Production H2
Production H2
Production H2
Filière hydrogène:
de la production au stockage
23 Février 2011
Amiens
LES VECTEURS ENERGETIQUES
Conversion Restitution
Mélange
énergétique Vecteurs Utilisation
énergétiques ● Industries, villes
● Fossile Stockage
● Nucléaire ● Électricité ● Transports
de l’énergie
● Renouvelable ● Hydrogène ● Réseaux
Vent, Soleil ● Chaleur
Biomasse, ..
Conversion
Distribution
● Distribue l’hydrogène où
les gens en ont besoin
Stockage
● Fournir l’hydrogène quand
il y a demande
L’Hydrogène:
un vecteur énergétique propre...
Moteurs thermiques
Stockage et
Distribution
39 kWh/kg
STOCKAGE
M + ½H2 MH
ELECTROLYSE
2 H2O 2 H2 + O2
ENERGIE
COMBUSTION
Essence 42 28
Puissance énergétique très élevée par poids, mais faible par volume.
volume
Trois isotopes différents
Mauvaise réputation
pour l’hydrogène
Utilisations de l’hydrogène
Différentes utilisations
● Synthèse d’ammoniac (…engrais) via la méthode Haber 50 %
3) Purification de l’hydrogène
Vapo-reformage
1ère étape
1) Formation du «gaz de synthèse» ( CO + H2)
Poids moléculaire
Vapo-reformage:
suite
2) Réaction du gaz à l’eau (T de 200 à 400°C)
CO + H2O CO2 + H2 (H = - 41 kJ/mol)
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . z H2O
Unité de reformage
Reformage par oxydation partielle:
à partir d’hydrocarbones
1) Formation de « gaz de synthèse »
CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2 H < 0
Procédé exothermique : réaction à 1300°C/50 bars
(CH4) 46 % H2, 46 % CO, 6 % CO2, 1 % NOx (+ faible que par vapo-reformage)
(m faible on a du charbon; m élevé on a du pétrole)
3) Purification de l’hydrogène
par décarbonatation et adsorption par variations de pressions
Production de CO2 plus élevée que par vaporeformage
Cellulose
hémicellulose
Séchage à 120-150°C
Matière sèche C6H9O4
Température
Gaz = CO-CO2-CH4 –H2 Décomposition thermique à
Jus condensables 600°C formation de charbon
Goudrons de bois
Charbon de bois
Gazéification à 1000°C
C + CO2 2CO par réaction avec la vapeur
C + H2O CO + H2 Formation de syngaz
CO + H2O CO2 + H2 (CO + H2)
● Différents électrolytes
- Solutions Alcalines (KOH)
- Membranes polymères
échangeuses de protons
(Nafion)
Tension de 1.23 V
Réactions
From P.Millet
G Energie G = H – T.S
électrique
Liquide
E= -G/nF
Q = T S
Électrolyse à 700°C
Cathode anode
Hydrogène ● Utilisation de la céramique
dans la vapeur Oxygène à ions conducteurs O2-
comme électrolyte
● Matériaux semblables à
Vapeur d’eau SOFC: ZrO2 dopé ou CeO2
Efficacité globale = 22 %
(réacteur 30 % x électrolyseur 75 %) ● Efficacité globale = 45 %
(réacteur 50 % x électrolyseur 90%)
Seulement 1 % de la production
mondiale de H2 ; (H2 pur à 99.999%) Pas avant 2040 ??
Fractionnement thermique de l’eau
Thermolyse de l’eau (2100°C)
H2O (l) → H2 (g) + ½ O2 (g) ΔH = + 286 kJ/mol
Procédé thermochimique se produisant à plus faible T
cycle Iode-soufre
(Inventé dans les années 1970
Par General Atomics, USA)
50 % environ d’efficacité
TiO2
WO3
Fe2O3
Si
Ge
Paramètres nécessaires:
● Largeur de bande dans le visible
● CBM et VBM corrects
● Transfert de charge rapide à travers
l’interface
● Résistance à la photo corrosion
● Prix faible, éléments abondants
K. Domen
Challenges dans le choix des semiconducteurs
Si NW
Fe2O3
Dopé avec IrO2
JP (Vws–Vbias)
η = ηphoto ηelectrolyse = ~ 6%
Pin
Production biologique d’hydrogène
CO2
Photosynthèse Sucres
Photosynthèse
(artificielle ..)
