Isomerie Stereochimie 1 Et 2

Cours de Chimie Organique
présenté aux Etudiants des classes préparatoires
De La Chimie Organique à La Chimie du Monde Vivant
Pr. Ghita AMINE BENABDALLAH

Pr. LATIFA TAJOUNTE
PLAN du Cours
I. Introduction générale.
II. Nomenclature
III. Isomérie et Stéréoisomérie
IV. Effets électroniques
V. Mécanismes réactionnels
Isomérie et Stéréoisomérie
Introduction
Une molécule peut être représenté par :
 Formule brute (CxHyOzNtXw)
 Formule développé
 Formule semi développé
 Formule topologique
Les molécules se différent par :

 Enchainement des atomes
 L’arrangement des atomes dans l’espace
 ……etc,
Définition
Isomère est la relation qui lie des espèces chimiques qui ont la même formule brute
mais qui ont des structures différentes
Les isomères ont des propriétés physiques, chimiques et activités biologiques différentes.
Types d’Isomérie
Isomérie
Différence d’enchainement entre les atomes
non oui
Isomérie de constitution
Stéréoisomérie
Différence de fonction chimique

Possibilité de passer l’une à l’autre par déformations
oui non
(rotation autour de liaisons)
Fonction
non oui Différence de structure de la chaine carbonée

Stéréo-isomérie de Stéréo-isomérie de
configuration conformation
oui non
Molécules images l’une de l’autre dans un miroir
Chaîne Position
oui non
Enantiomères Diastéréo-isomères
I-Isomérie de constitution
Indice d’insaturation
• A une formule brute, correspond plusieurs isomères, pour les représenter , il
suffit de respecter la valence des atomes, de calculer l indice d’insaturation
(cycles ou liaisons π)
Indice d’insaturation de la formule brute générale CxHyOzNtXw, (x= halogènes, F,Cl,Br,I), Se calcule à partir
de l’équation suivante
I= 1+ x -y/2 + t/2 –w/2
a- Si I=0 le composé est saturé (pas de cycles pas de liaisons π)
b- Si I=1 deux cas se présentent

 Des isomères sont acycliques mais porte une seule double liaison
 Des isomères sont cycliques, un seul cycle, mais ne porte pas de double liaison, que des liaisons
simples,
C- Si I=2 quatre cas se présentent:

 Des isomères formés par deux cycles, pas de liaisons multiples
 Des isomères cycliques, un seul cycle, et une double liaison
 Des isomères acycliques, mais deux doubles liaisons
 Des isomères acycliques, mais une seule triple liaison, comme liaison multiple,
a- Isomérie de chaîne ou de squelette

L’enchainement des atomes sur le squelette carboné est différent
(la chaine carbonée est différente)
Exemples :
C6H14 : CH3-CH2–CH2-CH2-CH2–CH3 Chaine à 6C
H3C-CH2–CH2-CH(CH3)2 Chaine à 5C
H3C-CH (CH3)–CH(CH3)-CH3 Chaine à 4C
C4H10
CH3-CH2–CH2-CH3 Butane
CH3-CH–CH2-CH2 2-méthylpropane
CH3
Ces isomères ont : même FB, mais différentes chaines
Types d’Isomérie
Isomérie
non oui
Stéréoisomérie

oui non
Fonction

oui non
Chaîne Position
oui non
énantiomères Diastéréo-isomères
I- Isomérie de constitution
b- Isomérie de position
Les isomères "de position" : Ils ont même groupe fonctionnel ou une insaturation (une
liaison multiple entre deux carbones) mais pas au même endroit
Exemples: C4H8 : Ni = 4 - 8/2 + 1 = 1
CH3-CH2-CH=CH2 et CH3-CH=CH-CH3
(position de la double liaison)
Les deux isomères ont : même FB, mêmes chaines mais differentes positions de la =
b- Isomérie de position
C4H10 O : Ni = 4 - 10/2 + 1 = 0
CH3-CH2–CHOH–CH3 et CH3–CH2–CH2-CH2OH
Alcool secondaire alcool primaire
Les deux isomères ont : même FB, mêmes chaines mais differentes positions de la Fct
(position de la fonction OH)

1-b Isomérie de position
Exemples: C5H11Cl : Ni = 5 - 11/2 -1/2 + 1 = 0
CH3-CHCl-CH2-CH2-CH3 et CH3-CH2-CHCl-CH2 -CH3
(position du substituant)
Les deux isomères ont : même FB, mêmes chaines mais differentes positions du
substituant
Types d’Isomérie
Isomérie
non oui
Stéréoisomérie

oui non
Fonction

oui non
Chaîne Position
oui non
c- Isomérie de fonction
Les isomères "de fonction": le groupe fonctionnel est différent
Exemple :
C4H8 O : Ni = 4 – 8/2 + 1 = 1
CH3-CH2–CH2–COH et CH3–CH=CH–CH2OH
(aldéhyde) (alcool)
Les deux isomères ont: même FB, même chaine mais differentes fonctions
2-Tautomérie
Parfois, deux isomères de constitution peuvent se transformer réversiblement l'un en

l'autre (cas des aldéhydes, cétones, amides et imines : H en position α par rapport au
groupe carbonyle).
On dit alors que se sont des formes tautomères, ou il y a entre eux une relation de
tautomérie.
Exemples: C4H8O : Ni = 4 – 8/2 +1 = 1
Les deux isomères sont des isomères de Fonction

En résumé:
Les isomères de constitution possèdent la même formule brute mais ils n’ont pas la même
formule développé (et donc semi développé) et ils n’ont pas les mêmes noms systématiques.
Ils peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et activités biologiques différentes
Les isomères de chaîne sont des isomères de constitution qui ne possèdent pas la même chaîne
carbonée
Les isomères de position sont des isomères de constitution qui appartiennent à la même famille de
composés chimiques, mais dont le groupe caractéristique est porté par des atomes de C différents
de la chaîne carbonée
Les isomères de fonction sont des isomères de constitution qui présentent des groupes caractéristiques
différents
Exercice 1
Parmi les molécules suivantes, quels sont les isomères de chaine, de position ou de
fonction
Exercice 2
Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre chaque paire de molécules ?

