Thesis MNPs Glass Veron Orleans 2010

UNIVERSITÉ D’ORLÉANS
ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
Equipe ISS de l’Institut Prisme (UPRES n°4229)
THÈSE présentée par :
Olivier VERON
CONFIDENTIEL
soutenue le : XX décembre 2010
pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans

Discipline : MATERIAUX
Etude des mécanismes de coloration des

verres obtenue après échange ionique à
l’argent et de précipitation locale de nano
agrégats métalliques par irradiation
THÈSE dirigée par :

Jean-Philippe BLONDEAU Maître de conférences IUT de Chartres,
Université d’Orléans
Lévi ALLAM Professeur et Directeur IUT de Chartres,
Université d’Orléans
RAPPORTEURS :
Aziz BOUKENTER Professeur des Universités, Saint-Etienne
Francesco d’ACAPITO Chercheur au ESRF de Grenoble
____________________________________________________________________
EXAMINATEURS :
Stéphane PELLERIN Professeur des Universités, Orléans
Arnaud HUIGNARD Docteur, Saint-Gobain Recherche
Remerciements
Cette thèse a été effectuée dans les locaux de l’antenne universitaire de Chartres au
laboratoire de l’Institut PRISME au sein de l’équipe ISS. Elle n’aurait pu être réalisée sans les
diverses collaborations réalisées entre l’université d’Orléans, les entreprises, la région centre,
pour cette raison je tenais à remercier particulièrement :
Les membres du jury composé de :
Francesco d’Acapito, chercheur au CNR en Italie et de l’ESRF de Grenoble et Professeur

Aziz Boukenter de l’Université de Saint-Etienne, pour avoir accepté de rapporter cette thèse,
Stéphane Pellerin, Professeur de l’Université d’Orléans et Arnaud Huignard de Saint-Gobain

Recherche,
Jean-Philippe Blondeau Maître de conférences habilité à diriger des recherches et M. Lévi

Allam Professeur et directeur de l’IUT de Chartres mes co-directeurs de thèse pour leur
accompagnement tout au long de ces trois années.
Je remercie l’administration de l’Institut PRISME, mon laboratoire d’accueil ainsi que

ses représentants pour m’avoir accepté dans le laboratoire.
Je tenais à remercier également les collaborateurs des entreprises pour la qualité des
études proposées et les différents matériaux mis à disposition :
Arnaud Huignard, Julien Sellier, Jérome Lalande, Edouard Brunet, Myriam Guérin, Frédéric
Lacour des services « Optique Métrologie et Mathématiques » et « Elaboration des verres » de
Saint-Gobain Recherche à Aubervilliers, Christophe Mazzara de Saint-Gobain Sully Sur
Loire, pour les études concernant : l’échange ionique à l’argent, les compositions de verre
silicaté, les mécanismes de corrosion et l’exploration des techniques de mesures infrarouge,
Johanne Moineau de Philips Lighting à Chartres pour l’étude de la coloration par voie sol-gel
réalisée dans le cadre de mon recrutement en Doctorant-Conseil.
Je remercie les collègues de l’Université :
Olivier Thoby pour le dispositif de soutien scolaire de Marianne Steff Alix,
tous les collègues de l’IUT pour leur accueil, plus particulièrement Thierry Le Grives, Marc
Chartrain pour les enseignements réalisés en Thermodynamique et conduite de process et leur
soutien dans l’aménagement du laser,
les collègues du Laboratoire de l’Institut Prisme, Thierry Devers, Laurianne Truffault, Nadine
Sagot, Florence Catherin, Ziad Daher, Tri Minh Ta, Ouafae Bennis, Valérie Harel, Nadia
Sbaï, Florian Claveras, les étudiants algériens et de l’antenne universitaire et d’autres…pour
les moments passés ensemble,
l’administration de SUREO Innovation, de l’EDST et de Polytech’Orléans pour la qualité du
travail administratif, notamment Chantal Leborgne et Laurence Chamaille,
Domingos De Sousa Meneses Maître de conférences et Patrick Simon Chercheur au CEMHTI

à Orléans pour leur apprentissage de la technique spectroscopique infrarouge,
Caroline Andreazza Vignolle, du CRMD pour l’utilisation du MET à Orléans,
Abdelkrim Naas Doctorant et Esidor Ntsoenzok Professeur au CEMHTI de l’Université

d’Orléans pour l’utilisation de la chaîne d’acquisition en photoluminescence,
Bruno Capoen Professeur (CERLA), David Jegouso assistant ingénieur cnrs optique et
Professeur Mohammed Bouazaoui du PhLAM (laboratoire de physique des Lasers, Atomes et
Molécules) de l’Université de Lille 1 dans le cadre de l’étude d’irradiation femtoseconde,
Pierre-Henri Aubert, Philippe Banet Maîtres de Conférence, Layla Beouch ingénieur de

Recherche, Frédéric Vidal et Claude Chevrot, Professeurs au LPPI de l’Université de Cergy-
Pontoise pour l’utilisation de leurs équipements dans le cadre de l’étude Doctorant-Conseil
pour Philips Eclairage,
Stéphane Pellerin et Nadia Pellerin pour leur collaboration et leur soutien dans le cadre du
projet Région, Dr hab. Krzysztof Dzierzega, Alexandra Wolak, Michal Grabiec de l’équipe
photonique à l’Institut de Physique de l’Université Jagellon de Cracovie en Pologne pour
l’utilisation de la chaîne d’irradiation nanoseconde pendant un mois,
Les étudiants Guillaume Delacroix, François Leturque et Elodie Lhoste pour leur aide sur
l’aménagement du laser et l’analyse de vitraux au laboratoire de Chartres. Le Centre
International du Vitrail pour le prêt de vitraux anciens.
Je remercie ma famille et mes amis pour leur appui tout au long de ces trois années
aussi j’oublie probablement d’autres personnes qui m’ont suivi dans ce parcours, je remercie
donc tous ceux qui ont apporté une pierre à cet édifice qu’est la thèse.
Il est de coutume d’introduire le lecteur dans le sujet par une petite expression aussi je
voulais rappeler avant de s’intéresser à l’aspect coloration des verres qu’une part de
l’interprétation est toujours réservée à chacun d’entre nous :
« Chacun a ses lunettes ; mais personne ne sait au juste de quelle couleur en sont les
verres. »
Alfred de Musset
Glossaire
BO : Bridging Oxygen.
CEMHTI : Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation (UPR 3079).

CERLA : Centre d'Etudes et de Recherches Lasers et Applications (FR CNRS 2416).
CNRS : Centre National de Recherche Scientifique.
CRMD : Centre de Recherche sur la matière divisée (UMR 6619).
CRMHT : Centre de Recherches sur les Matériaux à Hautes Températures (UPR 4212).
DRX-RDX : Diffraction des rayons X.

DAA : Di-Acétone (alcool).
EDS : Spectrométrie en énergie (Energy dispersive spectrometry).

EDST : Ecole doctorale en Sciences et Technologies.
ESRF : European Synchrotron Radiation Facility.
Et : éthyle, C2H5.
FWHM : Full width at half maximum ou largeur à mi-hauteur.
HM : Hydrolysis mixture ou mélange hydrolytique.
IR-TF : Infrarouge à transformée de Fourier.

ISS (équipe) : Images et Signaux pour les Systèmes.
IUT : Institut Universitaire de Technologie.
LASEP : Laboratoire d'Analyse Spectroscopique et d'Energétique des Plasmas (UPRES EA 3269).
Me : méthyle, CH3.
MEB - SEM : Microscopie électronique à balayage.
MET-TEM : Microscopie électronique en transmission.
MTMS : methyltrimethoxysilane, Me-Si(OMe)3.
NBO : Non Bridging Oxygen.
Nd:YAG : cristal “neodymium-doped yttrium aluminium garnet”.

OPO : Oscillateur paramétrique optique.
PD : Pigment Dispersion ou dispersion pigmentée.

PHLAM : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (UMR8523).
PRISME (Institut) : Institut Pluridisciplinaire de Recherche en Ingénierie des Systèmes,
Mécanique et Energétique (UPRES n°4229).
PUF : Particules ultra-fines.
RMN : Résonance Magnétique Nucléaire.

RPS – SPR : Résonance Plasmon de Surface.
TEOS : tetraethyl orthosilicate, Si(OEt)4.
u.a. : unité arbitraire.
WA : Wetting Agent ou agent mouillant.

Introduction
Le verre coloré a toujours été un matériau très étudié et assez bien connu dans les
méthodes d’élaboration du fait de son existence naturelle depuis l’origine et de son utilisation
très vite répandue. Aujourd’hui il est relativement assez aisé de déterminer la composition
d’un verre et d’identifier la nature du colorant, cependant dès lors qu’une faible quantité de
colorant suffit à obtenir une coloration très marquée du verre, il devient délicat de connaître
précisément sa quantité, sa nature et encore plus difficile d’identifier sa structure. Il est assez
clair maintenant que l’absorption énergétique dans la gamme optique visible du matériau est
responsable de cette coloration, par contre les mécanismes d’absorption peuvent être
différents selon la configuration des éléments. L’étude de ces mécanismes est
particulièrement intéressante notamment dans le but de colorer localement en utilisant des
lasers. Le choix de la bonne configuration d’irradiation dépendra directement du pouvoir
d’absorption du matériau, en effet, nous constaterons que s’il est possible de colorer un verre
grâce à un laser il est aussi possible de le dégrader de manière irréversible. Après ces quelques
lignes d’introduction un certain nombre de questions peuvent donc être soulevées auxquelles
je tenterais d’apporter des éléments de réponse : quels sont les éléments responsables de
l’absorption optique, comment interagissent-ils avec le milieu environnant (le verre), quels
sont les paramètres physiques permettant de colorer, et finalement : peut-on contrôler et
sélectionner la couleur sans dégrader le verre ? Tout l’intérêt de cette étude réside donc dans
la compréhension des mécanismes de coloration dans les verres.
L’objectif de cette étude est de mettre en évidence, grâce à la méthode d’échange
ionique à l’argent, les mécanismes d’échange et d’agrégation conduisant à la coloration dans
des verres. Je m’appuierais pour cela sur diverses compositions verrières et également sur des
résultats obtenus par la méthode sol-gel. Je montrerais l’incidence de la composition du verre
sur l’échange ionique. Une autre application de l’échange sera décrite : les guides d’onde
planaires. Ce manuscrit de thèse sera articulé autour de trois parties. Dans la première partie,
je ferais un état de l’art et je décrirais les éléments théoriques nécessaires à la compréhension
de l’étude : les propriétés du verre, les mécanismes de l’échange ionique à l’argent et de
précipitation en nanoparticules d’argent métallique et les principes de la coloration des verres.
Dans la seconde partie, je décrirais les différents équipements utilisés, les conditions
expérimentales pour la réalisation des échantillons ainsi que les paramètres associés afin de
cerner le plus précisément les facteurs influents de la coloration. Egalement je présenterais les
1
techniques d’analyse associées. La description de cette partie permet de déterminer les
paramètres physiques attendus et d’identifier les limites de l’étude. Les résultats
expérimentaux seront décrits dans une troisième partie en discutant à chaque fois des
phénomènes physiques observés. Je m’appuierais régulièrement sur la thèse de Francis Catan
qui avait initier ces travaux de recherche au laboratoire. Enfin je conclurai sur les résultats
observés et les perspectives de recherche dans ce domaine. Chaque chapitre au nombre de
trois (et annexe associée) possède son propre référencement en figures, tableaux et équations.
Les auteurs sont référencés pour l’ensemble de ce manuscrit et situés à la fin, avant les
annexes et pour commencer je vous propose de vous immerger dans le contexte de l’étude,
celui des nanosciences…
2
Chapitre I
Etat de l’Art
Chapitre 1 Etat de l’Art
1 Etat de l’Art ........................................................................................................................ 5

1.1 Présentation des nanosciences.................................................................................... 5
1.2 Un bref aperçu du verre coloré................................................................................... 7
1.3 Le verre ...................................................................................................................... 9
1.3.1 Propriétés physico-chimiques du verre .............................................................. 9
1.3.2 Relaxation structurale....................................................................................... 11
1.3.3 Viscosité dynamique ........................................................................................ 12
1.3.4 Dévitrification .................................................................................................. 12
1.3.5 Propriétés mécaniques...................................................................................... 13
1.3.6 Propriétés électriques ....................................................................................... 14
1.3.7 Propriétés optiques ........................................................................................... 16
1.3.8 Structure des verres silicatés ............................................................................ 17
1.3.8.1 Rôle des formateurs de réseau.................................................................... 20
1.3.8.2 Rôle des modificateurs de réseau ............................................................... 21
1.3.8.3 Rôle particulier des intermédiaires............................................................. 27
1.3.8.4 Les défauts dans le verre ............................................................................ 28
1.3.9 Propriétés d’oxydo-réduction dans les verres .................................................. 29
1.3.10 Mécanismes de corrosion dans les verres ........................................................ 32
1.3.11 Verres silicatés étudiés ..................................................................................... 32
1.3.11.1 Les catégories de verres d’oxydes (inorganiques) ..................................... 33
1.3.11.2 Les verres hybrides à base organique et inorganique................................. 35
1.3.12 Elaboration des verres plats industriels............................................................ 35
1.4 Mécanismes de l’échange ionique à l’argent ........................................................... 36
1.4.1 Echange ionique purement thermique.............................................................. 36
1.4.2 Echange ionique avec assistance sous champ électrique ................................. 44
1.5 Mécanismes de croissance de particules d’argent dans les verres silicatés. ............ 45
1.6 Coloration des verres par la réponse optique des agrégats....................................... 46
1.6.1 Propriétés générales de coloration des verres .................................................. 47
1.6.2 Notions sur la résonance de plasmon de surface.............................................. 49
1.6.3 Modèle de la fonction diélectrique................................................................... 53
1.6.3.1 Modèle de Drude (intrabande) ................................................................... 53
1.6.3.2 Prise en compte des transitions interbande ................................................ 54
1.6.3.3 Modèle de Mie ........................................................................................... 56
1.6.3.4 Théorie du milieu effectif (Maxwell-Garnet)............................................. 57
1.7 Conclusion concernant les éléments théoriques....................................................... 59
4
1 Etat de l’Art
L’étude de la coloration des verres par échange ionique à l’argent fait appel à de
nombreuses connaissances, du domaine des nanomatériaux, composants essentiels conduisant
à la coloration de ces verres. Il est donc important d’introduire cette thèse par une description
de la physique à notre échelle d’intérêt. Sans la maîtrise d’éléments de très petites dimensions
et de leur fabrication, ces fonctionnalités de coloration ne pourraient exister, ce qui nous
amène à définir le domaine des nanosciences [1] :
1.1 Présentation des nanosciences

« Les nanosciences se réfèrent à l’étude des phénomènes observés dans des structures,
systèmes-objets dont la taille est de quelques nanomètres et dont les propriétés physiques,
chimiques, voire biologiques découlent spécifiquement de cette taille nanométrique. »
Il s’en suit donc une définition claire de l’échelle des nanotechnologies (annexe 1A)
qui se situe de 1 à 100nm :
5cm 3mm 250µm 1µm 130nm 25nm
Fig.1: Exemple de dimensions d’image photo, MEB et TEM, application à la coloration du

verre en rouge. Le contexte de l’étude c'est-à-dire l’emplacement du nanomonde se situe à 1
nanomètre=10-9m=0,000 000 001m. Ce verre est composé de nanobatonnets d’oxyde de fer.
Typiquement on parle de nano-objets pour décrire les objets appartenant à trois

catégories de formes classifiables : les nanoparticules ou PUF ont un diamètre inférieur à
100nm, les nanofibres, nanotubes, nanofilaments et nanobâtonnets, ont pour dimension L
caractéristique : 100nm<L<500-10000nm, enfin les nanofilms, nanocouches et
nanorevêtements, possèdent 2 dimensions supérieures à 100nm [8]. Ces nano-objets peuvent
être utilisés seuls ou dans les nanomatériaux. Ainsi, il est possible de réaliser trois types de
nanomatériaux structurés : les matériaux nanochargés ou nanorenforcés dont on incorpore des
nano-objets dans une matrice organique ou minérale comme représenté sur la figure 1. Les
matériaux nanostructurés en surface sont recouverts soit d’une ou plusieurs nanocouches, soit
5
de nanoparticules. Enfin, ils sont nanostructurés en volume s’ils possèdent une structure
intrinsèque nanométrique.
Les échantillons de verre coloré que nous étudierons sont réalisés par approche
Bottom-up (annexe 1B) qui consiste dans notre cas à introduire des ions argent dans la
matrice de verre que l’on fera ensuite agréger pour former des nanoparticules métalliques
contenues dans ce même verre. Le matériau obtenu peut donc être considéré comme un
matériau nanochargé contenant des nano-objets de formes sphériques. Il est important de
préciser ce premier point notamment dans le but de valider dans l’étude des propriétés
optique, les conditions de modélisation du verre contenant une quantité de nanoparticules
d’argent métallique par la théorie du milieu effectif qui précise que : « si les dimensions du
matériau qui caractérisent l’hétérogénéité sont plus petites que la longueur d’onde de la
lumière, il se comporte alors comme un matériau homogène d’indice optique unique N » [9].
En effet, nous verrons que le modèle de Drude permettant la détermination des sections
efficaces d’absorption des nanoparticules d’argent métallique ne suffit pas seul à expliquer la
coloration.
Dans ce premier chapitre, je présenterais les éléments théoriques favorisant la

compréhension et l’interprétation de mes travaux concernant l’échange ionique à l’argent dans
des verres silicatés de compositions variées. Cette technique permet, au-delà de la coloration,
la fabrication de composants optiques comme les guides d’onde plans. Le réseau silicaté
formant l’architecture principale du verre, siège des modifications apportées par l’échange
ionique n’est pas nécessairement inerte aux températures expérimentales et à l’échelle même
de sa structure, le verre conserve néanmoins à première vue ses propriétés macroscopiques. Il
est donc nécessaire de passer en revue l’ensemble des propriétés du verre aux différentes
échelles, les différentes compositions de verre, d’expliquer le mécanisme d’échange ionique
dans ces verres afin de mieux appréhender les paramètres influents dans les résultats
expérimentaux. Lors de la précipitation d’argent par apport d’énergie il est possible de former
des particules métalliques de taille nanométrique qui possèdent des propriétés d’absorption
optique intéressantes liées à la résonance plasmon de surface (RPS) qu’il convient de
modéliser notamment dans le but d’interpréter l’origine de la couleur en fonction de leur
forme, leur taille et de leur environnement. Pour commencer quelques exemples de verres
colorés incitent à se poser finalement cette même question redondante : quelle est l’origine de
la coloration dans les verres ?
6
1.2 Un bref aperçu du verre coloré

Avant de définir du point de vue scientifique le verre et ses différents composants, il me
parait intéressant de parcourir l’historique du verre au moment où un travail considérable de
rénovation des vitraux de Chartres est en cours [10], vous trouverez en annexe 1C un petit
historique détaillé du verre coloré appuyé de quelques exemples de vitraux étudiés au
laboratoire. Historiquement, les couleurs vives obtenues en dispersant des composés
métalliques dans les verres sont connues empiriquement depuis des siècles : les verres colorés
dans la masse par inclusion de poudres métalliques ont été utilisés dès l’antiquité pour la
fabrication d’objets d’arts puis au moyen âge pour celle des vitraux. Un exemple connu est
celui de la Coupe de Lycurgus exposée au British Museum [13-14] qui contient des nano
particules d’or et d’argent et qui apparaît verte lorsqu’elle est éclairée en réflexion et rouge
rubis quand elle est vue par transparence.
Fig.2 : Coupe de Lycurgus.
Les vitraux de la cathédrale de chartres fabriqués au moyen âge utilisent ce procédé

qui consiste soit à inclure de l’or, de l’argent ou du cuivre dans la pâte de verre ou de colorer
des verres sodocalciques traditionnels par échange ionique grâce à du jaune d’argent. Le
rouge rubis est obtenu grâce aux particules de cuivre ou d’or alors que le jaune est obtenu par
l’argent.
7
Fig.3 : Vitrail de la Cathédrale de Chartres.
De manière plus contemporaine cette technique reste utilisée dans l’industrie verrière
comme par exemple pour le flacon de Fahrenheit qui contient des nano particules de cuivre
avec un gradient de coloration obtenu par traitement thermique différentiel.
Fig.4 : Flacon de Fahrenheit et nano particule de cuivre.
Ce n’est cependant qu’au XIX siècle que les propriétés optiques des nanoparticules
métalliques ont été étudiées d’un point de vue théorique par M. Faraday [15]. Les travaux
également menés par Zsigmondy et Svedberg sur l’élaboration et la caractérisation de
solutions métalliques colloïdales valurent les prix Nobel de chimie à Zsigmondy en 1925 et à
Svedberg en 1926. Les travaux de Maxwell-Garnett et de Mie ont permis d’interpréter la
coloration de ces verres par leurs inclusions de métaux nobles [16-17].Ces nouvelles
propriétés optiques sont la conséquence de l’apparition de la résonance de plasmon de surface
dans le spectre d’absorption des nano particules : la résonance plasmon de surface illustrée
8
par la figure ou on voit à gauche la couleur de l’or massif et à droite la couleur rouge rubis
lorsqu’il est sous sa forme nano particulaire.
Fig.5 : Or sous forme massive (A gauche) et nano particulaire (A droite).
L’exaltation du champ électromagnétique liée à la présence de nano particules

métalliques aussi dénommé confinement diélectrique donne lieu à de nombreuses
applications dans les domaines de la photonique (guides d’ondes, polariseurs, capteurs
solaires, marquage moléculaire, biopuces) [18,19,20]. De manière générale, on constate que le
verre possède des propriétés optiques très différentes selon son origine et par conséquent sa
composition et très probablement son mode d’élaboration, il convient donc de rappeler les
principales propriétés physico-chimiques de ce matériau afin d’appréhender les paramètres
affectés.
1.3 Le verre
Plusieurs définitions peuvent être données au verre depuis la première qui a été établie
par Tamman et selon laquelle : « Les matériaux solides et non cristallisés se trouvent à l’état
vitreux ». Cependant, J. Zarzycki, directeur du laboratoire des verres du CNRS en 1982, leurs
préfère la définition [21] suivante : « Le verre est un solide non cristallin présentant un
phénomène de transition vitreuse. L’état physique correspondant est l’état vitreux. »
1.3.1 Propriétés physico-chimiques du verre

Une des principales propriétés du verre reste le caractère amorphe qu’il présente
naturellement car la vitesse de refroidissement est trop rapide pour lui laisser le temps
d’organiser sa structure et ainsi d’obtenir un cristal :
9
Fig.6 : Structure cristalline. a) cristal parfait, b) paracristal. En haut : schémas

bidimensionnels. Les P représentent les probabilités de présence des extrémités des vecteurs
[21].
Dans cet excellent ouvrage de J. Zarzicky et également dans des lectures plus
contemporaines [22] appuyées de supports de cours de Marcel Poulain de l’Université de
Rennes, les auteurs expliquent très largement ce phénomène. Le verre se présente comme un
solide. Il apparaît homogène et continu. Sur le plan thermodynamique, il est dans un état
métastable, l’état d’énergie minimale étant l’état cristallisé. Ceci ne suffit pas à le caractériser
car bien des composés existent à température ambiante sous une forme cristallisée métastable.
Il est amorphe aux rayons X, tout comme le liquide à partir duquel il est obtenu par
refroidissement rapide :
M u ll it e 3 : 2
130
120
110
100
90
Lin (Counts)
80
70
60
50
40
30
20
10
10 20 30 40 50 60 70 80
2 - T h e t a - S c a le
M u llit e 3 : 2 - F ile : M u llit e . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 1 0 . 0 0 0 ° - E n d : 8 9 . 9 8 0 ° - S t e p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T i m e S t a rt e d : 0 s - 2 - T h e ta : 1 0 .0 0 0 ° - T h e ta : 5 . 0 0 0 ° - C h i: 0 .0 0 ° - P h i: 0
O p e ra t io n s : Y S c a le A d d 2 | I m p o r t
v e rre
600 0
500 0
400 0
Lin (Counts)
300 0
200 0
100 0
10 20 30 40 50 60 7
2 - T h e t a - S c a le
v e rr e - F ile : S iO 2 _ B a O _ N a 2 O _ A l2 O 3 - u n t re a t e d . r a w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S ta rt : 1 0 .0 0 0 ° - E n d : 6 9 . 9 9 9 ° - S t e p : 0 . 0 1 6 ° - S te p ti m e : 7 3 5 . 6 s - T e m p . : 2 5 °C (R o o m ) - T im e S t a rt e d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - T h e t a :
O p e ra t io n s : Im p o rt
Fig.7 : Diffractogrammes d’un échantillon de quartz caractérisé par des pics fins et d’un
échantillon vitreux de composition équivalente caractérisé par un fond continu.
D’où la première définition du verre : c’est un solide amorphe dont l’arrangement

atomique présente un ordre à courte distance et un désordre à longue distance. Cependant tous
les amorphes ne sont pas des verres. A une certaine température, un verre passe continûment
et de façon réversible de l’état solide, c'est-à-dire rigide, à l’état liquide. D’où la seconde
définition qui réserve la dénomination de verre aux solides qui présentent une telle transition.
On peut, en principe, décrire la structure du verre en empruntant deux voies :
10
1- On précise la position et la nature de tous les éléments d’une portion de structure

désordonnée, considérée en somme comme une molécule géante.
2- On cherche une description statistique par l’intermédiaire des distributions de certaines
grandeurs permettant de caractériser la structure. En effet, le réseau du verre peut être décrit
de façon statistique en prenant un atome comme référence. Puis, on décrit la probabilité de
trouver un autre atome à la distance r de celui-ci. Cette probabilité est décrite par la
distribution radiale J :
J (r ) = 4πr ² ρ (r ) (1)
Ces propriétés relatives au désordre structural nous permettront par la suite de classer
en population d’espèces structurales et ainsi d’interpréter les spectres infrarouge obtenus lors
de la caractérisation, nous montrerons que les spectres de diffraction des rayons X de nos
échantillons n’ont pas été satisfaisants du fait d’une trop forte influence de l’amorphe au vu
de la réponse des petites particules d’argent nanométriques contenues dans le verre.
1.3.2 Relaxation structurale

D’un point de vue thermodynamique, le verre est un état hors équilibre car il présente
un excès d’enthalpie par rapport aux composés cristallins de même composition. Pour
certaines compositions très durables, on parle alors de verre métastable. Pour obtenir un verre,
une solution simple consiste à refroidir brusquement un liquide (trempe), entraînant son
passage successif de l’état de liquide surfondu à l’état vitreux. Le liquide se fige alors
progressivement dans une configuration proche de celle qu’il a au-dessus de sa température de
fusion (Tf) par accroissement de la viscosité ou du temps de relaxation vers l'équilibre
thermodynamique [23]. Il est impératif que la vitesse de refroidissement soit supérieure à la
vitesse de nucléation pour éviter la formation de cristaux à la température de fusion (Tf). Le
passage à l’état vitreux, quant à lui, se caractérise alors par une température que l’on appelle
température de transition vitreuse (Tg) dont la valeur dépend de la vitesse de refroidissement
et fluctue sur un domaine appelé « intervalle de transition ». Cet intervalle s’explique par le
fait que la valeur de Tg dépend de l'histoire thermique du verre. Communément on observe en
effet que les valeurs de Tg seront d’autant plus hautes que la vitesse de trempe est rapide.
11
Volume
spécifique
Liquide en
surfusion
Enthalpie
Liquide
Indice de Verre
réfraction
Vitesse de
refroidissement lente
Vitesse de
refroidissement rapide
Solide
cristallin
Tg Tf
Température
Fig. 8 : Définition de la Tg et variation de grandeurs.
Finalement, le passage au dessus de Tg nous conduit à la formation de l’état vitreux ou

matériau solide amorphe dont la structure est définie comme désordonnée à moyenne et
grande distance. On admet cependant qu’il existe à courte distance (<3Å) un ordre qui se
caractérise par la formation de polyèdres dont l’enchaînement est à l’heure actuelle définie par
des règles empiriques qu’il faut non pas confirmer mais du moins détailler. Nous verrons dans
la partie expérimentation que nous ne souhaitons pas dépasser la température de transition
vitreuse afin de conserver au mieux les caractéristiques structurales du verre.
1.3.3 Viscosité dynamique

La viscosité peut prendre des valeurs extrêmes depuis la transition vitreuse où sa
valeur est de 1012 à 1014 poises (avec 1 poise vaut 0,1 Pa.s) jusqu’à la température de liquidus
où elle est beaucoup plus faible, de 102 à 10-2 poises suivant qu’il s’agit d’un verre sodo-
calcique ou d’un verre « fragile ». Ces données deviennent importantes dès lors que l’on
s’intéresse au formage du verre. La dépendance de la viscosité η avec le volume libre
excédentaire constitue le fondement de la relation de Doolittle [24] :
η = η 0 exp(bv * / v f ) (2)
Où b est une constante de l’ordre de 1, v0 est le volume atomique et vf est le volume

libre par atome. Dans notre étude où nous travaillerons en dessous de la température de
transition vitreuse, nous limiterons ces variations de viscosité.
1.3.4 Dévitrification
La dévitrification des verres implique une étape de nucléation et une autre de
croissance cristalline. Ce sujet a fait l’objet de nombreux travaux, mais sa modélisation est
12
encore discutée, le modèle lacunaire du liquide permet d’aborder le problème sous un angle
nouveau. La croissance cristalline implique des mouvements atomiques importants qui
peuvent se réaliser beaucoup plus vite dans un plan lacunaire. La croissance s’effectue à partir
d’un germe par déplacement de la zone lacunaire qui le borde et qui constitue l’interface
réelle entre la phase cristallisée et le milieu liquide. La nucléation constitue la première étape
de la dévitrification du verre. Elle consiste à créer un germe à partir duquel la croissance
d’une phase cristalline pourra s’effectuer. Le modèle lacunaire qui est proposé implique
l’existence d’agrégats dont la taille moyenne augmente lorsque la température décroît. Il est
vraisemblable que certains agrégats puissent devenir des germes de cristallisation. Il faut pour
cela satisfaire deux conditions :
1) Présenter la structure et la composition de la phase cristallisée
2) Atteindre une taille critique.
Cet aspect ne nous concernera pas pour l’ensemble de notre étude car nous ne fabriquons
pas les verres, cependant certains verres étudiés comme les vitrocéramiques peuvent présenter
des mélanges de phases plus ou moins cristallisées qui peuvent apparaître dans les spectres
infrarouges.
1.3.5 Propriétés mécaniques

Je ne décrirais que quelques points en rapport avec l’échange ionique et le mécanisme
de corrosion que nous évoquerons au cours de l’étude. Le verre possède une forte résistance à
la compression, une grande élasticité, mais il est cassant et faible à la traction (30 fois plus
faible que l’acier), il possède une propriété particulière qui est celle de la fracturation et de sa
propagation due aux effets de surface comme l’interaction environnement / verre ou encore
l’effet de relaxation superficielle (due au processus de fabrication). Deux conséquences
mécaniques importantes de la dégradation superficielle : les fractures se propagent
normalement depuis la surface vers l’intérieur et des défauts sub-microscopiques à la surface
diminuent les valeurs théoriques de résistance à la traction. C’est un domaine encore en
investigation, quelques publications récentes traitent des mécanismes de propagation [25-26],
cependant on peut considérer pour notre besoin que la fracturation se déroule comme
l’indique la figure 9.
13
Fig.9 : Mécanisme de fissuration et propagation dans la structure du verre [27].

Selon la force appliquée, la vitesse de propagation sera plus ou moins importante. Les
effets en surface sont nombreux et il est difficile de tous les recenser. Nous verrons que la
corrosion est un facteur favorisant la propagation de fissure. Un autre aspect qui nous affecte
directement est celui de l’influence de l’échange ionique que nous détaillerons plus loin, si un
ion Ag+ remplace un ion Na+ du verre, il peut y avoir éventuellement un léger effet de
compression de la matrice ou une augmentation de volume, car le rapport des rayons ioniques
est [28] :
rAg + 115
= = 1.12 (3)
rNa + 102
Après échange ionique donc, on constate que ce ratio est supérieur à 1. Dans le cas où
l’on remplacerait un ion Na+ par un ion K+ (rK+=151pm), ce rapport serait beaucoup plus
important, un renforcement mécanique significatif (effet de matrice) est alors à considérer :
rK + 151
= = 1.48 (4)
rNa + 102
Par cette technique d’échange ionique, il est alors possible d’obtenir une compression
à la surface du verre.
1.3.6 Propriétés électriques

Retenons que le verre possède les caractéristiques d’un diélectrique (isolant). Cette
propriété fondamentale peut avoir des conséquences sur la mobilité des ions et des électrons
dans le matériau lorsque, on lui applique par exemple un champ électrique, c’est ce que nous
mettons en évidence lors de l’expérience d’échange ionique avec assistance sous champ
électrique. Une caractéristique est la permittivité absolue d'un verre εr qui est le produit de sa
permittivité relative ou encore constante diélectrique multipliée par la permittivité du vide
selon la formule :
14
ε = ε 0 .ε r (5)
Avec la permittivité du vide ε0 donnée par :

1
ε0 = = 8.85 pF / m (6)
36π .10 9
Pour le verre elle est de 5 à 7pF/m. Ces valeurs sont approximatives et peuvent varier
nettement en fonction de la fréquence, de la température, de la composition du verre. Il en
résulte que la rigidité diélectrique est également une propriété du verre (environ 10kV/mm).
Selon les conditions d’interaction avec un champ électrique et éventuellement énergétique
(température) il est possible d’agir sur les charges et les ions contenus dans ce verre :
Fig.10 : Mécanisme de génération des charges électriques dans un isolant entre électrodes
[29].
Dans la partie expérimentale notamment celle concernant l’irradiation laser, nous

serons amenés à déclencher des processus de transitions énergétiques au sein du verre mais
également au niveau de la structure de l’argent selon qu’il soit ionique ou métallique :
15
Energie E
Bande de
Chevauchement conduction
Bande de
e- libres
conduction Eg
Energie de Bande interdite
Fermi Band Gap
Bande de
valence Trous
Bande de
valence
Métal : Semi-conducteur Diélectrique :

argent isolant - verre
Fig. 11 : Les bandes de valence et de conduction pour un isolant, un semi-conducteur, un

métal conducteur. Eg est l’énergie minimale permettant la transition entre les deux bandes.
Une énergie minimale Eg doit être considérée pour le verre (diélectrique) afin de
permettre des transitions électroniques entre la bande de valence et la bande de conduction
contrairement à l’argent où ces deux bandes se chevauchent. Cette valeur de Eg pour la silice
est typiquement située autour de 8.5eV [30]. Le verre aura donc une valeur de Eg qui
dépendra de sa composition.
1.3.7 Propriétés optiques

Le verre possède les propriétés de réflexion, d’absorption, et de transmission que nous
mettrons en évidence dans la gamme de l’UV/Visible et la propriété de réfraction sera une
caractéristique intéressante obtenue dans la gamme de l’infrarouge. Le verre est normalement
transparent en lumière visible mais pas en lumière UV. Les propriétés optiques du verre sont
donc basées sur l’interaction du milieu avec les ondes électromagnétiques [31]. Pour les
décrire, on utilise deux quantités ; l’indice de réfraction N ou la fonction diélectrique ε, ces
deux quantités sont équivalentes. En effet, La propagation d’une onde électromagnétique
dans un matériau produit un déplacement de charges électriques :
16
Fig. 12 : Représentation d’une onde électromagnétique [32].
C’est donc l’occasion pour moi d’introduire la couleur par une première définition
donnée par Jacques Livage au Collège de France [33] :
« La couleur n’est pas une propriété intrinsèque d’un matériau. Celui-ci n’apparaît coloré
que lorsqu’il est éclairé par la lumière. La couleur naît de l’interaction
rayonnement/matière. »
D’après les équations de Maxwell, soit une onde sinusoïdale se propageant de l’air
vers un autre milieu. Sa vitesse changera dans ce milieu (rappelons nous de la dispersion dans
un prisme) et son intensité diminuera si le milieu est absorbant. Son changement de vitesse
ainsi que son intensité sont contenues dans l’indice complexe N = n − ik où n est l’indice de
réfraction et k le coefficient d’extinction. Cette quantité est liée à la fonction diélectrique
ε = ε '−iε ' ' (ou permittivité relative complexe) par les relations :
ε ' ' = 2nk
(ε’ est la partie réelle et ε’’ est la partie imaginaire) (7)
ε '= n2 − k 2
ε = N2
Afin d’identifier aisément les grandeurs physiques d’interaction nous utiliserons très
souvent la relation de mécanique quantique suivante :
hc
E= = hν (8)
λ
Avec E l’énergie en eV, λ la longueur d’onde (nm), ν le nombre d’onde (cm-1) et
h ≈ 6,626 068 96.10-34 J.s est la constante de Planck. Nous avons vu que le verre était un
isolant, cependant, la loi de Urbach décrite en annexe 1D peut permettre la description de son
absorption fondamentale dans l’UV [34].
1.3.8 Structure des verres silicatés

Dans ce sous-chapitre, l’étude sera limitée aux verres d’oxydes de type AmOn et
principalement les verres majoritairement formés de silice, cependant il existe d’autres types
de verre comme par exemple les verres métalliques (composés uniquement d'éléments
métalliques dans des systèmes base magnésium, cobalt, fer, etc…) et les verres de
chalcogénures, d’halogénures, etc...En 1982, W. Zachariasen [38] a émis trois règles simples
que doivent satisfaire les oxydes AmOn pour être susceptibles de vitrifier :
17
- Le nombre d’oxygène autour de l’atome A, soit sa coordinence, se doit d’être

faible (3 ou 4) formant ainsi des triangles ou des tétraèdres.
- Aucun oxygène ne peut être lié à plus de deux cations A.
- Les polyèdres formés de coordinence 3 ou 4 (triangles ou tétraèdres) doivent
être en contact par leurs sommets et non par leurs arêtes ou leurs faces.
Il a ensuite dégagé trois familles de cations qui interviennent de manières différentes

dans la structure du verre (Tableau1) :
- Les atomes formateurs de réseau qui associés aux anions oxygène forment le
réseau vitreux du verre. On dit qu’ils polymérisent le réseau. C’est le cas du
silicium.
- Les atomes modificateurs de réseau qui ne participent pas à la structure du
verre mais rompent les liaisons entre l’oxygène et les cations formateurs. Ils
dépolymérisent le réseau. Ce sont essentiellement des alcalins ou alcalino-
terreux. Si nécessaire, ils jouent le rôle de compensateur de charges auprès
d’un formateur de réseau.
- Les atomes intermédiaires qui suivant la composition peuvent jouer le rôle soit
de formateur, soit de modificateur. C’est le cas de l’aluminium.
Formateurs Intermédiaires Modificateurs
SiO2 Al2O3 Li2O
GeO2 PbO Na2O
B2O3 ZnO K2O
P2O5 CdO CaO
AsO3 TiO2 BaO
As2O5
V2O5
Tableau 1 : Classification des oxydes d’après le minéralogiste Zachariasen, fondées sur des
conceptions cristallochimiques.
Dietzel [39] a proposé de caractériser l’aptitude des cations à former un réseau avec
l’ion oxygène par la force d’attraction coulombienne qui les lie lorsque leur distance est égale
à la somme des rayons ioniques. Il appelle intensité de champ la quantité :
18
Zc
A= (9)
(rc + r0 )²
On peut donc établir une échelle selon laquelle il y aurait des cations formateurs pour
A>1 et des oxydes formateurs pour A<0.35. Les oxydes intermédiaires étant situés entre les
deux :
-2
Elément Valence Zc rc (Å) A (Å ) Type ions
P 5 0.31 1.710
V 5 0.49 1.400
Si 4 0.40 1.235
formateurs
B 3 0.25 1.102
Sb 5 0.74 1.092
Ge 4 0.53 1.074
Ti 4 0.74 0.873
Al 3 0.53 0.805
Zr 4 0.86 0.783
intermédiaires
Be 2 0.41 0.610
Mg 2 0.86 0.392
Zn 2 0.88 0.385
Ca 2 1.14 0.310
Pb 2 1.33 0.268
Li 1 0.90 0.189 modificateurs
Na 1 1.16 0.153
K 1 1.52 0.117
Tableau 2 : Intensité de champ de divers cations
D’autres critères comme l’électronégativité [40] (Annexe 1E tableau 2) ou la force de

liaison (Annexe 1E tableau 3) ont permis d’établir avec plus d’exactitude le caractère des
différents atomes. Sun et Rawson [41-42] ont montré que les atomes formateurs ont
effectivement une aptitude plus importante à vitrifier que les atomes intermédiaires, qui eux
même sont plus aptes que les modificateurs à créer des liaisons fortes. Cette grandeur
caractéristique est donnée par le rapport Ed/Z (kcal/mole). Ed est l’énergie de dissociation de
l’oxyde et Z la valence du cation dans l’oxyde cristallin. Plus la force de liaison O-A (A =
cation) est grande et plus il est facile de créer des liaisons pour former le réseau. A l’inverse,
plus elle est faible et plus elle marque la difficulté à créer des liaisons avec les oxygènes
situés dans la première sphère de coordinance du cation A. Ainsi les cations formateurs de
réseau forment des liaisons iono-covalentes partiellement covalentes avec les atomes
19
d’oxygène d’où leur énergie de liaison élevée. Au contraire, la liaison modificateur-oxygène

est plus ionique et a donc une force de liaison plus faible. Le modèle ionique dépend de deux
critères : la charge (q+) et la taille des ions (cations et anions) à une coordinence donnée.
Selon ce modèle, les cations sont finalement classés selon l’intensité de la force qu’ils
exercent sur leurs premiers voisins, c'est-à-dire l’oxygène. On écrit cette force de la manière
suivante :
k .q + q+
F= ∝ (10)
r² r²
Avec q+ la valence du cation considérée et r la somme des rayons ioniques du cation et
de l’oxygène (RO+RA) et k une constante. On parle aussi parfois d’intensité de champ. On
calcule alors seulement par le rapport q+/r2 (Å-2). Dans ce modèle, les formateurs de réseau
qui ont une forte charge, un petit rayon ionique et une faible coordinence auront donc une
forte intensité de champs. Les modificateurs, eux, en auront une faible.
1.3.8.1 Rôle des formateurs de réseau

Les formateurs de réseau représentent la charpente du verre du fait de la plus forte
rigidité de ces espèces. Propriétés mécaniques ou chimiques mises à part, les différentes
formes cristallines de la silice (quartz, cristobalite, tridymite, etc…) et la silice vitreuse
présentent également bien des similarités d’un point de vue structural. Cristaux et verres sont
effectivement formés par les mêmes entités.
Fig.13 : Représentation d’un réseau de silice cristallin à gauche et vitreux à droite.
Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène par des
liaisons covalentes (R(Si-O) = 1,61 Å). Ils forment ainsi des entités que l’on appelle tétraèdres
et que l’on note communément SiO4 dans lesquels le silicium et l’oxygène sont
respectivement de coordinence 4 et 2, formant entre eux des angles O-Si-O de 109,5°.
20
Fig.14 : Représentation des tétraèdres de silice SiO4. R(Si-O) = 1,61 Å, R(O-O) = 2,65 Å.
Ces tétraèdres peuvent alors être considérés comme des "briques" ou élément unitaire
constitutif. A l’échelle de la première sphère de coordinence, verre et cristal sont donc
similaires. Au-delà, les briques se joignent entre elles par leurs sommets pour former un
« réseau » tridimensionnel comme représenté ci-dessous :
Fig.15 : Représentation de deux tétraèdres Si connectés via un oxygène pontant, soit θ l’angle
de liaison Si-O-Si et α les angles diédraux [43].
1.3.8.2 Rôle des modificateurs de réseau
Nous avons vu dans les généralités que le fondant ou modificateur de réseau abaissait
la température d’élaboration du verre, le diagramme binaire représenté en annexe 1F met
clairement en évidence l’influence du sodium sur la structure silicatée et sur la température de
fusion du verre, la température de liquéfaction la plus basse étant autour de 800°C pour des
teneurs correspondant à 75% de SiO2 et 25% de Na2O. Ce diagramme est une base
incontournable dans le domaine de la fabrication du verre. Du point de vue physique, l’ajout
d’ions modificateurs va « dépolymériser » le réseau silicaté ou encore le réseau d’entité Qn, ce
sont des silicates d’alcalin. Plus précisément, l’ajout de cations modificateurs (Li+, Na+, K+,
Ca2+, etc…) dans un verre de silice provoque la rupture des liaisons Si-O-Si qui constituent
les tétraèdres et à plus grande distance le réseau que l’on a précédemment défini. L’ajout de
modificateur de réseau apporte en premier lieu des charges positives qui doivent être
21
compensées. Positionnées dans les sites interstitiels du réseau de silice, celles-ci vont être
compensées par la création d’une liaison ionique entre le modificateur et les oxygènes du
réseau (BO : Bridging oxygène) qui ont donné lieu et place à des oxygènes dit non pontant
(NBO : Non Bridging Oxygen) qui sont chargés négativement. En fonction de la charge
portée par le cation modificateur, on se trouve face au mécanisme suivant :
Fig.16 : Rupture d’une liaison Si-O-Si et créations des oxygènes non pontants par ajout
d’alcalin (M+) ou alcalino-terreux (M2+).
Plus on ajoute d’ions modificateurs, plus le réseau se dépolymérise. Les NBO sont
créés et se répartissent alors sur les tétraèdres qui formaient initialement un réseau totalement
connecté. On se retrouve alors avec des entités structurales partiellement connectées et que
l’on décrit sous forme d’unités Qn où n est le nombre d’oxygène pontant [45]. Comme
l’illustre la figure 17, les tétraèdres peuvent potentiellement exister sous forme de cinq entités
différentes Q4, Q3, Q2, Q1, Q0. Une unité Q4 correspond alors à un tétraèdre SiO4 lié par des
liaisons covalentes à quatre autres tétraèdres SiO4 via des oxygènes pontants. Au contraire,
une unité Q0 correspond à un tétraèdre n’entretenant aucune liaison avec des tétraèdres
voisins. Elle est entièrement déconnectée du réseau vitreux et entourée par des modificateurs
apportant assez de charge positive pour compenser les quatre charges négatives qu’elle porte.
22
Fig.17 : Représentation de la silice plus ou moins dépolymérisée (de Q0 à Q3, Q4 étant

l’espèce entièrement polymérisée) sous l’effet d’un ajout de modificateurs de réseau.
Certains auteurs se sont intéressés à la localisation des ions modificateurs (alcalin et

alcalino-terreux). Le premier modèle cherchant à satisfaire les règles et hypothèses
précédemment avancées fut le « modèle du réseau aléatoire continu » (figure 18) développé
par Zachariasen. Selon lui, les alcalins viennent se loger à proximité des oxygènes non
pontants formés au cours de la fusion, le tout se trouvant distribué aléatoirement et de manière
homogène lors de la trempe.
Fig.18 : Représentation schématique plane d’un verre silicaté, dépolymérisé par l’ajout de
modificateurs de réseau Na+ suivant le modèle du réseau aléatoire continu de Zachariasen
[38-46].
Mais cette description a été, par la suite, mise en défaut. Greaves a alors proposé une
version modifiée du modèle de Zachariasen que l’on nomme « Modified Random Network »
(MRN) ou « réseau aléatoire modifié » (fig.19) utilisé pour décrire les verres du système
Na2O-SiO2 [47-48]. La structure du verre n’est plus alors décrite comme un réseau totalement
aléatoire. Elle est au contraire représentée comme un réseau combinant des régions
23
polymérisées constituées de formateurs et des régions regroupant au contraire les

modificateurs ; ces régions s’intercalant les unes entre les autres. La configuration obtenue est
alors semblable à celle représentée. On y retrouve les zones riches en formateurs (Si4+) qui
constituent le squelette du verre, séparées par des espaces « inter-réseau » qui forment ce que
l’on appelle des chemins ou chenaux de percolation. Cela explique notamment les variations
brutales de conductivité. Cela valide également la formation et l’existence de chemins
préférentiels favorisant la diffusion et la corrosion, phénomène devenant critique au-delà de
16% massique et conduisant par exemple à une dégradation rapide du verre sous altération à
l’eau (corrosion). Cette hypothèse semble en partie tenir suivant le type de système et de
cation modificateur inséré dans le réseau. Ainsi la répartition de cations est plus homogène
pour des cations comme le calcium ou le baryum ayant des forces de champs plus faibles sous
couvert de la composition et des proportions insérées dans le verre. Mis en œuvre sur ces
systèmes simples (SiO2-M2O ou SiO2-MO), il est difficile d’extrapoler l’évolution de ce
comportement pour des systèmes plus complexes. Macroscopiquement des différences
existent. L’ajout de plusieurs modificateurs modifie effectivement la conductivité, la viscosité
ou la réactivité chimique (effet d’alcalin mixte).
Fig.19 : Représentation schématique du réseau aléatoire modifié de la structure du verre

[49]. Légende des atomes représentés : blanc = silicium ; gris=oxygène ; noir=modificateur.
En ce qui concerne la distribution des espèces Qn, nous avons vu précédemment que
l’introduction progressive d’alcalins ou alcalino-terreux cause la formation progressive
d’oxygènes non-pontants distribués pour former ces espèces Qn dont la concentration dépend
donc de celle de M2O/MO que l’on a introduite lors de l’élaboration. Si ces NBO étaient
répartis uniformément, l’addition des modificateurs devrait alors produire un mélange
d’entités Q4 et Q3 jusqu’à 33 mol% de M2O/MO où seuls les Q3 perdurent pour ensuite
24
donner un mélange d’entité Q3 et Q2 jusqu’à 50 mol% de M2O/MO où seuls les Q2 sont

attendus comme on le voit dans les systèmes cristallins. En tenant compte de la composition
et des processus de compensations de charges, on peut rendre compte de cette répartition
selon un modèle maintenant populaire [50] donnant la distribution des espèces suivant des
réactions de dissociations en phase liquide qui répondent à l’équation suivante :
[Q n −1 ][Q n +1 ]
(n = 1,2,3) avec
kn
2Q n ⇔ Q n −1 + Q n +1 kn = (11)
[Q n ]²
Et qui vérifient la neutralité électrique et la stœchiométrie du système décrites
respectivement par les équations suivantes :
[ R2 O ] [ RO]
0[Q 4 ] + 1[Q 3 ] + 2[Q 2 ] + 3[Q 1 ] + 4[Q 0 ] = 2 ou 2
[ SiO2 ] [ SiO2 ] (12)
∑ [Q
n n
] =1
0 (13)
Pour les cristaux, les constantes kn sont nulles. La distribution est donc binaire. Le
cation modificateur introduit se retrouve par conséquent distribué de manière homogène sur
les entités Q4 initiales par contre dans des verres binaires de type SiO2-M2O, la distribution
des espèces Qn diverge quelque peu de la distribution binaire et varie plutôt de manière
aléatoire selon un modèle identique mais avec des constantes de dissociation kn non nulles.
Grâce à la RMN, on peut avoir un aperçu de la distribution des unités Qn en fonction de la
teneur en M2O avec M = K, Na ou Li [51] et répondant au modèle précédent (figure 19). On
s’aperçoit alors que l’équilibre se trouve déplacé vers la droite avec l’augmentation de la force
de champs des modificateurs créant une large distribution d’unités Qn en accord avec la
tendance préalablement établi par Murdoch [52] dans des binaires d’alcalins et alcalino-
terreux :
25
(ο) k3 = 0,01 (ο) k2 = 0,01 (ο) k1 = 0,02

( ) k3 = 0,02 ( ) k2 = 0,06 ( ) k1 =0,14
(∆) k3 = 0,08 (∆) k2 = 0,30 (∆) k1 = 0,00
Fig.20 : Distribution des entités Qn au sein des verres SiO2-M2O en fonction de la teneur en
oxyde d’alcalin M2O avec M = K (ο), Na ( ), Li (∆) et kn les constantes de dissociation
associés aux équilibres issus de l’équation 12 [53].
26
Qu’en est-il de la distribution angulaire Si-O-Si ? En fonction de la composition, un

verre est donc constitué d’une ou plusieurs entités Qn dont la répartition dépend de la
concentration et de la nature des cations introduits. Si les entités formées peuvent être
différentes, leurs enchaînements peuvent l’être également. Aussi à la distribution des espèces
Qn s’additionnent les effets dus à la distribution angulaire des liaisons Si-O-Si comme on l’a
vu dans le verre de silice. La taille des cations modificateurs joue alors un rôle prépondérant.
En fonction de leur taille et comparativement à celle des espaces interstitiels du réseau, les
ions introduits vont induire l’augmentation ou la diminution de l’angle moyen Si-O-Si dont la
valeur de référence vaut 144°. Ainsi, si le rayon des cations est plus petit que la taille des
interstices, l’angle moyen Si-O-Si sera inférieur à 144° ce qui est bien illustré dans les verres
au Lithium (RLi = 2,05 Å) par exemple, avec un angle moyen de 135°. Si les valeurs sont
comparables, on retrouve des angles avoisinant 143° ou 144°. C’est typiquement le cas du
sodium (RNa = 2,23 Å et Si-O-Si = 143°). Enfin pour des noyaux ayant un encombrement
supérieur aux cavités, la valeur de l’angle moyen est plus élevée que 144°. Ces différents
effets seront constatés en spectroscopie infrarouge, nous pourrons notamment identifier les
espèces Qn.
1.3.8.3 Rôle particulier des intermédiaires
Les ions intermédiaires ont la possibilité d’être formateurs ou modificateurs de réseau.

