Thèse de Doctorat en Cotutelle

Mention Sciences pour l'ingénieur

Spécialité Génie des Procédés

présentée à l'Ecole Doctorale en Sciences Technologie et Santé (ED 585)

de l’Université de Picardie Jules Verne

ZARRAD épouse TURKI Inès

pour obtenir le grade de Docteur de l’Université de Picardie Jules Verne et de
l’université de Sfax

Valorisation des sédiments marins dans une matrice

agrosourcée : Caractérisation expérimentale des
biocomposites et modélisation du comportement mécanique

Soutenue le 28 juin 2016 après avis des rapporteurs, devant le jury d’examen :
M. R. Abdelhedi, Professeur Rapporteur
M. N. Abriak Professeur Rapporteur
M. M. Jaziri Professeur Examinateur
M. J.E Navado-Saucedo Maître de Conférences HDR Examinateur
Mme. R.M. Dheilly Maître de Conférences HDR Directeur de thèse
Mme.M. T’kint Quéneudec Professeur Directeur de thèse
M. J. Bouaziz Professeur Directeur de thèse
 SOMMAIRE
LISTE DES FIGURES ............................................................................................................................ 4
LISTE DES TABLEAUX ....................................................................................................................... 7
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................. 8
CHAPITRE 1 : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................... 10
I. Etude économique sur les bioplastiques ........................................................................................ 11
II. Les biopolymères .......................................................................................................................... 14
1. Différentes familles des biopolymères ...................................................................................... 14
1.1 les polysaccharides ............................................................................................................ 14
1.2 Les protéines...................................................................................................................... 16
1.3 Les biopolymères synthétisés à partir de bio- monomères issus de ressources
renouvelables : PLA ...................................................................................................................... 20
1.4 Les biopolymères produits par des microorganismes........................................................ 20
2. Elaboration et caractérisation des biopolymères : Travaux antérieurs ...................................... 21
III. Les biocomposites ..................................................................................................................... 22
1. Les composites .......................................................................................................................... 22
2. Fibres naturelles ........................................................................................................................ 24
3. Charges fonctionnelles .............................................................................................................. 25
4. Les matrices agrosourcées ......................................................................................................... 26
5. Caractérisation des biocomposites contenant des charges minérales : Travaux antérieurs ....... 29
6. Méthodes de transformation des composites ............................................................................. 32
IV. Durabilité des composites à matrices organiques : Travaux antérieurs ..................................... 34
V. Les sédiments ................................................................................................................................ 37
1. Notions générales sur les sédiments .......................................................................................... 37
2. Problématique du dragage ......................................................................................................... 37
2.1 Qualité des sédiments dragués........................................................................................... 38
2.2 Quantités de matériaux dragués en France et en Europe ................................................... 40
3. Filières de valorisation des sédiments ....................................................................................... 41
VI. Modélisation .............................................................................................................................. 42
1. Modèle d’homogénéisation ....................................................................................................... 43
2. Modélisation multi mécanismes ................................................................................................ 46
2.1 Modèle de Chaboche ......................................................................................................... 47
2.2 Modélisation 2M2C ........................................................................................................... 48

1
 2.3 Modélisation 2M1C ........................................................................................................... 52
2.4 Modélisation 3M3C ........................................................................................................... 52
VII. Conclusion ................................................................................................................................. 54
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES ............................................. 56
I. Techniques de caractérisation........................................................................................................ 57
1. Propriétés physiques .................................................................................................................. 57
2. Diffraction des rayons X ........................................................................................................... 57
3. La Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier ............................................................ 58
4. Propriétés thermiques ................................................................................................................ 58
6. Essais mécaniques ..................................................................................................................... 59
10. Observation par microscopie électronique à balayage (MEB) .............................................. 64
11. Essais de durabilité : résistance aux contraintes environnementales ..................................... 64
II. Matières premières ........................................................................................................................ 66
III. Préparation du composite .......................................................................................................... 68
IV. Conclusion ................................................................................................................................. 69
I. Caractéristiques physico-mécaniques ............................................................................................ 72
1. Masse Volumique apparente ..................................................................................................... 72
2. Evolution des propriétés mécaniques en fonction de l’âge ....................................................... 73
3. Propriétés mécaniques des composites stabilisés en fonction du pourcentage de SM .............. 75
5. Effet de la nature des charges minérales sur les propriétés mécaniques du composite ............. 83
6. Corrélation microstructure – propriétés mécaniques ................................................................. 86
7. Conclusion ................................................................................................................................. 88
II. Propriétés thermiques .................................................................................................................... 89
1. stabilité thermique ..................................................................................................................... 89
1.1 Analyse thermo gravimétrique .......................................................................................... 89
1.2 Calorimétrie différentielle a balayage (DSC ..................................................................... 92
2. Conductivité thermique ................................................................................................................ 95
3. Conclusion ..................................................................................................................................... 96
III. Analyse Spectroscopie infrarouge des composites .................................................................... 96
IV. Durabilité ................................................................................................................................... 98
1. Comportement à l’eau ............................................................................................................... 99
1.1 Immersion dans l’eau à température ambiante pendant 2h ............................................... 99
1.2 Immersion dans l’eau à température ambiante pendant 24h ........................................... 101
1.3 Immersion dans l’eau à 100°C pendant 2h ...................................................................... 103

2
 2. Comportement aux autres solvants .......................................................................................... 105
2.1 Immersion dans l’éthanol pendant 48h............................................................................ 105
2.2 Immersion dans une solution acide pendant 48h ............................................................. 107
2.3 Immersion dans une solution basique pendant 48h ......................................................... 110
3. Comportement aux températures extrêmes ............................................................................. 111
3.1 Cas des températures négatives (-40°C) .......................................................................... 111
3.2 Cas des températures positives (+70°C) .......................................................................... 113
4. Gel/dégel (-20°C/+20°C)......................................................................................................... 116
5. Conclusion ............................................................................................................................... 118
V. Modélisation ................................................................................................................................ 119
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ................................................................................................ 126
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................................... 127

3
 LISTE DES FIGURES

Figure 1. Capacité mondiale de production de bioplastiques par an [4]............................................... 12

Figure 2. Capacité de production globale des bioplastiques selon les régions en 2012 et 2017 .......... 13
Figure 3. Capacité de production globale des bioplastiques selon les régions ..................................... 13
Figure 4. Représentation des différentes structures des protéines [6] .................................................. 17
Figure 5. Structure quaternaire de l’hémoglobine et la disposition spatiale de ses différentes sous
unités [13] .............................................................................................................................................. 19
Figure 6. Structure de l’hème [13]........................................................................................................ 19
Figure 7. Les modules d’Young des agro-composites les plus rigides................................................. 29
Figure 8. Les contraintes max des agro-composites les plus ................................................................ 29
Figure 9 : Schématisation de la pénétration d’un solvant dans un polymère [67]................................ 35
Figure 10. Quantité de matériaux dragués en Europe........................................................................... 41
Figure 11. Principe d’homogénéisation ................................................................................................ 44
Figure 12. Analyseur thermogravimétrique (ATG) ............................................................................. 59
Figure 14. Dimensions de l’éprouvette de traction .............................................................................. 60
Figure 13 . Dispositif expérimental de l’essai de traction .................................................................... 61
Figure 15. Dispositif pour l’essai de flexion ........................................................................................ 62
Figure 16. les dimensions de l’éprouvette de flexion ........................................................................... 62
Figure 17. Dimensions de l’éprouvette de compression ....................................................................... 63
Figure 18. Duromètre shore D .............................................................................................................. 63
Figure 19. Immersion des éprouvettes de traction et ............................................................................ 65
Figure 20. Enceinte climatique de gel/dégel ........................................................................................ 66
Figure 21. Image MEB d’un échantillon de poudre d’hémoglobine (Grossissement X151) ............... 66
Figure 22. Analyse granulométrique des sédiments marins ................................................................. 67
Figure 23. Analyse par diffraction des rayons X des sédiments marins ............................................... 67
Figure 24. Observation MEB des différentes espèces présentes dans les sédiments marins utilisés ... 68
Figure 25. Machines de thermo-compression....................................................................................... 69
Figure 26. Evolution de la masse volumique apparente en fonction du pourcentage de sédiments
marins .................................................................................................................................................... 73
Figure 27. Evolution de la résistance à la traction des différents composites HESM en fonction de
l’âge ....................................................................................................................................................... 74
Figure 28. Evolution de la résistance à la flexion des différents composites HESM en fonction de
l’âge ....................................................................................................................................................... 74
Figure 29. Courbe contrainte-allongement durant l’essai de la traction du composite HESM0% ....... 75
Figure 30. Courbe contrainte-allongement durant l’essai de la traction du composite HESM15% ..... 76
Figure 31. Variation du module de traction de HESM en fonction du pourcentage des sédiments
marins (4 mois)...................................................................................................................................... 77
Figure 32. Variation de la résistance à la traction de HESM en fonction du pourcentage des sédiments
marins (4mois)....................................................................................................................................... 77
Figure 33. La courbe contrainte- déformation durant ........................................................................... 78
Figure 34. La courbe contrainte- déformation durant ........................................................................... 79

4
Figure 35. Variation du module de compression en fonction ............................................................... 79
Figure 36. Variation de la résistance à la compression ........................................................................ 80
Figure 37. Courbe force-allongement durant l’essai ............................................................................ 80
Figure 38. Courbe force-allongement durant l’essai ............................................................................ 81
Figure 39. Variation du module de flexion de HESM en fonction du pourcentage de sédiments marins
(4mois) .................................................................................................................................................. 82
Figure 40. Variation de la résistance à la flexion de HESM en fonction du pourcentage de sédiments
marins (4 mois)...................................................................................................................................... 82
Figure 41. Variation de la dureté en fonction du pourcentage de sédiments marins ............................ 83
Figure 42. Evolution de module d’Young en fonction du pourcentage de charges minérales des
différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT ................................................................................... 84
Figure 43. Evolution de la résistance à la traction en fonction du pourcentage de charges minérales des
différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT ................................................................................... 84
Figure 44. Evolution du module de flexion des différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT, c HE-
Talc en fonction du pourcentage de charges minérales ......................................................................... 85
Figure 45. Evolution de la résistance à la flexion des différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT,
c HE-Talc en fonction du pourcentage de charges minérales ............................................................... 86
Figure 46. Micrographes électroniques à balayage des composites (G=100) ...................................... 87
Figure 47. Micrographes électroniques à balayage des composites ..................................................... 87
Figure 48. Micrographes électroniques à balayage de la zone interfaciale entre(SM) et la matrice des
composites (G=5000) ............................................................................................................................ 88
Figure 49 : les courbes thermogravimétriques des composites HESM0%, HESM5% et HESM15%...... 90
Figure 50. Courbes ATG et DTG des composites : a) HESM0%, b) HESM5% et c) HESM15% ...... 91
Figure 51. Courbes DSC des composites HESM0%, HESM5% et HESM15% .................................. 92
Figure 52. Courbes de couplage ATG/DSC des composites : a.HESM0%, b.HESM5%, c.HESM15%
............................................................................................................................................................... 94
Figure 53. Courbe DSC du composite HESM0% (refroidissement après chauffage jusqu’à 350°C) .. 94
Figure 54. Evolution de la conductivité thermique des composites ..................................................... 96
Figure 55. Spectres IR de la protéine, des sédiments marins(SM), des composites : HESM0%,
HESM5% et HESM15% ....................................................................................................................... 98
Figure 56. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant 2 heures à la
température ambiante .......................................................................................................................... 101
Figure 57. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant 24 heures ............. 103
Figure 58. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant 2heures à 100°C .. 104
Figure 59. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’éthanol pendant 48 heures ....... 107
Figure 60 . Propriétés de flexion des composites avant et après l’immersion dans le vinaigre pendant
48h ....................................................................................................................................................... 108
Figure 61. Aspect des échantillons des composites HESM0%, HESM5% et HESM15% après
l’immersion dans la solution acide (vinaigre) pendant 48h ................................................................. 110
Figure 62. Aspects des échantillons des composites HESM0%, HESM15% et HESM15% après
l’immersion dans la solution basique (0,1 N NaOH) pendant 48h ...................................................... 111
Figure 63. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et HESM15% avant et après
exposition à la température de (-40°C) pendant 24h ........................................................................... 113
Figure 64. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et HESM15% avant et après
exposition à la température de 70°C pendant 24h ............................................................................... 115

5
Figure 65. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et HESM15% avant et après
l’exposition des cycles thermiques (gel/dégel) entre -20°C et +20°C ................................................. 118
Figure 66. Résultats des essais de compression des composite HESM : (a) 0%SM, (b) 5%SM, (c) 15%
SM ....................................................................................................................................................... 124
Figure 67. Modélisation par éléments finis de la surface revêtue en HESM soumis au chargement
mécanique............................................................................................................................................ 125
Figure 68. Contour du tracé de la contrainte Von Mises (MPa) dans le revêtement en HESM et le
substrat à la fin de l'étape de chargement ............................................................................................ 125

6
 LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1. Propriétés mécaniques des bio-polymères plus ou moins riches en protéine [7] ............... 18
Tableau 2. Avantages et inconvénients des fibres végétales ................................................................ 24
Tableau 3. Principales caractéristiques commerciales et environnementales des matrices biosourcées
[33] ........................................................................................................................................................ 27
Tableau 4. Caractéristiques des différentes familles de matrice biosourcées. ...................................... 28
Tableau 5. Exemples de propriétés mécaniques de quelques biocomposites [27] ............................... 30
Tableau 6. Propriétés et procédés de Fabrication de quelques biocomposites ..................................... 34
Tableau 7. Résultats de l’essai de lixiviation sur des échantillons de la plaque de phosphogypse ...... 38
Tableau 8. Variation des éléments métalliques des sédiments du golfe Tunisien ................................ 39
Tableau 9. Les impacts environnementaux des sédiments de Dunkerque d’après [99]. ...................... 39
Tableau 10. Domaines de valorisation des sédiments de dragages portuaires ..................................... 42
Tableau 11. Paramètres d’identification du modèle proposé pour simuler le comportement mécanique
du composite HESM ........................................................................................................................... 123

7
 INTRODUCTION GENERALE

Durant les deux dernières décennies de nombreuses actions de recherche au niveau

international se sont intéressées aux biomatériaux. Ceux-ci s’avèrent intéressants et présentent
des caractéristiques équivalentes voire parfois supérieures à celles des produits d’origine
fossile. Le caractère renouvelable des ressources est un atout environnemental et leur
transformation a donné lieu à de nouvelles structures économiques : la bioéconomie qui prend
de plus en plus d’ampleur.

De plus, le problème des sédiments est un problème mondial. Les fleuves et les espaces
portuaires sont l’objet d’un envasement continu. Des travaux de dragage sont donc nécessaires
mais génèrent des quantités très importantes de vases qui en raison de leur sorptivité sont très
riches en substances toxiques (métaux, polluants organiques). Actuellement en France par
exemple, plus de 70% du volume de sédiments dragués sont stockés dans des sites de dépôts
sans réelles protections ou étalés le long des berges pouvant ainsi engendrer un risque de
transfert de polluants. Notamment, en raison de changements des conditions physicochimiques
au stockage, les polluants métalliques sont susceptibles d’être solubilisés et peuvent migrer vers
les sols sous-jacents. La gestion des sédiments de dragage constitue ainsi une préoccupation
générale en raison des quantités produites et de leur nuisance potentielle. Citons, par exemple,
les études déjà réalisées par l’école des Mines de Douai pour envisager leur écotoxicité et leur
utilisation, notamment dans le domaine routier. Dans le domaine des bétons hydrauliques, la
présence de chlorures dans les sédiments marins peut être pénalisante pour le vieillissement du
matériau.

La proposition faite pour ce travail est donc d’utiliser des sédiments marins comme charges
dans des matrices organiques et d’apprécier leur action sur les performances mécaniques ainsi
que sur la durabilité des composites élaborés.

Depuis l’année 2011, le laboratoire de recherche Chimie Industrielle II de l’Université de

Sfax et l’unité de recherche EPROAD de l’Université de Picardie Jules Verne à Amiens ont
mis en place une collaboration à travers une thèse en cotutelle sur la valorisation des sédiments

8
marins. Ceux-ci sont introduits comme charge minérale dans une matrice biopolymère à base
d’une protéine animale.

L’objectif à atteindre est double :

 Valoriser un déchet solide potentiellement nocif pour l’environnement

 Caractériser et optimiser un nouveau matériau

Ce mémoire est divisé en plusieurs parties. La première est consacrée à l’étude

bibliographique et aux généralités sur l’étude économique des biopolymères, les différentes
familles de biocomposites ainsi que les sédiments de dragage valorisés.

La deuxième partie décrit les techniques expérimentales et la méthode d’élaboration des

biocomposites utilisée dans ce travail.

Le troisième chapitre traite des résultats expérimentaux. Dans un premier temps nous nous
intéresserons à l’étude des propriétés physicomécaniques telles que la densité, les propriétés de
traction, de flexion et de compression. Puis nous présenterons l’étude microstructurelle des
échantillons testés, l’analyse physico-chimique, les propriétés thermiques et la durabilité :
comportement à l’eau, aux solvants, à des températures extrêmes et aux cycles gel dégel. La
modélisation d’un revêtement de sol élaboré à partir de ces composites a été réalisée. Le modèle
mécanique qui a été développé est capable de reproduire le comportement en compression afin
de simuler le revêtement selon la méthode des éléments finis (EF) en utilisant le logiciel
Zébulon.

Une conclusion dégagera l’essentiel des conséquences de la valorisation des sédiments

marins et leur effet sur les différentes propriétés des biocomposites élaborés. Enfin, les
perspectives pour les recherches futures dans cette thématique seront présentées.

9
CHAPITRE 1 : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

10
 Les fleuves et les espaces portuaires font l’objet d’un envasement continu. Des travaux de
dragages sont donc nécessaires. Rappelons que le dragage se définit comme un ensemble
d’actions caractérisées par un prélèvement de matière par excavation sous l’eau et par un
déversement de ces produits dans la veine d’eau ou sur le rivage [1]. Le dragage génère ainsi
des quantités importantes de vases qui, en raison de leur sorptivité, sont très riches en substances
toxiques (métaux, polluants organiques) suite notamment aux rejets industriels et urbains. Les
sédiments marins et fluviaux sont considérés comme des déchets qu’il n’est pas toujours
possible d’immerger en mer. Plusieurs études ont donc été réalisées concernant la valorisation
des sédiments dragués. La plupart consiste en un réemploi des sédiments dans des applications
en génie civil. Notons qu’en 2003, la quantité de matériaux dragués en France était de l’ordre
de 43 millions de tonnes réparties sur différents ports autonomes. Citons par exemple les ports
de Dunkerque, le Havre, Rouen, Nantes, etc [1].

Par ailleurs, durant la dernière décennie, la consommation de ressources fossiles s’est

amplifié ce qui cause des problèmes environnementaux suite au dégagement de fortes quantités
de CO2, à l’épuisement des ressources et au non biodégradabilité des matériaux polymères qui
en sont issus. La demande croissante en polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables
appelle par conséquent à diversifier les sources de production. D’où la recherche de nouveaux
polymères issus de ressources renouvelables.

I. Etude économique sur les bioplastiques

Les biopolymères sont une solution intéressante pour l'avenir si l’on prend en compte leur
coût global (prix du matériau, recyclage et environnement). Les bioplastiques ont été utilisés
dans l’emballage industriel et alimentaire, la médecine, les jouets et les textiles, etc. Ils sont
bien souvent associés au développement durable et aux produits respectueux de
l'environnement [2]. Le marché mondial des bioplastiques connaît ainsi une forte croissance
grâce à la demande des consommateurs pour des produits non toxiques. Soit +20 à 30% par an.
Toutefois, les chiffres exacts de la capacité de production des bioplastiques à travers le monde
sont difficiles à obtenir. Il existe seulement des estimations qui sont en constante évolution en
raison de la croissance rapide du secteur des bioplastiques. La commission Européenne a
proposé en 2003 une politique qui favorisait la mise sur le marché Européen des produits
écologiques. Cette initiative est nommée « Politique Intégrée des Produits, PIP » [3]. D’après
la figure 1, European Bioplastics montre une augmentation sextuplée de 262 kt à 1502 kt entre

11
les années 2007 et 2011. On peut clairement apercevoir dans le graphique que les productions
de bioplastiques biodégradables sont les plus importantes avec 210kt en 2007 et 885kt en 2011
[4]. Une étude complémentaire a été réalisée par European bioplastics sur la capacité de
production mondiale en bioplastiques en (k tonnes). D’après la figure 2, la production mondiale
va évoluer de 1.016kt en 2010 à 6.185kt en 2017, soit 400% de plus en 7 ans [4]. Ceci conduit
à déduire que l’immense marché des bioplastiques va conduire l’Europe vers une économie de
plus en plus verte. Selon une étude récente réalisée par Helmut Kaiser Consulting (2010-2025)
[5], le marché des bioplastiques croit de 8 à 10% par an et la consommation de pétrole pour le
plastique sera réduite de 15 à 20% en 2025. Actuellement Les bioplastiques couvrent
approximativement 10 à 15% du marché total des plastiques et leur part de marché va atteindre
25 à 30% d’ici 2020. L’Europe est l’un des plus importants marchés, vu ses faibles réserves en
pétrole. En 2025, l’Europe comptera pour 31% du marché total mondial contre 28% pour les
USA et 32% pour l’Asie. Dans le même contexte, l’European bioplastics [4] a recensé la
capacité de la production globale des bioplastiques selon les régions (Europe, Amérique de Sud,
Amérique de nord, Asie et Australie) allant de 1,4 millions de tonnes en 2012 à 6,2 millions de
tonnes en 2017 (Figure 3).

Figure 1. Capacité mondiale de production de bioplastiques par an [4]

12
Figure 2. Capacité de production globale des bioplastiques selon les régions en 2012 et 2017

Figure 3. Capacité de production globale des bioplastiques selon les régions

en 2012 et 2017

13
II. Les biopolymères

Les biopolymères, selon ADEME (Agence de l’Environnement et de la Maitrise de

l’Energie), sont des polymères naturels issus de ressources renouvelables : plantes, algues ou
animaux. Ils peuvent être obtenus également par des procédés industriels, de synthèse
(polymérisation) à partir de monomères naturels ou identiques aux naturels.

1. Différentes familles des biopolymères

Les biopolymères peuvent se classer en quatre familles :

 Les polysaccharides extraits de la biomasse

 Les protéines extraites de la biomasse
 Les biopolymères synthétisés à partir de bio-monomères issus de ressources
renouvelables
 Les biopolymères produits par des microorganismes

1.1 les polysaccharides

Les polysaccharides sont des macromolécules synthétisées par des organismes vivants entrant
dans la composition de la plupart des cellules (microbiennes, animales et végétales [6], ils
peuvent être classés en deux grandes catégories selon leur fonction dans la cellule à savoir les
polysaccharides de réserve et les polysaccharides de structure [7]. Parmi les polysaccharides
les plus connus citons : l’amidon, la cellulose, la chitine, les hémicelluloses et les pectines.

