INGENIERÍA QUÍMICA

FISICOQUÍMICA II
Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo
 UNIDAD I

ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LOS

SISTEMAS MULTICOMPONENTES
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Objetivos de Aprendizaje
2.1. Especificar las condiciones de equilibrio entre fases en sistemas
multicomponentes en términos de la energía libre molar o potencial
químico.

2.2. Interpretar los diagramas de fases en sistemas puros y

multicomponentes

2.3. Aplicar los principios del equilibrio entre fases en la comprensión

de los sistemas de separación y purificación de productos en la
industria de procesos.
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Sesión 01
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Mapa Mental
Pregunta:

¿Cuál es el volumen resultante de mezclar 150 L

de Etanol y 150 L de Agua?
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Definiciones de las Soluciones

Soluto – El más pequeño (en masa) de los componentes en una
solución, material dispersado en el disolvente.

Disolvente – El componente principal de la disolución, material en el

que se disuelve el soluto.

Solubilidad – La mayor cantidad que se puede disolver en un

disolvente específico para formar una solución estable a una
temperatura específica.

Miscible – Sustancia que se puede disolver en cualquier proporción de

modo que es difícil distinguir el soluto del disolvente.
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Volúmenes Molares Parciales

n1, n2 , n3 …. nr son los moles de sustancias puras de 1 hasta r
n1 n2 n3 …..nr
V*m,1, V*m,2 ,.. V*m,r son los volúmenes molares parciales
V es el volumen de la disolución en general

P a) diferencias entre fuerzas intermoleculares en la disolución y aquellas

en los componentes puros;

b) diferencias entre el arreglo de moléculas en la disolución y el arreglo

en los componentes puros, debido a diferencias en tamaños y formas
de las moléculas que se están mezclando.
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Propiedades Extensivas: U, H, S, G y CP.

Funciones de estado de la disolución: T, P, n1, n2, . . . , nr

El subíndice ni en las primeras dos derivadas parciales indica que los números de moles de todas las especies se
mantienen constantes; el subíndice n i≠1 indica que todos los números de moles excepto n1 se mantienen constantes.

El volumen molar parcial 𝑽𝒋 de la sustancia j

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La ecuación da el cambio de volumen infinitesimal dV que ocurre cuando la temperatura, presión y los
números de moles de la disolución cambian en dT, dP, dn1, dn2, . . .

Un volumen molar parcial es el cociente de cambios infinitesimales en dos propiedades extensivas, y por
ello es una propiedad intensiva. Al igual que toda propiedad intensiva, depende de T, P y las fracciones
molares en la disolución:
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La adición de dnj moles de sustancia j a una disolución mantenida a T y P

constantes produce un cambio dV en el volumen de la disolución. El volumen
molar parcial 𝑽𝒋 de j en la disolución es igual a dV/dnj.
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Este resultado clave expresa el volumen V de la disolución en términos de los volúmenes molares
parciales 𝑽𝒋 de los componentes de la disolución, donde cada 𝑽𝒋 [ecuación (9.9)] se evalúa en la
temperatura, presión y fracciones molares de la disolución.

La ecuación (9.16) algunas veces se escribe como Vm = ∑i xi𝑽𝒊 , donde el volumen molar medio Vm
de la disolución es [ecuación (8.11)] Vm = V/n, con n = ∑ i ni.

El cambio de volumen resultado de mezclar los componentes puros para formar la disolución a T y P
constantes:
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Medición de volúmenes molares parciales – Método de las pendientes

• Considere una disolución compuesta por las sustancias A y B.

• Se preparan las disoluciones a las T y P deseadas; todas ellas contendrán un número fijo de
moles del componente A, pero diferentes valores de nB.

• Después se grafican los volúmenes de la disolución medidos V contra nB.

ത para esa
• La pendiente de la curva de V contra nB en cualquier composición es entonces 𝑉B
composición.
= pendiente

• La pendiente en cualquier punto de la curva se determina al trazar la recta tangente en ese

punto y calculando la pendiente correspondiente.
ത mediante el método de la pendiente, 𝑉A
• Una vez encontrada 𝑉B ത se calcula a partir de V y 𝑉B
ത con:
• V = nA𝑉ത A + nB𝑉ത B
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Debido a las fuertes atracciones

entre los iones de soluto y las
moléculas de agua, el volumen V de
la disolución en la figura al principio
disminuye con el aumento de nMgSO4
con nH2O constante.

La pendiente negativa significa que

el volumen molar parcial 𝑉ത MgSO4 es
negativo para molalidades menores
que 0.07 mol/kg.

