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No d’ordre : 3814
THÈSE
PRÉSENTÉE À
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par M. Adel F. Al Alam
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité :
PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE
————————————————–
Modélisation au sein de la DFT des propriétés des
structures électronique et magnétique et de liaison
chimique des Hydrures d’Intermétalliques
————————————————–
Soutenue le 26 Juin 2009
Après avis de :
Mme. BARAILLE Isabelle Professeur Rapporteur

M. EYERT Volker Professeur associé Rapporteur
Devant la Commission d’examen formée de :
M. DELMAS Claude Directeur de recherche Président

Mme. BARAILLE Isabelle Professeur Rapporteur
M. EYERT Volker Professeur associé Rapporteur
M. PÖTTGEN Rainer Professeur Examinateur
M. BOBET Jean-Louis Professeur Examinateur
M. MATAR Samir Directeur de recherche Directeur de thèse
-2009-
Modélisation au sein de la DFT des propriétés des
structures électronique et magnétique et de liaison
chimique des Hydrures d’Intermétalliques
par
Adel F. AL ALAM
Cette thèse est dédiée à la mémoire de :
Elias Léon El Zoghbi
Tony Léon El Zoghbi
Youssef Michel El Zoghbi
Elias Youssef El Hikri
Riyad Abi Khattar
et 10000 autres héros . . . Nous continuerons . . .
iii
“Fiat voluntas tua sicut in caelo et in terra”
iv
Abstract
T his thesis presents an ab initio study of several classes of intermetallics and

their hydrides. These compounds are interesting from both a fundamental
and an applied points of view. To achieve this aim two complementary methods,
constructed within the DFT, were chosen : (i) pseudo potential based VASP for
geometry optimization, structural investigations and electron localization mapping
(ELF), and (ii) all-electrons ASW method for a detailed description of the elec-
tronic structure, chemical bonding properties following different schemes as well
as quantities depending on core electrons such as the hyperfine field. A special in-
terest is given with respect to the interplay between magnetovolume and chemical
interactions (metal-H) effects within the following hydrided systems : binary Laves
(e.g. ScFe2 ) and Haucke (e.g. LaNi5 ) phases on one hand, and ternary cerium based
(e.g. CeRhSn) and uranium based (e.g. U2 Ni2 Sn) alloys on the other hand.
v
vi
Résumé
C ette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d’intermé-

talliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental
et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de
la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d’une part celle à base de pseudo
potentiels (VASP) pour l’optimisation géométrique, la recherche structurale et la
cartographie de localisation électronique (ELF), d’autre part celle de type ≪ tous-
électrons ≫ (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des
propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impli-
quant les électrons de cœur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est
mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chi-
miques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2 )
et de Haucke (ex. LaNi5 ) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d’uranium
(ex. U2 Ni2 Sn).
vii
viii
Préface
C ette thèse présente mes travaux de recherche en doctorat menés entre 2007 et
2009 à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-
CNRS), de l’Université Bordeaux 1. L’objectif a été d’étudier, par modélisation
dans le cadre quantique de la fonctionnelle densité (DFT), différentes familles d’in-
termétalliques et leurs hydrures. En effet, cette thématique est connue à l’Institut
dans une mouvance expérimentale. L’originalité de l’approche que nous avons uti-
lisée réside dans le traitement théorique de ces systèmes compte tenu de deux effets
compétitifs : (i) l’effet magnétovolumique et (ii) l’effet de liaison chimique métal-H.
Les calculs ont été effectués en utilisant les moyens du Pôle M3PEC-Mésocentre
(Modélisation Microscopique et Mésoscopique en Physique dans l’Environnement
et en Chimie) de l’Université Bordeaux 1. Les travaux ont fait appel et bénéficié
de collaborations scientifiques avec des universités et des chercheurs à l’étranger
et localement. Nous apprécions les échanges scientifiques avec l’Université Saint-
Esprit de Kaslik (USEK) au Liban représentée par le Prof. Naïm Ouaïni (Doyen de
la Faculté des Sciences et de Génie Informatique) et l’Université Libanaise Faculté
des Sciences Section II représentée par le Dr. Michel Nakhl. Le groupe du Prof.
Rainer Pöttgen, à l’Institut für Anorganische und Analytische Chemie de l’Uni-
versité Münster en Allemagne, a synthétisé différents intermétalliques ternaires à
base de terres rares, notamment le cérium, dont nous avons calculé la structure
électronique et évalué les propriétés de liaison chimique. Il est important de si-
gnaler le travail effectué avec le Prof. Bernard Chevalier à L’ICMCB portant sur
les propriétés physiques de l’hydruration. Ces diverses collaborations ont engen-
dré une dizaine de publications parues en indexation ou en cours de production
dans des journaux scientifiques à comité de lecture. Ce manuscrit décrit, après
une partie introductive dans laquelle le concept physico-écologique des hydrures et
les bases théoriques utilisées sont exposés, les résultats obtenus sur la modélisation
des structures électroniques des différents systèmes. Les propriétés magnétiques des
systèmes à électrons itinérants d’une part et localisés d’autre part sont rapidement
apparues comme le point central de ces études.
Bordeaux, Mai 2009

Adel F. AL ALAM
ix
x
Publications dans des périodiques à comité de
lecture
1. S. F. Matar, J. F. Riecken, B. Chevalier, R. Pöttgen, A. F. Al Alam et V. Eyert. “Elec-

tronic and magnetic properties and chemical bonding of CeMSn (M = Rh, Ru)
from first principles”. Physical Review B, Volume 76 (2007) 174434 (6 pages).
2. B. Chevalier, E. Gaudin, A. F. Al Alam, S. F. Matar, F. Weill, B. Heying et R. Pöttgen.
“Different cerium valence transitions observed by hydrogenation of the ternary
germanides CeRhGe and CeIrGe - structure, physical properties and chemical
bonding”. Zeitschrift für Naturforschung, Volume 63b (2008) Pages 685-694.
3. W. Hermes, A. F. Al Alam, S. F. Matar et R. Pöttgen. “Structure and properties of
RERhZn (RE = La, Ce, Pr, Nd)”. Solid State Sciences, Volume 10 (2008) Pages
1895-1904.
4. J. F. Riecken, A. F. Al Alam, B. Chevalier, S. F. Matar et R. Pöttgen. “Structure and
chemical bonding of PrRuSn”. Zeitschrift für Naturforschung, Volume 63b (2008)
Pages 1062-1068.
5. S. F. Matar et A. F. Al Alam. “First principles study of the electronic and magne-
tic structure of U2 Ni2 SnH2 ”. New Journal of Physics, Volume 10 (2008) 083013 (11
pages).
6. A. F. Al Alam, S. F. Matar, N. Ouaïni et M. Nakhl. “Hydrogen insertion effects on
the magnetic properties and chemical bonding within C14 laves phase ScFe2 ”.
Progress in Solid State Chemistry, Volume 36 (2008) Pages 192-212.
7. A. F. Al Alam, S. F. Matar, N. Ouaïni et M. Nakhl. “Interplay of negative pressure
and hydrogen chemical effects in CeRhSn from first principles”. European Phy-
sical Journal, Volume 65 (2008) Pages 491-498.
8. A. F. Al Alam, S. F. Matar, M. Nakhl et N. Ouaïni. “Crystal and electronic structure
changes brought by hydrogen within LaNi5 : ab initio study”. Solid State Science,
Volume 11 (2009) Pages 1098-1106.
9. T. Harmening, A. F. Al Alam, S. F. Matar, H. Eckert et R. Pöttgen. “Structure, chemi-
cal bonding and 45 Sc solid state NMR of Sc2 RuSi2 ”. Solid State Sciences, Volume
11 (2009) 1239-1245.
10. S. Tencé, G. André, E. Gaudin, P. Bonville, A. F. Al Alam, S. F. Matar, W. Hermes,
R. Pöttgen et B. Chevalier. “Huge influence of hydrogenation on the magnetic
properties and structures of the ternary silicide NdMnSi”. Journal of Applied
Physics, Mai 2009. (En production)
xi
xii
Nomenclature
Abbreviations les plus courament utilisées :
AF Antiferromagnétique (Antiferromagnetic)
APW Onde plane augmentée (Augmented plane wave)
ASA Approximation de la sphère atomique (Atomic sphere approximation)
ASW Onde sphérique augmentée (Augmented spherical wave)
B0 Module de compressibilité (Bulk modulus)
BC Bande de conduction (Conduction band)
BV Bande de valence (Valence band)
BZ Zone de Brillouin (Brillouin zone)
COHP Population hamiltonienne d’orbitales cristallines (Crystal orbital hamiltonian population)
COOP Population de recouvrement d’orbitales cristallines (Crystal orbital overlap population)
DFT Théorie de la fonctionelle de la densité (Density functional theory)
ec électrons de conduction (conduction electrons)
ECOV Critère de liaison de l’énergie covalente (Covalent bond energy criteria)
ELF Fonction de localisation électronique (Electron localization function)
EF Energie de Fermi (Fermi energy)
!xs Eclatement dû aux interactions d’échanges magnétiques (exchange splitting energy)
GGA Introduction d’un gradient à l’approximation LDA (Generalized gradient approximation)
GS Groupe d’espace (Space group)
FM Ferromagnétique (Ferromagnetic)
LDA Approximation de la densité locale (Local density approximation)
NM Non-megnétique (Non-magnetic)
NSP Spin non polarisé (Non spin polarized)
PAW Pseudo-potentiel et onde augmentée (Projector augmented wave)
PP Pseudo-potentiel (Pseudo-potential)
SP Spin polarisé (Spin polarized)
xiii
xiv
Remerciements
Je souhaiterais dans un premier temps exprimer ma plus grande gratitude envers

le Dr. Claude Delmas, Directeur de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée
de Bordeaux, pour m’avoir donné l’opportunité d’effectuer mon doctorat dans les
meilleures conditions possibles. Mes remerciements les plus profonds vont à mon
Directeur de thèse, le Dr. Samir F. Matar, pour ses conseils avisés tant sur le trai-
tement de mon sujet de thèse que sur les ≪ à-côtés ≫, scientifiques et humains. La
rigueur qui a guidé son encadrement ainsi que les longs moments passés à corriger
et discuter les projets de publications, de communications et surtout ce manus-
crit de thèse ont été vraiment appréciés. Je souhaite exprimer mes meilleurs vœux
pour lui et sa famille : Diana et Elias. Je remercie sincèrement les Profs. Isabelle
Baraille et Volker Eyert pour le temps passé à la lecture critique de ce manuscrit.
Je souhaite également remercier les Profs. Rainer Pöttgen et Jean-Louis Bobet
pour avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse. J’adresse mes remercie-
ments, pour l’acceuil chaleureux, à la totalité des membres du Groupe VI (Sciences
Moléculaires : Matériaux Photo-, Piézo-, et thermo-sensibles) de l’ICMCB repré-
sentés par le Dr. Jean-François Létard, animateur scientifique du groupe. Je veux
également adresser mes remerciements pour les diverses contributions aux aspects
techniques (principalement informatiques) de cette thèse. En premier lieu, au pôle
de calcul scientifique M3PEC de l’Université Bordeaux 1 pour la mise à disposition
des supercalculateurs sur lesquels mes travaux ont pu être effectués et pour les
aides ponctuelles que m’ont apportées les messieurs Jacques Bernard et Nguyen
Nguyen Ki. Il est important de signaler la disponibilité des membres du service
informatique de l’ICMCB : les messieurs Bernard Lestienne, Michel Gonzalez et
Fabien Palencia. Je remercie M. Stéphane Toulin, reponsable de la bibliothèque
de l’ICMCB, pour les recherches effectuées, et la mise à disposition de quelques
ouvrages-références. Je tiens également à remercier Mme Carole Malburet, respon-
sable du service des missions, pour ses maintes efforts de m’assurer et les membres
du jury les meilleures conditions de déplacement et d’accomodation. Enfin, je tiens
à exprimer ma profonde reconnaissance à mes parents et mes frères ainsi qu’à tous
mes proches pour leur soutien ces deux ans. Et plus encore sans eux, cela aurait
été beaucoup, beaucoup plus difficile . . .
xv
xvi
Table des matières
Titre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii
Dédicace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Préface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
Publications dans des périodiques à comité de lecture . . . . . . . . . . . . xi
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
Table des matières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xx
Liste des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii
Liste des tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvi
1 Introduction 1
1.1 Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Structuration de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Composés intermétalliques et hydrures 5

2.1 Familles d’intermétalliques et leurs hydrures . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Optimisation des propriétés de stockage . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Intérêt fondamental des hydrures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Application et potentialité des hydrures . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4.1 Machines thermodynamiques à hydrures . . . . . . . . . . . . 9
2.4.2 Stockage de l’hydrogène et ses isotopes . . . . . . . . . . . . . 10
2.4.3 Applications en électrochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4.4 Autres applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Aperçu sur le cadre théorique 13

3.1 L’approche de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2.1 Le principe d’exclusion de Pauli et l’échange . . . . . . . . . . 16
3.2.2 Problème de la corrélation, trou de Coulomb . . . . . . . . . . 17
3.3 Les débuts de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
xvii
xviii TABLE DES MATIÈRES
3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.4.1 Note sur les équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.2 Formulation de l’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5 Les fonctionnelles de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5.1 L’approche locale de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5.2 L’introduction du spin dans l’approche locale de la densité . 24
3.5.3 Implications de la LSDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.4 Schémas de paramétrisation de la LSDA . . . . . . . . . . . . 26
3.5.5 Améliorations sur l’approximation locale . . . . . . . . . . . . 27
3.6 Méthodes de calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Les Phases Binaires de Laves et leurs Hydrures : AT2 − Hx 29

4.1 Généralités sur les phases de Laves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Caractéristiques cristallographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4 Intérêt de l’étude de la phase C14 : ScFe2 . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.5 Résultats de l’optimisation géométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.5.1 Structure cristallographique : équilibre et stabilité . . . . . . 37
4.5.2 Equilibre et stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonction
ELF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.6 Résultats des calculs tous-électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.6.1 Calculs non-magnétiques en dégénérescence du spin . . . . . . 43
4.6.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin . . . . . . . 46
4.6.3 Effets de l’expansion anisotrope due à l’hydrogène dans ScFe2 54
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Les Phases Binaires de Haucke et leurs Hydrures : AT5 − Hx 57

5.1 Caractéristiques cristallographiques de l’intermétallique pur et ses
phases hydrurées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Les calculs utilisant des pseudo-potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2.1 Résultats de l’optimisation géométrique . . . . . . . . . . . . . 61
5.2.2 Quantités à l’équilibre : énergie, volume et module de com-
pressibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonction
ELF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin . . . . . . . 71
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
TABLE DES MATIÈRES xix
6 Intermétalliques ternaires à base de Ce et leurs hydrures 77

6.1 Propriétés physiques des intermétalliques à base de cérium . . . . . . 79
6.2 Changement des propriétés physiques apporté par l’insertion d’hy-
drogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3 Compétition entre interactions de type Kondo et RKKY : dia-
gramme de Doniach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.4 Classification des intermétalliques et leurs hydrures dans le dia-
gramme de Doniach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.5 Structure et propriétés physico-chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.5.1 L’intermétallique CeRhSn et son hydrure . . . . . . . . . . . . 83
6.5.2 L’intermétallique CeRuSn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.6 Remarques sur le traitement calculatoire des systèmes aux électrons
fortement corrélés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.7 Résultats de l’optimisation géométrique : CeRhSn-Hx . . . . . . . . . 87
6.7.1 Analyse topologique de la densité électronique : isosurfaces . 89
6.8 Calculs tous-électrons des modèles CeRhSn-Hx . . . . . . . . . . . . . 90
6.8.2 Configurations tenant compte de la polarisation du spin . . . 95
6.9 Calculs tous-électrons de CeRuSn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.9.2 Calculs en polarisation du spin : trivalence et valence inter-
médiaire du cérium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7 Intermétalliques ternaires à base de U et leurs hydrures 101

7.1 Structure cristalline et propriétés physico-chimiques . . . . . . . . . . 103
7.2.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin et ordres
magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8 Conclusions générales et perspectives 119
A Les méthodes de calcul à base de pseudo-potentiels 121

A.1 Théorème de Bloch et ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
A.2 Approximations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
A.3 Les pseudo-potentiels ultra-doux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.4 Pseudo-potentiel et onde augmentée : PAW . . . . . . . . . . . . . . . 125
xx TABLE DES MATIÈRES
B Les méthodes tous-électrons 127

B.1 La méthode ASW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
B.2 L’approximation ASA et ses implications . . . . . . . . . . . . . . . . 128
B.3 Développement du formalisme de la méthode ASW . . . . . . . . . . 129
B.4 La méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . 132
C Analyse des liaisons chimiques et des propriétés mécaniques 135

C.1 Les critères COOP, COHP et ECOV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
C.2 Les fonctions de localisation électronique : ELF . . . . . . . . . . . . 137
C.3 Mesure de la résistance au changement de volume pour un solide :
Module de compressibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Bibliographie 146
Table des figures
4.1 Structures cristallines des phases de Laves : MgZn2 (C14) (a), MgCu2
(C15) (b) et MgNi2 (C36) (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Energie en fonction du volume de ScFe2 dans les structures modèles
C15, C14 et C36 (a) et ScFe2 H2 dans la structure C14 (b). Une seule
unité formulaire est prise en compte pour faciliter la comparaison
entre modèles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 ScFe2 H2 : cartographie de la fonction de localisation électronique
(ELF) projetée suivant les plans z = 0,25 (a) et x = 0,77 (b). Tous les
atomes du sous-réseau Fe1 sont marqués afin de les différencier des
atomes Fe2. L’environnement tétraédrique [Sc2 Fe22 ] de l’hydrogène
est montré par des lignes pleines liées entre elles. . . . . . . . . . . . . 42
4.4 Calculs non-magnétiques : Densités d’états projetées sur chacun des
sites dans ScFe2 (a) et ScFe2 H2 (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.5 Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : ECOV
projetées pour les interations métal-métal dans ScFe2 (a) et ScFe2 H2
(b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.6 Calculs magnétiques : Densités d’états projetées sur chacun des sites
et pour chacune des deux orientations possibles du spin (↑ et ↓) dans
ScFe2 (a) et ScFe2 H2 (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.7 Liaisons chimiques tenant compte de la polarisation du spin : tracés
ECOV des spins ↑ et ↓ des interactions atomiques Sc-Fe1 dans ScFe2 . 52
4.8 ScFe2 H2 : liaisons chimiques au sein du critère ECOV des interac-
tions metal-H des projections spin-↑ (a) et spin-↓ (b). . . . . . . . . . 53
5.1 Structures cristallographiques de : LaNi5 (a), LaNi5 en mettant en

relief le site octaédrique 3f de l’insertion de H (b) et l’hydrure β1
de composition La2 Ni10 H14 (Z = 1) (c). Pour la structure du mo-
dèle β1, les différents sites d’insertion de l’hydrogène ainsi que leurs
environnements atomiques sont mis en évidence. . . . . . . . . . . . . 60
xxi
xxii TABLE DES FIGURES
5.2 Tracés des courbes E(V ) de : LaNi5 et l’hydrure intermédiaire

LaNi5 H3 (Z = 1) (a) et les hydrures β1 et β2 ainsi que les hydrures
intermédiaires aux symétries de l’intermétallique pur (P6/mmm) et
du modèle β (P63 mc) (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3 Cartographie de la fonction de localisation électronique (ELF) de :
LaNi5 suivant les plans (1 1 0) (a) et (1 0 0) (b) et l’hydrure β1
suivant le plan (1 1 0) (c). Dans ce dernier cas, les environnements
atomiques de l’hydrogène sont montrés par des traits pleins liés entre
eux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
sites dans LaNi5 (a) et son hydrure β1 (b). Dans le cas du modèle
β1 les PDOS des atomes H sont artificiellement multipliés par un
facteur de 10 pour une illustration plus claire. . . . . . . . . . . . . . 69
5.5 Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : ECOV
projetées pour les interations métal-métal dans LaNi5 (a) et son
hydrure β1 (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.6 Liaisons chimiques au sein du critère ECOV pour les interactions
metal-H de la configuration NM de l’hydrure β1. . . . . . . . . . . . . 73
6.1 Diagramme de Doniach : positions expérimentales d’intermétalliques

CeTX et leurs hydrures. Ici T = Ni, Pd et X = In, Sn (cf. le texte pour
de plus amples détails). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2 Structures cristallographiques de : (a) CeRhSn mettant en relief
les prismes trigonaux [Ce6 ] qui s’empilent pour former la maille,
(b) CeRhSnH1,33 montrant les sites tétraédriques [Ce3 Rh2] où se
trouvent les atomes H, (c) CeRuSn projeté suivant l’axe monocli-
nique b et mettant en relief les réseaux tridimensionnels [RuSn] et
(d) CeRuSn montrant les sphères de coordination de Ce1 et Ce2 (cf.
le texte pour de plus amples détails). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3 Schéma de principe mettant en relief les tracés des densités d’états
obtenus de : (a) un modèle utilisant LDA, où la corrélation électro-
nique est faible, et (b) un modèle utilisant LDA+U, où la corrélation
est forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.4 Cartographie de la densité électronique du modèle CeRhSnH1,33 :
isosurfaces de valeur 0,33 (a) et projection des isosurfaces suivant
un plan perpendiculaire à l’axe b et traversant les atomes, Rh2 et H
(b). Les dessins sont faits par le logiciel VMD [136]. . . . . . . . . . . 89
sites dans CeRhSn (a) et CeRhSnH1,33 (b). Les PDOS des sites de H
sont artificiellement multipliées par 5 pour améliorer la présentation. 91
TABLE DES FIGURES xxiii
6.6 Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : COOP

des interactions métal-métal de CeRhSn (a), CeRhSnH1,33 (b) et des
liaisons H-métal de CeRhSnH1,33 (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.7 Calculs tenant compte de la polarisation du spin dans le modèle
CeRhSnH1,33 : tracés PDOS des configurations ferromagnétique (a)
et antiferromagnétique (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.8 Tracés des densités d’états projetées par site (PDOS) de CeRuSn :
configurations NSP (a) et SP (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.9 Calculs non-magnétiques de CeRuSn : tracés COOP des interactions
métat-métal des sous-structures 1 (a) et 2 (b). . . . . . . . . . . . . . 98
7.1 Structure cristallographique de U2 Ni2 H2 : (a) la projection met en

relief les chaînes formées de pyramides trigonales suivant l’axe c ainsi
que les sites 8k d’insertion de l’hydrogène numérotés par les chiffres
1 et 2 ; (b) montre une projection du dihydrure suivant le plan ab où
les atomes U porteurs de moments magnétiques sont arrangés sous
forme d’un carré. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.2 Calculs non-magnétiques : tracés PDOS pour U2 Ni2 Sn (a) et
U2 Ni2 SnH2 (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3 Calculs non-magnétiques : tracés COOP des interactions métal-
métal dans U2 Ni2 Sn (a) et U2 Ni2 SnH2 (b). . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.4 Calculs non-magnétiques pour U2 Ni2 SnH2 : tracés COOP des inter-
actions métal-H (a) et iCOOP mettant en relief les surfaces intégrées
des COOP pour les interactions U-H et Ni-H (b). . . . . . . . . . . . 110
7.5 Calculs tenant compte de la polarisation du spin dans U2 Ni2 SnH2 :
tracés PDOS des configurations ferromagnétique (a) et antiferroma-
gnétique (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.6 Projections sur le plan ab des six sous-groupes de Shubnikov pour
U2 Ni2 Sn : les figures (a) et (b) illustrent les deux sous-groupes dé-
crivant un arrangement colinéaire des moments magnétiques dans
des ordres FM et AF respectivement ; les figures (c), (d), (e) et (f)
illustrent les sous-groupes décrivant un arrangement non-colinéaire
des moments magnétiques dans un ordre AF. Les moments magné-
tiques sont représentés par des vecteurs sur les atomes U occupant
les sites 4h. Les symboles ● et × indiquent un vecteur normal au plan
ab entrant et sortant de ce plan respectivement. . . . . . . . . . . . . 115
xxiv TABLE DES FIGURES
Liste des tableaux
4.1 Exemples des composés des phases binaires de Laves cristallisant

dans les structures C14, C15 et C36. 1 Ln = lanthanide et 2 Ac =
actinide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Paramètres structuraux des phases de Laves. 1 z = 27/32, 2xT 2 = 1/6
et 3 zA1 = 3/32. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3 Résultats de l’optimisation géométrique pour ScFe2 et son dihy-
drure. Les volumes correspondent à une u.f. et sont donnés tels expe-
rience/équilibre. Les coordonnées internes sont présentées telles les
valeurs initiale/finale des calculs d’optimisation géométrique. . . . . 38
4.4 Résultats des calculs magnétiques pour ScFe2 et son dihydrure.
Les valeurs du produit In(EF ) sont données pour les sous-réseaux
Fe1/Fe2 respectivement. Erel représente en eV les valeurs des éner-
gies NSP/SP par u.f. de tous les modèles relatives à celle de
l’intermétallique pur obtenue par le calcul non-magnetique (E0 =
−89859, 409 eV).Les moments magnétiques sont exprimés en µB . Le
terme de contact de Fermi HF C du champ hyperfin et sa contribution
de cœur HFcœur
C sont exprimés en kGauss. . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1 Optimisation géométrique dans la méthode VASP (PAW-GGA) :

paramètres internes des modèles β1 et β2 de l’hydrure saturé
La2 Ni10 H14 (Z = 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1 Paramètres structuraux de CeRhSn et CeRuSn : 1 (xCe =

0,414) ; 2 (xCe1 = 0,139 et zCe1 = 0,415) ; 3 (xCe2 = 0,123 et zCe2 =
0,906) ; 4 (xRu1 = 0,183 et zRu1 = 0,648) ; 5 (xSn = 0,750) ; 6 (xRu2 =
0,198 et zRu2 = 0,197) ; 7 (zH = 0,176) ; 8 (xSn1 = 0,426 et zSn1 =
0,347) ; 9 (xSn2 = 0,404 et zSn2 = 0,849). . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2 Résultats de l’optimisation géométrique pour CeRhSn et les modèles
CeRhSnHx . Les paramètres internes de départ xCe , xSn et zH de
départ sont donnés dans le tableau 6.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
xxv
xxvi LISTE DES TABLEAUX
6.3 Résultats des calculs ASW de CeRhSn et des modèles CeRhSnHx :

N SP
Erelative représente l’énergie totale d’un modèle rapportée à celle de
CeRhSn dans le cadre des calculs NSP. Erelative
SP
est l’énergie totale
d’un modèle obtenue des calculs SP rapportée à l’énergie totale NSP
de l’intermétallique pur. Les quantités In(EF ) et In(EF )∣exempt de H
représentent les produits de Stoner des modèles CeRhSnHx avec et
exempt de H respectivement. Les termes mCe représentent les mo-
ments magnétiques portés par Ce. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.1 Paramètres structuraux de U2 Ni2 Sn et U2 Ni2 SnH2 : 1 (xU =

0,1739) ; 2 (xU = 0,1788) ; 3 (xN i = 0,3750) ; 4 (xN i = 0,3747) ; 5 (xH =
0,3859 et zH = 0,5338). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2 Résultats des calculs pour les modèles U2 Ni2 Sn, U2 Ni2 SnH2 et
U2 Ni2 SnH2 exempt de H : la quantité ∆E représente la différence
entre l’énergie totale d’une configuration SP ou AF et l’énergie totale
NSP pour un modèle. L’éclatement dû aux interactions d’échanges
magnétiques "xs est donné pour la configuration SP des différents
modèles. Les moments magnétiques totaux M et partiels m sont
aussi rapportés pour les configurations SP et AF. Dans le cas AF,
les moments totaux sont différenciés entre les spins-↑ et les spins-↓.
Le terme mLS correspond au moment magnétique dû au couplage
spin-orbite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
CHAPITRE 1
Introduction
Sommaire
1.1 Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Structuration de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
L
es carburants fossiles (pétrole, charbon et gaz naturel) qui répondent en ma-
jeure partie à la demande d’énergie primaire dans le monde sont de plus en plus
épuisés. La conjoncture économique actuelle prend en considération cette crise qui
requiert des solutions rapides et efficaces. En outre, les produits de combustion de
ces carburants causent un changement global du climat en induisant des phéno-
mènes nocifs tels que l’échauffement global, l’élévation des vagues, l’épuisement de
la couche d’ozone, les pluies acides, la pollution, etc. Ce changement climatique
pose le plus grand danger pour l’environnement et par la suite pour l’existence de
la vie sur la Terre à plus ou moins long terme.
Il est fortement annoncé que l’hydrogène deviendra, dans les prochaines décen-
nies le moyen de stockage et de transport de l’énergie pour la plupart des véhicules
et des dispositifs portatifs [1]. Ce raisonnement est principalement basé sur deux
critères : (i) l’épuisement des ressources pétrolières, et (ii) la commodité relative de
la production de l’hydrogène par rapport aux autres sources d’énergie (hydroélec-
trique, solaire, éolienne, géothermique, nucléaire et thermonucléaire), avec l’eau
comme seule matière première requise. L’eau H2 O est le fournisseur primaire de
l’hydrogène par le biais de la réaction réversible d’électrolyse :
1
H2 O + Energie ⇌ H2 + O2 (1.1)
2
L’hydrogène est utilisé inter alia pour générer l’énergie électrique dans les piles à
combustible avec une efficacité double par rapport à celle des moteurs à explosion
1
2 Chapitre 1 Introduction
allant de 20 à 30 % pour les moteurs d’essence et de 30 à 40 % pour les moteurs

de diesel.
En face des avantages de l’hydrogène comme source d’énergie, de nombreux in-
covénients s’opposent, dus principalement à son stockage. L’hydrogène comprimé
à l’état gazeux occupe un volume énorme comparé à celui de l’essence produisant
la même quantité d’énergie. L’hydrogène à l’état liquide est dix fois plus dense
que dans son état gazeux, mais sa production et son entretien sont onéreux. La
conversion chimique réversible de l’hydrogène moléculaire dans un métal présente
une méthode alternative, attractive et sure : le stockage de l’hydrogène à l’état
solide. Près de cinquante métaux du tableau périodique présentent une capacité
d’absorber l’hydrogène atomique en grande quantité jouant ainsi le rôle d’éponges
à hydrogène. Les choix possibles des matériaux de stockage sont donc très grands.
Certaines classes d’intermétalliques possèdent dans leurs structures des sites inter-
stitiels permettant l’insertion d’atomes de petite taille (ex. H, N, C). Les composés
d’insertion ainsi obtenus ont un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Quand
l’hydrogène est l’atome inséré, nous parlons des hydrures. Ce mode de stockage a
suscité un grand intérêt au sein des communautés scientifique et industrielle pen-
dant les quatre dernières décennies. Il est important de signaler que des facteurs
comme la taille et la forme de la cavité, la nature chimique des atomes environnants
et les séparations interatomiques H-H et H-métal influencent le taux de l’insertion
de l’hydrogène dans ces composés.
Sur le plan fondamental l’interaction de l’hydrogène avec les atomes de la struc-
ture hôte conduit à différents phénomènes comme la mise en ordre structurale, les
effets chimiques, magnétovolumiques, etc.. Le cadre idéal pour leur examen est celui
de la théorie quantique de la fonctionnelle de la densité (DFT) [2, 3] compte tenu
de sa fiabilité dans le calcul des quantités énergétiques et des propriétés qui en dé-
rivent. Plusieurs méthodes ont été construites au sein de la DFT et produisent des
résultats précis pour la résolution des structures électroniques des matériaux [4].
Ces méthodes sont adaptées aux différents types de problèmes rencontrés et ont été
installées, développées et éprouvées dans des travaux de thèses antérieurs au sein
de l’ICMCB (Laboratoire de Chimie du Solide avant 1995) depuis une vingtaine
d’années.
1.1 Objectifs de la thèse

Cette thèse présente une étude modélisatrice au sein de la DFT de deux classes
d’intermétalliques et leurs hydrures : d’une part ceux des phases binaires de Laves
AT2 Hx et de Haucke AT5 Hx , et d’autre part ceux des composés ternaires à base
de cérium CeTXHx et à base d’uranium U2 T2 XHx . L’élément A est un métal alca-
lin, un alcalino-terreux, un lanthanide, un actinide ou un métal de transition des
groupes 3B et 4B . Les espèces atomiques T et X représentent respectivement un
1.1 Objectifs de la thèse 3
métal de transition et un élément des groupes 13 à 15. La capacité massique de

stockage de l’hydrogène dans ces systèmes est inférieure aux 2,5 %, limite requise
pour les applications mobiles. Néanmoins, l’intérêt de leur étude réside dans la
compréhension fondamentale du comportement de leur structure magnétique pour
laquelle peu de travaux existent dans la littérature. Ce dernier aspect part de deux
facteurs essentiels : (i) un facteur de taille compte tenu de l’expansion de la maille
ou l’effet magnétovolumique, et (ii) un facteur électronique ou l’effet de liaison
chimique dû notamment à l’interaction H-métal. Dans ce contexte, nous classons
nos systèmes dans deux catégories : (i) les systèmes manifestant un magnétisme
itinérant, notamment les phases binaires de Laves et de Haucke, dû aux caractères
életronique et magnétique des états d de leurs sous-réseaux T, et (ii) les systèmes
à électrons fortement corrélés, notamment les composés à base de cérium et d’ura-
nium, où le magnétisme dépend du recouvrement des électrons des états f localisés
de Ce et U avec ceux de la bande de conduction.
Dans notre recherche sur les hydures nous avons choisi d’utiliser deux types
de méthodes construites dans le cadre quantique de la DFT : (i) celles qui font
appel à des pseudo-potentiels adaptés à l’optimisation géométrique ainsi qu’à la
recherche des propriétés à l’équilibre et l’établissement de l’équation d’état (ici la
méthode VASP) [5] et (ii) celles qui prennent en compte tout le cortège électronique
permettant notamment d’accéder à des propriétés inhérentes aux électrons de cœur
comme le terme de contact de Fermi du champ hyperfin (ici la méthode ASW) [6, 7].
Ces méthodes ont démontré leur efficacité à donner des résultats précis et fiables
s’agissant de la simulation de la structure électronique des intermétalliques et de
leurs hydrures. Un nombre important de publications sur des travaux réalisés à
l’ICMCB en témoigne [8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. Les résultats obtenus montrent la
contribution de chacun des constituants atomiques des systèmes étudiés à différents
apports. Le comportement magnétique et la configuration de l’état fondamental
sont soulignés. Les propriétés de liaison chimique sont extraites suivant différentes
approches.
L’apport attendu de l’étude théorique de ces systèmes, menée dans cette thèse,
se résume dans les points suivants :
● l’obtention d’une connaissance au niveau fondamental des propriétés des hy-
drures ainsi que de la façon dont celles-ci sont gouvernées par la structure
électronique ;
● la simulation de la structure magnétique dans ces modèles intinérants
(AT2 Hx et AT5 Hx ) et localisés (CeTXHx et U2 T2 XHx ) afin de comprendre et
commenter les résultats expérimentaux (ordre magnétique, moments, champ
hyperfin, etc.) et de proposer par le biais des quantités calculées des correc-
tions à introduire (ex. les effets relativistes du couplage spin-orbite) ;
● la mise en relief de la compétitivité ou complémentarité des effets magnétovo-
lumiques et de liaison chimique dans le comportement magnétique, toujours
4 Chapitre 1 Introduction
mal maîtrisés ;
● la proposition de contrôler les propriétés magnétiques en modélisant une oc-
cupation discrète des atomes H dans la matrice hôte ;
● la prédiction des stabilités structurale et magnétique par l’établissement
d’équations d’états permettant de trouver les paramètres d’équilibre décri-
vant le système (énergies, volume, module de compressibilité, etc.)d’une part
et l’analyse des densités d’états au niveau de Fermi d’autre part dans une
théorie du champ moyen dite de Stoner.
1.2 Structuration de la thèse

Dans le cadre de cette thèse, le chapitre 2 a pour objectif la mise en contexte
des généralités sur le stockage de l’hydrogène dans les intermétalliques. La descrip-
tion des outils numériques au sein de la DFT est présentée dans le chapitre 3. Le
chapitre 4 est dédié à l’étude des phases binaires de Laves et leurs hydrures. Une
attention particulière est donnée au système ScFe2 H2 , de structure hexagonale du
type C14, compte tenu du magnétisme de ses deux sous-réseaux de fer et de l’ap-
port chimique de l’hydrogène sur les moments magnétiques et le terme de contact
de Fermi du champ hyperfin. Dans le chapitre 5, l’intermétallique LaNi5 , archétype
des phases de Haucke, est revisité afin de comprendre la transformation structu-
rale originale induite par H où deux hydrures sont obtenus : LaNi5 H0,5 isotype de
l’intermétallique pur et La2 Ni10 H12 (Z = 1) de groupe d’espace différent. Dans le
chapitre 6 les hydrures des intermétalliques ternaires à base de cérium sont étudiés.
Un mécanisme basé sur une augmentation discrète des atomes H dans la maille de
l’intermétallique pur est proposé pour la recherche du seuil du changement du ca-
ractère de valence du cérium dans les modèles CeRhSnHx (0, 33 ≤ x ≤ 1, 33). Les
hydrures des composés à base d’uranium U2 T2 XHx font l’objet des recherches du
chapitre 7. Ce dernier traite les problèmes intéressants de l’apport des recouvre-
ments des orbitales 5f (U) avec les ligands voisins ainsi que les effets relativistes du
couplage spin-orbite sur le magnétisme de ces systèmes. Des conclusions sont tirées
et des perspectives sont annoncées dans le chapitre 8.
CHAPITRE 2
Composés intermétalliques et hydrures
Sommaire
2.1 Familles d’intermétalliques et leurs hydrures . . . . . . 6
2.2 Optimisation des propriétés de stockage . . . . . . . . . 7
2.3 Intérêt fondamental des hydrures . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Application et potentialité des hydrures . . . . . . . . . 9
2.4.1 Machines thermodynamiques à hydrures . . . . . . . . . 9
2.4.2 Stockage de l’hydrogène et ses isotopes . . . . . . . . . . 10
2.4.3 Applications en électrochimie . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4.4 Autres applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
L
e problème du stockage de l’hydrogène n’a pas été encore résolu de façon plei-
nement satisfaisante à ce jour. Les réservoirs à très haute pression soulèvent de
nombreux problèmes non négligeables (sécurité en cas de choc, coût et entretien des
compresseurs). L’hydrogène liquide semble également avoir un avenir peu promet-
teur, essentiellement en raison des pertes dues à la vaporisation. A court et moyen
terme, il apparaît que la possibilité de stockage à l’état solide, notamment dans
des intermétalliques, soit à envisager sérieusement. Ce chapitre décrit les grandes
familles d’intermétalliques à l’origine de nombreux travaux de recherche. Dans le
même esprit de concision, la démarche suivie pour améliorer les propriétés de sto-
ckage ainsi que les nombreux problèmes fondamentaux soulevés par l’insertion de
l’hydrogène dans la matrice métallique sont exposés. Par ailleurs, quelques appli-
cations à base d’hydrures connaissant une exploitation commerciale ou restreinte
encore à l’état de prototypes sont présentées pour conclure.
5
6 Chapitre 2 Composés intermétalliques et hydrures
2.1 Familles d’intermétalliques et leurs hydrures

Libowitz et al. découvrirent le premier hydrure d’intermétallique en 1958 [15].
A l’époque, les hydrures métalliques étaient développés pour servir comme ralen-
tisseurs de petits réacteurs nucléaires. L’intérêt de cette trouvaille n’est apparu
que dans les années 1970 avec la découverte fortuite de l’hydrure LaNi5 H6,7 par les
chercheurs de Philips [16], alors qu’ils tentaient de modifier les propriétés magné-
tiques de composés de Haucke en y insérant de l’hydrogène. Ce sont principalement
ces mêmes chercheurs qui ont proposé toute la potentialité technologique de ces
matériaux : stockage de l’hydrogène, machines thermiques, applications électrochi-
miques. Aujourd’hui, la recherche dans le domaine des hydrures d’intermétalliques
est très active. Les principales motivations sont d’élargir d’une part les gammes de
température et de pression d’utilisation des composés disponibles et d’autre part
les champs d’applications associés. Les études s’orientent en priorité vers une aug-
mentation des capacités massiques de stockage, une meilleure réversibilité et tenue
en cyclage avec le temps et enfin, une amélioration des cinétiques de réaction. La
compréhension des différents mécanismes associés aux transformations de phases
est en revanche beaucoup moins avancée.
Les principales familles d’intermétalliques hydrurés sont du type ATn . L’élé-
ment A est généralement une terre rare ou un élément de transition et T est un
élément de transition. Une revue globale des caractéristiques cristallographiques de
ces composés est fournie dans la référence [17]. Il est généralement possible de syn-
thétiser des hydrures stables à partir d’un élement A seul contrairement à T. Afin
d’identifier les matériaux potentiels pour le stockage de l’hydrogène, différentes
classes d’hydrures ont été étudiées intensivement :
● La famille AT : ces intermétalliques forment généralement des hydrures
stables à température ambiante. L’hydruration du système ZrNi, par exemple,
conduit à la formation de deux phases : un monohydrure et un trihydrure.
Dans ce dernier, il y a 1,5 atomes H pour chaque atome métallique par unité
formulaire (u.f.). Des calculs théoriques au sein de la DFT ont récemment
démontré la possibilité de passage par un dihydrure intermédiaire métastable
lors de la désorption [14].
● La famille AT2 ∶ ces intermétalliques, couramment appelés phases de
Laves, cristallisent dans trois structures possibles : cubique à faces centrées
(C15) et hexagonale (C14) qui sont majoritaires et dihexagonale (C36) qui
est minoritaire. Ces alliages présentent des caractéristiques cinétiques d’ab-
sorption et de désorption relativement favorables mais également une ca-
pacité d’insertion très élevée. Toutes ces propriétés peuvent s’expliquer en
partie grâce à l’existence de nombreux interstices au sein de la maille. De
plus, un autre aspect non négligeable est l’existence d’une énergie de liaison
hydrogène-métal faible qui permet d’observer l’absorption et la désorption
2.2 Optimisation des propriétés de stockage 7
de H à température voisine de l’ambiante et à pression atmosphérique. La

formation de cette liaison faible d’origine covalente ou ionique permet de
rendre le phénomène de stockage réversible. Ces phases feront sujet d’étude
du chapitre 4.
● La famille AT5 ∶ ces intermétalliques, dits phases de Haucke, sont les plus
étudiés. LaNi5 représente le composé archétype pouvant accomoder jusqu’à
6 atomes d’H par u.f. dans sa maille, i.e. un H par atome métallique [22].
Bien que les capacités massiques de stockage ne dépassent pas 1,8 %, leur
intérêt par rapport aux phases AB2 , par exemple, réside dans leur plus grande
résistance à la corrosion en milieu alcalin, en particulier avec la substitution
par du cobalt sur le site du nickel. Une attention particulière est donnée à
cette phase au chapitre 5.
● Alliages BCC : ces intermétalliques présentent de nouveaux systèmes ter-
naires polyphasés désignés sous le nom de solutions solides cubiques centrées
dérivées de phases de Laves. Ils furent découverts en 1995 par Akiba et Iba
[18]. De nombreux progrès restent encore à faire s’agissant de leur dévelop-
pement. Néanmoins, les capacités massiques de stockage obtenues de l’ordre
de 3 % fournissent des signes prometteurs.
2.2 Optimisation des propriétés de stockage

L’utilisation des hydrures jusqu’ici connus pour leur capacité élevée de stockage
réversible de l’hydrogène est entravée par des limitations thermodynamiques (ex.
empoisonnement à l’oxygène) et cinétiques (ex. problème de cyclage). Les hydrures
des systèmes métalliques ayant une densité gravimétrique de 3 % ont été visés par
le projet japonais WE-NET [19] pour être utilisés comme combustibles dans les vé-
hicules de transport. Nous rappelons ici, si besoin est, que la densité gravimétrique
ρm d’un hydrure représente sa capacité de stockage massique en hydrogène. Pour
un hydrure de composition Ax By Hz , la quantité ρm exprimée en % est donnée par
la formule suivante :
z × mH
ρm = (2.1)
x × mA + y × mB + z × mH
Ici mA , mA et mH sont respectivement les masses molaires atomiques relatives,
exprimées en g.mol−1 , des éléments A, B et H de l’hydrure. Un projet de coopé-
ration internationale IEA Task-12 [20] a été lancé pour développer les matériaux
de stockage qui ont une capacité massique allant jusqu’à 5 %. Plusieurs hydrures
d’intermétalliques sont stables à température ambiante. Néanmoins ils présentent
une capacité massique de stockage réversible d’hydrogène qui est limitée à 2,5 %
comparées aux 7,6 % du système MgH2 archétype des hydrures [21]. Cependant la
synthèse de la plupart de ces hydrures présente un coût onéreux. Des méthodes de
préparation de ces composés comme la mécanosynthèse sont développées et utilisées
au sein de l’ICMCB. Cette méthode permet d’améliorer la morphologie, la taille

et la composition chimique des poudres et agrégats et d’optimiser les propriétés
de stockage de l’hydrogène sous forme d’hydrures (sécurité optimale et coût mi-
nimal). En outre, le broyage mécanique réactif (mécanosynthèse sous atmosphère
réactive) permet d’obtenir des matériaux ayant des performances optimisées en
combinant différentes méthodes de synthèse (hydruration et broyage). Par ailleurs,
les substitutions modifient les propriétés atomiques et électroniques de la matrice
hôte en particulier les caractéristiques thermodynamiques (température et pression
d’absorption-désorption d’hydrogène). Le changement de ces différentes propriétés
est pris en compte dans l’adaptation des intermétalliques aux applications techno-
logiques spécifiques. Le choix des éléments de substitution est très large dans les
familles ATn . Par exemple, la substitution sur le site A se fait principalement par
du mish-métal, moins onéreux, qui représente un mélange de terres rares à l’état
naturel. La substitution sur le site T a un effet sur la variation des propriétés du
composé. Par exemple dans LaNi5 , la substitution sur les sites du nickel par le co-
balt entraîne une meilleure tenue en cyclage du fait de la diminution de la corrosion
[23].
2.3 Intérêt fondamental des hydrures

