Eetrid

Eetrid on orgaanilised ühendid, mille molekulis on hapniku aatomi kaudu teineteisega seotud kaks alküülrühma või ka muud asendusrühma, välja arvatud funktsionaalrühmad.

Üldvalem: R–O–R´ (R ja R´ on ühe- või erisugused alküül-, alkenüül-, arüül- või harvem ka muud rühmad).

Nomenklatuur

Eetrite nimetused tuletatakse vastavalt süstemaatilisele nomenklatuurile. Eetrite nimetamisel loetletakse hapnikuaatomiga seotud rühmad tähestikulises järjekorras ja lisatakse lõppu liide "-eeter". Kui mõlemad keskse hapnikuaatomiga seotud rühmad on võrdsed (näiteks mõlemad on etüülrühmad), siis ei kasutata uute reeglite kohaselt enam eesliidet "di-": näiteks mitte "dietüüleeter", vaid lihtsalt "etüüleeter".

Keerukamate struktuuride ja alati mõne põhirühma olemasolu korral loetaks põhirühma sisaldav molekuli osa tüviühendiks ning sellele eelneb eesliide "alkoksü-".

Tsüklilistest eetritest nimetatakse kolmeliikmelist tsüklit oksiraaniks ehk epoksiidiks ja kasutatakse liiteid "-oksiraan", "epoksü-" või "-oksiid". Neljalülilist küllastunud ahelaga tsüklilist eetrit nimetatakse oksetaaniks ja viielülilist tetrahüdrofuraaniks.

Näiteid:

CH₃CH₂OCH₂CH₃ – eeter ehk dietüüleeter
CH₃CH₂OCH₂CH₂CH₃ – etüülpropüüleeter
CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₃ – butüülmetüüleeter
CH₃OCH₂Cl – klorometüülmetüüleeter
C₆H₅OCH₃ – metoksübenseen ehk anisool
O(CH₂)₄ – tetrahüdrofuraan

Füüsikalised omadused

Eetrid on omapärase lõhnaga vedelikud, välja arvatud dimetüüleeter ja metüületüüleeter, mis on toatemperatuuril gaasid. Eetrid on väga lenduvad. Vees lahustuvad nad vähe või üldse mitte, kuna ei sisalda hüdroksüülrühma vesinikke, mis saaks osaleda vesiniksidemetes.

Kasutusalad

Eetrid on head orgaaniliste ühendite lahustid. Neid kasutatakse ka mainitud ühendite sünteesimisel, parfümeerias ja meditsiinis. Eetreid kasutatakse veel lõhna- ja soojuskandjatena ning bensiinkatalüsaatori lisandina. Mõned eetrid, mille aurud on putukatele toksilised, kasutatakse insektitsiididena ja fumigantidena.

Keemilised omadused

Peroksiidide teke

Eetrid on keemiliselt püsivamad ja väiksema keemilise aktiivsusega kui alkoholid. Eetrid oksüdeeruvad õhuhapniku toimel kergesti, moodustades hapnikuga seotud süsiniku aatomil peroksiide.

${\ce {X* + RCH2-O-CH2R -> HX + RCH(*)-O-CH2R}}$

${\ce {RCH(*)-O-CH2R + O2 -> RCH(OO*)-O-CH2R}}$

${\ce {RCH(OO*)-O-CH2R + RCH2-O-CH2R -> RCH(OOH)-O-CH2R + RCH(*)-O-CH2R}}$

Eetrite oksüdeerumine kujutab endast tõsist ohtu eetritega töötamisel, kuna destilleerimise käigus kogunevad hüdroperoksiidid võivad isegi vähese kuumutamise korral plahvatada. Seetõttu tuleb kõik hüdroperoksiidid enne destilleerimist hoolikalt eemaldada, kasutades redutseerivaid aineid, näiteks raua(II)- või tina(II)soolasid.

Happeline lõhestumine

Eetrid lõhustuvad kuumutamisel temperatuurini 120–150 °C kontsentreeritud vesinikbromiidhappe (HBr) või vesinikjodiidhappe (HI) juuresolekul. Samadel karmidel tingimustel lõhustuvad ka fenoolide eetrid. ^[1]

${\ce {R-O-R' + HHal -> R-OH + R'-Hal}}$

Reaktsioon toimub kas S_N1- või S_N2-mehhanismi järgi. Kui eeter sisaldab primaarseid või sekundaarseid alküülrühmi, toimub reaktsioon S_N2-mehhanismi järgi, mille käigus bromiidi- või jodiidioon ründab eetri protoneeritud vormi (ooniumiooni) vähem asendatud süsinikuaatomit. Sellisel juhul iseloomustab lõhustumist kõrge regioselektiivsus ning tavaliselt moodustub ainult üks kahest võimalikust alkoholist (sekundaarne) ja primaarne alküülhalogeniid. ^[1]

${\ce {CH3CH2OCH(CH3)CH3 + HBr -> CH3CH2Br + CH3CH(CH3)OH}}$

Kloori- ja fluoriioonid on vees tugevalt solvateeritud vesiniksidemete tõttu ning neil puudub piisav nukleofiilsus, et happelistes tingimustes lihtetreid S_N2-mehhanismi kaudu lõhustada. ^[1]

Eetrid, mis sisaldavad tertsiaarset alküülrühma, bensüülrühma või allüülrühma, reageerivad S_N1-mehhanismi kaudu, moodustades vaheühendina karbokatiooni. Need reaktsioonid toimuvad leebemates tingimustes ning happelise katalüsaatori juuresolekul, milleks võib kasutada näiteks trifluoroäädikhapet (TFA) 0 °C juures. ^[1]