Un premier exemple est constitué par BeO, MgO et ZnO. S’il y a peu d’ions alcalins dans le
verre, Be2+, Mg2+, Zn2+ jouent le rôle d’ions modificateurs en créant deux oxygènes non
pontant. En revanche s’il y a suffisamment d’ions alcalins, ces ions peuvent se placer en
position tétraédrique, l’équilibre des valences étant apporté par les alcalins voisins. Dans ce
cas ces 3 oxydes jouent le rôle de formateurs de réseau [22]. L’exemple le mieux connu est
celui de l’aluminium intervenant par exemple dans la structure des verres aluminosilicatés
(xMO-yAl2O3-zSiO2). Dans ce cas, sa fonction dépendra directement de la composition du
verre, son étude est beaucoup plus complexe qu’un verre binaire. En tant que modificateur de
réseau, l’aluminium se retrouve en coordinence 6 et forme des entités notées [AlO6]3-. Dans
cette configuration, l’aluminium n’a pas de connexion forte avec ses plus proches voisins et
dépolymérise le réseau. Il est compensateur de charges négatives. Lorsqu’il est formateur, il
forme des entités tétraédriques [AlO4]- qui viennent s’insérer entre les tétraèdres de silicium
du réseau. Porteur d’une charge globale négative, ces unités ont besoin de charges positives
pour assurer l’électroneutralité de l’édifice. Ce rôle est alors joué par les ions modificateurs,
27
qui deviennent dans ce type de système « compensateurs de charge ». Ainsi, l’introduction

d’alumine dans un silicate sodocalcique conduit à une réduction de la quantité de NBO et
participe à la réticulation du réseau, d’où l’augmentation de la viscosité de la fonte par
exemple. L’aluminium peut également jouer d’autres rôles encore étudiés aujourd’hui. La
répartition des différentes configurations de l’aluminium dépendra du rapport des
concentrations [M2O]/[Al2O3]. Malgré tout, il faut rester vigilant sur l’utilisation de ce modèle
qui rend difficilement compte des autres régions du diagramme ternaire (voir annexe 1G).
Pour résumer, quand Al2O3 est introduit seul dans la silice, Al3+ adopte la coordinence 6,
inapte à la formation d‘un réseau vitreux. Cet oxyde joue le rôle de modificateur. Cependant
s’il est introduit avec des alcalins, il lui est possible de se substituer à Si4+ avec un ion Na+
proche de lui pour compenser la charge négative excédentaire. En outre, l’introduction
d’alumine accroît la mobilité des ions alcalins :
Fig.21 : Substitution de deux molécules SiO2 par une molécule Al2O3 dans la structure d’un
verre de silicate (l’introduction de deux Al fait disparaître deux oxygènes non pontants).
Il serait intéressant également de parler d’études actuellement menées concernant Pb,

Zn, Cd et Ti mais l’on comprend que chaque élément aura ses règles de configuration
structurale en fonction de la composition du verre. Pour notre étude, nous retiendrons que
l’alumine présente dans la plupart de nos verres aura la possibilité d’augmenter la diffusion
des ions modificateurs et qu’il en sera peut être de même pour d’autres ions intermédiaires.
1.3.8.4 Les défauts dans le verre

L’utilisation de techniques d’irradiation permet de générer des défauts au sein même
des atomes composant la matière. Dans le cas du verre, la majorité des défauts ponctuels
seront associés à ceux générés dans la silice SiO2 amorphe. Il existe deux processus à
28
l’origine de la formation de ces défauts : le premier est une rupture de la liaison Si-O-Si et le
deuxième correspond au déplacement d’un atome avec formation d’une paire de Frenkel
(lacune et interstitiel). Ils sont bien connus et on peut les classer de cette manière [54] :
Nom Symbole Energie caractéristique λabs

+
Les centres E’ ≡ Si° et ≡ Si 5.85eV 210nm
-
NBOHC1 : 2eV 620 et
Les centres NBOHC ≡ Si - O° et ≡ Si - O
NBOHC 2 : 2.82eV 440nm
≡ Si – O – O° et
Les centres peroxyde (POR) -
5.3eV 233 nm
≡ Si – O – O
Tableau 3 : Caractéristiques de défauts créés par irradiation femtoseconde dans le verre

formé principalement de SiO2 [55].
La lacune d’oxygène consiste à déplacer l’oxygène de sa position afin de créer une

déficience. Le centre E’ peut exister sous forme d’un défaut paramagnétique (≡ Si°) avec un
électron situé dans une orbitale sp3 pendante de l’atome de silicium, ou bien il peut être
chargé positivement (≡ Si+). Le centre NBOHC (Non Bridging Oxygen Hole Center) est
associé à la création d’un centre E’ lors de la rupture intrinsèque de la liaison Si-O-Si ou bien
à la présence de groupements Si-OH dans le SiO2 implanté. Le centre peroxyde (POR) est
également sous forme paramagnétique, il représente les électrons piégés et son absorption est
située autour de 205nm. Roch Espiau de Lamaëstre explique dans sa thèse que l’ion d’argent
est un fort capteur d’électron, si bien qu’après génération de paire électron-trou dans le verre,
il peut capter cet électron et ainsi se neutralier :
hν
Verre → h+ + e− (14)
hν
Ag + + e − → Ag 0 (15)
Une fois les défauts créés, il est possible de recuire les échantillons afin de favoriser la
formation de nanoparticules d’argent localement.
1.3.9 Propriétés d’oxydo-réduction dans les verres

Une propriété chimique importante du verre est celle de l’oxydo-réduction. Si on
considère un ion métallique M x + dans un verre, on peut écrire la demi-réaction rédox [56] :
M x + → M y + + ( y − x )e − (16)
L’oxygène étant (généralement) l’élément le plus électronégatif dans le verre, il sert
donc de réservoir de charges négatives. Il est en équilibre avec sa forme rédox de degré 0
29
O2 + 4e − → 2O 2− (17)
En combinant on obtient l’équation gouvernant l’équilibre rédox de l’ion métallique
dans le verre :
y−x
M 2 x+ + O2 → M 2 y + + ( y − x)O 2− (18)
2
Cet équilibre est caractérisé par sa constante d’équilibre :
K=
[a ][a ]
M 2 y+ O2−
y− x
où a désigne les activités (19)

[a ][a ]
y−x
2
M 2 x+ O2
Ces propriétés sont encore mal connues cependant quelques travaux ont été effectués
[54] afin d’identifier les activités des couples redox en fonction de la fugacité (pression
partielle d’oxygène). Ainsi, les propriétés redox d’un ion dépendent directement de son
environnement. L’oxygène est en général l’élément le plus présent et le plus électronégatif, la
basicité dépend de la composition du verre et est un indicateur que nous manipulerons
indirectement car selon le choix de la composition, nous montrerons que la conduction
ionique de l’argent en est considérablement modifiée. L’autre point important est l’effet redox
des défauts d’irradiation que nous étudierons plus en détail dans le chapitre de l’étude du
laser, les électrons piégés sur le réseau seront de bons réducteurs et les trous de bons
oxydants de l’argent. Par exemple il est possible de neutraliser un ion argent qui pourra
ensuite permettre l’agrégation en nanoparticule d’argent :
Ag + + e − → Ag 0 (20)
Finalement, ce sont un grand nombre de paramètres étroitement liés : fugacité, couple
redox, teneur et nature des éléments, structure, basicité et conditions thermiques d’élaboration
qui permettront l’obtention d’un résultat en terme de coloration. Concernant les impuretés
(complément en annexe 1H), tous les éléments ne colorent pas, Ainsi, certains éléments
peuvent modifier la couleur comme le fer Fe2+/Fe3+ et d’autres à l’inverse peuvent faciliter la
décoloration, le tableau ci-dessous reporte les éléments de transition et la couleur obtenue en
fonction de leur configuration électronique :
30
Co(II) bleu
Cu(II) Bleu clair
Cu(I) vert
Cr(III) vert
Cr(III), Co(II) Bleu-vert
Fe(II) marron
Fe(III) jaune
Mn(III) Marron violet
Ti(IV) marron
Ni(II) gris
Co(II), Mn(III) noir
Tableau 4 : Eléments de transition ou composants colorants (métaux ou oxydes métalliques)
Les éléments caractérisés par un sous-niveau d ou f des couches électroniques

partiellement complétées permettent des changements de coloration importants. Environ 2%
d’éléments de transition suffit à produire une couleur puissante. Par exemple pour le fer, le
cuivre, le nickel et le cobalt, il y a remplissage partiel de l’orbitale électronique 3d, la
répartition électronique du point de vue nombre et organisation par rapport aux atomes
environnants n’étant alors pas totalement symétrique, la théorie du champ de ligand prévoit
que l’ion de transition est le cation central d’un complexe et l’anion oxygène est le ligand ou
complexant [57]. Ces derniers forment des structures octaédriques ou tétraédriques avec
l’oxygène. Dans l’ion libre les orbitales auraient la même énergie mais, le champ électrique
des anions environnants comme par exemple l’oxygène lève la dégénérescence des niveaux
d’énergie des orbitales, de ce fait il est possible d’obtenir une variation optique et de
provoquer ainsi la coloration. Pour le besoin de notre étude sur l’échange ionique dans les
verres en vue de la coloration, nous pouvons donc dès maintenant suspecter que la présence
en métaux de transition en faible quantité sera un paramètre influent de la coloration du verre.
Même si les mécanismes principalement étudiés se limiteront à ceux dus à la présence
d’argent sous forme ionique ou métallique, la forme réduite ou oxydée de l’argent sera
influencée par des changements de configuration électronique des éléments de transition
voisins et éventuellement de fugacité. Ces deux derniers paramètres peuvent influer sur
l’initiation de la coloration [22].
31
Fig.22 : Coloration de bouteilles éco-conçues (ECOVA)
M. H. Chopinet s’est consacrée à ces études [58] en mettant en évidence l’importance

de ces propriétés particulières sur la coloration, nous en reparlerons lors de l’étude de
l’influence des impuretés. L’étude de la coordination de l’ion fait appel à la théorie du champ
cristallin qui ne sera pas abordée dans cette étude cependant elle n’est pas négligeable pour la
compréhension de la coloration car elle permet d’identifier les asymétries responsables de la
coloration et d’attribuer des valeurs énergétiques permettant ainsi de connaître la nature des
interactions avec l’environnement.
1.3.10 Mécanismes de corrosion dans les verres

Dans le but d’avoir une vue d’ensemble sur les causes de coloration, il me paraissait
important d’aborder l’aspect dégradation du verre succintement, toujours dans le but d’avoir
les connaissances qui permettent d’appréhender les mécanismes mis en jeu. Notons que les
problèmes de corrosion sont très courants et directement attachés aux phénomènes de
coloration-décoloration. En annexe 1I vous trouverez la description du principe de la
corrosion et de la dégradation des verres colorés. Les mécanismes mis en jeu font intervenir le
processus d’échange ionique avec les ions hydrogènes contenus dans l’eau et agissent sur la
basicité du verre, la structure est alors fragilisée [59]. Cet aspect est intéressant car il montre
que la silice du verre peut être affecté sous l’effet de l’échange ionique.
1.3.11 Verres silicatés étudiés

Dans ce sous-chapitre je parlerais du rôle structural des éléments pouvant intervenir
dans la composition d’un verre inorganique artificiel que nous avons étudié. Les compositions
des verres naturels ainsi que les oxydes ou autres éléments ne composant pas les verres
32
étudiés ne seront pas traités ici. Ces descriptions tirées de l’ouvrage de J. Zarzicky
permettront de mieux appréhender le rôle des oxydes entrant dans la composition des verres
industriels étudiés [21]. Je terminerais cette partie par une introduction des verres organiques
dans le cadre de l’élaboration de verres hybrides par voie sol-gel.
1.3.11.1 Les catégories de verres d’oxydes (inorganiques)

Dans cette partie relativement succinte, je présenterais les effets attendus des différents
éléments en fonction des compositions de verre, issus de l’expérience de l’industrie verrière,
ils permettront de discuter par la suite des écarts obtenus après échange ionique pour
différentes compositions de verre. Cette partie devrait appuyer les éléments théoriques décrits
plus haut.
Les verres à un composant formateur de réseau :

La silice (SiO2) est le formateur de verre par excellence. Le verre de silice résiste très
bien aux agents chimiques (sauf HF et alcalis). Son faible coefficient de dilatation (≈0,5.10-6)
lui confère une bonne tenue au choc thermique. La silice possède une bonne transparence
dans le visible. Ses propriétés optiques dépendent des impuretés (OH-, ions alcalins, ions de
métaux de transition, Al3+). Ces derniers peuvent introduire des centres de couleur. Les verres
de silicates sont les plus importants : quasi-totalité des applications usuelles (bâtiment,
transport, éclairage). L’anhydride borique (B2O3) est un oxyde passant systématiquement à
l’état vitreux au refroidissement, l’obtention de la forme cristallisée étant très difficile. Sa
structure est à base d’unités triangulaires boroxols BO3 il n’est jamais utilisé seul (car
hygroscope) mais rentre dans la composition de verres industriels.
Les verres formés par l’association de plusieurs formateurs de réseau :

Des verres binaires SiO2-B2O3, et SiO2-TiO2 ont été développés pour la technologie
des conducteurs optiques (photonique) car il est nécessaire de disposer de verres hyper purs
dont l’indice de réfraction encadre celui de la silice vitreuse. Les verres comme SiO2-TiO2 ont
un coefficient de dilatation proche de zéro (confection de miroirs de télescope).
Les verres formés par l’association des formateurs avec d’autres oxydes :
On a l’habitude de classer les différents verres suivant le ou les formateurs
principaux comme les verres de silicates, borates, borosilicates, etc…cependant d’un point de
vue qualitatif on peut assigner l’influence suivante des oxydes modificateurs de réseau qui
dépolymérisent le réseau des oxydes formateurs qui les fait utiliser comme flux permettant
33
d’abaisser la température d’élaboration élevée de la silice pure (≈1800°C), comme : Na2O qui
abaisse la viscosité augmente le coefficient de dilatation et la conductivité électrique, diminue
la résistance chimique ; LiO2, « flux » qui augmente l’aptitude à la dévitrification (diminue la
viscosité η) ; K2O, « flux » qui « allonge » le verre (agit sur η) ; CaO, améliore la résistance
chimique des verres et est l’opacifiant par excellence, il blanchit le verre; MgO, améliore la
viscosité du verre vers 800°C (il est plus « long ») et enfin BaO comme CaO qui élève
l’indice de réfraction (pour l’optique).
Pour les oxydes intermédiaires, Al2O3 améliore la résistance mécanique et chimique,

augmente la diffusion des ions (lors d’une trempe chimique par exemple) ; ZnO augmente la
dureté des verres silicates et TiO2 augmente l’indice de réfraction, favorise la séparation des
phases (utilisé dans les vitrocéramiques) et améliore la résistance aux acides.
Les oxydes de métaux de transition et de terres rares sont utilisés dans les verres de
couleur. Les verres de borate ont un intérêt théorique du fait de leur solubilité, cependant leur
température d’élaboration est moins élevée. Les verres de borosilicates du système SiO2-
B2O3-Na2O sont employés principalement en chimie (Pyrex) ou en cuisine car ils possèdent
une bonne résistance chimique et thermique. Notons également le verre sodo-calcique qui est
un matériau de l’industrie moderne : verre bouteille, verre plat ayant pour composition
molaire typique : 70% SiO2, 20% Na2O, 10% CaO.
La vitrocéramique :
En technologie verrière on prend soin d’éviter la cristallisation (dévitrification)
accidentelle. Les compositions usuelles sont calculées de manière à éloigner de tels risques. Il
existe cependant une classe de matériaux dits vitrocéramiques ou vitrocérames qui sont
obtenus par cristallisation contrôlée des verres. Des verres appropriés sont ici soumis à des
traitements thermiques soigneusement programmés qui provoquent la nucléation et la
croissance des phases cristallines. Ce processus est destiné à convertir la phase vitreuse
initiale en un matériau polycristallin. Toutefois une certaine proportion de verre subsiste
généralement à la fin du traitement. Suivant la nature du verre de départ et le traitement
thermique on peut obtenir de la sorte les verres les plus divers, c’est le cas du système SiO2-
Al2O3-Li2O : est une famille de verres dérivés la plus utilisée, les agents nucléants ici étant
TiO2, ZrO2 ou leurs mélanges. Leur utilisation comprend la vaisselle à feu, supports de miroir
indéformables pour l’astronomie.
34
1.3.11.2 Les verres hybrides à base organique et inorganique
Une étude complémentaire dans le cadre du doctorant-conseil faisant appel à la

technique sol-gel a permis de colorer des substrats de verre en rouge par ajout d’une couche
hybride à base organique et inorganique. La technique de dépôt par voie sol-gel est une
technique qui a été décrite par J.J. Ebelmen il y a cent cinquante ans qui consiste à produire
un matériau vitreux sans recourir à la fusion, c’est donc un procédé de chimie douce [60]. Une
solution contenant un mélange d’alkoxydes est appliquée sur la surface du substrat,
hydrolysée et polycondensée par évaporation. Deux techniques sont utilisées pour le dépôt :
trempage du substrat dans la solution (« dip-coating ») ou projection par un disque tournant
(« tournette » ou « spin-coating »), cette dernière technique sera utilisée pour la réalisation de
nos verres. La couche liquide de pH ≈ 4.6 déposée contient à la fois un pigment coloré
d’origine métallique et un colorant organique. Après traitement thermique quelques minutes à
250°C, une partie de la matière organique des précurseurs (les alkoxysilanes) s’évapore
permettant au réseau silicaté de se polymériser, par conséquent le revêtement de quelques
micromètres se rigidifie et recouvre de manière assez homogène le substrat de verre de type
lame de microscope (soda-lime). Les paramètres influents dans ce cas sont assez nombreux et
l’obtention du résultat attendu en terme de coloration requière une grande expérience des
composants constituants la solution sol-gel. L’étude menée en parallèle avec Philips Lighting
a consisté ici à comprendre le rôle de chaque constituant afin d’obtenir la meilleure résistance
de la coloration de deux points de vue : thermique lors d’un vieillissement accéléré et dérive
de point de couleur dans le diagramme CIE, cette technique de caractérisation est décrite au
chapitre 2 qui traite de la colorimétrie.
Fig.23 : Méthodes de dépôt par voie sol-gel : (a) « Spin-coating » et (b) « Dip-coating ».
1.3.12 Elaboration des verres plats industriels

En annexe 1J, je décris quelques procédés de fabrication parmi les plus connus,
permettant la réalisation des échantillons de verre étudiés et toujours dans le but de mieux
35
appréhender les effets obtenus. Pour la réalisation, je me suis inspiré entre autres de l’ouvrage
récent de J. Barton et C. Guillemet [22] et également d’articles de la revue « Verre » qui
traitent régulièrement de la fabrication et des innovations en terme de procédés, comme celui
de Pascal Richet ou encore de Gérard Pajean [61-62]. Le site internet de « verreonline » est
également très pédagogique dans le domaine. Nous noterons ici que le verre Planilux utilisé
dans l’étude est issu du procédé « Float », il peut donc contenir de l’étain sur une face. Sa
présence est facilement détectable par différenciation des deux faces à la lampe UV. Cet
aspect sera très étudié dans la partie expérimentale.
1.4 Mécanismes de l’échange ionique à l’argent

Afin de colorer le verre il faut avant tout introduire l’élément de transition dans ce
dernier. Pour ce faire il est possible de l’inclure dans le verre massif dès son élaboration sous
forme d’oxyde ou de nitrate et d’obtenir un composé homogène en volume ou bien on peut
utiliser la technique d’échange ionique quand le verre est déjà fabriqué, en introduisant dans
la couche superficielle les ions métalliques responsables de la coloration. La technique de
l’échange ionique est très ancienne puisque les Egyptiens l’utilisaient déjà pour fabriquer des
verres colorés, notamment lors de la substitution des ions alcalins par l’argent en vue
d’obtenir des verres jaune ambrés. Au début du XXème siècle, Schultze [66] décrit la trempe
chimique par la substitution d’ion sodium par des ions potassium de plus grand rayon ionique
afin d’améliorer les propriétés mécaniques du verre. L’immersion du verre dans un bain de
sels fondus de nitrate de potassium permet un échange ionique entre les ions du verre et les
ions du bain et une mise en compression de la surface du verre provoquant ainsi la fermeture
des fissures superficielles et améliorant la résistance mécanique du verre. Cette trempe
chimique génère également une variation d’indice dans le verre, dés lors dans les années
soixante dix et le début de l’ère de l’optique guidée, l’échange ionique va être utilisé pour
fabriquer des guides d’ondes [67,68] pour l’optique intégrée.
1.4.1 Echange ionique purement thermique

De manière générale, lorsque l’on met en contact un verre contenant un ion mobile A+,
avec un milieu (solide, gazeux ou liquide) contenant un ion M+, de même charge que A, alors
un échange entre ces deux ions est possible [69]. L’échange ionique se fait entre le métal issu
du sel en fusion, qui pénètre et diffuse dans le verre, et l’alcalin, issu du sel en fusion, qui lui,
diffuse dans le verre. Cette réaction d’échange ionique peut être traduite par l’équation [70] :
+ + + +
M sel + Averre → M verre + Asel (21)
36
M et A représentent respectivement le métal et l’alcalin. Dans les verres silicatés, il

existe un ordre de sélectivité au sein des alcalins. En effet, il y aura préférentiellement
échange selon le cation présent. Cette sélectivité suit le classement suivant :
H + > Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + (22)
Cette sélectivité signifie que si un verre contient tous ces alcalins, lors de l’échange
ionique, c’est l’ion hydrogène qui s’échangera le premier, puis la préférence ira pour le
lithium, et ainsi de suite. Un verre de type lame de microscope a pour ion le plus mobile le
sodium mais ce n’est pas le cas par exemple d’un verre type LAS (lithium alumino-silicate).
Les facteurs contrôlant la cinétique de l’échange sont : la concentration du métal dans le sel
fondu, la température du bain tel que : Tfusion sel < Tbain expérimental < Tg verre , la mobilité de l’ion
dans le verre : ce qui revient à discuter de la composition de la matrice. Suivant
l’encombrement stérique, la taille de l’atome et les possibilités de liaisons, le processus de
diffusion sera plus ou moins rapide. Lors de la réaction il y a échange entre l’ion sodium Na+
du verre et le métal issu du sel en fusion (Ag+, Cu+, Cu2+, K+). Les sels utilisés sont des
mélanges de nitrates ou de sulfates par exemple :
Tableau 5 : Exemples de sels utilisés.
Dans le cas du cuivre, afin de conserver l’électroneutralité, il faut deux cations Na+
pour un cation Cu2+. Dans nos expériences, la réaction aura donc lieu entre le sodium et l’ion
argent : les mélanges utilisés dans notre étude sont deux mélanges de nitrates, le premier
AgNO3 pur et le deuxième un mélange composé de 10% AgNO3 dans NaNO3 qui permettent
l’échange entre l’ion Ag+ et Na+. Cette technique permet de baisser considérablement le coût
d’exploitation. L’équation devient donc :
+ + + +
Ag sel + Na verre → Ag verre + Na sel (23)
C’est un processus d’électro-diffusion qui est à l’origine de l’échange ionique dans
lequel le sel fondu est considéré comme une solution très concentrée, de ce fait les
nomenclatures "solution" ou "électrolyte" sont utilisés pour décrire ce sel en fusion :
37
Fig.24 : Echange ionique Ag+-Na+ purement thermique d’une lame de verre dans un mélange
en fusion composé de AgnO3 et NaNO3, p.123 [71]
Les sels fondus diffèrent des solutions aqueuses du fait des fortes interactions entre
les charges. Néanmoins, ils peuvent être considérés comme des solutions très concentrées. Il y
a donc un processus d’électro-diffusion entre le sel et le verre, où chaque composant de la
solution peut être décrit par sa force électromotrice :
E = E 0 − RT ln a (formule de Nerst) (24)
Avec E0 est le potentiel standard, R la constante des gaz parfaits R=8,314 J/K.mol, T
la température absolue et a l’activité de l’ion. On peut établir une relation simplifiée pour
évaluer le coefficient de diffusion par la profondeur apparente de pénétration d’argent dans le
verre, cependant le résultat sera surévalué :
e = 2 Dt (25)
Où e est la profondeur apparente, D le coefficient de diffusion et t le temps
d’immersion de la lame. Les ions diffusent donc peu à peu vers l'intérieur (sous l'action d'un
gradient de concentration) selon la loi de Fick :
r r ∂c Ag
J n = − Dn ∇C n , dans notre cas : J = − D Ag (26)
∂x
Où J est le flux suivant x de l’espèce diffusante, cAg est sa concentration de l’ion argent
et DAg son coefficient de diffusion. Selon les possibilités de liaisons, le processus de diffusion
sera plus ou moins rapide. Dans un solide, la diffusion se fait par sauts de sites intersticiels ou
lacunaires [Christel Annequin]. Les mécanismes de sauts entre sites sont en nombre fini et on
peut alors calculer une énergie d’activation de diffusion, Ea et ainsi obtenir un coefficient de
diffusion par la formule de Doremus de type Arrhénius [72] :
Ea
−( )
D = D0 e k BT
(27)
38
Où D0 est le coefficient d’autodiffusion, T la température absolue et kB=1,38.10-23 J/K

(constante de Boltzmann). Soit un cristal contenant un ion a avec une concentration initiale C0
(a, mobile), mis en contact avec un bain contenant l’ion b que l’on souhaite introduire. Les
concentrations et les espèces étant différentes, des ions du cristal vont migrer dans le bain et
réciproquement (a échangé avec b). L’inégalité dans les valeurs de taille, de charge, de
polarisabilité et donc de mobilité des ions, génère une zone de charge d’espace. Un champ
r r
électrique interne Eint s’opposant au mouvement va donc apparaître. Un champ extérieur E ext
peut également être appliqué de manière à accélérer le processus. L’expression finale du flux
devient donc, pour une espèce n [73,74] :
r r r r
J n = − Dn ∇C n + µ n C n ( Eint + Eext ) (28)
Dn : coefficient de diffusion des ions n dans le verre, µn : mobilité des ions n dans le
verre, ainsi le flux total s’écrit :
r N max r
J total = ∑ J n (29)
n =1
Avec l’hypothèse que seuls les ions a et b s’échangent, un problème se pose lorsque
les charges des ions ne sont pas identiques. L’électronégativité implique :
(C 0
a )
− C a = γC b (30)
qb
Avec : γ = , et qa et qb les charges respectives des ions a et b. En considérant que le
qa
flux entrant et le flux sortant satisfont l’électro-neutralité, et qu’aucun champ extérieur n’est
appliqué, on aura alors :
r r
J a + γJ b = 0 (31)
On en déduit le champ interne :
r r
r Da ∇C a + γDb ∇C b
E int = (32)
µ a C a + γµ b C b
39
r r C
En injectant C a = C a0 − γC b , ∇C a = −γ∇C b et C = b0 , on obtient l’expression finale :
Ca
r (Db − Da ) r
E int = ∇C (33)
(µ a − µ b )C + µ a
γ
Le coefficient de diffusion d’une espèce i est régi par la loi de Nernst-Einstein :
k BT
Di = H µi (34)
qi
Avec : qi : Charge de l’ion i, H : rapport de Haven, µi : mobilité de l’ion i, T :

Température. Si Ha=Hb, on a : Da µ b = γDb µ a , le flux de b peut alors s’écrire :
r Cγ (1 − γ ) − 1 0 r
J b = Db C a ∇C (35)
 µb 
Cγ  − 1 + 1
 µa 
La deuxième loi de Fick nous donne la conservation du flux :
∂C n rr
= −∇ J n (36)
∂t
En injectant l’équation dans l’expression précédente, on obtient l’équation générale de

l’échange :
 
 
∂C r  Cγ (1 − γ ) − 1 r 
= −∇ Db ∇C (37)
∂t  µ  
 Cγ  b
− 1 + 1 
  µ a  
µb
En posant : α = 1 − , cette expression devient :
µa
∂C r  Cγ (1 − γ ) − 1 r 
= −∇  Db ∇C  (38)
∂t  Cγ (α − 1) + 1 
40
Cette équation n’a une solution analytique que pour le cas particulier où γ=1 (les deux
µb
espèces ont la même charge) et α = 1 − = 0 (même mobilité). La solution est la fonction
µa
erreur complémentaire [75,21] :
 x 
C ( x, t ) = C 0 Erfc  (39)
 2 Dt 
∞
2 −ν 2
Avec Erfc( z ) = ∫e dν (40)
π z
L’évolution en concentration lors de la diffusion de l’ion argent dans le verre suit le

profil de concentration représenté en b) sur la figure 25 :
Fig.25 : Types d’expériences de diffusion et évolution des profils de diffusion

correspondants : a) source plane instantanée ; b) source constante ; c) interdiffusion. (IM
indique la position de la surface de Matano) – p.247 [21].
Selon la figure l’équation de Fick peut se résoudre dans trois grands cas possibles :
– La source plane instantanée : qui correspond pratiquement à l’application d’une couche
mince contenant une concentration Co de la substance sur une face plane d’un solide indéfini.
– La source constante : qui dans ce cas correspond à l’immersion du solide dans un bain agité
(par exemple un bain de sels fondus).
– Le cas de l’interdiffusion : qui est basée sur la méthode classique de Boltzmannn-Matano.
Comme l’illustre la figure 26 [76], la charge d’espace qui apparaît lors de la

substitution d’un cation par l’autre provoque une variation locale du champ électrique qui a
pour effet de compenser la différence de mobilité des deux cations. On peut ainsi évaluer un
coefficient d’interdiffusion noté :
41
~ D Ag ( x, t ) D Na ( x, t )
D ( x, t ) = (41)
C Ag ( x, t ) D Ag ( x, t ) + C Na ( x, t ) D Na ( x, t )
Fig.26 : Représentation schématique du déplacement des cations Ag+ et Na+ dans un verre
lors d’un échange sans courant imposé. Les variations de la charge d’espace et du champ
électrique en fonction de la distance à l’interface sont également figurées. Le sens du vecteur
champ électrique apparaissant entre les instants t e t+∆t’ (respectivement instants initial et
final) est le même que celui du déplacement des cations Ag+ [69].
La diffusion des ions associée à la température du milieu peut provoquer un

phénomène de dépolymérisation ou de repolymérisation du réseau aléatoire modifié : le verre
silicaté constitué de structures SiO4 tétraédriques présentera des modifications de populations
Qn lors d’une analyse structurale en spectroscopie IR-TF par exemple. La figure 27 représente
la structure d’un verre silicaté. Les sphères jaunes représentent les atomes d’oxygène, les
sphères rouges le silicium, BO les oxygènes pontants et NBO les oxygènes non pontants. Na+
est le modificateur qui sera échangé par l’ion argent Ag+.
42
Fig. 27 : Structure d’un verre, en haut : tétraèdres SiO4 reliés par leur sommet, en bas,
rupture d’une liaison Si-O-Si sous l’action d’un modificateur (Na2O)
La figure 28 montre que l’argent et le sodium sont les ion les plus diffusifs, le fer est
également très diffusif, par contre l’ion étain l’est peu. La figure 28b donne des valeurs pour
les coefficients de diffusion, par exemple à la température de 450°C, l’ion sodium a un
coefficient de diffusion D≈10-13m²/s.
Fig.28 : (a) : Coefficient de diffusion de multiples ions déterminé par méthode voltamétrique
dans un verre silicate sodo-calcique. 1-Ag+, 2-Cd2+, 3-Fe3+, 4-Ni2+, 5-Te4+, 6-Cr3+, 7-
Zn2+, 8-Bi3+, 9-As3+, 10 Pb2+, 11-Co2+, 12-Sb3+, 13-Sn4+, 14-Ta3+, 15-Cr6+. (b) : Mise en
perspective des coefficients de diffusion mesurés en (a) (zone grisée) sur une gamme plus
importante de température et comparaison avec la diffusion d’autres ions (Si4+, Na+, Ca2+)
43
déterminée par méthode de traceurs. Les coefficients de diffusion sont donnés ici en m².s-1.
(D’après Rüssel)- p43 [54].
L’effet d’alcalin mixte est à prendre en considération, c'est-à-dire qu’en fonction du

taux de substitution des ions et le nombre d’alcalins présents, les propriétés de diffusion
varient. En fonction des conditions d’échange on comprend bien que la structure en sera donc
plus ou moins affectée ainsi selon la composition du verre, les ions Ag+, Na+, Li+, K+,
éventuellement Ca2+ ou Mg2+ pourront subir des migrations plus ou moins importantes en
fonction de la « résistance » du verre au mécanisme d’échange aussi, l’évolution du réseau
silicaté n’est pas prise en compte dans les équations d’échange, il faut donc considérer cet
aspect interactif non négligeable. Cet effet devrait être atténué si l’on choisit des conditions
expérimentales où la température d’échange est la plus basse. Nous verrons dans le chapitre
III que les temps d’échange retenus afin d’obtenir des profils de concentration exploitables
peuvent être courts de l’ordre de une à dix minutes jusqu’à des temps très longs de huit heures
en fonction de l’application souhaitée, que ce temps est une propriété intrinsèque, le
coefficient de diffusion du verre hôte régule « le remplissage » en argent.
1.4.2 Echange ionique avec assistance sous champ électrique

On peut appliquer un champ électrique au verre (c’est le cas des échantillons réalisés
par Saint-Gobain Recherche) pour assister la phase d’échange ionique et ainsi contrôler le
profil, la vitesse de diffusion des ions, la profondeur échangée et la durée d’immersion.
Fig. 29 : Echange ionique Ag+-Na+ assisté par champ électrique [71]
Sur la figure 29, c’est le flux d’électrons à travers la paroi qui provoquera le
mouvement des ions en sens inverse, ainsi on favorise la diffusion de l’ion argent vers
l’intérieur, l’ion sodium sera à la fois poussé par l’argent et attiré par la cathode. Ce champ
électrique extérieur va augmenter la diffusion des ions, ce qui produira une accélération du
processus et une modification du profil de concentration. En considérant l’expression du
champ interne Eint, si on applique un champ extérieur Eext, l’expression finale du flux devient
donc, pour une espèce A [73] :
44
r r r r
J n = − D A ∇C A + µ A C A ( Eint + E ext ) (42)
Où DA et µA sont les coefficients de diffusion et la mobilité. L’équation fait finalement

apparaître une contribution qui tend à déséquilibrer l’équation. La compensation du champ
électrique extérieur se fait par la mobilité de l’ion sortant b :
∂C r  Cγ (1 − γ ) − 1 r  r
= −∇  Db ∇C  − µ b E ext ∇C (43)
∂t  Cγ (α − 1) + 1 
Cette équation finale n’a pas de solution analytique, cependant, dans le cas général, elle
peut être visualisée de manière numérique avec Matlab.
1.5 Mécanismes de croissance de particules d’argent dans les

verres silicatés.
La méthode d’échange ionique s’appuie donc sur la substitution d’un ion alcalin du
verre par un ion métallique de transition (argent, cuivre, or) issu soit d’un sel fondu ou d’un
dépôt métallique effectué à la surface du verre. La méthode de l’échange ionique ne suffit pas
à elle seule à assurer la formation de clusters. Pour permettre la diffusion des ions métalliques
et l’obtention des clusters, on utilise plusieurs types de traitement thermique qui sont soit le
recuit, soit l’irradiation laser pulsée ou encore le bombardement ionique. Ces traitements
peuvent être combinés entre eux. Considérons que nous avons introduit les ions argent dans le
verre (cas d’une trempe), bien que nous ne connaissions pas réellement la nature de cet argent
(supposé sous forme d’oxyde ou d’ion), l’objectif sera par la suite de le faire précipiter en
agrégat afin d’obtenir une coloration nette. Dans nos verres, la précipitation a lieu à l’état
solide. En fonction de la température de recuit on observe quatre étapes successives
permettant la formation des particules : la sursaturation, la germination, la croissance et le
mûrissement d’Ostwald :
Fig.30 : Illustration schématique des différentes étapes de la croissance, p19 [54]
Dans le cas d’une solution sursaturée (annexe 1K) qui subit une séparation de phase,
on peut distinguer deux étapes principales de développement : la première au cours de
laquelle le système démixe, soit par un mécanisme de nucléation (annexe 1L) et croissance
45
(annexe 1M), soit par un mécanisme spinodal, au cours de laquelle se produit un

réarrangement de la géométrie des phases. C’est l’étape de mûrissement (annexe 1N) ou de
coalescence au cours de laquelle le système tend à réduire son énergie interfaciale. Les
particules ont alors atteint des dimensions appréciables et le degré de sursaturation de la
matrice est tombé à un niveau très bas. On constate que les particules plus petites tendent à se
redissoudre et les particules plus grandes croissent à leurs dépends. L’effet global est le
grossissement des particules ce qui diminue l’interface total, donc l’énergie superficielle, des
phases en présence. L’Ostwald Ripening (Maturation d’Ostwald) est un processus spontané
étudié en 1908 qui se produit parce que de grandes particules sont énergétiquement favorisées
aux dépends de petites particules et les petites particules cinétiquement favorisées aux
dépends des grandes. Ceci s'explique par le rapport surface/volume S ; les petites particules
ont un S élevé et sont par conséquent plus facile à produire, contrairement aux grandes
particules qui avec leur S petit, représentent un état de faible énergie (état obtenu en abaissant
la température lors du recuit thermique). De ce fait, les petites particules atteindront un état de
faible énergie si elles sont transformées en grandes particules, c'est le phénomène de
maturation d'Ostwald. Un gradient de concentration va alors se former qui entraînera la
formation des plus grosses particules.
Fig.31 : Processus de coalescence et d'Ostwald ripening [76].
1.6 Coloration des verres par la réponse optique des agrégats

Dans le chapitre 1.2., nous introduisons le fait que la présence de métaux nobles peut
influer sur la coloration des verres, cependant nous ne connaissons pas la structure des
éléments car il peuvent être présents sous forme ionique, oxydée, colloïdale ou de
nanoparticules métalliques. Dans le cas où les éléments seraient sous forme ionique, nous
montrerons dans la partie traitant des résultats que l’absorption reste relativement
46
proportionnelle à la concentration des éléments colorants même si nous ne connaissons pas

toujours clairement les effets environnants énumérés au chapitre 1.3.9. et qu’il conviendrait
d’étudier de manière plus approfondie. Cependant, très vite, quand la concentration du
colorant augmente et sous l’effet de la température, les mécanismes d’agrégation sont
favorisés et permettent de colorer par un autre processus d’absorption optique appelé la
résonance plasmon de surface (RPS). Cette partie traitera principalement de cette dernière
propriété qui est du domaine de la plasmonique.
1.6.1 Propriétés générales de coloration des verres

Lors de la description des propriétés optiques, je donnais une première définition de la
couleur, en voici une autre proposée par Marie-Hélène Chopinet [77] :
« Le verre contenant des éléments absorbants interposés entre une source lumineuse blanche
et l’œil de l’observateur soustrait des parties du spectre visible et induit une perception de la
couleur. Les facteurs produisant l’atténuation sont la réflexion aux interfaces verre-air,
l’absorption dans le verre et la dispersion de la lumière dans le verre. »
Le phénomène de coloration par absorption du matériau fait appel à la loi de Beer-

Lambert classique : soit un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ (par
exemple la lumière), traversant un milieu transparent, l'intensité de ce rayonnement subit une
diminution exponentielle en fonction de la distance parcourue et de la densité des espèces
absorbantes dans ce milieu de telle sorte que :
I ( λ , x ) = I 0 ( λ ) ⋅ e − αx (44)
Avec I0 : l’intensité de la lumière incidente, I : l’intensité de la lumière sortante, α est

le coefficient d’absorption (en cm-1), x est la longueur du trajet optique (en cm). La valeur du
coefficient d'absorption α varie entre différents matériaux et aussi avec la longueur d'onde
pour un matériau particulier. Elle est définie par l'équation :
2ωk 4πk
α= = (45)
c λ
Où ω est la pulsation angulaire du rayonnement électromagnétique, k est le coefficient
d'extinction linéique, il exprime l'atténuation de l'énergie du rayonnement électromagnétique à
travers le milieu, c est la célérité du rayonnement électromagnétique dans le vide.
47
I0 I
C,α
l
Fig.32 : Diminution de l'intensité d'un faisceau lumineux (I < I0) traversant un milieu (verre)
d'épaisseur l avec une constante d'absorption α et une concentration d'absorbants C.
L'absorption d'un faisceau lumineux monochromatique dans un milieu homogène et

isotrope est proportionnelle à la longueur du trajet optique suivi par cette radiation et la
concentration, en solution, ou la pression partielle, en phase gazeuse, des espèces absorbantes,
la loi de Beer-Lambert peut s'exprimer ainsi :
I = I 0 ⋅ 10 −εlC (46)
I
Aλ = − log10 = ελ ⋅l ⋅C (47)
I0
I/I0 est la transmittance de la solution (sans unité), A est l’absorbance ou densité

optique à une longueur d'onde λ (sans unité), ε est l'absorptivité molaire (aussi appelé
coefficient d'extinction molaire), exprimée en L·mol−1·cm−1. Elle dépend de la longueur
d'onde, la nature chimique de l'entité et la température, l est la longueur du trajet optique dans
la solution traversée, elle correspond à l'épaisseur de la cuve utilisée (en cm), C est la
concentration molaire de la solution (en mol.L−1). Si l’on considère tout d’abord l’intensité de
la réflexion R, pour un indice de verre type lame de microscope n≈1.5, on peut considérer
environ 4% de réflexion sur chaque face :
 n − 1
2
R= (48)
 n + 1
Il est également possible d’évaluer l’absorption optique si les éléments absorbants
n’interfèrent pas (additifs) :
 
I λ = I 0λ exp − L∑ ε iλ C i  (49)
 i 
48
Avec : I : intensité transmise, I0 : intensité incidente à la longueur d’onde considérée,

L : l’épaisseur de l’échantillon, C : la concentration des espèces colorantes, ε : coefficient
d’absorption (extinction), Absorbance = εLC, ainsi pour un verre sodo-calcique à faible
indice de réfraction :
 
Tλ = (1 − Rλ )² exp − L ∑ ε iλ C i  (50)
 i 
S’il n’y a pas de diffusion, la connaissance de ε et n permet le calcul complet de la
transmission avec la lumière incidente, la sensibilité de l’œil et la couleur du verre. Par
conséquent les longueurs d’onde absorbées sont dans l’ultraviolet et le bleu d’où la tonalité
bleue observée en réflexion (diffusion des bleus) et jaune orangé en transmission. Si les
particules sont plus grandes, la diffusion est sensiblement identique à toutes les longueurs
d’onde et le verre est opalescent (propriété optique d'un matériau transparent ou translucide
qui lui donne un aspect ou une teinte laiteuse, avec des reflets irisés rappelant ceux de l’opale)
puis blanc quand le phénomène s’intensifie.
100 100
Réflexion aux faces
80 80
% Transmission
%Transmission
60 60 Absorption du fer
40 40
20 20
0 0
300 400 500 600 700 800 900 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0
λ (nm) E(eV)
Fig.33 : Spectres de transmission d’un verre Planilux en longueur d’onde et en énergie. A

droite : description des différentes contributions optiques.
Quand des particules nanométriques (d<100nm) sont inclues dans le verre et que la
bande de conduction des éléments constituants est au moins partiellement remplie (cas des
métaux nobles), il y a résonance plasmon de surface (RPS) lors de l’interaction avec la
lumière et le verre transparent fortement coloré, c’est ce que nous allons détailler maintenant.
1.6.2 Notions sur la résonance de plasmon de surface

Qu’est-ce que la Plasmonique ? Un exemple est dans les propriétés étonnantes que les
particules d’or ont lorsqu’elles sont de taille nanométrique (environ 10nm). La figure 34
montre que s’il est inerte à l'échelle macroscopique, l’or peut devenir extrêmement réactif
49
sous la forme de particules nanométriques. Les retombées de ce phénomène dans divers

domaines sont la conception de matériaux, la microélectronique et les technologies de
l’information, la catalyse, les bio-capteurs, la thérapie, le diagnostic et la pharmacologie
[78,79,80]. Elles apportent aussi de nouvelles solutions dans le traitement des problèmes en
environnement avec la catalyse. Nos applications pour les verres au laboratoire de Chartres
sont la coloration des verres, les Telecom dans le cas du filtrage et la contrefaçon avec les
propriétés de luminescence des particules.
Fig.34 : Solution de nanoparticules d’or, en fonction de la forme des nanoparticules, la

solution apparaît avec diverses colorations. De gauche à droite : nanobâtonnets d’or de 14
nm de diamètre et 25 nm de long ; synthèse par radiolyse nanoparticules d’or sphériques de
15 nm de diamètre - synthèse par voie chimique selon la méthode dite de Turkevich. Flacon
d’eau… contenant des particules à base d’or de grande taille (1mm) [81].
La coloration peut être induite par l’interaction de l’onde électromagnétique du

faisceau incident avec la particule métallique. Lors de cette interaction, il peut y avoir des
chocs élastiques (diffusion de Rayleigh, sans échange d’énergie, connu sous le nom de
dispersion, c’est le cas du prisme traversé par la lumière blanche qui disperse le spectre
coloré) et des chocs inélastiques (avec échange d’énergie). Dans ce cas, les échanges sont
régis par la règle de Bohr. Soit un photon d’énergie hν transporté par un rayonnement
incident : ∆E = E2 − E1 est la différence entre les deux niveaux quantifiés du matériau. Selon
la règle de Bohr, le photon d’énergie est absorbé si ∆E = hν . Lorsque cette condition est
remplie, un phénomène, l’absorption est responsable des phénomènes de coloration. Ainsi si
une particule absorbe par exemple dans la longueur d’onde de 420nm, alors le faisceau
transmis sera dans le jaune car le faisceau perçu sera égal à hν − hν abs . Pour la suite nous
ferons donc l’hypothèse que le facteur influent principal est l’absorption :
50
Fig. 35 : Représentation de la couleur perçue par rapport à la couleur absorbée [70]
La théorie traitant de la réponse optique d’agrégats est nécessaire à la compréhension

des mécanismes de coloration, il faut pour cela s’intéresser au champ électromagnétique
macroscopique E qui règne dans le solide massif et donné par [31] :
D = ε0E + P (51)
P = ε 0 χE (52)
Où P est le vecteur polarisation électrique dipolaire macroscopique, D le déplacement
des charges et ε0 la permittivité du vide, en introduisant la susceptibilité électrique χ du
matériau il est possible de déterminer les constantes optiques du matériau.
Fig.36 : Effet de l’absorption de l’onde électromagnétique sur le champ électromagnétique E

qui règne dans la particule métallique sphérique.
Le modèle de Drude permet par une considération des électrons quasi-libres (électrons
de conduction) d’identifier la réponse optique du métal et dans notre cas l’argent. Cette
réponse optique sera celle de l’oscillation collective des électrons obtenue à partir du modèle
de Lorentz.
Fig.37 : Oscillation du nuage électronique sous l’interaction onde/particule sphérique [82].
51
Dans l’hypothèse où la particule est petite devant la longueur d’onde, une fréquence
spécifique appelée fréquence plasmon permet ainsi d’identifier le matériau conducteur :
N e e²
ω 2p = (53)
meε 0
Où ωp est la pulsation plasmon du mode longitudinal du gaz électronique dans un
solide pour un vecteur d’onde nul, Ne est la densité d’électrons libres, e la charge, et me est la
masse de l’électron. Si γ est la fréquence de collision et si ω >> γ, ce qui est vrai dans la
gamme des fréquences optiques, on peut alors déterminer les parties réelles et imaginaires de
ε. La théorie de Mie permet en outre de mettre en évidence les résonances ωp de particules
métalliques considérées comme des sphères et est plus précise que le modèle de Drude, Elle
permet de mesurer les sections efficaces de diffusion, d’absorption et d’extinction.
Fig.38 : Fréquence caractéristique de la résonance plasmon de surface (RPS) [70]
Dans les métaux nobles où la densité électronique est de l’ordre de 5.1022cm-3, ces
effets d’oscillation collective sont appelés « Plasmons ». L’efficacité de dispersion et la
longueur d’onde de résonance dépendent de la forme de la particule, la taille et le milieu
environnant (fig. 47). Certains aspects seront détaillés un peu plus loin lors de la
détermination de la section efficace d’absorption. Cette résonance se situe autour de 400nm
(3.1eV) pour l’argent et de 550nm (2.25eV) pour l’or et le cuivre et conduit à des colorations
jaune et rouge [71] :
52
Fig.39 : Spectre UV/Visible de particules d’argent métallique présentes en milieu aqueux. La

RPS se situe vers 400nm (3.1eV) [83].
1.6.3 Modèle de la fonction diélectrique

Pour décrire ce modèle nous utiliserons les propriétés de l’onde électromagnétique
décrites au chapitre 1.3.7., je me suis inspiré de la thèse de Bruno Palpant et de supports de
cours de Jean Lermé. Egalement l’ouvrage de Bohren et Huffman restera tout au long de la
description théorique la référence [31]. Ils s’intéressent donc au cas des métaux nobles dont
les caractéristiques nécessaires à la description sont recensées dans le tableau en annexe 1O
[84].
1.6.3.1 Modèle de Drude (intrabande)

Ce modèle de conduction électronique développé par Drude, permet de prédire
qualitativement le comportement des électrons dans un métal. Fondé sur la théorie cinétique
des gaz, il suppose que lorsqu’on assemble plusieurs atomes d’un élément métallique pour
former le métal massif, les électrons de valence ne sont plus liés aux ions et forment ainsi un
« gaz » d’électrons. Quand aux ions, ils constituent la charge positive compensatrice qui
assure la neutralité du système et sont considérés comme immobiles. Dans ce modèle, on fait
deux approximations [31] :
- Les électrons sont considérés comme libres et indépendants.
- Les interactions e-- e- et e--phonons sont négligées.
La fonction diélectrique du métal peut se calculer de façon classique par l’équation de
r r
mouvement d’un électron libre sous l’effet d’une onde plane E = E (ω ) exp(−iωt )e x (on
suppose que le champ varie très peu sur des distances comparables au libre parcours moyen
des électrons).
d 2x dx
m* 2
+ m *γ = −eE
dt dt (54)
53
m * est la masse effective de l’électron dans la bande de conduction, γ est le terme

d’amortissement caractéristique de l’ensemble des processus de collisions subi par l’électron.
r
En résolvant l’équation précédente et en utilisant la relation qui relie le déplacement D au
r
champ E de l’équation (51) :
D(ω ) P(ω )
ε (ω ) = = 1 + 4π
E (ω ) E (ω ) (55)
On obtient alors :
4πne 2 1 ωp 2
ε Drude (ω ) = 1 − = 1−
m ω (ω + iγ )
*
ω (ω + iγ ) (56)
ω p2
ε Drude (ω ) = 1 − ≡ ε 1. Drude (ω ) + i ε 2. Drude (ω )
ω 2 + i ΓBulk ( R ) ω (57)
Avec pour parties réelles et imaginaires de εDrude :
 ω p2
ε 1. Drude (ω ) = 1 − 2
 ω + ΓBulk 2 2π c
 ω=
ε ω p . ΓBulk
2
λ (58)
2. Drude (ω ) =
 ω (ω 2 + ΓBulk 2 )
 ,
4πne 2
Où n est la densité des électrons de conduction, ω 2p = est le carré de la fréquence de
m*
plasmon de volume.
1.6.3.2 Prise en compte des transitions interbande

Dans le modèle de Drude, nous avons considéré les électrons quasi-libres d’un métal
de façon générale. Or la structure électronique des atomes de métaux de transition (Au, Ag,
Cu) est plus complexe que celle des alcalins qui traduisent bien le modèle de Drude.
Cependant, cette structure électronique reste relativement simple en comparaison d’autres
éléments de transition. Ils possèdent un électron sur la couche externe ns (n qui indique le
numéro de la couche), et la première bande de valence (n-1)d est complètement remplie. Dans
le solide, le gaz d’électrons quasi libres est formé d’électrons d’orbitales s délocalisées. On
retrouvera donc, dans les propriétés électroniques des métaux nobles des similarités avec
celles des alcalins. Lorsque l’on passe de l’atome au solide, le niveau ns devient une bande, et
on observe une hybridation sp. La bande d est alors proche de la bande sp. Des transitions de
la bande d vers la bande sp peuvent être induites à des énergies situées dans le visible ou le
proche ultraviolet. Ces transitions sont appelées transitions interbandes par opposition aux
54
transitions intrabandes qui ont lieu au sein de la bande de conduction sp. Dans le cas de
l’argent il faut une énergie de 3.9eV (318 nm) pour faire cette transition.
Fig.40 : Parties réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de Ag.
Dans le cas général, ces électrons des transitions interbandes, contribuent à la fonction
diélectrique. Dans le domaine du visible, pour les métaux nobles, le modèle de Drude ne suffit
plus pour décrire les propriétés optiques. La présence des électrons d se traduit par l’addition
d’un terme dans l’expression de ε (Fig.50) :
Fig.41 : Représentation des transitions électroniques possible dans le métal massif.
On obtient donc :
55
 ω p2
 ε 1 (ω , R ) = ε 1Inter + ε 1Drude = ε 1Inter + 1 − 2
 ω + Γ(ω , R ) 2

