CM-thermochimie-L2 USP

Cours de
Thermodynamique
Chimique
Mr KONÉ Soleymane
Maître de Conférences
Laboratoire de Constitution et de Réaction de la Matière
UFR SSMT, Université Félix Houphouët Boigny, Cocody-Abidjan
1
UE THERMODYNAMIQUE
PARTIE 1
PREMIER PRINCIPE ET APPLICATIONS AUX
REACTIONS CHIMIQUES (THERMOCHIMIE)
PARTIE 2
DEUXIEME PRINCIPE ET EQUILIBRES
CHIMIQUES
2
PARTIE-1
3
PLAN DU COURS
CHAPITRE 1 :
VOCABULAIRE ET NOTIONS DE BASE DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 2 :
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMO-
DYNAMIQUE : FONCTIONS U et H
4
VOCABULAIRE ET
NOTIONS DE BASE
DE LA
THERMODYNAMIQUE
5
I. OBJETS DE LA THERMODYNAMIQUE
• Historiquement, la Thermodynamique chimique ou
Thermochimie s'intéresse aux phénomènes thermiques et aux
bilans qui accompagnent les réactions chimiques (processus
chimiques ou physico-chimiques).
• Elle s’intéresse exclusivement aux paramètres physiques
caractéristiques de l’état de la matière : pression, volume,
température, conductivité électrique, production de chaleur ou
de travail, changements de nature chimique, etc.
• Appliquée à l’étude des processus chimiques et physico-
chimiques, la thermodynamique permet de savoir :
- si une transformation envisagée est possible,
- quel est l’état d’équilibre final d’un système donné,
- le bilan d’énergie et de matière qui accompagne une
transformation.
NB : La thermochimie ne s'intéresse pas aux mécanismes réactionnels
élémentaires qui président les transformations, ni à la vitesse à laquelle
les systèmes évoluent. 6
II. LANGAGE ET DEFINITIONS EN THERMODYNAMIQUE
II-1. Système thermodynamique
• Le système est la partie limitée de la matière que l’on étudie ou
l’on observe, …..
• Par opposition, l’ensemble des parties non étudiées de la
matière composant l’entourage du système constitue le milieu
extérieur.
• Le système et son milieu extérieur sont séparés par une surface
(paroi) fermée qui peut être réelle ou fictive.
• Cette surface fermée, appelée enveloppe du système, peut elle-
même faire partie ou non du système.
• Le système peut être le siège de transformations physico-
chimiques ou bien évoluer sous l'action de paramètres
extérieurs (Température, Pression, ……).
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II-1. Système thermodynamique
• Selon la nature de la paroi qui sépare le système et son milieu
extérieur, on distingue quatre sortes de systèmes :
8
II-2. Description qualitative du système physico-chimique
• Le système physico-chimique est constitué d’un ou de plusieurs
corps (constituants physicochimiques) qui forment une ou
plusieurs phase(s) distincte(s).
• Un tel système est déterminé par le nombre des espèces
chimiques (corps simples ou composés) qu’il renferme, et le
nombre des phases dans lesquelles ces espèces se trouvent.
• Une phase est une portion homogène de matière, de fluide
(liquide ou gaz) ou de solide.
• On distingue trois phases :
- la phase gazeuse (constituée uniquement de gaz),
- la phase liquide (milieu liquide),
- la phase solide (constituée uniquement de solides).
9
II-2. Description qualitative du système physico-chimique
• Un système est homogène lorsqu’il est constitué d’une seule
phase (mélanges de gaz ne réagissant pas les uns sur les autres,
mélanges de liquides miscibles).
• Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases

(mélange de liquides non miscibles, mélange eau/glace).
• Un constituant physicochimique est une espèce chimique dans

une phase donnée .
• En général, on note la formule de l’espèce chimique avec, en

indice, la phase à laquelle il appartient.
Exemples : Zn(l), Zn(s), H2O(g), H2O(l), CH3CH2OH(aq), etc…

10
II-3. Description de l’état d’un système
• Définir l'état d'un système, c’est être capable de préciser à
chaque instant la valeur numérique de chacune des grandeurs
macroscopiques le caractérisant.
Exemples : Pression (P), Volume (V), Nombre de moles (n),
Quantité d’électricité (q), Densité (d), Masse volumique (ρ),
Viscosité (η), Température (T), Indice de réfraction (n’),…..
• Les grandeurs macroscopiques caractéristiques du système sont
appelées variables thermodynamiques ou variables d‘état ou
encore paramètres d’état.
• Les variables d’état décrivent l’état du système et leur nombre
doit être tel qu’il permette de calculer n’importe quelle
propriété du système à partir d’elles-mêmes.
11
• Parmi ces variables ou grandeurs d’état, on distingue :
o Les grandeurs intensives : leurs valeurs sont indépendantes
de la quantité de matière du système étudié.
Exemples : Température (T), Pression (P), Concentration (c)
Les grandeurs intensives sont non additives.
o Les grandeurs extensives : leurs valeurs sont

proportionnelles à la quantité de matière du système étudié.
Exemples : Masse (m), Volume (V), Energie (E), Nombre de
moles (n)
Les grandeurs extensives sont additives.
12
• Certaines variables d’état sont reliées par une ou plusieurs
équation(s) d’état de la forme : f(T, P, V, n, …) = 0.
• Dans le cas d’un gaz parfait, les variables d’états P, T, V et n sont

liées par l’équation :
f(T, P, V, n) = 0 ou P.V = n.R.T
Remarque :
La description complète de l’état d’un système devrait en
principe tenir compte de toutes les propriétés physiques et
chimiques, et le nombre de grandeurs macroscopiques serait
considérable. Cependant, on est amené à ne garder que les
grandeurs dont l’influence n’est pas négligeable. Ce sont en
général n, V, P et T.
13
II-4. Etat d’équilibre thermodynamique d’un système
• Un système est en équilibre thermodynamique s’il reste
identique à lui-même au cours du temps lorsque les actions ou
contraintes extérieures ne varient pas et qu’il n’y a aucun
transfert entre le système et son milieu extérieur.
• Les variables d’état ont alors des valeurs définies et invariables

avec le temps. Il existe donc à la fois un équilibre thermique
(T = cste), mécanique (P = cste) et chimique (n = cste).
14
II-4-1. Propriétés des gaz parfaits
• Un gaz parfait est un gaz idéal. C’est un gaz dilué constitué d’un
ensemble de molécules ou d’atomes identiques sans
interactions entre eux. Il est soumis à une agitation perpétuelle
aléatoire.
• Pour un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit :
P : Pression en Pa
V : Volume en m3
R : Constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.K-1 mole-1)
T : Température en K
15
II-4-2. Propriétés des gaz réels : Gaz de Van der Waals
• Le gaz réel, pour des pressions élevées, s’écarte notablement du gaz
parfait du fait des interactions non négligeables.
• Dans le cas du modèle de Van der Waals, son équation d’état s’écrit :
𝒏𝟐 . 𝒂
𝑷+ 𝟐 𝑽 − 𝒏. 𝒃 = 𝒏. 𝑹. 𝑻
𝑽
a et b sont des constantes positives caractéristiques du gaz.

a traduit l’existence des interactions intermoléculaires,
b traduit le volume propre ou covolume de la molécule gazeuse.
16
II-4-3. Echelle de la température absolue (T)
• L'échelle absolue permet de rendre compte du comportement
de la matière à la fois au niveau microscopique (vitesse, énergie
des atomes ou molécules...) et au niveau macroscopique
(pression, volume.....).
• La plus petite valeur de température est le zéro absolu qu’on

note 0 K c’est-à-dire zéro degré Kelvin (soit - 273,15 °C).
A 0 K, un corps est dépourvu d’énergie thermique (agitation
minimale des atomes).
• Le kelvin (K) est la fraction ( ) de la température

thermodynamique du point triple de l’eau (état d’équilibre
entre les phases solide, liquide et vapeur).
17
II-4-3. Echelle de la température absolue (T)
• Le point triple de l’eau constitue un repère plus précis que le
point de fusion de la glace qui est à 273,15 K.
• L'unité de température de l'échelle absolue a été déterminée de

telle façon que :
18
II-4-4. Unités de pression
• Dans le Système International (SI) la pression s’exprime en
N.m-2 ou Pascal (Pa) (1 N.m-2 = 1 Pa).
• Autres unités de pression :

atm ; bar ; mmHg ; torr ; dyne.cm-2
• Quelques correspondances entre les unités de pression

1 atm = 1,01325 bar (1 atm ≈ 1 bar)
1 bar = 105 Pa
1 atm = 1,01325.105 Pa
1 atm = 760 torr = 760 mmHg (1 torr = 1 mmHg)
1 atm = 1,01325.106 dyne.cm-2
NB : Invention du baromètre par Torricelli
19
II-5. Fonctions d’état
• L’état d’un système étant représenté par les variables d’état
choisies, toutes les autres grandeurs ayant une valeur qui
dépend de celles-ci, sont appelées fonctions d’état.
• Une fonction d’état X est une grandeur d’état dont la variation