II-Stéréoisomérie
Des isomères peuvent avoir la même formule développée plane mais

différer par la disposition des atomes ou groupes d’atomes dans l’espace.
Ces isomères sont appelés stéréoisomères.
On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane

mais qui diffèrent par l’arrangement spatial de leurs atomes(des agencements
différents dans l'espace).
Pour distinguer deux stéréoisomères, les formules planes ne sont plus adéquates, il
est nécessaire d’utiliser des représentations graphiques qui rendent compte de leur
forme
A-Représentation tridimensionnelle des molécules
On utilise diverses représentations (projections) pour indiquer schématiquement

l’orientation des liaisons dans l’espace
• projection de Cram (projective)

• projection de Newman
• projection de Fischer
a-Projection projective ou convention de Cram
Il permet de visualiser en trois dimensions des positions relatives des groupements autour
d’un atome,
Pour représenter un carbone hybridé Sp3 selon Cram, on doit respecter quelques
conventions (exemple le méthane, géométrie tétraédrique ):
Deux liaisons dans le plan de la feuille ou du tableau: Trait normal
Liaison en avant du plan par un triangle plein
Liaison en arrière du plan par un triangle hachuré
Liaison dans le plan

Liaison en arrière du plan
Liaison en avant du plan
Méthane
Stéréoisomérie
a-Projection projective ou convention de Cram

Exprime fidèlement la géométrie de la molécule, elle fait apparaitre explicitement les
atomes et les liaisons de la molécule en respectant les angles des liaisons ,
On place généralement les longues chaînes carbonées en zigzag et dans le plan
Liaison dans le plan

Liaison en arrière du plan
Liaison en avant du plan
Ethanol
Stéréoisomérie
b-Représentation perspective (ou perspective cavalière)
La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques

Stéréoisomérie
c-Projection de Newman
Elle consiste en une projection selon l’axe d’une liaison simple C - C
On regarde la molécule dans l’axe de la liaison qui unit deux atomes successifs
et l’on projette la molécule sur un plan perpendiculaire à cet axe
L’atome de devant est représenté par un point, celui de derrière par un

cercle (les liaisons du 1er C partent du centre de cercle celle du second
partent de l’extérieur du cercle)
H1 Molécule d’éthane
C1
H6
H5
CH3— CH3
• H5 H6
H1
H2
H3
C2
H4
H4 C1
H2
H3
Molécule butane
Energie potentielle Ep / kJ.mol-1 Diagramme énergétique du n-butane associé à la rotation autour de la liaison C2-C3
22 kJ.mol-1
14 kJ.mol-1
3 kJ.mol-1
angle de torsion q
CH3
Les conformations stables (conformères) sont les conformations décalées :

1.On distingue la conformation anti (angle dièdre 180° entre les groupes méthyle), la plus stable,
2.et les deux conformations gauches (angle dièdre 60° ou 300°).
Molécule cyclohexane
Stéréoisomérie
En résumé:
La projection de Newman d’un composé organique permet d’étudier ses différentes
conformations (on passe d’un conformère à un autre par rotation autour d’une
liaison simple C-C). Elle permet de voir facilement les interactions stériques entre des
groupements portés par deux carbones adjacents
conformations éclipsées
conformations décalées (conformation anti, conformation décalée

Stéréoisomérie
c-Projection de Fischer
C’est la projection dans le plan de la feuille de la représentation de CRAM correspondante,
elle est particulièrement utilisée en biochimie (étude des sucres).
Toutes les liaisons chimiques non terminales sont représentées comme des lignes
horizontales ou verticales
 Repérer la chaine carbonée la plus longue

 La chaine carbonée dans le plan et du même coté
 Observateur regarde la molécule du côté opposé du plan de la CP
 L’observateur regarde le C du plus petit indice
Stéréoisomérie
c-Projection de Fischer
Dans cette représentation, les liaisons sont représentées par des traits C
pleins, horizontaux et verticaux, selon les conventions suivantes:
Le trait vertical correspond à la chaine principale, représente les liaisons situées dans le
plan ou en arrière du plan., le carbone qui porte le plus petit indice est placé en haut
Le trait horizontal représente les liaisons en avant du plan.
H C H
la chaine carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en

bas
la fonction la plus oxydée de la chaîne principale se place au sommet
(la tête de la chaine selon la nomenclature): c à d l’atome de carbone qui porte le plus
petit indice est placé en haut
L’observateur doit orienter la molécule, de manière à ce qu’il aperçoit, les liaisons à la

verticale en arrière du plan et les liaisons horizontales en avant du plan
si le composé contient plus d’un atome de C, on place par convention, la

chaîne principale en conformation éclipsée
Dans le cas du glycéraldéhyde
2,3-dihydroxypropanal
3 2 1
CH2OH — CHOH — CHO
alcool
Csp3
aldéhyde
fonction la plus oxydée

Fonction la
plus oxydée
CHO
H OH
D-glycéraldéhyde
CH2OH
glycéraldéhyde
CHO
HO H
L
L-glycéraldéhyde
CH2OH
Types d’Isomérie
Isomérie
non oui
Stéréoisomérie

oui non
Fonction

oui non
Chaîne Position
oui non
Stéréoisomérie
B- Isomérie configurationnelle
On appelle stéréoisomères configurationnels, des isomères dont le passage

de l’un à l’autre, nécessite la rupture d’une (ou plusieurs) liaison (s) σ ou π.
On distingue : *Isomérie optique (C*)

Enantiomèrie
*Isomérie géométrique (cycle; c=c….)

Z/E ; Cis/Trans ; Diastéréoisomèrie
Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
B-1-Isomérie optique & Enantiomérie
a- chiralité
Repose sur un concept fondamental en chimie: la CHIRALITE
La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable a son

image dans un miroir plan. Plusieurs composes qui existent dans les organismes
vivants sont chiraux.
* Une main est un objet chiral.