ε (ω , R ) = ε ω p2 .Γ
2 Inter + ε 2 Drude = ε 2 Inter +
 2 ω (ω 2 + Γ(ω , R ) 2 )
 (59)
Pour des particules ayant des dimensions plus petites que le libre parcours moyen de
l’électron (52nm pour l’argent) la fréquence de collision n’est plus une constante mais dépend
de la taille de la particule. En effet, dans ce cas le libre parcours moyen du matériau massif est
gouverné par les collisions avec la surface des particules. Le temps moyen entre deux
collisions diminue donc et on a :
Vf
Γ( R) = ΓBulk + A
R (60)
Ainsi la taille des particules peut être évaluée par la formule de Doyle :
Vf
∆ω m ∝ Γ (61)
R
∆λ m
Avec : ∆ω m = 2πc
λ2 m
1.6.3.3 Modèle de Mie

Une façon de mettre en évidence les résonances (ωp) de particules métalliques,
assimilées ici à des sphères métalliques, consiste à mesurer les sections efficaces de diffusion,
d’absorption ou d’extinction. Les expressions des sections efficaces de diffusion ou
d’absorption de Mie se simplifient lorsque l’on traite de particules de très petites tailles devant
la longueur d’onde. On néglige dans ce cas les termes multipolaires (quadripolaires,..) pour ne
tenir compte que des termes dipolaires électriques. Pour une sphère, les sections efficaces
d’absorption et de diffusion sont :
ε −1
C abs = 4 xπR 2 Im
(ε + 2) (62)
2
8 2 4 ε −1
C diff = πR x
3 (ε + 2) (63)
2πNR
x=
λ (64)
Cext = C diff + C abs
(65)
56
Dans notre cas ou les particules sont petites devant la longueur d’onde (fig. 45) la
section efficace de diffusion est négligeable on a alors :
18 π V n 3 ε2
σ abs (λ , R) =
λ (ε 1 + 2n 2 ) 2 + ε 22 (66)
 ω p2
 ε 1 (λ , R ) = ε 1Inter + ε 1Drude = ε 1Inter + 1 − 2
 ω + Γ(ω , R) 2

ε (λ , R ) = ε ω p2 .Γ
2 Inter + ε 2 Drude = ε 2 Inter +
(67)
 2 ω (ω 2 + Γ(ω , R) 2 )

Ou encore :
9ωε m3 / 2 ε2
C abs (ω ) = V
c (ε 1 + 2ε m ) 2 + ε 22 (68)
Où Cabs(ω) section efficace d’absorption est exprimée en nm², n²=εm est l’indice du
milieu environnant, λ est la longueur d’onde en nm de la source de lumière incidente, ω est sa
pulsation en s-1, V le volume de la sphère en nm3, c la vitesse de la lumière en nm/s. Avec ces
équations il nous est possible de déterminer les résonances associées à chaque rayon de
particule de volume et d’indice environnant connus et ce pour différents métaux nobles. La
détermination de l’intensité d’absorption A peut donc se faire par la détermination de la
section efficace d’absorption :
A(λ , R ) = N . σ (λ , R ) . l (69)
Où N est la densité de particules dans la matrice, l l’épaisseur de l’échantillon. La

distribution de taille de particules est dominée par un rayon moyen R dépendant de la fraction
volumique. La détermination exacte de l’absorption n’est donc pas aisée, on peut cependant
évaluer les tendances.
1.6.3.4 Théorie du milieu effectif (Maxwell-Garnet)

Dans le cas où la théorie du milieu effectif s’applique, le matériau constitué du verre et
de l’argent possède une indice optique unique N, nous pouvons alors mettre en évidence
l’influence du facteur de remplissage f dans l’expression de Drude, en d’autres termes quelle
est l’influence sur le coefficient d’absorption lorsque l’on fait varier la quantité de matière
(concentration) formant les particules dans un même volume d’occupation ? Les limites de
validité de cette théorie sont d’une part, la taille des inclusions doit être petite par rapport à la
longueur d'onde, d’autre part le fait de négliger les ordres multipolaires d'ordre supérieur ou
57
égal à deux impose que les inclusions doivent être éloignées les unes des autres et de petite
taille (inférieure à 10 nm).
f1 f2
Fig.42 : f2>f1 ; pour un même volume de verre occupé et une taille de particules similaire, où
les taux de remplissage f représentent la concentration d’argent dans le verre.
Nous avons vu précédemment que par la théorie de Mie on obtenait à partir des
équations la fonction diélectrique totale que l’on peut écrire sous cette forme :
ω P2
ε i (ω ) = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) = ε b (ω ) + 1 − (70)
ω ² + iγω
 ω P2   γω P2 
ε i (ω ) =  ε b (ω ) + 1 −
  + i  (71)
 ω ² + γ ²   ω (ω ² + γ ² ) 
En considérant εb la fonction diélectrique des électrons de cœur (les transitions
interbandes), soient a et b tels que :
ω P2
ε1 = a = ε b + 1 −
ω² + γ ²
(72)
γω 2
ε2 = b = P
ω (ω ² + γ ² )
La théorie du milieu effectif donne la constante diélectrique effective :
(ε i + 2ε h ) + 2 f (ε i − ε h )
ε eff (ω ) = ε h (73)
(ε i + 2ε h ) − f (ε i − ε h )
On peut de cette manière déterminer le coefficient d’absorption donné par :
2ω
α ext (ω ) = Im ε eff (ω ) (74)
c
Où εh représente ici l’indice du milieu environnant (verre) et le facteur de remplissage
0<f<1. En introduisant (4) dans (5) et en posant :
AC + BD A = ε 1 + 2ε h + 2 fε 1 − 2 fε h
X = εh
C ² + D² B = ε 2 + 2 fε 2
, avec : (75)
BC − AD C = ε 1 + 2ε h − fε 1 + fε h
Y = εh
C ² + D² D = ε 2 − fε 2
58
On peut déterminer le coefficient d’absorption décrit dans :
2ω Y X ² +Y² − X
α ext (ω ) = (76)
c Y 2
De cette manière il est possible avec un tableur simple « Excel » ou « Origin »

d’évaluer l’influence du taux de remplissage sur la résonance.
1.7 Conclusion concernant les éléments théoriques

Cette première partie a permis d’identifier les aspects théoriques à prendre en
considération concernant la structure du verre et l’échange ionique de manière approfondie.
Ces points devaient être détaillés afin d’appréhender clairement les mécanismes pouvant
s’opérer lors de la trempe chimique à l’argent, lors de l’interaction échange ionique argent /
verre. Nous sommes en mesure d’évaluer l’évolution du coefficient de diffusion des
échantillons pour des temps d’échange variables quelque soit le type de verre silicaté, de
savoir si ce dernier sature en argent (en surface), si la structure est affectée et de montrer
l’influence de l’application d’un champ électrique. D’autres points ont été abordés plus
succintement comme l’influence des impuretés et le mécanisme de corrosion car ils ne
représentent pas le cœur de l’étude cependant ils peuvent intervenir dans les processus de
traitement énergétique, pour cette raison, la température d’échange retenue doit être la plus
basse (autour de 310°C) afin de limiter l’influence des impuretés, il y a de grande chance que
celles-ci soient une cause de la nucléation de particules métalliques croissantes. Un autre
point devait être clarifié : celui des conditions de formation de particules sous température :
nous comprenons que selon la température de recuit sélectionnée les conditions de croissance
ne seront pas identiques, aussi le choix est limité, lors des expériences de variations en
composition de verre nous choisirons toujours une température inférieure au Tg et identique
(450°C), mais nous mettrons en évidence à des températures de l’ordre du Tg que
l’abaissement de la viscosité du verre contribue très efficacement à la formation des particules
(la matrice peut en outre bloquer la croissance à des températures plus basses). Nous avons
également détaillé l’ensemble des contributions optiques permettant la coloration du verre et
insisté sur l’effet particulier de la résonance de plasmon de surface (RPS). Nous avons décrit
l’ensemble des paramètres influents de cette résonance dans notre contexte d’étude en tenant
compte des variations de concentration d’argent dans le verre. Ces paramètres dépendent de la
nature, la taille, la forme de la particule et de la matrice. L’identification des types de défauts
59
potentiels dans les verres permettra d’étudier la physique correspondant à la compréhension

des différents apports d’énergie et plus particulièrement ceux générés par les laser pulsés.
60
Chapitre II
Dispositifs
expérimentaux et outils
de caractérisation
Chapitre 2 Dispositifs expérimentaux et outils de caractérisation
2 Dispositifs expérimentaux et outils de caractérisation..................................................... 63

2.1 Techniques de préparation des échantillons............................................................. 63
2.1.1 Procédé d’échange ionique à l’argent purement thermique ............................. 63
2.1.2 Procédé d’échange ionique avec assistance sous champ électrique................. 66
2.1.3 Four de recuit ................................................................................................... 66
2.1.4 Laser pulsé........................................................................................................ 67
2.1.4.1 Technique d’irradiation en régime nanoseconde ....................................... 69
2.1.4.2 Technique d’irradiation en régime femtoseconde ...................................... 69
2.1.4.3 Paramètres influents ................................................................................... 71
2.1.5 Coloration par voie sol-gel............................................................................... 72
2.2 Techniques de caractérisation des échantillons........................................................ 74
2.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)................................................... 74
2.2.1.1 Préparation des échantillons....................................................................... 74
2.2.1.2 Analyse semi quantitative .......................................................................... 75
2.2.1.3 Exemple d’échantillon mesuré ................................................................... 75
2.2.2 Microscopie électronique en transmission (MET) ........................................... 76
2.2.3 Spectrophotométrie UV/Visible....................................................................... 77
2.2.3.1 Transmission en ligne................................................................................. 77
2.2.3.2 Colorimétrie ............................................................................................... 79
2.2.3.3 Transmission totale et diffuse .................................................................... 80
2.2.4 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IR-TF) .......................... 80
2.2.4.1 Principe de la mesure ................................................................................. 81
2.2.4.2 Interprétation des spectres de réflectance................................................... 83
2.2.4.3 Modèle de réflectivité................................................................................. 84
2.2.5 Exposition à la lampe UV et photoluminescence............................................. 86
2.2.6 Diffraction des rayons X .................................................................................. 87
2.3 Conclusions .............................................................................................................. 88
62
2 Dispositifs expérimentaux et outils de caractérisation
Différentes techniques expérimentales permettent de colorer nos verres silicatés. Il en

existe de nombreuses, comme le dépôt de film métallique par évaporation ou méthode plasma
puis recuit thermique pour les techniques industrielles. D’un point de vue artistique,
l’application directe de pâte d’argent avec recuit thermique permet la coloration des vitraux.
Dans tous les cas ces méthodes nécessitent un apport d’énergie pour permettre la diffusion des
ions dans le verre et la précipitation ultérieure en nanoparticules métalliques. Je décrirais là
les méthodes utilisées pour l’échange ionique à l’argent et la voie sol-gel pour l’aspect
préparation et les techniques de précipitation de nanoparticules par apport d’énergie globale
(four de recuit) ou locale par irradiation laser nanoseconde et femtoseconde. Une fois les
échantillons préparés, de nombreuses méthodes de caractérisation peuvent être utilisées afin
de révéler la composition élémentaire, la structure du verre, la nature de l’argent qu’il soit
sous forme ionique ou métallique et d’observer les particules. Ces techniques sont
principalement le MEB, la spectroscopie IR-TF, la spectrophotométrie UV/Visible, la
photoluminescence et le MET.
2.1 Techniques de préparation des échantillons

Dans le but d’introduire l’argent ionique dans nos verres, nous utilisons donc la
méthode d’échange ionique. Soit l’échange est purement thermique et dans ce cas nous
utilisons le dispositif de notre laboratoire soit il est assisté par un champ électrique. Dans le
cadre de l’étude effectuée lors de mon Doctorant-conseil avec Philips Eclairage, je décrirais la
méthode expérimentale adoptée pour la réalisation d’échantillons colorés rouge par voie sol-
gel. Il est nécessaire d’effectuer un recuit en four des échantillons afin d’obtenir les propriétés
optiques souhaitées. Je présenterais également le laser nanoseconde utilisé dans notre
laboratoire qui conduit à la croissance des nanoparticules en surface du verre. D’autre part la
chaîne d’irradiation femtoseconde utilisée dans les locaux du pHLAM à l’Université de Lille
1 nous a permis d’affecter les particules déjà présentes ou de générer des défauts en volume
localement dans le verre pour une précipitation locale ultérieure par recuit.
2.1.1 Procédé d’échange ionique à l’argent purement thermique

Pour introduire l’argent ionique dans nos verres, un four spécifique basculant régulé
en température a été développé au laboratoire permettant de travailler avec des sels fondus à
température constante :
63
Fig.1 : Dispositif expérimental d’échange ionique de Chartres.
Les échantillons sont suspendus par des manilles par lot de 6 au maximum afin de
reproduire au mieux les conditions expérimentales. Pour minimiser l’effet de la température
lors de l’échange selon la composition de nitrates retenu, nous utilisons le diagramme de
phase AgNO3-NaNO3 (annexe 2A) [85]. Pour un bain formé essentiellement d’AgNO3 pur, la
température de liquéfaction est d’environ 210°C, par contre pour un bain formé de 90% de
NaNO3 et le reste de AgNO3, la température de la solution liquide est de environ 305°C. Nous
choisirons préférentiellement pour la suite de notre étude, une température située entre 310°C
et 320°C pour les différents types de composition. Nous pouvons à ce stade déterminer la
masse des constituants, par la fraction molaire du mélange. A la température de 310°C, les
sels sont alors en phase liquide, cela implique :
n1 ( AgNO3 ) + n 2 ( NaNO3 ) ↔ n1 ( Ag + ) + n 2 ( Na + ) + (n1 + n 2 ) NO3− (1)

Avec n1,n2 tendent vers l’infini pour que l’échange se produise lorsque l’on introduit la
lame de verre. D’après la règle de sélectivité (22) du chapitre 1.4.1., si le verre contient du
sodium ou du lithium, ces ions ne s’échangent pas avec le sodium de la solution. La méthode
de préparation des échantillons est alors celle adoptée de la figure 2 :
64
Préparation du mélange de Rapport massique des constituants

sels AgNO3-NaNO3
Introduction dans un
bécher inox
Préchauffage four Tg (transition vitreuse >Tc (temps de

basculant régulé consigne) ≥ Tf (liquéfaction)
Mélange en phase liquide Tc est maintenue constante et l’on préchauffe

ainsi les lames au-dessus du bain
Introduction du substrat de Lame de verre silicaté, durée d’introduction t

verre
Sortie du bain Refroidissement à l’air de 5 à 10 min,

± présence d’une pellicule sur le verre
Nettoyage aux ultrasons 15 à 30 minutes dans un mélange d’eau distillée

+ TFD4 chauffé puis rinçage et séchage
Fig.2 : Préparation de verres par méthode d’échange ionique purement thermique. Ce

protocole est applicable également aux sels KNO3 et CuNO3.
Le nettoyage aux ultrasons peut durer plus ou moins longtemps selon la propreté de
l’échantillon obtenue. De cette manière nous obtenons deux faces échangées, ce qui pose
problème dans certains cas lors d’une mesure optique plus fine en transmission par exemple,
il peut donc être préférable de n’avoir qu’une seule face échangée. Pour ce faire il est possible
de polir une surface du verre à l’aide d’oxyde de Cérium ou de pâte diamantée de différentes
tailles micrométriques allant de 1 à 6 µm, ou encore d’appliquer sur une face une couche
protectrice de nitrure de bore avant échange ionique :
Fig.3 : A gauche : application du nitrure de bore sur la face avant échange, à droite : résultat
après échange ionique.
65
Cette couche est inerte chimiquement et s’enlève mécaniquement après échange

ionique, cependant sa préparation peut durer plusieurs jours. A la suite de ces étapes, des
analyses en spectroscopie UV/Visible, au Microscope électronique à balayage (MEB) et en
spectroscopie infrarouge peuvent être effectuées au laboratoire de Chartres.
2.1.2 Procédé d’échange ionique avec assistance sous champ électrique

Une partie de mon étude a consisté en la mesure de quelques verres échangés avec
assistance sous champ électrique dans AgNO3 pur à T=300°C. En appliquant un champ
électrique la diffusion des ions argent est augmentée et il est possible de cette manière
d’obtenir des profils à saut d’indice à la différence de la méthode purement thermique qui
conduit à des guides d’onde à gradient d’indice. Une seule face est échangée dans cette
configuration. Cependant cette méthode peut devenir destructive si le choix de la valeur du
champ électrique n’est pas judicieux.
2.1.3 Four de recuit

Afin de favoriser la formation de particules métalliques d’argent et de faire varier ainsi
la coloration obtenue, le recuit thermique est effectué au laboratoire en four (figure 4). La
température cible doit préférentiellement rester inférieure à la température de transition
vitreuse du verre située entre 550°C et 650°C pour nos verres silicatés étudiés. La vitesse de
refroidissement est également un critère important afin de ne pas briser le verre. Typiquement
lors de nos expériences nos verres sont recuits à Trec=450°C.
Fig.4 : Four à moufle de l’Institut Prisme de Chartres, les échantillons sont isolés des parois
par des supports en céramique afin d’obtenir une cuisson homogène.
66
Le schéma en annexe 2B résume la cinétique de précipitation après le processus de

recuit. Dans la littérature, il est décrit que pour obtenir des particules métalliques pures, il faut
briser la liaison Ag-O pour former des particules [86]. Ce processus de recuit, une fois
l’échange effectué, peut être décrit comme suit :
Ag − O → Ag + + O − (2)
Ag + + e − → Ag O (3)
Ag O + Ag O → Ag − Ag (4)
( Ag − Ag ) + Ag + ... N → ( Ag ) N (5)
Ou encore [87,88] de cette manière :
+
2(≡ Si − O − Ag + ) ↔≡ Si − O ≡ Si + O − + Ag 2 (6)
2O − + 2 Ag + ↔ 2 Ag O + O2 (7)
Nous remarquons que le mécanisme de recuit fait à chaque fois intervenir activement
l’oxygène dans le processus de précipitation, il peut donc y avoir une incidence non
négligeable sur la polymérisation du réseau, nous utiliserons la spectroscopie infrarouge pour
montrer cet effet. Afin de déterminer s’il y a effectivement formation de nanoparticules
d’argent métallique nous utiliserons le microscope électronique en transmission (MET) du
CRMD à Orléans (Caroline Andreazza). La spectrophotométrie d’absorption UV/Visible, la
photoluminescence et également la microscopie électronique à balayage (MEB) seront utilisés
à ce stade. Nous montrerons que d’autres éléments peuvent intervenir dans le processus de
précipitation et notamment les impuretés tels le fer ou l’étain.
2.1.4 Laser pulsé

Le laser est aujourd’hui très utilisé même si la première application est apparue une
quinzaine d’année après son invention. On l’observe pour la première fois dans le rubis Cr3+ :
Al2O3 avec une longueur d’onde de 694.3nm en mai 1960 (T.H. Maiman et al). Depuis, il n’a
cessé de se développer, en 2001 par exemple apparaissent les premières impulsions isolées de
rayons X « attoseconde » de durée 650as (F. Krausz et al). Il est utilisé dans divers domaines
tels le traitement des matériaux, les télécommunications optiques, le stockage optique de
données, les applications médicales, le pompage de lasers solides, la recherche fondamentale,
l’instrumentation, inspection, mesure, contrôle, l’enregistrement d’images, le divertissement
et la visualisation…vous trouverez en annexe 2C la description des propriétés physiques des
laser nécessaires à la compréhension des grandeurs mises en jeu [89-90]. Pour le besoin de
67
notre étude nous utiliserons deux techniques d’irradiation laser pulsé en régimes nanoseconde
et femtoseconde. Les facteurs influençant sont l’intensité, la durée d’exposition (dans notre
cas la durée du pulse puisque nous travaillerons exclusivement en régime pulsé) et la capacité
du matériau à absorber (le choix de la longueur d’onde associée au matériau ciblé). Dans sa
thèse, Nicolas Sanner explique la nature de l’interaction avec le diélectrique (verre) ou le
métal selon le durée de pulse et l’intensité [91]. De manière générale, deux phases peuvent
être distinguées : l’excitation des électrons (photoionisation), suivie de la phase de relaxation
du matériau où interviennent différents mécanismes contribuant à la modification de l’indice
de réfraction. On notera que le temps d’absorption de l’électron est inférieur à 1fs. L’énergie
est ensuite transférée au réseau typiquement entre 1 et 10ps :
Fig.5 : Récapitulatif des temps caractéristiques et des intensités pour les mécanismes
physiques lors de l’irradiation d’un solide par des impulsions femtosecondes. L’excitation a
lieu pendant ~100fs, des modifications structurelles ont lieu avant 1ps, puis une fusion
commence, l’expansion et l’ablation éventuelle du matériau ont lieu à partir de ~100ps. La
limite entre phénomènes thermiques et athermiques se situe grossièrement autour d’une
dizaine de picosecondes [91].
On comprend plusieurs choses : les effets obtenus pour un métal apparaissent à des
intensités plus faibles que pour un verre, cela suppose qu’il est possible d’affecter l’argent
contenu dans le verre en limitant les effets sur la matrice (le verre en question). Le processus
est thermique pour le régime nanoseconde avec ablation ou resolidification puis diffusion
thermique cela suggère que lorsque le matériau est affecté il est totalement décomposé (au
minimum en fusion) puis il se recombine en évacuant la chaleur. Par conséquent le régime
nanoseconde devrait permettre en sélectionnant des intensités faibles de fondre l’argent
métallique contenu dans le verre… la difficulté sera donc d’éviter l’ablation du verre
68
prédominante dans ce régime. L’interaction est athermique en régime femtoseconde avec

excitation des électrons cela suppose qu’il est possible de délocaliser les électrons du matériau
par génération d’électron libre dans le verre ou de chauffer les électrons du métal, en d’autres
termes de générer des défauts dans le matériau soit dans le verre soit dans l’argent.
2.1.4.1 Technique d’irradiation en régime nanoseconde

Les expérimentations en régime nanoseconde ont été réalisées avec un laser pulsé de
type Nd : YAG Brillant Easy de chez Quantel à Chartres. Il est possible de doubler ou tripler
permettant d’irradier nos échantillons à 3 longueurs d’onde possibles : λ=1064nm (330mJ),
λ=532nm (165mJ) et λ=355nm (60mJ) [92]. L’objectif principal de cette campagne était de
réaliser une tache colorée sur des lames de verre préalablement traitées en échange ionique à
l’argent. Ces expériences sont réalisées à l’aide d’un laser modèle « Brillant Easy ». Le
montage est décrit sur la figure 6 et en annexe 2D. Des tests préliminaires avaient été réalisés
à Bourges sur un modèle Brillant Bw [93]. Dans ces conditions d’irradiation le régime est
thermique.
Fig.6 : Dispositif d’irradiation nanoseconde à Chartres.
2.1.4.2 Technique d’irradiation en régime femtoseconde

Un certain nombre d’expérimentations ont été réalisées dans le régime femtoseconde
au laboratoire phLAM de l’université de Lille avec David Jegouso et Bruno Capoen.
L’objectif était d’irradier dans deux longueurs d’onde : à λ=400nm des échantillons échangés
afin de faire précipiter en particules métalliques l’argent contenu dans le verre et à λ=800nm
dans le but de générer des défauts dans le verre pour ensuite effectuer un recuit thermique
complémentaire et ainsi révéler la couleur. Cette technique permet d’irradier localement en
volume. Le principe de la technique est décrit en annexe 2E et sur la figure ci-dessous :
69
Pompe Etireur
(pico-100fs)
Amplificateur
Spitfire Pro
Etireur (45fs)
Cavité
régénératrice Compresseur
Topas-C : Compresseur
Amplificateur optique (pico-100fs)
paramétrique ultra-
rapide kilohertz (OPA)
Oscillateur laser
Tsunami
Polariseur
Pompe Coherent
Deux filtres (200- Verdi V6
400nm or 500-700nm)
Microscope 4/0.1
Filtre (700-910nm)
Miroirs argent (réflectivité Zone de travail

90%, 250-600nm)
Table XYZ
Echantillon
Fig.7 : Schéma descriptif de la chaîne d’irradiation utilisée au phLAM de Lille. Lasers

impulsionnels picoseconde et femtosecondes : lasers Ti-Saphir avec chaîne d’amplification,
OPO (large gamme spectrale d’accordabilité).
Le laser utilisé est un laser de fréquence 1kHz « Spectra-Physics Tsunami » amplifié

par un « Spitfire Pro » (Ti :Sapphire Regenerative Amplifier Systems). Le « spitfire pro »
comprend trois parties : l’étireur (stretcher), la cavité régénératrice et le compresseur. Les
pulses provenant du « Tsunami » sont étirés puis ils sont introduits dans la cavité
régénératrice (dont le Ti : Sa est pompé par une pompe). Une impulsion amplifiée est extraite
de la cavité régénératrice et est introduite dans la partie Compresseur afin de compresser
l’impulsion. Le « Spitfire Pro » peut fonctionner sous trois régimes d’impulsions :
picoseconde, 100 fs et 40 fs. Chaque régime possède des réseaux d’étirage et de compression
différents ainsi qu’un trajet optique différent. Une table trois axes XYZ est pilotée sous
« Labview » afin de déplacer l’échantillon lors de l’irradiation sans modifier la distance focale
le séparant du microscope ou de la lentille. Ainsi, si l’on néglige les variations d’état de
surface, la fluence déposée reste identique tout au long de la procédure de balayage et le
diamètre du faisceau est très petit (quelques micromètres, proche du waist). De cette manière
on obtient une surface suffisamment grande pour effectuer les mesures en spectrophotométrie
70
UV/Visible et l’effet sur le verre est amplifié. Le troisième axe et une caméra permettent
d’aider à l’identification de la distance focale. En annexe 2E vous trouverez des informations
complémentaires concernant la mesure du faisceau, la caméra et le programme de balayage.
Le faisceau peut être polarisé, filtré et mesuré. L’énergie instantanée est mesurée par un
puissancemètre avant échantillon.
2.1.4.3 Paramètres influents

Les caractéristiques d’irradiation dépendent du montage optique selon que le faisceau
soit focalisé ou non. Il est donc important de connaître les propriétés optiques du faisceau
décrites en annexe 2F [89-90].
Catégorie Paramètre Symbole unité observation
Longueur d’onde λ nm
Taux de répétition F Hz Fréquence de pulse
Caractéristiques du laser Durée du pulse τpulse fs ou ns
Puissance moyenne Pmoy mW ou W
Energie par pulse Epulse mJ ou J
Diamètre faisceau Dfaisceau mm Avant lentille
Distance docale f mm
Indice lentille nlentille
Montage optique
Indice air nair
Ouverture numérique O.N.
Hauteur H mm Entre impact et lentille
Longueur des lignes l mm Platine translation X
Vitesse de balayage v mm/s Platine translation X
Conditions de déplacement
pas pas mm Platine translation Y
temporisation tempo s Platine translation Y
Diamètre de la tache dspot nm Impact sur verre

Rayon avant lentille w(z) mm faisceau
Waist w'0 mm focalisé
Paramètres intermédiaires Rayon du microscope mm
Angle a ° Lentille focale
Rayon de l’impact we(z) mm faisceau
Fluence par tir E J/m² Impact
Intensité par tir I W/m² Impact
Temps / section s Pour femtoseconde

Nbre. de coups/spot Nb
Caractéristiques d’interaction
Fluence totale Etot J/m²
Intensité totale Itot W/m²
Tableau 1 : Paramètres optiques intervenant dans le processus d’irradiation laser

pulsé/verre.
71
Si l’on exclu l’échantillon voici l’ensemble des paramètres influents pour la campagne
d’irradiation, ils sont recensés dans le tableau 1 ci-dessous et caractérisent le laser, le montage
optique, les conditions d’exposition en durée et déplacements (s’ils existent). Pour résumer
cette partie concernant l’irradiation pulsée, nous avons décrit la technologie du laser, nous
avons définit les paramètres de transformation intervenants dans la détermination des énergies
mises en jeu lors de l’interaction avec le matériau. Nous sommes en mesure de calculer les
modifications que subissent les grandeurs énergétiques intervenant dans le processus
d’interaction laser/matière lors de l’utilisation du laser pulsé, c'est-à-dire l’énergie par pulse
Epulse (J), la puissance P(W), l’intensité I définit comme étant la puissance par unité de surface
(W/m²) et la fluence E (J/m²)… ces informations permettront de comparer les effets selon le
nombre de pulse (temps d’exposition) choisit.
2.1.5 Coloration par voie sol-gel

Une autre alternative de coloration des verres décrite au chapitre 1.3.11.2. est
l’utilisation de verres hybrides organiques et inorganiques obtenus par voie de chimie douce.
Ce qui nous intéresse ici concerne l’obtention de la couleur rouge après différents traitements
thermiques et la formation du réseau par les précurseurs et dans ce cas des alkoxydes [94-95].
Avec une contribution d’énergie, le mélange hydrolytique va réagir suivant les relations
d’hydrolyse et de condensation données ci-dessous [96] :
Si − OR + H 2 O → Si − OH + ROH (8)
Si − OH + RO − Si → Si − O − Si + ROH (9)
Ces relations peuvent être appliquées aux précurseurs utilisés, c’est à dire : TEOS et
MTMS, où ‘R’ est un groupe alkyl comme Me, Et...:
Si (OR) 4 + 2 H 2 O → SiO2 + 4 ROH (10)
R − Si (OR ) 3 + 2 H 2 O → SiO2 + 4 ROH (11)
Théoriquement nous devrions noter un dégazage d’alcool ROH durant la

polymérisation SiO2. Les expériences ont été réalisées dans les locaux du LPPI à Cergy-
Pontoise, sous hotte aspirante à température ambiante. La préparation de la solution sol-gel
pigmentée rouge consiste à suivre le protocole ci-dessous :
72
HM DAA
1 2
3
Solution
prète à
l’emploi
Mixer activement la Mixer Filtrer avec

solution « PD » activement la un film de
pendant 4 à 5 heures solution nylon de 2µm
pendant 4 à 5 et un
heures (ici : récipient
la nuit) souple
Fig.8 : Préparation de la solution pigmentée rouge de production.
La solution doit être mixée longtemps et activement afin d’homogénéiser au mieux les
différents composés, l’étape de filtration est nécessaire afin d’éliminer les plus gros amas. A
la suite de cette préparation, l’étape suivante consiste à recouvrir uniformément le substrat de
verre à l’aide de la solution pigmentée préalablement préparée. Pour cela, on utilise la
technique de Spin-Coating qu’il faut programmer selon une procédure définit en vitesse,
accélération et temps :
Fig.9 : Technique de Spin-coating pour déposer la solution rouge sur le substrat de verre
(Spin-coater type spin150).
Chaque échantillon est intégralement recouvert de la solution rouge, puis après

fermeture du couvercle, le cycle selon le diagramme de phases de vitesses peut démarrer.
Immédiatement après le recouvrement du substrat, l’échantillon est préchauffé une minute à
100°C sur une plaque chauffante puis l’échantillon est recuit cinq minutes à 250°C en four.
73
2.2 Techniques de caractérisation des échantillons
Il existe de nombreuses techniques permettant de mesurer nos verres. Je ne décrirais ici

que les outils de caractérisation utilisés qui permettent les investigations suivantes sur les
échantillons de verres traités :
Outil de caractérisation Abréviation caractérisation Grandeurs caractérisées

Microscope électronique à Elémentaire EDX, Concentration élémentaire
MEB - SEM
balayage observation et profils
Spectrophotomètre Fréquence plasmon,
UV/Vis Particule métallique
UV/Visible absorption électronique
Microscope électronique Forme et distribution de
MET - TEM Particules métalliques
en transmission taille
Diffractomètre à rayons X DRX - RDX agrégats Structure des cristallites
IR – TF Evolution des espèces, du
Nature des liaisons
Spectromètre IRTF réseau silicaté et des
chimiques
FT - IR modificateurs
Photoluminescence PL Photoluminescence Influence des défauts
Tableau 2 : Inventaire des méthodes de caractérisation utilisées.
2.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage permet l’analyse qualitative et quantitative du
verre, le principe de la technique est décrit en annexe 2G, ainsi que son principe de
fonctionnement [97]. L’appareil de l’Institut Prisme à Chartres est depuis peu équipé du
nouveau logiciel « INCA » permettant de travailler sur chaque point de l’écran en post-
traitement.
Fig.10 : Microscope de l’Institut Prisme.
2.2.1.1 Préparation des échantillons

La qualité des images obtenues en microscopie électronique à balayage dépend
grandement de la qualité de l’échantillon analysé. Idéalement, il doit être plat et doit être
conducteur afin de pouvoir évacuer les électrons. Il doit également être de dimension
74
relativement petite. Nous travaillons sur des échantillons isolants. Plusieurs méthodes peuvent
résoudre ce problème. Il est possible de métalliser les échantillons, c’est-à-dire de les
recouvrir d’une fine couche de carbone ou d’or ou encore utiliser une résine afin d’obtenir de
meilleurs résultats. Une dernière méthode est possible, nous travaillons avec celle-ci. Elle
consiste à utiliser le MEB en pression variable, un flux d’air est injecté pour évacuer les
électrons afin d’éviter le phénomène de charge au détriment de la résolution. Pour améliorer
l’étude nous plaçons du scotch carboné sur le porte échantillon pour faire un pont
d’évacuation afin d’évacuer les électrons restés sur le dessus de l’échantillon pour obtenir les
profils de concentration. Il est nécessaire de réaliser une coupe transversale du verre afin
d’analyser la présence d’argent sur la profondeur du verre. Pour pouvoir réaliser cette analyse,
la préparation est spécifique et décrite en annexe 2H.
2.2.1.2 Analyse semi quantitative

Cet outil est d'une grande utilité pour l'étude de nos échantillons. Le faisceau ponctuel
d'électrons envoyé sur l'échantillon génère des photons X. Ce dispositif permet une analyse
semi quantitative du matériau. La détermination se fait à l’aide du logiciel inca, on observe au
microscope la zone intéressée et le faisceau électronique de mesure est dirigé sur les zones
retenues comme les plus intéressantes pour l'analyse élémentaire ce qui permet de caractériser
la composition du matériau. Par cette méthode, on peut faire une analyse stoechiométrique par
rapport à l’oxygène ce qui permet d’obtenir une information d’occupation d’espace et donc de
structure. L’étude des verres par le microscope électronique nous a permis d’identifier la
présence des éléments à partir du Béryllium, d’obtenir la composition élémentaire à partir du
sodium, de réaliser une observation morphologique et enfin de détecter des éléments en faible
concentration avec une marge d’erreur qui dépend de la nature des éléments et de leur
quantité. Des incertitudes sur la composition du verre restent néanmoins persistantes. On note
une erreur relative faible dans le cas de l’argent d’environ 2%.
2.2.1.3 Exemple d’échantillon mesuré

Lors de l’étude, nous avons mesuré l’évolution de l’argent depuis la surface vers
l’intérieur du verre à l’aide d’un profil en ligne composé de 25 points. Les paramètres de
réglage sont les suivants :
75
Détecteurs : Electrons rétrodiffusés (QBSD) et électrons secondaires (SE1)

Pression : 9Pa
Tension d’accélération EHT : 20 kV
Intensité de filament : 3,331 A
Courant de faisceau : 80µA
Intensité sonde (I probe) : 200pA et réglage du tilt
Taille ouverture : 100µm
Distance de travail : 19mm (distance de travail optimale sur ce microscope)
Magnitude : 48x
Les photons X sont comptabilisés en nombre de coups et rangés selon leur énergie par
un détecteur EDS ce qui permet d’identifier les éléments :
Fig.11 : Logiciel INCA de traitement de spectre.
Ce qui est important ici est que toute l’information est contenue en chaque point de
mesure, ce qui permet de comparer les points entre eux. On obtient de cette manière
l’expression stoechiométrique des éléments pour chaque point de mesure repéré par des
coordonnées, on déduit l’évolution des concentrations en fonction de la profondeur
d’échange.
2.2.2 Microscopie électronique en transmission (MET)

L’analyse par MET est primordiale car la forme et la distribution de taille des
particules sont des paramètres qui vont directement influer sur la réponse optique de l’agrégat.
Les images MET ont été réalisées par C. Andreazza au Centre de Microscopie de l’Université
d’Orléans. L’acquisition des images a été faite avec un appareil Philips CM 20 200 kV dont le
76
principe est décrit en annexe 2I. Pour cette étude, il n’y a pas de clichés de diffraction car les
particules sont très petites contrairement aux mesures effectuées lors de l’étude réalisée par
Francis Catan. L’imagerie apporte des informations sur la forme et la distribution des
particules constituant les échantillons. La technique utilisée pour la préparation des
échantillons comporte plusieurs étapes [70] :
- On colle l’échantillon sur une lame de verre et on polit l’échantillon jusqu’à quelques
centaines de nanomètres d’épaisseur.
- Une seconde phase de polissage permet d’atteindre la centaine de nanomètres.
- Un broyage de cet échantillon de faible épaisseur est fait et une dissolution dans de l’alcool
(éthanol) est réalisée.
- Les particules et la matrice sont ainsi diluées dans l’alcool. On prélève ensuite un certain
volume qui sera déposé sur la grille du microscope. Après séchage (évaporation de l’alcool),
le tout est inséré dans la chambre d’analyse.
On obtient une image à partir de laquelle il est possible d’établir une distribution de
tailles et de visualiser les différentes formes des particules. A partir de ces analyses on déduira
le mode de croissance des particules (migration coalescence ou Ostwald Ripening).
2.2.3 Spectrophotométrie UV/Visible

La technique que nous utiliserons le plus est la spectrophotométrie UV/visible en
transmission car elle permet d’informer des propriétés optiques que nous discuterons très
souvent dans le but de mieux comprendre les mécanismes de coloration. La spectroscopie
UV/visible est une méthode éprouvée, simple et rapide, qui fournit des informations sur la
nature chimique, les propriétés physico structurales, et les caractéristiques optiques des
matériaux. Deux configurations seront utilisées.
2.2.3.1 Transmission en ligne

La transmission en ligne est la technique utilisée pour l’étude de l’échange ionique.
L’appareil permettant cette mesure est un spectrophotomètre UV/visible « Jasco » modèle V-
530. La description technique est détaillée en annexe 2J.
77
Fig.12 : Spectrophotomètre UV/ Visible Jasco V-530.
La spectroscopie UV/Visible s’appuie sur la relation fondamentale de Beer–Lambert

qui dépend directement du volume de l’échantillon, de sa concentration et du coefficient
d’absorption de l’espèce observée (voir chapitre 1.6.1). D’un point de vue comparatif, si
l’épaisseur des échantillons n’est pas constante la comparaison des spectres obtenus sera plus
compliquée, il convient donc lors d’études de rester vigilant sur le choix des échantillons. Un
spectre UV/Visible résulte de l’absorption de radiations dans le domaine spectral par la
molécule (figure 13). Dans les régions UV et Visible, les longueurs d’onde correspondent à
des différences d’énergie ∆E = E2 - E1 (∆E = hc/λ avec λ, longueur d'onde de la radiation) qui
affectent le domaine des transitions électroniques : passage d’un orbitale d’énergie E1 à un
orbitale d’énergie plus élevé E2.
Fig.13 : Etendue spectrale. L’appareil utilisé permet des acquisitions de 250 à 1000nm pour
une résolution de 0,5nm.
Les transitions dans le domaine UV/visible concernent les électrons les moins liés de
la molécule. Lorsque le composé se trouve à l'état condensé, liquide ou solide, le spectre est
78
beaucoup moins résolu en raison des interactions entre molécules qui se trouvent être plus
proches les unes des autres. En fait, les nombreuses interactions modifient de façon différente
les niveaux énergétiques des différentes molécules et les niveaux bien définis deviennent des
bandes lorsqu’on superpose les différents diagrammes énergétiques : le spectre de raies
devient un spectre de bandes.
2.2.3.2 Colorimétrie
La colorimétrie permet de qualifier scientifiquement la perception des couleurs. La
plupart des travaux scientifiques de normalisation ont été menés par la Commission
Internationale de l’Eclairage (CIE). C’est une organisation indépendante dédiée à l’étude de la
lumière et de l’éclairage. Les normes de représentation colorimétrique sont diverses et
nécessitent la prise en compte à chaque fois d’une référence (figure 14). Nous avons
représenté les diagrammes normalisés xyY (CIE-1931) et L*a*b* (CIELAB-1976) à partir des
spectres de transmission obtenus. L’obtention de ces systèmes de coordonnées est décrite en
annexe 2K [98].
Fig.14 : Normes de représentation colorimétrique, à gauche : diagramme de chromaticité

CIE 1931 et à droite : sphère L* a*b* (CIELAB 1976) [99,100].
Les coordonnées x et y sont calculées par le logiciel « Spectra Analysis » lors d’une
acquisition de transmission sur le spectrophotomètre UV/Visible. Ces coordonnées sont
reportées sur le diagramme du CIE. Il est possible d’utiliser un colorimètre en réflexion
(figure 15) mais celui-ci analyse une couche très fine superficielle, dans notre cas cette
information n’est pas intéressante car c’est la contribution d’épaisseur d’échantillon qui nous
donne une information exploitable, en d’autres termes une mesure de réflexion est dans le
blanc pour nos échantillons (en haut de la sphère L*a*b*) car la concentration en colorant est
trop faible par rapport à la sensibilité de l’appareil. Dans la plupart des cas d’étude de
colorimétrie, on recherche un écart de couleur plus significatif que le point de couleur en lui-
même.
79
Fig.15 : Colorimètre en réflexion.
2.2.3.3 Transmission totale et diffuse

Dans le cadre de l’étude sol-gel, les échantillons ont été analysés en spectroscopie
UV/visible avec sphère d’intégration à l’Université de Cergy-Pontoise (figure 16) afin d’en
déduire la transmission totale et la transmission diffuse. Les conditions d’analyse étaient les
suivantes : résolution de 1 nm et acquisitions de 300 à 800nm. Les mesures UV/Visible ont
été réalisées avec un appareil “Jasco” V-570 équipé d’une alimentation supplémentaire Pbs et
d’une sphère d’intégration permettant ainsi de collecter le flux transmis diffus :
Emplacement
échantillon
Bloc de réflexion pour

ligne de base ou
transmission totale
Fig.16 : Spectrophotomètre UV/Visible Jasco V-570 équipé d’une alimentation

complémentaire et d’une sphère d’intégration. A droite : détail de la sphère d’intégration. Le
trajet bleu représente le faisceau. Le trajet en pointillé représente la contribution en ligne qui
peut être bloquée.
De cette manière on peut estimer la contribution de diffusion des verres hybrides

colorés en rouge.
2.2.4 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (IR-TF)

C’est une méthode d’identification optique non destructive comme la spectroscopie
UV/Visible. La spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier est basée sur l’absorption
80
d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des
vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions
chimiques présentes dans le matériau. L’appareil que nous utiliserons permet des mesures de
30cm-1 à 4000cm-1 du lointain au moyen infrarouge. Il s’agit d’un appareil Vertex 70 de
« Bruker Optics ». Il possède un montage optique à simple faisceau comportant un
interféromètre de type Michelson décrit en annexe 2L. Son système de purge fournit un flux
d’air asséché et permet d’obtenir des acquisitions stables et les optiques s’alignent
automatiquement via des programmes de configuration préenregistrés. Le logiciel « Opus »
fournit avec l’appareil permet la reconstruction de spectres exploitables. L’appareil représenté
sur la figure ci-dessous possède une résolution de 0,5cm-1 :
Echantillon
Source
MIR
Réflexion spéculaire
Fig.17 : Spectromètre Bruker Vertex 70 avec source MIR, résolution 2cm-1, plage d’étude de
30 à 4000cm-1 (de 0.9 à 120 THz). A droite, montage en réflexion (possibilité d’analyse en
transmission et ATR). Un miroir d’or permet l’acquisition de la référence.
Contrairement à la technique UV/Visible il n’est pas possible d’acquérir un spectre

significatif par transmission car la silice absorbe beaucoup trop. Nous utilisons un montage en
réflexion afin de sonder la couche superficielle du verre, on collecte ainsi le spectre de
réflectance. Cette méthode est la plus restrictive parmi celles que nous utilisons. Afin
d’obtenir les meilleurs résultats, les échantillons utilisés doivent être plat et lisse sur une
surface mesurée d’au moins 6mm de diamètre.
2.2.4.1 Principe de la mesure

Le domaine infrarouge correspond au domaine d’énergie de vibration des molécules.
Lorsque la longueur d’onde apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie de
vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une
variation de l’intensité réfléchie. Par cette technique, toutes les vibrations ne donnent pas lieu
81
à une absorption, cela va dépendre de la symétrie de la molécule. D’autre part, cette technique
est très sensible aux conditions ambiantes, il est donc nécessaire d’effectuer plusieurs mesures
consécutives afin de déterminer le spectre le plus significatif. On évalue alors la cinétique des
espèces chimiques dans nos verres [102]. En première approximation, on peut modéliser une
molécule diatomique par deux sphères de masses m1 et m2 représentant les deux atomes (1 et
2) et d’un ressort de raideur k symbolisant la liaison chimique :
Fig.18 : Modèle masse-ressort.
Par les relations de Lagrange détaillées en annexe 2M faisant intervenir les énergies
cinétique et potentielle de ce système, on obtient une solution de la fréquence d’oscillation
intéressante donnée par :
k m1m2
ϖ= avec µ = (12)
µ m1 + m2
Cette fréquence correspond à une fréquence de vibration de la molécule. Une molécule
diatomique ne présentera donc sur un spectre IR qu’une seule bande d’absorption. Pour
qu’une vibration soit active en spectroscopie infrarouge, il faut que cette vibration entraîne
une variation du moment dipolaire µ de la molécule, par conséquent une molécule possédant
deux atomes de même nature n’est pas détectable. Par exemple, il est possible d’identifier les
liaisons asymétriques de type Ag-O mais pas Ag-Ag ou encore Si-O mais pas Si-Si. On sait
que si une molécule possède N atomes, son état vibrationnel est déterminé par l’évolution
temporelle de chacune des trois coordonnées associées à chaque atome. Le traitement
mécanique consiste donc à résoudre 3N équations de Lagrange or parmi les 3N solutions de
ces équations, 6 sont de fréquences nulles et représentent les 3 degrés de rotation et les 3
degrés de translation de la molécule. Chaque molécule possède donc 3N-6 modes de
vibration. Hélas, expérimentalement on constate qu’il y a moins de bandes d’absorption sur le
spectre que ce que l’on attendait. Tous les modes de vibrations d’une molécule ne sont donc
pas actifs en infrarouge et il existe des règles de sélection. De plus, la résolution de 3N
équation devient rapidement difficile dès que le nombre d’atomes augmente (avec une
molécule à seulement quatre atomes on doit résoudre un système de 12 équations). On peut
déterminer les vibrations actives en infrarouge grâce à la théorie des Groupes. Malgré tout,
dans notre cas la signature du verre de silice est assez bien connue, ainsi en annexe 2N est
82
recensé un inventaire de fréquences caractéristiques étudiées par différents auteurs dans des
verres de composition différentes.
2.2.4.2 Interprétation des spectres de réflectance

Les spectres représentés ci-dessous sont ceux d’un verre vierge ne contenant pas
d’argent et d’un verre échangé à l’argent. On exprime la réflectance (unité arbitraire) en
fonction du nombre d’onde que l’on peut associer aux fréquences d’oscillations moléculaires.
Francis Catan avait montré que ces signatures spectrales typiques de verres silicatés
présentaient des différences dans plusieurs régions localisées de 30cm-1 à 1500cm-1 [108] :
0 .3 5
v ie r g e
échangé
0 .3 0
0 .2 5 1
Reflectance
0 .2 0
3 4
0 .1 5
Zone des
intermédiaires
0 .1 0 Variations de
2 l’indice de
Flexion réfraction
0 .0 5 du Zone des
Zone des réseau Vibrations du réseau
A
Modificateurs g
0 .0 0
200 400 600 800 1000 1200 1400
-1
N o m b r e d 'o n d e ( c m )
Fig.19 : Spectres de Réflectance obtenus entre 30cm-1 et 1500cm-1 pour une lame de
microscope avant et après échange ionique. 4 zones d’intérêt seront considérées pour l’étude.
La région située entre 30 et 400cm-1 est la zone d’influence des modificateurs de

réseau , c’est ici que l’on notera l’influence 1 des liaisons de type Na-O (≈ 70cm-1) et des
liaisons de type Ag-O (influence 2 ≈ 200cm-1). Deux massifs très importants situés à environ
450cm-1 et 1050cm-1 représentent respectivement les modes de flexion associés aux modes de
vibration des tétraèdres SiO4 formant le réseau silicaté. Cette signature est maintenant bien
connue et a été déterminée par la théorie des groupes à partir d’un modèle de quatre atomes.
Le massif correspondant aux modes de flexion du réseau est difficilement exploitable par
contre celui situé entre 800 et 1250cm-1 est significatif de vibrations d’élongation
assymétriques des laisons Si-O- et Si-O-Si formant le réseau silicaté. Il permet d’identifier les
évolutions en oxygène pontant (BO) et non pontant (NBO), il est significatif des vibrations
des espèces tétraédriques Qn, ainsi les modes Q4 vibrent à plus haute fréquence que les modes
83
Q1. La zone des intermédiaires est située entre 550 et 800cm-1 et ne sera pas prise en compte
dans notre étude, car les variations sont peu significatives au vu de la complexité de
l’interprétation. Une dernière région située au-delà de 1250cm-1 sera à chaque fois exploitée
notamment dans le cadre de l’étude des guides d’onde car elle informe de l’évolution de
l’indice de réfraction de la couche superficielle du verre.
2.2.4.3 Modèle de réflectivité

Une fois les spectres de réflectance acquis nous pouvons utiliser un modèle de
réflectivité à l’aide du logiciel « FOCUS » développé pour l’analyse de spectres optiques par
Domingos De Sousa Meneses dans le but de reconstituer le spectre expérimental étudié [109 à
111] :
0.35
Echangé
0.30 Modèle
0.25
Réflectance
0.20
Zone d’ajustement
0.15 de ε∞
0.10
0.05
0.00
500 1000 1500 2000
-1
Nombre d'onde (cm )
Fig.20 : Spectre de Réflectance reconstitué d’une lame de microscope échangée dans 10%
AgNO3-NaNO3 à T=320°C pendant 6h30. L’ajustement de ε∞ s’effectue de 1250cm-1 à
2300cm-1.
Les spectres de réflectance ont été obtenus avec le modèle de la fonction

diélectrique ε = ε '+iε ' ' basé sur l’absorption modélisée par des contributions gaussiennes
causales bien adaptées pour l’analyse de matériaux amorphes et plus particulièrement les
verres. La réflectivité R est obtenue à l’aide de la formule de Fresnel [112]:
(n − 1) + k 2
2
ε −1 n~ − 1
2 2
R= = ~ = (13)
ε +1 n +1 (n + 1)2 + k 2
84
Où n~ = n + ik = ε , représente l’indice de réfraction complexe. n est l’indice de

réfraction et k le coefficient d’extinction. Les parties réelle et imaginaire de la fonction
diélectrique sont reliées à l’indice de réfraction complexe par les relations :
ε ' ' = 2nk
(14)
ε '= n2 − k 2
En ajustant la partie imaginaire ε’’ par une somme de contributions gaussiennes et

avec une bonne connaissance de la structure, on obtient une reconstitution fiable du spectre de
réflectance :
ε (ω ) = ε ' (ω ) − iε ' ' (ω ) = ε ∞ + ∑ j (g cjkkg (ω ) + ig cj (ω ) = ε ∞ + ∑ j g~cj (ω ) (15)
Avec n∞ = ε ∞ une valeur constante. ∑ j

g~cj (ω ) représente une somme de
gaussiennes comme l’illustre la figure ou les principales bandes sont reportées :
7
Somme
6
Q3
5 Na-O
ε"(ω)
4
Q2
3
Q4
2
1
Ag-O
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-1
Nombre d'onde (cm )
Fig. 21 : partie imaginaire de la fonction diélectrique d’une lame de microscope échangée

dans 10% AgNO3-NaNO3 à T=320°C pendant 6h30. Identification des principales espèces
intervenant dans le processus par des contributions gaussiennes.
Il est possible de cette manière d’évaluer les évolutions en aire des différentes espèces
et leur « fréquence d’oscillation ». D’autre part, on peut évaluer la profondeur sondée 1/K par
la détermination du coefficient d’absorption K avec la relation suivante :
K = 4πkω (16)
L’évaluation de la variation superficielle d’indice de réfraction est obtenue par
soustraction des indices entre le verre échangé et le verre référence :
85
∆n = ε ∞ ( exchanged ) − ε ∞ ( ref ) (17)
Grâce à cette technique, nous pourrons évaluer les variations d’indice de chaque verre
sous l’effet de l’échange ionique à l’argent dans la gamme de 1250 à 2300cm-1, évaluer la
présence d’argent ionique et son effet sur la tendance à la polymérisation du réseau. Le
protocole d’analyse décrit est résumé en annexe 2O.
2.2.5 Exposition à la lampe UV et photoluminescence

