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HYSIQUE ET CHIMIE Le B.O.

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HORS-SÉRIE

II - CHIMIE

Objectifs de formation
Les grandes lignes des objectifs de formation en chimie sont les mêmes que celles de physique.
A - Atomes et édifices chimiques

1. Classification périodique des éléments

Lecture du tableau périodique. Structure en blocs, nombres La classification périodique servira de point de départ pour
quantiques n, l et m. retrouver la configuration électronique des éléments.
Configuration électronique d'un atome : quantification de l'énergie, On signalera les analogies dans les groupes (colonnes) et les
principe d'exclusion de Pauli, règle de Klechkowsky, règle de évolutions entre les groupes (lignes).
Hund. On signalera l'importance des métaux de transition en biologie et
en sciences de la Terre.
Probabilité de présence de l'électron, densité électronique. On définira l'énergie d'ionisation et l'électronégativité (au sens de
Pauling uniquement).
Représentation graphique des orbitales s, p et d. Une étude exhaustive de l'atome d'hydrogène, le modèle de Bohr,
la règle de Ritz et le modèle de Slater sont hors programme.
L'équation de Schrödinger n'est pas au programme.
2. Molécules diatomiques et polyatomiques
Liaison covalente : représentation de Lewis pour les molécules On définira la longueur de la liaison, l'énergie de liaison et le
simples, règle de l'octet et ses limites (existence de lacune moment dipolaire.
électronique et de composés hypervalents), prévision de leur Dans tous les cas, on précisera les doublets non-liants, lacunes et
géométrie par la méthode de Répulsion des Paires Électroniques électrons libres des molécules étudiées. On montrera que ces
de la Couche de Valence (dite VSEPR). caractères peuvent être présents dans des espèces de charges
variées.
La notion de liaison dative ne sera en aucun cas utilisée.
La liaison ionique est hors programme.
3. Liaisons covalentes délocalisées
Conjugaison, énergie de résonance. On donnera une représentation spatiale simplifiée des OM liantes
Mésomérie, formules mésomères. σ et π (sans aucun calcul) en s'appuyant sur des considérations de
Aromaticité. symétrie.
On donnera la condition des 4n + 2 électrons.
4. Existence de forces intermoléculaires
Liaison hydrogène. Forces de Van der Waals. L'étude des forces intermoléculaires est exclusivement descriptive.
On fournira un ordre de grandeur des énergies mises en jeu et on
soulignera les conséquences sur les propriétés physiques.
En relation avec l'enseignement de biologie, des exemples simples
pourront être proposés parmi les systèmes moléculaires organisés,
les acides nucléiques et les protéines. Pour cela, on s'appuiera sur
les seules notions du programme de première année.
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B - Cinétique chimique

1. Vitesse de réaction globale en système fermé

Notion de vitesse de réaction globale.
Étude expérimentale : systèmes homogènes.
Facteurs de la cinétique (concentrations, température, pression,
catalyse).
Suivi de la cinétique d'une réaction par des méthodes On présentera la loi de Beer-Lambert. On insistera sur le caractère
instrumentales. non exclusif de la spectrophotométrie UV-visible.
Notion expérimentale d'ordre : exemple de réactions avec ordre et
de réactions sans ordre.
Loi d'Arrhénius. Énergie d'activation.
2. Notion de mécanisme
Décomposition d'une réaction globale en actes élémentaires. Le professeur illustrera ces notions à l'aide d'exemples de réactions
par stades ou de réactions en chaîne. On présentera l'halogénation
des alcanes.
On montrera à l'occasion d'une simulation les fondements du
modèle de l'état stationnaire ou du pré-équilibre.
Étape déterminant la vitesse. Molécularité de l'acte élémentaire.
Intermédiaires réactionnels : radicaux, ions positifs et négatifs.
Notion de chemin réactionnel. Toute étude de la théorie des collisions est hors programme.
On présentera le diagramme :
énergie potentielle / coordonnée de réaction.
Notions de contrôle cinétique et thermodynamique. Postulat de Cette partie pourra servir d'introduction à l'étude des mécanismes
Hammond. de substitution et d'élimination en chimie organique.
3. Catalyse
Caractères généraux de l'action catalytique. On se limitera à citer un exemple de catalyse acido-basique et un
Catalyse homogène. exemple de catalyse d'oxydoréduction. Ces notions seront reprises
à l'occasion du cours de chimie organique.
Catalyse enzymatique à un seul substrat : constante de Michaelis, La présentation de la catalyse enzymatique sera coordonnée avec
vitesse maximale. l'enseignement de biologie.

