La matière se présente sous trois états :

• l’état gazeux : la matière ne possède pas de forme propre

et occupe la totalité du volume disponible. Les particules
sont assimilées à des points pesants n’ayant pas
d’interactions entre elles

• l’état liquide : phase condensée, les molécules étant en

contact les unes avec les autres. Les forces qui
maintiennent les molécules sont de nature
électrostatique

• l’état solide: absence de liberté entre les particules

Les 2 types de solides:
• Le solide amorphe : désordonné; Il est caractérisé
par des propriétés physiques et chimiques identiques
dans toutes les directions ; on dit qu’il est isotrope. Il
peut prendre des formes quelconques.

• Le solide cristallin : ordonné; Les propriétés

physiques et chimiques identiques selon une
direction : isotropie directionnelle. Mais elles
peuvent différer d’une direction à une autre. Il se
présente sous les formes de structures polyédriques
qui sont des formes géométriques limitées par des
surfaces planes (cube, hexagone…).
 Cristallographie
• La cristallographie est la science qui permet de décrire
géométriquement la disposition dans l’espace des particules
(ions, atomes ou molécules) constituant un cristal.

Il existe deux voies pour l’étude des cristaux :

• celle qui consiste a ramener l’étude d’un cristal à quelques
organisations géométriques simples de la matière ; la nature
des objets ordonnés au sein du cristal étant secondaire.

• la seconde voie examine les différents modes possibles

d’assemblage géométriques des espèces chimiques entrant
dans la composition du cristal. Ce qui permet de justifier
certaines propriétés physico-chimiques de la matière. C’est
l’objectif de la cristallochimie.
 Etude expérimentale des cristaux
Un cristal est un solide polyédrique, à structure régulière et
périodique, formée d'un ensemble ordonné d'un grand
nombre d'atomes, de molécules ou d'ions

L’étude expérimentale des structures cristallines repose sur

leur propriété de diffraction des rayons X. L’analyse des
propriétés de diffraction d’un cristal a deux objectifs :
identifier la disposition des particules chimiques et
déterminer leur nature.

La disposition des particules dans un cristal se déduit de la

loi de BRAGG
 La loi de BRAGG

Soit D la différence de marche entre SM2S’ et SM’2S’

D nM’2+ M’2m = 2dsinθ
D’où la loi de BRAGG est : 2dsinθ = nλ
d est la distance inter réticulaire
n est nombre entier positif
λ est la longueur d’onde du rayonnement électromagnétique
θ est l’angle entre la direction de la radiation et le plan réticulaire
 Cristal parfait
Le cristal parfait constitue la base de l’étude de la matière à
l’état solide cristallisé.
Un cristal est caractérisé par son homogénéité; il est formé
par un empilement de parallélépipèdes élémentaires
identiques. Selon le refroidissement du liquide à sa
température de solidification le cristal obtenu peut être soit
un monocristal ou un polycristal.
Le monocristal est obtenu par la formation d’un seul germe;
il est caractérisé par l’uniformité d’un même réseau dans
tout le volume.
Le polycristal est formé de plusieurs de plusieurs germes
donnant naissance à plusieurs grains de germination
appelés cristallites
 Les différents types de cristaux
• Cristaux métalliques (Ex : Al, Fe):Un cristal métallique est un
cristal dans lequel chaque atome M perd 1 de ses électrons
pour former l’ion M+

• Cristaux covalents (Ex : Si) : les atomes sont unis par des
liaisons covalentes

• Cristaux ioniques (Ex : NaCl) Dans un cristal ionique, le cristal

est constitué de cations M+ et d’anions A-

• Cristaux moléculaires (Ex : I2, H2O): la cohésion provient

d’interactions électrostatiques dipôle/dipôle. Dans certains
cas, s’établit une liaison appelée liaison hydrogène (cas de la
glace par exemple)
 La maille
A deux dimension, la maille est le plus petit parallélogramme qui suffit à décrire le
plan , cette maille est définie par les vecteurs a et b et l’angle compris entre ces
deux vecteurs.

A trois dimensions, la maille est la plus petite entité (le plus petit volume)
correspondant à un parallélépipède, elle est définie par trois vecteurs a, b et c non
coplanaires et trois angles α, β et γ . Avec cette maille on peut remplir tout
l’espace du cristal sans laisser des lacunes.
 Motif
Un motif est un atome (ion ou molécule) ou un
groupement d’atomes de même nature ou de nature
différente qui se répète, périodiquement, suivant les
trois directions de l’espace pour décrire le cristal.

Exemples :dans le cuivre cristallisé, le motif est un

atome de cuivre ; dans le chlorure de sodium
cristallisé, le motif est constitué d’un ion Na+ et d’un
ion Cl- .
 Indices de Miller
Un plan réticulaire est un plan de coupe du réseau contenant
une infinité de points : c’est donc un plan coupant le cristal
exactement entre plusieurs mailles.
Suivant les conventions internationales, on a :
• une rangée du réseau cristallin d’équation R= u.a + v.b + w.c
u, v et w entiers. Elle se note [uvw]. (Indices entre des crochets,
sans virgules de séparation).

• Un plan réticulaire (plan cristallin) d’équation h.x + k.y + l.z =

m ; m = (0, 1, 2,……….) et h, k, l entiers et se note (hkl), (indices
entre des parenthèses sans virgules de séparation).