Un intérêt fondamental réside dans l’étude des hydrures dans la mesure où l’hy-
drogène modifie les propriétés physiques de la matrice hôte dans laquelle il s’insère
[33]. Par exemple, l’insertion de H induit la supraconductivité dans les matrices des
alliages du palladium avec les métaux nobles [34]. Par opposition, l’hydrogène dé-
truit la supraconductivité de certains intermétalliques comme le cas des phases de
Laves de composition Zr1−x Hfx V2 [35]. Par ailleurs, l’hydrogène modifie les proprié-
tés magnétiques des sous-réseaux métalliques de la matrice hôte. Ceci est observé
en particulier dans les systèmes REx Ty à base d’éléments de terres rares (RE) à
électrons 4f et d’éléments de transition T de la série 3d (T = Mn, Fe, Co, Ni) à élec-
trons localisés. L’insertion de l’hydrogène a d’une part un effet de pression négative
sur la maille favorisant la localisation des moments magnétiques des éléments de
transition et conduit d’autre part à des effets chimiques importants. Par exemple
dans l’hydrure du système AMn2 , il apparaît nettement que le couplage antifer-
romagnétigne des atomes Mn-Mn dépend fortement de l’environnement atomique
des sites d’insertion ainsi que du taux d’hydrogène inséré [36]. Les premières études
théoriques ont commencé dans les années 50, par les travaux de Friedel sur l’écran-
tage de l’hydrogène et les enthalpies de dissolution de l’hydrogène dans les métaux
nobles [37]. D’autres travaux ont suivi, jusqu’à la fin des années 1970, étudiant l’in-
sertion de l’hydrogène dans les métaux simples dans le cadre du modèle du jellium
[38, 39]. Ces différents travaux ont montré que la théorie de la réponse linéaire
n’est pas suffisante pour traiter la perturbation forte introduite par le potentiel
2.4 Application et potentialité des hydrures 9
coulombien du proton, i.e. celui de l’atome d’hydrogène. Les premiers calculs ab

initio de structure électronique des hydrures d’intermétalliques ont été effectués au
début des années 1980 [40]. Ces études sont basées sur deux modèles distincts : (i)
le modèle protonique où l’hydrogène cède son électron et participe au remplissage
de la bande de conduction, le niveau de Fermi devient décalé vers les plus hautes
énergies, et (ii) le modèle anionique où le remplissage des bandes associées aux
états s de l’hydrogène et situées à basse énergie, conduit à un dépeuplement de la
bande de conduction du métal, le niveau de Fermi est déplacé vers les plus basses
énergies. A partir des résultats obtenus, il est possible de conclure que les deux mo-
dèles sont rudimentaires pour décrire ces systèmes. Depuis, des progrès importants
ont accompagné la compréhension des modifications de la structure électronique
apportées par H. Les effets principaux sont associés à :
(i) l’expansion (ou dans quelques cas particuliers la contraction) de la maille,
parfois accompagnée de changements structuraux qui modifient la symétrie
des états et les largeurs de bandes ;
(ii) la stabilisation des états du métal par formation de bandes liantes métal-H.
Cette interaction est importante pour déplacer les états vides du métal en
dessous l’énergie de Fermi ;
(iii) les interactions H-H additionnelles dans les hydrures possédant plus de 2
atomes d’hydrogène par maille élémentaire induisent de nouvelles structures
à basse énergie dans la densité d’états ;
(iv) la présence d’électrons supplémentaires apportés par les atomes H et la dif-
férence entre ce nombre d’électrons et le nombre de nouveaux états conduit
au déplacement du niveau de Fermi de la matrice hôte.
Alors que le premier facteur a un effet négatif sur la stabilité puisqu’il conduit à
la décohésion du composé, les facteurs (ii) et (iii) contribuent à stabiliser le système ;
le rôle du quatrième facteur est stabilisateur seulement dans le cas où l’énergie de
Fermi de l’hydrure se déplace vers les plus basses énergies.
2.4 Application et potentialité des hydrures

De par le stockage de l’hydrogène dans les intermétalliques de nombreuses ap-
plications industrielles utilisent les hydrures. La première remonte aux années 1980
avec la commercialisation des détecteurs à incendies à base d’hydrures, systèmes
globalement répandus aujourd’hui [24].
2.4.1 Machines thermodynamiques à hydrures

L’absorption (ou désorption) de l’hydrogène par un alliage constitue une réac-
tion exothermique (ou endothermique). Il devient possible, par suite, de transformer
de la chaleur en énergie chimique puis de convertir cette dernière en travail ou en

chaleur. A cette fin, deux hydrures ayant des caractéristiques d’absorption diffé-
rentes sont couplés. Dans ces machines où l’hydrogène est le seul fluide de travail,
l’énergie thermique est transférée d’une source chaude et d’une source froide vers
une température intermédiaire. Ce concept thermodynamique date de l’année 1970
où il a été promu par Terry [25]. Orgaz et Dantzer ont étudié l’assortissement des
meilleurs couples pour satisfaire les niveaux de température requis pour différents
types de machines [26]. Par ailleurs, la société JPL en collaboration avec la NASA
a développé un compresseur énergétique à base d’hydrures. Ce système permet de
refroidir un appareillage optique dans l’espace sans perturbation mécanique [27].
Le dispositif fonctionne en se servant de deux intermétalliques : (i) ZrNi pour ab-
sorber l’hydrogène produit par évaporation de l’hydrogène liquide, et (ii) LaNi5 où
le nickel est substitué par l’étain pour assurer la fonction de compresseur.
2.4.2 Stockage de l’hydrogène et ses isotopes

Les isotopes de l’hydrogène, comme le deutérium et le tritium, peuvent aussi
être insérés dans des matrices métalliques. Ce processus présente des intérêts relatifs
à l’industrie nucléaire. Par ailleurs, les propriétés absorbantes des intermétalliques
sont utilisées pour effectuer une séparation isotopique, i.e. purifier de l’hydrogène
à partir d’un mélange gazeux. A cette fin, le gaz est successivement chauffé pour
le séparer de O2 , CO et CH4 après une première étape au contact d’un catalyseur
diminuant les plus grosses impuretés. Dans un deuxième temps, le résidu est mis
au contact d’un alliage ≪ piégeur ≫ qui n’absorbe que l’hydrogène et peut le resti-
tuer dans une unité de stockage hydrure. Cette dernière étape peut être effectuée
plusieurs fois afin d’obtenir le degré de pureté désiré.
2.4.3 Applications en électrochimie

Les cellules électrochimiques présentent aussi un autre mode de production de
l’énergie par l’hydrogène comme dans le cas des batteries d’hydrures de Nickel [28].
Ces dernières, découvertes dans les années 1970 [29, 30], sont couramment utilisées
aujourd’hui dans des applications grand public telles que l’électronique portable.
La recherche se focalise sur les choix des hydrures pour l’électrode négative de ces
batteries. De nombreuses propriétés restent à affiner : tenue à la corrosion, rapidité
d’activation, décrépitation, tenue en cyclage, etc..
2.4.4 Autres applications

Les hydrures peuvent être utilisés comme capteurs dûs à la variation des proprié-
tés du composé hôte au cours de l’absorption-désorption d’hydrogène. La société
2.4.4 Autres applications 11
JPL a commercialisé un interrupteur basé sur la variation de la conductivité ther-

mique de l’hydrogène gazeux en équilibre avec un intermétallique [31]. Un aperçu
des différentes applications technologiques des hydrures est présenté dans la réfé-
rence [32].
CHAPITRE 3
Aperçu sur le cadre théorique
Sommaire
3.1 L’approche de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2.1 Le principe d’exclusion de Pauli et l’échange . . . . . . . 16
3.2.2 Problème de la corrélation, trou de Coulomb . . . . . . . 17
3.3 Les débuts de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . 19
3.4.1 Note sur les équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . 22
3.4.2 Formulation de l’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . 22
3.5 Les fonctionnelles de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5.1 L’approche locale de la densité . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5.2 L’introduction du spin dans l’approche locale de la densité 24
3.5.3 Implications de la LSDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.4 Schémas de paramétrisation de la LSDA . . . . . . . . . 26
3.5.5 Améliorations sur l’approximation locale . . . . . . . . . 27
3.6 Méthodes de calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
13
14 Chapitre 3 Aperçu sur le cadre théorique
L
es propriétés physiques d’un système solide, illustré par l’image d’électrons lé-
gers en mouvement autour de noyaux lourds, dépendent du comportement de
sa structure électronique. La mécanique quantique fournit le cadre idéal à cette
étude. Une description complète d’un système quantique à N électrons requiert le
calcul de la fonction d’onde correspondante : Ψ(r1 , r2 , ..., rN ) (le spin est omis ici
pour raison de simplicité). En principe ceci peut être obtenu à partir de l’équation
de Schrödinger indépendante du temps, HΨ = EΨ ; mais en pratique le potentiel
subi par chaque électron est imposé par le mouvement, non seulement des plus
proches voisins mais également par l’ensemble des autres électrons du système réel.
Ceci nécessiterait la solution d’une équation de Schrödinger avec ∼ 1023 équations
différentielles simultanées. En général, il n’est pas possible de résoudre cette équa-
tion et le recours à des approximations s’impose. Dans la suite du chapitre nous
nous efforcerons de suivre avec le lecteur le cheminement des différentes approches
conduisant in f ine à la formulation et la mise en oeuvre de la théorie de la fonc-
tionnelle densité -électronique- (DFT).
3.1 L’approche de Hartree

Partant du constat -presque trivial- qu’un atome avec un cortège électronique
pouvant atteindre une centaine d’électrons est un système complexe à étudier, et sa-
chant que l’on ne sait exactement traiter que le cas d’un atome avec un seul électron
(l’atome d’hydrogène), il devient presqu’intuitif de chercher une méthode permet-
tant de résoudre le problème de l’atome réel et complexe sur la base du cas mono-
électronique : H11 . Une des premières tentatives fut celle de Hartree qui exprima la
fonction d’onde globale comme un produit de fonctions mono-électroniques. Dans
l’approximation de Born Oppenheimer découplant le mouvement des électrons de
celui des noyaux, la fonction d’onde électronique s’écrit :
Ψ(r1 , r2 , ..., rN ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )...ψN (rN ) (3.1)
Les équations de Schrödinger mono-électroniques dans l’approche de Hartree

s’écrivent :
̵2
− ∇2 ψi (r) + Vef f (r) = "i ψi (r)
h
(3.2)
2m
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de l’électron
et du noyau respectivement.
Dans l’équation 3.2 le premier terme correspond à l’énergie cinétique et Vef f (r)
est le potentiel que subit l’électron, dit effectif. Le choix de ce potentiel est tel que
l’équation 3.2 a une solution. Celle-ci est basée sur le principe variationnel 1 . En
1. Le principe variationnel est un concept mathématique puissant communément utilisé en
chimie théorique. Il stipule que si un système donné peut être décrit par un ensemble de paramètres
représentant son état fondamental, c’est cet ensemble qui minimise l’énergie totale
3.2 Approximation de Hartree-Fock 15
outre, ce potentiel doit tenir compte de l’interaction électron-noyau :

1
VN (r) = −Ze2 ∑ (3.3)
R ∣r − R∣
et de l’action des autres électrons. Ce dernier effet est plus délicat à prendre en
compte et dans l’approximation de Hartree on considère que les autres électrons
forment une distribution de charge négative ρ(r′ ). En outre, l’électron se déplace
dans un potentiel électrostatique moyen VH (r) provenant de l’ensemble des élec-
trons voisins exprimé par :
1
VH (r) = −e ∫ d3 r′ ρ(r′ ) (3.4)
∣r − r′ ∣
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux contributions :
Vef f (r) = VH (r) + VN (r) (3.5)
Il est important de signaler que le terme (3.3) est à un seul centre, en r, alors
que (3.4) est à deux centres, en r et r’. Nous en verrons la conséquence dans les
approches suivantes.
Les fonctions propres résultant de la solution de l’équation 3.2 permettent de
calculer une nouvelle densité électronique :
ρ(r) = Σi ψi (r)⋆ ψi (r) (3.6)
La relation ≪ densité-potentiel ≫ est obtenue par l’équation de Poisson :
∆VH (r) = −ρ(r)/"0 (3.7)
où VH (r) est le potentiel de Hartree en r et ρ(r) est la densité électronique. "0

est la constante diélectrique du vide. Ceci sous-tend bien le cycle auto-cohérent,
puisque la fonction d’onde et la densité électronique (et donc le potentiel) sont
inter-dépendantes. Un grand mérite de cette approche est donc d’avoir proposé
une solution auto-cohérente au problème du système électronique.
3.2 Approximation de Hartree-Fock

Le système électronique dans l’approximation de Hartree est incomplètement
décrit. Ainsi peut-on présenter la différence entre l’énergie du système multi-
électronique réel et celle obtenue dans l’approximation de Hartree comme celle
qui représente le restant des interactions électroniques. Une des interactions man-
quantes est l’échange. C’est l’effet qui exprime l’antisymétrie de la fonction d’onde
par rapport à l’échange des coordonnées de n’importe quels deux électrons menant
à décrire le système à N corps (électrons) par l’égalité
Ψ(r1 , ..., ra , ..., rb , ..., rN ) = −Ψ(r1 , ..., rb , ..., ra , ..., rN ) (3.8)
dans laquelle ont été interverties les positions de a et de b. Ψ(r1 , ..., rb , ..., ra , ..., rN )
est la fonction d’onde du système à N corps résultant du produit de fonctions
mono-électroniques. Ceci est parce que les électrons sont des Fermions (spin 12 ) et
obéissent à une distribution de Fermi-Dirac.
3.2.1 Le principe d’exclusion de Pauli et l’échange

Le principe d’exclusion de Pauli est la conséquence directe de cette antisymétrie.
La conséquence essentielle en est que le mouvement des paires d’électrons de même
spin est corrélé. On peut montrer l’antisymétrie de la fonction d’onde par une
séparation spatiale entre les électrons de même spin. Elle est illustrée par un espace
(dont la forme reste à définir mais que nous considérons ad hoc comme sphérique)
entourant l’électron dans la distribution des spins parallèles qualifié de trou de
Fermi. C’est une sphère de densité électronique constante équivalente à la charge
d’un électron. De cet espace vide autour de l’électron une charge équivalente à + 12 e
est exclue. Ce trou qui accompagne l’électron dans son déplacement rend donc bien
compte de l’échange. Sur le plan du bilan énergétique, ceci conduit à une réduction
de l’énergie électrostatique de Coulomb d’une quantitité appelée énergie d’échange :
Eech . Elle rend compte du fait que deux électrons de même spin ne peuvent pas se
rapprocher indéfiniment. Eech est incluse dans les calculs tels que ceux basés sur
l’approximation de Hartree-Fock (HF).
L’approximation de Hartree-Fock constitue la base de presque toutes les mé-
thodes de chimie quantique, ab initio et semi-empiriques, d’où son succès confirmé
dans ce domaine depuis plusieurs décennies [41]. Tout comme dans l’approche de
Hartree, la fonction d’onde d’un système à N electrons est décrite par un produit
de fonctions mono-électroniques avec en plus la prise en compte de l’antisymétrie
de l’ensemble. Ceci ne peut être obtenu avec un produit de fonctions comme celui
donné dans l’équation (3.1). Une généralisation permettant d’incorporer l’antisy-
métrie est assurée en remplaçant les fonctions d’onde de Hartree par un détermi-
nant de Slater. Ce déterminant comprend des fonctions d’onde mono-électroniques
comme un produit de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permuta-
tions de ri modulées des poids ±1 sont effectuées de manière à obéir au principe
d’exclusion de Pauli (3.8). Suivant une procédure variationnelle (cf. plus haut) la
meilleure fonction satisfait les équations de Hartree-Fock :
̵2
− ∇2 ψi (r) + VN (r)ψi (r) + VH (r)ψi (r)
h
2m
d3 r ∗ ′
− ∑ [∫ ψ (r ).ψi (r′ )] ψj (r) = "i ψi (r) (3.9)
j ∣r − r ′∣ j
3.2.2 Problème de la corrélation, trou de Coulomb 17
Les équations de Hartree-Fock (3.9) diffèrent de celles de Hartree par le terme

d’échange (dernier terme avant le signe d’égalité). Avec une forme intégrale d’opé-
rateur, il est non linéaire en ψi : la complexité ajoutée par la prise en compte de
l’échange est considérable. Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles à
mener pour des systèmes dépassant les petits ensembles de molécules.
3.2.2 Problème de la corrélation, trou de Coulomb

Nous venons de décrire l’échange par une séparation spaciale entre les électrons
de même spin, i.e. entre spins ↑ − ↑ ou ↓ − ↓, illustrée par le trou de Fermi. Qu’en
est-il des électrons de spins opposés, i.e. entre spins ↑ et ↓ ?
Dans l’approximation de Hartree-Fock rien ne s’oppose à leur présence dans
la même région de l’espace. En outre, les électrons se déplacent comme si leurs
mouvements étaient indépendants. Par conséquent, ils peuvent pénétrer le trou
d’échange de Fermi. Ainsi les paires d’électrons de même spin et celles de spins
opposés sont traitées d’une manière dissymétrique. Les corrélations ne sont donc pas
bien prises en compte (quoique dans des méthodes HF plus récentes les corrélations
soient extrapolées à partir de calculs de dynamique moléculaire). De ce qui a été
formulé plus haut, la contribution à l’énergie totale due à la corrélation (Ecorr )
apparaît comme la différence entre l’énergie totale exacte du système électronique
Eexacte et celle de Hartree-Fock (calculs non relativites) :
Ecorr = Eexacte − EHF (3.10)
EHF étant toujours supérieure à l’énergie exacte, Ecorr est une quantité négative.
Donc tout comme on a postulé un trou d’échange (de Fermi) excluant les électrons
de spins parallèles (↑ ou ↓) dans une même région de l’espace, un trou de corrélation
doit être ≪ imaginé ≫ pour les électrons de spins opposés (↑, ↓) car les mouvements
de ceux-ci sont corrélés par des interactions Coulombiennes. Intuitivement le trou
de corrélation doit être plus petit que celui d’échange puisque la règle d’exclu-
sion de Pauli est déjà obéie mais on parlera d’un même trou d’échange-corrélation
dont on exclura les autres électrons de même spin ainsi que de spin opposé. Ayant
exposé que l’approximation de Hartree rend compte du système sans échange ni
corrélations, et en stipulant que l’on peut mettre toute l’information sur ces deux
dernières quantités dans un terme que l’on qualifiera de EXC (énergie d’échange
et de corrélation), on peut donner l’expression de l’énergie totale Eexacte que l’on
souhaite atteindre :
Eexacte = EHartree + EXC . (3.11)
En écrivant ad hoc, pour l’instant, que la variable est la densité électronique ρ,

qui elle-même dépend de la position r, on en arrive à l’expression de l’énergie telle
qu’elle est proposée dans la théorie de la fonctionnelle 2 de la densité électronique

(DFT) :
EExacte [ρ(r)] = EHartree [ρ(r)] + EXC [ρ(r)] (3.12)
La tâche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible

pour exprimer EXC [ρ(r)].
3.3 Les débuts de la DFT

Le concept fondamental de la DFT est que l’énergie d’un système électronique
peut être exprimée en fonction de sa densité. C’est en fait une idée ancienne datant
principalement des travaux de Thomas [42] et Fermi [43]. L’utilisation de la densité
électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés du système a
toujours existé en leitmotive depuis les premières approches de la structure électro-
nique de la matière mais n’a obtenu de preuve que par la démonstration des deux
théorèmes de Kohn et Sham [3].
L’intérêt d’utiliser la densité électronique provient du fait qu’elle ne dépend que
des 3 coordonnées spatiales ou à la limite de 6 coordonnées si l’on considère deux
populations de spins (↑ et ↓) pour décrire les systèmes magnétiques. En revanche
si l’on s’en tient à la description d’un système avec une fonction d’onde à plusieurs
électrons, pour N électrons celle-ci dépendrait de 3N variables pour un système à
spin dégénéré et de 6N variables pour un système magnétique, tâche impratiquable.
La théorie de Thomas et Fermi est une véritable théorie de la fonctionnelle de
la densité (DFT) dans la mesure où toutes les contributions à l’énergie électro-
nique totale (cinétique aussi bien qu’électrostatique) sont exprimées en termes de
la densité électronique. Elle consiste à subdiviser le système inhomogène en ≪ pe-
tites boîtes ≫ de volumes élémentaires d3 r où les électrons ont un comportement
d’un gaz homogène de densité constante 3 . Dans ce contexte, le potentiel effectif
vee (r1 , r2 ) décrivant un terme bi-électronique 4 est exprimé de la manière suivante :
vef f = vext (r) + vee (r1 , r2 ) (3.13)

2. C’est la fonction d’une fonction : On peut décrire l’action d’une fonctionnelle comme la
transformation d’une fonction en un nombre ; tout comme la surface sous une courbe est une
fonctionnelle de la fonction qui définit la courbe entre deux points. Pour une fonctionnelle uni-
verselle F dépendant de la densité ρ, on a F [ρ(r)], la quantité entre les crochets droits est la
densité électronique ρ = ρ(r) qui dépend des coordonnées spatiales.
3. Pour un tel gaz idéalisé appelé également jellium, l’énergie cinétique est facilement calculée
puisque sa population est caractérisée par des électrons libres, i.e. ne subissant pas le potentiel dû
aux noyaux, et indépendants entre eux, Vee = 0, ignorant ainsi toute corrélation. C’est en somme
un système de référence, d’où son importance.
4. Dans la suite nous remplacerons les indices i, j, lorsqu’il s’agit d’une intéraction à deux
centres, par 1, 2.
3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité 19
Le terme monoélectronique vext (r) définit le potentiel obtenu par l’action des
noyaux et vee (r1 , r2 ) l’action électrostatique des électrons en r2 sur ceux en r1 . La
complexité de la solution de Thomas-Fermi provient du terme de répulsion inter-
électronique :
ρ(r2 ) 3
vee (r1 , r2 ) = ∫ d r2 (3.14)
∣r1 − r2 ∣
difficile à calculer. Thomas et Fermi ont tenté de résoudre ce problème en rem-
plaçant ce terme par une intégrale de Coulomb traduisant l’interaction de deux
densités électroniques :
1 1
J12 [ρ] = ∫ ∫ ρ(r1 ) ρ(r2 )d3 r1 d3 r2 (3.15)
2 ∣r1 − r2 ∣
C’est un pas de plus par rapport au terme direct de Hartree (cf. l’équation 3.4).
Néanmoins, cet astuce ne fournit pas une solution parce que J12 [ρ] ne tient pas
compte de l’influence réciproque de la position instantanée des électrons, i.e. les
effets d’échange-corrélation.
3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) a été develop-
pée en deux temps, en 1964 et en 1965, par Hohenberg, Kohn et Sham [2, 3]. Elle
consiste en la réduction du problème à plusieurs corps en un problème à un seul
corps dans un champ effectif prenant en compte toutes les interactions. La DFT
fournit une base théorique principale pour le calcul de structure de bandes d’éner-
gie. Comme on l’a exprimé plus haut, l’idée fondamentale est que les propriétés
exactes de l’état fondamental d’un système fermé, i.e. sans réactions chimiques,
formé de noyaux positionnés dans des sites fixes et d’électrons les entourant, sont
des fonctionnelles de la seule densité électronique. Malgré sa formulation exacte
du système électronique, la DFT ne fournit que l’existence d’une preuve que des
résultats fiables seront obtenus si l’on sait établir les relations nécessaires entre
la densité et l’énergie. Néanmoins, cette tâche n’est pas aisée dans la mesure où
la fonctionnelle de l’énergie totale n’est pas connue pour sa partie multicorps. A
cette fin, la communauté scientifique tente depuis plus d’une vingtaine d’années de
proposer et de tester des fonctionnelles afin de les éprouver en confrontant les résul-
tats qu’elles donnent avec des propriétés physiques observées expérimentalement.
A titre d’exemple la fonctionnelle originelle de la DFT, la LSDA (Local Spin Den-
sity Approximation), construite sur la base d’un gaz d’électrons homogène donne
de bons résultats pour une grande diversité de systèmes : des molécules, des oxydes
magnétiques des éléments de transition, des alliages et des intermétalliques. Elle est
néanmoins capable de fournir une description erronée des propriétés observées pour
des systèmes simples comme l’état fondamental du fer, le magnétisme de certains

alliages binaires simples, etc (cf. la section 3.5.5).
L’hamiltonien non-relativiste et indépendant du temps (3.16) est écrit dans l’ap-
proximation de Born-Oppenheimer [44], i.e. en négligeant inter alia les interactions
entre les cœurs d’atomes. Il est composé de trois parties relatives respectivement
aux énergies cinétique (3.17), potentielle (3.18) et d’interaction de Hartree (3.19).
H = T +V +U avec (3.16)
T = − ∑ ∇2i
N
(3.17)
i=1
V = ∑ vext (ri )
N
(3.18)
i=1
U = ∑ vel−el (ri − rj )
N
(3.19)
i≠j=1
où
1 1
vel−el (ri − rj ) = = (3.20)
∣ri − rj ∣ rij
Les deux premiers termes (cinétique et potentiel) sont à un seul centre alors que le
troisième terme (interaction Coulombienne) est à deux centres.
Théorème 1 L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonc-

tionnelle unique de la densité des particules ρ(r) pour un potentiel
externe vext (r) donné.
La conséquence de ce théorème fondamental de la DFT est que la variation du
potentiel externe implique alors une variation de la densité :
E[ρ(r)] = F [ρ(r)] + ∫ ρ(r)vext (r)d3 r (3.21)
où
F [ρ(r)] = T [ρ(r)] + 12 ∫ ∫ ρ(r)ρ(r′ ) 3 3 ′

∣r−r′ ∣ d rd r + Exc [ρ(r)] (3.22)
F[ρ(r)] est une fonctionnelle universelle inconnue à cause du 3e terme de l’éga-

lité, i.e. Exc [ρ(r)]. En fait tel qu’on a exprimé l’énergie totale précédemment,
toutes les autres quantités peuvent être calculées exactement parce qu’elles corres-
pondent à un système d’électrons sans interaction. Le troisième terme de l’égalité
dans l’équation 3.22, i.e. l’énergie d’échange-corrélation Exc [ρ(r)], apparaît comme
la différence entre la vraie énergie cinétique et celle d’un gaz d’électrons sans in-
teraction d’une part et la différence entre la vraie énergie d’interaction et celle de
Hartree, d’autre part, comprenant ainsi toutes les contributions multicorps.
3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité 21
Malgré le fait que Exc [ρ(r)] représente une petite partie de l’énergie totale,
elle regroupe néanmoins toute l’information manquante sur les interactions. En
outre, on peut lui attribuer l’important rôle de ≪ liant ≫ ou de ≪ colle ≫ [45] dans le
système physico-chimique réel qui est mal décrit dans l’approximation de Hartree.
Par conséquent, son évaluation est à la base même de la solution à une particule
dans un champ effectif des méthodes modernes de calcul ab initio de structure
électronique.
Ainsi, dans sa formulation la DFT est exacte, puisque tous les effets multicorps
sont sous-jacents dans le terme Exc [ρ(r)]. Mais nous n’avons pas encore l’outil pour
résoudre le problème tant qu’on n’a pas le moyen d’évaluer l’énergie Exc [ρ(r)] qui
devra être approchée. Un aspect essentiel du premier théorème est que l’énergie
totale et les propriétés physiques qui en découlent sont indépendantes de la base
de fonctions d’onde utilisée pour construire la densité.
Théorème 2 La fonctionnelle de l’énergie totale de tout système

à plusieurs particules possède un minimum qui correspond à l’état
fondamental et à la densité de particules de l’état fondamental.
Ce théorème sous-tend le principe variationnel. L’équation d’onde des fonctions
monoélectroniques est alors décrite par l’expression :
̵2
[− ∇2 + vef f (r) − "i ] ψi (r) = 0
h
(3.23)
2m
dans laquelle le potentiel effectif est exprimé par :
1
vef f (r) = vext (r) + ∫ ρ(rj ) + vxc (r) (3.24)
∣ri − rj ∣
C’est l’ensemble (pour tous les i) des équations dites de Kohn-Sham. La densité de
charge ρ est donnée par :
ρ(r) = 2 ∑ fi ∣ ψi (r) ∣
2
(3.25)
i
Le facteur 2 précédant la sommation sur les états i rend compte de la double

occupation de chaque orbitale (spatiale) due à la dégénérescence de spin. Le terme
fi correspond à l’occupation partielle de l’orbitale (0 ≤ fi ≤ 1).
Le potentiel d’échange-corrélation est obtenu par différentiation de l’énergie
d’échange-corrélation par rapport à la densité ρ(r) :
δExc [ρ]
vxc (r) = (3.26)
δρ(r)
Par suite le terme vxc (r) est égale à vxc (ρ(r)). Le potentiel d’échange-correlation,
contenant tous les effets multicorps est alors uniquement fonction de la densité de
charge ρ. Par ailleurs, dans la mesure où le potentiel effectif dépend de la densité

des particules qui, elle-même dépend de l’état ψi d’une particule, on est face à un
problème dit autocohérent ou self consistent.
3.4.1 Note sur les équations de Kohn-Sham

L’objectif atteint est celui d’avoir substitué au système réel à plusieurs particules
en interaction un autre système modèle où les particules sont sans interaction mais
dont la densité est la même que celle du système réel. L’équation de Schrödinger
est donc reformulée en termes de ce que l’on convient d’appeler l’équation de Kohn-
Sham (3.23) qui est en fait une équation de Schrödinger avec un potentiel effectif
dans lequel des quasi-particules se déplacent. Les équations de Kohn-Sham sont
couplées par la densité électronique :
ρ(r) = Σi ψi (r)⋆ ψi (r) (3.27)
Ce couplage est alors inclus dans la solution obtenue d’une manière itérative. Pour
l’expansion d’orbitales en termes de base de fonctions d’ondes, différentes bases
peuvent être utilisées -en fait le choix de la base n’est pas aussi crucial que celui
de la fonctionnelle pour l’énergie d’échange-corrélation-. Une fois ce choix fixé, les
orbitales sont utilisées pour trouver une meilleure densité ρ au travers du cycle
auto-cohérent. Un premier exemple de base est un ensemble d’ondes planes. Son
efficacité n’est certes pas la meilleure car il y a un besoin d’un grand nombre
de fonctions planes pour l’expansion. Cela présente tout de même l’avantage de
permettre l’utilisation de transformées de Fourier rapides entre les espaces direct et
réciproque. Une base plus efficace serait bien entendu les orbitales de Kohn-Sham
elles mêmes mais elles présentent le grand inconvénient de ne pas être connues
au début du calcul . . . Une alternative est l’utilisation d’une combinaison linéaire
d’orbitales atomiques (LCAO) [41].
3.4.2 Formulation de l’échange-corrélation

Le principe d’exclusion de Pauli et la corrélation inter-électronique jouent le
rôle d’interdire la présence d’électrons de spin σ (σ = ± 12 ) dans une même région de
l’espace au moyen du trou d’échange-corrélation (XC). Cette section qui précède
le détail des fonctionnelles est destinée à expliciter davantage les propriétés de cet
espace d’échange-corrélation.
En termes de ≪ probabilité ≫ d’occupation spatiale, ceci s’écrit :
ρ(rσ2 , rσ1 ) = ρ(r2/1 )

′
(3.28)
signifiant que la probabilité de trouver l’électron désigné par l’indice ≪ 2 ≫ de spin σ ′

en r2 est affectée -en fait diminuée- de celle de trouver l’électron d’indice ≪ 1 ≫ de
3.4.2 Formulation de l’échange-corrélation 23
spin σ en r1 par rapport à un gaz d’électrons indépendants. Si l’on développe

ρ(r2/1 ) on obtient la matrice densité à deux corps, i.e. impliquant deux centres
d’intégration.
ρ(r2/1 ) = ρ(r1 ).[ρ(r2 ) + ρtrou

xc ] (3.29)
= ρ(r1 )ρ(r2 ) + ρ(r1 ).ρtrou
xc (3.30)
Dans l’équation (3.30) on reconnaît dans le premier terme un produit des den-
1
sités électronique. Ce dernier, multiplié par le terme ∣r1 −r 2∣
, peut être lié à l’inter-
action Coulombienne entre deux densités électroniques comme celle décrite dans
l’approximation de Thomas-Fermi. La nouveauté est dans le deuxième terme qui
de par sa formulation, traduit l’interaction d’une densité électronique avec celle
d’un trou appelé trou d’échange-corrélation. Tout en étant moins aisé à imaginer
que le premier terme, nous introduisons par là l’expression mathématique du trou
d’échange-corrélation. La matrice densité ainsi définie est normalisée pour les paires
d’électrons dont la désignation est généralisée à r et r’ de spins σ et σ ′ :
∑ ∫ ∫ d3 rd3 r′ ρ(rσ , r′ σ′ ) = N(N − 1) (3.31)

σ,σ′
En toute rigueur il faut formuler la densité du trou d’échange-corrélation comme

xc (r1 , r2 ) ou bien ρxc (r, r ) pour généraliser, car il tient compte des deux
suit : ρtrou trou ′
centres. A partir de cette écriture on peut exprimer à nouveau l’énergie inter-

électronique pour deux centres r et r’ de la manière suivante :
3 ′ ρ(r, r )
1 ′
Vee =
2∫ ∫
3
rd r (3.32)
∣r − r′ ∣
d
3 ′ ρ(r)ρ(r ) 3 ′ ρ(r)ρxc (r, r )

1 ′ 1 ′
= +
trou
2∫ ∫ 2∫ ∫
3 3
rd r rd r (3.33)
∣r − r′ ∣ ∣r − r′ ∣
d d
= U + Exc (3.34)
On voit apparaître le terme attendu d’énergie électrostatique U et un nouveau

terme, celui d’échange-corrélation que l’on peut définir comme l’interaction d’une
densité électronique avec celle probabiliste d’un trou d’échange-corrélation. Les
propriétés d’un tel trou font encore l’objet de plusieurs travaux de recherche.
De plus nous introduisons un paramètre λ supplémentaire, susceptible de mieux
aider à définir l’amplitude de la corrélation. Dans la limite λ = 0 la corrélation est
nulle et le système ne subit que l’interaction d’échange ; en revanche pour λ = 1 le
système est entièrement corrélé. Ceci permet de réécrire la densité probabiliste en
reprenant le premier terme de (3.28), généralisé à r et r’ de spins σ et σ ′ , et en
introduisant le paramètre de corrélation λ :
ρλ (rσ , r′ σ′ ) ≡ ρ(rσ )nλ (rσ , r′ σ′ ) (3.35)

Le terme nλ (rσ , r′ σ′ ) représente la probabilité de trouver un électron de spin σ ′

dans le volume élémentaire d3 r′ en r’ pourvu qu’un électron de spin σ soit dans le
volume d3 r en r.
3.5 Les fonctionnelles de la DFT

La première fonctionnelle propre-DFT ayant permis la résolution du problème
est l’approximation locale (LSDA : local spin density approximation). Elle est en
fait basée sur des idées de Félix Bloch (cf. par exemple [46]) considérant une sta-
tistique de Fermi d’un gaz d’électrons uniforme pour exprimer l’échange. Ces dé-
veloppements ont été ensuite étendus à la prise en compte de la corrélation.
3.5.1 L’approche locale de la densité

Dans une densité électronique variant ≪ lentement ≫, Kohn et Sham ont proposé
un développement de l’énergie d’échange-corrélation :
Exc [ρ(r)] = ∫ ρ"xc (r)d3 r + ∫ [∣ ∇ρ ∣]2 "xc (r)d3 r + . . . (3.36)
où "xc (r) est la contribution à l’énergie d’échange-corrélation par électron dans un

gaz homogène. Notons qu’elle est fonction de r d’où la localité (contrairement à
l’échange non local dans HF). La LDA consiste à considérer Exc [ρ(r)] comme une
fonctionnelle locale de la densité électronique ρ(r), c’est-à-dire qu’elle dépend de
la densité en r :
"xc (r) = "hom [ρ(r)]. (3.37)
Le terme en gradient au premier ordre ainsi que ceux d’ordre supérieur sont alors
omis, conduisant à la formulation :
Exc [ρ(r)] = ∫ ρ"xc (r)d3 r (3.38)
3.5.2 L’introduction du spin dans l’approche locale de la

densité
La généralisation de la LDA au cas où une polarisation des spins est prise en
compte conduit à la LSDA où S désigne le spin électronique. L’introduction de
ce dernier consiste à considérer deux populations ρ(↑) et ρ(↓) dans la matrice
de densité et à formuler le potentiel dépendant du spin (α) pour l’échange et la
α (r) (où α désigne l’orientation ↑ ou ↓). Le système est décrit par
corrélation : vxc
deux fonctions dans un espace à 3 dimensions. Le terme "xc est maintenant fonction
des deux spins : "xc [ρ↑ (r), ρ↓ (r)]. Il existe pour cette énergie différents schémas de
3.5.3 Implications de la LSDA 25
paramétrisation comme on le verra plus loin. Ainsi définit-on l’approximation de

la LSDA à l’énergie d’échange-corrélation de la manière suivante :
Exc [ρ , ρ ] = ∫ d3 rρ(r)"hom
LSDA ↑ ↓
xc (ρ , ρ )
↑ ↓
(3.39)
xc (ρ ↑, ρ ↓) est l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un gaz d’élec-

Ici "hom
trons homogène. L’équation d’onde est réécrite pour les deux canaux de spins :
[−∇2 + vef
↑
f (r) − "i ] ψi (r) = 0
↑
(3.40)
[−∇2 + vef
↓
f (r) − "i ] ψi (r) = 0
↓
(3.41)
Dans les équations 3.40 et 3.41 le potentiel effectif ne montre pas une dépen-
dance en spin pour ses composantes de potentiel extérieur et d’interaction électro-
statique, mais uniquement pour la contribution ≪ échange-corrélation ≫. On écrit
alors vef f (r) :
(↑,↓)
f (r) = vext (r) + δρ↑ (r)

↑ δExc (↑,↓)
vef (3.42)
f (⃗
r ) = vext (r) + δEδρxc↓ (r)
↓ (↑,↓)
vef (3.43)
Enfin le nombre d’électrons de valence Zv et le moment magnétique m sont

donnés par :
Zv = n(↑) + n(↓) (3.44)

m = n(↑) − n(↓) (3.45)
Il apparaît nettement que le moment magnétique est non nul si : n(↑) ≠ n(↓).
3.5.3 Implications de la LSDA

Elles sont importantes pour la description des systèmes dans un champ magné-
tique externe. On ajoute alors un terme de la forme ∑i B(ri ).σi (B champ magné-
tique, couplé au spin σ) à l’hamiltonien. Ceci permet par exemple d’accéder à la
susceptibilité magnétique. Même en l’absence de champ magnétique, la description
du système dans la LSDA est plus complète car les électrons de spins différents ont
un degré de liberté de plus dans la distribution spaciale comme dans les méthodes
type ≪ Unrestricted Hartree-Fock ≫. Si une différence (n(↑) − n(↓)) non nulle en
résulte on peut décrire les phénomènes liés à l’apparition spontanée de moment
magnétique comme le moment spin-only, le champ hyperfin dû au terme contact
de Fermi, aspects que nous développerons dans la suite de ce travail.
3.5.4 Schémas de paramétrisation de la LSDA

Nous avons vu tout le long de cette section que dans son expression la DFT est
exacte mais le potentiel effectif comprend le terme vxc qui est loin d’être connu.
Dans ce terme l’échange peut être connu exactement car il découle du principe
d’exclusion de Pauli mais la corrélation ne peut être obtenue que par la paramétri-
sation de résultats de calculs de type Monte-Carlo [47] ou dynamique moléculaire.
C’est ce type de paramétrisation qui distingue les fonctionnelles entre elles. Il existe
différents schémas de paramétrisation pour "xc [ρ↑ , ρ↓ ] tels que ceux anciens de Di-
rac [48] et Wigner [49] ou d’autres plus récents, ex. von Barth et Hedin [50, 51] et
Vosko, Wilk et Nusair (VWN) [52]. Ils conduisent tous à des résultats similaires
et obtenus avec une précision numérique de "xc telle que le calcul du terme Exc LSDA
est suffisamment fiable. Il est important de signaler que l’obtention de "xc [ρ↑ , ρ↓ ]
ne fait pas appel à des paramètres externes empiriques dans la procédure de para-
métrisation.
3.5.4.1 Description d’un schéma de paramétrisation

Dans cette section nous illustrons ce qui précède en suivant le formalisme de
von Barth et Hedin [50, 51] qui ont fourni l’un des premiers schémas de "xc [ρ↑ , ρ↓ ].
L’énergie d’échange par particule conduit à l’expression d’un gaz spin polarisé :
3 1 43
Ex = −3( ) 3 [ρ↑ + ρ↓3 ]
4
(3.46)
4π
où la densité globale ρ est la somme des densités des deux populations de spins :
ρ↑ +ρ↓ . Nous venons de définir implicitement deux limites pour le gaz d’électrons : (i)
le cas paramagnétique (où ρ↑ = ρ↓ ), et (ii) le cas ferromagnétique (où ρ↑ ≠ ρ↓ ). Ceci
exprimant l’échange ("x ), la contribution due à la corrélation "c doit être ajoutée.
Nous pouvons alors utiliser l’approximation suivante :
"xc (ρ↑ , ρ↓ ) = "x (ρ↑ , ρ↓ ) + "c (ρ↑ , ρ↓ ) (3.47)
En pratique, l’implémentation numérique fait appel à un développement sup-

plémentaire (cf. par exemple la référence [53]). La LSDA est une approximation ab
initio. Par construction elle est exacte pour les systèmes à distribution électronique
homogène et une bonne approximation pour ceux où la variation de la densité élec-
tronique est suffisamment lente (systèmes électroniques itinérants). Néanmoins, il
a été montré sur plusieurs exemples d’application depuis sa mise en place dans
différentes méthodes de calculs, que la LSDA donne des résultats suffisamment
fiables pour des systèmes où la densité électronique ne varie pas lentement d’où
son énorme succès.
Par ailleurs, la LSDA sur-évalue les énergies de liaison et donne des gaps trop
faibles pour les semi-conducteurs et les composés isolants, mais surtout elle viole
3.5.5 Améliorations sur l’approximation locale 27
plusieurs conditions de physique quantique dont la plus importante est celle appelée
self-interaction (SIC) 5 . La LDA représente à l’évidence une approximation grosso
modo de la DFT. Elle conduit parfois à une description médiocre des propriétés de
certains systèmes (ex. l’état fondamental du fer est obtenu pour la variété cubique
à faces centrées γ alors qu’il sagit en fait de la variété cubique centrée α connue à
l’ambiante), surtout pour les actinides et les lanthanides. Néanmoins, le but pour-
suivi est la modélisation des résultats obtenus des expériences. A cette fin, la théorie
reste outil tant qualitatif (propriétés de liaison chimiques) que quantitatif (moment
magnétiques, champs hyperfins, ordres magnétiques, etc.) assez performant, dont
l’amélioration des faiblesses restent un champ de recherche ouvert.
3.5.5 Améliorations sur l’approximation locale

3.5.5.1 Introduction d’un gradient (GGA)
Une façon d’améliorer la LSDA est d’introduire des termes en gradient dans
l’expression de l’énergie d’échange-corrélation (cf. l’équation 3.11) ; ceci introdui-
sant une correction non-locale. Ce type d’expansion donnant ce que l’on appelle la
GEA (gradient expansion approximation) ne permet pas d’apporter d’amélioration,
au contraire : les résultats sont encore moins bons. Une des raisons évoquées est
que le trou d’échange-corrélation associé à cette expansion ne correspond pas à une
situation physique quelconque. En revanche la GGA (generalized gradient approxi-
mation) [55] qui introduit une combinaison entre les termes locaux et en gradient
dans l’équation 3.11, donne de meilleurs résultats pour les gaps énergétiques et les
éclatement de bande dans les oxydes ou les fluorures des métaux de transition. Par
ailleurs la description correcte de l’état fondamental magnétique du fer, dit Fe-α,
n’est obtenue que par la GGA. Dans ce cas, la LSDA le décrit comme la variante
Fe-γ.
3.5.5.2 L’approximation LSDA + U