XB - XA au cours d’une transformation donnée est indépendante
de la nature de cette transformation. Autrement, la variation
d’une fonction d’état ne dépend pas «du chemin suivi».
Processus 1
∆X = (XB – XA)1
Etat
d’équilibre Processus 2
Etat
d’équilibre
= (XB – XA)2
A B = (XB – XA)3
Processus 3
20
• Mathématiquement, une fonction F est une fonction d’état si sa
différentielle dF est une différentielle totale exacte.
• Soit la fonction F = f (x, y, z) ; sa différentielle s’écrit :
• Lorsque les dérivées croisées d’une différentielle sont égales,

on dit qu’elle est une différentielle totale exacte (dte).
21
• La notion de différentielle exacte ou inexacte est très
importante en chimie, en effet :
o si la différentielle dF est exacte, l’intégrale dépend

uniquement des bornes et non du chemin suivi pour aller de
l’état d’équilibre 1 à l’état d’équilibre 2 :
o si la différentielle dF est inexacte, l’intégrale dépend des

bornes, mais aussi du chemin suivi pour aller de l’état
d’équilibre 1 à l’état d’équilibre 2 :
22
• La variation d’une fonction d’état au cours d’une évolution
naturelle sera la même qu’au cours d’une transformation fictive
si les états initiaux et finaux sont les mêmes.
• La variation de toute fonction d’état F comporte deux termes :

o un terme de transfert ou d’échange (F2 - F1)e ;
o un terme de création interne (F2 - F1)i.
• Pour une variation élémentaire dF de F, on a :

dF = δeF + δiF
• La notation δ précise que les deux termes δeF et δiF peuvent
dépendre de la transformation.
23
II-6. Transformations ou processus thermodynamiques
• Quand l’état d’un système se modifie, on dit qu’il évolue ou
qu’il se transforme.
• La thermodynamique étudie le passage d'un système d'un état

d'équilibre (état initial) vers un autre état d'équilibre (état
final). Ce passage est appelé transformation thermodynamique
ou processus thermodynamique.
• La transformation est chimique ou physico-chimique si

l’évolution du système se traduit par un changement d’espèces
chimiques par réaction chimique.
24
II-6-1. Transformations particulières
• L’évolution d’un système thermodynamique entre deux états
d’équilibre entraine la variation des paramètres d’état.
• Certains de ces paramètres d’état peuvent être contrôlés par

l’expérimentateur d’où les transformations particulières :
o Transformation isotherme ou isothermique (T = constante)

La température est constante pendant toute l’évolution du
système.
o Transformation isobare (P = constante)
Le système évolue à pression constante, il est à tout moment en
équilibre mécanique avec le milieu extérieur.
25
II-6-1. Transformations particulières
• L’évolution d’un système thermodynamique entre deux états
d’équilibre entraine la variation des paramètres d’état.
• Certains de ces paramètres d’état peuvent être contrôlés par

l’expérimentateur d’où les transformations particulières :
o Transformation isochore (V = constante)

Le volume du système reste constant pendant l’évolution. La paroi
du système est indéformable.
o Transformation adiabatique (Q = constante)
Le système évolue sans échanger de la chaleur avec le milieu
extérieur.
26
II-6-2. Transformations réversible et irréversible
• Une Transformation réversible est une suite d’états d’équilibre
lorsque le système passe d’un état d’équilibre initial à un autre
état d’équilibre final.
• Une telle Transformation est dite quasi statique si, réalisée en

sens inverse, le système repasse par les mêmes états d’équilibre
que dans le sens direct.
27
II-6-2. Transformations réversible et irréversible
• Une Transformation irréversible est une transformation
thermodynamique d’un système abandonné à lui-même.
• Les états intermédiaires entre l’état d’équilibre initial et l’état
d’équilibre final ne sont pas des états d'équilibre. Les grandeurs
d’état ne sont pas définies entre les états équilibre.
• Il est donc impossible de revenir de l’état final à l’état initial, en
passant par les mêmes états intermédiaires (non connus).
• L’une des causes de l’irréversibilité d’une transformation est la
présence de forces de frottement au sein du système qui
transfèrent de l’énergie sous forme thermique au milieu
extérieur.
28
II-7. Energie calorifique et énergie mécanique
 Energie calorifique (Q)
• C’est l’énergie transférée résultant d’une différence de
température entre le système et le milieu extérieur.
• Principe de conservation de l’énergie : Toute chaleur reçue par
l’un provient de l’autre.
• Pour deux corps A (mA, TA) et B (mB, TB), la calorimétrie permet
d’évaluer la chaleur échangée par chaque corps :
o Quantité de chaleur échangée (J ou cal)
o Equation calorimétrique s’écrit :

29
 Energie calorifique (Q)
• C’est l’énergie transférée résultant d’une différence de
température entre le système et le milieu extérieur.
• Principe de conservation de l’énergie : Toute chaleur reçue par
l’un provient de l’autre.
• Pour deux corps A (mA, TA) et B (mB, TB), la calorimétrie permet
d’évaluer la chaleur échangée par chaque corps :
 Capacité calorifique (J.K-1 ou cal.K-1) :
 Chaleur spécifique (J.g-1.K-1 ou cal.g-1.K-1) :
 Chaleur molaire (J.mol-1.K-1 ou cal.mol-1.K-1) :

30
 Exercice 1
Un bloc de cuivre pris à 80 °C est placé dans un calorimètre de
masse en eau égale à 200 g rempli initialement de 2 kg d’eau. La
température du calorimètre passe de 18 °C à 18,2 °C.
Quelle est la capacité calorifique du bloc de cuivre ?
Donnée : cEau = 1 cal.g–1.K–1 = 4,184 J. g–1.K–1
 Exercice 2
Quelle est la température finale de l’eau d’un calorimètre si l’on
ajoute 100 g de glace à 0 °C aux 2000 g d’eau à 22 °C présents
initialement dans le calorimètre ?
Données : LF(H2O) = 335 J.g-1 ; cEau = 4,18 J. g–1.K–1
Masse en eau du calorimètre 𝓜 = 120 g.
31
 Energie mécanique (W)
• C’est l’énergie transférée entre le système et son
environnement, résultant de forces non compensées entre les
deux.
• C’est un mode d’échange d’énergie acquis par les moyens
mécaniques.
• Comme exemples d’énergie mécanique, on peut citer :
 l’énergie électrique (déplacement des charges électriques
dans un champ électrique),
 l’énergie chimique (rupture et formation des liaisons entre
atomes).
32
 Evaluation du travail des forces de pression
• Considérons un fluide placé dans un cylindre fermé par un
piston mobile sans frottement. Posons un poids (p) sur le piston
exerçant une force F.
33
 Si le mouvement du piston se fait vers le bas
o le déplacement élémentaire est donné par :
o la variation élémentaire de volume s’écrit :
o le vecteur force est :
o d’où le travail élémentaire associé au mouvement :
34
 Si le mouvement du piston se fait vers le haut
o le déplacement élémentaire s’écrit :
o la variation élémentaire de volume est :
o le vecteur force est :
o d’où le travail élémentaire associé au mouvement :
35
• Au final, l’expression du travail élémentaire des forces de
pression est :
• Pour une variation finie, l’énergie mécanique échangée vaut :
36
 Exemple 1
L’acide benzoïque (solide) brule à 25 °C dans l’air suivant l’équation :
Quel est le travail échangé par le système initial, au cours de la

combustion complète sous la pression atmosphérique, en
supposant que le système final a la même température que le
système initial ?
Donnée : Volume molaire gazeux (Vmol) à 25°C = 24 Litres*.
37
 Exemple 2
Un gaz parfait subit une détente isotherme dans les conditions les
suivantes :
Etat initial : T = 300 K ; Vi =10-3 m3 ; Pi = 1 bar
Etat final : Vf = 10-2 m3 ; Pf = ?
1) Calculer la pression finale (Pf).
2) Calculer le nombre de moles de gaz du système.
3) Calculer le travail mis en jeu si la transformation est réversible.
4) Calculer le travail mis en jeu si la transformation est irréversible.
Donnée : R = 8,314 J. K-1.mol-1
38
 Convention de signe de Q et W
 Q > 0 ; W > 0 : Energies reçues par le système de l’extérieur
 Q < 0 ; W < 0 : Energies cédées par le système à l’extérieur
 Diagramme de CLAPEYRON
• Ce diagramme traduit l’évolution des transformations lorsque
l'on porte la pression (P) en ordonnée et le volume (V) en
abscisse.
• Dans ce diagramme, le travail (W) sera représenté par l'aire
comprise entre la courbe P = f(V), l'axe des volumes (V) et les
parallèles à l'axe des pressions passant par les abscisses Vinitial
et Vfinal. 39
PREMIER PRINCIPE DE
LA THERMO-
DYNAMIQUE :
FONCTIONS U et H
40
I. ENONCE ET GENERALITES DU PREMIER PRINCIPE
I-1. Enoncé du premier principe
• Pour tout système, il existe une forme d’énergie qui lui est
propre : c’est l’énergie interne notée U.
• La grandeur énergétique U est une fonction d’état extensive