• Ces indices u, v, w pour les rangées et h, k, l pour les plans

sont les indices de Miller
 Le réseau
Le réseau est un ensemble infini triplement
périodique de points appelés nœuds. Il existe 2
types de réseaux :
• Réseau bidimensionnel :
 Réseau tridimensionnel
C’est un assemblage de parallélépipèdes
identiques construits sur les vecteurs unitaires
mettant les faces en communs.

Ces formes parallélépipédiques constituent les 7

systèmes cristallins possibles
Les systèmes cristallins
Les réseaux de Bravais
 Empilement compact des sphères

On assimile les atomes à des sphères rigides de rayon

identique.
Dans une couche (A), une sphère est tangente à 6 sphères,
qui constituent autour d’elle un hexagone régulier de côté
a = 2R.

Les sphères de la seconde couche ( B) sont au contact avec

3 sphères de la couche A formant un tétraèdre régulier. 3
sphères pourront se placer au sein de cette couche.
Les atomes de la 3ème couche
pourront s’empiler de 2 manières :
– Soit ils se placent en aplomb des
positions libres de la couche A,
constituant la couche C. La séquence
d’empilement s’écrit ABCABC. La
répétition des atomes dans l’espace
mène à une structure cubique à faces
centrées.
– Soit ils se placent en aplomb des
atomes de la première couche, formant
une seconde couche A. On a une
succession de couches, selon la
séquence ABABA. La répétition des
atomes dans l’espace entraîne une
symétrie appelée hexagonale
compacte.
 Notions indispensables pour la
description des structures cristallines
Nœuds : Les nœuds sont les particules de
matière (atomes, molécules ou ions) qui
composent les structures cristallines décrites.
Ils sont assimilés à des sphères incompressibles
non déformables de volume défini par un rayon
• Coordinence : La coordinence d’un nœud au
sein d’un réseau cristallin est le nombre de ses
plus proches voisins.

• Compacité : La compacité d’un solide cristallisé

est la fraction de volume occupée par la matière
représentée par les nœuds sphériques
• Masse Volumique : c’est le rapport de la masse
de la matière sur le volume occupé par cette
matière

avec :
M masse molaire
Z nombre d’atome par maille
Ɲ nombre d’Avogadro
V volume de la maille
 Sites interstitiels
Ce sont les espaces vides entres les nœuds d’un réseau
cristallin. Ils le plus souvent rencontrés dans les
empilements compacts (Hexagonal Compact et Cubique à
Faces Centrées)
On distingue deux types de sites :
• les sites tétraédriques notés Td qui sont délimités par 4
atomes qui décrivent une pyramide à base triangulaire
les sites octaédriques notés Oh et qui sont
délimités par 6 atomes qui décrivent une
bipyramide à base carré
 ETUDES DES CRISTAUX
METALLIQUES
1. Structure hexagonale compacte (H.C.)
2. Structure cubique faces centrées (C.F.C.)
3. Structure cubique faces centrées (C.F.C.)
 1. Structure hexagonale compacte (H.C.).

Figure 1 : Maille hexagonale

 Compacité
• La compacité d’une structure h.c. est calculée à partir des
paramètres de maille a (longueur de l’arête de la base hexagonale)
et c (hauteur du prisme). Le volume occupé par les atomes est (avec
r le rayon de l’atome) :
4π 3
Vatomes = 6( r )
3

• L’assemblage étant compact, ce rayon peut être rapporté au

paramètre de maille a. Puisque deux atomes sont accolés sur une
arête de la base hexagonale, il vient a = 2r, ce qui conduit à
l’expression :
Vatomes = π a3

Le volume occupé par la maille est égal à la hauteur (c) du prisme

hexagonal multipliée par la surface de la base :
π
Vmaille = 3√2a3 d’où la compacité : C(h.c) = ≈ 0,74
3√2
Site octaédriques
Site tétraédriques
 Exercice : Masse volumique du titane
Calculer la masse volumique du titane sachant
qu’il cristallise dans la structure h.c. avec les
paramètres de maille suivant:
a = 295;1 pm,
c = 469;2 pm.
MTi = 47,88 10-3 kg.mol-1,
NA = 6,022 1023 mol-1
 Réponse
D’après la formule ci-dessus, la masse
4 MTi2
volumique du titane vaut : ρ = a
√3 NAc

L’application numérique donne :