C - Thermodynamique chimique
L'introduction de concepts de thermodynamique chimique a pour objectif de formaliser l'analyse d'un système chimique par la
manipulation d'outils proposés dès la classe de terminale S. Les réactions acide-base en solution aqueuse constituent, en première
année, une des applications de cette partie.

1. Description d'un système fermé en réaction chimique

Avancement de la réaction.
État standard d'un constituant pur : gaz parfait et état condensé ;
grandeur molaire standard.
Activité d'un constituant dans un mélange. On se limitera aux cas d'un mélange idéal de constituants gazeux,
liquide et solide.
2. Application du premier principe de la thermodynamique
à la chimie
Enthalpie de réaction. On définira l'enthalpie de réaction :
∆rH =( ∂H ) P,T
Enthalpie de formation. Loi de Hess. ∂ξ
On se limitera à des systèmes idéaux pour lesquels,
l'enthalpie de réaction s'identifie à l'enthalpie standard de réaction.
On écrira la relation entre la quantité de chaleur reçue par le
système réagissant à pression et température constantes, l'enthalpie
de réaction et l'avancement de la réaction.
La chaleur de réaction à volume constant et la loi de Kirchhoff
sont hors programme.
Énergie d'ionisation, affinité électronique, énergie de liaison. L'énergie de liaison, l'énergie d'ionisation et l'affinité électronique
seront assimilées à des enthalpies de réaction.
L'énergie réticulaire et le cycle de Born-Haber sont hors
programme.
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3. Évolution à température et pression constantes, d'un

système chimique : critère d'évolution, critère d'équilibre
Constante thermodynamique d'équilibre. Influence de la Ces expressions seront démontrées en deuxième année. On
température sur K°, loi de Van't Hoff. illustrera la manipulation de Qr et K° à l'aide d'exemples simples,
Quotient de réaction Qr et calcul de sa valeur pour un état limités à une seule transformation chimique.
quelconque. Composition d'un système à l'équilibre chimique.
Détermination du sens de l'évolution pour une transformation
spontanée, à pression et température constantes, par la
comparaison de K° et Qr.

D - Solutions aqueuses
En première année, on n'étudie que les équilibres acido-basiques.
Les calculs effectués dans le cours seront précédés d'une analyse physico-chimique et porteront sur quelques exemples simples sans
procéder à une étude exhaustive de tous les cas.

Acido-basicité
Couples acido-basiques en solution aqueuse. On utilisera la formulation de Brönsted.
Diagrammes de prédominance. Propriétés des solutions Les calculs de pH se limiteront à établir le pH, dans le domaine de
équivalentes. concentration où l'autoprotolyse du solvant n'intervient pas, de
Déterminations du pH d'une solution par la méthode de la réaction systèmes tels que le pH d'un acide faible, d'une base faible ou
prépondérante. d'une espèce amphotère en solution.
Cas particulier des acides -α-aminés, point isoélectrique. On étudiera des cas simples et réalistes où existe une réaction
Analyse de courbes de dosage, effet tampon. nettement prépondérante.
L'utilisation des formules démontrées devra s'accompagner de la
vérification des hypothèses limitant leur application.
La simulation numérique sera utilisée à titre d'outil.
On ne décrira ni les phénomènes de membrane ni ceux intervenant
dans le fonctionnement de l'électrode de verre.