pour le système étudié.
41
I-2. Généralités du premier principe
• La valeur de U d’un état du système ne peut être connue de

façon absolue.
• Le premier principe postule que l’on peut déterminer sa

variation UB – UA = ∆U entre deux états d’équilibres A et B.
• Le premier principe de la thermodynamique stipule que lors

d’une évolution d’un système, il y’a conservation de l’énergie
interne : d’où le nom de principe de conservation.
42
I-2. Généralités du premier principe
• Pour un système fermé homogène et uniforme, la variation de

l’énergie interne (∆U), d’un état A à un état B, est la somme du
travail (W) et de transfert thermique (Q) échangés avec le
milieu extérieur.
43
II. FONCTIONS D’ETAT U ET H
II-1. Fonction d’état U
• Imaginons différents processus par lesquels un système peut

passer de l’état d’équilibre A à l’état d’équilibre B :
Processus 1
∆U = (UB – UA)1 = W1 + Q1
Etat
Processus 2
Etat = (UB – UA)2 = W2 + Q2
d’équilibre d’équilibre
A B = (UB – UA)3 = W3 + Q3
Processus 3
avec Wi ≠ Wj et Qi ≠ Q j
• La somme algébrique des énergies mécanique et calorique
échangées par le système avec l'extérieur est indépendante du
chemin entre A et B. Elle est égale à la variation de la fonction
d’état U.
44
• Pour un système isolé (pas d’échange de chaleur, ni de travail

avec le milieu extérieur), l’énergie interne ne varie pas.
L’énergie interne d’un système isolé se conserve.
• Dans un processus cyclique, on a :
45
• Considérons une réaction chimique quelconque :
• En Supposant qu’elle soit totale, le premier principe permet de

déterminer la chaleur de réaction, c'est-à-dire la quantité
d’énergie libérée ou consommée par la réaction chimique.
• Il est clair qu’un système chimique est relié de façon intime à

trois paramètres essentiels :
 le volume V du milieu réactionnel,

 la pression P existant au sein du milieu réactionnel,
 la température T du milieu
46
• En général, il y’a deux variables indépendantes. Dans le cas de

l’énergie interne, ces variables sont T et V.
• La différentielle dU de l’énergie interne peut alors s’écrire :
47
II-2. Fonction d’état H
• La fonction d’état H est définie telle que :
• Elle est appelée fonction enthalpie : c’est une fonction d’état

extensive ayant une dimension d’énergie (c-à-d exprimée en
Joule).
• Donc la variation ∆H ne dépend que de l'état initial et de l'état

final.
• Pour une transformation sous forme d’un cycle, on aura :
48
III. TRANSFORMATIONS THERMOMECANIQUES
• Ce sont des transformations au cours desquelles le système
n’échange que de la chaleur et de l’énergie mécanique avec le
milieu extérieur.
• Les échanges de travail et de chaleur d’un système fermé avec

l’extérieur lors d’un processus quelconque, dépendent de la
façon dont s’effectue ce dernier :
 la chaleur (Q) échangée dans un processus à volume

constant ou à pression constante est égale à une fonction
d’état,
 l’énergie mécanique (W) échangée dans un processus
thermiquement isolé est égale à une fonction d’état.
49
III-1. Transformation isochore (V = Cste)
• Si la transformation est élémentaire :
• Si la transformation est finie entre les états d’équilibre 1 et 2 du

système :
L’énergie QV transférée lors d’une transformation isochore est

égale à la variation de l’énergie interne du système ; QV est donc
une fonction d’état.
50
III-2. Transformation isobare (P = Cste)
• De nombreuses transformations ont lieu à pression constante

(cas de la plupart des réactions chimiques qui ont lieu sous la
pression atmosphérique).
• Pour un processus élémentaire :
• Si la transformation est finie entre les états d’équilibre 1 et 2 du

système :
51
III-2. Transformation isobare (P = Cste)
L’énergie QP transférée lors d’une transformation isobare est
égale à la variation de l’enthalpie du système ; QP est donc une
fonction d’état.
Dans le cas d’une réaction à pression constante, la variation de

l’enthalpie de réaction, ∆rH, est égale à QP.
Lorsque la pression varie, la variation d’enthalpie s’écrit :
∆𝒓 𝑯 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝟐 𝑽𝟐 − (𝑼𝟏 +𝑷𝟏 𝑽𝟏 )
Où P1 et P2 sont les pressions respectives des états 1 et 2.
NOTEZ-BIEN
• Si QV > 0 ou QP > 0, la réaction est dite endothermique
• Si QV < 0 ou QP < 0, la réaction est dite exothermique
52
Relation entre QV = ∆rU et QP = ∆rH
• Nous avons établi :
• Si la réaction suivante est réalisée dans les conditions

stœchiométriques :
On montre que :
L’indice g se rapporte aux composés à l’état gazeux. 53

 Exemple 1
 Exemple 2
54
III-3. Transformation adiabatique (Q = Cste)
• Premier principe :
Le travail (W) observé au cours d’un processus adiabatique est

égale à la variation de l’énergie interne du système ; W est donc
une fonction d’état.
55
IV. AVANCEMENT OU DEGRE D’AVANCEMENT
• Une réaction chimique peut faire varier la composition des
phases du système.
• Pour décrire un système chimique, les fonctions d’état seront

fonction de T et P mais aussi des différents nombres de moles
des divers constituants i du système, soit :
• Toute réaction chimique sera écrite en reprenant le formalisme

suivant :
(Le symbole « = » traduit le bilan de la

transformation, n’indique pas le caractère
total, partiel ou nul de la transformation)
56
• Une réaction chimique peut faire varier la composition des
phases du système.
• Pour décrire un système chimique, les fonctions d’état seront

fonction de T et P mais aussi des différents nombres de moles
des divers constituants i du système, soit :
• Toute réaction chimique sera écrite en reprenant le formalisme

suivant :
Notez-Bien :
57
• On écrira toujours l’équation chimique de telle sorte que la
réaction évolue de gauche à droite.
• Quand la réaction chimique évolue, la disparition d’un réactif

est liée à l’apparition d’un produit. A l’instant t le nombre de
mole du constituant Ai est ni (t) tel que :
• La grandeur ‘’ki’’ est appelée avancement de la réaction, elle

s’exprime en mole.
• L’avancement est toujours croissant et sa valeur maximale

est obtenue par épuisement du réactif en défaut. On ne
l’atteint que si la réaction est totale.
58
Exemple
Soit la réaction :
On donne :
Calculer les valeurs possibles de et indiquer la valeur

acceptable.
59
V. GRANDEURS DE REACTION
• Soit notre système siège de la réaction décrite par l’équation-
bilan :
• Soit X une grandeur extensive d’un système siège d’une

réaction chimique ; la grandeur de réaction, notée ΔrX, associée
à l’équation-bilan de la réaction est telle que :
ΔrX est une grandeur intensive qui
s’exprime en Joule par mole
d’avancement ou plus simplement
en Joule par mole.
est l’opérateur de Lewis associé à

une grandeur thermodynamique
• Une grandeur de réaction est une grandeur instantanée.

60
• La grandeur intensive Xi ci-après est appelée grandeur molaire
partielle de X pour l’espèce i dans le mélange :
• La grandeur X du mélange est alors donnée par :
61
V-1. Energie interne (∆rU) et Enthalpie de réaction (∆rH)
• L’énergie interne (∆rU) de réaction est la chaleur échangée à

volume constant (QV) au cours de la réaction :
• L’enthalpie de réaction (∆rH) est la chaleur échangée à pression

constante (QP) au cours de la réaction :
62
V-2. Autres relations importantes
• Entre ∆rU et ∆rH (ou QV et QP) :
• Entre la grandeur de réaction ∆rX et la grandeur totale ∆X :
Ainsi, on en déduit que :
63
V-3. Etat standard ou état de référence conventionnel
• Afin de pouvoir comparer entre elles les chaleurs des

différentes réactions, il est indispensable de préciser les
conditions dans lesquelles ces réactions sont effectuées.
• La pression, la température, l’état physique de chacun des

réactifs et des produits doivent être naturellement précisés.
Une convention internationale a défini l’état standard de la
manière suivante :
L'état standard d'un corps pur est sa forme physique la plus

stable à la température T sous la pression de référence
P° = 1 bar (105 Pa).
64
V-3. Etat standard ou état de référence conventieonnel
o Gaz pur ou gaz dans un mélange de gaz : l'état standard (ES) est
le gaz pur, supposé parfait, à la température T, sous P° = 1 bar.
o Corps pur condensé, constituant d'un mélange, solvant d'une

solution : l'état standard est le constituant pur isolé, sous sa
forme stable à la température T, sous P° = 1 bar.
o Soluté d'une solution aqueuse : l'état standard est le soluté à la

température T, sous P° = 1 bar, à la concentration de 1 mol.L-1.
Par convention internationale, l'enthalpie de tout corps pur
simple dans son état standard à 298 K est égale à 0.
H° = 0 à 298 K
Exemples : H°(H2)gaz = 0 ; H° (C)graphite = 0 65
V-4. Grandeurs standard de réaction
• Lorsque toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel

sont dans leur état standard, on a :
 Une Energie interne standard (∆rU°) de réaction :
 Une Enthalpie standard (∆rH°) de réaction :
U° et H° sont des grandeurs molaires standard. Elles ne

dépendent que de la température. 66
V-4. Grandeurs standard de réaction
• A une température T, l’enthalpie standard de réaction associée