Une tentative pour améliorer les résultats a été proposée dans le cadre de la
correction dite LSDA+U. U est un paramètre de répulsion électrostatique. L’idée
fondamentale consiste à rapprocher le système magnétique itinérant d’un système
plus localisé (type Hubbard) en considérant les électrons d comme plutôt localisés
donc que les corrélations électroniques sont trop importantes pour être traitées dans
5. SIC [54] : L’électron peut-il agir sur lui-même ? Bien entendu que non mais la manière
dont on construit le potentiel effectif à une particule à partir de la densité électronique totale, fait
intervenir cet effet. En quelque sorte l’électron fait partie du potentiel qui agit sur lui. Les travaux
sur cet aspect montrent que l’erreur sur l’énergie propre d’un état est négligeable si les fonctions
d’onde correspondantes sont étalées (délocalisés) alors que l’effet est plus prononcé pour des états
à fonction d’onde localisée (états 4f). Ceci a suscité plusieurs travaux sur ce que l’on appelle SIC
(self-interaction corrections) avec plus ou moins de succès suivant les systèmes étudiés.
le cadre strict de la LSDA. Un terme supplémentaire au potentiel LSDA pour cha-

cune des cinq orbitales d est ajouté utilisant un paramètre ajustable, l’interaction
de Coulomb U, afin d’obtenir le bon gap.
3.6 Méthodes de calculs

Il existe plusieures méthodes de calculs de la structure électronique des so-
lides. Celles-ci possèdent des avantages et inconvénients, de différentes précisions
et détails numériques (vitesse de calcul et mémoire de stockage d’informations) et
sont basées sur différentes approximations. Une partie de ces aspects a été discutée
dans les sections précédentes. Nous avons choisi d’utiliser deux méthodes dans cette
thèse : (i) la méthode à base de pseudo-potentiels VASP utilseé pour l’optimisation
géométrique, et (ii) la méthode tous-électrons ASW qui apporte un supplément en
sondant les électrons de cœur. Les principes fondamentaux de ces deux méthodes
sont détaillés dans les annexes A et B respectivement. Par ailleurs, les fonctions
d’analyse de la liaison chimique suivant différents schémas ainsi que les méthodes
d’évaluation des propriétés mécaniques (module de compressibilité) sont présentées
dans l’annexe C.
CHAPITRE 4
Les Phases Binaires de Laves et leurs
Hydrures : AT2 − Hx
Sommaire
4.1 Généralités sur les phases de Laves . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Caractéristiques cristallographiques . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4 Intérêt de l’étude de la phase C14 : ScFe2 . . . . . . . . 36
4.5 Résultats de l’optimisation géométrique . . . . . . . . . 37
4.5.1 Structure cristallographique : équilibre et stabilité . . . 37
4.5.2 Equilibre et stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonc-
tion ELF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.6 Résultats des calculs tous-électrons . . . . . . . . . . . . . 42
4.6.1 Calculs non-magnétiques en dégénérescence du spin . . 43
4.6.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin . . . . 46
4.6.3 Effets de l’expansion anisotrope due à l’hydrogène dans
ScFe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
29
30 Chapitre 4 Les Phases Binaires de Laves et leurs Hydrures : AT2 − Hx
L
es phases binaires de Laves AT2 constituent une famille riche de composés inter-
métalliques. A est ici un élément électropositif tel un métal alcalin, un alcalino-
terreux, un lanthanide, un actinide ou un élément de transition des groupes IIIB
et IVB. Quant à T, il est un élément de transition moins électropositif que A, par
exemple les métaux des groupes VIIB et VIIIB ou un métal noble. Ces systèmes
cristallisent dans trois structures : hexagonale ou C14, cubique à faces centrées ou
C15 (majoritaires) et dihexagonale C36 (minoritaire). Leur étude montre un double
intérêt du point de vue structural : (i) la transformation de la structure C15 en
C14 par empilement de réseaux atomiques bidimensionnels, et (ii) la présence du
composant T, dans le cas C14, dans deux positions cristallographiques distinctes.
Compte tenu de ce dernier point, il devient important de comprendre par le biais
des calculs ab initio le comportement des structures électronique et magnétique des
sous-réseaux T de C14, lorsqu’il est question d’un métal de transition comme le
fer par exemple. Néanmoins, l’élément A peut être parfois responsable du magné-
tisme de ces intermétalliques : c’est le cas des composés T RFe2 (T R = terre rare).
Des calculs DFT effectués sur CeFe2 montrent un recouvrement fort entre les états
4f(Ce) et 3d(Fe) induisant une réduction du moment magnétique total dû aux spins
[56].
Par ailleurs, l’insertion de l’hydrogène dans des sites interstitiels des intermé-
talliques AT2 induit une expansion du volume de la maille et une modification du
magnétisme dont les propriétés doivent être mieux maîtrisées pour des applications
dans le domaine des hydrures, des aimants permanents, etc. Ce chapitre souligne
deux effets principaux intervenant dans ces intermétalliques et leurs hydrures : (i)
l’effet magnétovolumique apporté par l’expansion du volume de la maille, et (ii)
l’effet de liaison chimique de l’hydrogène avec les métaux voisins. Ces deux effets
peuvent être contraires ou complémentaires. Une attention particulière est donnée
à l’intermétallique ScFe2 qui montre un polymorphisme et reçoit l’hydrogène ato-
mique au sein de sa maille jusqu’à une composition ScFe2 H2 . La variante C14 est la
plus stable, expérimentalement et ici théoriquement, pour l’intermétallique pur et
son dihydrure. Ainsi les atomes d’hydrogène d’une part et l’expansion du volume
de la maille d’autre part introduisent des modifications aux caractères magnétiques
locaux des sous-réseaux de fer engendrant des propriétés intéressantes d’inversion
de l’ordre de grandeur pour les moments magnétiques et les champs hyperfins. Ces
aspects originaux sont relatifs à l’occupation électronique des bandes de valence
d’une part et à la polarisation des électrons du cœur d’autre part.
4.1 Généralités sur les phases de Laves

Ces composés ont été découverts par James Friauf en 1927 [57]. Fritz Laves
a étudié leur structure d’une manière exhaustive dans les années 30 [58]. Leur
appelation dérive donc des noms de ces deux chercheurs : ≪ les phases de Friauf-
4.1 Généralités sur les phases de Laves 31
C15 du type MgCu2 C14 du type MgZn2 C36 du type MgNi2

MAl2 (M = Ca, Ln a , Ac b ) CsK2 , CsNa2 CdCu2
MBi2 (M = K, Rb, Cs) CaLi2 , HfAl2 TaCo2
CaM2 (M = Rh, Ir, Ni, MCr2 (M = Ti, Zr, Hf, MCr2 (M = Ti, Zr, Hf)
Pd, Pt) Nb, Ta)
BaM2 (M = Rh, Pd, Pt) MFe2 (M = Sc, Ti, Nb, MFe2 (M = Sc, Zr, Hf)
Ta, Mo, W)
MCr2 (M = Hf, Nb) TaCo2 HfM2 (M = Mo, Mn, Zn)
MFe2 (M = Ln, Y, Zr, MMn2 (M = Ln, Sc, Y, MZn2 (M = Nb, Ta)
U) Ti, Zr, Hf)
MCo2 (M = Ln, Ac, Sc, MOs2 (M = Ln, Sc, Y,
Y, Ti, Zr, Ta, Nb) Zr, Hf)
MRe2 (M = Ln, Sc, Y,
Zr, Hf)
YMn2 , ScRe2 , ScNi2 MRu2 (M = Sc, Y, Zr)
YNi2 , ZrV2 , ZrMo2
ZrV2 , ZrMo2 TiZn2 , TaZn2
ErSi2
Table 4.1: Exemples des composés des phases binaires de Laves cristallisant dans les
structures C14, C15 et C36. a Ln = lanthanide et b Ac = actinide.
Laves ≫ ou généralement ≪ les phases de Laves ≫. Ces phases sont caractérisées

par un mélange en proportion spécifique de deux éléments métalliques, ce qui les
distinguent des intermétalliques métalliques conventionnels. Elles représentent des
structures compactes ordonnées avec comme formule chimique AT2 pour les com-
posés stœchiométriques et un rapport idéal des rayons rA /rT = (3/2)1/2 . Ces phases
forment alors une structure périodique cristalline à différencier des structures des
éléments constitutifs. Ces composés cristallisent dans trois structures possibles dé-
finies comme suit dans la désignation ≪ Strukturbericht ≫ :
● C14 : Structure hexagonale identique à l’archétype MgZn2 (cf. la référence
[57](b))
● C15 : Structure cubique à faces centrées identique à l’archétype MgCu2 (cf.
la référence [57](a))
● C36 : Structure dihexagonale identique à l’archétype MgNi2 (cf. la référence
[58])
Plus de 1400 intermétalliques de composition AT2 adoptent une de ces trois
structures rendant ainsi les phases de Laves la famille la plus abondante des com-
posés intermétalliques binaires [59]. Il est important de signaler que la structure
C36 est minoritaire par rapport aux strutures C14 et C15. Des exemples sur des
composés intermétalliques selon ces trois types de structures sont donnés dans le
tableau 4.1.
4.2 Caractéristiques cristallographiques

Le polymorphisme rencontré dans la structure des phases de Laves est fascinant.
La compréhension de leurs caractéristiques structurales est importante pour l’ex-
plication de leurs propriétés physiques. En effet, la différentiation de la structure
C14 de C15 provient seulement de la séquence d’empilement compact des sphères
atomiques. Ainsi, la transformation d’une structure en une autre est possible pour
certaines phases, notamment par voie thermique. Exposons brièvement la structure
de ces phases :
● La structure C15 : c’est une structure cubique à faces centrées définie par
le groupe d’espace Fd 3̄ m (No 227) dans la notation d’Hermann-Mauguin.
Elle contient huit unités formulaires (u.f.) dans la maille conventionnelle ou
deux u.f. dans la maille primitive parce que le groupe d’espace sous-tend le
mode F (Z = 4). Il y a donc en total 24 atomes par maille. Les paramètres
structuraux de cette phase cubique sont détaillés dans le tableau 4.2. La
structure cristalline de l’archétype MgCu2 des composés C14, illustrée dans la
figure 4.1(a), est comparable à celle du diamant parce que les atomes du sous-
réseau A (= Mg) sont organisés comme les atomes de carbone du diamant
cubique. Les atomes du sous-réseau T (= Cu) forment des tétraèdres qui
partagent deux à deux les sommets.
● La structure C14 : c’est une structure hexagonale définie dans le groupe
d’espace P63 /mmc (No 194). Elle contient quatre u.f. par maille primitive ou
maille conventionnelle (ici, les deux sortes de mailles sont identiques parce que
le groupe d’espace sous-tend le mode P (Z = 1)), c’est-à-dire 12 atomes par
maille. Les paramètres structuraux de cette phase sont détaillés dans le ta-
bleau 4.2. La symétrie P63 /mmc impose deux sites différents pour les atomes
T : les sites 2a (T1) et 6h (T2) selon la notation de Wyckoff. La différentia-
tion du point de vu structural des deux sous-réseaux T peut être synonyme
d’une différentiation des propriétés physiques entre eux. Il est important de
voir si les comportements magnétiques de T1 et T2 sont différents lorsque T
est un métal de transition comme le fer par exemple. La structure C14 est
illustrée dans la figure 4.1(b) représentant le composé archétype MgZn2 . Les
atomes A (= Mg) sont localisés sur les sites du carbone dans la structure du
diamant hexagonal. Les atomes T (= Zn) forment des tétraèdres comme dans
C15. Mais dans ce cas les tétraèdres sont du type [T1T23 ] d’une part et sont
organisés tels qu’ils partagent alternativement les sommets T1 et les faces
[T23 ] suivant l’axe c d’autre part. Ainsi ces tétraèdres forment suivant ce
même axe des chaînes parallèles constituées de pyramides trigonales confon-
4.2 Caractéristiques cristallographiques 33
dues apicalement deux à deux. Celles-ci sont reliées ensemble en partageant

les sommets T2 dans le plan ab.
(a)
(c)
(b)
Figure 4.1: Structures cristallines des phases de Laves : MgZn2 (C14) (a), MgCu2
(C15) (b) et MgNi2 (C36) (c).
● La structure C36 : c’est une structure dihexagonale définie dans le même

groupe d’espace que la structure C14. Etant dihexagonale, elle contient huit
u.f. par maille conventionnelle ou primitive (Z = 8), c’est-à-dire 24 atomes
par maille. Les paramètres structuraux de cette phase sont donnés dans le
tableau 4.2. Dans ce cas, les atomes A sont répartis entre deux sous-réseaux,
notamment A1 et A2. La figure 4.1(c) montre la structure du composé MgNi2
archétype de cette phase. A1 (= Mg1) est semblable au sous-réseau A du
système C15 alors que A2 (= Mg2) est identique au sous-réseau A du système
C14. Les atomes T (= Ni) sont réparties dans trois sous-réseaux (T1, T2 et
T3) qui se rassemblent dans deux types de tétraèdres : [T13 T3] et [T23 T3].
Ces tétraèdres se regroupent suivant l’axe c dans l’ordre [T13 T3] puis 2 ×
[T23 T3] puis [T13 T3] formant des chaînes parallèles reliées entre elles par
les sommets T1. Dans une même chaîne, les tétraèdres [T23 T3] sont reliés
aux tétraèdres [T13 T3] par les sommets T3 et entre eux par les faces 3T2
dans le plan ab, formant deux pyramides trigonales confondues apicalement.
A partir de cette description, la structure C36 est considérée comme une
compostion des deux autres structures, i.e. C14 et C15.
Paramètres structuraux Sites d’insertion possibles pour H

MgCu2 (C15) Fd 3̄ m (No 227)
Atome Site x y z Environnement Site x y z
A(Mg) 8a 0 0 0 [A2 T2 ] 96g x y z
T(Cu) 16d 5/8 5/8 5/8 [AT3 ] 32e x x x
[T4 ] 8b 1/2 1/2 1/2
MgZn2 (C14) P63 /mmc (No 194)
A(Mg) 4f 1/3 2/3 z a
[A2 T2 ] 24l x y z
T1(Zn) 2a 0 0 0 12k x 2x z
T2(Zn) 6h xT 2 b 2xT 2 1/4 6h x 2x 1/4
[AT3 ] 12k x 2x z
4f 1/3 2/3 z
[T4 ] 4e 0 0 z
MgNi2 (C36) P63 /mmc (No 194)
A1(Mg) 4e 0 0 zA1 c
[A2 T2 ] 24l x y z
A2(Mg) 4f 1/3 2/3 za 12k x 2x z
T1(Ni) 6g 1/2 0 0 6h x 2x 1/4
T2(Ni) 6h x 2x 1/4 [AT3 ] 12k x 2x z
T3(Ni) 4f 1/3 2/3 1/8 4f 1/3 2/3 z
[T4 ] 4e 0 0 z
Table 4.2: Paramètres structuraux des phases de Laves. a z = 27/32, b xT 2 = 1/6

et c zA1 = 3/32.
4.3 Applications
Les phases de Laves présentent de très bonnes propriétés mécaniques [60]. Par
exemple, des recherches en cours visent sur l’utilisation des précipités fins des
phases de Laves dans les turbines des métaux afin d’améliorer leur essai fatigue
4.3 Applications 35
[61]. Certains intermétalliques binaires AT2 possèdent des propriétés magnétiques

et supraconductrices uniques [62, 63]. Par conséquent, l’utilisation industrielle de
ces composés est largement répandue aujourd’hui. Pourtant, le champ d’investiga-
tion le plus courant actuellement est l’application de ces phases pour le stockage
de l’hydrogène [64, 65]. Ainsi, ces intermétalliques présentent des caractéristiques
cinétiques d’absorption et de désorption relativement favorables. En outre, une ca-
pacité d’insertion très élevée leur est attribuée. L’existence de nombreux interstices
au sein de la maille explique corrélativement toutes ces propriétés. Ces interstices
sont en effet au nombre de 17 par motif dans les structures C14 et C15. De plus, ils
sont partagés en trois types d’interstices tétraédriques selon l’environnement ato-
mique considéré. Ces sites tétraédriques sont répartis sous les trois formes : [A2 T2 ],
[AT3 ] et [T4 ]. Les sites possibles d’insertion de l’hydrogène ainsi que leurs coor-
données cristallographiques correspondantes sont représentés dans le tableau 4.2.
L’existence des atomes T dans deux sites cristallographiques indépendants 2a et
6h dans la structure C14 engendrera une diversification des types de sites au sein
d’un même environnement atomique.
Compte tenu du nombre d’interstices, des hydrures de composition AB2 H17
peuvent être formés théoriquement. Néanmoins, les forces électrostatiques entre H
voisins, ainsi que l’expansion importante de la maille limitent l’insertion à six H
par motif relatifs à la compostion AB2 H6 . Expérimentalement, seules les phases de
Laves ont une capacité d’absorption aussi conséquente avec un rapport maximum
possible de deux atomes d’hydrogène par atome métallique 2/1. De plus, un autre
aspect non négligeable est l’existence d’une liaison hydrogène-métal (H-M) peu
énergétique. Cette énergie de liaison permet d’observer l’absorption et la désorption
des atomes d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique. Le
phénomène de stockage est rendu réversible grâce à la formation de cette liaison
≪ faible ≫ d’origine covalente ou ionique. Cependant, la quantité d’hydrogène inséré,
l’expansion de la maille, l’énergie de liaison H-M entre autres sont des propriétés
mal maîtrisées.
Les études sur les phases de Laves et leurs hydrures ont bénéficié des avan-
cées technologiques tant au niveau expérimental que théorique. De nombreuses
méthodes de synthèse comme celles sous hautes pressions ont favorisé la fabrica-
tion de ces composés ainsi que de leurs hydrures avec un taux d’insertion toujours
plus élevé. Les techniques de caractérisation structurale (diffraction des rayons X,
diffraction des neutrons, . . . ) corrélées aux méthodes d’analyse (spectroscopie d’ab-
sorption X, magnétomètre à détecteur SQUID, spectroscopie Mössbauer, . . . ) ont
permis d’améliorer la description de ces matériaux. Ainsi, de nombreuses phases
(YFe2 [66], YMn2 [67], . . . ) ont dévoilé leurs propriétés physiques et l’effet de l’in-
sertion de l’hydrogène commence à être mieux compris. Néanmoins, il est apparu
très vite nécessaire de compléter ces études avec une approche théorique pour trai-
ter les problèmes électroniques. L’utilisation de différentes méthodes numériques
construites au sein de la DFT (VASP, LMTO, WIEN, ASW, . . . ) ont permis de-
puis les vingt dernières années de rendre compte des structures électroniques et
magnétiques non accessibles par l’expérience.
Aujourd’hui, les efforts se concentrent sur la compréhension des modifications
des propriétés électroniques apportées par l’insertion de l’hydrogène. On souhaite
notamment obtenir des informations plus précises sur les propriétés de liaison H-M.
Connaître parmi les sites d’insertion possibles lesquels sont occupés présente une
autre tâche intéressante. Ces renseignements permettront d’élucider la configura-
tion statique du réseau d’hydrogène. De même, des informations sur la dynamique
du système sont essentielles pour mieux cerner les phénomènes de diffusion de l’hy-
drogène au sein de ce matériau. En somme, on s’attache actuellement à établir
les facteurs qui contrôlent la stabilité, la cinétique et la capacité d’absorption de
l’hydrogène. Le but final étant de modifier ces composés (soit par changement de
la stœchiométrie soit par l’intermétallique avec d’autre éléments atomiques) afin
de les rendre les mieux adaptés aux différentes applications futures.
4.4 Intérêt de l’étude de la phase C14 : ScFe2

Les systèmes intermétalliques composés de métaux comme Sc, Y, Ti et Zr d’une
part et de métaux 3d de transition d’autre part et leurs hydrudes possèdent des
propriétés magnétiques très prometteuses donnant lieu à de nombreuses applica-
tions telles la fabrication des aimants permanents, la production de l’énergie par
voie électrochimique, etc.. Les aimants permanents par exemple trouvent de très
nombreuses applications dans la vie quotidienne [68]. Ils entrent dans la fabrication
des moteurs électriques, des hauts parleurs, des systèmes de déclenchement auto-
matique des coussins d’airs dans les voitures, des têtes de lectures d’enregistrement
magnétique ou magnéto-optique. Le marché mondial des aimants permanents se
chiffre en milliards de dollars et millions de tonnes.
L’expérience montre [69] que le composé ScFe2 exhibe trois modifications po-
lymorphiques : C14, C15 et C36. Deux strutures C14 et C36 sont formées par
fusion congruente respectivement en-dessous et au-dessus d’une température de
1473 K. Quant à la structure C15, elle est obtenue par une réaction péritectique
à une temperature de 1798 K. Cet intermétallique cubique à faces centrées n’est
pas stable parce qu’il se décompose à 1568 K pour donner place à une structure
dihexagonale. S’agissant de l’intermétallique pur, la phase C14 est la plus stable
expérimentalement. La particularité géométrique de cette structure est l’occupa-
tion par des atomes de fer de deux positions cristallographiques distinctes : 2a et
6h.
L’interaction de ScFe2 avec l’hydrogène a été étudiée dans de nombreux travaux
experimentaux [70, 71, 72, 73]. Les atomes d’hydrogène occupent les différents
sites interstitiels possibles dans les trois strutures. Par exemple, une composition
ScFe2 H3 est retrouvée pour les phases C36 et C15. Néanmoins, ces hydrures ne sont
4.5 Résultats de l’optimisation géométrique 37
pas stables et se décomposent dans le cas C36 en un monohydrure ScFe2 H1 stable

à une température de 523 K qui n’absorbe plus l’hydrogène à des températures
supérieures. Comme dans le cas de l’intermétallique pur, la structure C14 est la plus
stable parmi les composés hydrurés. Smit et al. ont hydruré la structure hexagonale
de l’intermétallique pur jusqu’à une composition ScFe2 H1,9 [74].
L’état de l’art de l’intermétallique hexagonal ScFe2 et son hydrure montre, sur le
plan structural, que l’hydruration est accompagnée d’une expansion anisotropique
du volume de la maille (cf. le tableau 4.3). Cette expansion est synonyme d’une
augmentation volumique de 18 % par u.f. Néanmoins, les données sur les positions
exactes des atomes d’hydrogène dans la maille manquent. Par ailleurs, des mesures
de spectroscopie Mössbauer du 57 Fe ont défini l’intermétallique pur et l’hydrure
dans un ordre ferromagnétique. Des valeurs moyennes du moment magnétique sur
les deux sous-réseaux de fer (intermétallique pur : 1,450 µB et hydrure : 2,230 µB
) [84] d’une part et deux valeurs du champ hyperfin effectif Hef f (intermétallique
pur : 151 et 172 kGauss et hydrure : 239 et 300 kGauss ) [74] d’autre part ont été
rapporté. L’analyse de ces données montre une augmentation de la valeur moyenne
du moment magnétique et de Hef f en passant de l’intermétallique pur à l’hydrure
sans attribution au site de fer correspondant.
La capacité massique de stockage de l’hydrogène dans ScFe2 est limitée à 1,2 %
comparée aux 7,6 % de MgH2 [21] archétype des hydrures. Malgré celà, l’étude de
ce composé et son hydrure montre un objectif quadruple dû à : (i) l’effet magnéto-
volumique apporté par l’expansion de la maille, (ii) l’effet d’interaction chimique
des atomes d’hydrogène, dont les positions restent à définir, avec les autres espèces
atomiques, (iii) l’effet de l’expansion anisotrope de la maille, et (iv) la distinc-
tion entre les deux sous-réseaux de fer pour comprendre leurs rôles et attribuer les
valeurs du moment magnétique et de Hef f au site correspondant.
4.5 Résultats de l’optimisation géométrique

4.5.1 Structure cristallographique : équilibre et stabilité
Une description détaillée des positions cristallographiques des différentes espèces
métalliques constituant l’intermétallique ScFe2 (C14) est fournie dans le tableau
4.2. L’hydrure de composition expérimentale ScFe2 H1,9 est simulé par un modèle
de stœchiométrie ScFe2 H2 . Le choix des sites d’insertion de l’hydrogène dans le
dihydrure (ScFe2 H2 ) est basé sur une étude par diffraction neutronique du composé
ScFe2 D2,5 faite par Yartys et al. [76]. Dans ce composé, le deutérium se trouve dans
quatre positions cristallographiques distinctes : 6h en (x = 0,182, 2x, 1/4), 6h en (x
= 0,478 ; 2x ; 1/4), 12k en (x = 0,565 ; 2x ; z = 0,13) et 24l en (x = 0,273 ; y = 0,311 ;
z = 0,974). Ces sites sont tous dans un même environnement tétraédrique [A2 T2 ]
et possèdent les facteurs d’occupation de l’espace suivants (donnés ici dans l’ordre
précédent) : 48,3, 40, 16,7 et 11,67 %. Pour simuler le dihydrure nous avons choisi
de remplir à 50 % deux sites 6h avec des coordonnées identiques aux positions 6h
du composé ScFe2 D2,5 . Il est important de signaler que l’optimisation géométrique
est faite dans le cadre de la méthode VASP à base de pseudo-potentiels (PP) en
utilsant des PP ultra-doux (cf. la section A.3 de l’annexe A) et en traitant les effets
d’échange-corrélation dans la LDA paramétrée par Perdew et Zunger [157]. Les
valeurs de départ des paramètres de maille a et c d’une part et des coordonnées
internes des différentes espèces atomiques sont données dans le tableau 4.3. Auprès
de la structure C14 de l’intermétallique pur, des modèles C15 [69] et C36 [76] sont
optimisés par VASP pour comparer leurs énergies et volumes d’équilibre à ceux
calculés pour C14 et établir par la suite les tendances de stabilité définies par
l’expérience dans l’ordre décroissant : C14 suivie de C36 puis C15.
ScFe2 ScFe2 H2 exempt de H ScFe2 H2 exempt de H ScFe2 H2

c/a = 1, 636 c/a = 1, 636 c/a = 1, 611 c/a = 1, 611
a (Å) 4,965 5,250 5,279 5,279
c (Å) 8,125 8,592 8,507 8,507
Volume (Å3 ) 43,4/40,6 51,3 51,3 51,3/47,1
zSc 0,066/0,065 - - 0,059/0,046
xF e2 0,836/0,828 - - 0,836/0,830
xH1 - - - 0,478/0,462
xH2 - - - 0,182/0,212
dSc−F e1 2,915 3,084 3,100 3,100
3,110
dSc−F e2 2,899 3,052 3,068 3,068
2,952 3,084 3,100 3,100
dF e1−F e2 2,470 2,592 2,603 2,603
dF e1−H (Å) - - - 2,800
dF e2−H (Å) - - - 1,730
dSc−H (Å) - - - 1,730
dH−H (Å) - - - 2,385
- - - 2,052
Table 4.3: Résultats de l’optimisation géométrique pour ScFe2 et son dihydrure.

Les volumes correspondent à une u.f. et sont donnés tels experience/équilibre. Les
coordonnées internes sont présentées telles les valeurs initiale/finale des calculs d’op-
timisation géométrique.
4.5.2 Equilibre et stabilité 39
4.5.2 Equilibre et stabilité

Après la convergence des calculs, les symétries de départ des différents modèles
sont conservées. Les valeurs des coordonnées internes des différentes espèces ato-
miques données dans le tableau 4.3 sont proches des valeurs de départ. Par ailleurs,
la variation de l’énergie de la maille en fonction d’une contrainte imposée (ici c’est
la variation du volume) permet de déterminer par un traitement simple les pro-
priétés à l’équilibre des modèles considérés. Le tracé des courbes de l’énergie E en
fonction du volume V pour les différents modèles de l’intermétallique pur (C14,
C15, C36) est illustré dans la figure 4.2(a). L’allure des différentes courbes montre
une stabilité énergétique favorable à la structure C14 suivie par C36 puis C15. Cet
ordre de stabilité énergétique décroissante des trois structures (C14, C15 et C36)
correspond aux tendances expérimentales (cf. la section 4.4). S’agissant de C14, le
volume à l’équilibre par u.f. (Veq = 40,6 Å3 ) est 6 % plus petit que sa valeur expé-
rimentale (43,4 Å3 ). Ceci est dû à l’approximation LDA connue pour sous-évaluer
les paramètres et les distances interatomiques dans la maille. La même remarque
peut être faite pour la structure C15 dont le volume calculé (Veq = 40,0 Å3 ) est 8
% plus petit de la valeur expérimentale (43,6 Å3 ). Il est possible de déterminer le
module de compressibilité B0 par lissage quadratique des courbes E(V ) avec une
équation d’état du type Birch au second ordre (cf. l’équation C.11 de l’annexe C).
Les valeurs obtenues de B0 montrent que la structure C15 (B0 = 172 GPa) est plus
compressible sous pression hydrostatique que C14 (B0 = 173 GPa) et C36 (B0 =
174 GPa). Par le même traitement nous obtenant pour le dihydrure une courbe
E(V ) dont l’allure quadratique est montrée dans la figure 4.2(b). Le volume par
u.f. calculé (47,1 Å3 ) est 8 % plus petit que la valeur expérimentale (51,3 Å3 ) pour
les mêmes raisons que l’intermétallique pur relatives au caractère surliant de la
LDA. Quant à la valeur de B0 (B0 = 147 GPa), elle indique une compressibilté
plus prononcée du dihydrure (18 % plus compressible que l’intermétallique) par
rapport à ScFe2 . Ces 18 % d’augmentation de la compressibilté sont comparées
aux 18 % d’expansion volumique observées en passant de l’intermétallique pur au
dihydrure (cf. la section 4.4).
A partir des calculs, il est possible d’obtenir d’autres quantités commme l’éner-
gie de stabilisation Estabilisation . Nous utilisons les valeurs de l’énergie totale à l’équi-
libre (E0 ) extraites des courbes E(V ) de ScFe2 et ScFe2 H2 dans la structure C14.
Estabilisation exprime quantitativement la liaison de l’hydrogène au sein de la maille
comme décrite dans l’équation suivante :
1 1
Estabilisation = [E(ScFe2 H2 ) − E(ScFe2 )] − E(H2 ), (4.1)
2 2
Ici E(ScFe2 H2 ) est l’énergie par u.f. du dihydrure (−29,745 eV) et E(ScFe2 ) est
l’énergie par u.f. de l’intermétallique pur (− 23,109 eV). E(H2 ) est calculée dans
la méthode PP en mettant H2 dans une boîte cubique de paramètre de maille
(a)
(b)
Figure 4.2: Energie en fonction du volume de ScFe2 dans les structures modèles C15,
C14 et C36 (a) et ScFe2 H2 dans la structure C14 (b). Une seule unité formulaire est
prise en compte pour faciliter la comparaison entre modèles.
4.5.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonction ELF 41
4,5Å. Nous obtenons alors une valeur de E(H2 ) égale à −6,595 eV. Cette dernière
représente l’énergie totale de la structure électronique de H2 comprenant deux fois
l’énergie d’un atome H et une correction de l’énergie du point zéro (ZPE). En outre,
nous avons effectué des calculs pour un atome H placé dans une boîte de dimensions
similaires donnant une énergie de −0,95 eV. La somme de cette dernière et la
référence atomique de H définie dans le PP, i.e. −12,529 eV, est de −13,479 eV. Cette
énergie se rapproche de la valeur connue de −13,6 eV pour un atome H. L’énergie
du point zéro calculé dans VASP pour H2 prend la valeur 0,28 eV [77]. L’énergie
de liaison de H2 devient alors −4,42 eV (Eliaison = E(H2 ) − 2 × E(H) + ZPE). La
valeur absolue de cette dernière quantité s’approche de l’énergie de dissociation de
H2 (36118 cm−1 ou 4,48 eV), obtenue par des mesures spectroscopiques d’excitation
par fluorescence [78]. Par suite, ayant bien défini E(H2 ), nous calculons Estabilisation
qui prend la valeur −0,02 eV par u.f.. Cette dernière est trois fois plus petite par
rapport à celle calculée pour ZrFe2 H0,5 [79]. Ceci sous-tend un caractère de H plus
labile dans ScFe2 H2 .
4.5.3 Analyse topologique de la localisation électronique :

fonction ELF
La figure 4.3 illustre la cartographie des densités électroniques dans ScFe2 H2
par le biais de la fonction de localisation électronique (ELF). Dans ce chapitre et
toute la thèse, les fonctions ELF ont été extraites par le code VASP. Ces fonctions,
normalisées entre 0 (localisation nulle = couleur bleue) et 1 (localisation maxi-
male = couleur rouge), peuvent être projetées sur un plan précis de la structure
cristalline considérée. La figure 4.3(a) présente la carte ELF projetée sur le plan z
= 0,25. Une forte localisation électronique (couleur rouge) est aperçue autour des
atomes d’hydrogène occupant le site tétraédrique [Sc2 Fe22 ]. Ceci est en accord avec
l’image chimique d’hydrure du système représentant un hydrogène chargé négati-
vement. Néanmoins, s’agissant d’un système non ionique, l’hydrogène porte plutôt
une pseudo-charge négative, c’est-à-dire que les charges transférées vers les atomes
H sont entre 0 et 1. Cette présupposition attend une confirmation dans les calculs
tous-électrons où une vue plus explicite des distributions électroniques est possible.
Par opposition, la localisation électronique autour des atomes Sc et Fe2 est plus
faible que celle autour de l’hydrogène. La couleur verte remplissant l’espace entre
les espèces atomiques indique que le caractère de la distribution des densités élec-
troniques dans ScFe2 H2 est identique à celui d’un gaz d’électrons libres dans un
réseau métallique. La figure 4.3(b) illustrant les proches voisins de l’hydrogène dans
le plan x = 0,77, montre une déformation des ELF autour de Sc et Fe2 vers H. Ceci
est dû aux interactions entre Sc, Fe2 d’une part et H d’autre part. Cette constata-
tion est en accord avec les distances interatomiques données dans le tableau 4.3 où
Sc et Fe2 montrent les séparations les plus courtes avec H (dSc−H = dF e2−H = 1, 730
(a) (b)
Figure 4.3: ScFe2 H2 : cartographie de la fonction de localisation électronique (ELF)

projetée suivant les plans z = 0,25 (a) et x = 0,77 (b). Tous les atomes du sous-réseau
Fe1 sont marqués afin de les différencier des atomes Fe2. L’environnement tétraédrique
[Sc2 Fe22 ] de l’hydrogène est montré par des lignes pleines liées entre elles.
Å) par rapport à Fe1-H (dF e1−H = 2, 800 Å). Ceci sera vérifié dans l’analyse des
liaisons chimiques.
4.6 Résultats des calculs tous-électrons

Dans un deuxième temps, les paramètres structuraux obtenus par optimisation
géométrique (cf. le tableau 4.3) sont utilisés dans les calculs tous-électrons. Dans
le cas du dihydrure ScFe2 H2 , les sites 6h non occupés par les atomes d’hydrogène
sont considérés comme des sites interstitiels où des ondes sphériques augmentées
sont placées. Par ailleurs, la polarisation du spin est simulée dans les calculs afin
d’évaluer les comportements magnétiques, expérimentalement observés, de l’inter-
métallique pur et son dihydrure. D’autres calculs sont effectués en considérant un
modèle sans hydrogène et au volume du dihydrure. Le but dans ce cas est de si-
muler l’effet de l’expansion du volume, c’est-à-dire la pression négative apportée
par l’hydruration, sur le comportement magnétique du système, notamment celui
des deux sous-réseaux de fer. De tels effets sont importants dans cette classe d’in-
termétalliques pour autant que l’apparition d’un moment magnétique soit due à la
polarisation interbande du spin. En outre le magnétisme est porté par le gaz d’élec-
trons dans une approche d’électrons collectifs. Ce comportement est en opposition
4.6.1 Calculs non-magnétiques en dégénérescence du spin 43
25 Sc
20 Sc Fe1
Fe1 Fe2
Fe2 20 H
15
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
15
10
10
5
5
0 0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 4.4: Calculs non-magnétiques : Densités d’états projetées sur chacun des sites
dans ScFe2 (a) et ScFe2 H2 (b).
avec d’autres systèmes tels les oxydes isolants où le magnétisme a un caractère

intrabande indépendant des variations de volume [80]. Pour étudier les effets de
l’expansion anisotropique de la maille de l’intermétallique lors de l’hydruration, un
modèle supplémentaire sans hydrogène et au volume du dihydrure est simulé avec
la valeur du rapport c/a de l’intermétallique pur. Il est important de signaler que
ces calculs utilsent la fonctionnelle LDA pour traiter les effets d’échange-corrélarion
(cf. la section 3.5.2 du chapitre 3).
4.6.1 Calculs non-magnétiques en dégénérescence du spin

Un transfert de charge faible de ∼ 0,104 électron est observé des atomes Fe2
vers Sc et Fe1 dans ScFe2 . Cette quantité de charge n’est pas significative d’un
comportement ionique, rarement rencontré dans le cadre des calculs ab initio pour
de tels systèmes [10]. Les liaisons entre les constituants atomiques sont faiblement
affectées par ce transfert. Elles peuvent être expliquées en fonction du mélange
quantique entre les états de valence.
4.6.1.1 Discussion des densités d’états partielles

Les densités d’états projetées pour chaque site atomique (PDOS), tenant
compte de la multiplicité, sont montrées aux les figures 4.4(a) et 4.4(b) pour ScFe2
et son dihydrure respectivement. Dans les tracés, les énergies sont rapportées au
niveau de Fermi EF . Ce protocole est respecté dans toutes les figures des PDOS. Le
niveau de Fermi sépare la bande de valence BV (énergies aux valeurs négatives) de
la bande de conduction BC (énergies aux valeurs positives). L’examen de la forme
générale des PDOS de la figure 4.4(a) montre que EF traverse les maxima des deux
sous-réseaux de fer avec une intensité prédominante pour Fe2. Quant aux états
de Sc à EF , une intensité faible est notée par rapport à Fe1 et Fe2. Le bas de la
BV, c’est-à-dire entre −6 et −2,5 eV, est marqué par l’allure identique des courbes
PDOS des espèces Sc, Fe1 et Fe2 permet de suggérer un recouvrement des états sp
de Fe2, Fe1 et Sc. La BC montre une intensité dominante des états d du scandium
due à leur occupation électronique. En outre Sc se trouve au début de la période
3d avec des états d presque vides.
L’inspection visuelle de la figure 4.4(b) montre des tendances dans le dihydrure
similaires à celle discutées dans l’intermétallique pur. Dans ce cas les pics de DOS
montrent une allure plus étroite, localisée et intense dans l’intervalle énergétique
[−5 eV; EF ]. Ceci correspond à la réduction du recouvrement des états p(Sc) d’une
part et d(Fe) d’autre part. Deux régions énergétiques distinctes sont observées dans
le bas de la BV : [−5; −8] eV et [−10; −12] eV. L’allure des PDOS dans ces deux
régions indique un mélange quantique entre Sc, Fe2 et H significatif des interactions
entre ces atomes. Ceci démontre a posteriori le caractère d’hydrure de ce composé
en accord avec la topologie ELF (voir la figure 4.3). Nous pouvons supposer à partir
de ce fait que le sous-réseau Fe1 aura un comportement magnétique dans l’hydrure
différent de celui dans l’intermétallique pur.
4.6.1.2 Analyse de n(EF ) dans la théorie du champ moyen de Stoner

Dans la mesure où les états 3d du fer et du scandium ont été considérés comme
des états de valence dans les calculs, la théorie de Stoner du ferromagnétisme de
bande peut expliquer la polarisation du spin [4]. En effet, l’énergie totale des spins
du système non-magnétique est due aux contributions de l’énergie d’échange et de
l’énergie cinétique. Cette énergie totale est donnée par l’expression suivante :
1 m2
E= [ ][1 − In(EF )] (4.2)
2 n(EF )
Ici I est l’intégrale d’échange de Stoner qui est une quantité atomique déri-
vant de calculs tenant compte de la polarisation du spin [81]. n(EF ) représente les
valeurs des densités d’états à EF d’une espèce atomique obtenues par des calculs
non-magnétiques. Le produit In(EF ) donne un critère de stabilité de l’état du spin
dans le système. Le passage d’une configuration fondamentale non-magnétique vers
une polarisation du spin est favorable lorsque la condition In(EF ) ≥1 est vérifiée.
Après ce passage, le système se stabilise par le biais d’un gain énergétique dû à
l’échange. La valeur de l’intégrale d’échange trouvée dans la littérature [81] pour
le fer est 0,4624 eV. Les valeurs calculées pour les sous-réseaux de fer pour tous
les modèles sont données dans le tableau 4.4. A partir de ces valeurs, il apparaît
nettement que la configuration NM est instable. Cette prédiction est en accord avec
l’expérience [74] qui définit ScFe2 et son dihydrure comme des systèmes ferroma-
gnétiques avec des moments magnétiques moyens mesurés sur les sites de fer. Il faut
4.6.1.3 Analyse de la liaison chimique : Critère ECOV 45
ScFe2 ScFe2 H2 sans H ScFe2 H2 sans H ScFe2 H2

c/a = 1, 636 c/a = 1, 636 c/a = 1, 611 c/a = 1, 611
In(EF ) 1,409/ 1,519 1,794/1,914 1,931/1,923 1,645/1,799
Erel 0,000/−0,215 2,560/1,906 2,598/1,917 −24,318/−24,754
mSc −0,482 −0,676 −0,682 −0,347
mF e1 1,468 2,229 2,279 2,486
mF e2 1,560 2,101 2,118 1,967
< mF e > 1,514 2,165 2,198 2,226
M 2,600 3,591 3,635 3,791
HF C (Fe1) −157 −240 −246 −203
HF C (Fe2) −162 −229 −226 −232
C (Fe1)
HFcœur −159 −252 −255 −272
HF C (Fe2)
cœur
−164 −232 −231 −214
Table 4.4: Résultats des calculs magnétiques pour ScFe2 et son dihydrure. Les valeurs
du produit In(EF ) sont données pour les sous-réseaux Fe1/Fe2 respectivement. Erel
représente en eV les valeurs des énergies NSP/SP par u.f. de tous les modèles relatives
à celle de l’intermétallique pur obtenue par le calcul non-magnetique (E0 = −89859, 409
eV).Les moments magnétiques sont exprimés en µB . Le terme de contact de Fermi
HF C du champ hyperfin et sa contribution de cœur HFcœur C sont exprimés en kGauss.
donc s’attendre à l’apparition de moments magnétiques finis sur les deux sites de fer
(Fe1 et Fe2) dans les résultats des calculs SP. Les valeurs du produit In(EF ) pour
les modèles ScFe2 H2 sans H indique une tendance dans ces systèmes à s’ordonner
magnétiquement. Ceci souligne l’effet magnétovolumique apporté par l’expansion
de la maille. Ces tendances prédites par la théorie de Stoner seront vérifiées quan-
titativement dans les calculs SP où des quantités comme les moments magnétiques
et le remplissage des bandes 3d des sous-réseaux de fer seront extraites.
4.6.1.3 Analyse de la liaison chimique : Critère ECOV
L’interprétation des comportements énergétiques, électroniques et magnétiques

du composé ScFe2 et son dihydrure nécessite la compréhension des interactions chi-
miques au sein de leurs mailles. A cet effet les fonctions ECOV (cf. la section C.1 de
l’annexe C) sont utilisées pour évaluer qualitativement la nature des liaisons. Dans
les tracés ECOV les valeurs négative, positive et nulle en ordonnées sont synonymes
d’interactions liante, antiliante et nonliante. Les figures 4.5(a) et 4.5(b) montrent
les tracés ECOV pour ScFe2 et ScFe2 H2 respectivement. Dans le cas de l’intermé-
tallique pur et de son dihydrure l’interaction Fe1-Fe2 montre un caractère liant fort
par rapport aux autres interactions dans le domaine énergétique entre −4 eV et −1
eV. Cet aspect est partiellement compensé dans le haut de la BV jusqu’au niveau
1000
Sc-Fe1 1500 Sc-Fe1
Sc-Fe2 Sc-Fe2
Fe1-Fe2 1000 Fe1-Fe2
500
500
ECOV
ECOV
0 0
-500
-500
-1000
-1500
-1000
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 4.5: Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : ECOV pro-
jetées pour les interations métal-métal dans ScFe2 (a) et ScFe2 H2 (b).
de Fermi par un pic de caractère antiliant. Ceci explique l’instabilité du système

dans une configuration non-magnétique et sa tendance à se stabiliser en levant la
dégénérescence du spin. L’interaction liante la plus forte dans la BV provient de
la liaison Sc-Fe1 suivie de loin par Sc-Fe2. Ces deux interactions contribuent à la
stabilité de ScFe2 et son dihydrure. La force de la liaison peut être argumentée
en fonction des distances interatomiques fournies par le tableau 4.3. En effet, plus
la distance entre deux atomes est courte plus l’interaction entre ces deux atomes
est forte. D’après le tableau 4.3 ce critère est vérifié dans l’intermétallique pur où
dSc−F e1 < dSc−F e2. Dans le dihydrure les distances sont égales suggérant un rôle de
l’hydrogène dans la faible liaison Sc-Fe2. Un autre aspect remarquable de ces tracés
ECOV est celui des électrons de la bande d traversée par le niveau de Fermi pour
les interactions de Sc avec les deux sous-réseaux de fer. L’intensité des ECOV de
ces interactions est proche de zéro signifiant qu’une partie de ces électrons occupe
des orbitales cristallines nonliante. Cette partie est responsable de l’apparition du
moment magnétique sur les deux sous-réseaux de fer. Ceci est en accord avec l’ex-
périence d’une part et les prédictions données dans le cadre du critère de Stoner
d’autre part. De plus la participation du scandium dans ces interactions, synonyme
du mélange quantique entre les états d du scandium et du fer, laisse supposer l’in-
duction d’un moment magnétique par le fer sur le scandium. Ceci n’est pas indiqué
dans l’expérience et sera vérifié dans les calculs SP où une valeur finie d’un moment
magnétique porté par le scandium est attendue.
4.6.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin

Les résultats énergétiques présentés dans le tableau 4.4 montrent pour tous les
modèles que la configuration à spin polarisé est plus stable que la celle qui ne
4.6.2.1 Discussion des densités d’états de la configuration magnétique ordonnée 47
tient pas compte de cette polarisation. Ceci est attendu parce que l’intermétallique
pur et son dihydrure manifestent, d’après l’expérience, un ordre ferromagnétique
[82, 83, 84]. Par ailleurs les valeurs de l’énergie Erel , qui est obtenue par la différence
entre l’énergie NSP ou SP d’un modèle d’une part et l’énergie NSP de l’intermétal-
lique pur (E0 = −89859, 409 eV) d’autre part, montrent que la configuration SP du
dihydrure est la plus stable parmi tous les modèles. Les modèles ScFe2 H2 exempts
de H sont instables du fait qu’ils sont des modèles hypothétiques qui considèrent
l’intermétallique pur avec un volume élargi permettant ainsi d’estimer les effets
magnétovolumiques.
4.6.2.1 Discussion des densités d’états de la configuration magnétique

ordonnée
Les courbes des PDOS pour la configuration SP de ScFe2 sont montrées dans
la figure 4.6(a). La BV contient deux régions énergétiques distinctes : entre −7,5
et −5 eV nous pouvons constater l’allure à intensité faible des états itinérants s,p
de tous les métaux. Cependant, la partie allant de −5 eV jusqu’au niveau de Fermi
montre une intensité plus forte par rapport à la précédente due essentiellement aux
états 3d du fer qui continuent à dominer au-dessus de EF . Une décomposition des
interactions d’échange entre les états du spin majoritaires (spin-↑) et minoritaires
(spin-↓) des deux sous-réseaux de fer est observée au niveau de Fermi. En outre
les états spin-↑ sont concentrés à EF dans des pics pointus et étroits en opposition
aux états spin-↓ minoritaires qui sont concentrés dans des minima. La fenêtre éner-
gétique [−5; −0, 3] eV montre des pics spin-↑ de Fe1 et Fe2 symétriques à ceux en
spin-↓ occupant l’intervalle [EF ; 1] eV. Cette décomposition des densités spectrales
des états spin-↑ et spin-↓ au-dessous et en-dessus du niveau de Fermi est relié à
l’apparition de moments magnétiques sur Fe1 et Fe2. Une telle décomposition est
généralement comparée au modèle de Stoner dit de bandes rigides [4]. Ce modèle
décrit la levée de dégénérescence du spin dans un système magnétique par une dé-
composition au niveau de Fermi entre les états spin-↑ et spin-↓ des atomes porteurs
des moments magnétiques qui se trouvent symétriques d’une part et d’autre de EF
en montrant des allures spectrales et des intensités similaires. Néanmoins les pics
des états 3d de Fe2 qui se trouvent à 1 eV créent une disparité entre les états spin-↑
et spin-↓ compte tenu de leurs allures spectrales. A cet effet le magnétisme de ce
système ne correspond pas au modèle de Stoner. Une explication dans le cadre du
magnétisme covalent sera fournie dans la section suivante. Par ailleurs les pics des
états 3d↓ du scandium montrent à l’énergie −0,7 eV une intensité plus forte que les
états spin-↑, présupposant l’apparition d’un moment magnétique sur Sc d’orienta-
tion opposée à ceux portés par les sous-réseaux de fer. Le recouvrement entre les
états d↓ de Sc et Fe1 à −0,7 eV montre que la liaison de nature covalente entre Sc
et Fe1 est responsable de l’apparition de ce moment sur Sc ainsi que de son signe
négatif.
Sc Sc
10 Fe1 10 Fe1
Fe2 Fe2
H
5 5
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
0 0
-5 -5
-10 -10
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 4.6: Calculs magnétiques : Densités d’états projetées sur chacun des sites
et pour chacune des deux orientations possibles du spin (↑ et ↓) dans ScFe2 (a) et
ScFe2 H2 (b).
4.6.2.2 Interprétation des DOS avec l’approche du magnétisme co-

valent
Le magnétisme dans les métaux et les intermétalliques est généralement correc-
tement reproduit dans le cadre du model de Stoner [4]. Selon ce modèle le moment
magnétique résulte d’une décomposition rigide des bandes d’un sytème initialement
non-magnétique (en dégénérescence du spin) en DOS spin-↑ majoritaires aux éner-
gies au-dessous du niveau de Fermi d’une part et en DOS spin-↓ minoritaires aux
énergies en-dessus de EF . Ceci est le cas de Fe-α, cristallisant dans une structure
cubique centrée, qui montre un ordre ferromagnétique. Cependant des calculs de
structure de bandes effectués dans le début des années 80 [85] ont permis d’identi-
fier une comportement nouveau rencontré pour de nombreux intermétalliques tels
ZrFe2 [86] où les densités spectrales des DOS des deux populations du spin ne
sont pas équivalentes comme proposées par le modèle de Stoner. Le ≪ magnétisme
covalent ≫ a été proposé pour expliquer ce comportement. Ce modèle emprunte le
concept chimique d’orbitales moléculaires pour décrire l’arrangement du spin des
atomes dans la maille [87]. Ceci résulte en une disproportion entre les densité spec-
trales des DOS spin-↑ et spin-↓ favorisant ceux du spin-↑. ScFe2 et son dihydrure
peuvent être décrits dans le cadre du magnétisme covalent.
4.6.2.3 Les effets magnétovolumiques dans ScFe2

Les valeurs des moments magnétiques déduits de la différence des populations
spin-↑ et spin-↓ des états de valence sont données dans le tableau 4.4 pour tous
les modèles calculés. La valeur moyenne des moments magnétiques des deux sous-
réseaux de fer est de 1,514 µB . Celle-ci est comparable à la valeur mesurée par
4.6.2.4 Le rôle de l’hydrogène dans ScFe2H2 49
l’expérience qui est de l’ordre de 1,450 µB . L’aimantation totale du système par

u.f. présente une valeur calculée de 2,600 µB comparable au moment de 2,900 µB
mesuré par l’expérience [84]. Par ailleurs, le scandium porte un moment magnétique
négatif de −0, 482µB . De ce fait, ScFe2 est plutôt ferrimagnétique et non pas fer-
romagnétique comme l’expérience le propose [74, 82]. Un comportement similaire,
celui de l’alignement anti-parallèle des moments magnétiques de deux constituants
atomiques a été observé pour l’intermétallique YFe2 décrit comme un système fer-
rimagnétique [10]. D’ailleurs la contribution majeure au moment magnétique du
scandium provient de ses états 3d qui manifestent un moment de −0, 347µB suivie
par celle des états 4p qui portent une valeur de −0, 103µB . En passant au dihydrure
ScFe2 H2 , la valeur moyenne du moment magnétique des sous-réseaux de fer calcu-
lée est de 2,226 µB . Ce moment s’approche de la valeur expérimentale de 2,230 µB
et représente une augmentation de 47 % par rapport à l’intermétallique pur. Cette
augmentation est fortement liée à l’expansion du volume, en passant de l’intermé-
tallique pur au dihydrure, comme les valeurs moyennes calculées pour les modèles
ScFe2 H2 sans H de 2,165 et 2,198 µB montrent la même tendance (cf. le tableau 4.4).
Néanmoins les valeurs distinctes des moments magnétiques de Fe1 et Fe2 montrent
un aspect intéressant relatif à l’inversion de leur ordre de grandeur. En outre, Fe1 et
Fe2 portent dans l’intermétallique pur des moments magnétiques de 1,468 et 1,560
µB respectivement. En passant à ScFe2 H2 , les moments magnétiques calculés sont
de 2,486 et 1,967 µB pour Fe1 et Fe2 respectivement. Les modèles ScFe2 H2 exempts
d’hydrogène montrent la même tendance mais avec un écart moins prononcé entre
les moments des deux sous-réseaux de fer que celui rencontré dans le dihydrure. En
outre, mFe1 dans le dihydrure est plus grand que mFe2 de 0,519 µB . Cette dernière
valeur est trois fois plus grande que l’écart de 0,161 µB observé entre mFe1 et mFe2
dans le modèle ScFe2 H2 sans H isotrope au dihydrure par exemple. Ceci suggère
un rôle important de l’interaction chimique de l’hydrogène avec les atomes voisins
dans cet aspect d’inversion.
4.6.2.4 Le rôle de l’hydrogène dans ScFe2 H2

Après la convergence auto-cohérente de l’énergie dans les calculs effectués pour
ScFe2 H2 un transfert de charge faible de ± 0,1 électron est observé entre les diffé-
rentes espèces atomiques. Ceci peut être interprété comme une redistribution des
charges compte tenu du recouvrement entre les états de valence des atomes. Ainsi
ce dihydrure n’est pas le siège d’interactions ioniques. D’ailleurs d’autres hydrures
des phases de Laves tel YFe2 Hx manifestent aussi un comportement covalent [10].
La discussion des PDOS projetées sur les sites atomiques et les deux orientations
du spin permettera de dégager une compréhension meilleure de ce point. Les tracés
PDOS de ScFe2 H2 sont présentés dans la figure 4.6(b). La première constatation
tirée est que la fenêtre énergétique des PDOS pour le dihydrure est plus large que
celle de l’intermétallique pur de 4 eV dans la BV. Par conséquent, les intervalles
énergétiques discutés dans la section 4.6.2.1 pour ScFe2 sont retrouvés ici avec une
région itinérante élargie, c’est-à-dire située dans un intervalle [−11; −6] eV, due aux
états s de l’hydrogène. L’allure similaire des courbes PDOS des espèces atomiques
présentes au sein de la maille indique un mélange quantique entre les états s, p
des métaux et s de l’hydrogène. D’une manière générale, les pics sont plus étroits
et plus pointus que ceux des PDOS de l’intermétallique pur (voir la figure 4.6(a)).
Ceci est significatif d’une localisation plus large dans le dihydrure. Celle-ci est par-
ticulièrement remarquée pour les deux sous-réseaux de fer dans la région entre −5
eV et EF . Néanmoins les PDOS de ces deux sous-réseaux montrent un comportent
différent au niveau de Fermi supposant un comportement magnétique différent de
Fe1 et Fe2.
4.6.2.5 Ferromagnétisme (fort et faible) des deux sous-réseaux de fer

dans ScFe2 H2
Il a été démontré dans la section 4.6.2.3 que la valeur moyenne des moments
magnétiques des deux sous-réseaux de fer augmente de 47 % en passant de l’in-
termétallique pur au dihydrure. Par ailleurs, les valeurs distinctes des moments
magnétiques de Fe1 et Fe2 montrent un aspect intéressant relatif à l’inversion de
leur ordre de grandeur. En outre, mFe1 est plus petit que mFe2 dans ScFe2 d’une part
et mFe1 devient plus grand que mFe2 dans ScFe2 H2 d’autre part. Dans la section
4.6.2.3 l’inversion a été prédite et reliée partiellement à l’expansion du volume de
la maille avec une supposition d’un rôle important de l’hydrogène. Une analyse dé-
taillée des populations électroniques des bandes 3d du fer observées dans les calculs
pour ScFe2 et son dihydrure rajoute une dimension quantitative à l’aspect d’inver-
sion du moment magnétique. En effet, les populations majoritaires spin-↑ montrent
dans ScFe2 des occupations proches de 3d 4 ,05 et 3d 4 ,07 dans les sous-réseaux Fe1 et
Fe2 respectivement. Ces occupations deviennent non équilibrées dans ScFe2 H2 , i.e.
3d 4 ,6 et 3d 4 ,3 pour Fe1 et Fe2 respectivement. Une population électronique proche
de 5 dans les états d↑ de Fe1 correspond à une bande d remplie à moitié ce qui n’est
pas le cas de Fe2. Cette tendance est confirmée en simulant un trihydrure ScFe2 H3
tenant compte du remplissage total des deux sites 6h par l’hydrogène. Le déséqui-
libre des populations spin-↑ des deux sous-réseaux de fer est accentué avec 3d 4 ,8
pour Fe1 et 3d 3 ,7 pour Fe2. Dans ce cas les populations des spin-↓ minoritaires
sont telles 3d 1 ,8 pour Fe1 et 3d 3 ,3 pour Fe2. Ceci donne des moments magnétiques
de 3 et 0,4 µB sur les sites Fe1 et Fe2 respectivement. L’aimantation totale par
u.f. est de 1,95 µB . Cette valeur est synonyme d’une diminution de l’aimantation
totale de ScFe2 H3 par rapport à ScFe2 H2 (3,791 µB ). Le sous-réseau Fe1 devient
de plus en plus magnétiquement isolé avec l’insertion de l’hydrogène par rapport à
Fe2 qui perd sa polarisation de spin en s’appariant aux hydrogènes voisins. Cette
situation particulière est rencontrée dans des systèmes magnétiques présentant un
ferromagnétisme de caractères fort et faible simultanément. Par exemple, dans la
4.6.2.6 Le terme de contact de Fermi du champ hyperfin 51
structure pérovskite du composé Fe4 N−γ ′ , il a été observé que les atomes de fer aux
centres des faces, donc proches (à a2 ) de l’azote qui se trouve au centre de la maille,
manisfestent un ferromagnétisme faible (moment√magnétique de 2 µB ) alors que
les atomes de fer aux sommets du cube, loin (à a 2 3 ) de N, montrent un caractère
ferromagnétique fort avec un moment magnétique plus prononcé (3 µB ) [88]. Dans
ce sens, un caractère ferromagnétique fort est synonyme d’une bande d↑ entière-
ment remplie et à une PDOS basse au niveau de Fermi. Ceci est le cas de Fe1 dans
la figure 4.6(a). Par conséquent, l’hydrure montre deux comportements différents
des sous-réseaux de fer où Fe1 est ferromagnétique fort et Fe2 est ferromagnétique
faible. Ce comportement particulier caractérise une classe d’intermétalliques dits
INVAR comme Ni0,35 Fe0,65 ou encore les nitrures (Ni, Pd)Fe3 N [89].
4.6.2.6 Le terme de contact de Fermi du champ hyperfin

Les calculs tous-électrons nous permettent de sonder explicitement les électrons
de cœur et d’accéder par la suite au terme de contact de Fermi HF C représentant la
contribution majeure au champ hyperfin. HF C est nécessaire pour compléter l’étude
du magnétisme dans l’approche de distinction entre les deux sous-réseaux de fer.
En effet, le champ magnétique effectif appliqué sur un noyau est considéré comme
la somme de quatre contributions distinctes : (i) Hi dit champ interne qui est le
champ magnétique induit au noyau par un champ externe, (ii) HF C dit terme de
contact de Fermi qui est du à la densité du spin au noyau des états quantiques ns
compte tenu de la polarisation des électrons s par les moments d, (iii) Horb qui est
dû au moment magnétique orbital, et (iv) Hdip qui représente l’interaction dipolaire
avec les atomes voisins. Dans une description non-relativiste, HF C est donné par
la formule :
8π
HF C = − γN {(Φ↑ (0))2 − (Φ↓ (0))2 } (4.3)
3
où γN est le rapport gyromagnétique et les quantités entre accolades représentent
les densités des électrons s au noyau (r = 0) pour les orientations ↑ et ↓ du spin
respectivement. Les résultats des calculs de HF C pour les différents modèles sont
présentés dans le tableau 4.4. Pour ScFe2 les valeurs obtenues sont −157 et −162
kGauss pour Fe1 et Fe2 respectivement. Les mesures expérimentales par spectro-
scopie Mössbauer du 57 Fe donne deux valeurs de −167 et −174 kGauss pour Hef f
sans les attribuer au sous-réseau de fer correspondant [74]. Les quantités calculées
sont comparables aux résultats expérimentaux d’une part et permettent de dévan-
cer l’expérience en attribuant la valeur −167 kGauss à Fe1 et −174 kGauss à Fe2
d’autre part.
4.6.2.7 Le rôle des contributions de cœur et de valence de HFC

Les valeurs de HF C obtenues pour le dihydrure sont −203 et −232 kGauss pour
Fe1 et Fe2 respectivement. Les résultats expérimentaux montrent deux valeurs
400
spins majoritaires
spins minoritaires
300
200
100
ECOV
0
-100
-200
-300
-6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV)
Figure 4.7: Liaisons chimiques tenant compte de la polarisation du spin : tracés
ECOV des spins ↑ et ↓ des interactions atomiques Sc-Fe1 dans ScFe2 .
distinctes de Hef f [74], c’est-à-dire −239 et −300 kGauss, sans les attribuer à chacun
des sous-réseaux de fer. Néanmoins il est prioritaire de vérifier l’écart important de
23 % entre la théorie et l’expérience avant l’attribution des quantités expérimentales
(Hef f ) aux sites de fer. Commençons d’abord par la décomposition du terme HF C
en deux contributions majeures : (i) la contribution HFcœur C des électrons 1s, 2s et
3s du cœur, et (ii) la contribution HF C valence
des électrons 4s de valence [88]. HFcœur
C
est généralement proportionnel au moment magnétique alors que HFvalence C exprime
la contribution des atomes voisins. Comme Fe1 intéragit faiblement avec les autres
constituants atomiques dans ScFe2 H2 , il devient logique de retenir seulement HFcœur C
(−272 kGauss) pour ce sous-réseau. Par opposition, les contributions de cœur et de
valence doivent être retenues pour Fe2 qui montre une interaction forte avec ces
voisins et sera représenté par la valeur de HF C de −232 kGauss. En comparant ces
quantités (Fe1 : −272 kGauss et Fe2 : −232 kGauss) avec les résultats expérimentaux
(−239 et −300 kGauss), la valeur −300 kGauss se trouve à Fe1 et −239 kGauss à
Fe2. L’écart théorie/expérience est réduit à 9 % pour Fe1 et à 3 % pour Fe2.
L’aspect remarquable d’inversion de l’ordre de grandeur des champs pour les deux
sous-réseaux de fer est observé. En outre, les termes de contact de Fermi dans
l’intermétallique montrent une valeur absolue supérieure pour Fe2 par rapport à
Fe1. Dans le dihydrure Fe1 montre la quantité HF C supérieure en valeur absolue.
Cet ordre d’inversion de HF C est proportionel à celui des moments magnétiques
(cf. la section 4.6.2.5).
4.6.2.8 Liaison chimique résolue en spin 53
200 200
Sc-H Sc-H
Fe1-H Fe1-H
100 Fe2-H 100 Fe2-H
ECOV
ECOV
0 0
-100 -100
-200 -200
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 4.8: ScFe2 H2 : liaisons chimiques au sein du critère ECOV des interactions
metal-H des projections spin-↑ (a) et spin-↓ (b).
4.6.2.8 Liaison chimique résolue en spin
Le comportement des quantités magnétiques de ces systèmes telles que les

champs hyperfins et les moments magnétiques est mieux compris dans l’étude des
propriétés de liaison chimique entre les constituants atomiques. Celles-ci sont dé-
crites par le critère ECOV. Plusieurs aspects originaux ont été dévoilés par nos
calculs théoriques, notamment : (i) l’apparition d’un moment magnétique négatif
sur les sites de scandium, (ii) l’inversion de l’ordre de grandeur des moments et
des champs hyperfins des deux sous-réseaux de fer en passant de l’intermétallique
pur au dihydrure, et (iii) la prise en compte de la contribution de cœur de HF C
pour Fe1 qui intéragit faiblement avec son environnement en opposition avec Fe2
dont l’interaction avec les voisins est plus prononcée, par conséquent la somme des
termes de cœur et de valence est retenue pour HF C . S’agissant du moment négatif
porté par le scandium, la figure 4.7 illustre les projections des états ↑ et ↓ du spin
pour l’interaction Sc-Fe1 dans ScFe2 . Cette dernière est responsable de l’apparition
du moment magnétique dont le signe négatif est dû au caractère dominant de la
projection des spins minoritaires. Nous remarquons en particulier le pic à ∼ −0, 7
eV relatif au recouvrement des états 3d de Sc et Fe1 pour les PDOS-SP illustrées
dans la figure 4.6(a).
Pour mieux comprendre l’aspect d’inversion de l’ordre de grandeur des quan-
tités magnétiques des sous-réseaux de fer en passant de l’intermétallique pur à
l’hydrure, les interations métal-H pour les projections du spin ↑ et ↓ sont illustrées
dans les figures 4.8(a) et 4.8(b). Ces courbes montrent les interactions métal-H de
tous les atomes contrairement aux autres figures ECOV tenant compte d’un seul
atome de chaque espèce participant à l’interaction. A partir de ces tracés ECOV, il
est clair que l’interaction du sous-réseau Fe1 avec l’hydrogène montre une intensité
faible et négligeable pour les projection ↑ et ↓ du spin respectivement, vis à vis

des autres interactions métal-H. Par ailleurs, le caractère de cette interaction est
antiliant dans la BV. Le scandium interagit faiblement avec l’hydrogène montrant
un caractère liant dans la BV contrairement aux interactions Fe1-H. La liaison do-
minante est entre Fe2 et H qui présente un caractère liant dans la BV. Le caractère
des liaisons Fe1-H, Sc-H et Fe2-H est en accord avec les distances interatomiques
données dans le tableau 4.3 où les séparations Fe2-H (1,730 Å) et Sc-H (1,730 Å)
sont plus courtes que les séparations Fe1-H (2,800 Å). Ces courbes ECOV illustrent
la supposition annoncée dans la section 4.6.2.5 que Fe1 interagit faiblement avec
ces voisins contrairement à Fe2 qui se lie fortement à l’hydrogène (voir la figure
4.8). Ceci suggère que le sous-réseau Fe2 est écranté des autres sous-réseaux par
les atomes d’hydrogène.
4.6.3 Effets de l’expansion anisotrope due à l’hydrogène

dans ScFe2
ScFe2 absorbe l’hydogène atomique dans ces sites interstitiels pour former un
dihydrure. Ce processus induit une augmentation du volume de la maille de 18
% (cf. le tableau 4.3). Cette expansion volumique est dotée d’un caractère aniso-
trope dû au rapport c/a montrant des valeurs différentes entre l’intermétallique
pur (c/a = 1, 636) et le dihydrure (c/a = 1, 611) [74]. Des modèles supplémentaires
ScFe2 H2 exempt d’hydrogène sont testés dans les deux valeurs c/a afin de vérifier
l’apport de l’expansion anisotrope du volume sur les propriétés magnétiques du
dihydrure. Le tableau 4.4 illustre les quantités magnétiques obtenues par les cal-
culs théoriques pour ces modèles. Les tendances générales de l’inversion de l’ordre
de grandeur des moments et de HF C des sous-réseaux de fer sont conservées. Ceci
permet de proposer une influence négligeable de l’expansion anisotrope du volume
sur le comportement magnétique des systèmes par rapport aux effets dominants
tels l’expansion du volume et l’interation chimique métal-H.
4.7 Conclusion
Ce chapitre a présenté une étude ab initio des effets de l’insertion de l’hydrogène
sur la structure magnétique et les propriétés de liaison chimique dans la phase de
Laves AT2 avec une attention particulière donnée au composé polymorphique ScFe2
et son dihydrure. Les calculs d’optimisation géométrique à l’aide de PP US dans le
code VASP sur les structures C14, C15 et C36 de l’intermétallique pur montrent par
comparaison des courbes E(V ) que la variété C14 est la plus stable énergétiquement
suivie par C36 puis C15. Ceci est conforme à l’expérience. Les volumes à l’équilibre
des trois variantes de ScFe2 sont proches des données expérimentales. Le lissage
des courbes E(V ) par l’équation de Birch donne les tendances de compressibilité
4.7 Conclusion 55
de ces variantes dans l’ordre décroissant C15 (B0 = 172 GPa) suivie par C14 (B0
= 173 GPa) puis C36 (B0 = 174 GPa). Dans le même cadre, le dihydrure ScFe2 H2 ,
stable dans la structure hexagonale C14, montre une compressibilité (B0 = 147
GPa) 18 % plus prononcée que l’intermétallique pur cristallisant dans la même
structure. Cette augmentation de la compressibilté est proportionnelle à l’expansion
volumique observée en passant de l’intermétallique pur au dihydrure. Les positions
de l’hydrogène dans le dihydrure, non disponibles par l’expérience, sont déterminées
ici à partir des résultats d’optimisation géométrique. Les atomes H sont agencés
dans deux sites tétraédriques ([Sc2 Fe22 ]) 6h avec des taux d’occupation de l’espace
de 50 % pour chacun d’eux. Par ailleurs les résultats des calculs PP ont permis
une analyse des localisations électroniques (ELF) par une cartographie des densités
dans l’espace direct. Cette analyse retrace l’image d’hydrure de ScFe2 H2 avec des
atomes H pseudo négatifs, c’est-à-dire avec une charge entre 0 et 1, dûs à la nature
covalente de ces systèmes.
La particularité de la structure C14 est d’accomoder les atomes de fer dans deux
positions cristallographiquement distinctes : Fe1 (2a) et Fe2 (6h). L’état de l’art de
ce système hexagonal fournit des mesures magnétiques et de spectroscopie Möss-
bauer du 57 Fe montrant l’apparition d’un moment magnétique moyen sur les sites
de fer et d’un champ hyperfin sans attribuer ces quantités aux deux sous-réseaux.
Les paramètres structuraux optimisés par VASP sont utilisés pour les calculs tous-
électrons dans le code ASW afin de différencier les structures électronique et ma-
gnétique des sous-réseaux de fer. Deux modèles supplémentaires ScFe2 H2 exempt
d’hydrogène, isotropes à l’intermétallique et au dihydrure respectivement sont mo-
délisés pour simuler l’expansion anisotrope du volume de la maille de ScFe2 induite
par l’insertion de l’hydrogène. La littérature fournit des études théoriques et ex-
périmentales de ce système qui expliquent son comportement magnétique par le
biais d’un modèle de décomposition de bandes rigides. Par opposition, les résultats
obtenus ici démontrent un comportement relatif au ≪ magnétisme covalent ≫ déjà
identifié pour d’autres systèmes. L’expansion volumique engendre un effet original
d’inversion de l’ordre de grandeur des moments magnétiques des sous-réseaux de fer
en passant de l’intermétallique pur au dihydrure. En outre, mF e2 est plus petit que
mF e1 dans ScFe2 contrairement au dihydrure où Fe1 porte un moment plus large.
Cette inversion est relative à l’effet magnétovolumique d’une part et à l’interac-
tion de l’hydrogène avec les sous-réseaux de fer d’autre part. En effet, l’interaction
Fe2-H est plus forte que celle Fe1-H engendrant un déséquilibre du remplissage des
bandes 3d des sous-réseaux de fer qui étaient occupées de manière équivalente dans
l’intermétallique pur. Ceci permet d’attribuer des caractères ferromagnétiques fort
et faible à Fe1 et Fe2 respectivement dans ScFe2 H2 dont la valeur moyenne des
moments magnétiques est proche de l’expérience. Notons aussi l’apparition d’un
moment négatif sur le site du scandium suggérant un ordre ferrimagnétique pour
ces systèmes. Les densités du spin des électrons profonds extraites des calculs ASW
permettent d’attribuer les valeurs du champ effectif Hef f mesurées par spectrosco-
pie Mössbauer du 57 Fe au site de fer correspondant. En outre les valeurs calculées

du terme de contact de Fermi HF C , contribution majeure de Hef f , sont proches
de l’expérience pour ScFe2 . Dans le cas du dihydrure, la présence de l’hydrogène
dans la maille écrante le sous-réseau Fe1 du reste de la maille perturbant ainsi les
densités du spin. Il est devenu donc nécessaire de décomposer HF C en deux contri-
butions du cœur et de valence respectivement. Seule la contribution du cœur de
HF C est retenue pour le sous-réseau Fe1 compte tenu de son interaction faible avec
son environnement. Par opposition, l’interaction forte Fe2-H permet de considérer
la somme des contributions de cœur et de valence pour HF C . Les résultats obtenus
sont proches des quantités expérimentales et permettent leur attribution au sous-
réseau de fer correspondant. L’effet d’inversion est observé aussi pour le champ
hyperfin. Quant à l’évolution anisotrope du volume, elle représente une contribu-
tion faible aux aspects structural et magnétique par rapport aux effets dominants
magnétovolumique et de l’interaction de l’hydrogène.
CHAPITRE 5
Les Phases Binaires de Haucke et leurs
Hydrures : AT5 − Hx
Sommaire
5.1 Caractéristiques cristallographiques de l’intermétal-
lique pur et ses phases hydrurées . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Les calculs utilisant des pseudo-potentiels . . . . . . . . 61
5.2.1 Résultats de l’optimisation géométrique . . . . . . . . . . 61
5.2.2 Quantités à l’équilibre : énergie, volume et module de
compressibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonc-
tion ELF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin . . . . 71
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
57
58 Chapitre 5 Les Phases Binaires de Haucke et leurs Hydrures : AT5 − Hx
C
e chapitre s’inscrit dans la continuité de l’étude des intermétalliques binaires
et leur interaction avec l’hydrogène initiée au chapitre 4. Comme les phases
de Laves AT2 , les phases de Haucke représentent une famille d’intermétalliques bi-
naires de composition AT5 . Dans ce cas A est une terre rare et T un élément des
blocs p ou d. D’après la composition de ces phases, il apparaît nettement que les
intermétalliques AT5 sont plus complexes d’un point de vue structural vis à vis les
phases de Laves AT2 . Ces intermétalliques sont connus par leur capacité d’absorber
l’hydrogène jusqu’à une composition de six atomes H par u.f. aux conditions nor-
males de température et de pression (CNTP) [16], i.e. à 298 K et à ∼ 2 × 105 Pa. A
ce titre, ces intermétalliques deviennent importants pour des applications comme
les batteries rechargeables à base d’hydrures métalliques [90]. Parmi plusieurs in-
termétalliques isostructuraux, i.e. CaNi5 , YNi5 , LaNi5 et ThNi5 , nous avons choisi
de mettre en relief l’intermétallique LaNi5 pour sa capacité massique de stockage
de l’hydrogène à CNTP allant jusqu’à 1,38 %, c’est-à-dire 40 % de plus que l’hy-
drogène liquide. Néanmoins, cette capacité massique est inférieure à celle de MgH2 ,
l’archétype des hydrures, qui est de 7,6 %. D’ailleurs, les intermétalliques à base de
Y et Th n’absorbent pas l’hydrogène à CNTP [91]. Ces intermétalliques continuent
à bloquer les atomes H même à une pression élevée de 107 Pa. Quant à CaNi5 ,
il absorbe jusqu’à quatre atomes H par u.f. à CNTP et n’atteint la concentration
de 6 atomes H par u.f. qu’à la pression 25 × 105 Pa. Il est important de signaler
l’aspect remarquable de la cinétique rapide d’absorption et de désorption de l’hy-
drogène dans l’intermétallique LaNi5 [92]. L’expérience montre que l’hydruration
de LaNi5 conduit à la formation de deux solutions hydrogénées : d’une part une
phase primaire α de composition LaNi5 H0,5 et d’autre part une phase plus concen-
trée β de composition La2 Ni10 H12 (Z = 1) [93, 94]. L’hydrure α cristallise dans le
même groupe d’espace (GS) que l’intermétallique pur, i.e. P6/mmm. Quant à l’hy-
drure β, les caractérisations expérimentales de diffraction neutronique indiquent
qu’il adopte deux GS, notamment P63 mc et P31c. A cet effet, les mesures expéri-
mentales et les calculs ab initio antérieurs n’ont pas confirmé de manière décisive la
symétrie du GS de l’hydrure β. S’agissant de la structure magnétique, l’expérience
montre que l’intermétallique LaNi5 est paramagnétique [95]. A ce titre, des calculs
ab initio antérieurs ont été faits résultant en une configuration magnétique diffé-
rente de l’expérience. Par exemple, des calculs utilisant la méthode de l’onde plane
augmentée (APW), ont prédit que LaNi5 est un intermétallique ≪ ferromagnétique
très faible ≫ portant un moment magnétique total de 0,69 µB [96]. Des calculs
plus récents, ont convergé vers des moments magnétiques totaux de 1,15 et 1,25
µB utilisant la méthode ≪ linear muffin-tin orbital ≫ dans un schéma ≪ full poten-
tial ≫ (FP-LMTO) et dans l’approximation de la sphère atomique (ASA-LMTO)
respectivement [97]. Les auteurs de ces travaux ont expliqué leurs résultats en
attribuant l’anomalie de la valeur du moment magnétique total par rapport à l’ex-
périence à un problème délicat de calcul de l’énergie totale quand l’intermétallique
est dans un état de transition entre les configurations ferro- et paramagnétique.
5.1 Caractéristiques cristallographiques de l’intermétallique pur et ses phases
hydrurées 59
Dans ce chapitre, nous présentons une étude ab initio des structures électronique
et magnétique de l’intermétallique LaNi5 et son hydrure β. Comme précédemment,
les calculs sont effectués au sein de la DFT en utilisant deux méthodes complé-
mentaires :VASP et ASW. La méthode VASP, basée sur des PP sert à revisiter la
symétrie de l’hydrure β afin de déterminer par la comparaison de l’énergie totale
à l’équilibre le GS le plus stable. Par ailleurs, une analyse de l’énergie de stabili-
sation de l’hydrogène ou la liaison de l’hydrogène dans la maille est présentée. A
ce titre, des modèles d’hydrures intermédiares de composition LaNi5 H3 aux symé-
tries des GS de l’intermétallique pur et de l’hydrure β sont simulés. Quant à la
méthode ASW du type tous-électrons, elle apporte une analyse approfondie de la
structure magnétique compte tenu de sa prise en compte des électrons de cœur. De
la sorte, l’état fondamental de l’intermétallique LaNi5 est évalué en fonction des
remplissages des bandes dans les configuration NSP et SP. Ceci est important dans
la mesure où la théorie n’a pas encore réussi à établir un accord avec l’expérience
qui décrit LaNi5 comme un intermétallique paramagnétique. Il devient donc inté-
ressant d’indiquer théoriquement la stabilité d’une configuration paramagnétique
afin de mieux comprendre le mécanisme à la base de l’ordre des spins. Par ailleurs,
l’absorption de l’hydrogène dans la maille est contrôlée par des facteurs de taille et
électonique. Par suite, il devient nécessaire de compléter notre l’étude par l’évalua-
tion de l’effet magnétovolumique dû à l’expansion de la maille lors de l’absorption
de l’hydrogène. A cet effet, les électrons des états itinérants 3d(Ni) sont examinés
afin de vérifier, comme dans les cas des sous-réseaux de fer de ScFe2 (cf. le chapitre
4) si des moments magnétiques apparaîtront sur les sites atomiques du nickel. Dans
un deuxième temps, l’apport des effets de liaison chimique de l’hydrogène avec les
espèces atomiques, notamment le nickel, est examiné.
5.1 Caractéristiques cristallographiques de l’in-

termétallique pur et ses phases hydrurées
L’intermétallique LaNi5 adopte une structure cristalline hexagonale du type
CaCu5 définie par le GS P6/mmm (No 191) [16]. Cette structure, montrée dans la
figure 5.1(a), contient une u.f. par maille primitive ou conventionnelle (Z = 1). Il
y a donc six atomes par maille. Les atomes La occupent les positions générales
1a (notation de Wyckoff) à (0, 0, 0). Les atomes Ni sont retrouvés dans deux
positions cristallographiques distinctes : 2c à (1/3, 2/3, 0) et 3g à (1/2, 0, 1/2).
L’insertion des atomes d’hydrogène dans la maille LaNi5 conduit à la formation
d’une phase primaire, dite α, sans chagement de la symétrie générale du cristal
[93]. Pour le GS P6/mmm, il existe cinq sites possibles pour l’insertion de H : les
2 Ni2 ]) et tétraédrique 4h ([Ni Ni3 ]), 6m ([La2 Ni2 ]
3g 3g 3g
sites octaédrique 3f ([La2 Ni2c 2c
2 ]) et 12n ([LaNi3 ]). Les travaux expérimentaux indiquent que

), 12o ([LaNi2c Ni3g 3g
les atomes d’hydrogène occupent souvent les sites 3f et/ou 12n [93, 98, 99, 100].
Ceci est dû à l’environnement atomique des atomes H dans le site octaédrique 3f
(voir la figure 5.1(b)). Par ailleurs, le site tétraédrique 12n montre empiriquement
un trou de rayon 0,408 Å. Dans ce cas, le critère de Westlake imposant un rayon
minimum de 0,400 Å pour le trou d’insertion est respecté [101]. Par conséquent, le
site 6m montrant un trou de rayon 0,551 Å peut être occupé par H [99].
(a)
(c)
(b)
Figure 5.1: Structures cristallographiques de : LaNi5 (a), LaNi5 en mettant en relief

le site octaédrique 3f de l’insertion de H (b) et l’hydrure β1 de composition La2 Ni10 H14
(Z = 1) (c). Pour la structure du modèle β1, les différents sites d’insertion de l’hy-
drogène ainsi que leurs environnements atomiques sont mis en évidence.
Auprès de la phase primaire α, il existe une phase β hexagonale de composition

La2 Ni10 H12 (Z = 1) [94]. La caractérisation par diffraction neutronique indique deux
GS possibles pour β, notamment P63 mc (No 186) et P31c (No 159). La particularité
structurale de β est qu’elle montre une maille primitive double suivant l’axe c. Dans
le GS P31c, les atomes La occupent la position 2a à (0, 0, z). Quant aux atomes
de nickel, ils sont retrouvés dans trois positions cristallographiques distinctes : Ni1
dans 6c (x, x̄, z), Ni2(3) dans 2b (1/3, 2/3, z). Il y a quatorze atomes H par
5.2 Les calculs utilisant des pseudo-potentiels 61
maille primitive répartis dans les trois sites suivants : H1 dans le site octaédrique
6c ([La2 Ni12 Ni2Ni3]), H2 et H3 dans les sites tétraédriques 2b ([Ni13 Ni2]) et 6c
([La2 Ni12 ]). Par ailleurs, la différence entre les deux GS, i.e. P63 mc et P31c, est
due au plan miroir du site 6c dans P63 mc conduisant à la position particulière (x,
x̄, z) au lieu de (x, y, z) dans P31c. Par exemple, les atomes Ni dans l’hydrure β
à symétrie P63 mc sont dans les mêmes positions que le GS P31c à l’exception de
Ni1 occupant une position qui diffère de celle de son homologue dans P31c par une
translation miroir suivant l’axe y. Dans la suite de ce chapitre, les nomenclatures
β1 et β2 seront relatives aux hydrures β adoptant les symétries P63 mc et P31c
respectivement. Dans nos calculs, nous avons considéré des modèles β saturés, i.e.
avec un remplissage complet des sites d’hydrogène afin de ne pas briser la symétrie,
correspondant à une composition La2 Ni10 H14 (Z = 1). La figure 5.1(c) montre le
modèle β1 avec les différents sites d’insertion de l’hydrogène.
5.2 Les calculs utilisant des pseudo-potentiels