${\ce {C6H11OC(CH3)3 ->[H+] C6H11OH + (CH3)2CH=CH2}}$

Eetrid Lewisi alustena

Keemiliselt iseloomustab eetreid kõrge inertsus paljude reaktiivide, eriti aluselise iseloomuga ühendite suhtes. Nad ei lõhustu metalliorganiliste ühendite, hüdriidide, leelismetallide amiidide ega boraani- ja alumiiniumhüdriidi kompleksidega. Seetõttu on eetrid peaaegu asendamatud lahustitena magneesiumorgaaniliste ja teiste metalliorganiliste ühendite sünteesil, samuti alumiiniumhüdriididega ja nende derivaatidega toimuva redutseerimisreaktsioonide puhul. ^[1]

Eetrite lahustamisvõime põhineb nende omadustel kui tugevatel Lewisi alustel. Nad moodustavad väga stabiilseid komplekse tugevate Lewisi hapetega, nagu BF₃, AlBr₃, AlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ jne, sageli suhtega 1:1 või 2:1. ^[1]

${\ce {(CH3)2O + BF3 -> (CH3)2O*BF3}}$

Eetrid moodustavad halogeenidega komplekse, kus eeter mängib elektrondoonorrühma rolli, andes elektrone, samas kui halogeen on elektronaktseptorrühm, võttes elektrone. Näiteks joodilahus eetrites on pruunikas, samas aga alkaanides annab jood lilla värvi. ^[1]

Neeldumismaksimumi nihkumine komplekside moodustumisel võimaldab hinnata kompleksi tugevust. Lisaks tekib ultravioletses piirkonnas uus neelamispaik, mida nimetatakse laengu ülekanderibaks. Selliseid komplekse nimetatakse koordinatiivse doonor-aktseptorkompleksideks. ^[1]

Eetrid moodustavad trialküüloksooniumsooli, kui nad reageerivad väga tugevate alküleerivate ainetega. ^[1]

${\ce {R2O + RF + SbF5 -> R2O^+ SbF6-}}$

Saamine

Williamsoni ja Ullmanni eetrisüntees

Sümmeetrilisi ja asümmeetrilisi eetreid saab valmistada Williamsoni reaktsiooni abil alkoholaatide, fenolaatide või sulfonaatide ja alküülhaliidide vahel. Reaktsioon on nukleofiilne asendamine S_N2-mehhanismi järgi, millele kehtivad vastavad seaduspärasused. Näiteks, kui lõpp-produktis on sekundaarne või tertsiaarne asendaja, tuleks see sisestada alkoholaatide, mitte halogeniidide abil, kuna vastasel juhul asetub asendamise asemel elimineerimisreaktsioon. Parimad alküülhaliidid selles reaktsioonis on primaarsed alküülhaliidid, samuti ka allüül- ja bensüülhaliidid. ^[2]

${\ce {(C2H5)3CONa + CH3Br -> (C2H5)3COCH3 + NaBr}}$

Ullmanni eetrisüntees toimub samamoodi, kuid alküülhaliidide asemel kasutatakse arüülhaliide. Katalüsaatorina kasutatakse vaske või vasesooli.

Intermolekulaarne dehüdraatimine

Primaarsete alkoholide kuumutamisel kontsentreeritud väävelhappega temperatuuril 130–140 °C toimub reaktsioon mehhanismi järgi, kus alkohol alküleerub alkoksooniumkatiooni (ROH₂⁺) või väävelhappe vesinikestri (ROSO₃H) toimel. ^[2]

${\ce {2CH3CH2OH ->[H2SO4] CH3CH2OCH2CH3 + H2O}}$

Teised meetodid

Metüüleetreid saadakse diasometaani ja alkoholi vahelise reaktsiooniga, kus katalüsaatorina kasutatakse Lewisi happeid (boortrifluoriid, alumiiniumkloriid jne). Reaktsioon toimuks ka teiste diasoalküülühenditega.

${\ce {ROH + CH2N2 -> ROCH3 + N2}}$

Ohutus

Eetritega ümberkäimisel tuleb eriti ettevaatlik olla, sest pikemaajalisel seismisel moodustuvad pudelis või muus anumas peroksiiditaolised ained, mis võivad näiteks destilleerimisel plahvatada.

Dietüüleeter on väga lenduv vedelik, millel on ebameeldivaid kõrvaltoimeid. Selle aurud on mürgised. Kuna see aine on õhust raskem, võib see allapoole koguneda ja hapnikuga reageerides plahvatada.

Vaata ka

Krooneetrid

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Курц, А Л.; Брусова, Г.П.; Демьянович, В.М. "ОДНО- И ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И ИХ СЕРНИСТЫЕ АНАЛОГИ". Москва-1999.{{netiviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ ^2,0 ^2,1 Реутов, О. А.; Курц, А. Л.; Бутин, К. П. (2014). Органическая химия (vene) (в 4 т.. — 5-е trükk). БИНОМ. ISBN 978-5-9963-1536-9.

[:0-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 Курц, А Л.; Брусова, Г.П.; Демьянович, В.М. "ОДНО- И ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И ИХ СЕРНИСТЫЕ АНАЛОГИ". Москва-1999.{{netiviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[:1-2] 2,0 ^2,1 Реутов, О. А.; Курц, А. Л.; Бутин, К. П. (2014). Органическая химия (vene) (в 4 т.. — 5-е trükk). БИНОМ. ISBN 978-5-9963-1536-9.

[1]

[2]