:
:
superposables
miroir
180°
Non superposables
miroir
180°
- La chiralité d'un objet est liée à l'absence de certains éléments de symétrie dans la
forme de cet objet.
- Si l’objet n'est pas superposable à son image dans un miroir ,il est chiral.
- Il en est de même pour les molécules, certaines sont chirales, d’autres achirales
Pour qu'une molécule

: soit chirale :
Elle ne doit posséder
- ni plan,
- ni axe,
- ni centre de symétrie
Les molécules suivantes sont elles chirales?
Cl
O H
Cl
H3C H
H H
H CH3
H O
H3C C6H5
Stéréoisomérie: isomérie configurationnelle
Composés à un seul C*
La principale cause de chiralité dans une molécule organique c’est la présence
dans cette molécule d’un carbone asymétrique
Carbone asymétrique
C’est un atome de carbone hybridé sp3 (tétraédrique) et qui porte 4 atomes ou groupe
d’atomes tous différents (il est noté C*); il constitue un système chiral (centre chiral)
auquel correspondent deux isomères :
Ces deux isomères sont appelés énantiomères

Exercice 3
Combien de carbones asymétriques ces molécules possèdent-elles ?

Conséquences de la chiralité
l’Enantiomérie est la relation qui existe entre deux stéréoisomères, qui sont
images l’un de l’autre dans un miroir plan, mais ne sont pas superposables
Les deux stéréoisomères sont appelées énantiomères ou antipodes optiques.
Les propriétés pharmaceutiques ou biochimiques de deux énantiomères sont

très différentes. Ceci s'explique par les récepteurs de l'organisme sont eux-
mêmes chiraux, la moitié des médicaments sur le marché sont
énantiomériquement purs.
NH2 NH2
S R
Active dans la lutte Toxique

contre le Parkinson
S R
Odeur Cumin Odeur menthe

Non tératogène tératogène
Acide 2- hydroxypropanoique: Enantiomères:
CH3 CH3
A C* C *
H H B
COOH HOOC
HO OH
180°
ne sont pas CH3
superposables
C
Cette acide peut être représenté HO
par les deux stéréoisomères A et B COOH
H
b)Activité optique: Propriétés des énantiomères
La conséquence la plus remarquable de la chiralité est l’activité optique appelée également
le pouvoir rotatoire.
Deux énantiomères ont des propriétés physiques et chimiques Identiques, Mais des
propriétés optiques inverses.
Propriété physique (R)-(-)-butan-2-ol (S)-(+)-butan-2-ol
Point de fusion (1 bar) 99,5°C 99,5°C

Densité (20°C) 0,808 0,808
Indice de réfraction (D-20°C) 1,397 1,397
Pouvoir rotatoire spécifique - 13,52° + 13,52°
g-1.cm3.dm-1
La mesure du pouvoir rotatoire permet de distinguer les énantiomères

Deux énantiomères font dévier le plan de la lumière polarisée d’un angle α mais de signe
contraire. On dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de pouvoir
rotatoire
Si l’un fait dévié le plan de polarisation d’un angle α, dans le sens des aiguilles d’une
montre , il est appelé dextrogyre. (d ou +) , l’autre le fait dévier dans le sens contraire
d’un angle –α ; il est appelé lévogyre (l ou -)
Un polarimètre est un instrument de laboratoire utilisé pour déterminer l'angle

d'activité optique d'une lumière polarisée passant à travers un échantillon de liquide ou
solide.
Mélange d’énantiomères
alanine :
CH3 CH3
C C
H H
COOH HOOC
H2N NH2
Le mélange de 50% de d et 50% de l s’appelle mélange racémique. Son pouvoir

rotatoire est nul. Il n’est pas optiquement actif : il est inactif et il est noté (+- ou dl)
Deux énantiomères ont des propriétés physiques et chimiques Identiques,

mais des propriétés biologiques différentes !
Plus drôle….
- Le goût de deux énantiomères peut être différent
:
H2 N — CO — CH — *CH(NH ) — COOH
2 2
asparagine
• La forme dextrogyre a un goût sucré,
• La forme lévogyre a un goût amer.

c) Règles de Cahn-Ingold and Prelog (C.I.P)

Pour distinguer les deux énantiomères, on fait appel à la CONFIGURATION
ABSOLUE, c'est-à-dire à la disposition spatiale des substituants autour du C*
On va attribuer à chacun d’eux une configuration absolue qui sera désignée par les
symboles R et S en appliquant les règles de séquence de Cahn-Ingold-Prelog (CIP).
En 1966, Cahn, Ingold et Prelog

ont proposé une règle
séquentielle permettant de
désigner une configuration
absolue.
Règle 1
On établit un classement séquentiel des quatre substituants basé sur les
nombres atomiques Z des atomes directement liés au C*( la double liaison)
L'atome de numéro atomique supérieur est prioritaire par rapport à

celui de numéro atomique inférieur (l'ordre du classement correspond
à des valeurs décroissantes de Z)
(I > Br > Cl > F > O > N > C > H; 53 > 35 > 17>9 > 8 > 7>1)
4 CH3 CH3
Z(S)=16 ?
Z(O)=8
2 C* Z(N)=7 2 C* ?
HO Z(C)=6 HO
NH2 CH2OH
HS 3 1 HS
1 L’attribution de la priorité des groupes se base sur la
comparaison de Z des atomes liés directement au C*
Règle 2
Quand les atomes directement liés au C* (ou éthylénique) sont identiques, on
compare les atomes situés au degré d’éloignement supérieur et on applique la
règle 1. On continue jusqu’à la première différence, puis on attribue la priorité.
4
CH3 Z(S)=16
Z(O)=8
Z(C)=6
C*
2 HO
CH2OH
HS 3
1
H3C NH2
1 2
C =C
H3C — H2C Br
- sur le carbone 1 : Z(C) ~ Z(C)
- sur le carbone 2 : Z(Br) > Z(N)
Les deux substituants fixés sur le carbone 1 sont liés par un atome du
même élément.
On les départage en considérant les atomes qui se présentent sur chacun d'eux donc
en deuxième position par rapport au carbone de la double liaison.