5.2.1 Résultats de l’optimisation géométrique
La caractérisation structurale expérimentale de l’intermétallique LaNi5 et ses
hydrures (α et β) indique deux GS possibles pour β, i.e. P63 mc (β1) et P31c
(β2). Il devient nécessaire d’optimiser la géométrie des modèles β1 et β2 afin de
souligner, par le biais des énergies à l’équilibre, la symétrie de l’hydrure β. Celle-ci
sera relative au modèle ayant l’énergie la plus basse. Une tentative similaire est
notée dans la littérature [102] où des calculs d’optimisation géométrique au sein de
la DFT n’ont pas pu favoriser un des deux GS dû à la faible différence entre leurs
énergies. Néanmoins, les paramètres internes obtenus pour les deux modèles étaient
très proches de ceux générés par la symétrie P63 mc. Ceci a permis aux auteurs
de ce travail de conclure que P63 mc est le GS de l’hydrure β. Il est important
de signaler que ces mêmes auteurs ont fait des calculs sans optimisation de la
géométrie conduisant à une situation énergétique favorisant la symétrie P63 mc. Par
ailleurs, la géométrie de l’intermétallique pur est aussi optimisée afin de diminuer
les erreurs systématiques en comparant les quantités à l’équilibre comme l’énergie,
le volume et le module de compressibilité. Un modèle supplémentaire de l’hydrure
α de composition LaNi5 H3 est optimisé. Ce modèle est obtenu en simulant une
occupation totale du site octaédrique 3f. LaNi5 H3 est considéré comme un hydrure
intermédiaire entre les phases α et β dont la comparaison à l’intermétallique pur
donne une idée des effets de pression apportés par l’insertion de H dans la maille.
Dans le même contexte d’hydrure intermédiaire, un modèle La2 Ni10 H6 (Z = 2) est
aussi considéré. Ce dernier est obtenu en doublant la maille de LaNi5 H3 suivant
l’axe c. Un modèle identique à La2 Ni10 H6 ayant le même GS que l’hydrure β1 est
pris en compte afin d’étudier l’apport de la symétrie dans l’hydrure intermédiaire.
Dans ce modèle les atomes H occupent le site octaédrique 6c résultant en une

composition La2 Ni10 H6 (Z = 1). Le choix de l’environnement octaédrique pour
l’hydrogène est fait pour rester cohérent avec La2 Ni10 H6 (Z = 2) où les atomes H
occupent le site octaédrique 3f. Ces deux modèles intermédiaires seront comparés
aux hydrures β afin d’étudier la liaison de l’hydrogène dans la maille.
P63 mc expérimental P63 mc optimisé

a = 5, 409 Å a = 5, 410 Å
c = 8, 600 Å c = 8, 626 Å
V = 217, 9 Å3 V = 218, 6 Å3
x y z x y z
La (2a) 0 0 0,022 0 0 0,022
Ni1 (6c) 0,498 x̄ 0,250 0,499 x̄ 0,252
Ni2 (2b) 1/3 2/3 0,002 1/3 2/3 0,006
Ni3 (2b) 1/3 2/3 0,489 1/3 2/3 0,482
H1 (6c) 0,504 x̄ 0,056 0,506 x̄ 0,059
H2 (2b) 1/3 2/3 0,814 1/3 2/3 0,819
H3 (6c) 0,160 x̄ 0,280 0,149 x̄ 0,275
P31c expérimental P31c optimisé
a = 5, 409 Å a = 5, 457 Å
c = 8, 600 Å c = 8, 492 Å
V = 217, 9 Å3 V = 219, 0 Å3
x y z x y z
La (2a) 0 0 0,004 0 0 0,025
Ni1 (6c) 0,517 −0,486 0,250 0,500 0,502 0,258
Ni2 (2b) 1/3 2/3 0,006 1/3 2/3 0,011
Ni3 (2b) 1/3 2/3 0,497 1/3 2/3 0,488
H1 (6c) 0,510 −0,490 0,057 0,506 0,494 0,066
H2 (2b) 1/3 2/3 0,830 1/3 2/3 0,825
H3 (6c) 0,154 −0,168 0,299 0,146 0,852 0,278
Table 5.1: Optimisation géométrique dans la méthode VASP (PAW-GGA) : para-

mètres internes des modèles β1 et β2 de l’hydrure saturé La2 Ni10 H14 (Z = 1).
Dans un premier temps une optimisation géométriques est faite pour LaNi5 dans
le code VASP basé sur des potentiels PAW construits dans la GGA (cf. la section
A.4 de l’annexe A). Au début des calculs, les paramètres internes (cf. la section 5.1)
et de maille (a = 5, 017 Å et c = 3, 986 Å) utilisés sont ceux de l’expérience [16]. La
structure optimisée possède la même symétrie décrite dans l’expérience. Les valeurs
des paramètres de maille obtenus sont : a = 5, 001 Å et c = 3, 963 Å. Ces valeurs
sont moins de 1% inférieures à l’expérience. Ceci montre la validité du schéma
5.2.2 Quantités à l’équilibre : énergie, volume et module de compressibilité 63
d’optimisation et du choix des potentiels. Par suite, il devient possible d’optimiser

des structures plus complexes comme celles des hydrures. Une description détaillée
des structures cristallines des hydrures β est présentée dans la section 5.1. Les
paramètres de départ des positions atomiques sont ceux de l’expérience [94]. Les
valeurs de ces paramètres (de départ et optimisés) sont fournies dans le tableau
5.1. Il apparaît nettement que les valeurs optimisées des paramètres a et c sont en
accord avec l’expérience dans le cas des modèles β1 et β2. En outre, les paramètres
internes de ces deux modèles sont plus proches de la symétrie du GS P63 mc. Ces
tendances sont les mêmes retrouvées dans des calculs antérieurs [102] où les auteurs
ont indiqué P63 mc comme le groupe d’espace favorable de l’hydrure β. Néanmoins,
ceci nécessite une confirmation par la comparaison des énergies totales des modèles.
5.2.2 Quantités à l’équilibre : énergie, volume et module

de compressibilité
Les courbes E(V ) présentent une relation fonctionnelle entre l’énergie E et le
volume V obtenus des calculs PP des différents modèles. Le lissage de ces courbes
par une équation du type Birch au second ordre (cf. l’équation C.11 de l’annexe C)
résulte en des quantités reliées à l’équilibre de l’énergie, du volume et du module de
compressibilité. Les tracés des courbes E(V ) pour LaNi5 , les modèles β1(2) et les
hydrures intermédiaires sont montrés dans les figures 5.2(a) et 5.2(b). Les volumes
à l’équilibre des hydrures β sont 218,6 et 219,0 Å3 pour β1 et β2 respectivement.
Ces valeurs sont proches des données expérimentales qui fournissent un volume de
217,9 Å3 . Par ailleurs, le volume de l’hydrure intermédiaire LaNi5 H3 est de 12 Å3
plus grande que celui de l’intermétallique pur. A ce titre, les modèles La2 Ni10 H6 (Z
= 1) et (Z = 2) seront pris en compte afin de comprendre l’apport de l’expansion de
la maille apportée par l’insertion de l’hydrogène dans les hydrures intermédiaires.
La figure 5.2(b) montre que les courbes E(V ) pour ces deux modèles ont des tracés
presque identiques. Un volume à l’équilibre de 196 Å3 est obtenu. Cette valeur est
de 23 Å3 moins grande que celles des modèles β. Cette quantité sera divisée par un
facteur de 2 afin de la comparer à l’expansion du volume entre les hydrures intermé-
diaires et LaNi5 . Ceci résulte en un écart de 11,5 Å3 proche à la différence de volume
entre l’intermétallique pur et LaNi5 H3 (12 Å3 ) confirmant la nature intermédiaire
des modèles LaNi5 H3 . Par ailleurs, d’autres quantités significatives comme l’énergie
de stabilisation de l’hydrogène Estabilisation peuvent être extraites des calculs. Dans
le cas de LaNi5 et ses hydrures, Estabilisation est décrite par l’expression suivante :
1 1
Estabilisation = [E(LaNi5 Hn ) − E(LaNi5 )] − E(H2 ), (5.1)
n 2
Ici n est la quantité d’hydrogène présente dans la maille. E(LaNi5 Hn ) et E(LaNi5 )
représentent les énergies totales des modèles d’hydrures et de l’intermétallique pur
respectivement. Celles-ci sont fournies dans les figures 5.2(a) et 5.2(b). E(H2 ) est
(a)
(b)
Figure 5.2: Tracés des courbes E(V ) de : LaNi5 et l’hydrure intermédiaire LaNi5 H3
(Z = 1) (a) et les hydrures β1 et β2 ainsi que les hydrures intermédiaires aux symétries
de l’intermétallique pur (P6/mmm) et du modèle β (P63 mc) (b).
5.2.3 Analyse topologique de la localisation électronique : fonction ELF 65
l’énergie d’une molécule de dihydrogène de valeur −6,595 eV (cf. la section 4.5.2 du

chapitre 4 pour les détails de calcul de E(H2 )). Les valeurs calculées de Estabilisation
sont −0,099, −0,301 et −0,299 eV pour les modèles LaNi5 H3 , β1 et β2 respective-
ment. A partir de ces quantités, il apparaît nettement que l’hydrogène est moins
stable dans le modèle d’hydrure intermédiaire LaNi5 H3 . Ceci est dû aux faits que
(i) c’est un modèle hypothétique et (ii) c’est une phase intermédiaire qui conduit à
l’absorption des atomes H dans la maille jusqu’à une composition β. Par ailleurs,
les valeurs de Estabilisation obtenues pour les modèles β sont proches des enthalpies
ayant des valeurs dans l’intervalle [0, 332; 0, 363] eV/mol H2 comme fournies par
la littérature [103, 104]. Néanmoins, les valeurs de Estabilisation sont de −0,218 et
−0,195 eV pour les modèles La2 Ni10 H6 (Z = 1) et (Z = 2) respectivement. Ceci
est synonyme d’une stabilité due à la symétrie P63 mc pour ces modèles intermé-
diaires. Il devient possible de prédire que les hydrures de LaNi5 adopteront une
maille primitive double à partir d’une quantité d’hydrogène absorbée supérieure à
un atome H par maille. Cette prédiction peut aussi expliquer la maille primitive
double trouvée expérimentalement pour l’hydrure β. Le modèle La2 Ni10 H6 (Z =
1) de symétrie P63 mc sera retenu dans la suite de la discussion. Auprès des as-
pects énergétiques et structuraux, les modules de compressibilité B0 sont extraits
des calculs. Les quantités obtenues sont de 134,9, 129,8, 122,9 et 122,7 GPa pour
LaNi5 , La2 Ni10 H6 (Z = 1), β1 et β2 respectivement. Ceci indique une compressibi-
lité plus grande des hydrures par rapport à l’intermétallique pur. La valeur de B0
diminue de 5 GPa en passant de l’intermétallique pur à l’hydrure intermédiaire,
puis de 7 GPa entre ce dernier et l’hydrure β. Ceci peut être lié à l’augmentation
du volume observée. Des calculs récents de B0 donnent une valeur de 126,4 GPa
[105] pour LaNi5 plus proche de l’expérience (126,8 GPa) [106] que notre valeur.
Pour conclure l’analyse des données obtenues par lissage quadratique des courbes
E(V ), nous commentons les GS de l’hydrure β. La différence entre les énergies
totales à l’équilibre des modèles β1 et β2 montre que l’énergie de β1 est de 0,015
eV plus négative, donc plus stable, que celle de β2. Cette valeur est de 1,5 fois plus
grande que celle obtenue par un autre travail théorique [102] qui est de 10−2 eV plus
négative pour le modèle β2. Néanmoins, cette différence énergétique faible favorise
la symétrie P63 mc sans être suffisante pour négliger le GS P31c.
5.2.3 Analyse topologique de la localisation électronique :

fonction ELF
La cartographie de la localisation électronique représentée topologiquement par
les fonctions ELF (cf. la section C.2 de l’annexe C) est montrée dans la figure 5.3
pour LaNi5 et l’hydrure β1. Dans le cas de l’intermétallique pur, les figures 5.3(a) et
5.3(b) montrent les fonctions ELF suivant les plans (1 1 0) et (1 0 0). A partir des
cartographies ELF du plan (1 1 0), il apparaît nettement qu’il existe un transfert de
charges entre les différentes espèces atomiques illustré par les pentagones distordus
de contour jaune. La couleur rouge autour des atomes de lanthane (sphères bleues)
est due au caractère de ses bandes f prises en compte dans les pseudo-potentiels
du type PAW utilisés ici. La couleur verte observée entre les atomes indique que la
distribution des densités électroniques dans ces modèles est similaire à celle d’un
réseau métallique, i.e. elle ressemble au caractère d’un gaz d’électrons libres. Ceci
est montré dans la figure 5.3(b). Dans un deuxième temps, les fonctions ELF de
l’hydrure β1 sont illustrées dans la figure 5.3(c). La normalisation de ces fonctions
est présentée suivant le plan (1 1 0). Nous observons une localisation forte autour
des atomes H (contours rouges). Ceci est en accord avec l’image chimique d’hydrure
du système représentant un hydrogène chargé négativement. Il est important de
signaler que le système étudié n’est pas ionique. A cet effet, l’hydrogène porte une
pseudo-charge négative, c’est-à-dire que les charges transférées vers les atomes H
sont entre 0 et 1.
(a)
(c)
(b)
Figure 5.3: Cartographie de la fonction de localisation électronique (ELF) de : LaNi5

suivant les plans (1 1 0) (a) et (1 0 0) (b) et l’hydrure β1 suivant le plan (1 1 0) (c).
Dans ce dernier cas, les environnements atomiques de l’hydrogène sont montrés par
des traits pleins liés entre eux.
5.3 Résultats des calculs tous-électrons 67
Une des ambiguïtés à lever s’agissant de l’hydrure β, est la symétrie du groupe

d’espace. En effet, ni les méthodes expérimentales de diffraction neutronique ni les
calculs antérieurs et les calculs PP ici présentés ne sont parvenus à répondre à cete
problématique. A cette fin, les paramètres structuraux obtenus par l’optimisation
géométrique (cf. le tableau 5.1) sont utilisés dans les calculs tous-électrons. A partir
des différences des énergies totales, il peut être possible d’indiquer la symétrie réelle
de l’hydrure β. Ces calculs ASW, utilsant la fonctionnelle GGA (cf. la section 3.5.5.1
du chapitre 3), suivent le même protocole cité dans le chapitre 4. Celui-ci consiste à
commencer par une configuration non-magnétique NSP pour les différents modèles.
Il est important de signaler que cette configuration NM n’indique pas un ordre
paramagnétique comme celui souligné par l’expérience pour LaNi5 . Les calculs NSP
apportent un intérêt double relatif à : (i) l’analyse des PDOS au niveau de Fermi
dans une théorie du champ moyen ( par exemple la théorie de Stoner) utile pour
étudier la stabilité de la configuration NM, et (ii) l’étude des liaisons chimiques
entre les différentes espèces atomiques. Puis des calculs SP tenant compte de la
polarisation du spin sont effectués. Ceux-ci convergent en des moments magnétiques
nul ou fini synonyme implicitement d’un ordre ferromagnétique.
A partir des calculs tous-électrons, la différence énergétique décrite par l’ex-

pression ∆E = Eβ1 − Eβ2 montre que Eβ1 est de 1,65 eV plus négative que Eβ2 .
Par suite, le modèle β1 est énergétiquement plus stable que β2. Ceci indique que
la symétrie de l’hydrure β est décrite par le groupe d’espace P63 mc. Ce résultat
est similaire aux calculs ab initio faits par Nakamura et al. dans le cadre d’une
méthode LMTO ≪ tight-binding ≫ (TB-LMTO) [108]. Néanmoins, ces derniers cal-
culs étaient effectués sans optimisation de la géométrie structurale d’où le mérite
de notre résultat.
Par ailleurs, des calculs supplémentaires sont effectués sur des modèles β1
exempts de H. Ceux-ci sont importants pour simuler les effets de l’expansion de
la maille, i.e. les effets de pression négative, sur le comportement magnétique des
atomes. De tels effets sont importants dans cette classe d’intermétalliques pour au-
tant que l’apparition d’un moment magnétique soit due à la polarisation interbande
du spin. En outre le magnétisme est porté par le gaz d’électrons dans une approche
d’électrons collectifs. Ce comportement est en opposition avec d’autres systèmes
tels les oxydes isolants où le magnétisme a un caractère intrabande indépendant
des variations de volume [80].

5.3.1.1 Discussion des densités d’états
L’un des intérêts d’effectuer des calculs NM est l’analyse des PDOS qui est
important à différents apports : d’une part l’étude de la liaison chimique liée aux
recouvrements orbitalaires et d’autre part la discussion des densités d’états au
niveau de Fermi qui peuvent donner une idée de la stabilité du modèle dans une
configuration magnétique. Les tracés PDOS de l’intermétallique pur LaNi5 et de
l’hydrure β1 sont montrés dans les figures 5.4(a) et 5.4(b) respectivement. Les
énergies sont rapportées au niveau de Fermi EF . L’allure générale des PDOS de
l’intermétallique pur (voir la figure 5.4(a)) montre que les densités d’états des
atomes de nickel, dans les deux positions 2c et 3g, traversent le niveau de Fermi
sous forme de pics. Ces dernières montrent une intensité plus forte pour la position
3g par rapport à 2c. Ceci peut être expliqué par la multiplicité relative à chacun
des sites correspondant à un rapport d’occupation 2 ∶ 3 entre Ni(2c) et Ni(3g)
respectivement. L’allure similaire des courbes PDOS, dans la fenêtre énergétique
[−6; −2, 5] eV de la BV, est synonyme d’un recouvrement entre les états sp de Ni
et La. Ce recouvrement est conservé dans le haut de la BV, i.e. entre −2,5 eV et
EF . Dans ce cas les états d en sont responsables. Quant à la BC, elle est dominée
par les états f du lanthane compte tenu de leur faible remplissage, i.e. 4f 0 ,47 .
Dans un deuxième temps, les tracés PDOS de l’hydrure β1 sont montrés dans
la figure 5.4(b). Il apparaît nettement que la BV est de 2 eV plus large que celle de
l’intermétallique pur. Ceci peut être lié aux états s de l’hydrogène qui apportent
des électrons supplémentaires dans cette bande. La fenêtre énergétique [−10; −4, 7]
eV montre les états s de l’hydrogène, du lanthane d’une part et sp du nickel d’autre
part. S’agissant des atomes d’hydrogène H1 et H3, ils exhibent des intensités de
PDOS plus fortes que celle de H2 dans cette région. Ceci est relié à la multiplicité
plus grande des sites H1 et H3, i.e. égale à 6, par rapport à celle de H2 (égale à
2). Par ailleurs, les atomes Ni1 montrent une densité spectrale importante due à
la participation de Ni1 à la composition des trois sites d’insertion de l’hydrogène
(voir les figures 5.1(c) et 5.3(c) et cf. la section 5.1). Ce n’est pas le cas pour les
atomes Ni2 et Ni3 qui participent à la composition de deux et d’un site d’insertion
de H respectivement. A cet effet, il est possible de prédire une interaction Ni1-H
de caractère fort et dominant par rapport aux autres interactions nickel-H. Ceci
sera vérifié dans le cadre de l’étude des liaisons chimiques par le critère ECOV.
L’allure similaire des pics des PDOS dans cette région du bas de la BV indique
un recouvrement orbitalaire des différents états. Examinant la partie itinérante de
la VB, i.e. entre -4 eV et EF , il apparaît nettement que les PDOS des états 3d
du Ni1 dominent en termes d’intensité. Un autre aspect remarquable est celui des
faibles PDOS des états 3d de Ni2 et Ni3 au niveau de Fermi. Ceci est synonyme
d’une stabilité du système dans cette configuration NM pour autant que les atomes
5.3.1.2 Analyse de n(EF ) dans la théorie du champ moyen de Stoner 69
La La
25 Ni(2c) 60 Ni1
Ni(3g) Ni2
50 Ni3
20 H1x10
H2x10
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
40 H3x10
15
30
10
20
5 10
0 0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
dans LaNi5 (a) et son hydrure β1 (b). Dans le cas du modèle β1 les PDOS des atomes
H sont artificiellement multipliés par un facteur de 10 pour une illustration plus claire.
de nickel soient reponsables de l’apparition des moments magnétiques dans le cas

d’un état fondamental magnétique. Les états 3d de Ni2 et Ni3 montrent un mélange
quantique dans la région itinérante de la BV dû à l’allure similaire de leurs courbes
PDOS. Ceci peut être expliqué par leurs multiplicités identiques (égales à 2) d’une
part et leur postionnement (en face) dans le site octaédrique [La2 Ni12 Ni2Ni3] au-
tour de H1 d’autre part (voir les figures 5.1(c) et 5.3(c)). Quant aux PDOS des
états 4f du lanthane, elles sont trouvées - comme il est attendu - au-dessus de EF .
Celles-ci exhibent un caractère plus localisé que l’intermétallique pur dû à l’allure
plus étroite et intense de leurs pics.
Dans la mesure où les états 3d du nickel ont été considérés comme des états de
valence dans les calculs, la théorie de Stoner du ferromagnétisme de bande peut
expliquer la polarisation du spin (cf. la section 4.6.1.2 du chapitre 4). La valeur de
l’intégrale d’échange I trouvée dans la littérature [137] pour les états 3d (Ni) est 0,5
eV [81]. S’agissant de l’intermétallique pur, les densités au niveau de Fermi n(EF )
des états 3d du nickel dans les positions 2c et 3g sont de 1,55 et 1,86 eV−1 respec-
tivement. Ceci résulte en des valeurs du produit In(EF ) de 0,78 et 0,94 pour les
sites 2c and 3g respectivement. Nous rappelons ici, si besoin était, que la condition
de passage d’une configuration fondamentale NM vers une polarisation du spin est
remplie lorsque le produit In(EF ), dit de Stoner, est supérieur à 1. A ce titre, les
valeurs de ce produit indiquent que le site 3g du nickel dans l’intermétallique pur
peut être instable dans la configuration NM. Par suite, les calculs tenant compte
de la polarisation du spin conduiront a priori à l’apparition d’un moment magné-
tique fini sur Ni occupant le site 3g. Ceci est en opposition à l’état fondamental
paramagnétique de LaNi5 identifié par l’expérience et sera vérifié par les calculs
SP. Par ailleurs, les valeurs de n(EF ) pour l’hydrure β1 sont de 1,52, 0,59 et 0,71
eV−1 pour Ni1, Ni2 et Ni3 respectivement. Ceci résulte en un produit de Stoner de
0,76, 0,29 et 0,36 pour Ni1, Ni2 et Ni3 respectivement. A partir de ces valeurs il
est possible de prédire que l’hydrure est stable dans la configuration NM.
5.3.1.3 Analyse de la liaison chimique : Critère ECOV

L’analyse des propriétés de liaison chimique est faite dans le cadre des calculs
NSP. Ceci est dû au fait que les bandes électroniques en configuration SP résultent
en grande partie des bandes NSP après un déplacement rigide de leurs spins. A
cet effet, les fonctions ECOV sont choisies entre autres (COOP, COHP) pour éva-
luer qualitativement la nature des interactions (cf. la section C.1 de l’annexe C).
Dans les tracés ECOV les valeurs négative, positive et nulle en ordonnées sont
synonymes d’interactions liante, antiliante et nonlinates. Les tracés ECOV des in-
teractions métal-métal dans LaNi5 et l’hydrure β1 sont montrés dans la figure 5.5.
Dans le cas de l’intermétallique pur (voir la figure 5.5(a)), il apparaît nettement
que l’interaction entre Ni(2c) et Ni(3g) est dominante dans la BV. Cette interac-
tion montre un caractère liant dans la fenêtre énergétique [−5; 1, 5] eV. Celui-ci
est compensé par un caractère antiliant plus fort observé entre −1,5 eV et EF . Il
devient important d’étudier les interactions entre le lanthane et le nickel dans les
deux sites 2c et 3g s’agissant de leurs caractères liants dans la BV. La force de la
liaison peut être argumentée en fonction des distances interatomiques. En effet, la
diminution de la séparation entre deux atomes est proportionnelle à la croissance
de la force de l’interaction entre ces deux atomes. Les distances interatomiques cal-
culées pour La-Ni(2c) et La-Ni(3g) ont des valeurs de 2,89 et 3,2 Å respectivement.
Ceci permet de présupposer une interaction La-Ni(2c) plus forte que La-Ni(3g)
due à sa distance interatomique plus courte. Néanmoins, cet effet de séparation est
compensé par le nombre supérieur d’atomes Ni dans la position 3g par rapport à
2c. Ce dernier facteur est dû au rapport des multiplicités de 2 ∶ 3 des deux sites,
i.e. pour deux atomes Ni dans la position 2c il existe trois atomes Ni dans 3g. D’où
l’allure identique des tracés ECOV de ces deux interactions montrés dans la figure
5.5(a). Par ailleurs, ces mêmes interactions montrent des pics d’intensités presque
nulles au niveau de Fermi. Ceci indique qu’elles participent à l’apparition d’un mo-
ment magnétique sur le nickel au cas où les prédictions du critère de Stoner sont
correctes (cf. la section 5.3.1.2).
Dans le cas de l’hydrure β1, dont les tracés ECOV sont montrés dans la figure
5.5(b), nous pouvons tirer des conclusions similaires à celles de l’intermétallique pur
s’agissant du caractère des interactions Ni-Ni dans la BV. Quant aux interactions
entre le lanthane et les atomes Ni1, Ni2 et Ni3, elles sont dotées d’un caractère liant
dans la fenêtre énergétique [−7; −1, 5] eV de la BV. Ce caractère devient antiliant
5.3.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin 71
20000
6000
La-Ni(2c) La-Ni1
La-Ni(3g) 15000 La-Ni2
4000 Ni(2c)-Ni(3g) La-Ni3
Ni1-Ni2
10000 Ni1-Ni3
2000 Ni2-Ni3
ECOV
ECOV
5000
0
0
-2000 -5000
-4000 -10000
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 5.5: Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : ECOV pro-
jetées pour les interations métal-métal dans LaNi5 (a) et son hydrure β1 (b).
dans la région allant de −1,5 eV à EF . Parmi les interactions lanthane-nickel, La-Ni1

est la plus forte dans la BV. Néanmoins, son caractère antiliant est plus fort que
son caractère liant. A ce titre, La-Ni1 ne participe pas à la stabilisation du sytème.
Celle-ci est due aux interactions La-Ni2 et La-Ni3 dont La-Ni2 est légèrement
dominante. Ceci est en accord avec les distances interatomiques où la séparation
de 3,07 Å entre La et Ni2 est légèrement plus courte que celle entre La et Ni3 ayant
la valeur de 3,09 Å.
5.3.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin

Dans la section précédente, portant sur l’analyse des densités d’états NSP au
niveau de Fermi dans le cadre de la théorie de Stoner (cf. la section 5.3.1.2), l’in-
termétallique LaNi5 est prédit instable dans une configuration NSP. D’ailleurs l’ex-
périence indique que cet intermétallique est paramagnétique. Par conséquent, nous
avons effectué des calculs SP, qui considèrent implicitement un ordre ferromagné-
tique hypothétique, afin de vérifier la validité de cette prédiction. L’énergie totale
de l’intermétallique pur résultant des calculs SP a la même valeur que celle de la
configuration NSP. Ceci indique que le système ne sous-tend pas une configuration
ferromagnétique.
Afin de mieux comprendre les propriétés des structures électronique et magné-
tique de LaNi5 , nous empruntons un modèle simple proposé par Malik et al. pour
les intermétalliques T RCo5 (T R= terre rare) [107]. Ce modèle prédit que les trois
électrons de valence de l’élément T R rempliront les cases orbitalaires des spins ↓ des
états 3d du métal de transition. Ceci réduira le moment magnétique total de l’inter-
métallique à une valeur nulle. Dans les cas où T R est Y, Sm ou Gd, un transfert de
charges d’un électron a été observé à partir de T R. Les mêmes auteurs ont simulé
l’intermétallique LaNi5 dans le cadre de ce modèle [96]. Un transfert de charges de

1,5 électrons a été observé à partir du lanthane. Ceci souligne un moment magné-
tique total de 0,69 µB par unité formulaire dû entièrement au nickel pour autant
que le moment magnétique induit sur les sites La est nulle. Par conséquent, Malik
et al. ont désigné LaNi5 comme un intermétallique à caractère ≪ ferromagnétique
faible ≫. En outre, LaNi5 montre un transfert de charge conduisant à des bandes
spin ↓ presque remplies pour les états 3d du nickel. Dans les calculs SP ci présents,
la configuration de la BV obtenue après la convergence des charges et des moments
magnétiques est comme suit :
La ∶ 4 f↑0,24 4 f↓0,24 5 d0,95

↑ 5 d0,95
↓ 6 s0,27
↑ 6 s0,27
↓
Ni(2c) ∶ 3 d4,27
↑ 3 d 4,27
↓ 4 s 0,32
↑ 4 s 0,32
↓
Ni(3g) ∶ 3 d4,25
↑ 3 d 4,25
↓ 4 s 0,34
↑ 4 s 0,34
↓
A partir de la configuration du cortège électronique externe, il apparaît nette-
ment que les états 6s de La et 4s de Ni cèdent 1,5 et 1,3 électrons respectivement.
Ceux-ci sont répartis entre les autres bandes conduisant à des sous-bandes des
spin ↑ et ↓ également occupées. D’ailleurs, nous remarquons un caractère faible des
états f du lanthane et des bandes d plus remplies pour La et Ni. Ceci est synonyme
d’un transfert de charges entre les différentes espèces atomiques. Ce point apporte
une confirmation à la prédiction faite dans l’analyse des fonctions de localisations
électroniques ELF (cf. la section 5.2.3 et voir la figure 5.2(a)). Cette occupation
équilibrée des sous-bandes des spins ↑ et ↓ conduit à un moment magnétique total
nul. Ceci peut être lié à la prédiction de l’instabilité du système dans une confi-
guration NM (cf. la section 5.3.1.2) pour déduire que l’intermétallique LaNi5 est
paramagnétique conformément aux résultats expérimentaux.
A partir des calculs SP, il est possible d’extraire des quantités thermodyna-
miques comme le coefficient γ de la chaleur spécifique électronique lié aux densités
d’états au niveau de Fermi par la relation suivante :
2
γ = ( π 2 kB2 ) × n(EF ) (5.2)
3
Dans le cas de l’intermétallique LaNi5 , la valeur calculée de γ est de 23,12
mJ × K−2 × mole−1 . Les mesures expérimentales montrent des valeurs de 34,3 et
36,5 mJ × K−2 × mole−1 [109, 110]. L’écart des résultats théoriques de l’expérience
est dû à l’abscence de l’interation électron-phonon dans nos calculs. Cet effet est
pris en compte par l’expérience d’où la différence. D’autres calculs théoriques de γ
donnent des valeurs différentes. Par exemple, les calculs du type APW montrent
une valeur de 32,4 mJ × K−2 × mole−1 qui est proche de l’expérience [96]. Récem-
ment, des calculs du type LMTO-ASA et FP-LMTO ont fournis des valeurs de 22,8
et 22,4 mJ × K−2 × mole−1 respectivement [97].
Par ailleurs, l’hydrure β n’exhibe pas de comportement magnétique. Ceci est
d’une part confirmé par l’expérience et d’autre part prédit par l’analyse des den-
5.3.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin 73
2000
ECOV La-H1
-2000 La-H3
Ni1-H1
Ni1-H2
-4000 Ni1-H3
Ni2-H1
Ni2-H2
Ni3-H1
-6000
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV)
Figure 5.6: Liaisons chimiques au sein du critère ECOV pour les interactions metal-
H de la configuration NM de l’hydrure β1.
sités d’états au niveau de Fermi, obtenues de nos calculs NSP, dans le cadre de la
théorie de Stoner (cf. la section 5.3.1.2). Par conséquent, les calculs SP montrent
après convergence un moment magnétique total nul. Néanmoins, il est important
de vérifier l’apport de l’effet magnétovolumique dû a l’expansion de la maille par
l’insertion de H. A cet effet un modèle β1 exempt de H ainsi qu’un modèle LaNi5
au volume de l’hydrure β sont simulés. Ce dernier modèle est obtenu en considérant
une maille double suivant l’axe c à la symétrie du groupe d’espace de l’intermé-
tallique pur. Ceci permet de réduire les problèmes de recouvrement orbitalaire
rencontrés lors de l’expansion de la maille de l’intermétallique LaNi5 . D’ailleurs,
l’hydrure β cristallise dans une maille double (cf. la section 5.1). Ceci appuie le
choix d’une maille double pour rester homogène avec la compléxité structurale de
l’hydrure saturé. La convergence des charges et des moments magnétiques a donné
un moment de 3 µB pour les deux modèles. Ceci est en opposition à l’hydrure sa-
turé qui adopte une configuration NM. L’absence d’un moment magnétique dans
l’hydrure est fortement lié à l’interaction de l’hydrogène avec les différentes espèces
atomiques. Celle-ci est illustrée par les tracés ECOV de la figure 5.6. L’analyse de
ces tracés montre que les interactions dominantes dans la BV sont de caractère liant
et occupent la fenêtre énergétique [−8; −4] eV. Dans cette région, les interactions
impliquant Ni1 avec l’hydrogène dans ces trois sites d’insertions sont les plus fortes.
Notamment, l’interaction entre Ni1 et H3 situé dans le site tétraédrique 6c (cf. la
section 5.1). Ceci est dû à l’environnement atomique de ce site, i.e. [La2 Ni12 ],
composé seulement par Ni1 parmi les deux autres sites possibles du nickel (Ni2
et Ni3). En outre, les autres sites d’insertion de l’hydrogène sont aussi composés
par Ni1 mais Ni2 et Ni3 sont aussi présents, i. e. H1 et H2 sont dans les sites
octaédriques [La2 Ni12 Ni2Ni3] et tétraédrique [Ni13 Ni2] respectivement. De plus,
les distances interatomiques calculées montrent une séparation Ni1-H3 (1,603 Å)
plus courte que les séparations Ni1-H2 (1,672 Å) et Ni1-H1 (1,666 Å). Ceci fournit
une autre preuve du caractère et de la force des liaisons entre Ni1 et l’hydrogène
pour autant que la liaison la plus forte correspond à la distance interatomique la
plus courte. Ici Ni1-H3 est la liaison la plus forte due à sa densité spectrale deux
fois plus intense que les autres liaisons (voir la figure 5.6). Ceci peut être lié aux
résultats de l’analyse topologique des fonction ELF (voir la figure 5.3(c)) montrant
une localisation plus forte autour de H3 par rapport à H1 et H2.
5.4 Conclusion
Dans ce chapitre, l’intermétallique LaNi5 et son hydrure saturé ont été étudiés
dans le cadre théorique de la DFT. Des modèles hypothétiques d’hydrures aux sy-
métries des GS de l’intermétallique pur, i.e. [LaNi5 H3 (Z = 1), La2 Ni10 H6 (Z = 2)], et
de l’hydrure saturé, i.e. [La2 Ni10 H6 (Z = 1)], sont simulés. Des réponses sont four-
nies s’agissant de (i) la nature du GS de l’hydrure β pour autant que l’expérience et
les calculs antérieurs ont été incapables de décider entre deux symétries, i.e. P63 mc
et P31c, (ii) la configuration magnétique de l’intermétallique LaNi5 défini comme
paramagnétique par l’expérience en opposition aux calculs théoriques antérieurs où
il est ferromagnétique, et (iii) l’apport des effets magnétovolumiques et de liaison
chimique de l’hydrogène dans la maille. A ce titre des calculs PP ont donné des
courbes quadratiques E(V ) des différents modèles dont le traitement par l’équation
de Birch du second ordre résulte en des quantités à l’équilibre comme l’énergie, le
volume et le module de compressibilité. Les valeurs des énergies indiquent que l’hy-
drogène est plus lié dans l’hydrure saturé par rapport aux hydrures intermédiaires.
D’ailleurs, le modèle de l’hydrure intermédiaire de composition La2 Ni10 H6 (Z = 1)
est énergétiquement plus stable que les modèles LaNi5 H3 (Z = 1) et La2 Ni10 H6 (Z
= 2). Ceci peut expliquer le dédoublement de la maille observé lors de l’absorp-
tion de l’hydrogène ainsi que la symétrie du GS P63 mc adoptée par l’hydrure β.
Par ailleurs, les deux modèles de l’hydrure saturé, i.e. aux GS P63 mc pour β1 et
P31c pour β2, sont énergétiquement indiscernables. En effet, l’énergie totale du
modèle β1 est de 0,015 eV plus négative que celle de β2. Ceci signifie que β1 est
légèrement plus stable que β2, mais cette différence énergétique reste insuffisante
pour signaler que P63 mc est le GS de l’hydrure saturé. Par suite, les paramètres
structuraux obtenus par l’optimisation géométique des calculs PP sont insérés dans
les calculs tous-électrons ASW. Dans ce cas, l’énergie totale du modèle β1 est de
1,65 eV plus négative que β2. Ceci lève le voile sur l’ambiguïté du GS de l’hydrure
saturé en désignant P63 mc comme la symétrie la plus plausible. Dans un deuxième
temps, l’analyse de la configuration NM de l’intermétallique pur dans le cadre de la
5.4 Conclusion 75
théorie de Stoner, du type champ moyen, prédit l’apparition d’un moment magné-
tique sur le site 3g du nickel. Les calculs SP ont convergé vers une valeur nulle du
moment magnétique du nickel en 3g et par suite du moment magnétique total. En
liant la prédiction d’instabilité magnétique de la configuration SP et les moments
nuls convergés dans le cas SP, nous pouvons conclure que la structure magnétique
de l’intermétallique pur adopte un ordre intermédiaire aux configurations NM et
ferromagnétique. De la sorte, LaNi5 est paramagnétique conformément à l’expé-
rience. Par ailleurs, l’expansion de la maille par hydruration induit l’apparition
d’un moment magnétique. Néanmoins, l’interaction de l’hydrogène avec les diffé-
rentes espèces atomiques, notamment le nickel, bloque cette magnétisation. Ceci
nous permet de considérer l’hydrure β comme un système non-magnétique.
CHAPITRE 6
Intermétalliques ternaires à base de Ce et leurs
hydrures
Sommaire
6.1 Propriétés physiques des intermétalliques à base de
cérium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Changement des propriétés physiques apporté par
l’insertion d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3 Compétition entre interactions de type Kondo et
RKKY : diagramme de Doniach . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.4 Classification des intermétalliques et leurs hydrures
dans le diagramme de Doniach . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.5 Structure et propriétés physico-chimiques . . . . . . . . 83
6.5.1 L’intermétallique CeRhSn et son hydrure . . . . . . . . . 83
6.5.2 L’intermétallique CeRuSn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.6 Remarques sur le traitement calculatoire des systèmes
aux électrons fortement corrélés . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.7 Résultats de l’optimisation géométrique : CeRhSn-Hx 87
6.7.1 Analyse topologique de la densité électronique : isosurfaces 89
6.8 Calculs tous-électrons des modèles CeRhSn-Hx . . . . . 90
6.8.2 Configurations tenant compte de la polarisation du spin 95
6.9 Calculs tous-électrons de CeRuSn . . . . . . . . . . . . . 96
6.9.2 Calculs en polarisation du spin : trivalence et valence
intermédiaire du cérium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
77
78 Chapitre 6 Intermétalliques ternaires à base de Ce et leurs hydrures
D epuis plus de cinq décennies, les intermétalliques à base de cérium sont in-
tensivement étudiés compte tenu de leurs propriétés physiques diverses. Ces
dernières sont gouvernées par le recouvrement entre les orbitales électroniques des
sous-couches ouvertes (responsables du magnétisme), i.e. les états 4f(Ce) d’une
part, et la bande des électrons de conduction (ec) d’autre part. A basse tempéra-
ture, cette interaction devient dans certains cas très importante attribuant à ces
composés l’appelation : systèmes à électrons fortement corrélés. La configuration
de valence du cérium est : 4f 1 5d 1 6s 2 . Dans les intermétalliques les électrons 6s et
5d sont généralement considérés comme des électrons de conduction. Ces derniers
ne sont plus localisés sur le cérium dont la valence présente un caractère trivalent
(Ce3+ ) relatif au remplissage 4f 1 ou tétravalent (Ce4+ ) lorsqu’il cède son électron,
i.e. 4f 0 (Ce). Toutefois, la valence du cérium peut être comprise entre ces deux états
extrêmes, nous parlons alors d’une valence intermédiaire.
Les intermétalliques équiatomiques ternaires CeTX (1 ∶ 1 ∶ 1), où T est un
métal de transition de la première, deuxième ou troisième période et X est un
élément p constituent une famille riche [111]. Ces intermétalliques montrent des
propriétés magnétiques et électriques originales. Celles-ci sont observées au niveau
du caractère de valence du cérium. Par exemple, CeRhSn est un intermétallique où
le cérium présente une valence intermédiaire [112]. Dans l’intermétallique CePdSn
le cérium est trivalent [113]. Quant à CeRuSn, il est composé à la fois d’atomes Ce
trivalent et de valence intermédiaire [114].
Par ailleurs, plusieurs composés 1 ∶ 1 ∶ 1 ont la capacité d’absorber l’hydrogène
[11, 115, 116]. L’hydruration modifie les propriétés physiques des intermétalliques
purs compte tenu de deux effets : (i) l’expansion de la maille conduisant à des états
4f(Ce) plus localisés dûs au recouvrement f-f réduit comme dans CeNiIn où Ce de
valence intermédiaire devient trivalent après l’hydruration [130], et (ii) l’interaction
chimique des états de valence de Ce, T et X avec H induisant parfois une diminution
de polarisation magnétique et par suite une perte de l’aimantation comme dans le
cas de CeCoSiH [9] et CeCoGeH [11].
Malgré l’étude étendue de ces systèmes, peu d’information existe sur leur inter-
action avec l’hydrogène surtout dans la famille des stannures. Dans ce contexte, ce
chapitre présente une étude du magnétisme de ces systèmes dans le cadre d’une ap-
proche modélisatrice au sein de la DFT. Dans la famille des stannures, des calculs
sont effectués sur les composés CeRhSn et CeRuSn. Dans un premier temps, une
attention particulière est donnée à CeRhSn, où Ce est de valence intermédiaire,
dans la mesure où une étude expérimentale récente rapporte la formation d’un hy-
drure CeRhSnH0,8 dans lequel Ce est au seuil d’être trivalent [116]. Il s’est avéré
important d’explorer cet intermétallique pour comprendre le changement de la va-
lence de Ce en fonction du taux de H dans la matrice hôte. De plus, l’expérience
ne présente pas de caractérisation des positions de H dans ce système. A cette
fin, une optimisation géométrique est menée afin de présenter une vision cristal-
lographique complète. Dans le cas de l’étude de CeRuSn, réside un double intérêt
6.1 Propriétés physiques des intermétalliques à base de cérium 79
relatif à : (i) sa structure monoclinique peu commune de GS C2/m (No 12) dans
la mesure où la littérature ne rapporte que l’existence de quatre phases : SrAgGe,
YbFeGe, CaAuGe et CeCoAl [117], et (ii) l’accomodation au sein de sa matrice
hôte d’atomes Ce trivalent et de valence intermédiaire [114].
6.1 Propriétés physiques des intermétalliques à

base de cérium
Jun Kondo démontra en 1964 qu’en deçà d’une température critique basse, dite
de Kondo (TK ), une impureté magnétique, i.e. le cérium dans notre cas, introduite
dans une matrice métallique non-magnétique sera écrantée par un nuage d’électrons
ec à spins polarisés [118]. La corrélation entre les électrons des sous-couches ouvertes
de l’impureté et ec stabilise la totalité du système dans un seul état fondamental,
non-magnétique par définition. Ce recouvrement f-ec est représenté par la constante
de couplage Jcf obtenue inter alia par le modèle d’impureté d’Anderson [119]. Jcf
reflète le degré de délocalisation des électrons f, engendrant en fonction de ses
valeurs deux types d’interactions :
● l’interaction magnétique intersite RKKY (d’après ses auteurs : Rudermann,
Kittel, Kasuya, Yosida) qui tend à introduire au système un ordre magnétique
à longue distance [120, 121, 122]. Ces interactions magnétiques sont définies
par une température TRKKY proportionnelle à J2cf ;
● l’effet Kondo local qui tend à désaimanter le système. Cette effet est défini
par une température TK qui est proportionnelle à la quantité exp [ n(E−1 F )Jcf
].
Ici n(EF ) représente la densité d’état au niveau de Fermi des états f.
La compétition entre ces deux effets antagonistes donne naissance à de nom-
breuses propriétés physiques intéressantes : valence intermédiaire du cérium, com-
posés Kondo magnétiques, fermions lourds, verres de spin, supraconductivité non
conventionnelle, etc.. Jcf dépend étroitement de la configuration électronique du
composé et des distances interatomiques. Les propriétés physiques peuvent donc
être modifiées en appliquant une pression isostatique (diminution des distances
interatomiques et augmentation de Jcf ), en susbstituant un composant de l’inter-
métallique par un élément de rayon différent, ou par hydruration. Dans ce dernier
cas, l’insertion d’hydrogène modifie à la fois le volume molaire (effet de pression
négative) et la densité d’états au niveau de Fermi (effet chimique). A ce titre, les
propriétés mécaniques, thermiques, optiques et surtout électriques et magnétiques
de ces intermétalliques subissent un changement. Il devient par suite important
d’étudier l’influence de l’hydruration sur les propriétés structurales, magnétiques
et électroniques des composés ternaires équiatomiques CeTX compte tenu de deux
facteurs principaux : (i) un facteur de taille induisant les effets magnétovolumiques
et (ii) un facteur électronique représenté par les interactions chimiques métal-métal
et métal-H.
6.2 Changement des propriétés physiques ap-

porté par l’insertion d’hydrogène
Auprès de leurs attraits structuraux, i.e. ils cristallisent suivant différentes sym-
métries, d’autres aspects pratiques et théoriques poussent la recherche sur les sys-
tèmes CeTXHx . La plupart de ces composés purs ont des propriétés magnétiques et
électriques intéressantes qui se manifestent dans le caractère de valence du cérium :
trivalent, tétravalent ou valence intermédaire. L’ajout de l’hydrogène dans certains
composés induit une distortion de la maille. Par exemple la maille orthorombique
du composé CeIrAl se transforme en une maille hexagonale lors de son hydruration
[133] conduisant à la formation de l’hydrure CeIrAlH2 . L’insertion des atomes H
dans la maille est accompagnée parfois par un changement du caractère de valence
du cérium. C’est le cas du composé CeIrGa, par exemple, qui absorbe H jusqu’à la
composition CeIrGaH1,7 où le cérium passe d’une valence intermédiare à un état
Ce3+ [134]. Ces aspects font des composés CeTXHx des candidats sérieux pour le
stockage de l’hydrogène en quantité certes réduites mais contrôlables.
6.3 Compétition entre interactions de type

Kondo et RKKY : diagramme de Doniach
Le diagramme énergétique des intermétalliques à base de cérium se caractérise
par la proximité entre le niveau de Fermi (EF ) et celui des états 4f (E4f ). Cette
proximité énergétique est responsable du couplage représenté par Jcf qui s’exprime
sous la forme :
Vcf
2
Jcf = (6.1)
EF − E4f
Ici Vcf est l’élément de matrice correspondant au recouvrement f-ec. Sebastian
Doniach a proposé en 1977 un diagramme (voir la figure 6.1) représentant les tem-
pératures de ces deux types d’interactions en fonction de Jcf [123]. Le diagramme
de Doniach est une représentation de principe dans laquelle trois domaines appa-
raissent distinctement :
(i) pour les faibles valeurs de Jcf , i.e. lorsque E4f est au-dessous du niveau de
Fermi, les interactions de type RKKY sont dominantes et un ordre magné-
tique apparaît dû au caractère localisé des électrons 4f(Ce) ;
(ii) la valeur de Jcf augmente proportionnellement à la diminution continue de
la température d’ordre, i.e. E4f s’approche de EF . A cet effet, des interactions
du type Kondo apparaissent réduisant le moment magnétique. Dans ce cas,
6.4 Classification des intermétalliques et leurs hydrures dans le diagramme de
Doniach 81
les intermétalliques montrent un ordre magnétique avec un moment réduit et
sont appelés : systèmes magnétiques de Kondo ;
(iii) pour les grandes valeurs de Jcf et au-dessus d’une valeur critique (Jcf )c les
interactions du type Kondo deviennent prépondérantes et l’apparition d’un
ordre magnétique n’est plus possible. Dans ce cas, les intermétalliques sont
considérés comme des systèmes non-magnétiques de Kondo. Les atomes de
cérium présentent une valence intermédiaire.
Il est important de signaler qu’au niveau du paramètre d’échange critique (Jcf )c ,
correspondant au passage d’un état magnétique à un état non-magnétique, un
comportement supraconducteur a été observé.
Système Système
Système magnétique
magnétique non-magnétique
Température d’ordre
RKKY
Kondo Kondo
TK
TRKKY
CePdSn CeNiSnH1,8
CePdSnH CeNiInH1,8
CePdInH
CePdIn
CeNiSn CeNiIn
(Jcf )c
Jcf
Figure 6.1: Diagramme de Doniach : positions expérimentales d’intermétalliques
CeTX et leurs hydrures. Ici T = Ni, Pd et X = In, Sn (cf. le texte pour de plus amples
détails).
6.4 Classification des intermétalliques et leurs

hydrures dans le diagramme de Doniach
Fujita et al. ont placé des intermétalliques de composition CeTIn et CeTSn
(T = Ni, Pd) dans le diagramme de Doniach en se basant sur leurs propriétés à
basse teméprature (voir la figure 6.1) [124]. Dans le cas où T est du nickel, l’indure
et le stannure ne montrent pas d’ordres magnétiques :
● CeNiIn présente une valence intermédiaire accompagnée d’une température
de Kondo élevée (TK = 94 K) obtenue par estimation de la chaleur spécifique
[125] ;
● CeNiSn est considéré comme un système anisotrope dense de Kondo dû à

un pseudogap observé pour ses PDOS au niveau de Fermi [126]. Par ailleurs,
l’application d’une pression uniaxiale ou la substitution partielle de Ni par
Pd induit un ordre antiferromagnétique (AF) accompagné d’une valeur du
paramètre d’échange proche de (Jcf )c [127].
Par ailleurs, CePdIn et CePdSn montrent un ordre AF :
● CePdIn est un système AF de Kondo ayant une température de Kondo
(TK = 3, 3 K) supérieure à sa température de Néel (TN = 1, 7 K) [125, 128] ;
● CePdSn montre une température d’ordre (TN = 7, 5 K) supérieure à celle de
CePdIn accompagnée d’une faible influence de l’effet Kondo [113, 129]. Ce
dernier point justifie l’emplacement de CePdSn dans le diagramme de Do-
niach à la limite séparant les systèmes magnétiques RKKY d’une part et
Kondo d’autre part.
Pour commenter ces résultats, nous pouvons conclure que le remplacement de
Ni par Pd ayant une plus grande taille induit un ordre magnétique dû à l’ex-
pansion de la maille. D’ailleurs, cette augmentation du volume est accompagnée
d’une diminution de Jcf . A ce titre l’effet de pression négative est responsable du
comportement magnétique de ces systèmes.
Bernard Chevalier et ses collaborateur ont hydruré les intermétalliques de com-
position CeTIn et CeTSn (T = Ni, Pd) [130, 131, 132]. Dans le cas où T est du
nickel, une expansion est observée pour les mailles de l’indure et du stannure hy-
drurés respectivement de 9,6 et 7,9 % par rapport aux intermétalliques purs. Cet
aspect est accompagné d’un ordre ferromagnétique (FM) en deçà des tempéra-
tures de Curie (TC ) 6,8 et 7,0 K respectivement pour CeNiInH1,8 et CeNiSnH1,8
[130, 131]. L’hydruration de CeNiIn induit une transition d’un système à valence
intermédiaire vers un ordre FM. Dans le cas de CeNiSn, connu comme isolant de
Kondo, le système hydruré est FM. Par ailleurs, l’hydruration des systèmes CePdX
(X = In, Sn) conduit à la formation des monohydrures CePdXH avec une expansion
des mailles de 3,5 et 2,5 % respectivement pour l’indure et le stannure [132]. Ces
derniers conservent leurs ordres AF avec d’une part une augmentation de TN (3,0
K) pour l’indure et d’autre part une diminution de TN (5,0 K) pour le stannure
toutes par rapport aux intermétalliques purs. Dans le cas de CePdSn, se trouvant à
la limite entre les systèmes magnétiques Kondo et RKKY (voir la figure 6.1), cette
diminution de la température d’ordre (TN ) apportée par l’hydruration favorise les
effets RKKY expliquant la position de CePdSnH dans la région qui y correspond
dans le diagramme de Doniach.
L’analyse des résultats obtenus de la littérature pour les intermétalliques CeTX
(T =Ni, Pd et X = In, Sn) et leurs hydrures montre que l’hydrogène exerce une
pression négative à la maille qui tend à diminuer l’effet Kondo et introduire un
ordre magnétique.
6.5 Structure et propriétés physico-chimiques 83
6.5 Structure et propriétés physico-chimiques

