
fuerte, o una base débil con un ácido fuerte.
Una vez formada la solución reguladora, el pH varía poco por el agregado de
pequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base fuerte, y pierde su
capacidad reguladora por el agregado de agua (dilución).
La capacidad reguladora de una solución es una medida de la resistencia al
cambio de pH que se produciría por el agregado de pequeñas cantidades de
ácidos y /o bases fuertes, y es máxima cuando Ca = Cb
Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser
mayores de 10– 2 M y además se debe cumplir que 0,1 < Ca / Cb < 10.
El pH se calcula: [H+]= Ka . Ca/Cb
De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante
Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BHCl de
concentración Ca.
Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10–2 M y
además que 0,1 < Ca/Cb <10
El pH se calcula: [OH-]= Kb . Cb/Ca
Calcule el pH teórico de las mezclas y prediga que tipo de solución se formó.
1- Colocar 50 ml de hidróxido de sodio 0,1 M

2- Colocar 50 ml de acetato de sodio 0,1 M
3- Colocar 50 ml de hidróxido de sodio 0,2 M + 50 ml de acetato de sodio
0,2 M
4- Colocar 50 ml de hidróxido de sodio 0,2 M y adicionar 50 ml de agua
destilada
5- Colocar 50 ml de ácido clorhídrico 0,1 M
6- Colocar 50 ml de ácido acético 0,1 M
7- Colocar 50 ml de ácido clorhídrico 0,2 M + 50 ml de ácido acético 0,2 M
8- Colocar 50 ml de ácido clorhídrico 0,2 M + 50 ml de agua destilada
9- Colocar 100 ml de ácido acético 0,1 M + 50 ml de hidróxido de sodio 0,1
M
10- Colocar 100 ml de amoníaco 0,1 M + 50 ml de ácido clorhídrico 0,1 M
11- Colocar 50 ml de fosfato diácido 0,2 M + 50 ml fosfato monoácido 0,2 M
12- Colocar 50 ml de de Fosfato diácido monosódico 0,2 M + 50 ml de agua
destilada
Análisis volumétrico
Introducción
Los análisis volumétricos (también denominados titulaciones o valoraciones)
constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy
utilizados en Química Analítica.
Los métodos volumétricos, son aquellos donde la cuantificación del analito se
realiza a partir de la determinación cuidadosa del volumen de las especies
que reaccionan.
En el análisis volumétrico se mide el volumen de reactivo de concentración
conocida que se requiere para reaccionar completamente con el analito.
Titulación: Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en
una solución basándose en una cantidad de un reactivo estándar que éste
consume. En otras palabras, se hace una titulación cuando añadimos un
reactivo de concentración conocida a la solución de un analito hasta que
éste último reaccione de forma completa con el reactivo. El volumen del
reactivo de concentración conocida se mide y es utilizado para determinar la
cantidad del analito.
El punto de titulación donde se cumple que el número de equivalentes de
reactivo adicionado iguala al número de equivalentes del componente que
se determina en la muestra se llama punto de equivalencia, punto final teórico
o punto estequiométrico.
En toda determinación volumétrica es preciso contar con un sistema de
indicación, que deberá evidenciar el momento en que pueda darse por
terminada la titulación; se habrá arribado al llamado punto final práctico o
punto final volumétrico. El punto final práctico no coincide necesariamente
con el punto de equivalencia (error de titulación), pero se tratará siempre de
elegir un sistema indicador que produzca la menor diferencia posible entre
ambos. Generalmente se acepta un error de ± 0,1%.
La indicación del punto final puede hacerse por dos métodos; 1) Con
indicadores visuales y 2) Con métodos instrumentales.
Para practicar una volumetría es de importancia fundamental contar con
soluciones normalizadas, es decir con soluciones que contienen un número
perfectamente conocido de equivalentes de la sustancia que interesa por litro
de disolución (o n° miliequivalentes/ml).
La concentración de una solución normalizada se expresa generalmente en
normalidad. Una disolución es “N” normal en un compuesto "A," cuando en 1
Litro de la misma existen n equivalentes de "A" (o no miliequivalentes/ml).
Cuando se dispone de un patrón primario resulta sencillo preparar una

solución normalizada, pues se pesa la cantidad requerida de la droga y se
lleva a un volumen definido. Si la sustancia a disolver no es patrón primario,
solo se podrá preparar una disolución de normalidad aproximada y finalmente
se ajusta su título contra un patrón primario. Esta operación se llama
normalización.
Los requisitos más importantes que debe cumplir un patrón primario son:
1- Pureza elevada.
2- Estabilidad atmosférica.
3- Ausencia de agua de hidratación.
4- Barato y fácil adquisición.
5- Solubilidad razonable en el medio de titulación.
6- Masa molar elevada.
Los requisitos más importantes que deberá cumplir una solución patrón
primario serán:
1) Que sea estable.
2) Que reaccione rápidamente con el analito.
3) Reaccionar completamente con el analito.
4) Reacción selectiva con el analito.
Clasificación de métodos volumétricos
Los métodos volumétricos se pueden clasificar en cuatro categorías principales
según el tipo de reacciones en que se basan; y así se tienen: a) Volumetría
ácido - base; b) Volumetría de precipitación; c) Volumetría con formación de
complejos. d) Volumetría redox.
Titulaciones ácido base:
Los ácidos fuertes, los ácidos no demasiado débiles y las sales de bases muy
débiles se pueden titular con una solución de una base fuerte de
concentración exactamente conocida. Las respectivas reacciones son:
H3O+ + OH- H2O + H2O
HA + OH- H2O + A-
HB+ + OH- H2O + B
Las bases fuertes, las bases no demasiado débiles y las sales de ácidos muy
débiles pueden titularse con una solución de un ácido fuerte de
concentración exactamente conocida:
OH- + H3O+ H2O + H2O
B + H3O+ H2O + HB+
A- + H3O+ H2O + HA
Titulaciones por precipitación:
El producto de la reacción es un precipitado. Las titulaciones más importantes
involucran al ión Ag+ en la titulación de halogenuros o SCN-. Por ejemplo:
SCN- + Ag+ AgSCN (s)
Titulaciones por complejación:

Son pocas las que involucran analito y reactivos inorgánicos; el ejemplo más
conocido es la titulación de cianuros usando nitrato de plata como reactivo:
Ag+ + 2 CN- Ag2(CN)–
Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgánicos
como el ácido tetraprótico etilendiaminotetraacético, EDTA (H4Y), que
produce quelatos con casi todos los iones metálicos. Por ejemplo, a pH 9
regulado por un buffer,
Zn+2 + HY-3 ZnY-2 + H+
Titulaciones de óxido - reducción:
Los reactivos oxidantes más corrientes son KMnO4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los
reductores Na2C2O4, Na2S2O3, etc. Una reacción típica es la titulación del
analito Fe (II) con el reactivo KMnO4:
5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O
No todas las reacciones químicas pueden ser utilizadas para desarrollar un
método volumétrico; existen una serie de requisitos que deben ser cumplidos.
Requisitos de las reacciones volumétricas
a- La reacción entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuación química bien definida, de modo que un conocimiento
confiable de su estequiometría permita el cálculo de la cantidad de
analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones
secundarias.
b- La reacción debe ser rápida, el equilibrio debe alcanzarse
instantáneamente luego de la adición de cada gota de reactivo; de
otro modo la titulación se tornaría excesivamente lenta. En algunos
casos en que no hay otra solución puede recurrirse a reacciones lentas
aplicando una titulación por retorno: se agrega un exceso conocido de
reactivo, se espera y da las condiciones para que la reacción alcance
el equilibrio, y luego se titula la porción de reactivo que sobró con un
segundo reactivo que actúa instantáneamente.
c- La reacción debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversión
del analito en producto de reacción debe ser completa, la constante
de equilibrio de la reacción debe ser alta.
d- Deben darse las condiciones para producir un punto final, ya sea por
aparición de un color, o de un precipitado, o generando alguna señal
perceptible por medio de un instrumento adecuado.
Los procedimientos del análisis volumétrico pueden ser:
a) Directos
b) Inversos;
c) Indirectos o por retroceso
En una titulación por retroceso se agrega una cantidad conocida y en exceso

de reactivo y dicho exceso se titula con un segundo reactivo estándar.
Cálculos Volumétricos
Los cálculos del análisis volumétrico son sencillos, si se tiene en cuenta que, en
el punto final, el n° de equivalentes de la solución valorada usada es igual al n°
de equivalentes de la sustancia titulada.
Así, por ejemplo, si se han utilizado 15 ml (V1) de la solución valorada de 0,1 N
(normal), para alcanzar el punto de final, sobre un volumen de 25 ml (V2) de la
solución a la cual se le quiere conocer su concentración expresada en
Normalidad (N2), el cálculo que se debe realizar para determinar la
normalidad de la solución problema es:
N1 . V1 = N2 . V2
N2 = 0,1 N . 15 ml /25 ml
N2 = 0,06 N
Esta es la ecuación fundamental de la Volumetría.
Otros caculos importantes en el análisis volumétrico son:
N1 . V1= gramos Reactivo /peso miliequivalente Reactivo
Esta ecuación se utiliza cuando el reactivo es una droga patrón primario y la
normalidad que se necesita calcular, es la de la solución que posteriormente
utilizaremos para cuantificar un analito.
g Analito/L = NR . VR . pmeq Analito . 1000/V muestra
g Analito/L = MR . VR . pmmol Analito . 1000/V muestra
Formula que se utiliza para calcular la concentración expresada en g/L de un
analito determinado.
Curvas de titulación acido - base
Son representaciones gráficas de una variable relacionada con la
concentración en función del volumen de titulante o reactivo añadido. Tipo
de curva sigmoidal.
El volumen de reactivo se encuentra en el eje horizontal y alguna función del
analito o concentración del reactivo en el eje vertical.
Volumetría acido - base

El análisis por volumetría ácido - base de muestras que contienen analitos
ácidos o básicos requiere disponer de reactivos estandarizados, o sea
soluciones de ácidos y de bases cuya concentración sea muy bien conocida.
Con este fin se utilizan exclusivamente soluciones de ácidos y bases fuertes
pues el cambio de pH que ocurre en las cercanías del pe es mayor que para
electrolitos débiles.
Preparación y titulación de soluciones de ácidos fuertes.
Los ácidos fuertes de uso más corriente son clorhídricos, nítricos, sulfúricos y
perclóricos. El ácido más usado en trabajo analítico es el HCl, pues se le
dispone como producto comercial concentrado de alta pureza, es barato y
sus soluciones son muy estables; por su volatilidad no es adecuado para
técnicas que impliquen la ebullición de la solución en alguna de sus etapas,
pudiendo en estos casos usarse los ácidos sulfúrico o perclórico. El sulfúrico
tiene el inconveniente de que su segunda etapa de ionización corresponde a
un ácido débil (Ka2 ≈ 10-2) y de que un número considerable de sulfatos y
sulfatos básicos son bastante insolubles. El ácido perclórico reacciona
violentamente con sustancias orgánicas cuando está relativamente
concentrado, llegando a producir explosiones; es caro y produce un
compuesto insoluble con K+, que es un catión bastante común. Las soluciones
concentradas de ácido nítrico son inestables frente a la luz y el calor, y
además el ácido puede consumirse en reacciones redox; en concentraciones
del orden de 0,1 M o menores, las soluciones son estables y constituye un
excelente reactivo. En razón de todas estas características, el ácido que
normalmente se emplea es el HCl.
Los ácidos mencionados se comercializan como soluciones acuosas
concentradas de elevada pureza (algunas firmas los califican como pro
análisis), pero su concentración es dada solo en forma aproximada. Un ácido
clorhídrico comercial pro análisis especificará en su rótulo los límites para una
serie de contaminantes posibles, como hierro, cloro libre, arsénico, metales
pesados, bromuro, sulfito, generalmente en el orden de ppm o menor; su título,
en cambio, es sólo aproximado, pues preparar y conservar una solución de
título exactamente conocido sería poco práctico. El procedimiento más usual
para obtener una solución cuyo título sea conocido con la suficiente precisión
y exactitud como para ser usada en análisis cuantitativo es preparar a partir
del ácido comercial una solución de concentración cercana a la deseada y
luego valorarla frente a un patrón primario.
Existen patrones primarios para titular todo tipo de reactivos, no sólo a los
usados en volumetría ácido base. Un patrón primario es una sustancia que
reúne las siguientes condiciones:
1) Debe ser de fácil acceso, ya sea en el comercio o por síntesis, tener elevada
pureza o ser fácilmente purificable, ser fácil de secar y de mantener en estado
puro.
2) Debe reaccionar estequiometricamente (sin reacciones laterales) con el
reactivo que se va a titular contra él.
3) De ser posible debe tener un peso molecular elevado.