H
On obtient:
*
C H
- pour le groupement —CH :
3 H H
3 x H (Z = 1) H
C
* H
- pour le Groupement —CH —CH
3
: C H
2
H
2 x H (Z = 1)
1 x C (Z = 6)
Sur le carbone C* , le groupement éthyle a l a priorité sur le groupement méthyle

Règle 3
Les atomes participants à des liaisons doubles ou triples sont considérés
comme liés à un atome équivalent d’atomes similaires par des liaisons simples,
Tout atome (sauf H) est considéré comme ayant 4 voisins. Ainsi, pour certains atomes, les doublets libres d'électrons sont
comptés comme des voisins. Un doublet libre d'électrons a un nombre atomique nul.
Les liaisons multiples sont

considérées comme autant
de liaisons simples. Elles
sont développées et
aboutissent à des atomes,
appelés répliques, repérés
par des parenthèses. Ces
répliques engagent elles-
mêmes des liaisons avec
des atomes fictifs, appelés
aussi "atomes fantômes".
Ces règles sont à appliquer dans l'ordre ; il ne faut appliquer la règle 2

que si la règle 1 ne permet pas un choix unique; de même pour la règle 3.
ex : C = O : l'atome de C est considéré comme lié
à deux atomes d'oxygène
O O
C C
HO 1 2 H
C =C
H 3C CH2OH
On obtient:
- sur le carbone 1 : Z(C) ~ Z(C)
- sur le carbone 2 : ~ Z(C)
Z(C)
ème
On passe au 2 rang
Sur le carbone C
1
- pour le groupement —CH
3 : 3 x H (Z = 1)
- pour le groupement —COOH : 3 x O (Z = 8)
H O
O
C H C C O
OH
H OH
Le groupement —COOH a priorité sur le groupement Méthyle (CH3)

Sur le carbone C
2
- pour le groupement — CHO : 2 x O (Z = 8)
1 x H (Z = 1)
- pour le groupement —CH OH : 1 x O ( Z = 8)

2
2 x H (Z = 1)
O OH
O
C C O C H
H
H H
Le groupement —CHO a priorité sur le groupement —CH OH

2
Exercice 4
Selon la règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog, quel est l’ordre de priorité

des substituants suivants ?
d) Détermination de la configuration absolue
 Classer les 4 substituants par ordre de priorité selon la régle de C.I.P
 Placer le substituant qui a la priorité la plus faible (4) en arrière du plan formé par les trois
autres substituants. Examiner la molécule selon l’axe de la liaison C* 4éme substituant
L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison C*-4
 Si les trois substituants (1,2,3) défilent dans le sens des aiguilles d’une montre (1 2 3) la
configuration est R (rectus, latin, droit), elle est S (sinister, latin, gauche) s’ils défilent dans
le sens inverse.
Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule

Dans le sens des aguilles d’une montre La configuration est dite « R »
1
1 1
*
C 4
3
C* 3 2
3
32 4
Configuration R
2
Dans le sens inverse la configuration est dite « S »
1
1
1
* 4
C
2 C* 4
23 2 3
3 configuration S
Br 1
C* C*
Cl 2
H 4
H3C 3
1 : Br (Z=35)
2 : Cl (Z=17)
3 : C (Z=6)
4 : H (Z=1)
Z(1) > Z(2) > Z(3) > Z(4)

Dans le cas de l’alanine, le classement est
NH2 > COOH > CH3 > H
NH
H2NH N
2
NH2 2
C *
HOOC C H
HO
HOOC HOOC CH3
H3 C HOOC CH3
H3C Configuration SS
Configuration S
H2N NH
NH2 2
H2N
*
C H
H3 C C H H3C COOH
H3C H O O C
H 3C
Configuration COOH
RR
HOOC
Configuration R
d) Détermination de la configuration absolue
4éme substituant en avant du plan :
Pour faciliter la tâche, on le place en arrière par :
1. Une rotation de 120° autour d’une liaison
2. Deux permutations des substituants
3
3 NH2
Rotation de 120° NH2
autour de l’axe C*-N
C*
1 HS 4 C*
HO 2 CH3
HS 1
CH3
HO
4 2
Remarques :
•Si le dernier substituant E est en avant du plan, on lira la configuration inverse ;
•Une permutation impaire de deux substituants d’un C*, inverse la configuration du C* ;
•Une permutation double (paire), ne modifie pas la configuration du C*.
Exercice
Donner la configuration absolue de chaque carbone asymétrique présent dans
la molécule suivante :
CH3
O
OH
OH
OH
Configuration absolue à partir de Fischer :
Lorsque le dernier substituant « d » (selon C.I.P, Z le plus faible) est sur la ligne
verticale, on lit directement la configuration R ou S; dans le cas contraire (càd
« d » sur la ligne horizontale) on lit la configuration inverse.
b
b CH2OH
CH2OH
d
d C H OH
H a
HO CH3
a c (d) horizontal
CH3
c
configuration R configuration R et non S
Configuration relatives D et L: Représentation de Fischer :
Les configurations D et L sont utilisées essentiellement pour les sucres
et les acides aminés.
Cas des oses

Par convention Fisher appelé D-glycéraldéhyde, l’énantiomère ayant le groupement
OH à droite dans la représentation de Fisher (le glycéraldéhyde est choisi comme
référence), et son image L
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D- glycéraldéhyde (R) L- glycéraldéhyde (S)