ρTi = 4494 kg.m-3
2. Structure cubique faces centrées (C.F.C.)
Positions et nombre de nœuds dans la maille CFC
 compacité
• La compacité d’une structure c.f.c. est calculée à partir
des paramètres de maille a (longueur de l’arête du
cube). Le volume occupé par les atomes est :
π
Vatomes = 4 x4r3, avec r le rayon de l’atome.
3
• L’assemblage étant compact, ce rayon peut être
rapporté au paramètre de maille a. Puisque trois
atomes sont accolés sur la diagonale d’une face du
cube, il vient a = 2√2r,
π 3
ce qui conduit à l’expression : Vatomes = a:
3√2
• Le volume occupé par la maille cubique est Vmaille =
a3. La compacité est alors :
π
C(c f c) = ≈ 0,74.
3√2
Sites octaédriques
Habitabilité
Sites tétraédriques
Habitabilité du site tétraédrique
3.Structure cubique centré (CC)
Positions et nombre de noeuds dans la maille CC
 compacité
Le volume occupé par les atomes (avec r le rayon de l’atome) est :
4π
Vatomes = 2( 𝑟 3)
3
L’assemblage n’est pas compact, mais ce rayon peut être rapporté au
paramètre de maille a.
Comme trois atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube,
celle ci vaut 4 fois le rayon de l’atome. D’après le théorème de
4
PYTHAGORE, l’arête du cube vaut : a= 𝑟
3
ce qui donne l’expression du volume occupé par les atomes :
√3
Vatomes = πa3
8
Le volume occupé par la maille cubique est : Vmaille = a3, la compacité est
donc :
√3
C(cc) = π ≈0,68
8
La structure c.c. ne comprend pas de sites octaédriques et tétraédriques
réguliers en raison du mode d’empilement non compact.
 Propriétés des cristaux métalliques
- mécanique
La plus part des métaux cristallisent dans des réseaux compacts. Ce qui leur
confère des propriétés physiques particulières telles que la ductilité (aptitude au
filage et au laminage), malléables (aptitude à la déformation sans rupture), la
ténacité (aptitude à la résistance aux chocs mécaniques), la densité élevée etc.

- optique
A cause de leur compacité élevée, les métaux sont des composés opaques au
rayonnement électromagnétiques visibles et possèdent un grand pourvoir
réflecteur.

- électrique
Les métaux présentent une grande conductivité électrique et thermique. Ils ont
un pouvoir d’émission des électrons par effet photoélectrique et
thermoélectrique.

- chimique
Les métaux sont des espèces chimiques possédant un faible potentiel
d’ionisation. Ils sont d’excellents réducteurs.
SERIE 1

Exercice 1

Répondre par vrai ou faux :

1. [uvw] cette notation représente les coordonnées d’un atome dans la maille
2. La maille simple pour la structure (cfc) est un Rhomboèdre
3. L’empilement des couches dans la structure (cfc) est de type ABAB….
4. L’empilement des couches dans la structure (hc) est de type ABAB….
5. les rayons-X sont diffractés par un matériau amorphe.

Exercice 2

Déterminer le paramètre de maille du calcium (structure c.f.c.), sachant que sa masse

volumique vaut 1550 kg·m−3 (MCa = 40,08.10−3 kg·mol−1 , NA = 6,022.1023 mol−1 ).

Exercice 3

Calculer la masse volumique du titane sachant qu’il cristallise dans la structure h.c. avec les
paramètres de maille suivant a = 295,1 pm, c = 469,2 pm. MTi = 47,88.10−3 kg·mol−1 , NA =
6,022.1023 mol−1 .

Exercice 4

1. La compacité d’une structure cristalline correspond à la fraction de volume :

A ❑ occupée par la matière
B ❑ inoccupée par la matière
2. Une structure c.f.c. comporte :
A ❑ 1 site octaédrique par maille
B ❑ 4 sites octaédriques par maille
C ❑ 8 sites octaédriques par maille
3. L’habitabilité d’un site octaédrique dans une structure compacte est :
A ❑ supérieure à celle d’un site tétraédrique
B ❑ inférieure à celle d’un site tétraédrique
4. Dans le modèle du cristal ionique, les anions sont :
A ❑ plus petits que les cations
B ❑ plus gros que les cations
C ❑ de même taille que les cations
5. La compacité de la structure c.f.c. est un nombre :
A ❑ compris entre −1 et +1
 B ❑ compris entre 0 et +1
C ❑ compris entre −1 et 0

Exercice 5

Le niobium Nb, élément de numéro atomique Z = 41, cristallise à température ambiante dans
une structure cubique centrée, de paramètre de maille a = 330 pm

Données : Constante d’AVOGADRO NA = 6,022.1023 mol−1 ; Masse molaire atomique du

niobium : M = 92,0 g·mol−1 .

1. Déterminer la population de la maille, notée n

2. Calculer la masse volumique ρ du niobium, et exprimer le résultat numérique en kg·m−3 .
3. Déterminer le rayon atomique R du niobium (le contact entre les sphères dures a lieu sur
les diagonales principales du cube).
4. Définir et calculer la compacité C de la structure cubique centrée en fonction de a et n.

Exercice 6

Le procédé d’élaboration du plomb par voie sèche repose sur l’extraction et l’exploitation
d’un minerai, le sulfure de plomb PbS, aussi appelé galène, qui possède une structure de type
chlorure de sodium.

1. Représenter la maille de structure du réseau cristallin de la galène.

2. Définir le terme « coordinence » et donner les coordinences des ions dans cette
structure.
3. Montrer que la connaissance de la masse volumique ρ de ce solide permet la
détermination du paramètre de maille a de la maille.
4. Peut-on prévoir une structure de type chlorure de sodium d’après les valeurs des rayons
ioniques : r(Pb2+) = 118 pm et r(S 2−) = 184 pm ?

Exercice 7

Le chrome (M = 52 g.mol−1) cristallise dans le système cubique I, avec a = 2,8879 Å

1. Représenter une maille.
2. Donner le nombre d’atome par maille.
3. Calculer la compacité de la structure et en déduire la densité du chrome

Exercice 8

Le polonium est un métal qui cristallise dans le cubique primitif.