Los patrones primarios más usuales para titular soluciones de ácidos son:
carbonato de sodio anhidro, bórax (Na2B4O7.10 H2O), bicarbonato de potasio
anhidro y tris- (hidroximetil)metilamina, conocido como TRIS, {(CH2OH)3CNH2}.
Preparación y titulación de soluciones de bases fuertes
En la rutina analítica se usa casi exclusivamente NaOH. El comportamiento
químico del KOH es idéntico, pero el KOH grado reactivo tiene sólo 80 % de
pureza mientras que el NaOH de igual grado es > 97 %; existe KOH comercial
99,99 % puro, pero se lo usa en la fabricación de semiconductores y su precio
es muy alto para usarlo en análisis de rutina. También podría emplearse
Ba(OH)2, pero de sus soluciones precipita BaCO3 en contacto con la
atmósfera. El NaOH también reacciona con el CO2, pero no ocurre
precipitación.
Las soluciones de NaOH absorben CO2 del aire a través de la reacción
CO2 + 2 HO- CO3-2 + H2O
Si la solución de NaOH se usa en una titulación cuyo pe está en la zona ácida,

como al emplear Rojo de Metilo como indicador, el título de la solución no se
altera: en la titulación un milimol de carbonato formado a expensas de 2
milimoles de oxhidrilos, será llevado a ácido carbónico por reacción con 2
milimoles protones; vale decir que el consumo de protones será el mismo con o
sin carbonatación. Pero si la titulación en que se usa la solución de NaOH tiene
pe en la zona alcalina, como cuando se usa Fenolftaleína como indicador, el
carbonato será transformado en bicarbonato, o sea que se pierde 1 milimol de
oxhidrilos por cada carbonato que se formó en contacto con el aire.
En consecuencia, es necesario
a) eliminar el Na2CO3 que impurifica al NaOH antes de titular la

solución, y b) proteger a la solución durante su uso. Para
eliminar el Na2CO3 se aprovecha su escasa solubilidad en
soluciones concentradas de NaOH: se prepara una solución al
50 % del producto comercial, usando agua recién hervida y
enfriada, y se deja reposar la solución unas horas al abrigo del
aire; luego se filtra o centrifuga y se diluye con agua al volumen
adecuado al título requerido. Las soluciones deben guardarse
en envases de plástico, como polietileno, polipropileno o
policarbonato con buena tapa, pues el NaOH ataca al vidrio,
contaminando la solución y soldando los tapones de vidrio al
cuello del envase. Para proteger a las soluciones se puede usar
una bureta hermética, donde la solución es aislada de la
atmósfera por dos trampas de CaO.
La solución debe titularse empleando los mismos cuidados que se detallaron

para las soluciones de HCl. Los patrones primarios usualmente utilizados en este
caso son biftalato de potasio y ácido benzoico; algunos autores aconsejan

usar ácido sulfámico.
Biftalato ácido de Potasio como patrón primario
El biftalato o Ftalato ácido de potasio, (C6H4) (CO2K) (CO2H), se obtiene

comercialmente con elevada pureza y se seca en estufa a 125° C hasta masa
constante. Tiene un hidrógeno ácido que corresponde a la segunda etapa de
ionización del ácido diprótico:
El benzoico es un ácido monoprótico débil, Ka = 6,3x10-6; en el pe tendremos

una solución de benzoato, de pH cercano a 9, adecuado para usar
Fenolftaleína. El producto comercial tiene elevada pureza, pero es poco
soluble en agua. Por eso en la titulación una masa de ácido pesada a ± 0,1
mg es disuelta en 20 ml de etanol; como este solvente normalmente contiene
impurezas ácidas, previamente se le adiciona unas gotas de solución del
indicador y neutraliza con NaOH diluido. Al disolver el patrón primario la
solución se decolora y a continuación se le titula con el NaOH preparado.
Indicadores Ácido - Base
Los indicadores ácido - base son ácidos o bases débiles, de naturaleza

orgánica, cuya forma ácida tiene distinto color que su forma básica. Su color
es muy intenso y se percibe incluso a muy bajas concentraciones, del orden de
10-6 M ó menores. Por ejemplo, la menor concentración a la cual el ojo
humano percibe el color rojo violáceo de la fenolftaleína es 3x10-7 M; por eso
se adiciona 1-2 gotas de una solución alcohólica aproximadamente 0,01 M a
volúmenes del orden de 100 ml, con lo cual la concentración del indicador en
la solución es del orden de 10-5 M en sus usos corrientes.
Titulaciones acido - base

Para poder estudiar e interpretar lo que ocurre en un proceso de titulación
debemos plantear la situación que origina en cada o tipo de titulación, según
los reactivos intervinientes.
Titulación de bases fuertes con ácidos fuertes
El primer paso consiste en escribir la ecuación química, de la reacción entre
titulante y analito. Luego se utiliza esta ecuación para calcular la composición
y el pH después de cada adición del reactivo titulante.
Cualquier cantidad de H+ agregado consume una cantidad
estequiometricamente de OH-.
Ejemplo:
Titulación de 50 ml de NaOH 0,02 M con HCl 0,1 M
Reacción química:
H+ + OH- H2O
Calculo del volumen de ácido necesario para alcanzar el punto de
equivalencia (Ve).
VeR x MR = VA x MA
VeR = 10 ml
Durante este tipo de titulación se tienen tres regiones de la curva de titulación
las que implican tres tipos de cálculo:
Región 1: antes del punto de equivalencia:
La concentracion de OH- determina el pH de la solución.
VR = 0 ml
OH- = 0,02 M
pOH = 1,609 y pH = 12,301
Región 2: en el punto de equivalencia:
la cantidad de catión hidrogeno agregado es la necesidad para reaccionar
con la totalidad de OH- aportado por la base fuerte, para formar agua. La
disociación del agua define el pH.
Región 3: después del punto de equivalencia.
El exceso de H+ agregado define el pH de la solución.
Unidad No 5
Equilibrio solido liquido
Introducción
La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de
un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la
disolución, o bien por concentración del mismo liquido hasta sobrepasar la
saturación, recibe el nombre de Precipitación, y se llama precipitado al
producto sólido que se ha originado.
Para entender el comportamiento de los precipitados se pueden considerar los
equilibrios sólidos-disolución saturada, aunque en algunos casos este equilibrio
no es suficiente para conocer el comportamiento de los precipitados ya que
su comportamiento está influenciado por otros factores ajenos al equilibrio
como lo son: velocidad de reacción, formación de coloides y procesos de
coprecipitación).
Para entender las leyes que regulan los equilibrios químicos que tienen lugar
entre una fase sólida y una líquida debemos definir primero Solubilidad y
producto de solubilidad.
La solubilidad es la medida o magnitud que indica la cantidad máxima de
soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente y a
una temperatura dada. Las unidades de expresión para la solubilidad son
variadas, en general se expresa en mol/L (s solubilidad molar), g/L (S
solubilidad), o en porcentaje de soluto
Tipos de soluciones con respecto a la solubilidad.
- Solución Insaturada: “Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto es
inferior a la que indica su solubilidad” esta solución se reconoce
experimentalmente agregándole una pequeña cantidad de soluto y esta
se disolverá.
- Solución Saturada: “Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto es
igual a la que indica su solubilidad”. Este tipo de solución se reconoce
experimentalmente agregándole una pequeña cantidad de soluto y no
se disolverá.
- Solución Sobresaturada: “Es aquella en que la cantidad de soluto disuelto
es mayor a la que indica su solubilidad”. Este tipo de solución se reconoce
experimentalmente por su gran “inestabilidad” ya que al agitarla o al
agregar un pequeño cristal de soluto (cristal de siembra o semilla de
cristal) se provoca la cristalización del exceso de soluto disuelto.
- Solubles: si su solubilidad es 0,1 M o mayor.
- Poco Solubles: si su solubilidad se sitúa entre 0,1 M y 0,001 M
- Insolubles: si su solubilidad no llega a 0,001 M
Al producirse la precipitación, los balances de masas de las especies
implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes
había en la disolución ha pasado al precipitado.
Por ejemplo, en una disolución acuosa saturada de cloruro de plata, tiene

lugar el equilibrio siguiente:
AgCl(s) Ag+ + Cl-
con una constante de equilibrio:
K = [Ag+] x [Cl-]
[AgCl]
Pero el AgCl sólido está en estado estandard (actividad unidad), y el equilibrio
es independiente de la cantidad del sólido en contacto con la disolución. El
equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de
solubilidad (constante de equilibrio de la reacción en la que una sal sólida se
disuelve para dar sus iones constituyentes en solución)
Ks = [Ag+] x [Cl-]
Como la concentración de los iones se expresa en moles por litro, la K de
equilibrio tendrá en este caso las dimensiones (moles/litro)2.
Cuando una molécula (formada por iones) es poco soluble origina más de un
ion de la misma clase, la concentración de dicho ion debe figurar con el
exponente correspondiente.
Por Ejemplos:
Ag2S (s) 2Ag+ + S-2
Ks = [Ag+]2 x [S-2]
En este caso, Ks tiene las dimensiones (moles/litro)3.
Lo anterior puede generalizarse poniendo:
MxAy (s) xM+y + yA-x
Ks = [M+y]x x [A-x]y
En este caso general Ks tiene las dimensiones (moles/litro)x+y
Esta última ecuación es la expresión matemática del principio (ley) del
producto de solubilidad; a saber, en una disolución saturada de un electrolito
poco soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones,
elevada cada una de éstas a un exponente que coincide con el número de
iones de aquella clase que emite una molécula del compuesto, es una
constante. Para simplificar los tratamientos y cálculos siguientes se omitirán las
dimensiones de Ks, utilizándose solamente sus valores numéricos.
En términos de la solubilidad molar del electrolito, la forma de la expresión de

Ks puede generalizarse para solutos de diferentes tipos de iones. Para el cloruro
de plata, ecuación, si s representa la solubilidad molar del cloruro de plata,
[Ag+] = s y [Cl-]= s y por tanto,
Ks= [Ag+] . [Cl-]= s.s = s2
Para el cloruro de plomo:

Cl2 (s) Pb+2 + 2Cl-
Si s representa la solubilidad molar, [Pb2+] = s, [Cl-] = 2 s, puesto que cada

molécula de PbCl2 origina 2 iones cloruro y:
Ks = [Pb+2] . [Cl-]2 = s.(2 s)2 = 4 s3

Para el hidróxido férrico:
Fe(OH)3 (s) Fe+3 + 3 OH-
Si s representa la solubilidad molar, [Fe3+] = s y [OH-] = 3 s, puesto que cada

molécula de Fe(OH)3 origina tres iones hidroxilo. De aquí:
Ks= [Fe+3].[OH-]3 = s.(3 s)3 = 27 s4

Expresiones similares de Ks en términos de la solubilidad molar s pueden
obtenerse para otros compuestos insolubles en función de los iones que
generan.
De lo expuesto se deduce que podemos calcular la Ks a partir de los datos de
solubilidad y las solubilidades a partir de la Ks.
Calculo de la Ks a partir de datos de solubilidad.
La solubilidad del fosfato de plata, Ag3PO4, es de 0,20 mg por 100 ml. Calcular
su Ks Escribimos en primer lugar la ecuación química:
Ag3PO4 3 Ag+ + PO4-3
por tanto, la ecuación de la Ks será:
Ks = [Ag+]3 . [PO4-3]
Y ahora debemos calcular las solubilidades molares. 0,20 mg por 100 ml
equivalen a 0,0020 g por litro. El peso molecular del Ag3PO4 es 419. La
solubilidad molar del Ag3PO4 es por tanto 0,0020/419 = 4,8x10-6. Cada molécula
de Ag3PO4 da tres iones Ag+ y un PO43-. Por tanto,
[Ag+] = 3 s y [PO43-] = s
[Ag+] = 3 x (4,8x10-6) = 1,44x10-5 moles/L, y [PO43-] = 4,8x10-6 moles/L
Sustituyendo estos valores en la expresión de la Ks:
Ks = 1,44x10-53 x 4,8x10-6 = 1,4x10-20

“Cuanto menor sea el producto de solubilidad menor solubilidad tendrá la
sustancia”
Calculo de solubilidades a partir de la Ks
El Ks del Ag2CO3 es de 8,1x10-12. Calcular la solubilidad molar, la concentración
molar de sus iones y su solubilidad en gramos por 100 ml.
Primero escribimos la ecuación química del equilibrio de solubilidad:
Ag2CO3 2 Ag+ + CO3-2

El siguiente paso es plantear la expresión del Ks:
Ks = [Ag+]2 . [CO3-2]
Expresamos la solubilidad de cada ión en función de la solubilidad molar:
[Ag+] = 2 s y [CO32-] = s
Ks = [Ag+]2 . [CO3-2] = (2s)2 .(s)= 4s3 = 8,1x10-12
de donde:
s = 3(8,1x10-12 /4) = 1,265x10-4

y [Ag+] = 2,53x10-4 y [CO32-] = 1,265x10-4
Como la masa molecular del Ag2CO3 es de 276 su solubilidad en gramos por
litro será de 1,265x10-4 x 276 = 3,492x10-2 g/L, equivalente a 3,492x10-3 g/100 ml
Después de considerar las dos magnitudes de Ks y S, vemos las aplicaciones
analíticas que tiene el producto de solubilidad
- Condiciones de precipitación y disolución.
- Comienzo y final de precipitación.
- Precipitación fraccionada.
Condiciones de precipitación y disolución
Puesto que el Ks rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada,
si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la
parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan
dichas concentraciones iónicas precipitara la parte disuelta hasta alcanzar
nuevamente el equilibrio.
Ks < [M+] . [A-]: precipita
Ks = [M+] . [A-]: equilibrio de saturación
Ks > [M+] . [A-]: disolución
Comienzo y final de precipitación
Considerando un ión A-, que puede precipitar con el ión M+ para dar el
precipitado MA . Si se añade progresivamente el ión M+ a la disolución que
contiene A- comienza la precipitación cuando [M+] = Ks / [A-]f
Se considera final de la precipitación cuando la concentración inicial de A- se
a reducido a la milésima parte. [A-]i = [A-]f /1000
Por lo tanto, el final de precipitación se alcanzará cuando
[M+] = Ks = Ks .
[A-]f [A-]ix 10-3

