CURS II

5. PROPRIETATILE LEGATURILOR COVALENTE IN COMPUSII ORGANICI 1 5.1. Lungimi de legatura 1 5.2. Energia de legatura 4 5.3. Orientarea spatiala 6 5.4. Polaritatea 7 5.5. Polarizabilitatea 10 5.5.1. Molecule fara moment dipol global permanent 10 5.5.2. Molecule cu moment dipol global permanent 12 6. SISTEME CONJUGATE NECICLICE CONJUGAREA - 12 6.1. Structura sistemelor conjugate in teoria Orbitalilor Moleculari (O.M.) si a rezultatelor mecanicii cuantice (aproximatiile Hckel in metoda L.C.A.O.) 12 6.1.1. Conditia sterica a conjugarii - 15 6.1.2. Notiunea de delocalizare 15 6.1.3. Energie de DELOCALIZARE (CONJUGARE) 167 6.1.4. Orbitalii Moleculari de Frontiera: H.O.M.O. si L.U.M.O. 17 6.2. Abordarea sistemelor conjugate prin teoria Legaturii de Valenta (L.V.) 18 7. HIPERCONJUGAREA 19 8. ANULENE. AROMATICITATE. ANTIAROMATICITATE. NEAROMATICITATE. SISTEME CONJUGATE CICLICE 20 9. EFECTE ELECTRONICE IN COMPUSII ORGANICI 29 9.1. Efectul Inductiv (I) 29 9.1.1. Grupe cu Efect Inductiv (+I) 29 9.1.2. Grupe cu efect Efect Inductiv (-I) 31 9.1.3. Particularitati si aplicatii ale Efectului Inductiv 32 9.2. Efectul Electromer (E) 35 9.2.1. Efectul de conjugare izovalenta (+E) 37 9.2.2. Efectul de conjugare heterovalenta (E) 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

5. PROPRIETATILE LEGATURILOR COVALENTE IN COMPUSII ORGANICI

5.1. Lungimi de legatura 5.2. Energia de legatura 5.3. Orientarea spatiala 5.4. Polaritatea 5.5. Polarizabilitatea 5.1. Lungimi de legatura: r
-sinonime: distanta interatomica, distanta i n t e r n u c l e a r a Observatie fundamentala: lungimea unei legaturi covalente r () in compusii organici n e c o n j u g a t i (vezi mai departe) depinde numai de natura atomilor implicati in acea legatura, fluctuatiile fiind foarte mici. Faptul este valabil indiferent de tipul de legatura: simpla (), dubla ( + ) sau tripla ( + + ). Valorile lungimilor r, pentru totalitatea legaturilor covalente, sunt tabelate (unitatea de masura, sau nm, 1 nm = 10-9m). Definitie: - Fiind dati doi atomi diferiti notati A B se defineste lungimea legaturii covalente care ii leaga, rAB, ca distanta internucleara adica distanta intre cele doua nuclee, A si B:

rAB = rA + rB rA (respectiv rB): raza covalenta a atomului A (respectiv B) ( sau nm)

- Raza covalente rA (sau rB) de defineste, la randul ei, ca fiind jumatate din lungimea legaturii covalente (distanta internucleara) din molecula diatomica A-A (A2) sau B-B (B2) care sunt determinate prin masuratori fizice de inalta precizie si, ca atare, tabelate pentru larga majoritate a elementelor chimice reprezentative.

rA (sau rB) = 0.5 rAA (sau rBB)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

Exemplu : lungimea legaturii Csp3-Cl, rCsp3-Cl

rCsp3 = 0.5 rCsp3-Csp3 = 0.5 1.54 = 0.77 rCl = 0.5 rCl-Cl = 0.5 1.98 = 0.99 rCsp3-Cl = rCsp3 + rCl = 0.77 + 0.99 = 1.76 (calculat) rCsp3-Cl = 1.78 (masurata experimental)
Factorii de care depinde lungimea legaturilor covalente in compusii organici n e c o n j u g a t i sunt: i) Tipul de legatura: simpla (r) > dubla (r+) > tripla (r+2)

Csp3-Csp3 (1.540 ) > Csp2=Csp2 (1.335 ) > CspCsp (1.204 ) Nsp3-Nsp3 (1.410 ) > Nsp2=Nsp2 (1.240 ) > :NN: (N nehibridizat !) (1.090 ) Csp3-Osp3 (1.430 ) > Csp2=Osp2 (1.210 )
ii) Partenerul de legatura (gabaritul acestuia):

Csp3-F (1.380 ) < Csp3-Cl (1.780 ) < Csp3-Br (1.910 ) < Csp3- (2.120 )
iii) Pentru legaturile in care este implicat atomul de carbon, lungimea acestora depinde de hibridizarea acestuia:

Csp3-H (1.100 ) > Csp2-H (1.080 ) > Csp-H (1.057 )

Creste ponderea orbitalului s al Carbonului (de cea mai joasa energie) la formarea legaturii (25% < 33% < 50 %). Creste atractia atomului de Carbon (sp3 < sp2 < sp) pentru dubletul electronic . Creste electronegativitatea atomului de Carbon (Csp3 < Csp2 < Csp).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

iv) Notiunea de raza van der Waals (rvdW) Se refera la doi atomi, identici sau diferiti, nelegati direct, din aceeasi molecula sau molecule diferite intre care se manifesta: forte de atractie (forte van de Waals de atractie, London) daca distanta internucleara d > do () (valoare caracteristica) forte de repulsie (forte van der Waals de repulsie), daca distanta internucleara d < do () do corespunde unui minim de energie potentiala a sistemului format din cei doi atomi, numita suma a razelor van der Waals a celor doi atomi. Raza van der Waals pentru un anumit atom este constant mai mare decat raza covalenta cu 0.8 . Exemplu:

rCl

vdW

rCl = 0.99 (raza covalenta a atomului de Clor) = 0.99 + 0.80 = 1.79 , raza van der Waals a atomului de Clor

rCsp3 = 0.77 (raza covalente a atomului de carbon hibrid sp3) rCsp3vdW = 0.77 + 0.80 = 1.57 , raza van der Waals a atomului de carbon hibrid sp3 dCsp3-Cl = 1.79 + 1.57 = 3.36 (NELEGATI DIRECT !)
C do Cl Cl do C