L’intérêt de la lampe UV est de pouvoir visualiser la luminescence produite par le
matériau excité à deux longueurs d’ondes 254nm ou 355nm. Avec cette technique, il est
possible de repérer les faces « float », nous montrerons qu’un échantillon contenant de
l’argent et recuit fluoresce bien, il s’agit cependant d’identifier la nature de cet argent. La
mesure de la photoluminescence de nos échantillons permet d’identifier les espèces formées
de quelques atomes d’argent autrement dit les complexes ioniques responsables de la
formation de particules d’argent métallique. La théorie de la luminescence est décrite en
annexe 2P [102]. Nous utilisons l’équipement du CEMHTI : une excitation à 488nm est
générée par le laser continu 1 de « Spectraphysics » (figure 22). Lors de l’interaction de
l’échantillon avec le faisceau, le système optique de focalisation 2 collecte le flux lumineux
émis via un réseau semi-transparent, le flux est échantillonné par le monochromateur « Horiba
Jobin Yvon » de type iHR320MST2 avec une résolution de 1nm et utilisé comme
spectromètre permettant l’obtention du spectre de photoluminescence. Le faisceau est focalisé
sur l’échantillon et son diamètre est de l’ordre de 1mm, les fentes d'entrées et de sorties sont
de 1mm, la profondeur de pénétration est fonction du facteur d'absorption, le réseau utilisé
permet l’obtention de la plage spectrale de 150 à 1500nm et la résolution est de 1200
graduations par mm.
86
2
3
Fig.22 : Synoptique de la chaîne d’acquisition de photoluminescence du CEHMTI.
2.2.6 Diffraction des rayons X

Cette technique de mesure permet d’identifier la structure cristalline des éléments,
dans notre cas d’étude, elle peut nous aider à identifier la présence d’agrégats d’argent et d’en
déduire l’arrangement structural. L’appareil utilisé est un Diffractomètre à rayons X de chez
Panalytical présenté en annexe 2Q. Les parties théorique et méthodologique sont également
décrites dans cette annexe. Le tableau 3 ci-dessous représente les positions (2θ) sur le spectre
ainsi que les caractéristiques des différents pics identifiés à ces positions.
2θ d (A) Int-f h k l
38.149 2.3590 100 1 1 1
44.316 2.044 40 2 0 0
64.486 1.4450 25 2 2 0
77.549 1.2310 26 3 1 1
81.619 1.1796 12 2 2 2
Tableau 3 : Identification des positions des pics de l’argent associés à leur structure
tridimensionnelle.
Un exemple est le spectre représenté figure 23, il montre bien la formation de

cristallites d’argent sur les quatre positions données dans le tableau. Le fond continu est
typique du verre (aspect amorphe).
87
Analyse Diffractomètre X
coups Echantillon 1
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
20 30 40 50 60 70 80
position en ° (2 theta)
Fig.23 : Exemple de spectre de diffraction d’une lame en immersion 400°C/10min puis recuit
550°C/1h.
Dans ces conditions de recuit à 550°C au dessus du seuil de transition vitreuse

(Tg=510°C), les pics sont très marqués, cependant pour des températures plus basses on peut
s’attendre à des difficultés d’identification à cause de l’amorphe.
2.3 Conclusions
Nous avons décrit dans cette partie les techniques de préparation des échantillons
permettant de réaliser l’échange ionique soit en faisant varier la composition du bain en
agissant sur le pourcentage de nitrate d’argent dans le nitrate de sodium, soit en faisant varier
la température d’échange, ou en faisant varier le temps d’introduction des lames de verres. La
précipitation en particules d’argent métallique dans les verres est permise lorsque l’on varie la
température de recuit thermique ou le temps de recuit. Il est possible d’irradier localement les
verres par deux techniques laser en régime nanoseconde ou femtoseconde, dans le but de
précipiter localement en particules d’argent métallique en surface ou en volume du verre.
Nous pourrons comparer l’évolution optique en fonction des fluences déposées à des régimes
d’irradiation en nanoseconde ou femtoseconde. La microscopie électronique à balayage nous
informera des évolutions en concentration d’argent dans le verre et d’éventuelles variations de
composition. La spectrophotométrie UV/Visible nous renseignera de la présence ou non de
particules d’argent métallique et la photoluminescence de la création d’espèces d’argent. La
88
spectroscopie infrarouge nous informera de la cinétique des espèces chimiques du verre

principalement des liaisons Ag-O, Na-O et des modes de vibration des modes tétraédriques Qn
de la silice. La microscopie électronique en transmission renseignera de la morphologie des
particules et permettra d’identifier les populations de taille et enfin, la diffraction des rayons
X nous aidera à évaluer la taille des cristallites.
89
90
Chapitre III
Résultats
expérimentaux
Chapitre 3 Résultats expérimentaux
3 Résultats expérimentaux .................................................................................................. 93

3.1 Echange ionique dans les verres............................................................................... 94
3.1.1 Modélisation de l’échange ionique à l’argent .................................................. 94
3.1.2 Variation du temps d’échange ionique............................................................. 98
3.1.2.1 Evaluation des profils de concentration ................................................... 98
3.1.2.2 Mesure en spectrophotométrie UV/Visible et photoluminescence ........ 101
3.1.2.3 Mesure en spectroscopie infrarouge....................................................... 104
3.1.2.4 Variation d’indice induite par un échange ................................................. 108
3.1.3 Variation de la composition des verres : application aux guides d’onde ....... 110
3.1.3.1 Mesure des différents profils au MEB ................................................... 110
3.1.3.2 Spectrophotométrie UV/Visible............................................................. 115
3.1.3.3 Spectroscopie IR-TF .................................................................................. 117
3.1.4 Effet du champ électrique : application aux guides d’onde ........................... 122
3.1.5 Conclusion...................................................................................................... 122
3.2 Influence du recuit sur la précipitation................................................................... 123
3.2.1 Variation du temps d’échange, même température de recuit ......................... 124
3.2.2 Variation des conditions de recuit .................................................................. 139
3.2.3 Echange à T=400°C, variation des conditions de recuit ................................ 140
3.2.4 Influence des éléments réducteurs sur la précipitation................................... 143
3.2.5 Conclusion...................................................................................................... 153
3.3 Modélisation de la RPS .......................................................................................... 154
3.3.1 Modèle de Mie ............................................................................................... 155
3.3.2 Modèle de Maxwell-Garnett .......................................................................... 157
3.4 Irradiation laser ...................................................................................................... 162
3.4.1 Irradiation laser nanoseconde......................................................................... 163
3.4.2 Irradiation laser femtoseconde ....................................................................... 169
3.4.2.1 Irradiation à λ=400nm ................................................................................ 170
3.4.2.2 Irradiation à λ=800nm ................................................................................ 172
3.5 Autre méthode de coloration : voie sol gel ............................................................ 177
3.6 Conclusion sur la partie expérimentale .................................................................. 182
92
3 Résultats expérimentaux
Dans cette partie, je présenterais la modélisation de l’échange ionique, ensuite les

résultats expérimentaux après échange ionique à l’argent ont été ajustés et pour lesquels les
paramètres de l’échange sont la composition du verre et le temps d’échange, la température T
d’échange étant fixée entre 310°C et 320°C. Après échange ionique, certains verres ont été
ensuite recuits afin de provoquer l’agrégation de l’argent, typiquement cette étape est réalisée
à T=450°C. La modélisation de la RPS est proposée par le calcul. Je présenterais une autre
méthode de coloration, la méthode sol-gel faisant l’objet de mon recrutement en doctorant-
conseil. La précipitation des nanoparticules a ensuite été produite localement par irradiation
laser nanoseconde en surface ou femtoseconde en volume. Les compositions des différents
verres industriels sont données dans le tableau ci-dessous :
Composé oxydé lame de

B1 B2 S1 Planilux S2 A1 L1 L2
(%mol) microscope
SiO2 83.11 80.28 73.3 72.20 71.18 71.10 45.02 73.99 71.9
TiO2 2.11
ZrO2 6.00 0.893
Al2O3 1.52 1.55 0.98 1.20 0.46 0.46 23.24 4.86 13.46
Li2O 9.88 6.28
Na2O 3.4 6.64 13.86 14.30 12.69 13.36 19.34
K2O 1.20
ZnO 1.352
MgO 4.30 5.58 5.58 1.93
CaO 11.4 6.40 9.70 9.39
BaO 1.28
B2O3 11.54 11.29 12.20 4.83
Total 99.6 99.8 99.6 99.6 99.6 99.9 99.8 99.6 99.2
Total formateurs 94.65 91.57 73.30 72.20 71.18 71.10 57.22 78.83 71.95
Total modificateurs 3.42 6.64 25.29 26.20 27.97 28.33 19.34 9.88 10.84
Total intermédiaires 1.52 1.55 0.98 1.20 0.46 0.46 23.24 10.86 16.45
Total impuretés 0.40 0.24 0.43 0.40 0.39 0.10 0.20 0.43 0.75
Nbre. Modificateurs 1 1 2 4 3 3 1 1 4
Nbre. Formateurs 2 2 1 1 1 1 2 2 1
Nbre. Intermédiaires 1 1 1 1 1 1 1 2 3
Tableau 1 : Composition des verres industriels (Saint-Gobain) utilisés dans les

expérimentations d’échange ionique.
Les lames de microscope, les verres Planilux et B1 sont des verres commerciaux, les
verres A1 et L1 sont des compositions brevetées [113,114]. Dans cette partie, je présenterais
la modélisation de l’échange ionique, ensuite les résultats expérimentaux après échange
ionique à l’argent ont été ajustés et pour lesquels les
93
3.1 Echange ionique dans les verres

Je décrirais en premier lieu la modélisation de l’échange ionique puis l’effet produit de
l’échange sur la coloration lorsque l’on varie le temps d’immersion à température fixe. Une
application présentée est la fabrication de guides d’ondes optiques [115] : la composition du
verre sera variée pour deux temps d’échange fixes ainsi que la composition molaire du bain
de nitrates afin de déterminer les valeurs de coefficient de diffusion de chacun des verres
étudiés. Deux caractéristiques essentielles de ces guides d’ondes sont la variation d’indice et
la forme des profils.
3.1.1 Modélisation de l’échange ionique à l’argent

La physique de l’échange ionique a été détaillée au chapitre 1.4.1. Dans le but de
mieux comprendre les mécanismes et afin de déterminer les évolutions du coefficient de
diffusion, une première méthode a consisté à évaluer certains profils expérimentaux obtenus
au MEB dont la technique a été décrite au chapitre 2.2.1. Dans notre cas où l’échange ionique
se produit lors d’un contact entre le bain et le substrat de verre, on utilise la relation (39) du
chapitre 1.4.1 en introduisant les conditions aux limites suivantes :
c( x = 0, t > 0) = c0 (1)
c( x > 0, t > 0) = 0 (2)
∂c
x→∞=0 (3)
∂x
La fonction erreur complémentaire peut être utilisée directement avec le logiciel

« Origin » lors de l’ajustement de la courbe expérimentale par l’équation C(x,t) donnant
l’évolution de la concentration d’oxyde d’argent en fonction de la profondeur mesurée pour
des temps d’échange connus :
94
12
390min
Concentration en Ag2O (%)

10min
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
x : profondeur de pénétration (µm)
Fig.1 : Evaluation de profils de concentration pour un verre Planilux échangé dans une
solution composée de 10% AgNO3-NaNO3 à la température T=310°C pour deux temps
d’échange.
La courbe bleue ajuste bien le profil de concentration expérimental conformément à

l’équation. La concentration initiale Co (typiquement comprise entre 1020 et 1023 at.cm-3 mais
évaluée en pourcentage, ici 11%) est un paramètre directement obtenu comme l’est le
coefficient de diffusion D. Selon le temps d’échange, les profils peuvent changer en aspect à
cause des variations de composition et structurales du verre souvent très importantes en
surface, ce qui signifie que les conditions aux limites peuvent varier, par exemple pour un
temps plus long d’échange de 390 minutes, le profil ressemble plus à un profil de type (a) de
la figure 25 (chapitre 1.4.1), dont une condition est donnée par :
∂C
x→0=m (4)
∂x
Dans ce cas, on considère un volume initial m d’oxyde d’argent incorporé à la surface
du verre et formant donc une couche qui impose la diffusion à la place du bain, en d’autres
termes on peut déterminer un seuil de saturation potentiel en argent caractérisé par une durée
et C0 pour un verre à une température donnée. Un autre aspect intéressant de ce
franchissement de seuil est que la technique d’échange ionique à l’argent purement thermique
peut permettre la fabrication de guides d’onde à gradient d’indice. Une deuxième méthode a
consisté à mettre en évidence l’influence de l’équilibre électrochimique et l’ajout d’un champ
électrique extérieur sur l’échange ionique, j’ai modélisé la relation par le logiciel « Matlab »
dont le programme est joint en annexe 3A. Ce programme prend en compte la résolution
d’une équation différentielle (43) faisant intervenir la relation (34) du chapitre 1.4. La figure 2
représente les simulations d’échange qui ont été effectuées pour des paramètres préréglés et
95
choisis arbitrairement. La valeur de DAg+, choisie pour ces courbes, correspond comme nous
le verrons plus loin, à une valeur identique à celle obtenue lors d’une expérience réalisée pour
le verre A1 (tableau 1). En considérant le rapport de Haven égal à 1 à T=315°C, un échange
de 14 heures purement thermique (E=0), les charges qNa+ = qAg+ = 1,6.10-19C, γ = 1 et α=0,
dans ce cas, on obtient des mobilités ioniques identiques µAg+ = µNa+ =3,93.10-13 µm2/Vs et
par conséquent des coefficients de diffusion identiques DAg+=DNa+=2.10-14m²/s :
CNa
CAg
Fig.2 : Modèle de l’échange ionique d’un verre A1 pour la détermination de CAg et CNa
normalisés à 1. Les paramètres choisis sont γ = 1, qNa+ = qAg+ = 1,6.10-19C, α=0, µAg+ = µNa+
= 3,93-13m²/V.s, H=1, E=0V, T=590K. Résultats : profondeur ≈ 120µm, DAg+=DNa+=2.10-
14
m²/s pour t ≈ 14h.
La valeur de la concentration normalisée à 1 correspond à la valeur d’alcalins pouvant

s’échanger, dans le cas de l’aluminosilicate A1, cette valeur serait de 19.34%. La figure 3
représente l’influence d’un champ électrique extérieur Eext = 80V sur l’échange. Certains des
paramètres de la simulation précédente sont modifiés : α=0,9989, la mobilité des ions argent
est augmentée (µAg+ =1,77.10-11m²/V.s) et celle des ions sodium diminuée (µNa+ =5,87.10-
14
m²/V.s), les coefficients de diffusion sont donc directement affectés puisque DAg+ augmente
(9.10-13m²/s) et DNa+ diminue (2,99.10-15m²/s) pour un même temps d’échange et une même
profondeur ciblée.
96
CNa
CAg
Fig.3 : Modèle de l’échange ionique pour la détermination de CAg et de CNa. Les paramètres
sont : γ=1, qNa+=qAg+=1,6.10-19C, α=0,9989, µAg+ =1,77.10-11m²/V.s, µNa+ =5,87.10-14m²/V.s,
H=1, E=80V, T=590K. Résultats : profondeur≈120µm, DAg+=9.10-13m²/s, DNa+=2,99.10-
15
m²/s pour t≈14h.
L’application d’un champ électrique augmentera donc la diffusion des ions argent au
détriment de celle des ions sodium et devrait permettre ainsi d’obtenir un profil à « saut
d’indice », une question sans réponse se pose clairement dans le cas de l’échange purement
thermique : s’il y a équilibre électrochimique, finalement quelle propriété amorce l’échange ?
L’électronégativité de l’ion argent (1.93) supérieure à celle du sodium (0.93) permettra la
substitution ainsi que le gradient de concentration des ions qui provoque le flux J (voir
équation 26 chapitre 1.4.1.). A cette modélisation très simplifiée s’ajoute aussi un effet de
mixité des ions qui cohabitent au fur et à mesure que l’échange s’effectue. Ces conditions sont
idéales, car les équations ne font aucunement intervenir l’environnement de l’échange c'est-à-
dire l’effet des formateurs de réseau, en effet, nous avons vu que cette propriété est un critère
fondamental de la formation structurale du verre (voir annexe 1E). Nous mettrons ainsi en
évidence l’effet du réseau silicaté non négligeable lors des analyses en spectroscopie
infrarouge. Les expériences d’échange ionique que je vais maintenant présenter permettront
d’évaluer par la première méthode de modélisation l’évolution du coefficient de diffusion de
l’argent en fonction du temps d’échange. Certains auteurs présentent d’autres méthodes de
modélisation : Christel Annequin propose une modélisation de l’échange par discrétisation
[69], G. Sorbello établit une évaluation de l’indice directement par la variation d’indice, la
profondeur, le coefficient de diffusion, la mobilité et le champ électrique [116]. A chaque fois
ces modèles font intervenir les équations d’équilibre d’échange entre les deux ions
s’échangeant. Dans tous les cas, la difficulté réside dans la détermination des paramètres qui
ne sont pas pris en compte dans le modèle.
97
3.1.2 Variation du temps d’échange ionique

Cette campagne a consisté à immerger des lames de microscope dans une solution
composée de 10% AgNO3 dans NaNO3 portée à la température de T=320°C pour différents
temps d’immersion. A cette température de la solution nous souhaitons limiter la formation de
nanoparticules d’argent métallique. La figure ci-dessous montre l’évolution de la coloration
obtenue pour différents temps d’échange :
1min 3min 10min 30min 1h 2h 4h 6h30
Fig.4 : Evolution de la coloration après échange ionique à l’argent de lames de microscope

échangées à T=320°C dans 10% AgNO3-NaNO3 pour différents temps d’échange.
Dans ces conditions, nous constatons l’apparition d’une coloration jaune graduelle
après trente minutes d’échange.
3.1.2.1 Evaluation des profils de concentration

Nous utilisons le MEB en mode EDS pour évaluer les profils de concentration,
l’image ci-dessous montre clairement la zone de présence d’argent :
Fig.5 : Image MEB d’une coupe transversale d’une lame de microscope échangée 4h. Une
série de 25 points en ligne droite permet d’obtenir toute l’information en chaque point de
mesure.
A partir de l’ensemble des informations locales nous pouvons comparer celles-ci entre
elles et extraire l’évolution stœchiométrique en argent et sodium par rapport à
l’oxygène (chapitre 2.2.1.3) : ce mode de représentation est le mieux adapté pour évaluer la
cinétique de l’échange et estimer par la suite les modifications structurales dues aux variations
de charges d’espace mises en évidence dans la thèse de Christel Annequin :
98
14
12
Oxydes (% mol)
10
Ag20
8
Na2O
6
Somme
4 modèle
2
0
0 5 10 15 20
Profondeur (µm)
Fig.6 : Profils de concentration des oxydes d'argent et de sodium dans une lame de
microscope échangée à T=320°C dans 10% AgNO3-NaNO3 pendant 120min.
De la même manière que Francis Catan [108], Nous remarquons que la règle de
l’échange ionique purement thermique à cette température la plus basse de liquéfaction du
bain est bien respectée et que pour un ion argent pénétré dans le verre, un ion sodium est
échangé conformément à l’équation d’équilibre (23) du chapitre 1.4.1. car la somme est
globalement stable à 13%. Tout le sodium n’est pas échangé en surface, il en reste environ
3%. Dans ce type de verre, l’ion sodium est l’acalin le plus présent et d’après la règle de
sélectivité, il est le seul à s’échanger avec l’argent, ce que nous avons vérifié préalablement,
les profils des autres éléments sont constants. Le profil de concentration en argent a été
identifié pour chaque temps d’échange :
10
9 1min
8 3min
7 10min
% Ag2O
6 30min
5 60min
4 120min
3 240min
2 390min
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Profondeur (µm)
Fig.7 : Profils de concentration d'Ag2O (Analyse X) de lames de verres échangées dans 10%
AgNO3-NaNO3 à T=320°C pour différents temps d'échange.
99
La forme du profil varie, pour les temps courts jusqu’à 10 minutes d’échange, le profil
correspond bien à celui prévu par la théorie pour un échantillon en contact avec une solution
infinie avec une augmentation rapide de la concentration en surface (figure 25(b) chapitre
1.4.1.). Au-delà de ce temps d’échange, le profil s’incurve, la concentration en surface se
stabilise, le verre « sature en argent ». Une condition aux limites supplémentaire est à prendre
en considération dans l’équation (39) du chapitre 1.4.1., le profil s’apparente plus à celui
obtenu lors de la diffusion à partir d’une couche déposée sur le verre (figure 25(a) chapitre
1.4.1.). La concentration en argent est « bloquée » à environ 9% en surface, or ce type de
verre contient plus de sodium (en moyenne 14,3% en théorie sur le volume). A partir de ces
informations, nous pouvons extraire l’évolution du coefficient de diffusion en utilisant la
première méthode d’ajustement décrite au chapitre 3.1.1. :
-14
1,4x10
-14
1,2x10
-14
1,0x10
D (m²/s)
-15
8,0x10
-15
6,0x10
-15
4,0x10
0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)
Fig.8 : Evolution du coefficient de diffusion de l'argent dans des échantillons de verre

échangés à T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3.
Le coefficient de diffusion évolue pour 4.10-15 < D < 1,3.10-14 m²/s avec une
diminution rapide jusqu’à 60 minutes d’échange puis une stabilisation et une légère remontée
à la fin. Les valeurs obtenues sont de l’ordre de grandeur de celles indiquées dans la thèse de
Christel Annequin qui évoluent entre 10-13 et 10-15m²/s pour des borates. Les variations
indiquent que des facteurs autres que l’argent et le sodium ioniques interviennent dans le
processus d’échange pour ce type de verre, ils influent de manière non négligeable sur la
cinétique. Ci-dessous est représenté l’évolution des sommes des oxydes contribuant
théoriquement à l’échange :
100
14
13
12
%Ag2O+Na2O
1min
11 3min
10 10min
30min
9 60min
120min
8
240min
7 390min
0 10 20 30 40 50
Profondeur (µm)
Fig.9 : Evolution de la somme des ions argent et sodium dans des échantillons de verre
échangés à T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3.
D’un point de vue purement qualitatif, la somme des oxydes ne se stabilise qu’après
10 minutes d’échange et augmente légèrement pour 390 minutes d’échange. Finalement, la
somme des ions contribuant théoriquement à l’échange n’est pas toujours équilibrée et
d’autres facteurs doivent être pris en considération du point de vue électrochimique, surtout
pour les temps d’échange courts comme une minute où la somme présente une variation de
pente de 3%. Ceci peut s’expliquer soit par une variation naturelle de la composition en
sodium du verre ce qui est peu probable si l’on compare ces variations entre elles, soit par des
variations de mobilités des ions induites par le milieu environnant. Dans tous les cas, pour les
temps plus longs que 10 minutes et dans ces conditions, on peut considérer que le processus
est stabilisé.
3.1.2.2 Mesure en spectrophotométrie UV/Visible et photoluminescence

La première mesure après échange ionique consiste à acquérir le spectre d’absorbance
à partir de la transmission obtenue par spectrophotométrie UV/Visible car cette méthode est
non destructive (chapitre 2.2.3.1.), et nous informe de la présence de particules d’argent :
101
5
ref
4 1min
Absorbance (u.a.)
3min
3 10min
30min
2
60min
120min
240min
1
390min
0
250 300 350 400 450 500 550
λ (nm)
Fig.10 : Spectres UV/Visible de lames échangées à T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3.
Les courbes montrent une augmentation significative de l’absorption du verre dans le

visible (absorption du bleu et donc coloration apparente en jaune) en fonction du temps
d’échange (voir chapitre 1.6.2.). En s’appuyant sur les analyses effectuées au MEB, cette
augmentation de l’absorption de 260nm à 310nm est due à la somme de deux contributions :
celle d’un verre vierge d’épaisseur approximativement de 1mm (ref) qui absorbe jusqu’à
260nm et celle de couches minces de verre d’épaisseur variée allant de 2µm à 50µm et
contenant de plus en plus d’argent. D’après le chapitre 1.6. traitant de la RPS, ce sont
potentiellement les transitions interbandes du métal introduit qui contribuent à l’absorption
entre 260nm et 310nm à la condition que cet argent précipite sous forme métallique avec
présence de Ag0. Par contre il n’y a pas apparition d’une résonance plasmon de surface autour
de 410nm significative de la présence de nanoparticules d’argent métallique [71]. Ce constat
ne permet pas d’affirmer que de l’argent est présent sous forme ionique. Pour cette raison,
nous avons effectué une mesure de la photoluminescence de ces différents verres dont la
longeur d’onde d’excitation est λexc=488nm :
102
Reference
1min
3min
1100
10min
V)
1000
30min
é PL ( m
900
60min 800
120min 700
600
Intensit
240min
500
390min 400
300
2,3
2,2
2,1
E 2,0
(e 1,9
V) 1,8
1,7
1,6
Fig.11 : Spectres de photoluminescence de lames échangées à T=320°C dans 10%AgNO3-

NaNO3. λexc=2.54eV.
Cette technique décrite au chapitre 2.2.5. permet d’obtenir les spectres de

photoluminescence pour ces mêmes échantillons, ils montrent une augmentation progressive
et nette de l’intensité d’espèces luminescentes situées autour de 2,1eV. La forme de
l’enveloppe couvrant le spectre permet de donner une information globale :
1000
λEM=590nm (2.1eV)
900
modèle
800
Intensité PL (mV)
700
600
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400
Temps d'échange (min)
Fig.12 : Evolution de l’intensité de photoluminescence de lames échangées à T=320°C dans

10%AgNO3-NaNO3 pour différents temps d’échange.
L’intensité de la bande principale située autour de 2,1eV augmente quasi-linéairement

en fonction du temps d’échange entre 350 et 1000mV. Cette information est probablement
103
attribuée à des espèces formées essentiellement de quelques atomes d’argent [117 à 119], la
quantité d’espèces d’argent luminescentes est proportionnelle au temps d’échange, afin
d’identifer leur nature nous avons ajusté chaque courbe par une somme de trois gausiennes :
3
9x10
8x10
3 Expérimental
7x10
3 Modèle
Intensité (mV)
3 G1
6x10
3
G2
5x10 G3
3
4x10
3
3x10
3
2x10
3
1x10
0
1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3
E (eV)
Fig.13 : Identification d’espèces luminescentes dans dse lames échangées à T=320°C dans
10%AgNO3-NaNO3 pour différents temps d’échange.
Selon certains auteurs comme Paje et Podlipensky [120,121], on peut attribuer les
valeurs énergétiques aux espèces suivantes : la contribution G1 à 1.85eV (670nm) est
attribuée à Ag2 - Ag+, G2 autour de 2.1 eV (600nm) correspond à Ag0 - Ag+ et G3 placée à
2.17 eV (570nm) est associée à des liaisons de type Ag+ - Ag+. Cette nouvelle information
permet de faire l’hypothèse que des éléments du verre contribuent à la nucléation d’ions
argent (phénomène suivant lequel apparaissent les premiers germes cristallins de l’argent),
que l’échange ionique dans ce type de verre et dans ces conditions favorise la formation de
complexes ioniques [22].
3.1.2.3 Mesure en spectroscopie infrarouge

Dans le chapitre 2.2.4., nous avons décrit l’interprétation physique des spectres
infrarouge des verres ainsi que la méthode de traitement de la partie imaginaire de la fonction
diélectrique dans le but d’identifier les modifications de la structure lors de l’échange. Nous
utilisons la spectroscopie infrarouge pour vérifier la présence éventuelle d’espèces de type
Ag-O et Na-O au cours de l’échange. Par cette technique il est également possible d’étudier
l’évolution de la polymérisation du réseau en identifiant les différentes contributions
d’espèces tétraédriques Qn constituant la structure silicatée Si-O-Si. L’évolution des spectres
de réflectance en fonction du nombre d’onde (ou fréquence caractéristique de vibration) des
verres échangés est représentée ci-dessous :
104
0,30
ref
0,25 1min
3min
Réflectance 0,20 10min
30min
0,15 60min
120min
0,10
240min
0,05
390min
0,00
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
-1
Nombre d'onde ν (cm )
Fig.14 : Spectres de réflectance de lames échangées à T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3

pour des temps d’échange croissants.
La région significative de l’influence de l’argent et du sodium ioniques située entre

30cm-1 et 350cm-1 est considérablement affectée, le massif centré autour de 1000cm-1
représentant les modes de vibration de la structure silicatée apparaît déformé au cours de
l’échange. La valeur de ε∞ augmente considérablement dès que l’échange est réalisé, pour
cette raison il convient d’étudier ces trois effets principaux de manière plus détaillée en
ajustant les parties imaginaires par une somme de contributions gaussiennes afin de
reconstituer au mieux chaque spectre de réflectance par un modèle de réflectivité (voir
chapitre 2.2.4.3.). La figure suivante représente les évolutions Ag-O et Na-O :
105
300
NaO1
250
NaO2
200
AgO
Aire (u.a.)
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Fig.15 : Evolution des aires des espèces chimiques Ag-O et Na-O de lames échangées à
T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3 pour des temps d’échange croissants.
Conformément aux résultats obtenus en surface au MEB (figure 7), on peut attribuer 2
bandes Na-O et une bande Ag-O au spectre de réflectance lors de l’échange, les deux aires
Na-O diminuent tout au long du processus d’échange, une espèce (NaO2) est entièrement
échangée au bout de 4h d’échange tandis que l’autre se stabilise, quant à l’aire des espèces
Ag-O elle augmente en fonction du temps d’échange. Cette mesure confirme donc bien que le
sodium est substitué à l’argent et que ce dernier est fortement présent sous forme ionique. On
confirme également que tout le sodium n’est pas échangé dans le processus. L’espèce Na-O
(NaO2) qui est entièrement échangée est probablement très présente dans les canaux et celle
restant (NaO1) est plus isolée dans des sites où l’argent ionique ne peut accéder. La présence
d’argent ionique augmente donc fortement avec la durée d’échange. Nous avons également
représenté l’évolution au cours du temps des aires des espèces Q1, Q2, Q3, Q4 formant la
structure :
106
500 Q4
Q3
400 Q2
Q1
Aire (u.a.)
300
200
100
0
0 200 400
Fig.16 : Evolution des aires des espèces chimiques formant le réseau de lames échangées à
T=320°C dans 10%AgNO3-NaNO3 pour des temps d’échange variés.
L’aire des modes Q4 reste globalement stable au cours du temps (entre 200 et 250u.a.)
ce qui signifie que les espèces très polymérisées ne sont que peu affectées dans ces conditions
d’échange, par contre l’aire des modes Q1 augmente très lentement. On note ensuite deux
effets très prononcés. Le premier est pour les temps courts d’échange jusqu’à 10 minutes où il
y a un transfert très net d’espèces Q3 vers Q2 ce qui signifie qu’il y a d’abord
dépolymérisation. D’après les mesures au MEB, les premiers temps permettent le
remplissage. Pour les temps plus longs jusqu’à 6h30, il y a transfert de Q2 vers Q3 et dans ce
cas plutôt repolymérisation. Pour résumer : l’échange substitut le sodium par de l’argent
ionique dans le verre de cette manière :
≡ Si − O − + Na + ↔≡ Si − O − + Ag + (5)
Il provoque en même temps une dépolymérisation jusqu’à 10 minutes, ce mécanisme
peut être décrit comme suit :
≡ Si − O − Si ≡ O − + 2 Ag + ↔ 2(≡ Si − O − + Ag + ) (6)
Une repolymérisation est ensuite constatée. Si l’on tient compte des résultats en
photoluminescence (figure 13), la formation d’espèces Ag 2+ est favorisée :
2(≡ Si − O − + Ag + ) ↔≡ Si − O − Si ≡ +O − + Ag 2+ (7)
L’excédent d’oxygène peut être capté par d’autres ions Ag+ car la quantité de laisons
Ag-O augmente, or si ces ions étaient liés aux oxygènes de la silice formant le réseau nous ne
107
constaterions pas de repolymérisation, pour cette raison et aux temps d’échange plus longs, la
formation d’oxyde d’argent peut être admise :
2(≡ Si − O − + Ag + ) ↔≡ Si − O − Si ≡ + Ag 2 O (8)
A la suite de ces constats, une question se pose : s’il y a formation d’oxyde d’argent,
que justifierait la formation d’espèces constatées en photoluminescence ? Un autre facteur est
suspecté responsable du processus de nucléation : les impuretés que nous étudierons plus loin
dans le cas du verre Planilux. Cette analyse confirme certains effets constatés par Francis
Catan dans sa thèse sur le phénomène de polymérisation-dépolymérisation [70,108].
3.1.2.4 Variation d’indice induite par un échange

A partir de la valeur de ε∞=n² obtenues de l’évaluation des parties imaginaires des
spectres infrarouge entre 1250cm-1 et 2000cm-1 on obtient l’évolution des indices de
réfraction des verres échangés :
1.60
1.58
Indice de réfraction
1.56
1.54
1.52
1.50 échangés
vierge
1.48
0 100 200 300 400
Fig.17 : Evolution de l’indice de réfraction de lames échangées à T=320°C dans 10%AgNO3-

NaNO3 pour des temps d’échange variés.
Il y a une augmentation nette entre le verre vierge et le premier temps d’échange de

l’ordre de ∆n=0,08, on constate des variations jusqu’à 10 minutes d’échange puis la valeur
d’indice se stabilise autour de n=1,58. Ceci est du au fait que le faisceau infrarouge lors de la
mesure ne sonde que l’extrême surface (de l’ordre de quelques micromètres). La profondeur
sondée peut être évaluée par la relation (16) du chapitre 2.2.4.3.
108
L’indice de réfraction du verre échangé peut être modifié sous l’action de deux
facteurs. Le premier est relatif à la polarisabilité électronique des cations qui s’échangent. En
effet, la constante diélectrique relative et la polarisabilité électronique des atomes constituant
le matériau sont liés par la relation de Clausius-Mossoti [69]:
ε r −1 4
== π ∑ C iα i (9)
εr + 2 3 i
Où Ci est le nombre d’ions i par unité de volume dans le verre et αi la polarisabilité

électronique de ces ions. En particulier si un ion de plus grande polarisabilité remplace un ion
de plus petite polarisabilité on observe une augmentation de l’indice de réfraction du verre. Le
second facteur est relatif aux rayons ioniques des cations qui s’échangent. Selon que l’ion ait
respectivement un rayon ionique plus important ou plus faible, l’ion sortant la structure sera
soit plus dense soit moins dense. Cependant, le tableau ci-dessous montre que les valeurs de
la polarisabilité ne dépendent pas uniquement du rayon :
+ + + + + + +
Ion Li Na Ag K Rb Tl Cs
3
Polarisabilité(A° ) 0.03 0.41 2.4 1.33 1.98 5.2 3.34
Rayon Ionique (A°) 0.65 0.95 1.26 1.33 1.49 1.49 1.65
Tableau 1 : Polarisabilité classée selon le rayon ionique des cations [69].
La masse électronique des ions affecte probablement ces valeurs. Ceci conduit à une
augmentation ou une diminution de l’indice de réfraction. Christel Annequin introduit dans sa
thèse la relation de Clausius-Mossoti et écrit :
1
 8 2
 1 + π ∑ Ciα i 
3 i
n=  (10)
 4 
 1 − 3 π ∑ Ciα i 
 i 
Où n est l’indice de réfraction, Ci et αi sont respectivement la concentration en ions i
dans le volume et la polarisabilité électronique des ions. Elle explique que Fantone s’inspirant
des travaux de Huggins a développé un modèle quantitatif permettant d’estimer la variation
d’indice ∆n induite par un échange donné. Dans l’étude qui suit nous pourrons comparer les
valeurs de n et déterminer les ∆n des verres entre eux par la méthode infrarouge.
109
3.1.3 Variation de la composition des verres : application aux guides

d’onde
Dans le cadre de cette étude de l’échange ionique à l’argent dans les verres silicatés,
une application a consisté à faire varier les compositions de verre en teneur, en nombre
d’oxydes et nature d’oxydes, de cette manière nous montrerons que ces trois paramètres
influent considérablement à une température fixe d’échange sur le coefficient de diffusion des
ions argent dans la matrice et également sur la coloration du verre. Le tableau 1 reporte
l’ensemble des compositions étudiées dans ce chapitre. Le rôle structural des composés est
décrit dans les chapitres 1.3.8. et 1.3.11.1. Les verres sont classés de gauche à droite du plus
grand pourcentage d’oxydes formateurs de réseau au plus faible sauf pour les verres L1 et L2
(une vitrocéramique) qui sont placés en fin de tableau car le mécanisme d’échange ionique
fait intervenir le lithium. Les composés modificateurs et intermédiaires sont également listés,
on peut donc déduire une teneur résiduelle d’impuretés dont le rôle sera abordé un peu plus
loin. Les verres borosilicatés B1 et B2 sont très semblables, le premier possédant plus de
sodium, celui-ci devrait favoriser la conduction ionique. Les compositions des verres silicatés
S2, Planilux et lame de microscope sont très semblables et très représentatives des produits de
grande distribution comme le vitrage, le verre S1 est amagnésien. Pour les verres réalisés par
procédé « Float » (voir annexe 1J), la face en contact avec le bain peut contenir une teneur en
étain, ce qui est le cas du Planilux. Le verre A1 est le verre contenant le plus
d’intermédiaires : il est riche en alumine. Les taux d’impuretés n’excèdent pas 0.75% et le
taux maximum est attribué au verre L2. Les nombres de composés sont également reportés
car la mixité des éléments entre eux peut influer sur la diffusion des ions. Dans cette
campagne expérimentale nous avons fait varier également la composition de deux bains :
AgNO3 pur porté à T=300°C et 10% AgNO3 dans NaNO3 porté à T=315°C. De cette manière
nous pourrons vérifier l’influence de la composition du bain sur le coefficient de diffusion D
de l’argent.
3.1.3.1 Mesure des différents profils au MEB

La mesure des profils de concentration en argent après échange ionique permet de
comparer le coefficient de diffusion en argent des verres échangés entre eux :
110
18
16
S2
14 Lame
12 Planilux
Ag2O (% mol) A1
10 B2
8 L2
L1
6 B1
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Profondeur d'échange (µm)
Fig.18 : Profils déterminés au MEB de divers verres échangés dans un mélange composé de
10% AgNO3 dans NaNO3 pendant 1 heure à environ 315°C.
Pour un temps d’échange de une heure, tous les verres mesurés permettent l’échange
ionique et tous conservent une quantité non négligeable de modificateurs en surface (sodium
ou lithium) si l’on compare avec les taux de modificateurs théoriques. Le verre A1 possède
les plus grands taux de modificateurs (19%) et d’alumine (intermédiaire à 23%), la quantité
d’argent pénétré est la plus importante (aire sous la courbe), de plus ce verre ne semble pas
être saturé en surface, le profil correspond à un type de profil de la figure 25a du chapitre
1.4.1. obtenu lors d’un contact du verre avec le bain. Les verres de type lame de microscope,
Planilux, S2, B2 présentent des profils plus conformes à ceux d’un « gradient d’indice ». Le
profil du verre Planilux a été obtenu face sans étain. B2 possède environ deux fois moins de
sodium que les trois verres sodocalciques, l’aire sous le profil de concentration est moins
importante. L2, L1 et B1 ont des profils intermédiaires. B1 est le verre qui possède le moins
de modificateurs (3.4%), le plus de formateurs de réseau et présente le profil le moins
significatif. L1 et L2 contiennent du lithium et diffusent profondément l’argent. L1 possède
un peu plus de formateur (8% dont 5% de bore) et de lithium (3.5%) que L2. Quelques verres
ont été immergés dans une solution de nitrate d’argent pur pendant un temps très long de 14
heures :
111
20
Concentration molaire (%mol)

18 S1
16 A1
B2
14 L1
12
10
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Fig.19 : Profils de Ag2O déterminés au MEB de divers verres échangés dans une solution de
AgNO3 pur pendant 14 heures à environ 300°C.
Dans ce type de bain, après 14h d’échange, le verre A1 a échangé tout le sodium en
surface et diffuse l’argent très profondément sur 120µm tout en conservant une forme
correspondant à la figure 25b du chapitre 1.4.1. Le verre B2 a un profil également de ce type
et il reste seulement environ 1% de sodium en surface. Le profil de L1 est cette fois-ci plus en
gradient d’indice. On s’aperçoit que les profils sont très variés pour des temps d’échange
relativement longs et fixes de 1h ou de 14h. Cette mesure des profils de concentration en
argent après échange ionique permet de déterminer les coefficients de diffusion de l’argent
lorsqu’ils sont « stabilisés », deux exemples sont représentés ci-dessous en fonction du type
de profil :
112
20 6
18 Verre A1 échangé 14h Verre L1 échangé 14h
16 5 Chi^2/DoF = 0.02924
Chi^2/DoF = 0.04574
R^2 = 0.99327
14 R^2 = 0.99884
4
Ag2O (% mol)
Ag2O (% mol)
12 m 182.9307 ±2.45174
Co -18.8514 ±0.138
D 0.02067 ±0.00042
D 0.00676 ±0.00021
10 3 ts 50400 ±0
ts 50400 ±0
8 C 0 ±0
2 Expérimental
6
Modèle
4 Expérimental
Modèle 1
2
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Profondeur de pénétration (µm) Profondeur de pénétration (µm)
Fig.20 : Paramètres d’ajustement pour deux profils différents, ts (s) représente le temps
d’échange. D est le coefficient de diffusion (µm²/s). m, C et C0 sont les paramètres de
concentration déterminés par le fit, Х² et R² définissent la fiabilité du modèle choisit.
Afin de sélectionner le bon type de profil pour l’ajustement, les valeurs de R² et X²

sont un indicateur de la fiabilité, notamment si R²<<1, il vaut mieux opter pour l’autre forme
de profil. Nous notons qu’un seul verre présente clairement un profil de type identique à celui
représenté sur la figure 25b du chapitre 1.4.1.: le verre A1 un aluminosilicate, ce qui signifie
que même au bout de 14h d’échange, ce verre n’est pas saturé d’argent en surface dans ces
conditions de bain : cette propriété est très intéressante pour introduire rapidement l’argent
dans le volume avec un profil très contrôlé et probablement un ralentissement limité de la
mobilité des ions. La valeur du coefficient de diffusion obtenue pour ce verre A1 est :
D=2,067.10-14m²/s or cette valeur est identique à celle obtenue lors de la modélisation avec
« Matlab » de l’échange purement thermique (figure 2), ce qui signifie que l’équilibre
électrochimique de l’échange est contrôlé exclusivement par les ions sodium et argent.
L’équation (38) du chapitre 1.4.1. prévue par la théorie est adaptée à ce verre et dans ces
conditions d’échange. Le tableau 2 ci-dessous renseigne des différents coefficients de
diffusion obtenus du plus faible au plus important. Notons que le choix du type de bain
n’influe que peu sur la valeur du coefficient de diffusion même si le fait d’abaisser à
seulement 10% le taux de nitrate d’argent abaisse les coefficients de environ 10% pour le
verre B2, 17% pour L1 et 7% pour A1. Cet aspect est intéressant pour le coût de la solution,
de plus il faut relativiser ces écarts de D car la variation est considérable entre les verres B1 et
A1 puisque ce dernier diffuse 16 fois plus :
113
Verre mesuré Temps µm²/s)

D (µ Taux de sodium Taux de Classification
d’échange (h) ou lithium (%) formateur (%)
(ordre croissant)
Borosilicate B1 1 0.00124 3.4 94.65 1
Borosilicate B2 1 0.00138 6.64 91.57 2
Borosilicate B2 14 0.00153 6.64 91.57 3
Planilux 1 0.00212 12.69 71.18 4
Sodocalcique S1 14 0.0022 13.86 73.3 5
Sodocalcique S2 1 0.00329 13.36 71.1 6
Lame micro. 1 0.00466 14.3 72.2 7
L1 1 0.00554 9.88 (lithium) 78.83 8
L1 14 0.006676 9.88 (lithium) 78.3 9
L2 1 0.01383 6.28 (lithium) 71.95 10
A1 1 0.01931 19.34 57.22 11
A1 14 0.02067 19.34 57.22 12
Tableau 2 : Valeurs des coefficient de diffusion DAg déterminés pour diverses compositions
de verres échangés.
L’échange s’effectue soit avec le sodium soit avec le lithium. Nous remarquons que le
coefficient de diffusion augmente pour des verres contenant de plus en plus de sodium et de
moins en moins de formateurs de réseau. Pour les verres L1 et L2 contenant du lithium, on
s’aperçoit que même avec une teneur plus faible en ions s’échangeant que les verres
sodocalciques, ces verres diffusent plus que ceux contenant du sodium. L’électronégativité de
l’ion lithium (0.98) est pourtant proche de celle de l’ion sodium (0.93) mais les rayons
ioniques sont différents puisque 76pm pour le lithium contre 102pm pour le sodium. Même si
on constate que ces verres au lithium permettent une diffusion de l’argent plus profonde
comparativement à ceux possédant du sodium, les différences de rayon ionique ne justifient
pas pour autant l’occupation des ions argent des sites vacants, de plus ces verres présentent
des compositions riches faisant intervenir du zirconium et du zinc qui rendent son
interprétation compliquée. Il est alors difficile de statuer sur le rôle des composés
intermédiaires (voir chapitre 1.3.8.3.). Si l’on néglige pour ces analyses l’influence des taux
d’impuretés, on peut estimer que le taux de formateur peut être déduit de la somme des
modificateurs et des intermédiaires, dans ce cas on comprend assez bien que le verre A1
diffuse cinq fois plus que la lame de microscope, en plus ce dernier possède moins de sodium
(5%). Rien ne suggère que le taux d’alumine élevé pour le verre A1 soit un des responsables
de cette forte augmentation du coefficient de diffusion. Maintenant, si on considère l’alumine
du verre A1 comme formateur de réseau, le taux qui lui est associé passe alors à environ 77%.
Dans ce cas, ce taux est comparable à celui de la lame de microscope qui possède plus de
114
modificateurs de réseau (environ 7%). L’alumine entre alors dans la composition comme
élément structural nécessaire mais qui ne contraint pas la diffusion des ions s’échangeant en
se positionnant comme compensateur de charge. Il est même probable qu’il favorise sa
diffusion.
3.1.3.2 Spectrophotométrie UV/Visible

La méthode optique décrite dans le chapitre 2.2.3.1. nous permet d’identifier la
présence éventuelle de nanoparticules d’argent métallique. Nous avons vu que dans ces
conditions, la théorie prévoyait une absorption très marquée significative de la résonance
plasmon de surface localisée autour de 400nm (voir figure 39 au chapitre 1.6.2.). Les spectres
UV/visible de chacun des verres échangés sont représentés sur la figure suivante :
5 5
Lame de microscope L2
4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm)
5 5
Planilux B1
4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm)
5
S2
4
Absorbance (u.a.)
3
ref
2
1h
1
0
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Fig.21 : Spectres d’absorption UV/Visible de verres variés échangés à l’argent dans 10%
AgNO3-90% NaNO3 pendant 1 heure à 315°C – Comparaison avec le verre référence (non
échangé).
115
Nous constatons, après échange réalisé pendant une heure dans le mélange de
nitrates que les spectres des verres au lithium (L2) et borosilicaté (B1) ne présentent pas de
modifications particulières après échange, ils ont des compositions très différentes mais tous
deux ne possèdent qu’un faible taux d’alcalin s’échangeant. Le verre L2 est naturellement
coloré en jaune clair et le verre B1 ne présente pas de coloration apparente. Les trois autres
verres silicatés ont des compositions similaires cependant le verre Planilux, un verre « float »
peut contenir de l’étain sur une face, il présente une bande absorbante couvrant de 350 à
450nm qui peut être attribuée à la présence de nanoparticules d’argent métallique. Le verre S2
absorbe de 300 à 350nm, la lame de microscope absorbe un peu plus dans cette région après
échange. L’argent est présent pour ces deux derniers verres et cette absorption peut être
attribuée aux transitions interbandes seules du métal, en d’autres termes pour ces deux
derniers verres, on suppose que les particules métalliques présentes n’ont pas la taille requise
pour permettre l’apparition d’une RPS à 400nm. Après échange d’une durée maximale de 14
heures dans le nitrate d’argent pur pour des temps différents, nous observons en
spectrophotométrie UV/Visible :
5 5 5
S2 Planilux L1
4 4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm) λ (nm)
5 5 5
S1 A1 B2
4 4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
5
L2
4
ref
Absorbance (u.a.)
3 1h
2
7h
14h
1
0
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Fig.22 : Spectres d’absorption UV/Visible de verres variés échangés à l’argent dans AgNO3
pur pendant 1, 7 et 14 heures à 300°C – Comparaison avec le verre référence (non
échangé).
116
Le verre Planilux présente une bande d’absorption étendue de 300 à 500nm qui
pourrait être due à la présence d’argent métallique. Les verres au lithium L1 et borosilicaté B2
ne présentent pas de modifications spectrales après échange. Les borosilicates B2 comme B1
sont des verres qui possèdent les plus grands taux de formateur pour un minimum de
composés au nombre de quatre. A1 un aluminosilicate et L2 qui contient du lithium sont très
légèrement affectés après 14 heures d’échange. L1 contient plus de lithium que L2 mais de
tous les verres, L2 est celui qui possède le plus grand taux d’impuretés (0.75% contre 0.43%
pour L1) et le plus grand nombre de composés au nombre de huit. L’aluminosilicate A1 est le
deuxième verre après S2 à posséder un minimum d’impuretés avec 0.20% mais c’est aussi
celui qui contient le plus d’argent dans sa matrice. Le verre S1 absorbe faiblement et un peu
plus que S2 au delà de 350nm et ces deux verres jaunissent au même titre que le verre
Planilux. Quelques questions ouvertes restent sans réponses pour le verre S2. Si ce verre
possède le moins d’impuretés et qu’il contient un taux d’argent dans la moyenne, que
justifierait cette coloration ? Les éléments modificateurs calcium ou magnésium présents dans
ce type de verre silicaté peuvent-il influer ? La nature des impuretés joue un rôle sur les
aspects coloration et décoloration, qu’en est-il pour ce type de verre ?
3.1.3.3 Spectroscopie IR-TF

Certains verres mesurés précédemment conservent des caractéristiques de transparance
intéressantes lorsque l’on introduit l’argent par échange d’ions, mais qu’en est-il de la
structure ? La spectroscopie infrarouge étudiée dans le chapitre 2.2.4. nous permet d’extraire
non seulement les changements structuraux mais surtout pour le besoin de cette étude, une
information essentielle : la valeur de ε∞ pour la réalisation de guides d’onde qui permet
d’évaluer l’indice de réfraction entre 1250cm-1 et 2250cm-1. Lors de la précédente campagne
nous avons montré qu’il était possible par cette technique de mesure d’identifier précisément
les espèces responsables des changements structuraux, ici nous ne montrerons que les
tendances directement sur les spectres de réflectance (voir chapitre 3.1.2.3.): Les deux figures
ci-après présentent les effets de l’échange ionique dans le lointain et le moyen infrarouge :
117
0,5 0,5
Lame de microscope L2
0,4 0,4
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1 -1
Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm )
0,5 0,5
Planilux B1
0,4 0,4
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1
Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm )
-1
0,50
0,45 S2 Verre vierge
0,40
échangé 1h
Reflectance (u.a.)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15 Identification
0,10 de ∆n
0,05
0,00
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1
Fig.23 : Spectres de réflectance de verres variés échangés à l’argent dans 10% AgNO3-90%
NaNO3 pendant 1 heure à 315°C – Comparaison avec le verre vierge (non échangé).
La figure montre que les modifications spectrales sont assez similaires pour les verres
Planilux (face sans étain), S2 et la lame de microscope, l’indice augmente sous l’effet de
l’échange. Le comportement pour ce type de verre a été détaillé dans le chapitre 3.1.2.3. La
structure boro-silicatée de B1 est très affectée mais son indice ne varie pas, et il n’y a pas
d’affectation significative dans la région des modificateurs de réseau. Les groupements
borates peuvent opter pour une structure tétraédrique entre 1000 et 1200cm-1 ou triangulaire
entre 1250 et 1500cm-1 (annexe 2N), l’argent pénètre et se loge directement à proximité du
bore et lui permet donc une organisation structurale différente, on peut supposer que l’argent
est oxydé par un oxygène cédé par un groupe borate ce qui expliquerait une baisse
118
significative de l’aire du massif principal situé entre 1050cm-1 et 1250cm-1 et attribué aux
espèces tétraédriques et une augmentation des espèces dépolymérisées vers 900cm-1 et
également de la forme triangulaire du bore à 1375cm-1 pour une même valeur de ε∞. Le verre
L2 est affecté dans la région des modificateurs, des intermédiaires et des formateurs de
réseau. Son indice est légèrement augmenté après échange ionique. Sa structure de
vitrocéramique est plus complexe à étudier et ce type d’échange met en jeu plus deux
alcalins : le sodium et le lithium. La richesse en intermédiaire (10,9% mol) et le nombre le
plus élevé de composés consitutant ce verre rend également compliqué son analyse. De ce
fait, des erreurs d’identification des contributions gaussiennes composant la partie imaginaire
rendent l’analyse structurale très délicate. La figure montre les spectres obtenus après échange
dans une solution de nitrate d’argent pur :
0,4 S2 0,4
Planilux 0,4
L1
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
0,3 0,3 0,3
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1 -1 -1
Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm )
0,4 S1 0,4
A1 0,4 B2
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
Reflectance (u.a.)
0,3 0,3 0,3
0,2 0,2 0,2
0,1 0,1 0,1
0,0 0,0 0,0

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1 -1 -1
Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm ) Nombre d'onde ν (cm )
0,4
L2
ref
Reflectance (u.a.)
0,3
1h
0,2
7h
0,1 14h
0,0
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
-1
Fig.24 : Spectres de réflectance de verres varies échangés dans AgNO3 pur à 300°C pendant
1, 7 et 14 heures – Comparaison avec le verre de référence (non échangé).
119
Après 14 heures d’échange ionique, tous les indices de réfraction augmentent.