Protons
mobiles
Formes oxydées
Polluant
Vapo-reformage des Oxydation d’hydrocarbones
A partir de
sources hydrocarbones (CH4) lourds
fossiles CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2
(ENR + CO2 massif) (CO2 massif)
Électrolyse de l’eau
A partir de Électrolyse Moyen et Haute
l’eau Températures Coûteux
Fractionnement thermique
Production
● Génère l’hydrogène dont
les gens ont besoin
Distribution
● Distribue e l’hydrogène où
ou
les gens en ont besoin
Stockage
● Fournir l’hydrogène quand
il y’a demande
Différentes unités de production de H2
1500 km en Europe
Distribution
● Distribue e l’hydrogène où
ou
les gens en ont besoin
Stockage
● Fournir l’hydrogène quand
il y’a demande
Stockage de l’Hydrogène:
garder à l’esprit
5 kg de H2 à pression et
température ambiante
● 56000 litres
● Sphère de diamètre 5.50 m
Stockages Stockages
conventionnels à l’état solide
● Gaz comprimé ● Par ad-sorption
Procédé physique
● Liquide cryogénique (interactions H2-surface)
● Par ab-sorption
Procédé chimique
(diffusion des atomes
dans le matériau)
Considérations fondamentales pour le
stockage de l’Hydrogène
Isothermal
Hydrogène métal Métal liquide Multi-étapes
Adiabatique
Pression (Bar)
H2 Gaz
Point critique
H2 e
solide Point triple
H
Gaz
RT
Température (K)
Stockage sous pression:
Gaz comprimé
5 kg H2 130 litres
(0.9kg de H2 50 litres)
(35 kg)
H2 Gaz
Point critique
H2 e
solide Point triple
H
Gaz
RT
Température (K)
Procédés de
Hydrogène Liquide en dessous de 20 K (at 1 bar)
liquéfaction
Densité = 70 kg / m3
● Cycle de Claude
● Cycle de Brayton
Hydrogène liquéfié
Obsolète 6 kg H2 84 litres
Standard
Avancé
Energie nécessaire à la liquéfaction
≈ 1/3 énergie fournie par H2
Perte d’hydrogène par évaporation
(≈ 1%/jour)
Unité de liquéfaction de H2 (kg/h)
Hydrogène compressé vs. liquéfié:
Comparaison
H2 compressé H2 Liquéfié
Linde
Station d’H2 liquide: remplissage d’une BMW 745i
Adsorption = physisorption
Interactions entre H2 et des matériaux
à haute surface spécifique
H2 reste moléculaire
Hydrures Charpente
complexes
Charpente organométallique
Carbone & nanotubes Zéolites
organométallique
(ex: NaAlH4) 45
Matériaux nano/mésoporeux
~ 2 w% à -200°C ~ 6 w% à - 200°C
Matériaux mésoporeux à charpentes
organométalliques
FeIII(OH).{O2C-C6H4-CO2}.H2O
Partie inorganique
(Chaînes Fe06)
Partie organique
HO2C-C6H4-CO2H
Matériaux mésoporeux sur la base de
différents liants organiques
MIL-53 MIL-101
Fe
MOF-5 MOF-177
Zn4O
Hydrures
métalliques
Hydrures
complexes
Métal Alliage
Dissociation: x/2 H2 + M x Hads + M
Diffusion: x Hads + M MHx
La densité des sites interstitiels changent et
par conséquent la capacité de stockage de
H2 selon les métaux ou alliages
J. J. Reilly, G. D. Sandrock, Scientific American, 1980
Système hydrogène métallique