El empaquetamiento apretado de
las moléculas de agua en las capas
de solvatación alrededor de los
Fig. 9.3 Volúmenes a 20°C y 1 atm de iones hace que el volumen de una
disoluciones que contienen 1 000 g de agua y n disolución de MgSO4 diluida sea
moles de MgSO4. Con las líneas discontinuas se menor que el volumen del agua
determina que 𝑉ത MgSO4 = 1.0 cm3/mol a la molalidad pura con que se prepara la
de 0.1 mol/kg. disolución, y 𝑉ത MgSO4 es negativo.
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Ejemplo 01:
• Utilice la figura 9.3 para encontrar 𝑉ത MgSO4 y 𝑉ത H2O en MgSO4(ac) a 20°C
y 1 atm con molalidad de 0.1 mol/kg.
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Medición de volúmenes molares parciales – Método de las ordenadas

• Sea n = nA + nB el número total de moles en la disolución.

• Se grafica ∆ mezV/n [donde ∆mezV se define mediante (9.17)] contra la fracción molar B xB.

• Se traza la línea tangente a la curva en alguna composición particular x’B (véase la figura 9.7).

ത -
• La ordenada al origen de esta línea tangente con el eje ∆mezV/n (en xB = 0 y xA = 1) da 𝑉A
Vm*,A en la composición x’B;

ത - V*m,B en x’B.
• la intersección de esta línea tangente con la línea vertical xB = 1 da 𝑉B

• Como se conocen los volúmenes molares de los componentes puros V*m,A y V*m,B, se puede
ത
entonces encontrar los volúmenes molares parciales 𝑉A ത en x’B.
y 𝑉B
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Ejemplo 02
• La figura 9.8 grafica ∆mezV/n contra xC2H5OH para disoluciones de
agua-etanol a 20°C y 1 atm. Determine con esta gráfica los volúmenes
molares de agua (A) y etanol (E) en una disolución con xE = 0.5, dado
que, a 20°C y 1 atm, Vm es 18.05 cm3/mol para agua y 58.4 cm3/mol
para etanol.

La recta tangente a la curva se dibuja en xE = 0.5. Su ordenada de origen es xE = 0 está en 21.35

cm3/mol, por lo que VA - Vm*,A =1.35 cm3/mol y VA =18.05 cm3/mol 1.35 cm3/mol 16.7 cm3ymol a xE =
0.5. La recta tangente interseca xE = 1 en 20.8 cm3/mol , por lo que VE -V*m,E =0.8 cm3/mol y VE = 7.6
cm3/mol en xE = 0.5.
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Al trazar tangentes en varias composiciones de la

disolución en la figura 9.8 y determinar los volúmenes
molares parciales en estas composiciones con las
ordenadas al origen, se obtienen los resultados que se
muestran en la figura 9.9. Esta figura grafica 𝑉ത E y 𝑉ത A contra
la composición de la disolución. Advierta que cuando 𝑉ത E
está disminuyendo, 𝑉ത A está creciendo, y viceversa. Se
verá en la sección 10.3 que d𝑉ത A y d𝑉ത B deben tener signos
opuestos con T y P constantes en una disolución de dos
componentes. El valor límite de 𝑉ത E en xE = 1 es el
volumen molar de etanol puro.
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Medición de volúmenes molares parciales – Método de Diferenciación

Una tercera manera de determinar los volúmenes molares parciales es ajustar los datos de
volumen de la disolución para nA fija a un polinomio en nB. La diferenciación produce entonces
VB.

Ver práctica de laboratorio para la mezcla etanol - agua

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Otras propiedades molares parciales

Por analogía:

Potencial químico:
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Si Y es cualquier propiedad extensiva de una disolución, la propiedad molar parcial

correspondiente de la componente i de la disolución se define mediante:

Las propiedades molares parciales son el cociente de dos propiedades extensivas infinitesimales
y por ello son propiedades intensivas. Análogamente a (9.8), dY es:
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Relaciones entre propiedades molares parciales

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El potencial químico es el cambio de la energía de Gibbs por mol de sustancia i añadida a

concentración constante.

Importancia del Potencial Químico

• Los potenciales químicos son las propiedades clave en la termodinámica química. Los determinan el
equilibrio químico y el equilibrio de fases

• A partir de el se pueden determinar todas las demás propiedades molares parciales y todas las
propiedades termodinámicas de las disoluciones si se conocen los potenciales químicos como funciones
de T, P y la composición.
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• Las derivadas parciales de µi respecto de T y P dan -𝑆iҧ y 𝑉i

ത [ecuaciones (9.30) y (9.31)].

ഥ i - T𝑆ҧi [ecuación (9.28)] da entonces 𝐻

• El uso de µi = 𝐻 ഥi .

ഥi = 𝐻
• El empleo de 𝑈 ഥ i - P𝑉ത i y .

• Una vez que se conocen las propiedades molares parciales µi ,𝑆iҧ y 𝑉i

ത , etc., se obtienen las propiedades
de la disolución como

• Advierta que conocer V como función de T, P y la composición significa que se conocen las ecuaciones
de estado de la disolución.
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Ejemplo 03
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Conclusiones
• El volumen molar parcial Vi del componente i en una disolución de volumen V se define
como

• El volumen de la disolución está dado por .