Pour les acides aminés, on repère la position du groupement NH2 en α du
groupement acide : si le groupe NH2 est à droite de l’axe verticale dans la
représentation de Fischer, le stéréoisomère est D, il est L si NH2 est à gauche.
Exemples
COOH COOH
H NH2 H2 N H
CH3 CH3
D- alanine L- alanine
Isomérie
Isomérie de
Stéréoisomérie constitution
Position Fonction
Isomérie de Isomérie de
conformation configuration
Chaîne
Isomérie configurationnelle
* Isomérie optique : C* carbone asymétrique : Enantiomérie
* Isomérie géométrique: liaison éthylénique (Z/E) ou cycle (Cis/Trans) ou
plusieurs C*: Diastéréoisomérie
B-2-Isomérie géométrique & Diastéréoisomérie
Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas

image l'un de l'autre dans un miroir. Les diastéréoisomères, à la différence des
énantiomères, ne possèdent pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils
peuvent donc être plus facilement séparés par distillation, recristallisation ou
chromatographie.
La diastéréoisomérie peut être due, soit à :
 Présence d’une double liaison
 Existence de plusieurs carbones asymétriques.
a) Molécules comportant plusieurs C*
On appelle diastéréoisomère, deux stéréoisomères configurationnels qui ne sont
pas énantiomères.
La diastéréoisomérie est dû à la présence de 2 (ou plus) C* dans la molécule
Si l'on observe dans la formule plane d'une molècule n C*, cette molécule
pourra exister au maximum sous :
2 n formes stéréoisomères
et
n-1couples d'énantiomères
2
Attention:
• si la présence d'un C asymétrique rend nécessairement la molécule chirale, la

présence de 2 ou plusieurs C asymétriques n'a pas obligatoirement la même
conséquence.
Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois
superposables a leur image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent
plusieurs carbones asymétriques :
Par contre, elles possèdent un centre de symétrie ou un plan de symétrie.

Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une
molécule pourra toujours être superposée a son image dans un miroir.
Cas de deux carbones asymétriques
Soit le composé suivant:
2,3,4-trihydroxybutanal
H H
HOH2C — C*— C *— CHO
OH OH
On a deux c*, donc Il y aura 22 soit 4 stéréoisomères configurationnels au maximum

H H
4 3 2 1
HOH2C — C — C — CHO
OH OH
2,3,4-trihydroxybutanal
L'ordre de priorité est le suivant:
• Sur le carbone 2 :
OH > CHO > C > H

3
• Sur le carbone 3 :
OH > C > CH OH > H

2 2
H En projective...
1
HO 2 CHO 2R
C
3
4 C 3R
HOH2C
OH
H
C2 : OH > CHO > C3 > H
C3 : OH > C2 CH2OH > H

>
H En projection de Fischer...
HO en éclipse par convention

CHO
C OH H
1
CHO
C
2 2R
C
HOH2C OH
3 3R
H C
4
H
CH2 OH
Conformation décalée HO
Conformation éclipsée
OH H CHO
1
CHO R S
C H OH
2 2R 2
3 3R R S
C
4 H OH
H 3
CH2 OH
HO
CH2OH
2 : OH > CHO > C3 > H

3 : OH > C2 > CH2OH > H
CHO
I CHO II
D H OH HO H
i CHO CHO
HO
a R
H OH H
S
s CH2OH H OH CH2 OH D
HO H
CHO CHO I
Erythrose t R R S
HO HO H
S A
H H
OH OH H S
E é R
H OH HO S
H T
P r CH2OH CH2OH CH2 OH CH2OHE

R
I é énantiomères
énantiomères
E
O
M o I
E
i CHO CHO S
R CHO H OH HO CHO
H O
E s M
R HO S
E
S o H HOOH H H OH H R
m CH2 OH CH2OH E
Thréose è CHOHO
S
H CHO H
R
OH
S
r H OH
R
HO H
S
e HO CH2OH S
H H
R
CHCH2OH
OH 2 OH
CH2OH
s
III énantiomères
IV
Dans un miroir plan :
I est l’image de II, donc I et II sont énantiomères.
III est l’image de IV, donc III et IV sont énantiomères.
Par contre, les configurations I et III sont stéréoisomères mais ne sont pas image
l’une de l’autre dans un miroir plan : ce sont deux Diastéréoisomères, ils ont des
propriétés physiques et/ou chimiques différentes et ils diffèrent par la configuration
d’un C*.
De même les couples (I, IV), (II, III) et (II, IV) sont diastéréoisomères. Ces relations
de stéréoisomérie sont résumées dans le schéma ci-dessous :
IV énantiomères III
SR RS
diastéréoisomères
diastéréoisomères diastéréoisomères
II SS RR I
énantiomères
les deux isomères d'érythrose (2R,2R) et (2S,3S) sont l’image l'un de
l'autre dans un miroir mais non superposables. (idem pour le thréose)
Ils se différent des deux carbones asymétriques
Ils sont énantiomères.
(2R,3S) et (2R,3R), (2S,3R) et (2S,3S) ne se diffèrent que d’un seul

Carbone asymétrique.
Ils sont diastéréoisomères.

(2R,3R) à (2S,3S)
• Le passage de ou
(2R,3S) à (2S, 3R)
Comporte l’inversion de la configuration des deux atomes de C*
CHO CHO
R S
H OH HO H
R S
H OH HO H
CH2OH CH2OH
Enantiomères
• Le passage de
(2R,3R) à (2R,3S) ou (2S,3R)

ou (2S,3S) à (2S,3R) ou (2R,3S)
comporte l'inversion de la configuration d'un seul C*
CHO CHO
S S
HO H HO H
R
HO S
H H OH
CH2OH CH2OH
Diastéréoisomères
Nomenclature thréo-érythro
Pour désigner les diastéréoisomères, on emploie souvent une nomenclature
particulière qui, bien ne faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est
universellement utilisée.
Les appellations érythro et thréo sont dérivées de l’érythrose et thréose
En, général à partir de Fisher, l’appellation érythro est réservée aux composés qui ont
les substituants identiques ou semblables de leurs c* du même coté par rapport à la
chaine principale, s’ils s’opposent la configuration sera Thréo
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H Br H Br
H OH H OH H Cl Cl H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
érythrose thréose érythro: Br et Cl thréo: Br et Cl

du même côté pas du même côté
En projection de Newman
On regarde la molécule dans l'axe C*, puis on projette dans le plan de la feuille. On classe
sur chaque C* les substituants par ordre décroissant selon les règles de Cahn - Ingold -
Prelog. Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est dit
érythro, s'ils sont de sens opposé le composé est dit thréo. Exemple
Attention cependant
aux dérivés méso…
Le dérivé méso
Dans un composé comportant plusieurs C*(stéréocentres), on peut parfois

trouver un plan de symétrie.
ex: l'acide tartrique

1
HO COOH 22 = 4 stéréoisomères
H 3 * *2
C —— C 2 couples d’énantiomères
R R OH
4
HOO H
C
Carbone 2 : OH > COOH > C3
Carbone 3 : OH > COOH > C2