 1. Sachant que le contact entre deux atomes de polonium se fait suivant l’arête du cube,
déterminer la relation entre cette arête a et le rayon R de la sphère atomique.
2. Quelle est la distance entre deux atomes de polonium situés sur la grande diagonale du
cube ?
3. Quelle est la distance entre deux atomes situés sur la petite diagonale du cube?
4. Quel est l’indice de coordination (nombre de plus proches voisins) d’un atome de
polonium ?
5. Calculer la masse volumique du polonium (en g/cm3)

On donne : a = 3,36.10-8 cm, MPo = 209 g

Exercice 9

Déterminer la masse spécifique (en g/cm3) d’un métal qui a une masse molaire de 196,96 g et
qui cristallise dans le quadratique centré. Les paramètres cristallins sont : a= 4,36 A, c = 12,36
A.

Exercice 10

Le cuivre cristallise dans le réseau cubique faces centrées. Son rayon atomique est égal à
128.10-12 m.

1. Etablir une relation entre le rayon atomique et l’arête du cube. En déduire de cette
relation la valeur numérique de l’arête en amgström.
2. Déterminer le nombre d’atomes de cuivre dans la maille élémentaire.
3. Calculer le nombre de mailles élémentaires contenus dans une mole de cuivre
métallique. Données : MCu = 63,55 g, N = 6,023.1023

Exercice 11

Les alliages Ni -Al de compositions voisines de NiAl sont des solutions solides de
substitution et cristallisent dans le réseau cubique centré. On considère l’alliage dont la teneur
atomique en nickel est de 45,25% et d’arête a = 2,862 A.

1. Quelle est sa teneur atomique en aluminium ?

2. Calculer la masse volumique théorique de cet alliage

On donne : MAl = 26,98g ; MNi = 58,72g,

ETUDES DES CRISTAUX ELEMENTAIRES
NON METALLIQUES
1. Les cristaux covalents
2. Les cristaux moléculaires
 1. Les cristaux covalents
Un cristal covalent est constitué d'atomes occupant les
nœuds du réseau cristallin, atomes liés par liaison
covalente.
- C’est une interaction très forte : les énergies mises en
jeu sont de l’ordre de plusieurs centaines de kJ.mol-1
- C’est une liaison très dirigée, c’est à dire que les
électrons restent localisés dans la direction des voisins
les plus proches, et les électrons restant très localisés :
les liaisons sont rigides, les cristaux covalents ne sont
pas conducteurs, ils sont isolants (avec des
particularités, comme celles du carbone graphite)
On peut distinguer entre trois types de cristaux
covalents :

- structures tridimensionnelles : macromolécule

se développant en trois directions de l’espace
- structures en feuillets : on peut grouper les
atomes en plans
- structures linéaires : on peut grouper les
atomes en macromolécules linéaires
 Le diamant

La maille du diamant, est structure cubique faces centrées

possédant un atome de carbone à chaque sommet du cube, au
centre des six faces du cube et dans lequel la moitié des sites
tétraédriques sont occupés par un atome de carbone
Dans le diamant, chaque atome de carbone est lié
à quatre autres atomes de carbone. La
coordinence des atomes de carbones est égale à 4.

La compacité dans le carbone diamant est égale à

0,34
 Le graphite

Maille du graphite
Structure du graphite
Le cristal de graphite présente deux types de liaison entre les atomes
de carbone :
- la liaison covalente entre les atomes appartenant à un même plan
- la liaison de type Van der Waals entre carbone appartenant à deux
plans
Cette anisotropie des liaisons entre atomes de carbone dans le
graphite explique l’anisotropie de certaines propriétés physico-
chimiques de ce cristal.
 Propriétés des cristaux covalents
Les cristaux covalents se caractérisent par les
propriétés suivantes :
- mécaniques : ils présentent une grande dureté
mais une faible résistance à la déformation
- électriques : ils ont une conductivité électrique
très faible. Ce sont des isolants
- thermiques : ils ont une température de fusion
élevée
 2. Les cristaux moléculaires
Les nœuds sont occupés par des molécules:
CO2 (caboglace); I2 ; H2O
ou par des atomes dans le cas particulier des gaz rares.

La cohésion du solide est due à des interactions de Van

der Waals entre ces molécules, interactions de faible
énergie. Ceci justifie les températures de fusion, ou de
sublimation, faibles que l’on observe pour ces cristaux
moléculaires.
Signalons qu’une interaction, de type électrostatique
également, permet de rendre compte de la
température de fusion –et d’ébullition- de l’eau
anormalement élevée : c’est la liaison hydrogène.
 Le diiode

La maille orthorhombique
On peut évaluer deux distances I-I :
- d1 = distance entre deux atomes dans une molécule de I2
- d2 = distance entre 2 atomes d’iode de deux molécules différentes
Coordinence : I / I2 = [12]
 La carboglace
La carboglace cristallise dans une structure CFC. Les 8 molécules
occupant les sommets sont parallèles entre elles, celles des centres
des faces sont parallèles entre elles.
 La glace
Définition de la liaison hydrogène :Une liaison hydrogène se forme
lorsqu’un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif X
interagit avec un atome Y, électronégatif et porteur d’un doublet
libre. X et Y sont des atomes petits et électronégatifs, tels N,F et O
essentiellement
La glace type "diamant« où seuls les La glace hexagonale
atomes O sont représentés
 Propriétés des cristaux moléculaires
- mécaniques : ils sont fragiles et de faibles dureté