L’indice le plus faible apparaît pour le verre L2. Le comportement de S1 est un peu différent
de celui de S2 ou du verre Planilux. Contrairement à ces deux verres, S1 n’a pas de
magnésium, on détermine ainsi sa contribution située autour de 400cm-1 (annexe 2N) ce qui le
place en intermédiaire, cependant certains auteurs le classent en modificateur (annexe 1E), il
contribue donc indirectement à la diffusion des ions. Les 3 verres L1, A1 et B2 possèdent tous
du bore de 1200 à 1300cm-1. Le verre A1 présente la plus grande variation d’indice, ceci est
du à plusieurs effets : il possède la plus faible concentration en éléments formateurs, et il a
également un taux important d’éléments modificateurs et la plus grande quantité
d’intermédiaires. Ce verre offre donc des possibilités multiples d’organisation de la structure
et met au profit de l’argent ses propriétés fortes de l’alumine en compensation de charges. Le
verre B2 présente peu d’affectations du réseau qui est très riche en formateurs, sa structure est
similaire à celle de B1 mais il possède un peu plus de sodium au détriment de la silice, c’est
principalement la région des modificateurs et des intermédiaires qui est modifiée, l’échange
ionique se fait avec le sodium et le bore parait moins affecté que dans le cas du verre B1. Le
verre L1 est une vitrocéramique comme L2, il possède cependant un peu plus de lithium.
L’ensemble des variations d’indice est classé dans le tableau de synthèse en annexe 3B selon
le type de verre. Afin d’avoir une vue claire, nous présentons les résultats par type
d’expérience dans trois tableaux rappelant le classement de chaque verre. La variation
d’indice est comparée au taux d’alcalin s’échangeant :
Verre mesuré ∆n Alcalin Classification

%mol (ordre croissant)
Borosilicate B1 0 3.4 1
L2 (lithium) 0.038 6.28 2
Sodocalcique S2 0.076 13.36 6
Planilux 0.082 12.69 7
Lame micro. 0.088 14.3 9
Tableau 3 : Valeurs des variations d’ indice de refraction pour la gamme de 4.4 à 8µm
évalués pour différents verres silicatés après échange ionique de 1h dans 10% AgNO3–
NaNO3 à T=315°C.
120
Verre mesuré ∆n Alcalin Classification

%mol (ordre croissant)
Borosilicate B2 0.047 6.64 3
L2 (lithium) 0.057 6.28 5
L1 (lithium) 0.057 9.88 5
Aluminosilicate A1 0.102 19.34 11
évalués pour différents verres silicatés après échange ionique de 1h dans AgNO3 à T=300°C.
Verre mesuré ∆n % Ag2O Classification

(surface) (ordre croissant)
L1 (lithium) 0.048 9.88 4
Borosilicate B2 0.084 6.64 8
Planilux 0.103 12.69 12
Aluminosilicate A1 0.135 19.34 15
évalués pour différents verres silicatés après échange ionique de 14h dans AgNO3 à
T=300°C.
En admettant que le verre Planilux a une variation d’indice identique à la lame de

microscope et au verre S2 du fait des faibles différences de composition, après comparaison
des variations d’indice en fonction du taux d’alcalin permettant l’échange pour chacune des
trois expériences réalisées, nous constatons que globalement la valeur de ∆n augmente avec le
taux d’alcalin. Si l’on observe le tableau, il y a une exception pour le verre A1. La
comparaison est donc plus significative pour un temps long d’échange. La méthode
infrarouge sonde l’extrême surface du verre, quelques micromètres de profondeur, il faut donc
rester vigilant quant à son interprétation. Pour résumer cette étude sur les guides d’onde,
d’après les différentes mesures réalisées pour diverses compositions de verre, nous pouvons
conclure que les verres L1, L2, B1, B2 et A1 sont de bons candidats pour conserver les
propriétés optiques après l’effet de l’échange, ces verres ne favorisent pas la formation de
nanoparticules d’argent, cependant B1 et B2 n’ont pas un coefficient de diffusion élevé, ils ne
favorisent pas la pénétration de l’argent. D’après les analyses infrarouge, il ressort donc que
c’est la composition du verre A1 qui possède les meilleures propriétés pour la réalisation d’un
guide d’onde dans la région de 4.4 à 8µm avec la plus grande valeur de ∆n, cependant la
diffusion des ions doit être contrôlée pour obtenir les types de profils classiques.
121
3.1.4 Effet du champ électrique : application aux guides d’onde

Il est donc possible de réaliser des guides d’onde plans grâce à la technique d’échange
ionique et sous réserve qu’il n’y a pas de particules de taille trop importantes ou d’impuretés
favorisant les pertes linéïques. Si cet échange est purement thermique on peut obtenir des
profils en gradient d’indice pour des temps d’échange globalement supérieurs à 30 minutes
pour un verre de type Planilux. Si maintenant l’on applique un champ électrique le profil sera
plutôt du type saut d’indice comme le prévoit la relation (43) du chapitre 1.4.2. :
Echange sur 80µm
Echange sur 20µm
12 12
Gradient Profil en lligne 10

10
d’indice
8 8
% Ag2O
% Ag2O
6 6
Saut d’indice
4 4
2 2
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Profondeur d'échange (µm) Profondeur de pénétration (µm)
Fig.25 : Profils de concentration en oxyde d’argent pour une verre de type Planilux. A
gauche : gradient d’indice, à droite, profil à saut d’indice obtenu avec le champ électrique
pour des conditions d’échange identiques : t=6h30 à T=300°C dans AgNO3 pur (Images
MEB obtenues par contraste chimique).
On peut contrôler par cette technique la profondeur d’échange, le risque est que si le
champ électrique est trop important la structure peut être altérée, la valeur doit donc être
ajustée au type de verre. Podlipensky et al explique qu’il est possible de dissoudre les
particules présentes sous l’effet d’un champ électrique intense [122]. Différentes méthodes
existent pour la réalisation de guides d’onde et elles font intervenir principalement la méthode
d’échange ionique [123,124].
3.1.5 Conclusion
Dans cette partie expérimentale d’échange ionique à l’argent, nous utilisons deux
méthodes déterministes de modélisation. La première permet à partir des profils de
concentration théoriques, solutions de l’équation (39) du chapitre 1.4.1. d’évaluer l’évolution
du coefficient de diffusion de l’argent dans un verre réalisé expérimentalement en fonction du
temps d’échange. La deuxième méthode consiste à traiter l’équation différentielle et permet
de prédire la théorie de l’échange dans le cas idéal, où ce sont les ions Na+ et Ag+ seuls qui
régissent l’échange par leurs propriétés de mobilité, le verre aluminosilicate A1 répond à ce
122
critère. L’expérience de variation du temps d’échange ionique est effectuée pour la lame de
microscope. Nous montrons par le MEB l’évolution du coefficient de diffusion pour ce type
de verre silicaté. Son coefficient diminue dès lors que le verre est saturé en argent, on peut
obtenir ainsi des profils à gradient d’indice. La somme des oxydes s’échangeant est
globalement stable et il reste du sodium en surface. La spectrophotométrie UV/Visible ne
montre pas de résonance plasmon de surface à λ=410nm après échange ionique, la
photoluminescence indique qu’il y a une augmentation d’espèces Ag2 - Ag+, Ag0 - Ag+ et Ag+
- Ag+ avec le temps d’échange. La méthode infrarouge informe que des liaisons Ag-O sont
créées et que le verre dépolymérise pour des temps courts et repolymérise ensuite, la
formation d’oxyde d’argent est alors suspectée. Par conséquent, les responsables de la
coloration jaune croissante sont les complexes ioniques d’argent très nombreux : nous
montrerons que les impuretés en éléments de transition favorisent leur formation. Par cette
méthode il est possible d’évaluer la valeur de ε∞ de 4.4µm à 8µm permettant l’obtention de
guides d’onde plans. Nous utilisons cette dernière donnée pour évaluer les variations d’indice
∆n de verres de compositions variées immergés dans différents bains de nitrates d’argent.
Lors de cette étude des compositions, nous constatons que les coefficients de diffusion des
verres augmentent avec le taux d’alcalin s’échangeant, que la présence d’alumine favorise la
diffusion, que le lithium permet une diffusion plus profonde des ions argent que le sodium.
Après échange, les verres silicatés de type S1, S2 et Planilux jaunissent. Cette cause de
coloration est probablement due à la présence de nanoparticules d’argent métallique de taille
insuffisante pour permettre la RPS. Les valeurs de ∆n peuvent être évaluées pour des temps
longs d’échange (14h) et dépendent du taux d’alcalin s’échangeant. Nous vérifions l’inflence
du champ électrique sur l’échange ionique, ce dernier permet la réalisation de guides d’onde à
saut d’indice.
3.2 Influence du recuit sur la précipitation

Une fois l’échange ionique effectué, il est possible de provoquer l’agrégation en
nanoparticules en vue de révéler une couleur significative du verre. Dans sa thèse, Francis
Catan a montré que la précipitation en particules d’argent augmentait avec la température de
recuit aussi nous montrerons l’effet à une température fixe du facteur de remplissage lorsque
l’on fait varier le temps d’échange, et nous vérifierons également l’incidence pour des
variations de température de recuit proches de la transition vitreuse. Nous aborderons
également l’effet des impuretés présentes en s’appuyant sur l’étude de l’étain présent sur une
face du verre Planilux. Toutes les études en recuit thermique qui font appel au dispositif
123
expérimental décrit au chapitre 2.1.3., ont été effectuées sur des verres de compositions quasi-
identiques : les lames de microscope et le verre Planilux.
3.2.1 Variation du temps d’échange, même température de recuit

La microscopie électronique à balayage nous informe des profils de concentration.
Sous l’effet du recuit, on constate que pour une température de 300°C proche de celle de
l’échange et après un temps très long de 24 heures, il y a rediffusion des ions argent vers
l’intérieur du verre et une diminution de la concentration en surface :
7.0
6.5
1min
6.0 3min
5.5 10min
5.0 30min
4.5 60min
240min
Ag2O (%mol)
4.0
390min
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Fig.26 : Profils de concentration de lames de microscope échangées à 320°C dans 10%

AgNO3-NaNO3 puis recuites 24h à 300°C.
Les lames de microscope échangées et étudiées dans le chapitre 3.1.2. permettent de

mettre en évidence les effets thermiques sur la précipitation en particules d’argent. Ces lames
ont été recuites à 450°C pendant 2h30, à ce stade des variations nettes de coloration
apparaissent selon le temps d’échange :
1mn 3mn 10mn 30mn 1h 2h 4h 6h30
Fig.27 : Evolution de la coloration après échange ionique à l’argent puis recuit 2h30 à
450°C de lames de microscope échangées à T=320°C dans 10% AgNO3-NaNO3 pour
différents temps d’échange.
124
Si l’on recuit les verres a une température de 450°C, l’évolution des oxydes ne
contribuant pas directement à l’échange est globalement stable, la composition en ces
éléments n’est pas affectée :
Concentration d'oxydes (%mol)

100
Expérimental
7
Modèle
Concentration SiO2 (%mol)
80
6
5 MgO
60
4 CaO
40 3 K2O
Al2O3
2
20
1
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Profondeur d'échange (µm) Profondeur d'échange (µm)
Fig.28 : Profils pour une lame échangée 6h30 à 320°C puis recuite 2h30 à 450°C. A gauche :
profil de concentration de SiO2 formant la structure principale du verre. L’équation finale
obtenue est : y=0,0964x + 73,2. A droite : évolution des autres oxydes ne contribuant pas
directement à la rediffusion des ions.
Pour les ions Ag+ et Na+ contribuant à l’échange, des différences nettes apparaissent
par rapport aux verres échangés examinés dans le précédent chapitre 3.1.2.1 :
16
Concentration d'oxydes (%mol)
4,0
3mn
14 3,5 10mn
12 30mn
3,0
60mn
10 Na2O 2,5 120mn
% Ag2O
240mn
8 Ag2O 2,0 390mn
6 Somme 1,5
4 1,0
2 0,5
0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Profondeur d'échange (µm) Profondeur d'échange (µm)
Fig.29 : A gauche la somme des ions rediffusant pour un échange de 6h30, à droite les profils
de concentration d’argent pour les temps d’échange différents. Les lames de microscope sont
échangées dans 10% AgNO3 – 90% NaNO3 à T=320°C puis recuites 2h30 à 450°C (obtenus
au MEB).
La somme des ions Ag+ et Na+ est relativement stable avec une légère augmentation
en surface du verre. Comparativement avec les profils après échange seul, nous remarquons
que la concentration diminue en surface pour chaque profil en même temps que la profondeur
d’échange. Le verre tend à « s’homogénéiser » en sodium, avec une rediffusion des ions
argent vers l’intérieur du verre et des ions sodium vers la surface. Ce mécanisme est
125
assimilable à un échange ionique au sein même du verre mais sans apport nouveau d’argent
en surface de la matrice : il y a donc migration des ions argent vers l’intérieur du verre. Un
recuit à 450°C pendant 2h30 favorise la diffusion des ions par rapport à un recuit réalisé à
300°C pour un temps pourtant dix fois supérieur, nous vérifions ainsi l’influence dominante
de la température dans l’équation (27) de Doremus posée au chapitre 1.4.1. Maintenant si l’on
s’intéresse aux propriétés d’absorption optique obtenues par spectrophotométrie UV/Visible,
qu’en est-il de la résonance de plasmon de surface de l’argent ?
5
1min
3min
4
Absorbance (u.a.)
10min
30min
3 60min
120min
240min
2 390min
0
250 300 350 400 450 500 550
λ (nm)
Fig.30 : Spectres UV-Visible d’échantillons échangés dans 10%AgNO3-NaNO3 at 320°C pour

des temps variés d’échange puis recuits 2h30 at 450°C.
Les spectres de la figure 30 montrent une augmentation progressive de l’absorption

autour de 400nm qui est la région correspondant à l’absorption de particules métalliques
(RPS) en fonction du temps d’échange [125], on modélise alors chaque spectre de cette
manière :
126
5
Expérimental
modèle
4 Lorentzienne 1
Absorbance (u.a.)
Lorentzienne 2
3
0
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Fig.31 : Exemple de modélisation (fit) d’un spectre d’absorption UV-Visible (échantillon

échangé 6h30 dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C puis recuit 2h30 à 450°C).
Une première loi lorentzienne 1 représente la somme de l’absorption du verre et de la

contribution interbande du métal. La deuxième loi localisée à 400nm est significative d’une
RPS. A partir des données de la deuxième loi lorentzienne, on peut évaluer les évolutions
pour la position du pic, la largeur à mi-hauteur, l’aire et l’intensité à la résonance :
400 400
Largeur à mi-hauteur (nm)
350
380
Position du pic (nm)
300
360
250
340
200
320
150
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps d'échange (min) Temps d'échange (min)
600 2,0
1,8
500 1,6
1,4
Intensité (u.a.)
400
1,2
Aire (u.a.)
300 1,0
0,8
200 0,6
0,4
100
0,2
0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps d'échange (min) Temps d'échange (min)
Fig.32 : Evolution des paramètres de la résonance plasmon de surface (échantillons

échangés dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C puis recuit 2h30 à 450°C, pour différents temps
d’échange).
127
On remarque une augmentation de l’aire ou densité optique significative du taux de

remplissage en argent, La position du pic débute très bas vers 320nm et augmente rapidement
vers la valeur de 400nm en même temps que l’intensité, la largeur à mi-hauteur que l’on
pourrait associer au coefficient de collision Г diminue rapidement puis se stabilise. Bien
entenu ces informations concernent une population de particules centrée autour d’une taille,
ces populations seront indentifiées par la microscopie électronique en transmission dans
l’expérience du verre Planilux lors de l’étude de la face sans étain. A ce stade nous ne
sommes pas certain de devoir associer toutes ces caractéristiques d’absorption à la formation
exclusive de nanoparticules liées à la présence d’une RPS significative cependant nous
montrerons dans la modélisation de la section efficace d’absorption que ces propriétés
d’évolution concordent assez bien avec les effets théoriques. De la même manière que pour
les expériences d’échange ionique, nous nous sommes intéressés aux propriétés de
photoluminescence de ces verres recuits (voir chapitre 3.1.2.2) :
Reference
1min
3min
10min
9000
30min
V)
8000
é PL (m
60min 7000
120min 6000
240min 5000
4000
Intensit
390min 3000
2000
1000
0
2,3
2,2
2,1
E 2,01,9
(e
V) 1,8
1,7
1,6
Fig.33 : Spectres de photoluminescence après échange ionique à l’argent puis recuit

thermique 2h30 à 450°C de lames de microscope échangées à T=320°C dans 10% AgNO3-
NaNO3 pour différents temps d’échange. Comparaison avec le verre vierge.
Nous observons des variations de l’intensité PL autour de 2.1eV (590nm). D’après

l’ajustement à trois gaussiennes (figure 13), les évolutions concernent des espèces de type Ag2
- Ag+, Ag0 - Ag+ et Ag+ - Ag+ [120, 121]. L’évolution globale d’intensité PL est représentée
sur la figure suivante :
128
9000
λEM=590nm (2.1eV)
8000
7000
Intensité PL (mV)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0 100 200 300 400
Fig.34 : Evolution de l’intensité de photoluminescence de lames échangées à T=320°C dans

10%AgNO3-NaNO3 pour différents temps d’échange après recuit 2h30 à 450°C.
Si l’on compare cette évolution avec celle obtenue après l’échange seul (voir figure
12), on note deux tendances remarquables : en premier lieu, une augmentation globale de
l’intensité très importante, d’environ neuf fois supérieure à celle obtenue après échange.
L’autre aspect est lié à une augmentation puis une diminution en fonction du temps
d’échange après recuit : la quantité d’argent mesurée augmentant en même temps que la durée
d’échange (voir profils sur la figure 29). On pourrait s’attendre à une évolution similaire à
celle obtenue lors de l’échange, ce qui n’est pas le cas, il y a création de nombreuses espèces
formées de quelques atomes d’argent puisque l’intensité PL augmente rapidement juqu’à 60
minutes d’échange mais elle diminue ensuite. A ce stade cela signifie que la précipitation est
beaucoup plus avancée que pour les verres échangés moins longtemps et que l’on a dépassé
le stade de la formation des complexes d’argent, il y a transformation de complexes en
nanoparticules après 60 minutes d’échange. La spectroscopie infrarouge de ces verres peut
nous aider à la compréhension des mécanismes et révéler certaines informations manquantes
concernant l’influence de la structure silicatée sur la précipitation :
129
0,30
ref
1min
0,25
3min
10min
Réflectance
0,20 30min
60min
0,15 120min
240min
0,10 390min
0,05
0,00
0 500 1000 1500 2000 2500
-1
Nombre d'onde (cm )
Fig.35 : Spectres infrarouge de lames échangées dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C puis

recuites 2h30 à 450°C pour différents temps d'échange.
L’influence de l’argent ionique est nettement moins importante qu’observé dans le cas
de l’échange seul. Cette technique n’est pas en mesure d’identifier les liaisons de type Ag-Ag,
aussi nous n’observons pas l’influence des particules métalliques d’argent qui est présente à
ce stade de préparation des échantillons. Même si la structure tend à être identique à celle du
verre vierge, la spectroscopie infrarouge est très sensible et l’on note des légères variations
des spectres de Réflectance. Il devient délicat de déterminer les différentes contributions
constituant la partie imaginaire de chacun de ces spectres, les erreurs d’ajustement pourraient
devenir trop importantes devant l’ampleur des variations. En première approximation, l’indice
de réfraction ne variant que peu, nous pouvons donner quelques tendances à ces variations
directement sur les 2 régions principalement affectées :
130
0,30 0,22
ref
1mn
0,25 4 0,20 2 3mn
10mn
ref
Réflectance
30mn
Réflectance
0,20
60mn
1mn
3mn
3 0,18
120mn
0,15 240mn
10mn 390mn
30mn 0,16
0,10 60mn 1
120mn
240mn 0,14
0,05
390mn
0,00 0,12
800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 100 200 300 400
-1 -1
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )
Fig.36 : Spectres infrarouge de lames échangées dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C puis

recuites 2h30 à 450°C pour différents temps d'échange. A droite : zone d’affectation des
modificateurs de réseau, (1) représente l’augmentation de Ag-O et (2) la diminution de
liaisons Na-O. A gauche : massif représentant les variations des modes Qn des tétraèdres
SiO4, (3) représente une diminution des espèces Q4 et (4) une augmentation des espèces Q3 ou
Q2.
L’augmentation du temps d’échange après recuit accroît la présence d’espèces Ag-O

au détriment d’espèces Na-O. L’observation de l’évolution de la structure silicatée confirme
cette tendance puisque les verres échangés longtemps sont plus dépolymérisés que les verres
échangés pendant des temps courts. S’il y a présence de laisons Ag-O il est très probable que
que l’ion Ag+ soit proche d’un oxygène non pontant (et non Ag2O). Ceci n’explique
cependant pas l’effet du recuit sur la structure entre un verre échangé et un verre recuit. La
figure suivante montre l’influence directe du recuit pour un temps d’échange :
0,30 échangé
échangé puis recuit
Reflectance (u.a.)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
250 500 750 1000 1250 1500
-1
Nombre d'onde (cm )
Fig.37 : Comparaison des spectres infrarouge de lames échangée 6h30 dans 10%AgNO3-
NaNO3 à 320°C et échangée puis recuite 2h30 à 450°C.
131
Le verre recuit possède des espèces Ag-Ag indétectables et donc la polarisabilité du

verre après recuit diminue dans la région de ε∞. Par conséquent, l’indice de réfraction du verre
recuit est plus faible (n=1.523) que celui du verre échangé (n=1.584). Les différentes
contributions d’espèces sont observées à partir des parties imaginaires des deux verres (voir
chapitre 2.2.4.3.), on déduit les évolutions :
1200 400
350 Q4
1000 Q4 Q3
300
Nombre d'onde (cm )
Q3 Q2
-1
800 Q2 250 Q1
Aire (u.a.)
Q1 Ag
600 Ag 200 Na1
Na1 Na2
150
400 Na2
100
200 50
0 0
échangé échangé puis recuit échangé échangé puis recuit
Echantillon Echantillon
Fig.38 : Evolution des espèces déterminées à partir des spectres de réflectance entre le verre
échangé 6h30 dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C et échangé puis recuit 2h30 à 450°C.
L’influence du recuit sur le nombre d’onde est stable, on note cependant un léger shift
des modes Qn (entre 900 et 1200cm-1) vers les plus hautes fréquences qui peut correspondre à
une rigidification globale du réseau silicaté. Après recuit la population Ag-O (200 à 250cm-1)
restante est également plus rigide et l’on ajoute une nouvelle population Na-O (150cm-1) à
celle déjà existante située autour 20cm-1. Il faut rappeler que d’après les études réalisées au
MEB, il reste du sodium en surface non échangé en surface (Na1) et que le recuit a provoqué
une rediffusion d’ions Na+ (Na2). D’après l’évolution des aires, le verre échangé contient plus
d’espèces de type Ag-O et moins d’espèces de type Na-O (de 30 à 125cm-1) que le verre
recuit. En faisant l’hypothèse que l’argent est conservé dans le verre, l’argent a rediffusé vers
l’intérieur ou il y a précipitation en particules. Si maintenant on observe l’évolution des aires
des espèces Qn, le recuit provoque pour ce verre une diminution importante de Q4
accompagnée d’une diminution de Q3, une forte augmentation de Q2 et une légère baisse de
Q1. Globalement on peut donc dire que ce verre échangé 6h30 dépolymérise sous l’action de
ce recuit : on peut estimer le taux de polymérisation pour ces deux verres en utilisant les aires
des espèces Qn :
BO = 4Q 4 + 3Q 3 + 2Q 2 + Q 1 (11)
BO + NBO = 4 × (Q 4 + Q 3 + Q 2 + Q 1 ) (12)
BO
%P = × 100 (13)
BO + NBO
132
Si l’on applique la relation (13), on estime que le verre échangé seul est polymérisé à
P=73.9% (en surface) et le verre recuit à 64.49%, donc pour ce verre échangé 6h30 le recuit a
pour effet de dépolymériser la surface du verre de approximativement 9%. A quoi est due
donc cette dépolymérisation ? Ce verre échangé 6h30 étant très riche en argent, les
mécanismes mis en jeu sont nombreux : rediffusion des ions argent vers l’intérieur,
précipitation de l’argent, rediffusion des ions sodium vers la surface, perte d’oxygène du
réseau provoquant la création d’oxyde d’argent, dépolymérisation du réseau sous l’effet de la
rediffusion et de l’accession à de nouveaux sites. Les hypothèses sont les suivantes :
Après échange ionique :

Na+(verre) + Ag+(solution) → Ag+(verre) + Na+(solution) (14)
Effet du recuit (apport d’énergie) :
≡ Si-O-Ag→ ≡ Si-O* + e- (oxygène) + Ag+ (15)
Ag+(verre) + e-(verre) → Ag0 (16)
nAg0→ (Ag)n (17)
Ou encore :
≡ Si-O-Ag + Ag-O-Si ≡ → ≡ Si-O-Si ≡ + 2 Ag+ (verre) + O2-(verre) → Ag2O (18)
Rediffusion des ions sodium au sein du verre :
≡ Si-O-Si ≡ + 2 Na+ (verre) + O2-(verre) → ≡ Si-O-Na + Na-O-Si ≡ (19)
D’après ces équations on comprend que lors de la précipitation sous l’effet du recuit,
le verre ne devrait pas être plus dépolymérisé sauf si les particules agissent mécaniquement
sur le réseau. Pour cela il faudrait des particules de taille importante, nous verrons que ce
n’est pas le cas pour ce type de verre. S’il y a création d’oxyde d’argent, il y a alors capture
d’un oxygène du réseau silicaté par la nouvelle espèce Ag2O, par conséquent le taux
d’oxygène contribuant à la formation du réseau SiO2 lors du recuit va diminuer : en divisant
les relations (12) appliquées aux deux verres échangé et échangé puis recuit, d’après les
courbes de la figure 38, il y a une perte de 5,5% d’oxygène entre ces deux verres. Les
mécanismes sont donc plus complexes : pour ce verre riche en argent la principale cause de
dépolymérisation du verre en surface ne peut être due qu’à la rediffusion des ions sodium qui
dégradent le verre en surface ce qui justifierait l’augmentation de la somme des oxydes en
surface constatée au MEB (voir figure 29). Il y a cohabitation d’argent métallique et d’argent
ionique très probablement sous forme oxydée. Il faut préciser que l’argent peut être également
133
neutralisé par une impureté. Nous effectuons l’étude pour le verre échangé 30 minutes. La
comparaison des spectres de réflectance donne :
0,30
échangé
échangé puis recuit
0,25
Réflectance (u.a.)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
250 500 750 1000 1250 1500

-1
Nombre d'onde (cm )
Fig.39 : Comparaison des spectres infrarouge de lames échangée 30min dans 10%AgNO3-
NaNO3 à 320°C et échangée puis recuite 2h30 à 450°C.
En première approximation, le comportement est semblable aux verres étudiés

précédemment, l’étude des contributions d’espèces tétraédriques Qn des deux parties
imaginaires donne :
600 1200
Q4
Q3
500 Q2
1000 Q4
Q1
Nombre d'onde (cm )
Q3
-1
Ag
400 Na1 800 Q2
Aire (u.a.)
Na2
Q1
300 600 Ag
Na1
200 400 Na2
100 200
0 0
échangé échangé puis recuit échangé échangé puis recuit
Fig.40 : Evolution des espèces déterminées à partir des spectres de réflectance entre le verre
échangé 30min dans 10%AgNO3-NaNO3 à 320°C et échangé puis recuit 2h30 à 450°C.
Dans ce cas le recuit provoque une légère diminution de Q4 et Q2 et une forte

augmentation de Q3, il est donc difficile de conclure sur la dépolymérisation du réseau
cependant, ce verre échangé 30 minutes est polymérisé à 73% (en surface) et ce même verre
recuit à 77,7%. Pour ce verre échangé 30 minutes, le recuit aura pour effet de polymériser la
surface du verre de approximativement 4.7%. On peut évaluer la variation du taux d’oxygène
des espèces tétraédriques entre ces deux verres en divisant les relations (12), dans ce cas on
note une perte de 4.2% d’oxygène. Par conséquent l’oxygène est fourni pour créer de l’oxyde
134
d’argent et pour permettre la précipitation de particules. Maintenant, si on compare l’effet de

la quantité d’argent après recuit entre le verre échangé 6h30 et celui échangé 30 minutes :
1200
500
1000 Q4
Nombre d'onde (cm )
-1
Q4 400
Q3 Q3
800 Q2
Aire (u.a.)
Q2
300 Q1
Q1
600 Ag
Ag
Na1 200 Na1
400 Na2 Na2
100
200
0 0
30min 6h30 30min 6h30
Fig.41 : Comparaison des deux verres recuits 2h30 à 450°C : évolution des espèces
déterminées à partir des spectres de réflectance entre le verre échangé 30min dans
10%AgNO3-NaNO3 à 320°C et échangé 6h30.
Après recuit, on constate que le temps d’échange ionique aura pour effet de
dépolymériser avec une diminution de Q4 et Q3 et une augmentation de Q2. Le taux de Ag-O
augmentant, la formation d’oxyde d’argent repolymérise, c’est donc la rediffusion du sodium
qui dépolymérise. Ces informations confirmeraient les hypothèses émises précédemment et
appuyées par les équations (14) à (19). Ces mécanismes sont possibles si l’oxygène participe
à la diffusion et la recombinaison des espèces.
A ce stade, nous supposons qu’il y a formation de nanoparticules d’argent mais nous

ne connaissons pas leur morphologie. La méthode optique la plus directe pour l’observation
des particules est la microscopie électronique en transmission (TEM) décrite dans le chapitre
2.2.2. Lors de sa thèse, Francis Catan avait observé la structure des particules, elles sont
formées d’argent métallique [70]. Les verres Planilux échangés de 3 min à 390min, puis
recuits une heure à 450°C ont été observés face sans étain (figure 42), dans ces conditions à
une heure de recuit, la formation de particules devrait être moins favorisée que dans le cas du
recuit de 2h30 des lames de microscope pour une même température de 450°C, nous
constatons tout de même leur présence :
135
3min 10min 30min
60min 120min 240min
390min
Fig.42 : Images TEM de verres Planilux (face sans étain) échangés dans 10% AgNO3-
NaNO3 à 315°C puis recuits 1h à 450°C pour des temps d’échange variables : de 3, 10,
30min, 1h, 2h, 4h, 6h30. L’échelle indiquée est 50nm.
Chacun des verres présente des populations de particules de forme sphérique.

L’évaluation du diamètre D des particules peut être directement donnée par une loi log normal
où xc le centre correspond au diamètre moyen D dans la loi de distribution avec un « offset »
y0=0 [84] :
1  (ln D − ln D )² 
f ( D) = exp−  (20)
2π ln σ  2 ln ²σ 
 x 
 (ln )² 
A  xc 
y = y0 + exp −  (21)
2π .w.x  2 w² 
 
136
Avec : σ = e w , l’écart type et A, la densité de population. La valeur du diamètre

moyen obtenue représente une évaluation du diamètre optique moyen <Dopt> :
3
 Dopt 
N =  (22)
 2rs 
 
Où N représente le nombre d’atomes formant l’agrégat avec pour l’argent le rayon de
Wigner-Seitz rs=3.02 u.a. avec une unité atomique u.a. = 0.529Å (annexe 1O). De cette
manière on peut estimer les populations de taille des particules présentes dans le verre :
50 50 50
3min 10min 30min

40 40 40
% population
% population
% population
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 0
2R (nm) 0 2 4 6 8 10 12
2R (nm) 2R (nm)
50 50 50
1h 2h 4h
40 40 40
% population
% population
% population
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
2R (nm) 2R (nm) 2R (nm)
50
6h30
40
% population
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
2R (nm)
Fig.43 : Populations de particules d’argent obtenues à partir d’images TEM de verres

Planilux (face sans étain) échangés dans 10% AgNO3-NaNO3 à 315°C puis recuits 1h à
450°C pour des temps d’échange variables : de 3, 10, 30min, 1h, 2h, 4h, 6h30.
Les tailles moyennes sont nanométriques, les caractéristiques de ces différentes

courbes sont contenues dans les deux figures représentées ci-dessous :
137
Taille moyenne de particules (2R)

6
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Fig.44 : Evaluation de la taille moyenne de particules d’argent obtenues à partir d’images

TEM de verres Planilux (face sans étain) échangés dans 10% AgNO3-NaNO3 à 315°C puis
recuits 1h à 450°C pour des temps d’échange variables.
52
population (u.a.)
Densité de
50
48
46
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.38
Ecart type σ
0.36
0.34
0.32
0.30
0.28
0.26
0.24
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Fig.45 : Evaluation de la densité et de l’écart type de population de particules d’argent

obtenues à partir d’images TEM de verres Planilux (face sans étain) échangés dans 10%
AgNO3-NaNO3 à 315°C puis recuits 1h à 450°C pour des temps d’échange variables.
L’évaluation du diamètre D = 2R dans la loi de distribution nous donne des

informations très importantes : tout dabord les particules sont très petites entre 1 et 5,5nm de
diamètre. Lors de l’augmentation du temps d’échange et donc de la quantité d’argent, cette
dernière favorise la croissance de particules de 3 minutes à 120 minutes, puis à partir d’un
seuil entre 120 et 240 minutes, ce facteur semble limiter la croissance autour d’une taille de 3
nm de diamètre. Il est très probable que les particules de 1nm ne soient pas composées
exclusivement d’argent car le contraste n’est pas très marqué, de plus à ces dimensions et
dans le verre il devient difficile d’obtenir une image nette de la structure cristalline.
L’évolution en densité de population est très variable et est à peu près similaire à celle de
138
l’écart type. Cependant les écarts en densité sont relativement faibles de 46 à 52 (u.a.). Par
conséquent, on peut conclure pour ce type de composition de verre (Planilux ou lame de
microscope), dans ces conditions de réalisation et du fait que les particules formées sont très
petites et très indépendantes finalement du temps d’échange, que ces particules ne sont pas à
un stade de maturation mais seulement à un stade de migration-coalescence détaillé au
chapitre 1.5. A cela s’ajoute un effet de la matrice (verre) non négligeable.
3.2.2 Variation des conditions de recuit

D’autres expériences d’échange réalisées à T=320°C ont été réalisées dans le but
ensuite de vérifier en spectrophotométrie UV/Visible les effets du recuit sur la précipitation
lorsque l’on fait varier principalement la température de recuit, la figure ci-dessous montre
pour les différents temps d’échange :
5 5 5
1' 3' 10'
4 4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
5 5 5
30' 60' 120'
4 4 4
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
5 5
240' 390'
4 4 verre vierge (ref)
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
échangé à 320°C
échangé puis recuit 24h à 300°C
2 2
échangé puis recuit 2h30 à 450°C
1 1 échangé puis recuit 2h30 à 450°C
puis recuit 1h à 500°C
0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm) λ (nm)
Fig.46 : Spectres UV/Visible après échange ionique à l’argent puis recuit thermique dans
différentes conditions de lames de microscope échangées à T=320°C dans 10% AgNO3-
NaNO3 pour différents temps d’échange. Comparaison avec le verre vierge.
On constate de nombreux points : les spectres obtenus après recuit 24h à 300°C sont
quasi-identiques à ceux obtenus après échange seul, quelque soit le temps d’échange, ce qui
139
signifie que l’énergie nécessaire à la précipitation est insuffisante. Comparativement, un recuit

à 450°C moins long de 2h30 permet d’initier la formation de particules dès un temps
d’échange de 10 minutes, la densité de la contribution située autour de 400nm augmente alors
avec le temps d’échange (ou la quantité d’argent introduit). L’ajout d’un recuit à 500°C
permet la formation de particules dès 3 minutes d’échange, cette contribution d’absorption est
nettement plus importante pour les verres 10, 30 et 60 minutes et présente des déformations,
de plus, l’absorption est saturée pour les verres échangés plus longtemps. On comprend dès
lors que la température de recuit permet l’activation du processus d’agrégation en
nanoparticules d’argent mais qu’un taux de remplissage du verre peut influer sur cette
précipitation selon le choix des conditions de recuit. Le temps de recuit est un paramètre
moins significatif de la précipitation, il permet l’homogénéisation des espèces.
3.2.3 Echange à T=400°C, variation des conditions de recuit

Dans le but d’amplifier l’effet du recuit sur le processus de précipitation en particules
d’argent métallique, nous avons sélectionné une autre température d’échange afin de favoriser
la diffusion notamment aux temps courts. Au cours de cette étude nous avons fait varier les
temps d’échange de lames de microscope pour une température de 400°C dans un bain
composé de 10% AgNO3-NaNO3 puis les conditions de température. La figure ci-dessous
compare la fluorescence d’échantillons échangés avec ceux échangés puis recuits (voir
chapitre 2.2.5.) :
Fig.47 : Exposition à la lampe UV : à gauche : photo classique ; milieu : 254nm ; à droite :

355nm. Echantillons du bas, de droite à gauche : lames échangées à 400°C dans 10%
AgNO3-NaNO3 pendant 1’, 3’, 6’, 10’, 30’ , 60’. Echantillons du haut, de droite à gauche :
mêmes conditions d’échange mais recuit 1h à 450°C.
Nous constatons que les verres recuits et peu colorés fluorescent très bien à la
longueur d’onde d’excitation de 254nm, et plus particulièrement le verre échangé une minute.
140
La fluorescence est de moins en moins intense quand le temps d’échange augmente et la

coloration apparente va du jaune très intense au bleu très profond en passant par une teinte
rose ou beige clair. Les verres qui possèdent une faible quantité d’argent favorisent la
présence de puissants émetteurs au détriment de nanoparticules absorbantes (RPS), les
responsables sont probablement les complexes ioniques d’argent que nous avons étudié en
photoluminescence. Pour les temps d’échange plus longs, la présence de nanoparticules
absorbantes semble atténuer la fluorescence. A cette longueur d’onde d’excitation de 254nm,
la palette de coloration peut être alors parcourue (chapitre 1.6.2. figure 35). La
spectrophotométrie UV/Visible montre l’influence des différents temps de recuit sur
l’absorbance pour chacun des verres échangés :
5 5
1min 3min ref

4 4 échangé 400°C
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
recuit 1h-450°C
3 3
recuit 3h-450°C
2 2 recuit 6h-450°C
1 1
recuit 8h-450°C
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
λ (nm) λ (nm)
5 5
4
6min 4
10min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
λ (nm) λ (nm)
5 5
4
30min 4
60min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
λ (nm) λ (nm)
Fig.48 : Lames échangées à 400°C dans 10% AgNO3-NaNO3 puis recuites à 450°C pour des
temps variés.
Les verres échangés jusqu’à 6 minutes ne présentent pas d’absorption significative

autour de 400nm, puis une contribution apparaît qui pourrait être due à la présence de
particules métalliques peu absorbantes, peu nombreuses et très petites. Dès que les verres sont
141
recuits 1h à 450°C, la résonance de plasmon de surface est présente dans tous les verres
(excepté pour le verre échangé 1 minute) et son intensité augmente de manière très
significative avec le temps d’échange. Le verre échangé 10 minutes présente la particularité
de posséder deux contributions, cet aspect est très intéressant, car après ce temps les
contributions deviennent très étroites. Avec l’augmentation du temps de recuit pour cette
même température de 450°C, les différentes contributions augmentent plus lentement et
semblent approcher un seuil de saturation tout en présentant des déformations importantes,
surtout pour les temps courts de 1 minute à 10 minutes. Nous avons ensuite renouvelé cette
expérience de variation de temps de recuit mais cette fois-ci pour une température plus élevée
de 500°C. A ce stade, nous sommes en dessous mais très proches de la température de
transition vitreuse située autour de 520°C, aussi, un possible abaissement de la viscosité du
verre et donc de la matrice peut être à prendre en considération (chapitre 1.3.3.). Les mesures
sont toujours faites à température ambiante, aussi cet abaissement de viscosité lors du recuit
n’implique pas forcément un changement d’indice de la matrice lors de la mesure :
5 5
4
1min 4
3min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
ref
échangé 400°C
recuit 6h-500°C
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600 recuit 8h-500°C
λ (nm) λ (nm)
5 5
4
6min 4
10min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
λ (nm) λ (nm)
5 5
4
30min 4
60min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3 3
2 2
1 1
0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 250 300 350 400 450 500 550 600
λ (nm) λ (nm)
Fig.49 : Lames échangées à 400°C dans 10% AgNO3-NaNO3 puis recuites à 500°C pour des
temps variés.
142
Pour la première fois nous notons l’apparition d’une résonance de plasmon de surface
très marquée pour le verre échangé une minute après quatre heures de recuit. La résonance est
à chaque fois située entre 400 et 450nm. L’absorption pour les verres échangés 30 minutes et
60 minutes est immédiatement saturée dès le recuit. Des déformations de spectres au cours du
recuit apparaissent en même temps que l’augmentation de la densité optique pour les verres
échangés de une minute à 10 minutes. Comparativement avec les verres recuits à 450°C, la
précipitation est nettement favorisée à 500°C et la RPS est très marquée au-delà de 410nm.
3.2.4 Influence des éléments réducteurs sur la précipitation

Dans cette partie je traiterais de l’effet des éléments réducteurs sur la précipitation en
particules d’argent métallique. Pour montrer cet effet, un échantillon bien adapté est le verre
« float » Planilux que nous avons déjà largement utilisé dans les expériences précédentes.
Effectivement, après échange ionique et recuit, la seule distinction des deux faces viendra du
fait que la face contenant de l’étain sera plus colorée que l’autre. La figure ci-dessous
représente l’évolution du coefficient de diffusion en fonction de la quantité d’argent
(assimilable au temps d’échange), ainsi que l’inflence de l’étain sur le profil de
concentration :
4
Coefficient de Diiffusion (m²/s)
-13
2,5x10 sans étain
étain
-13
2,0x10 3
Ag2O (%mol)
-13
1,5x10
2
-13
1,0x10
1
-14
5,0x10
0,0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60
Taux d'argent (%Ag2O) Profondeur d'échange (µm)
Fig.50 : A gauche : évolution du coefficient de diffusion pour les verres échangés seuls face
sans étain en fonction du taux d’argent. A droite : comparaison des profils de concentration
d’argent pour les faces étain et sans étain d’un verre échangé 4h dans 10% AgNO3-NaNO3
puis recuit 1h à 450°C.
L’évolution de D ressemble étroitement à celle obtenue sur la figure 8 pour les lames
de microscope, en effet les compositions pour ces deux verres sont quasi-identiques (pour la
face sans étain). Après recuit, la présence d’étain sur une face n’affecte pas clairement les
profils de concentration en argent, autrement dit : l’étain ne modifie pas d’un point de vue
143
« macroscopique » significativement la cinétique de l’argent lors de l’échange ou du recuit.

De cette manière il est aisé de montrer l’incidence sur les populations de particules. Les trois
figures ci-dessous représentent les images réalisées au MET et les histogrammes de taille de
particules pour chacune des deux faces en question, ces populations suivent une loi log
normal connue :
25
Expérimental
20 Modèle
% Population
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2R (nm)
Fig.51 : Histogramme de taille de particules représentant l’Influence de la face sans étain

d’un verre Planilux échangé 6h30 puis recuit sur la précipitation en particules d’argent. Les
paramètres obtenus sont : Aire =48,7; σ=0,312 ; µ=2,9nm (2R). La fiabilité est de 0,924.
L’échelle de l’image TEM est 20nm.
Fig.52 : Les 2 images utilisées pour l’identification des populations de l’échantillon Planilux
échangé 6h30 puis recuit face étain.
144
40 Expérimental
Modèle
% Population
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
2R (nm)
Fig.53 : Histogramme de taille montrant l’Influence de la face étain d’un verre Planilux
échangé 6h30 puis recuit sur la précipitation en particules d’argent. Les paramètres obtenus
sont : Aire = 544,6 ; σ=1.426 ; µ=19,8nm (2R). Npart = 276. Le graphe est normaliséà 100%.
La fiabilité est de 0,933.
Les particules sont sphériques et les tailles moyennes sont incontestablement

différentes puisque les particules d’argent de la face étain sont 6,7 fois plus grandes que celles
contenues dans l’autre face et la densité en particules est onze fois supérieure. Il faut
également noter une coalescence statistique (la queue de distribution croît avec la
concentration) plus importante pour la face contenant de l’étain. On peut également évaluer
le nombre d’atomes d’argent présent dans ces particules de 20nm de diamètre optique moyen
en utilisant la relation (22), dans notre cas <N>≈2,45.105. On peut également estimer qu’il y a
non plus une population mais deux populations présentes dans le cas de l’étude de la face
étain :
40 Somme
Modèle 1
35
Modèle 2
% Population
30 Expérimental
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50
2R (nm)
Fig.54 : Influence de la face étain d’un verre Planilux sur la précipitation en particules
d’argent. Les paramètres obtenus sont : A1= 366,4 ; σ1=0,244 ; µ 1=17,2nm (2R) ; A2=
172,6 ; σ2=0,188 ; µ 2=28,4nm. La fiabilité est de 0,958.
145
Cet histogramme nous révèle ainsi qu’il y a des particules de taille moyenne
respectivement d’environ 17nm et 28nm de diamètre. Ces dernières sont cependant deux fois
moins présentes, sur une autre image prélevée sur cet échantillon, on peut observer une
coalescence pour les plus grosses particules :
Fig.55 : Image TEM montrant la coalescence de particules d’argent pour le verre Planilux
(face étain) échangé 6h30 puis recuit 1h à 450°C.
Cette image montre que pour ce verre échangé 6h30 face étain, le mécanisme de
précipitation est avancé : des particules plus grosses migrent pour coalescer entre elles par
conséquent l’histogramme des populations de taille représenté sur la figure 54 est plus
représentatif du mécanisme de précipitation. Dans ce cas le mécanisme d’agrégation
d’Ostwald Ripening décrit au chapitre 1.5 se prête bien. L’impureté d’étain est donc favorable
à la précipitation. Pour prendre en compte d’un point de vue théorique la déformation de la
particule dans l’absorption on introduit dans le terme de polarisabilité un facteur de
dépolarisation. On considère la particule ellipsoïdale avec ses trois axes principaux a, b et c.
Li est le facteur de dépolarisation. On a alors [126] :
4π ε (ω ) − ε m (ω )
α i (ω ) = abc
3 ε m (ω ) + Li [ε (ω ) − ε m (ω )] (23)
Fig.56 : A gauche (a > b = c) et à droite (a < b = c)
146
Ce mécanisme est possible si le diamètre de la particule est très inférieur à la longueur

d’onde. Quelle est l’influence sur la coloration de ces verres ?
Fig.57 : Verres Planilux après échange (Haut) et après recuit (Bas)
Après recuit tous les verres colorent, les deux figures ci-dessous (Comparatif
échangés-recuits) montrent les résultats obtenus en spectrophotométrie UV/Visible dans le cas
de verres de type planilux échangés pour des durées comprises entre 1 minute et 6h30 ayant
tous subis ensuite un recuit de 1 heure à 450°C. La mesure tient compte dans ce cas des
différences des deux faces (Reconnaissables en éclairage UV) :
3.0 3,0
vierge reference
2.5 1mn 2,5 1min
3min
Absorbance (u.a.)
Absorbance (u.a.)
3mn 10min
2.0 10mn 2,0
30min
30mn 60min
1.5 1,5 120min
1h
240min
1.0 2h 1,0 390min
4h
0.5 6h30 0,5
0.0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm)
Fig.58 : A gauche : spectre d’absorbance de verres Planilux échangés dans 10% AgNO3-
NaNO3 à T=312°C pour différents temps d’échange. A droite : ces mêmes verres recuits une
heure à 450°C. Comparaison avec le verre vierge (référence).
Une absorption apparaît entre 350 et 400nm pour les verres Planilux échangés seuls,
contrairement aux lames de microscope étudiées au chapitre 3.1.2.2, la précipitation est
favorisée dès l’échange et la densité d’absorption augmente avec le temps d’échange. Pour les
verres recuits, on constate que la résonance plasmon apparaît dès une minute d’échange et
147
subit d’abord un red-shift puis un blue-shift avec une augmentation de l’intensité jusqu’à une
heure puis une décroissance ensuite. De ces spectres, on extrait l’évolution de la position du
pic et l’intensité de la RPS :
430
Resonance Plasmon λm (nm)
3.0
Intensité Résonance(u.a.)
425
2.5
420
2.0
415
1.5
410
1.0
405 0.5
400 0.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400
Temps d'échange (min) λ (nm)
Fig.59 : Evolution de la position du pic et de l’intensité de la résonance des verres Planilux