 La cellulose est un homopolymère semi cristallin de structure, sa formule moléculaire

est C6H10O5, il est composé d’unités de anhydroD-glucopyranose liées entre elles par
des liaisons glycosidiques β- 1,4 [7]. Son degré de polymérisation peut varier de 200
à 15000 ou plus [6]. La cellulose est souvent utilisée dans le domaine d’emballage en
tant que papier, carton ou films de cellulose. Les films de cellulose (cellophane) sont
obtenus par dissolution de la cellulose dans un mélange agressif et toxique de soude et
de disulfure de carbone avant d’être traité à l’acide sulfurique. Ils ont des bonnes
propriétés mécaniques mais ils sont hydrophiles et très sensibles à l’eau, en plus la
cellophane ne peut pas être scellée par chauffage car ce n’est pas un thermoplastique
[6].

14
 L’amidon est un homopolymère de réserve, son degré de polymérisation moyen est de
104 à 105 [6]. Il est composé de deux familles d’amidon synthétisées par des enzymes
différents (30% d’amylose zone cristalline et 70% d’amylopectine zone amorphe) [7].
L’amylose est composé de macromolécules linéaires d’un degré de polymérisation
moyen en nombre supérieur à 100 [5] dont les unités en conformation anhydroD-
glucopyrannose sont reliées entre elles par des liaisons glucosidiques de type α(1,4).
L’amylopectine est un polymère ramifié dont les unités de conformation de la chaine
principale (anhydro-glucose) sont liées entre elles par des liaisons de type α(1,4) et les
ramifications sont liées à la chaine principale par des liaisons de type α(1,6). Pour
pouvoir transformer l’amidon en polymère thermoplastique, il doit subir un procédé
de déstructuration en milieu faiblement hydraté des granules semi cristallines ce qui
conduit à une matrice polymère homogène et amorphe [7].
L’utilisation des plastifiants est aussi nécessaire pour diminuer les liaisons hydrogènes
inter moléculaires et stabiliser les propriétés du produit à cause du caractère hydrophile
de l’amidon. En effet les propriétés des matériaux extrudés varient pendant et après la
transformation [6]. Pour diminuer cette fluctuation, différents dérivés de l’amidon ont
été synthétisés. Les films d’amidon sont caractérisés par leur faible perméabilité et leur
dégradation aisée en présence de microorganismes [6].
 La chitine : est un polysaccharide, soluble dans l’eau lorsqu’il est sous la forme de
chitosan. Parmi les applications de chitosan, citons l’utilisation comme floculant,
clarifiant, désépaississant, membrane sélective aux gaz, revêtement comestibles [6].
Les films de chitosan sont caractérisés par des propriétés de barrières aux gaz élevées
[8].
 Les Hémicelluloses : sont des hétéropolysaccharides de structure. Cette famille est
large car elle rassemble les pariétaux non cellulosiques extraits des parois cellulaires
en milieu alcalin à l’exception des pectines. Les hémicelluloses sont définies en
fonction du sucre majoritaire dans leur composition qui peuvent été le glucose, la
xylose, l’arabinose, etc. Les hémicelluloses sont considérés comme des biopolymères
essentiellement amorphes avec un degré de polymérisation d’environ 150. Les films
d’hémicelluloses sont souvent souples et résistants, leur perméabilité est 100 fois
supérieure à celle d’un film synthétique et de 5 à 40 fois moindre que celle d’autres
films en biopolymères [7].

15
  Les pectines : sont des hétéropolysaccharides de structure qui se trouvent dans la
lamelle moyenne et dans la paroi primaire des cellules. Les pectines sont sous forme
des polymères linéaires d’acide D-galacturoniques joints en α(1-4) par des liaisons
glycosidiques, où des molécules de L-rhamanopyranose s’intercalent entre les
monomères par des liaisons 1-2 ou 1-4 ce qui cause la dérivation de la chaine principale
du polymère [7]. L’obtention de films de pectine est favorisée par ses propriétés
gélifiantes. En effet, la présence de couches pectiques (unité rhamnose) limite la taille
des zones de jonction, empêchant une précipitation totale et permet à une même
macromolécule d’être liée à plusieurs autres facilitant la formation du réseau
tridimensionnel [9].

1.2 Les protéines

Les protéines sont issues d’un arrangement de différents co-monomères naturels tel que 20
acides α-aminés porteurs du groupe amino en α-du groupe carboxyle donc de la forme R-
CH(NH2)-COOH. Des liaisons peptidiques relient les différents acides aminés, d’où la
formation d’une fonction amide entre la fonction acide d’un acide aminé et la fonction amine
d’un deuxième [6]. Il existe dans la protéine quatre structures protéiques comme le montre la
figure 4 [10] :

 La structure primaire est définie par les liaisons covalentes entre les acides aminés
(liaisons peptidiques)
 La structure secondaire correspond à l’arrangement spatial des chaines
polypeptidiques qui peuvent être des hélices α, des feuillets plissés et des courbures β.
 La structure tertiaire est définie par un assemblage tridimensionnel des chaines
polypeptidiques qui contiennent des régions des structures secondaires.
 La structure quaternaire qualifie les liaisons non covalentes d’unités protéiques.

16
 Figure 4. Représentation des différentes structures des protéines [6]

Bien que ces structures soient stables à l’état naturel, elles peuvent subir un phénomène de
dénaturation qui cause l’étalement des chaines polypeptidiques, sous l’effet de la température,
de la pression ou d’un élément chimique. Les chaines deviennent donc plus mobiles et peuvent
être plastifiées facilement. De nombreuses protéines ont été isolées et purifiées et leurs masses
molaires varie d’environ 5000 à quelques millions de daltons. Ces bio polymères sont constitués
de carbone, hydrogène, oxygène, azote et la plupart du temps de soufre. Certaines d’entre elles
contiennent également du fer, du cuivre, du phosphore ou du Zinc [11]. La sensibilité à
l’humidité est un des inconvénients majeurs des plastiques élaborés à partir des protéines d’où
la nécessité de modifier chimiquement les protéines [6]. Parmi les exemples de protéines on
trouve le gluten de blé, la caséine, la protéine de soja, la kératine, le collagène, l’hémoglobine,
etc.

Le tableau 1 illustre quelques exemples de bio-polymères élaborés à partir de gluten de blé,

d’isolats protéiniques de soja et tourteau de tournesol [7].

17
 Tableau 1. Propriétés mécaniques des bio-polymères plus ou moins riches en protéine [7]

Type de Contrainte Module Allongement a

Mise en forme
protéine max. (MPa) d’Young (MPa) la rupture (%)
Isolat
protéique de Injection moulage 33-35 690 10-17
soja
Thermoformage
Gluten de blé 4 10 260
(130°C,9.3MPa)
Tourteau de Injection moulage
3.4 230 -
tournesol (130°C en buse)

1.2.1. Rappels sur l’hémoglobine bovine

Parmi les protéines du sang, on a l’hémoglobine qui se localise dans les globules rouges d’où
la couleur rouge de ces derniers. Annuellement des quantités importantes de sang sont
recueillies au moment de l’abattage des animaux. Citons à titre d’exemple 140000T en
Allemagne, 100000 T en Grande Bretagne et 72000 T en France [11]. L’hémoglobine bovine
est une protéine globulaire d’une masse moléculaire 64500 daltons constituée d’une partie
protéique : la globine et l’hème [12] où la globine est une protéine tétraédrique composées de
quatre sous unités protéiques semblables deux à deux (deux protomères α et deux protomères
β). Chaque protomère a une poche superficielle dans laquelle se trouve l’hème (figure 5) [13].

 Structure de la globine : La structure de la globine est constituée d’une structure

primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire. La structure primaire est composée d’une
succession d’acides aminés dont la nature et la séquence font la différence des quatre
chaines de globine. La chaine de globine α se compose de 141 acides aminés et la chaine
de globine β de 145 acides aminés. La structure secondaire est caractérisée par la
spiralisation de la chaine et la formation des ponts hydrogène. La structure tertiaire de
la globine est due à des liaisons physicochimiques entrainant une structure globulaire
ménageant une cavité où se loge l’hème [13]. La structure quaternaire est due à
l’association de la protéine à elle-même ce qui entraine la formation des amas. Ces
derniers sont liés par des liaisons de type dipôle-dipôle et de Van der Vaals.

18
Figure 5. Structure quaternaire de l’hémoglobine et la disposition spatiale de ses différentes
sous unités [13]

 Structure de l’hème : La structure de l’hème, comme présentée dans la figure (6), est
composée d’une protoporphyrine ayant à son centre un atome de fer. La protoporphyrine
est formée de quatre cycles pyrroliques unis par l’intermédiaire des ponts méthènes et
substituées par des groupes méthyles, propionate et vinyle caractéristiques de type IX
[12].

Figure 6. Structure de l’hème [13]

19
 1.3 Les biopolymères synthétisés à partir de bio- monomères issus de ressources
renouvelables : PLA

Le PLA (l’acide polylactique), biopolymère biodégradable synthétisé pour la première fois

par polycondensation en 1932 par Carothers, avait comme inconvénient son faible poids
moléculaire. Mais aujourd’hui, on a pu résoudre les problèmes et le PLA peut être synthétisé
de deux façons, soit par polycondensation et on obtient des prépolymères qui peuvent être
couplés à des réactifs pour allonger leurs chaines ce qui donne un poids moléculaire plus
important, soit par déshydratation de l’acide lactique pour obtenir le lactide et la polymérisation
se fait par ouverture du cycle [7].

Ces deux méthodes de synthèse influent sur les propriétés du PLA comme la température
de transition vitreuse Tg et la température de fusion [7]. En plus les propriétés du PLA
dépendent aussi de la chaine carbonée qui est contrôlable par le choix du monomère soit D-
PLA où D indique le dextrogyre soit L-PLA où L indique le Levogyre. Par exemple, le
biopolymère obtenu avec 100% de L-PLA a un point de fusion élevé et une forte cristallinité
[6]. En plus il a un module élevé et une faible élongation soit un comportement mécanique qui
se rapproche de celui des polystyrènes. Ces propriétés permettent à ce matériau d’être utilisé
pour l’élaboration de couverts jetables, de gobelets et de fibres non tissés. Le copolymère
90/10% D/L peut être mis en œuvre facilement. Il peut être polymérisé en masse et orienté au-
dessus de sa Tg, d’où son potentiel élevé dans l’industrie de l’emballage [6]. Mais le PLA est
caractérisé par sa faible souplesse. Il est donc formulé avec des plastifiants qui baissent la
température de fusion. Ces plastifiants peuvent être le lactide, des pré-polymères de faible poids
ou son propre monomère [7].

1.4 Les biopolymères produits par des microorganismes

Les polyhydroxyalkanoates PHAs sont des polyesters biologiques naturels, synthétisés par
des bactéries [14]. Le polymère synthétisé se trouve dans les zones interstitielles et peut
présenter 90% de la masse sèche de la cellule [7]. Ces polyesters ont été découverts par le
microbiologiste français Maurice Lemoigne en 1925 [6].La masse molaire de ces polymères
obtenus peuvent aller de 200000 à 300000 gmol-1 [7]. En plus les emballages alimentaires
fabriqués à partir des PHAs sont caractérisés par une faible perméabilité à la vapeur d’eau qui
est proche de celle du LDPE ( polyéthylène basse densité)[6]. La famille des PHAs continue à
augmenter en nombre vue les découvertes continues de nouveaux homopolymères et
copolymères qui ont différentes propriétés. Les caractéristiques des bioplastiques obtenus

20
dépendent de la composition du milieu, des microorganismes et des conditions de croissance.
Le PHB (poly(R-3-hydroxybutyrate)) est le plus connu parmi les différentes unités monomères
identifiées comme constituants des PHAs, mais le PHB est considéré comme un matériau
fragile. Pour combler ce défaut, on peut ajouter un plastifiant comme l’ester de citrate [7].

Dans le but d’améliorer les propriétés des polymères des PHAs, ces derniers ont été
copolymérisés avec d’autres monomères. Parmi les copolymères les plus étudiés, on trouve le
poly [3-hydroxybutyrate-co-hydroyvalerate] PHBV qui est caractérisé par un degré de
cristallinité d’environ 70%. Le PHBV est commercialisé par plusieurs sociétés comme
Monsanto, Metabelix, etc [7].

2. Elaboration et caractérisation des biopolymères : Travaux antérieurs

De nombreux travaux ont été réalisés sur l’élaboration et la caractérisation de biopolymères

dans les dernières décennies. Des exemples sont cités ci-après. Souza et al, [8] ont étudié l’effet
de différentes intensités de champs électriques durant la préparation des films de chitosan, ils
ont observé une corrélation positive entre les coefficients de perméabilité à la vapeur d’eau,
d’oxygène et CO2 et l’intensité du champ. De plus, les résultats en microscopie à force
électronique MFA montrent que l’état de surface des films est beaucoup plus uniforme lorsque
le champ électrique est appliqué.

Neda Maftoo Nazad et al. [15] ont développé un film à base de pectine et étudié l’effet de
la variation de la concentration de la pectine, de la cire d’abeille et sorbitol sur la perméabilité
à l’eau, les propriétés mécaniques et l’opacité. Les résultats montrent que lorsque le
pourcentage de pectine augmente et que celui de sorbitol diminue, la résistance à la traction et
le module d’élasticité augmentent. La cire d’abeille s’est révélé être le facteur le plus influent
sur l’opacité, cette dernière augmente avec l’augmentation de la concentration en cire.

Fishman et al. [16] ont étudié la microstructure, les propriétés mécaniques et thermiques
d’un film extrudé élaboré à partir de la pectine, amidon et glycérol.

Philippe Marechal [17] a étudié la composition et les propriétés fonctionnelles des films
extrudés en milieu alcalin, issus de l’extrait et le raffinat fibreux de paille et de sons de blé qui
sont riches respectivement en fibres cellulosiques et en hémicellulose. Ces films sont fragiles
mais résistants. En effet, la résistance à la traction peut atteindre 35 MPa et est supérieure à
celle de nombreux films naturels.

21
 Peressini et al. [18] ont étudié les propriétés rhéologiques de films alimentaires élaborés à
partir d’amidon de maïs, methylcellulose et glycérol. Les courbes d’écoulement montrent un
comportement réofluidifiant. Le méthylcellulose est le facteur principal impactant la viscosité
apparente et les propriétés viscoélastiques.

Orliac et al. [19] ont étudié les propriétés thermiques et la résistance à l’eau de films élaborés
à partir de l’isolat de la protéine de tournesol plastifié par le glycérol en ajoutant plusieurs
composants réticulés ou hydrophobes tel que les aldéhydes, les tanins végétaux, les alcools et
les acides gras. L’utilisation de l’acide octanoïque a entrainé une haute résistance à la traction
(7MPa) et une augmentation de l’allongement à la traction de 54%. De plus, les tanins végétaux
ont donné des propriétés de films similaires à ceux obtenus avec des aldéhydes, mais sans
toxicité. Ils ont montré aussi que ces films fabriqués à partir de l’isolat de la protéine de
tournesol sont résistants à l’eau quel que soit l’additif ajouté.

Hochstetter et al. [20] ont élaboré avec succès la feuille de gluten de blé plastifié avec le
glycérol par extrusion bi-vis. Ils ont étudié la sorption d’eau, les propriétés de perméabilité,
mécaniques et thermiques de la feuille en variant les humidités relatives. La température de
transition vitreuse Tg, le module d’Young, la résistance à la traction à la rupture et
l’allongement à la rupture diminuent quand l’humidité relative augmente. Quant à la
perméabilité d’eau, elle est proportionnelle à l’humidité relative et supérieure à la perméabilité
des polymères synthétiques mais comparables à ceux rapportés pour les films de gluten de blé
coulés.

L’élaboration de certains biopolymères a conduit à des propriétés mécaniques et hydriques

intéressantes et comparables à celles de polymères pétrochimiques. Les biocomposites décrits
par la suite ont aussi des propriétés intéressantes.

III. Les biocomposites

1. Les composites

Un matériau composite est par définition, un matériau hétérogène résultant de l’association

intime de deux ou plusieurs matériaux non miscibles dont les qualités se combinent avec
synergie pour aboutir à un matériau dont l’ensemble des performances est supérieur à celui des
composants pris séparément. Le composite est en général constitué d’une matrice et d’un

22
renfort. Un biocomposite est un matériau composite dont l’une des parties au moins, renfort ou
matrice, est issue de ressources renouvelables [21].

1.1 Les matrices

La matrice est une phase continue qui assure la liaison entre les renforts et répartit les efforts
(résistance à la flexion ou à la compression), elle assure aussi la protection chimique et donne
la forme du produit réalisé. Elle peut être un polymère thermodurcissable ou thermoplastique.
Un matériau thermoplastique peut être mis en évidence par simple chauffage par flamme, on
constate que la rigidité diminue et qu’il fond. Avec cet essai on peut distinguer les
thermoplastiques des autres matières [22].Par contre « Les matrices thermodurcissables sont
des produits dont la transformation conduit, par une réaction chimique, à des composés
macromoléculaires tridimensionnels qui sont des matières thermo durcies ou thermo rigides.
L’expression thermodurcissable est souvent employée abusivement pour désigner à la fois les
matières moulables et les objets moulés » [23]. Les matières thermodurcissables sont les
premières à avoir été élaborées industriellement avant les thermoplastiques et ceci peut être
expliqué par la facilité de mise en œuvre des matrices thermodurcissables dont la majorité est
initialement à l’état liquide, ce qui facilite l’imprégnation des fibres.

Les matrices peuvent être d’origine fossile c’est-à-dire des polymères synthétiques issus de
produits pétroliers ou synthétisées à partir de monomères naturels issus des activités agricoles
ou microbiennes. Les composites à matrice de nature fossile ont été élaborés au départ pour
améliorer les propriétés mécaniques de la matrice seule. L’augmentation des coûts d’énergie
fossile et les préoccupations environnementales comme le dégagement de gaz à effet serre lors
de la production et recyclage des produits ont ensuite entraîné une demande croissante de
substitution des matrices pétrochimiques par des matrices agrosourcées.

1.2 Les renforts des composites

Le renfort est une phase discontinue constituant l’armature ou le squelette et assurant la

tenue mécanique (résistance à la traction et rigidité). Les renforts peuvent être classés en trois
classes : Fibres synthétiques, fibres naturelles et charges fonctionnelles. Les fibres artificielles
telles que les fibres de verre E, les fibres de verre S, les fibres d’aramide et les fibres de carbones
ont été les premières utilisées. Elles diffèrent par leurs propriétés mécaniques et leur coût.

L’intérêt de l’utilisation de fibres naturelles comme renfort de matériaux composites vient

de l’idée de développer des matériaux et des technologies prenant en compte les impacts sur

23
l’environnement et de valoriser une source locale dans les pays peu industrialisés [24]. Quant
aux charges fonctionnelles qui peuvent être soient des charges organiques, soient des charges
minérales, elles sont utilisées dans les composites pour améliorer les propriétés mécaniques
mais aussi pour créer ou développer des fonctions comme la conductivité thermique et
électrique.

2. Fibres naturelles

Sous le terme de fibres naturelles on regroupe des fibres organiques, d’origine végétale
(cellulosiques) et animale (protéinique), et des fibres minérales [24] :

 Les fibres végétales comprennent : les fibres provenant des poils séminaux de graines
(coton, kapok) ; les fibres libériennes extraites de tiges de plantes (lin, chanvre, jute,
ramie) ; les fibres dures extraites de feuilles (sisal), de troncs (chanvre de Manille),
d’enveloppes des fruits (noix de coco)…
 Les fibres animales peuvent être des poils issus de toison animale ou des secrétions, la
soie par exemple.
 Parmi les fibres minérales naturelles on peut citer l’amiante

Le tableau 2 illustre quelques avantages et inconvénients des fibres végétales [25].

Tableau 2. Avantages et inconvénients des fibres végétales

Avantages Inconvénients
Biodégradable Variation de la qualité en fonction du lieu de production, des
conditions climatiques
Neutralité pour l’émission Consommation d’eau et d’énergie non négligeable à la
de CO2 au cours de production.
l’incinération
Resource renouvelable Pour des applications industrielles, nécessité d’une bonne
annuellement gestion de stocks pour garantir une qualité constante
Bonnes propriétés Risque de moisissures en l’absence de traitement biocide
mécaniques (résistance et
rigidité)
Bonne isolation thermique et Faible résistance à la température (200°C max)
acoustique

24
 3. Charges fonctionnelles

Les charges fonctionnelles ont pour objectif d’ouvrir à la matrice polymère des usages pour
lesquels elle ne serait pas utilisable seule. On retrouve parmi les charges [7]:

 Les charges organiques : telles que les farines de bois, d’écorces de fruit et de noyaux,
les fibres végétales, les pâtes de cellulose.
 Les charges minérales : telles que les craies, le calcaire, le marbre, le carbonate de
calcium et magnésium

La première motivation d’incorporation des charges minérales dans des polymères est
l’augmentation des propriétés mécaniques. C’est le cas par exemple des systèmes PMMA-
silice, où les charges constituent un renfort qui améliore les propriétés mécaniques du
polymère(en particulier en matière de rigidité au-dessus de la température de relaxation
principale de la matière) [26]. L’incorporation de la montmorillonite (MMT) dans un film bio-
nano composite à base de protéine de soja isolée (PSI) a amélioré la résistance à la traction pour
un pourcentage de MMT variant de 0 à 15%, ceci est dû à l’importante rigidité de la MMT et à
l’interaction entre SPI et MMT. Les films contenant 5% de MMT ont un allongement à la
rupture (%E) significativement élevé par rapport à la référence mais l’allongement à la
rupture diminue quand le pourcentage de MMT augmente de 5 à 15% [27], ceci est attribué à
la restriction des mouvements des molécules de PSI dans le bio- nano-composite. De même,
l’incorporation du talc dans un bio-composite hybride (PHBV (polyhydroxybutyrate-co-
valerate) /talc /fibres de bois) améliore les propriétés mécaniques. En effet, le module d’Young
et le module de la flexion sont améliorés de 200% avec un renforcement de 20% massique en
talc et en bois [28]. Par contre, il existe aussi beaucoup d’autres potentialités de l’incorporation
des charges minérales.