- électriques : ce sont des isolants électriques et

cette propriété n’évoluent pas avec la fusion

- thermiques : leur température de fusion est

généralement faible
 Exercices à faire
Exercices 1; 3; 7
SERIE 2

Exercice 1

Le benzène (C6H6) cristallise à 100 K dans le système rhomboédrique à raison de 4 molécules

par maille. La masse molaire moléculaire du benzène est 78,11.10−3 kg·mol−1 .Les paramètres
de maille sont a = 678,1 pm, b = 740,9 pm, c = 945,4 pm, α = β = γ = 90 ˚. Calculer la masse
volumique du benzène cristallisé. (NA = 6,022.1023 mol−1). Comparer la valeur obtenue à la
masse volumique du benzène liquide (ρ`) = 873,6 kg·mol−1 à 25 °C)

Exercice 2

1. Le silicium cristallise selon un réseau cristallin semblable à celui du carbone diamant.

Donner un schéma clair de la maille.

2. Calculer la compacité de cet empilement. Quelles sont les valeurs maximales des rayons
des sites tétraédriques et octaédriques présents dans cette maille ? On exprimera ces rayons en
fonction du rayon de covalence de l’atome de silicium rSi, puis on donnera les valeurs
numériques des rayons des deux types de site.

3. Le silicium forme avec le carbone un composé très dur, réfractaire et inerte chimiquement,
le carbure de silicium SiC. Sachant que le paramètre de maille a passe de 540 pm dans le
silicium à 460 pm dans SiC, quelle est la nature des interactions entre le silicium et le carbone
dans ce composé ? Données : rSi = 118 pm ; rC = 77 pm

Exercice 3

Le diamant est un des états solides stables du carbone. Il est formé sous haute pression et est
de structure cubique avec quatre atomes par maille. Décrire la structure cristallographique du
diamant en donnant les principales caractéristiques.

Exercice 4

Le rayon atomique du sodium est de 0,190 nm et sa masse molaire de 23 g.mol-1, il cristallise

dans une structure cc, cubique centrée, que l’on peut décrire ainsi : il y a un atome à chaque
sommet du cube et un au centre. En déduire sa densité.

Exercice 5

La carboglace, ou CO2 solide, a une structure cfc, les nœuds du réseau étant occupés par les
molécules de dioxyde de carbone. La masse molaire du dioxyde de carbone est M=44 g.mol-1
pour une densité d de 1,56.

1) Calculer le paramètre cristallin a et en déduire la distance d entre les carbones de deux

molécules voisines. Comparer d à la longueur de la liaison C-O de la molécule de CO2 : l = 0,
12 nm. Expliquer la différence.

2) Quelles sont les interactions qui expliquent la cohésion de la carboglace ?

Exercice 6 Structure du carbone solide

Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines différentes : le
graphite et le diamant.

1- Représenter la maille cristalline du diamant.

2- Définir et calculer la coordinence et le nombre d’atomes par maille.
3- Donner la relation liant le paramètre de maille noté a et le rayon r d’un atome de
carbone.
4- En déduire la compacité du diamant (la valeur numérique devra être calculée).
5- Calculer la masse volumique du diamant.
6- Le diamant contient-il des sites permettant d’accueillir des atomes supplémentaires ?
Si oui, combien sont-ils et où se situent-ils ?
7- Exprimer la densité du graphite en fonction de la longueur de liaison l1 carbone-
carbone dans les feuillets et de la distance l2 entre les feuillets. Sachant que la densité
du graphite est proche de 2,3 et que l1=0,142nm, en déduire une valeur approximative
de l2.

Données : MC = 12 g.mol-1 ; N: 6.1023 mol-1 ; Rayon de l’atome de carbone : r = 8.10-11m.

Exercice 7 Autour de l’eau

La glace est présente sous plusieurs variétés allotropiques. A 273K et sous 1 bar, l’eau se
solidifie pour donner la structure cristalline appelée glace I, de densité 0.92. On donne la
représentation de sa structure tridimensionnelle. Pour plus de clarté, on a uniquement
représenté les atomes d’oxygène. Il s’agit d’une structure de type hexagonal compact, de
paramètres de maille a et c, avec occupation d’un site tétraédrique sur deux.

1. Déterminer la relation entre c et a.

2. Combien de molécules d’eau sont contenues dans une maille ?
3. A partir de la valeur de la densité, déterminer la distance entre deux atomes d’oxygène.
4. Chaque atome d’oxygène est entouré de quatre atomes d’hydrogène, dont deux sont liés à
O par une liaison covalente avec O−H = 96 pm.
(a) Dessiner l’environnement local d’un atome d’oxygène.
(b) En déduire la distance d entre un atome O et un atome H non liés de façon covalente.
(c) Conclure sur les interactions responsables de la cohésion de la glace.
ETUDE DES CRISTAUX IONIQUES

1 Liaisons ioniques
2 Les cristaux ioniques de type MX
3 Autres types de composés ioniques
 1 Liaisons ioniques
Les liaisons ioniques se forment entre un métal (sodium par
exemple) et un non métal (exemple le chlore).
Les composés ioniques se présentent sous forme de
composés solides cristallisés très stables. Leurs points de
fusion sont très élevés (exemple 800°C pour NaCl).