échangés puis recuits 1h à 450°C.
Ces évolutions montrent une augmentation de la position du pic de 400 à 425nm

jusqu’à 60 minutes d’échange et une diminution jusqu’à 405nm ensuite. L’intensité augmente
jusqu’à 60 minutes d’échange puis fluctue tout en diminuant. Ce phénomène est attribué à une
croissance des particules puis à un changement de régime soit lié à l’évolution de l’indice de
la matrice soit lié à l’évolution de la forme comme l’illustre l’image TEM de la figure 55 pour
l’échantillon échangé durant 6h30. De plus, l’influence de l’autre face n’est pas négligeable
aux temps plus longs. Une représentation utilisée est celle de la colorimétrie qui donne des
renseignements sur la tendance des particules à l’évolution en chrominance et luminance (voir
chapitre 2.2.3.2.) :
148
b* Blanc : 100
50 60 70
80 90 100
110
10
a* 20 100 L* Jaune : 110
Echangé Vert : -110
30 90
b*
40 80 L*
L*
Echangé puis
50 70
recuit a*
60
Rouge : 110
50
Bleu : -110
échangés Noir : 0
recuits
Fig.60 : En haut : représentation dans le diagramme L*a*b* des verres Planilux après
échange et après recuit. En bas : représentation de ces mêmes verres dans le diagramme xyY
CIE 1931.
Dans le cas des verres échangés seuls, la clarté L* très forte diminue de 10% en
fonction du temps d’échange, les paramètres a* et b* dérivent respectivement dans les
couleurs rouge et surtout jaune. La clarté diminue également continuement de 20% pour les
verres recuits et le rouge augmente également en fonction du temps d’échange. Le jaune, lui,
augmente puis diminue à partir de une heure d’échange. On peut également avoir une
représentation plane par le diagramme xy à Y fixe qui renseigne directement de la coloration.
Afin de vérifier l’influence des faces sur l’absorption, nous avons effectué des mesures en
149
diffraction des rayons X de la surface des échantillons côté face étain afin d’évaluer la taille
des cristallites (voir chapitre 2.2.6.). La seule déformation significative apparaît pour le verre
échangé 6h30 :
800
coups/s
600
400
390mn
240mn
120mn
60mn
30mn
10mn
3mn
1mn
35.0 37.5 40.0 42.5 45.0 vierge
2Θ (°)
Fig.61 : A gauche : spectres de diffraction de la face étain pour différents temps d’échange
après recuit. A droite : recherche de pics par le logiciel « Profit » pour le verre échangé
6h30. En bas : paramètres obtenus.
Les variations pour ce verre échangé 6h30 ne présentent pas des raies significatives,
mais les valeurs 2θ des gaussiennes utilisées pour le fit correspondent à des pics de l’argent
(tableau 3 chapitre 2.2.6.), de cette manière nous pouvons estimer une taille maximale de
cristallite obtenue dans le cas le plus favorable, c'est-à-dire pour le verre échangé 6h30, en
utilisant la formule de Scherrer directement dans le logiciel « Highscore plus » avec le pic
situé à 2θ = 38.05 :
λ
d= (24)
w. cos θ
Où d représente la taille de particule en nm, λ la longueur d’onde incidente (nm), w la
largeur à mi-hauteur de la contribution lorentzienne, θ (en degré) est l’angle de diffraction
obtenu à l’aide de la relation (22) de Bragg en annexe 2Q. Ainsi avec les paramètres de
l’argent et en tenant compte de la résolution instrumentale ici de 0.18, nous obtenons une
taille 3,5nm<d<3,6nm selon l’orientation préférentielle [1 1 1]. Cela signifie que selon
l’orientation préférentielle, les particules de ce verre typiquement de 20nm de diamètre
comme observées au TEM sont principalement formées de cristallites de 3.5nm de diamètre.
Attention cependant dans l’interprétation car celà ne signifie pas que les cristallites sont plus
150
grosses pour ce verre, mais plutôt qu’elles sont nombreuses à diffracter (une fois de plus il
faut tenir compte de la quantité d’argent). Un peu plus haut, nous avions noté un affaissement
ou une déformation du spectre UV/visible pour ce verre échangé 6h30, cet effet peut être
induit par l’autre face comme le montre la figure ci-dessous :
5
1mn
4 3mn
Absorbance (u.a.) 10mn
3 30mn
60mn
120mn
2
240mn
6h30
1
0
300 350 400 450 500 550 600 650
λ (nm)
Fig.62 : Spectres d’absorption UV/Visible de la face sans étain après recuit (la face étain a
été supprimée par polissage).
On voit nettement que pour les verres échangés de une minute à deux heures, la
contribution de cette face ne contenant pas d’étain est faible, c’est pour cette raison que nous
ne notions pas ou peu d’influence lors de l’augmentation d’intensité et de position du pic de
résonance (voir figure 58), ensuite l’absorbance devient plus significative et surtout pour le
verre échangé 6h30 où un pic est situé aux environs de 430nm. Ce pic modifie en
conséquence la contribution globale d’absorption des deux faces du verre.
Une autre expérience intéressante réalisée pour le verre Planilux consistait à favoriser
la diffusion des ions argent après échange le plus profondément dans le verre tout en limitant
la précipitation en particules. Les profils MEB, les conditions thermiques de recuit et les
spectres d’absorption sont représentées ci-dessous :
151
16
375
14
12
350
Oxydes (%mol)
Température (°C)
10 Na2O
8 Ag2O 325
6 SnO2
4 Ag2O+Na2O 300
2
0 275
0 25 50 75 100 125 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Profondeur d'échange (µm) Temps de recuit (h)
1.0
échangé 1h
0.8 échangé 1h
Absorbance (u.a.)
R=8h
R=24h
0.6 R=56h
R=72h
R=104h
0.4
R=120h
0.2
0.0
300 400 500 600 700
λ (nm)
Fig.63 : En haut à gauche : profils de concentration pour un planilux (face étain) de 3mm
echangé 1h dans 10% AgNO3-NaNO3 à 320°C après le dernier recuit pour différents recuit.
En haut à droite : conditions thermiques du recuit. En bas : spectres d’absorption UV/Visible.
De cette expérience, nous constatons plusieurs éléments. Après 187h de recuit en

dessous de 375°C, l’argent n’est plus qu’à 2% en surface et n’a diffusé que jusqu’à 50µm. Il
est cependant possible que l’argent diffuse après cette profondeur, cependant la quantité est
trop faible pour pouvoir l’affirmer. La concentration de SnO2, environ 0.5% est relativement
constante sur 125µm. La somme argent et sodium n’est plus du tout constante et est plus
faible lorsque l’on se rapproche de la surface. Les spectres d’absorption UV/Visible montrent
une augmentation de l’absorption faible de l’ordre de 0,2u.a. à λ=420nm et l’approche d’un
seuil de saturation après recuit 120h à 300°C. Le processus tend à s’arrêter si aucune autre
énergie n’est apportée au processus. Au bout d’un temps important, le déséquilibre
électrochimique n’est pas assez significatif pour permettre de prolonger la diffusion des ions
ou encore la précipitation : la structure intervient donc pour compenser ce déséquillibre. Une
autre expérience du même type a été réalisée sur le verre Planilux mais cette foi-ci, pour un
verre plus épais de 8mm pour lequel l’étain est plus présent. Dans ce cas nous cherchons à
152
faire précipiter en particules. Les spectres d’absorption ont été mesurés pour trois temps
d’échange différents avant et après recuit thermique :
5
Ref
échangé 1min30
Absorbance (u.a.)
4 échangé 5min
échangé 10min
3 1min30 puis recuit
5min puis recuit
10min puis recuit
2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm)
Fig.64 : Spectres UV/Visible de verres Planilux de 8mm d’épaisseur après échange ionique
dans 10% AgNO3-NaNO3 à T=320°C puis recuit thermique 44h à 450°C pour différents
temps d’échange. Le saut à 400nm est produit par le changement de lampe.
Nous constatons que, pour un temps relativement court d’échange même très faible
(une minute et trente secondes), un verre recuit 44 heures à 450°C permet la précipitation en
particules d’argent. Il présente un pic de résonance plasmon très marqué aux environs de
400nm. Pour des temps d’échange plus importants, l’absorption est immédiatement saturée.
Ceci signifie qu’il est possible d’obtenir des résonances de plasmon de surface très
importantes tout en restant dans des conditions thermiques acceptables, c'est-à-dire à une
température inférieure à la transition vitreuse et pour des temps d’échange relativement
courts. Ces deux derniers aspects sont très importants. L’ajustement de la quantité d’étain
permet alors soit l’obtention d’une population constituée de nombreuses nanoparticules de
taille très homogène, soit une population également homogène mais conduisant à des
particules cette fois-ci de tailles importantes.
3.2.5 Conclusion
Dans cette partie traitant de l’influence d’un recuit thermique après échange ionique de
verres de type Planilux ou lames de microscope, nous montrons que : le verre s’homogénéise
en composition. Les ions Ag+ rediffusent vers l’intérieur du verre et le sodium vers la surface.
Des populations de particules d’argent métallique sont formées et absorbent de 350 à 400nm.
Ces mécanismes sont corrélés à la migration-coalescence des ions argent pour former les
nanoparticules. Pour un recuit de 450°C pendant une heure, la taille des particules
153
nanométriques comprises entre 1 et 5.5nm de diamètre, apparait instable. Dans ces conditions,
une résonance apparaît pour des temps d’échange plutôt longs. La spectroscopie IR-TF
informe que la structure silicatée du verre intervient dans le processus de diffusion des ions et
de précipitation en particules d’argent métallique. Cependant l’étude de l’influence de l’étain
considéré comme une impureté montre que la précipitation en particules est favorisée, ceci
permet de poser les équations suivantes [127] :
Sn 2+ → Sn 4+ + 2e −
(25)
+ −
Ag + e → Ag O
Si le verre possède de l’étain, ce qui est le cas du Planilux, cette impureté va donc
favoriser la précipitation et permettre la coalescence de particules plus grosses entre elles par
un mécanisme d’Ostwald-Ripening, des nanoparticules sphériques de 15nm vont s’agréger
pour former des nouvelles particules de 30nm. Ce mécanisme va déformer les nouvelles
particules et ainsi introduire un facteur de forme dans le terme de polarisabilité. L’absorbance
du verre recuit contenant de l’étain et une grande quantité d’argent va alors être déformée
[128]. Les lames de microscope (type soda-lime) contiennent des impuretés
typiquement 0.03% de Fe2O3 et 0.3% de SO3. D’après le chapitre 1.3.9. le fer pourrait être
responsable de la coloration de ce type de verre [58]. Nous constatons pour ce type de verre
contenant une faible quantité de fer, des déformations des spectres d’absorption mais pour des
conditions d’exposition plus énergétiques. Un recuit à T=500°C proche de la valeur de Tg
permet d’obtenir efficacement une RPS marquée. Francis Catan avait observé l’influence de
la température sur la précipitation, il me paraissait important de vérifier cet aspect dans ces
conditions d’échange afin de comprendre la cinétique. La température de recuit et le taux
d’impuretés sont donc deux critères fondamentaux permettant d’obtenir une RPS très
significative autour de 410nm. Une remarque est faite pour la recombinaison du verre : un
temps utile de recuit semble favoriser l’homogénéisation en tailles de particules dès lors que
l’étape de migration-coalescence est achevée.
3.3 Modélisation de la RPS

Dans cette partie vous trouverez les résultats obtenus pour la compilation des sections
efficaces d’absorption (équation 68 du chapitre 1.6.3.3..) : elles ont été déterminées
théoriquement à partir des données de «Palik pour l’argent massif [129] dont on a pu extraire
ε(ω)bulk comme indiqué sur la figure 66 :
154
10
15
1.6x10
15
0 1.4x10
15
1.2x10
-10 ε1bulk 15
ε(ω)bulk
1.0x10
ε2bulk
Γ (s )
-1
14
8.0x10
-20 14
6.0x10
14
-30 4.0x10
14
2.0x10
-40 0.0
0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50
E (eV) Rayon de particule R (nm)
Fig.66 : A gauche : données du Palik, le seuil des transitions interbandes est situé à environ
3,9eV. A droite : évolution de Γ(R) pour différentes valeurs de rayon.
Les données permettent d’obtenir ε1(ω)bulk et ε2(ω)bulk en fonction de l’énergie, ces

évolutions correspondent bien à la littérature [130,84].
3.3.1 Modèle de Mie

Nous avons déterminé les sections efficaces d’absorption des particules d’argent en
introduisant les paramètres suivants : Vf = 1,39×108 cm.s-1 ; A=1, ωp=9,02eV, h/t0=0,11eV et
extraits de l’annexe 1O. De cette manière nous vérifions que la fréquence de collision des
électrons Γ(R) augmente de manière critique lorsque la particule devient très petite (équations
60 et 61 du chapitre 1.6.3.2.). La figure 67 représente la courbe compilée sans lissage de la
section efficace d’absorption, pour une particule d’argent métallique de 20nm de rayon et un
indice de verre n=1,5 :
20000
n1.5
15000
Cabs (nm²)
10000
5000
0
200 300 400 500 600 700
λ (nm)
Fig.67 : Modélisation de la section efficace d’absorption en tenant compte des données de

Palik pour l’argent massif, pour n=1.5, r=20nm.
155
En général, les auteurs [131,132] font apparaître des évolutions pour le cuivre et
l’argent en énergie dans les publications, pour le besoin de l’étude de la coloration nous les
représenterons en longueur d’onde. La résonance se situe donc théoriquement à 430nm et la
région de 200 à 325nm correspond aux transitions interbandes du métal. La forme rappelle
bien la littérature (figure 39 chapitre 1.6.2.). Nous notons que le nombre de données de Palik
ne permet pas d’obtenir précisément les valeurs d’intensité à la résonance. Si maintenant on
fait varier les paramètres, la figure 68 montre que l’intensité augmente en fonction de la taille
des particules et que la résonance se décale vers les courtes longueurs d’ondes quand l’indice
du milieu environnant diminue :
n=1.5 r=20nm 30000 R=20nm

16000
r=15nm n1
r=10nm 25000
n1.25
12000 r=5nm n1.5
Cabs (nm²)
Cabs (nm²)
r=2nm 20000
n2
n3
8000 15000 n4
10000
4000
5000
0 0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm) λ (nm)
Fig.68 : A gauche : modélisation des sections efficaces d’absorption pour différentes valeurs
de rayons de particules d’argent avec n=1,5. Les courbes sont lissées. A droite : modélisation
des sections efficaces d’absorption pour différentes valeurs d’indice n pour des particules
d’argent de rayon r=20nm. Les courbes sont lissées.
D’après ces deux évolutions en taille de particules et en indice de la matrice, les

transitions intrabandes du métal peuvent donc intervenir dans le processus d’absorption sur
une région étendue de 350nm à 500nm voire plus si l’on considère des variations de l’indice
applicables à nos verres (approximativement 1<n<2). L’influence des transitions interbandes
est localisée entre 200 et 325nm pour une taille définie et varie peu avec l’indice. Les
particules sont ici supposées sphériques, un facteur de forme comme supposé au chapitre
3.2.4. peut en outre modifier ces conditions. Nous verrons dans la suite de l’étude qui présente
les résultats obtenus lors des différents apports d’énergie au laser que ces compilations nous
ont permis de mieux comprendre les mécanismes d’agrégation. Nous avons également
compilé les sections efficaces d’absorption pour le cuivre lorsque l’on fait varier la taille de
particules et même remarque que pour l’argent, l’intensité augmente, il faut noter que la
156
résonance est moins marquée que pour l’argent car la contribution des transitions interbandes
est beaucoup plus importante dans ce cas :
4000
20nm
15nm
3000 10nm
5nm
2nm
Cabs (nm²) 2000
1000
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm)
Fig.69 : Modélisation des sections efficaces d’absorption pour différentes valeurs de rayons
de particules de Cuivre avec n=1,5. Les courbes sont lissées. Les paramètres sont les
suivants : Vf = 1,57 ×108 cm.s-1 ; A=1,ωp=10,8eV, h/t0=0,15eV.
Ce modèle de la résonance du cuivre pourra être utilisé pour une étude future de verres
contenant directement des oxydes de cuivre dans la masse.
3.3.2 Modèle de Maxwell-Garnett

Si maintenant l’on s’intéresse à l’influence d’un facteur de remplissage f par la théorie
du milieu effectif (chapitre 1.6.3.4.), il est possible de déterminer les parties réelle et
imaginaire de la fonction diélectrique totale connaissant la valeur de Γ(R) (indirectement la
valeur de rayon), on déduit alors les paramètres X et Y en introduisant la constante
diélectrique effective. Pour cette étude, nous considérerons que la valeur est réelle et
constante avec εb =4,2 choisit arbitrairement en première approximation, le but étant, ici de
montrer l’influence du facteur de remplissage :
157
15 24
22
10 20
18
16
5
14
Y(ω)
X(ω) 12
0 10
8
6
-5
4
2
-10 0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm)
1.5 5
-5
1.0
-10
ε 2( ω )
ε 1( ω )
-15
0.5
-20
-25
0.0 -30
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
λ (nm) λ (nm)
Fig.70 : Détermination des paramètres du coefficient d’absorption pour γ=1014, εh =2,3, εb

=4,2 et f=0,1. En haut : paramètres de calcul X et Y. En bas : parties réelle et imaginaire de
la fonction diélectrique totale εi(ω).
D’après les équations (73) et (74) du chapitre 1.6.3.4., la RPS se situe

approximativement à 440nm pour une petite particule si l’on considère 10% d’argent contenu
dans le volume du verre (fig.74). Une légère déformation de la résonance apparaît (attention
cependant car εb dans ce cas est choisi arbitrairement afin de simplifier le problème et d’avoir
suffisamment de données pour la représentation graphique).
8
1.0x10
7
8.0x10
7
6.0x10
αext(ω)
7
4.0x10
7
2.0x10
0.0
350 400 450 500 550
λ (nm)
Fig.71 : Détermination de alpha avec γ=1014 et εh =2,3 et f=0,1.
158
Si maintenant l’on fait varier εh=n² et donc l’indice de la matrice (fig.75), on note un
déplacement vers les grandes longueurs d’onde (red-shift) de la résonance ce qui confirme la
tendance prévue par la théorie de Mie :
8
1,2x10
valeurs de n
8
1,0x10 1,41
7
1,45
8,0x10 1,48
αext(ω)
1,51
7
6,0x10 1,55
1,58
7
4,0x10 1,61
1,64
7
2,0x10
0,0
300 400 500 600
λ (nm)
Fig.72 : Spectres d’absorption d’un verre contenant des particules Ag calculées avec la
théorie du milieu effectif (Maxwell-Garnett) en variant εh=n², avec : γ=1014 et f=0,1.
Tout l’intérêt réside cependant dans l’évolution obtenue lorsque l’on agit sur le facteur
de remplissage, on voit nettement qu’une déformation significative de la courbe est causée en
même temps qu’un red-shift et une augmentation de l’intensité pour des concentrations allant
de 5% à 30% :
8 facteur de remplissage f
2.0x10
0.05
8 0.1
1.6x10
0.15
αext(ω)
8
0.2
1.2x10 0.225
0.25
7
8.0x10 0.275
0.3
7
4.0x10
0.0
300 400 500 600
λ (nm)
théorie du milieu effectif (Maxwell-Garnett) en variant f avec : γ=1014 et εh =2,3.
159
Ces nouvelles données doivent être prises en considération et permettent

l’interprétation des analyses des échantillons dont on aura fait varier le temps d’échange
ionique. Plus le taux d’argent augmente, et plus l’absorption est étendue vers les courtes
longueurs d’onde, en même temps la résonance fait un red-shift. Une dernière information
non négligeable que l’on peut extraire de ce modèle est l’influence indirecte de la taille par le
paramètre Γ(R) :
8
2,8x10
valeurs de γ 2.7e13
2,4x10
8 4e13
6e13
8
2,0x10 8e13
1e14
8
1,6x10 1.6e14
αext(ω)
8
1.8e14
1,2x10 2e14
7 3e14
8,0x10 4e14
7 5e14
4,0x10
6e14
0,0
300 400 500 600
λ (nm)
théorie du milieu effectif (Maxwell-Garnett) en variant γ avec : f=0,1 et εh =2,3.
La résonance sera d’autant plus marquée si les particules sont grosses, ce qui ne
représente pas de réelle surprise finalement puisque c’est ce que nous avions déjà remarqué
avec le modèle de Drude, cependant la contribution de déformation augmente l’élargissement
pour les faibles tailles, en d’autres termes plus il y aura d’argent pour une petite taille de
particules et plus il sera difficile d’identifier la nature des éléments absorbants. On remarque
que la densité optique reste relativement proportionnelle aux variations de concentration pour
une même taille :
160
1.0 Calculé
modèle
Aire normalisée (u.a.)

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Facteur de remplissage f
Fig.75 : Evolution de l’aire normalisée en fonction du facteur de remplissage. R²=0,99764 ;

X²=0,00021 ; Aire=3,41045+0,01387f
Peu de publications abordent l’influence du facteur de remplissage de Maxwell-

Garnet, cependant on retrouve le même type d’évolution que [133] mais pour des positions
spectrales beaucoup plus élevées (entre 800 et 1000nm). Si maintenant l’on tient compte des
variations de εb :
8
1.8x10
1
1.5x10
8
2
8
3
1.2x10 4.2
αext(ω)
7
9.0x10
7
6.0x10
7
3.0x10
0.0
250 300 350 400 450 500 550
λ (nm)
Fig.76 : Influence de εb dans la détermination du coefficient d’absorption pour f=0,1, εh=2,3

et γ=1014.
Ces variations sont conséquentes sur le poids spectral et la position, par contre l’allure
générale du spectre est peu changeante et il y a notamment toujours présence de la
déformation vers les courtes longueurs d’onde.
161
Pour résumer, la modélisation de la résonance permet de mieux appréhender les

résultats obtenus lors des études d’échange ionique et surtout de recuit effectuées aux
chapitres 3.1 et 3.2. Elle permet en outre de montrer que dans certains cas la taille des
particules devenant trop petite, l’effet du coefficient de collision devient très important et
induit un élargissement de la résonance pouvant atteindre 150nm sans affecter pour autant la
position de la résonance. L’augmentation de la taille n’est pas le critère le plus probant de la
l’augmentation d’intensité des RPS après recuit d’après la modélisation par le modèle de
Drude. Par contre, l’augmentation du facteur de remplissage induit une déformation vers les
courts λ et provoque un red-shift constaté dans de nombreux cas étudiés en même temps que
l’augmentation de l’intensité. Un autre facteur malheureusement est à prendre en
considération ce qui rend compliqué l’interprétation : le facteur de remplissage est variable
pour chaque profil étudié, les études effectuées au MEB montrent que la concentration varie
en fonction de la profondeur surtout pour les temps longs d’échange dès l’apparition de
profils en gradient d’indice. L’idéal pour étudier l’effet du facteur de remplissage serait
d’obtenir des verres contenant des répartitions homogènes en argent sur la profondeur sondée
après recuit. Une première solution consisterait à appliquer un champ électrique dans des
verres dont on fait varier la teneur en sodium, pour lesquels on applique ensuite un recuit
contrôlé et légèrement inférieur à Tg pendant un temps le plus court possible afin de limiter la
rediffusion des ions. Une deuxième solution consisterait à étudier essentiellement les temps
courts d’échange purement thermique et d’appliquer un premier recuit long à 300°C
permettant l’homogénéisation et ensuite un recuit à 450°C pour précipiter les particules. Enfin
une autre solution serait d’utiliser directement des verres d’oxydes d’argent de teneurs
variées.
3.4 Irradiation laser

La technique d’irradiation laser pulsé est décrite au chapitre 2.1.4. Dans cette partie, je
présenterais la campagne d’irradition nanoseconde réalisée à Chartres dans le but de faire
précipiter directement l’argent contenu dans les verres échangés en particules métalliques.
Dans ce cas le régime est thermique et l’interaction avec le faisceau laser se produit en surface
du verre. D’autres expérimentations ont été réalisées à Lille sur la ligne d’irradiation
femtoseconde dans le but de modifier les particules déjà contenues dans les verres recuits ou
de générer des défauts dans les verres échangés pour ensuite favoriser la précipitation lors
d’un recuit complémentaire. Le régime d’irradidation dans ce cas est athermique et
l’interaction avec le faisceau se fait dans le volume du verre.
162
3.4.1 Irradiation laser nanoseconde

Jean-Philippe Blondeau et al. avait réalisé des expérimentations avec ce type de laser à
la longueur d’onde λ=532nm, il montre pour un échantillon échangé trois minutres que ce
régime d’irradiation favorise la croissance de nanoparticules d’argent en fonction de la
fluence déposée et que l’ablation est également provoquée avec redéposition de matière à la
périphérie de l’impact [134] :
Fig.77: Lame irradiée vue de dessus pour différentes fluences [134].
Pour cette campagne expérimentale réalisée à Chartres en collaboration avec

l’entreprise Quantel (voir chapitre 2.1.4.1.), nous avons utilisé le laser Nd:YAG dans le but de
faire précipiter directement en nanoparticules. Pour cette étude nous avons utilisé les verres de
type lame de microscope échangés à 400°C, ci-dessous sont représentés les spectres
d’absorption UV/Visible :
163
5
1min
3 min
4 10 min
Absorbance (u.a.)
30 min
60 min
3 120 min
2
RPS
0
300 400 500 600 700
λ (nm)
Fig.78 : Spectres UV-Visible d’échantillons échangés dans 10%AgNO3-NaNO3 à 400°C pour

des temps variés.
Les transitions interbandes entre 200 et 325nm du métal favorise cette augmentation.
La résonance apparaît après 10 minutes d’échange. Nous avons irradié ces échantillons avec
le deuxième et le quatrième harmonique du laser (annexe 2D), respectivement à λ=532nm
(2.33eV) et λ=266nm (4.66eV). La gamme d’acquisition est située entre 250 et 700nm.
L’absorption augmente dans le bleu à cause de l’introduction des ions argent et la formation
de liaisons Ag-O. Le laser utilisé délivre 150mJ à 1064nm pendant 4ns avec un taux de
répétition de 10Hz et une section transversale gaussienne. Trois principaux paramètres varient
durant nos investigations (voir chapitre 2.1.4.3.) : le temps d’immersion τ, la fluence d’un tir
laser seul E et le nombre Nb de tirs lasers qui déterminent la fluence totale ET déposée sur
l’échantillon. I représente l’intensité. A 532nm, le laser est directement injecté sur le verre
avec une fluence de 0.55J/cm² et une taille de faisceau de 12.6mm² où il traverse une lentille
de focale 50cm, dans ce cas la fluence est 1.6J/cm² pour une taille de faisceau de 4mm². A
266nm, le faisceau est injecté directement sur le verre avec une fluence de 0.12J/cm² et une
taille de faisceau de 12.6mm². L’augmentation du nombre de tirs typiquement entre 10 et 400
permet de faire varier l’énergie totale déposée sur l’échantillon. Dans tous les cas la formation
de nanoparticules d’argent peut être décrite comme suit [54, 84] :
Glass + nhω → h + + e −
Ag + + e − → Ag 0 (n ≥ 2) (26)
mAg → ( Ag ) m
0 0
Où n est le nombre de photons ; h est un trou ; e- est un électron et m le nombre

d’atomes Ag formant la particule. L’irradiation laser induit une large bande d’absorption
164
autour de 425nm qui est assignée à l’argent métallique (RPS). Les figures 79, 81 et 82 ci-
dessous montrent l’évolution des spectres d’absorption sous l’effet de l’irradiation (la
croissance de la fluence totale ET est due à l’accroissement du nombre de tirs de 10 à 200)
pour un temps fixé d’échange τ=60mn respectivement pour λ=532nm (E=1.6J/cm2 et
E=0.55J/cm2) et λ=266nm, E=0.12J/cm2. Le changement de coloration de jaune à marron est
visible sur la figure 80 et en accord avec l’augmentation du nombre de tirs.
2.0
-2
I=402.4MW.cm 16.1J/cm²
1.8 32.2J/cm²
80.5J/cm²
Absorbance u.a.)
1.6 161J/cm²
321.9J/cm²
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
300 400 500 600 700

λ (nm)
Fig.79 : Echantillon échangé à τ=60min après irradiation à λ=532nm avec une énergie de
pulse ≈ 64mJ, E=1.6J/cm² par tir (10 à 200 tirs).
Fig.80 : Echantillon échangé après irradiation avec un laser nanoseconde YAG à 532nm ;
E=1.6J/cm2 de 10 à 200 tirs.
165
3
-2 -2
I=139.3MW.cm 55.7J.cm
-2
111.4J.cm
-2
Absorbance (u.a.)
222.8J.cm
2
0
300 400 500 600 700
λ (nm)
Fig.81 : Echantillon échangé après irradiation avec un laser nanoseconde YAG à 532nm
avec une énergie de pulse≈ 70mJ ; E=0.55J/cm2 par tir.
2
-2 -2
I=29.8MW.cm 2.38J.cm
-2
4.77J.cm
Absorbance (u.a.)
-2
23.87J.cm
-2
47.74J.cm
0
300 400 500 600 700
λ (nm)
Fig.82 : Echantillon échangé après irradiation avec un laser nanoseconde YAG à 266nm
avec une énergie de pulse≈ 15mJ ; E=0.12J/cm2 par tir.
Nous observons une augmentation de l’intensité d’absorption pour une fluence totale
en dessous de ET=80J/cm2 (voir figure 79 pour λ=532nm et E= 1.6J/cm2 ) et une baisse au
dessus qui est corrélée à un mécanisme de croissance de particule puis de dissolution ou de
disparition du champ de mesure pour les plus hautes énergies. La figure ci-dessous montre
une proposition de modélisation de la résonance de plasmon de surface :
166
2
Expérimental
Modèle
RPS : loi lorentzienne
Absorption du verre : lorentzienne
Absorbance (u.a.)
300 350 400 450 500 550 600 650

λ (nm)
Fig.83 : Exemple de modélisation du spectre d’absorption par des lois lorentziennes.
Chaque spectre a été identifié par deux lois loretziennes dans chaque configuration
d’irradiation, on représente ainsi l’évolution du pic de la RPS en fonction du temps
d’échange :
450
440
Position du pic λm (nm)
430
420
410
400
1min
390 3min
380 10min
30min
370 60min
360 120min
350
0 50 100 150 200 250 300 350
Fluence totale déposée ET (J/cm²)
Fig.84 : Evolution de la position du pic de RPS après irradiation au YAG à λ=532nm,

énergie par pulse ≈ 64mJ, taille du faisceau ≈ 4mm², E=1.61J/cm2, I=402.4MW/cm2.
Quelque soit le temps d’échange, on note un blue-shift pour les faibles fluences totales
déposées jusqu’à 161 J/cm² puis un red-shift, ceci s’explique par le fait qu’il y a en premier
lieu précipitation en particules puis un effet de matrice à considérer du à l’ablation du verre
(et donc diminution de l’argent dans le champ d’observation). L’ajustement du modèle
devient dans ce cas plus difficile à obtenir car l’intensité est abaissée et des déformations sont
167
à considérer. Cette tendance au blue-shift est observée dans la figure pour λ=532nm et
E=0.55J/cm2, ainsi la fluence diminue globalement de 55.7 à 222.8 J/cm² :
450
440
430

420
410
400
390
3min
380 6min
370 10min
30min
360 60min
350 120min
340
0 50 100 150 200 250 300 350
Energie totale déposée ET (J/cm²)

énergie du pulse ≈ 70mJ, taille du spot ≈ 12.6mm², E=0,55J/cm2, I=139.3MW/cm2.
Des variations moins nettes sont cependant à considérer pour les verres échangés 60 et
120 minutes, l’irradiation à λ=266nm et E=0.12J/cm2 montre cette fois-ci un comportement
différent :
440
430
420
410
400
390 1min
380 3min
10min
370 30min
60min
360 120min
350
0 10 20 30 40 50 60 70
Energie totale déposée ET (J/cm²)

énergie du pulse ≈ 15mJ, taille du faisceau ≈ 12.6mm², E=0.12J/cm2, I=29.8MW/cm2.
On constate pour ces conditions une augmentation régulière de la position du pic de

2.4 à 47.7 J/cm² pour λ=266nm. Cette tendance est significative d’une croissance de
particules. Cette longueur d’onde d’irradiation est dans la fenêtre d’absorption du verre et du
168
métal (la transition interbande de l’argent est localisée entre 200 et 300nm) et loin de la
résonance de la RPS de l’argent qui est localisée autour de 425nm, ce qui permet de limiter
les effets thermiques. Dans ces conditions à λ=266nm, la RPS apparait pour des énergies plus
basses que pour une irradiation à λ=532nm, ce qui signifie que l’irradiation est plus efficace,
notamment si l’on compare les 3 expériences pour une fluence située entre 30 et 60 J/cm². La
figure ci-dessous montre l’ablation obtenue à λ=532nm pour une intensité I=306MW/cm² :
35
30
25
%Ag 2O
20
15
10 2
5 1
0 0
)
mm
-2
-1 -1
Y(
0
X( 1 -2
mm 2
)
Fig.87 : Evolution de la concentration d’argent par cartographie de l’impact laser effectuée

après irradiation à λ=532nm pour une fluence totale élevée.
Il apparait que certaines conditions d’intensité et de fluence favorisent l’ablation au

détriment de la coloration, il conviendra de discuter d’un éventuel seuil de dommage
provoqué par la formation des nanoparticules d’argent. Des travaux sont en cours en
collaboration avec le labarotoire de photonique de l’institut de physique de Cracovie,
notamment dans le but de comprendre l’origine de la formation du plasma qui provoque
l’ablation.
3.4.2 Irradiation laser femtoseconde

L’irradiation femtoseconde ultracourte de verres silicatés a été effectuée à Lille au
phLAM à deux longueurs d’onde différentes après échange ionique à l’argent (chapitre
2.1.4.2.). Deux lames de microscope ont été préparées par immersion dans un mélange
composé de 10 % AgNO3-NaNO3 en concentration molaire porté à la température T = 320°C
pendant 10 minutes et 4 heures, un échantillon irradié a ensuite été recuit. L’objectif principal
de cette étude est d’une part d’irradier l’échantillon directement après échange ionique à la
longueur d’onde de λ=800nm afin d’induire des défauts dans le verre pour ensuite favoriser la
169
précipitation en particules d’argent métallique après recuit thermique, d’autre part d’irradier
l’autre échantillon échangé puis recuit contenant déjà des nanoparticules d’argent métallique à
λ=400nm dans le but de modifier en taille ou en forme ces particules contenues dans le verre.
Le « gap électronique » typique de la silice est d’environ 8eV. Pour permettre la transition
d’un électron depuis la bande de valence à la bande de conduction, il est nécessaire d’exciter
quasi-simultanément six électrons à λ=800nm (énergie d’un électron de 1.55eV) ou de trois
électrons à λ=410nm (énergie de 3eV).
3.4.2.1 Irradiation à λ=400nm

Dans ce régime d’irradiation il est possible d’agir sur les nanoparticules d’argent déjà
présentes dans le verre [135 à 138]. Les auteurs irradient des échantillons de composition
semblables pour des intensités comprises entre 0.5 à 2.1016W/m² avec des durées de pulse
comprises entre 200 et 120fs. De cette manière ils induisent un facteur de dépolarisation et
déforment les particules contenues dans le verre. La table 2 en annexe 3C reporte les
conditions d’irradiation, l’intensité par pulse déduite est I=4.85x1015 W/m² qui est en dessous
d’une valeur critique donnée pour ce type de matériau de 1013 W/cm² [91] ce qui nous permet
d’évaluer que l’irradiation se déroule en régime de photo ionisation (annexe 3D). Les spectres
d’absorption en fonction de la fluence (88.1 to 705.2 kJ/m2) obtenus sont montrés sur la figure
ci-dessous ainsi que l’image de l’échantillon :
170
R 4 8
1 2
5
Ref
705.2 kJ/m²
Absorbance (u.a.)
4 352.6 kJ/m²
176.3 kJ/m²
3 88.1 kJ/m²
0
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Fig.88 : Spectres d’absorption pour un échantillon échangé (10%AgNO3 dans NaNO3 à

T=320°C pendant 4h et recuit 1h à 450°C (R : Ref)). L’échantillon a été irradié à λ=400nm
pour différentes fluences déduites des vitesses de balayage (0.1 à 0.8mm/s). (A) représente
une zone de test où l’ablation apparait.
Nous constatons qu’il y a présence d’une absorption autour de 400nm dont l’origine a
été déjà bien étudiée (RPS), ce verre possède une population de particules de quelques
nanomètres de diamètre. Après irradiation pour différentes fluences, on constate des
déformations de cette contribution occasionnées par l’absorption de l’argent métallique
puisque l’on irradie à 400nm, chaque spectre a été ajusté par deux contributions gaussiennes
G1 et G2 afin de mettre en évidence des effets éventuels de dépolarisation :
171
600
120

550 110

100
500
90
450
80
400 70
60
350
50
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Fluence totale (kJ/m²) Fluence totale (kJ/m²)

3,5 4
Experimental 0.1mm/s
3,0
Model
Absorbance (u.a.)
3
2,5 G1
Intensité (u.a.)
2,0
G2
2 G Ref
1,5 G1
1,0 G2
1
0,5
0,0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800 900 1000
Fluence totale (kJ/m²) λ (nm)
Fig.89 : Traitement des spectres pour l’échantillon échangé 4h dans 10%AgNO3-NaNO3 à

T=320°C puis recuit 1h à 450°C. Ce verre a ensuite été irradié à 400nm.
La première contribution est située approximativement à λp=350nm pour le verre de

référence sans effet de dépolarisation, puis sous l’effet de l’irradiation, on voit apparaître une
deuxième contribution à λp=550nm. Cette proposition de modélisation permet d’évaluer les
tendances d’évolution en intensité, et largeur à mi-hauteur. On considère que les positions des
deux contributions restent globalement stables à 325nm et 550nm. L’intensité des
contributions augmente très légèrement avec la fluence, quant à la largeur à mi-hauteur ∆λ de
G1, elle reste stable par contre celle de G2 augmente ce qui favorise la tendance à la
déformation ou dissolution (augmentation de cette probable dépolarisation).
3.4.2.2 Irradiation à λ=800nm

Les auteurs irradient à cette longueur d’onde λ=800nm à des intensités comprises entre
1014 et 2.1016W/m² pour une durée de pulse de 120fs [139 à 141], puis différents recuits sont
réalisés pour révéler une coloration localement. Une seconde expérience en régime
femtoseconde a consisté à irradier à la longueur d’onde de λ=800nm afin de vérifier les
mécanismes dans la zone d’absorption la plus faible d’un verre échangé. Dans ce cas
l’intensité par pulse est de 6.48x1015 W/m² (annexe 3C), cette valeur est inférieure au seuil de
photo ionisation mis en évidence dans la thèse de Nicolas Sanner (annexe 3D). Après
irradiation d’une lame de microscope échangée 10 minutes à 320°C, nous avons mesuré les
spectres d’absorption de différentes régions pour différentes fluences :
172
1 2 4 8 R
2,0
Ref
814.9 kJ/m ²
Absorbance (u.a.)
1,5 407.4 kJ/m ²

203.7 kJ/m ²
101.8 kJ/m ²
1,0
0,5
0,0
300 400 500 600 700 800
λ (nm )
Fig.90 : En haut : photos du verre échangé après irradiation de différentes zones balayées.
En bas : spectres d’absorption de l’échantillon échangé dans 10% AgNO3-NaNO3 à T=320°C
pendant 10min (Ref). L’échantillon a ensuite été irradié à λ=800nm pour différentes fluences
ou vitesses de balayage (0.1 to 0.8mm/s).
Nous constatons une coloration grisée dans tout le volume du verre ainsi qu’une
augmentation globale de l’absorbance étendue sur toute la gamme mesurée. Dans le but
d’identifier l’origine de ces modifications du point de vue purement qualitatif, nous avons
soustrait le spectre le plus significatif du verre irradié de celui non irradié, ceci nous permet de
mettre en évidence différentes contributions d’absorption :
173
0,25
Experiment
model
0,20
gaussian1
gaussian2
∆ Absorbance (a.u.)
gaussian3
0,15
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm)
Fig.91 : Identification des défauts par soustraction entre les zone non irradiée et celle
irradiée à la vitesse de balayage de 0.1mm/s. Les types de défauts sont les centres E’ : 305nm
(G1) ; NBOHC1 : 430nm (G2) ; NBOHC2 : 623nm (G3).
Le résultat obtenu est conforme à une somme de trois contributions gaussiennes que l’on
associe à des types de défauts connus générés dans le verre (voir chapitre 1.2.8.4.).
L’évaluation de ces différentes contributions gaussiennes nous permet de dire que ces défauts
sont respectivement attribués à des centres E’(≡Si•) à 305nm et NBOHC ( ≡ Si –O ) à
430nm et 623nm. Ce verre, une fois recuit selon le processus décrit en annexe 3E permet
d’obtenir un changement de coloration significatif des régions irradiées. La figure 92 permet
de visualiser les effets obtenus du point de vue de la coloration et d’identifier les
modifications des spectres d’absorption obtenus après les différentes étapes de recuit :
174
1 2 4 8 R
5
ref
814.9 kJ/m²
Absorbance (a.u.)
4
407.4 kJ/m²
203.7 kJ/m²
3 101.8 kJ/m²
0
300 400 500 600 700 800
λ (nm)
Fig.92 : Spectres d’absorption de l’échantillon échangé dans 10%AgNO3-NaNO3 à T=320°C

pendant 10min (Ref). L’échantillon a ensuite été irradié à λ=800nm à des vitesses de
balayage variées (0.1 to 0.8mm/s) puis recuit à différentes températures afin de révéler une
coloration.
Une résonance apparait clairement à 425nm significative de l’absorption d’argent

métallique, sa densité optique augmente avec la fluence totale déposée de 101.8 à 814.9
kJ/m2. Les spectres ont été modélisés par deux contributions lorentziennes comme le montre
la figure suivante :
175
427 150

426 140
425
130
424
120
423
110
422
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Fluence totale (kJ/m²) Fluence totale (kJ/m²)
5
650 Expérimental 0.1mm/s
600 4
Modèle
L1
Absorbance (u.a.)
Intensité (u.a.)
550
L2 (SPR)
500 3
450 Irradié
2
400 Ref
350
1
300
250 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Fluence totale (kJ/m²) λ (nm)
Fig.93 : Modélisation du spectre d’absorption pour un verre échangé dans 10%AgNO3 in

NaNO3 à T=320°C pendant 10min (Ref). L’échantillon a ensuite été irradié à λ=800nm pour
différentes vitesses de balayage (0.1 à 0.8mm/s) puis recuit suivant un processus définit.
Evaluation des paramètres de la RPS (L2).
L’évolution des paramètres d’intensité, de largeur à mi-hauteur et de position du pic est

conforme à une croissance de particules en fonction de la fluence totale déposée (chapitre
3.3.). En effet la position du pic reste sensiblement centrée entre 423 et 426nm (peu
d’influence de la matrice et aucune influence du facteur de remplissage en argent), la largeur
diminue et l’intensité augmente conformément à la modélisation obtenue lors de la
détermination des sections efficaces d’absorption. D’après ces constats la création de défauts
par cette technique d’irradiation favorise la précipitation et la croissance de particules
sphériques d’argent de taille significative. Dans ce cas il est possible de donner une estimation
rapide du rayon moyen de ces particules (R) calculé à l’aide des paramètres suivants : FWHM
(∆λ), la position du pic (λp), la vitesse de Fermi d’un électron dans l’argent métallique (Vf
=1.39x 108cm/s) et la vitesse de la lumière (c) [134] :
Vf ⋅ λ2p
R= (27)
2π ⋅ c ⋅ ∆λ
Nous obtenons typiquement 1nm < R < 1.2nm ce qui prouve que cette formule ne
s’applique pas à une taille plus basse que la taille effective mais évalue que nous sommes
dans la gamme nanométrique. La population dans ce cas est de taille très petite, concerne tout
l’argent et surtout est très homogène.
176
3.5 Autre méthode de coloration : voie sol gel

Une campagne expérimentale a consisté à réaliser des verres colorés en rouge ou
orange par la méthode sol-gel (chapitre 2.1.5.) :
(a) (b)
Fig.94 : (a): obtention d’un verre rouge après recuit à 250°C. (b): verre orange obtenu après
recuits cumulés jusqu’à 350°C.
Nous utilisons une solution composée de trois produits reportés dans le tableau en
annexe 3F dont : une solution hybride contenant principalement un colorant organique et un
pigment d’oxyde de fer permettant ainsi la coloration en rouge, un mélange d’hydrolyse
contenant les précurseurs silicatés responsables de la polymérisation du réseau et un agent
mouillant utilisé pour le dépôt par méthode de « spin coating » décrite au chapitre 1.3.11.2.
Pour réaliser ces expériences nous avons mixé puis filtré la solution avant de la déposer sur
des lames de microscope (49 × 49 × 1 mm3) par méthode de « spin-coating ». Ensuite nous
avons effectué des recuits cumulés : Les différentes étapes de préparation des échantillons lors
du processus expérimental sont décrites sur la figure ci-dessous et en annexe 3F :
177
Préparation sol-gel
Dépôt sur le
substrat de « Spin coating »
verre
Recuit jusqu’à
250°C
Recuit jusqu’à
350°C
Verre Verre
orange rouge
(b) (a)
Fig.95 : Description du procédé de coloration du verre par revêtement d’une solution sol-gel
hybride sur le substrat de verre silicaté. (a): obtention d’un verre rouge après recuit à 250°C.
(b): verre orange obtenu après recuits cumulés jusqu’à 350°C.
Nous montrons les évolutions par spectrophotométrie UV/visible après différents

traitements de la couche déposée sur le substrat de verre (de type lame de microscope) pour la
transmission totale, la transmission et la diffusion, les spectres ont été acquis entre 300 et
1000nm avec une résolution de 0.5nm :
178
100 100
Transmission totale (%)

80 80
Transmission (%)
60 60
40 Rouge 40
Recuit à 275°C Rouge
Recuit à 300°C Recuit à 275°C
20 20 Recuit à 300°C
Recuit à 325°C
Recuit à 350°C Recuit à 350°C
0 0
300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm) λ (nm)
7
Rouge
6 Recuit à 275°C
Recuit à 300°C
5 Recuit à 325°C
Diffusion (%)
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm)
Fig.96 : Mesures optiques dans la gamme UV/Visible pour l’échantillon rouge après les
différents recuits jusqu’à 350°C.
La transmission et la transmission totale ne permettent pas d’obtenir directement par

déduction la diffusion car une erreur d’appareil doit être à considérer, dans ce cas il faut
utiliser la sphère d’intégration (voir chapitre 2.2.3.3.). La transmission se situe autour de 90 à
80% entre 1000 et 700nm, elle décroit jusqu’à 500nm et est nulle en dessous. L’échantillon
recuit à 300°C est celui qui transmet le moins (le verre devient opaque). L’évolution de la
transmission totale est semblable à celle de la transmission. La diffusion augmente de manière
significative (4.5%) en fonction de la température de recuit entre le verre rouge et ce même
verre recuit à 325°C. La figure suivante reporte les coordonnées colorimétriques obtenues à
partir des spectres de transmission pour les différents verres recuits :
179
350°C 325°C
0.40
Zone inaccessible
0.39
0.38
0.37
0.36
y
300°C
0.35
0.34 275°C
0.33 250°C
0.32
0.59 0.60 0.61 0.62 0.63 0.64 0.65 0.66 0.67 0.68
x
Fig.97 : Coordonnées colorimétriques (x,y) des différents verres recuits dans le diagramme
de chromaticité CIE 1931.
La représentation de la couleur est basée sur la détermination des trois coefficients

tristimulaires (x, y et z). Elle confirme bien qu’il y a un changement depuis la couleur rouge à
l’orange. Notons qu’une zone située entre 300°C et 325°C ne contient aucun point. A partir de
cette représentation nous pouvons déduire l’écart de couleur et également l’écart en
transmission :
17.5
100 Echantillon 1
15.0
Variations de point de couleur
Echantillon 1 Echantillon 2
90 12.5
Echantillon 2
80 10.0
70 7.5
∆T (%)
1/2
60 5.0
(∆x²+∆y²)
50 2.5
40 0.0
30 -2.5
20 -5.0
10 -7.5
-10.0
0
250 275 300 325 350
250 275 300 325 350
Temperature (°C) Temperature (°C)
Fig.98 : Variations du point de couleur et de transmission de deux échantillons après recuit

cumulé depuis l’élaboration du verre rouge jusqu’à 350°C.
Ces courbes sont déterminées exclusivement à partir des données de la région du

visible entre 360 et 780nm (comme le diagramme CIE puisque l’on parle de couleur). L’écart
en point de couleur augmente en même temps que la température de recuit, cependant l’écart
devient significatif après 275°C et est très important entre 300 et 325°C, de l’ordre de 8 à 9
fois plus grand que les autres écarts. La perte de transmission est située de 250 à 308°C et est
180
de l’ordre de 7,5% à 300°C. On constate ensuite une inversion de tendance, avec un gain de
transmission à partir de 308°C pour une valeur maximale atteinte de 15% à 350°C. Quelques
images TEM réalisées par Caroline Andreazza montrent la présence que ce soit pour le verre
rouge ou pour le verre orange de nanobatonnets d’oxyde de fer de diamètre 10nm et de
longeur 50nm, dans cette gamme de température, le seul élément pouvant résister est le
pigment coloré, c'est-à-dire l’oxyde de fer qui favorise l’apparition de la couleur orange une
fois le colorant organique disparu :
Fig. 99 : Images TEM de l’échantillon rouge recuit à 250°C. Présence de nanobatonnets de

10nm de diamètre pour une longueur de 50nm.
Fig.100 : Images TEM de l’échantillon orange recuit à 350°C. Présence de nanobatonnets de

10nm de diamètre pour une longueur de 50nm.
181
Il est donc possible en combinant la matière organique et inorganique dans la solution

de contrôler la coloration et la transmission optique par l’utilisation du recuit. D’autre part, ce
type d’échantillons revêtus est très sensible aux fluctuations de température entre 250°C et
325°C.
3.6 Conclusion sur la partie expérimentale

La modélisation de l’échange ionique montre que nous pouvons évaluer les
coefficients de diffusion D de différents verres et contrôler la forme des profils de
concentration en agissant sur différents paramètres :
- La composition du verre, principalement le taux d’alcalin permettant l’échange : le
sodium ou le lithium.
- Le champ électrique : il permet l’obtention d’un profil à saut d’indice en agissant sur
les mobilités des ions s’échangeant.
- Le temps d’échange dans le cas d’un échange purement thermique. Il permet
l’obtention de profils à gradient d’indice.
Dans le cas où la température de l’échange est suffisamment basse (300°C<T<320°C),

la formation de particules est limitée voire inexistante selon les verres étudiés. On peut
estimer les valeurs de variation d’indice ∆n dans la gamme de 4.4 à 8µm en surface des
verres, elles dépendent assez bien du taux d’alcalin s’échangeant. Cette variation est induite
par une électronégativité plus forte de l’ion argent entrant. Un des facteurs néfastes est la
formation de germes qui peut être provoquée par la présence d’impuretés comme l’étain ou
encore la silice environnante. La formation d’oxyde d’argent n’est pas exclue. Un facteur
permettant de limiter la présence de ces effets néfastes est le taux de composés favorisant la
compensation de charge comme par exemple l’alumine, en outre un aluminosilicate possède
de bonnes propriétés optiques pour la réalisation de guides d’onde. Il est alors possible de
contrôler la forme du profil en gradient d’indice ou à saut d’indice en agissant sur la mobilité
des ions qui s’échangent par exemple en appliquant un champ électrique. Les deux types de
modélisation choisies permettent d’une part d’obtenir le coefficient de diffusion expérimental
et d’autre part d’évaluer les écarts par rapport à la théorie qui ne prend pas en compte les
éléments du milieu hôte. Ces éléments peuvent soit atténuer, soit favoriser l’échange entre les
ions argent de la solution et les alcalins du verre.
182
Un recuit thermique réalisé typiquement à 450°C pendant une heure d’un verre soda-
lime favorise l’obtention de particules de quelques nanomètres de diamètre. Une résonance
plasmon de surface n’apparaît que si la taille des particules est significative et supérieure à à
la taille effective (environ 1nm). Dans le cas contraire, l’absorption dépend des transitions
interbandes de l’argent localisées en dessous de 350nm. La prise en compte des transitions
interbandes dans le modèle de Drude permet de déterminer les sections efficaces d’absorption
par le modèle de Mie et de montrer cette influence. La modélisation de la RPS effectuée entre
200 et 700nm pour l’argent permet d’évaluer les tendances à la formation de particules
sphériques, les paramètres influents de cette résonance sont la taille de la particule, l’indice de
la matrice. Ces paramètres agissent respectivement sur l’intensité et la position de la
résonance. Expérimentalement, nous avons montré qu’un facteur de dépolarisation devait être
considéré lorsque les nanoparticules ne sont plus sphériques. Un facteur de forme est alors à
considérer dans les sections efficaces d’absorption. La théorie de Maxwell-Garnet permet
d’évaluer l’influence du taux d’occupation des nanoparticules sur la résonance en introduisant
le facteur de remplissage f dans l’expression de Drude. Ce facteur de remplissage agit
fortement sur les caractéristiques de la résonance. La quantité et la dispersion en taille de
particules sont d’autres facteurs qui influent respectivement sur la densité optique (l’aire) et
l’intensité de la RPS.
D’après le modèle de Drude, si l’intensité augmente, on constate que la taille des

nanoparticules augmente mais aussi que la variation d’indice constatée en infrarouge lorsqu’il
y a dépolymérisation puis repolymérisation peut être à l’origine du red-shift puis blue-shift
observé en UV/Visible. Par Maxwell-Garnett, on constate que l’influence du facteur de
remplissage permet un red-shift de la position avec augmentation d’intensité ce qui
correspondrait aux phénomènes se produisant.
Sous l’effet du recuit, si la teneur en impuretés est limitée, on constate que la

croissance est également limitée (plusieurs centaines de ppm dans le cas du fer), le mécanisme
de croissance est du type migration-coalescence, par contre si la quantité est plus importante
(environ 0.5% dans le cas de l’étain), la croissance est nettement favorisée et on constate ainsi
Une croissance avancée de type Ostwald-Ripening.
L’irradiation laser nanoseconde permet la précipitation localisée de nanoparticules

d’argent. L’évolution de la résonance dépend de la fluence déposée et de la longueur d’onde
183
sélectionnée. Une irradiation à λ=266nm permet une précipitation plus contrôlée et plus
efficace qu’à λ =532nm.
L’irradiation laser femtoseconde a été réalisée à deux longueurs d’onde. A λ=400nm,

nous montrons pour un verre échangé puis recuit contenant des nanoparticules que des effets
dépolarisation sont induits. A λ=800nm, des défauts sont générés dans un verre échangé.
Après recuit de ce verre la précipitation est favorisée et la croissance des particules dépend de
la fluence déposée et donc de la quantité de défauts générés. Cette dernière expérience élimine
l’effet du facteur de remplissage sur la croissance et permet de vérifier trois caractéristiques
de la modélisation de RPS : l’intensité croît, la position de la particule reste sensiblement
identique autour de 425nm et la largeur à mi-hauteur assimilable au coefficient de collision
Γ(R) diminue au fur et à mesure que l’intensité augmente.
Ces résultats soulèvent un certain nombre de questions sans réponses. Pour cette
raison, il convient de discuter plus longuement du rôle des impuretés notamment de celles du
fer présent dans les lames de microscope, des propriétés optiques de l’oxyde d’argent, des
effets d’interaction laser/matière afin de mieux comprendre les résultats observés en régime
nanoseconde principalement à 532nm et des effets de dépolarisation constatés sous irradiation
femtoseconde.
184
Conclusions et perspectives
Il convient de comparer les résultats obtenus, soit avec les éléments théoriques
prévisibles, soit avec d’autres auteurs et de caractériser les écarts s’ils ont lieu. Je discuterais
des résultats obtenus pour l’échange ionique à l’argent de lames de microscope lorsque l’on
fait varier le temps d’échange, de l’influence de la composition des verres sur l’échange
ionique et ainsi sur la réalisation de guides d’onde planaires. Je détaillerais les résultats
obtenus pour la croissance de nanoparticules d’argent métallique sous l’effet d’un recuit après
échange ionique, et dans ce cadre je discuterais de l’influence de l’étain et du fer considérés
comme des impuretés. Les résultats théoriques obtenus par le modèle de Drude et de
maxwell-Garnet permettant d’appréhender les différentes influences sur la résonance plasmon
de surface seront comparés à nos résultats. Les régimes d’irradiation nanoseconde et
femtoseconde seront discutés et les perspectives dans ce domaine seront mises en valeur dans
le but de colorer localement. J’évoquerai également lecas de la coloration par les bi-métaux.
Echange ionique à l’argent (lame de microscope)

Nous avons montré par le MEB dans des verres silicatés de type lames de microscope,
qu’un échange ionique Ag+ / Na+ purement thermique est conforme à la théorie : pour un ion
argent pénétrant dans le verre, un ion sodium est échangé, la somme en concentration est
constante sur la profondeur de l’échange. Francis Catan avait montré que les concentrations
en autres éléments du verre restaient stables et n’intervenaient pas dans le processus
d’échange du point de vue de la cinétique (ils sont immobiles). Les ions calcium
(modificateurs) ne sont pas affectés par l’échange. On peut évaluer le coefficient de diffusion
de l’argent en ajustant chaque profil expérimental par des profils prévus par la théorie. De
cette manière, on comprend que pour les temps courts d’échange, le coefficient de diffusion
est plus élévé avec un profil abrupte et un remplissage progressif des sites en surface du
verre, ce mécanisme correspond à un contact de type bain/verre. Le verre va ensuite saturer en
argent en surface, le mécanisme change et l’échange se fait entre un verre contenant de
l’argent et un verre sein de type contact couche déposée/verre. Pour les temps plus longs
d’échange, le coefficient de diffusion diminue et le profil est en gradient d’indice. Tout le
sodium n’est pas échangé en surface, des sites contenant du sodium sont probablement
inaccessibles par l’argent pour ce type de verre. Les coefficients de diffusion obtenus sont
185
dans les ordres de grandeur de ceux présentés dans les travaux antérieurs [Thèses de
Christelle Annequin et Roch Espiau de Lamaëstre]. Le processus d’échange peut se réaliser
pour trois raisons : un gradiant de concentration important provoqué par une solution de
concentration infinie (bain de nitrates) créé le flux d’ions argent, l’électronégativité de
l’argent plus élévée que celle du sodium, la charge d’espace entre l’ion argent et l’ion sodium
crée un champ électrique permettant la substitution. Des variations de charges d’espaces
induisent donc des variations de mobilité des ions. Dans le modèle réalisé avec le logiciel
« Matlab », un champ électrique extérieur ajouté au processus thermique montre bien cet effet
en accélérant les ions argent au détriment des ions sodium. Dans ce cas, le coefficient de
diffusion de l’argent augmente, les ions argent pénètrent plus profondément et le profil de
concentration obtenu est à saut d’indice. La différence de mobilité des ions s’échangeant
induit une déformation du profil de concentration : le cas particulier où les mobilités des ions
argent et sodium sont identiques implique que le profil est de type contact bain/verre.
Nous avons mis en évidence par la spectroscopie infrarouge une autre caractéristique
des ions échangés : l’ion Ag+ a une polarisabilité plus forte que l’ion sodium, ceci induit une
augmentation de l’indice de réfraction du verre entre 4.4µm et 8µm. nous montrons qu’il y a
une augmentation du nombre de liaisons Ag-O au détriment des liaisons Na-O initialement
présentes dans la structure en fonction du temps d’échange. L’échange dans ces conditions
permet d’affirmer que c’est l’ion argent qui induit l’augmentation de l’indice. Cette technique
ne permet pas d’identifier les liaisons Ag-Ag. De la même manière que Francis Catan l’avait
montré, la structure silicatée formée d’espèces tétraédriques SiO4 n’est pas inerte : l’étude des
modes Qn révèle que pour des temps court d’échange le réseau se dépolymérise puis il se
repolymérise ensuite. Cet effet sur la polymérisation du réseau peut être attribué aux
variations du coefficient de diffusion de l’argent constatées au MEB et sur la formation
éventuelle de nano particules d’agent.
La spectroscopie UV/Visible ne présente pas de résonance plasmon de surface autour

de 410nm, significative de la présence de nanoparticules d’argent métallique. D’après la
littérature et l’évaluation faite par le modèle de Mie, nous attribuons l’augmentation de
l’absorption en fonction du temps d’échange (ou quantité d’argent) à l’augmentation des
transitions interbandes localisées en dessous de 325nm. Il est alors difficile de statuer sur la
nature d’une population de l’argent présent. La photoluminescence de ces verres montre qu’il
y a une augmentation de la quantité de complexes ioniques d’argent en fonction de la quantité
186
d’argent contenu dans le verre. Par ailleurs l’origine pourrait être la relaxation de l’état excité
Ag+ à l’état fondamental ou une recombinaison d’une paire électron-trou. Selon Paje [142-
143] la couleur observée après l’échange ionique est due à l’implication d’argent moléculaire
Ag+-Ag+,et Ag0-Ag+ coexistant avec d’autres espèces non luminescentes. Les différents types
de centres impliqués dans cette coloration sont :
Ag0 + Ag+ →Ag2+

Ag2+ + Ag+ →Ag32+
Ag2++Ag0 →Ag3+
Ces centres ont différents environnements et sont localisés à différents endroits du

réseau. Selon Jansen [144] la paire Ag+-Ag+ (Ag2+) est principalement responsable de
l’émission donnant cette couleur jaune. La formation de Ag+-Ag+ est énergétiquement plus
favorable que celle de Ag+. On peut noter que la teinte est d’autant plus foncée que la
concentration d’argent est grande. Ces complexes seraient donc responsables de l’absorption
constatée en spectroscopie UV/Visible et de la coloration jaune.
Ces résultats posent la question des éléments réducteurs présents dans le verre et
favorisant la précipitation des agrégats métalliques. Dans le cas du Fer (Réaction dans le cas
de l’étain ?) comme l’ont montré Shaaban et al [145] par annihilation de positrons la
réduction de l’argent se fait par changement de Fe2+ vers Fe3+ comme l’illustre le schéma ci-
dessous de la réaction suivante :
2(≡ Si − O − ) Fe 2+ + Ag + − O − Si ≡→ 3(≡ Si − O − ) Fe 3+ + Ag O
187
Fig.1 : a (Verre vierge) ; b (Verre échangé) ; c(Verre échangé après recuit à 450°C).
Pour étudier l’influence des éléments de transition comme le fer sur la précipitation
des métaux nobles, il convient d’étudier les propriétés d’oxydo-réduction et l’influence du
champ cristallin de ces éléments. De plus d’autres éléments peuvent interagir : Marie-Hélène
Chopinet étudie par exemple l’influence du soufre sur le contrôle de la réaction du fer [58].
Variation des compositions (réalisation de guides d’onde).