à l’équation-bilan est égale à la variation d’enthalpie au cours
de la réaction.
• Les réactifs et les produits résultants sont supposés purs et

isolés sous la pression de 1 bar à la température T.
• Elle est notée ∆rH°(T) ou ∆rH°T
• En particulier à 298 K, température à laquelle sont calculées et

publiées les données thermodynamiques, on a :
∆rH°(298) ou ∆rH°298
Notez-Bien :
Les enthalpies de réaction sont en général rapportées pour une mole
de l’un des corps réagissant. 67
V-4. Enthalpie molaire standard de formation
• L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps pur

composé : C’est la variation d'enthalpie qui accompagne la
formation d'une mole de ce composé dans son état standard, à
partir des corps purs simples qui le constituent, également pris
dans leurs états standard.
• Soit la réaction réalisée à 298 K sous P° = 1 bar :
C(graphite) + O2 (gaz) = CO2 (gaz)
1 mole de CO2 dans son état standard à 298 K est formée à

partir des corps purs qui le constituent : carbone et oxygène,
supposés purs dans leur état standard à 298 K.
68
V-5. Enthalpie molaire standard de formation
• La variation d’enthalpie accompagnant la réaction précédente

est l’enthalpie molaire standard de formation notée :
∆fH° (CO2) à 298 K

La variation d’enthalpie de la réaction étant :
H°(CO2)gaz – H° (C)gr – H°(O2)gaz
On en déduit que :
∆fH° (CO2) gaz = H°(CO2)gaz – H° (C)gr – H°(O2)gaz = H°(CO2)gaz
Les enthalpies standard des corps purs à 298 K (ici C et O2) étant
nulles par convention.
69
V-6. Calcul des enthalpies standard de réaction
• Pour la réaction réalisée dans les conditions standard (T = 298 K

et P° = 1 bar) :
αA + βB = γC + δD
La variation d’enthalpie de cette réaction s’écrit :
∆rH° = γH°(C) + δH° (D)gr – αH°(A)gaz – βH°(B)gaz

Etant donné que : H°(X) = ∆fH°(X)
Alors :
70
V-6. Calcul des enthalpies standard de réaction
Exemple
Calculer ∆rH° de la réaction suivante :
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(liq)

On donne à 298 K :
∆fH°(CH4)g = -74,7 kJ.mol-1
∆fH°(CO2)g = -393,1 kJ.mol-1
∆fH°(H2O)liq = -284,2 kJ.mol-1
Quelle est la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 10

g de CH4 à 298 K ?
71
V-7. Calcul des chaleurs de réaction
o Loi de HESS
La chaleur d’une réaction est indépendante du nombre et de la
nature des réactions intermédiaires, elle ne dépend que de
l’état initial et de l’état final du système :
72
o Loi de HESS
Si une équation de réaction est une combinaison linéaire
d’autres équations de réaction d’indices i, ses grandeurs de
réaction ∆rX sont de la même combinaison que celle des
réactions d’indices i :
73
o Loi de HESS
 Exemple 1
Considérons les trois réactions suivantes :
Calculer ∆rH1
(A partir de ces trois réactions, on envisagera deux
transformations distinctes entre un même état initial et un même
état final). 74
o Loi de HESS
 Exemple 2
Soient les réactions partielles suivantes (mêmes T et P) :
Déterminez l’enthalpie de décomposition de l’acide formique

(ℓiq) en monoxyde de carbone (gaz) et en eau (ℓiq).
75
VI. CAPACITES CALORIFIQUES OU COEF. CALORIFIQUES
• La capacité calorifique d’une substance est la quantité de
chaleur à fournir à une certaine masse de cette substance pour
accroître sa température de un degré :
(J .mol-1.K-1)
(ou cal .mol-1.K-1)
x : spécifie les conditions expérimentales
• Ainsi, on a :
76
VI-1. Capacités calorifiques des gaz parfaits
• L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent

que de la température.
• La théorie cinétique des gaz parfaits permet de montrer que :
 Pour un gaz monoatomique :
 Pour un gaz diatomique :
77
VI-2. Expressions des capacités calorifiques
• Les coefficients calorimétriques, en général, ont une expression

telle que :
a, b, c, d, … : constantes caractéristiques de la substance
• En considérant l’unité de masse de matière homogène dont les

propriétés sont définies par les variables P, T, V liées par
l’équation d’état f(P, V, T) = 0, on établit les (trois) relations de
CLAUSIUS :
78

telle que :

CLAUSIUS :
79

telle que :

CLAUSIUS :
: est appelé chaleur de dilatation isotherme,
: est appelée chaleur de compression isotherme,
: est appelé chaleur de compression isochore,
: est appelé chaleur de dilatation isobare.
80

telle que :

CLAUSIUS :
Notez-Bien :
Pour une mole de gaz parfait, on montre aisément que :
81
VI-3. Lois de LAPLACE
• Pour un processus adiabatique quasi statique (isentropique et

réversibilité) d’un gaz parfait on a les lois suivantes :
 couple de variables (P, V) :
 couple de variables (T, P) :
 couple de variables (T, V) :
82
VII. CALCUL DES CHALEURS DE REACTION A T ≠ 298K
• Pour calculer une chaleur standard de réaction à une
température différente de 298 K (température à laquelle les
valeurs sont tabulées), on applique la loi de KIRCHOFF :
 sous forme différentielle :
 sous forme intégrée :
83
 Exemple 1
84
 Exemple 2
85
VIII. ENERGIE DE LIAISON OU ENTHALPIE DE LIAISON
VIII-1. Liaison covalente
• L'enthalpie (ou l’énergie) de la liaison A-B correspond à

l'énergie qu'il faut fournir pour rompre la liaison A-B selon :
86
VIII-2. Liaison ionique
• La liaison ionique s’exerce entre plusieurs ions dans le réseau

cristallin.
• L’énergie qu’il faut fournir pour faire dissocier le cristal solide à

l’état d’ions gazeux est appelée énergie réticulaire (Er).
• L’énergie réticulaire est une grandeur non mesurable

expérimentalement. Elle déterminée par calcul en utilisant en
général des méthodes basées sur la représentation de cycle
thermodynamique.
87
• L’un des cycles couramment utilisés est celui de BORN-HABER

qui fait appel aux données suivantes :
 Enthalpie ou chaleur latente de sublimation (∆SublH°),
 Enthalpie ou énergie de dissociation (∆fH°),
 Energie d’ionisation (EI),
 Affinité électronique (AE) ou énergie de fixation (EF)

électronique (AE = - EF),
 Enthalpie de formation standard du cristal ionique

(∆fH°(crist)).
88
 Exemple 1
Calculer l’énergie réticulaire d'un cristal de diiodure de calcium

(CaI2).
Données en kJ.mol-1 :
∆fH°(CaI2) = - 534,7 ; ∆SublH°(Ca) = 178,2 ; ∆fH°(I)g = 106,82 ;
EI(Ca) = 589,4 ; EI(Ca+) = 1145,1 ; AE(I) = 295,5.
89
 Exemple 2
On s’intéresse à l’iodure d’argent AgI, un solide ionique.

a) Déterminer l’enthalpie standard à 298 K
b) Déterminer l’enthalpie standard à 298 K
90
 Exemple 2
c) L’énergie réticulaire du cristal ionique AgI(s), notée Erét, est égale

à l’énergie interne standard à 0 K de la réaction :
Une mole de cristal AgI(s) est dissociée en ses ions à l’état gazeux
et sans interaction les uns avec les autres.
 Représenter le cycle de Born-Haber pour calculer Erét.
 En déduire l’énergie réticulaire de AgI(s).
Données en kJ.mol-1 :
∆fH°(AgI)s = - 61,8 ; ∆fH°(Ag)s = 0 ; ∆fH°(I)s = 0 ; ∆fH°(I)g = 106,8 ;
∆fH°(Ag)g = 284,6 ; EI(Ag)g = 731,0 ; ∆attH°(I)g = - 295,0 91
IX. ENTHALPIE STANDARD DE CHANGEMENT D’ETAT
• C’est l’enthalpie qui correspond à la réaction de changement
d’état d’un composé ; il peut s’agir d’une :
 fusion (état solide à l’état liquide) notée :
 vaporisation (état liquide à l’état gazeux) notée :
 sublimation (état solide à l’état gazeux) :
92
PARTIE-2
93
PLAN DU COURS
CHAPITRE 3 :
SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE 4 :
EQUILIBRES CHIMIQUES
CHAPITRE 5 :
EQUILIBRES DE SOLUBILITE
94
SECOND PRINCIPE
DE LA
THERMODYNAMIQUE
95
I. REVERSIBILITE ET IRREVERSIBILITE
• Le premier principe permet de faire le bilan des échanges
d’énergie (variation d’énergie) pour un système matériel qui a
évolué, mais ne nous explique pas dans quel sens se réalise la
transformation.
• Le second principe nous permettra de connaître dans quel sens

se fait l’évolution.
• Tout processus est dû à l’existence d’un déséquilibre ; les

processus spontanés sont irréversibles.
• C’est l’intervention des phénomènes de dissipation, de

frottement, d’effet joule, de diffusion, de sursaturation, …, qui
rend les transformations réelles (naturelles) irréversibles.
• Un système isolé évolue de façon irréversible.

96
II. FONCTION ENTROPIE
• Il doit exister une fonction d’état qui caractérise l’évolution
irréversible des processus spontanés.
• Contrairement aux fonctions U et H, elle ne peut plus reprendre

sa valeur initiale après une évolution dans un système isolé.
Cette fonction est appelée entropie et notée S.
• On définit :
• Pour un système échangeant une énergie calorifique avec

le milieu extérieur à la température T, la variation d’entropie
est constituée de deux termes :
> 0 : pour une transformation irréversible ou processus spontané,

= 0 : pour une transformation réversible,
= 0 : pour un système isolé. 97
• Ainsi pour un système isolé subissant une transformation
irréversible, on a : >0
(il y a création d’entropie à l’intérieur du système).
• Le terme , appelé « source d’entropie », empêche l’entropie

d’obéir au principe de conservation et caractérise
l’irréversibilité de la transformation.
• L’entropie étant une fonction d’état, sa variation au cours d’une

transformation est indépendante de la nature de la
transformation :
• Un système subissant une transformation réversible :
98
• Si la transformation est irréversible :
• Ainsi quelque soit la transformation, on a :
C’est l’inégalité de CLAUSIUS
99
II. FONCTION ENTROPIE (S)
REMARQUES :
• De ce qui précède, on déduit que :
• Lorsqu’un système isolé évolue de façon réversible, son

entropie est constante :
• Si un système isolé évolue selon un processus spontané, son

entropie croit, soit :
100
II-1. Enoncé du second principe
• L’entropie d’un système fermé et thermiquement isolé ne peut

que croître au cours d’une transformation spontanée
(transformation naturelle).
Notez-Bien :
L’entropie est une fonction d’état extensive non conservative.
101
II-2. Interprétation statistique de l’entropie
• Si on interprète les transformations naturelles, on s’aperçoit

que la matière évolue spontanément vers les états de désordre
maximal.
• Un système isolé tend à atteindre l’état de plus grande

probabilité c’est-à-dire l’état macroscopique qui correspond au
plus grand nombre d’états microscopiques.
• Si est la fonction représentant le nombre d’états

microscopiques d’un état macroscopique donné, on définit
l’entropie telle que :
102
III. CRITERES D’EVOLUTION SPONTANEE D’UN SYSTEME
• Dans le cas d’une évolution quelconque d’un système en
relation avec une source de chaleur, la variation d’entropie
étant ∆S, si :
 ∆S > 0 ; le processus est spontané,

 ∆S = 0 ; le processus est dans un état d’équilibre,
 ∆S < 0 ; le processus est non spontané.
Notez-Bien :
Pour une réaction chimique, et ont le même signe.
• On peut généraliser la condition d’évolution à un système non

isolé (cas plus courant) et en tirer les conséquences pour les
réactions chimiques.
103
III-1. Système évoluant à T et V constants : Fonction F
• Pour un système chimique fermé sans réaction, on a :
• La fonction est par définition la fonction énergie libre

notée F, c’est une fonction d’état.
 Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que :
dF < 0
 Si dF = 0, on a un système dans un état d’équilibre
 Si dF > 0, on a un système évoluant de façon non spontanée
104
III-1. Système évoluant à T et V constants : Fonction F
• Pour une réaction chimique, on a :
• Le signe de dF est le même que celui de
• Ainsi :
 si , la réaction est spontanée (ou exergonique)
 si , la réaction est en équilibre
 si , la réaction est non spontanée (ou endergonique)
105
III-2. Système évoluant à T et P constantes : Fonction G
• Pour un système chimique fermé sans réaction, on a :
• La fonction est par définition la fonction enthalpie libre

notée G, c’est une fonction d’état.
 Pour qu’un système évolue spontanément, il faut que :
dG < 0,
 Si dG = 0, on a un système dans un état d’équilibre,
 Si dG > 0, on a un système à évolution non spontanée. 106
III-2. Système évoluant à T et P constantes : Fonction G
• Pour une réaction chimique, on a :
• Le signe de dG est le même que celui de
• Ainsi :
 si , la réaction est spontanée (ou exergonique)
 si , la réaction est en équilibre
 si , la réaction est non spontanée (ou endergonique)
107
IV. RELATION ENTRE (S) ET LES AUTRES FONCTIONS
• Dans le cas d’un système en réaction chimique, on a :
108
V. EQUATIONS DE GIBBS-HELMOLTZ
• Pour une transformation ayant pour variables T et P :
(Equation de Gibbs-Helmoltz)
Dans le cas d’une réaction, cette relation devient :
• Pour une transformation de variables T et V, ces équations

s’écrivent :
109
V. EQUATIONS DE GIBBS-HELMOLTZ
• Pour avoir ces grandeurs de réaction à une température T2
connaissant celles-ci à une températures T1, les équations de
Gibbs-Helmoltz sont exploitées selon :
 variables T et P
 variables T et V
110
VI. ENTROPIE D’UN GAZ PARFAIT
• Soit un système (sans réaction chimique) constitué de n moles
de gaz parfait en évolution réversible :
 En considérant le couple de variables T, V :
 En considérant le couple de variables T, P :
111
VII. HYPOTHESE DE PLANCK : 3è PRINCIPE
• Il existe pour les molécules un état macroscopique exceptionnel
résultant d’un seul état microscopique (Ω = 1). Cet état est celui
du zéro absolu (0 K) dans lequel toutes les molécules d’un
cristal sont figées dans des positions uniques.
• En considérant la relation S = k ln(Ω), ce postulat constitue le

troisième principe de la thermodynamique ; il s’énonce ainsi :
 .
L’entropie d’un corps pur cristallisé est nulle au zéro absolu.

• Cette hypothèse de Planck permet de déterminer l’entropie
absolue de formation de corps pur à n’importe quelle
𝑻 𝒅𝑻 ∆𝜺 𝑯 𝑻 𝒅𝑻
température : 𝑺𝑻 = 𝑺𝑻𝟎 + ‫𝒑𝑪𝒏 𝜺 𝑻׬‬ +𝒏 + ‫𝑪𝒏 𝑻׬‬′𝒑
𝟎 𝑻 𝑻𝜺 𝜺 𝑻
Avec : : Entropie de changement d’état

: Température de changement d’état
: Chaleur latente de changement d’état 112
VII. HYPOTHESE DE PLANCK : 3è PRINCINPE
 EXEMPLE
Sachant que l’entropie molaire absolue de l’eau liquide à 298 K est

S°(H2Oliq) = 70,02 J.K-1.mol-1, calculer l’entropie molaire absolue de
la vapeur d’eau à 400 K.
On donne :
∆H(H2Ovap,373 K) = 43,97 kJ.mol-1 ;
CP(H2Oliq) = 75,23 J.K-1.mol-1 ;
CP(H2Ogaz) = 33,54 J.K-1.mol-1
113
VIII. ENTROPIE D’UNE REACTION
• La variation d’entropie au cours d’une réaction chimique,
appelée entropie de réaction et notée , est telle que :
 .
Avec : : Entropie molaire des produits

: Entropie molaire des réactifs
: Coefficient stœchiométrique des produits
: Coefficient stœchiométrique des réactifs
 EXEMPLE
Pour la réaction ci-après réalisée à 298 K, calculer la variation
d’entropie :
Données (J.K-1.mol-1) : S°(H2) = 131 ; S°(O2) = 205 ; S°(H2O) = 189

114
VIII. ENTROPIE D’UNE REACTION
• Généralement, si on calcule l’entropie ( ) à partir des
données rapportées dans les tables, on déduit sa valeur ( ),
à une température autre que 298 K, à partir de la relation
analogue à l’équation de Kirchhoff :
 EXEMPLE
Déterminer l’entropie de la réaction précédente à 473 K sachant
que les chaleurs spécifiques (en J.K-1.mol-1) des composés sont :
cP(H2, g) = 28,8 ; cP(O2, g) = 29,4 ; cP(H2O) = 33,6.
115
IX. POTENTIEL CHIMIQUE
• Le potentiel chimique ( ) d’un constituant i est par définition
l’enthalpie libre molaire partielle du constituant i dans le
mélange.
• Pour un système, l’enthalpie libre s’exprime par :
• Dans le cas d’un système en réaction chimique, l’enthalpie libre

