AVALIAÇÃO DO EFEITO DO 1,3 BIS

(CITRACONIMIDOMETIL)BENZENO EM
COMPOSTOS DE FLUORELASTOMEROS

Marcelo Eduardo da Silva

12o Congresso Brasileiro de Tecnologia da Borracha
05 – 07 de Maio de 2008

1
 Introdução
¾Fluorelastomeros
9Baseados em copolímeros de fluoreto de vinilideno e
hexafluorpropileno e terpolímeros contendo
tetrafluoretileno

9Introduzido no mercado pela DuPont em 1957;

9Elastômeros de alto desempenho desenvolvidos

para atender as necessidades da indústria
aeroespacial - indústrias automotiva e química;
• resistência a altas temperaturas;
• resistência química.
2
 Mercado Mundial dos Fluorelastomeros
Vendas por Mercado

¾ Fabricantes: 20%
0DuPont Elastomers
0Solvay Solexis 10%
60%
0Dyneon (3M) 10%
0Daikin
Automobilístico Quimica e Petroquímica
Aeroespacial Outros
¾ Mercado Global (2004) Tipos Manufaturados

020.000** T/ano 15%

40%
15%
¾ Crescimento estimado
05-8% a.a
30%

* Fonte: G. Savito – Solvey Solexis (2005)

O-ring e Guarnições Retentores Tubos e perfis Outros
** Fonte: Du Pont (09/10/2007)
3
 Tipo: °C
H 250 FKM
G 225
VMQ
F 200
FVMQ
E 175
Resistência ao Calor

AEM ACM
D 150 HNBR
EPDM
C 125 CO/ECO

B 100 NBR
SBR CR
A 70
NR

Não Res. 140 120 100 80 60 40 30 20 10

A B C D E F G H J K
Classe: % V/C Resistência à Óleos
Óleo IRM 903

ASTM D 2000/SAE J200

4
 Introdução

¾Principais classes de fluorelastomeros (FKM):

Tipo 1: Copolímeros de VF2 - (VF2 + HFP)
Tipo 2: Terpolímeros de VF2 - (VF2 + HFP + TFE)

Tipo 3: Terpolímeros de VF2 - (VF2 + HFP + PMVE)

Tipo 4: Elastômeros sem VF2 - (proprileno + TFE + PMVE)
Tipo 5: Elastômeros sem HFP - (proprileno + TFE + VF2)

22

Ref.: ASTM D 1418-05 VF2 = Fluoreto de vinilideno HFP = Hexafluorpropileno

TFE = Tetrafluoretileno PMVE = Polimetilvinileter
5
 Modelos de Copolímeros FKM

“Plásticos e Elastômeros de Aplicação em Altas Temperaturas”, Profa. Dra. Madalena Forte, U.F.R.G.S. – Depto de Materiais -
XI Seminário de Atualidades Tecnológicas, Senai – Cetepo – 2006 6
 Estrutura Química

O O
H3C CH3

N CH2 CH2 N

O O

1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno
BCI-MX
7
Mecanismo: Representação Esquemática

S1 S2 Sx Pk 900

Durante a vulcanização

S-S
S1 S2 Pk 900

Durante a reversão

8
 Mecanismo : Reação de Diels Alder
O O
H3C CH3

N CH2 CH2 N

O O

O O

N CH2 CH2 N

O O

9
 Objetivos
¾ Buscar melhorias das propriedades dos FKM do tipo 1 sem
modificar a estrutura do polímero base

¾ Obter um maior grau de reticulação em menor espaço de tempo;

¾ Avaliar o efeito do BCI-MX no envelhecimento térmico;

¾ Definir o teor adequado de BCI-MX a ser utilizado no composto;

¾ Comparar a resistência à fluídos de testes.