• Se cumplen ecuaciones semejantes para otras propiedades extensivas (U, H, S, G, etc.).

• Se encontraron relaciones entre 𝐺ҧ i , 𝐻i

ഥ , 𝑆iҧ y 𝑆i; se parecen a las relaciones
correspondientes entre G, H, S y V.

• Se obtienen todas las propiedades termodinámicas de una disolución si los potenciales

químicos µi = 𝐺iҧ se conocen como funciones de T, P y la composición.
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Ecuación de Gibbs - Duhem

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Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema tal que:

X = X (P, T, n1, n2, ..ni) ……… (1)

Los cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado proceso fisicoquímico,
como consecuencia de las variaciones de P, T y cantidades de moles de los ¨i¨ componentes del sistema
abierto, tendremos que en un proceso infinitesimal la variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta
función

 X   X   X   X   X 
dX    dT    dP    dn1    dn2  ......    dni (2)
 T  P ,ni  P T ,ni  n1  P ,T ,ni  n2  P ,T ,ni  ni  P ,T ,ni1

Si X i se define como la propiedad molar parcial , entonces :

 X   X   X 
X 1    ; X 2    ;..............; X i    (3)
 n1  P ,T ,....ni  n2  P ,T ,....ni  ni  P ,T ,....ni1
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por lo tanto la ecuación (2) se transforma en

 X   X 
dX    dT    dP  X 1  dn1  X 2  dn2  .....  X i  dni (4)
 T  P ,ni  P T ,ni
A P y T constantes:

dX  X 1  dn1  X 2  dn2  .....  X i  dni (5)

o escrito en forma reducida:

componentes
dX   X dn (6)
i
i i

y al integrar se tiene:
componentes
X  X n (7 )
i
i i
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SIGNIFICADO FÍSICO DE LA PROPIEDAD MOLAR PARCIAL

Se puede considerar por ahora, el significado físico de cualquier propiedad molar parcial, tal como el
volumen molar parcial, la energía interna molar parcial, la entropía molar parcial, etc., de un
¨componente¨ particular de una ¨mezcla¨, como el incremento de la propiedad X del sistema resultante
del agregado, a P y T constantes, de 1 mol de dicha sustancia a una cantidad tan grande del sistema que
su composición permanezca prácticamente invariable

 X   X   X 
X 1    ; X 2    ;......... .....; X i    (3)
 n1 P ,T ,.... n
i
 n2 P ,T ,.... n
i
 ni P ,T ,.... n
i 1
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Supongamos una mezcla de dos constituyentes

dX P ,T   X 1  dn1  X 2  dn2 (8)

si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solución de forma tal que no varíe la composición del sistema se tiene:

n1 n1  dn1
  n1  n2  n1  dn2  n2  n1  n2  dn1
n2 n2  dn2

dn1 n1 dn dn dV
  1  2  y 
dn2 n2 n1 n2 V
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haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones homogéneas

dn1    n1
dn2    n2 (9)
dX    X (10)

reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuación (8) :

  X    n1  X 1    n2  X 2 (11)

Reorganizando, tendremos: X  n1  X 1  n2  X 2  .......  ni  X i (13)

componente s
X  X i ni (13)
i
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Esta ecuación enseña que cualquier propiedad extensiva de una mezcla homogénea
de varios constituyentes a temperatura y presión constante, puede expresarse como
una suma de los productos X i  ni
para cada uno de los componentes individuales de la solución, como en cada
producto ¨n¨ representa un factor de potencia, X i la cantidad molar parcial
representa un factor de intensidad
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Cuando la ecuación (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:

dX  X 1dn1  n1d X 1  X 2 dn2  n2 d X 2 ........ X i dni  ni d X i

Reagrupando:

dX   X 1dn1  X 2 dn2  .....  X i dni   n1d X 1  n2 d X 2  .....  ni d X i (14)

Comparando esta ecuación con la (5) dX, esta dada por el primer término del
paréntesis del segundo miembro de la ecuación (14), en consecuencia el segundo
término debe ser cero. Así que en general obtendremos:

n d X  n2d X 2  .....  ni d X i   0 o  ni  d X i  0(15)

i
1 1
i 1
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En un sistema binario:
n2
n1d X 1  n2d X 2  0 o d X 1   d X 2 (16)
n1
Dividiendo por el número total de moles ¨n¨la ecuación (15) se la puede expresar :
i
 x i  d X i (17)
i 1

Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuación de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W.
Gibbs (1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y enseñan que las cantidades molares parciales no
son independientes entre sí y que la variación de una cantidad molar parcial afecta a las restantes en la forma
dada por las ecuaciones