Chapitre IV

Chapitre IV : Cinétique des réactions électrochimiques Dr. C.
FARES
IV.1. Introduction
Les prévisions thermodynamiques appliquées aux réactions électrochimiques sont
insuffisantes pour énoncer la possibilité de déroulement d’une réaction d’oxydo-réduction. La
vitesse de la réaction peut être très lente et dans ce cas, il n’y a pas d’évolution observée sur
une échelle de temps compatible avec la mise en œuvre d’une expérience. D’où la nécessité
d’étudier la cinétique des réactions électrochimiques en analysant l’évolution de la vitesse
d’une réaction électrochimique. Cette dernière s’étudie grâce aux courbes intensités-
potentielles. La vitesse de la réaction électrochimique dépend de deux facteurs :
 la vitesse d’échange des électrons au niveau de la surface de l’électrode

 la vitesse à laquelle sont renouvelées les espèces de la solution vers l’électrode
On peut schématiser ainsi le voisinage d’une électrode à laquelle a lieu ici une réduction
électrochimique :
Il faut distinguer :
1. Le transfert de matière de la solution vers l’électrode : passage de l’espèce électroactive de
la solution vers l’électrode ; il est assuré par :
 la migration des ions sous l’influence du champ électrique ;
 la diffusion des ions due au gradient de concentration que provoque la réaction à
l’électrode
1
Chapitre IV : Cinétique des réactions électrochimiques Dr. C. FARES
 la convection due à toute forme d’agitation (mécanique,…)

2. Le transfert de charge au voisinage de l’électrode dans la zone de contact électrode -
solution
L’un ou l’autre de ces transferts peut être le processus cinétiquement limitant.
IV.2. La vitesse de la réaction électrochimique

Soit la réaction électrochimique :
aOx + ne- ⇌ b Red

En se référant aux expressions des vitesses de réaction en cinétique chimique
1 [��] 1 [ ] 1 �� 1 �
�=− = = − =
� � � �
��
et : variation du nombre de moles respectivment, du corps Ox qui disparaissent et
� �
du corps Red qui apparaissent par unité de surface de l’électrode pendant le temps dt.
On peut relier la vitesse de la réaction définie ci-dessus à la densité de courant qui correspond
à l’échange d’électrons nécessaire à la réaction :
1 � − 1 � −
� =− � �� =
� � � �
�
Une densité de courant � = correspond à une quantité d’électricité qui a circulé par unité de
surface d’électrode et par unité de temps.

= � −
Pour une surface unité

� −
�= =
� �
1 � −
� =− ⟹ � = −� �
� �
1 � −
�� = − ⟹ �� = −��
� �
� �
� =− =−
� �
��
�� = − =−
� �
D’une manière générale, la vitesse de la réaction électrochimique est proportionnelle à
l’intensité de courant traversant l’électrode selon V = ± I/nFS
I : intensité de courant (A) ; F : Faraday (c/mol) ; S : surface de l’électrode (m²) ; V : vitesse
mol (mol/m².S)
2
La densité du courant globale est :

� = �� − � = � �� − �
IV.3. Cinétique d’activation
IV.3.1. Loi de Butler-Volmer
On considère le profil énergétique d’une réaction électrochimique de type :
aOx + ne- ⇌ b Red
Figure IV.1 : L’énergie d’activation d’une réaction électrochimique
Ga* et Gc* sont les variations d'enthalpie libre électrochimique d'activation des réactions
anodique et cathodique. Les vitesses de réaction sont proportionnelles aux concentrations des
espèces réagissantes et dépendent de la barrière d'énergie correspondant à la rupture des
liaisons atomiques (enthalpie libre d'activation) en suivant la loi d'Arrhenius :
Soit pour la réaction anodique :
∗
∆ �
�� = � [ ] � −
Et pour la réaction cathodique :

∗
∆
� = �� [��] � −
Où KRed et KOx sont des constantes, [Red] et [Ox] les concentrations en espèces réagissantes,
ΔGa* et ΔGc* les variations d'enthalpie libre électrochimique d'activation des réactions
anodique et cathodique, R la constante des gaz parfaits et T la température (en K).
L'enthalpie libre électrochimique d'activation peut se décomposer en l'enthalpie libre
3
chimique d'activation Gch* (qui ne dépend pas du potentiel) et l'énergie électrique du

transfert des charges au potentiel  qui se répartit, pour les réactions partielles, selon les
relations :
Réaction partielle anodique :
Réaction partielle cathodique :
 représente la variation de potentiel à l'interface métal-solution et α le coefficient de

transfert de charges (0 < α < 1) traduisant le rapport de transfert de charges entre les deux
réactions partielles anodique et cathodique comme schématisé à la figure du profil énergétique
d’une réaction électrochimique.
Si l'on applique à l'électrode M un potentiel  > 0, l'énergie de z moles d'électrons dans le

