TP3 Chimie analytique

Nour Dria

Tp2-Chimie de coordination-

I. But de la manipulation

L'objectif de cette manipulation est de décrire les propriétés d'un oxopolyanion de cobalt et de
tungstène, CoW12O40n--, présent dans le composé KnCoW12O40·m H2O fourni. Cette étude
vise également à analyser l'évolution des spectres optiques de l'ion Cu2+ (3d9) en présence de
ligands tels que H2O et NH3.
II. Mode opératoire :
Afin d'explorer les changements dans les spectres optiques de l'ion Cu2+ (3d9) en présence des
ligands H2O et NH3, vous procéderez à la préparation de solutions de complexes [Cu(H2O)6-
n(NH3)n]2+, où n varie de 0 à 6. Ces solutions auront une concentration de 1,0 x 10^-2 M et
seront obtenues en ajoutant du nitrate de cuivre et de l'ammoniac en quantités
stœchiométriques.
1. Préparation des solutions.
On prépare sept solutions de 50 mL, avec une concentration constante de 1,0 x 10^-2 M en
Cu2+, une concentration fixe de 2 M en nitrate d'ammonium, et des concentrations variables
en ammoniac (n=0 : 0,00 M ; n=1 : 1,0 x 10^-2 M ; n=2 : 2,0 x 10^-2 M ; n=3 : 3,0 x 10^-2
M…). Le nitrate d'ammonium joue le rôle de tampon en anticipation de l'ajout ultérieur
d'ammoniac pour former les complexes [Cu(H2O)6-n(NH3) n]2+ et éviter la précipitation de
Cu(OH)2(s).
Il faut d’abord calculer la masse de nitrate d’ammonium comme suit :
m(NH4NO3) = C*V*M(NH4NO3)
m(NH4NO3)= 2mol/L * 50 mL *80.0134 g/mol
m(NH4NO3)=8.00134g
Calcule de la masse de Cu(NO3)2,3H2O
m(Cu(NO3)2,3H2O) = C*V*M(Cu(NO3)2,3H2O)
m(Cu(NO3)2,3H2O) = 10-2*50 * 241.5017
donc m(Cu(NO3)2,3H2O ) = 0.1208 g
Calcule de la concentration de d’ammoniac :
Sachant que le pourcentage d’ammoniac est 25% et d = 0.91 donc la concentration massique
Cm = d * %ammoniac = 910*0.25 = 227.5 g/L
masse
fiole masse (Cu2+) V(NH3) λmax Absorbance
(NH4NO3
n=0 0.1208 8.00134g 0 846 0.2479
n=1 0.1208 8.00134g 1.87 782 0.2913
n=2 0.1208 8.00134g 3.74 744 0.306
n=3 0.1208 8.00134g 5.61 694 0.3502
n=4 0.1208 8.00134g 7.48 654 0.4413
n=5 0.1208 8.00134g 9.35 622 0.5137
n=6 0.1208 8.00134g 11.22 614 0.8571

Ensuite, une solution d'ammoniac est diluée 50 fois. Pour cela, 10 ml de la solution d'ammoniac
concentré sont prélevés et ajoutés à une fiole jaugée de 500 ml. Ensuite, on complète avec de
l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On calcule ensuite le volume d'ammoniac nécessaire pour
respecter la stœchiométrie souhaitée des complexes.
Ci*Vi = Cf*Vf
Avec Cf = 10-2 mol/L , Ci = 13.359 mol/L , Vf = 50 mL .
𝐶𝑓 ∗ 𝑉𝑓
𝑉𝑖 =
𝐶𝑖

𝑉𝑖 = 1.7𝑚𝐿
Après avoir préparé les solutions, on procède à l'enregistrement des spectres. Les spectres
optiques seront capturés à l'aide d'un appareil SAFAS, dans la plage de longueur d'onde allant
de 400 à 950 nm. Il est nécessaire de noter les longueurs d'onde correspondant aux pics
d'absorbance maximum de chaque bande d'absorption.

2. Resultats :
Question 1 : Quelle géométrie devrait adopter le complexe [Cu (H2O)6]2+ ?

La complexe ionique [Cu(H2O)6]2+ adoptera une géométrie octaédrique. L'ion Cu2+ est
caractérisé par une configuration électronique de d9, ce qui implique qu'il possède neuf
électrons dans ses orbitales d. Dans une géométrie octaédrique, les six ligands H2O entourent
l'ion Cu2+ de manière à maximiser la distance entre eux, conformément aux principes de la
répulsion électronique.
Il est important de noter que l'effet Jahn-Teller peut influencer la géométrie d'un complexe de
cuivre(II). Cependant, dans le cas du complexe [Cu(H2O)6]2+, la géométrie octaédrique est
généralement favorisée, en raison de la répartition électronique particulière de Cu2+ dans ses
orbitales d, qui minimise l'effet Jahn-Teller.
Question 2 : Enoncer le théorème de jahn-teller et représenter l’effet des distorsions du
polyèdre de coordination sur les niveau d’énergie des orbitales 3d ?
Le théorème de Jahn-Teller stipule qu'un composé moléculaire ou ionique non linéaire et non
symétrique, présentant une dégénérescence électronique due à une répartition uniforme
d'électrons dans des orbitales moléculaires équivalentes, subira une distorsion géométrique
visant à lever cette dégénérescence.
Cet effet est fréquemment observé dans les complexes de métaux de transition, en particulier
ceux avec des orbitales d partiellement remplies, tels que Cu2+ avec sa configuration
électronique d9. La distorsion du polyèdre de coordination, par exemple le passage d'une
géométrie octaédrique à tétraédrique ou quadratique, provoque la levée de la dégénérescence
des orbitales d. Cette modification des niveaux d'énergie des orbitales d peut influencer les
propriétés magnétiques, optiques et d'autres caractéristiques spectroscopiques du complexe.
En résumé, l'effet Jahn-Teller induit une distorsion de la géométrie du polyèdre de
coordination, entraînant des changements dans les niveaux d'énergie des orbitales d et altérant
ainsi les propriétés physiques du complexe.

