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14/09/2008

Ammoniac NH3

par Jean-Paul MAZAUD

Chef du service Procédés
Groupe SOFRESID

1. Fabrication industrielle .......................................................................... J 6 135 – 2

1.1 Principe du procédé..................................................................................... — 2
1.2 Matières premières...................................................................................... — 2
1.3 Caractéristiques des procédés.................................................................... — 2
1.4 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 2
1.4.1 Matériaux utilisé ................................................................................. — 2
1.4.2 Description de l’installation ............................................................... — 3
1.4.3 Produits obtenus................................................................................. — 3
1.4.4 Nature des effluents produits ............................................................ — 3
1.5 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 3
1.6 Installations en service................................................................................ — 3
2. Fiche produit ............................................................................................. — 5
2.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 5
2.2 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 5
2.2.1 Toxicité................................................................................................. — 5
2.2.2 Risques d’incendie et d’explosion..................................................... — 5
2.2.3 Stockage et manutention ................................................................... — 5
2.2.4 Précautions de manipulation............................................................. — 5
2.3 Principales utilisations ................................................................................ — 5
Références bibliographiques ......................................................................... — 6

ar son tonnage produit dans le monde, l’ammoniac est l’un des plus
P importants produits chimiques de synthèse et se situe au deuxième rang
derrière l’acide sulfurique.
Quelque 87 % de la production d’ammoniac est utilisé pour la fertilisation des
sols et, de ce fait, la consommation d’ammoniac devrait suivre la croissance de
la population de la planète.
L’ammoniac est synthétisé par réaction catalytique entre l’azote de l’air et
l’hydrogène provenant des hydrocarbures et de la vapeur d’eau.
Les procédés de fabrication n’ont pas subi de grands changements lors des
dix dernières années, l’objectif principal des améliorations apportées restant
toujours la réduction de la consommation énergétique.
6 - 1997
J 6 135

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1. Fabrication industrielle — Kellogg aux États-Unis, société d’ingénierie qui a réalisé une
grande partie des unités modernes existant dans le monde, en
utilisant à l’origine le procédé d’ICI ;
1.1 Principe du procédé — H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeur
d’un four de reformage et d’un réacteur de synthèse ;
— Brown and Root Braun aux États-Unis, société d’ingénierie qui
Il consiste à faire réagir, en présence d’un catalyseur, l’hydrogène a développé un arrangement original de la préparation de gaz de
provenant d’hydrocarbures et d’eau avec l’azote de l’air. La produc- synthèse utilisant une purification cryogénique ;
tion d’hydrogène s’effectue principalement par reformage des — UHDE en Allemagne, société d’ingénierie ;
hydrocarbures par la vapeur d’eau puis conversion par la vapeur — KTI, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, société d’ingénierie;
d’eau du monoxyde de carbone produit. — Toyo au Japon, société d’ingénierie.
L’hydrogène est purifié de tous les composés oxygénés qui Certaines autres sociétés proposent des innovations ou un savoir-
l’accompagnent, avant d’être introduit dans le réacteur catalytique faire réputé pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons :
de synthèse d’ammoniac.
— Foster Wheeler aux États-Unis pour les fours de reformage ;
Les réactions principales mises en œuvre sont les suivantes. — BASF en Allemagne pour la décarbonatation MDEA ;
Reformage de l’hydrocarbure (endothermique) : — Lurgi, Linde en Allemagne pour la décarbonatation Rectisol ;
— UOP aux États-Unis pour la décarbonatation Benfield et la puri-
C n H m + n H 2 O → n CO +  n + ------- H 2
m fication sur tamis moléculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ;
 2 — Norton aux États-Unis pour la décarbonatation Selexol ;
— Ammonia Casale en Italie, pour la synthèse de l’ammoniac.
Conversion de CO (exothermique) :
L’évolution des procédés dans le sens de la réduction de la
CO + H2O → CO2 + H2 consommation énergétique s’est traduite par deux grandes
tendances :
Synthèse (exothermique) : — la réduction considérable des pressions de synthèse (8 à
N2 + 3 H2 → 2 NH3 11 MPa au lieu de 20 à 30 MPa) avec pour conséquence la mise en
œuvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ;
On pourra se reporter, dans ce traité, à l’article [J 5 480] Produc- — la recherche d’une consommation optimale d’hydrocarbures
tion des gaz de synthèse. dans la préparation du gaz de synthèse ;
• soit en diminuant la production du reformage primaire, pour
fonctionner en excès d’air à la postcombustion et rectifier le
1.2 Matières premières mélange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthèse
(procédé C.F. Braun), ce qui réduit la consommation de gaz de
Le gaz naturel est la source essentielle d’hydrogène destiné à la chauffage du four de reformage,
synthèse de l’ammoniac. Environ 90 % de la production d’ammoniac • soit en poussant au maximum les différentes réactions de
est actuellement obtenu à partir de gaz naturel, cela essentiellement production de gaz de synthèse et en maximisant la récupération de
pour des raisons économiques : coût de matière première, coûts chaleur (procédé de Topsoe), ce qui optimise la consommation de
d’investissement et d’exploitation. gaz de procédé,
• soit en utilisant la chaleur récupérée pour effectuer partielle-
Le gaz naturel a totalement supplanté le naphta comme matière ment le reformage à la vapeur de l’hydrocarbure : techniques du
première de l’industrie de l’ammoniac. Les fuels lourds, relativement préreformeur et du reformeur-échangeur (cf. [J 5 480]).
abondants et peu coûteux, sont utilisés, mais à moindre échelle, car
leur mise en œuvre par des procédés d’oxydation partielle à l’oxy- D’autres procédés ont été utilisés, à plus faible échelle, essentielle-
gène conduit à des installations coûteuses et peu faciles à exploiter. ment pour la production du gaz de synthèse :
De même, la production d’ammoniac à partir du charbon reste margi- — oxydation partielle à l’oxygène :
nale. • de fuels lourds (procédés Texaco ou Shell),
• de gaz naturel [procédés SBA (Société Belge de l’Azote) et
Topsoe] ;
1.3 Caractéristiques des procédés — gazéification du charbon : il existe des unités d’ammoniac
fonctionnant par gazéification du charbon selon les procédés
Koppers-Totzek et Lurgi ;
Sur le principe du reformage d’hydrocarbures, divers procédés de
— électrolyse.
production d’ammoniac, relativement proches les uns des autres,
se sont développés. Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans la
rubrique Procédés industriels de ce traité.
Les particularités de ces procédés résident dans l’arrangement des
différentes sections de l’unité de production et dans certaines techno-
logies originales ; les réactions mises en œuvre sont toujours les
mêmes. La recherche de l’économie d’énergie est la caractéristique 1.4 Mise en œuvre industrielle
la plus remarquable des procédés modernes de fabrication d’ammo-
niac. 1.4.1 Matériaux utilisé
Les processus unitaires entrant dans la fabrication de l’ammoniac
font l’objet de brevets ou du savoir-faire propre à des sociétés Parmi les matériaux constituant l’appareillage de production
spécialisées. d’ammoniac, on trouve, en grande proportion, l’acier ordinaire.
Certaines sociétés, dont la réputation s’est répandue à travers le Des aciers réfractaires à haute teneur en Ni-Cr sont utilisés pour
monde, associent leur nom à toute la ligne de fabrication : il s’agit les tubes du four de reformage.
souvent de société d’ingénierie ou de fabricants de catalyseurs. Nous Des aciers alliés Cr-Mo sont utilisés dans les parties véhiculant de
citerons les plus importants : l’hydrogène à moyennes et à hautes températures.
— ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, à la fois Enfin, de l’acier inoxydable est employé dans les appareils soumis
producteur d’ammoniac et fabricant de catalyseurs ; à des conditions corrosives (présence de CO2 humide).

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La partie de la boucle de synthèse fonctionnant à basse tempéra- de CO2 , et sont généralement traités par stripage et recyclés au traite-
ture est généralement en acier carboné résistant à la fragilisation ment d’eau de chaudière (production d’eau déminéralisée) ;
au froid. — effluents gazeux : fumées des fours, parfois CO2 , qui sont
rejetés à l’atmosphère ; il n’y a pratiquement pas de rejets gazeux
nocifs permanents.
1.4.2 Description de l’installation
Une installation classique de production d’ammoniac par refor-
mage de gaz naturel (figure 1) comporte généralement les étapes 1.5 Consommation de matières premières
suivantes : et d’utilités
— désulfuration finale du gaz naturel pour éliminer les dernières
traces de soufre (< 0,1 ppm, soit 10-7 en masse) ;
— reformage primaire à 3,8 MPa, éventuellement avec pré- La production d’ammoniac est essentiellement consommatrice
reformage ; d’hydrocarbure (gaz naturel) et d’eau.
— postcombustion à l’air avec lequel est introduit l’azote de La consommation d’hydrocarbure correspond, d’une part, à la
synthèse, suivie d’une récupération de chaleur et d’une génération production de gaz de synthèse et, d’autre part, au chauffage et à la
de vapeur à haute pression ou d’un reformeur-échangeur ; génération de vapeur. Depuis quelques années, une évolution
— conversion de CO par la vapeur d’eau, généralement en deux marquée est apparue dans le sens de l’optimisation de l’énergie
étapes, à haute température (360 o C) et à basse température consommée.
(220 oC) ; Les ateliers d’ammoniac des années 1965 à 1973 étaient générale-
— décarbonatation du gaz de synthèse où la teneur en CO2 est ment caractérisés par une consommation d’énergie [calculée sur le
abaissée à moins de 0,1 % en volume ; pouvoir calorifique inférieur (PCI) du gaz naturel] égale à environ
— méthanisation qui élimine les traces de composés oxygénés ; 10 000 à 11 000 th (soit 42 à 46 GJ) par tonne d’ammoniac.
— compression du gaz ;
— boucle de synthèse d’ammoniac à haute pression (10 MPa) qui Les effets de la première crise du pétrole ont entraîné, vers 1975,
comporte : la conception d’installations plus performantes, consommant 34 à
36 GJ (8 200 à 8 500 th) par tonne d’ammoniac. La tendance des
• le réacteur catalytique de synthèse,
années 90 est d’atteindre une consommation spécifique optimale,
• une série d’échangeurs de chaleur où l’ammoniac produit est
par tonne de NH3 , de l’ordre de 28 GJ (7 000 th) se décomposant
condensé et séparé à l’état liquide,
comme indiqué plus loin.
• un ensemble de réfrigération à l’ammoniac qui fournit le froid
nécessaire à la condensation et au refroidissement de l’ammoniac Une unité d’ammoniac est généralement autonome en énergie ;
produit. autrement dit, un turboalternateur s’intégrera facilement dans son
système vapeur et produira l’énergie électrique nécessaire à l’entraî-
Le rapport des débits molaires de gaz frais et de gaz recyclé, au
nement des moteurs électriques. Par contre, elle sera
niveau du compresseur de synthèse, va de 1/3 à 1/4.
consommatrice d’eau traitée pour alimenter les chaudières et d’eau
Le lecteur trouvera dans l’article Calcul des réacteurs catalytiques. de refroidissement.
Synthèse d’ammoniac [J 4 040] du présent traité des schémas de
Une unité moderne de production d’ammoniac à partir de gaz
réacteurs catalytiques dont l’agencement diffère suivant les
naturel présentera les performances suivantes (consommations de
procédés.
gaz naturel, calculées sur son PCI et ramenées à une tonne d’ammo-
La conduite d’un atelier d’ammoniac est entièrement automatisée niac produit) :
et contrôlée par système numérique. — gaz de procédé............................ 21,5 GJ (5 140 th) ;
Les capacités unitaires mises en jeu sont, dans la pratique, de — gaz de chauffage......................... 6,5 GJ (1 550 th) ;
1 000 t d’ammoniac par jour, soit environ 330 à 350 kt/an. Cependant, — énergie électrique ....................... 16 kWh ;
il existe des capacités plus grandes de 1 500 à 1 700 t/j. — eau de refroidissement .............. 210 t pour ∆T = 10 oC ;
— eau déminéralisée d’appoint ..... 1,2 t.