In cadrul aceleiasi molecule

Intre doua molecule identice sau diferite

d > 3.36 [atractie, forte van der Waals (London)] d = do = 3.36 (minim de energie potentiala, adica: compensare atractie / repulsie) d < 3.36 (respingere, forte van der Waals)

De retinut: i) Interactiile intre atomii nelegati direct (atractie, repulsie) se numesc interactii de nelegatura (de ex. van der Waals). ii) Doi atomi nelegati direct nu se pot apropia la o distanta mai mica decat suma razelor lor van der Waals.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

5.2. Energia de legatura (EL)

Definitie: cantitatea de energie (kJ/mol sau Kcal/mol) necesara a fi furnizata unei molecule pentru a scinda (rupe) 1 (una) legatura covalenta din acea molecula (proces e n d o t e r m). Valoric, energia unei anumite legaturi este media aritmetica a cat mai multe energii de disociere ale aceleiasi legaturi in diverse molecule (cazuri p a r t i c u l a r e). Energiile de legatura sunt valori t a b e l a t e. Retine: energia de disociere a unei legaturi covalente energia de legatura a acelei legaturi covalente In c o m p u s i i n e c o n j u g a t i se pot preciza urmatoarele relatii generale: i) Energia de legatura (EL) creste odata cu multiplicitatea legaturii:

Csp3-Csp3 (81.0 Kcal/mol) < Csp2=Csp2 (146.5 Kcal/mol) < CspCsp (200.0 Kcal/mol) Csp3-Nsp3 (72.8 Kcal/mol) < Csp2=Nsp2 (147.0 Kcal/mol) < CspNsp (210.0 Kcal/mol) Csp3-Osp3 (85.5 Kcal/mol) < Csp2=Osp2 (160.0 Kcal/mol) Csp3-S (65.0 Kcal/mol) < Csp2=S (103.0 Kcal/mol)
ii) Energia de legatura (EL) depinde fundamental de tipul ei de scindare:

Homoliza Coligare Heteroliza Coordinare

electron neimperecheat pe un O.A. (sau O.M.N.) A + B (atomi liberi sau RADICALI) O.A. sau O.M. vacant A+ + B

scindare in IONI

O.A. (sau O.M.N.) complet ocupat

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

Exemplu:

sp H H Atom de H H H3C Clor Clorura de metil (Clorometan) Radical metil

Homoliza: + 84 Kcal/mol .. O.M.N. semiocupat :Cl: .. H + :Cl H2 sp3 ..

Homoliza: + 103 Kcal/mol

H-Cl

.. H + :Cl ..

Heteroliza: + 227 Kcal/mol .. O.M.N. vacant :Cl: .. + H sp3 + :Cl H2 .. : H

H H
sp

Heteroliza: + 334 Kcal/mol

H-Cl

.. + H + :Cl ..

H3C Carbocation Metil

Anion de Clorura

RETINE: i) Valorile EL (Homolize) sunt determinate in faza gazoasa cand Homoliza este ruta preferata de scindare. ii) Valorile EL (Heterolize) sunt considerabil mai mari (cca. +100 Kcal/mol) deoarece reclama si separare de sarcini; Heteroliza poate deveni cu usurinta ruta preferata daca ionii rezultati sunt imediat solvatati iar energia de solvatare degajata (proces exoterm) compenseaza energia de scindare si separare de sarcini (e.g. H+ H3O+, Cl- [Cl(n H2O)]-), etc. iii) Energia de legatura (EL) creste odata cu cresterea electronegativitatii partenerului de legatura al carbonului din aceeasi perioada deoarece se adauga atractia electrostatica intre sarcinile partiale create (vezi mai departe 5.4.).

Csp3-F (cca. 105.0 Kcal/mol) >> Csp3-O Csp2=O

sp2

sp3

(85.5 Kcal/mol) > Csp3-C

sp3

(81.0 Kcal/mol)

(160.0 Kcal/mol) > Csp2=C

sp2

(146.5 Kcal/mol) (vezi diagrama Curs I)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

5.3. Orientarea spatiala

Este dictata, esential, de tipul de hibridizare al atomilor din molecula (C, N, O, etc.); sinonim: geometria moleculei, domeniu fundamental al Chimiei Organice STEREOCHIMIA (vezi CURS III). Exemplu: Devierea de la unghiul standard, cel de 109 28 (caracteristic hibridizarii sp3) este curenta in cazul tuturor compusilor organici la care atomul de carbon tetracoordinat are cel putin un substituent diferit de ceilalti trei. Unghiurile de valenta a-Csp3-a in compusul cu formula generala Ca4 : riguros 109o 28 Unghirile de valenta a-Csp3-a a-Csp3-b in compusul cu formula generala Ca3b : ambele sunt diferite de 109o 28 In compusii de forma Ca2b2 apare efectul Thorpe-Ingold: el consta in flexibilitatea unghiurilor de valenta (deformare angulara), caracterizata de anumite devieri ale acestora.

a a

H3C
C b
(spate) (fata)

112

107o

H3 C

a-C-a >

b-C-b

Deformarea unghiurilor de valenta este preferata din punct de vedere energetic fata de deformarea legaturilor ! Se defineste energia de deformare Ed a unei legaturi covalente (lungire, scurtare, pe directia axei internucleare) cu d (): Ed = K(d)2 (kJ/mol) K : o constanta cararcteristica legaturii, ex. 1470 (Csp3-Csp3), 2940 (Csp2=Csp2)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

Pentru a alungi sau scurta o legatura Csp3-Csp3 cu 3% (cca. 0.05 ) rezulta Ed 0.04 kJ/mol energie pe care molecula prefera sa o utilizeze pentru a deforma un unghi de valenta cu cca. 10%: deformarea unei legaturi covalente pe axa internucleara este dificila. Atomul de carbon hibrid sp2 suporta si el deformari angulare:

H H

H 120o H

H H

CH3 124o CH3

Etena
Alte exemple: vezi consecintele teoriei VSEPR (CURS I).