Plan de symétrie
d
I COOH COOH II
i
a H OH HO H
s
t H OH HO H
é une rotation de
COOH COOH
r 180° dans le plan
é rend la forme II
Dérivé méso superposable à la
o énantiomérie forme I.
i
s COOH
COOH
o
m H OH HO H
é
r HO H H OH
i
COOH COOH
e
s’il existe un plan de symétrie : les deux isomères sont identiques et ne
correspondent pas au couple d’énantiomères et Cette forme unique porte le nom de :
• DERIVE MESO
Ce dérivé est dépourvu d'activité optique
Le nombre d'isomères diminue si certains C* sont substitués de facon identique et

donnent naissance à des dérivés méso
b)Isomérie géométrique (Diastéreoisomèrie ᴨ ou éthylénique)
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou
un cycle. Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison
(ou cycle). On dit que ces molécules sont rigides.
Cas d’une double liaison: alcènes C=C (ethylenique), C=N (imine…) ou N=N (diazonium)
Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements différents, il

peut exister deux configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques
ou diastereoisomeres de type Z/E.
a≠b
a’ ≠ b’
La dénomination Z – E fait appel aux règles de
Cahn - Ingold - Prelog - CIP
Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les
groupements sur chaque carbone :
o si les deux groupements prioritaires a et a' sont du même côté de l’axe de

la double liaison, il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand Zusammen qui
signifie ensemble).
o si a et a' sont de part et d’autre de la double liaison, il s’agit de l’isomère E

(de Entgegen qui signifie opposé).
a≠b
a’ ≠ b’
Nomenclature Z/E
Cl H
C =C
H2N CH3
le composé est de type E (entgegen)

Isomérie géométrique
cis-trans
Les isomères géométriques cis-trans ont:
- la même formule brute et
-la même formule développée
Ils possèdent un hydrogène sur chacun des atomes de cabones SP2

de la double liaison.
H H
C =C
H3C CHO
• Si les deux groupes H sont du même
côté de l'axe de la double liaison : le composé est CIS
H H
.
C= C
H3C CHO
• si les deux H sont situés de part et d'autre

de cet axe, le composé est TRANS .
H3 C H
C= C
H CHO
ex : acide but-2-ène dioïque
composé CIS
HOOC COOH
acide
C =C maléïque
H H
composé TRANS
HOOC H
acide fumarique
C =C
H COOH
• Lesdeux molécules sont non superposables, elles ne sont pas

l’image l'une de l'autre dans un miroir, ce sont des
DIASTEREOISOMERES.
c)Isomérie cyclanique Cis/Trans
La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux
substituants R identiques ou semblables
On attribue la configuration cis à un cycle , si deux substituants identiques ou semblables liés
à deux atomes de carbone du cycle, sont du même côté par rapport au plan du cycle, s’ils
sont placés de part et d’autre par rapport au plan du cycle, la configuration sera Trans
H
H H H
H H
H33C
H C 2 H 2
1
1
CHO H CHO
H CH3 H3C
C
3 CH3
trans cis
2- méthylcyclopropanecarbaldéhyde 2- méthylcyclopropanecarbaldéhyde
cis et trans par rapport au plan du cycle

Nomenclature Cis/Trans
L’importance des configurations Z, E, cis et
trans
CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH 18:2ω6
Acide linoléique
CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH 18:3ω3
Acide linolénique
- Lʼacide gras cis prend une forme en V à chaque insaturation rencontrée.

- Les propriétés des acides gras sont directement liéesà cette Forme cassée
qui permet dʼobtenir la fluidité membranaire.
Acide
linoléique
- réduisent les risques cardiovasculaires

- ralentiraient lʼévolution de certains cancers
- Remède contre Alzheimer et dépression
H
Odeur de jasmin
O
E - jasmone
O
H H
Z - jasmone
Odeur de céléri
Cours de Chimie Organique
présenté aux Etudiants de la Filière FI GMQE
De La Chimie Organique à La Chimie du Monde Vivant
Pr. Ghita AMINE BENABDALLAH

PLAN du Cours
I. Introduction générale.
II. Nomenclature
III. Isomérie et Stéréoisomérie
IV. Effets électroniques
V. Mécanismes réactionnels
Isomérie et stéréoisomérie
Isomérie
Isomérie de
Stéréoisomérie constitution
Position Fonction
Isomérie de Isomérie de
conformation configuration
Chaîne
Isomérie configurationnelle
* Isomérie optique : C* carbone asymétrique : Enantiomérie
* Isomérie géométrique: liaison éthylénique ou cycle ou présence de
plusieurs C*: Diastéréoisomérie
Stéréoisomérie:isomérie conformationnelle
I/ Isomérie conformationnelle
Des isomères conformationnels, appelés conformères, diffèrent par la disposition dans
l’espace de leurs atomes ou groupes d’atomes, résultats d’une (ou plusieurs) rotation
autour d’une (ou plusieurs ) liaison (s) σ
Souvent les conformères n’ont pas la même énergie, certains sont plus stables que
d’autres
Analyse conformationnelle
C’est l’étude de la variation d’énergie d’une molécule en fonction de rotations
autour des liaisons, ainsi que la recherche des conformations stables.
La représentation de newman est la plus conseillée pour cette analyse
seuls sont envisagés pour cette analyse, les conformères qui résultent d’une
rotation de 0°, 60°, 120°, 180°, 240°, 300°, 360°
Conformations en série acyclique
• Dans le méthane CH4
- l’atome de C a une configuration tétraédrique
• Dans l’éthane CH3 — CH3