G dépend de T, P et ni ; donc sa différentielle s’écrit :
• (1)
116
• Comme :
Alors : (2)
En comparant (1) et (2), il vient que :
(Relation de Gibbs-Duhem)
Si T et P sont constantes, cette relation devient :
La matière s’écoule des potentiels les

plus élevés vers les potentiels les
moins élevés.
117
IX-1. Variation du potentiel chimique avec T et P
 Influence de la pression sur le potentiel chimique
On sait que :
G étant une fonction d’état, l’égalité des dérivées secondes par

rapport à la pression et la quantité de matière ni s’écrit :
Soit :
(Vi volume molaire partiel du constituant i dans le mélange)

La variation du potentiel chimique du constituant i en fonction de la pression
118
(à T et ni constantes) dépend du volume molaire partiel de ce constituant.
 Influence de la pression sur le potentiel chimique
On sait que :
G étant une fonction d’état, l’égalité des dérivées secondes par

rapport à la pression et la quantité de matière ni s’écrit :
Soit :
(Vi : volume molaire partiel du constituant i dans le mélange)

L’influence de la pression sur le potentiel chimique est importante pour les
gaz mais négligeable pour les phases condensées (liquides et solides). 119
 Influence de la température sur le potentiel chimique
On sait que :
o Si Hi < 0 (processus exothermique), alors croit quand la

température augmente.
o Si Hi > 0 (processus endothermique), alors décroit quand
la température augmente.
120
IX-2. Potentiel chimique d’un gaz parfait
• L’état du gaz parfait est l’état hypothétique limite de tous les

corps à une pression suffisamment basse et à une température
suffisamment haute. On montre que :
 Mélange de gaz parfaits

Ce mélange est caractérisé par les pressions partielles Pi et des
volumes partiels Vi tels que :
( : Fraction molaire) 121



La pression partielle Pi d’un constituant i dans le mélange
gazeux : c’est la pression qu’exercerait ce gaz compris dans le
mélange si l’on en avait éloigné les autres gaz à condition de
conserver le volume et la température de départ.
122


Le volume partiel Vi d’un constituant i dans le mélange : c’est le
volume qu’aurait le gaz compris dans le mélange, si l’on en avait
éloigné les autres gaz à condition de conserver les pressions et
la température de départ.
123
 Enthalpie libre d’un mélange idéal de gaz parfaits

L’enthalpie libre G du mélange est la somme des enthalpies
libres gi qu’aurait chaque gaz parfait s’il se trouvait seul dans le
volume occupé par le mélange.
Soit :
Avec :
Il est clair que : gi =
124
 Enthalpie libre d’un mélange idéal de gaz parfaits

L’état standard d’un gaz parfait est défini pour P0 = 1 bar ; d’où :
: Potentiel chimique standard
125
 Exercice
On mélange à l’état initial (E.I.) dans un réacteur isobare (P = P0 =
1 bar) et isotherme (T = 298 K) n = 10 moles de dihydrogène et
n = 10 moles d’air. Il se produit la réaction violente et totale :
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (liq)
On attend le retour à l’équilibre, l’état final (E.F.).

a) Déduire l’avancement et les pressions partielles des
constituants à l’E.I. et à l’E.F.
b) Exprimer le potentiel chimique des divers constituants à l’E.I.
et l’E.F. puis la variation d’enthalpie libre ∆G du système.
c) On pose :
Quelle est la valeur limite de pour avoir une réaction
bien spontanée et totale dans les conditions opératoires126 ?
 Expression du potentiel chimique en fonction de ( )

Comme :
Et que :
Il vient que :
Soit :
On pose :
(Potentiel chimique de l’espèce chimique pure (i) seule en solution)
127
 Cas de mélange de gaz parfaits

Soit une enceinte calorifugée à la
température T et séparée en deux par
une paroi amovible et où sont placés
d’un côté nA moles du gaz A (P, T), de
l’autre côté nB moles du gaz B (P, T)
L’enthalpie libre initiale (I) du système est :

Soit :
128

Si on escamote la paroi amovible, dans le mélange chaque gaz

exerce une pression partielle Pi telle que :
129

L’enthalpie libre finale (F) du système est :
𝑷𝑨 𝑷𝑩
𝑮𝑭 = 𝒏𝑨 𝝁𝒐𝑨 𝑻, 𝑷𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏 + 𝒏𝑩 𝝁𝒐𝑩 𝑻, 𝑷𝒐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏
𝑷𝒐 𝑷𝒐
130

La variation d’enthalpie libre lors du mélange est :
Avec :
131

La variation d’enthalpie libre lors du mélange est :
Le processus de mélange des gaz parfaits se fait spontanément.

132

 Exemple
133
IX-3. Potentiel chimique d’un gaz réel
 Cas d’un gaz réel à l’état pur

• Pour un gaz réel, l’expression du potentiel chimique est :
Avec :
: Fugacité du gaz réel pur
: Coefficient de fugacité du gaz réel
La fugacité se confond avec la pression si le gaz réel tend vers le

gaz parfait :
134
IX-3. Potentiel chimique d’un gaz réel
 Cas d’un réel à l’état pur

• La fugacité du gaz réel se calcule numériquement en dérivant
l’expression du potentiel chimique par rapport à la pression :
Avec :
: Volume molaire du gaz réel pur
135
IX-4. Potentiel chimique d’un corps condensé
 Cas d’une phase condensée (i)
• On sait que :
• On en déduit que :
Or très faible :
Donc :
Le potentiel chimique d’une phase condensée ne dépend que de

la température. 136
IX-4. Potentiel chimique d’un condensé
 Cas d’une phase condensée (liquide ou solide) en

équilibre avec sa vapeur supposée parfaite
• Le potentiel chimique est donné par :
Avec : pression de vapeur saturante à la température T
• S’il y’a équilibre entre la phase 1 et la phase 2 d’un même corps

pur, et si , il s’établit un transfert de matière de la
phase 2 vers la phase 1 jusqu’à ce qu’à l’équilibre des potentiels
dans les deux phases.
137
IX-4. Potentiel chimique d’un corps condensé
 Cas d’un mélange idéal de liquides (ou solides)

• Pour un constituant i du mélange :
Soit :
Avec :
négligeable
138
 Cas d’une solution aqueuse

• Le solvant se comporte de façon idéale (quasi pur) et le soluté
de façon diluée idéale (ne voit que le solvant).
• On définit l’état standard où le soluté est infiniment dilué et

extrapolé à C° = 1 mol-1
139
EQUILIBRES CHIMIQUES
140
I. ETUDE QUANTITATIVE DES EQUILIBRES
I-1. Loi d’action de masse
• Une réaction se produisant spontanément à T et P extérieures
constantes, son enthalpie libre diminue et la réaction cesse si
l’enthalpie libre devient nulle.
• L’équation bilan mettant en jeu les constituants s’écrit :
; : Coefficient stœchiométrique de
• L’enthalpie libre est définie par :
141
• L’enthalpie libre s’écrit alors :
est le produit des activités des différents

constituants à la puissance algébrique .
Ce produit représente la loi d’action de masse.

142
 Exemple d’illustration
Pour la réaction suivante, donner l’expression de la loi d’action
de masse :
Ou encore
La loi d’action de masse est donc :
143
I-2. Constante d’équilibre thermodynamique K(T)
• Toute réaction chimique évolue jusqu’à atteindre un extremum
absolu de son enthalpie libre :
• La condition d’équilibre à une température T, appliquée à

l’expression générale précédente de s’écrit :
(Relation de Guldberg et Waage) 144

• Toute réaction chimique évolue jusqu’à atteindre un extremum
absolu de son enthalpie libre :
• A l’équilibre, il vient donc que :
K(T) est appelé constante d’équilibre thermodynamique.
145
• Quand un système n’est pas à l’équilibre :
146
• Les nouvelles conditions d’évolution de la réaction sont ainsi :
 Si , alors ; on a un état d’équilibre,
 Si , alors ; on a un système
évoluant dans le sens 1,
 Si , alors ; on a un système
évoluant dans le sens 2.
147
 Exercice
Soit l’équilibre hétérogène :
On lit dans les tables les grandeurs standards à 298 K :
MCu = 63,5 g.mol-1 ; MO = 16 g.mol-1 ; R = 8,314 J.K-1.mol-1 ;

P° = 1 bar = 105 Pa.
148
 Exercice
a) Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.

b) Calculer l’énergie thermique nécessaire à la dismutation d’une
masse m = 1 kg d’oxyde cuivrique CuO(s) à température et
pression fixées (298 K et 1 bar).
149
 Exercice
c) Calculer l’entropie standard de la réaction à 298 K.

d) Exprimer l’enthalpie libre standard de la réaction dans le
modèle d’Ellingham en fonction de la température.
150
 Exercice
e) On se place dans un récipient V = 10 L, maintenu à T = 1000 K,

et on introduit 0,10 mol d’oxyde cuivrique CuO(s), 0,01 mol
d’oxyde cuivreux Cu2O(s) et n = 0,01 mol de dioxygène.
Calculer l’enthalpie libre de la réaction à l’état initial et prévoir
le sens de l’évolution du système.
151
I-3. Equilibres chimiques en phase gazeuse : Définition
de KP(T)
• En phase gazeuse :
• Pour un gaz parfait, on a :
• La loi d’action de masse devient :
• Soit :
• En général, on a :
152
de KP(T)
Pour la réaction ci-après, donner l’expression de la loi d’action
de masse fonction de KP(T) :
Avec :
153
de KP(T)
Notez-Bien
 K(T) est une grandeur sans dimension ou sans unité.
 KP(T) ou constante d’équilibre relative aux pressions

partielles est exprimée en unité de pression à la puissance
de la somme algébrique des coefficients stœchiométriques.
KP(T) est par contre sans dimension si .
154
I-4. Equilibres chimiques en phase liquide : Définition de
KC(T)
• En phase liquide :
• Pour une solution diluée, on a :
• La loi d’action de masse devient :
• Soit :
• En général, on a :
155
I-4. Equilibres chimiques en phase liquide : Définition de
KC(T)
Notez-Bien
 KC(T) est appelée constante d’équilibre relative aux

concentrations.
 KC (T) est exprimée en unité de concentration à la puissance

de la somme algébrique des coefficients stœchiométriques.
KC(T) est sans dimension si .
156
de KC(T)
Pour la réaction ci-après, donner l’expression de la loi d’action
de masse fonction de KC(T) :
Avec :
157
I-5. Relation entre KP(T) et KC(T)
• Lorsque dans une réaction tous les constituants sont à l’état
gazeux, l’équation des gaz parfaits peut être utilisée pour
chacun des constituants selon :
• L’expression de la loi d’action de masse relative aux pressions

partielles peut alors s’écrire :
• Il vient que :
158
I-5. Relation entre KP(T) et KC(T)
Pour les réaction ci-après, donner l’expression de la relation
entre KP(T) et KC(T) :
159
I-6. Variation de K(T) avec la température : Loi de VAN’T
HOFF
• A l’équilibre :
• Dérivée par rapport à la température, cette relation devient :
• Or selon la relation de Gibbs-Helmoltz, on a :
• Il vient donc que :
(Relation de VAN’T HOFF) 160

HOFF
• variant comme , la relation montre que :
 croit quand ;
 décroit quand .
• Dans un domaine de température où on néglige la variation de

avec T, on peut intégrer l’équation de Van’t Hoff telle que :
161
HOFF
• Si on ne peut pas négliger la variation de avec T, il suffit
d’appliquer la loi de Kirchhoff :
On détermine ainsi connaissant .
En intégrant l’équation de Van’t Hoff, on déduit l’expression :
On peut alors calculer les variations de et de avec T.

162
HOFF
 Exercice
On considère la réaction en phase gazeuse suivante :
La variation de KP en fonction de la température est donnée par

la relation :
Calculer à 25 °C.
163
II. REGLE DES PHASES : VARIANCE
• Un équilibre chimique dépend, en général, des variables
suivantes : T, P et Ci des constituants.
• La règle des phases indique le nombre de facteurs (variables

intensives) que l’on peut fixer arbitrairement sans modifier la
nature de l’équilibre c’est-à-dire sans provoquer sa rupture.
• Ce nombre de facteurs indépendants est appelé variance et

noté . C’est aussi le nombre de degrés de liberté du système.
• Cette règle des phases de W. Gibbs, permettant le calcul de la

variance, se traduit par la relation qui suit :
N : Nombre de constituants de l’équilibre,
en comptant chaque constituant
autant de fois qu’il apparaît dans des
phases différentes.
164



r : Nombre de transformations ou de
réactions réversibles entre les
constituants.
165



p : Nombre de facteurs physiques qui
interviennent dans l’équilibre.
p = 2, si T et P influencent la réaction.
p = 1, si P n’a aucun effet sur la réaction.
166



ϕ : Nombre de phases.
On pose : C = N – r
C : Nombre de constituants indépendant
167



ϕ : Nombre de phases.
On pose : C = N – r
C : Nombre de constituants indépendant
168
• Nomenclature des systèmes selon la valeur de :
 Si , le système est dit invariant

 Si , le système est dit monovariant
 Si , le système est dit bivariant
 Si , le système est dit trivariant
• Nomenclature des systèmes selon la valeur de C :
 Si , le système est dit unaire ou du premier ordre

 Si , le système est dit binaire ou du second ordre
 Si , le système est dit ternaire ou du troisième ordre
169
Pour les réactions ci-après, donner les valeurs de C et de v. En
déduire la nature de chaque système :
N = 3 ; r = 1 => C = 2 : Système binaire

∑γ i = 2 –(1 + 3) = - 2 => p = 2 ; ϕ = 1
Donc ν = 2 + 2 – 1 = 3 : Système trivariant
N = 3 ; r = 2 => C = 1 : Système unaire

∑γ i = - 1 => p = 2 ; ϕ = 3
Donc ν = 1 + 2 – 3 = 0 : Système invariant
N = 4 ; r = 1 => C = 3 : Système ternaire

∑γ i = 4 – 4 = 0 => p = 1 ; ϕ = 3
Donc ν = 3 + 1 – 3 = 1 : Système monovariant 170
III. EQUILIBRES DE DISSOCIATION EN MILIEU HOMOGENE
• Pour l’étude des équilibres la dissociation d’un gaz en d’autres
gaz ou d’un corps en d’autres corps en solution, il est commode
de faire intervenir la fraction dissociée ou degré de dissociation
(α) du composé de départ. Cette fraction se définie par :
• Soit un composé AiBj qui se décompose en iA et jB composés.

Partant initialement de 1 mole et α étant la fraction dissociée à
l’équilibre, on peut écrire :
Bilan
État initial 1 0 0 1 mol

Equilibre 1–α iα jα (1 – α + i α + j α) mol
NB : Pour n mol ou c mol/L initial, le résultat est multiplié par n ou par
171c.
III-1. Cas de systèmes gazeux
• La pression d’une phase gazeuse étant proportionnelle au
nombre de moles, on établit les pressions partielles et on
applique la loi d’action de masse.
 Exemple
On réalise l’équilibre ci-après à partir de n moles de SO3 (g) :
Bilan
État initial n 0 0 n mol

Equilibre n(1 – α) nα mol
On déduit les pressions partielles des différents constituants :
; ;
172
III-1. Cas de systèmes gazeux
• La pression d’une phase gazeuse étant proportionnelle au
nombre de moles, on établit les pressions partielles et on
applique la loi d’action de masse.
 Exemple
On réalise l’équilibre ci-après à partir de n moles de SO3 (g) :
Bilan
État initial n 0 0 1 mol

Equilibre n(1 – α) nα mol
La constante KP(T) peut être déterminée :
173
III-2. Cas de systèmes en solution
• Les équilibres jouent un rôle essentiel en solution. Ainsi, un
électrolyte noté se dissocie en milieu aqueux suivant :
Bilan
État initial c 0 0 c mol.L -1

Equilibre c(1 – α) cα cα c(1 + α) mol.L-1
La loi d’action de masse, permet d’écrire :
La fraction dissociée dépend de la concentration ; il apparaît

que la dilution d’une solution augmente la fraction dissociée.
C’est la loi de dilution d’Ostwald. 174
IV. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES CHIMIQUES
• Si l’on impose extérieurement à un système en équilibre
chimique une variation d’un paramètre intensif ou extensif, il y
a en général une évolution du système vers un nouvel état
d’équilibre.
• Le sens de l’évolution de l’état d’équilibre est donné par la loi de

Le Châtelier.
175
III-1. Loi de Le CHATELIER
• La loi de le Châtelier est aussi appelée loi de modération
• Lorsqu’un système est en équilibre stable, chaque fois qu’une

action extérieure modifie un des facteurs d’équilibre, le système
réagit dans le sens qui s’oppose à cette action.
III-2. Influence de la pression totale sur l’évolution d’un

système
• Une augmentation de la pression à T = Cte, entraîne un

déplacement de l’équilibre dans le sens d’une diminution du
nombre de moles gazeuses ou de volume (et inversement).
176
III-3. Influence de la température à pression constante
• La constante d’équilibre n’est fonction que de la température. A
partir de la loi de Van’t Hoff :
 Si (réaction est endothermique),
augmente avec la température.
 La réaction évolue donc dans le sens 1 (gauche à droite).

Cependant, elle évoluerait dans le sens 2 (droite à gauche) si
la température diminue.
177
 Si (réaction est exothermique),
diminue avec la température.
 La réaction évolue donc dans le sens 2 (droite à gauche).

Cependant, elle évoluerait dans le sens 1 (gauche à droite) si
178
 Si (réaction est exothermique),
diminue avec la température.
 La réaction évolue donc dans le sens 2 (droite à gauche).