Ejemplo: calcular la concentración de Ag+ que determina el comienzo y final
de precipitación de AgCl, AgBr y AgI para una disolución que contiene
halogenuros en concentración 10-2 M Valores de Ks: AgCl: 10-9,7; AgBr: 10-12,3 y

AgI: 10-16,1
Precipitación fraccionada
A veces se encuentra en una disolución diferentes iones que precipitan con la
adicción de un mismo reactivo. Si los productos de solubilidad de los
respectivos compuestos insolubles son suficientemente diferentes se puede
conseguir precipitar iones de una clase y dejar los otros en disolución. Este
principio se denomina precipitación fraccionada.
Si analizamos el ejemplo anterior podemos ver que cuando se agregue Ag+ a
la disolución que contienen Cl-, Br- y I- el primero de los alógenos que
comenzara a precipitar es el yoduro ya que con una concentración de Ag
equivalente a 10-14,1 M es el ión que está en condiciones de superar el ks.
Podemos ver también que para que se produzca el final de la precipitación
(disminución de la concentración inicial a la milésima) del yoduro se
necesitara agregar una concentración de Ag+ equivalente a 10-11,1
concentración aun inferior para que comience a precipitar el bromuro que va
a ser el próximo anión en precipitar en el caso de seguir adicionando Ag+
debido a su Ks. “Recordemos que mientras más pequeña es la Ks menor
solubilidad tendrá la sustancia”.
Esta situación nos permite separar analíticamente el I- que se encuentre en
una disolución cuando este acompañado de Cl- y Br-. Estos últimos no podrán
separarse debido a que antes de terminar de precipitar el bromuro ya
tendremos concentración suficiente de Ag+ para que comience a precipitar el
Cl-.
Factores que condicionan o modifican la solubilidad.
Como se ha comprobado mediante experiencias cotidianas, hay sustancias
muy solubles en agua (azúcar), otras muy poco solubles y otras prácticamente
insolubles (aceite), por lo tanto, la solubilidad no posee siempre valor fijo o
constante, sino que depende de ciertos factores que harán de la solubilidad
un valor que puede ser aumentado o disminuido según sea el factor
modificante y éstos son los siguientes:
La Temperatura:
Este factor solo modifica la solubilidad de solutos sólidos y gaseosos, los líquidos
no sufren ninguna alteración en su solubilidad, solo hasta que sean miscibles
entre sí (que se mezclen).
En el caso de los sólidos:
en general un aumento de la temperatura provocará un aumento de la
solubilidad, aunque existen casos donde la solubilidad sufre una pequeña
variación e incluso casos donde al aumentar la temperatura la solubilidad
disminuye. En el caso de los gases: un aumento de la temperatura produce
siempre una disminución de la solubilidad y viceversa. Si se coloca en un
recipiente una pequeña cantidad de bebida gaseosa, al ser calentada, se
observa inmediatamente una efervescencia derivada del escape de gas
(dióxido de carbono) de la solución. Si se calienta agua, esta pierde el aire

disuelto en ella.
La Presión:
Este factor no produce alteración alguna en las solubilidades de sólidos y

líquidos. La presión modifica considerablemente la solubilidad de un gas y
actúa de la siguiente forma: Un aumento de la presión producirá siempre un
aumento de la solubilidad del gas y viceversa, siempre que la temperatura
permanezca constante (la temperatura también modifica la solubilidad de un
gas. La solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presión del gas
sobre la superficie del líquido a temperatura constante. Esto se puede
comprobar fácilmente con la siguiente experiencia:
El champagne, contienen un gas disuelto (dióxido de carbono) a una alta
presión, de ahí que al abrirlo se produce una disminución de la presión y el gas
escapa violentamente de la solución. Esto se puede evitar un cierto grado
enfriando, ya que como uno puede darse cuenta fácilmente en el caso de los
gases, su solubilidad varía en forma contraria con la presión y la temperatura.
Naturaleza Química del Soluto y el Solvente:
Este factor podemos tomarlo en términos sencillos en el siguiente sentido: “Una
sustancia podrá ser muy soluble en un determinado solvente, pero esto no
permite asegurar que lo sea en otros solventes”, para ejemplificar lo dicho, hay
que observar la solubilidad del azúcar y el yodo (en g/100 g de solvente a 20º
C), utilizando como solventes agua y alcohol.
Solvente Azúcar Yodo
Agua 179 0,029
Alcohol 0,3 20,5
Se puede notar claramente que el azúcar es muy soluble en agua, pero poco
soluble en alcohol, a su vez el yodo es muy poco soluble en agua, pero muy
soluble en alcohol. En realidad, la “Naturaleza Química” tiene que ver con el
tipo de “Unión o Enlace Químico” que posee el soluto y el solvente, esto se
puede resumir en la siguiente frase: “Lo semejante disuelve a lo semejante”
Constante Dieléctrica del Disolvente: de acuerdo con la ley de Coulomb las
fuerzas de atracción entre dos iones son más débiles cuanto mayor sea la
constante dieléctrica.
Tamaño del Ión y densidad de Carga: si el tamaño de los iones positivo y
negativo es muy diferente los iones mayores estarán más próximos. La repulsión
desestabilizará la red cristalina y se facilitará la disolución. La densidad de
carga representa la carga del ión dividido por su volumen. Cuanto mayor sea
la densidad de carga más intensa serán las atracciones eléctricas y más
difíciles la disolución.
Efecto del ión común: Si en la disolución de un compuesto iónico poco soluble
o insoluble se añade un segundo compuesto que tenga en común alguno de
los iones del primer compuesto disminuye la solubilidad de este.
Efecto Salino: Si no existe efecto de ion común la adicción de otras sales a la

disolución aumenta ligeramente la solubilidad (la solubilidad del Cloruro de
talio aumenta en presencia de nitrato potásico o sulfato potásico)
Reacciones de precipitación
Las reacciones de precipitación son aquellas en las que el producto es un
sólido; se utilizan en los métodos gravimétricos de análisis y en las titulaciones
por precipitación.
- Métodos gravimétricos: se basan en las mediciones de masa, donde la
sustancia a analizar se convierte en un precipitado escasamente soluble;
se filtra, se lava para eliminar impurezas, se convierte mediante el
tratamiento térmico adecuado en un producto de composición
conocida y finalmente se pesa.
- Métodos por titulación: se basan en la medición de la cantidad de un

reactivo de concentración conocida que se consume por la sustancia a
analizar, formando un precipitado. Es necesario añadir un indicador
colorido que indique el punto final de la reacción.
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN ARGENTIMETRÍA (Métodos de Mohr y Fajans)
Son muy escasas las reacciones de precipitación aptas para el desarrollo de
métodos volumétricos. Las razones de esta falencia son dos:
a- Las reacciones usadas en volumetría deben ser rápidas, alcanzando su
equilibrio en forma casi instantánea; de otro modo la titulación se torna
excesivamente lenta. Las reacciones de precipitación suelen
completarse lentamente.
b- Las reacciones usadas en volumetría deben ser estequiométricas; para
que una reacción de precipitación sea estequiométrica no deben
ocurrir fenómenos de coprecipitación en extensión apreciable. Los
hidróxidos y óxidos metálicos recién precipitados suelen adsorber
cantidades variables de iones OH-, S=, HS-, y es común la precipitación
simultánea de óxidos e hidróxidos o sulfuro y sulfuro ácido. Si no existe
confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan por mol de
analito, desarrollar un método volumétrico es imposible. Por estas
razones los métodos volumétricos por precipitación son escasos,
limitándose al uso de las reacciones del ión plata con halogenuros y
con tiocianato.
Las titulaciones con AgNO3 también se conocen como titulaciones
Argentimétricas. Los requisitos generales de una reacción de precipitación
para ser usada como base de un análisis volumétrico son:
- Reacción rápida.
- La sustancia a determinar debe reaccionar selectiva y
estequiometricamente con el reactivo.
- Debe contarse con un indicador adecuado para la detección del punto
final el cual se evidenciará por un cambio de color y a veces por la
aparición y desaparición de turbidez en la solución que se titula.
Como el AgNO3 no es una solución que se pueda utilizar como patrón primario
se la debe normalizar con una solución de NaCl. El NaCl p.a. tiene una pureza
de 99,9 a 100 %, por lo que puede utilizarse como patrón primario. Como es
muy higroscópico, en trabajos de precisión es conveniente secarlo. Finamente
pulverizado, en una estufa eléctrica, a 105º C durante 2 – 4 horas y dejarlo
enfriar en un desecador. La solución de AgNO3 ha de conservarse en
recipientes de vidrio color ámbar, ya que la luz hace que la plata se reduzca y
se forme Agº perdiendo así el título de la solución.
Método de Mohr
Los cloruros y bromuros solubles pueden determinarse por adición de solución
patrón de nitrato de plata utilizando cromato de potasio como indicador. El
punto final está dado por la aparición de un precipitado de color rojo ladrillo
de Ag2CrO4 que se produce cuando todo el halogenuro ha sido precipitado
como AgX. No puede emplearse para titular ioduros debido a que el color del
AgI impide la percepción del pf, y tampoco para la determinación de
tiocianato porque el precipitado de AgSCN adsorbe intensamente a los iones
CrO4-2, con lo que se colorea e inhibe la precipitación del Ag2CrO4.
Los equilibrios involucrados en la titulación de cloruros son:
AgCl (s) Ag+ + Cl-
Ks(AgCl) = [Ag+] . [Cl-] = 1,78x10-10
Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO4-2
Ks(Ag2CrO4) = [Ag+]2 . [CrO4-2] = 2,45x10-12
En el pe se tendrá que
[Ag+]pe = [Cl-]pe = (Kps(AgCl))1/2 = (1,78x10-10)1/2 = 1,33x10-5
por lo que si queremos que la precipitación del Ag2CrO4 ocurra exactamente
en el pe deberemos tener la siguiente concentración del indicador:
[CrO4-2] = Kps(Ag2CrO4) / [Ag+]2 pe = 2,45x10-12 / (1,33x10-5)2 = 0,0138 M
Sin embargo, las soluciones de cromato de potasio de esta concentración son
excesivamente coloreadas, dificultando la percepción de la aparición del
precipitado de Ag2CrO4; por eso la prescripción es adicionar el indicador en
cantidades tales que su concentración en las cercanías del pe sea alrededor
de 0,005 M.
Cuando la concentración de K2CrO4 es sólo 0,005 M la precipitación de
Ag2CrO4 ocurrirá cuando la concentración de ión plata alcance el siguiente
valor:
[Ag+]pf = (Kps(Ag2CrO4)/[CrO4-2]pf)1/2
(2,45x10-12 / 0,005))1/2 = 2,21x10-5 M
En consecuencia, en el pf, será
[Cl-]pf = Kps(AgCl) / [Ag+]pf
1,78x10-10 / 2,21x10-5 = 8,05x10-6

Resumiendo, al disminuir la concentración de indicador el pf se atrasa
respecto al pe, como surge del siguiente cuadro comparativo;
pe pf
[Ag+] 1,33x10-5 2,21x10-5
[Cl-] 1,33x10-5 0,805x10-5
Este atraso del pf significa que hemos adicionado un número de mmoles de