6.5.1 L’intermétallique CeRhSn et son hydrure
L’intermétallique CeRhSn cristallise dans une structure hexagonale du type
ZrNiAl (GS P 6̄ 2m No 189) [112]. Cette dernière contient trois u.f. par maille pri-
mitive ou conventionnelle parce qu’elle sous-tend le mode P (Z = 3), c’est-à-dire
9 atomes par maille. Les atomes occupent les positions suivantes, données selon
la notation de Wyckoff : Rh1 en 1a, Rh2 en 2d, Ce en 3f et Sn en 3g. Les détails
cristallographiques (coordonnées, paramètres de maille, volume, etc.) sont fournis
dans le tableau 6.1. Cette structure, montrée dans la figure 6.2(a), peut aussi être
décrite comme un empilement de trois types de prismes trigonaux [Ce6 ] :
● un premier type contenant un atome Rh2 à son centre et prenant la forme
d’un prisme trigonal régulier ;
● un deuxième type contenant un atome Sn et partageant une face avec le
prisme régulier ;
● un troisième type ayant les bases formées de côtés élargis induisant, ipso
facto, la présence des atomes Rh1 aux centres de ces bases.
Par ailleurs, l’expérience montre la formation d’un hydrure CeRhSnH0,8 iso-
structural de l’intermétallique pur [116]. Dans ce type d’intermétalliques ternaires
de composition CeTX, l’hydrogène est souvent retrouvé dans des sites tétraédriques
[Ce3 T]. Dans le cas de CeRhSnH0,8 , l’hydrogène est identifié dans les sites tétra-
édriques 4h de composition atomique [Ce3 Rh2] (cf. le tableau 6.1). Néanmoins
les résultats expérimentaux montrent que le remplissage total de ses sites est peu
probable [116]. La structure du modèle hydrure saturé CeRhSnH1,33 , .i.e. avec une
occupation en H totale des sites 4h, est montrée dans la figure 6.2(b). Les sites tétra-
édriques [Ce3 Rh2] sont mis en relief. Ces derniers forment des chaînes parallèles à
l’axe c. Dans une même chaîne, les tétraèdres [Ce3 Rh2] partagent alternativement
une face 3Ce (située dans le plan ab) et un sommet Rh2.
6.5.2 L’intermétallique CeRuSn

De son côté, l’intermétallique CeRuSn, synthétisé dans l’équipe de Rainer Pött-
gen (l’Université Münster en Allemagne), cristallise dans une structure monocli-
nique du type CeCoAl (GS C2/m No 12) [114]. Cette dernière contient quatre u.f.
par maille conventionnelle parce qu’elle sous-tend le mode C (Z = 8), c’est-à-dire
12 atomes par maille. Auprès de CeRuSn, la littérature rapporte trois composés
ternaires isostructuraux de CeCoAl : SrAgGe, YbFeGe et CaAuGe [117]. Tous les
atomes occupent les positions 4i (cf. le tableau 6.1). Néanmoins, la complexité
structurale de CeRuSn est dûe à l’existence de deux sous-réseaux, cristallogra-
phiquement distincts, de chaque espèce atomique. Par suite, CeRuSn montre une
(a) (b)
(c) (d)
Figure 6.2: Structures cristallographiques de : (a) CeRhSn mettant en relief les

prismes trigonaux [Ce6 ] qui s’empilent pour former la maille, (b) CeRhSnH1,33 mon-
trant les sites tétraédriques [Ce3 Rh2] où se trouvent les atomes H, (c) CeRuSn projeté
suivant l’axe monoclinique b et mettant en relief les réseaux tridimensionnels [RuSn]
et (d) CeRuSn montrant les sphères de coordination de Ce1 et Ce2 (cf. le texte pour
de plus amples détails).
6.5.2 L’intermétallique CeRuSn 85
maille double suivant l’axe c. En outre, la particularité de cet intermétallique pro-

vient du fait qu’il présente la première superstructure du type CeCoAl. La structure
de CeRuSn projetée suivant l’axe monoclinique b est montrée dans la figure 6.2(c).
Cette dernière rend compte des réseaux tridimensionnels [RuSn] où les distances
Ru-Sn varient entre 2,65 et 2,90 Å. Ces valeurs sont proches de la somme de 2,64
Å des rayons covalents de Ru et Sn [135]. Néanmoins, les séparations les plus petites
sont d’une part entre Ce1 et Ru1 (2,33 Å) et d’autre part entre Ce1 et Ru2 (2,46
Å). Celles-ci sont plus petites que la somme des rayons covalents de Ce et Ru ayant
la valeur de 2,89 Å. A ce titre, il devient possible de présupposer des interactions
Ce-Ru et Ru-Sn dominantes parmi les différentes liaisons chimiques métal-métal de
CeRuSn. D’ailleurs, les sphères de coordination de Ce1 et Ce2 sont montrées dans
la figure 6.2(d).
CeRhSn − Hx (GS P 6̄ 2m No 189) CeRuSn (GS C2/m No 12)

Paramètres de maille
Hexagonal (Z = 3) Monoclinique (Z = 8)
a = b = 7, 458 Å a = 11, 561 Å
c = 4, 086 Å b = 4, 759 Å
c = 10, 233 Å
α = β = 90° ; γ = 120° α = γ = 90° ; β = 102, 89°
V = 196,83 Å3 V = 548,81 Å3
Positions atomiques en notation de Wyckoff
x y z x y z
Ce (3f) xCe a 0 0 Ce1 (4i) xCe1 b 0 zCe1 b
Rh1 (1a) 0 0 0 Ce2 (4i) xCe2 c 0 zCe2 c
Rh2 (2d) 1/3 2/3 1/2 Ru1 (4i) xRu1 d 0 zRu1 d
Sn (3g) xSn e 0 1/2 Ru2 (4i) xRu2 f 0 zRu2 f
H (4h) 1/3 2/3 zH g Sn1 (4i) xSn1 h 0 zSn1 h
Sn2 (4i) xSn2 i 0 zSn2 i
Table 6.1: Paramètres structuraux de CeRhSn et CeRuSn : a (xCe = 0,414) ; b (xCe1

= 0,139 et zCe1 = 0,415) ; c (xCe2 = 0,123 et zCe2 = 0,906) ; d (xRu1 = 0,183 et zRu1
= 0,648) ; e (xSn = 0,750) ; f (xRu2 = 0,198 et zRu2 = 0,197) ; g (zH = 0,176) ; h (xSn1 =
0,426 et zSn1 = 0,347) ; i (xSn2 = 0,404 et zSn2 = 0,849).
6.6 Remarques sur le traitement calculatoire des

systèmes aux électrons fortement corrélés
Dans le cadre de la DFT, la LDA est une des approximations les plus utilisées ;
elle fournit avec succès l’énergie de l’état fondamental et la structure de bande d’un
nombre important de matériaux où les corrélations sont faibles, i.e. descriptibles
dans le cadre du gaz d’électrons homogène. En effet, le mouvement d’un électron
se trouvant à ri est indépendant des autres électrons, i.e. l’électron se déplace
dans une densité moyennée sur le temps, ρ (ri ) des autres électrons. A ce titre, le
problème est réduit à la résolution de l’équation de Schrödinger monoélectronique.
Un tracé DOS-LDA, de principe, de ces systèmes est montré dans la figure 6.6
où la région hachurée représente les DOS de la BV. Néanmoins, la LDA traite
avec moins de succès d’autres classes de matériaux comme les oxydes des métaux
de transition (où nd est l’orbitale de valence) et les systèmes à fermions lourds
(où nf est l’orbitale de valence). Dans ces matériaux, la distance ∣ri − rj ∣ séparant
deux électrons des orbitales nd ou nf est petite induisant ipso facto des corrélations
électroniques fortes. A cet effet, la répulsion locale coulombienne U décompose les
bandes obtenues par les calculs utilisant l’approximation LDA en deux bandes de
Hubbard (voir la figure 6.6). La bande des énergies basses (couleur rouge dans la
figure 6.6) contient les états où un seul électron (de spin ↑ ou ↓) occupe la case
orbitalaire. L’autre bande (couleur blanche dans la figure 6.6) regroupe les états
où deux électrons (un de spin ↑ et un autre ↓) occupent la case orbitalaire. La
mise en place de ce dernier cas de figure nécessite une énergie U. Ceci explique les
caractères vides de la bande (blanche) et rempli de la bande (rouge) séparées par
un gap énergétique de largeur U.
Les intermétalliques à base d’électrons f sont souvent des systèmes à électrons

fortement corrélés dont le traitement dans le cadre des fonctionnelles habituelles
de la DFT (LDA ou GGA basées sur le gaz d’électrons homogène) peut présenter
des faiblesses. Ceci est notamment observé pour le positionnement des états f près
du niveau de Fermi, ce qui n’est pas toujours vérifié par l’expérience. L’exaltation
de la corrélation peut être provoquée par l’adjonction d’un paramètre Coulom-
bien répulsif et ajustable U, dit de Hubbard. Suivant son amplitude (typiquement
autour de 7 eV) on abserve un déplacement énergétique des états f occupés vers
des énergies bien en dessous de la BV, ils sont alors caractérisés par une bande
très étroite excluant ainsi tout mélange quantique avec les ligands ; ceux vides se
retrouvant dans la BC. Néanmoins, les calculs PP et tous-électrons effectués dans
l’approximation LDA reproduisent des résultats proches de l’expérience, comme les
moments magnétiques, le cérium étant un cas particulier d’élément terre rare, au
début de la période.
6.7 Résultats de l’optimisation géométrique : CeRhSn-Hx 87
E E
ou
(a) PDOS (b) PDOS
Figure 6.3: Schéma de principe mettant en relief les tracés des densités d’états
obtenus de : (a) un modèle utilisant LDA, où la corrélation électronique est faible, et
(b) un modèle utilisant LDA+U, où la corrélation est forte.
6.7 Résultats de l’optimisation géométrique :

CeRhSn-Hx
L’expérience montre que le cérium, de valence intermédiaire dans CeRhSn, est
sur le seuil d’être trivalent dans CeRhSnH0,8 . Cet aspect est à la base de la moti-
vation principale de ce chapitre : rechercher le seuil de la trivalence de Ce et com-
prendre l’évolution du caractère de valence de ce dernier en fonction du nombre
d’atomes H au sein de la matrice hôte CeRhSn. A cette fin, des modèles CeRhSnHx
sont simulés. Ici x est la composition en hydrogène obtenue par variation discrète
du nombre des atomes H dans les sites tétraédriques 4h (cf. la section 6.5.1), i.e. x
prend les valeurs 0,33 (ou 1/3), 0,66 (ou 2/3), 1 (ou 3/3) et 1,33 (ou 4/3) compte
tenu des multiplicités du GS P 6̄ 2m (Z = 3) et des sites 4h. Avant le traitement
calculatoire des propriétés physiques des différents modèles CeRhSnHx , il y avait
besoin de rechercher les positions particulières xCe , xSn et xH . Il est important de
signaler ici que ces informations n’ont pas été fournies par l’expérience pour l’hy-
drure CeRhSnH0,8 . A cette fin, nous avons effectué une optimisation géométrique
de ces différents modèles dans la méthode VASP. Les positions xCe et xSn de dé-
part sont celles déterminées expérimentalement pour l’intermétallique pur CeRhSn
(cf. le tableau 6.1 et la référence [112]). Quant aux atomes H, les valeurs xH de
départ sont empruntées aux résultats de caractérisation neutronique des composés
CeNiInDx ayant une structure isotype de CeRhSn et son hydrure [115]. Le rapport
c/a de CeRhSnH0,8 fourni par l’expérience [116], i.e. c/a = 0, 547, est conservé pour
tous les modèles permettant de simuler une expansion isotrope de leurs mailles. Il
est important de signaler que la symétrie hexagonale est conservée dans tous les
modèles après la convergence des calculs. Les positions particulières et paramètres
de maille obtenus de l’optimisation géométrique sont montrés dans le tableau 6.2.
A partir de ces résultats, il apparaît nettement que les positions xCe et xSn sont
proches des valeurs de départ. Quant aux quantités xH , la valeur 0,028 du modèle
CeRhSnH0,33 attire l’attention parce qu’elle s’approche de 0. Par suite, il devient
possible de supposer que les atomes H dans CeRhSnH0,33 se trouvent dans la posi-
tion 2c à (1/3, 2/3, 0).
CeRhSn CeRhSnH0,33 CeRhSnH0,66 CeRhSnH CeRhSnH1,33

a (Å) 7,448 7,464 7,527 7,601 7,661
c (Å) 4,080 4,083 4,117 4,157 4,190
Volume par maille ( Å3 ) 196 197 202 208 213
E par maille (eV) −59,16 −62,83 −65,69 −69,63 −72,90
E − n2 EH2 par maille (eV) −59,16 −59,43 −59,024 −59,70 −59,57
∆E par maille (eV) 0 −3,672 −6,528 −10,472 −13,736
xCe 0,414 0,412 0,412 0,404 0,395
xSn 0,750 0,743 0,744 0,744 0,743
zH 0,028 0,130 0,131 0,139
dCe−Rh1 (Å) 3,084 3,095 3,121 3,148 3,174
dCe−Rh2 (Å) 3,031 3,036 3,063 3,089 3,116
dCe−Sn (Å) 3,227 3,232 3,264 3,290 3,317
3,375 3,386 3,412 3,444 3,475
dRh1−Rh2 (Å) 4,756 4,772 4,814 4,856 4,898
dRh1−Sn (Å) 2,761 2,767 2,793 2,814 2,841
dRh2−Sn (Å) 2,846 2,851 2,878 2,904 2,925
dCe−H (Å) 2,306 2,328 2,343 2,365
dRh1−H (Å) 4,338 4,380 4,417 4,454
dRh2−H (Å) 1,534 1,545 1,561 1,571
4,576 4,613 4,655 4,697
dSn−H (Å) 3,237 3,264 3,296 3,322
Table 6.2: Résultats de l’optimisation géométrique pour CeRhSn et les modèles

CeRhSnHx . Les paramètres internes de départ xCe , xSn et zH de départ sont donnés
dans le tableau 6.1.
Dans un deuxième temps, nous commenterons les énergies totales (E) par maille
obtenues à partir des calculs PP (cf. le tableau 6.2). Afin d’avoir un aperçu de la
stabilité du modèle CeRhSnHx dans sa composition d’hydrogène donnée, la quan-
tité n2 EH2 est soustraite de E. Ici n est un entier, allant de 0 à 4, lié à x par
6.7.1 Analyse topologique de la densité électronique : isosurfaces 89
(a) (b)
Figure 6.4: Cartographie de la densité électronique du modèle CeRhSnH1,33 : isosur-

faces de valeur 0,33 (a) et projection des isosurfaces suivant un plan perpendiculaire
à l’axe b et traversant les atomes, Rh2 et H (b). Les dessins sont faits par le logiciel
VMD [136].
la relation : n = 3x. E(H2 ) est l’énergie du dihydrogène, dans une boîte cubique
d’arête 4,5 Å, ayant une valeur de -6,595 eV calculée dans VASP (cf. la section 4.5.2
du chapitre 4). A partir des quantités E − n2 EH2 , il apparaît nettement que le mo-
dèle CeRhSnH est le plus stable. Ceci est en accord avec l’expérience où l’hydrure
formé a une composition CeRhSnH0,8 proche de cette dernière [116]. En outre, le
modèle CeRhSnH0,66 montre une valeur E − n2 EH2 (-59,024 eV) moins négative que
celle de l’intermétallique pur (-59,16 eV). Il devient alors possible de prédire qu’il
est difficile d’obtenir cet hydrure expérimentalement.
6.7.1 Analyse topologique de la densité électronique : iso-

surfaces
Auprès de l’optimisation géométrique, les calculs VASP fournissent un outil

permettant de visualiser la distribution de la densité électronique par cartographie
des isosurfaces. Ces dernières ont un effet similaire aux fonctions ELF et donnent
les mêmes tendances. Les isosurfaces du modèle saturé CeRhSnH1,33 sont montrées
dans la figure 6.4(a). Cette dernière permet d’observer la localisation des charges au-
tour des atomes Rh2 et H. Cette image est soulignée dans la figure 6.4(b) montrant
la projection des isosurfaces dans un plan perpendiculaire à l’axe b et traversant
les atomes Rh2 et H. Ceci est synonyme d’une liaison Rh2-H forte et sera vérifié
dans la cadre de l’étude des liaisons chimiques.
6.8 Calculs tous-électrons des modèles CeRhSn-

Hx
Les paramètres structuraux obtenus par l’optimisation géométrique (cf. le ta-
bleau 6.2) sont utilisés dans les calculs tous-électrons. Dans les modèles CeRhSnHx
intermédiaires (où x < 1, 33), les sites 4h non occupés par les atomes d’hydrogène
sont considérés comme des sites interstitiels où des ondes sphériques augmentées
sont placées. Ceci implique un abaissement de symétrie. Pour les calculs tous-
électrons, un protocole identique à celui appliqué dans le chapitre 4 est utilisé ici. En
outre, nous commençons par des calculs non-magnétiques NSP pour les différents
modèles suivis de calculs SP tenant compte de la polarisation du spin. Ces derniers
convergent vers des moments magnétiques nul ou fini synonyme implicitement d’un
ordre ferromagnétique (FM). Par ailleurs, une configuration antiferromagnétique
(AF) est aussi testée afin de présenter une description complète du magnétisme de
ces systèmes. Cette dernière configuration est simulée en considérant une maille
double suivant l’axe c avec une orientation préférentielle des spins , i.e des spins ↑
dans une maille et des spins ↓ dans l’autre. Une comparaison des valeurs calculées
de l’énergie totale attribuera un ordre FM ou AF à la configuration de l’état fon-
damental. Par ailleurs, les effets magnétovolumiques sont simulés en considérant
les modèles CeRhSnHx exempts de H avec un modèle supplémentaire au volume
de l’hydrure expérimental CeRhSnH0,8 .

6.8.1.1 Discussion des densités d’états partielles
Les tracés PDOS de CeRhSn et du modèle de l’hydrure saturé CeRhSnH1,33
sont montrées dans les figures 6.5(a) et 6.5(b) respectivement. Il est important de
signaler que les tracés PDOS des modèles CeRhSnHx montrent les mêmes tendances
et seront représentés dans la suite du chapitre par CeRhSnH1,33 . Dans le cas de
l’intermétallique pur, les pics des états 4f(Ce) sont localisés au niveau de Fermi
traversant le bas de la bande 4f (voir la figure 6.5(a)). Nous observons un mélange
quantique des états itinérants 5d(Ce) avec les états 5p(Sn)et 4d(Rh) dans la fenêtre
énergétique [−5 eV; EF ] de la BV. Par ailleurs, le pic observé dans la BV à −8 eV
indique un recouvrement entre les états itinérants du cérium et les états 5s(Sn).
Les pics des états 4d du rhodium se trouvent complètement au-dessous de EF ,
notamment dans la région énergétique [−6 eV; EF ]. Ceci est dû au remplissage
électronique élevé des sous-couches 4d du rhodium, i.e. 4d 7 ,5 de Rh1 et 4d 7 ,6 de
Rh2.
Les tracés PDOS du modèle CeRhSnH1,33 montrent des tendances similaires
à l’intermétallique pur (voir la figure 6.5(b)). Néanmoins, les électrons s apportés
6.8.1.2 Analyse de n(EF ) dans la théorie du champ moyen de Stoner 91
30 30
Ce Ce
25 Rh1 25 Rh1
Rh2 Rh2
Sn Sn
DOS (1/eV)
20 20 Hx5
DOS (1/eV)
15 15
10 10
5 5
0 0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
dans CeRhSn (a) et CeRhSnH1,33 (b). Les PDOS des sites de H sont artificiellement
multipliées par 5 pour améliorer la présentation.
par les atomes H induisent l’apparition de nouveaux états entre −12 et −8 eV. A
cette effet, la BV est élargie montrant deux régions énergétiques distinctes : (i)
[−12; −7]eV comprenant les états 5s(Sn) et 1s(H), et (ii) [−6 eV; EF ] comprenant
les états itinérants du cérium, 4d du rhodium et 5p(Sn). Dans cette dernière région,
les différents états montrent un mélange quantique dû aux allures similaires de leurs
pics. Les états 4f(Ce) sont dominants au niveau de Fermi ainsi que dans la BC. Ces
états sont plus localisés dans l’hydrure par rapport à CeRhSn. Cet aspect est illustré
par leur pic plus étroit et intense. Les densités des états 4f(Ce) de CeRhSnH1,33 au
niveau de Fermi présentent alors une valeur (8,469 eV−1 ) plus grande que celle de
l’intermétallique pur (2,525 eV−1 ). Cette densité d’états importante à EF permet
de prédire une instabilité de l’hydrure saturé dans la configuration NM qui sera
vérifiée dans la section suivante dans le cadre d’une théorie du champ moyen, dite
de Stoner.
Dans la mesure où la densité des états 4f(Ce), traités comme des états de
valence dans les calculs, montre de fortes valeurs à EF , la polarisation du spin
peut être étudiée dans le cadre de la théorie de Stoner (cf. la section 4.6.1.2 du
chapitre 4). La valeur de l’intégrale d’échange trouvée dans la littérature [137]
pour les états 4f (Ce) est de 0,272 eV. Les valeurs calculées du produit In(EF ) des
différents modèles sont données dans le tableau 6.3. A partir de ces quantités, les
modèles CeRhSnH et CeRhSnH1,33 sont instables dans la configuration NM, ayant
des produits In(EF ) supérieurs à 1, i.e. 1,05 et 2,30 respectivement. Dans ce cas,
il est possible de prédire la tendance de ces deux modèles à se stabiliser dans une
CeRhSn CeRhSnH0,33 CeRhSnH0,66 CeRhSnH CeRhSnH1,33

N SP
Erelative (eV) 0 −8,251 −23,608 −36,508 −51,593
SP
Erelative (eV) 0 −8,251 −23,608 −36,519 −51,640
N SP
Erelative par u.f. (eV) 0 −2,750 −7,869 −12,169 −17,198
SP
Erelative par u.f. (eV) 0 −2,750 −7,869 −12,173 −17,214
In(EF ) 0,69 0,53 0,41 1,05 2,30
In(EF )∣exempt de H 0,69 0,81 0,69 0,93 0,96
mCe (µB ) 0 0 0 0,173 0,377
Table 6.3: Résultats des calculs ASW de CeRhSn et des modèles CeRhSnHx :
N SP
Erelative représente l’énergie totale d’un modèle rapportée à celle de CeRhSn dans
le cadre des calculs NSP. Erelative
SP
est l’énergie totale d’un modèle obtenue des calculs
SP rapportée à l’énergie totale NSP de l’intermétallique pur. Les quantités In(EF ) et
In(EF )∣exempt de H représentent les produits de Stoner des modèles CeRhSnHx avec et
exempt de H respectivement. Les termes mCe représentent les moments magnétiques
portés par Ce.
configuration magnétique. Dans ce contexte, le caractère de valence intermédiaire

de Ce se changera en trivalent dans CeRhSnH et CeRhSnH1,33 . Par opposition,
les modèles CeRhSnH0,33 et CeRhSnH0,66 auront une valence intermédiaire. Il faut
alors s’attendre à l’apparition de moments magnétiques finis sur les sites de Ce,
porté principalement par les états 4f, des modèles CeRhSnH et CeRhSnH1,33 dans
les calculs SP. Par ailleurs, le tableau 6.3 fournit les résultats obtenus du produit
In(EF ) des modèles exempts de H. Seuls CeRhSnH et CeRhSnH1,33 montrent une
tendance à s’ordonner magnétiquement avec des valeurs proches de 1, i.e. 0,93
et 0,96 pour CeRhSnH et CeRhSnH1,33 respectivement. Ces quantités, inférieures
à celles des modèles d’hydrures, montrent que la contribution de l’hydrogène au
changement du caractère de valence du cérium est plus importante que l’effet de
l’expansion de la maille. La simulation d’un modèle CeRhSnH0,8 exempt de H
résulte en un produit In(EF ) de 0,76. Ceci indique que l’effet de l’expansion de la
maille de l’hydrure expérimental n’induit pas une tendance vers un état magnétique
contrairement à l’expérience indiquant que le cérium dans CeRhSnH0,8 est au seuil
d’être trivalent [116]. Il apparaît de nouveau que l’apport de la liaison H-métal est
plus important que l’effet magnétovolumique par rapport à la valence de Ce.
6.8.1.3 Analyse de la liaison chimique au moyen de l’intégrale de re-

couvrement (COOP)
Dans la mesure où les sections précédentes ont souligné le rôle important des
liaisons chimiques, notamment H-métal, par rapport au caractère de valence de
Ce, celles-ci sont étudiées dans le cadre des calculs NSP. A cet effet les fonctions
COOP, basées sur le recouvrement d’orbitales cristallines, sont choisies pour évaluer
6.8.1.3 Analyse de la liaison chimique au moyen de l’intégrale de recouvrement
(COOP) 93
la nature des interactions (cf. la section C.1 de l’annexe C). Dans les tracés COOP
les valeurs positive, négative et nulle en ordonnées sont synonymes d’interactions
liante, antiliante et nonlinates. Les figures 6.6(a) et 6.6(b) montrent les tracés
COOP de CeRhSn et CeRhSnH1,33 respectivement. Ici la somme des contributions
des deux sites de rhodium (Rh1 et Rh2) est prise en compte pour simplifier la
présentation.
Dans le cas de l’intermétallique pur (voir la figure 6.6(a)), les interactions Ce-
Rh et Rh-Sn sont dominantes dans la BV, montrant un caractère liant fort dans la
fenêtre énergétique [−5; −2] eV. Le caractère Ce-Rh liant devient faible à partir de
−2 eV jusqu’au niveau de Fermi au-dessus duquel nous commençons à remarquer
un premier pic antiliant à 0,5 eV. Par ailleurs, l’interaction Rh-Sn devient antiliante
dans la BV à partir de −2 eV et dans toute la BC. Quant à l’interaction Ce-Sn elle
montre un caractère liant dans toute la BV avec une densité spectrale moins intense
que celles des interactions Ce-Rh et Rh-Sn. Alors la liaison liante la plus forte est
Ce-Rh suivie par Rh-Sn puis Ce-Sn. La force de la liaison peut être argumentée
en fonction des distances interatomiques obtenues par les calculs d’optimisation
géométrique (cf. le tableau 6.2). En effet, plus la séparation entre deux atomes est
petite plus l’interaction entre ces deux atomes est forte. Les valeurs calculées des
différentes distances interatomiques dans l’intermétallique pur (dCe−Rh1 = 3, 084 Å,
dCe−Rh2 = 3, 031 Å, dCe−Sn = 3, 227 − 3, 375 Å, dRh1−Sn = 3, 761 Å et dRh2−Sn = 2, 846
Å) sont proches des valeurs définies expérimentalement par diffraction des rayons
X (dCe−Rh1 = 3, 091 Å, dCe−Rh2 = 3, 036 Å, dCe−Sn = 3, 231 − 3, 382 Å, dRh1−Sn = 3, 765
Å et dRh2−Sn = 2, 849 Å) [112]. Par ailleurs, le critère liant la force d’interaction à
la distance interatomique des atomes interagissant est vérifié pour Ce-Sn dont la
séparation est plus grande que celles de Ce-Rh d’une part et de Rh-Sn d’autre part.
Néanmoins, les distances entre Rh et Sn sont plus petites que celles entre Ce et Rh
indiquant une liaison Rh-Sn plus forte que Ce-Rh. Mais le caractère antiliant de la
liaison Rh-Sn observé dans la BV à partir de −2 eV compense en partie le caractère
liant au-dessous de −2 eV résultant en une liaison liante Ce-Rh dominante dans la
BV. Cette dernière interaction devient reponsable de la stabilité du système.
Dans un deuxième temps, la figure 6.6(b) montre les tracés COOP des in-
teractions métal-métal dans le modèle de l’hydrure saturé CeRhSnH1,33 . L’allure
générale des pics montre les mêmes tendances rencontrées dans l’intermétallique
pur (voir la figure 6.6(a)). Néanmoins, une localisation plus forte, due à l’expan-
sion de la maille apportée par l’insertion des atomes H, est observée. L’interaction
liante Ce-Rh est dominante dans la BV suivie par Rh-Sn. Les valeurs des distances
interatomiques fournies par le tableau 6.2 indiquent que la contribution majeure du
rhodium dans ces deux interactions est due aux sites Rh2 de Ce-Rh et Rh1 de Rh-
Sn. Ceci peut être expliqué, dans le cas de l’interaction Ce-Rh, par la composition
atomique de l’environnement tétraédrique [Ce3 Rh2] de l’hydrogène. Par ailleurs
les espèces Rh1 et Sn, n’appartenant pas à la composition de ces sites, se trouvent
fortement liées au sein de la maille. La séparation Rh1-Sn (dRh1−Sn = 2, 841 Å) étant
2 2
1 1
COOP (1/eV)
COOP (1/eV)
0 0
-1 Ce-Rh -1 Ce-Rh
Ce-Sn Ce-Sn
Rh-Sn Rh-Sn
-2 -2
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
0.3
0.2
0.1
COOP (1/eV)
-0.1 Rh2-H
Ce-H
Sn-H
-0.2 Rh1-H
-0.3
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
(E - EF) (eV)
(c)
Figure 6.6: Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : COOP des
interactions métal-métal de CeRhSn (a), CeRhSnH1,33 (b) et des liaisons H-métal de
CeRhSnH1,33 (c).
plus petite que celle entre Ce et Rh2 (dCe−Rh2 = 3, 116 Å) conduit à supposer une
liaison Rh1-Sn plus forte. Ceci est contredit par le caractère antiliant de l’interac-
tion Rh1-Sn visible dans la fenêtre énergétique [−2 eV; EF ] de la BV (voir la figure
6.6(b)). Ce-Rh2 reste alors la plus forte des liaisons, comme dans l’intermétallique
pur , stabilisant l’hydrure. La contribution majeure dans cette dernière provient
du cérium compte tenu de la multiplicité de la maille d’une part, i.e. 3 atomes Ce
pour 2 atomes Rh2, et de l’interaction forte Rh2-H d’autre part.
A cet effet, nous commenterons les tracés COOP des interactions H-métal du
modèle CeRhSnH1,33 montrés dans la figure 6.6(c). La liaison Rh2-H liante domine
la BV suivie par Ce-H. Les valeurs des distances interatomiques (cf. le tableau 6.2)
confirment ces tendances attendues compte tenu de la composition de l’environne-
6.8.2 Configurations tenant compte de la polarisation du spin 95
ment tétraédrique [Ce3 Rh2] des atomes H. Ceci peut être lié à la figure 6.4(b) qui
montre une projection des isosurfaces continues illustrant l’allure de la densité des
charges des deux atomes H entourant Rh2. Cette analyse des liaisons H-métal dans
CeRhSnH1,33 peut être généralisée pour tous les autres modèles d’hydrures compte
tenu des tendances similaires obtenues pour les séparation H-métal (cf. le tableau
6.2). Il est important de signaler que les interactions H-métal, toutes liantes, sont
10 fois moins intenses que les liaisons métal-métal. Ceci indique un rôle stabilisant
des atomes H dans la maille. Les valeurs Erelative , représentant l’énergie totale d’un
modèle CeRhSnHx rapportée à celle de l’intermétallique pur, confirment cette dé-
duction en montrant des quantités plus négatives des compositions plus élevées en
H (cf. le tableau 6.3).
6.8.2 Configurations tenant compte de la polarisation du

spin
20 20
Ce Ce
15 Rh1 15 Rh1
Rh2 Rh2
10 Sn 10 Sn
Hx5 Hx5
5 5
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 6.7: Calculs tenant compte de la polarisation du spin dans le modèle

CeRhSnH1,33 : tracés PDOS des configurations ferromagnétique (a) et antiferroma-
gnétique (b).
L’analyse des densités d’états au niveau de Fermi des calculs NSP dans le cadre
de la théorie de Stoner (cf. la section 6.8.1.3) montre que la configuration NM est
instable pour les compositions en hydrogène x égales à 1 et 1,33. Ceci indique la
possibilté d’un ordre magnétique (FM ou AF) pour ces modèles. Par conséquent,
des calculs tenant compte de la polarisation du spin sont effectués dans le code
ASW afin de vérifier cette hypothèse. L’analyse des quantités énergétiques Erelative ,
extraites des calculs, montre que les configurations SP sont énergétiquement plus
stables que NSP seulement pour les modèles CeRhSnH et CeRhSnH1,33 (cf. le ta-
bleau 6.3). Ceci indique que l’état fondamental de ces modèles est magnétique,
notammant ferromagnétique comme une configuration SP simule implicitement ce

dernier. Dans la mesure où aucune différence n’est observée entre les valeurs Erelative
N SP
et Erelative
SP
des autres modèles, il devient possible de leur attribuer un état fonda-
mental NM. En outre, les calculs SP ont convergé vers des moments magnétiques
finis de 0,173 et 0,377 µB pour les modèles CeRhSnH et CeRhSnH1,33 (cf. le ta-
bleau 6.3). Ces moments, portés principalement par les états 4f(Ce), indiquent un
Ce trivalent de ces modèles. Dans le cas de CeRhSnH ayant une composition de H
légèrement supérieure à celle de l’hydrure expérimental CeRhSnH0,8 , l’attribution
d’un caractère trivalent à Ce vient comme une suite logique des résultats expéri-
mentaux indiquant que Ce est sur le seuil d’être trivalent [116]. Les tracés PDOS
des calculs SP sont montrés dans la figure 6.7(a) représentant le modèle de l’hy-
drure saturé. L’allure des pics pour les orientations ↑ et ↓ du spin sont identiques à
celle de la configuration NSP (voir la figure 6.5(b)). Nous observons aux alentours
de EF l’éclatement dû aux interactions d’échanges magnétiques "xs de ce modèle
ayant une valeur de 0,218 eV. Cette quantité énergétique est la valeur absolue de la
différence des énergies des centres des bandes 4f(Ce) des deux populations du spin
représentées dans la méthode ASW par les fonctions sphériques de Hankel. Par
ailleurs, les calculs simulant une configuration AF sont représentés par les tracés
PDOS de CeRhSnH1,33 montrés dans la fig 6.7(b). L’allure des pics montre une
similarité générale à la configuration FM (voir la figure 6.7(a)). Une compensation
totale entre les populations des spins ↑ et ↓ est observée, i.e. aucun déplacement
rigide de leurs énergies de bandes. Le moment magnétique calculé des atomes Ce
de valeur± 0,336 µB est plus petit que celui de la configuration FM (0,377 µB ). La
différence des énergies totales FM et AF par maille (EF M − EAF ) est de −0,187 eV
favorisant l’ordre FM. Ces différents résultats nous permettent de conclure que le
seuil du caratère trivalent de Ce des modèles d’hydrures CeRhSnHx correspond à la
composition x égale à 1 avec un ordre ferromagnétique. Cette dernière proposition
renforce les résultats expérimentaux où l’hydrure CeRhSnH0,8 est au seuil d’être
trivalent [116].
6.9 Calculs tous-électrons de CeRuSn

Sur un autre plan, il est intéressant d’étudier ab initio l’intermétallique CeRuSn
dû à la présence de Ce trivalent (Ce2) et de valence intermédiaire (Ce1) au sein de
sa matrice métallique [114]. A cette fin, des calculs tous-éléctrons NSP et SP sont
effectués suivant le même protocole appliqué à CeRhSn et aux modèles CeRhSnHx
(cf. la section 6.8). Auprès de l’analyse des liaisons chimiques, les calculs NSP sont
nécessaires pour discuter les densités d’états au niveau de Fermi dans la théorie de
Stoner. Ceci permet de prédire la stabilité des atomes Ce2 trivalent dans un ordre
magnétique. Ce dernier point sera vérifié quantitativement par les calculs SP où
l’apparition de moments magnétiques finis portés par les atomes Ce2 est attendue.
6.9.1 Calculs non-magnétiques en dégénérescence du spin 97
Par ailleurs, une configuration AF est simulée afin de déterminer l’état fondamental
(AF ou FM).
60 30
Ce1 Ce1
50 Ce2 20 Ce2
Ru1 Ru1
Ru2 Ru2
40 Sn1 10 Sn1
Sn2 Sn2
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
30 0
20 -10
10 -20
0 -30
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 6.8: Tracés des densités d’états projetées par site (PDOS) de CeRuSn :
configurations NSP (a) et SP (b).
Les tracés PDOS de CeRuSn, obtenus par les calculs NSP, sont montrés dans
la figure 6.8(a). Les pics des états 4f(Ce1) se trouvent principalement au-dessus de
EF dans la fenêtre énergétique [0; 2] eV. Cette allure est en opposition à celle des
états 4f(Ce2) localisés au niveau de Fermi en montrant des pics plus intenses et
une bande moins large que Ce1. En outre, les pics 4f(Ce2) montrent de grandes
similitudes à ceux de Ce dans CeRhSn (voir la figure 6.5(a)). D’ailleurs, une valeur
de 7,206 eV−1 de la densité des états 4f(Ce) est observée à EF . Cette densité d’états
est supérieure à celle de CeRhSn (2,525 eV−1 ) et proche de celle de CeRhSnH1,33
(8,469 eV−1 ). Ce dernier est démontré stable dans une configuration FM (cf. la
section 6.8.2). A ce titre, l’analyse des densités d’états, notamment de Ce2, dans le
cadre de la théorie de Stoner confirmera les résultats expérimentaux indiquant un
Ce2 trivalent. Par ailleurs, les allures similaires des pics de Ce, Ru et Sn dans la
région énergétique [−6; −1] eV indiquent un recouvrement entre les états 5d(Ce),
4d(Ru) et 5s-5p(Sn).
Dans un deuxième temps, l’analyse des densités d’états au niveau de Fermi par
la théorie de Stoner montre un produit In(EF ) de 0,22 et 1,96 respectivement pour
Ce1 et Ce2. Ceci est synonyme d’une instabilité du sous-réseau Ce2 dans la confi-
guration NM indiquant la tendance de ce dernier à être trivalent. Ce comportement
sera confirmé dans les calculs SP où un moment magnétique fini est attendu sur le
site Ce2.
6.9.1.1 Etude des liaisons chimiques au moyen de l’intégrale de recou-

vrement (COOP)
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
COOP (1/eV)
COOP (1/eV)
0.2 0.2
0 0
-0.2 -0.2
-0.4 Ce1-Ru1 -0.4 Ce2-Ru2

Ce1-Sn1 Ce2-Sn2
-0.6 Ru1-Sn1 -0.6 Ru2-Sn2
-0.8 -0.8
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 6.9: Calculs non-magnétiques de CeRuSn : tracés COOP des interactions

métat-métal des sous-structures 1 (a) et 2 (b).
Compte tenu de la superstructure de CeRuSn, il est important d’étudier les

interactions métal-métal au sein de sa matrice complexe en distinguant les deux
sous-structures 1 et 2 (cf. le tableau 6.1). Les résultats sont montrés dans les figures
6.9(a) et 6.9(b) des sous-structures 1 et 2 respectivement. Dans ces deux derniers,
l’interaction dominante dans la BV est Ce-Ru montrant un caractère liant. Néan-
moins, la densité spectrale des pics Ce1-Ru1 est plus grande que celle de Ce2-Ru2.
Ceci est lié aux distances interatomiques Ce1-Ru1 (dCe1−Ru1 = 2, 33 − 2, 46 Å) plus
petites que Ce2-Ru2 (dCe2−Ru2 = 2, 88 − 2, 91 Å). En effet, les séparations Ce2-Ru2,
étant plus grandes, conduisent à une localisation plus forte des états électroniques
de Ce2. Ceci explique le caractère trivalent de Ce2 et sera vérifié par les calculs
SP. Par ailleurs, les interactions Ru-Sn montrent des pics liants dans la fenêtre
énergétique [−5; −2] eV. Ceci est lié aux distances Ru-Sn de 2,65 et 2,90 Å proches
de la somme des rayons covalents de Ru et Sn égale à 2,64 Å [135]. En effet, ces
interactions assurent la stabilité des réseaux tridimensionnels [RuSn] constituant
la structure (voir la figure 6.2(c)).
6.9.2 Calculs en polarisation du spin : trivalence et valence

intermédiaire du cérium
Contrairement à l’intermétallique CeRhSn, les calculs SP ont convergé en un
système CeRuSn stable. En effet, la différence entre les énergies totales des confi-
gurations NSP et SP (ESP − EN SP ) de CeRuSn résulte en une valeur de −0,029 eV
6.10 Conclusion 99
par maille, favorisant SP. Les valeurs des moments magnétiques convergés des diffé-
rentes espèces atomiques sont : mCe1 = 0, 005 µB , mCe2 = 0, 44 µB , mRu1 = −0, 015 µB
et mRu2 = −0, 041 µB . Le moment magnétique fini de Ce2 est en accord avec son ca-
ractère trivalent indiqué par l’expérience [114]. La valeur infiniment petite (proche
de zéro) du moment calculé de Ce1 n’est pas en désaccord avec sa valence intermé-
diaire expérimentalement définie. Quant aux moments négatifs des sites Ru, leurs
modules petits et signes montrent qu’ils sont induits par le recouvrement entre les
états 5d(Ce) et 4d(Ru) dans la région itinérante de la BV (cf. la section 6.9.1).
Ceci est en accord avec l’allure des pics PDOS de la configuration SP, notamment
dans la fenêtre énergétique [−4; −1] eV (voir la figure 6.8(b)). Dans ces tracés, nous
remarquons aussi la compensation entre les spins ↑ et ↓ des états 4f(Ce1) de la
BC soulignant l’absence d’aimantation sur leurs sites. Les pics des orientations ↑
et ↓ des spins de Ce1 montrent une déplacement rigide de leurs bandes 4f dans la
BC, due au caractère trivalent de Ce1. Par ailleurs, des calculs AF sont effectués
en considérant une orientation de spin de préférence dans chacune des deux sous-
structures de CeRuSn, i.e des spins ↑ dans l’une et ↓ dans l’autre. La différence
des énergies totales FM et AF par maille (EF M − EAF ) est de 0,023 eV favorisant
l’ordre AF. Ceci est en accord avec l’expérience indiquant un ordre AF [114]. Le
moment magnétique calculé de Ce2 prend la valeur ±0, 39 µB .
6.10 Conclusion
Ce chapitre représente une étude théorique au sein de la DFT des intermé-
talliques CeTX. Ces systèmes connus par les fortes corrélations électroniques au
niveau des états 4f(Ce) et de la bande des électrons de conduction (ec). Les recou-
vrements 4f-ec contrôlent alors leurs propriétés électriques et magnétiques diverses,
notamment la valence de Ce (trivalent ou de valence intermédiaire) qui est à la base
de notre étude. Ces recouvrements sont réduits par différentes contraintes dont l’in-
sertion de H dans la matrice hôte conduisant à l’expansion de la maille. Dans ce
contexte, il s’est avéré intéressant d’étudier les propriétés magnétiques liées au ca-
ractère de valence de Ce suivant deux facteurs : (i) l’effet magnétovolumique, et (ii)
l’apport des interactions H-métal. A cette fin une attention particulière a été don-
née à la famille des stannures (CeTSn) dont les systèmes manifestent des propriétés
magnétiques diverses et peu étudiées.
Dans un premier temps, nous avons considéré CeRhSn contenant un Ce de va-
lence intermédiaire qui devient au seuil d’être trivalent à l’essort de son hydruration
expérimentale en CeRhSnH0,8 . L’approche adaptée, afin de chercher le seuil de la
trivalence, est de calculer des modèles CeRhSnHx (x = 0, 33; 0, 66; 1; 1, 33) en utili-
sant deux méthodes complémentaires dans leurs apports respectifs. : VASP et ASW.
L’optimisation géométrique et la proposition de nouveaux modèles CeRhSnHx sont
effectuées dans un schéma PP (VASP). La simulation du magnétisme et des pro-
priétés de liaison chimique est menée dans une méthode tous-électrons (ASW) per-
mettant d’accéder à des régions énergétiques profondes de la BV où interagissent
les électrons des états s(H). Il est important de signaler que l’expérience ne founit
aucune information sur les positions particulières des atomes H qui sont proposées
ici par les calculs PP. Les calculs tous-éléctrons NM ont dans un premier temps
prédit le magnétisme par l’analyse des densités des états 4f(Ce) dans la théorie
de Stoner annonçant un caractère trivalent du cérium à partir de la composition
CeRhSnH. Ce seuil de trivalence fut confirmé par les calculs ASW tenant compte
de la polarisation du spin où un moment fini apparaît sur les sites de Ce à partir
de la même composition. Quant à l’effet magnétovolumique, l’analyse des modèles
CeRhSnHx exempts de H dans la théorie de Stoner montre que l’expansion de la
maille induit une tendance au magnétisme à partir de la composition CeRhSnH.
Néanmoins, cette dernière reste faible par rapport aux interactions H-métal, notam-
ment H-Rh2 (où Rh2 appartient au site tétraédrique d’insertion de H ([Ce3 Rh2]).
A cet effet l’interaction Ce-Rh dominante dans l’intermétallique pur devient moins
forte dans les modèles d’hydrures soulignant la réduction des recouvrements 4f-
ec et par suite l’apparition de l’aimantation. Un ordre ferromagnétique est alors
attribué à ces systèmes à partir du seuil de la trivalence de Ce.
Par ailleurs, loin de l’effet d’insertion des atomes H, l’intermétallique CeRuSn
est étudié compte tenu de la présence de deux sous-réseaux Ce1 de valence inter-
médiaire et Ce2 trivalent dans sa structure monoclinique rare. Les tracés PDOS
de CeRuSn montrent des états 4f(Ce1) ayant un comportement particulier dans
la BC dû à leur caractère de valence intermédiaire. Quant aux pics 4f(Ce2), ils
montrent des allures similaires au modèle CeRhSnH1,33 . Les calculs SP indiquent
une configuration fondamentale AF de CeRuSn conformément aux résultats expé-
rimentaux. L’analyse des liaisons chimiques dans les deux sous-structures indique
des interaction Ce1-Ru1 plus importante que Ce2-Ru2. Les interactions Ru-Sn sont
aussi importantes compte tenu de leur participation à la stabilité des réseaux tri-
dimensionnels [RuSn] constituant la structure.
CHAPITRE 7
Intermétalliques ternaires à base de U et leurs
hydrures
Sommaire
7.1 Structure cristalline et propriétés physico-chimiques . 103
7.2.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin et ordres
magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
e chapitre s’inscrit dans la continuité de l’étude débutée au chapitre 6, s’agis-