En effet, en ce qui concerne les propriétés thermiques, elles sont caractérisées par une
conductivité thermique bien supérieure à celle des plastiques. Pour l’isolation électrique, le
polymère est un parfait candidat. Les charges n’affectent pas les propriétés du matériau et elles
peuvent même parfois éviter le tracking, par exemple, la décharge à travers la surface de charges
accumulées en ce lieu. Les particules joueraient alors le rôle de barrières physiques. A l’opposé,
ces dernières années ont vu émerger des composites à faible résistivité, assurant des propriétés
conductrices et antistatiques. Ces composites, renforcés par des noirs de carbone ou des
particules métalliques, permettent la réduction de l’accumulation de charges statiques de
surface et la diminution des effets de radiations électromagnétiques sur les équipements

25
électroniques. Dans les applications de retard de flamme, le choix initial s’est porté sur des
composés halogénés. Mais la toxicité de leurs produits de combustion et la fumée
l’accompagnant présentant un danger en soi, d’autres agents retardateurs de flamme ont été
développés, ce sont par exemple les hydroxydes d’aluminium ou de magnésium.

L’incorporation de charges inorganiques aux polymères est également apparue prometteuse

en matière de propriétés barrières aux gaz et aux fluides [29-31]. L’amélioration de
l’imperméabilité du composite est due à deux raisons : la première est une diminution de la
concentration en polymère qui est la phase sensible aux gaz et aux fluides ; de plus, la présence
des charges allonge le trajet des molécules externes pénétrant dans le système. En général plus
le facteur de forme des charges est élevé et l’interaction charge- polymère forte, plus le chemin
à parcourir par ces molécules de gaz ou de fluides est tortueux [26].

4. Les matrices agrosourcées

Les matrices agrosourcées sont des matériaux issus des agroressources. Selon l’ADEME
(Agence de l’environnement et de la maitrise de l’énergie), « Les agroressources sont les
végétaux qui fournissent des composés de base nécessaires à l’énergie, la chimie et les
matériaux, notamment : des lipides et protéines obtenus à partir de colza, tournesol, soja, lin…
des glucides obtenus à partir de cultures céréalières (blé, maïs, orge, avoine, seigle...) et
betteravières, des fibres lignocellulosiques provenant de résidus de cultures (paille...), de
plantes annuelles (chanvre, sorgho...) et de la sylviculture, des molécules spécifiques issues de
coproduits de diverses plantes en particulier médicinales, aromatiques et colorants ».

L’aspect écologique fait partie des intérêts majeurs des agromatériaux. En effet,
l’agromatériau est considéré comme un matériau renouvelable car le temps de la création de sa
matière première est presque équivalent à la durée de vie d’un produit [32].

Comme le montre le tableau 3, même si ces matrices agrosourcées restent légèrement plus
chères que les matrices pétrochimiques traditionnelles, ils sont compétitifs en termes d’impact
environnemental : Besoins d’énergie brute (BEB) et potentiel de réchauffement global (PRG)
où BEB est la quantité d’énergie primaire totale (fossiles carburant) pour la fabrication d’un
produit et PRG qui est exprimé en « équivalent CO2 », se définit par la contribution potentielle
d’une substance à l’effet de serre [33].

26
 Tableau 3. Principales caractéristiques commerciales et environnementales des
matrices biosourcées [33]
PRG (kg
Types de matrice Substitution Prix (€/kg) Cible (€/kg) BEB (MJ/kg)
CO2eq/Kg)
HDPE, LDPE, PP,
amidon 1,5-4,5 0,7-0,9 25-54 1,14-1,2
EPS
LDPE dans
matrices celllulose 3-7 - - -
certains cas
HDPE, LDPE, PP,
agrosourcées PLA 1,8-3 0,6 29,2 3,45
PET,PS
PP,PVC,LDPE,H
PHAs 2,5-10 3,4-3,52 21-90 -
DPE
REF LDPE 0,7-2 - 80 4,84
PS - 1-2 - 87 5,98

Il existe plusieurs types de matrices biosourcées. Le tableau 4 proposé par Nature plast
représente leurs propriétés et leurs applications.

27
 Tableau 4. Caractéristiques des différentes familles de matrice biosourcées.
(Source : Nature Plast)
Matériaux Type de bioplastique Ressources Propriétés Applications
Emballages agro-
Transparent, rigide,
alimentaires (barquettes,
Amidon (maïs), facilité de mise en œuvre
100 % biosourcé et 100 films, gobelets…),
betterave sucrière, faible résistance
PLA % compostable cosmétique, pièces
tapioca thermique faibles
injectées,
propriétés barrières
biocomposites…

Opaque à translucide,
Amidon (maïs),
100 % biosourcé et 100 rigide à élastomérique, Biocomposites, pièces
sucre (canne à
% biodégradable et bonne résistance injectées, film
PHA sucre, betterave),
compostable thermique et propriétés d’emballage, …
biomasse
barrières

Principalement
pétrole Opaque à translucide,
Partiellement biosourcé Sacherie, film de
(développement sur rigide à souple, bonne
Biopolyesters et 100 % biodégradable paillage, flacon, pièces
des monomères résistance thermique,
et compostable injectées…
biosourcés, déchets facilement transformable
verts)

Majoritairement Transparent, rigide,

Emballages agro-
Dérivés biosourcé et peut être bonnes propriétés
Pulpe de bois alimentaires (film),
cellulosiques biodégradable et thermiques, mécaniques
pièces injectées…
compostable et barrières

Equivalentes aux
30 à 100 % biosourcé, Canne à sucre,
BioPA, BioPE, polymères classiques, Tous types d’emballages,
non biodégradable ni mélasse, huiles
BioPET… restes recyclables, non pièces techniques…
compostable végétales
biodégradables

Très souple, bonnes

Partiellement biosourcé Principalement Sport et loisir, pièces
Bioélastomères propriétés mécaniques et
et 100 % compostable pétrole injectées…
facilement transformable

28
 Différentes caractéristiques, comme le module d’Young et la résistance à la traction de
quelques agro matériaux, issues du catalogue technique crée par ACE [32], sont présentées dans
les figures 7 et 8.

Figure 7. Les modules d’Young des agro-composites les plus rigides

Figure 8. Les contraintes max des agro-composites les plus

résistants en traction

5. Caractérisation des biocomposites contenant des charges minérales : Travaux

antérieurs

Pour la plupart des auteurs, l’introduction des charges minérales telles que MMT, talc,
Kaolinite, Huntite…etc dans les biocomposites augmente à la fois le module d’élasticité [35-
40] et la résistance à la traction du composite [36, 41, 42] avec une diminution de la déformation
à la rupture. Xie et al. [43] expliquent que les augmentations des modules et des résistances
peuvent être attribuées à la facilitation du transfert de contact de la matrice à la charge minérale
et à la formation d’un réseau de réticulation physique. La diminution de l’allongement à la

29
rupture peut être attribuée à la diminution de la flexibilité des molécules de la matrice. Le
tableau 5 montre l’amélioration des propriétés mécaniques de quelques biocomposites par
l’ajout des fillers minérales [27].

Tableau 5. Exemples de propriétés mécaniques de quelques biocomposites [27]

Résistance à la Allongement a la
Biocomposites
traction(MPa) rupture (A%)
Chitosan 32,9 54,6
Chitosan-5%MMT 35,1 50,3
Amidon 14,22 5,26
Amidon-6%MMT 18,6 4,44
Protéine de soja isolée 2,26 11,85
Protéine de soja isolée-5%MMT 6,28 64,6
Protéine de soja isolée-15%MMT 15,6 17,8
PHBV 32,72 -
PHBV-40%talc 35,45 -

Dans d’autres cas, l’introduction des charges minérales dans des matrices comme le
polyester insaturé qui est un polymère thermodurcissable peut conduire à des comportements
un peu plus imprévisibles. Seki et al [44] ont signalé un léger effet renforçant avec une
amélioration légère de la résistance à la traction et à la flexion lors de l’ajout de 3% de huntite
dans la matrice polyester. Au-delà de 3% les propriétés mécaniques diminuent. Par contre, les
modules de flexion et de traction augmentent proportionnellement à l’ajout de huntite même à
un pourcentage supérieur à 3%. SarojaDevi et al [45] ont montré que l’utilisation de cendres
volantes dans la matrice polyester insaturé pour un pourcentage variant de 0% à 15% diminue
la résistance à la traction et à la flexion du composite, mais qu’on a toujours une augmentation
des modules de flexion et de traction, accompagnée d’une diminution de l’allongement à la
rupture. La diminution des résistances est imputée à la faible adhésion entre la matrice et la
charge en raison de l’incompatibilité chimique entre la phase organique et la phase minérale

L’analyse thermogravimétrique (ATG) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

sont parmi les méthodes les plus utilisées pour caractériser thermiquement les biocomposites et
leur stabilité thermique. L’ATG permet de déterminer certaines caractéristiques du matériau

30
comme la température maximale de dégradation, les pertes de masse en fonction de la
température, la température de début de dégradation, etc. La DSC permet de déterminer la
température de transition vitreuse, la température de fusion, de cristallisation…etc.

L’amélioration de la stabilité thermique des biocomposites contenant des charges minérales

a été reportée dans plusieurs travaux. Selon les auteurs [35, 46, 47, 38, 37, 48, 49],
l’incorporation de nanofillers dans des biocomposites à matrice composée d’amidon améliore
leur stabilité thermique. Gunister et al. [50] ont montré aussi que la stabilité thermique du
biocomposite MMT/chitosan a été améliorée par l’ajout des particules de MMT. Plus le
pourcentage de MMT augmente plus la perte de masse diminue. L’augmentation de la stabilité
thermique peut être attribuée à la bonne stabilité thermique de l’argile et à l’interaction entre
les particules d’argile et le chitosan. Les résultats de DSC montrent que la température de
transition vitreuse est décalée de façon significative par rapport à celle du chitosan seul. A titre
d’exemple, pour un rapport 50g/g (MMT/chitosan), la température de transition vitreuse varie
de 50 à 149°C. De plus, la température de fusion augmente avec le pourcentage d’argile dans
la matrice chitosan. Xie et al. [43] expliquent l’augmentation de la température de transition
vitreuse en fonction de l’augmentation de MMT dans le biocomposite MMT/amidon par la
restriction de la mobilité des chaines du biopolymère par les particules d’argile.

Yadav et al. [51] expliquent l’amélioration de la stabilité thermique du nanocomposite

(alginate-g-PAMPS/MMT) en ajoutant les particules de MMT par la réticulation formée entre
l’argile et les chaines en croissance du polymère.

La conductivité thermique est une propriété du matériau exprimant le flux de chaleur

circulant à travers le matériau en présence d’un gradient thermique [52]. C’est une propriété
cruciale à haute température, dans un environnement sévère où par exemple les appareils
électroniques et électriques doivent fonctionner et la dissipation de chaleur est nécessaire [53].
Dans la littérature, la conductivité thermique des biocomposites à matrice biosourcée contenant
des charges minérales n’est pas abordée. Cependant, l’effet des fillers dans des composites à
matrices polymères a été étudié cette dernière décennie. Le défaut majeur d’un composites à
matrice polymère est sa faible conductivité thermique [54]. Les polymères sont considérés
comme des isolants. La conductivité thermique est de l’ordre de 0,17±0,04 Js-1m-1K-1 pour la
plus part des polymères industriels [55]. L’incorporation de charges minérales dans les
polymères permet de produire des polymères diélectriques modernes pour une meilleure
conductivité thermique [56]. En effet la conductivité thermique peut être encore améliorée en

31
modifiant la nanostructure du composite de manière à réduire l’entropie des polymères, limitant
ainsi la libre circulation des chaines moléculaires et l’amélioration de la vitesse des phonons
[53].

6. Méthodes de transformation des composites

6.1 Méthodes de mise en œuvre des composites thermodurcissables

Le choix de la méthode de mise en œuvre des composites thermodurcissables dépend

de plusieurs paramètres qui sont le type de résine thermodurcissable, les séries à réaliser
(petites, moyennes ou grandes) et les dimensions des pièces à réaliser [57].

 Cas des petites séries

- Moulage au contact : Le principe de cette méthode est de disposer successivement sur
moule une couche de résine thermodurcissable liquide de viscosité comprise entre 0,3
et 0,4 Pa.s et l’imprégnation manuelle d’une couche de renfort à l’aide d’un rouleau.
- Projection simultanée : c’est la projection simultanée du renfort et de la résine
poursuivie par un travail manuel afin de compacter le mélange renfort-résine [57].

 Cas des séries de taille moyenne

- Moulage par injection à basse pression de résine liquide RTM (Resin Transfer
Molding) : c’est l’injection à basse pression d’une résine à faible viscosité dans un
moule chauffé dans lequel des renforts ont été mis. La polymérisation commence après
l’injection et elle peut durer entre 2 et 30 minutes [58].
- Moulage autoclave : Il s’agit de compacter un renfort et une résine par une membrane
déformable. Le moule est mis dans une enceinte à pression interne qui correspond à la
pression appliquée à la membrane [57].

 Cas des grandes séries

- Compression à chaud de résine liquide
- Compression à chaud de matériaux pré imprégnés ou de prémix
- Injection du prémix (matériau pré-imprégné)

Le choix de la méthode de mise en œuvre est aussi influencé par le type de résine. Pour les
résines liquides, la polymérisation se fait sur place à la pression ambiante après avoir imprégné
les fibres. La mise en œuvre des résines thermodurcissables solides nécessite des pressions

32
élevées qui peuvent atteindre 500 bars et nécessitent aussi du chauffage pour finir la réaction de
réticulation [23].

6.2 Méthodes de mise en œuvre des composites thermoplastiques

Les méthodes de mise en œuvre des matériaux thermoplastiques sont nombreuses, les plus
connues sont l’extrusion-soufflage, l’injection et le thermoformage. Pour les deux premières la
température de transformation est beaucoup plus élevée que dans le cas du thermoformage. Le
thermoformage consiste à chauffer une plaque à une température proche du plateau
caoutchoutique afin de la déformer dans un moule dont elle va épouser la forme sous l’effet
d’une différence de pressions entre les deux faces [59]. Concernant les composites
thermoplastiques à fibres courtes SFT, ils sont généralement mis en forme par moulage grâce à
une presse à injection à vis. En ce qui concerne les composites à fibres longues, on distingue la
famille des plaques Thermoplastiques renforcées estampables (TRE) et la famille des
compounds fibres longues (LFT). Les TRE sont mises en forme par moulage en compression.
La pression de moulage pour l’emboutissage est de 20 à 50 Bars et dans le cas de l’estampage,
elle est de 50 à 140 bars. Les LFT peuvent être moulés en compression, en injection ou en
injection compression [60].

Dans le cas de la mise en œuvre des composites thermoplastiques à fibres continues, on

trouve comme méthode de moulage en grandes séries, le moulage par thermocompression et le
moulage par comoulage. Le moulage par thermocompression se réalise par compression de
plaques chaudes sous une pression élevée qui peut être entre 150 et 300 Bars. Le remplissage
du moule se fait par fluage et l’épaisseur de la plaque peut être supérieure à 2,5mm, alors que
dans le cas du thermoestampage la pression est inférieure à 20 Bars et l’épaisseur de la plaque
ne dépasse pas 2,5mm. Le comoulage consiste en un assemblage d’un matériau fluable avec le
composite renforcé de fibres continues sous forme tissé. Il existe trois types de comoulage :
comoulage par injection, comoulage en injection-compression et le comoulage en compression
[61].

7. Cas des bio- composites

Citons par exemple l’élaboration d’un bio-composite contenant de 70 à 85% de protéine de

soja, 15% de glycérol utilisé comme plastifiant et 0 à 15% de montmorillonite (MMT) réalisé
par une extrudeuse à rotation double vis, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse
sèche [27]. Citons encore le cas d’un bio composite hybride contenant des fibres de bois et du

33
 talc élaboré à l’aide d’une machine de moulage par injection équipée de deux vis de rotation et
contenant trois zones de chauffage [28]. Le tableau 6 illustre d’autres exemples d’élaboration
de biocomposites [7].

Tableau 6. Propriétés et procédés de Fabrication de quelques biocomposites

Allongement Résistance à
Module de Procédé de
Composites A la la traction References
traction(MPa) fabrication
rupture (%) (MPa)
PHBV/20 %fibres Luo and
Compression
d’ananas 2158 3 46 Netravali,
1999[62]
PLA/20 % fibres Extrusion bi
(Lanzillotta 2002)
de Flax 5700 - 66 vis injection
[63]

Protéine de Soja
Mixing-
isolée /20 % (Lodha 2002)
550 10 17 compression
fibres de ramie [64]
(1=10mm)
[50% Farine de
soja (30%
Extrusion bi
glycerol) + 50%
2000 - 12 vis/injection (Liu 2004) [65]
BAK]/40% gazon
Indien.

IV. Durabilité des composites à matrices organiques : Travaux antérieurs

La durée de vie d’un matériau est définie comme étant l’aptitude d’un matériau à conserver
ses propriétés originales physiques, chimiques et mécaniques après son exposition à des
conditions de service [66]. Dans le cas des polymères, le terme de vieillissement est utilisé
pour décrire toute modification et altération, généralement lente et irréversible des propriétés
d’un matériau résultant d’effets de l’environnement extérieur [67]. Parmi les conditions de
vieillissement, on trouve la température, l’humidité, la pression d’oxygène, l’immersion dans
des solvants…etc. Le vieillissement par absorption de solvant est dû à la pénétration des
molécules de solvant dans le polymère qui se traduit par une augmentation de la masse globale
du polymère. L’effet d’un solvant S sur un polymère P est d’autant plus fort que δF-δS est faible,
c’est-à-dire que les paramètres de solubilité du polymère (δF) et du solvant (δS) sont voisins.

34
Pour étudier le vieillissement, le choix du solvant dépend de l’utilisation prévue [67]. L’eau
est considéré comme le solvant le plus utilisé pour les composites a matrices organiques. Elle
peut causer des dégradations irréversibles comme l’hydrolyse de la matrice et de l’interface,
des microfissures au niveau de la matrice et / ou des changements réversibles telles que la
plastification et le gonflement de la matrice [68]. Le phénomène de plastification intervient
lorsqu’une molécule de moindre poids moléculaire s’intercale entre les chaines du réseau. Les
molécules d’eau s’y substituent aux liaisons hydrogènes qui contribuent à l’édification et à la
consolidation du réseau. L’eau est ainsi considérée comme l’un des principaux plastifiants des
réseaux thermodurcissables [69]. Parmi les conséquences de la plastification, on trouve la chute
du module élastique et la baisse de la température de transition vitreuse [70]. Quant au
phénomène de gonflement, il se traduit par une augmentation de volume d’une quantité au
moins égale au volume de solvant absorbé (figure 9) [67].

Figure 9 : Schématisation de la pénétration d’un solvant dans un polymère [67]

Plusieurs travaux antérieurs [71 à 74] ont étudié la durabilité de composites à matrice
organique renforcés par des fibres (PRF). Avec les résines époxy, le polyester insaturé, les
résines d’ester de vinyle et le phénol-formaldéhyde sont les matrices les plus utilisées.

L’exposition à l’humidité et aux produits chimiques d’un composite renforcé par des fibres
de verre engendre une dégradation significative [71]. Cette dégradation peut être favorisée au
niveau de l’interface polymère /fibre [72] et au niveau de la matrice [73]. Les mécanismes de
dégradation dépendent de la nature de la matrice organique et de la fibre ainsi que du temps et
des conditions d’exposition [74]. A titre d’exemple, l’immersion d’un composite
graphite/époxy dans l’eau bouillante pendant 46 h engendre une réduction importante des
résistances à la traction et au cisaillement [75]. Les composites renforcés par des fibres sont

35
sensibles aux variations de température qui causent des contraintes thermiques entre les fibres
et la matrice [76]. A haute température, l’expansion thermique différentielle des fibres et de la
matrice peut engendrer la formation des microfissures à l’interface fibre/polymère [77], ce qui
peut causer aussi la dégradation de l’ensemble [78]. Plusieurs études ont été réalisées afin
d’évaluer les propriétés mécaniques des matériaux composites renforcés par des fibres à des
températures cryogéniques [79-83]. L’exposition aux basses températures peut générer des
microfissures qui se propagent dans la matrice et / ou à l’interface fibre/matrice [84]. La
résistance à la traction du composite renforcé par des fibres de carbone unidirectionnel laminé
exposé à -184°C pendant 555h diminue de 20% par rapport à celle mesurée à la température
ambiante [82]. En ce qui concerne le composite T700/époxy exposé (c’est un composite
constitué d’une matrice époxy et de fibres T700. Ces dernières sont des fibres de carbone
fabriquées par Toray. Elles se caractérisent par un module d’Young et une résistance à la
traction élevés, soit respectivement 230GPa et 5000 MPa). Lorsqu’elles sont exposées à -
150°C, le module augmente de 16% par rapport à celui mesuré à la température ambiante [75].
La rigidification de la matrice à des températures cryogéniques peut être expliquée par la
contraction qui mène à une structure analogue à celle de la pierre où le désenchevêtrement est
presque absent [75]. Si les travaux menés durant ces dernières années sur la durabilité des
composites à matrice organique pétrochimique sont nombreux, le vieillissement des bio
composites à matrice biosourcée renforcée par des fibres végétales ou des charges minérales
est peu abordé dans la littérature. Certains travaux montrent toutefois que le comportement des
fibres végétales dépend étroitement de la température et de l’humidité contrairement à celui des
fibres synthétiques classiques (verre, carbone), [85]. Ceci peut être expliqué par la nature
fortement hygroscopique des fibres naturelles ; l’eau peut agir comme un agent de dégradation
des tissus végétaux [86]. De plus, l’exposition à un certain niveau de température engendre une
dégradation thermique et oxydative de la fibre naturelle [87, 88-90]. Vincent Placet [86] a étudié
l’influence de traitements hygrométriques, représentant un vieillissement environnemental
accéléré, sur les propriétés d’un biocomposite PLA /chanvre. Une comparaison a été faite avec
le comportement d’un composite à fibres et matrice synthétiques (fibre de verre/polypropylène).
L’utilisation des fibres végétales contribue à augmenter la capacité de stockage en eau du
composite. Cette absorption d’eau est à l’origine de plusieurs mécanismes de dégradation
irréversible qui engendrent une forte réduction des propriétés mécaniques. Elle entraine une
modification macromoléculaire au niveau de la matrice polymère (effet plastifiant), une
décohésion de l’interface fibre-matrice due au gonflement et une hydrolyse de la matrice
biosourcée PLA.

36
 Dans la dernière décennie, plusieurs travaux ont étudié le rôle des particules d’argile sur
l’amélioration des performances de composites à matrice polymère renforcés par des fibres
[91,92]. L’incorporation de particules d’argile ou de fillers minéraux peut améliorer leur
durabilité grâce aux propriétés mécaniques et thermiques des particules minérales. De plus, ils
permettent d’obtenir des propriétés barrières élevées vis-à-vis de la diffusion des substances
gazeuses et liquides par la formation de chemins tortueux dans les composites [93]. Il a ainsi
été rapporté que les nanoargiles peuvent réduire significativement l’absorption et la diffusivité
de l’eau dans les matrices thermodurcissables [94]. Mostafa Eesaee et al [95] ont étudié l’effet
d’ajout de montmorillonite sur la durabilité des composites (fibres de verre/ résine phénolique
novolaque). Ils ont démontré que l’ajout de particules d’argile diminue la durée de vie du
composite lors de l’immersion dans des solutions aqueuses. Ceci peut s’expliquer par la nature
hydrophile des particules d’argile qui favorisent l’aptitude à l’absorption d’eau par le composite
et par conséquent augmente sa dégradation en raison de celle de la matrice et de l’interface
fibre/matrice.

Saroja Devi et al. [45] ont montré qu’un composite à matrice polyester insaturé contenant
10% de fillers (cendres volantes) a une faible résistance aux acides aux solvants. Mais il a une
bonne résistance aux solutions basiques, à l’eau de mer et aux cycles gel/ dégel.

V. Les sédiments
1. Notions générales sur les sédiments

Un sédiment est un ensemble de particules en suspension dans l’eau des mers et des rivières,
l’atmosphère (sédimentation éolienne) ou la glace (glaciers) qui a fini par se déposer sous l'effet
de la gravité et a pu être remobilisé et retransporté. Il est caractérisé par son origine, sa nature
physicochimique et minéralogique, sa granulométrie et son éventuelle toxicité [96]. Les
sédiments de dragage sont composés de deux phases : une phase solide et l’autre liquide (eau)
et peuvent être assimilés à des vases. La phase minérale est composée de différentes
granulométries allant du sable, aux argiles et aux colloïdes [1].

2. Problématique du dragage

Le problème des sédiments est un problème mondial. Les fleuves et les espaces portuaires
sont l’objet d’un envasement continu. Des travaux de dragages sont donc nécessaires. Le
dragage se définit comme un ensemble d’actions caractérisées par un prélèvement de matière

37
par excavation sous l’eau et par un déversement de ces produits dans la veine d’eau ou sur le
rivage. Mais le dragage génère des quantités importantes de vases qui en raison de leur
sorptivité sont très riches en substances toxiques (métaux lourds, polluants organiques) [1].

2.1 Qualité des sédiments dragués

Partout dans le monde, les sédiments dragués sont pollués et toxiques, cette contamination
est amplifiée par les rejets industriels et urbains. Par exemple en Tunisie, lors d’un projet
nommé « Taparura » des travaux de dragages ont été nécessaires. Ils concernaient notamment
l’enlèvement de plaques de phosphogypse causées par les rejets excessifs de phosphogypse lors
du fonctionnement de l’usine NPK. Le volume total de phosphogypse à enlever a été évalué à
2 000 000 m3.

De plus, des analyses chimiques et des essais de lixiviation ont été réalisés sur des
échantillons prélevés. Ces analyses (Tableau 7) montrent que les sédiments sont fortement
pollués par le cadmium (teneurs entre 5,8 et 24mg/Kg du résidu sec). Il y a une légère présence
de zinc et une teneur maximale en phosphore de l’ordre de 8600 mg/Kg de la matière sèche
[97].

Tableau 7. Résultats de l’essai de lixiviation sur des échantillons de la plaque de

phosphogypse
Echantillon1 Echantillon 2
Paramètre unité
(1-2 m TN) (2-2,5 m TN)
Cadmium µg/l 100 180
Zinc µg/l 580 870
Huile µg/l <50 <50
Organohalogénes
µg/l <1 <1
Extractibles
Phosphate µg/l 56000 75000

Les sédiments du golfe tunisien ont également été analysés, le tableau 8, d’après Ayed
Added et col [98] illustre la variation des concentrations des éléments métalliques (Fe, Zn, Ni,
Co, Cu, Pb).

38
 Tableau 8. Variation des éléments métalliques des sédiments du golfe Tunisien
Eléments Concentration
Fe 0,5-1,6%
Zn 45-150ppm
Ni 39-67ppm
Co 20-34ppm
Cu 9-20ppm
Pb 56-142ppm

D’après le tableau 8, les sédiments Tunisiens sont considérés peu contaminés par le fer,
Co et Ni mais ils sont contaminés davantage par le Pb [98].

En ce qui concerne la qualité des matériaux dragués en France, prenons l’exemple des
sédiments du port de Dunkerque Est. Le tableau 9 représente leurs impacts environnementaux
[99].

Tableau 9. Les impacts environnementaux des sédiments de Dunkerque d’après [99].

Arrêté du
Dunkerque Est
Paramètres unités 14/06/2000
1994 1999
N1 N2
As mg/kg 20,5 17 25 50
Cd mg/kg 1,6 3,5 1,2 2,4
Cr mg/kg 110 69 90 180
Cu mg/kg 480 350 45 90
Hg mg/kg 0,3 0,27 0,4 0,8
Ni mg/kg 40 20 37 74
Pb mg/kg 660 310 100 200
Zn mg/kg 3350 1000 276 552
PCB totaux mg/kg 0,101 0,45 0,5 1
PCB
mg/kg / <0,01 0,025 0,05
congénères 28
PCB
mg/kg / 0,021 0,025 0,05
congénères 52
PCB
congénères mg/kg / 0,059 0,05 0,1
101

39
 PCB
congénères mg/kg / 0,083 0,025 0,05
118
PCB
congénères mg/kg / 0,11 0,05 0,1
138
PCB
congénères mg/kg / 0,12 0,05 0,1
153
PCB
congénères mg/kg / 0,1 0,025 0,05
180
HAP totaux mg/kg / 10 / /
Carbone
% / 2,8 / /
Organique
Fluor Total mg/kg 70 290 / /
Cyanures mg/kg 2,1 <0,1 / /
Phénol mg/kg 0,3 0,2 / /
Hydrocarbures mg/kg 910 1300 / /

L’impact environnemental est évalué selon le cadre législatif (circulaire n° 200-62 du 14 juin
2000) qui définit les niveaux de références ‘’niveaux GEODE ‘’ pour les éléments métalliques
et les polluants organiques : un niveau N1 et un niveau N2. En effet l’immersion des sédiments
est acceptée pour des valeurs inférieures à N1. Par contre au-dessus de N2, l’immersion n’est
tolérée que si c’est la solution la moins dommageable. Entre les deux niveaux, il faut faire des
tests complémentaires d’impact [1]. D’après le tableau 9 l’étude réalisée en 1994 montre que
les concentrations en cadmium, en chrome et en Nickel se placent entre N1 et N2 et celles du
cuivre, du Plomb et du Zinc sont supérieures à N2. En 1999, ces concentrations ont subi une
importante décroissance mais les concentrations en Cu, Pb et Zn dépassent toujours N2 [99].

2.2 Quantités de matériaux dragués en France et en Europe :

La quantité de matériaux dragués en France en 2003 était de l’ordre de 43 millions de tonnes

réparties entre différents ports citons par exemple : les ports de Dunkerque, le Havre, Rouen,
Nantes, etc [1]. Selon la convention OSPAR, les quantités de sédiments dragués en 2001 et

40
2002 dans les pays européens tels que l’Allemagne, les Pays Bas, l’Angleterre sont représentés
dans la figure 10 [100].

Figure 10. Quantité de matériaux dragués en Europe

(source OSPAR commission, 2003)

3. Filières de valorisation des sédiments

Les sédiments marins et fluviaux sont considérés comme des déchets qu’il n’est pas toujours
possible d’immerger dans la mer, plusieurs études ont donc été réalisées concernant la
valorisation des sédiments dragués. La plupart consiste en un réemploi des sédiments dans des
applications en génie civil. A titre d’exemple, citons les travaux de Tran [99] qui a valorisé les
sédiments marins et fluviaux en technique routière et ceux de Samira Brakni [1] qui a aussi
développé des granulats artificiels à base de sédiments en génie côtier. Plusieurs autres
domaines de valorisation des sédiments de dragage portuaires sont représentés dans le tableau
10 [101].

41
 Tableau 10. Domaines de valorisation des sédiments de dragages portuaires
Objectif Application et domaine concerné
Mise en dépôt : remplissage de Matériau de remplissage, de
carrières de cavités souterraines comblement
Réalisation de remblai sans Consolidation sous poids propre, zones
surcharge aménagées
Remblai avec surcharge Matériau de terre-pleins et de plates-
formes industriels
Valorisation en technique Matériau de sous-couches routières
routière
Valorisation en matériaux de Matériaux : briques, tuiles
construction
Valorisation en matériaux Récifs artificiels, matériaux de BTP
élaborés
Co-valorisation avec d’autres Matériaux de construction et routes
déchets

VI. Modélisation

Les matériaux hétérogènes de type composites sont constitués de différentes phases ayant
des propriétés mécaniques et physiques distinctes. Afin de décrire les lois de comportement de
ces matériaux et de prévoir leurs réponses lors de l’application d’une sollicitation mécanique
donnée il est apparu la nécessité de modèles constitutifs fiables. Au cours des deux dernières
décennies, de nombreux modèles ont été développés et de nouvelles formulations sont
actuellement proposées. Certains parmi eux traitent la réponse d’un matériau à une échelle
microscopique, ces modèles prennent en compte la cristallographie et la forme des constituants,
ce sont les modèles d’homogénéisation. Ils sont souvent utilisés pour modéliser le
comportement mécaniques des composites contenant des fibres courtes ou/et des charges
minérales. Il existe aussi d’autres types de modèles qui prennent en compte la diversité des
sources de plasticité, tels que les modèles multi-mécanismes qui sont des modèles
phénoménologiques.

42
 1. Modèle d’homogénéisation

Les modèles d’homogénéisation analytiques permettent d’estimer les propriétés des

composites à partir de la connaissance de la microstructure à savoir les propriétés des
constituants, leurs formes, positions et orientations. La plupart de ces modèles sont basés sur le
modèle d’Eshelby, comme les méthodes de Mori-Tanaka, Torquato et auto-cohérente, etc
[102]. A titre d’exemple, N.Huy-Gia et al. [103] ont utilisé les méthodes d’homogénéisation
(modèle de Mori Tanaka 1973 et le modèle Auto cohérent 1991) pour prédire la tenue
mécanique d’une structure en béton à matrice organique renforcée par des fibres de
verre(BMO). H.Moussaddy et al. [102] ont utilisé les méthodes d’homogénéisation analytiques
de Mori-Tanaka et auto-cohérents pour évaluer les propriétés élastiques effectives des
composites renforcés par des fibres aléatoirement dispersées. Ils ont montré que le rapport de
forme des fibres a un effet considérable sur le module d’élasticité. Abir Al-Maghribi [104] a
modélisé le comportement d’un matériau composite à fibres courtes SMC « Sheet Molding
Compound » composé de résine de polyester, de fibres courtes de verre E et de charges
minérales.

La méthode d’homogénéisation est composée de trois étapes principales, la première étape

consiste à définir un volume élémentaire représentatif (VER). La deuxième étape est la
localisation où il s’agit de trouver des lois reliant la réponse mécanique à l’échelle
microscopique et l’échelle macroscopique. La dernière étape est l’homogénéisation où on
utilise la représentation et la localisation pour construire la loi de comportement macro
mécanique du VER [104]. La figure 11 représente le principe des méthodes d’homogénéisation
avec :

𝐶̃ et𝑆̃ sont respectivement les tenseurs de rigidité et de souplesse effectifs du composite.

B(x) est le tenseur de concentration des contraintes qui relie les contraintes locales σ(x)
aux contraintes macroscopiques 𝜎̅.
A(x) est le tenseur de localisation qui relie les déformations locales ε(x) aux
déformations macroscopiques 𝜀̅[105].

43
 Figure 11. Principe d’homogénéisation

Les équations utilisées dans chaque étape de la technique de l’homogénéisation sont les
suivantes [104].

 Etape de représentation du VER : il s’agit dans cette étape de définir un volume

élémentaire représentatif (VER) en tenant compte des constituants, leurs formes ou leurs
distributions. Dans le VER l’équation (I.1) doit être vérifiée.

1=Vm+∑𝑛𝑖=1 𝑉𝑖 (I.1)

Avec Vm : le taux volumique de la matrice ; Vi : Le taux volumique de fibres de la phase i ;

n : Le nombre de phases hors matrice

 Etape de localisation : L’hétérogénéité du composite et l’existence de différentes

phases a comme conséquence la différence entre les champs de contraintes σ(P) et le
champ de déformation ε(P) en un point P. D’où la recherche des relations entre les
grandeurs microscopiques (locales) et les grandeurs macroscopiques.

1
Εi=<ε>VER=𝑉𝐸𝑅 ∫𝑉𝐸𝑅 𝜀(𝑝) ⅆ𝑉 =AiE (I.2)
1
σi=<σ>VER=𝑉𝐸𝑅 ∫𝑉𝐸𝑅 𝜎(𝑝) ⅆ𝑉=BiΣ (I.3)

Avec : -σ(P) et ε(P) les contraintes et les déformations locales en tout point P du VER

-E et Σ les déformations et les contraintes moyennes macroscopiques.

44
 -Ε et σ respectivement les déformations et les contraintes moyennes dans la phase i.
-Ai et Bi respectivement le tenseur de localisation et le tenseur de concentration de la
phase i.

 Etape de l’homogénéisation :

L’étape de l’homogénéisation permet de déterminer le comportement effectif du matériau

hétérogène en effectuant le passage des grandeurs locales aux grandeurs macroscopiques

1
E=<ε>VER=𝑉𝐸𝑅 ∫𝑉𝐸𝑅 𝜀(𝑝) ⅆ𝑉 (I.4)
1
Σ=<σ>VER=𝑉𝐸𝑅 ∫𝑉𝐸𝑅 𝜎(𝑝) ⅆ𝑉 (I.5)
𝑛 𝑛
E=Vmεm+∑ 𝑉𝑓𝑖 εi=(1-𝑉𝑓 )εm+ ∑ 𝑉𝑓𝑖 εi (I.6)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛 𝑛 𝑛
Σ =Vmσ m+∑ 𝑉𝑓𝑖 σ i= (1-𝑉𝑓 )σ m+ ∑ 𝑉𝑓𝑖 σ i=(1-𝑉𝑓 ) Cmεm+ ∑ 𝑉𝑓𝑖 Ciεi (I.7)
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1

Où Cm et Ci sont les matrices de rigidité de la matrice et du renfort respectivement.

En combinant les équations (I.6) et (I.7) :

𝑛
Σ=CmE+∑ 𝑉𝑓𝑖 (Ci-Cm)εi (I.8)
𝑖=1

De même en exprimant E et Σ en fonction des contraintes locales, on peut réécrire les

équations (I.6) et (I.7) sous les formes suivantes :

𝑛 𝑛
E= (1-𝑉𝑓 )εm+ ∑ 𝑉𝑓𝑖 εi=(1-𝑉𝑓 )Smσm+ ∑ 𝑉𝑓𝑖 Siσi (I.9)
𝑖=1 𝑖=1
𝑛
Σ =Vmσ m+∑ 𝑉𝑓𝑖 σ i (I.10)
𝑖=1

Où Sm et Si sont respectivement les matrices de souplesse de la matrice et du renfort. A partir

des équations(I.9) et (I.10) elle sera déduite l’équation suivante :

45
 𝑛
E=SmΣ+∑ 𝑉𝑓𝑖 (Si-Sm)σi (I.11)
𝑖=1

En introduisant les équations (I.2) et (I.3) dans (I.8) et (I.11), la loi de comportement effectif
du composite sera comme suit :

𝑛
Ccomp=Cm+∑ 𝑉𝑓𝑖 (Ci-Cm) : Ai (I.12)
𝑖=1
𝑛
Scomp=Sm+∑ 𝑉𝑓𝑖 (Si-Sm) : Bi (I.13)
𝑖=1

Où Ccomp est la matrice effective de rigidité et Scomp est la matrice effective de souplesse.

Ces relations montrent qu’à partir des tenseurs de localisation dans chacune des phases du
composite, les caractéristiques élastiques de ce dernier peuvent être déterminées.

2. Modélisation multi mécanismes

Ces modèles sont destinés à décrire le comportement des matériaux multiphasiques. Les
modèles multi mécanismes (MM) sont des modèles phénoménologiques mettant en jeu la
diversité des sources de plasticité. En effet un matériau hétérogène est constitué par un
ensemble de phases où chacune a un comportement différent. Une contrainte locale et une
fonction de charge sont attribuées à chaque phase. La multitude des sources de plasticité est
due aux mécanismes de déformation de chaque phase. Le type de modèle multi-mécanisme
(MM) a été initié par Cailletaud et Sai [106] à partir d’une approche thermodynamique
développée par Germain et al [107]. Ce modèle a été amélioré plus tard par Sai et Cailletaud
[108], les auteurs ont nommé leurs modèles respectivement 2M1C ( 2 mécanismes et un
critère) et 2M2C (2 mécanismes et deux critères). En outre, plusieurs travaux de recherches
ont pu apporter des améliorations à ce type de modèle [109-115]. M.Turki et al [116] ont
utilisé le Modèle 2M2C pour simuler le comportement mécanique du mortier contenant des
granulats de caoutchouc. K.Sai et al [117] a décrit l’endommagement du polymère semi
cristallin PA6 (contenant une phase amorphe et une phase cristalline) en utilisant le modèle

46
 2M2C dont une partie a été inspirée du modèle de Chaboche. Il existe aussi le modèle 3M3C
(3 mécanismes et 3 critères).

2.1 Modèle de Chaboche

Le modèle de Chaboche est un modèle macromécanique unifié qui traite la réponse d’un
matériau suite à l’application d’une sollicitation mécanique d’une manière phénoménologique.
La déformation globale s’écrit :

ε=εe+εin (I.14)

où εe est la partie élastique réversible et εin la partie inélastique irréversible.

Les paramètres d’écrouissage X et R sont introduits dans le modèle qui désigne

respectivement le centre et le rayon de la surface de charge. En fait, le terme écrouissage désigne
l’évolution progressive de la surface de charge. Il existe trois types d’écrouissage :

 L’écrouissage isotrope où on a un gonflement de surface de charge. Le critère de

plasticité f s’écrit donc à l’aide de la variable d’écrouissage R.
 Pour l’écrouissage cinématique, on a une translation de la surface de charge et le
critère de plasticité f s’écrit donc en fonction de la variable d’écrouissage X.
 L’écrouissage mixte traduit l’existence à la fois du gonflement et de la translation
de la surface de charge.

Les expressions constitutives du modèle comprenant l’expression du critère de plasticité

« f » et l’expression de la déformation plastique « 𝜀̇ ». L’expression « f » s’écrit selon les
relations suivantes :

f= J(σ-X)-R (I.15)
R=R0+ Q(1- exp(-bλ)) (I.16)
2
X=3 Bα (I.17)

Où Q, B et b sont des paramètres du matériau.

47
 L’expression de la déformation plastique 𝜀̇ est donnée par l’équation :

𝜀̇=n 𝜆̇ (I.18)
Où, 𝜆̇est le seuil d’écoulement et n est la normale à la surface

2.2 Modélisation 2M2C

Le modèle multi mécanisme 2M2C est un modèle comportant deux mécanismes et deux
critères. Les équations constitutives de ce modèle seront développées par la suite en se référant
à la loi des mélanges et à l’approche thermodynamique [118]. La réponse d’un matériau suite à
une action mécanique est la sommation de deux parties différentes :

ε=εe+εin (I.19)

Avec εe : déformation élastique réversible et εin : déformation inélastique irréversible

De même pour l’expression de l’énergie libre :

ρΨ=ρΨe(εe ,T)+ρΨin(α1, α2,q1, q2, T) (I.20)

Où α1, α2,q1, q2 sont les variables internes, T est la température

D’après la loi des mélanges, la déformation inélastique macroscopique se décompose en

deux déformations plastiques locales.

Εin=A1ε1+A2ε2 (I.21)

Où A1 et A2 sont les coefficients de localisation.

A partir de l’énergie libre et de la contrainte macroscopique, on peut calculer les contraintes

locales associées à chaque mécanisme σ1 et σ2.

48
 𝛿𝛹
1 −ρ 1 𝐴 σ
(𝜎 2 )= ( 𝛿𝜀 )=( 1 ) (I.22)
𝜎 𝛿𝛹
−ρ 𝛿𝜀2 𝐴2 σ

On tient compte dans ce modèle de la contribution du phénomène d’écrouissage qui

comporte trois types : isotrope, cinématique et mixte. Les paramètres introduits dans ce modèle
sont : R qui représente l’écrouissage isotrope et X qui représente l’écrouissage cinématique.
Ces paramètres sont couplés respectivement à l’aide des matrices Q et B. La partie inélastique
de l’énergie libre s’écrit en fonction des variables internes :

1 𝐵 𝐵12 𝛼1 1 𝑞1 𝑄11 0 𝑞1
ρΨin=3 (𝛼 2 ) ( 11
1
) ( )+ ( ) ( ) ( ) (I.23)
𝛼 𝐵21 𝐵22 𝛼 2 2 𝑞 2 0 𝑄22 𝑞 2

Les variables d’écrouissage isotrope sont données par la relation suivante :

𝛿𝛹
1 ρ 𝛿𝑞1 𝑄 0 𝑞1
𝑅
( 2 )=( 𝛿𝛹 )=( 11 ) ( 2 ) (I.24)
𝑅 ρ 0 𝑄22 𝑞
𝛿𝑞 2

Les variables d’écrouissage cinématiques sont donnés par la relation suivante :

𝛿𝛹
1 ρ 1 2 𝐵11 𝐵12 𝛼 1
(𝑋 2 )=( 𝛿𝛼 )=3 ( ) ( ) (I.25)
𝑋 ρ
𝛿𝛹 𝐵21 𝐵22 𝛼 2
𝛿𝛼2

Chaque mécanisme du modèle est défini par une fonction de charge fi. Les fonctions
d’écrouissage sont définies à l’aide des fonctions hi.

f1=J(σ1-X1)-R1-R01 (I.26)
3𝐷 𝑏
h1=f1+ 4𝐵 1 X1 : X1 + 2𝑄1 (R1)2 (I.27)
11 11

f2=J(σ2-X2)-R2-R02 (I.28)
3𝐷 𝑏
h2=f2+ 4𝐵 2 X2 : X2 + 2𝑄2 (R2)2 (I.29)
22 22

49
 Les expressions de la vitesse de déformation dans chaque mécanisme sont les suivantes :

𝛿f 1
𝜀̇1=𝜆̇1𝛿𝜎1 =𝜆̇1n1 (I.30)
𝛿f2
𝜀̇2=𝜆̇2𝛿𝜎2 =𝜆̇2n2 (I.31)

Où 𝜆̇i est le seuil d’écoulement (multiplicateur de plasticité) et ni est la normale à la

surface.

Les expressions de l’évolution des deux variables cinématiques et des deux variables
isotropes sont les suivantes :

𝛿h1 3𝐷
𝛼̇ 1 = -𝜆̇1𝛿𝑋 1 = 𝜆̇1 (n1–4𝐵 1 X1 ) (I.32)
11

𝛿h 2 3𝐷
𝛼̇ 2 = -𝜆̇2𝛿𝑋 2 = 𝜆̇2 (n2–4𝐵 2 X2 ) (I.33)
22

𝛿h 1 𝑏
𝑞̇ 1 = -𝜆̇1𝛿𝑅1 = 𝜆̇1 (1–𝑄 1 R1 ) (I.34)
11

𝛿h 2 𝑏
𝑞̇ 2 = - 𝜆̇2𝛿𝑅2 = 𝜆̇2 (1 –𝑄 2 R2 ) (I.35)
22

L’expression de la normale à la surface notée ni est donnée par :

𝛿f𝑖 3 𝜎𝐷 −𝑋 𝑖
ni=𝛿𝜎𝑖 =2 𝐽 𝑖 −𝑋𝑖)
(I.36)
2 (𝜎

Avec

3
𝐽2 (𝜎 𝑖 − 𝑋ⅈ) = √2 (𝜎𝐷 − 𝑋 𝑖 ): (𝜎𝐷 − 𝑋 𝑖 ) (I.37)

1
𝜎 𝐷 = 𝜎 𝑖 − 3 tr(𝜎 𝑖 )I (I.38)

50
 Où σD est la partie déviatorique de la contrainte effective σi .

Afin de calculer les multiplicateurs plastiques, trois cas se présentent :

 2M2C-VV où les deux mécanismes ont un comportement viscoplastique. Les

deux multiplicateurs 𝜆̇i s’écrivent de la façon suivante :
1 𝑛1
f
𝜆̇1=(𝐾1 ) si f1 ≥ 0 (I.39)

2 𝑛2
f
𝜆̇2=(𝐾2 ) si f2 ≥ 0 (I.40)

 2M2C-PP où les deux mécanismes ont un comportement plastique.

𝑄 𝑀 −𝑄 𝑀 22 12
𝜆̇1 =⟨𝑀111 𝑀22 –𝑀212 𝑀11 ⟩ (I.41)

𝑄 𝑀 −𝑄 𝑀 11 21
𝜆̇2 =⟨𝑀112𝑀22 −𝑀112 𝑀11⟩ (I.42)

Où M11, M12, M21 et M22 dépendent des variables internes à l’instant t et des paramètres du
matériau et Q1 et Q2 dépendent du type d’incrément de chargement.

 2M2C-VP où les deux mécanismes ont des comportements différents l’un est
viscoplastique et l’autre est plastique.

1 𝑛1
f
𝜆̇1=(𝐾1 ) (I.43)

𝑄 2 −𝑀21 𝜆̇1
𝜆̇2 =⟨ ⟩ (I.44)
𝑀22

51
 2.3 Modélisation 2M1C

Le modèle 2M1C est un modèle qui présente deux mécanismes et un critère, donc l’existence
d’une seule fonction de charge constitue la différence essentielle avec le modèle 2M2C.

Les équations du modèle 2M1C sont les suivantes :

ε=εe+A1ε1+ A2ε2 (I.45)

σ1 =A1σ (I.46)

σ2 =A2σ (I.47)

𝜀̇1= 𝜆̇1n1 (I.48)

𝜀̇2= 𝜆̇2n2 (I.49)

𝑓 = √𝐽2 (𝜎 1 − 𝑋1 )2 + 𝐽2 (𝜎 2 − 𝑋 2 )2 –R –R0 (I.50)

2.4 Modélisation 3M3C

Le modèle 3M3C est une étendue du modèle 2M2C mettant l’accent sur l’existence de trois
mécanismes dont trois fonctions de charge sont associées. Plusieurs hypothèses sont
considérées lors de l’établissement des équations du modèle.

 Les coefficients de localisation A1 A2 et A3 valent l’unité.

 Le couplage est effectué au niveau de l’écrouissage isotrope Q.
 La matrice B est considérée nulle (les essais choisis sont statiques)
 Le comportement du matériau est basé sur la transformation Green-Naghdi du
problème contrainte –déformation dans un référentiel matériau équivalent. Ce type
de formulation peut être appliqué aux modèles à variables internes tensorielles sans
modifier les lois de comportement locales [119].

Le modèle est décrit par les équations suivantes :

1 1
L=𝐹𝐹̇ -1 D=2(L + LT) Ω=2(L – LT) (I.51)

Avec L : le gradient Eulerien de vitesses

F : Le tenseur gradient de la transformation

52
 D : le tenseur de taux de déformation

Ω : le tenseur de taux de rotation

Le tenseur vitesse de dilatation est transporté dans un référentiel tourné selon :

𝑒̇ = RT D R (I.52)

Avec R : le tenseur de rotation déterminé par une décomposition polaire du gradient de

déformation F= R U et U est le tenseur de dilatation pure.

Le tenseur de déformation est décomposé en une partie élastique et une partie plastique.
Grace à une formulation lagrangienne actualisée, les relations constitutives sont exprimées en
considérant l’hypothèse des petites déformations. Par conséquent, le traitement du tenseur
déformation élastique est équivalent à une formulation hypo élastique avec une dérivée de
Green-Naghdi des contraintes. La mesure des contraintes dans ce cas est le tenseur de contrainte
de Cauchy σ obtenu en utilisant la contrainte conjuguée S qui résulte de l’intégration de la loi
de comportement :

σ=det-1(F) R S RT (I.53)

Les équations constitutives du modèle 3M3C sont développées selon la même démarche
utilisée pour le modèle 2M2C.

𝜀̇ = A1𝜀̇1 + A2𝜀̇2 + A3𝜀̇3 (I.54)

σ1 =A1σσ2 =A2σσ3 =A3σ (I.55)

Les variables d’écrouissage isotopes et cinématiques sont exprimés respectivement à l’aide

des matrices Q et B.

𝑋1 2 𝐵11 𝐵12 𝐵13 𝛼 1

(𝑋 2 )= 3 (𝐵21 𝐵22 𝐵23 ) (𝛼 2 ) (I.56)
𝑋3 𝐵31 𝐵32 𝐵33 𝛼 3

𝑅1 2 𝑄11 𝑄12 𝑄13 𝑟 1

(𝑅 2 )= 3 (𝑄21 𝑄22 𝑄23 ) (𝑟 2 ) (I.57)
𝑅3 𝑄31 𝑄32 𝑄33 𝑟 3

53
 Les fonctions de charge et les fonctions d’écrouissage sont les suivantes :

f1=J(σ1-X1)-R1-R01 (I.58)

f2=J(σ2-X2)-R2-R02 (I.59)

f3=J(σ3-X3)-R3-R03 (I.60)

3𝐷 𝑏
h1=f1+ 4𝐵 1 X1 : X1 + 2𝑄1 (R1)2 (I.61)
11 11

3𝐷 𝑏
h2=f2+ 4𝐵 2 X2 : X2 + 2𝑄2 (R2)2 (I.62)
22 22

3𝐷 𝑏
h3=f3+ 4𝐵 3 X3 : X3 + 2𝑄3 (R3)2 (I.63)
33 33

𝛿f 1
𝜀̇1=𝜆̇1𝛿𝜎1 =𝜆̇1n1 (I.64)
𝛿f2
𝜀̇2=𝜆̇2𝛿𝜎2 =𝜆̇2n2 (I.65)
𝛿f 3
𝜀̇3=𝜆̇3𝛿𝜎3 =𝜆̇3n3 (I.66)

Les expressions de l’évolution des variables d’écrouissage cinématique et isotrope sont

définies comme suit :

𝛿h 1 3𝐷
𝛼̇ 1 = - 𝜆̇1𝛿𝑋 1 = 𝜆̇1 (n1–4𝐵 1 X1 ) (I.67)
11

𝛿h2 3𝐷
𝛼̇ 2 = - 𝜆̇2𝛿𝑋 2 = 𝜆̇2 (n2–4𝐵 2 X2 ) (I.68)
22

𝛿h 3 3𝐷
𝛼̇ 3 = - 𝜆̇3𝛿𝑋 3 = 𝜆̇3 (n3–4𝐵 3 X3 ) (I.69)
33

𝛿h 1 𝑏
𝑞̇ 1 = - 𝜆̇1𝛿𝑅1 = 𝜆̇1 (1 –𝑄 1 R1 ) (I.70)
11

𝛿h 2 𝑏
𝑞̇ 2 = - 𝜆̇2𝛿𝑅2 = 𝜆̇2 (1 –𝑄 2 R2 ) (I.71)
22

𝛿h3 𝑏
𝑞̇ 3 = - 𝜆̇3𝛿𝑅3 = 𝜆̇3 (1 –𝑄 3 R3 ) (I.72)
33

VII. Conclusion :

Ce premier chapitre a présenté essentiellement les différentes familles de biopolymères

ainsi que les composantes des biocomposites telles que les fibres naturelles, les charges

54
fonctionnelles et les matrices agrosourcées. Nous avons présenté aussi dans ce chapitre les
études antérieures concernant la caractérisation mécanique et thermique des biocomposites
contenant des charges naturelles ainsi que la durabilité des composites à matrices organiques.

Dans un second temps, la problématique des sédiments marins a été présentée comme celle
d’un un déchet qui a un impact significatif sur l’environnement.

Les différents types de modèles de la modélisation multimécanismes sont présentés. Ces

modèles permettent de reproduire le comportement mécanique des matériaux comportant
différentes phases. Dans le chapitre suivant, la méthode d’élaboration de des biocomposites
étudiés et les techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation seront présentées.

55
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES
EXPERIMENTALES

56
 Les différentes méthodes et techniques expérimentales, permettant de déterminer les
propriétés des différentes matières premières utilisées et de caractériser les composites élaborés,
sont présentées dans ce chapitre. Les étapes d’élaboration des composites sont également
détaillées. L’évolution des composites élaborés sous des conditions climatiques de type
gel/dégel, lors de l’exposition à des températures extrêmes (-40°C et +70°C) et dans le cas de
leur immersion dans différents fluides (eau, éthanol, vinaigre et soude 0.1N) a aussi été étudiée.
Les différentes techniques expérimentales nécessaires pour ces études sont également
expliquées dans ce chapitre.

I. Techniques de caractérisation
1. Propriétés physiques

1.1 Masse volumique apparente des composites

La masse volumique apparente est définie comme le rapport entre la masse d’échantillon par
son volume apparent. Elle est définie par la formule suivante :

ρapp= m/V (II.1)

Avec ρapp : la masse volumique apparente du composite en kg/m-3

V : le volume apparent de l’échantillon en m3
m: la masse de l’échantillon en kg

2. Diffraction des rayons X

L’analyse par diffraction des rayons X permet de déterminer la structure cristallographique
de la matière. Son principe repose sur l’utilisation d’un faisceau de rayons X dirigé sur
l’échantillon avec un angle ϴ, interagit avec la matière. Lorsque la loi de Bragg est vérifiée
pour un plan cristallin {hkl} donné (équation II.2), il y a diffraction des photons X, qui sont
collectés par le détecteur positionné selon un angle ϴ et les résultats apparaissent sous forme
d’une succession de pics, le diffractogramme I=f(ϴ). Chaque pic correspondant à une famille
de plans cristallins [120].

2.d.sinϴ= nλ (II.2)

Avec λ: longueur d’onde du faisceau de rayons X

57
 d : distance inter réticulaire
ϴ : angle d’incidence des rayons X
n : entier

L’essai de diffraction des rayons X a été réalisé grâce à une machine Seifert RD 3000 TT
équipée d’une anode de cuivre (λ=1,54 Å) avec un pas de 0,02. La puissance utilisée est 40 kV
et l’intensité est 40 mA.

3. La Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier se base sur l’absorption d’un
rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions chimiques. Lorsque
la longueur d’onde apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie de vibration de la
molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de
l’intensité réfléchie ou transmise. La position de ces bandes d’absorption va dépendre en
particulier de la différence d’électronégativité des atomes et de leur masse [67]. L’analyse des
composites étudiés a été effectuée à l’aide d’un spectromètre à transformée de fourrier Prestige
21 Shimadzu. L’analyse par spectroscopie infrarouge nécessite le mélange de 1 mg du
composite avec 100 mg de KBr. Chaque échantillon a été analysé en mode transmission, une
résolution de 4cm-1et avec 100 scans de 648 à 4000 cm-1.

4. Propriétés thermiques

4.1 stabilité thermique

L’analyse thermogravimétrique (TG) permet d’enregistrer la variation de masse en fonction

du cycle de température. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une méthode
permettant de déterminer le flux thermique proportionnel à la capacité calorifique du matériau
à une température donnée. Les transformations thermodynamiques sont sous forme de pics dont
la surface est proportionnelle à l’enthalpie de transformation. L’appareil utilisé est une
DSC/ATD/ATG grand volume TG96EVO SETARAM (Figure 12). Grâce à sa capacité (ATG
20 ml, DSC 5 ml, couplage ATG/DSC3 4 ml) elle permet l’échantillonnage de quantités
significatives de matériaux non homogènes et fibreux pour des études de la température
ambiante à 1750°C pour la TG et jusqu’à 800°C pour la DSC.

58
Les échantillons ont été chauffés de 25°C jusqu’à 800°C avec une vitesse de chauffe 10°C/min
sous un flux d’hélium 4.5 dont le débit est 80 ml/min (figure 12).

Figure 12. Analyseur thermogravimétrique (ATG)

5. Conductivité thermique
La conductivité thermique est une grandeur physique qui représente la quantité de chaleur
transférée par unité de surface et par unité de temps sous un gradient de température de 1 degré
par mètre. La conductivité thermique permet de caractériser le comportement des matériaux
lors d’un transfert par conduction. Elle dépend de plusieurs paramètres comme la température,
la nature du matériau, l’humidité, la présence de fissures ou de porosité, etc [66].
La conductivité thermique des composites a été mesurée en utilisant la technique de la sonde
TPS (Transient Plane Source) grâce à l’analyseur thermique HOT Disk 2500 fourni par la
société THERMOCONCEPT. L’essai consiste à serrer entre deux échantillons représentatifs
du même matériau une sonde à choc thermique qui provoque une perturbation dans
l’échantillon en équilibre thermique. La conductivité du matériau est déduite à partir de la
réponse du matériau à cette perturbation en comparant cette réponse à un modèle théorique. Les
dimensions des échantillons utilisés sont 10x10x0,6 cm3.

6. Essais mécaniques
Plusieurs essais ont été effectués pour déterminer les caractéristiques mécaniques des
composites HESM contenant plusieurs pourcentages de sédiments marins. On s’est attaché dans

59
cette étude à la détermination des résistances mécaniques et des modules élastiques à partir des
essais de traction, flexion trois points et compression simple.

6.1 Essai de traction

L’essai de traction est un essai mécanique fondamental, il sert à déterminer plusieurs

caractéristiques mécaniques comme le module d’Young, la résistance à la rupture,
l’allongement à la rupture…etc. Lors de l’essai de traction, on enregistre la courbe de la force
F en fonction du déplacement ΔL. La contrainte σ dans le diagramme de traction est le rapport
de la force divisée par S0 (section initiale de l’éprouvette).

𝐹
σ=S (II.3)
0

La déformation ε est le déplacement ΔL divisé par la longueur initiale L0 (partie délimité par
l’extensomètre).

ΔL
ε =L (II.4)
0

Dans cette étude, les essais sont réalisés selon la norme ISO 527-1 sur une machine de
traction de type SHIMADZU AGX (figure 13) équipée d’une cellule de force 10 kN, d’un
extensomètre de type SSG50-10 SHIMADZU. X et du logiciel Trapezium X pour le pilotage
et l’exploitation des données.

Figure 13. Dimensions de l’éprouvette de traction

60
 Les essais sont réalisés à trois vitesses de déplacement (2, 20 et 100 mm/min). Les
dimensions des éprouvettes de traction de forme haltère avec une épaisseur de 6 mm sont
présentées dans la figure 14.

Figure 14 . Dispositif expérimental de l’essai de traction

7. Essai de flexion trois points

L’essai de flexion consiste à déterminer la charge maximale à la rupture d’un matériau sur
deux appuis avec une application de l’effort à mi-distance des appuis à une vitesse généralement
constante sur une éprouvette entaillée ou pas. La contrainte ultime en flexion σf est exprimée à
l’aide de l’équation suivante :

3 𝐹𝐿 3 𝐹𝑚𝑎𝑥 𝐿
σ=2 𝐵𝐻 2 et à la rupture σmax=2 (II.5)
𝐵𝐻 2

Avec B : la largeur de l’éprouvette

H : l’épaisseur de l’éprouvette

Les essais de flexion trois points ont été réalisés selon la norme ISO 14125 en utilisant la
même machine, que celle utilisée pour l’essai de traction, (figure 15) et le même logiciel
d’acquisition de données que précédemment.

61
 Figure 15. Dispositif pour l’essai de flexion

La vitesse de traverse est constante pendant l’essai et égale à 3 mm/min. Les essais de flexion
sont réalisés sur des échantillons de dimensions 100 x 10 x 6 cm3 (figure 16).

Figure 16. les dimensions de l’éprouvette de flexion

8. Essai de compression
Cet essai permet de mesurer la résistance à la rupture en compression d’un échantillon.
L’éprouvette est placé entre les deux plateaux d’une presse et comprimé à une vitesse constante
de déplacement jusqu’à rupture (ISO 604). Lors de l’essai de compression, on enregistre la
courbe F en fonction du déplacement ΔL. Les essais de compression sont réalisés à l’aide de la
machine de compression WDW-10E Microcomputer–controlled electronic universal de
capacité 10kN. Les essais sont réalisés à trois vitesses de déplacement imposées (3mm/min,
30mm/min et 100mm/min). De plus, les essais sont conduits pour des dimensions d’échantillon

62
données (figure 17). Le logiciel “WinWdw Electonic universal testing machine and a control
system software” assure le pilotage et l’acquisition des données à partir de cette machine.

Figure 17. Dimensions de l’éprouvette de compression

9. La dureté :
La mesure des duretés permet d’obtenir des informations sur les propriétés mécaniques
locales du matériau [120]. Le duromètre shore D permet de déterminer la résistance de la
surface du matériau suite à la pénétration d’un cône avec une extrémité arrondie. Les mesures
des duretés ont été réalisées par l’appareil de mesure shore D de type Hardmatic Mitutoyo
(figure 18).

Figure 18. Duromètre shore D

63
 10. Observation par microscopie électronique à balayage (MEB)
L’étude microstructurale a été réalisée par microscopie électronique à balayage .Les images
électroniques sont formées suite à la focalisation d’un faisceau d’électrons sur l’échantillon et
l’interaction électron-matière, par réémission d’électrons secondaires. Pour que l’échantillon
soit observable par MEB, il doit supporter le vide et supporter un bombardement électronique
intense et il doit présenter une conductivité électronique superficielle pour éviter la formation
des charges électroniques qui déforment l’image [121]. Afin de rendre plus facile l’observation,
les échantillons ont été initialement séchés puis recouverts, par pulvérisation cathodique, d’une
fine couche d’or qui agit comme conducteur. Les analyses ont été réalisées grâce à un
microscope PHILIPS FEG XL 30 qui présente la particularité d’être couplé à un spectromètre
à rayons X. Ce dispositif permet la détermination de la composition atomique d’un échantillon.
Dans cette étude, les échantillons observés sont les composites après qu’ils aient subi un essai
de flexion.

11. Essais de durabilité : résistance aux contraintes environnementales

Les caractéristiques des composites peuvent être affectées par plusieurs paramètres tels que
l’immersion dans différents types de fluides (acide, base, eau…) ainsi que les conditions
climatiques. Parmi les indicateurs majeurs de la durabilité, on trouve la perméabilité, la
diffusivité hydrique et les propriétés mécaniques. Nous nous sommes intéressés à l’étude de la
dégradation des composites HESM immergés dans des fluides (eau, éthanol, vinaigre et soude
0.1N), exposés à des températures extrêmes (-40°C et +70°C) et soumis à des cycles gel/dégel.
Le comportement des matériaux dans ces différentes conditions a été étudié sur la base d’un
suivi des propriétés mécaniques telles que les propriétés de traction et les propriétés de flexion
trois points.

12. Comportement à l’eau

Des séries d’éprouvettes de traction et de flexion ont été immergées dans l’eau dans
différentes conditions (temps et températures d’immersion), afin de reproduire un
vieillissement environnemental et voir l’effet de l’eau sur les propriétés mécaniques des
composites. Trois traitements hygrothermiques ont été effectués sur les différents types
d’éprouvettes. Le premier traitement consiste à immerger six échantillons (trois pour la flexion
et trois pour la traction) de chaque type de composite dans l’eau pendant 2h à la température
ambiante. Dans le cas du deuxième traitement, les échantillons sont immergés dans l’eau
pendant 24h à la température ambiante et pour le troisième traitement, les échantillons sont

64
immergés dans un bain d’eau régulé à 100°C pendant 2h. Apres l’immersion, les éprouvettes
sont retirées et essuyées avec un papier absorbant. Ensuite, ces échantillons sont soumis à des
essais de traction ou des essais de flexion trois points. Les propriétés mécaniques mesurées sont
comparées aux valeurs obtenues pour les échantillons de même âge, conservés dans l’air à
température ambiante.

13. Comportement aux solvants

Des séries d’éprouvettes destinées à des essais de flexion et de traction sont immergées dans
des béchers remplis de différents solvants : éthanol, acide acétique et une solution 0,1N de
soude pendant 48 h (figure 19). Les échantillons sont ensuite retirés des solvants, essuyés à
l’aide d’un papier absorbant et testés en traction ou en flexion.

Figure 19. Immersion des éprouvettes de traction et

de flexion dans différents solvants

14. Comportement aux températures extrêmes

Afin d’étudier l’effet des températures extrêmes sur les propriétés mécaniques des
composites, des éprouvettes de traction et de flexion sont conservées à des températures
extrêmes (-40 °C et 70°C). Le traitement thermique à 70°C pendant 24 h a été effectué dans
une étuve à circulation d’air. L’exposition des échantillons à - 40°C pendant 24 h, a été réalisée
dans une chambre climatique de type BINDER MK 720. Les échantillons sont ensuite retirés,
laissés à l’air libre pendant 24h et testés en flexion ou en traction.

15. Gel-dégel
L’essai a été mené dans une chambre climatique de type BINDER MK720 (figure 20). Les
échantillons sont soumis à 30 cycles de température entre -20°C et +20°C où chaque cycle dure

65
 24 h. Les températures varient avec une vitesse de montée et de descente de 6 °C/h ± 1°C/h.
Les échantillons sont ensuite ramenés à température ambiante et testés en flexion ou en traction.

Figure 20. Enceinte climatique de gel/dégel

II. Matières premières

1. L’hémoglobine
L’hémoglobine de bœuf atomisée fournie par la société « VAPRAN » et commercialisée sous
le nom de « Vepro 95 BHF» a été utilisée pour ces travaux. Elle se présente à l’état pulvérulent
et sa masse volumique apparente est 1,37 g/cm3. L’analyse en microscopie électronique à
balayage (figure 21) montre que les particules présentent des formes arrondies et des diamètres
compris entre 10 et 90 µm.

Figure 21. Image MEB d’un échantillon de poudre d’hémoglobine

(Grossissement X151)

2. Les sédiments marins

Les sédiments marins utilisés pour ces travaux ont été dragués dans la zone
nommée « Réparation Navale » du port Est Autonome de Dunkerque. Leur masse volumique
absolue est égale à 2,78 g/cm3. L’analyse granulométrique des sédiments a été réalisée grâce à

66
un granulomètre laser de type Fritsch Analysette 22 Micro Tec plus qui permet d’identifier les
particules dans la plage de 0,08 à 2000µm. Les sédiments présentent une limite granulaire de
300 µm (figure 22), ce sont des matériaux fins principalement limoneux [99].

Figure 22. Analyse granulométrique des sédiments marins

L’analyse par diffraction de rayons X des sédiments marins a permis d’identifier les
différentes phases minéralogiques présentes à savoir principalement le quartz et la calcite. Ils
contiennent aussi des éléments argileux comme la kaolinite, la montmorillonite et la muscovite
(figure 23).

Figure 23. Analyse par diffraction des rayons X des sédiments marins

67
 L’analyse au microscope électronique à balayage des sédiments marins confirme les résultats
de l’analyse DRX à savoir notamment la présence d’argile (figure 24 b) et de quartz (figure 24
c) dans les sédiments marins (Figure 24 a).

a: SM(G=1000)

b: argiles (G=10000) c: quartz (G=2500)

Figure 24. Observation MEB des différentes espèces présentes dans les sédiments marins
utilisés

III. Préparation du composite

Les composites HESM (hémoglobine/ sédiments marins) sont obtenus en ajoutant à un
mélange organique à base d’hémoglobine, différents pourcentages de sédiments marins (0%,
5%, 15% et 20%). L’hémoglobine et les sédiments sont homogénéisés dans le malaxeur à
vitesse lente (140 tr /min) pendant 30s. Par la suite, l’éthanol est ajouté au mélange et
l’ensemble est à nouveau malaxé pendant 30s à vitesse lente. Enfin, deux gouttes d’acide
sulfurique qui agissent comme catalyseur sont ajoutées et le malaxage est poursuivi pendant
30s à vitesse lente.

68
 Le mélange à l’état pulvérulent, subit un pré moulage dans un moule cubique d’arête 10cm et
est ensuite transféré dans un cadre métallique pour être soumis à une thermocompression grâce
à une presse hydraulique fournie par MIB HYDRO (0-350 kN, 20-250°C) (figure 25),
programmable en vitesse d’approche, de fermeture et de retour ainsi qu’en temps de maintien
en température et en pression. Le mélange pulvérulent dans son cadre métallique est soumis à
deux paliers de charge : 80 kN pendant 120 s et 128 kN pendant 240 s à une température de
70°C. Ces paramètres d’élaboration du matériau ont été fixés après des essais préliminaires.

Figure 25. Machines de thermo-compression

IV. Conclusion
Ce deuxième chapitre, a présenté les matières de base du biocomposite HESM
(Hémoglobine/Sédiments marins) et les techniques expérimentales utilisées dans ces travaux
de recherche notamment pour :

 La caractérisation des matières premières : masse volumique apparente, analyse

granulométrique, diffraction des rayons X, analyse par microscopie électronique à
balayage.
 La caractérisation physico-chimique des biocomposites HESM étudiés : masse
volumique apparente, spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier.
 la Caractérisation thermique des biocomposites HESM : analyse thermogravimétrique
(TG), la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et la conductivité thermique.
 la Caractérisation mécanique des biocomposites étudiés : dureté mesurée à l’aide du
duromètre shore D, essai de traction, essai de flexion trois points et essai de
compression.

69
  L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) des biocomposites
élaborés.
 L’étude de la durabilité des biocomposites HESM : comportement à l’eau,
comportement aux solvants, comportement aux températures extrêmes et au gel/dégel.

Dans le chapitre suivant, les résultats expérimentaux et la modélisation du comportement

en compression d’un revêtement de sol élaboré à partir des biocomposites HESM seront
présentés.

70
CHAPITRE 3 : RESULTATS ET
INTERPRETATIONS

71
 Le présent travail a pour but de valoriser les sédiments marins par leur incorporation dans
une matrice organique agrosourcée, pour l’élaboration d’un biocomposite contenant différents
pourcentages de sédiments marins (de 0 à 20%).

Tout d’abord, la première étape consistait à l’élaboration les biocomposites. Dans un second
temps, l’étude microstructurelle a permis d’identifier les propriétés intrinsèques comme par
exemple l’adhérence matrice-charge et de suivre l’évolution des propriétés mécaniques en
présence des sédiments marins. L’évaluation de l’effet des sédiments a été fait sur :

 les propriétés physico mécaniques des biocomposites élaborés (masse volumique

apparente, modules de traction, de flexion et de compression, résistances mécaniques :
compression, flexion...), ainsi que l’évolution de toutes ces propriétés en fonction de
l’âge.
 les propriétés thermiques par ATG, DSC et la mesure de la conductivité thermique
 le comportement à l’eau, aux solvants, à des températures extrêmes et des cycles gel
dégel.
 La modélisation d’un revêtement de sol élaboré à partir de ces composites a été
réalisée. Le modèle mécanique qui a été développé est capable de reproduire le
comportement en compression afin de simuler le revêtement selon la méthode des
éléments finis (EF) en utilisant le logiciel Zébulon.

En outre, la corrélation entre microstructure et propriétés physico mécaniques et thermiques

a fait l’un des enjeux majeurs de cette étude.

I. Caractéristiques physico-mécaniques
1. Masse Volumique apparente
La figure 26 présente l’évolution de la masse volumique apparente en fonction du
pourcentage de sédiments marins (SM). Comme prévu, plus le pourcentage de SM augmente,
plus la masse volumique des composites augmente. Cette tendance est logique si l’on considère
que la masse volumique des sédiments marins (2780 kg/m3) est supérieure à celle de la matrice.

72
 1350

1300
Bulk Density (Kg/m3) 1250

1200

1150

1100

1050

1000
0% 5% 10% 15% 20% 25%
Marine sediment contents(%)

Figure 26. Evolution de la masse volumique apparente en fonction du pourcentage de

sédiments marins

2. Evolution des propriétés mécaniques en fonction de l’âge :

Quel que soit le pourcentage de sédiments marins, les figures 27 et 28 montrent que les
propriétés mécaniques des composites dépendent de l’âge des échantillons. En effet entre l’âge
de 3 et 28 jours, la résistance à la traction du polymère pur évolue de 2,5 à 7,17 MPa et la
résistance à la flexion évolue de 9 à 19 MPa, ce qui présente une augmentation d’environ 187%
et 111% respectivement. La raison principale de ce comportement est la formation du réseau
de réticulation (réseau macromoléculaire tridimensionnel) à travers le temps par la formation
de liaisons chimiques reliant les chaines macromoléculaires entre elles [122]. De même, pour
le composite HESM, les propriétés mécaniques évoluent en fonction de l’âge. Par exemple dans
le cas de HESM contenant 15% SM, la résistance à la traction et la résistance à la flexion
augmentent d’environ 100%. En outre, le temps demandé pour atteindre la stabilisation des
résistances est plus court que celui observé dans le cas du polymère pur ce qui prouve que
l’incorporation des sédiments marins dans le composite facilite la stabilisation des résistances
des composites.

73
 9

Résistance à la traction (MPa) 7

5
5%
4

3 15%

2 0%
1

0
0 5 10 15 20 25 30
âge du composite(jours)

Figure 27. Evolution de la résistance à la traction des différents composites HESM en

fonction de l’âge

25

20
Résistance à la flexion (MPa)

15 0%

5%
10
15%

0
0 5 10 15 20 25 30
âge du composite (jours)

Figure 28. Evolution de la résistance à la flexion des différents composites HESM en

fonction de l’âge

74
3. Propriétés mécaniques des composites stabilisés en fonction du pourcentage de SM
Le matériau étudié était âgé de 4 mois afin d’être certain d’avoir un produit bien stabilisé.

3.1 Les propriétés de traction

Le comportement en traction du polymère chargé ou non est un comportement fragile

comme le montrent les courbes des figures 29 et 30 concernant le polymère pur et le
HESM15%. La courbe contrainte déformation tend vers une droite d’équation y = Ax [123].

Figure 29. Courbe contrainte-allongement durant l’essai de la traction du

composite HESM0%

75
 Figure 30. Courbe contrainte-allongement durant l’essai de la traction du
composite HESM15%

L’influence de l’ajout de différents pourcentages de sédiments marins (0%, 5%, 15% et 20%)
sur les propriétés de traction du composite a été illustrée par les figures 31 et 32. D’après la
figure 31, la courbe, présentant l’évolution du module d’Young en fonction des pourcentages
de sédiments marins, a une tendance croissante. On constate par exemple que lors d’un ajout
de 20% SM, le module d’Young augmente d’environ 32,5%. Cette amélioration peut être due
à la dureté des particules de sédiments marins qui ont une rigidité supérieure à celle de la matrice
[35,40,92]. Par contre, la résistance à la traction diminue avec l’ajout de sédiments marins. Par
exemple, l’addition de 15%SM dans la matrice engendre une diminution de la résistance à la
traction d’environ 59% par rapport au polymère pur. La chute des résistances est probablement
due à l’adhésion insuffisante aux interfaces matrice/sédiments [45], ainsi qu’à l’existence de
pores dans la matrice [44,124]. Avec l’augmentation du pourcentage de fillers dans le
composite, la taille des vides formés lors du détachement de fillers dans la matrice à cause de
la déformation augmente et les vides formés peuvent initier la fissure principale [125,126].

76
 3000

2500

2000
E(MPa)

1500

1000

500

0
0% 5% 10% 15% 20% 25%
SM(%)

Figure 31. Variation du module de traction de HESM en fonction du

pourcentage des sédiments marins (4 mois)

18
16
14
12
Rt(MPa)

10
8
6
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20% 25%
SM(%)

Figure 32. Variation de la résistance à la traction de HESM en fonction du

pourcentage des sédiments marins (4mois)

3.2 Les propriétés de compression

Le comportement en compression du composite est un comportement ductile. Les figures

33 et 34 présentent le comportement ductile du polymère pur et de HESM15%. Les courbes
présentent deux parties : une partie de déformation élastique et une partie de déformation

77
plastique avant la rupture. Le comportement en compression est différent de celui en traction,
Ceci est dû à la multitude de comportements différents. Dans un matériau amorphe, la ductilité
apparente se traduit par l’amorçage local de micro domaines déformés qui autorisent suivant
les matériaux des processus élémentaires de type craquelures, bandes de cisaillement ou
cavitation. La transition ductile/fragile est due à ces processus de plasticité locaux qui ne
conduisent pas à une même ductilité apparente. Cette transition peut être visible soit en
température, soit en vitesse, soit avec le mode de chargement. Les processus n’étant pas
amorcés par les mêmes termes du tenseur de contrainte, on observe un comportement fragile
en traction à cause de la formation de craquelures qui ne peuvent pas se former lors de l’essai
de compression pour lequel on a un développement de bandes de cisaillement d’où le
comportement ductile [127].

Figure 33. La courbe contrainte- déformation durant

l’essai de compression du composite HESM0%

78
 Figure 34. La courbe contrainte- déformation durant
l’essai de compression du composite HESM15%
D’après les figures 35 et 36, il est clair que l’ajout de sédiments marins dans le composite
améliore le module de compression. Lors d’un ajout de 20% de SM, le module de compression
augmente d’environ 43% par rapport au polymère pur. De même, la résistance à la compression
augmente linéairement avec l’augmentation des sédiments marins. Par exemple l’ajout de 15 %
de SM améliore la résistance à la compression d’environ 20% par rapport au polymère pur.
Ceci peut être expliqué par le fait que la charge verticale exercée est supportée par la matrice et
la rigidité des particules [128, 129] malgré la faible interaction entre elles. Dans le cas de la
résistance à la traction par contre, la contrainte s’exerce entièrement sur la matrice.

1200

1000

800
Mc(MPa)

600

400

200

0
0 5 10 15 20 25
SM(%)

Figure 35. Variation du module de compression en fonction

du pourcentage des sédiments marins (4mois)

79
 50
45
40
35
30
Rc(MPa)

25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25
SM(%)

Figure 36. Variation de la résistance à la compression

en fonction du pourcentage de sédiments marins (4mois)

3.3 Propriétés de flexion

Le comportement en flexion du composite quel que soit le pourcentage de sédiments marins

est un comportement fragile. Les figures 37 et 38 montrent le comportement fragile du
polymère pur et de HESM 15%.

Figure 37. Courbe force-allongement durant l’essai

de flexion trois points du composite HESM0%

80
 Figure 38. Courbe force-allongement durant l’essai

de flexion trois points du composite HESM15%

L’influence d’ajout de sédiments marins sur les propriétés de flexion est illustrée par les
figures 39 et 40. Comme il était prévisible, lorsque l’ajout de sédiments marins augmente, le
module de flexion augmente. A titre d’exemple, on observe une augmentation d’environ 28%
dans le cas d’un ajout de 20% de SM. Quant à la résistance à la flexion, comme il était également
prévisible, elle diminue. Soit environ 37% lors d’un ajout de 15% de SM. Cette valeur est
proche de celle qui peut être déduite à partir du comportement en traction et en compression
soit 39%. En effet, l’essai de flexion trois points est une combinaison de la compression
uniaxiale et de la traction et, lors de l’ajout de 15% SM dans la matrice, la résistance à la
compression a été améliorée d’environ 20% et la résistance à la traction a été diminuée
d’environ 59%.

81
 2000
1800
1600
1400
1200
MF(MPa)

1000
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20% 25%
SM(%)

Figure 39. Variation du module de flexion de HESM en fonction du pourcentage de

sédiments marins (4mois)

40
35
30
RF(MPa)

25
20
15
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20% 25%
SM(%)

Figure 40. Variation de la résistance à la flexion de HESM en fonction du pourcentage de

sédiments marins (4 mois)

4. Dureté shore D
D’après la figure 41, la dureté du composite HESM augmente avec l’ajout de sédiments
marins (SM). On observe ici un comportement tout à fait similaire à celui obtenu lors de la
mesure du module d’Young, du module de flexion et du module de compression, c'est-à-dire
une augmentation de la valeur de la dureté avec le taux de SM. Ce comportement a également
été constaté dans le cadre des travaux de Hibon Ségolène [130] qui souligne l’effet similaire de

82
l’ajout de la silice dans la matrice polyuréthane (PU) sur l’augmentation de la dureté et le
module d’Young, ce qui peut être explique par l’augmentation de la concentration en segments
rigides . L’augmentation de la dureté peut être expliquée, d’une part par la rigidité des particules
de SM qui est supérieure à celle de la matrice et d’autre part par l’interaction polymère-charge.
En effet ces interactions peuvent être considérées comme des points de réticulation physiques
supplémentaires dans le réseau de la matrice d’où l’augmentation de la dureté [130].

80

70
R² = 0,998
60

50
dureté

40

30

20

10

0
0% 5% 10% 15% 20% 25%
SM(%)

Figure 41. Variation de la dureté en fonction du pourcentage de sédiments marins

5. Effet de la nature des charges minérales sur les propriétés mécaniques du composite
L’effet de l’ajout de charges minérales (Mica, MMT et talc) dans le composite sur les
propriétés mécaniques a été étudié. Les charges minérales ajoutées sont proches de la
composition minéralogique des sédiments marins et sont des charges couramment utilisées dans
les composites. Concernant les échantillons du composite HE-talc, l’essai de traction n’a pu
être réalisé en raison de la friabilité du matériau Les figures 42 a et 42 b montrent l’évolution
du module d’Young des composites HE-Mica et HE-MMT en fonction du pourcentage de
charges minérales. Les courbes présentent une tendance croissante semblable à celle du
composite HESM. Ceci peut être expliqué par la rigidité des charges minérales, supérieure à
celle de la matrice comme dans le cas des sédiments marins.

83
 3000 4000
2500 3000

E(MPa)
2000
E(MPa)

1500 2000
1000
1000
500
0 0
0% 10% 20% 0% 5% 10% 15% 20%
pourcentage de Mica(%) pourcentage de MMT(%)

(a) (b)
Figure 42. Evolution de module d’Young en fonction du pourcentage de charges
minérales des différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT

De même, pour la résistance à la traction, d’après les figures (43) a et b, l’évolution de la

résistance à la traction de ces mêmes composites est décroissante ce qui est une tendance
similaire à celle du composite HESM. Ceci semble prouver que même dans le cas des charges
minérales pures, l’adhésion entre la charge et la matrice présente des défauts.

20 20
15 15
RT(MPa)

RT(MPa)

10 10
5 5
0 0
0% 10% 20% 0% 5% 10% 15% 20%
pourcentage de Mica(%) pourcentage de MMT(%)

(a) (b)
Figure 43. Evolution de la résistance à la traction en fonction du pourcentage de
charges minérales des différents composites : a HE-Mica, b HE-MMT

En ce qui concerne les propriétés de flexion, les figures 44a, 44b et 44c illustrent la tendance
croissante des courbes présentant l’évolution des modules de flexion des composites HE-Mica,
HE-MMT et HE-talc en fonction du pourcentage de charges minérales. Ces tendances sont
similaires à celles du composite HESM.

84
 Module de flexion(MPa)

Module de flexion(MPa)
2500 2000
2000
1500 1500
1000 1000
500
500
0
0% 10% 20% 0
0% 5% 10% 15% 20%
Pourcentage de Mica(%)
Pourcentage de MMT(%)

(a) (b)
2500
Module de flexion(MPa)

2000
1500
1000
500
0
0% 5% 10% 15% 20%
pourcentage de talc(%)

(c)
Figure 44. Evolution du module de flexion des différents composites : a HE-Mica, b
HE-MMT, c HE-Talc en fonction du pourcentage de charges minérales

De même, les tendances décroissantes de la résistance à la flexion de ces mêmes composites

en fonction du pourcentage de charges minérales (figures 45a, 45b, 45c ), sont similaires à celle
des résistances à la flexion du composite HESM. Ces cas de figures montrent que bien que les
charges minérales ajoutées soient pures comparativement aux sédiments marins, l’influence sur
les propriétés mécaniques des différents composites suit la même loi. De plus, on a pu constater
qu’il n’y a pas une adhésion suffisante entre les charges minérales pures ajoutées et la matrice
comme dans le cas des sédiments marins. Ceci permettrait d’éliminer l’hypothèse que c’est la
présence des impuretés dans les sédiments marins qui inhibent leur interaction avec la matrice.
Une des solutions pour améliorer l’adhésion à l’interface serait peut-être de traiter les particules
de sédiments marins avec des agents de couplage réagissant avec le polymère (phase organique)
[45].

85
 40
40
30

RF(MPa)
30
RF(MPa) 20
20
10
10
0
0
0% 5% 10% 15% 20%
0% 5% 10% 15% 20%
pourcentage de Mica(%) pourcentage de MMT(%)

(a) (b)

40
30
RF(MPa)

20
10
0
0% 10% 20%
pourcentage de Talc(%)

(c)
Figure 45. Evolution de la résistance à la flexion des différents composites : a HE-
Mica, b HE-MMT, c HE-Talc en fonction du pourcentage de charges minérales

6. Corrélation microstructure – propriétés mécaniques

Les images en microscopie électronique à balayage des composites HESM contenant
différents pourcentages de sédiments marins 5%, 15% et 20% obtenues après les essais de
flexion, sont illustrées par les figures 46, 47 et 48. La figure 46 montre la bonne dispersion des
particules des sédiments marins (SM) dans la matrice. Celles-ci sont caractérisées par une
rigidité supérieure à celle de la matrice et leur répartition contribue à l’amélioration des modules
avec l’augmentation du pourcentage des sédiments marins ajoutés. D’après la figure 47, plus le
pourcentage de SM augmente, plus la taille des cavités formées, lorsque les particules de SM
se détachent de la matrice suite à la déformation, devient critiquèrent large et peut initier la
rupture principale [125, 126]. La figure 48 montre une assez bonne adhérence entre la matrice
et les sédiments. Le composite contenant 5% SM révèle une adhésion meilleure que celle des
échantillons contenant 15 et 20% SM avec un minimum de cavités à l’interface matrice
sédiments. Il s’agit très probablement d’une adhérence physique, étant donnée la nature des
sédiments (argile) qui sont caractérisés par leurs nature cohésive. De plus, l’observation des
interfaces confirme qu’il n’y a pas de liaisons chimiques développées entre la matrice et les
sédiments marins. Dans le cas des composites contenants 15 et 20% SM, les photos MEB

86
montrent une faible adhérence due à la présence de plusieurs cavités à l’interface ce qui peut
expliquer la diminution de la résistance à la traction et à la flexion avec l’augmentation du
pourcentage des sédiments marins ajoutés.

a) HESM 5% b) HESM15%

c)HESM20%
Figure 46. Micrographes électroniques à balayage des composites (G=100)

a) HESM15%(G=500) b)HESM20%(G=300)
Figure 47. Micrographes électroniques à balayage des composites

87
 a) HESM5% b) HESM15%

c) HESM20%

Figure 48. Micrographes électroniques à balayage de la zone interfaciale entre(SM) et la

matrice des composites (G=5000)

7. Conclusion
Dans cette étude, les résultats obtenus montrent que l’incorporation des sédiments marins dans la
matrice augmente la dureté et la rigidité des composites ainsi que la résistance à la compression,
contrairement aux résistances en traction et flexion qui diminuent mais se maintiennent toutefois à des
valeurs acceptables. Les images en microscopie électronique à balayage des composites HESM
confirment les résultats des essais mécaniques et montrent que plus le pourcentage des sédiments
augmentent, plus l’adhésion devient faible en raison de la présence de vides à l’interface matrice/
sédiments. Les résultats montrent également que les propriétés mécaniques dépendent de l’âge. En
outre, l’augmentation de la densité reste raisonnable : une augmentation d’environ 10% se produit lors
de l’ajout de 20% des sédiments marins.

88
II. Propriétés thermiques
1. stabilité thermique
1.1 Analyse thermo gravimétrique

Les figures 49 et 50 représentent les courbes ATG des composites HESM 0%, HESM 5%
et HESM 15%. D’après ces figures, trois zones de perte de masse sont observables avec
l’augmentation de la température. Pour le polymère HESM 0%, la perte de masse totale est
75.9%. La première perte de masse, de 20,4%, est observée à la température maximale de 60°C
et est associée à l’évaporation de l’éthanol. La dégradation du polymère se produit sur deux
étapes avec les pertes de masses de 15,2% et 40,3% à 258°C et 321°C respectivement. Ces deux
dernières pertes de masses sont associées respectivement à la dégradation des faibles liaisons
du polymère et les impuretés organiques des sédiments marins et à la décomposition des chaines
principales du polymère HE [27,131].
Concernant le biocomposite contenant 5% de SM, la première perte de masse est 19,30%
à la température maximale de 60°C. Les deux pertes de masses correspondant à la dégradation
du biocomposite sont 14,3% et 38,23% à respectivement 259°C et 321°C. L’incorporation de
5% SM n’a donc pas un grand effet sur la stabilité thermique. La perte de masse totale est de
71,7% au lieu de la valeur attendue (déduite à partir de l’interpolation linéaire basée sur la perte
totale de 100% correspondant au polymère pur) qui est de l’ordre de 72%. La présence de 15%
de SM dans le biopolymère diminue les trois pertes de masse vers 11,23% à la température
93°C et les deux pertes de masse correspondant à la dégradation vers 5,80% et 37,9%
respectivement à 261°C et 325°C. Dans ce cas, la perte de masse totale est 54% au lieu de 64%
ce qui montre l’amélioration de la stabilité thermique du composite. De plus, la vitesse de début
de la dégradation évolue. En effet, dans le cas de HESM 15%, elle est de 0,02 % min-1°C-1. Elle
a été améliorée significativement par rapport à celles de HESM 0% et HESM 5% qui sont
respectivement 0,05%min-1°C-1et 0,03 %min-1°C-1 respectivement. La diminution de la vitesse
de dégradation des composites par rapport au polymère, a été expliquée par Vyazovkin S et col
[132], dans le cas du nanocomposite polystyrène/argile, Il suppose que la présence de charges
minérales empêche la diffusion des produits gazeux de la décomposition thermique. Cette
amélioration de la stabilité thermique d’un composite (polymère+ argile) a été rapporté dans
plusieurs études [44, 51].
La première perte de masse qui est attribuée au départ de l’alcool adsorbé diminue lorsque
la quantité de sédiments augmente. Pour HESM 5%, il n’y a pas de différence en ce qui
concerne la température. Mais pour HESM15% l’élimination de l’alcool se fait à une

89
température nettement supérieure. Ceci peut s’expliquer par le fait que les sédiments absorbent
l’éthanol en excès et que ce dernier est plus fortement lié et donc plus difficile à éliminer.

Figure 49 : les courbes thermogravimétriques des composites HESM0%, HESM5% et

HESM15%

a) HESM0%

90
 b) HESM5%

c) HESM15%
Figure 50. Courbes ATG et DTG des composites : a) HESM0%, b) HESM5% et c)
HESM15%

91
1.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La figure 51 représente les courbes DSC des composites HESM 0%, HESM 5% et HESM
15%. D’après cette figure, on observe un pic endothermique principal entre 245-274°C, 245-
272°C et 239-267°C respectivement. Ces pics endothermiques sont accompagnés par les pertes
de masses (figure 52) et les enthalpies de dégradation suivantes 15%, 14% et 5,80%,
15,88µVs/mg, 13,35µVs/mg, 3,124µVs/mg respectivement. Ce pic peut être attribué à une
décomposition thermique de la matrice [131]. Par contre ce pic ne peut pas être considéré
comme un pic de cristallisation car d’après la figure 53, lors de refroidissement du polymère
pur, ce pic n’apparait pas ce qui prouve que la matrice est amorphe. On observe aussi pour
HESM 0% et HESM 5% (fig. 51), des pics multiples centrés sur 321°C qui peuvent être
attribués à la deuxième dégradation du composite qui peut être considérée comme une
dégradation qui se fait selon plusieurs étapes. Les pics de cette dégradation ont pratiquement
disparu dans le cas de HESM 15%. Ceci peut s’expliquer aussi par la présence des charges
minérales qui limitent le dégagement des produits gazeux dus à la décomposition
thermique. D’autre pics endothermiques ont été observés dans le cas des courbes HESM 5%
et HESM 15% à la température 527°C et 562°C respectivement. Ces pics peuvent être attribués
à la déhydroxylation de l’argile (Kaolinite) et à la décomposition de la calcite des sédiments
marins.

Figure 51. Courbes DSC des composites HESM0%, HESM5% et HESM15%

92
HESM 0%

a) HESM0%

HESM 5%

b) HESM5%

93
 HESM 15%

c) HESM15%
Figure 52. Courbes de couplage ATG/DSC des composites : a.HESM0%, b.HESM5%,
c.HESM15%

Figure 53. Courbe DSC du composite HESM0% (refroidissement après chauffage

jusqu’à 350°C)

94
2. Conductivité thermique

L’évolution de la conductivité thermique des composites HESM a été étudiée en fonction

du pourcentage de sédiments marins. Les mesures ont été effectuées sur des éprouvettes de
formes prismatiques (10X10X0,6cm3) et à la température ambiante(T=20°C±2°C). La
technique de la sonde TPS, décrite au chapitre 2.I.4, a été utilisée pour déterminer ce paramètre
thermique. L’évolution de la conductivité thermique en fonction du pourcentage des sédiments
marins est illustrée dans la figure 54. L’ajout des sédiments marins provoque une augmentation
de la conductivité thermique du composite ; En effet pour HESM 5%, la conductivité thermique
augmente d’environ 14% par rapport à la référence HESM0%. Cette augmentation peut
s’expliquer par l’influence de plusieurs facteurs. Elle est principalement liée à la conductivité
thermique des particules de sédiments marins variant de 0,67 à 1,17Wm-1K-1 [133] supérieure
à celle de la matrice (0,27 Wm-1K-1). De plus, l’ajout de sédiments marins modifie la
microstructure de la matrice, de manière à réduire l’entropie des polymères en restreignant ainsi
la libre mobilité des chaines moléculaires et améliorant la vitesse des phonons [99].
Il est clair, aussi, d’après la figure 54, qu’on n’observe pas d’augmentation importante de
la conductivité thermique de HESM 15% par rapport à HESM5% malgré l’augmentation du
pourcentage des sédiments marins. Elle est de l’ordre de 3%. Ceci peut s’expliquer par la
présence de 2 phénomènes qui se contrarient : d’une part l’augmentation de la conductivité
thermique due à celle des sédiments et, d’autre part, la baisse de conductivité due à la
modification de la zone interfaciale entre la matrice et la charge comme il a été constaté dans
L’étude microstructurelle. La conductivité thermique dépendant de la cohésion du milieu et
particulièrement de l’adhérence entre la matrice et la charge, plus l’adhérence est forte plus la
conductivité augmente [53].

95
 0,32
0,315
0,31
0,305
~tlu< 0,3
0,295
0,29
0,285
0,28
0,275
0 5 10 15 20
SM(%)

Figure 54. Evolution de la conductivité thermique des composites

HESM en fonction du pourcentage de sédiments marins(SM)

3. Conclusion

L’étude des propriétés thermiques par ATG et DSC a permis d’évaluer l’effet de
l’incorporation des sédiments marins sur la stabilité thermique des composites. L’ajout de 15%
de SM a amélioré significativement la stabilité thermique des composites par rapport à la
matrice pure où la perte de masse totale diminue allant de 75.9% pour HESM 0% à 54% pour
HESM15%. En outre, la vitesse de début de dégradation est réduite lors de l’ajout de sédiments
allant de 0.05%min-1C-1 pour HESM 0% à 0.02 min-1C-1 pour HESM 15%. Les résultats de
DSC montrent aussi qu’il s’agit d’une matrice amorphe. Quant à la conductivité thermique, elle
augmente avec l’ajout des sédiments marins mais l’augmentation reste très raisonnable (de
l’ordre de 3% avec 15% de sédiments marins).

III. Analyse Spectroscopie infrarouge des composites

La figure 55 présente les spectres des sédiments marins(SM), de l’hémoglobine (Proteine)
et du composite HESM avec les différents pourcentages de sédiments marins (0%, 5% et 15%).
Les sédiments marins ont une composition complexe, ils peuvent contenir les constituants
suivants : argiles (Smectites, illite, kaolinite et chlorite), quartz et calcite [99]. Le spectre des
sédiments marins montre des pics à 1078 cm-1, 1029 cm-1 et 1008 cm-1qui sont attribués à la
vibration de l’élongation SiO de la kaolinite et montmorillonite (MMT). Les élongations

96
antisymétriques de ces groupes sont affectées par les pics situés à 1032cm-1 et 1008 cm-1 [134,
135, 136].Le pic de 690 cm-1est dû à la déformation perpendiculaire de SiO [134]. Le pic de
3616 cm-1correspond à la vibration de valence des groupements OH de l’eau de constitution de
la kaolinite [35].La bande centrée à 3437cm-1 correspond à la vibration de valence de OH des
liaisons d’eau adsorbées et le pic de 1645 cm-1 correspondent à la vibration de déformation H-
O-H des molécules d’eau absorbées [50]. La déformation et l’élongation situées respectivement
à 910 cm-1 et 792 cm-1 sont relatives à la liaison Al2OH de la kaolinite [134]. Les pics
enregistrés vers 792, 690 et 1078cm-1peuvent être attribués au quartz [137]. Les pics observés
à 1427 et 871cm-1 sont attribués à l’élongation antisymétrique de CO appartenant au
groupement de CO32-[138]. Les pics détectés vers 2953, 2920 et 2850 cm-1 correspondent à la
vibration de l’élongation C-H. La vibration de l’élongation symétrique de CH2 est affectée par
le pic situé à 2850 cm-1. Les vibrations d’élongations antisymétriques de CH3 et CH2 sont
affectées respectivement par 2953 et 2920cm-1. En ce qui concerne le spectre de
l’agro_polymère (HE), La bande de vibration 1616-1693cm-1 centrée à 1640cm-1 correspond à
l’amide I caractérisée par l’élongation C=O [139]. La bande enregistrée à 1489-1570cm-1
centrée à 1542cm-1 est due à l’amide II caractérisée par la déformation N-H [139]. Le pic
observé vers 1400 cm-1 peut être attribué à l’élongation C-N caractéristique de l’amide III [51].
Les pics observés à 667, 692 et 783 cm-1peuvent être attribués à la vibration N-H dans le
polymère [136]. Une large bande 3282-3520 cm-1 centrée à 3400 cm-1 peut être attribuée à la
formation des liaisons hydrogènes (ponts d’hydrogènes) entre les atomes d’oxygène des
carbonyles C=O et les atomes d’hydrogène des amines N-H [140]. Le pic détecté vers 2960 cm-
1
correspond à l’élongation de C-H [131].
Lors de l’ajout des sédiments marins, les spectres du biocomposite HESM montrent un
décalage de la bande correspondant aux ponts Hydrogène de 3400 cm-1à 3414 cm-1et 3444 cm-
1
pour 0%, 5% et 15% respectivement. En plus, le pic de 3616 cm-1 correspondant à l’élongation
–OH dans le spectre de (SM), a disparu des spectres HESM. La bande de 3437 cm-1
correspondant à H-O-H dans le spectre de (SM) s’est élargie dans les spectres des
biocomposites HESM. Cependant, à partir des spectres infrarouge des biocomposites HESM,
aucune nouvelle liaison chimique entre (SM) sédiments marins et la matrice n’est observée. Il
faut toutefois noter qu’il est difficile de déduire de ces mesures l'absence totale de ces liaisons
chimiques qui peuvent être masquées par la complexité des spectres des sédiments marins et de
la matrice, qui montrent un grand nombre de fonctions et des liaisons chimiques dans leur
structure [139].

97
 Figure 55. Spectres IR de la protéine, des sédiments marins(SM), des
composites : HESM0%, HESM5% et HESM15%

IV. Durabilité
La présente étude propose l’analyse des effets des facteurs environnementaux sur les
caractéristiques mécaniques des composites HESM. Les facteurs étudiés seront : l’impact de
solvants (eau, éthanol, solutions acide et basique) ainsi que l’exposition à des températures
extrêmes et à des cycles thermiques. Les caractéristiques mécaniques évaluées seront les
résistances et les modules en traction et en flexion. Les proportions de sédiments marins se
limiteront à 0, 5, 15%. Les résultats seront comparés à ceux de témoins non exposés à ces
facteurs agressifs.

98
1. Comportement à l’eau
1.1 Immersion dans l’eau à température ambiante pendant 2h
La figure (56) montre les propriétés en traction et flexion d’échantillons non immergés et
immergés dans l’eau à température ambiante pendant 2 heures. Comme il était prévisible,
l’immersion du composite dans l’eau entraine la diminution des propriétés mécaniques des
composites immergés quel que soit le pourcentage de sédiments marins(SM) Des
comportements semblables ont été reportés dans la littérature. Selon Shen [141], l’humidité à
l’intérieur d’un composite à matrice polymère conduirait à la plastification et à la dégradation
chimique et mécanique. Selon Sahri [123], l’eau serait l’un des principaux éléments plastifiant
des matrices organiques. Les molécules d’eau inhibent la formation des liaisons hydrogènes qui
contribuent à la consolidation du réseau D’après [95], la perte de la résistance peut être
expliquée par le décollement de l’interface, comme étant un facteur prédominant contrôlant la
résistance. Cette réduction de l’interaction interfaciale peut être causée soit par attaque directe
de l’eau et dégradation /hydrolyse de la région de gonflement de la matrice ou le découplage de
l’adhérence interfaciale.
Les figures 56a et 56b montrent également que pour les échantillons immergés dans l’eau,
le module d’Young et la résistance à la traction présentent une tendance croissante en fonction
du pourcentage des sédiments marins et que plus le pourcentage de ces derniers augmente,
moins la chute des propriétés de traction est importante. En effet, les composites HESM 0%
immergés dans l’eau pendant une période de 2 heures, ont montré une réduction de 74% et 72%
en résistance à la traction et rigidité respectivement. Par contre lors de l’ajout de 15% de SM,
la réduction n’est plus que de 54% et 24% pour la résistance à la traction et la rigidité
respectivement. Cela peut être expliqué par l’existence des argiles dans les sédiments marins
qui agissent comme barrière contre la diffusion des substances gazeuses et liquides à travers la
formation d’un chemin tortueux dans le composite correspondant [95, 93].
D’après les figures 56 c et 56d, lors de l’immersion des composites dans l’eau pendant 2
heures les propriétés de flexion diminuent significativement. L’ajout des sédiments marins n’a
pas un effet remarquable sur les propriétés de flexion. Le module de flexion et la résistance à
la flexion représentent une tendance presque constante en fonction du pourcentage de sédiments
marins.

99
 20

15

Rt(MPa)
ref
10

5 Ta2h

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la traction

2000

1500
ref
E (MPa)

1000
Ta2h
500

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) Le module d’Young

40
35
ref
30
Ta2
25
Rf(MPa)

CTREF
20 Poly. (Ta2)
15
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(c) la résistance à la flexion

100
 2000
1800
1600
1400
Mf(MPa) 1200
ref
1000
800 Ta2h
600 Linéaire (ref)
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(d) Le module de flexion

Figure 56. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant 2
heures à la température ambiante

1.2 Immersion dans l’eau à température ambiante pendant 24h

La figure 57 présente les propriétés de traction et de flexion des échantillons non immergés
et immergés dans l’eau pendant 24 heures. Lors de l’immersion des échantillons HESM 0%,
les modules de flexion et de traction d’une part, la résistance à la flexion et à la traction d’autre
part ont été diminués significativement d’environ 97%, 96%, 91% et 88% respectivement. Ceci
peut être expliqué par l’augmentation de la période d’immersion des échantillons par rapport
aux résultats obtenus lors de l’immersion pendant deux heures. Cette immersion prolongée a
conduit à la plastification et à la dégradation chimique et mécanique de la matrice.
L’ajout des sédiments marins n’a pas d’effet significatif sur l’amélioration des propriétés
mécaniques par rapport au polymère pur. Lors de l’ajout de 15% SM, les résistances à la flexion
et à la traction chutent d’environ 87% et 85% respectivement. Les modules de flexion et de
traction diminuent d’environ 96% et 94% respectivement. Dans ce cas, la nature hydrophile des
couches d’argiles accélère le processus de dégradation, soit dans la matrice, soit dans l’interface
matrice-charge [95, 142].

101
 18
16
14 ref
12
RT(MPa) 10
8
6
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la traction

1800
1600 ref
1400
1200 Ta24h
E(MPa)

1000
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) Le module d’Young

40
35
30
25
Rf(MPa)

ref
20
15 Ta24h
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(c) La résistance à la flexion

102
 2000
1800
1600 ref
1400
Mf(MPa)

1200 Ta24h
1000
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(d) Le module de flexion

Figure 57. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant 24
heures

1.3 Immersion dans l’eau à 100°C pendant 2h

Après 2 h d’immersion des composites dans l’eau à 100°C, la résistance à la traction, le
module d’Young, la résistance à la flexion et le module de flexion ont été diminués
significativement par rapport aux échantillons non immergés (figure 58). En effet l’eau
bouillante détruit l’adhérence matrice/charge et entraine la formation de vides massifs dans la
matrice [75].

18
16
14
12
RT(MPa)

10 ref
8
6 T100°C
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la traction

103
 2000

1500

E(MPa)
ref
1000
T100°C
500

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) Le module d’Young

40
35
30 ref
25
Rf(MPa)

20 T100°C
15
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(c) La résistance à la flexion

2000

1500
Mf(MPa)

1000
ref
T100°C
500

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(d) Le module de flexion

Figure 58. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’eau pendant
2heures à 100°C

104
 L’étude du comportement à l’eau montre que le matériau chargé ou non ne doit pas être
exposé aux intempéries sans protection mais permet d’envisager en fin de vie une séparation
aisée qu’avec des matériaux insensibles à l’eau et dont la raréfaction nécessite la récupération
et le réemploi.

2. Comportement aux autres solvants

2.1 Immersion dans l’éthanol pendant 48h

Les figures 59c et 59d présentent le comportement du matériau lors de l’immersion des
composites dans l’éthanol pendant 48h. Les propriétés de flexion du matériau ne sont presque
pas altérées. Les figures 59a et 59b montrent que la résistance à la traction des échantillons
diminue avec l’immersion dans l’éthanol, par contre les modules d’Young des échantillons
immergés dans l’éthanol sont supérieurs à ceux non immergés. Cette tendance a été signalée
dans plusieurs études de durabilités [143, 73, 144]. L’explication la plus probable est un post
durcissement qui a lieu pendant le processus de vieillissement [95]. L’éthanol favorise les
réactions de réticulation en jouant vraisemblablement le rôle de solvant.

18
16
14
12
Rt(MPa)

10 ref
8 ethanol
6
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

a) La résistance à la traction

105
 3500

3000

2500

2000
E(MPa)
ref
ethanol
1500

1000

500

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

b) Le module de la traction

40
35
30
25
Rf(MPa)

ref
20 ethanol
15
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

c) La résistance à la flexion

106
 2000
1800
1600
1400
Mf(MPa) 1200 ref
1000 ethanol
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

d) Le module de la flexion
Figure 59. Propriétés mécaniques des composites immergés dans l’éthanol pendant
48 heures

2.2 Immersion dans une solution acide pendant 48h

Les figures 60 et 61 illustrent l’influence d’une solution acide sur les composites. La
solution acide est une solution d’acide acétique. La résistance à la flexion et le module de
flexion diminuent significativement jusqu’à atteindre presque zéro quel que soit le pourcentage
de sédiments (voir figures 60a et 60b). Il est clair d’après les figures 61a, 61b et 61c que lors
de l’immersion, l’action du milieu acide s’est traduite par deux phénomènes : la plastification
et le gonflement. En raison du gonflement excessif des composites, l’essai de traction n’a pas
pu être réalisé, les échantillons ayant subi des déformations géométriques irrégulières
empêchant leur fixation entre les mors de la machine de traction.
Selon Sahri [123], le gonflement des échantillons est dû à la pénétration du solvant dans le
composite ce qui provoque la croissance dimensionnelle et le développement des contraintes
internes. Le gonflement dépend de la solubilité du solvant dans les polymères [67]. Les
molécules du solvant s’inséreraient dans le réseau en brisant les liaisons secondaires de type
Van Der Wals ou liaisons hydrogènes responsables de la rigidité du matériau [123, 67] ce qui
conduirait à la diminution des modules et des résistances.

107
 40
35
30
25
Rf(MPa)
20
15 ref
10
vinaigre
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la flexion

2000
1800
1600
1400
1200
Mf(MPa)

ref
1000 vinaigre
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) le module de flexion

Figure 60 . Propriétés de flexion des composites avant et après l’immersion dans le

vinaigre pendant 48h

108
(a) 0% SM

(b) 5% SM

109
 (c) 15%SM
Figure 61. Aspect des échantillons des composites HESM0%, HESM5% et
HESM15% après l’immersion dans la solution acide (vinaigre) pendant 48h

2.3 Immersion dans une solution basique pendant 48h :

La figure 62 montre l’effet de l’immersion des échantillons dans une solution basique 0.1 N
de NaOH. Les essais de traction et l’essai de flexion n’ont pas pu être réalisés en raison de la
dégradation irréversible du matériau (le composite est totalement endommagé). Les liaisons
secondaires et primaires ont été brisées. On observe une dissolution partielle du matériau dans
le solvant.

(a) 0% SM

110
 (b) 5%SM

(c) 15% SM
Figure 62. Aspects des échantillons des composites HESM0%, HESM15% et
HESM15% après l’immersion dans la solution basique (0,1 N NaOH) pendant 48h

3. Comportement aux températures extrêmes

3.1 Cas des températures négatives (-40°C)

La figure 63 montre l’évolution des propriétés mécaniques des composites non exposés et
exposés à -40°C pendant 24h en fonction des différents pourcentages de sédiments marins.
Rappelons que les mesures sont faites après retour à la température ambiante comme il a été
notifié dans le chapitre 2. Les modules d’Young des échantillons exposés à basse température
(-40°C) sont supérieurs à ceux des échantillons non exposés, à l’exception du cas du polymère
pur pour lequel, les modules sont presque confondus. Lors de l’ajout de 15% SM, le module

111
d’Young augmente d’environ 27% (figure 63b). Selon [75] ceci serait dû à une contraction,
sous l’effet de la température négative, menant à une structure comme la pierre dans laquelle le
désenchevêtrement est presque absent. Le matériau conserve presque les mêmes performances
en traction que l’échantillon de référence, ce qui est illustré par la figure 63a. Par contre dans
le cas de la résistance à la flexion, les courbes de la figure 63c montrent une tendance
légèrement décroissante et confondue avec le témoin jusqu’à un pourcentage d’ajout de 5%
SM. A partir de ce pourcentage, la résistance à la flexion décroit considérablement par rapport
à l’échantillon de référence. De même pour le module de flexion (figure 63d), les courbes
montrent presque le même écart que celui de la figure 63c.

20
15 ref
Rt(MPa)

10
5 T-40°C

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la traction

2500

2000
E(MPa)

1500

1000
ref
500 T-40°C
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) Le module d’Young

112
 40

30

Rf(MPa)
20 ref
T(-40)
10

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(c) La résistance à la flexion

2000

1500
Mf(MPa)

1000
ref
500 T(-40°C)

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(d) Le module de flexion

Figure 63. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et
HESM15% avant et après exposition à la température de (-40°C) pendant 24h

3.2 Cas des températures positives (+70°C)

L’évolution des propriétés mécaniques des composites en fonction des pourcentages de
sédiments marins avant et après exposition à une température de 70°C pendant 24h a été
illustrée par la figure 64. Les propriétés de traction de HESM0% exposé à la température de
70°C par rapport à HESM0% non exposé ont été améliorées dans le cas de la résistance à la
traction et elles sont presque confondues dans le cas des modules d’Young ce qui peut être
expliqué par l’évolution de l’état de réticulation de la résine, car l’énergie thermique favorise
la poursuite de la réaction de polymérisation [145, 146]. Lors de l’ajout de sédiments marins,
les résistances à la traction et les modules d’Young de HESM5% et HESM15% diminuent
considérablement par rapport à ceux des échantillons non exposés (figures 64a et 64b). On
peut supposer, en s’appuyant sur la littérature, que suite à l’ajout de charges minérales contenant
de l’argile, le composite devient sensible aux variations de la température en raison des
contraintes thermiques induites entre charge et matrice vu la différence entre leurs coefficients
113
de dilatation. En effet, à des températures élevées, les dilatations thermiques différentes des
charges et de la matrice peuvent engendrer la formation de micro et macro fissures ou cavités
dans la matrice [75, 147, 148]. Par ailleurs, comme dans le cas de la matrice seule, l’exposition
à la température de 70°C permet la poursuite de la réaction de réticulation ce qui augmente la
rigidité du matériau qui devient très fragile. Cette fragilité favoriserait les fissurations [149] qui
se poursuivent lors de la mise en place de l’échantillon entre les mors de la machine de traction.
D’après la figure 64d, les modules de flexion des composites exposés à 70°C pendant 24h
sont supérieurs à ceux non exposés et plus le pourcentage de sédiments marins augmente plus
l’écart diminue. En effet, pour HESM0%, le module de flexion augmente d’environ 66% mais
pour HESM15% les modules de flexion sont presque confondus. Dans le cas de HESM 0%,
l’amélioration du module de flexion peut s’expliquer, comme dans le cas de la traction, par la
poursuite de la réaction de réticulation suite à l’exposition du matériau à 70°C. Comme dans le
cas de la traction, lors de l’ajout des sédiments marins, deux phénomènes compétitifs se
produisent d’une part, la poursuite de la réticulation et d’autre part l’apparition de
microfissurations dues à des dilatations différentielles entre la matrice et la fraction minérale.
Il en est de même pour la résistance à la flexion (figure 64c), plus le pourcentage des sédiments
marins augmente plus l’écart diminue entre les résistances des échantillons exposés et ceux non
exposés mais les résistances à la flexion des échantillons exposés sont inférieures à ceux non
exposés.

20
18
16
14
Rt(MPa)

12
10 ref T70°C
8 CT70°C
6
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(a) La résistance à la traction

114
 2000

1500

E(MPa)
1000
ref
500 T70°C

0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(b) Le module de traction

40
35
30
25
Rf(MPa)

20
15 ref
T70°C
10
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(c) La résistance à la flexion

3000
2500
2000
Mf(MPa)

1500
ref
1000 T70°C
500
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

(d) Le module de flexion

Figure 64. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et
HESM15% avant et après exposition à la température de 70°C pendant 24h

115
4. Gel/dégel (-20°C/+20°C)
L’influence des cycles thermiques gel dégel, entre -20 et 20°C, sur les propriétés de traction
et de flexion des composites contenants des sédiments marins, a été illustrée par la figure 65.
L’exposition à ces cycles thermiques chaud/froid provoque une chute de la résistance à la
traction mais plus le pourcentage de sédiments marins augmente plus l’écart entre les
résistances des échantillons exposés et ceux non exposés diminue. A titre d’exemple, pour
HESM0%, la résistance à la traction diminue considérablement soit d’environ 75%, alors que
dans le cas de HESM15%, la résistance à la traction décroit d’environ 31% seulement. Ceci
peut s’expliquer par le fait que les cycles thermiques provoquent la croissance des
microfissures, la coalescence de ces dernières entraine leur blocage mutuel en présence des
charges minérales [150]. Les traitements thermiques ont donc comme effet l’augmentation des
modules d’Young des échantillons exposés par rapport à ceux non exposés. Plus le pourcentage
de sédiments marins augmente plus le module augmente. Un faible nombre de cycles comme
dans le cas de cette étude (30 cycles) peut donc améliorer les propriétés mécaniques comme le
module d’Young, en se basant sur l’hypothèse que la microfissuration améliore la redistribution
des contraintes dans le composite [150, 151]. La résistance à la flexion décroit
significativement, contrairement aux modules de flexion. En effet, lors du chargement en
flexion, la répartition de la charge n’est pas identique pour toutes les couches. Les couches
externes supportent un chargement plus élevé, de sorte qu’elles ont plus d’influence sur la
performance globale. Dans le cas des échantillons soumis aux cycles gel dégel, les couches
externes sont plus exposés aux cycles thermiques. Il apparait ainsi que les couches externes ont
plus d’influence sur la résistance à la flexion que sur le module [95].

116
 18
16
14
12
gel-degel
Rt(MPa)
10
REF
8
6
4
2
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

a) La résistance à la traction

6000
5000
4000 gel-degel
E(MPa)

3000 REF
2000
1000
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

b) Le module d’Young

117
 40
35
30
25
Rf(MPa) gel-degel
20
15 REF
10
R² = 0,9987
5
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

c) La résistance à la flexion

2000
1800
1600
1400 gel-degel
Mf(MPa)

1200
1000 R² = 0,6937 REF
800
600
400
200
0
0% 5% 10% 15% 20%
SM(%)

d) Le module de flexion
Figure 65. Propriétés mécaniques des composites HESM0%, HESM5% et
HESM15% avant et après l’exposition des cycles thermiques (gel/dégel) entre -20°C
et +20°C

5. Conclusion
L’étude de la durabilité des composites HESM élaborés montre à travers le comportement
lors de l’immersion du matériau chargé ou non dans l’eau, que le composite ne doit pas être
exposé aux intempéries sans protection. Par contre, Lors de l’immersion du composite dans
l’éthanol, les propriétés de flexion ne sont pas altérées, le module d’Young des composites

118
 immergés a été amélioré par rapport aux échantillons non immergés. Quant aux résistances à la
traction, elles sont seulement légèrement diminuées suite à l’immersion dans l’éthanol.
L’immersion des composites dans une solution acide acétique et solution basique NaOH 0.1 M
engendre une dégradation irréversible du matériau où le composite a subi un gonflement et une
plastification. Dans de nombreuses situations il sera donc important de prévoir une protection
superficielle empêchant la pénétration des solvants susceptibles d’être présents dans
l’environnement.
Lors de l’exposition du composite aux températures négatives (-40°C), les propriétés de
traction et de flexion ne sont pratiquement pas altérées sauf dans le cas de HESM 15%, où le
module d’Young a été amélioré, contrairement à la résistance à la flexion et le module de flexion
qui ont été diminués. Lors de l’exposition du composite aux températures positives (+70°C),
pour le polymère pur exposé, la résistance à la traction et le module de flexion ont été améliorés
par rapport au polymère pur non exposé mais plus le pourcentage des sédiments marins
augmente, plus les propriétés de flexion et traction diminuent. Lors de l’exposition des
composites aux cycles gel/dégel, les résistances à la traction et les résistances à la flexion ont
été diminuées par rapport aux échantillons non exposés, contrairement aux modules de traction
des échantillons exposés qui ont été améliorés et plus le pourcentage des sédiments marins
augmente, plus les propriétés de flexion et de traction des échantillons exposés ont été améliorés
par rapport à ceux non exposés. On constate donc que, malgré des différences de comportement,
dans l’ensemble, l’influence de l’ajout de sédiments est plutôt positive dans le cas de
températures négatives.

V. Modélisation
Les résultats concernant les propriétés mécaniques (chapitre 3-I) montrent que le composite
HESM peut être utilisé comme un revêtement de sol ou de mur. La partie modélisation de cette
étude a donc été réalisée dans le but d’effectuer une analyse préliminaire. Rappelons qu’Il a
déjà été montré dans le (chapitre 3-I) que les comportements en flexion et en traction sont
élastiques fragiles, alors que le comportement en compression est ductile. Le modèle mécanique
développé doit être capable de reproduire le comportement en compression par la méthode des
éléments finis (EF). Il doit donc :

 Prendre en considération la substitution de la fraction volumique du sédiment marin

 Tenir compte de la sensibilité du matériau à la vitesse d’essai

119
  Fournir des informations locales telles que les déformations plastiques et les contraintes
au niveau des phases.

Le type de modèle multiphasique déjà décrit dans (le chapitre 1-VI-2) est utilisé pour décrire
ce comportement. Etant donné que le composite HESM est composé d’une phase organique
(matrice HE) et d’une phase minérale(SM), le modèle mulltimécanismes (MM) est une bonne
approche prenant en compte l’influence de la fraction volumique de (SM) dans la phase de
(HE). En outre, le modèle (MM) est choisi pour préserver la possibilité de séparer les équations
constitutives des différents comportements des deux phases.
Le comportement du matériau est basé sur la transformation Green-Naghdi du problème
contrainte déformation dans un référentiel matériau équivalent. Ce type de formulation peut
être appliqué aux modèles à variables internes tensorielles sans modifier les lois de
comportement locales [119]. Le modèle est décrit par :

1 1
L=𝐹𝐹̇ -1 D=2(L + LT) Ω=2(L – LT) (III.1)

Avec L : le gradient Eulerien de vitesses

F : Le tenseur gradient de la transformation

D : le tenseur de taux de déformation

Ω : le tenseur de taux de rotation

La tenseur vitesse de dilatation est transporté dans un référentiel tourné selon :

𝑒̇ = RT D R (III.2)

Avec R : le tenseur de rotation déterminé par une décomposition polaire du gradient de

déformation F= R U

Où R et U sont respectivement le tenseur de rotation pure et le tenseur de dilatation pure.

Le tenseur des déformations est la somme d’une partie élastique et d’une partie plastique.

120
 Grace à une formulation lagrangienne actualisée, les relations constitutives sont exprimées
en considérant l’hypothèse des petites déformations. Donc, le traitement du tenseur de
déformation élastique est équivalent à une formulation hypoélastique avec une dérivée de
Green-Naghadi des contraintes. La mesure de contrainte est le tenseur de contrainte de Cauchy
σ obtenu en utilisant la contrainte conjuguée S qui résulte de l’intégration de la loi de
comportement.

σ=det-1(F) R S RT (III.3)

Sous l’hypothèse des petites déformations, la déformation totale peut être décomposée en
une déformation élastique et l’autre inélastique :

ε=εel+εin (III.4)

La déformation élastique εel est calculée grâce à la loi de Hooke généralisé : σ=ᴧ :εel

Où σ est le tenseur de contrôle de Cauchy présentant la contrainte macroscopique résultant de

l’intégration de la loi de comportement et ᴧ est le tenseur de quatrième ordre du module
élastique. La déformation inélastique εin est la moyenne des déformations irréversibles des deux
phases considérées :

εin=(1-z)εHE +zεSM (III.5)

Où z désigne la fraction volumique de la phase SM dans le composite.

Dans les modèles de (MM), chaque phase I est associée à un tenseur de contrainte σI calculé
à partir d’une règle de concentration des contraintes. Plusieurs approches ont été utilisées pour
obtenir σI par différentes règles de transition. Par souci de simplicité et afin de réduire le nombre
de coefficients des matériaux, il est supposé dans le présent travail que la contrainte dans chaque
phase est :

σ=σHE=σSM (III.6)

L’écrouissage cinématique n’est pas considéré puisque ces variables sont consacrées à
décrire le comportement des matériaux sous chargement cyclique. Dans cette étude, le

121
comportement du composite HESM est sous chargement monotone. Les critères de plasticité
de HE et SM ont pour expression :

fHE=J(σHE)-RHE-R0HE fSM=J(σSM)-RSM-R0SM (III.7)

3
Avec J(σ) = √2 S: S et S est la partie déviatorique du tenseur σ.

Les paramètres du matériau R0HE et R0SM caractérisent la taille initiale des deux domaines
élastiques, tandis que RHE et RSM (variables d’écrouissage isotrope) représentent le changement
de la taille du domaine élastique lié à chaque surface.

RHE= QHE(1- e(bHEνHE)) RSM= QSM (1- e(bSMνSM)) (III.8)

Avec QHE, bHE, QSM et bSM les paramètres du matériau. Les vitesses de déformations
viscoélastiques sont décrites par les expressions suivantes :

3 S𝐻𝐸 3 S𝑆𝑀
𝜀̇ 𝐻𝐸 =2 𝜈̇ 𝐻𝐸 J(σHE ) et 𝜀̇ 𝑆𝑀 =2 𝜈̇𝑆𝑀 J(σSM ) (III.9)

Avec 𝜈̇ 𝐻𝐸 et 𝜈̇𝑆𝑀 les multiplicateurs viscoplastiques, ils peuvent être écrits en utilisant la loi de
Norton classique pour tenir compte de la sensibilité de la vitesse de déformation

𝑛𝐻𝐸 𝑛𝑆𝑀
HE f𝐻𝐸 SM f𝑆𝑀
𝜈̇ =⟨K ⟩ 𝜈̇ =⟨K ⟩ (III.10)
HE SM

Les crochets Macaulay 〈 〉 désignent la partie positive : 〈𝑥〉 =0 si x<0 et x sinon.

KHE, nHE, KSM et nSM sont les paramètres viscoplastiques reliés à la viscosité de chaque phase.

Les équations III.1-10 présentent des coefficients du matériau qui doivent être déterminés.
L’identification de ces paramètres est effectuée à l’aide d’un code Zs et FE (un outil
d’optimisation développé par Besson et al) [152]. A partir des essais de compression, les
modules d’Young sont vérifiés par le calcul de la pente initiale des courbes contrainte-
déformation. Les paramètres de l’identification utilisés pour les simulations des résultats
numériques (Tableau 11) répondent au mieux aux essais expérimentaux de compression
comme indiqué dans la figure 66. Ces paramètres sont uniques pour tous les niveaux de la
phase SM, à l’exception de la taille initiale des domaines élastiques R0HE, R0SM et le module
d’Young E. Une bonne concordance survient entre les courbes de simulation et les courbes
expérimentales pour tous les pourcentages de SM et les taux de déformations. Le modèle est

122
mis en œuvre par le code EF de Zebulon. Les équations constitutives du modèle peuvent être
utilisées pour analyser le comportement inélastique des structures des composites HESM.
L’étape suivante consiste en une simulation par éléments fini (EF) d’une étude de cas réalisée
en utilisant le modèle multimécanismes (MM) décrit et identifié précédemment. Le but de cette
simulation est de prédire le comportement mécanique et la déformation résultant de la
distribution des contraintes des structures composées d’un revêtement en composite HESM et
d’un substrat rigide soumis à une pression de contact imposée par un corps d’indentation. Un
maillage plan (2D) (figure 67) a été utilisé pour l’analyse par éléments finis du revêtement.

Tableau 11. Paramètres d’identification du modèle proposé pour simuler le

comportement mécanique du composite HESM

Paramètres Unités
z 0.0 0.05 0.15
E 730 750 900 MPa
R0HE 28.46 28.46 38.46 MPa
Phase HE nHE 2.3
KHE 59.32 MPa
QHE 38.98 MPa
bHE 2.1
R0SM 39.09 39.9 49.09 MPa
nSM 2.8
Phase SM KSM 75.73 MPa
QSM 16.75 MPa
bSM 59.76

Le revêtement et l’élément d’indentation comprennent 448 et 580 éléments à trois nœuds

respectivement. Ces éléments sont affinés dans la zone de contact. Quant au substrat, il est
considéré avec 102 éléments à trois nœuds. La base de substrat est fixée. La pression imposée
dans la direction x2 sur la surface de l’élément d’indentation augmente linéairement durant
l’intervalle du temps et atteint 10MPa après 1s. Le contact entre le pénétrateur et la surface de
revêtement est modélisé par la loi classique de Coulomb avec un paramètre de friction μ=0.1.

123
Figure 66. Résultats des essais de compression des composite HESM : (a) 0%SM, (b) 5%SM,
(c) 15% SM

124
 Figure 67. Modélisation par éléments finis de la surface revêtue en HESM soumis au
chargement mécanique

La figure 68 montre des niveaux de la contrainte équivalente de Von Mises à la fin de l’étape
de chargement pour les trois pourcentages de SM. Une cavité plus profonde est obtenue pour
le revêtement HESM0%. La résistance du revêtement HESM est améliorée lorsque le
pourcentage de SM augmente et les hauteurs d’empreintes du pénétrateur diminuent (0,145 ;
0,144 ; 0,13mm pour 0%, 5% et 15% respectivement) et également la répartition des contraintes
est plus idéal pour le revêtement. Les résultats sont encourageants pour utiliser le biocomposite
HESM dans des éléments de revêtement pour le sol.

Figure 68. Contour du tracé de la contrainte Von Mises (MPa) dans le revêtement en HESM
et le substrat à la fin de l'étape de chargement

125
 CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Les travaux présentés concernent l’élaboration d’un nouveau type de biocomposite

contenant des sédiments marins. Il s’agissait d’évaluer l’influence de ces sédiments sur les
propriétés physico mécaniques et thermiques. La caractérisation physico mécanique et
thermique des biomatériaux élaborés montre leur performance pour une utilisation dans divers
domaines notamment les revêtements du sol. Nous nous sommes aussi intéressés à la sensibilité
à l’eau du matériau, qui représente le vecteur principal de la propagation d’agents agressifs et
destructive de la composition.

L’étude microstructurelle permet d’identifier certaines caractéristiques intrinsèques des

matériaux élaborés tels que : l’adhérence matrice – sédiments qui a permis de justifier l’effet
de l’ajout de ces sédiments dans la matrice sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les
résultats ont permis de faire le lien entre la microstructure et la macrostructure.

Par ailleurs, ces travaux ont montré l'amélioration des modules en compression, en flexion,
en traction et les résistances à la compression par contre les résistances à la traction et à la
flexion ont été diminuées par rapport au matériau de référence. Les propriétés mécaniques
déduites dépendent essentiellement de l’âge de murissement.

Concernant la durabilité, les échantillons qui ont été immergés dans l’eau, dans des solvants,
exposés aux cycles gél-dégel et à des températures extrêmes ont montré que l’ajout des
sédiments marins dans la matrice des biopolymères n’a pas influencé les propriétés de durabilité
des différents échantillons significativement.

La modélisation du comportement mécanique a été réalisée par le logiciel Zébulon. Afin de

simuler le comportement en compression du revêtement de sol, le model a donné des résultats
satisfaisantes permettent de valoriser ces nouveaux biocomposites dans les utilisations civils.

Eventuellement, nous envisageons la modélisation du comportement mécanique du

composite contenant des sédiments marins à l’aide de techniques intelligentes telle que : la
logique floue et le réseau de neurones. Ces techniques intelligentes permettent une prédiction
du comportement mécanique. Concernant la durabilité de ces matériaux, il se peut exposer les
échantillons à des cycles plus long afin de suivre leur effet au comportement mécanique ainsi
les essais de sorption.

126
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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 Valorisation des sédiments marins dans une matrice agrosourcée :
Caractérisation expérimentale des biocomposites et modélisation
du comportement mécanique

Ines Zarrad Turki

Résumé : Durant ces dernières décennies, de nombreuses actions de recherche au niveau international se sont intéressées aux
biomatériaux présentant d’une part des caractéristiques équivalentes voire parfois supérieures à celle des produits d’origine fossile et d’autre
part le caractère renouvelable des ressources est un atout environnemental. De plus, le problème des sédiments marins et fluviaux est un
problème mondial. La gestion des sédiments de dragage constitue ainsi une préoccupation générale en raison des quantités produites et de
leur nuisance potentielle. Dans ce travail, une étude expérimentale est menée sur la valorisation des sédiments marins à des pourcentages
variant de 0% à 20% comme une charge minérale dans une matrice agrosourcée et d’apprécier leur influence sur les propriétés
physicomécaniques, thermiques ainsi que sur la durabilité des composites élaborés HESM (hémoglobine/ sédiments Marins). Les résultats
montrent que le module en compression, en flexion, en traction et la résistance à la compression ont été améliorés lors de l’ajout des
sédiments marins, par contre la résistance à la traction et la résistance à la flexion ont été diminuées par rapport au matériau de référence.
L’étude microstructurelle a permis de justifier l’effet de l’ajout des sédiments dans la matrice sur les propriétés mécaniques. Quant à la
caractérisation thermique des biocomposites, les résultats montrent l’amélioration de la stabilité thermique des composites par rapport au
polymère pur. Concernant la durabilité, l’ajout des sédiments marins n’a pas presque influencé les propriétés de durabilité et que le matériau
chargé ou non ne doit pas être exposé aux intempéries sans protection. La modélisation par éléments finis du comportement mécanique en
compression a donné des résultats satisfaisants permettant de valoriser ce nouveau biocomposite comme un revêtement de sol.

Abstract: In recent decades, many research activities at the international level have focused on biomaterials with one hand
equivalent characteristics and sometimes even higher than that of fossil products and secondly renewability of resources is an asset
environmental. In addition, the problem of marine and river sediments is a global problem. Dredged sediment management is thus a general
concern because of the quantities produced and their potential nuisance. In this work, an experimental study is conducted on the
development of marine sediments to percentages ranging from 0% to 20% as a mineral filler in an agro-sourced matrix and appreciate their
influence on the physical-mechanical, thermal and Sustainability elaborate composite HESM (hemoglobin / Marine sediments). The results
show that the compressive modulus, flexural, tensile and compressive strength were improved when the addition of marine sediments by
against the tensile strength and the flexural strength were decreased compared the reference material. The microstructural study to justify
the effect of the addition of sediments in the matrix on the mechanical properties. As for the thermal characterization of biocomposites, the
results show the improvement in the thermal stability of the composite relative to the pure polymer. Regarding sustainability, the addition
of marine sediments has not almost influenced the durability properties and the charged material or not should not be exposed to the
elements without protection. The finite element modeling of the mechanical behavior in compression has yielded satisfactory results to
develop this new biocomposite as a floor covering.

Mots clés: matrice agrosourcée, sédiments marins, biocomposite, propriétés mécaniques,

propriétés thermiques, modélisation, durabilité.

Key-words: agro-sourced matrix, marine sediments, biocomposite, mechanical properties,

thermal properties, durability.