AgNO3 superior al necesario para alcanzar el pe, o sea que hemos cometido
un error sistemático, cuya magnitud es factible computar. Designando VCl al
volumen inicial de la muestra y VAg. pf al volumen de reactivo adicionado
hasta el momento en que se percibe el pf, el volumen total en ese momento
será
VT = VCl + VAg.
El número de mmoles de AgNO3 adicionados en el pf en exceso de los

necesarios para alcanzar el pe responde a tres orígenes:
1) La concentración de Ag+ en el pf es superior a la del pe: exceso 1
([Ag+]pf - [Ag+]pe) VT = (2,21 - 1.33).10-5 VT = 0,88 x 10-5 VT mmol de Ag
2) La concentración de Cl- en el pf es menor que en el pe; para disminuir

la concentración de Cl- se debió adicionar una cantidad equivalente
de mmoles de Ag+ dada por exceso 2
([Cl-]pe - [Cl-]pf) VT = (1,33 – 0,805).10-5 VT = 0,53x10-5 VT mmol de Ag+
3) Determinaciones experimentales indican que la presencia de un

precipitado de Ag2CrO4 no se percibe hasta que se han formado
aproximadamente 10-5 mmoles de Ag2CrO4 por ml de solución; para ello
es necesario adicionar un exceso de 2x10-5 mmol de Ag+ por ml : exceso
3 = 2x10-5 VT mmol de Ag+
El número total de mmoles de Ag+ adicionados en exceso para
alcanzar el pf se obtiene sumando las tres contribuciones:
EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg= (0,88 + 0,53 + 2,0) 10-5 VT = 3,4x10-5 VT mmol de Ag+
En el pe tendremos: VAg, pe CAg = VCl CCl y el exceso de plata adicionado en el
pf es
EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg = 3,4x10-5 VT mmol de Ag+
Para suprimir en gran medida esta fuente de error se realiza un ensayo en
blanco: en un segundo Erlenmeyer colocamos un volumen de agua destilada
cercano a VT y adicionamos CaCO3 sólido, libre de cloruros, para simular al
precipitado blanco de AgCl. A continuación, se adiciona dicromato y se titula
con la solución de AgNO3 hasta aparición del precipitado rojo de Ag2CrO4;
como en el medio no existen cloruros el pequeño gasto de reactivo
corresponde aproximadamente a la cantidad de Ag+ necesaria para percibir
el precipitado del indicador. Dicho volumen debe restarse del volumen de

reactivo consumido en la titulación de la muestra de cloruro.
Efectos del pH sobre el resultado.
Una limitación del método es que la titulación debe efectuarse a pH mayor
que 6,5 y menor que 10,5.
Si el pH de la muestra es mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata
adicionada en las cercanías del pe precipite como óxido:
2 Ag+ + 2 OH- Ag2O (s) + H2O
Kps(Ag2O) = [Ag+] . [OH-] = 2,6x10-8
Notar que Kps(Ag2O) > Kps(AgCl), y el peligro de que precipite el Ag2O (en lugar de
hacerlo el Ag2CrO4) aparece luego de que ha precipitado casi todo el cloruro.
Vimos que en el pf [Ag+] = 2,2x10-5, y para que precipite el Ag2O será suficiente
una concentración de OH- calculable con
[OH-] = 2,6x10-8 / 2,2 x10-5 = 1,2x10-3 pH = 11,1
Para asegurarse un margen de seguridad, se aconseja no superar el valor de
10,5.
Si la muestra es excesivamente ácida el pf se retrasa a consecuencia de los
siguientes procesos:
CrO4-2 + H+ HCrO4-
K = 1/ Ka2(H2CrO4) = 1/ 3,1x10-7
2 HCrO4- Cr2O7-2 + H2O
Kd = [Cr2O7-2]/[HCrO4-]2 = 33
A través de estas reacciones disminuye la concentración de cromato y el pf se
retrasa respecto al pe.
Cálculo de la curva de titulación de NaCl con AgNO3
La curva de titulación es un gráfico de valores calculados de pCl o de pAg en
función del volumen de reactivo (VAg) que se ha adicionado. La titulación
pasará por las siguientes etapas:
1) VAg = 0 : solución original de NaCl
2) VAg CAg < VCl CCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solución
que contiene un exceso de iones Cl-
3) VAg CAg = VCl CCl: pe, precipitado de AgCl en equilibrio con una solución
en la que ambos iones están a igual concentración (el precipitado es la
única fuente para ambos iones).
4) VAg CAg > VCl CCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solución
que contiene un exceso de iones Ag+
Debemos calcular pCl para cada etapa.
Calcularemos la curva teórica de la siguiente titulación:

VCl = 50,00 ml CCl = 0,1 M (en el Erlenmeyer) VAg: variable CAg = 0,1 M (en la
bureta)
1) VAg = 0
Cuando no se ha adicionado reactivo será [Cl-] = CCl = 0,1 M. En este punto
pCl = 1
2) VAg CAg < VCl CCl
En esta región tenemos un precipitado de AgCl en equilibrio con una solución
que contiene al exceso de cloruro.
[Cl-]= (VCl . CCl - VAg . CAg)/VTotal
3) VAg CAg = VCl CCl
En el pe no existe exceso de reactivo ni de analito, y todo el cloruro y la plata
que hay en solución proviene exclusivamente de la disolución del precipitado;
como éste origina igual número de ambos iones, en el pe será [Cl-] = [Ag+], y
tendremos Kps = [Cl-] [Ag+]
[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,33x10-5 pAg = pCl = 4,87
4) VAg CAg > VCl CCl
Pasado el pe tendremos un precipitado en equilibrio con una solución que
contiene un exceso de Ag+.
[Ag+] = (VAg . CAg – VCl . CCl) / VTotal [Cl-]= KS/ [Ag+]
Método de Fajans
La valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Para
entender cómo actúan estos indicadores, debemos tener presente la carga
eléctrica que poseen los precipitados. Cuando se añade Ag+ a Cl-, existe un
exceso de Cl- en la disolución antes del punto de equivalencia. Ahora bien,
algo del Cl- se adsorbe selectivamente sobre la superficie del AgCl,
cargándolo negativamente. Después del punto de equivalencia, hay un
exceso de Ag+ en la disolución. Al adsorberse Ag+ sobre la superficie de AgCl,
se crea una carga positiva sobre el precipitado. El cambio brusco de carga
positiva a carga negativa tiene lugar en el punto de equivalencia.
Los indicadores de adsorción ordinarios son colorantes aniónicos, que son
atraídos por las partículas, que adquieren carga positiva inmediatamente
después del punto de equivalencia.
Al adsorberse el colorante cargado negativamente sobre la superficie
cargada positivamente, cambia el color del colorante, y el cambio de color
señala así el punto final de la valoración. El indicador reacciona con la
superficie del precipitado, por tanto, es deseable que el área superficial sea lo
mayor posible. Para conseguir máxima área superficial, se usan condiciones
tales que mantengan las partículas lo más pequeñas posible, ya que las
partículas pequeñas tienen mayor área superficial que un volumen igual de
partículas grandes. Una concentración baja de electrolitos ayuda a impedir la
coagulación del precipitado, y mantiene pequeño el tamaño de las

partículas.
El indicador más comúnmente utilizado para el AgCl es la diclorofluoresceína.
Este colorante tiene un color amarillo verdoso en disolución, pero cuando se
adsorbe sobre AgCl se vuelve rosa. Como el indicador es un ácido débil, y
debe estar en su forma aniónica, el pH de la reacción debe ser controlado. El
colorante eosina es útil en las valoraciones de Br- I- y SCN-.
Este colorante da un punto final más brusco que la diclorofluoresceína, y es
más sensible (es decir, se requiere menos haluro en la valoración). No se puede
usar para AgCl, porque el anión de eosina se une más fuertemente al AgCI
que el ion Cl-. La eosina se une a los cristalitos de AgCI incluso antes que las
partículas se cargen positivamente.
Antes del punto de eq
Después del punto de eq
La fluoroceína o diclorofluoroceína necesita una condición de pH = 7-10,

mientras que la Eosina necesita un medio con un pH entre 2,5 y 3,5
Misceláneas
Caparazones, dientes y fosiles
Aunque la mayor parte de los minerales de la Tierra se han formado por
enfriamiento del material fundido denominado magma, unos cuantos se han
producido por procesos de precipitación. Por ejemplo, el agua de mar
templada, está casi saturada en iones Ca2+ y HCO3- y puede producir el
mineral calcita (CaCO3) por precipitación:
Ca2+ + 2 HCO3- CaCO3 ↓ + H2O + CO2
Sin embargo, la precipitación química no es la principal fuente de los depósitos
de caliza en el Océano. La mayor parte de los depósitos de calcita y
carbonatos afines se originan a partir de la precipitación biológica de
minerales para la formación de los caparazones de algunos organismos. Estos

organismos pueden extraer iones Ca2+ y HCO3- del agua de mar y
concentrarlos en disolución en células especializadas. Después los organismos
producen cristales de CaCO3 para formar caparazones dentro de los que
viven.
Algunos organismos producen materiales más duros que los carbonatos y los
utilizan para formar huesos y dientes. Los huesos humanos y el esmalte de los
dientes, por ejemplo, están formados fundamentalmente por el mineral
hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH. Este mineral es poco soluble en disoluciones
acidas y es un material que está relacionado con la buena salud dental. Las
bacterias de la boca producen ácidos a partir de los alimentos retenidos entre
los dientes. Estos ácidos disuelven el esmalte de los dientes mediante
reacciones como:
Ca5(PO4)3OH ↓ + 4 H3O+ 5 Ca2+ + 3 HPO42- + 5 H2O
La disolución del esmalte de los dientes se denomina desmineralización, y
origina la formación de caries si no se controla. Afortunadamente, la
eliminación de bacterias y partículas de alimentos mediante el cepillado de los
dientes y la utilización del hilo dental de seda es un método eficaz para
combatir el deterioro del diente. Otro método consiste en alterar la
composición del esmalte del diente para hacerlo más resistente al ataque de
los ácidos.
La fluorapatita, Ca5(PO4)3F es menos soluble en los ácidos que la hidroxiapatita
debido a que el F- es una base más débil que el OH-. El cepillado de los dientes
con una pasta de dientes que contiene fluoruro establece un equilibrio
competitivo que conduce a la conversión de algo de hidroxapatita en
fluorapatita, un proceso denominado remineralización.
Ca5(PO4)3OH ↓ + F Ca5(PO4)3F ↓ + OH-
La fluorapatita, además de ser menos soluble en los ácidos, forma cristales que
se empaquetan de forma más compacta que los cristales de hidroxiapatita,
haciendo su estructura menos porosa y más resistente a la penetración de las
disoluciones acidas. Otra fuente de iones fluoruro, para favorecer la reacción
de remineralización es la ingestión de agua. Algunas aguas minerales están
fluoradas de forma natural, pero en la mayor parte de los casos el agua
fluorada procede de la adición de un fluoruro soluble, suficiente para
aumentar la concentración de fluoruro en el agua hasta 1 ppm.
La misma sustitución de OH- por F- descrita para combatir el deterioro de los
dientes interviene en la fosilización de los huesos y en los depósitos naturales de
hidroxiapatita. El ión fluoruro en el agua terrestre favorece la reacción anterior.
Como resultado, el mineral de fosfato, utilizado en la obtención de fósforo y
fertilizantes fosforados, es una mezcla de Ca5(PO4)3OH ↓ y Ca5(PO4)3F ↓. Otra
consecuencia es que las operaciones industriales que utilizan mineral de
fosfato como fuente de fosforo, producen invariablemente grandes
cantidades de CaF2 como subproducto no deseado. Los huesos antiguos
descubiertos por los arqueólogos, están formados casi por completo por
fluorapatita. Los huesos fosilizados (remineralizados) mantienen la forma de los
huesos originales, incluyendo fisuras, cortes y fracturas, y así mantienen un

registro de la vida del animal o persona original.
Unidad No 6
Equilibrio de complejación
El equilibrio de formación de complejos es el equilibrio establecido entre las
moléculas que forman un complejo.
Se considera normalmente una reacción de formación de complejos aquella
en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras
especies químicas; estas especies unidas a un ion central se denominan
ligandos.
M(H2O)n + L M(H2O)n-1L + H2O
Tipos de ligandos
La mayoría de los ligandos son aniones o moléculas neutras que pueden
considerarse como donantes de pares electrónicos. Cuando un ligando tiene
sólo un grupo o átomo capaz de donar un par de electrones se llama
monodentado. Los más comunes son F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH y OH-. Los
ligandos que contienen dos o más grupos o átomos capaces de formar
simultáneamente un enlace donando dos electrones al mismo ión metálico, se
denominan ligandos polidentados.
Los complejos que contienen ligandos polidentados se denominan complejos
quelatos.
Los más comunes entre ellos son los bidentados. Los neutros incluyen a las
diaminas, difosfinas, diéteres y aniones β-cetoenólicos, por ejemplo, la
etilendiamina: todos los cuales forman anillos de cinco miembros con el átomo
metálico, así como diversos aniones que forman anillos de cuatro miembros,
como por ejemplo el ión nitrato.
Un ejemplo de ligando tridentado es la dietilentriamina, que al tener tres
átomos de nitrógeno que tienen un par electrones sin compartir cada uno,
puede donarlos a una especie metálica, uniéndose simultáneamente por tres
puntos:
Un ligando hexadentado de importancia particular que puede funcionar
también como ligando penta o tetradentado es el ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA-H4) en cualquiera de sus formas aniónicas
(EDTA-H2-2, EDTA-H-3, EDTA-4):
Este compuesto es muy importante en las determinaciones de metales por
volumetría de formación de complejos.
HOOC – CH2 HOOC – CH2
:N – CH2 – CH2 – N:
HOOC – CH2 HOOC – CH2
Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central pueden ser
sucesivamente reemplazadas por más ligandos, hasta formarse el complejo
MLn. El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice de
coordinación del ion central.
El ligando puede ser una molécula neutra o un ion. La formación del complejo
es el resultado de una interacción ácido base de Lewis, en la que el átomo
central, con un orbital vacante, atrae un par de electrones de un átomo
donante o donador del ligando.
Constantes de equilibrio para la formación de complejos en disolución
La formación de un complejo de índice de coordinación uno, tiene lugar
según la ecuación:
M(H2O) + L ML + H2O
Aunque se suele simplificar de la forma
M+L ML
y la constante de formación del complejo es K = [ML] .
[M] [L]
En la formación de complejos del índice de coordinación superior, se tienen las
siguientes reacciones y constantes.
M+L ML
K = [ML] .
[M] [L]
ML + L ML2
K2 = [ML2] .
[ML] [L]
MLn-1+ L MLn
Kn = [MLn] .
[MLn-1] [L]
Las constantes k son constantes parciales de formación.
También se pueden escribir los equilibrios como las suma de cada una de las
etapas individuales. Estos tienen constantes de formación globales, que se
designan con el símbolo β:
M+L ML
1 = [ML] .
[M] x [L]
M+2L ML2
 = [ML2] .
[M] x [L]2
M + nL MLn
n = [MLn] .
[M] x [L]n
Puesto que sólo puede haber n equilibrios independientes en un sistema como

el anterior, está claro que las constantes K y β deben estar relacionadas. Por
ejemplo, para β3, si multiplicamos el numerador y el denominador por [ML][ML2]
y agrupamos los términos:
 = ML3 x MLML2 = MLML2ML3 .
ML3 MLML2 MLMLLML2L
 = ML x ML2 . = . ML3 = K1 x K2 x K3