Nous avons montré qu’il est possible d’agir sur la composition des verres lors de
l’échange ionique dans le but d’identifier l’influence de la nature et des taux des composés
favorables à la réalisation de guides d’onde. Le MEB montre que selon la composition de
verre choisie, les profils de concentration en argent sont de formes variés pour un temps
d’échange de quelques heures et fixe. Par cette méthode d’échange purement thermique, il est
possible d’obtenir des profils à gradient d’indice. La pénétration d’argent est plus ou moins
importante. Un échange réalisé entre des ions lithium et des ions argent est plus profond que
dans le cas d’un échange au sodium. Cet effet ne peut être attribué exclusivement au rayon
ionique ou à l’électronégativité. Nous avons classé les coefficients de diffusion par ordre
croissant, et nous avons constaté qu’ils dépendaient fortement du taux d’alcalin pouvant
s’échanger (lihium ou sodium). Les bons candidats sont un aluminoborosilicate et les verres
contenant du lithium.
188
La spectrophotométrie UV/Visible montre après échange ionique qu’il y a une

résonance plasmon de surface à 410nm pour le verre Planilux (un verre float) exclusivement.
Ceci est probablement du à la présence d’étain sur une face. Les verres possédant une
composition quasi-identique au Planilux ne présentent pas de RPS mais une augmentation
d’absorption en dessous de 350nm qui peut être attribuée à la présence de complexes ioniques
d’argent. Les verres borosilicatés, au lithium et aluminosilicate ne présentent aucune
modification du spectre d’absorption après échange ionique. Ces derniers verres sont tout de
même de bons candidats pour limiter les pertes linéïques.
La mesure infrarouge nous a permis de déterminer les variations d’indice provoquées

par la forte polarisabilité de l’ion argent. La variation d’indice augmente en même temps que
la quantité d’argent ionique échangé présente en surface de l’échantillon (sur quelques
micromètres). Dans ce cas, on admet que la variation d’indice dépend assez bien du taux
d’alcalin s’échangeant. Le meilleur candidat retenu finalement pour la réalisation de guides
d’onde est l’aluminoborosilicate qui possède le plus fort taux de sodium et également un taux
d’alumine important. L’alumine, l’intermédiaire présent dans ce verre permet de ne pas
perturber l’échange ionique Ag+/Na+. Dans ce cas la modélisation par « Matlab » montre que
l’équilibre électrochimique n’est réalisé que par ces deux ions conformément à la théorie de
l’échange, les mobilités étant identiques. En contrepartie, il est difficile d’obtenir le profil
désiré pour ce verre, l’ajout d’un champ électrique peut être envisagé. F. Rehouma et K.E.
Aiadi mettent également ce type de verre en évidence lors d’expériences du même type, c’est
celui qui conduit à la plus grande valeur de ∆n [146].
Croissance de nanoparticules : Cas du recuit (apport

d’énergie).
La croissance a été étudiée dans les deux cas suivants : Pour des lames de microscope
contenant du fer et pour le verre Planilux présentant une face sans étain et une face
étain(Float). Nous avons vérifié que la précipitation était favorisée principalement par
l’augmentation de la température conformément à la loi de Doremus et la présence
d’impuretés. Nous discuterons ici des recuits réalisés à T=450°C à une durée fixe.
189
Croissance limitée : Peu d’’influence des impuretés.

Nous avons montré au MEB que le recuit favorise la rediffusion des ions Ag+ vers
l’intérieur du verre et des ions sodium vers la surface du verre. Ce mécanisme s’apparente à
un échange ionique au sein même du verre sans apport nouveau d’argent. En faisant
l’hypothèse que les éléments sont conservés dans le verre, au cours de cette homogénéisation
de la composition, nous constatons que la somme en oxyde d’argent et sodium augmente à la
surface du verre. Les autres concentrations en éléments restent stables au cours du recuit. La
modélisation des profils dans ce cas serait plus complexe car il faudrait tenir compte du profil
initial issu de l’échange et introduire une loi de diffusion thermique, ce qui induirait une
variation de la concentration initiale C0. Ce modèle est envisageable si d’autres facteurs
n’interviennent pas (diffusion d’oxygène par exemple), auquel cas la dynamique moléculaire
serait préférable pour modéliser, elle permet entre autre d’avoir une vision tridimensionnelle
des mécanismes.
La spectrophotométrie UV/Visible montre une augmentation de l’aire d’une bande

d’absorption localisée entre 320 et 400nm en fonction du temps d’échange. La position
spectrale donne lieu à un un red-shift et l’intensité augmente quasi-linéairement avec la
quantité d’argent. Dans la littérature et pour des populations de particules, certains auteurs
montrent que si les particules sont très petites, la largeur à mi-hauteur devrait être importante
et l’intensité faible, inversement si les particules sont un peu plus grandes, la largeur est plus
faible et se stabilise tandis que l’intensité continue d’augmenter :
Fig.2 : Résonance plasmon de surface de l’argent pour différentes tailles de particules.
190
Dans notre cas, la largeur à mi-hauteur est stable excepté pour le premier temps
d’échange (Valeur ?) où la population présente une plus grande dispersion en taille. Si l’on
considère une population de particules, les tendances observées dans nos expériences
concordent avec le modèle de Maxwell-Garnet qui tient compte d’un facteur de remplissage.
La position spectrale débute très bas, il est donc difficile d’attribuer la contribution
exclusivement à la RPS, cependant des nanoparticules sont formées. Dans ce cas, le red-shift
n’est pas attribué à une variation d’indice de la matrice (la composition du verre ne change
pas) :
Fig.3 : Effet de matrice sur la RPS.
La photoluminescence des verres recuits montre qu’il y a une augmentation

globale huit fois plus importante en complexes ioniques d’argent que pour les verres échangés
seuls. Cependant, pour les temps longs d’échange, on note une diminution : une population de
l’argent est donc soit sous forme de nanoparticules, soit sous forme ionique (voire oxydée).
Les images TEM montrent pour chacun des verres recuits des populations de taille des
nanoparticules de diamètre moyen entre 1 et 5.5nm. Ces nanoparticules sont sphériques mais
instables. Dans ces conditions, on suppose qu’il y a un mécanisme de migration-coalescence
et que la précipitation est limitée, il n’y a pas assez d’impuretés ou d’énergie pour favoriser un
mécanisme de croissance efficace.
La spectroscopie infrarouge révèle, après recuit des verres échangés, un retour de

l’indice de réfraction à celui du verre d’origine (sans échange). Cet effet est provoqué par la
diminution de liaisons Ag-O au détriment des liaisons Na-O. Lors de la formation des
nanoparticules d’argent, la polarisabilité diminue. Le recuit provoque une perte d’oxygène du
réseau, qui peut être capté par l’ion sodium ou l’ion argent. Dans ce cas la formation d’oxyde
d’argent n’est pas exclue. Certains auteurs attribuent l’influence de l’oxyde d’argent à 530 et
191
650cm-1 dans la région du spectre influencée par les intermédiaires [147]. Il conviendrait
d’approfondir l’étude de nos spectres. On note une augmentation de la dépolymérisation du
réseau avec le temps d’échange (sous l’effet du recuit). Le sodium serait alors responsable de
cette dépolymérisation et l’ion oxygène jouerait un rôle dans la rediffusion. Une étude de la
mobilité de l’ion oxygène à cette température de recuit pourrait être utile.
Croissance favorisée : Influence des impuretés.

Nous avons montré au MEB pour le verre Planilux que l’étain présent à environ 0.5%
n’a pas d’incidence sur la rediffusion des ions dans le verre lors du recuit. L’étude
comparative effectuée au TEM montre que la face du verre contenant l’étain possède des
particules bien plus grosses que la face sans étain (qui étaient comprises entre 1 et 5.5nm).
Ces particules ont un diamètre moyen de 17nm et coalescent pour former des particules de
28nm de diamètre moyen. Ce mécanisme s’apparente à celui d’Ostwald-Ripening où les
particules entrent en compétition pour s’agglomérer. Cet effet induit une déformation de la
particule et ainsi un facteur de forme est à considérer dans le terme de polarisabilité de la
particule.
La spectrophotométrie UV/Visible indique qu’il y a augmentation d’une RPS nette en

position entre 400 et 425nm en même temps que l’intensité. Ces variations sont attribuées à
l’influence principale du facteur de remplissage étudié dans le modèle de la résonance lors de
la prise en compte du milieu effectif. Des fluctuations sont induites par l’autre face. On note
un blue-shift et une baisse de l’intensité pour le verre présentant le mécanisme d’Ostwald-
Ripening, une dépolarisation nette apparaît :
Fig.4 : Spectres de Transmission de fines couches de verre d’épaisseur 300nm chargées de

nanoparticules d’argent (10% concentration volumique), de formes ellipsoïdales pour des
excentricités variées.
192
La diffraction des rayons X informe que des cristallites sont visibles pour ce verre et
d’environ 3.5nm de diamètre. Les autres verres ne présentent pas de réponse significative. Par
conséquent le taux important d’impureté d’étain favorise la précipitation et permet d’obtenir
des nanoparticules de formes différentes tout en restant dans des conditions thermiques
acceptables. Il pourrait être intéressant d’approfondir cette étude en faisant varier les taux.
Modèles de Drude et de Maxwell-Garnet (RPS)

Les différentes expériences étudiées précédemment montrent que le modèle de Drude
ne suffit pas à expliquer clairement les évolutions de la résonance. D’autre part l’évaluation
des sections efficaces par le modèle de Drude prend en considération les transitions
interbandes de l’argent et permet d’évaluer qu’elles influent en dessous de 325nm. Dans ce
cas, s’il n’y a pas résonance à 425nm mais absorption en dessous de 325nm, des particules
n’ont pas la taille requise (inférieures à 1nm) pour permettre la RPS, mais sont présentes. De
plus les populations en taille sont à prendre en compte. Les red-shift constatés
expérimentalement ne sont pas provoqués par un changement d’indice. Dans ce cas le modèle
de Maxwell-Garnet convient assez bien pour représenter les effets de l’échange lors du recuit.
Il y a augmentation du rayon de la particule si l’intensité de la résonance augmente et red-shift
en même temps que le facteur de remplissage augmente. L’évaluation du coefficient de
collision est délicate par la largeur à mi-hauteur car l’influence de la dispersion en taille est
importante. Dans ce cas, il faudrait introduire les effets de dépolarisation, la loi lognormale
(loi de croissance) dans le modèle de Maxwell-Garnet et sommer sur le profil de
concentration, car le facteur de remplissage dépend de C(x,t). Le modèle devient plus
complexe mais il permettrait d’étudier les écarts plus finement. Une remarque est faite pour
les verres qui avaient été recuits à 500°C. Ces verres présentent une résonance très marquée
localisée à 425nm comme le prévoit le modèle de Drude. Dans ce cas d’autres essais
pourraient être étudiés à une température proche du Tg par un recuit instantané de plusieurs
minutes.
Irradiation nanoseconde : Intéraction de surface

Ce régime d’irradiation est thermique. Ceci suppose donc que si l’on dépasse un
certain seuil d’énergie, le verre se dégrade. En régime nanoseconde, si l’on franchit le seuil de
dommage on commence à réaliser un trou par échauffement, par fusion voire éjection de
matière puis redéposition : l’aspect est alors un cratère. Dans le cas de l’irradiation
193
femtoseconde, le mécanisme est différent car il n’y a pas d’effet thermique, dans ce cas on
génèrera également un trou mais il sera très net et accompagné d’une poussière très fine, en
fait l’impulsion ultracourte permet de casser les liaisons matérielles sans diffusion de chaleur.
10µm
Fig.7 : A gauche : série de trous réalisé en femtoseconde dans un échantillon de verre

échangé. A droite : cumul d’impacts en nanoseconde à la surface d’un verre échangé formant
une tache de 6mm de diamètre.
Nous avons étudié deux longeurs d’onde pour l’irradiation nanoseconde : la première
pour λ=532nm en ciblant l’absorption de l’argent métallique et la deuxième pour λ=266nm
dans la zone d’absorption du verre ou des transitions interbandes de l’argent, il convient de
discuter des deux cas.
Irradiation à λ=532nm
Nous montrons dans cette condition pour des intensités fixes que la résonance évolue
entre 400 et 450nm pour différentes fluences déposées. Des nanoparticules d’argent sont
formées, et des déformations de spectre importantes apparaissent et sont attribuées à l’ablation
du verre provoquée par l’absorption des particules et constatée au MEB. Des travaux sont
actuellement en cours avec K. Dzierzega dans le cadre d’une collaboration avec l’institut de
physique de Cracovie pour identifier la nature de l’ablation et la possibilité d’atténuer cet effet
en diminuant notament la fluence déposée et en variant les temps d’échange.
A l’heure actuelle nous montrons que l’irradiation conduit à la formation d’un plasma.
L’évolution de ce plasma a été filmée lors d’une campagne expérimentale à Cracovie, il est
visible ci-dessous lors de l’interaction observée de côté :
194
Formation d’un
Verre
plasma +
argent
LASER
Nd :YAG
Fig.8a : Interaction laser pulsé Nd :YAG / verre contenant de l’argent en surface. L’intense
effet lumineux semble être du à la formation d’un plasma.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Augmentation du nombre de pulse

Fig.8b : Echantillon de verre Planilux échangé 10 minutes dans AgNO3-NaNO3 puis irradié
avec un laser Nd :YAG pulsé à λ= 532nm, E=110mJ. Nombre de tirs reçus : 1=280p ; 2=
282p ; 3= 288p ; 4= 307p ; 5=342p ; 6=371p ; 7=395p ; 8=411p ; 9=448p.
Nous constatons à ce jour que l’ablation apparaît dès lors que la précipitation débute.
Dans les locaux de l’institut de Cracovie, il est possible d’analyser la composition de ce
plasma ainsi que l’absorption en temps réel via une caméra CCD haute définition et un
spectromètre en ligne. Par cette technique, des seuils d’ablation sont identifiables.
. Nous constatons que pour une irradiation à λ=266nm on obtient un meilleur contrôle
de la précipitation pour des valeurs de fluences inférieures. Il n’y a pas d’ablation apparente
mais la morphologie de la tache laser reste à étudier. Ce constat évoque que l’absorption par
les électrons de conduction du métal provoquerait une diffusion thermique plus importante
que dans le cas d’une absorption par le verre ou par les électrons de cœur de l’argent.
Irradiation femtoseconde : Interaction de volume

Nous montrons dans ce régime d’irradiation athermique les effets produits lorsque
l’on irradie à λ=400nm dans la région d’absorption des particules d’argent métallique et à
λ=800nm dans la région de transparance du verre.
195
Les échantillons utilisés ne contiennent pas de nanoparticules après échange. Dans le
cas du régime femtoseconde du fait de la durée d’impulsion courte, la transition d’un électron
de la bande de valence à la bande de conduction lors de l’absorption du faisceau peut
s’effectuer de manière indirecte par accumulation photonique ou par distorsion de bande. Elle
dépend de l’intensité et du paramètre de Keldysh γ donné par :
ω me cnε 0 E g
γ =
e I
Avec : ω fréquence du laser, I au point de focalisation (W/cm²), n et Eg du verre, c
vitesse de la lumière, me masse de l’électron. Pour la silice Eg=8eV et l’énergie d’un photon à
800nm est Ephoton = 1.55eV. On a donc une absorption à 5 ou 6 photons dans le cas de
l’ionisation multiphotonique.
Fig.9 : Ionisation multiphotonique par absorption simultanée de plusieurs photons.
De cette manière il est possible de générer des défauts au sein du verre. La

spectrophotométrie UV/Visible montre la création de ces défauts (couleur grise). Si ensuite on
recuit ces verres , la couleur est révélée et une résonance très marquée augmente en intensisté
en même temps que la fluence déposée. De cette manière on montre que la détermination des
sections efficaces par le modèle de Drude est corrélée avec la croissance des particules car il
n’y a pas de red-shift (pas d’effet du facteur de remplissage). Une autre expérience a consisté
à irradier un échantillon contenant de l’étain, dans cette condition, la coloration apparaît
directement (Conclusion ?):
196
Fig.10 : échantillon échangé 3min irradié à à λ=800nm.
De nombreux auteurs étudient les effets dans ce régime, dans des verres d’oxydes
métalliques contenant plusieurs métaux nobles (or et argent). En alternant irradiation et recuit
il est possible de modifier la couleur de manière très prononcée ou de décolorer.
Nous montrons dans ce régime d’irradiation qu’il est possible d’affecter les particules
déjà présentes dans le verre (recuit). H. Graener et al. suggèrent la possibilité d’altérer
directement les particules d’argent pour les déformer ou détruire leur environnement afin de
leur donner une nouvelle forme. Il montre ces effets dans les conditions d’irradiation à
τ=150fs lorsqu’il irradie dans la bande d’absorption de l’argent métallique à λ=400nm pour
une intensité I=1TW/cm² et donc en régime de ionisation multiphotonique. Dans ces
conditions de déformation nous avons vu par la spectrophotométrie UV/Visible que la
résonance caractéristique serait également modifiée provoquant deux polarisations induites de
la particule et donc provoquant des variations d’absorption dans le spectre visible. D’autres
auteurs ont obtenu ainsi des effets de coloration nouveaux.
Détruite
Deformée
Déformée Détruite
Fig.12 : Représentation des différentes configurations électroniques environnantes des

particules. En bas, à droite : microscopie électronique en transmission de nanoparticules de
Ag dans un verre soda-limeaprès irradiation : (a) dans la région autour de I2≈2TW/cm², (b)
particule partiellement détruite. La polariasation du laser est représentée par la flèche.
197
Il y a donc un potentiel important de recherche dans ce domaine complet. L’étude des

compositions de verre ainsi que la posibilité d’utiliser des verres contenant des oxydes de
métaux nobles et de sélectionner les impuretés ouvre un champ déjà très important dans le
domaine de la coloration des verres et de l’obtention de guides d’onde. A cela les nouvelles
technologies d’apport d’énergie, les lasers, permettent d’étendre ce domaine pour colorer
localement, décolorer, perforer, réaliser des motifs.
198
Annexes 1
Annexe 1
200
Annexe 1
ANNEXE 1A : Les nanotechnologies

Les nanotechnologies, ce domaine émergeant de la science contemporaine met en
confrontation une fois de plus dans notre histoire, l’éthique et la société et peut être plus que
jamais la responsabilité même de l’homme [2]. Elles se sont développées presque
naturellement tout autour de nous par besoin d’optimisation et de recherche de la perfection.
Elles apportent un espoir dans de nombreuses applications que l’on croyait obstruées,
achevées, et de manière totalement invisible, elles améliorent considérablement le confort et
la complicité de l’homme avec son environnement. On les retrouve dans toutes les
applications : bâtiment, automobile, médical, détection [3,4]… ainsi, il est possible de réparer
les os du corps humain, d’acquérir de l’énergie photovoltaïque tout en conduisant, de
permettre l’autonomie énergétique des installations sans aucune pollution en fonctionnement.
Un exemple d’application est celui des vitrages pour le bâtiment. Ces verres peuvent être
maintenant nano-structurés (figure 1) par des couches sélectionnées dans le but d’accomplir
des fonctions particulières adaptées à leur environnement d’utilisation. Ainsi il est possible de
filtrer les UV tout en conservant un maximum de transparence, à la fois d’isoler et d’acquérir
de la chaleur dans la maison, de préserver la propreté de la vitre en additionnant des propriétés
photo-thermiques et hydrophobiques (figures 2 et 3)...
Fig.1 : Exemple de vitrage autonettoyant, pourvu d’un revêtement chimique permettant la

photocatalyse [5].
Fig.2 : Influence d’un matériau naturel nanostructuré en surface sur les propriétés
d’hydrophobicité [6].
Ensoleillement
Verre
Anti-reflets
Electrode négative
-
Couche silicium supérieure
Couche silicium inférieure
Electrode positive
+
Fig.3 : Exemple d’application faisant apparaître des couches nanostructurées : le panneau
photovoltaïque [7].
201
Annexe 1
ANNEXE 1B : Elaboration des nanomatériaux

Pour la réalisation des motifs à l’échelle nano, deux approches de fabrication peuvent
être envisagées : l’approche descendante (Top-Down) qui consiste à diviser le matériau en
petites particules et l’approche ascendante (Bottom-up) qui permet la fabrication de nano
structures via l’assemblage d’atomes :
Approche « descendante » (top-down) Mécano-synthèse

Consolidation et densification
Techniques de forte déformation
Matériau
massif
Obtention de
nanoparticules
Poudre Agrégats
ou amas
Pyrolyse laser Atomes

Evaporation/condenstation
Plasma thermique
Techniques sol-gel
Réactions en phase vapeur (CVD) Approche « ascendante » (bottom-up)
Fig.4 : Les deux approches d’élaboration des nano-objets et des nano-matériaux

manufacturés.
202
Annexe 1
ANNEXE 1C : Historique du verre coloré

Nous utilisions déjà l’obsidienne un verre naturel d’origine éruptive, cent mille ans
avant J-C pour la réalisation d’outils, armes et bijoux. 4000 ans avant J-C, on connaissait le
verre blanc, les Romains l’utilisaient pour fermer les vides des claustra et les ouvertures de
leurs maisons. Le vitrail, élément coloré et figuratif existait à l’époque mérovingienne et
carolingienne. Les premiers objets entièrement vitreux apparaissent en Mésopotamie (Irak,
Syrie du Nord) après le milieu du troisième millénaire. Le soufflage est inventé vers le milieu
du Ier siècle avant notre ère, probablement en Syrie et permet d’intensifier l’activité dans tous
les territoires de l’Empire Romain. Le verre est très répandu aux IIIème et IVème siècles dans de
nombreux domaines où l’on voit apparaître les premiers vitrages. Le verre continue son
développement en Occident, dans l'Empire byzantin et le monde islamique. Vers 1100, les
techniques du vitrail étaient parfaitement maîtrisées mais c’est au XIIème siècle que le vitrail
commence sa remarquable ascension. Les vitraux des églises romanes utilisent beaucoup le
verre blanc et sont généralement très clairs, le « bleu de Chartres » en est un exemple. Au
XIIIème siècle avec l’architecture gothique, les fenêtres s’agrandissent, la tonalité des vitraux
peut donc se foncer et la palette se diversifie. Le bleu est plus soutenu, le bleu-rouge domine
dans les fonds, tandis que les couleurs se nuancent : vert-olive et vert-émeraude, rouge carmin
et rouge vermillon ; le jaune est moins employé.
Fig.5 : Elément de vitrail de la cathédrale de Chartres du XIIIème siècle. A gauche, l’élément

en question, à droite une région observée en transmission.
Le « jaune d’argent » est découvert au XIVème siècle, il permet de colorer

partiellement un « verre blanc » dont la qualité en clarté et translucidité est améliorée. Au
XVème siècle, la gamme de couleur s’enrichit grâce aux techniques par « placage » ou
d’amélioration de la « grisaille ». Au siècle de la Renaissance, la découverte des « émaux »
améliore encore la palette.
Grisaille
Jaune d’argent
Verre massique
Fig.6 : Elément de vitrail du XVèmesiècle préparé à la pâte d’argent (à gauche), issu du centre
international du vitrail de Chartres à l’occasion de la rénovation de la cathédrale de
Chartres. Cet élément possède des zones recouvertes de grisaille et de jaune d’argent que
l’on voit nettement apparaître en transmission (à droite). La Grisaille est une peinture
vitrifiable composée d'un fondant (verre réduit en poudre) et d'un oxyde métallique
permettant de peindre en trait ou en modelé sur le verre.
203
Annexe 1
Fig.7 : A gauche, élément de vitrail de la cathédrale de Chartres du XVIème siècle. A droite,

une région observée en transmission. Prêté par le Centre International du Vitrail à Chartres.
Au XVIIème siècle, le besoin de clarté va de pair avec l’art classique. L’emploi excessif
des émaux ayant enlevé aux vitraux leur transparence, le goût va aux vitres blanches ornées
seulement d’une bordure colorée à l’émail ou au jaune d’argent. Au XVIIIème siècle, le vitrail
de couleur sera totalement banni. En parallèle, du XVème au XVIIIème siècle, la recherche d’un
matériau incolore comme le quartz devient la préoccupation de l’Europe et c’est en Angleterre
vers 1676 que Georges Ravencroft découvre que l'adjonction de litharge et plus tard, de
minium de plomb dans le mélange des matières premières rend la fusion aisée et le verre plus
stable. Cette nouvelle technique permet la réalisation de produits de luxe. Dès lors le verre
connaît une ascension dans tous les domaines d’application, il est de mieux en mieux connu,
ses palettes de composition enrichies et la maîtrise de la coloration lui attribue une place
indiscutable dans le monde contemporain. Il est très rapidement industrialisé en produits de
conditionnement (bouteilles, flacons), glaces et vitres, décors moulés.
Au XIXème siècle, le « vitrail décoratif » refait surface, donnant naissance à de

véritables entreprises industrielles… le vitrail, standardisé, se vend sur catalogue. Alors que la
peinture française connaît une formidable explosion, le vitrail reste à part, cantonné dans un
pastiche dénué de toute créativité. Il faudra attendre le mouvement « Art nouveau » pour que
le vitrail redevienne un art vivant.
La verrerie en opère la synthèse dans une esthétique au souffle renouvelé : dès la

seconde moitié du XIXème siècle apparaissent en sourdine de nouvelles tendances esthétiques,
où les créateurs se mettent au service de l'industrie. Dès la fin du 19e siècle, de grands
bouleversements sont à l'oeuvre, l'industrie verrière négocie à grand frais le dur passage de
l'artisanat à l'industrie, des fours à pots au four à bassin, du soufflage humain à la
mécanisation…Avec les années 1920, nous entrons de plain pied dans l'ère de l'Art Déco. La
Belgique se signalera par les remarquables productions du Val Saint-Lambert et de la Région
du Centre. Les verres dans le langage courant du métier sont constitués des matières
premières ci-après [11,12] :
Vitrifiant L'indispensable composant Sable de silice

+ fondant Pour abaisser la température de fusion… Soude, potasse…
+ stabilisant Pour éviter l'altération du verre… Oxyde de calcium, de magnésium…
+ affinant Pour une matière sans défauts… Oxyde d'arsenic, nitrate de sodium ou
de potassium…
+ colorant éléments nécessaires à la coloration du souffre, nickel, fer, cuivre,
verre… vanadium,…
+ opalisant éléments utilisés lorsque les verres ne fluor et phosphates…
doivent pas être transparents…
+ feu Pour créer le miracle de la fusion!
Tableau 1 : Constituants d’un verre traditionnel. Le verre recyclé (groisil ou calcin) peut être
ajouté à ces constituants.
204
Annexe 1
ANNEXE 1D : Loi de Urbach

Dans le cas du verre, il faut tenir compte de l’absorption fondamentale d'un semi-
conducteur [35,36], de ce fait la modélisation de la courbe de transmission du verre n’est pas
aisée : le verre semi-conducteur, transparent pour hc/λ < Eg, devient opaque lorsque hc/λ
dépasse Eg. Dans l’UV, le photon a alors en effet une énergie suffisante pour exciter un
électron de la bande de valence dans la bande de conduction. Lorsqu’on éclaire un échantillon
de semi-conducteur, l'absorption des photons d'énergie supérieure au gap génère des paires
électron-trou. L'apparition de ces porteurs excédentaires provoque l'augmentation de la
conductivité du matériau (photoconductivité). Lorsque l'éclairement s'interrompt, les
concentrations de porteurs retournent vers leur valeur à l'équilibre avec une constante de
temps caractéristique qui est le temps de vie des porteurs photocréés : la création de porteurs
s’effectue très rapidement. Par contre, la recombinaison électron-trou n’est pas immédiate
(décroissance exponentielle). La constante de temps de réponse τ du phénomène est appelée
temps de recombinaison et il dépend du niveau d'éclairement (cf. Sextant). En d’autres
termes :
- du côté des grands λ, le verre devient transparent (λ > λg, seuil de l’absorption
fondamentale).
- du côté des petits λ, le coefficient d’absorption devient très grand. La lumière est absorbée
en surface, là où les porteurs photo créés ont une durée de vie trop faible pour contribuer
efficacement à la conduction.
Il est possible de déterminer le coefficient d’absorption du verre par la loi de Urbach [37] :
1  I 
α (ν ) =   ln 0  (1)
e  I 
r
et : (αhν ) = B(hν − Eg ) 2
1/ 2
(2)
Avec : I et I0 respectivement les flux lumineux transmis et incident, e l’épaisseur à
mesurer (cm), α le coefficient d’absorption en cm-1, B est le paramètre de rejet de bande en
(cm.eV)-1/2, hν (eV) est l’énergie des photons incidents, Eg l’énergie de bande interdite
optique (en eV) et r un indice sans unité qui permet d’identifier le type de transition, à savoir :
- r=2 : transition permise indirecte

- r=3 : transition interdite indirecte
- r=1/2 : transition permise directe
- r=1/3 : transition interdite directe
Dans l’exemple donné ci-dessous (figure 9) pour une lame de microscope standard, le
front d’absorption est situé autour de 300nm, de manière analytique directe nous identifions
deux valeurs de Eg pour deux valeurs de B en considérant que la transition est indirecte
(figure 8 : car il y a une forte contribution du silicium) pour différentes valeurs de r :
205
Annexe 1
Fig.8 : Structure de bande du silicium. Le minimum de la bande de conduction est situé sur
l'axe ∆, en k≠0, ce qui en fait un semi-conducteur à gap indirect.
100 25
-1/2
B2=175.4 (cm.eV)
.eV )
20
Transmission (%)
80
1/2
60 15
-1/2
(cm
40 10
1/2
(αhν)
-1/2
20 5 B1=20 (cm.eV) Eg2=4.68eV
-1/2
Eg1=3.83eV
0 0
200 400 600 800 1000 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
λ (nm) E=hν (eV)
Fig.9 : à gauche : courbe expérimentale, pourcentage de transmission de I par rapport à I0

obtenu avec le spectrophotomètre UV/Visible, à droite : conversion en énergie et
identification du coefficient d’absorption et des différents paramètres de bande. La lame de
microscope mesurée à une épaisseur approximative de 1mm.
Bien que rien n’empêche le fait que ce matériau puisse avoir deux valeurs Eg du fait
de la richesse des éléments composant le verre, il est plus courant d’en obtenir une seule et
d’attribuer les écarts à la courbe aux variations structurales du matériau ou aux imperfections,
ainsi la courbe peut être approximée par deux valeurs de r où la transition peut être soit
permise (r=2), soit interdite (r=3), la courbe ajustée (fit) est dans ce cas relativement
conforme à la courbe mesurée :
206
Annexe 1
25 150
r=3 Experimental
-1/2
B1=14.04175 (cm.eV) 125 calc
.eV )
20
1/2
Eg1=3.53532 eV fit
100
15 r=2
-1/2
α (cm )
-1/2
-1
B2=18.383 (cm.eV)
(cm
75
10 Eg2=3.76677eV
1/2
50
(αhν)
5
25
0 0
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
E=hν (eV) E (eV)
Fig.10 : à gauche : recherche de ∆E par le graphe de Tauc ; à droite pour r=3, la transition
est indirecte et interdite.
De cette manière, on peut donc déduire l’énergie de Urbach ainsi que la constante α0
par la loi exponentielle de Urbach :
 hν 
 
α (ν ) = α 0 e  ∆E 
(3)
Les valeurs obtenues à partir de la courbe expérimentale d’une lame de microscope
sont :
∆Ecalc=3.76677-3.53532=0.23145 et α0=1.05466x10-7cm-1.
∆Efit=0.308 et α0=1.62661x10-5cm-1.
Pour la suite de notre étude, notons que les mécanismes d’introduction de l’argent
dans le verre peuvent modifier l’absorption du verre, cependant selon la nature de l’argent et
de la structure du verre environnant nous ne connaîtrons pas toujours l’origine de ces
variations, dans ce cas nous ne montrerons que les tendances par une contribution
d’absorption gaussienne ou lorentzienne. Tout au long de l’étude, nous aborderons
régulièrement les propriétés optiques du verre contenant de l’argent et plus particulièrement
les propriétés des particules métalliques contenues dans le verre, aussi il était important
d’examiner ces propriétés naturelles pour un verre sein.
207
Annexe 1
ANNEXE 1E : Electronégativité, Force de liaison

Electronégativité rion Masse molaire
Ion 3
(Pauling) (pm) (kg/m )
+
Na 0.93 102 971
+
Li 0.98 76 534
2+
Mg 1.31 72 1738
2+
Ca 1 100 1550
+
K 0.82 151 862
+
Ag 1.93 115 10500
+ 2+
Cu , Cu 1.9 73 8960
3+
Au 2.54 85 19320
BCl3 2.01 23 2340
3+
Al 1.61 54 2698
SiCl4 1.9 26 2329
2+ 4+
Sn , 1.96 71 7310
2+ 3+
Fe , 1.83 55 7874
2-
S 2.58 29 2070
Tableau 2 : Classification des principaux ions présents dans les verres.
Energie de
Nombre de Force de liaison
Atomes et type Valence dissociation -1
coordination Z -1 (KJ.mol )
Ed (KJ.mol )
Si formateur + IV 4 1775 444
B formateur + III 3 1490 498
P formateur +V 4 1474-1859 169-465
Al formateur + III 4 1323-1691 331-423
Al intermédiaire + III 5 1331-1683 222-281
La modificateur + III 8 1700 243
Y modificateur + III 8 1675 209
Mg modificateur + II 8 929 155
Li modificateur +I 4 603 151
Ca modificateur +I 8 1072 134
Na modificateur +I 6 502 84
K modificateur + II 9 490 54
Cs modificateur +I 12 502 42
Tableau 3 : Classification des oxydes d’après Sun [41], fondées sur la force des liaisons AOx
et Classification selon la force de champ F = (q)/(RO+RA)² en Newton avec RO = 1.4 Å.
208
Annexe 1
ANNEXE 1F : Diagramme binaire
Fig.11 : Diagramme binaire Na2O - SiO2 : La dernière modification a été apportée par
Shahid et Glasser (1971) [44].
209
Annexe 1
ANNEXE 1G : Diagramme ternaire
Fig. 12: diagramme ternaire du système CaO-Al2O3-SiO2. Représentation des lignes de

compensation de charge R = [M2O]/[Al2O3] = 1, 1,57 et 3.
210
Annexe 1
ANNEXE 1H : Oxydo-réduction
Les éléments de diverses natures contenus dans les verres sont désignés comme
impuretés dès lors qu’ils sont en faible quantité (quelques centaines de ppm), cependant ils
peuvent avoir un effet considérable sur la coloration du verre s’ils ont la possibilité d’affecter
leur environnement local et c’est précisément leur potentiel d’oxydo-réduction qui permettra
de modifier localement la structure soit du réseau en affectant directement les liaisons ou en
changeant la configuration électronique de l’élément, soit du pigment coloré avec à chaque
fois intervention de l’oxygène dans le processus de transport électronique, on parle alors de
fugacité :
Fig.13 : Variation de la fraction de la forme réduite sur la forme oxydée de différents couples
redox en fonction de la fugacité (pression partielle) de O2 au-dessus d’un borosilicate à
T=1150°C. (D’après Schreiber), p38 [54]
Sur cette figure 13, le couple redox de l’argent informe que Ag+ se retrouve aisément
sous forme neutre, il est donc difficile de l’obtenir sous forme oxydée dans un verre [54] p38
de plus l’oxygène a une grande affinité avec le silicium. Un autre paramètre important permet
de favoriser la coloration, il s’agit de l’activité d’oxyanion ou encore de basicité d’un verre :
c’est la capacité de ses oxygènes à rendre disponible leurs charges pour la stabilisation des
cations métalliques. La figure 14 montre que l’on peut tout aussi bien contrôler le redox du fer
en faisant varier la concentration en modificateurs qu’en agissant sur cette basicité.
211
Annexe 1
Fig.14 : (a) : Variation du rapport de la forme réduite sur la forme oxydée du Fe en fonction
de l’ajout de modificateurs, pour des verres de silicates d’alcalins en fusion à 1400°C sous
air ; (b) : Les mêmes mesures mais en fonction de la basicité optique des compostions
correspondantes. Elle permet en plus de rassembler sous un modèle unique le comportement
de verres de compositions très différentes. [54] p38 (d’après Baucke).
212
Annexe 1
ANNEXE 1I : Principe de la corrosion

Les facteurs de dégradation des verres sont de natures diverses : ils dépendent de la
composition, de l’environnement c'est-à-dire la température, l’humidité relative et le pH de
l’eau, l’irradiation (ensoleillement). La surface du verre (défauts, rugosité), les tensions
internes dues à la fabrication, le recuit, le traitement (nettoyage, conservation, restauration)
sont aussi des facteurs d’exposition. Ces conditions peuvent provoquer les effets suivants :
changement de la couleur, irisation, perte de la transparence avec des processus de corrosion
divers :
Fig.15 : Relation entre l’état d’oxydation et la couleur
Si la corrosion est acide, il y aura échange ionique et formation d’une couche hydratée,
si la corrosion est basique, il y aura dissolution du réseau, cette dissolution peut entraîner la
fissuration après déshydratation. Dans le cas des réactions basiques, il y a échange ionique :
≡ Si − O − Na + ( verre) + H + (ion ) ↔≡ Si − OH ( verre) + Na + (ion ) (4)
+
La solution perd des ions H donc le pH augmente. Dans le cas de la corrosion :
≡ Si − O − Si ≡ +OH − →≡ Si − OH + − O − Si ≡
(5)
−
O − Si ≡ + H 2O → Si − OH + OH −
Les ions OH- peuvent agir comme catalyseur, durant ces réactions, le réseau se dissout
(formation du monomère soluble acide silique Si(OH)4.
Solution aqueuse
Surface du verre
Couche de gel hydraté
Zone de transition
Verre sec
Fig.16 : Vue schématique des phases formées à la surface d’un verre corrodé naturellement.
Dans le cas de l’agression du verre avec un acide (pH<7) : seul l’acide fluorhydrique
(HF) dissout le verre instantanément, d‘autres acides peuvent également attaquer le verre, il y
a alors lixiviation des cations par échange ionique Na+ / H+ et la formation d’une couche de
gel hydraté et riche en silice. Dans le cas d’une interaction avec une Base (pH>9), il y a
dissolution progressive du réseau (Si-O-Si) par des anions d’hydroxyde (OH-) sans formation
d’une couche de gel. Le cas de l’interaction avec l’eau s’explique par des réactions « acide »
puis « basique », il y a échange ionique, ce qui rend l’eau plus alcaline, puis dissolution
progressive du réseau.
213
Annexe 1
ANNEXE 1J : Fabrication du verre plat

La technique « DRAWN GLASS » ou « verre étiré » est utilisée pour la réalisation de
plaques de verre minces allant de 0.9mm à 6.5mm d’épaisseur. Ce procédé confère au verre
une bonne qualité, la possibilité de faire varier l’épaisseur rapidement et un bon rendement de
fabrication et aucun polissage n’est nécessaire après sa fabrication. Ce procédé très répandu
avant les années 1960 a été peu à peu remplacé par le procédé « FLOAT ». Il est
particulièrement adapté pour la fabrication de lames de microscope :
Fig.17 : Etirage de verre à vitre avec le procédé Pittsburgh : (a) guide d’étirage ; (b) zone de
refroidissement; (c) rouleaux d’entraînement.
Il existe le procédé « TWIN » dont la matière première est fondue dans un bassin, à
une température avoisinant 1550 °C. Le verre en fusion s’écoule de lui même entre deux
rouleaux lamineurs. Le ruban de verre brut ininterrompu est strié. Il est de largeur constante et
d’épaisseur variant avec la vitesse de rotation du laminoir. Ce verre est introduit dans
l’étenderie où il subit un refroidissement lent et contrôlé afin de le libérer de toutes les
contraintes pouvant le rendre impropre à la découpe. La glace brute est alors introduite dans
un dispositif, le « TWIN », qui l’usine simultanément sur ses deux faces par polissage à
l’oxyde de fer ou de Cerium. Cette glace doucie ainsi obtenue a ses deux faces planes et
parallèles mais elle est encore translucide. La transparence de la glace est obtenue lors de
l’opération de polissage [63].
Fig.18 : Procédé de laminage et Twin
Après lavage, le ruban de verre est alors découpé en plateaux de 6000x3200mm².

Ceux-ci sont manipulés à l’aide de ventouses vers l’aire de stockage et expédiés à l’aide de
214
Annexe 1
véhicules spéciaux. Ce procédé permettait d’obtenir de la glace de très bonne qualité optique
mais il n’est plus utilisé compte tenu des coûts de fabrication importants.
Le procédé « FLOAT » [64] maintenant très répandu nécessite un verre fondu alors
débarrassé des bulles gazeuses et homogénéisé dans la zone d’affinage vers 1350 °C et
progressivement refroidi jusqu’à 1000 °C environ. Le verre liquide coule dans un four
contenant de l’étain en fusion de grande pureté (fig.19). L’atmosphère de ce four est
réductrice pour éviter l’oxydation du métal. Le verre moins dense que l’étain « flotte » sur
celui-ci et forme un ruban dont l’épaisseur naturelle est de l’ordre de 6 mm. Des dispositifs
annexes permettent de limiter ou d’accélérer l’étalement de ce ruban de verre afin d’en
maîtriser l’épaisseur et le parallélisme des faces. Le polissage est dû, pour la face supérieure,
à l’action du feu et pour la face inférieure, au contact verre métal en fusion. A la sortie du bain
d’étain le verre est à une température de l’ordre de 620 °C. Il est alors suffisamment rigide
pour être transporté sur des rouleaux et introduit en continu dans un tunnel de re-cuisson
appelé « étenderie » dans laquelle sa température s’abaisse progressivement vers 250 °C.
Pendant ce refroidissement lent le verre a été libéré de toutes les contraintes internes qui
empêcheraient son exploitation future.
Fig.19 : Représentation schématique du procédé « FLOAT » d’élaboration du verre plat sur

bain d’étain [65].
Le ruban de verre, qui s’est refroidi lentement à l’air libre, est découpé
automatiquement en plateaux de 6000 x 3210 mm. Ceux-ci sont manipulés à l’aide de
ventouses vers l’aire de stockage et expédiés à l’aide de véhicules spéciaux. Ce procédé mis
au point par PILKINGTON (UK) dans le courant des années 1960 est actuellement le mode
de fabrication de la glace le plus utilisé dans le monde.
215
Annexe 1
ANNEXE 1K : solution sursaturée

Un diagramme de phase du type de celui de la figure 20 permet de visualiser la
situation. Lorsque l’on se place dans des conditions thermodynamiques de démixtion (région
II) il n’est pas suffisant pour que la croissance se déclenche. En effet pour des températures
suffisamment basses (Ttrempe par exemple), les déplacements des atomes dans un solide sont
quasiment inexistants : la précipitation est bloquée cinétiquement. Un recuit est donc
nécessaire afin de favoriser la diffusion, moteur de la croissance. A la température du recuit
(Trecuit) la précipitation est permise thermodynamiquement si le dopage initial en B, x B0 est
supérieur à la limite de solubilité x αB , p de B dans la phase α. La sursaturation S permet de
quantifier cet excès, et se définit par :
x B (t ) − x αB , p
S (t ) = β , p (6)
x B − x αB , p
xB (t ) : est la fraction moyenne de B dans la phase α au cours de la précipitation et
x B (t = 0) = x B0 . Comme des atomes de B sont progressivement retirés du milieu initial (qui
tend alors vers la composition de la phase α pour faire croître la phase β, la sursaturation a
tendance à diminuer avec l’avancement de la croissance, sauf s’il existe des sources
extérieures de B [54].
binodale
Fig.20 : Diagramme de phase d’un système binaire A-B. Il combine à la fois une transition
liquide-solide (les régions Ia et Ib) et une transition de démixtion (région II délimitée par la
binodale. E est le point à l’Eutectique. Dans la région α se forme un alliage riche en A,
l’alliage de la région β étant riche en B. Ce qui nous intéresse dans ce travail est la
précipitation de la phase β dans la phase α (démixtion à l’état solide) et non la précipitation
d’une phase solide (α ou β) dans le liquide (cristallisation). Un tel diagramme ne prend pas
en compte les effets de tension superficielle, qui peuvent cependant modifier de manière
importante les frontières de la précipitation [54] p18.
L’apparition de la phase β dans la phase α – étape de germination – est due à

l’existence de fluctuations de composition, toujours présentes dans un système même à
l’équilibre. Nous nous préoccuperons uniquement de la description de la croissance à partir
d’un système métastable, pour lequel les fluctuations doivent dépasser un certain seuil
216
Annexe 1
d’énergie pour se développer. La formation de fluctuations de composition stables induit dans

la phase initialement homogène des gradients de potentiel chimique entre les germes de la
phase β et le reste du système, riche en A. Ces gradients de potentiel chimique sont le moteur
de la séparation de phase pendant l’étape de croissance qui suit cette germination. Finalement,
pour des systèmes fermés (cas de nos recuits), la sursaturation diminue à mesure que la
croissance avance. La croissance d’un précipité donné subit alors l’influence des précipités
environnants, et les effets de tension superficielle. C’est l’étape dite de mûrissement
d’Ostwald. Dans nos verres où nous faisons varier le temps d’échange et donc la
concentration d’argent, pour les temps courts où la concentration est faible, il peut être
difficile voire impossible de faire précipiter les particules.
217
Annexe 1
ANNEXE 1L : Cinétique de germination

Dans les théories de champ moyen, la non-prise en compte des fluctuations entraîne
des états métastables de durée de vie infinie. Depuis Vollmer et Becker et Döring, on connaît
l’importance des fluctuations de concentration dans la relaxation de l’état métastable vers
l’équilibre. Leur modèle décrit l’évolution en « gouttes » (les fluctuations) contenant l atomes,
par condensation ou évaporation d’agrégats de taille l’ quelconque. On montre que l’évolution
temporelle de la distribution de taille est la somme de deux composantes [54] :
∂nl (t ) ∂nl (t ) ∂n (t )
= + l (7)
∂t ∂t cond ∂t coag
La première décrit la précipitation par condensation des agrégats de taille l avec ceux
de tailles l’<lc<<l, alors que la deuxième décrit la précipitation par coagulation, c’est à dire
par étape de croissance avec les agrégats de taille l’>lc. lc est relié à la taille des fluctuations
du système. Dans le cas de la précipitation à l’état solide, on imagine mal la diffusion
d’agrégats de taille supérieure à quelques atomes. On est donc plutôt dans les conditions de la
croissance par condensation, on peut donc exprimer la relation suivante :
∂nl (t ) ∂
+ Jl = 0 (8)
∂t ∂l
Ce n’est autre que l’expression de la conservation du nombre de clusters dans l’espace
des tailles l. Le courant de clusters Jl se scinde en une composante « diffusive » qui est un
terme de fluctuations de tailles d’agrégats et une composante de « dérive » dans l’espace des
tailles d’agrégat. Jdiff tend à élargir la distribution initiale de taille, c’est la source de la
germination. Le signe de la composante de dérive Jder du courant d’agrégat dépend de la pente
∂∆Fl
du terme : son origine est thermodynamique, elle pousse le système à minimiser son
∂l
énergie libre. L’énergie libre s’écrit dans ce cas :
∆Fl = γl 2 / 3 − δSl (9)
γ est relié à la tension de surface, S est la sursaturation et δ un paramètre positif. Le
terme de tension de surface vient de l’utilisation du diagramme de phase qui est exploité pour
des contacts plans alors que l’agrégat lui a un caractère sphérique.
Fig.21 : Transformation du diagramme de phase [54] p17.
L’énergie libre en fonction de l présente donc un maximum pour une taille appelée
taille critique l*.
218
Annexe 1
Fig.22 : Allure de l’énergie libre ∆Fl en fonction de la taille l d’un agrégat. Pour des valeurs
adéquates de la sursaturation S, ∆Fl présente un maximum à la taille critique l*_p 21[54].
- pour l<l* : la dérive s’oppose à la diffusion, l’agrégat cherchant à se former

dans cette gamme va se dissoudre.
- Pour l>l* : la dérive va dans le même sens que la diffusion et donc les
agrégats croissent.
Cette approche statistique rend bien compte de l’influence des fluctuations dans le
processus de germination-croissance. Elle est généralisable à des agrégats définis par leur
taille, leur forme, leur charge…Dans les conditions thermodynamiques métastables, il existe
une barrière énergétique pour la germination. Elle se calcule à partir de l’énergie libre d’un
agrégat :
4γ 3
∆Fl* = (10)
27δ 2 S 2
 2γ 
3
Pour l* =   . Le taux de germination est le produit de deux termes : le premier