Deux règles gouvernent la stabilité des édifices ioniques

cristallins :
- chaque ion s’entoure d’un maximum d’ions de signe opposé
- les ions des signes opposés les plus proches doivent être
tangents pour éviter tout déplacement d’un ion quelconque.
 2 Les cristaux ioniques de type MX
2.1 Composé de coordinence 8-8 (type CsCl).
Dans la structure, chaque ion est entouré de huit ions
de charge opposée placés aux sommets d’un cube
d’où la coordinence 8-8.
En considérant le cube anionique, le chlore au sommet
du cube est partagé par 8 cubes ; il compte donc pour
1/8 pour chaque cube. Comme il y a 8 sommets, on a
donc 1 chlore par maille élémentaire.
Le cation est au centre du cube donc appartient
totalement à ce cube. Il y a 1 césium par maille.
La formule du composé est CsCl.
 Conditions de stabilité
La stabilité de la structure est définie par :
- la non empiétement des anions à distance minimale qui se traduit par :
2 ranion ≤ a (a arête du cube) (1)
- le contact entre le cation et l’anion qui se traduit par :
2(r anion + r cation) = a √3 (2)
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
avec rcation < ranion soit < 1 (3)
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
De la relation (2) on tire :
2 (rcation+ranion)
a=
3
La substitution de la valeur de a dans la relation (1) donne : ranion ≤
rcation+ranion
3
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
soit ranion(√3-1) ≤ cation soit 0,732 ≤
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
En combinant cette dernière relation avec la relation (3), on obtient
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
0,732 ≤ <1
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
 Composés de coordinence 6 - 6 (type NaCl)
Les anions ou les cations décrivent une structure cubique faces centrées
(CFC)

- 1 anion à chaque sommet soit au total 1 anion par maille

-1 anion au centre de chaque face. Nous avons 6 faces, chaque face étant
commun à 2 cubes, l’anion compte pour moitié soit 3 anions par maille
Le total des anions est de 4 par maille.

Les cations occupent les milieux des arêtes et le centre du cube. Chaque
arête est commun à 4 cubes ; chaque cation situé sur l’arête participe pour
comme nous avons 12 arêtes il y a donc 3 cations par maille ; si on ajoute
le cation du centre du cube, on a un total de 4 cations par maille.
La formule du composé est donc NaCl.

Dans cette structure, chaque ion est entouré de six ions de signes opposés
placés aux sommets d’un octaèdre d’où la coordinence 6-6
Structure du type NaCl
 Condition de stabilité
Le non empiétement des anions à distance minimale :
2ranion ≤ a√ 2/2(1)

Le contact entre anion et cation :

(r anion + r cation) = a/2(2)
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
avec r cation ≤ r anion soit < 1 (3)
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛

en remplaçant a/2 par sa valeur dans(1), on a :

2ranion ≤ √2 (rcation + r anion) soit
2 𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
≤ +1 soit (√2-1) ≤
√2 𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
d’où l’intervalle 0.414 ≤ < 0,732
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
 Composés de coordinence 4-4 (type
blende ZnS)
On a un empilement cubique faces centrées de l’anion
soit 4 anions par maille élémentaire .
Les cations occupent 1 sur 2 des centres des 8 petits
cubes d’arêtes a’ =a/2
a étant l’arête de la maille élémentaire soit un total de
4 cations par maille d’où la formule ZnS.
Les ions sont dans des sites tétraédriques définis par
les ions de signes opposés
d’où la coordinence 4-4.
Structure d’un composé ionique type Blende
 Condition de stabilité
Le non empiétement des anions :
2ranion ≤ a√ 2/2(1)

Le contact entre anion et cation :

(r anion + r cation) = a √ 3/4(2)
𝑎 2(r anion + r cation)
de la relation (2) on tire =
2 √3
en remplaçant a/2 par sa valeur dans(1), on a :
2√2(r anion + r cation)
2ranion ≤
√3
soit √3 ranion ≤ 2√2(r anion + rcation)
3−√2 𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 6−2 𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
≤ soit ≤
√2 𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 2 𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
d’où l’intervalle 0,225 ≤ < 0,414
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
Composé de coordinence 4-4 (type
Wurtzite ZnS)
On a un empilement hexagonal
compact des anions les cations
occupent la moitié des sites
tétraédriques définis par les
anions.
La coordinence est le même
que dans la structure blende de
même que la condition de
stabilité.
 Les fluorines type CaF2

Les cations décrivent le réseau cubique faces centrées soit un total de 4 cations par
maille. Les anions occupent les centres des huit petits cubes d’arête a/2 soit un
total de 8 anions par maille.
Chaque cation est entouré de 8 anions aux sommets d’un cube et chaque anion est
entouré de 4 cations aux sommets d’un tétraèdre. La coordinence est : 8-4
 Les antifluorines

Une structure est dite antifluorine si elle correspond à l’occupation

par le cation des sites occupés par l’anion dans la fluorine
 Les rutiles (type TiO2)

Les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré (avec c<a) et

les ions O2- forment un octaèdre déformé autour des ions Ti4+.
 Les spinelles type AB2O4

La structure spinelle est bâtie à partir d’un empilement cubique faces centrées des
anions (O2-) ; une maille élémentaire contient 4 oxygènes
Dans cette maille, seuls 16 sites Oh et 8 sites Td sont occupés. Il est donc commode de
placer les atomes A dans les sites Td et les atomes B dans les sites Oh
 Propriétés des composés ioniques
• Dureté et Point de fusion.
Dans le cristal d’un composé ionique, les forces d’attraction électrostatique
s’exercent entre tous les ions de charges opposées ; la liaison ionique est donc
omnidirectionnelle c’est à dire qu’elle opère dans toutes les directions. Comme de
plus, c’est une liaison forte, l’édifice cristallin est rigide. Il se caractérise par une
dureté élevée et par une température de fusion élevée.