Méthane
- les deux atomes de C ont des configurations tétraédriques
Ethane
- le composé peut adopter diverses conformations par suite de la libre rotation autour de
liaison simple σ conformères

H1 Cas: Molécule d’éthane
H5 C1
H6
H5
CH3— CH3
• H6
H5 H6
H1
H2
H3
H4 C2
H4 C2
H4 C1
Conformationquelconque H2
H3
Infinité de conformations
quelconques
Il existe cependant deux conformations privilégiées :
Substituants
C1
C2
• •
Conformation décalée
Le passage d’une forme à l’autre se fait par libre rotation

autour de la liaison C1 — C2
Les conformations 1, 3 et 5 sont appelées conformations éclipsées.
Les conformations 2, 4 et 6 sont appelées conformations décalées

Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane)
a) Conformations de l’éthane.
L’éthane, sous sa conformation éclipsée se présente dans l’espace de

la manière suivante
Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de 60°C environ,
autour de la liaison C-C (phénomène de libre rotation).
Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de
60°C environ, autour de la liaison C-C (phénomène de libre rotation).
La variation de l’énergie potentielle en fonction de l’angle de rotation
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de Ethane
l’angle dièdre j entre deux liaisons C-H prises comme référence.
CH3— CH3
Les conformères décalés (60°; 180°; 300°) sont plus stable

Les conformères décalés (60°; 180°; 300°) sont plus stable car il y a moins
car il y a moins d’interactions stériques
d’interactions stériques
Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane)
b) Conformations du Butane
Il y a quatre conformations remarquables

Dans le cas du butane, les conformères décalés (60°; 180°; 300°) sont plus stables que les
conformères éclipsés. Le conformère le plus stable est décalé anti car les deux groupements méthyles
sont éloignés présentant ainsi moins d’encombrement stériques, suivi par le coformère gauche, puis
partiellement éclipsé, le conformère éclipsé est le moins stable
Cas particulier: Liaison d’hydrogène
Molécule du 2-chloroéthanol
Définition: la liaison hydrogène, est une liaison qui se fait entre un

hydrogène lié à un hétéroatome électronégatif (O, S; N) et le doublet
libre d’un autre hétéroatome électronégatif (O, S; N Halogènes)
Glycérol (éthane-1, 2-diol) HO-CH2-H2-OH
Etude conformationnelle des composés cycliques
c) Conformations du cyclohexane: C6H12

*Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de formule brute C6H12. La rotation
autour des axes C-C permet d’adopter une infinité de conformations (respectant les
longueurs de liaison et approximativement les angles valenciels). Cependant, deux
conformations remarquables sont obtenues pour le cyclohexane, il s’agit des formes
appelées "chaise" et "bateau" :
Diagramme énergétique du cyclohexane
Etude conformationnelle des composés cycliques
c) Conformations du cyclohexane: C6H12
Il existe sous plusieurs conformations dont deux conformations privilégiées : la

conformation chaise et la conformation bateau.
Chaise Chaise
Bateau
conformation décalée
conformation décalée conformation éclipsée
La conformation chaise est la plus stable.

Représentation en perspective de ces deux conformations :
Dans cette conformation on distingue deux types de liaisons :

Liaisons axiales: Ha // à l’axe
principale de la molécule
Liaisons équatoriales: He
faisant un angle de 109°
avec cet axe
A Température ordinaire la forme chaise s’inverse continuellement
4 1
1 4
Positions axiales Positions équatoriales
4
1
1
Equilibre conformationnel
Il est possible de passer d’une conformation chaise à une autre conformation chaise, en
passant par l’intermédiaire bateau. Les positions axiales deviennent équatoriales et
réciproquement
Ces deux formes sont en équilibre mutuel et se transforment l’une en l’autre par une
simple rotation. Toutefois, c’est la forme chaise qui occupe une place préviligiée de
point de vue énergétique (donc plus stable) : les liaisons C-H de deux carbones voisins y
sont toujours décalées, alors que dans la forme bateau, les huit liaisons C-H sont
éclipsées deus à deux (donc moins stable).
Le cyclohexane peut également être schématisé à l’aide de la projection de Newman.
Hydrogène axiaux
Hydrogène équatoriaux
H H
6
H C2
CH2 C4 H
Forme chaise C1
• • C5
H CH2 H
H 3 H
Conformation décalée
H H
H H
H
H H H H
H H H
H H Chaise
H H
H H
H
H H H H
« Plan » encombrement
H H stérique
H C6 H’4 H’3 C5 H
C4 C3
H4 H3
H2’ H1’
C2 C1
Cyclohexane Forme Bateau
H2 H1
C6
H’1 C2 C4 H’3
H’2 H’4
C5
Conformation en C1 C3
éclipse
H2
H4
H1 H3
4
H H H H
CH2
6 5 3 H
H 5 H 4 H
H 6 2
H
H 1
H 2 H H H
3 CH2 H
H H H 1 H
Conformation chaise
4 1
1
6 5
6 2
2 3 Conformation bateau
La projection de Newman est intéressante dans ce cas car elle

permet de mettre clairement en évidence la grande stabilité de la
forme chaise grâce aux différents angles dièdres.
Lorsque le cyclohexane est substitué, le substituant porté par un des atomes
de carbone peut occuper soit une position axiale, soit une position
équatoriale. La conformation qui sera privilégiée sera celle pour
laquelle il y aura, moins de gène stérique (substituant plus dégagé du
reste de la molécule).
Règle générale : on constate que les substituants volumineux se placent

préférentiellement en position équatoriale (interactions faibles). Lorsque le
cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve
en position équatoriale est la plus stable.
Aspect énergétique: A température ambiante, l’agitation thermique permet

d’obtenir toutes les conformations. Les conformations chaises sont de loin les
plus stables et les plus abondantes (99 % des molécules). En effet, pour les
conformations chaise, toutes les liaisons sont décalées, ce qui est favorable
énergiquement. Le cas est différent pour les autres conformations, telles que
des conformations bateau et des conformations croisées.
Cyclohexane monosustitué :Méthylcyclohexane.
Le méthyle peut se placer en position axiale ou équatoriale.