E - Chimie organique
On illustrera par des exemples concrets (substrats, réactifs dans les conditions de la chimie "fine") les notions présentées.
On utilisera la nomenclature officielle définie par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA).
Les réactions et les mécanismes explicitement mentionnés dans le programme sont les seuls exigibles.
L'étude des préparations et des propriétés physiques est hors programme.
1. Formules brutes, formules développées. Structure stérique
des molécules.
Représentations : perspective et projection de Cram, Newman
et Fischer.
Règles élémentaires de la nomenclature en chimie organique. On se limitera aux séries aliphatiques et monocycliques et aux
fonctions du programme.
La nomenclature des hétérocycles est hors programme. Aucune
question de cours ne pourra être posée.
Conformation. Conformation de l'éthane et du butane.
Dans le cas du cyclohexane, on définira les termes suivants :
- substituant axial, équatorial (notion d'isomérie cis-trans),
- interconversion chaise-chaise.
Les autres conformations sont exclues.
Configuration ; isomérie autour d'une double liaison
(nomenclature E, Z).
Configuration absolue d'un atome (nomenclature R, S ; La nomenclature érythro-thréo est hors programme. On soulignera
nomenclature D, L pour les sucres et les acides α-aminés). la réduction du nombre de stéréoisomères dans le cas de composés
Cas de molécules à deux carbones asymétriques. symétriques.
Structures cycliques du glucose, anomérie, mutarotation. Représentation en perspective, formules de Haworth.
2. Alcènes.
Addition électrophile. Interprétation des données cinétiques et de la régiosélectivité de la
réaction d'addition électrophile par les effets électroniques
(inductifs et mésomères) d'un substituant.
Stéréosélectivité de l'halogénation.
Régiosélectivité de l'hydrohalogénation et de l'hydratation.
L'effet Kharash et la caractérisation des alcènes par des réactions
d'addition électrophile sont hors programme.
Les notions de syn et anti seront présentées.
Équation bilan de l'hydrogénation. Les réactions d'oxydation des alcènes seront présentées en
deuxième année.
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3. Dérivés monohalogénés des alcanes.

Substitution nucléophile : cas limites des mécanismes SN1 et SN2. Dans les deux cas, les aspects stéréochimiques seront discutés.
Réactions d'élimination : cas limites des mécanismes E1 et E2. Le rôle du solvant est hors programme.

4. Alcools.
Activation du groupement alcool. Le test de Lucas est hors programme.
Comparaison des groupes partants OH-, H2O, ion paratoluène- On illustrera la formation des éthers par la synthèse de
sulfonate. Williamson.
Application à l'élimination et à la substitution.
Oxydation par les sels de chrome VI en dérivés carbonylés ou en On n'omettra pas de signaler la toxicité des sels de chrome(VI).
acides carboxyliques.
5. Aldéhydes et cétones.
Toute étude comparative des aldéhydes et des cétones est hors
programme, toutefois on signalera le caractère réducteur des
aldéhydes.
On illustrera certaines réactions à partir d'exemples issus de la
chimie des sucres. L'objectif est de proposer des outils permettant
de comprendre une partie de la réactivité des sucres et leurs
intérêts en biologie.
Addition nucléophile : intermédiaire tétraédrique. Évolution.
Acétalisation en milieu acide, mécanisme. On signalera que la réaction d'acétalisation peut être vue non
Protection réciproque de la fonction carbonyle et des diols seulement comme une réaction de protection de la fonction
vicinaux. carbonyle mais aussi comme une protection des diols vicinaux.
Cyclisation du glucose, mutarotation. La formation de polysaccharides est hors programme.
Hydrolyse du saccharose.
Identification de la fonction carbonyle : Le test sera vu en travaux pratiques.
test à la 2,4-DNPH. La formation d'osazones est hors programme.
Notion de tautomérie. On signalera l'équilibre possible d'isomérisation entre le glucose et
le fructose.
Réaction en α du groupement carbonyle : obtention d'un carbanion On signalera l'utilisation possible des amidures.
en α d'un groupement électro - attracteur, énolates. On n'abordera pas le problème de la O-alkylation. On signalera le
Aldolisation, cétolisation, crotonisation en milieu basique, mécanisme d'élimination par carbanion (E1CB)
mécanisme.
Équation-bilan de l'oxydation des aldéhydes. La réaction de Cannizarro est hors programme. La dégradation des
sucres par oxydation forte et coupure du squelette carboné est hors
programme.
Réduction en alcools par NaBH4. On signalera l'analogie avec NADH, sans toutefois entrer dans des
considérations de stéréosélectivité.