ML MLL ML2L
En general, salvo ciertas excepciones, las constantes parciales de formación

van disminuyendo según aumenta la cantidad de moléculas del ligando
monodentado que están presentes en el complejo.
Por ejemplo, para la formación de los complejos del Cd con el NH3, las
constantes son: K1= 447; K2 = 126; K3 = 27,5; K4 = 8,5. Esto nos indica que cuando
un ligando se agrega a la disolución de un ión metálico, se forma ML en primer
lugar y más rápidamente que cualquier otro complejo de la serie. Si se
continúa la adición del ligando, la concentración de ML2 aumenta
rápidamente, mientras disminuye la de ML; luego es ML3 la que llega a ser
importante mientras que no lo son ML y ML2, y así sucesivamente, hasta que se
forma el complejo de número de coordinación más elevado, MLN, con
exclusión casi completa de todos los otros para concentraciones de ligando
muy altas.
La transformación entre constantes de formación y de disociación es sencilla.
Se tiene en cuenta las constantes en orden y la relación entre constante de
disociación y de formación:
Kdm = 1 .
Kn – m + 1
Volumetría de complejación – complexometria

Fundamento Teórico:
La acción complejante de un gran número de ácidos aminocarboxílicos sobre
cationes metálicos, ha ampliado el campo de aplicación al análisis
volumétrico, que se basa en el gasto de un volumen conocido de la solución
del reactivo complejante, capaz de incluir los cationes de la muestra en un
complejo poco ionizado.
Entre estos complejantes, uno de los más usados es el ácido
etilendiaminotetracético, también llamado “Tritón B”o “Complexón II”. Se utiliza
también su sal sódica cuyos nombres comerciales son: “Versenato sódico” o
“Complexón III”. Para evitar el uso de nombres largos para estos dos
compuestos, se los engloba con la abreviatura EDTA.
El EDTA es un ácido orgánico poliprótico (H4Y) cuya fórmula es:
HOOC–CH2 H2C–COOH
N–CH2–CH2–N
HOOC–CH2 H2C–COOH
La sal disódica (Na2H2Y), en solución acuosa 0,1 M tiene un pH = 5. Se
comporta por lo tanto como un ácido débil.
Formación de complejos metálicos con el EDTA
El EDTA forma complejos con muchos cationes en la relación 1:1, es decir mol a
mol, lo que resuelve favorablemente el problema común de falta de
estequiometría en la formación de complejos inorgánicos u orgánicos. Esto
permite trabajar con concentraciones molares simplificando los cálculos.
Si disolvemos la sal sódica (Na2H2Y) en agua, la especie complejante presente,
de acuerdo a la distribución de las especies según el pH de la solución, es el
ión H2Y2–
Se pueden proponer las siguientes reacciones de formación de complejos con
metales di, tri y tetravalentes:
Me2+ + H2Y2– MeY2– + 2 H+
Me3+ + H2Y2– MeY– + 2 H+
Me4+ + H2Y2– MeY + 2 H+
Estas ecuaciones permiten deducir la estabilidad de los complejos, que será
mayor en soluciones alcalinas e irá decreciendo en soluciones ácidas, ya que,
al aumentar la concentración de protones, será mayor la ionización de los
complejos (desplazamiento a la izquierda).
Por otra parte, como efecto indeseable, en medio alcalino o neutro aparece
la posibilidad de hidrólisis del ión metálico, lo que disminuye la concentración
de dicho ión libre para formar el complejo.
En general, el orden de complejación de los diferentes cationes metálicos con
el EDTA, depende de las características propias del ión (carga, radio iónico,
etc.) y del pH y naturaleza del medio. Por ejemplo, para los metales alcalino-
térreos, a pH = 10, el orden es: Ca, Mg, Sr, y Ba. Esto se puede conocer a través
de los valores de las respectivas constantes de formación, ya que a mayor
valor de K1, mayor estabilidad del complejo. Para pH = 10 los logaritmos de las
Kf para el Ca y el Mg son:
Ca2+ …………………………………… log Kf = 10,96
Mg2+ …………………………………… log Kf = 8,69
Esto indica mayor estabilidad del complejo CaY2– que la el del MgY2–.
Indicadores en la detección del punto final en las titulaciones con EDTA.
A pesar de ser utilizados en un comienzo indicadores de neutralización, los que
actualmente tienen mayor importancia son los metalocrómicos. Actúan como
agente quelante o complejante más débil que el reactivo EDTA y presentan
una coloración distinta según el indicador está libre o combinado con el
metal. De esta manera, agregado a una solución de un ión metálico a titular,

se combina con el mismo dando un color característico:
In2– + Me2+ MeIn (color A)
Cuando se está en las proximidades del punto final, el EDTA comienza a
combinarse con el metal complejado por el indicador, ya que el complejo
MeEDTA es más estable que el MeIn. Cuando prácticamente todo el indicador
queda libre de su combinación con el metal, se observa un cambio nítido de
color:
MeIn + H2Y2– HIn– (color B) + MeY2– + H+
Como generalmente estos indicadores son estructuras de ácidos débiles
polipróticos, presentan distintos colores según el pH de la solución (son a la vez
indicadores ácido – base). Esto obliga a trabajar en medios de pH regulado
con soluciones buffer.
Ejemplo: El indicador Negro de Eriocromo o Erio “T” tiene un hidrógeno ácido
sulfónico y dos hidrógenos ácidos fenólicos, por lo tanto, es triprótico y
presenta tres colores diferentes de acuerdo al pH de la solución, debido a las
distintas especies:
H3In H2In- HIn2- In3–
(rojo) (azul) (naranja)
A pH=10 la especie predominante es HIn2– y posee color azul. Si se lo utiliza a
este pH para titular una mezcla de Ca2+ y Mg2+, el indicador se combina con
parte del Mg2+ dando un complejo color rojo vino. Cuando se va adicionando
el EDTA, éste primero se combina con el Ca2+ de la solución, luego con
indicador libre adquiere un color azul (punto final de la volumetría).
Antes de comenzar a titular:
Mg2+ + HIn2– MgIn– (color rojo) + H+
Al ir agregando EDTA:
Ca2+ + HY3– CaY2– + H+
Mg2+ (libre) + HY3– MgY2– + H+
MgIn– + HY3– MgY2– + HIn2– (color azul)
Téngase en cuenta que el EDTA a pH=10 se encuentra como especie
monoácida: HY3–
Método de Volhard (argentimetria)

El método de Volhard a diferencia del de Mhor, utiliza un procedimiento
indirecto por retorno y se practica adicionando sobre la solución acidificada
del haluro (Cl-, Br-, F-, I-), un volumen medido y en exceso de Ag+. Este
excedente se valora a continuación con una solución normalizada de
tiocianato. El indicador utilizado es Fe (III) incorporado bajo la forma de
alumbre férrico.
Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente acido (HNO3) para

evitar la hidrolisis del catión indicador.
La necesidad de operar en medio francamente acido, trae aparejada la
ventaja de la eliminación de la mayor parte de las interferencias que molestan
en otros métodos argentimetricos.
Las interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación son: iones
coloreados, acido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles con
SCN- y otros haluros.
Sin embargo, este método, presenta como desventaja la necesidad de medir
dos volúmenes (mayor error volumétrico) y la tendencia a producir un punto
final anticipado por fenómenos de absorción de Ag+ sobre el precipitado de
AgSCN, este último inconveniente puede subsanarse con agitación vigorosa.
El método exige algunas precauciones para la determinación de cloruros y
yoduros que no son necesarias cuando se valoran bromuros. En el caso de
yoduros se debe precipitar todo el haluro como sal de plata antes de agregar
el indicador para evitar la destrucción parcial de la muestra debida a
fenómenos redox.
En la valoración de cloruros se tomará precaución en la valoración por
retorno, de lo contrario no solo se valora la Ag+ remanente, sino que también el
titulante sustraerá Ag+ del precipitado, con lo que el dato final erróneo, por
defecto. Esto sucede porque el AgSCN es 100 veces más insoluble que el AgCl.
Para evitar el error se aconseja filtrar el sólido luego de hervir ligeramente la
solución después de agregar el exceso de ion plata. Una solución más
práctica para resolver este problema es aislar el precipitado de AgCl
separándolo de la solución que contiene Ag+ en exceso mediante la
incorporación de un solvente inerte, que sea inmiscible con el agua y más
pesado que ella, por ejemplo, nitrobenceno.
En la valoración de I- y Br- no aparece este problema puesto que el Kps del AgI
es 1,1x10-16 y del AgBr es 4,5x10-13. La concentracion recomendada del ion
indicador Fe+3 es 0,2 M que resulta ser bastante menor que la teorica (0,6 M). si
se utiliza esta ultima el color que imparte el catión férrico entorpecerá la
visualización del punto final. En la practica la concentracion que se utiliza no
ocasiona error.
Unidad No 7
Equilibrio de óxido - reducción
Antiguamente se aplicaba el término oxidación a los procesos en que una
sustancia tomaba oxígeno y el término de reducción a aquéllos otros en que
se liberaba oxígeno.
Con posterioridad se consideraron reducciones las reacciones en las que se
fijaba hidrógeno y oxidaciones aquéllas en las que se liberaba.
Actualmente, en el nuevo concepto de reacciones, de óxido - reducción se
incluyen todas aquéllas reacciones en las que hay intercambio de electrones,
aunque no intervengan en ellas el oxígeno ni el hidrógeno.
Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario realizar
algunas definiciones.
Oxidación es el proceso por el cual una especie en una reacción química
pierde uno o más electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidación.
Fe+2 Fe+3 + e- = Fe+2 - e- Fe+3
Reducción es el proceso por el cual una especie en una reacción química
gana uno o más electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidación.
Ag+ + e- Ag
Oxidante (o agente oxidante) es una especie capaz de oxidar a otra, por lo
tanto, puede adquirir el(los) electrón(es) perdidos por esta otra especie
química, por lo tanto, oxida, reduciéndose.
Reductor (o agente reductor) es una especie capaz de reducir a otra, puede
ceder el (los) electrón(es) que requiere esta otra especie química, por lo tanto,
reduce, oxidándose.
Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se
requiere de la presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Para que
una reacción redox ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un
reductor.
Concluimos entonces con que todas las reacciones redox están constituidas
por la suma de dos semireacciones, la semirreacción de reducción del
oxidante y la semirreacción de oxidación del reductor.
Los procesos de óxido reducción deben ocurrir simultáneamente; si hay una
especie que gana electrones debe haber otra que los ceda.
Estas semi - reacciones también son llamadas reacciones de semipila o
semicelda
Ox1 + ne- Red1
Red2 Ox2 + ne-
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Ce+4 + e- Ce+3
Fe +2 Fe + e-
+3
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

A la combinación de Ox1 /Red1 y Ox2 /Red2 se les conoce como pares redox.
Esto es a todo oxidante le corresponde un reductor y al revés todo reductor
tiene un oxidante asociado.
Equivalente gramo redox: es el mol del agente oxidante o reductor dividido
por el número de electrones ganados o cedidos durante el proceso de óxido –
reducción por cada molécula, átomo o ion.
Reacciona o se forma 1 equivalente redox cuando se transfiere 1 mol de
electrones.
En la reacción de oxidación del ión ferroso y el permanganato de potasio en
medio ácido, se tienen las siguientes ecuaciones parciales:
Reducción: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2O
Oxidación: 5 Fe+2 5 Fe+3 + 5 e-
De esta manera el Equivalente gramo de Fe+2 = mol/1 = 55,85 g/1 = 55,85 g y el
Equivalente gramo del MnO4- = mol/5 = 118,94/5 = 23,76 g
En síntesis: cuando reacciona un mol de MnO4- se ganan 5 moles de
electrones, entonces en 1 mol de MnO4- hay 5 equivalentes redox.
Cuando reacciona 1 mol de Fe+2 se liberan 1 mol de electrones, resulta que en
1 mol de Fe+2 hay 1 equivalente redox.
Estados de oxidación
El estado de oxidación representa la carga real o aparente de un átomo, sólo
o dentro de un ión o molécula, cuando en un ión o molécula existen dos o más
átomos de un mismo elemento, es común el asignar un estado de oxidación
promedio.
El estado de oxidación es la carga real o aparente con la que un átomo
contribuye a la carga neta del ión o molécula y que por lo tanto esta
contribución puede o no ser un número entero, pero siempre tendrá una
carga asociada positiva o negativa. Por otro lado, la valencia siempre es un
número entero, no tiene carga asociada y representa la capacidad de un
átomo para combinarse (expresada en no de átomos de hidrógeno), o bien el
no de enlaces sencillos posibles.
Equilibrio de Óxido-Reducción
Las distintas especies químicas tienen diferente afinidad por los electrones; es
decir, unas los captan con más facilidad que otras. Las que tienen mucha
afinidad por los electrones se dice que tienen alto potencial de reducción
(magnitud que se mide en voltios). Cuando se ponen en contacto dos
especies químicas, en general la que tiene más alto potencial de reducción
toma electrones de la que lo tiene más bajo. Esta última se dice que se oxida.
Ejemplo:
I 2 + 2 e- 2 I- Eo = 0,620 V
Cuº + 2 e- Cu+2 Eo = 0,339 V
El yodo al tener mayor potencial de reducción (más oxidante) se reducirá y
por lo tanto provocará que el Cobre se oxide.
I2 + Cuo 2 I- + Cu+2
Cuando dos especies químicas interaccionan en una reacción de óxido-
reducción, la diferencia entre sus potenciales da una medida del valor de la
constante de equilibrio para la reacción que se lleva a cabo. Como ya hemos
visto basta tener el valor de la Keq para poder calcular las concentraciones de
todas las especies al equilibrio. En esto se basan las pilas electroquímicas.
Para ejemplificar esto veremos lo que ocurre en una celda Galvánica
(dispositivo que a través de una reacción química genera electricidad a
diferencia de una celda electrolítica que a través de la electricidad genera
una reacción química).
Una pila o celda electroquímica (galvánica) consta en general de dos
semipilas o semiceldas, una llamada catódica donde se produce una
reacción de reducción y otra (anódica) donde se produce oxidación. Los
electrones que se liberan en una de ellas se pueden hacer circular por un
conductor para que lleguen a la otra. Si en el conductor se interpone una
bombilla, esta ilumina. Para que el circuito quede convenientemente cerrado
hay que comunicar ambas semipilas mediante algún sistema conductor
adecuado, normalmente un puente salino (una disolución de una sal).
 Ánodo: Se produce la Oxidación