Cyclohexane monosustitué :Méthylcyclohexane.
Dans le cas ou le méthyle est en position axiale, on a des interactions diaxiales entre le
CH3 et les Ha en position 3 et 5, d’ou les deux conformations chaises ne sont pas
équivalentes. La molécule prend de préférence la conformation dans laquelle le
groupement méthyle est en position équatoriale .
Ha He
H 4
Me
H Ha
6
H H
Me 5 H 4
6 2
H
He
He 1
H
2 H H 5 3 Me
H
3 H 1 H
Ha H He
Ha
Méthyle axial
Ha He
H H H 4
H
6 H
H 5 H 4 H
H 6 2
H
H 1
Me 2 H H H 5 3
3
Me
H H H 1 H
He
Méthyle équatorial Ha
En effet, en position axiale, le méthyle provoque un gène stérique avec les hydrogènes voisins
axiaux, par contre en position équatoriale, le méthyle est dégagé du cycle.
Cyclohexane disubstitué
Lorsque le cyclohexane est disubstitué, on définit la relation cis- trans par rapport au
plan moyen du cycle.
les substituants portés par les carbones 1,2 ; 1,3 ; 1,4 peuvent occuper les positions
axiales et équatoriales.
Quatre possibilités se présentent/ (a,a) ; (e,e) ; (a,e) ; (e,a).
Si les deux substituants portés par les carbones 1,2 ; 1,3 ; 1,4 sont du même coté par
rapport au plan moyen du cycle ils sont cis (deux stéréoisomères conformères de
configuration cis), dans le cas contraire ils sont trans (deux stéréoisomères
conformères de configuration trans)
L’étude conformationnelle doit donc être faite pour une configuration unique
Ainsi, dans sa conformation chaise, un cyclohexane disubstitué offre pour
chacun des deux substituants X et Y deux positions exocycliques : axiale ou
équatoriale indiquées dans le tableau ci-dessous :
Positions de X, (a, a) (a, e) ou (e, a) (e, e)

Y
1,2 trans cis trans
1,3 cis trans cis
1,4 trans cis trans

Dérivé 1,2: 1,2 diméthylcyclohexane
Les deux conformations chaises cis (a,e) et (e,a) ont la même stabilité.
Au cas ou les deux groupements sont différents, le conformère privilégié est

celui qui a le groupement encombrant en position équatoriale
Par contre la trans (e,e) est la plus stable que la trans (a,a) sauf exception
Dérivé 1,3: 1,3 diméthylcyclohexane

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Cours de Chimie Organique

présenté aux Etudiants des classes préparatoires

De La Chimie Organique à La Chimie du Monde Vivant

Pr. Ghita AMINE BENABDALLAH

III. Isomérie et Stéréoisomérie

IV. Effets électroniques

Les molécules se différent par :

Différence d’enchainement entre les atomes

Différence de fonction chimique

non oui Différence de structure de la chaine carbonée

a- Si I=0 le composé est saturé (pas de cycles pas de liaisons π)

b- Si I=1 deux cas se présentent

C- Si I=2 quatre cas se présentent:

a- Isomérie de chaîne ou de squelette

C6H14 : CH3-CH2–CH2-CH2-CH2–CH3 Chaine à 6C

H3C-CH (CH3)–CH(CH3)-CH3 Chaine à 4C

Différence d’enchainement entre les atomes

Différence de fonction chimique

non oui Différence de structure de la chaine carbonée

Exemples: C4H8 : Ni = 4 - 8/2 + 1 = 1

(position de la double liaison)

Alcool secondaire alcool primaire

(position de la fonction OH)

1-b Isomérie de position

Exemples: C5H11Cl : Ni = 5 - 11/2 -1/2 + 1 = 0

CH3-CHCl-CH2-CH2-CH3 et CH3-CH2-CHCl-CH2 -CH3

Différence d’enchainement entre les atomes

Différence de fonction chimique

non oui Différence de structure de la chaine carbonée

Les isomères "de fonction": le groupe fonctionnel est différent

Parfois, deux isomères de constitution peuvent se transformer réversiblement l'un en

Exemples: C4H8O : Ni = 4 – 8/2 +1 = 1

Les deux isomères sont des isomères de Fonction

Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre chaque paire de molécules ?

Des isomères peuvent avoir la même formule développée plane mais

On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane

A-Représentation tridimensionnelle des molécules

On utilise diverses représentations (projections) pour indiquer schématiquement

• projection de Cram (projective)

Liaison dans le plan

a-Projection projective ou convention de Cram

Liaison dans le plan

b-Représentation perspective (ou perspective cavalière)

La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques

L’atome de devant est représenté par un point, celui de derrière par un

Les conformations stables (conformères) sont les conformations décalées :

La projection de Newman d’un composé organique permet d’étudier ses différentes

groupements portés par deux carbones adjacents

conformations décalées (conformation anti, conformation décalée

 Repérer la chaine carbonée la plus longue

Le trait horizontal représente les liaisons en avant du plan.

la chaine carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en

L’observateur doit orienter la molécule, de manière à ce qu’il aperçoit, les liaisons à la

si le composé contient plus d’un atome de C, on place par convention, la

fonction la plus oxydée

Différence d’enchainement entre les atomes

Différence de fonction chimique

non oui Différence de structure de la chaine carbonée

On appelle stéréoisomères configurationnels, des isomères dont le passage

On distingue : Isomérie optique (C)

HOH2C — C— C — CHO