10
11
 Formulações (PHR)

Componentes 01 02 03 04

Tecnoflon® FOR 7352 100 100 100 100

N-990 (Negro de Fumo) 30 30 30 30

Ca(OH)2 6 6 6 6

MgO 3 3 3 3

BCI-MX - 1 2 3

® Marca Registrada da Sovay Solexis

12
 Metodologia
¾As misturas, caracterizações e avaliações dos
compostos foram realizadas seguindo os procedimentos
ASTM apropriados.
9Os corpos-de-prova foram moldados em uma prensa hidráulica
com aquecimento elétrico nas temperaturas pertinentes;
9Características de cura foram determinadas usando-se o
reômetro tipo MDR 2000 fabricado pela Monsanto;
9As propriedades de tensão foram medidas no tensômetro
Monsanto (modelo T2000) conforme a ASTM D 412/02;
9As durezas foram medidas usando um durômetro Shore A,
modelo Durotech M 202 – Hampden, conforme ASTM D
2240/02;
9Deformação permanente foi realizada de acordo com a ASTM
D395/03 (método B).
13
 Metodologia
¾ Os ensaios de imersão foram realizados no fluído GME L0003,
conforme Norma GME 60253- D1

¾ Análise Termogravimétrica (TGA);

¾ Calorimetria exploratória diferencial (DSC);

¾ Nos experimentos com envelhecimento térmico ao ar os corpos
de prova foram submetidos à diversas temperaturas e tempos em
uma estufa com ar circulante, e mantidos, posteriormente, em
descanso durante 24 horas na temperatura ambiente, antes de
medidas as propriedades de tensão, alongamento e dureza.

14
15
 Propriedades Reológicas

35.0

31.5
sem BCI-MX
Tecnofrom FOR 7352 + 1 phr BCI-MX
28.0

24.5
(dNm)

1FOR
Tecnofrom phr7352
BCI-MX
+ 2 phr BCI-MX
)

21.0
S’ (dNm

17.5
S’,

14.0
2FOR
Tecnofrom phr7352
BCI-MX
+ 3 phr BCI-MX
10.5

7.0

3.5 3FOR
Tecnofrom phr7352
BCI-MX
0
0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 6.0

Tempo, min.
Tempo (min.)

1 2
16
 Propriedades Mecânicas Originais
(cura 4 min. a 170º C)
FORMULAÇÃO

Propriedades 01 02 03 04
(0 phr BCI- (1 phr BCI- (2 phr BCI- (3 phr BCI-
MX) MX) MX) MX)
Resistência à
tração na 9,3 + 0,5 10,3 + 0,3 10,6 + 0,2 11,6 + 0,4
ruptura, MPa
Alongamento na
254 + 8 224 +14 220 + 10 215 + 7
ruptura, %

Módulo de
elasticidade à 4,3 + 0,1 5,2 + 0,3 5,6 + 0,2 6,4 + 0,2
100%, MPa
*média de 5 corpos de prova 17
 Propriedades Mecânicas Depois da Pós-cura
24 horas a 200º C
FORMULAÇÃO

Propriedades 01 02 03 04
(1 phr BCI- (1 phr BCI- (2 phr BCI- (3 phr BCI-
MX) MX) MX) MX)
Resistência à
tração na 14,6 + 0,6 13,9 + 0,1 12,6 + 0,5 14,3 + 0,7
ruptura, MPa
Alongamento na
174 + 7 189 + 3 222 + 8 240 + 5
ruptura, %
Módulo de
elasticidade à 5,9 + 0,1 7,3 + 0,1 7,6 + 0,6 6,4 + 0,2
100%, MPa
*média de 5 corpos de prova 18
 Envelhecimento Térmico - Resultados de
Tração
Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX
16
Resistência a tração na ruptura, MPa

14
12
10
8
6
4
2
0
Original Pós- 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias
curado

Após 28 dias – 1MPa

Após 56 dias – 2MPa
19
 Envelhecimento Térmico - Resultados de
Alongamento

Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX

300
% de Alongamento na ruptura

250
200
150
100
50
0
Original Pós- 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias
curado

20
 Envelhecimento Térmico - Resultados de
Dureza

Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX

82
80
Dureza, Shore A

78
76
74
72
70
68
66
Original Pós-curado 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias
21
Efeito da Adição de BCI-MX no Composto de FKM
Sem Pós-cura no Inchamento em Fluido L0003
55

50
Inchamento, % em volume

45

40

35

30
Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX

*Via deslocamento de àgua, ∆ -17,7% 22

Efeito da Adição de BCI-MX no Composto de FKM
Com Pós-cura no Inchamento em Fluido L0003
17,0