Transporte de los iones Zn+2 desde el electrodo a la disolución
Reacción de media celda del ánodo (Oxid)
Zno Zn+2 + 2 e- Eo Zn+2/Zno = - 0,76 V
 Cátodo: Se produce la reducción

Transporte de los iones Cu+2 desde la disolución al electrodo
Reacción de media celda del cátodo (Red)
Cu+2 + 2 e- Cuo Eo Cu+2/Cuo = 0,34 V
Cada pila genera un potencial cuyo valor depende de la naturaleza química

de las especies que forman las semipilas y de su concentración. La llamada
ecuación de Nernst liga estas dos variables, y también la temperatura, con el
potencial. Cuando la concentración (o más propiamente la actividad) de
todas las especies electroactivas es la unidad, el potencial de la pila se llama
potencial normal.
El potencial normal de cada pila se puede calcular fácilmente restando el
potencial normal de la semipila catódica menos el de la anódica:
Diferencia de potencial de la celda electroquímica (ánodo y cátodo)
Ecelda = Ecátodo - Eánodo 0,34 - ( - 0,76) = 1,1 V
Si el Ecelda es positivo indica que la celda es galvánica y que por lo tanto la
reacción ocurre espontáneamente.
Los potenciales normales de cada semipila se pueden encontrar en tablas. Se
han podido conocer enfrentando cada semipila a una semipila normal de
hidrógeno o electrodo normal de hidrógeno (los términos semipila y electrodo
se suelen emplear indistintamente). Un electrodo normal de hidrógeno está
formado por un alambre de platino introducido en una disolución que
contiene protones (H+) en concentración unidad en la que se hace burbujear
gas hidrógeno a 1 atm de presión. El potencial de una semipila no se puede
medir en términos absolutos. Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna
arbitrariamente un potencial de 0 voltios. De este modo, midiendo el potencial
global de la pila construida y sabiendo que el de la semipila de hidrógeno es 0
(independientemente de que actúe como cátodo o como ánodo), se puede
calcular el potencial de cualquier semipila enfrentada a él a partir de la
mencionada expresión E = Ecátodo - Eánodo.
Este potencial de semipila es el que se tabula.
Con ello podemos ver que al acoplar una celda con el ENH nos permite definir
el valor del potencial normal de cualquier sistema REDOX.
Con ello se puede establecer una escala de potenciales normales conocida
como escala de fuerza electromotriz (FEM). La escala nos permite ubicar (con
respecto al potencial normal E°) a los distintos pares redox con respecto al
ENH.
Cuando los electrones procedentes de una reacción redox circulan por un

circuito eléctrico, podemos recabar información sobre la reacción, midiendo
la corriente y el voltaje en el circuito.
Se utiliza la ecuación de Nerst para hallar el valor de potencial del electrodo.
Se utilizan diversas constantes y Eo, que es propia de cada reacción.

La Ecuación de Nernst
El principio de Le Chatelier nos dice que al aumentar la concentración de los
reactivos la ecuación se desplaza a la derecha y que al aumentar la
concentración de los productos se desplaza a la izquierda.
La fuerza impulsora (E) de una reacción viene expresada por la ecuación de
Nernst, cuyos dos términos representan la fuerza impulsora en condiciones
estándar (E°, que se aplica cuando todas las actividades valen uno) y un
término que expresa la dependencia de las concentraciones de los reactivos.
La ecuación de Nernst da el potencial de una célula cuando la actividad de
los reactivos no es la unidad. La ecuación de Nernst da el potencial de la
semipila, E
Ox + ne- Red
E = Eo + 0,0592 x log Ox

ne- Red
Nota: siempre se expresa la ecuación de Nernst con el signo positivo, esto
implica que el cociente siempre será [Ox]/[Red], siempre se tomarán los
valores de los potenciales de reducción.
Volumetría de óxido – reducción
Fundamento:
Se basa en una reacción de óxido – reducción entre el analito y el titulante. La
constante de equilibrio de la reacción de titulación es fácil de calcular a partir
del potencial estándar de reducción de E°. Un valor grande de la constante
de equilibrio asegura que la reacción sea completa. El intervalo final de la
titulación se caracteriza por un cambio brusco del potencial de la solución
muestra. Esta variación se puede detectar utilizando un indicador redox que
sufre una oxido – reducción en ese valor de potencial, lo que se traduce en un
cambio de color, cuando termina la reacción de titulación.
Por ejemplo, un indicador (compuesto que cambia de color cuando se pasa
de su forma oxidada a su forma reducida), la ferroína; cuyo cambio de color
es de azul pálido a rojo.
Titulaciones con yodo
En las determinaciones volumétricas en las que interviene el iodo se produce la
siguiente reacción:
I 2 + 2 e- 2 I-
Como esta reacción es reversible, seguirá la dirección izquierda - derecha o su
inversa según el sistema con el que se opera, sea reductor u oxidante respecto
al sistema iodo/ioduro.
Iodometria:
Frente a sistemas fuertemente oxidantes, el ioduro ejerce una acción
reductora. Entonces, cuando un analito oxidante se adiciona a un exceso de
ioduro (I-) forma iodo (I2), este iodo liberado luego se titula con solución
valorada de tiosulfato, por ejemplo, se pueden observar los siguientes casos:
2 Ce4+ + 2 I- 2 Ce2+ + I2
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2
Iodimetría
Las sustancias que tienen un potencial de reducción suficientemente inferior al
del sistema iodo-ioduro, son oxidadas cuantitativamente por el iodo y se
pueden titular directamente con solución valorada de iodo, como ocurre en
los siguientes casos:
SO32- + I2 + H2O SO42- + 2 I- + 2 H+
S2- + I2 S + 2 I-
Sn2+ + I2 Sn4+ + 2 I-
Preparación de iodo
El iodo tiene el inconveniente de ser bastante insoluble en agua (0,335 g/L a
25º C) y además muy volátil. Estos problemas se evitan disolviendo iodo en una
solución acuosa de ioduro de potasio, el iodo así se disuelve fácilmente ya que
se forma el ión tri-ioduro (iodo- ioduro):
I2 + I- I3-
Cuando una solución de iodo en solución de ioduro de potasio se titula con un
reductor, el iodo libre reacciona con el reductor, entonces se desplaza el
equilibrio hacia la izquierda y finalmente todo el tri-ioduro se descompone, de
esta manera la solución se comporta como si fuera una solución de iodo libre.
Para la preparación de una solución de yodo 0,1N los pasos a seguir son:
1- En un vaso de precipitación se disuelven 20 g de ioduro de potasio libre
de iodato (p.a.) en unos 100 ml de agua destilada. Una vez disuelto,
trasvasar a un frasco color caramelo. (20 g KI por 1L de solución)
2- Se calcula la cantidad de iodo necesaria para preparar 1 litro de
solución 0,1 N, para el cálculo de los equivalentes recordar que se
utilizará para volumetría de óxido reducción. (I2 + 2e- 2 I-). I2
bisublimado pm = 127
1eq/L --- 127g/L --- 1N
0,1eq/L --- 12,7g/L --- 0,1N
3- Pese la cantidad calculada de iodo p.a. bisublimado, en balanza
común, no hacerlo en la analítica cerrada porque los vapores de iodo
son muy corrosivos.
4- Pasar el iodo al frasco conteniendo la solución de KI, utilice un embudo
apropiado y lave con agua destilada el vidrio de reloj con piseta y
volcando sobre el frasco. Agregue agua destilada para completar una

cantidad total de solución inferior a 1 litro. Agite y tape el recipiente
para evitar evaporaciones.
5- Dejar la solución hasta que vaya a utilizarse en volumetría redox, de vez
en cuando agitar para que se produzca la disolución completa.
6- La solución se conserva en frascos pequeños color caramelo con tapa
de vidrio esmerilado, se llenan totalmente y se guardan rotulados en
lugar frío y oscuro.
Como el yodo no es una droga patrón primario se lo debe titular con una
solución de concentración conocida de Tiosulfato de Sodio:
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6-2 o bien con solución patrón de óxido arsenioso:
As2O3 + 2 I2 + 5 H2O 2 HAsO4-2 + 8 H+ + 4 I-
Preparación de tiosulfato de sodio:
El tiosulfato de sodio se presenta comercialmente como pentahidratado

(Na2S2O3 . 5 H2O), pero hay cierta incertidumbre con respecto al contenido
exacto de agua, debido a la naturaleza eflorescente de la sal, por este
motivo, mediante pesada de este compuesto no se pueden preparar
soluciones patrones.
Para preparar una solución de tiosulfato de sodio los pasos a seguir son los
siguientes:
1- Hervir en un vaso de precipitación, el agua destilada que se usará en la
preparación de la solución, durante 5 minutos para eliminar el CO2 (ya
que reacciona produciendo azufre y bisulfito). Dejar enfriar tapando el
recipiente con un vidrio de reloj.
2- Calcule la cantidad necesaria de Na2S2O3 . 5 H2O que debe pesar para
preparar 0,5 litro de solución 0,1 N. Recuerde que los equivalentes de
tiosulfato se calculan en base a los electrones puestos en juego en la
reacción redox correspondiente
(2 S2O32- S4O62- + 2 e- ) pm Na2S2O3 . 5 H2O = 248g
1N --- 248 g/L 24,8g ---- 1L

0,1N --- 24,8g/L 12,4g --- 0,5L = 0,1N
3- Pese la cantidad calculada en un vidrio de reloj y pase a un vaso de
precipitación, el tiosulfato pesado, lavando bien el vidrio de reloj con el
agua destilada hervida, agitar hasta disolución total.
4- Trasvase cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml, enjuague el
vaso de precipitación varias veces y vuelque en el matraz. Completar
con el agua destilada hervida y enrase.
5- La solución se conserva en frascos pequeños color caramelo, se llenan
totalmente, se tapan bien y se guardan rotulados en lugar frío y oscuro.
La solución de tiosulfato no es por lo anteriormente dicho una droga patrón,
además, si la solución se ha dejado en reposo durante mucho tiempo, puede
haber una acción bacteriana. Por lo que es aconsejable no preparar esta

solución mucho tiempo antes de usarla y siempre deberá ser valorada frente a
un patrón primario para ser utilizada como reactivo titulante.
El tiosulfato se valora frente a soluciónes de idodato de potasio, dicromato de
potasio o KBrO3
El KIO3 (iodato de potasio) se obtiene en estado puro por recristalización y
secándolo a 180º C. La reacción que se produce (aún con un pequeño
exceso de iones hidrógeno) es la siguiente:
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O Reacción (1)
El iodo producido se titula con tiosulfato de sodio, según la siguiente reacción:
3 I2 + 6 S2O32- 6 I- + 3 S4O62-
3 I 2 + 6 e- 6 I-
Por lo que, para preparar una solución 0,1N de KIO3 se deberá seguir los
siguientes pasos:
1- Calcule los gramos necesarios para preparar 500 ml. Tenga en cuenta la
Reacción (1) para calcular los miliequivalentes del KIO3
pm KIO3 = 214,01g
1 N --- 35,668 g/L 3,5668 g --- 1 L
0,1 N --- 3,5668 g/L 1,7834 g --- 0,5 L = 0,1 N
2- Pese exactamente los gramos calculados en una balanza de precisión