C sant des propriétés des structures électronique et magnétique des intermétal-
liques ternaires. Il a été démontré au chapitre précèdent, l’importance du caractère
des états 4f de Ce et de leur remplissage électronique sur les propriétés physiques
des intermétalliques équiatomiques ternaires. Par ailleurs, l’insertion de l’hydro-
gène dans ces systèmes induit, dans certains cas, un changement du caractère de
valence du Ce (trivalent ou de valence intermédiaire) qui peut être contrôlé par le
taux d’insertion des atomes H. Il s’est avéré interessant de vérifier la validité des
notions apprises quand les intermétalliques ternaires en question sont à base d’un
élément f énergétiquement plus profond que le cérium (4f) : l’uranium montrant
un caractère 5f en est un exemple. A cette fin, nous nous sommes orientés vers la
famille des intermétalliques ternaires 2 ∶ 2 ∶ 1 de composition U2 T2 X. Dans ce cas,
T est un métal de transition 3d ou 4d et X est un élément p comme Sn ou In. Ces
intermétalliques présentent des propriétés physiques relatives à l’ordre magnétique
du sous-réseaux U variant entre le para-, ferro-, antiferromagnétisme et la fluctua-
tion du spin [138, 139, 140]. L’apparition des moments magnétiques sur les sites
d’uranium est liée aux recouvrements entre les états électroniques de valence de
101
102 Chapitre 7 Intermétalliques ternaires à base de U et leurs hydrures
ces derniers d’une part et ceux des ligands T et X d’autre part. La réduction de
ces recouvrements, du type 5f(U) et d(T) essentiellement, est responsable de l’ap-
parition des moments finis sur l’uranium et par suite de la possibilité d’un ordre
magnétique. Nous citons, à titre d’exemple remarquable, les mesures magnétiques
effectuées par De Boer et al. sur une série d’intermétalliques U2 T2 X2 (T = Co,
Ni, Rh, Pd, Ir, Pt ; X = In, Sn) [144]. Ces mesures montrent d’une part un com-
portement paramagnétique dans les intermétalliques U2 Co2 In, U2 Rh2 In, U2 Ir2 In,
U2 Pt2 In, U2 Co2 Sn et U2 Ir2 Sn et d’autre part un ordre antiferromagnétique (AF)
pour U2 Ni2 In, U2 Pd2 In, U2 Ni2 Sn, U2 Rh2 Sn, U2 Pd2 Sn et U2 Pt2 Sn.
Une approche phénoménologique montre que les moments magnétiques dans
ces systèmes ternaires à base d’uranium s’alignent, d’une manière systématique,
orthogonalement aux directions des paires U-U ayant la plus courte séparation.
Ceci indique un recouvrement fort entre les états 5f suivant la même direction
des moments. Par suite les recouvrements f-f suivant la direction des paires U-
U les plus proches sont réduits. Dans les intermétalliques à base d’uranium, le
mécanisme de polarisation intra-bande du spin des états 5f dépend de la distance
de Hill séparant deux atomes U prenant une valeur de 3,5 Å [145]. En deça de
cette distance critique, un recouvrement direct entre les fonctions d’onde 5f prend
place induisant une disparition de la polarisation intra-bande du spin. Plusieurs
intermétalliques ayant une structure quadratique de composition U2 T2 X montrent
une séparation U-U plus courte suivant l’axe c [138, 139, 140, 141]. En se basant
sur l’approche phénoménologique présentée ci-dessus, les directions des moments
magnétiques portés par les atomes d’uranium appartiendront au plan ab. Cette
prédiction est expérimentalement vérifiée par l’analyse des intensités des spectres
de diffraction neutronique [138, 142].
Les intermétalliques U2 T2 X2 sont capables d’absorber l’hydrogène atomique
avec des taux variant en fonction de la nature chimique de l’élément T [142, 143].
L’expérience enregistre que la composition la plus élevée en hydrogène correspond
à l’intermétallique U2 Ni2 Sn agençant deux atomes H par unité formulaire. Dans ce
cas, la capacité massique de stockage de l’hydrogène est de 0,3 %. Cette dernière est
faible devant la valeur de 7,6 % de l’hydrure MgH2 suggérant l’utilisation de ces
hydrures dans les applications stationnaires. Néanmoins, un intérêt fondamental
réside dans leur étude.
Dans ce chapitre, nous avons choisi d’étudier inter alia l’intermétallique
U2 Ni2 Sn dû à sa particularité d’avoir les plus proches U-U voisins dans le plan
ab. Par ailleurs, les mesures de diffraction neutronique [142] attribuent à ce sys-
tème un ordre AF avec des moments magnétiques appartenant au plan ab. De par
son absorption de H la plus élevée dans la série U2 T2 X, i.e. deux atomes H par u.f.,
l’intermétallique pur montre une expansion de la maille de 7 % due à l’hydruration.
Cette expansion est de 2,5 % suivant les axes a et b d’une part et de 1,8 % sui-
vant l’axe c. A cet effet, les distances U-U les plus proches dans le dihydrure sont
suivant l’axe c comme dans l’intermétallique pur. D’ailleurs, les spectres de dif-
7.1 Structure cristalline et propriétés physico-chimiques 103
fraction neutronique et les mesures magnétothermiques indiquent que U2 Ni2 SnH2

montre un ordre AF avec des moments magnétiques appartenant au plan ab [142].
De plus, l’expansion de la maille peut conduire à une séparation plus grande entre
les états 5f(U) due à la réduction des recouvrements 5f-5f. Par exemple, le système
U2 Co2 Sn connu pour son comportement de fluctuation du spin montre un ordre
magnétique à longue distance après son hydruration [143]. De par l’importance des
effets magnétovolumiques, il est aussi important d’étudier l’apport des interactions
entre les atomes H et les différentes espèces constitutives de la matrice hôte. Il est
possible que ces interactions chimiques induisent un changement du magnétisme.
La complémentarité ou compétitivité de ces deux effets magnétovolumique et de
liaison chimique est prise en compte dans ce chapitre dans un cadre calculatoire au
sein de la théorie quantique de la fonctionnelle densité où le dihydrure U2 Ni2 SnH2
est mis en relief.
U2 Ni2 Sn (GS P4/mbm No 127) U2 Ni2 SnH2 (GS P4/mbm No 127)

Paramètres de maille
Quadratique (Z = 2) Quadratique (Z = 2)
a = b = 7, 263 Å a = b = 7, 445 Å
c = 3, 695 Å c = 3, 764 Å
V = 194,92 Å3 V = 208,63 Å3
Positions atomiques en notation de Wyckoff
x y z x y z
U (4h) xU a
xU + 1/2 1/2 U (4h) xU b
xU + 1/2 1/2
Ni (4g) xN i c
xN i +1/2 0 Ni (4g) xN i d
xN i + 1/2 0
Sn (2a) 0 0 0 Sn (2a) 0 0 0
0 H (8k) xH e
xH + 1/2 zH e
Table 7.1: Paramètres structuraux de U2 Ni2 Sn et U2 Ni2 SnH2 : a (xU = 0,1739) ; b (xU
= 0,1788) ; c (xN i = 0,3750) ; d (xN i = 0,3747) ; e (xH = 0,3859 et zH = 0,5338).
7.1 Structure cristalline et propriétés physico-

chimiques
L’intermétallique U2 Ni2 Sn et son dihydrure U2 Ni2 SnH2 adoptent une structure
quadratique cristallisant dans le groupe d’espace P4/mbm (No 127). Cette structure
contient deux u.f. par maille primitive ou conventionnelle parce qu’elle sous-tend le
mode P (Z = 2), c’est-à-dire 10 atomes par maille pour l’intermétallique pur. Dans
ce dernier, les atomes occupent les positions suivantes, données selon la notation
de Wyckoff : U en 4h, Ni en 4g et Sn en 2a. Les paramètres de maille, volumes
et valeurs particulières des paramètres internes des positions des atomes U, Ni,
Sn et H sont fournis dans le tableau 7.1. Les atomes H se trouvent dans les sites
tétraédriques 8k où l’environnement atomique prend la composition [U3 Ni]. Ces
tétraèdres forment des chaînes parallèles à l’axe c, reliées entre elles par les atomes
U au niveau du plan ab (voir la figure 7.1(a) du dihydrure). Ces derniers forment
des carrés dans les plans parallèles à (0 0 2) (voir la figure 7.1(b)). Dans une
même chaîne, les tétraèdres [U3 Ni] partagent alternativement une face 3U (située
dans le plan ab) et un sommet Ni. Ainsi ces tétraèdres forment suivant l’axe c
des chaînes parallèles constituées de pyramides trigonales (voir la figure 7.1(a)).
Dans ce contexte, l’occupation en H de deux sites [U3 Ni] partageant une face 3U
sera discuté en considérant les atomes d’hydrogène marqués par les chiffres 1 et
2 (voir la figure 7.1(a)). Ces derniers, séparés par le plan (0 0 2) parallèle à ab,
sont situés dans les positions (xH , xH + 1/2, zH ) et (xH , xH + 1/2, 1-zH ) pour 1
et 2 respectivement. Leur séparation interatomique est de 0,254 Å. Cette dernière
est trop courte par rapport à la séparation minimale entre deux atomes H de 2,1
Å calculée empiriquement par le critère de Switendick [146]. En outre, la distance
de 2,1 Å est définie comme la séparation minimale observée entre deux atomes H
dans un hydrure. Ceci explique le remplissage à moitié des sites 8k par les atomes
d’hydrogène résultant en une composition U2 Ni2 SnH2 . En effet, l’un des deux sites
1 et 2 est occupé par un atome H tandis que l’autre reste vide. Ce principe de
remplissage est suivi pour tous les sites 8k partageant une face 3U dans les systèmes
U2 T2 X.
(a) (b)
Figure 7.1: Structure cristallographique de U2 Ni2 H2 : (a) la projection met en relief

les chaînes formées de pyramides trigonales suivant l’axe c ainsi que les sites 8k d’in-
sertion de l’hydrogène numérotés par les chiffres 1 et 2 ; (b) montre une projection du
dihydrure suivant le plan ab où les atomes U porteurs de moments magnétiques sont
arrangés sous forme d’un carré.
7.2 Résultats des calculs tous-électrons 105

Dans la mesure où l’intermétallique pur et son dihydrure sont expérimentale-
ment caractérisés par différentes méthodes de diffraction neutronique et de rayon X,
il n’y avait pas besoin d’effectuer une optimisation géométrique dans le schéma PP
de VASP. Les paramètres structuraux fournis par l’expérience (cf. la section 7.1)
sont utilisés directement dans les calculs tous-électrons ASW pour l’intermétallique
pur et son dihydrure. Auprès de l’optimisation géométrique, les calculs à base de
PP ont été utilisés dans cette thèse pour la recherche des quantités à l’équilibre
comme l’énergie, le volume, le module de compressibilité. En effet, la stabilisation
apportée par H à l’intermétallique peut être évaluée par une combiaison linéaire des
énergies totales de l’intermétallique pur, de l’hydrure et d’une molécule H2 (cf. les
équations 4.1 et 5.1 des chapitres 4 et 5). Il est possible d’évaluer cette stabilisation
en utilisant les énergies totales fournies par les calculs tous-électrons. Par ailleurs,
l’étude des quantités mécaniques comme le module de compressibilité est moins
prioritaire dans ces systèmes où l’intérêt se focalise sur la compréhension de l’ordre
magnétique des sous-réseaux U et ipso facto le caractère des états 5f de l’uranium.
Ces calculs ASW sont effectués suivant le même protocole appliqué dans les cha-
pitres précédents. Une configuration non-magnétique NSP est d’abord considérée
pour U2 Ni2 Sn et son dihydrure. Cette configuration ne doit pas être confondue avec
un ordre paramagnétique. A partir des calculs NSP convergés, il devient possible
d’analyser les PDOS au niveau de Fermi dans une théorie du champ moyen dite de
Stoner afin d’évaluer la stabilité du système dans une configuration NM. Auprès de
ce dernier aspect, réside l’étude des liaisons chimiques entre les différentes espèces
atomiques. Celle-ci fournit une image qualitative des recouvrements orbitalaires
entre les différentes bandes. Les calculs NSP seront suivis de simulations SP te-
nant compte de la polarisation du spin. Une configuration SP est implicitement
synonyme d’un ordre ferromagnétique. Néanmoins U2 Ni2 Sn et son dihydrure sont
retrouvés par l’expérience dans un ordre AF. Profitant de la symétrie des mailles
de l’intermétallique pur et son dihydrure, i.e. Z = 2 (cf. la section 7.1), la configu-
ration AF est modélisée en différentiant dans la maille les spins-↑ considérés pour
la moitié des atomes des spins-↓ considérés pour l’autre moitié. Un modèle sup-
plémentaire U2 Ni2 SnH2 exempt de H est pris en compte par les caluls ASW. Ce
modèle représente un simulation de l’effet magnétovolumique sur le système et en
particulier sur le magnétisme du sous-réseau U.

Après la convergence auto-cohérente des énergies et des charges dans la confi-
guration NM, un transfert faible de charges est observé entre les espèces atomiques.
Par exemple, dans le dihydrure U2 Ni2 SnH2 un départ de 0,2 electron est observé à
partir des atomes U. Ce transfert faible n’est pas synonyme d’un caractère ionique
dans le dihydrure. D’ailleurs il indique une redistribution des deux electrons s de
l’uranium sur ses trois bases de valence résultant en des caractères p et d. Cette
supposition sera vérifiée dans le cadre de l’étude des PDOS et des COOP. Par
ailleurs, un comportement similaire a été rapporté pour l’intermétallique pur dans
le cadre d’un travail théorique de Matar et Mavromaras sur les systèmes 2 ∶ 2 ∶ 1 à
base d’uranium et de cerium [137]. L’insertion de l’hydrogène dans la matrice hôte
de l’intermétallique pur apportera une amélioration à cette redistribution avec un
caractère s plus large dans la BV. A cet effet, il devient possible de prédire que les
interactions entre les espèces atomiques constitutives, dans l’intermétallique pur et
son dihydrure, sont essentiellement dues aux recouvrements orbitalaires entre les
différents états de ces espèces dans la BV.
7.2.1.1 Discussion des densités d’états

Les tracés PDOS obtenus des calculs NM pour l’intermétallique pur et son di-
hydrure sont montrés dans les figures 7.2(a) et 7.2(b). En abscisses, le niveau de
Fermi EF est pris comme référence des énergies des bandes. Dans le cas de l’inter-
métallique pur (voir la figue 7.2(a)), un pic intense dû aux états 5f de l’uranium est
observé à EF . Néanmoins, la partie majeure de ces états est retrouvée dans la BC
compte tenu du faible remplissage, i.e 5f 2 ,65 . La contribution des états 6d itinérants
de l’uranium est visible dans la fenêtre énergétique [−0, 5; −6] eV. Dans cette même
région, les bandes 3d du nickel dominent en montrant des pics intenses centrés à -3
eV. Cette dernière valeur est synonyme de pics 3d(Ni) proches du niveau de Fermi
dans la BV compte tenu de sa largeur de 10 eV. Ceci indique un mélange quan-
tique entre les états 3d(Ni) d’une part et les états 5f(U) d’autre part. D’ailleurs,
cet aspect est observé dans les allures similaires des courbes U et Ni aux alentours
de -2 eV. Par ailleurs, les états 5p de l’étain occupent la fenêtre énergétique [−6; 2]
eV. Les états 5s(Sn) sont centrés dans le bas de BV montrant un pic à -8 eV.
Dans le cas du dihydrure, les tracés PDOS montrent des tendances générales
similaires à celles de l’intermétallique pur (voir la figure 7.2(b)). Les allures plus
étroites et intenses des pics 3d(Ni) et 5f(U) par rapport à U2 Ni2 Sn indiquent une
localisation plus importante dans le dihydrure. Le recouvrement entre les bandes
des différentes espèces atomiques est observé dans la partie itinérante de BV située
entre -4 eV et EF . Les tracés PDOS de l’uranium montrent un pic intense aux
alentours de EF , i.e. dans la fenêtre énergétique [−0, 3; 1, 5] eV, due aux états 5f.
Le niveau de Fermi traverse la partie basse de cette dernière fenêtre énergétique.
Le remplissage des états 5f(U) est de 2,73 électrons. Celui-ci est proche de l’inter-
métallique pur (5f 2 ,65 ). Dans le dihydrure l’occupation des bandes 5f s’approche
de 3 indiquant un caractère atomique de ces états en présence de l’hydrogène. Cet
aspect se traduit par un pic PDOS plus intense à EF pour le dihydrure de celui de
U2 Ni2 Sn. Par ailleurs, les états 3d(Ni) exhibent des pics d’intensités dominantes
7.2.1.2 Analyse de n(EF ) dans une théorie du champ moyen de Stoner 107
60 U 60 U
Ni Ni
Sn Sn
50 50 Hx5
40 40
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
30 30
20 20
10 10
0 0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 7.2: Calculs non-magnétiques : tracés PDOS pour U2 Ni2 Sn (a) et U2 Ni2 SnH2
(b).
dans la région énergétique [−4; −2] eV de la partie itinérante de la BV. Ces pics
sont un peu plus proches du niveau de Fermi que ceux de l’intermétallique pur.
Cet aspect et celui des états 5f(U) sont dûs à l’hydrogène apportant des électrons
supplémentaires au système. D’ailleurs, le changement est particulièrement observé
pour les états 5f(U) et 3d(Ni) dû à la participation des atomes U et Ni dans la com-
position de l’environnement atomique [U3 Ni2 ] de l’hydrogène (cf. la section 7.1).
Les tracés PDOS de l’hydrogène sont artificiellement multipliés par un facteur de
5 afin d’améliorer la visualisation des courbes. En effet, les pics H sont retrouvés
dans la fenêtre énergétique [−5; −9] eV. Dans cette région, un mélange quantique
est observé entre H, U et Ni dû aux allures similaires de leurs pics. Les tracés PDOS
de Sn dans la BV montrent d’une part le caractère 5p dans l’intervalle [−5 eV; EF ]
et d’autre part les bandes 5s sous forme d’un pic centré à -7,5 eV.
7.2.1.2 Analyse de n(EF ) dans une théorie du champ moyen de Stoner

Dans la mesure où les états 5f de l’uranium ont été considérés comme des états
de valence dans les calculs, la polarisation du spin peut être analysée dans le cadre
d’une théorie du champ moyen dite de Stoner (cf. la section 4.6.1.2 du chapitre
4). Nous rappelons ici qu’une valeur supérieure à 1 du produit de Stoner In(EF )
indique une instabilité du système étudié dans une configuration NM. Ici I et n(EF )
sont respectivement l’intégrale d’échange et la densité d’états au niveau de Fermi
d’un constituant. Dans ce cas, le système tend à se stabiliser dans un ordre magné-
tique. Nous retrouvons dans la littérature la valeur de 0,4488 eV pour l’intégrale

d’échange I [147]. Dans le cas du dihydrure, la valeur calculée du terme n(EF )
est de 10,81 eV−1 . Le produit de Stoner résultant prend une valeur de 4,85. Cette
dernière quantité est plus grande que la valeur du produit pour les états 5f de l’in-
termétallique pur de 3,43. Ceci est attendu compte tenu de l’allure des PDOS à EF
(voir les figures 7.2(a) et 7.2(b)). D’ailleurs U2 Ni2 Sn et son dihydrure sont définis
par l’expérience dans un ordre antiferromagnétique. Ce point est en accord avec
la prédiction faite dans cette section par le critère de Stoner et sera vérifié dans
des calculs SP rendant compte des configurations FM et AF. Par ailleurs, l’effet
magnétovolumique est simulé en considérant un modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de H.
Dans ce cas, la valeur calculée du terme n(EF ) est de 9,49 eV−1 pour les états 5f(U).
Le produit de Stoner correspondant à cette dernière quantité est de 4,3. Ce résul-
tat montre que l’expansion de la maille joue un rôle dans l’apparition d’un ordre
magnétique. Néanmoins, le produit In(EF ) pour le modèle exempt de H possède
une valeur inférieure à celle du dihydrure. A cette effet, l’apport de l’interaction de
l’hydrogène dans la matrice hôte au magnétisme devient plus important que l’effet
magnétovolumique.
7.2.1.3 Analyse de la liaison chimique au moyen de l’intégrale de re-

couvrement (COOP)
Auprès de l’analyse des PDOS, la compréhension de la structure électronique
de ces systèmes requiert une étude des propriétés de liaison chimique. A cette fin,
nous avons choisi les fonctions COOP (cf. la section C.1 de l’annexe C). Ces fonc-
tions permettent d’évaluer la nature des interactions qui seront liantes, antiliantes
ou nonliantes pour des valeurs COOP en ordonnées positives, négatives ou nulles
respectivement. Cette analyse est faite dans le cadre des calculs NSP. En effet, il
n’y a pas besoin de l’effectuer dans un schéma SP dans la mesure où les bandes
électroniques de cette dernière configuration résultent en grande partie des bandes
NSP avec un déplacement rigide de leurs spins. Les tracés COOP des interactions
métal-métal dans U2 Ni2 Sn et son dihydrure sont montrés dans les figures 7.3(a)
et 7.3(b) respectivement. A partir des allures des pics observés pour les deux sys-
tèmes, il apparaît nettement que leurs caractères de liaisons sont similaires pour
les différents couples métal-métal dans la BV. A ce titre, l’analyse suivante décrira
simultanément le caractère des liaisons métal-métal dans U2 Ni2 Sn et son dihydrure.
L’interaction U-Ni au caractère liant est dominante dans la BV due à l’intensité
plus forte des ces pics par rapport à U-Sn et Ni-Sn. U-Ni est suivie par U-Sn puis
par Ni-Sn. Cette dernière montre un caractère liant dans la région énergétique
basse de la BV, i.e. entre -6 et -2 eV. Ce caractère liant est compensé par des
pics antiliants observés dans la fenêtre énergétique [−2 eV; EF ]. Ainsi le caractère
liant prévaut la BV, devant sa dominance aux interactions impliquant l’uranium
avec les autres métaux. Comme dans les chapitres précédents, le caractère des in-
7.2.1.3 Analyse de la liaison chimique au moyen de l’intégrale de recouvrement
(COOP) 109
3 3
U-Ni U-Ni
U-Sn U-Sn
2 Ni-Sn 2 Ni-Sn
1 1
COOP (1/eV)
COOP (1/eV)
0 0
-1 -1
-2 -2
-3 -3
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 7.3: Calculs non-magnétiques : tracés COOP des interactions métal-métal

dans U2 Ni2 Sn (a) et U2 Ni2 SnH2 (b).
terations peut être commenté en fonction des distances interatomiques. En effet,

la force de liaison entre deux atomes croît lorsque leur séparation décroît. Dans
l’intermétallique pur, la distance interatomique calculée entre U et Ni varie ente
2,72 et 2,90 Å. Quant aux couples U-Sn et Ni-Sn, les distances ont des valeurs de
3,25 et 2,87 Å respectivement. A partir de ces valeurs, il apparaît conformément
avec l’allure des COOP que l’interaction liante U-Ni est la plus forte. En outre, les
valeurs calculées des distances interatomiques montrent l’ordre décroissant suivant
s’agissant du caractère liant des liaisons : U-Ni suivie par Ni-Sn puis par U-Sn.
Cet ordre est en désaccord partiel avec celui des COOP montrant Ni-Sn comme
la plus faible des liaisons métal-métal dans la BV. En effet, les états 3d du nickel
sont presque saturés, i.e. 3d 8 ,57 dans l’intermétallique pur. Ce remplissage, excé-
dant la configuration de départ 3d 8 du nickel, favorise des états antiliants dûs aux
électrons supplémentaires. Quant au dihydrure, la séparation entre U et Ni possède
une valeur variant entre 2,79 et 2,97 Å. Les distances interatomiques calculées pour
les couples U-Sn et Ni-Sn sont de 3,32 et 2,94 Å respectivement. A partir de ces
valeurs, il devient évident que les interactions métal-métal au sein du dihydrure
peuvent être commentées de la même manière que dans l’intermétallique pur.
Par ailleurs, il est important d’étudier l’interaction métal-H dans le dihydrure
dans la mesure où cette dernière est prédite de jouer un rôle plus important dans le
magnétisme que l’effet magnétovolumique (cf. les prédictions du critère de Stoner
dans la section 7.2.1.2). A cet effet, les tracés COOP des liaisons métal-H sont
montrés dans la figure 7.4(a). Les différentes liaisons métal-H révèlent un caractère
0.6
0.3
0.2
0.4
0.1 0.2
COOP (1/eV)
iCOOP
0 0
-0.1 -0.2
U-H U-H
Ni-H Ni-H
-0.2 Sn-H -0.4 Sn-H
-0.3
-0.6
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 7.4: Calculs non-magnétiques pour U2 Ni2 SnH2 : tracés COOP des interac-
tions métal-H (a) et iCOOP mettant en relief les surfaces intégrées des COOP pour
les interactions U-H et Ni-H (b).
liant dans la BV où Ni-H est la plus liante, suivie par U-H puis par Sn-H. Cette
dernière est la plus faible des interactions métal-H. D’ailleurs, la figure 7.4(b) mon-
trant les tracés iCOOP des interactions Ni-H et U-H exhibe une surface délimitée
par les pics Ni-H 1,4 fois plus large que celle délimitée par U-H. Ce point confirme
la dominance des liaisons Ni-H. Les distances interatomiques calculées sont de 1,76
Å pour Ni-H et de 2,18 et 2,24 Å pour U-H. Ces valeurs montrent que la liaison
Ni-H est plus liante que U-H conformément aux tracés COOP. Il est important de
signaler que les interactions métal-H montrant un caractère liant dans la BV sont
responsables de la stablisation de l’hydrure bien que leurs pics sont 10 fois moins
intenses que ceux des interactions métal-métal.
7.2.2 Calculs tenant compte de la polarisation du spin et

ordres magnétiques
Dans la section 7.2.1.2, l’intermétallique pur et son dihydrure sont prédits in-
stables dans une configuration NSP. Par conséquent, des calculs tenant compte de
la polarisation du spin sont effectués en considérant deux configurations : une fer-
romagnétique (FM) et une autre antiferromagnétique (AF). Après la convergence
auto-cohérente des charges et des énergies, nous nous attendons à l’apparition de
moments magnétiques finis dans ces deux configurations. Ces moments seront por-
7.2.2.1 Configuration ferromagnétique 111
tés par les atomes U, notamment leurs états 5f compte tenu de leur remplissage
électronique. D’après les mesures expérimentales, U2 Ni2 Sn et son dihydrure ex-
hibent un ordre AF. Néanmoins, la ou les configurations correspondantes à leurs
états fondementaux seront vérifiées dans nos calculs en comparant les énergies to-
tales obtenues pour les configurations FM et AF. Par ailleurs, des calculs FM et
AF sont aussi effectués pour un modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de H afin de simuler
l’apport de l’effet magnétovolumique sur l’ordre magnétique. Les quantités calcu-
lées comme les énergies totales (NSP, SP et AF) et moments magnétiques (SP et
AF) des différents modèles sont montrés dans le tableau 7.2. Ces résultats seront
commentées et discutés dans les prochaines sections.
U2 Ni2Sn U2 Ni2 SnH2 U2 Ni2 SnH2 exempt de H

∆ENSP (eV) 0 0 0
∆ESP (13, 6 × 10−4 eV) −221 −259 −300
∆EAF (13, 6 × 10−4 eV) −254 −281 −346
!xs (eV) 0,7113 0,6664 0,8465
mUSP (µB ) 1,497 1,405 1,784
mSP
LS (U) (µB ) −1, 203 −1, 295 −0, 916
mAF
U (µB ) ±1, 670 ±1, 678 ±1, 831
mAF
LS (U) (µB ) ±1, 030 ±1, 022 ±0, 869
mNi
SP (µB ) −0, 055 −0, 072 −0, 081
mNi
AF (µB ) 0 ±0, 019 0
mSn
SP (µB ) −0, 010 −0, 015 0,006
mSn
AF (µB ) 0 ±0, 001 0
MSP (µB ) 5,786 5,287 6,862
↑
MAF (µB ) 6,681 6,784 7,354
↓
MAF (µB ) −6, 681 −6, 784 −7, 354
Table 7.2: Résultats des calculs pour les modèles U2 Ni2 Sn, U2 Ni2 SnH2 et U2 Ni2 SnH2
exempt de H : la quantité ∆E représente la différence entre l’énergie totale d’une
configuration SP ou AF et l’énergie totale NSP pour un modèle. L’éclatement dû aux
interactions d’échanges magnétiques !xs est donné pour la configuration SP des diffé-
rents modèles. Les moments magnétiques totaux M et partiels m sont aussi rapportés
pour les configurations SP et AF. Dans le cas AF, les moments totaux sont différen-
ciés entre les spins-↑ et les spins-↓. Le terme mLS correspond au moment magnétique
dû au couplage spin-orbite.
7.2.2.1 Configuration ferromagnétique

Dans un premier temps, nous avons implicitement simulé un ordre FM pour
U2 Ni2 Sn et son dihydrure en considérant deux populations différentes du spin, i.e.
majoritaires spin-↑ et minoritaires spin-↓. Il est important de signaler que cette

configuration est du type SP, adoptée dans les chapitres précédents pour modéliser
l’ordre FM. La différence ∆ESP entre les énergies totales NSP et SP est décrite par
l’expression suivante : ∆ESP = ESP − ENSP . Les valeurs calculées de cette quantité
(cf. le tableau 7.2) pour les différents modèles indiquent que la configuration SP
synonyme implicitement d’un ordre FM est plus stable que NSP. Les moments
magnétiques finis convergés sont principalement portés par les états 5f de l’uranium.
Les valeurs de ces derniers, montrées dans le tableau 7.2, donnent la tendance
suivante : l’intermétallique pur possède un moment magnétique de 1,497 µB qui est
plus grand que celui du dihydrure de valeur 1,405 µB . Quant au modèle U2 Ni2 SnH2
exempt de H, il montre un moment magnétique plus prononcé que l’intermétallique
pur et le dihydrure ayant la valeur de 1,784 µB . En effet, la présence de l’hydrogène
dans le dihydrure conduit à un recouvrement entre les états 6d(U) et sp(H). Ce
comportement est illustré par les tracés PDOS de la figure 7.5(a) où les états
6d(U) et s(H) montrent un mélange quantique, dans la fenêtre énergétique [−8; −6]
eV, dû aux allures similaires de leurs pics. A cet effet, le moment porté par les
états 6d(U) diminue de 0,016 µB en passant de l’intermétallique pur (0,077 µB ) au
dihydrure (0,061 µB ). Néanmoins, cette diminution de 0,016 µB vaut 17 % de la
différence entre les moments magnétiques de l’intermétallique pur et son dihydrure.
La contribution majeure au moment magnétique provient des états 5f(U). A ce
titre, les moments magnétiques portés par ces derniers sont de 1,400 et 1,335 µB
pour l’intermétallique pur et son dihydrure respectivement. En effet, la population
spin-↑ est presque identique entre l’intermétallique pur (5f↑2 ,041 ) et le dihydrure
(5f↑2 ,040 ). Ce comportement n’est pas retrouvé pour la population spin-↓ de ces
états où une augmentation des charges est observée dans le dihydrure (5f↓0 ,705 )
vis à vis de U2 Ni2 Sn (5f↓0 ,640 ). Cette observation peut expliquer la diminution du
moment magnétique porté par U compte tenu que ce dernier résulte de la différence
entre les populations ↑ et ↓ du spin. Dans le cas du modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de
H, la valeur calculée du moment porté par les états 5f(U) de 1,672 µB indique
une augmentation de ce moment par rapport à l’intermétallique pur. Ceci est en
opposition avec le dihydrure, montrant par suite la compétitivité entre les effets
de la liaison chimique U-H et magnétovolumique au niveau du magnétisme. Par
ailleurs, l’éclatement dû aux interactions d’échanges magnétiques "xs est de 0,6664
eV. Cette quantité énergétique est la valeur absolue de la différence des énergies des
centres des bandes 5f des deux populations du spin représentées dans la méthode
ASW par les fonctions sphériques de Hankel (cf. la section 6.8.2 du chapitre 6). Les
valeurs "xs dans l’intermétallique pur et le modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de H sont
respectivement 0,7113 et 0,8465 eV. Ces quantités retracent la même tendance
observée pour les moments magnétiques portés par U : "xs est plus grande pour
le modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de H, suivie par l’intermétallique pur puis par le
dihydrure. Il est important de signaler que cet ordre décroissant est aussi respecté
7.2.2.2 Configuration antiferromagnétique 113
pour les valeurs calculées des moments magnétiques totaux (cf. le tableau 7.2).
20
30 U U
Ni 15 Ni
20 Sn Sn
Hx5 10 Hx5
10 5
DOS (1/eV)
DOS (1/eV)
0 0
-10 -5
-10
-20
-15
-30
-20
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
(E - EF) (eV) (E - EF) (eV)
(a) (b)
Figure 7.5: Calculs tenant compte de la polarisation du spin dans U2 Ni2 SnH2 :
tracés PDOS des configurations ferromagnétique (a) et antiferromagnétique (b).
7.2.2.2 Configuration antiferromagnétique

Dans la mesure où l’expérience a indiqué un ordre AF pour l’intermétallique
pur et son dihydrure, des calculs simulant une configuration AF sont effetcués. Du
point de vu du formalisme des groupes d’espaces magnétiques, il existe six sous-
groupes, dits de Shubnikov, du SG P4/mbm (cf. le chapitre 4 de la référence [148]).
Parmi ces derniers, deux décrivent un arrangement colinéaire des moments magné-
tiques sur les sites 4h et les quatres autres définssent un arrangement non-colinéaire
sur les mêmes sites. La figure 7.6 illustre les six sous-groupes de Shubnibov pour
l’intermétallique pur. Les mêmes sous-groupes sont retrouvés pour le dihydrure.
Nous rappelons que les moments magnétiques dans l’intermétallique pur et son
dihydrure, portés par les atomes U, appartiennent au plan ab dû à la séparation
U-U plus courte suivant l’axe c. Les figures 7.6(a) et 7.6(b) montrent deux mo-
dèles colinéaires FM et AF respectivement où les moments sont orientés suivant
l’axe c. Il devient évident d’écarter la configuration FM de la figure 7.6(a) comme
cette section est dédiée à la discussion de l’ordre AF. Expérimentalement, le choix
du sous-groupe décrivant l’arrangement des moments portés par les atomes U re-
vient à l’étude des spectres de diffraction neutronique. Dans ce cadre, le choix du
sous-groupe de Shubnikov est fait par rapport aux intensités des reflexions (h k l)
[149]. Ici h, k et l sont les indices de Miller du réseau réciproque. Les mesures de
diffraction neutronique effectuées par Miliyanchuk et al. à des température de 1,8

et 120 K pour l’intermétallique pur deutéré de composition U2 Ni2 SnD1,8 montrent
des intensités non nulles pour toutes les réflections (1 0 l) à l’exception de (1 0
0) [142]. Néanmoins, les auteurs de ce dernier travail n’ont pas attribué un sous-
groupe de Shubnikov particulier au système mesuré. Par ailleurs, Purwanto et al.
ont attribué le sous-groupe de la figure 7.6(c) à l’intermétallique U2 Pd2 Sn [138]. Ce
dernier, montrant des séparations U-U plus proches suivant l’axe c, peut être consi-
déré similaire à U2 Ni2 Sn. Par suite, il est possible de supposer que l’arrangement
des moments magnétiques dans le plan ab pour U2 Ni2 Sn et son dihydrure suit le
schéma non-colinéaire du sous-groupe de Shubnikov présenté dans la figure 7.6(c).
Pour des raisons de simplicité, les calculs AF effectués dans ce chapitre ne suivent
pas un schéma non-colinéaire. Après la convergence auto-cohérente des charges et
des énergies, les valeurs de la différence entre les énergies totales des configurations
FM et AF (∆E = EF M −EAF ) sont de 4, 5×10−2 et 3×10−2 eV pour l’intermétallique
pur et son dihydrure respectivement. Ces quantités favorisent, en accord avec les
résultats expérimentaux, la configuration AF pour les deux systèmes. Les tracés
PDOS de la configuration AF du dihydrure sont montrés dans la figure 7.5(b). Les
allures des pics Ni, Sn et H sont similaires à celles de la configuration FM (voir la fi-
gure 7.5(a)). Quant aux pics des atomes U, ils sont moins intenses et plus localisés à
EF dans le schéma AF vis à vis FM. En opposition à l’allure générale des PDOS-SP,
nous n’observons aucun déplacement rigide des spins ↑ et ↓ aux alentours du niveau
de Fermi. Ces deux populations du spin se compensent complètement. Les moments
magnétiques portés par U (mAF U ) ont des valeurs calculées de ±1, 670 et ±1, 678µB
pour l’intermétallique pur et son dihydrure respectivement. Les valeurs absolues
de ces quantités, plus grandes que celles de la configuration FM, adoptent l’ordre
croissant suivant : l’intermétallique pur suivi par le dihydrure puis par U2 Ni2 SnH2
exempt de H. Néanmoins ces valeurs absolues sont en désaccord avec les valeurs
expérimentales de 1,05 et 0,83 µB mesurées pour U2 Ni2 Sn et son dihydrure [142].
Nous essayerons de répondre à cette disparité dans la section suivante en tenant
compte des effets relativistes du couplage spin-orbite.
7.2.2.3 Effets relativistes du couplage spin-orbite

Les effets relativistes du couplage spin-orbite (LS) sont connus pour contribuer à
la formation du moment magnétique dans les systèmes à base d’éléments 5f comme
l’uranium [137, 150]. D’ailleurs, la décomposition énergétique liée au couplage LS
est dans l’ordre de grandeur de la largeur de la bande 5f. En effet, le moment ma-
gnétique dans ses systèmes, porté principalement par l’élément 5f, est la somme de
deux contributions : spinale mS et orbitalaire mL . Dans le cas de nos systèmes, la
contribution mS est celle obtenue par les calculs SP ou AF. Quant à la contribution
mL , elle a été calculée dans un travail théorique (ASW) effectué au sein de notre
groupe de recherche en 2000 par Matar et Mavromaras sur les systèmes 2 ∶ 2 ∶ 1
7.2.2.3 Effets relativistes du couplage spin-orbite 115
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figure 7.6: Projections sur le plan ab des six sous-groupes de Shubnikov pour
U2 Ni2 Sn : les figures (a) et (b) illustrent les deux sous-groupes décrivant un arrange-
ment colinéaire des moments magnétiques dans des ordres FM et AF respectivement ;
les figures (c), (d), (e) et (f) illustrent les sous-groupes décrivant un arrangement non-
colinéaire des moments magnétiques dans un ordre AF. Les moments magnétiques
sont représentés par des vecteurs sur les atomes U occupant les sites 4h. Les sym-
boles ● et × indiquent un vecteur normal au plan ab entrant et sortant de ce plan
respectivement.
[137]. Pour les systèmes à base de U, cette valeur est de -2,7 µB . Dans le cas de la
configuration AF du dihydrure par exemple, nous observons après la convergence
des charges un remplissage de 2,75 électrons dans les états 5f. Ce dernier chiffre est
proche de la valeur mU L de -2,7 µB et justifie par suite son utilisation. De plus, cette
valeur de mU L s’approche de la valeur 3 µB correspondant à une orbitale atomique
compte tenu de la seconde règle de Hund. Ce comportement indique un caractère
atomique de la bande 5f(U) conformément à l’observation de la section 7.2.1.1. En
outre, ce remplissage des états 5f(U) conduit, d’après la troisième règle de Hund
pour une couche moins qu’à demi remplie, à un alignement opposé des moments de
spin et orbital dont la somme correspond au moment mLS (U) donné dans le tableau
7.2 pour les différents modèles. Pour les configurations FM, les valeurs obtenues
sont de -1,203 et -1,295 µB pour l’intermétallique pur et son dihydrure respecti-
vement. Dans le cas AF, les valeurs sont de ±1, 030 et ±1, 022µB pour U2 Ni2 Sn et
son dihydrure. Ces dernières quantités sont les plus proches des moments expéri-
mentaux de 1,05 et 0,83 µB mesurés pour l’intermétallique pur et son dihydrure
[142]. Le moment magnétique de l’intermétallique pur est plus grand que celui du
dihydrure dû à sa température de l’ordre AF, dite de Néel, plus basse que celle de
U2 Ni2 SnH2 , i.e. 26 et 87 K pour l’intermétallique pur et son dihydrure repsective-
ment. Dans le cas de la configuration AF, les valeurs absolues des moments mLS (U)
des différents modèles adoptent l’ordre croissant suivant : U2 Ni2 SnH2 exempt de
H suivi par le dihydrure puis par l’intermétallique pur. Cet ordre montre que l’in-
teraction U-H conduit à un moment plus prononcé. Par suite son apport dans le
magnétisme est plus important que celui de l’effet magnétovolumique.
7.3 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté une étude modélisatrice de l’influence de
l’insertion de l’hydrogène sur les propriétés physiques des intermétalliques U2 T2 Sn.
Une attention particulière a été donnée au système U2 Ni2 Sn de la famille riche des
stannures. La particularité de ce système, AF expérimentalement, est d’avoir les sé-
parations U-U les plus courtes suivant l’axe c. Cet aspect conduit à un arrangement
des moments magnétiques portés par les atomes U dans le plan ab. L’expérience
montre que l’hydruration n’induit aucun changement à cette règle phénoménolo-
gique de l’arrangement des moments portés par l’uranium. Les calculs des structures
électronique et magnétique par la méthode ≪ tous-électrons ≫ ASW a montré par
l’analyse des densités d’états que le magnétisme est dû principalement à la réduc-
tion des recouvrements 5f-5f. Par ailleurs, une compétitivité a été établie entre les
effets magnétovolumique et de liaison chimique. Ce dernier effet est plus impor-
tant dans la mesure où le moment magnétique porté par U dans l’hydrure est plus
prononcé que celui d’un modèle U2 Ni2 SnH2 exempt de H. Ceci est en accord avec
les résultats du chapitre précédent couvrant une série d’intermétalliques ternaires
7.3 Conclusion 117
à base de Ce et leurs hydrures. Par suite nous pouvons généraliser nos résultats sur
les systèmes ternaires à base d’éléments f où le magnétisme localisé dépend forte-
ment de l’interaction de l’hydrogène avec l’élément f. A partir des énergies totales
extraites des calculs ASW convergés, la configuration AF est retrouvée plus stable
que FM conformément à l’expérience. Les remplissages observés pour les états 5f
de l’intermétallique pur et son dihydrure respectent la troisième régle de Hund. Par
suite, il faut tenir compte de la contribution du moment orbital dans les moments
magnétiques portés par U dans les différents modèles. Cet ajustement corrige les
valeurs calculées des moments de spin devenant ainsi plus proches des résultats
expérimentaux. Il est important de signaler que l’interaction Ni-H liante est la plus
dominante des interactions métal-H et par suite responsable de la stabilisation du
système. Ceci permet de proposer un mode de contrôle de la cinétique d’absorption
et de désorption de H par substitution de l’élément T par un métal de transition 3d
ou 4d. Au niveau du formalisme, cette étude peut être améliorée en considérant des
schémas non-colinéaires de l’arrangement des moments U. Ce travail calculatoire
devient possible par la prise en compte du modèle de Heisenberg dans l’hamilto-
nien au sien de la méthode ASW. Dans la littérature, rares sont les travaux qui
ont abordé ce sujet. Nous citons à titre d’exemples, les travaux de Uhl et. al intro-
duisant l’approche des spins non-colinéaires dans ASW afin d’étudier des systèmes
binaires ferromagnétiques, dits INVAR, comme Fe3 Pt et Mn4 N [151, 152].
CHAPITRE 8
Conclusions générales et perspectives
L ’objetif de cette thèse a été de présenter une étude théorique au sein de la DFT
de différentes classes d’intermétalliques et leurs hydrures en tenant compte de
deux majeurs aspects : (i) l’effet magnétovolumique dû à l’expansion de la maille,
et (ii) le caractère de l’interaction métal-H. Dans ce contexte, nous avons examiné
les phases binaires de Laves (ex. ScFe2 ) et de Haucke (ex. LaNi5 ) et les systèmes
ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn, CeRuSn) et d’uranium (ex. U2 T2 X). D’un
point de vue électronique, les deux premières phases sont caractérisées par leurs
électrons itinérants 3d(Fe, Ni) alors que les autres présentent des systèmes à élec-
trons localisés 4f(Ce) et 5f(U). Ces derniers aspects ajoutent à la fois diversité et
originalité à notre étude. Des conclusions sont dégagées à la fin des différents cha-
pitres. Dans un premier temps, nous avons réussi à obtenir des résultats en accord
avec l’expérience qui en est le crible. Mais, il est apparu rapidement que les données
expérimentales sont parfois insuffisantes pour comprendre le phénomène physique
sous-jacent. Par exemple, notre traitement théorique en distinguant les deux sous-
réseaux de fer de ScFe2 (chapitre 4) nous a permis de rendre compte d’une inversion
dans les amplitudes des moments magnétiques et HF C en passant de l’intermétal-
lique pur au dihydrure. Cette inversion est principalement due à l’expansion de la
maille alors que l’hydrogène vient la renforcer. L’examen de cet aspect, inhérent aux
électrons profonds de cœur, est devenu possible grâce à la méthode tous-électrons
(ASW). Quant à l’apport des calculs pseudo-potentiels (VASP), il est souligné dans
le chapitre 5 où la simulation de modèles d’hydrures intermédiaires a expliqué le
changement dugroupe d’espace observé en passant de LaNi5 à son hydrure saturé
La2 Ni10 H14 (Z = 1).
En résumé, les résultats obtenus pour les phases binaires, notamment de Laves,
montrent que l’effet magnétovolumique joue un rôle plus important que l’interaction
H-métal dans le magnétisme itinérant. Ceci est en opposition aux résultats obtenus
des systèmes ternaires où la liaison chimique de l’hydrogène au sein de la matrice
hôte module les propriétés magnétiques. A ce titre, une absorption discrète en H
est proposée dans le chapitre 6 pour chercher le seuil de l’ordre ferromagnétique des
modèles CeRhSnHx . Dans le chapitre 7, la validité de la théorie dans la recherche
de l’état fondamental est de nouveau démontrée où le protocole calculatoire utilisé
dans cette thèse a permis la prise en compte des effets relativistes de couplage spin
119
120 Chapitre 8 Conclusions générales et perspectives
orbite pour traiter le magnétisme des bandes 5f(U).