 3δS 
est du type barrière d’activation, reflétant le fait qu’il faut que l’énergie du germe dépasse une
valeur critique ∆Fl* pour être stable. L’autre étant un terme cinétique dépendant de la vitesse à
laquelle les monomères se détachent ou s’attachent à l’agrégat. Le taux de germination
stationnaire s’écrit :
 ∆G p   ∆F 
J = J 0 exp −  exp − l*  (11)
 k B T   k B T 
Où ∆G p est l’énergie d’activation de la diffusion. Cette forme permet de discuter de
l’effet de la température sur le taux de germination à composition de la solution initiale x B0
fixée. Lorsque la température décroît, d’une part le coefficient de diffusion diminue et d’autre
part, à composition fixée, le système s’éloigne de la courbe de coexistence et par conséquent
la sursaturation S augmente. La barrière de germination ∆Fl* diminue donc et sa contribution
au taux de germination augmente. Ainsi les termes cinétique et thermodynamique jouent dans
un rôle opposés en fonction de la température, et il existe une température optimum de
germination. Cette théorie permet de mieux comprendre le phénomène d’agrégation mais elle
a ses limites.
Dans la réalité, la tendance est à l’augmentation de l’énergie de liaison par atome lorsque la
taille de l’agrégat diminue, on devrait donc observer un blocage de la germination et donc de
la croissance jusqu’à des températures très inférieures à celles prévues par le diagramme de
219
Annexe 1
phase calculé rappelons-le pour le matériau massif. La croissance est cependant observée au-
dessus de cette température, ce qui implique la présence de défauts ou d’impuretés très
présents dans les verres.
220
Annexe 1
ANNEXE 1M : croissance
Considérons un germe de phase β franchissant la taille critique déterminée par les
conditions de température et de sursaturation (facteurs modifiables dans la pratique). Il
apparaît alors une différence de potentiel chimique (ou de concentration) entre la surface du
germe et la composition initiale. Ce gradient provoque la diffusion de B vers le germe
surcritique et donc la baisse locale de sursaturation. Par ailleurs d’autres germes surcritiques
apparaissent dans l’entourage de ce premier germe, on distinguera donc deux régimes de
croissance : dans un premier temps, les champs de diffusion de ces précipités ne se recouvrent
pas et la croissance est dite indépendante ; ensuite la sursaturation diminue et les agrégats
entrent en compétition pour la capture des atomes de B (c’est le mûrissement). La croissance
d’un agrégat isolé est contrôlée par la diffusion du soluté plutôt que par la vitesse de réaction
à la surface des nanocristaux dans la littérature. On a une relation de la forme [54] :
dR D ( x B0 − x αB ,GT ( R ))
= (12)
dt R ( x Bβ ,GT ( R ) − x αB ,GT ( R ))
Avec : xBα ,GT ( R ) donné par l’équation de Gibbs-Thompson qui donne la fraction
molaire de B dans la phase α à l’interface avec la phase β dans les mêmes conditions de
température et de pression, avec :
 2V σ 
x αB ,GT ( R) = x αB , p exp m  (13)
 k B TR 
2Vmσ
Où Vm est le volume molaire du soluté, le terme l = est appelé distance de
k B TR
capillarité.
Fig. 23 : Champ de concentration de B autour d’un précipité de rayon R, tel que donné par
l’équation. Ce champ induit un courant de B vers le précipité JB_- p24 [54]
Si l’on considère que l’on est en sursaturation importante, on peut négliger les effets
de tension superficielle et si le milieu dilué et les précipités de B sont presque purs, l’équation
s’intègre aisément et l’on obtient :
R 2 − R02 = 2 DS 0 (t − t 0 ) (14)
On obtient une loi de croissance R ∝ t 1 / 2 dans le cas de la croissance limitée par la
diffusion, ce qui nous intéresse dans notre cas.
221
Annexe 1
ANNEXE 1N : Mûrissement
L’équation de continuité donne :
∂f ∂  dR 
+ f = j (15)
∂t ∂R  dt 
dR
La connaissance de la vitesse de croissance du rayon combinée à celle du taux de
dt
création / disparition de précipités permet de prédire l’évolution de la distribution de taille. A
partir du moment où la sursaturation baisse, la croissance des précipités entre dans une phase
compétitive. De manière sous-jacente, cela traduit l’existence de la loi de conservation de la
quantité de B présente dans le système. Cette loi de conservation se combine à l’équation de
continuité pour donner le comportement aux temps longs.
Fig. 24 : Allure des distributions de taille réduite pour des fractions volumiques Φ_- p28 [54]
222
Annexe 1
ANNEXE 1O : Caractéristiques des éléments
Tableau 4 : caractéristiques principales de détermination des propriétés optiques .
223
Annexe 1
224
Annexes 2
Annexe 2
226
Annexe 2
Annexe 2A : Préparation de l’échange ionique

L’exemple de la figure 1 nous permet de déterminer un mélange à 6% AgNO3-NaNO3,
on utilisera donc pour 6g de AgNO3, 47g de NaNO3.
1) Choix des fractions molaires des 2 constituants :

Les 2 Phases
liquides en
mélange : zone - Fraction molaire de AgNO3
exploitable n AgNO3
= 6% = 0,06 , le choix des 6% est arbitraire
n AgNO3 + n NaNO3
- Fraction molaire de NaNO3

n NaNO3 100 − 6
= = 94% = 0,94
n AgNO3 + n NaNO3 100
94
On déduit que : n NaNO3 = = n AgNO3
6
2) Choix de la masse d’un des constituants :
Soit : m AgNO3 = 6 g , les masses molaires des constituants

sont les suivantes :
M AgNO3 = 169,87 g.mol −1
M NaNO3 = 84,99 g.mol −1
6
n AgNO3 = = 0,0353mol
169,87
94
n NaNO3 = n AgNO3 = 0,553mol
6
m NaNO3 = M NaNO3 × n NaNO3 = 84,99 × 0,553 = 47 g
Fig.1 : Diagramme de phase AgNO3-NaNO3. Détermination des constituants.
Expérimentalement, nous effectuons le relevé de température au refroidissement du

bain depuis une température liquide supérieure à la température d’utilisation et nous pouvons
ainsi déterminer les meilleures conditions pratiques, la figure 2 montre que nous obtenons des
valeurs de température identiques à celles du diagramme pour : 10% AgNO3-90% NaNO3
avec T≈305°C, par sécurité nous choisirons un température comprise entre 310 et 320°C.
227
Annexe 2
400
100% AgNO3
350
5% AgNO3
10% AgNO3
300
Temperature (°C)
250
200
150
100 α+
liquide liquide α
50
0 50 100 150 200 250 300

Time (min)
Fig.2 : Evolution T=f(t) au refroidissement pour différents mélanges à 100, 5 et 10% AgNO3
dans NaNO3 (première chauffe )
228
Annexe 2
Annexe 2B : Précipitation en particules
AgNO3
+ NaNO3 Verre vierge
Ions échangés ± mobiles
Matrice ± relaxée Tverre=Tbain
Echange ionique
Ag+ / Na+
Nature de l’argent mal Verre échangé

connu : influence sur la Tverre =Tamb
précipitation ?
Refroidissement
Verre + argent
Ions échangés ± mobiles
Matrice ± relaxée Tverre=Tfour
Recuit en four
Verre recuit
Argent ± précipité Tverre =Tamb
Refroidissement
Verre contenant des

particules métalliques ?
Fig.3 : Suggestion de la cinétique matérielle des verres silicatés associée au processus de

préparation des échantillons dont le but est d’étudier la croissance d’agrégats d’argent. Le
paramètre fondamental apparaît comme étant la température et le gradient de température.
229
Annexe 2
Annexe 2C : Propriétés physiques des lasers

Un laser est un acronyme de « light amplification by stimulated emission of
radiation », il est constitué de trois composants principaux :
R1=100% R2
l
Faisceau laser
2
Milieu excitable
1
Pompage
Miroir Miroir de
sortie
Résonateur
Fig.4 : Principe de fonctionnement du laser.
1 : un milieu excitable qui peut amplifier la lumière par émission stimulée.
2 : une source de pompage permettant la création d’une inversion de population dans le milieu
amplificateur.
3 : 2 miroirs qui forment un résonateur ou cavité optique dans laquelle la lumière est piégée,
voyageant entre les deux miroirs. Le miroir de sortie est semi-réfléchissant, il permet ainsi
d’évacuer le faisceau à la bonne longueur d’onde.
Toute la technologie du laser repose finalement sur le type de milieu excitable, qui le
caractérise, il existe un certain nombre de laser que l’on peut classer comme suit :
A Gaz Chimiques Excimer Dye Lasers A Solide A électron libre

Ar-Ion HF F2 Stilbène Nd:YAG
(350-530nm) (2,6-3µm) (157nm) (390-435nm) (1064nm)
HeNe DF ArF Coumarine 102 Ti:Sapphire
(632nm) (3,6-4µm) (193nm) (460-515 nm) (650-1100nm)
CO2 KrCl Rhodamine 6G Disque laser
(10,6mm) (222nm) (570-640nm)
KrF Fibre laser
(248nm)
XeCl Laser semi-
(308nm) conducteur
XeF
(351nm)
Tableau 1 : Classement des laser en fonction de la technologie et de la longueur d’onde.

*Dye lasers : laser à colorant organique. En jaune : les deux lasers utilisés dans cette étude.
A aujourd’hui on peut recenser environ 55 technologies de laser, dont le laser à diode

et cela ne s’arrêtera probablement pas maintenant. C’est donc un domaine toujours en
développement. On classe en deux grandes catégories : les lasers continus non utilisés dans
cette étude et les lasers pulsés. La source de pompage est également un critère qui souvent
dépend du choix du milieu excitable, ainsi le pompage optique est réalisé par lampe « flash »
Xe et Kr pour les lasers pulsés, il est bien adapté pour la technologie Nd :YAG, par contre un
pompage électrique conviendra mieux pour un laser à gaz ou à semi-conducteur. Mais quel
230
Annexe 2
est réellement le mécanisme énergétique produit dans ce milieu ? Le laser exploite trois
phénomènes fondamentaux d’interaction entre l’onde électromagnétique et le matériau :
(a) (b) (c)
E2 2 E2 2 E2 2
hν hν hν hν
hν
E1 1 E1 1 E1 1
Fig.5 : Processus d’interaction fondamental d’un atome avec une onde électromagnétique. a :
émission spontanée ; b : émission stimulée ; c : absorption
La lumière cohérente est amplifiée en traversant le milieu par absorption et émission

stimulée dont un critère est le gain d’amplification. L’inversion de population est ensuite une
étape obtenue par un processus de pompage : à l’équilibre thermique, le matériau se comporte
comme un absorbeur, ainsi pour obtenir l’amplification optique, il faut donc pomper loin de
l’équilibre thermique. Le processus est décrit sur la figure, si l’on considère que le niveau
énergétique 2 possède alors une quantité de n atomes excités et que la cavité laser contient q
photons où l’émission laser apparaît car il y a alors inversion de population automatique (un
peuplement rapide est cependant nécessaire pour obtenir le niveau énergétique souhaité), on
peut écrire les deux équations différentielles de Statz et DeMars donnant l’évolution de
population et de photons :
dn n
= R p − Knq − (1)
dt τ
dq q
= Knq − (2)
dt τc
Où Rp est le taux de pompage du niveau 2, τ est la durée de vie du niveau 2, τc est la
durée de vie de photon, K est un facteur de proportionnalité du à l’émission stimulée.
L’oscillation laser est alors obtenue par la cavité laser formée du milieu amplifié et des deux
miroirs. De ces deux équations on peut définir les seuil et saturation en régime stationnaire.
Niveau de pompe
3 Peuplement
rapide
2
Pompage Transition
1 radiative
Désexcitation rapide
0
Etat fondamental
Fig.6 : Diagramme de niveaux d’énergie pour un laser à quatre niveaux.
Le laser possède des propriétés très différentes des rayonnements classiques et il serait
long de les détailler, nous n’en détaillerons que quelques unes, en outre il possède les
propriétés de cohérence spatiale (effet de granulation ou « speckle ») ou temporelle et de
monochromaticité (c’est à dire que l’on peut observer des interférences à deux ondes), de
231
Annexe 2
directivité (on parle du « waist » d’un faisceau gaussien), de stabilité du fonctionnement

continu, d’impulsions ultracourtes et de fortes intensités. Les caractéristiques fondamentales
d’un laser à prendre en compte sont : la longueur d’onde de transition λ (nm), la section
transversale de transition au pic (σp en cm²), la durée de vie du niveau laser le plus élevé τ (µs)
et enfin la largeur de ligne ∆ν0 de la forme de ligne de transition, cependant d’un point de vue
plus pratique on définit un laser un peu différemment, à Chartres par exemple nous utilisons
un laser pulsé Nd :YAG « Brillant Eazy » dont les caractéristiques pratiques que nous
utiliserons sont : la longueur d’onde λ=1064nm, le temps d’une impulsion τ=5ns, l’énergie
E=330mJ et le taux de répétition f=10Hz.
232
Annexe 2
Annexe 2D : Irradiation nanoseconde

Nous sommes équipé à l’Institut Prisme de Chartres depuis peu d’un laser Nd : YAG
Brillant Easy avec doubleur et tripleur permettant d’irradier nos échantillons à 3 longueurs
d’onde possibles : λ=1064nm (330mJ), λ=532nm (165mJ) et λ=355nm (60mJ) :
Fig.7 : Dispositif d’irradiation nanoseconde à Chartres.
Il est possible ainsi de réaliser un motif (à base de lignes et arcs de cercle) sur
l’échantillon au cours de l’irradiation grâce à une table de déplacement trois axes XYZ pilotée
par Labview. Ce travail d’aménagement a été réalisé dans le cadre du stage de Guillaume
Delacroix. Lors d’une campagne de tests au LASEP à Bourges, le laser Nd : YAG pulsé
bw :brillant a été utilisé à la longueur d’onde de 532nm, ce laser est pulsé à 5ns à une
fréquence de 10Hz pour un maximum d’énergie de 450 mJ :
Flacon
Table Puissancemètre
XYZ
Lentille (f=1m)
Diaphragme
Diaphragme
Miroir
réfléchissant
Fig. 8 : Dispositif d’irradiation laser à λ=532nm. Taille du spot : 3mm.
Le spot obtenu après ajustement de la lentille de focalisation (distance focale : 1m) et

des diaphragmes a un diamètre de 3mm. (mesure effectuée à l’aide d’un papier
photographique que l’on passe devant le faisceau à l’endroit ou on souhaite avoir la
focalisation).
233
Annexe 2
Annexe 2E : Irradiation femtoseconde

La figure 9 montre le montage direct en doubleur pour obtenir λ=400nm :
Tests focalisés (série 3)

Microscope Tests défocalisés
10x / 0,25 (séries 1&2)
5 Miroirs
Filtre : 400nm
Table XYZ
Topas : 800 +
400nm
miroir miroir
Fig.9 : Chaîne d’irradiation femtoseconde avec table XYZ porte-échantillon et caméra.
Fig. 10 : Spectre du faisceau : un pic apparaît à 400nm.
Ø = 11mm
Z+
H = 2,4mm
Z-
Fig. 11 : Identification de la position du waist (Z=0) par rapport au microscope 10x / 0,25.
234
Annexe 2
Longueur des
lignes = 12mm Pas entre les
lignes = 1mm
Vitesse sur les

lignes = 0,01mm/s Temporisation =
T 0,1s
lignes
STOP
pas
Nombre de lignes
effectuées = 1
Fig. 12 : Interface « labview » permettant la commande des platines.
235
Annexe 2
Annexe 2F : Propriétés optiques des lasers

Avant d’identifier les caractéristiques énergétiques mises en jeu dans les processus
d’interaction avec le verre, il est important de rappeler les propriétés du faisceau laser : il est
constitué d’ondes planes se propageant successivement :
Fig.13 : Représentation d’un faisceau laser se propageant.
L’équation spatio-temporelle du champ électromagnétique régissant ce phénomène est

bien connu et établi comme suit :
E ( x, y, z , t ) = E 0 u ( x, y, z )e i (ωt − kz ) + c (3)
Avec ω = 2πν , où ν est la fréquence optique, k = 2π / λ est le nombre d’onde, λ est la

longueur d’onde optique, u(x,y,z) est une fonction d’espace solution de l’équation de
Helmholtz :
∂ ²u ∂ ²u ∂u
+ − 2ik =0 (4)
∂x ² ∂y ² ∂z
Parmi les solutions, le faisceau gaussien est bien adapté à la description de la physique
des lasers, il est de la forme :
 x²+ y ²   x²+ y ² 
ω  −   −ik 
u ( x, y, z ) = 0 e  w ²( z )  × e  2 R ( z )  × e [iϕ ( z ) ] (5)
ω ( z)
Avec : w(z), R(z) et ϕ(z) donnés par :
2
 z 
w( z ) = w0 1 +   (6)
 zR 
  zR 2 
R ( z ) = z 1 +    (7)
  z  
z 
ϕ ( z ) = tan −1   (8)
 zR 
Où : z R = πω 02 / λ est définit comme étant la distance de Rayleigh. Les

comportements représentant les différents paramètres sont représenté ci-dessous :
236
Annexe 2
Fig.14 : Faisceau gaussien fondamental dans l’espace libre de propagation. (a) Amplitude du
profil gaussien transversal. (b) taille du spot du faisceau w(z). (c) Rayon de courbure du front
d’onde R(z) [89].
On représente plus communément le faisceau optique sous une autre forme (fig.15) où
le « waist » w0 représente le plus petit rayon du faisceau, il découle d’une relation de
diffraction :
λ
tan Θ = (9)
πw0
2πw02
b= (10)
λ
λ
Et aux petits angles Θ ≈ , en pratique tanΘ ne peut dépasser 0,3 sinon le faisceau
πw0
devient trop divergent, on peut considérer que le waist est de l’ordre de la longueur d’onde.
Fig.15 : représentation longitudinale suivant z du faisceau dans la région proche du waist

[89].
Dans le cas d’un montage avec lentille (fig.16), pour évaluer le changement de la
taille au waist, dans notre cas on passe toujours d’un waist grand à un waist petit en utilisant
une lentille ou un microscope convergents, on peut donc écrire :
237
Annexe 2
λf
w0 = (11)
πw0'
Fig.16 : Représentation du faisceau après avoir traversé une lentille convergente de distance
focale f.
Nous utiliserons ponctuellement d’autres relations d’optique tenant compte de

l’ouverture numérique O.N. et du diamètre de faisceau D :
λ
D= (12)
2.ON
D
ON = sin θ = 2
( )
(13)
D ² + f '²
2
238
Annexe 2
Annexe 2G : Microscope électronique à balayage

Les électrons, permettant à la fois d’étudier un domaine de très petite dimension et
d’en tirer des informations chimiques et/ou structurales, sont utilisés comme source dans le
Microscope Electronique à Balayage. Cette technique est basée sur les propriétés des
interactions électron-matière. Lorsqu’un électron est accéléré et projeté sur de la matière, le
matériau absorbe et des particules sont émises :
-
e- rétrodiffusés faisceau e émis
Cathodoluminescence
Rayons X
-
-
e Auger
e secondaires
Echantillon
e- absorbés
-
e diffusés
-
e transmis
Fig.17 : En haut : schéma descriptif des types d’électrons mis en jeu lors de l’utilisation du
MEB. En bas : poire de diffusion.
On distingue alors plusieurs catégories qu’il convient de détailler :
- Les électrons secondaires : ils sont émis lorsque le faisceau primaire qui a perdu une
partie de son énergie excite les atomes de l'échantillon. Les électrons secondaires possèdent
une énergie faible, autour de 50 eV. Leur faible énergie est une qualité : il sera possible de les
dévier facilement pour en récupérer un grand nombre sur le détecteur et donc d'obtenir une
239
Annexe 2
image avec un bon rapport signal/bruit. Ils ne peuvent parcourir qu'un faible trajet dans
l'échantillon car ils sont très vite arrêtés et donc proviennent d'une zone proche du faisceau ce
qui donne des images avec une très bonne résolution. Les images obtenues grâce à la
détection d'électrons secondaires représentent donc essentiellement la topographie de
l'échantillon.
- Les électrons rétrodiffusés : les éléments chimiques possédant un numéro atomique

élevé produisent d'avantage d'électrons rétrodiffusés que ceux ayant un numéro atomique
faible. Les zones de l'échantillon avec un numéro atomique élevé seront donc plus blanches
que celles ayant un numéro atomique faible. On appelle cela le contraste de phase. Cette
particularité est fortement appréciée pour juger de l'homogénéité chimique d'un échantillon,
avant de l'analyser par exemple. Leur énergie, jusqu'à 30 KeV est beaucoup plus grande que
celle des électrons secondaires. Les électrons rétrodiffusés peuvent être libérés à une plus
grande profondeur dans l'échantillon. La résolution atteinte avec les électrons rétrodiffusés
sera donc relativement faible.
- Les électrons Auger : lorsqu'un atome est bombardé par des rayons X ou des électrons de
forte énergie, un électron est éjecté d’une couche interne d’un atome, laissant une place
vacante, qu'un électron d’une couche de plus haute énergie peut venir remplir, cela cause un
dégagement d’énergie. Cette énergie est absorbée par un électron qui sera éjecté de l’atome
(=électron Auger). Ce phénomène est utilisé pour faire des analyses élémentaires de surface.
Pour notre étude nous n’avons pas travaillé sur ces électrons.
- Les photons UV, visibles et infrarouges sont dus aux phénomènes de

cathodoluminescence. Il s’agit de l’émission de lumière par un solide lorsqu’il est soumis à
une source d'énergie extérieure comme par exemple un bombardement électronique. On
n’observe pas toujours ce phénomène, cela dépend de la composition chimique de
l’échantillon. La cathodoluminescence peut se résumer par le processus suivant : absorption
d’une énergie d’excitation qui amène le système vers un état d’excitation, transformation et
transfert de l'énergie d'excitation et enfin retour des électrons au niveau de plus basse énergie
par émission de lumière.
- Les photons X : le faisceau d'électrons du microscope est capable d'éjecter des électrons
des différentes couches électroniques des atomes constituant le matériau observé. Lorsqu'un
électron est éjecté il est remplacé par un électron d'une couche supérieure. Un photon
d'énergie égale à la différence d'énergie entre les deux couches est émis. Il en résulte une
émission en cascade jusqu'au remplacement des électrons des dernières couches. Si le
faisceau est capable d'éjecter des électrons de la couche la plus profonde il y aura donc
émission de toutes les raies caractéristiques de l'atome c'est le spectre de raies. Le
rayonnement caractéristique d'un atome est constitué par des raies qui portent le nom de la
couche sur laquelle l'électron arrive. Dans l'ordre du plus énergétique vers le moins
énergétique on trouve les raies K, L, M,...qui sont affectées d'une lettre grecque, et d'un
chiffre pour indiquer de quelle couche et sous couche l'électron provient. Plus le noyau de
l'atome est lourd (Z élevé) plus les énergies des photons seront importantes.
240
Annexe 2
Annexe 2H : Préparation pour MEB

Cette étape est particulièrement délicate car il faut couper le verre à l’aide
d’une scie à ruban fine à diamant et lubrifier la coupe ce qui favorise la
Coupe transversale
dissolution de la silice. Le risque de casse n’est pas improbable surtout
du verre dans le cas d’un verre traité. L’échantillon ne doit pas dépasser 2cm² pour
les opérations suivantes
Introduction dans Le polissage est réalisé à l’aide de disques de grains très fins et de
une résine soluble dimensions variables 10, 6, 4µm
L’échantillon est ensuite introduit dans une résine soluble type

« Technovit » permettant la manipulation de l’échantillon. Cette étape est
Polissage fin de la
délicate, notamment dans le choix des proportions dans le mélange
surface coupée poudre-solution. Le morceau de verre doit être le plus vertical possible
pour l’étape de polissage.
Mise en place dans On colle des bandes de carbone sur l’échantillon afin d’absorber une
le microscope partie du faisceau incident qui charge le verre du fait de ses propriétés
diélectriques et évite ainsi la perturbation de l’imagerie.
Analyse au MEB Il est nécessaire de régler le MEB en mode de pression partielle dans la
chambre d’analyse ce qui améliore les conditions d’analyse
Fig.18 : Méthode de préparation des échantillons de verre contenant l’argent en vue de

l’obtention des profils de concentration.
241
Annexe 2
Annexe 2I : Principe MET

La technique repose sur la traversée par un faisceau d’électrons à haute énergie (200
kV) de l’échantillon à analyser (fig.19). On peut faire de l’imagerie et/ou des clichés de
diffraction. Cette technique permet d’avoir des informations sur la microstructure et la
morphologie des nanoagrégats constituant nos échantillons. Les images de haute résolution
permettent de visualiser les plans cristallins. Les spectres d’analyse par dispersion d’énergie
des rayons X fournissent des informations de composition. Les images de morphologie et les
diagrammes de diffraction électronique viennent respectivement de la détection des électrons
transmis et des électrons diffractés. La limite de résolution du microscope est de l’ordre de
0,17 nm mais pour des raisons de différence de contraste entre les particules et la membrane
support de carbone, il s’avère difficile d’observer des particules de taille inférieure à 0,8 - 1
nm. Comme ces observations sont effectuées en transmission, du fait de la très forte
absorption des électrons par la matière, l’épaisseur des échantillons pour ces tensions
d’accélération doit être de l’ordre de quelques centaines de nm.
Fig.19 : Principe de fonctionnement du TEM en mode image (à gauche) et en mode

diffraction (à droite).
242
Annexe 2
Annexe 2J : Spectrophotomètre UV/Visible

Les sources sont une lampe au deutérium (gamme UV de 190 à 350nm – D2 sur le
schéma) et une lampe halogène (source visible de 340 à 1100nm – WI sur le schéma) :
Fig.20 : Schéma de principe du spectrophotomètre de l’Institut Prisme.
La lumière issue de la source est focalisée et entre dans un monochromateur (F et S1).

Elle est ensuite dispersée par un réseau monochromateur (G) et focalisée sur une fenêtre de
sortie (S2). Le faisceau de lumière est alors divisé en deux (M3). Le premier traverse
l’échantillon (M4 et Sam) et le deuxième traverse une référence (M5 et Ref, dans notre cas
l’air). Les signaux transmis sont récupérés par deux photodiodes de silicium (D), on mesure
ainsi la transmission de l’échantillon. Une ligne de base doit être effectuée avant la mesure de
nos échantillons et la référence est l’air :
105
100
95
% Transmission
90
85
80
75
70
65
60
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
λ (nm)
Fig.21 : Ligne de base présentant le changement de lampe à 332nm et les deux filtres et
source visible.
243
Annexe 2
Annexe 2K : Colorimétrie
Le système visuel interprète la couleur à partir de trois informations nommées
coefficients tristimulaires X(λ),Y(λ),Z(λ) calculées par :
X = K ∫ S (λ ) x(λ )τ (λ )dλ
Y = K ∫ S (λ ) y (λ )τ (λ )dλ (14)
Z = K ∫ S (λ ) z (λ )τ (λ )dλ
100
K= (15)
∫ S (λ ) y(λ )dλ
Avec : S(λ) la distribution relative spectrale d’énergie de l’illumination, nous
utiliserons la norme D65 :
Fig.22 : Spectres d'émission d'illuminants normalisés.
Tableau 2 : Composantes trichromatiques d'illuminants normalisés.
τ(λ) est le facteur spectral de transmission régulière de l’échantillon pour un matériau

absorbant sans diffusion (en première approximation) ; x , y , z sont les fonctions de
mélanges des couleurs pour l’observateur standard (2° ou 10°) ou courbes de sensibilité
relative :
244
Annexe 2
Fig. 23 : Fonctions colorimétriques xyz CIE
La CIE a créé le diagramme de chromaticité représenté dans l’espace xyY, à une clarté
donnée :
x = X /( X + Y + Z )
y = Y /( X + Y + Z )
(16)
z = Z /( X + Y + Z )
x+ y + z =1
Il est également possible d’utiliser une représentation plus récente L*a*b* :
1/ 3
Y 
L* = 116  − 16
 Yn 
 X 1 / 3  Y 1 / 3 
a* = 500   −    (17)
 X n   Yn  
 Y 1 / 3  Z 1 / 3 
b* = 200   −   
 Yn   Z n  
Avec : L* qui représente la clarté psychométrique (entre 0 et 100), les 2 axes a* et b*
sont les positions chromatiques (entre -100 et 100).
245
Annexe 2
Annexe 2L : Spectroscopie IR-TF

L’analyse s’effectue à l’aide d’un spectromètre à Transformée de Fourier qui envoie
sur l’échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d’onde auxquelles le
matériau absorbe et les intensités de l’absorption :
Fig.24 : Schéma d’un spectromètre à Transformée de Fourier.
Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers l’interféromètre de

Michelson, la moitié du faisceau est dirigée vers le miroir fixe et l’autre vers le miroir mobile.
Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l’échantillon. On récupère le
faisceau de sortie qui va être transformé en signal électrique par le détecteur. Le signal détecté
en sortie est représenté sous forme d’un interférogramme, soit la signature de l’intensité en
fonction de la position du miroir. Il est la somme de toutes les fréquences du faisceau.
L’interférogramme est par la suite converti en un spectre infrarouge par une transformée de
Fourier.
246
Annexe 2
Annexe 2M : Fréquence d’oscillation diatomique

Si on note respectivement x1 et x2 les déplacements des atomes 1 et 2 par rapport à
leur position d’équilibre, l’énergie cinétique s’écrit :
E = (m1 x&1 ² + m2 x& 2 ² )
1
(18)
2
L’énergie potentielle :
1
U = k ( x2 − x1 )² (19)
2
L’équation de Lagrange donne alors :
d  dE  dU
 + =0 (20)
dt  dx  dx
m1 &x&1 − k ( x2 − x1 ) = 0 (21)
m2 &x&2 − k ( x2 − x1 ) = 0
Pour résoudre ce système d’équations on pose :
x1 = A1 cos(ωt + ϕ1 ) et x2 = A2 cos(ωt + ϕ 2 )
k m1m2
On résout le système et on obtient deux solutions :ϖ = 0 et ϖ = avec µ =
µ m1 + m2
ϖ =0 correspond à un mouvement de translation du centre de gravité du système. Par contre
ϖ =(k/µ)1/2 correspond à une fréquence de vibration de la molécule.
247
Annexe 2
Annexe 2N : Bandes d’absorption caractéristiques

1-Verres silicatés
Positions du pic (cm-1) attribution Détails (forme)

462 Mode de flexion
766 (vibration de déformation angulaire ou Mode de flexion)
950 Si-O Vibration de valence oxygène non-pontant
1050 Si-O vibration de valence antisymétrique
Tableau 3 : Compositions verrières: SiO2 : 72.5%, R2O3 2%, RO 12%, R2O 13.5%, avec R
représente des cations variés [103].
Positions du pic attribution Détails (forme)

(cm-1)
460-480 Si-O-Si Très pointu (vibration de déformation angulaire)
640-680 Si-O-Si et Epaulement (vibration de déformation angulaire)
O-Si-O
775-800 O-Si-O Pointu O-Si-O (vibration symétrique de valence)
960 Epaulement Vibration d’oxygène non-pontant
1050-1060 Vaste et très pointu (vibration de valence antisymétrique et
vibration d’oxygène pontant)
1120 Si-O-Si Epaulement (vibration antisymétrique et vibration d’oxygène
pontant)
1400-1420 Groupe Pointu ou courbe
carbonate
1630-1640 Molécule eau Pointu
3420-3430 Molécule d’eau Vaste et très pointu (vibration de valence de OH)
Tableau 4 : Compositions verrières : SiO2 74%, Na2O 16% et autre 10% (notamment CaO
ou MgO). Publication [104].
2-Verres alumino-silicate avec calcium

170 Ca2+ Mouvement d’ion
200-250 Ca2+ Vibration d’ion
450 (mid) Al-O-Al Ou Al-O-Si (vibration de flexion)
660 (low) et 810 (high) AlO4 Vibration de valence symmétrique
650 à 800 AlO4 isolé
700 à 900 AlO4 condensé
1010 Si-O SiO4 (vibration de valence assymmétrique)
710 AlO6 Possible
Tableau 5 : Compositions verrières (%mol) ; 2 cas : SiO2 : 6.4% et 2.67%, Al2O3 : 53.35%
et 5.48%, CaO : 40.25% et 41.85%. Publication [105].
248
Annexe 2
3-Verres boro-silicate

1420-1500 BO3 Elongation B-O
1350-1400 B-O Vibration de groupes borate variés
1250 Boroxol rings
1225 Pyro et orthoborate
1050 BO4 Elongation tri, tetra, penta borate
900-1000 Groupes diborate
880 Groupes tri, tetra, penta borate
760-770 Ponts oxygène entre trigonal et tetragonal atome de bore
690-730 Ponts d’oxygène entre 2 atomes de bore trigonaux
Tableau 6 : Compositions verrières: SiO2 74% abaissé 59%, Na2O 16%, B2O3 10%
augmenté 25%, [104].
4- Autres influences [106,107]
Le réseau de silice présente 3 bandes typiques autour de 1000, 800 et 450 cm-1
Tétraède isolé : SiO4 ν3=1000cm-1 mode d’élongation (d’après Herzberg)
ν4=450cm-1 mode de flexion
Oxygène entre 2 réseaux ν=800cm-1 mode de flexion
Caractérisation d’autres ions
Calcium : influence autour de 300cm-1

Verres d’alumine : influence autour de 700-800cm-1 assigné à AlO4
Zirconium : couplage Zr-O avec Si-O comme aluminium
Boron : région ν4 (1330-1400cm-1)
Magnésium : région 200-700cm-1 la fréquence naturelle de vibration de Mg-O se situe autour
de 400cm-1 (oxyde de magnésium)
Remarques : Une bande de vibration en surface pour une liaison Si-OH localisée autour de
952cm-1 , également une bande additionnelle autour de 870cm-1 représente la liaison Si-O en
surface (oxygène non pontant)
249
Annexe 2
Annexe 2O : Protocole d’analyse infrarouge

Etalonnage de la Cette étape consiste à placer une lame d’or de référence afin d’étalonner
série de mesure le système (tout le signal émis est transmis I/I0=100%). Enregistrement
de la position de l’interférogramme. Mesure en réflectivité et on acquière
le spectre de réflectance
Mesure d’un
On mesure un échantillon vierge 2 fois de suite et on effectue une
échantillon vierge soustraction en appliquant un coefficient entre les deux spectres pour en
déduire le spectre de l’eau.
Mesure d’un L’échantillon traité est analysé puis on lui soustrait le spectre de l’eau
échantillon traité (surtout en infrarouge lointain). Il faut s’assurer que chaque échantillon
est bien propre car la moindre impureté perturbe l’acquisition
Cette étape consiste à assembler les spectres moyen et lointain infrarouge

Assemblage des en recoupant et en recombinant les spectres en réflectance. Le spectre est
spectres ensuite enregistré dans une table de valeur pour le traiter
Analyse des Chaque spectre reconstitué est ensuite analysé sur le logiciel « focus »
spectres sur focus afin d’identifier les contributions de chaque gaussienne formant le spectre
Chargement du Ce programme permet de « fitter » la partie imaginaire du

programme spectre en approchant, par un modèle, la réflectance
Une fois les contributions identifiées, les aires, les positions et

Identifier les les largeurs à mi-hauteur sont connues, avec la littérature, il
gaussiennes est possible d’observer l’évolution des bandes d’absorption.
Fig. 25 : Protocole d’analyse des échantillons de verre en lointain ou moyen infrarouge.
250
Annexe 2
Annexe 2P : Principe de la photoluminescence

La luminescence est une émission de lumière dite « froide » par opposition à
l'incandescence qui elle est dite « chaude » : toute lumière est produite par le retour vers un
état de moindre énergie des électrons excités et on parle de luminescence quand le mode
d'excitation n'est pas le chauffage. Quand l'émission de lumière suit l'excitation, on parle de
fluorescence ; quand le délai est plus long, on parle de phosphorescence. Dans notre cas c’est
principalement la fluorescence qui nous permettra de caractériser le matériau [102].
Une molécule fluorescente (fluorophore ou fluorochrome) possède la propriété

d'absorber de l'énergie lumineuse (lumière d'excitation) et de la restituer rapidement sous
forme de lumière fluorescente (lumière d'émission). Une fois l'énergie du photon absorbée, la
molécule se trouve alors généralement dans un état électroniquement excité, souvent un état
singulet, que l'on note S0*. Le retour à l'état fondamental peut alors se faire de différentes
manières : soit par fluorescence, soit par phosphorescence. La fluorescence est caractérisée
par l'émission d'un photon de manière très rapide. Cette rapidité s'explique par le fait que
l'émission respecte une des règles de sélection de l'émission de photons de la mécanique
quantique qui est ∆S=0, ce qui signifie que la molécule reste dans un état singulet.
La phosphorescence quant à elle est caractérisée par une transition d'un état S=0 vers
un état S=1 (état triplet), qui n'est pas permise par le modèle quantique, mais qui est rendue
possible par le couplage spin-orbite. Cependant, la transition est plus lente à s'effectuer. Suit
alors une émission de photon pour retourner à l'état fondamental.
E
S=0 Couplage spin-orbite
Fluorescence
S=1
Excitation
Phosphorescence
S=0
Fig.26 : Schéma fluorescence vs phosphorescence.
La spectroscopie de photoluminescence est une méthode d’étude de la structure

électronique d’un matériau versatile, non destructive et ne nécessitant pas de contacts
électriques. La photoluminescence (PL) consiste donc en une émission spontanée de lumière
par un matériau sous excitation optique, par exemple avec un laser.
251
Annexe 2
Fig.27 : Principe de la photoluminescence.
La luminescence des corps cristallins est due à des centres d’émission (activateurs,
luminogènes). Ces centres sont : soit des imperfections physiques du réseau cristallin
d’accueil (lacunes, atomes intersticiels, dislocations,…). On parlera de luminescence
intrinsèque, soit, le plus souvent, des imperfections chimiques (atomes d’impuretés)
introduites dans le cristal pur en faible proportion (position intersticielle ou substitutionnelle).
On parlera alors de luminescence extrinsèque.
252
Annexe 2
Annexe 2Q : Diffraction des rayons X

Les rayons X sont une forme de rayonnement électromagnétique à haute fréquence. La
longueur d’onde est comprise entre 5pm et 10nm, et l’énergie de ces photons entre quelques
eV et plusieurs dizaines de MeV.
Fig. 28 : Diffractomètre à rayons X de l’Institut Prisme.
La diffraction des rayons X, ou DRX (ou XRD en anglais), est une méthode d’analyse
chimique. Elle est utilisée pour identifier la nature et la structure de la matière cristallisée
(minéraux, métaux, céramiques, pigments, argiles, produits organiques cristallisés), c’est-à-
dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels (h,k,l)
des atomes constitutifs. Elle permet ainsi de connaître la taille et l’orientation des cristaux, et
de distinguer les produits amorphes (verres,…) des produits cristallisés.
La longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de grandeur des distances

interatomiques, c’est-à-dire de quelques Angström. Lorsque les rayons X frappent la matière,
ils sont diffusés pour chacun des atomes de la cible. Ces rayons X diffusés vont alors
interférer entre eux. Si les atomes sont ordonnés (ce qui est le cas pour les cristaux), alors les
interférences vont être alternativement constructives (les ondes s’additionnent) ou
destructives (les ondes s’annulent). On va donc avoir un flux de photons X soit important, soit
très faible. Ces interférences d’ondes diffusées forment le phénomène de diffraction X. :
Fig. 29 : Phénomène de diffraction
Ainsi, pour certains angles de déviation 2θ du faisceau, on détecte des rayons X, qui
correspondent aux interférences constructives : ce sont les pics du diffractogramme. Les
directions dans lesquelles les interférences sont destructives constituent la ligne de fond du
signal. Ces angles de déviation sont donc caractéristiques de l’organisation des atomes dans la
maille cristalline. Ces pics de diffraction peuvent être déterminés par la loi de Bragg. Si on
253
Annexe 2
calcule les directions dans lesquelles on a du signal, on obtient la loi suivante : si on trace des
plans imaginaires parallèles passant par les atomes et si on appelle d la distance entre ces
plans, alors les interférences sont constructives si :
2d sin θ = nλ (22)
Avec : d , la distance interréticulaire, c’est-à-dire distance entre deux plan

cristallographiques, θ , le demi angle de déviation, n , l’ordre de réflexion (nombre entier), λ ,
la longueur d’onde des rayons X.
Pour que le diffractogramme soit caractéristique des phases en présence, il faut que
toutes les orientations des cristaux soient représentées et que les cristallites soient
suffisamment nombreux pour effectuer une analyse statistique. Le montage particulier pour
effectuer la mesure de nos échantillons de verre est un montage en faisceau parallèle en
incidence rasante :
Fig. 30 : Goniomètre
L’acquisition est effectuée par une unité de contrôle et le traitement des

diffractogrammes ou spectres s’effectue à l’aide d’un logiciel basé sur les données des fiches
ASTM (American Society for Testing and Materials), faisant correspondre les distances
interréticulaires d aux angles 2θ enregistrés. La position des pics de diffraction permet
l’identification des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la
composition cristallographique de l’échantillon analysé.
254
Annexes 3
Annexe 3
256
Annexe 3
Annexe 3A : Programme sous « Matlab »

% --------------------------------------------------------------
% --------------------------------------------------------------
% diffusion Ag
% --------------------------------------------------------------
% --------------------------------------------------------------
function pdex1
m = 0; % symétrie du problème : problème plan

x = linspace(0,0.00015,50);
t = linspace(0,50000,50);
sol = pdepe(m,@pdex1pde,@pdex1ic,@pdex1bc,x,t);
% Extract the first solution component as u.
u = sol(:,:,1);
v = 1-u;
w = u/v;
% Représentation graphique 3d.

surf(x,t,u)
title('Numerical solution computed with 20 mesh points for CNa.')
xlabel('Distance x')
ylabel('Time t')
figure
surf(x,t,v)
title('Numerical solution computed with 20 mesh points for CAg.')
ylabel('Time t')
figure
surf(x,t,w)
title('Numerical solution computed with 20 mesh points for y.')
ylabel('Time t')
% représentation graphique (tous les temps).

figure
plot(x,u(end,:),x,v(end,:))
title('Solution at t = 14h')
xlabel('depth')
ylabel('u(t)')
% --------------------------------------------------------------
function [c,f,s] = pdex1pde(x,t,u,DuDx) % fonction qui définit les composants de l'équa. diff.
% paramètres du problème
257
Annexe 3
E = 80; %champ électrique extérieur (V)

a = -300; % rapport de mobilités
H = 1; %rapport de Haven (Ha=Hb=H)
Db = 9e-13; %coefficient de diffusion de b (m²/s)
kb = 1.38e-23; %constante de Boltzmann (J/K)
T = 590; %température des conditions d'échange (K)
qa = 1.6e-19; %charge de l'ion a (C)
qb = 1.6e-19; %charge de l'ion b (C)
n = 1; %nombres de charges échangées
g = n*qb/qa
mub = (Db*qb)/(H*kb*T) %mobilité de l'ion b (m²/v.s)

mua = mub/(1-a) %mobilité de l'ion a (m²/v.s)
Da = g*Db*mua/mub %coefficient de diffusion de a (m²/s)
c = 1;
f = -(((g*(1-g)*u)-1)/(1-a*g*u))*Db*DuDx;
s = -mub*E*DuDx;
% --------------------------------------------------------------
function u0 = pdex1ic(x) % fonction qui définit les conditions initiales
u0 = 1 %exp(-x^2/3); % cas où recuit thermique
% --------------------------------------------------------------
function [pl,ql,pr,qr] = pdex1bc(xl,ul,xr,ur,t) % fonction qui définit les conditions aux limites
pl = ul;
ql = 0;
pr = 0;
qr = 1;
258
Annexe 3
Annexe 3B : Tableau de variations d’indice
Verre mesuré Composition de Temps nref nex ∆n Classification

la solution d’échange (h) (ordre croissant)
Borosilicate B1 10%AgNO3-NaNO3 1 1.473 1.473 0 1
L2 (lithium) 10%AgNO3-NaNO3 1 1.536 1.574 0.038 2
Borosilicate B2 AgNO3 1 1.483 1.53 0.047 3
L1 (lithium) AgNO3 14 1.546 1.594 0.048 4
L2 (lithium) AgNO3 1 1.539 1.596 0.057 5
L1 (lithium) AgNO3 1 1.546 1.603 0.057 5
Sodocalcique S2 10%AgNO3-NaNO3 1 1.536 1.612 0.076 6
Planilux 10%AgNO3-NaNO3 1 1.54088 1.62264 0.082 7
Borosilicate B2 AgNO3 14 1.483 1.5669 0.084 8
Lame micro. 10%AgNO3-NaNO3 1 1.493 1.581 0.088 9
Sodocalcique S2 AgNO3 14 1.539 1.637 0.098 10
Aluminosilicate A1 AgNO3 1 1.523 1.625 0.102 11
Planilux AgNO3 14 1.549 1.652 0.103 12
Aluminosilicate A1 AgNO3 14 1.523 1.658 0.135 15
Tableau 1 : Valeurs des variations d indice de réfraction pour la gamme de 4.4 à 8µm
évalués pour différents verres silicatés.
259
Annexe 3
Annexe 3C : Irradiation femtoseconde
Fig. 1 : Forme du profil mesuré avant le microscope pour une irradiation à 400nm. La forme
pour 800nm a été directement obtenue après l’amplificateur. Le diamètre de faisceau Dbeam ≈
200µm est déterminé à FWHM.
Pour déterminer la densité de puissance, nous prenons en compte le montage optique

dans notre calcul (la propagation du faisceau gaussien illustré sur la figure 2). Les paramètres
de scan sont : longueur de ligne (l=10mm), le pas en mm et vitesse de balayage en mm/s.
Microscop
w(z) ~ w0 N.A. / f
f
w'0
we(z)
SAMPLE
Fig.2 : Propagation optique du faisceau (zone de travail). Influence de l’ouverture numérique

(ON.=0.1) et de la distance focale (f=4mm) sur la détermination du waist.
260
Annexe 3
La puissance mesurée peut être associée à l’énergie par pulse :

E pulse ( µJ ) = Pav (mW ) = Pmes (1)
Les propriétés du waist dans ce montage avec microscope donnent :
D
w( z ) = beam (2)
2
λ .( H − f )
we ( z ) = (3)
π .w( z )
Il est possible ainsi d’évaluer la puissance crête avec la durée de pulse τpulse, et
d’obtenir la densité de puissance Ipulse qui permet de définir le régime de multi
photoionisation :
E pulse
Pc = 0.94 × (4)
τ pulse
2.Pc
I pulse = (5)
π .we ( z )²
E tot = Ed pulse xN shots / spot (6)
La table 2 donne l’ensemble des paramètres déterminés qui permettent d’évaluer la

fluence totale déposée dans le verre pour différentes vitesses de balayage :
Parameter Dimension 1 2 3 4 1 2 3 4
λ nm 410 800
F Hz 1000
τpulse fs 42
Pmes mW 36
Dbeam mm 0.2 4.5
f mm 4
N.A. 0.1
H mm 17 4.5
l mm 10
Speed mm/s 0.1 0.2 0.4 0.8 0.1 0.2 0.4 0.8
Step mm 0.072 0.05
w(z) mm 0.2 2.25
w0’(z) nm 5.2 0.4
we(z) mm 0.325 0.281
Ed/pulse (mJ/m²) 10.849 14.486
15 15
I/pulse (W/m²) 4.85x10 6.48x10
Nshots/spot 6500 3250 1625 812 5625 2812 1406 703
Etot (kJ/m²) 705.2 352.6 176.3 88.1 814.9 407.4 203.7 101.8
Table 2 : Paramètres d’irradiation déterminés pour les longueurs d’onde λ=410 et 800nm.
261
Annexe 3
Annexe 3D : Photoionisation
Fig.3 : Récapitulatif des mécanismes de photoionisation d’un atome (représentation sur un

diagramme énergie-moment) : ionisation multiphotonique par absorption simultanée de
plusieurs photons (à gauche), effet tunnel résultant de la déformation des bandes sous l’effet
d’un champ électrique intense (à droite), régime intermédiaire avec la combinaison des deux
mécanismes (au centre) [91].
Annexe 3E : Recuit d’une lame irradiée

650
S1
600 S2
S3
550
Temperature (°C)
500
450
400
350
300
250
0 20 40 60 80 100 120
Temps d'échange
Fig.4: Evolution de la température de recuit pour l’échantillon échangé dans 10% AgNO3-
NaNO3 à T=320°C pendant 10min puis irradié à λ=800nm. S1: la zone irradiée disparaît,
S2: tout le verre colore, S3: un contraste entre la zone irradiée et non irradiée apparaît.
262
Annexe 3
Annexe 3F : Composition sol-gel et préparation

Désignation ou taux
Formule
fonction [HM/PD/WA]
Initie la H 2O
Dispersion de pigment rouge (PD) polycondensation EtOH + 5%MeOH
Surfactant inorganique Groupe amine
Pigment Fe2O3 9
Dispersant pour
Chaîne polymérique
organique
Colorant organique Pérylène (rouge)

mouillant (WA) hydrolytique (HM)
Précurseur Silicate R-Si(OMe)3

Précurseur Silicate Si(OEt)4
Mélange
Initie la EtOH + 5%MeOH

2
polycondensation H 2O
Maintient pH 5 CH3COOH
Agent
Utilisé pour « spin

Di-Acetone 0.6
coating »
Tableau 3 : Composition de la preparation sol-gel hybride pour l’obtention de la coloration

rouge.
350 350
300 Préchauffage 300 A4

A3
A2
Temperature (°C)
250
Temperature (°C)
250
A1
200 Cuisson en four 200
150 150
100 100
50 50
0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
(a) Temps de recuit (min) (b) Temps de recuit (heure)
Fig.5 : Description du procédé de recuit du verre réalisé par revêtement d’une solution sol-
gel hybride sur le substrat de verre silicaté. (a): obtention d’un verre rouge après recuit à
250°C. (b): verre orange obtenu après recuits cumulés jusqu’à 350°C.
263
Annexe 3
264
Références
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UNIVERSITÉ D’ORLÉANS

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

Equipe ISS de l’Institut Prisme (UPRES n°4229)

THÈSE présentée par :

soutenue le : XX décembre 2010

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans

Etude des mécanismes de coloration des

THÈSE dirigée par :

Les membres du jury composé de :

Francesco d’Acapito, chercheur au CNR en Italie et de l’ESRF de Grenoble et Professeur

Stéphane Pellerin, Professeur de l’Université d’Orléans et Arnaud Huignard de Saint-Gobain

Jean-Philippe Blondeau Maître de conférences habilité à diriger des recherches et M. Lévi

Je remercie l’administration de l’Institut PRISME, mon laboratoire d’accueil ainsi que

Je remercie les collègues de l’Université :

Olivier Thoby pour le dispositif de soutien scolaire de Marianne Steff Alix,

Domingos De Sousa Meneses Maître de conférences et Patrick Simon Chercheur au CEMHTI

Caroline Andreazza Vignolle, du CRMD pour l’utilisation du MET à Orléans,

Abdelkrim Naas Doctorant et Esidor Ntsoenzok Professeur au CEMHTI de l’Université

Pierre-Henri Aubert, Philippe Banet Maîtres de Conférence, Layla Beouch ingénieur de

CEMHTI : Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation (UPR 3079).

DRX-RDX : Diffraction des rayons X.

EDS : Spectrométrie en énergie (Energy dispersive spectrometry).

FWHM : Full width at half maximum ou largeur à mi-hauteur.

HM : Hydrolysis mixture ou mélange hydrolytique.

IR-TF : Infrarouge à transformée de Fourier.

LASEP : Laboratoire d'Analyse Spectroscopique et d'Energétique des Plasmas (UPRES EA 3269).

NBO : Non Bridging Oxygen.

Nd:YAG : cristal “neodymium-doped yttrium aluminium garnet”.

PD : Pigment Dispersion ou dispersion pigmentée.

RMN : Résonance Magnétique Nucléaire.

TEOS : tetraethyl orthosilicate, Si(OEt)4.

u.a. : unité arbitraire.

WA : Wetting Agent ou agent mouillant.

1 Etat de l’Art ........................................................................................................................ 5

1.1 Présentation des nanosciences

5cm 3mm 250µm 1µm 130nm 25nm

Fig.1: Exemple de dimensions d’image photo, MEB et TEM, application à la coloration du

Typiquement on parle de nano-objets pour décrire les objets appartenant à trois

Dans ce premier chapitre, je présenterais les éléments théoriques favorisant la

1.2 Un bref aperçu du verre coloré

Fig.2 : Coupe de Lycurgus.

Les vitraux de la cathédrale de chartres fabriqués au moyen âge utilisent ce procédé

Fig.3 : Vitrail de la Cathédrale de Chartres.

Fig.4 : Flacon de Fahrenheit et nano particule de cuivre.

Fig.5 : Or sous forme massive (A gauche) et nano particulaire (A droite).

L’exaltation du champ électromagnétique liée à la présence de nano particules

1.3.1 Propriétés physico-chimiques du verre

Fig.6 : Structure cristalline. a) cristal parfait, b) paracristal. En haut : schémas

D’où la première définition du verre : c’est un solide amorphe dont l’arrangement

1- On précise la position et la nature de tous les éléments d’une portion de structure

1.3.2 Relaxation structurale

Fig. 8 : Définition de la Tg et variation de grandeurs.

Finalement, le passage au dessus de Tg nous conduit à la formation de l’état vitreux ou

1.3.3 Viscosité dynamique

Où b est une constante de l’ordre de 1, v0 est le volume atomique et vf est le volume

1.3.5 Propriétés mécaniques

Fig.9 : Mécanisme de fissuration et propagation dans la structure du verre [27].

1.3.6 Propriétés électriques

Avec la permittivité du vide ε0 donnée par :