segura. Pase cuantitativamente a un vaso de precipitación y disuelva
en agua destilada.
3- Trasvase cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml, recuerde
lavar el vaso correctamente volcando cada vez en el matraz. Luego
enrase.
El indicador que se usa en la determinación del punto final de las volumetrías
en las que interviene el yodo es el almidón ya que el almidón reacciona con el
iodo en presencia de ioduro dando un complejo de adsorción de color azul
intenso, perceptible aún para concentraciones muy bajas de yodo (2,5x10-5 N).
La solución de almidón no se conserva por lo que debe ser nueva o estar
convenientemente preservada. Si al agregarla a la solución diluida de iodo-
ioduro da un color violeta o rojizo en lugar del azul intenso, esta solución no
debe usarse.
Preparación solución de almidón 1 o 2 g%:
1- Pesar 1 g de almidón, es preferible usar el de papa antes que el de maíz
(el de papa contiene mayor proporción de amilosa que da un color
azul nítido con el iodo), empastar con una pequeña cantidad de agua.
(almidón de papa = 20 % amilosa y 80 % amilopectina; almidón de maíz
= 98 % amilopectina)
2- Adicionar lentamente la suspensión anterior a 100 ml de agua destilada

en ebullición, agitando con varilla de vidrio, continuar hirviendo hasta
que la solución esté clara.
3- Enfriar y envasar en recipiente de vidrio con tapón.
Nota: Si se desea conservar por un tiempo, se adiciona 1 mg % de
ioduro mercúrico que es un preservador eficaz.
Una desventaja de usar el almidón como indicador es que cuando el iodo
está en mayor concentración, forma un complejo insoluble en agua, esto se
evita adicionándolo un poco antes del punto final de la titulación (cuando la
presencia de iodo es mínima).
En la determinación de cloro activo en una lavandina el cloro liberado en
presencia de ión ioduro lo oxida produciendo iodo:
Cl2 + 2 I- 2 Cl- + I2
Por lo tanto, la cantidad de iodo liberado es equivalente a la de “cloro
activo”. El iodo producido es determinado por titulación con la solución
valorada de tiosulfato de sodio. En esta titulación el almidón es agregado al
final de la titulación cuando la [I2] es pequeña, mientras que en la
determinación de SO2, el iodo actúa como oxidante
SO2 + I2 + 2 H2O 2 I- + SO42- + 4 H+
el almidón en este caso se agrega al principio de la titulación, ya que en la
solución que contiene SO2 no habrá I2 hasta alcanzar el punto final.
Unidad No 8
Gravimetría
Mecanismo de formación de los precipitados
El tamaño de las partículas de un precipitado viene determinado hasta cierto
punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el momento de
su formación. La temperatura, la velocidad con que se mezclan los reactivos,
la concentracion de los mismos y la solubilidad del precipitado en el momento
de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas.
Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, la
denominada sobresaturación relativa del sistema.
Numerosas observaciones ponen de manifiesto que el tamaño de las
partículas de un precipitado está íntimamente relacionado con el grado de
sobresaturación relativa existente en el instante inmediatamente anterior al de
iniciarse la precipitación.
La formación de una fase solida a partir de una solución tiene lugar en dos
etapas.
La primera se denomina de nucleación o de formación de núcleos, y la
segunda de crecimiento de las partículas.
El tamaño final de las partículas de un sólido depende de las velocidades
relativas con que tienen lugar estos dos procesos competitivos.
La velocidad a la cual se forman los núcleos en el seno de una solución
depende del grado de sobresaturación. Si este es bajo, la velocidad será
pequeña; pudiendo llegar a tender a cero. Por otra parte, en una solución
altamente sobresaturada la velocidad de nucleación llega a ser muy elevada.
La evidencia obtenida sugiere, sin embargo, que la velocidad aumenta
exponencialmente con la sobresaturación.
Crecimiento de las partículas
Es el proceso por el cual crecen las partículas ya formadas en la solución. Este
crecimiento solo puede empezar cuando están presentes núcleos u otras
especies cristalinas.
Con un sólido iónico el proceso consiste en la deposición de cationes y
aniones en los puntos adecuados.
Si la sobre saturación se mantiene a un nivel bajo sobre toda la precipitación,
los núcleos relativamente escasos formados crecerán dando lugar a un
pequeño número de partículas grandes. Por el contrario, con una
sobresaturación elevada se formarán inicialmente muchos más núcleos y
pueden seguir teniendo lugar nucleación durante el proceso completo de
precipitación.
Como resultado habrá muchos más centros sobre los cuales tendrán lugar el
proceso de crecimiento y ninguna de las partículas llegara a tener un tamaño
grande. El efecto final será una fase solida consistente en un número muy
grande de partículas muy pequeñas. En otras palabras, se tratan de una

suspensión coloidal.
La sobresaturación de una solución se puede variar modificando la solubilidad
(S) del precipitado dada su concentracion (C) en la solución en un instante
dado. Las variaciones de la temperatura o de la composición del disolvente
alteran la solubilidad.
Las modificaciones de la concentracion de los reactivos o de la velocidad con
que se mezclan afectan el valor de concentracion. Para precipitados muy
insolubles, s es tan pequeño en relación a C que la diferencia C–S es siempre
grande. Los intentos para disminuir C los suficiente como para obtener sobre
saturaciones pequeñas, obligan a utilizar soluciones muy diluidas y a añadir el
reactivo a velocidades tan bajas que el proceso deja de ser practicables.
Tampoco se puede aumentar el valor de S por calentamiento o variando la
composición del disolvente para que tenga algún efecto. Como resultado,
todos los precipitados muy insolubles, como los óxidos hidratados y los sulfuros,
se presentan en forma de suspensiones coloidales cuando se obtienen en
condiciones que sean prácticas para el trabajo analítico. Solo con los
precipitados más solubles, como los oxalatos, sulfatos y carbonatos, puede
mantenerse la sobresaturación a un nivel bajo para obtener un precipitado
cristalino en las condiciones de la práctica.
En el análisis gravimétrico se utilizan precipitados de los dos tipos, coloidales y
cristalino.
Suspensiones coloidales
Son dispersiones de partículas sólidas finamente divididas en el seno de una
fase liquida. Estas partículas tienen diámetro de 0,001 a 0,1 micras, y son
invisibles a simple vista y al microscopio ordinario.
Las propiedades de una solución coloidal son distintas de las de una solución
verdadera. En las primeras, el sólido se halla disperso en forma de agregados
de los iones o de las moléculas que constituyen el precipitado, mientras que en
las segundas el sólido está disperso homogéneamente como iones o
moléculas individuales. En contraste con lo que ocurre con las soluciones
verdaderas, el sólido presente en una suspensión coloidal tiene efectos
despreciables sobre propiedades tales como el punto de fusión, el punto de
ebullición o la presión osmótica. Además, las partículas de un coloide son de
dimensiones suficientes para dispersar la luz visible. Así se dirige un rayo de luz a
través de una solución coloidal, su recorrido se hace claramente visible. Este es
el conocido efecto Tyndall. En las soluciones verdaderas no se da este efecto
puesto que las partículas individuales presentes son demasiado pequeñas para
reflejar la radiación visible.
Las partículas coloidales pasan a través de los medios filtrantes que el químico
utiliza ordinariamente. Pueden, sin embargo, ser retenidas por ciertos ultrafiltros
cuyos poros son de diámetros mucho menor.
Las partículas individuales de un coloide son tan pequeñas que no sedimentan
como tales bajo la influencia de la gravedad, sino que permanecen
indefinidamente suspendidas en el líquido en que se formaron.
En ciertas circunstancias, no obstante, se puede provocar que se aproximen

entre si y se reúnan unas con otras, dando como resultado una masa de
material que sedimenta rápidamente. El sólido resultante se designa con el
nombre de precipitado coloidal y el proceso por el que se forma se denomina
coagulación o agregación.
Los precipitados coloidales coagulados tienen un aspecto completamente
distinto de los precipitados cristalinos típicos. Algunos son tenues y gelatinosos,
otros son gaseosos. No poseen ninguna regularidad en su estructura y parecen
grandes masas amorfas.
Adsorción de iones por los coloides
Se ha hallado que toda superficie solida expuesta a una solución acuosa de
un electrolito resulta cargada, sea positiva o negativamente, con respecto a la
solución. Esta carga es el resultado de la tendencia de los iones de la solución
a adherirse a las superficies sólidas. En los sólidos comunes este fenómeno pasa
desapercibido puesto que la magnitud de la carga es pequeña. En las
suspensiones coloidales, donde la relación superficie peso (superficie
especifica) es muy grande, este fenómeno adquiere una gran importancia
determinando las propiedades y el comportamiento de las partículas.
El proceso por el cual los iones, o en algunos casos también las moléculas son
retenidas sobre la superficie de un sólido se denomina adsorción.
El sólido recibe el nombre de adsorbente y la sustancia absorbida el nombre
de adsorbato.
Peptizacion de los precipitados coloidales
El proceso de coagulación es reversible, por lo menos parcialmente, para
muchos casos de precipitados coloidales, aunque no para todos. Es decir, en
muchos casos, un colide coagulado se puede hacer pasar de nuevo a su
estado finamente dividido por medio de tratamientos adecuados. Este
proceso recibe el nombre de Peptizacion.
Un método efectivo para conseguir la Peptizacion es por lavado con agua.
Por ejemplo, si un precipitado coloidal coagulado de cloruro de plata se
trasvasa a un papel de filtro y se lava con unos cientos de mililitros de agua, los
lavados filtran primero perfectamente claros, pero posteriormente se vuelven
opalescentes al peptizarse el precipitado y transformarse de nuevo en
partículas de dimensiones tales que pueden pasar a través de los poros del
papel.
Para entender este fenómeno, se debe profundizar más en el estudio de la
naturaleza de un coloide coagulado, como el cloruro de plata. Un precipitado
de esta clase consta de un número muy grande de partículas muy pequeñas
adheridas entre sí con orientaciones distribuidas al azar.
El sólido conserva todavía una superficie relativamente grande expuesta a la
solución, pues las partículas son de formas irregulares y no están encajadas de
ningún modo regular. Esto deja superficies internas del solido expuestas al
disolvente. Sobre esta superficie existen iones adsorbidos que comunicaron a
las partículas iniciales sus cargas; aunque el número total de iones adsorbidos
en el sólido ha sido disminuido como resultado de la coagulación, su número

se conserva todavía elevado.
La capa de contra-iones existe también todavía en el coloide coagulado, en
la película de líquido inmediatamente adyacente a las superficies expuesta.
Así, cuando se coagula un coloide, arrastra consigo concentraciones
apreciables de compuestos, constituidos por los iones adsorbidos primarios y
por un número equivalente de iones carga opuesta en la capa de contra-
iones.
La solución que moja las superficies del colide coagulado contiene, además
de los contra-iones, una concentracion apreciable del electrolito empleado
para coagular las partículas. Como resultado, un precipitado coloidal
coagulado está fuertemente impurificado por iones extraños cuando se filtran.
Al lavar con agua un precipitado tal como el cloruro de plata el líquido de
lavado no es apena efectivo para eliminar de la superficie del solido a los
iones primariamente adsorbidos; el enlace entre ellos y la superficie resulta
demasiado intenso. Tampoco puede el líquido de lavado separar los
contraiones, puesto que estos son atraídos hacia los adsorbidos por fuerzas
electrostáticas intensas. No obstante, el agua de lavado diluye y arrastra el
electrolito que se empleó para coagular el coloide.
Cuando esto ocurre, la capa de contra-iones tiende a ocupar un volumen
mayor; en consecuencia, la fuerza repulsiva entre las dobles capas de las
partículas vuelve adquirir una magnitud apreciable. Si se elimina suficiente
electrolito, esta fuerza puede llegar a ser suficiente para dar lugar a que las
partículas se desprendan de la masa coagulada y provocar la Peptizacion.
Factores que determinan el tamaño de la partícula
- Solubilidad del precipitado en el medio.
- Temperatura.
- Concentracion de reactivo.
- Rapidez con que se mezclan los reactivos
Concentracion de los reactivos y velocidad de mezcla de los mismos
Un método para disminuir la sobresaturación consiste en utilizar soluciones
diluidas para que con la adición de cada incremento del reactivo el producto
de solubilidad (Kps) del compuesto resulte superado solo ligeramente.
Contribuye también a ellos la adición lenta del reactivo precipitante, porque
da tiempo a que el precipitado se valla formando, evitando de este modo
alcanzar sobresaturaciones elevadas.
Variación de la solubilidad de los precipitados
La sobresaturación relativa puede ser disminuida aumentando la solubilidad
del precipitado durante el periodo de formación, con esto se obtiene
partículas de mayor tamaño. Un método común de conseguirlo consiste en
llevar a cabo la precipitación a temperatura elevadas. Antes de filtrar, se deja
enfriar la mezcla a temperatura ambiente, o por debajo de esta, para
minimizar las perdidas.
Digestión de los precipitados cristalinos