• Conductivité
La conductivité électrique des composés ioniques cristallisés est négligeable à
cause de l’électroneutralité de l’édifice. Par contre, une fois fondus ils deviennent
de très bons conducteurs à cause de la mobilité des ions ainsi libérés.

• Solubilité
Un grand nombre de composés ioniques sont solubles dans les solvants polaires
de constante diélectrique élevée (eau par exemple). Cette dissolution entraîne la
dissociation du solide en ions qui se déplacent indépendamment les uns des
autres. Ce mouvement de particules chargées représente le courant électrique.
Les solutions qui ont ces propriétés sont appelés électrolytes
 Energie de stabilisation des édifices
ioniques cristallins
Une structure ionique idéale représente une distribution
spatiale d’ions positifs et négatifs favorisant les interactions
attractives entre ions de signes opposés et minimisant plutôt
les effets répulsifs entre ions de même signe.
Les ions étant considérés comme des sphères dures,
l’arrangement des anions autour d’un cation se fera de la
manière la plus symétrique possible en accord avec
l’équilibre répulsif des charges négatives entre elles.
𝑟𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Ainsi, en fonction du rapport
𝑟𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛
on aura des coordinences : 2 (linéaires), 3 (triangulaire), 4
(tétraédrique), 6 (octaédrique) et 8 (cubique).
Dans ce modèle idéal, la localisation électronique est totale
et la liaison totalement ionique.
 Energie de Madelung
L’énergie de la paire d’ions AB à l’équilibre qui forme une molécule
ionique est égale à :

Structure cristallographique ionique linéaire

Par définition, la constante de Madelung A, c’est le coefficient qui
est devant l’expression de l’énergie coulombienne.
Dans le cas de l’édifice linéaire ci-dessus décrit, A = 1,27.
Constante de Madelung pour une structure cubique
Energie de Stabilisation du réseau
Le cycle de Born-Haber
Exercices 4, 7, 10, 15
SERIE 3

Exercice 1

Le titanate de baryum est un solide ionique très utilisé dans l’industrie électronique, en raison
de sa forte constante diélectrique, qui en fait le matériau de base de la fabrication des
condensateurs. Sa structure cristalline, pour des températures supérieures à 120 °C est la
structure perovskite, dont une maille cubique peut être décrite de la façon suivante : les ions
baryum Ba2+ occupent le sommet du cube, un ion titane Ti4+ occupe le centre du cube, les ions
oxyde occupent les centres des faces du cube

1. Représenter la maille cubique décrite ci-dessus.

2. En utilisant la description de la structure :
a. Donner la formule du titanate de baryum.
b. Vérifier la neutralité électrique de la maille cubique décrite.
3. Dans la structure décrite :
a. Indiquer, pour les ions titane, le nombre d’ions oxyde qui sont ses plus proches voisins.
b. Même question pour les ions baryum.
4. Dans une structure perovskite idéale, tous les cations sont en contact avec les anions qui les
entourent.
a. Quelles relations devraient vérifier les rayons des différents ions si la structure du titanate
de baryum était idéale ?
b. Les valeurs des rayons ioniques sont fournies (données numériques). La structure du
titanate de baryum est-elle une structure parfaite ?
c. Quels sont en réalité les cations tangents aux anions ?
Données numériques : Rayons ioniques : Ti4+:68 pm ; Ba2+:135 pm ; O2–:140 pm

Exercice 2

Trouver parmi les affirmations suivantes, celles qui sont vraies et celles qui sont fausses :

1. les composés ioniques sont de bons conducteurs à l’état solide

2. les cristaux ioniques sont de bons conducteurs en solution aqueuses
3. les composés ioniques jouissent d’une grande dureté
4. les solides ioniques se caractérisent par des points de fusion extrêmement faibles
5. les composés ioniques sont très peu solubles dans l’eau.
6. les forces qui assurent la cohésion des ions dans les cristaux ioniques sont d’origine
coulombienne.

Exercice 3

Les règles de construction des cristaux ioniques sont souvent énoncées comme suit dans le
cas majoritaire où les anions sont les ions les plus gros.
règle 1 : Le cristal est électriquement neutre.

règle 2 : a- Les anions de rayons R forment un réseau (dit réseau hôte), dans lequel les
cations de rayon r, occupent les sites interstitiels.

b- Les cations sont entourés d'anions, la distance cation-anion la plus courte est
déterminée par la somme des rayons ioniques (les ions de signes opposés sont considérés
comme des sphères dures en contact).

c- Le cation est entouré du plus grand nombre d'anions pouvant géométriquement se

trouver à son contact (coordinence maximale).

règle 3 : Dans une structure donnée le rapport de la charge sur la coordinence est la même
en valeur absolue pour le cation et pour l'anion.

L’oxyde de baryum BaO possède la structure du chlorure de sodium ; les ions oxydes
constituent une structure cubique à faces centrées, dont les ions baryum occupent tous les
sites octaèdriques. Nous allons montrer que l'oxyde de baryum ne respecte pas l'une des
règles ci-dessus.

Données : r= 134,4 pm ( ion baryum) et R= 140 pm (ion oxyde) ; M=O=16 ; Ba= 137
g/mol ; Z(oxygène)=8 ; Z(baryum)=56 ;NA= 6,023 1023 mol-1.

1. Quelles sont les charges respectives des ions les plus stables du baryum et de
l'oxygène? Justifier. Le composé BaO respecte-t-il la règle 1 ?

2. Par quelle méthode expérimentale détermine-t-on la structure des cristaux ? Nommer la

technique.

3. Représenter la maille élémentaire de la structure du composé BaO. Donner la relation

littérale entre la valeur de l'arête a et celles des rayons ioniques des ions.

4. On détermine expérimentalement a = 553 pm plus ou moins 5 pm. La règle 2a est-elle

respectée ? Calculer la masse volumique de BaO.

Exercice 4

L’iodure de lithium LiI cristallise dans le réseau type NaCl, l’iodure de césium dans le
type CsCl. Calculer en angström les paramètres de maille de ces deux composés

Données : LiI = 4,06g/cm3, CsI = 4,51 g/cm3, MLi = 7g, MI = 127g, MCs = 133g,

N = 6,023.1023
Exercice 5

MgO et CaO cristallisent dans le système cubique. Indiquer le type structural sachant les
rayons ioniques sont : rCa2  0 99 A, r Mg2  0 65 A, rO2  1 40 A

Calculer les paramètres de maille de ces oxydes.

Exercice 6

Le soufre réagit sur le zinc à haute température pour donner le sulfure de zinc qui existe
sous deux variétés. Nommer ces deux variétés

L’une d’elles cristallise dans le cubique. Décrire cette structure et donner la condition de
stabilité du système ; vérifier si les rayons ioniques respectent cette condition.

On donne : R S 2 = 1,67 .10-8 cm, R Zn2 = 0,67.10-8 cm

Exercice 7

1. Proposer un cycle de Born-Haber de synthèse de NaCl cristal à partir du sodium solide

et du chlore gazeux.
2. Calculer l’enthalpie de formation molaire en joules et en Kcal sachant que : Enthalpie
de sublimation du sodium H1 = 108 KJ/mol, Enthalpie d’ionisation du sodium H2 =
495 KJ/mol, Enthalpie de dissociation du chlore moléculaire H3 = 226 KJ/mol,
Affinité electronique du chlore (Cl + e-  Cl- ) Aff = -384 KJ/mol, Energie réticulaire
U = - 760,76 KJ/mol

Exercice 8 Cristaux d'iodure de césium et d'iodure de sodium

Les iodures de sodium et de césium possèdent des structures cubiques dans lesquelles les
coordinences des ions Na+ et Cs- sont respectivement de 6 et 8.

1- Préciser et décrire le(s) type(s) structural (aux) au(x)quel(s) appartiennent ces iodures.
2- Calculer la valeur approximative du rayon de l'ion I- dans l'iodure de sodium.
En déduire si le réseau des anions est compact ou non.
3- Déterminer la valeur approximative du paramètre aCsI de l'iodure de césium.
4- Calculer la masse volumique et la compacité de ces deux iodures
 Exercice 9 Structure de la blende

Dans le cristal de blende ZnS, les ions Zn2+ et S2- jouent des rôles symétriques. On peut
ainsi décrire la maille de ce cristal comme constituée d’un réseau cubique à faces centrées
d’ions S2- avec occupation de la moitié des sites tétraédriques par les ions Zn2+.

1- Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions Zn2+ et S2-.

2- Donner la formule littérale de la masse volumique ρ de la blende en fonction du
paramètre a de la maille, de la constante d’Avogadro NA et des masses molaires du
zinc M(Zn) et du soufre M(S).
3- Calculer la plus petite distance entre les ions Zn2+ et S2- dans la structure blende en
fonction du paramètre a de la maille. La comparer aux rayons ioniques donnés et
interpréter ce résultat.

Données : paramètre de maille a = 540 pm; rayons ioniques r(Zn2+) =74 pm et r(S2-) =184
pm

Exercice 10 Cristal d'oxyde de magnésium

L’oxyde de magnésium MgO a une structure type NaCl.

a- Dessiner la structure
b- Montrer que cette structure est en accord avec la composition stoechiométrique de
MgO.
c- L’arête de la maille mesure 4,1 x 10-10 m. Calculer la masse volumique et la
compacité.
d- Parmi les composés suivants : KF, RbF, NaI, FeO, MgCl2 quels sont ceux qui a priori
cristallisent avec une même structure ?

Données : MMg = 24,3 g.mol-1 ; MO = 16,0 g.mol-1

Exercice 11 Structure et propriétés de la fluorine CaF2

La fluorine possède une structure cubique de paramètre de maille a. Ce système est

constitué d’ions Ca2+ distribués sur un réseau CFC et d’ions F- placés dans tous les sites
tétraédriques.

On donne : r(Ca2+) = 0,099 nm ; r(F-) = 0,133 nm ; M(CaF2) = 78,08 g.mol-1.

1- Construire la maille cristallographique de la fluorine.

2- Calculer la coordinence du cristal.
3- Déterminer le nombre de motif par maille.
4- Calculer la valeur de a. Les ions F- sont-ils en contact ?
5- Calculer la compacité de la structure.
6- Trouver la masse volumique ρ de la fluorine.