Question 3 : le complexe [Cu(H2O)6]2+, subit-il une élongation ou une compression ?

[Cu(H2O)6]2+, l'effet Jahn-Teller peut se manifester par une élongation des liaisons Cu-O,
entraînant une distorsion dans la géométrie du polyèdre de coordination.
Question 4 : interpréter la difficulté d’obtenir des complexes penta et hexa-aminés du cuivre
II en solution aqueuse ?
La difficulté d'obtenir des complexes penta et hexa-aminés du cuivre(II) en solution aqueuse
découle de la configuration électronique du cuivre(II) (3d9), susceptible de subir l'effet Jahn-
Teller, et des contraintes stériques liées à la petite taille du cuivre(II). De plus, la préférence
pour la formation de complexes hydratés en solution, tels que [Cu(H2O)6]2+, et la protonation
des ligands aminés rendent moins favorable la coordination avec des ligands ammines. Il est
souvent nécessaire d'appliquer des conditions spécifiques et des ajustements pour favoriser la
formation de ces complexes dans un milieu aqueux.
Question 6 : calculer Δ0 pour chaque solution

Pour calculer Δ0 on utilise la relation suivante :

Δ0 = 1/λmax
Dans la partie de l’enregistrement des spectres on a déjà calculer la longueur d’onde de chaque
solution et on utilise ces valeurs pour tracé le tableau suivant :
fiole λmax Δ0
n=0 846 11820.33
n=1 782 12787.72
n=2 744 13440.86
n=3 694 14409.22
n=4 654 15290.51
n=5 622 16077.17
n=6 614 16286.64

Question 7 : quels complexes sont présent de manière significative ?

D’après le diagramme de distribution des complexes de l’ion cuivre II et de l’ammoniac on
constate la coexistence de d’autre complexes différents en quantité significative comme
Cu(H2O)6 et Cu(H2O)4(NH3)2 dans la solution de Cu(H2O)5(NH3)

Question 8 : l’évolution des valeurs de Δ0

Il est clair que la variation de Δ0 augmente systématiquement avec l'ajout de NH3, ce qui est
conforme à l'attente étant donné que NH3 est un ligand à champ fort, tandis que H2O est un
ligand à champ faible.
Partie 2 : Caractérisation de l’heteropolyanion de cobalt et de tungstène
1. Spectres optiques de l’heteropolyanion oxydé (jaune) et réduit (bleu).
Dans un erlenmeyer de 250 ml, on introduit 0,1500 g d'un composé jaune, 2 ml d'acide
sulfurique et 5 ml d'eau. La solution est chauffée pendant environ 2 minutes. Après
refroidissement, 0,5 ml de HCl est ajouté, puis la solution est transférée dans une fiole jaugée
de 500 ml.

Pour la préparation des solutions étalons, quatre solutions de concentrations différentes (5, 10,
15, 20 mg/L) sont obtenues à partir d'une solution mère de K+ à une concentration de 100
mg/L. Chaque solution est préparée en prélevant respectivement 5 ml, 10 ml, 15 ml et 20 ml
de la solution mère à 100 mg/L, puis en les versant dans des fioles jaugées de 100 ml.
Résultat des mesures :

C(mol/L) 0 5 10 15 20 echantillon
Intensité 0 26 52 76 100 85

On trace la courbe d’étalonnage :

120

100

80
Intensité

60

40
y = 5x + 0.8
R² = 0.9996
20

0
0 5 10 15 20 25
Concentration

Equation de la courbe est : I = 5C +0.8

Avec une corrélation de 0.9996
On calcule la concentration de notre échantillon en utilisant l’équation de la courbe
I = 85 avec I =5*C +0.8 alors C = (85-0.8)/5 => C = 16.84 mg/L

Question 1 : déterminer le % en masse de K dans le composé

mK+ = Cm*V = 16.84 *10-2 *50*10-3
mK+ = 8.42 * 10-3 g
𝑚𝑘+ 8.42×10−3
%K+ = avec mpesé = 0.15001 g  donc %K+ = × 100 = 5.6 %
𝑚𝑝𝑒𝑠é 0.15001

Question 2 : déterminer le % en masse d’eau dans le composé à partir de la courbe d’analyse

thermique fournie
En utilisant la courbe D’analyse thermique fournie (annexe 2 ), on trouve que :
%H2O = 100 - 92.42 = 7.58%
Question 3 : Déterminer la formule du composé
La formule de composé :
KnCoW12O40, m H2O correspondent à 100%
100% - %K+ - %H2O  100 - 5.61 - 7.58 = 86.81 % qui correspondent à
CoW12O40n-
Sachant que M (CoW12O40n-) = 2904.98 g/mol
m(H2O) = (2904.98 ×7.58)/86.81= 253.65 g  donc nombre d’atome de H2O
est m=(253.65 )/18 14.09≈14
m (k+) = (2904.98×5.6)/86.81=187.73 g  donc nombre d’atome de K+ est
n=187.73/39.098=4.870≈5
KnCoW12O40 , mH2O on n =5 et m=14 donc la formule est K5CoW12O40
, 14H2O
Question 5 : justifier les couleurs des solutions de complexe à l’aide des spectres
optiques.
La couleur d'une solution dépend de la longueur d'onde de la lumière qu'elle
absorbe. Plus précisément, la couleur d'une solution est complémentaire à la
couleur de la longueur d'onde qu'elle absorbe.