métal diminue d'une quantité We = zF. Le métal accepte alors plus facilement de céder
des électrons et l'énergie d'activation de la réaction anodique de dissolution décroît de αzF,
alors que celle de la réaction inverse augmente de (1- α)zF (courbe en trait gras).
En reportant les relations d’enthalpie dans les expressions des vitesses de réaction et en
utilisant l'expression de la densité de courant on obtient pour les valeurs absolues des densités
de courants anodique et cathodique :
La vitesse V de la réaction électrochimique est donnée par V= Va - Vc ou encore, en termes de

densité de courant d'échange : i = ia - ic.
D'autre part, le potentiel de l'électrode E est mesuré par rapport à une électrode de référence
dont le potentiel Eref est constant. On a donc :
En utilisant les relations de courant et du potentiel précédentes et en regroupant les termes qui
ne dépendent pas du potentiel E dans les constantes k'Red et k'Ox on obtient :
4
Avec :
Lorsque la réaction d'oxydo-réduction est à l'équilibre, la densité de courant d'échange i (ou la

vitesse globale V) est nulle. Cela ne signifie pas "qu'il ne se passe rien" mais seulement qu'il
y’a égalité des réactions partielles anodique et cathodique, soit |ia| = |ic| = |i0|.
i0 est la densité de courant d'échange de la réaction d'électrode à l'équilibre. Par définition, le

potentiel E est alors égal au potentiel réversible Erev de l'électrode tel que défini par la relation
de Nernst. En utilisant les expressions des courants anodique et cathodique on obtient:
Si l'on introduit l'expression de i0 dans la relation du courant i on obtient :
Cette relation est appelée l'équation de Butler-Volmer de l'électrode.

Avec : η = E - Erev, surtension ou écart de potentiel par rapport à la valeur d'équilibre Erev pour
laquelle |ia| = |ic| = |i0|, et i = 0.
IV.3.2. Approximation de Tafel

Pour une surtension η suffisamment élevée, l'une ou l'autre des réactions anodique et
cathodique de la relation de Butler-Volmer devient rapidement négligeable. Ceci est illustré à
la Figure IV.2, où l'on a représenté l'évolution des densités de courant i, ia et ic en fonction du
potentiel E.
5
Figure IV.2 : Évolution des densités de courant en fonction du potentiel : a) système lent ;
système rapide
Remarque : Pour certains systèmes rédox, ia et ic sont pratiquement nuls pour Erev (ou Eéq).
De tels systèmes sont appelés systèmes lents.
Dans le cas d'une surtension ηa anodique, on aura donc :
Et pour une surtension ηc cathodique :
On peut définir les coefficients de Tafel anodique et cathodique par :
On a dans ce cas :
6
Soit encore pour la branche anodique :
Et pour la branche cathodique :
Les relations log ia et log ic sont appelées les droites de Tafel anodique et cathodique qui
décrivent les limites anodique et cathodique de l'équation générale de Butler-Volmer. La
représentation log i en fonction de E est couramment utilisée pour la détermination des
paramètres cinétiques i0, βa et βc. L'intersection des droites de Tafel qui correspond à |ia| = |ic|
= |i0| et à des surtensions ηa et ηc nulles (E = Erev) permet en effet, sur une représentation de ce
type, une détermination graphique de la valeur de la densité de courant d'échange à l'équilibre.
Le type de diagramme ainsi obtenu est schématisé à la Figure IV.3. Les domaines de
potentiels pour lesquels la courbe rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel
anodique et cathodique.
Figure IV.3 : Courbe potentiodynamique et droites de Tafel

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Chapitre IV : Cinétique des réactions électrochimiques Dr. C.

 la vitesse d’échange des électrons au niveau de la surface de l’électrode

 la convection due à toute forme d’agitation (mécanique,…)

IV.2. La vitesse de la réaction électrochimique

aOx + ne- ⇌ b Red

surface d’électrode et par unité de temps.

Pour une surface unité

La densité du courant globale est :

Figure IV.1 : L’énergie d’activation d’une réaction électrochimique

Et pour la réaction cathodique :

chimique d'activation Gch* (qui ne dépend pas du potentiel) et l'énergie électrique du

Réaction partielle cathodique :

 représente la variation de potentiel à l'interface métal-solution et α le coefficient de

Si l'on applique à l'électrode M un potentiel  > 0, l'énergie de z moles d'électrons dans le

La vitesse V de la réaction électrochimique est donnée par V= Va - Vc ou encore, en termes de

Lorsque la réaction d'oxydo-réduction est à l'équilibre, la densité de courant d'échange i (ou la

i0 est la densité de courant d'échange de la réaction d'électrode à l'équilibre. Par définition, le

Si l'on introduit l'expression de i0 dans la relation du courant i on obtient :

Cette relation est appelée l'équation de Butler-Volmer de l'électrode.

IV.3.2. Approximation de Tafel

Et pour une surtension ηc cathodique :

On peut définir les coefficients de Tafel anodique et cathodique par :

Soit encore pour la branche anodique :

Et pour la branche cathodique :

Figure IV.3 : Courbe potentiodynamique et droites de Tafel

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