Izobutena

5.4. Polaritatea
Admitand modelul electric pentru orice molecula de compus organic ca fiind un sistem de sarcini electrice pozitive (nucleele) si negative (electronii), aceasta, neutra din punct de vedere electric, se poate gasi intr-una din urmatoarele doua situatii: a) Centrele de greutate ale sarcinilor negative si pozitive coincid (cazul moleculelor simetrice din punct de vedere geometric): molecula este, in ansamblu, n e p o l a r a. b) Centrele de greutate ale sarcinilor negative si pozitive nu coincid (cazul moleculelor nesimetrice din punct de vedere geometric): molecula este, in ansamblu, p o l a r a. In cazul b) moleculele au un moment electric numit dipol moment (moment dipol) care este un vector simbolizat ca:
+-

Ex. :

Cl

II < 1 : sarcini partiale

si definit prin relatia:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

= e l (D )
D: unitate de masura a momentului dipol (Debye) 1D = 10-10 (u.e.s.) 10-8 cm = 10-18 u.e.s cm (1 u.e.s = 3.34 1010 C) 10-10 u.e.s. : ordinul de marime a sarcinilor electrice a elementelor chimice 10-8 cm: ordinul de marime al distantei interatomice (lungimii legaturii) e: marimea sarcinii electrice partiale II (u.e.s.) l: distanta intre sarcini (cm) r
De retinut ca foarte important ! i) Se defineste un moment dipol de legatura () al unei a n u m i t e l e g a t u r i dintr-o molecula organica. ii) Se defineste un moment dipol de ansamblu (g l o b a l, ) al i n t r e g i i m o l e c u l e o r g a n i c e.

Informatii structurale privind compusii organici, furnizate de cunoasterea momentelor dipol

i) Momentul dipol al moleculelor diatomice de tip A-B poate fi masurat direct (experimental) sau calculat cu relatia:

rAB: lungimea legaturii covalente intre atomii A si B (cm.)

AB = 4.8 rAB i

i = 1-e

-0.25 (xA - xB)2

xA, xB : electronegativitatile celor doi atomi A si B

Diferenta de electronegativitate intre partenerii de legatura este factorul determinant pentru valoarea lui ! In cazul moleculelor mai complicate, rezultate acceptabile se obtin prin calcul, aplicand metoda Thomson, care consta in insumarea vectoriala a momentelor dipol a tuturor legaturilor individuale din molecula pentru a obtine momentul dipol global (molecular):
+-

= i
1

n +-

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

Aceste valori sunt, de-obicei, comparate cu cele rezultate din masuratori directe. ii) Moleculele diatomice de forma A-A (H-H, Cl-Cl, etc.) sunt, evident, n e p o l a r e. iii) Molecule cu un inalt grad de simetrie au (global) n u l desi pot fi constituite din legaturi polare ( 0 !!!).
Cl
4 + -Cl -

global = 0 D (tetraclorometan, tetraclorura de carbon)

Cl Cl
-

C-Cl = 1.47 D

Hibridizarea atomilor de carbon implicati in legaturi simple, duble sau triple influenteaza electronegativitatea atomilor de carbon, raza lor covalenta, lungimea de legatura si momentul dipol de legatura, de exemplu in cazul relatiei cu h i d r o g e n u l:
Compus tip CH4 (metan) H2C=CH2 (etena) HCCH (acetilena) Hibridizare sp3 (25%s + 75%p) sp2 (34%s + 66%p) sp (50%s + 50%p)

Raza covalenta rC (covalenta, nm)

0.0770 0.0665 0.0605

Lungimea legaturii rCspn-H ()

1.100 1.080 1.057

Moment dipol de legatura (C--H+)(D)

0.31 0.63 1.05

5.5. Polarizabilitatea:
Definitie: proprietate a moleculelor organice de a-si modifica distributia sarcinilor electrice sub influenta unui camp electric exterior (E)

5.5.1. Molecule fara moment dipol global permanent

Este cazul moleculelor care au (sau nu) moment dipol de legatura, dar momentul dipol global este nul: global = 0. Sub influenta unui camp electric exterior (de intensitate E), apare i (moment dipol indus) 0 (!!) deoarece: a) Electronii (e-) se deplaseaza spre polul pozitiv (+, are loc polarizatia e l e c t r o n i c a, PE, importanta !). b) Atomii, astfel partial pozitivati, se deplaseaza spre polul negativ (are loc polarizatia a t o m i c a, PA, cu pondere mica, 10 15 %).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Marimea momentului dipol indus i este direct proportionala cu intensitatea campului electric aplicat (E):

E _
+

- +

Pag.

10

=0 I

i = E

i 0

I I unde : Polarizabilitatea moleculei in discutie (mobilitatea electronilor moleculei respective plasata in camp electric, E). Se defineste Polarizatia Molara (PM) a unei substante in faza gazoasa ca fiind dipolul indus de catre campul electric E intr-un cm3 de substanta:
P M = N d i = N d E M M
d: densitatea substantei in faza gazoasa (g/cm3) M: masa molara (g/mol) N: numarul lui Avogadro Polarizatia Molara (PM) este, evident, direct proprotionala cu i si cuprinde ambele fenomene de mai sus, Polarizatia electronica (PE) si Polarizatia Atomica (PA) insumate:

PM = PE + PA
Se defineste constanta dielectrica () a substantei ca functie de PM si intensiatea campului electric E aplicat:

= 1 + 4 PM E
M ( - 1)= 4 N d
Relatia arata directa proportionalitate, in faza gazoasa, intre constanta dielectrica () a unei substante si polarizabilitatea acesteia (). In cazul lichidelor (sau al solutiilor), valoarea intensitatii campului electric E se modifica considerabil la nivel molecular deoarece moleculele fiind apropiate, influenta reciporca a dipolilor indusi i creeaza valori efective de camp E modificate.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

11

Polarizaita Molara PM se calculeaza in aceste cazuri cu ecuatia H. A. Lorentz L. Lorentz: ea este independenta de temperatura.

( - 1) 4 PM = ( + 2) M = 3 N = PE + PA d 5.5.2. Molecule cu moment dipol global permanent

Aceste molecule poseda un moment dipol (global, molecular) si in absenta unui camp electric exterior E. Pentru aceste substante se defineste Polarizatia Molara (PM) ca suma de 3 (trei) termeni:

PM = PE + PA + PO
Termenul suplimentar aparut, PO se numeste Polarizatie de Orientare, direct proportionala cu intensitatea momentului dipol permanent si invers proprotionala cu temperatura T. Polarizatia Molara (PM), in acest caz, se defineste prin relatia lui Debye:

Orientare aleatoare in raport cu E +

2 ( - 1) M 4 PM = ( + 2) = 3 N + = PE + PA + PO d 3kT
M: masa molara a substantei D: densitatea : Constanta dielectrica N: numarul lui Avogadro k: constanta lui Boltzman : Momentul dipol permanent (in absenta E) : polarizabilitatea substantei Aceasta ecuatie permite determinarea momentului dipol () al substantelor care manifesta moment dipol permanent, prin masurarea directa a constantei dielectrice () si a temperaturii (T).