1.4.3 Produits obtenus

L’ammoniac est produit à l’état liquide, anhydre, généralement à 1.6 Installations en service
la température de – 33 oC, ce qui permet son stockage dans des
réservoirs à pression atmosphérique.
■ Différents producteurs
La qualité standard généralement obtenue contient :
● En France, toutes les unités de production d’ammoniac utilisent
NH3 .................................................. 99,5 % en masse, minimum ; le gaz naturel comme matière première. En plus de diverses unités
H2O.................................................. 0,5 % en masse, maximum ; plus ou moins anciennes, de capacité plus faible, il reste quatre unités
Incondensables .............................. 0,3 % en volume ; de 1 000 t/j en une seule ligne, situées :
Huile ................................................ 5 ppm (5 × 10-6 en masse).
— à Gonfreville (Seine-Maritime) ;
Une quantité très importante de CO2 est produite, de l’ordre de — à Grand-Quevilly (Seine-Maritime) (1 unité) ;
49 t/h dans une unité de 1 000 t/j d’ammoniac produit à partir de gaz — à Grandpuits (Seine-et-Marne) ;
naturel. Une telle production revêt une grande importance — à Toulouse (Haute-Garonne).
lorsqu’une fabrication d’urée est associée à l’unité d’ammoniac.
Dans les autres cas, le dioxyde de carbone est généralement rejeté Plus de 90 % de la production française est assuré dans les unités
à l’atmosphère. de Grande-Paroisse du Groupe Atochem, premier producteur
français d’engrais.
● Les différents producteurs dans le monde et leurs capacités de
1.4.4 Nature des effluents produits production sont donnés dans l’article [J 6 690] Capacités de produ-
tion Producteurs. Prix de vente.
Une unité d’ammoniac par reformage de gaz naturel ne produit ■ Implantation possible
que peu d’effluents :
Une unité moderne de production d’ammoniac à partir de gaz
— effluents liquides : condensats de vapeur d’eau associés au gaz
naturel s’inscrit dans un rectangle de 145 m de long sur 65 m de
de synthèse, qui contiennent un peu d’ammoniac, de méthanol et

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Figure 1 – Schéma d’une unité de production d’ammoniac

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large, dans lequel sont inclus la salle de contrôle et le local électrique, 2.2.2 Risques d’incendie et d’explosion
ainsi qu’une salle des machines abritant les compresseurs et le turbo-
alternateur. L’ammoniac forme des mélanges explosibles avec l’air, dans les
■ Investissement limites de 16 à 25 % en volume.
Le montant de l’investissement d’une unité de production L’ammoniac pur est un gaz peu inflammable ; sa température
d’ammoniac de 1 000 t/j par reformage de gaz naturel était de l’ordre d’auto-ignition, en présence de fer, est de 651 oC.
de 800 millions de francs aux conditions de 1995, pour une unité L’ammoniac réagit violemment au contact de certains produits tels
fournie clefs en main dans un pays d’Europe de l’Ouest. que le mercure, les halogènes, de nombreux oxydes et peroxydes,
le calcium, les sels d’argent, etc., provoquant ainsi des sources
■ Entretien
d’incendie et d’explosion.
Le coût annuel de l’entretien d’une telle unité est généralement
évalué à 3 % du coût de l’investissement.
En cas d’incendie, utiliser pour l’extinction le dioxyde de
carbone, les poudres ou l’eau pulvérisée.

2. Fiche produit
2.2.3 Stockage et manutention
2.1 Propriétés physico-chimiques Les installations de stockage et de manutention d’ammoniac sont
soumises à la réglementation des installations classées à laquelle
— Formule : NH3 . s’ajoutent un certain nombre de décrets, d’arrêtés et de circulaires,
— Masse moléculaire : 17,032. détaillés dans la fiche toxicologique no 16 de l’INRS (Institut National
— Dans les conditions ambiantes : gaz incolore, d’odeur très de Recherche et de Sécurité).
piquante. En présence d’humidité, l’ammoniac attaque rapidement le cuivre,
— Température normale d’ébullition : – 33,35 oC (239,8 K). le zinc, l’argent et leurs alliages.
— Température de congélation : – 77,7 oC (195,45 K). L’acier ordinaire est généralement utilisé pour le stockage de
l’ammoniac qui s’effectuera dans des locaux spéciaux, largement
— Pression de vapeur : à 0 oC................................. 0,43 MPa, ventilés par des ouvertures placées en hauteur ou par des cheminées
à 20 oC............................... 0,858 MPa, élevées.
à 50 oC............................... 2,035 MPa ; L’installation électrique sera du type étanche.
— Masse volumique :
• du liquide à – 33,35 oC ................. 682,0 kg/mg3,
2.2.4 Précautions de manipulation
à 0 oC ........................... 638,6 kg/m3,
• de la vapeur saturante à – 33,35 oC ................. 0,86 kg/m3, Le personnel appelé à manipuler de l’ammoniac gazeux ou en
à 0 oC ........................... 3,06 kg/m3 ; solution devra être instruit des risques auxquels il est exposé. On
— Viscosité du liquide à 20 oC : 0,155 cP (0,155 mPa · s) ; mettra à sa disposition des gants, bottes, tabliers, imperméables
— Température critique : 132,4 oC (405,5 K) ; ainsi que des vêtements en coton.
— Pression critique : 11,25 Mpa. Pour la manipulation et l’utilisation des bouteilles d’ammoniac
comprimé, se conformer aux indications données par le fournisseur.
■ Solubilité : l’ammoniac est soluble dans un grand nombre de Ne pas chauffer ces bouteilles, ni les soumettre à des chocs.
solvants organiques et minéraux : eau, alcool, éther, tétrachlorure de En cas de fuites d’ammoniac, intervenir avec des appareils
carbone, chloroforme, chlorure d’éthylène, benzène, toluène. respiratoires isolants et utiliser de grandes quantités d’eau.
L’ammoniac est très soluble dans l’eau (33,1 % en masse à 20 oC). Les
solutions dans l’eau sont connues sous le nom d’ammoniaque , elles
sont incolores et de densité inférieure à celle de l’eau.
2.3 Principales utilisations
2.2 Hygiène et sécurité L’ammoniac est la principale source d’azote assimilable par les
plantes et, de ce fait, est l’élément essentiel de constitution des
2.2.1 Toxicité engrais azotés. C’est la matière première pour la production de
l’acide nitrique et des ammonitrates ainsi que de l’urée (cf. articles
Produit irritant et caustique, l’ammoniac a une action très irritante spécialisés dans ce traité). Plus de 85 % de la production d’ammoniac
sur les muqueuses des yeux, du nez, de la gorge et des poumons. est destiné à l’industrie des engrais.
Des teneurs de 5 000 ppm (soit 0,5 % en masse) peuvent être
mortelles en quelques minutes par spasmes respiratoires et Une autre grande fraction de la production est utilisée pour la fabri-
asphyxie. cation de dérivés nitrés (explosifs). Les autres usages concernent
les dérivés azotés de la chimie organique (amines, nitriles, etc.).
L’irritation pour les yeux débute à 140 ppm (soit 14 × 10– 5 en
masse).

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Références bibliographiques

[1] Encyclopédie des gaz. L’Air Liquide, Elsevier [4] KIRK-OTHMER. – Encyclopaedia of chemical [6] SLACK (A.V.). – Ammonia, Marcel Dekker Inc
(1976). technology. 3e éd. vol. 2 , John Wiley, p. 470- (1973).
[2] Anhydrous ammonia. Data sheet no I.251.79 516 (1978). [7] Ammoniac. Informations Chimie (F) no 346,
National Safety Council (1970). [5] PASCAL (P.). – Nouveau traité de chimie miné- p. 161-184, mars 1993. On pourra également
[3] Gaz ammoniac et solutions aqueuses. Fiche rale, tome X, Masson, p. 76 à 155 (1956). consulter la revue anglaise Nitrogen .
toxicologique no 16 INRS.

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