TRAVAUX PRATIQUES
Comme en physique, l'enseignement à caractère expérimental est développé autour de deux approches complémentaires : les séances de
travaux pratiques et les séances de travaux pratiques-cours.
1 - Travaux pratiques
Le programme de T.P. regroupe les thèmes des deux années de préparation.
L'initiative de la démarche expérimentale est laissée à l'étudiant, néanmoins guidé par un protocole détaillé. Aucun principe de fonctionne-
ment d'appareil de mesure n'est à connaître (pH-mètre, conductimètre, spectrophotomètre).
Le professeur insistera sur les règles de sécurité à mettre en œuvre. Les étudiants devront savoir manipuler l'ensemble des instruments cités
dans la colonne matériel. Une notice simplifiée indiquant les principales fonctions et réglages devra être fournie à l'étudiant lors de l'évalua-
tion.
Le choix des thèmes des séances de travaux pratiques se fera en fonction de la progression des enseignements théoriques. Une liste de thèmes
est donnée à titre indicatif. Une partie de ces activités pourra être réalisée en TP-cours.
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Chimie organique

Thèmes Matériel Commentaires

Présentation des règles de sécurité dans un On insistera en particulier sur le port des
laboratoire de chimie. lunettes de sécurité et l'utilisation des poires
d'aspiration.
Techniques de la chimie organique : Verrerie rodée : ballon, réfrigérant, ampoule Le protocole opératoire détaillé devra être
- Montage d'une expérience à reflux, de coulée isobare. fourni à l'étudiant. Les montages sous gaz
- Montage en condition anhydre, inerte sont hors programme.
- Extraction par lavage et décantation, Ampoule à décanter.
- Filtration sous vide,
- Évaporation sous vide, Évaporateur rotatif.
- Distillation, Montage de distillation à pression
- Entraînement à la vapeur, atmosphérique.
- Recristallisation, prise d'un point de Dispositif de l'entraînement à la vapeur avec
fusion, générateur.
- Mesure d'un pouvoir rotatoire, Appareil à point de fusion.
- Chromatographie. Polarimètre.
Séparation sur couche mince.
Utilisation de modèles moléculaires Modèles moléculaires On restera strictement dans le cadre du
Interprétation de spectres RMN et IR programme

Chimie physique et chimie des solution

Thèmes Matériel Commentaires

Dosages volumétriques à l'aide d'indicateurs

colorés
Tracé et exploitation de courbes de titrages Électrode de référence
acido-basiques et de titrage par précipitation Électrode de verre pH-mètre
Détermination de constantes d'équilibre :
constantes d'acidité, produits de solubilité. Cellule conductimétrique
Conductimètre

Vérification de la loi de Beer-Lambert Spectrophotomètre

Étude d'un indicateur coloré Cinétique
chimique : vérification de l'ordre d'une
réaction et détermination de la constante de
vitesse. Influence de la température.
Tracé et exploitation de courbes de titrages
rédox
Détermination expérimentale de potentiels Électrode métallique
standard et de constantes Millivoltmètre
thermodynamiques
Détermination de la formule d'un complexe Les produits utilisés devront être non
et de sa constante de dissociation toxiques.
Étude d'un diagramme binaire

2 - Travaux pratiques-cours
L'introduction des TP-cours est destinée à favoriser l'assimilation de concepts nouveaux par une amélioration de la démarche
pédagogique. En effectifs réduits, l'enseignant et les élèves réalisent des expériences dont le contenu permet une appropriation
immédiate de concepts de cours introduits pendant la séance. Cet enseignement pourra être soit à caractère purement expérimental soit
complété par une analyse de données numériques à l'aide de tableurs ou de logiciels dédiés.
Les thèmes des séances de TP-cours de première année, sont les suivants :
- Manipulation de modèles moléculaires, structure des molécules en chimie organique.
- Description des électrodes manipulées en chimie des solutions.
- Analyse de courbes de dosages pH-métriques.