Cependant, elle évoluerait dans le sens 1 (gauche à droite) si
Une augmentation de T à P = Cte fait déplacer l’équilibre dans le
sens où la réaction est endothermique.
179
III-4. Addition d’un composé chimique à un mélange à
l’équilibre
 Cas d’un constituant effectif : Loi de Le Châtelier
L’addition d’un constituant effectif en milieu homogène, à
T et V = Cts, produit une évolution dans le sens qui tend à le
faire disparaître.
 Cas d’une substance inerte : Loi de Le Châtelier

L’addition d’un constituant inerte en milieu homogène, à T et V
= Cts, ne produit aucune réaction chimique. Il y a seulement
dilution des réactifs.
180
III-4. Addition d’un composé chimique à un mélange à
l’équilibre
 Cas d’une substance active en phase condensée: Loi
de Le Châtelier
L’ajout d’un constituant actif (participant à l’équation bilan)
dans une phase condensée pure, à un système en équilibre
comportant un tel constituant et maintenu à T et P constantes
(ou à V et T constants) ne provoque pas de déplacement
d’équilibre.
L’ajout de C à ce système en équilibre ne le déplace pas.
181
V. EQUILIBRES ENTRE PHASES D’UN CORPS PUR :
EQUATION DE CLAPEYRON
• Soit la phase A en équilibre avec la phase B :
• Donc :
• Soit :
• Si A = gaz et B = solide, alors :
Il vient que :
• Si A est considéré comme parfait, on a :
• D’où :
Equations de Clapeyron 182

EQUILIBRES DE SOLUBILITE
183
I. SOLUBILITE
• La solubilité, notée s, d’un corps est la quantité maximale de ce

corps que l’on peut dissoudre dans un volume donné de
solvant, obtenant ainsi une solution saturée (c’est un équilibre
hétérogène).
• La solubilité d’un constituant donné dans un solvant n’est donc

pas infinie.
• L’eau avec ε = 80 est un solvant possédant un "grand pouvoir"

dissociant.
• La solubilité s’exprime soit en moles soit en grammes de sel

dissous dans un litre de solvant.
184
II. PRODUITS DE SOLUBILITE
• Soit un cristal ionique qui se dissocie selon l’équilibre :
• Utilisant l’activité au lieu de la concentration molaire, la loi

d’action de masse conduit à :
• L’activité du solide étant égale à 1, alors :
• Si la solution est très diluée, les activités des ions s’identifient à

leurs concentrations molaires ; d’où :
Produit de solubilité
185
• En général, pour un sel se présentant sous la forme AmBn , on a :
• Le produit de solubilité s’écrit :
• n’a pas d’unité
 Exemples d’illustration
186
 Conditions d’évolution des réactions de précipitation
• On compare le monôme M des activités et la constante KS :
 Si , il n’y a pas d’équilibre. Pour y parvenir M doit

augmenter (dissolution du soluté) ;
 Si , il y a équilibre (pas de précipitation et pas de

dissolution) ;
 Si , il n’y a pas d’équilibre. Le système doit évoluer

dans le sens 2 pour atteindre cet équilibre (précipitation).
187
III. RELATION ENTRE LA SOLUBILITE ET LE PRODUIT DE
SOLUBILITE
• Soit un composé ionique cristallin AB :
• Pour le composé AmBn(s), chaque mole dissoute donne m moles

de An+ et n moles de Bm-, on a :
188
III. RELATION ENTRE LA SOLUBILITE ET LE PRODUIT DE
SOLUBILITE
 Exemple
Li3PO4 ayant pour Ks = 3,2.10-3 à 25°C, calculer la solubilité s et les

concentrations de Li+ et de PO43-.
189
IV. DEPLACEMENT DE L’EQUILIBRE DE SOLUBILITE
• En agissant sur les ions du système en équilibre, on peut ainsi

provoquer la réaction qui diminue la solubilité en introduisant
dans la solution l’un des ions du système. On dit qu’il y a recul
de solubilité ou encore effet d’ion commun.
• Dans le cas de AgCl, on a :
En introduisant dans 1 litre de cette solution c moles de NaCl,

ce sel se dissocie entièrement. Cela revient à introduire c moles
de Cl-. On déplace l’équilibre vers la gauche.
Si s’ est la nouvelle solubilité, on a à l’équilibre s’ moles de Ag+
et s’ + c moles de Cl-. La température ne variant pas, on a
toujours :
190
• En agissant sur les ions du système en équilibre, on peut ainsi

provoquer la réaction qui diminue la solubilité en introduisant
dans la solution l’un des ions du système. On dit qu’il y a recul
de solubilité ou encore effet d’ion commun.
• Dans le cas de AgCl, on a :
La résolution de cette équation du second degré permet de

déduire s’.
Très souvent, la quantité d’ions introduite est prédominante et
on a :
′ ′
𝑲𝒔
𝒄≫𝒔 ⇒ 𝒔 =
𝒄
191
• Lorsque le recul de la solubilité est très important, il peut

s’accompagner d’une précipitation de sel.
• L’effet inverse consiste à éliminer l’un des ions du système de

manière à déplacer l’équilibre vers la droite.
• On peut ainsi solubiliser le sel progressivement :
 une première méthode consiste à faire varier le pH de la

solution. Très souvent l’anion du sel peu soluble réagit avec
H3O+ donc favorise un déplacement de l’équilibre qui
augmente la dissolution.
C’est le cas de Al(OH)3 qui devient 100 fois plus soluble
lorsque le pH passe de 5 à 4.
192
• Lorsque le recul de la solubilité est très important, il peut

s’accompagner d’une précipitation de sel.
• L’effet inverse consiste à éliminer l’un des ions du système de

manière à déplacer l’équilibre vers la droite.
• On peut ainsi solubiliser le sel progressivement :
 une seconde méthode consiste à transformer l’ion par

complexation. On obtient ainsi un ion différent qui
n’intervient donc plus dans l’équilibre.
C’est le cas de AgCl qui se dissout en présence d’ammoniac
du fait du passage de l’ion Ag+ à l’état de complexe.
193
FIN DU COURS
194

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Cours de

• Un système hétérogène est constitué de plusieurs phases

• Un constituant physicochimique est une espèce chimique dans

• En général, on note la formule de l’espèce chimique avec, en

Exemples : Zn(l), Zn(s), H2O(g), H2O(l), CH3CH2OH(aq), etc…

o Les grandeurs extensives : leurs valeurs sont

• Dans le cas d’un gaz parfait, les variables d’états P, T, V et n sont

• Les variables d’état ont alors des valeurs définies et invariables

• Pour un gaz parfait, l’équation d’état s’écrit :

a et b sont des constantes positives caractéristiques du gaz.

• La plus petite valeur de température est le zéro absolu qu’on

• Le kelvin (K) est la fraction ( ) de la température

• L'unité de température de l'échelle absolue a été déterminée de

• Autres unités de pression :

• Quelques correspondances entre les unités de pression

• Une fonction d’état X est une grandeur d’état dont la variation

• Soit la fonction F = f (x, y, z) ; sa différentielle s’écrit :

• Lorsque les dérivées croisées d’une différentielle sont égales,

o si la différentielle dF est exacte, l’intégrale dépend

o si la différentielle dF est inexacte, l’intégrale dépend des

• La variation de toute fonction d’état F comporte deux termes :

o un terme de création interne (F2 - F1)i.

• Pour une variation élémentaire dF de F, on a :

• La thermodynamique étudie le passage d'un système d'un état

• La transformation est chimique ou physico-chimique si

• Certains de ces paramètres d’état peuvent être contrôlés par

o Transformation isotherme ou isothermique (T = constante)

• Certains de ces paramètres d’état peuvent être contrôlés par

o Transformation isochore (V = constante)

• Une telle Transformation est dite quasi statique si, réalisée en

o Equation calorimétrique s’écrit :

 Capacité calorifique (J.K-1 ou cal.K-1) :

 Chaleur spécifique (J.g-1.K-1 ou cal.g-1.K-1) :

 Chaleur molaire (J.mol-1.K-1 ou cal.mol-1.K-1) :

o la variation élémentaire de volume s’écrit :

o le vecteur force est :

o d’où le travail élémentaire associé au mouvement :

o la variation élémentaire de volume est :

o le vecteur force est :

o d’où le travail élémentaire associé au mouvement :

• Pour une variation finie, l’énergie mécanique échangée vaut :

Quel est le travail échangé par le système initial, au cours de la

• La grandeur énergétique U est une fonction d’état extensive

• La valeur de U d’un état du système ne peut être connue de

• Le premier principe postule que l’on peut déterminer sa

• Le premier principe de la thermodynamique stipule que lors

• Pour un système fermé homogène et uniforme, la variation de

• Imaginons différents processus par lesquels un système peut

• Pour un système isolé (pas d’échange de chaleur, ni de travail

• Dans un processus cyclique, on a :

• Considérons une réaction chimique quelconque :

• En Supposant qu’elle soit totale, le premier principe permet de

• Il est clair qu’un système chimique est relié de façon intime à

 le volume V du milieu réactionnel,

• En général, il y’a deux variables indépendantes. Dans le cas de

• La différentielle dU de l’énergie interne peut alors s’écrire :

• La fonction d’état H est définie telle que :

• Elle est appelée fonction enthalpie : c’est une fonction d’état

• Donc la variation ∆H ne dépend que de l'état initial et de l'état