Pression – composition – courbes isothermiques (PCI)
PH2
absorption
+ plateau
désorption
Concentration d’Hydrogène CH
x (H/mole)
L’équilibre entre and correspond à un plateau où la concentration
d’hydrogène augmente tandis que la pression est constante
Les hydrures métalliques:
Leur classification en grandes familles de type AnBm
AB5
Hydrures de type AB5, AB :
AB -1 atome H/atome métallique ou plus
- cyclage réversible 10 000 times et plus
- Opération à température ambiante sûre
- Dense, mais très lours et chers
110 L
33 L 57 L
26 L
u re Ca
r at >6 pa
cit
p é %
m °C en é
T e 00
1 ma
< ss
e Autonomie visée 600 km
Cahier soit 6kg de H2
Abs
Dés tion 1
des
orp
Charges
orp
> 10
Automobile
C
Pr e
tion 0-200
yc
00
ssio
l
c
5-20 bars
a
0
y
Plein en station < 5 min
b
cles
lité i
n
bar
s
Désorption 2 g H2/sec
Absorption totale <5 min
Cinétiques
Actuellement
aucune solution satisfaisante
Performances comparées de divers hydrures
vis-à-vis du stockage de H2
7.6 Limitations
Température
cinétiques
d’opération 100°C
Pression de désorption
H wt.%
5 à 20 bars
3.7
2.6
1.9
1.4
_
+
● Mg absorbe 7.6 % de H
Cinétique
2
Température
● Mg est le7ème élément le +
abondant sur terre de réaction
● Mg est recyclable et pression
trop élevées Thermodynamique
● Métallurgie de Mg est facile
● MgH2 est un monométal Cinétique
hydrure de réaction
● MgH2 même coût que Al faible Choix de catalyseur
Amélioration des cinétiques d’absorption
et de désorption de MgH2
Formation de nanocomposites MgH2-catalyseur
● Formation d’un composite Ti-V-Cr +Zr7Ni10,
actif vis-à-vis de H2 à base pression
Polyanions (MH4)-
AB5
Les hydrures complexes
vis-à-vis du stockage de H2
Les borohydrures MBH4:
1 anion complexe [BH4]-
M= Li+, Na+,
● Décomposition thermique
1er réaction 1er 2ème
Composés
réaction réaction
M(BH4)x MHx + xB +3/2 xH2 wt% wt%
M + xB +1/2 H2
LiBH4 13.7 LiH 18.3
2ème réaction
500
1:2 LiNHx/LiH
4.5 à 6% de H2
400 3:8 Mg(NH2)2/LiH massique réversible
1:2 LiNHx/LiAlH4
300
Li2NH + 1:1 LiNH2/LiH
● Chimie complexe, matériaux
200 1:2 Mg(NH ) /LiH
6,5% H2 en masse à 280°C * 2 2 très réactifs à l’humidité
100
*
1:4 LiAl(NH2)4/LiH
1:6 Li2Sn(NH2)6/LiH ** réversible ● Coût d’élaboration élevés
0 2 4 6 8 10 12
Capacité massique en H2 (%)
Conclusions spécifiques au stockage de H2:
Garder à l’esprit
Moyen de stockage Volume Masse Pression Temp.
Hydrogène gazeux
(298 K, 25°C)
Hydrogène liquide
(21 K, -252°C)
Hydrogène adsorbé
dans les solides
(298K, 25°C)
e.g. LaNi5H6
Hydrogène adsorbé
@ Solide (65K, -208C)
e.g.; MOF
Navette spatiale
500 000 litres d’oxygène liquide
Photos de la NASA montrant une 1.5 millions de litres d’H2 liquide
PEMFC de la fusée Gemini 7 en 1965
L’hydrogène comme carburant:
applications transport
1960
2010
2010
Marchés de Niche