(permanent) PO Orientare antiparalela in raport cu E

PM E

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

12

6. SISTEME - CONJUGATE NECICLICE CONJUGAREA -

Definitie: se numesc sisteme - conjugate acelea compuse din cel putin doua duble legaturi, intre doi atomi de carbon hibrizi sp2 sau si alti atomi (heteroatomi) vecini , alternand cu legaturi simple, de forma:

sp2

C Cn C

sp2

sp2

sp

sp2

sp2

n = 0, 1...i

n=0

6.1. Structura sistemelor - conjugate in teoria Orbitalilor Moleculari (O.M.) si a rezultatelor mecanicii cuantice (aproximatiile Hckel in metoda L.C.A.O.)
Aproximatiile metodei sunt: a) Metoda ia in considerare numai electronii din legaturile (e) ca fiind implicati in caracterizarea energetica acestor sisteme: electronii din legaturile (e) nu au nici o contributie majora (sunt n e g l i j a t i). b) Metoda utilizeaza doua marimi energetice, definite mai jos, valabile pentru sistemele care contin numai atomi de carbon:

i>0

i = i H i dv (eV) Integrala lui Coulomb

i: integrala lui Coulomb avand semnificatia energiei potentiale a unui electron localizat la atomul de carbon i din lantul conjugat; se exprima in unitati de energie (eV, 1 eV = 1.60217653 1019 J). i: functia de unda asociata acelui electron (vezi ecuatia lui Schrdinger, CURS I) H : operatorul Hamiltonian aplicat functiei de unda i asociata electronului in discutie i

H=T+V

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

13

T: operator liniar diferential care indica transformarile matematice ce urmeaza a fi aplicate functiei de unda asociate electronului i pentru a exprima energia de miscare (cinetica) a acestuia.
2 2 2 2 h T= + 2+ 2 y z 8 2m x 2

V: operatorul energiei potentiale a electronului i avand asociata functia de unda i De retinut: aproximatia se refera la faptul ca integrala lui Coulomb este aceeasi pentru toti electronii apartinand atomilor de carbon din lantul conjugat.

ij<0

ij = iHjdv (eV) daca i j sunt doi atomi de carbon (i, j) vecini, DIRECT LEGATI daca i j sunt doi atomi de carbon (i, j) NELEGATI DIRECT

ij = iHjdv 0 (eV)

i j: integrala biatomica (de rezonanta), avand semnificatia energetica (eV) a interactiunii intre orbitalii p a doi atomi de carbon vecini; numai in acest caz ea are valoare nenula. De retinut: aproximatia se refera la faptul ca integrala biatomica este aceeasi pentru orice pereche de atomi de carbon legati direct in lantul conjugat.

Cu parametri energetici si precizati se poate calcula E (energia) unui orbital molecular (O.M.) ca O.M.L. sau O.M.A.* in functie de ei, printr-o relatie liniara (L.C.A.O., vezi exemplele).

(Operatorul Laplace) Laplacianul functiei de unda electronice "i"

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

14

E
- 1.618 II(O.M.A.*) = +0.7071 - 0.7072 1 2 + - L.U.M.O. + - 0.618

1 + -

2 +

3 + -

4 + IV(O.M.A.*) = +0.3721 - 0.6022 + 0.6023 - 0.3724

VI (*)

V (*) + + + + III(O.M.A.*) = +0.6021 - 0.3722 - 0.3723 + 0.6024 L.U.M.O. (Lowest Unccupied Molecular Orbital) E (LUMO-HOMO) = - 0.618 - ( + 0.618) = -1.236 + + + -

IV (*) L.U.M.O. E (LUMO-HOMO) = -0.890 III () HO.M.O.

0.000

E (LUMO-HOMO) = - - ( + ) = -2 + + +

+ 0.618 +

HO.M.O.
+ + 2 + 4 + -

II(O.M.L.) = -0.6021 - 0.3722 + 0.3723 + 0.6024 H.O.M.O. (Highest Occupied Molecular Orbital)

II ()

I(O.M.L.) = + 1.618 +0.7071 + 0.7072 1 2 etena

I(O.M.L.) = +0.372 + 0.602 + 0.602 + 0.372 1 2 3 4 2 I () 4 6

> 0; < 0

1 3 1,3-butadiena

1 3 5 1,3,5-hexatriena

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

15

In cazul sistemelor conjugate, teoria O.M. (L.C.A.O.) opereaza cu urmatoarele NOTIUNI FUNDAMENTALE:

6.1.1. CONDITIA STERICA A CONJUGARII -

Orbitalii p puri care sunt implicati in conjugare furnizand orbitali policentrici (e.g. tetracentrici in 1,3-butadiena, hexacentrici in 1,3,5-hexatriena, etc.) trebuie sa fie p a r a l e l i si dispusi in zig-zag c o p l a n a r.

1.370 (> 1.335 +Csp2=Csp2)

2 + 1+ -

4 3 + + 1.370 (> 1.335 +Csp2=Csp2)

1.470 (< 1.540 Csp3-Csp3)

Lungimea legaturii C-2-C-3 este mai mica decat cea corespunzatoare unei legaturi simple (1.54 ) dar mai mare decat cea corespunzatoare unei duble legaturi ( + ) autentice: legatura C-2-C-3 are caracter partial de dubla legatura.

6.1.2. NOTIUNEA DE DELOCALIZARE

Repartizarea electronilor in orbitalii policentrici se numeste delocalizare deoarece ei nu mai apartin a doi atomi de carbon vecini ci intregului lant carbocatenar conjugat; se poate simboliza ca:

structura delocalizata

+ + H2C=CH-CH=CH2

H2C

CH

CH

CH2

Teoria O.M.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

16

6.1.3. ENERGIE DE DELOCALIZARE (CONJUGARE)

Abreviata ca si Edel, Econj. Definitie: diferenta de energie intre o structura alternanta [C=C-(C=C)n-C=C] (cu delocalizare a electronilor ) fata de o structura alternanta [C=C-(C=C)n-C=C], ipotetica, fara delocalizarea electronilor (legaturile nu comunica intre ele). Reformulare: cu cat este mai stabil un sistem carbocatenar conjugat fata de acelasi sistem in care conjugarea (delocalizarea) nu sunt luate in considerare (e.g. legaturile duble, care alterneaza cu cele simple, nu relationeaza structural intre ele) ? Exemplu: 1,3-butadiena H2C=CH-CH=CH2 Experimental: H2C=CH-CH2-CH3 + H2 H3C-CH2-CH2-CH3 H1 = -126.8 kJ/mol (caldura degajata la hidrogenarea unei singure duble legaturi)

sp2 sp2 sp3 sp2 sp2 H2C=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 H3C-CH2-CH2-CH2-CH3 H ~ -253.6 kJ/mol kJ/mol (caldura degajata la hidrogenarea a doua legaturi duble neconjugate) H2C=CH-CH=CH2 + 2 H2 H3C-CH2-CH2-CH3 H2 = -238.9 kJ/mol (caldura degajata la hidrogenarea a doua duble legaturi conjugate) H2 < 2 H1

Diferenta Econj. = 2 (-126.8) (-238.9) = - 14.7 kJ/mol deoarece la hidrogenarea 1,3-butadienei se degaja mai putin decat dublul cantitatii de caldura corespunzatoare hidrogenarii unei singure duble legaturi : 1,3-butadiena reala e cu 14.7 kJ/mol mai stabila decat o structura cu doua duble legaturi neconjugate (localizate, asa cum sunt scrise in mod curent !). De retinut: i) Energia de conjugare este o proprietate caracteristica sistemelor conjugate: cu cat numarul de duble legaturi este mai mare, energia de conjugare creste. ii) Cu cat energia de conjugare creste, stabilitatea termodinamica sistemului conjugat creste (diagrama): extinderea conjugarii mareste stabilitatea structurii respective.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

17

6.1.4. ORBITALII DE FRONTIERA: H.O.M.O. si L.U.M.O. (vezi DIAGRAMA ENERGETICA ANTERIOARA)

Numai teoria O.M. opereaza cu aceasta notiune. Sunt de importanta fundamentala, mai ales in cazul sistemelor conjugate, deoarece H.O.M.O. contine perechea de electroni de cea mai inalta energie iar L.U.M.O., v a c a n t , este de cea mai joasa energie.

i) Cu cat conjugarea este mai extinsa C=C-(C=C)n-C=C (n ), nivelul energetic H.O.M.O. ii) Cu cat conjugarea este mai extinsa C=C-(C=C)n-C=C (n ), nivelul energetic L.U.M.O. iii) Cu cat conjugarea este mai extinsa C=C-(C=C)n-C=C(n ), diferenta energetica E(L.U.M.O.-H.O.M.O.) iv) Cu cat E (L.U.M.O.-H.O.M.O.) este mai mica, devin posibila, prin absorbtie cuantificata de energie, promovarea unui electron de pe H.O.M.O. in L.U.M.O. realizandu-se starile excitate ale moleculei:

E L.U.M.O. L.U.M.O. H.O.M.O.

E L.U.M.O. H.O.M.O.

0.00

E H.O.M.O. "Frontiera" Stare excitata 2ISI + 1 = 3 (triplet) S=1

sau
Stare excitata 2ISI + 1 = 1 (singlet) S=0

Stare fundamentala 2ISI + 1 = 1 (singlet) S=0

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

18

6.2. Abordarea sistemelor conjugate prin teoria Legaturii de Valenta (L.V.)

Teoria L.V. opereaza cu reprezentari mai mult sau mai putin fictive care incearca, fiecare, sa descrie structura (starea) reala a moleculei: STRUCTURI LIMITA (CANONICE, DE REZONANTA). Exemplu: 1,3-butadiena

H2C=CH-HC=CH2 H2C=CH-HC=CH2 H2C=CH-CH=CH2 H2C=CH-HC=CH2 H2C=CH-HC=CH2

H2C=CH-CH=CH2

sistem conjugat (I)

H2C+-HC=CH-C -H2 amfion 1,4 (II) H2C=CH-HC+-C -H2 amfion 1,2 (III) H2C-HC=CH-CH2 H2C=CH-H2C-CH2 biradical 1,4 (IV) biradical 1,2 (V)

i) Nici una dintre structurile limita nu descrie fidel structura reala a 1,3-butadienei. ii) Metoda L.V. propune pentru acest caz: - Starea fundamentala este descrisa cu preponderenta de (I) si, partial, biradicalul (IV). - Starea excitata (ambianta de reactie) este descrisa preponderent de (II, III mecanism ionic) sau (IV, V, mecanism radicalic). - Sagetile curbe (formarea lui II, deplasare de elctroni ) exprima conjugarea prin metoda L.V. - Continutul energetc al oricarei structuri limita (de rezonanta I-V) este mai mare decat cel corespunzator moleculei reale, diferenta fiind chiar Energia de Conjugare (Rezonanta). De retinut: a) Teoria L.V. opereaza cu notiunea de Energie de Conjugare vazuta ca o rezonanta intre structuri limita (canonice). b) Teoria O.M. opereaza cu notiunea de Energie de Conjugare vazuta ca o delocalizare. c) Ambele teorii iau in considerare numai electronii .

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

19

7. HIPERCONJUGAREA CONJUGAREA -
Definitie: hiperconjugarea reprezinta interactia electronica intre o grupare alchil (cel mai simplu: CH3, metil) direct legata de o legatura dubla >C=C< sau tripla -CC-; sinonim conjugare -. Teoriile O.M. si L.V. explica in mod diferit acest tip de conjugare. Exemplu: propena H3C-CH=CH2 In Teoria L.V.

H
2

H
1

H H+ H2C

H H

H CH2 H 3

+ H CH2=CH-H2C:

(I) (II) Doua structuri limita: (I) descrie hibridizarea sp3 din gruparea CH3 iar (II) sugereaza i) scurtarea legaturii C-3-C-2 fata de o legatura autentica (verificat experimental) si ii) reactivitatea marita grupei CH3. In teoria O.M.

*p-p 2

H + 3 sp3-s

+ -

+ 1

H H

H H
- Delocalizare a electronilor din O.M.L. sp3-s (donor din gruparea CH3) in O.M.A. (vacant) *p-p, in conditiile in care sunt coplanari. - Interactia * sugereaza caracterul de dubla legatura partiala intre atomii de carbon C-3-C-2, exact ca mai sus. O grupare alchil direct legata de o legatura dubla (tripla) este mult mai reactiva decat o alta care nu are aceasta proprietate.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

20

8. ANULENE. AROMATICITATE. ANTIAROMATICITATE. NEAROMATICITATE. SISTEME - CONJUGATE CICLICE

Definitie: anulenele sunt hidrocarburi conjugate (compusi organici in alcatuirea carora intra numai atomi de carbon si hidrogen) c i c l i c e cu formula generala:

-(CH=)n
2 1 3 4 1 6 5 4 ciclobutadiena benzen [4]anulena [6]anulena n=6 n=4 2 3 8 7 1 2 3 4

6 5 ciclooctatetraena [8]anulena n=8

Regula lui Hckel (1931): au caracter aromatic acele anulene care contin (4n + 2) e (n = 0, 1, ...,
k nr. intreg delocalizati in orbitali ciclici policentrici (conjugare extinsa), inelari, deasupra si dedesubtul unui schelet coplanar, simetric, format din atomi de carbon. Electronii populeaza numai orbitali de legatura (O.M.L.). Consecinta : au caracter antiaromatic acele structuri (inclusiv anulene) care contin 4n (n = 1, 2, .., k, nr. intreg) e delocalizati in orbitalii ciclici policentrici ai atomilor de carbon (conjugare extinsa). Electronii populeaza atat orbitali de legatura (O.M.L.), de nelegatura (O.M.N.), chiar si de antilegatura (O.M.A.*).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

21

Exemple:
H H H : H H

- H
:

H
-

L.V.: carbanion conjugat H O.M.: carbanion (comportare

de biradical foarte instabil) O.M.A.*

-: - H+
H H H sp3 H ciclopropena nu are conjugare extinsa NEAROMATICA H

H H H carbanion ciclopropeniliu (trei structuri limita, o structura delocalizata) 4n + 2 = 4e n = 0.5 ??? are 4ne (n = 1) 4e are conjugare extinsa ANTIAROMATIC + H

O.M.L. H O.M.

- H:H H H + H H + H H
+

L.V. carbocation stabilizat

prin conjugare O.M.A.*

H H H carbocation ciclopropeniliu (trei structuri limita, o structura delocalizata) 4n + 2 = 2e n = 0 are conjugare extinsa AROMATIC

O.M.L.

Teoria L.V. : i) indica existenta conjugarii, in ambele situatii, prin structuri limita. ii) nu explica instabilitatea foarte inalta a carbanionului de ciclopropeniliu. Teoria O.M. : i) indica existenta delocalizarii in orbitali moleculari tricentrici. ii) explica instabilitatea foarte inalta a carbanionului de ciclopropeniliu. Concluzii: - in cazul carbanionului antiaromatic, conjugarea (L.V.) sau delocalizarea (O.M.) determina instabilitatea structurii. - in cazul carbocationului aromatic, conjugarea (L.V.) sau delocalizarea (O.M.) determina stabilitatea structurii.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

22

L.V.: Molecula neutra conjugata O.M.: Molecula neutra (comportare

de biradical foarte instabil) O.M.A.* O.M.N.*

ciclobutadiena
(doua structuri limita, o structura delocalizata) 4n + 2 = 4e n = 0.5 ! are 4ne (n = 1) 4e are conjugare extinsa ANTIAROMATICA

O.M.L.

Teoria L.V. : i) indica existenta conjugarii prin structuri limita. ii) nu explica instabilitatea foarte inalta a ciclobutadienei. Teoria O.M. : i) indica existenta delocalizarii in orbitali moleculari tetracentrici. ii) explica instabilitatea foarte inalta a ciclobutadienei. Concluzii: conjugarea (L.V.) sau delocalizarea (O.M.) determina instabilitatea structurii.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

23

+ + sp3 H H + +

L.V.: Carbocation conjugat O.M.: Carbocation (comportare

de biradical foarte instabil) O.M.A.*

- H:-

ciclopentadiena
nu are conjugare extinsa NEAROMATICA

- H+

H H carbocation ciclopentadieniliu 4n + 2 = 4e n = 0.5 are 4ne (n = 1) 4e are conjugare extinsa ANTIAROMATIC

O.M.L. O.M.L.

: H

-:

: -

L.V. carbanion stabilizat prin conjugare O.M.

O.M.A.*

H H carbanion ciclopentadieniliu 4n + 2 = 6e n = 1 are conjugare extinsa AROMATIC

O.M.L. O.M.L.

Teoria L.V. : i) indica existenta conjugarii, in ambele situatii, prin structuri limita. ii) nu explica instabilitatea foarte inalta a carbocationului de ciclopentadieniliu. Teoria O.M. : i) indica existenta delocalizarii in orbitali moleculari pentacentrici. ii) explica instabilitatea foarte inalta a carbocationului de ciclopentadieniliu. Concluzii: - in cazul carbocationului antiaromatic, conjugarea (L.V.) sau delocalizarea (O.M.) determina instabilitatea structurii - in cazul carbanionului aromatic, conjugarea (L.V.) sau delocalizarea (O.M.) determina stabilitatea structurii.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

24

O.M.A.* O.M.A.* O.M.L. O.M.L. Benzen 4n + 2 = 6e n = 1 are conjugare extinsa AROMATIC cicloheptatriena nu are conjugare extinsa NEAROMATICA carbocation cicloheptatrieniliu 4n + 2 = 6e n = 1 are conjugare extinsa AROMATIC

De retinut:
Conditiile obligatorii pe care trebuie sa le indeplineasca un sistem ciclic nesaturat pentru a fi aromatic: 1. Sistemul de legaturi duble sa fie plan. 2. Sistemul ciclic sa contina legaturi duble conjugate continuu sau sa prezinte conjugare neintrerupta prin intermediul unor legaturi duble, orbitali p care sunt: fie vacanti fie contin o pereche de electroni neparticipanti. 3. Sistemul ciclic sa contina 4n + 2 (2, 6, 10, 14, etc.) electroni . 4. In mod deosebit, structurile cu 6 (sase) e sextet aromatic sunt cele mai stabile deoarece completeaza exact orbitalii moleculari de legatura ; ele au o remarcabila stabilitate, prin analogie, ca structura de gaz rar.

O.M.A.* O.M.A.* O.M.L. O.M.L. O.M.A.* O.M.A.* O.M.L. O.M.L. O.M.A.* O.M.A.* O.M.N. O.M.L. O.M.L. H H

+ H

carbanion de cicloheptatrieniliu (comportare de biradical: instabil) 4n + 2 = 8e n = 1.5 : are 4ne (n = 2) 8e H are conjugare extinsa ANTIAROMATIC

ciclooctatetraena (comportare de biradical: instabil) 4n + 2 = 8e n = 1.5 are 4ne (n = 2) 8e are conjugare extinsa ANTIAROMATICA

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

25

Exprimarea cantitativa a aromaticitatii si a antiaromaticitatii

Se realizeaza utilizand, ca si in cazul sistemelor conjugate aciclice, notiunea de Energie de conjugare (delocalizare, rezonanta, Econj., Edel., Eres.). Pot fi estimate prin calcul teoretic (Hckel) sau determinate experimental. Exemplu: Determinarea Energiei de Conjugare in cazul benzenului cu ajutorul caldurilor de hidrogenare
+ H2 ciclohexena
6 5 4 3 1 2

H = - 28.6 Kcal/mol / 1 (una) dubla legatura ciclohexan

-28.6

-28.6
+ 2H2 H = - 57.4 Kcal/mol / 2 (doua) duble legaturi izolate - 28.7 Kcal/mol / 1 (una) dubla legatura ciclohexan

-28.6

- 57.2

1,4-ciclohexadiena
6 5 4 3 1 2

-55.4
+ 2H2 H = - 55.4 Kcal/mol / 2 (doua) duble legaturi conjugate Econj. = [2 (-28.6)] - (-55.4 ) = -1.8 Kcal/mol ciclohexan

- 1.8

1,3-ciclohexadiena
6 5 4 3 1 2

-49.8
H = - 49.8 Kcal/mol / 3 (trei) duble legaturi conjugate Econj. = [3 (-28.6)] - (-49.8) = -36.0 Kcal/mol ciclohexan

-36.0 -28.6 - 85.8

+ 3H2

-28.6

-28.6

ciclohexatriena

Concluzie: diferenta intre caldurille de hidrogenare, benzen vs. ciclohexatriena, indica stabilizarea prin conjugare a benzenului (structura reala) fata de ciclohexatriena (structura ipotetica, cu trei legaturi duble localizate).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

26

Metoda caldurii de ardere da rezultate perfect comparabile: C6H6 + 7.5 O2 6 CO2 + 3H2O H = -789.1 Kcal/mol H = -826.5 Kcal/mol (teoretica, dedusa din energii de legatura ale ciclohexatrienei) Econj. = -37.4 Kcal/mol

Definitia Energiei de Conjugare (Delocalizare, Rezonanta) este aceeasi in seria compusilor aromatici vs. antiaromatici, dar semnificatia este diferita (stabilizare in seria aromatica, destabilizare sau stabiliazare scazuta in seria antiaromatica, in raport cu o structura cu dublele legaturi localizate).
E ciclohexatriena (ipotetica) Benzen (Kekul) Ciclobutadiena (delocalizata )

Econj. < 0 stabilizare

Econj. > 0 destabilizare

Benzen (real)

Ciclobutadiena (reala ?) extrem de instabila !!!

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

27

Structura [6]anulenei (Benzen) in teoria O.M. E

1 2 + 3 + + 3 + + 3+ + - 4 + +4 + + 3 + + 4 6 + 5 2 3 + + + +4 + 3+ 1 + + + 5 2 plane nodale + + + 4 4 6 + -

Functiile de unda ale orbitalilor hexacentrici

5 3 plane nodale I* = 1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6

I*

1 2 +

6 + 5 2

6 II* = 1 - 3 + 4 - 6 III* = 1 - 2 + 3 + 4 - 5 + 6

III*

II*

L.U.M.O. H.O.M.O.

1 2 + -

6 5 1 plane nodale II = 1 - 3 - 4 + 6 III = 1 + 2 + 3 - 4 - 5 - 6

III

II

1 2 + -

6 + 5 0 plane nodale I = 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

28

Concluzii si observatii: i) Benzenul ([6]anulena) este o molecula inalt simetrica, plana si fara tensiuni sterice. ii) Toate unghiurile intre legaturi sunt riguros egale, 120o (hexagon regulat). iii) Toate legaturile Csp2Csp2 sunt riguros egale intre ele: 1.39 : mai scurte ca Csp3-Csp3 (1.54 ) dar mai lungi decat + (legatura dubla >Csp2=Csp2<, 1.34 ). iv) Derivatii benzenici 1,2-disubstituiti nu sunt diferiti fata de cei 1,6-disubstituiti: ei sunt unul si acelasi.

6 5

A 1 2 3

A A 6 1 in fapt

A A unul singur

Structura [6]anulenei (Benzen) in teoria L.V.

Teoria L.V. opereaza in acest caz cu 8 (opt) structuri limita (de rezonanta):

..

..

Benzen Kekul (I)

Benzen Dewar (II)

.. Structura amfionica (III)

i) Structura reala a benzenului nu corespunde nici uneia dintre formularile de mai sus. ii) In starea fundamentala a benzenului, ponderea cea mai mare o au formularile (I). iii) In ambianta de reactie, devin preponderente, in functie de conditii, formularile (II) dar, mai ales, (III).

http://www2.trincoll.edu/~tmitzel/chem211fold/movies/chapter_2/frostaromaticity.swf

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

29

9. EFECTE ELECTRONICE IN COMPUSII ORGANICI

Definitie: sunt modificari electronice la nivelul legaturilor chimice covalente din compusii organici vizand starea electronilor din aceste legaturi ( sau ) si nu structura compusului organic. Sunt interactiuni electronice intramoleculare, in functie de tipul de electroni implicati:

Efecte Inductive (simbol I): implica numai electronii (simbol e). Efecte Electromere (simbol E): implica numai electronii (simbol e).

9.1. Efectul Inductiv (I)

Definitie: reprezinta o deplasare partiala a e din legaturile covalente (indiferent de tipul de legatura ); este cauzata de atragerea sau respingerea e, urmare esentiala a diferentelor de electronegativitate dintre partenerii legaturii (atomii) . Tipuri de efecte inductive: i) Efect Inductiv respingator de electroni +I (respingere de electroni de catre o grupa de atomi sau de catre un atom la un alt atom, si anume acela care s u p o r t a e f e c t u l ). ii) Efect Inductiv atragator de electroni I (atragere de electroni de catre o grupa de atomi sau de catre un atom de la un alt atom, si anume acela care s u p o r t a e f e c t u l ). Exemplu: + i) legatura sp3-p (C-Cl) este p o l a r a . H ii) sensul sagetii indica sensul momentului dipol al acestei legaturi + + si sensul in care sunt deplasati e (evident, catre atomul elementului H C Cl + mai electronegativ, atomul de clor). H iii) urmare a prezentei clorului devin polare si legaturile sp3-s (C-H) care, in mod normal, au o polaritate neglijabila (de ex. in CH4) RETINE: i) Nu se manifesta nici un fel de efect inductiv (-I sau +I) in molecule diatomice formate din atomi identici sau molecule poliatomice in care nucleele sunt identice si identic legate de alti substituenti.

