Université ALGER 1

Faculté de pharmacie
Laboratoire de toxicologie
 
 
 
LES TECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

Réalisée par : Dr KERAGHEL N Encadrée par : Pr ZEBBICHE Y

● INTRODUCTION
 
● HISTORIQUE
 
● GÉNÉRALITÉ SUR LES MÉTHODES
ÉLECTROCHIMIQUES
○ Techniques Potentiométriques
 
● FACTEURS AFFECTANT LES PERFORMANCES DES
ÉLECTRODES SÉLECTIVES D'IONS
 
● APPLICATION BIOLOGIQUE DE LA
POTENTIOMÉTRIE: ÉVALUATION D’UN SYSTÈME
D’ANALYSE DES IONS DANS LE SANG RAPIDPOINT 500 ®
Présentation de l'automate et caractéristiques des
Paramètres  
● APPLICATIONS TOXICOLOGIQUES
POTENTIOMÉTRIQUE
 
● CONCLUSION
 
● BIBLIOGRAPHIE
2
 INTRODUCTION

L’électrochimie a donné naissance à

plusieurs méthodes électroanalytiques qui
permettent de faire des mesures
quantitatives sur des échantillons variés. On
L’électrochimie
distingue lesesttechniques
la discipline scientifique
basées sur qui s’intéresse
des
aux relations entre la chimie et l’électricité
mesures de potentiel (potentiométrie) qui
font appel aux électrodes ioniques
spécifiques (EIS) Le principe revient à
créer une pile dans laquelle l'analyte
intervient de façon que la différence de
potentiel obtenue soit en relation avec sa
concentration.
3
 Historique

Alessandro Volta 1800 La pile de Volta

électrode, électrolyte
Michael Faraday 1831 anode, cathode et ion

Jaroslav Heyrovsky 1922 La polarographie

 Généralités

Le potentiel électrique
exprimé en volts (symbole : V)
Il correspond à l'énergie potentielle électrostatique que posséderait
une charge électrique unitaire située en ce point.
U= E/q

L'intensité du courant électrique 

est définie comme la charge électrique portée par les électrons

q=n.e
traversant une section de circuit pendant une seconde.
Elle se mesure en ampères A
I=q/t
 Cellule électrochimique
La cellule électrochimique est composé de 2 demi piles chaque demi pile est constitué d’un
électrode métallique qui correspond au réducteur et une solution électrolytique constitué
de l’oxydant correspondant

Cellule Galvanique au travail

 Cellules électrochimiques

À courant • Potentiometrie
nul

• Voltampérométrie
• Coulométrie
électrolyse
 Potentiometrie

Principe
Mesurer la DDP d’une cellule électrochimique à courant
nul plongée dans une solution d’échantillon

des ions en solution

molécules
aqueuse
 Potentiometrie
Cellule électrochimique
 Potentiometrie
Cellule électrochimique E Référence Ext

Est une demi cellule dont le potentiel exactement connu

est indépendant de la concentration de l’analyte et tout
autre ion présent dans la solution étudiée Orifice
de
remplis
Jonction électrolytique
sage
de KCl
Réducteur Ag

Oxydant Ag+

KCl

fine pastille poreuse en verre fritté

 Potentiometrie
Cellule électrochimique E indicatrice

Electrode ionique spécifique est demi-cellule

dont le potentiel dépend de l’activité
de l’analyte à étudier

Electrode
Réducteur Ag
de
référence
interne Oxydant Ag+

Membrane
spécifique de l’analyte étudié
 Potentiometrie
Les types de EIS

Membrane minérale
Membrane liquide
cristalline

Membranes Membranes organiques

polymériques à diffusion gazeuse

L’électrode de PH
 Potentiometrie
Les types de EIS Membrane minérale
cristalline
Avec la solution d’ion Sans la solution d’ion
spécifique spécifique

L’E à Fluorure

Mb d’un monocristal de
trifluorure de lanthane
dopé au fluorure
d’europium

Solution de fluorure
 Potentiometrie
Les types de EIS Membrane minérale
cristalline
Sans la solution d’ion
spécifique

Les poudres cristallines

agglomérées sous pression

Cl−, Br−, I−,

Pb++,Ag+, CN−
 Potentiometrie
Les types de EIS Membrane liquide

Rôle de la solution organique

 la séparation des deux solutions aqueuses

Echangeur d’ions
Electrode d’Ag

Ag Cl + CaCl2

Solution organique

Mb en plastique poreux
 Potentiometrie
Les types de EIS Membranes
polymériques

la membrane est constituée d’un film

PVC ( polychlorure de vinyle)

Transporteurs d’ions

Ionique Neutre

dioctyl L’ionophore
K+
phosphate ClO -
Sélectif
4 / BF 4
-
/ NH 4
+sélectif
/ Ca ++
/K + Ca ++
K2
 Potentiometrie
Les types de EIS L’électrode de PH