Experimentalmente se ha encontrado que los precipitados cristalinos se
pueden filtrar más fácilmente si previamente se deja en reposo en contacto
con la solución de la que precipitaron (esto es, en contacto con las llamadas
aguas madres). Esta mejora de la filtración se acelera si se calienta; en la
práctica los precipitados cristalinos se suelen tratar de esta manera antes de la
filtración. Este proceso recibe el nombre de digestión.
Impurificación de los precipitados
Todos los precipitados formados en solución por combinación de los reactivos
adecuados se hallan invariablemente contaminados en mayor o menor grado
por los otros iones presentes durante el proceso de precipitación.
La impurificación de los precipitados puede tener lugar por varios mecanismos.
El más evidente de ellos es debido a que se sobrepasa también el producto de
solubilidad de algún otro compuesto distinto del deseado al añadir el reactivo
precipitante. Esto ocurriría, por ejemplo, al obtener cloruro de plata en una
solución que contuviera ion bromuro.
Otras de las causas es el arrastre por la fase insoluble de sustancias
normalmente soluble. Esta impurificación tiene lugar en algún grado siempre
que se forma un precipitado.
La cantidad de impurezas introducidas de este modo a menudo es pequeña y
tiene poca influencia sobre el peso del precipitado.
Coprecipitacion
El fenómeno por el cual sustancias normalmente soluble es una solución dada,
son arrastradas por un precipitado insoluble recibe el nombre de
Coprecipitacion. El nombre se refiere solamente a la impurificación de los
precipitados por sustancias que de otro modo permanecerían disueltas en las
condiciones impuestas a la solución.
Pueden distinguirse por lo menos 4 tipos de Coprecipitacion:
1- Absorción superficial, según la cual el precipitado resulta impurificado
por un compuesto constituido por los iones adsorbidos en la superficie
del sólido y los contra-iones de carga opuesta presente en la película
liquida inmediatamente adyacente a la partícula.
2- Inclusión isomorfica (o formación de cristales mixtos), según la cual el
compuesto de coprecipitado posee una composición química y unas
dimensiones tales que le permite encajar en la estructura cristalina del
precipitado.
3- Inclusión no isomorfica (o formación de soluciones solidas), según la
cual aparecen como disueltas en el precipitado pequeñas cantidades
de impurezas sin causar en ellas tensiones apreciables ni distorsiones.
4- Oclusión, según la cual impurezas están englobadas como
imperfecciones en el interior de los cristales del precipitado.
Análisis gravimétrico
Introducción
Los métodos gravimétricos se basan en la determinación de masas.
En los procedimientos directos, el analito a determinar es separado de los
demás constituyentes de la muestra en forma de una fase pura, que puede ser
el analito como tal, o bajo la forma de un compuesto de estequiometria
exactamente conocida y definida. Mientras que en los métodos volumétricos
se adiciona una cantidad equivalente de reactivo con respecto al elemento a
determinar, en gravimetría siempre se adiciona un exceso. Además, en
volumetría no se opera con el precipitado.
Métodos por precipitación
Se basan en la precipitación del analito a determinar bajo la forma de un
compuesto escasamente soluble. Luego se determina la masa de este último o
de la sustancia en la cual pueda ser ventajoso convertir la forma precipitada
antes de pesarla. Con el conocimiento de las masas del componente y de
muestra tomada, será posible calcular la concentracion del analito en la
muestra.
Método por volatilización o desprendimiento
a) Métodos directos: el analito a determinar se separa de la muestra como
un gas, que se recoge sobre un absorbente particular, que absorbe en
forma específica al analito. La diferencia de masa que experimenta el
absorbente permite calcular la concentracion del analito.
b) Métodos indirectos: sobre una masa inicial conocida de muestra se
procede a la volatilización del analito buscado. La diferencia de masa
antes y después de la volatilización, nos permite calcular la
concentracion del analito en la muestra. Con este tipo de método es
de fundamental importancia que solo se volatilice el analito en la
muestra y que no se produzcan reacciones piroliticas sobre el residuo.
Cuando el componente a determinar no es volátil, se lo transforma en un
compuesto volátil mediante una reacción adecuada y luego se opera como
se ha descripto anteriormente. Se usan procedimientos de este tipo en
determinaciones de sílice y de carbono en aceros.
Hay varios tipos de procedimientos indirectos todos ellos tienen en común el
hecho de que no todos los componentes a determinar se aíslan en la forma de
una fase pura y se pesan.
Generalmente en este tipo de métodos, una masa conocida de muestra que
contiene solo dos componentes se transforma cuantitativamente en uno o dos
compuestos de composición conocida, pero de diferentes pesos moleculares
al que poseen cada uno de los componentes a determinar. A partir de allí se
emplea un numero de ecuaciones suficientes que resuelvan el problema,
conociendo la masa de la muestra inicial y la masa precipitado obtenido. Por
ejemplo, se pueden determinar los contenidos de sodio y potasio en una
muestra que contiene solo NaCl y KCl convirtiéndolos en AgCl y determinando
la masa de este compuesto.
Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es

imprescindible que el precipitado cumpla con los siguientes requisitos:
1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar
precipite cuantitativamente. A los fines de disminuir los efectos de
solubilidad el reactivo precipitante se agrega siempre en exceso.
Además, se deberá cuidar la textura y el tiempo de envejecimiento del
precipitado.
2- Deberá ser fácilmente filtrante. Esta cualidad depende de la naturaleza
del precipitado (cristalino o coloidal). El tamaño de las partículas
deberá ser tal que pueda ser retenida por el filtro en el proceso de
filtración y en los lavados que se realizan a continuación. Las ventajas
que presenta un precipitado de granos gruesos es que no obtura los
poros y no pasa a través del papel y, por otro lado, al presentar menos
superficie, se restringe el fenómeno de adsorción, lo que hace menor la
impurificación del mismo.
3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de
sustancias coprecipitantes y de insolubles provenientes de otros
constituyentes de la muestra. Este es uno de los requisitos más difíciles de
cumplir por lo que, a veces, se hace necesario la separación previa de
los interferentes o su enmascaramiento.
4- Deberá tener una estequiometria conocida o ser susceptible de
adquirirla mediante tratamientos adecuados, como calcinación.
Procedimiento general en el análisis gravimétrico
En todo método de precipitación los pasos a seguir son:
1- Precipitación: el reactivo precipitante se adiciona en exceso, lo cual
asegura una precipitación cuantitativa del analito.
2- Digestión o envejecimiento: es un proceso en el cual se produce un
cambio estructural irreversible en el precipitado. Mejora la pureza y
capacidad de filtración de precipitados coloidales y cristalinos.
3- Filtración: luego de la precipitación y digestión, el precipitado es
separado desde la solución por filtración, usando papel de filtro o
crisoles filtrantes. El papel de filtro más común es el de celulosa. Los
papeles de filtro se seleccionan de acuerdo al tamaño de partícula del
precipitado.
4- Lavado: en esta etapa el precipitado es lavado para remover material
residual y debe ser realizada con sumo cuidado. El líquido de lavado
debe seleccionarse conteniendo un ion común al precipitado con fin
de evitar pérdidas del mismo por solubilidad.
5- Secado y calcinación: finalmente, después de separar el precipitado de
sus aguas madres, este es secado para eliminar impurezas volátiles y
restos del líquido de lavado, normalmente una temperatura de 110° C
es suficiente para este fin. La temperatura de secado dependerá de la
forma química que se desea obtener, cuando deba descomponerse
térmicamente un precipitado, mayores temperaturas son requeridas

(horno eléctrico o mufla, mecheros bunsen).
El precipitado final debe tener una composición bien definida. Para
asegurar que el secado o calcinado han sido completo, el precipitado
es repetidamente pesado hasta masa constante.
6- Pesada: la masa de precipitado debe pesarse en balanza analítica, el
mismo debe estar a temperatura ambiente para lo cual se deja enfriar
en desecador.
7- Cálculos: los cálculos pueden realizarse en base a la masa del analítico
asilado, o bien de la masa del residuo remante, luego de la
volatilización del producto que se esté determinado.
Ventajas y desventajas
Esta técnica clásica de cuantificación ofrece una elevada exactitud y
precisión, pero en general, se trata de procesos de medida química lentos y
tediosos, que requieren una gran dedicación del operador.
Materiales utilizados en gravimetría
En la práctica de determinaciones gravimétricas se hace uso de una variada
gama de materiales, de los cuales detallaremos los más importantes.
1- Filtración:
Embudos: la manera más sencilla de efectuar las filtraciones en la práctica,
consiste en verter la suspensión sobre un papel de filtro dispuesto
correctamente en un embudo. Estos últimos tienen forma cónica, con un
ángulo casi siempre de sesenta grados y con paredes estriadas de forma de
aumentar la superficie de filtración efectiva.
En cuanto al vástago, puede ser largo o corto, siendo el primer tipo el de uso
más frecuente. El embudo una vez limpio, se coloca en un soporte adecuado
y en su interior se dispone el papel conveniente para el caso.
El cono de papel una vez terminado se dispone dentro del embudo y se moja
utilizando el chorro de agua destilada preveniente de una piseta. Es necesario
que el vástago del embudo quede lleno de agua aun después de haberse
vaciado la porción cónica, de forma que esa columna de agua, por efecto
de su peso, acelere la filtración. El papel debe mantenerse adherido a la
pared interna del embudo. El líquido que se filtra no deberá rebasar las dos
terceras partes de la altura total del papel.
Según sea el tipo de precipitado a filtrar, el papel deberá satisfacer
determinados requisitos, tales como la resistencia a los agentes químicos, la
producción de baja cantidad de cenizas, etc.
Crisoles filtrantes: utilizando crisoles filtrantes se consigue a menudo un
considerable ahorro de tiempo gracias a que permiten aplicar un vació
parcial, para acelerar el proceso de filtración. Entre los crisoles filtrantes
comúnmente utilizados se encuentran:
a- Crisol de Gooch.
b- Crisoles de vidrio sinterizados.
c- Crisoles filtrantes de porcelanas.
2- Incineración
Crisoles de porcelana: son los crisoles de uso general para la incineración de
los precipitados. Se trata de materiales de costo relativamente bajos, que
admiten calentamiento a temperaturas elevadas (  1200o C)
3- Desecadores
Los crisoles conteniendo precipitados secados o calcinados deben ser
enfriados en atmosfera seca para prevenir la adsorción de agua. El recipiente
adecuado para este propósito es llamado desecador. Esta comúnmente
construido de vidrio y posee dos compartimientos: uno superior donde se
colocan los crisoles, y uno inferior para el desencante. La tapa, de borde
esmerilado, se ajusta perfectamente y para sacarla es necesario deslizarla
horizontalmente. El borde esmerilado del desecador y el de su tapa se cubren
ligeramente con vaselina o alguna grasa especial, para asegurar un buen
cierre y un fácil deslizamiento.
Desecantes: para la carga de los desecadores se utilizan sustancias, llamadas
desecantes, que tienen la propiedad de adsorber fuertemente el agua por
medio de una acción química o física.

Teoria de Quimica Analitica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Teoria de Quimica Analitica

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Teoria de Quimica Analitica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

QUIMICA

en toda ciencia informativa, el objetivo prioritario de la química analítica es la

El problema analítico se concreta con los siguientes aspectos:

Ejemplo: Para conocer la toxicidad de un agua, debido a especies metálicas

2- Tratamiento de datos se realizan los cálculos necesarios, para expresar

La reacción, se escribirá: NH3 + H2O NH4+ + OH-

El dicromato potásico, Cr2O7K2 en medio ácido, oxida el catión ferroso a

También se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones

El Análisis Cualitativo Clásico se fundamenta en el empleo de reacciones

preferencia las condiciones operativas; sin embargo, no debe creerse que

El análisis cualitativo identifica una propiedad del analito o sus productos de

Este es el primer eslabón de las tres finalidades de la Química Analítica, según

La forma más habitual de información cualitativa es la que origina una

El nivel informativo de una respuesta binaria puede variar significativamente. Si

La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia

mediante dos parámetros: límite de identificación y concentración límite.

Son numerosos y entre ellos exponemos aquellos cuya influencia es más

Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que

Cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción (precipitado,

La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado

La extracción líquido - líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares,

5- Influencias de sustancias extrañas

En general, las sustancias que acompañan al producto que se identifica,

análogos en color o forma a la reacción de identificación, es necesaria su

La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas

la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el complejo azul

Las técnicas analíticas implicadas en el análisis cualitativo pueden ser los

Estándares en Análisis Cualitativo Clásico

Como ciencia metrológica la Química Analítica se basa en la medición de

Calibración instrumental: se realiza con estándares que no contienen el analito

Si se desea comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan unas

La disgregación es un procedimiento por medio del cual, una muestra o

El H2SO4 concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros ácidos (HNO3)

las proteínas, ni otros elementos que se convierten en gases cuando se

precalcinación entre 200 y 400º C para finalmente proceder al calcinado

La cantidad de muestra que se emplea habitualmente es 500 mg. En algunos

Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:

En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución

Un electrolito se caracteriza porque en disolución acuosa, se escinde o disocia

Ci: concentración molar de cada ion

Efecto de Ión Común

pOH = - log [OH-] (5)

La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones. Como los ácidos

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Ca = 0 a = 1; b = Ka; c = Ka.Ca

Comportamiento Ácido base de Sales solubles en solución acuosa

CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-

4. Sal proveniente de ácido débil y base débil: ejemplo NH4CH3COO

Reacción de ácido base Ejemplo Ka (25o C) Kb (25o C)

Cálculo del pH en Mezclas.

- Mezcla de dos ácidos fuertes

Si se disuelven na1 moles de un ácido fuerte HX y na2 moles de un ácido fuerte

Esta aproximación es válida siempre que el resultado sea pH menor o igual a

[HO-] ≈ (Kb C + Kb C)1/2

[H+] =  (Ka` x Ka”)

Calcule el pH teórico de las mezclas y prediga que tipo de solución se formó.

1- Colocar 50 ml de hidróxido de sodio 0,1 M

Cuando se dispone de un patrón primario resulta sencillo preparar una

Titulaciones por complejación: