TRAVAUX PRATIQUES DE THERMOCHIMIE

TP 1 Calorimétrie 3

TP 2 Enthalpimétrie 5
 Consignes générales

— Chaque séance est d’une durée de 3 heures.

— Vous devez vous munir d’une blouse longue en coton, de papier millimétré et d’une
calculatrice.

— Les produits que vous pouvez être amenés à manipuler pouvant être dangereux, vous devez
manipuler dans le calme et être minutieux.
A noter qu’il est formellement interdit de manger, boire, fumer, courir, se maquiller, utiliser
un téléphone portable, écouter de la musique avec un casque audio, ... dans un laboratoire.

— Les TP doivent être préparés avant la venue dans la salle.

— Au moindre doute concernant les manipulations, les enseignants sont là pour vous aider.

Ces enseignants sont à votre disposition pour répondre à vos questions, mais absolument
pas pour vous donner les réponses aux questions que nous vous posons.

— Laissez la salle propre (balances, verrerie, appareils de mesure, ...).

ELEMENTS DE CALORIMETRIE

Principe de la calorimétrie
La calorimétrie contribue de façon essentielle, par la détermination des énergies mises en jeu, à
la compréhension des phénomènes. La calorimétrie présente du point de vue théorique une grande
simplicité, il s’agit en fait d’une mesure directe de l’énergie totale libérée ou acquise par un système
au cours d’une réaction. La calorimétrie s’applique à l’étude de tous les phénomènes qui mettent en
jeu des échanges de chaleur (réactions chimiques, combustion, explosion, dissolution, changements
d’états, adsorption. . .). On peut déterminer les enthalpies de réaction, c’est-à-dire les chaleurs de
réaction à pression constante.
Le but est alors de mesurer les quantités de chaleurs échangées (on rappelle qu’une quantité de
chaleur correspond à une énergie) entre les différents constituants d’un système que l’on considèrera
comme fermé, entre un instant initial (début de la mesure) et l’instant final (fin de la mesure).
Si on considère le système isolé thermiquement (enceinte adiabatique), il n’y a pas de perte
de chaleur vers le milieu extérieur, donc la somme des quantités de chaleur produite par l’un ou
par l’autre des constituants sera égale à la somme des quantité de chaleur absorbée par l’un ou
l’autres des corps, d’où l’équation calorimétrique :

Qproduite + Qabsorbée = 0

La capacité thermique C
La capacité thermique C d’un corps est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à ce corps pour
l’échauffer de 1 ◦ C ou de 1 K. Si un corps reçoit la quantité de chaleur Q et s’échauffe de ∆T , on
peut écrire :
Q = C · ∆T = C · (TF − TI )

La capacité thermique massique c

Pour un corps thermique homogène, solide ou liquide, elle représente la quantité de chaleur
qu’il faut fournir à l’unité de masse du corps pour augmenter sa température de de 1 ◦ C ou de
1 K.
Q = m · c · ∆T = m · c · (TF − TI )

La capacité thermique du calorimètre

Le vase et les accessoires ont des chaleurs massiques variées. Il est difficile de calculer, a priori, la
quantité de chaleur qu’ils absorbent. On la détermine expérimentalement. Elle est égale à l’énergie
qu’il faut fournir au calorimètre pour élever sa température de un degré. Désignons C ′ cette valeur
qui est exprimée en J·K−1 .

1
 Si on fournit à une masse m d’eau contenue dans le calorimètre une quantité de chaleur,
l’ensemble eau + calorimètre subira entre les deux états d’équilibre une variation de température
∆T telle que :

Q = meau · ceau · ∆T + C ′ · ∆T = (meau · ceau + C ′ ) · (TF − TI )

avec meau en gramme et ceau , la capacité calorifique massique de l’eau et ceau = 4,18 J·g−1 ·K−1 .

On suppose que toutes les solutions ont une masse volumique de 1 g·cm−3 et se comportent
thermiquement comme l’eau. On rappelle que c, m et C ′ ont des valeurs positives, donc Q et ∆T
ont le même signe. Afin de réduire les pertes de chaleur, on mettra dans le calorimètre la solution
dont la température s’écarte le plus de la température ambiante.

Chaleur de réaction
Si la réaction est réalisée à pression constante la chaleur de la réaction Q est directement
reliée à des grandeurs thermodynamiques par la relation suivante :

Q = ξe · ∆r H

ξe représente l’avancement de la réaction à l’équilibre et ∆r H est l’enthalpie molaire de réaction

en J·mol−1 .

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TP 1

MESURE D’UNE ENTHALPIE DE

DISSOLUTION PAR CALORIMÉTRIE

I Objectifs
On se propose dans cette manipulation de déterminer des enthalpies de réaction (dissolution)
par calorimétrie, en mesurant la variation de la température au cours de la réaction.

II Enthalpie molaire de dissolution

Considérons un cristal ionique An Bm qui est solide à l’état pur et à température ambiante. Il
se dissocie en deux ions Am+ et Bn− une fois en solution aqueuse suivant l’équilibre :
An Bm(s) ⇋ nAm+ n−
(aq) + mB(aq) (1.1)
L’enthalpie molaire de dissolution de ce cristal ionique à une température donnée est l’enthalpie
molaire, à cette température, de la réaction décrite par l’équation (1.1). Elle s’exprime en J·mol−1 .

III Partie expérimentale

Détermination de la capacité thermique du calorimètre
— On utilisera 20 g d’eau froide (mef ) et 30 g d’eau chaude (mec ). Compte tenu du domaine de
température du thermomètre, l’eau froide sera prise à température ambiante et l’eau chaude
sera portée au maximum à 50 ◦ C.
— Introduire 20 g d’eau froide dans le calorimètre, mesurer la température Tef avec précision.
— Introduire 30 g d’eau chaude dans le calorimètre, mesurer la température de l’eau chaude
Tec lors de l’introduction dans le calorimètre.
— Après une dizaine de minutes, noter la température d’équilibre Teq .
— Rincer et passer le calorimètre sous un courant d’eau froide afin de le remettre à la tempé-
rature ambiante.
— Faire une seconde détermination.

Pour calculer la capacité calorifique du calorimètre, on utilise l’éqution calorimétrique suivante :

mef · ceau · (Teq − Tef ) + mec · ceau · (Teq − Tec ) + C ′ · (Teq − Tef ) = 0
1 – Justifier l’équation calorimétrique précédente.
2 – En déduire la capacité calorifique C ′ du calorimètre lors des deux déterminations.
3 – Comparer les deux résultats et commenter.

3
Détermination de l’enthalpie de dissolution par calorimétrie
— Introduire une masse d’eau meau voisine de 50 g. Peser avec exactitude cette masse.
— Fermer le calorimètre et relever la température initiale Tef de l’eau dans le calorimètre.
— Ajouter une masse msel de sel, voisine de 5 g pesée avec exactitude (pour cela peser la coupelle
de pesée vide, puis la peser à nouveau après avoir introduit le solide dans le calorimètre).
— Agiter pour solubiliser cette masse dans l’eau.
— Mesurer la température finale d’équilibre Teq .

4 – Ecrire l’équation calorimétrique pour la dissolution d’un cristal. Pour cela, calculer la quan-
tité de chaleur échangée par l’eau, la quantité de chaleur échangée par le calorimètre et celle
échangée par le cristal ionique en admettant que la capacité thermique de la solution finale
peut être assimilée à celle de l’eau pure.
5 – En déduire l’enthalpie de dissolution (∆r Hdiss ) des différents composés ioniques. On suppo-
sera que la réaction de dissociation est une réaction totale.
6 – A partir des enthalpies de formation tabulées, calculer les enthalpies de dissolution attendues
pour chaque expérience menée en utilisant la loi de Hess.
7 – Regrouper les résultats dans le tableau suivant :

CaCl2 NaCl KNO3 NaOH

meau (g)
Tef (◦ C)
msel (g)
Msel (g·mol−1 )
nsel (mol)
Teq (◦ C)
Qdiss (kJ)
∆r Hdiss (kJ·mol−1 )
∆r Hdiss
calc
(kJ·mol−1 )∗
* ∆r Hdis
calc
est la valeur calculée à partir des données tabulées.

8 – Discuter des valeurs obtenues et de leur signe. Comparer les valeurs expérimentales aux
données calculées.

IV Compte-rendu et conclusions
Vous rédigerez un compte-rendu prenant en compte les questions posées dans les parties pré-
cédentes. Vous donnerez tous les résultats expérimentaux, écrirez les réactions chimiques en jeu
et justifierez tous les calculs.

Données :

Enthalpie de formation en kJ·mol−1 et masse molaire en g·mol−1 :

Ca2+ K+ Na+ Cl− OH− NO− 3 CaCl2 NaCl KNO3 NaOH
∆f H (kJ·mol )
o −1
-543 -252 -240 -167 -230 -207 -795 -411 -495 -426
M (g·mol−1 ) - - - - - - 111 58 101 40

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TP 2

MESURE D’UNE ENTHALPIE DE

RÉACTION PAR ENTHALPIMÉTRIE

I Objectifs
On se propose dans cette manipulation de déterminer des enthalpies de réaction (neutralisation)
par calorimétrie, en mesurant la variation de la température au cours de la réaction.

II Principe de l’enthalpimétrie
On considère une réaction chimique totale (titrage par exemple) : aA + bB −→ cC

La réaction est endothermique si ∆r H > 0 c’est-à-dire si elle nécessite un apport de chaleur

pour se produire et exothermique si ∆r H < 0 c’est-à-dire si elle dégage de la chaleur.
Si la réaction s’effectue de façon adiabatique dans un calorimètre (sans échange de chaleur
avec le milieu extérieur), la chaleur de réaction Q est totalement fournie (réaction endothermique)
ou totalement absorbée (réaction exothermique) par l’ensemble formé par le calorimètre et son
contenu (le mélange réactionnel). Cet ensemble subit alors une variation de température ∆T .

La chaleur produite (ou absorbée) par la réaction s’écrit :

Q = ξe · ∆r H

La chaleur absorbée (ou fournie) par l’ensemble calorimètre et mélange réactionnel est donnée
par :
Q = meau · ceau · ∆T + C ′ · ∆T = (meau · ceau + C ′ ) · ∆T
Par conséquent, l’équation calorimétrique de la réaction chimique s’écrit :

ξe · ∆r H + (meau · ceau + C ′ ) · ∆T = 0

En général, pour une quantité d’eau suffisante, la capacité thermique du calorimètre est négli-
geable devant la capacité thermique de l’eau. Ainsi, l’équation calorifique se simplifie :

ξe · ∆r H + meau · ceau · ∆T = 0

La réaction ayant lieu à pression atmosphérique, on assimilera ∆r H à ∆r H o l’enthalpie molaire

standard de réaction.
On en déduit que :
ξe · ∆r H o
∆T = −
meau · ceau

5
 Si on utilise un réactif suffisamment concentré au cours du dosage (10 à 100 fois plus concentré),
on peut estimer que le volume réactionnel reste constant. Dans ces conditions, on a alors :
∆T = cste · ξ
Il y a donc une relation linéaire entre la variation de température du milieu réactionnel et l’avan-
cement de la réaction.
Le suivi de la température lors de l’addition d’une solution B de concentration connue à une
solution A de concentration inconnue est représenté par la figure 2.1. La fin de la réaction est mise
en évidence par le changement de pente au point X.

T Q
X
Tf 0
Vajouté

ΔT

Ti

Vajouté
0 Y

Figure 2.1 – Evolution de la température Figure 2.2 – Evolution de la chaleur

Dans la réalité expérimentale, B ne peut pas être beaucoup plus concentré que A pour un
titrage. Par suite, l’addition de B entraîne une augmentation du volume réactionnel et il faut alors
tenir compte de l’augmentation de capacité calorifique du milieu réactionnel.
Au lieu de tracer T = f (VB ajouté ), on tracera Q = f (VB ajouté ) (cf. figure 2.2) et la fin de la
réaction est mise en évidence par l’intersection en Y des deux droites concourantes. La chaleur de
réaction Q est calculée à partir de ∆T (cf. mode opératoire).

Remarques :
Lorsque le dosage s’effectue sur un composé qui participe à un équilibre de dissociation (acide
faible par exemple), le passage progressif à l’état dissocié rend la courbe encore plus arrondie. On
considère que le coefficient de pertes thermiques (les chaleurs de solvatation et de dilution
ainsi que les pertes dues à l’appareillage) est le même pour les deux dosages.

III Partie expérimentale

Dosage d’un acide fort (HCl) par une base forte
La réaction-bilan entre un acide fort (HCl) et une base forte (NaOH) s’écrit :
HCl + NaOH −→ 2H2 O + NaCl
En solution diluée, les acides forts et les bases fortes ainsi que leurs sels sont considérés comme
totalement dissociés. Les ions Cl− et Na+ sont spectateurs et la réaction se réduit à :
H3 O+ + OH− −→ 2H2 O ∆r Ho1
L’effet calorifique est donc indépendant de la nature de l’anion de l’acide et du cation de la base.

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a Mode opératoire
Afin de se placer dans des conditions adiabatiques, la réaction et la mesure de température
du milieu réactionnel au cours du dosage s’effectuent dans un calorimètre (vase de Dewar).
— Placer la solution de NaOH à 2 mol L−1 dans la burette. Faire bien attention à ce qu’il n’y
ait pas de bulles dans la pointe de la burette.
— Dans le calorimètre, introduire :
— 25 mL d’eau distillée mesurés avec la fiole jaugée
— 25 mL de solution acide à doser mesurés à la pipette
— le barreau aimanté
— Régler l’agitateur magnétique pour obtenir une agitation régulière et constante.
— Obturer le calorimètre à l’aide du bouchon.
— Disposer la sonde thermique et la pointe inférieure de la burette dans les ouvertures prévues.
— Ajouter chaque minute 1 mL de soude. Noter la température du mélange juste avant d’ajouter
chaque mL de soude.
— Après l’apparition du changement de pente, continuer l’addition de soude et la lecture de
la température au même rythme pendant environ 10 minutes. A la fin de la manipulation,
jeter le contenu du vase de Dewar dans le bidon "phase aqueuse".
— Préparer l’ensemble calorimétrique pour le dosage de l’acide faible (montage et
équilibre thermique)

b Interprétation des résultats

VNaOH versé (mL) Vtotal (mL) Température (◦ C) ∆T Q (J)
1 – Faire un tableau :

où ∆T représente la différence de température entre la valeur lue à chaque ajout de soude et

la température initiale. La chaleur de réaction Q est déterminée par la relation Q = CP ∆T .
La capacité calorifique de la solution sera assimilée à celle de l’eau, elle correspond au
produit de la capacité calorifique de 1 g d’eau (4,18 J·K−1 ·g−1 ) par la masse volumique de
l’eau (1 g·mL−1 ) et le volume total de solution.
2– Représenter graphiquement Q = f (VNaOH ).
3– Déterminer les coordonnées du point correspondant à la fin du dosage (volume ajouté Ve de
NaOH de concentration connue et chaleur de réaction Qe ).
4– Déterminer la concentration de la solution d’acide fort.
5– Se ramener aux grandeurs molaires afin de calculer l’enthalpie molaire standard de la réaction
que l’on notera ∆r H1o exp .
6– Comparer avec la valeur théorique (∆r H1o th = 57,3 kJ·mol−1 ) et déterminer le coefficient de
perte de l’installation en % :

∆r H1o th − ∆r H1o exp

P = × 100
∆r H1o th

Dosage d’un acide faible (CH3 COOH) par une base forte
Un acide faible n’est que très partiellement dissocié en solution aqueuse. La réaction-bilan de
la neutralisation d’un acide faible par une base forte s’effectue selon l’équation :

AH + OH− −→ A− + H2 O ∆r Ho2

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 La chaleur de réaction déterminée expérimentalement sera égale à Q′e = ξe′ · ∆r H2o . Cette
neutralisation correspond à la superposition de deux réactions :
— l’équilibre de dissociation de l’acide faible :

AH + H2 O −→ A− + H3 O+ ∆r H3o

— la réaction entre les ions hydronium issus de la dissociation de l’acide faible et les ions
hydroxyde :
H3 O+ + OH− −→ 2H2 O ∆r H1o
L’équilibre de dissociation est déplacé vers la droite par l’ajout d’ions OH− qui consomment
les ions hydronium.

c Mode opératoire
Reprendre l’ensemble du mode opératoire précédent.

d Interprétation des résultats

VNaOH versé (mL) Vtotal (mL) Température (◦ C) ∆T Q (J)
7 – Faire un tableau :

8 – Représenter graphiquement Q = f (VNaOH ).

9 – Déterminer les coordonnées du point correspondant à la fin du dosage (volume ajouté Ve′ de
NaOH de concentration connue et chaleur de réaction Q′e de la réaction).
10 – Déterminer la concentration de la solution d’acide faible.
11 – Se ramener aux grandeurs molaires afin de calculer ∆r H2o exp . Déterminer l’enthalpie molaire
standard de réaction réelle ∆r H2o en tenant compte du coefficient de perte de l’installation
∆r H2o exp
précédemment calculé. On a alors : ∆r H2o = .
1−P
12 – En s’appuyant sur la combinaison des équations des réactions, trouver la relation liant ∆r H1o ,
∆r H2o et ∆r H3o .
13 – En déduire la valeur de l’enthalpie molaire standard de la réaction de dissociation de l’acide
AH dans l’eau ∆r H3o .

IV Compte-rendu et conclusions
Vous rédigerez un compte-rendu prenant en compte les questions posées dans les parties pré-
cédentes. Vous donnerez tous les résultats expérimentaux, écrirez les réactions chimiques en jeu
et justifierez tous les calculs.