L’ électrode en verre spécifique d’ H+

La Mb est une mince paroi d’un verre

spécial à forte teneur en sodium (25 %)
dont la surface s’hydrate en présence
d’eau et devient comparable à un gel

Le potentiel membranaire est modifier

grace au déplacement des ions de Na+
Par les H+ de l’échantillon selon
l’équilibre suivant :
 Potentiometrie
Les types de EIS Membranes organiques
à diffusion gazeuse

des électrodes combinées

Électrode
CO2 / NH3 / SO2 / HCN/HF indicatrice de pH
H2S

CO2 de l’échantillon diffuse vers

HCO3- (0.01M)
la solution de bicarbonate

Modification de pH
de la solution interne Mb sélective

Qui est détectée

par l’électrode de pH

donc la DDP détecté

est proportionnelle H+
à la concentration de CO2
CO2
 Potentiometrie
Les méthodes de calcule

Préparation d’une gamme d’étalonnage

par ajout dosé Ionométrie directe

Mesurer la DDP pour chaque solution

Tracer la courbe E = f (ci)

Extrapoler la DDP de l’échantillon

 Potentiometrie
Les méthodes de calcule par ajout dosé

Mesurer la DDP de volume Vx de l’échantillon

Ajouter un volume Vr de la solution

de référence

Mesurer la DDP de mélange obtenu

Cx: concentration de l'échantillon

Cr: la consultation de la solution de référence
DE : différence de potentiel entre les deux mesure
S: la pente de réponse réelle de l’électrode utilisée
 FACTEURS AFFECTANT LES PERFORMANCES DES ÉLECTRODES SÉLECTIVES
D'IONS
 Sélectivité :
La sélectivité est la capacité de l’électrode à déterminer un ion particulier sans
être affectée par les autres espèces présentes dans le mélange échantillon.
Limite de détermination :
la plus faible concentration d'ions qui produit une différence de potentiel
mesurable dans la phase intermédiaire de la membrane. 
Répétabilité :
La répétabilité peut être donnée comme l'écart type de la série de valeurs de
potentiel dans des solutions standard avec différentes concentrations mesurées
après avoir retiré l'électrode de la solution et l'avoir lavée puis replongée dans
les solutions, dans le but de fournir des résultats reproductibles.
 Temps de réponse :
Essentiellement lié à la structure physique de l'électrode, c’est le temps
nécessaire à l'ion dans la solution pour s'équilibrer avec la partie sensible de la
membrane.
Les ions interférents retardent la formation des ions qui doivent être
transportés pour produire une différence de potentiel de Nernst et affectent le
temps de réponse.
Linéarité :
L’intervalle de linéarité des électrodes sélectives d'ions est déterminé par une
courbe d'étalonnage.
La linéarité du changement de concentration-potentiel dans la gamme étudiée
peut être donnée par la valeur R2.
L'intervalle de pH :
la plage dans laquelle aucun changement significatif du potentiel ne se produit est
la plage de fonctionnement du pH de l'électrode.

Temps de vie de l'électrode :

La durée de vie d'une électrode sélective d'ions est l'une des caractéristiques
les plus importantes, déterminée en examinant les différences de potentiel
qu'elles présentent à certains intervalles pendant le changement de
concentration.
Des graphiques sont générés en fonction du temps à l'aide de ces différences de
potentiel mesurées.
Le moment auquel la pente n'a pas de différence significative peut être donné
comme la durée de vie.

22
 Potentiometrie
Applications biologiques
 
Évaluation d’un système d’analyse des ions dans le sang

RapidPoint 500®
 
fait appel à une technologie de mesure qui repose sur des phénomènes
électrochimiques avec des capteurs en multi couches hybrides: La potentiométrie
avec électrodes sélectives utilisant une électrode de référence pour pH, sodium
(Na+), potassium (K+), calcium ionisé (Ca++), chlorure (Cl- ) et méthode
potentiométrique modifiée pour la pression partielle en dioxyde de carbone
(pCO2), l’ampérométrie pour la pression partielle en oxygène (pO2), glucose (Glu)
et lactate (Lac).Analyte Technique Unité Gammes de Point Point
mesures d’étalonnage d’étalonnage
bas haut

pH Potentiométrie (ISE)   6,5-7,8 6,8 7,4

pCO2 Potentiométrie kPa 0,66-26,66 4,66 9,33

pO2 Ampérométrie kPa 1,33-93,32 0 20,53

Na+ Potentiométrie (ISE) mmol/L 100-200 116 159

K+ Potentiométrie (ISE) mmol/L 0,5-15 4 8

Ca++ Potentiométrie (ISE) mmol/L 0,20-5,0 0,62g 1,25

Cl- Potentiométrie (ISE) mmol/L 65-140 69 98

Glu Ampérométrie g/dL 1,1-41,6 0 10

Lac Ampérométrie µmol/L 0,18-30 0 2 24

 (T Nguyen-Khoa, 2013)
Potentiometrie
Applications biologiques
Dosage des chlorures sudoraux par potentiométrie directe sur cartouche à usage unique
(analyseur Spotchem®, Elitech-Arkray) :
comparaison des résultats à ceux obtenus par coulométrie et par la mesure de la
conductivité