16,5
Inchamento, % em Volum

16,0

15,5

15,0

14,5

14,0
Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX

*Via deslocamento de àgua, ∆ -10,7% 23

 Deformação Permanente à Compressão
70 horas à 200ºC
Formulação Deformação Permanente*; %
Sem BCI-MX 47,0 ± 0,8

1 phr de BCI-MX 51,0 ± 1,2

2 phr de BCI-MX 52,4 ± 0,3

3 phr de BCI-MX 54,2 ± 1,2
*media de 3 corpos de prova

¾Conforme J. F. Smith e G. T. Perkins este fato pode ser explicado devido à eliminação
de materiais voláteis, uma vez que não foi realizado pós-cura dos corpos de prova e a
temperatura ensaiada, 200ºC, ser muito próxima a temperatura de decomposição do
BCI-MX (210ºC)
9Journal of Applied Polymer Science – Volume 5, Issue 16, Pages 460 – 467 - Published Online: 9 Mar 2003 24
 Análise Termogravimétrica
¾ Técnica de análise térmica na
qual a variação da massa da
amostra é determinada em
função da temperatura e/ou
tempo, enquanto a amostra é
submetida a uma programação
controlada de temperatura
Patamar Inicial Patamar final
(massa cte.) (massa cte.)

Dm (mg/min-1)
0
a b d e

dt
massa, %

Ti Tpico Tf
TA Instruments - Modêlo 2050
25
Gráfico de TGA e DTA para o Composto
de FKM sem BCI-MX

26
Gráfico de TGA e DTA para o Composto
de FKM com 2phr de BCI-MX

27
 Análise Termogravimétrica
Tabela de Resultados
Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX

Tid 140 140 140 140

% 2,3 2,3 2,3 2,4

Tc 175,8 174,6 173,0 170,3

Tmd 481,6 487,4 488,2 490,7

% 66,5 65,3 64,9 64,0

Tfinal 850 850 850 850

% 24,5 25,5 26,0 26,8

Residuo, % 6,8 6,9 6,7 6,8

28
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
¾ Nesta técnica, a amostra e a
referência são mantidas a
mesma temperatura por meio de
uma fonte de calor externa, e a
quantidade de calor cedida é
monitorada em função da
temperatura.

∆H

TA Instruments - Modelo 2010

29
Gráfico de DSC para o Composto
de FKM sem BCI-MX

30
Gráfico de DSC para o Composto
de FKM com 2phr de BCI-MX

31
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Tabela de Resultados

BCI-MX

0 1 2 3

Tg -18,2 -18,3 -18,7 -18

T inicial 181,5 178,3 172,9 165,2

T pico 189 189,4 186,5 185,5

32
 Concluções
¾ O 1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno (BCI-MX), quando aplicado em
fluorelastômero do tipo 1 tem os seguintes efeitos:
9 Aumento das propriedades mecânicas antes da pós-cura;
• Entretanto estas se igualam após a pós-cura;
9 Não interfere nas propriedades mecânicas do composto após o envelhecimento
acelerado;
9 Na cura dos compostos de fluorelastômero ocasiona uma redução do tempo de
início de cura;
• o que é um fato positivo, pois em peças fabricadas pelo processo de injeção pode
propiciar a redução no ciclo de injeção, promovendo ganho de produtividade;
• As análises de TGA e DSC confirmam essa hipótese;
9 Reduz significativamente a resistência ao fluido de teste GME L0003;
9 Prejudica a deformação permanente a compressão se os corpos-de-provas não
forem pós-curados
33
 Agradecimentos

¾Cibeli Tonin da Solvey Solexis por fornecer o FKM.

¾Elaine Faria, Petrus Filho e equipe da 3M pelos ensaios

de TGA

¾Marcia V. Silva, Vanessa Macedo e Rosemere da

Nitriflex pelos ensaios de DSC e TGA

¾Prof. Dr. Derval Rosa pela orientação no preparo deste

trabalho

34
 AVALIAÇÃO DO EFEITO DO 1,3 BIS
(CITRACONIMIDOMETIL)BENZENO EM
COMPOSTOS DE FLUORELASTOMEROS

Marcelo Eduardo da Silva

12o Congresso Brasileiro de Tecnologia da Borracha
05 – 07 de Maio de 2008

Perkalink® 900
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