Les résultats obtenus sur les différents systèmes peuvent être généralisés à
d’autres composés appartenant à la même famille. La perturbation induite par
l’hydrogène sur la structure magnétique des sous-réseaux métalliques peut être
contrôlable par le taux d’insertion d’hydrogène dans la maille. Ceci suggère la pos-
sibilté d’appliquer ces composés hydrurés de la structure C14 de ScFe2 dans la
fabrication des aimants permanents auprès de leur utilisation potentielle pour le
stockage de l’hydrogène. Néanmoins ceci nécessite une maîtrise de leur propriétés
d’hystérésis. Il est important de signaler que l’interaction T-H liante est dominante
parmi les interactions métal-H des composés ternaires et par suite responsable de
la stabilisation du système. Ceci permet de proposer un mode de contrôle de la
cinétique d’absorption et de désorption de H par substitution de l’élément T par
un métal de transition 3d ou 4d.
ANNEXE A
Les méthodes de calcul à base de
pseudo-potentiels
Sommaire
A.1 Théorème de Bloch et ondes planes . . . . . . . . . . . . 122
A.2 Approximations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
A.3 Les pseudo-potentiels ultra-doux . . . . . . . . . . . . . . 123
A.4 Pseudo-potentiel et onde augmentée : PAW . . . . . . . 125
L ’approche par pseudo-potentiels (PP) utilise une description quantique des in-
teractions électroniques, dans le cadre de la DFT. Elle consiste en un couplage
d’ondes planes et de PP au moyen d’une technique de transformée de Fourier. Cette
méthode est extrêmement précise, et raisonnablement rapide (faisant abstraction
aux électrons de cœur) pour la modélisation des matériaux. Dans les méthodes PP,
les forces agissant sur les atomes au sein de la maille peuvent être calculées une fois
que la description des interactions électroniques est achevée. L’état fondamental
du système est alors déterminé. Cette caractéristique est utilisée de manière sys-
tématique dans cette thèse pour optimiser la géométrie des structures. Plusieurs
méthodes ont été construites dans ce cadre telles que CASTEP [153], SIESTA [154],
ABINIT [155], . . . et la méthode VASP [156] utilisée dans cette thèse.
La méthode VASP Vienna Ab initio Simulation Package est basée sur un code
académique construit dans l’équipe de Prof. Jürgen Hafner (Université de Techno-
logie de Vienne en Autriche). Nous l’avons utilisé afin d’optimiser les géométries des
différents modèles, de rechercher leurs stabilités relatives et d’établir des équations
d’état permettant de calculer des constantes mécaniques comme le module de com-
pressibilité. Les calculs sont basés sur des PP dits ultra-doux et PAW construits
dans le cadre des deux fonctionnelles principales de la DFT : LDA et GGA. Le
formalisme général des méthodes PP est détaillé dans cette annexe.
121
122 Annexe A Les méthodes de calcul à base de pseudo-potentiels
A.1 Théorème de Bloch et ondes planes

Dans un cristal parfait et à 0 K, les atomes sont positionnés de manière régulière
et périodique. Par conséquent, les potentiels externes engendrés par les électrons
sont périodiques de période correspondant à la longueur l de la maille unitaire.
Le potentiel d’un électron dans la position définie par le vecteur r peut alors être
exprimé de la façon suivante :
V (r + l) = V (r) (A.1)
Cette expression est la condition requise pour l’utilisation du théorème de Bloch.
Ce dernier permet d’exprimer la fonction d’onde ψk d’une particule unique dans un
cristal parfait en termes de fonctions d’ondes des vecteurs de l’espace réciproque
du réseau de Bravais :
ψk (r + RL ) = eikRL ψk (r) (A.2)
Ici, k est un vecteur de l’espace réciproque et RL le vecteur de maille direct. A
droite de l’égalité, le premier terme correspond à la partie périodique de la fonction
d’onde. Le deuxième terme peut être exprimé par le développement en un nombre
fini d’ondes planes dont les vecteurs d’ondes sont les vecteurs de maille réciproques
du cristal. Par suite, le théorème de Bloch permet de décrire les conditions aux
limites pour les fonctions d’ondes d’une particule unique formulées dans l’équation
suivante :
ψk = eikr ∑ CG (k)eiGr = eikr w(k, r) (A.3)
G
Ici G représente les vecteurs du réseau réciproque. Le traitement d’un nombre in-
fini d’électrons revient alors à exprimer la fonction d’onde en termes d’un nombre
infini de vecteurs réciproques k dans la première zone de Brillouin. Cette der-
nière est échantillonée pour des ensembles spécifiques de points k. Les fonctions
d’ondes électroniques de ces points k s’expriment en termes d’une base d’ondes
planes discrètes appartenant à une série infinie de Fourier. Chacun des coefficients
CG(k) représente une énergie cinétique (h̵ 2 /2m)∣k+G∣2 . Les ondes planes possédant
une énergie cinétique faible jouent un rôle plus important que les celles ayant des
énergies cinétiques grandes. L’introduction d’un rayon de coupure (cut-off) permet
alors de réduire la base à une dimension finie. Ce cut-off d’énergie cinétique induit
une erreur dans l’estimation de l’énergie totale du système. Cette dernière peut
être réduite en augmentant le rayon de coupure. En pratique, le cut-off utilisé est
fonction des systèmes étudiés.
A.2 Approximations générales

Dans la plupart des systèmes, les électrons de cœur sont fortement liés au noyau
et ne répondent pas au mouvement plus rapide des électrons de valence : nous
A.3 Les pseudo-potentiels ultra-doux 123
pouvons alors les considérer comme inertes. Cette approximation est dite de coeur
gelé (frozen core approximation). Par ailleurs, la méthode à base de PP respecte
les approximations suivantes :
1. le potentiel fort de cœur est remplacé par un PP dont la fonction d’onde
de l’état de base ψ P S , reproduit la fonction d’onde tous-électrons en dehors
d’un rayon de cœur rc choisi. Ceci permet d’éliminer les états de cœur et
l’orthogonalisation dans les fonctions d’ondes de valence.
2. les pseudo-fonctions d’ondes résultantes ψ P S sont suffisament lisses pour de
nombreux éléments, et peuvent donc être décrites en utilisant des ondes planes
à faibles G. Les ondes planes deviennent ainsi une base simple et efficace de
ψP S .
3. les PP nécessitent d’être générés, ce qui est la partie la plus complexe de la
méthode.
A.3 Les pseudo-potentiels ultra-doux

En 1990, David Vanderbilt [159] introduit une nouvelle approche dans laquelle
les ψ P S sont contraintes à être égales aux fonctions d’ondes tous-électrons au-delà
de rc . En outre, elles sont les plus douces possibles en deçà de rc . A cette fin, de
grandes valeurs de rc sont utilisées. Par conséquent, le rayon de coupure de l’onde
plane nécessaire pour les calculs peut être considérablement réduit. Néanmoins, les
inconvénients suivants doivent être pris en compte :
1. les ψ P S ne sont pas normalisées puisqu’elles sont identiques aux fonctions
d’ondes tous-électrons dans l’espace interstitiel (donc même norme) mais dif-
fèrentes dans le coeur. Ceci introduit un recouvrement non-diagonal dans
l’équation séculaire.
2. la densité de pseudo-charge n’est pas calculée en résolvant ∑ ψ ⋆ ψ , comme
dans la méthode de conservation de la norme. Un terme augmenté doit être
ajouté dans la région de coeur.
3. l’abandon de la conservation de la norme entraîne une baisse de la transféra-
bilité des PP.
Les pseudo-potentiels proposés par Vanderbilt ont été présentés pour une utilisation
dans des calculs à grandes échelles, pour lesquels le coût de génération des PP est
quasiment négligeable face au coût des calculs. Dans le schéma de Vanderbilt,
l’énergie totale est exprimée de la façon suivante :
E = ∑ ⟨ψj ∣ T + V N L ∣ψj ⟩ + ∫ d3 r V L (r) ρ (r) +

occ
1 ρ (r) ρ (r′ )
∫ d 3 r d 3 r′ + Exc [ρ] + Eii (A.4)
2 ∣r − r′ ∣
Les termes V L et V N L sont les composantes locale et non-locale de PP. V N L est

exprimée par l’expression suivante :
V N L = ∑ Dnm
0
∣βn ⟩ ⟨βm ∣ , (A.5)
mn
où le PP est caractérisé par les fonctions βm , les coefficients Dnm

0 et la composante
locale V (r). Pour des raisons de simplification, un seul atome a été considéré dans
L
les formules précédentes. Les termes βm sont exprimés dans une représentation an-
gulaire, par des produits d’harmoniques sphériques et de fonctions radiales, faisant
disparaître rc de l’équation. La densité de pseudo-charge ρ est donnée par le carré
des pseudo-fonctions d’ondes et par l’augmentation dans les sphères :
ρ (r) = ∑ [ψj∗ (r) φj (r) + ∑ Qmn (r) ⟨ψj ∣βn ⟩ ⟨βm ∣ψj ⟩] (A.6)
occ mn
Le terme Qmn (r) représente les fonctions locales déterminées pendant la génération
des PP. Le principe variationnel appliqué aux équations A.4, A.5 et A.6 permet
d’exprimer le déterminant séculaire :
H ∣ψj ⟩ = εj S ∣ψj ⟩ (A.7)
avec
H = T + Vxc (r) + VH (r) + V L (r) + ∑ Dnm ∣βn ⟩ ⟨βm ∣ (A.8)
mn
et
S = 1 + ∑ qnm ∣βn ⟩ ⟨βm ∣ (A.9)
mn
où 1 est l’opérateur identité et
qnm = ∫ d3 r Qnm (r) (A.10)

α
avec l’intégration sur la sphère définie par rc . Les termes Dnm sont la somme de
(0)
Dnm et d’un terme représentant l’écrantage :
Dnm = Dnm + ∫ V (r) Qnm (r)

(0)
(A.11)
α
Ici V correspond au potentiel local somme du pseudo-potentiel local et des poten-

tiels d’échange et de corrélation et de Hartree.
A.4 Pseudo-potentiel et onde augmentée : PAW 125
A.4 Pseudo-potentiel et onde augmentée : PAW

Peter Blöchl développa en 1994 l’algorithme PAW [160] en combinant les prin-
cipes des méthodes à base de pseudo-potentiels d’une part et à base d’onde plane
augmentée linéarisée (linear augmented plane wave - LAPW) d’autre part. Dans le
contexte de PAW, la fonction d’onde est décrite en superposant différents termes :
(i) une onde plane, (ii) une pseudo-fonction d’onde, et (iii) des orbitales étendues,
atomiques et pseudo atomiques (cf. la section B.3 de l’annexe B pour l’expression
de ce terme).
Le terme (i) permet de décrire les régions liantes et les traces de la fonction
d’onde. Néanmoins, l’utilisation de ce terme seul requiert une grande base afin de
décrire d’une façon correcte toutes les oscillations de la fonction d’onde près du
noyau. Ce dernier aspect est reproduit fidèlement par le terme (iii) auquel manque
la considération des degrés variationnels de liberté et des traces. La méthode PAW
regroupe alors tous les aspects précédents dans une base bien définie.
Afin d’éviter un effort calculatoire double (ondes plane et orbitales atomiques) la
méthode PAW ne détermine pas les cœfficients des orbitales atomiques dans le cadre
variationnel. En outre, ces dernières sont traitées comme des fonctions uniques des
cœfficients de l’onde plane. L’énergie totale ainsi que les autres quantités fournies
par le calcul sont composées de trois contributions dues respectivement à l’onde
plane et à une paire d’orbitales atomiques étendues. Les contributions dues aux
orbitales atomiques sont attribuées à chaque atome. Ceci implique qu’il n’existe
pas de recouvrement entre les orbitales atomiques des différents sites réduisant
alors l’effort calculatoire.
Il est important de signaler que la fonction d’onde des états de cœur dans les
potentiels PAW est exprimée de la manière suivante :
∣ψc ⟩ = ∣ψcP S ⟩ + ∣φc ⟩ − ∣φPc S ⟩ (A.12)
où ∣ψcP S ⟩, ∣ψc ⟩ et ∣ψcP S ⟩ sont respectivement la pseudo-fonction d’onde de cœur, la

fonction d’onde tous-électrons du potentiel du cœur (cf. la section B.3 de l’annexe
B pour l’expression de ce terme) et la pseudo-fonction d’onde partielle des états de
cœur.
En principe, la méthode PAW permet de traiter des états semi-cœur comme
états de valence fournissant alors de meilleurs résultats que les PP ultra-doux dans
l’étude du magnétisme des métaux alcalins, alacalino-terreux, de transition 3d,
des lanthanides et des actinides. Néanmoins les potentiels PAW sont généralement
moins doux que les PP ultra-doux.
ANNEXE B
Les méthodes tous-électrons
Sommaire
B.1 La méthode ASW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
B.2 L’approximation ASA et ses implications . . . . . . . . . 128
B.3 Développement du formalisme de la méthode ASW . . 129
B.4 La méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz . . . . . . . 132
es méthodes KKR (selon ses auteurs Korringa, Kohn et Rostoker) [164] en 1954
L et de l’onde plane augmentée (APW) [163] en 1965 sont parmi les premières
dédiées au calcul des structures de bandes. Ces dernières étaient connues pour
leur coût en temps prohibitif essentiellement dû à leurs dérivations. Une solution
à cette difficulté contextuelle a été apportée par les méthodes dites linéairisées
dont l’importance est devenue prédominante dans la communauté des physiciens.
L’analyse de systèmes plus réalistes et plus complexes est alors devenue possible
avec les moyens de calcul existants. La méthode de l’onde sphérique augmentée
ASW (Augmented spherical wave) entre autres fait partie de cette catégorie de
méthodes linéairisées. En effet, la dépendance en énergie de la fonction d’onde est
augmentée en l’exprimant comme le produit de coefficients dépendant de l’énergie
a(k), sur lesquels la procédure variationnelle est appliquée, et d’une fonction radiale
χ(r) indépendante de l’énergie. La méthode ASW est utilisée dans cette thèse
pour effectuer les calculs tous-électrons permettant (supplément aux méthodes PP)
de rendre compte des propriétés physiques inhérentes aux électrons profonds de
cœur comme, par exemple, le terme de contact de Fermi du champ hyperfin. Cette
méthode est détaillée dans la suite de cette annexe.
127
128 Annexe B Les méthodes tous-électrons
B.1 La méthode ASW

La méthode ASW a été proposée par Williams et al. [6, 165]. Elle est actuelle-
ment développée grâce aux efforts de Prof. Volker Eyert (Université d’Augsburg en
Allemagne) [166]. Cette approche calculatoire montre des similarités importantes
avec la méthode LMTO introduite antérieurement par Andersen [167], bien que
leurs formalismes soient différents. L’approximation Muffin-Tin est employée dans
les deux cas, et se réfère aux sphères atomiques non superposées qui décrit bien les
structures solides compactes comme les structures cubiques faces centrées, cubiques
centrées ou hexagonales compactes des métaux et des alliages. Il est évident que
dans ces structures spécifiques, les espaces interstitiels résiduels sont très faibles.
Néanmoins, les propriétés doivent être calculées de manière explicite à côté de
la région intra-atomique. A cette fin des ondes planes sont utilisées comme dans
la méthode FP-LAPW [168]. Cette dernière reste très couteuse en temps de cal-
cul malgré sa grande précision. Les avantages généraux apportés par la méthode
ASW résident dans son interprétation simple du système et dans la possibilité de
mener des calculs très rapides. En particulier, cette méthode convient pour une
première description générale des propriétés électroniques des solides. En dépit de
ces avantages, une précision limitée caractérise cette méthode rendant parfois son
utilisation restreinte à la description des structures compactes (l’ajout de sphères
vides est nécessaire pour décrire des structures moins compactes). Ces problèmes
sont traités par Prof. Eyert dans la mouvance d’amélioration du code ASW.
B.2 L’approximation ASA et ses implications

Une bonne approximation peut être donnée en augmentant le rayon des sphères
Muffin-Tin (MT) jusqu’à ce que leur volume total soit égal à celui de la maille
unitaire. Les sphères MT deviennent alors des sphères Wigner-Seitz [169]. Cette
approximation appelée approximation de la sphère atomique (ASA) est utilisée
dans ASW. La maille unitaire est divisée en sphères atomiques de manière que leur
volume total soit égal au volume de la maille :
4
∑ Ωi ∶= ∑ πSi3 = Ωc
!
(B.1)
i i 3
Ici Si est le rayon de la ıème sphère et Ωc le volume total de la maille unitaire. Une
autre considération est implicite dans l’ASA : le potentiel et la densité électronique
sont moyennés sphériquement. Ceci induit un défaut lorsqu’il s’agit d’étudier un
gradient de champ électrique ou une carte de densité électronique.
B.2.0.4 Solution de la fonction d’onde 129
B.2.0.4 Solution de la fonction d’onde

La méthode ASW utilise des fonctions enveloppes centrées sur les sites ato-
miques. Elles sont dépendantes d’un laplacien de la forme :
(∆ + "0 )χL (r) = 0 (B.2)
où L représente les nombres quantiques n et l et "0 est un paramètre énergétique

de valeur négative -0.204 eV. Ceci détermine le degré de localisation de la fonction
d’onde
√ enveloppe donnée par des fonctions sphériques de Hankel h+l (κr) (où κ =
"0 ).
B.3 Développement du formalisme de la mé-

thode ASW
La méthode ASW fournit une solution approchée de l’équation de Schrödinger
pour une particule :
[−∇2 + V (r) − "]Ψ(r, ") = 0 (B.3)
Le résolution auto-cohérente de l’équation précédente fournit une solution du pro-
blème de la structure électronique dans la DFT. La fonction d’onde Ψ(r, ") est
déterminée par un développement en termes dépendants Cn (") et indépendants
Xn (r) de l’énergie :
Ψ(r, ") = ∑ Cn (")Xn (r) (B.4)
n
Ce développement de la fonction d’onde sur une base de fonctions indépendantes de

l’énergie simplifie la résolution de l’équation de Schrödinger à une diagonalisation
de matrice. A cette fin, il existe des algorithmes de traitement numérique efficaces
(ex. la méthode Rayleigh-Ritz).
Il est important de signaler que cette approche implique la base de fonctions
Xn (r). En particulier, les parties intra- et interatomiques des calculs peuvent être
découplés et l’orthogonalisation et le réajustement des états de cœur peuvent être
effectués sans inclure ces états dans la base utilisées pour développer les états
de l’interaction atomique. Le retrait des états de la base interatomique permet
d’accroître l’efficacité du schéma de calcul. Les ondes sphériques augmentées sont
donc les fonctions mono-particules indépendantes de l’énergie. Dans la partie intra-
atomique du système polyatomique, le potentiel fort induit une variation rapide de
Ψ(r, "). Quant à la partie interatomique, une variation lente synonyme de poten-
tiel faible est observée. A partir de ce constat, la région interatomique peut être
développée en termes d’ondes planes (méthode APW), bien qu’un traitement égal
de chaque région du volume interstitiel induise un coût important pour une ef-
ficacité restreinte. Un traitement de type LCAO moins flexible (et moins précis)
de la région interatomique est effectué en postulant que les solutions de l’équa-

tion de Schrödinger sont des combinaisons linéaires de traces d’orbitales atomiques
étendues hors de chacune des régions intra-atomiques.
Ψ(r, ") = ∑ CLν (")HL (r − Rν ) (B.5)

Lν
où les termes Rν sont les positions des noyaux et CLν (") représentent les coefficients
de développement dépendants de l’énergie. Les fonctions atomiques HL (r) sont des
ondes sphériques :
HL (r) ≡ il k l+1 YL(r̂)h+l (kr) L = l, m (B.6)
où YL (r̂) représente les harmoniques sphériques et h+l (x) la fonction sphérique de

Hankel correspondante.
B.3.0.5 Le processus mathématique d’augmentation

Chaque zone intra-atomique est décrite par un potentiel très fort. Le potentiel
effectif peut alors être approximé par une symétrie sphérique et les fonctions de
base construites en résolvant l’équation de Schrödinger radiale. Une seule onde
sphérique augmentée peut être identifiée à un atome particulier comme une orbitale
atomique. L’onde sphérique HL (r) est prolongée dans la région intra-atomique par
une combinaison linéaire particulière de l’équation de Schrödinger à laquelle elle
est raccordée de manière lisse à l’interface des régions intra- et interatomiques. Par
conséquent, pour tous les termes rν inférieurs au rayon de sphère Sν il est possible
de remplacer HL (r) avec son homologue augmentée H̃L (rν ) où :
H̃L (rν ) = il YL (r̂ν )h̃l (rν ), (B.7)
H̃(rν ) est la solution de l’équation de Schrödinger intra-atomique,
[−∇2 + V (rν + Rν ) − "ln ] = 0.

(H)
(B.8)
Cette dernière peut être réécrite de la manière suivante :
1 ∂2 l(l + 1)
(− rν + + V (rν + Rν ) − "lν ) h̃l (rν ) = 0,
(H)
2 2
(B.9)
rν ∂rν rν
et V (rν +Rν ) est postulé comme ne dépendant que de rν pour rν < Sν . La continuité
et la dérivabilité sur la surface de la sphère atomique (à rν = Sν ) est assurée par la
possibilité de choisir h̃l (rν ) et "lν ,
(H)
∂ n
( ) [h̃l (rν ) − k l+1 h+l (krν )]rν =Sν = 0, n = 0, 1. (B.10)
∂rν
B.3.0.5 Le processus mathématique d’augmentation 131
Puisque le potentiel effectif varie fortement dans la région intra-atomique, l’aug-

mentation de la fonction H(rν ) doit être effectuée non seulement dans la sphère
centrée en Rν mais aussi dans toutes les autres régions intra-atomiques Rν ′ (où
ν ′ =/ ν). Une telle augmentation est calculée par un développement en fonctions de
Bessel JL (r′ ), centrées sur le site Rν ′ :
HL (rν ) = ∑ JL′ (rν ′ )BL′ L (Rν ′ − Rν ), (B.11)
L′
où :
JL (r) = il k −l YL (r̂)jl (kr) (B.12)
Ici jl (kr) est la fonction sphérique de Bessel. Le terme BL′ L (R) représente les
constantes de structures développées dans la méthode KKR [164] :
BLL′ (R) = 4π ∑ ILL′ L′′ k l+l −l HL′′ (R)
′ ′′
(B.13)
L′′
et le terme ILL′ L′′ décrit les coefficients de Gaunt exprimés de la forme :
ILL′ L′′ ≡ ∫ dr̂YL(r̂)YL′ (r̂)YL′′ (r̂). (B.14)
L’augmentation de HL(r − ν) sur les voisins de Rν ′ (∣r − Rν ′ ∣ ≤ Sν ′ ) se réduit à

l’augmentation des termes jl (krν ′ ),
H̃L (r − Rν ) = ∑ J˜L′ (r − Rν′ )BL′ L (Rν ′ − Rν ), (B.15)
L′
où :
J˜L (rν ′ ) ≡ il YL (r̂ν ′ )j̃l (rν ′ ) (B.16)
et j̃l (rν′ ) est la solution de l’équation de Schrödinger radiale relative à la sphère
centrée en Rν′ , soit :
1 ∂ 2 ′ l(l + 1)
(− r + + V (r′ν + Rν′ ) − "lν ′ ) × j̃l (rν′ ) = 0,
(J)
(B.17)
rν′ ∂rν2′ ν rν′2
ce qui rejoint de manière continue la fonction de Bessel sphérique pour rν′ = Sν′ .
n
( ′ ) [j̃l (rν′ ) − k l jl (krν′ )]r′ν =S′ν = 0, n = 0, 1
∂
(B.18)
∂rν
De la même manière, et comme pour l’augmentation de h+l (kr), la condition de
continuité précédente détermine la normalisation de j̃l (kν ′ ) et de l’énergie "lν ′ . Les
(J)
ondes sphériques augmentées H̃L (r − R) sont alors définies pour toutes les régions
et sont continues, continuement dérivables et indépendantes de l’énergie. Avec une
telle base de fonctions, il devient possible de développer les solutions de l’équation
de Schrödinger :
Ψ(r, ") = ∑ CLν (")H̃L (Rν ) (B.19)
L,ν
B.4 La méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz

A partir de l’équation : HΨ = EΨ, l’énergie propre " et les coefficients d’expan-
sion CLν (") (cf. l’équation B.19) peuvent être évalués par la méthode variationnelle
de Rayleigh-Ritz. La matrice séculaire s’exprime alors de la manière suivante :
∑ (⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ − "⟨ν L̃∣L̃′ ν ′ ⟩)CL′ ν ′ (") = 0 (B.20)

L′ ,ν ′
où H est équivalent à l’expression −∇2 + V (⃗

r ) et le produit ⟨⋯∣⋯⟩ représente l’in-
tégrale étendue sur l’espace entier :
⟨ν L̃∣L̃′ ν ′ ⟩ ≡ ∫ d3 r H̃L∗ (r − Rν )H̃L′ (r − Rν ′ ) (B.21)
L’approximation des régions intra-atomiques en termes de sphères atomiques

donne :
⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ = ∑⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ν ′′ (B.22)
ν ′′
Afin d’augmenter la convergence des calculs numériques 1 cette équation est modi-
fiée de la manière suivante :
⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ = ⟨νL∣H0 ∣L′ ν ′ ⟩ + ∑(⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ν ′′ − ⟨νL∣H0 ∣L′ ν ′ ⟩ν ′′ ) (B.23)

ν ′′
Ici le terme H, équivalent à −∇2 , représente l’hamiltonien d’une particule libre. Il

est important de signaler que dans toutes les intégrales des éléments de la matrice,
l’onde sphérique augmentée est une fonction propre de l’hamiltonien. Les intégrales
sur les sphères atomiques sont de trois types : à un centre, à deux centres ou à trois
centres selon l’indice des deux ondes sphériques augmentées centrées sur la sphère.
Il existe alors quatre contributions différentes :
(i) Le premier terme et celui de somme du membre de droite de l’équation B.23
sont relativement simple à résoudre étant une valeur propre de H :
⟨νL∣H0 ∣L′ ν ′ ⟩ = k 2 ⟨νL∣L′ ν ′ ⟩ (B.24)
La représentation des éléments de la matrice nécessite une intégration sur

l’espace entier impliquant des ondes sphériques non-augmentées pouvant être
résolu d’une manière analytique.
(ii) Les contributions à un centre sont celles où les ondes sphériques augmentées
sont centrées dans la sphère (ν = ν ′ = ν ′′ ). Seules les fonctions de Hankel
augmentées sont prises en compte :
⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ν = "lν ⟨H̃L ∣H̃L⟩ν δLL′

(H)
(B.25)
1. Le potentiel effectif dans la région interstitiel étant considéré comme nul, la matrice peut
être décritepar l’équation B.23 [6].
B.4 La méthode variationnelle de Rayleigh-Ritz 133
(iii) Les intégrations à deux centres (ν = ν ′′ ≠ ν ′ ou ν ≠ ν ′′ = ν ′ ) nécessitent le

développement d’une des deux ondes sphériques augmentées. Les fonctions
de Hankel et Bessel sont alors utilisées :
⟨ν ′′ L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ν ′′ = "lν ′′ ⟨H̃L ∣J˜L ⟩ν ′′ BLL′ (Rν ′′ − Rν ′ )

(J)
(B.26)
et
⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′′ ⟩ν ′′ = "l′ ν ′′ ⟨J˜L′ ∣H̃L′ ⟩ν ′′ BLL′ (Rν − Rν ′′ )
(H) †
(B.27)
où
′ (Rν − Rν ′ ) ≡ BLL′ (Rν − Rν ′ ).
† ∗
BLL (B.28)
(iv) les contributions à trois centres (ν ≠ ν ′ ≠ ν ′′ ) où seules les fonctions de Bes-
sel augmentées sont utilisées. Aucune des ondes sphériques augmentées utili-
sées pour les éléments de matrice n’est centrée sur la région intra-atomique
où l’intégration porte.
⟨ν L̃∣H∣L̃′ ν ′ ⟩ν ′′ = ∑ BLL′′ (Rν −Rν ′′ )"l′′ ν ′′ ×⟨JL′′ ∣JL′′ ⟩ν ′′ BL′′ L′ (Rν ′′ −Rν ′ ) (B.29)
† (J) ˜ ˜
L′′
Ces intégrales peuvent être combinées individuellement pour compléter la ma-

trice séculaire. Les intégrales impliquant des fonctions augmentées nécessitent seule-
ment une intégration numérique à une seule dimensionnelle. Quant à celles conte-
nant des fonctions de Bessel non augmentées, elles sont fournies dans les travaux
de Morse et Feshbach [170].
ANNEXE C
Analyse des liaisons chimiques et des
propriétés mécaniques
Sommaire
C.1 Les critères COOP, COHP et ECOV . . . . . . . . . . . . 136
C.2 Les fonctions de localisation électronique : ELF . . . . . 137
C.3 Mesure de la résistance au changement de volume
pour un solide : Module de compressibilité . . . . . . . . 138
L
es résultats obtenus des calculs DFT fournissent des indications précises de dif-
férentes quantités physiques comme les moments magnétiques, la nature et la
position énergétique des états électroniques par rapport au niveau de Fermi, la
configuration de l’état fondamental à partir des énergies relatives, etc. Néanmoins,
le chimiste de l’état solide a besoin d’outils pour illustrer les informations portant
sur la nature de l’interaction entre deux espèces atomiques du système étudié. A
cette fin, différents schémas se trouvent à sa disposition : la population de recou-
vrement d’orbitales cristallines COOP (Crystal orbital overlap population) [171], la
population hamiltonienne d’orbitales cristallines COHP (Crystal orbital hamilto-
nian population) [172] et le critère de liaison de l’énergie covalente ECOV (Covalent
bond energy criteria) [173]. Auprès de la caractérisation de la liaison chimique par
les critères COOP, COHP et ECOV, une question complémentaire peut se poser
quant à la localisation des électrons autour et entre les atomes : ≪ où sont les élec-
trons ? ≫ (question posée par Roald Hoffmann lors de l’implémentation des COOP
[171]). La réponse provient des calculs à base de PP où une cartographie des élec-
trons dans la maille peut être obtenue par le biais de la fonction ELF (electron
localisation function) [174, 175]. Par ailleurs, l’aspect thermodynamique (bien qu’il
ne soit pas le sujet central de notre étude) peut être examiné par l’établissement
des équations d’état permettant de calculer des quantités relatives à l’équilibre du
135
136 Annexe C Analyse des liaisons chimiques et des propriétés mécaniques
système : volume, module de compressibilité, etc. Cet aspect est assuré en lissant
les courbes E(V ) obtenues des calculs PP par une équation de type Birch au second
degré [176].
Dans cette thèse, les critères ECOV et COOP sont utilisés pour analyser les
liaisons chimiques. La fonction ELF cartographie la localisation électronique dans
un système. Les propriétés mécaniques sont examinées en se basant sur l’équation
de Birch. Ces différents outils sont exposés dans la suite de cette annexe.
C.1 Les critères COOP, COHP et ECOV

Le critère COOP, introduit dans le cadre de calculs de type Hücke, est basé sur
la population de recouvrement présenté dans la matrice suivante :
c∗ni (k)Sij cnj (k) = c∗ni (k)⟨χki (r)∣χkj (r)⟩cnj (k), (C.1)
où Sij est un élément de la matrice de recouvrement des fonctions de base pour

les électrons de valence χ et le terme cnj (k) représente les coefficents d’expansion
de la ne bande. Les coefficents partiels de population de recouvrement orbitalaire
Cij (E), sur deux centres i et j, sont alors obtenus par l’intégration de l’expression
suivante sur la zone de Brillouin :
Cij (E) = Cji(E) (C.2)

1
= ∑ d3 kReal{c∗ni (k)Sij cnj (k)}δ(E − "nk )
ΩBZ n ∫BZ
(C.3)
= COOPij (E) (C.4)
Ici ΩBZ est le volume de zone de Brillouin et δ est la fonction peigne de Dirac
utilisée pour compter les états. Le terme Cij (E) peut être considéré comme une
fonction des densités des états (DOS), modulée par la population de recouvrement.
L’interaction chimique est alors qualifiée de liante, antiliante ou non-liante selon le
signe de la quantité c∗ni (k)Sij cnj (k), i.e. respectivement positif, négatif ou nul.
Bien qu’une description précise de l’interaction chimique soit en effet obtenue,
les états antiliants sont parfois surestimés. Une alternative possible est la popula-
tion basée sur l’hamiltonien COHP qui exprime la contribution de l’interaction à
l’énergie totale en introduisant l’élément de l’hamiltonien :
Hij = ⟨χki (r)∣Ĥ∣χkj (r)⟩ (C.5)
Dans ce cas nous obtenons une expression similaire à celle des COOP :
1
COHPij (E) = ∑ d3 kReal{c∗ni (k)Hij cnj (k)}δ(E − "nk )
ΩBZ n ∫BZ
(C.6)
C.2 Les fonctions de localisation électronique : ELF 137
Les critères COOP et COHP fournissent une description qualitative de l’inter-

action chimique. Par ailleurs, il existe un critère ECOV utilisant simultanément les
COOP et COHP, de telle manière que le terme ECOVij (E) est proportionnel à la
quantité (COHPij (E)−"nk COOPij (E)). Il est important de signaler que ECOV est
de signe contraire à COOP. Il prend alors une valeur négative pour caractériser une
interaction liante (stabilisante du système), nulle pour une interaction non-liante
et positive pour une interaction antiliante (déstabilisante du système).
C.2 Les fonctions de localisation électronique :

ELF
La fonction ELF, fournie par une analyse dans l’espace direct, permet de décrire
la localisation électronique autour des espèces atomiques. Elle est exprimée de la
manière suivante :
1
ELF (r) = (C.7)
1 + [D(r)/Dh (r)]2
,
où D(r) est la densité d’énergie cinétique électronique locale due à la répulsion

de Pauli et Dh (r) la densité d’énergie cinétique de Thomas-Fermi. Cette dernière
est obtenue à partir des paires d’électrons de mêmes spins dans le gaz d’électrons
uniforme ayant la même densité du système réel au point défini par le vecteur r.
Le terme Dh (r) est décrit par l’expression :
3
Dh (r) = (3π 2 )3/2 (ρ(r))5/3 , (C.8)
10
avec
ρ(r) = ∑ ∣ϕi (r)∣2

N
(C.9)
i=1
Ici ϕi représente les orbitales Hartree-Fock ou Kohn-Sham (dans le cas de la DFT).

Nous remarquons que les valeurs prises par la fonction ELF sont comprises entre 0
et 1 (fonction normalisée, sans dimension). En outre, la valeur 0 correspond à une
localisation électronique très faible voir nulle, tandis qu’elle s’approche de 1 pour
des régions où les électrons sont appariés, en paires libres ou pour des régions où
l’on rencontre des électrons célibataires, i.e. pour des densités électroniques fortes.
La valeur médiane 0,5 correspond à la localisation électronique du gaz d’électrons
libres synonyme alors une délocalisation importante.
138 Annexe C Analyse des liaisons chimiques et des propriétés mécaniques
C.3 Mesure de la résistance au changement de

volume pour un solide : Module de compres-
sibilité
Le module de compressibilité B mesure la résistance à une modification du
volume dans les solides. En outre, la réponse élastique d’un matériau à une pression
hydrodynamique externe est estimée. La valeur B(V ) est liée à la courbure de la
fonction E(V ) :
∂2E
B(V ) = −V =V
∂P
(C.10)
∂V ∂V 2
Ici V est le volume de la maille unitaire, E(V ) est l’énergie par maille unitaire
en fonction du volume V , et P (V ) est la pression nécessaire pour maintenir la
maille unité au volume V . Néanmoins, les calculs menés (principalement dans la
méthode PP) peuvent seulement fournir un intervalle restreint d’énergies E(Vi ), la
dérivée seconde (∂ 2 E/∂V 2 ) doit être approximée. La méthode des moindres carrés,
appliquée au lissage de la fonction E(V ), est utilisée dans cette thèse sur les trois
premiers termes de l’équation d’état de Birch :
⎡ ⎤2
⎢ V0 3 ⎥
2
E(V ) = E(V0 ) + V0 B ⎢( ) − 1⎥⎥

⎢
9
8 ⎢ V ⎥
⎣ ⎦
⎡ ⎤3 N ⎡ ⎤n
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
2 2
+ B(B ′ − 4)V0 ⎢⎢( ) − 1⎥⎥ + ∑ γn ⎢⎢( ) − 1⎥⎥ ,

9 V 0 3 V 0 3
(C.11)
16 ⎢ V ⎥ n=4 ⎢ V ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
où E0 , V0 , B et B ′ sont respectivement l’énergie et le volume à l’équilibre, le module
de compressibilité et la dérivée du module de compressibilité par rapport à la
pression. Dans la somme présentée ci-dessus, le symbole γn représente les termes
de contraction totale [177] et l’ordre de sommation maximal du lissage est symbolisé
par l’indice N.
L’équation C.11 est indique que la croissance de la valeur de B est proportion-
nelle à la dureté du matériau. L’amplitude de B ′ est généralement utilisée pour
décrire la variation de la dureté en fonction d’un changemement de pression donné
(∆P ).
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No d’ordre : 3814

Soutenue le 26 Juin 2009

Mme. BARAILLE Isabelle Professeur Rapporteur

Devant la Commission d’examen formée de :

M. DELMAS Claude Directeur de recherche Président

T his thesis presents an ab initio study of several classes of intermetallics and

C ette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d’intermé-

Bordeaux, Mai 2009

1. S. F. Matar, J. F. Riecken, B. Chevalier, R. Pöttgen, A. F. Al Alam et V. Eyert. “Elec-

Abbreviations les plus courament utilisées :

Je souhaiterais dans un premier temps exprimer ma plus grande gratitude envers

2 Composés intermétalliques et hydrures 5

3 Aperçu sur le cadre théorique 13

3.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Les Phases Binaires de Laves et leurs Hydrures : AT2 − Hx 29

5 Les Phases Binaires de Haucke et leurs Hydrures : AT5 − Hx 57

6 Intermétalliques ternaires à base de Ce et leurs hydrures 77

7 Intermétalliques ternaires à base de U et leurs hydrures 101

8 Conclusions générales et perspectives 119

A Les méthodes de calcul à base de pseudo-potentiels 121

B Les méthodes tous-électrons 127

C Analyse des liaisons chimiques et des propriétés mécaniques 135

5.1 Structures cristallographiques de : LaNi5 (a), LaNi5 en mettant en

5.2 Tracés des courbes E(V ) de : LaNi5 et l’hydrure intermédiaire

6.1 Diagramme de Doniach : positions expérimentales d’intermétalliques

6.6 Liaisons chimiques dans une configuration non-magnétique : COOP

7.1 Structure cristallographique de U2 Ni2 H2 : (a) la projection met en

4.1 Exemples des composés des phases binaires de Laves cristallisant

5.1 Optimisation géométrique dans la méthode VASP (PAW-GGA) :

6.1 Paramètres structuraux de CeRhSn et CeRuSn : 1 (xCe =

6.3 Résultats des calculs ASW de CeRhSn et des modèles CeRhSnHx :

7.1 Paramètres structuraux de U2 Ni2 Sn et U2 Ni2 SnH2 : 1 (xU =

allant de 20 à 30 % pour les moteurs d’essence et de 30 à 40 % pour les moteurs

1.1 Objectifs de la thèse

métal de transition et un élément des groupes 13 à 15. La capacité massique de

1.2 Structuration de la thèse

2.1 Familles d’intermétalliques et leurs hydrures

de H à température voisine de l’ambiante et à pression atmosphérique. La

2.2 Optimisation des propriétés de stockage

au sein de l’ICMCB. Cette méthode permet d’améliorer la morphologie, la taille

2.3 Intérêt fondamental des hydrures

coulombien du proton, i.e. celui de l’atome d’hydrogène. Les premiers calculs ab

2.4 Application et potentialité des hydrures

2.4.1 Machines thermodynamiques à hydrures

de la chaleur en énergie chimique puis de convertir cette dernière en travail ou en

2.4.2 Stockage de l’hydrogène et ses isotopes

2.4.3 Applications en électrochimie

2.4.4 Autres applications

JPL a commercialisé un interrupteur basé sur la variation de la conductivité ther-

3.1 L’approche de Hartree

Ψ(r1 , r2 , ..., rN ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )...ψN (rN ) (3.1)

Les équations de Schrödinger mono-électroniques dans l’approche de Hartree

outre, ce potentiel doit tenir compte de l’interaction électron-noyau :

Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux contributions :

Vef f (r) = VH (r) + VN (r) (3.5)

ρ(r) = Σi ψi (r)⋆ ψi (r) (3.6)

La relation ≪ densité-potentiel ≫ est obtenue par l’équation de Poisson :

∆VH (r) = −ρ(r)/"0 (3.7)