Le dosage des ions chlorures (Cl- ) sudoraux est une étape clé du diagnostic de la
mucoviscidose.
La technique coulométrique est validée dans ce cadre par les recommandations
internationales. L’objectif : comparer sur le même échantillon, les résultats du dosage des
ions Cl sudoraux par potentiométrie directe sur cartouche à usage unique à ceux obtenus
par coulométrie.

La linéarité des techniques s’étend de 10 à 120 mmol/L.

Les coefficients de variation intra- et inter-séries sont < 5 %.
La mesure de la conductivité est fortement corrélée aux mesures en coulométrie (r =
0,959) et en potentiométrie directe (r = 0,965) et avec une relation linéaire entre les
seuils décisionnels de 30 à 60 mmol/L de Cl- .
Les dosages des ions Cl- sudoraux utilisant le SpotchemTM satisfont aux critères
analytiques des recommandations internationales.
 Potentiométrie
Applications toxicologiques

Dosage du monoxyde de carbone dans l’air expiré

Réalisés par des CO-testeurs. Cette méthode de mesure repose sur le
principe de l’oxydation électrochimique du CO avec une mesure
ampérométrique du courant d’oxydation.
Les résultats, exprimés en particules par million (ppm) sont automatiquement
convertis par les appareils, en pourcentage de carboxyhémoglobine (HbCO).
Les mesures de CO dans l’air expiré ont été relevées sous forme de
pourcentage de carboxyhémoglobine (HbCOe) pour assurer l’uniformité des
résultats et permettre les comparaisons avec les dosages sanguins.
le CO-testeur permet, dès la prise en charge des patients sur le site de
l’intoxication, d’identifier une population de patients suspects d’intoxication
sévère.
Les limites concernant la mesure du CO expiré sont d’ordre pratique (jeune enfant,
personne inconsciente...) On pourrait envisager un montage sur le circuit de
ventilation du patient (patient intubé). 26
 (A MANDIL,2009)
Potentiométrie
Applications toxicologiques
Contrôl de la présence du plomb dans les glaçures des tajines

des études récentes ont montré que les tajines marocains produisent un taux
élevé de plomb, ce qui représente un risque potentiel pour la santé.
 C’est dans ce contexte, qu’une méthode électrochimique simple et pratique a été
appliquer pour contrôler la présence du plomb dans les glaçures des tajines vendus sur
le marché marocain.
Les résultats de ce travail ont confirmé que les concentrations du plomb lessivable dans
les tajines sont supérieures à la concentration maximale permise 5,0 ppm par le
règlement sur les produits céramiques émaillés et produits de verre.
Les concentrations de plomb lessivable par les tajines de légumes acides telles que les
citrons et les tomates varient entre 37 ppm à 47ppm, très supérieures à celles trouvées
dans les glaçures de tajine traitées par l’acide acétique. Ce qui représente un vrai
danger direct pour les consommateurs.

27
 (I ADRAOUI,2007)
Potentiométrie
Applications toxicologiques
DETERMINATION DES METAUX LOURDS PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

Il en résulte une demande croissante en moyens d’analyse de polluants

métalliques, présents dans l’environnement à des niveaux de traces et d’ultra–
traces (10-12 -10-7 moll-1).
La détermination des métaux lourds par voie électrochimique a connu un essor
important au cours de ces dernières années. Cette détermination s’articule autour
de trois étapes ;
i) étape de préparation des électrodes à flm métallique à base de mercure,
bismuth et or ;
ii) étape de préconcentration du métal à analyser à la surface flm métallique;
iii) étape de redissolution et de quantifcation du métal par balayage de potentiel
et mesure d’intensité au potentiel approprié.

28
 CONCLUSION

On assiste à un développement rapide de la potentiométrie en raison du

développement des électrodes sélectives d'ions. Les capteurs

potentiométriques basés sur des électrodes sélectives d'ions sont tout

à fait adaptés à la détermination d'espèces chimiques et offrent de

nombreux avantages tels qu’une bonne sélectivité, sensibilité, simplicité

et un faible coût.
 Références bibliographiques
Électrochimie analytique: potentiels et limitations - p35 - N°400-401 - L’Actualité Chimique, le journal de la SCF
Analyse chimique Disponible sur: https://www.dunod.com/sciences-techniques/analyse-chimique-methodes-et-techniques-
instrumentales-1
Umezawa Y, Bühlmann P, Umezawa K, Tohda K, Amemiya S. Potentiometric Selectivity Coefficients of Ion-Selective
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Thank You

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