Cl-Cl, HO-OH, H3C-CH3, etc.

ii) Prin definitie, atomul de hidrogen are efectul inductiv nul: IH

= 0.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

30

iii) In mod uzual, efectele inductive -I, +I sunt luate in considerare atunci cand se manifesta fata de atomul de carbon, indiferent de tipul de hibridizare a acestuia (nu exclude exceptiile, N, P, S, etc.).

Cspn (n = 1 - 3) +IX

Cspn (n = 1 - 3) IH = 0

Y Cspn (n = 1 - 3) -IY Y : atom sau grupare de atomi

cu efect -I, atragator de electroni

X : atom sau grupare de atomi

cu efect +I, respingator de electroni

iv) Indiferent de semn, intensitatea efectului inductiv scade rapid odata cu cresterea numarului de legaturi (distantei) dintre atomul (gruparea de atomi) care creaza efectul si atomul de carbon in discutie (cel care suporta efectul). Exemplu:

H H
+

+ Cl

Neglijabil influentat sau deloc

C H

+
+

+ -

C C

+ Cl

H+

9.1.1. Grupe cu Efect Inductiv (+I)

i) Grupe cu o sarcina negativa Grupe de atomi in care exista un heteroatom mai electronegativ decat carbonul, dar au octet complet si o sarcina negativa bine localizata la heteroatom:
Mai Mai polarizabil electronegativ Are si el efect +I .. R N ..

>

creste efectul +I

>

.. :S ..

- ..

:O ..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

31

ii) Grupe alchil: CnH2n+1

MeC Metil

EtC Etil

creste efectul +I
RETINE ! Cu cat o grupa alchil este mai voluminoasa si mai ramificata, efectul sau +I este mai mare.

9.1.2. Grupe cu efect Efect Inductiv (-I)

i) Au efect I maxim grupele de atomi incarcate pozitiv la atomul central.

creste efectul -I
ii) Toti atomii sau grupele de atomi (care contin numai legaturi ) iar atomul central, direct legat de carbonul in discutie, este mai electronegativ decat acesta ; efectul -I este cu atat mai pronuntat cu atomul apartine unui element mai electronegativ.

efect -I foarte slab

efect -I puternic

efect -I foarte slab

>

>

>

>

>

NR2

OR

>

>

>

>

>

+ NR3

+ NHR2

+ NH2R

+ NH3

>

H3C

CH H3C i-PrC

Izopropil

+ OR .. 2

>

H3C-CH2

H3C

H3C H3C

>

H3C t-BuC Tertbutil

+ OH .. 2

(R are, de obicei, efect +I, de ex. acelasi alchil)

Br

Cl

efect -I puternic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

32

iii) Toate grupele nesaturate (care contin legaturi multiple) au efect I; cele care contin legaturi multiple heterogene au efect -I mai important decat cele care contin legaturi multiple omogene

creste efectul -I
iv) Daca intr-o grupare cu efect +I (de ex. Me, CH3) se inlocuiesc succesiv atomii de hidrogen cu atomi cu efect I (mai electronegativi) (sau grupe cu efect I), treptat grupa in discutie capata efect I

+I

creste efectul -I
9.1.3. Particularitati si aplicatii ale Efectului Inductiv i) Permite sa se anticipeze sensul scindarii heterolitice a unei legaturi covalente polare :

+ C

.. X ..:

-I

.. + C + X ..: carbocation

X: I > Br > Cl > F (viteza scade o data cu cresterea caracterului ionic al legaturii covalente si polarizabilitatii halogenului)
B: - .. (Baza tare) OH .. -I slab

ii) In functie de conditiile de reactie, efectul inductiv poate fi intensificat sau chiar isi poate schimba sensul:

+ C

- .. .. H+ + OH OH C C + H2 O 2 .. + mediu sau -I slab cataliza acida -I puternic carbocation

+ C

>

>

>

>

CH3

CH2Cl

CHCl2

CCl3

>

>

>

>

>

CH=CH2

CCH

CN

CH=O

:O: :O .. :

CF3

.. + O: C .. + BH +I puternic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

33

iii) Efectele inductive explica satisfacator variatiile constantelor de aciditate (Ka) in seria acizilor carboxilici (R-COOH) in functie de substituentii prezenti in radicalul R:
O
mai usor ionizabil

-IR IH = 0 +IR

RCOH + H2O O standard HCOH O + H2 O

mai greu ionizabil

R-COO- + H3O+ H-COO- + H3O+ R-COO- + H3O+ O

Ka(-I) = [R-COO-] [H3O+] / [R-COOH] Ka(H) = [H-COO-] [H3O+] / [H-COOH] Ka(+I) = [R-COO-] [H3O+] / [R-COOH] O Ka = 17.72 10-5 Ka = 155 10-5 Ka = 5000 10-5 Ka = 22000 10-5 HCOH O ICH2COH O BrCH2COH O ClCH2COH O FCH2COH Ka = 217 10-5 Ka = 155 10-5 Ka = 75 10-5 Ka = 137 10-5 Ka = 17.72 10-5

Ka(-I) > Ka(H) > Ka(+I) pKa(-I) < pKa(H) < pKa(+I)

RCOH + H2O O HCOH O

Ka = 17.72 10-5

HCOH O ClCH2COH O Cl2CHCOH O Cl3CCOH

H3CCOH Ka = 1.75 10-5 O H3CCH2COH Ka = 1.33 10-5 +IMe < +IEt

Influenta numarului de atomi cu efect (-I)

Influenta electronegativitatii atomului care creaza efectul (-I) CH3CH2CH2COOH Ka : 1.5 10-5 CH2CH2CH2COOH CH3CHCH2COOH Cl Cl 3.0 10-5 8.9 10-5 Influenta distantei fata de atomul care creaza efectul (-I) CH3CH2CHCOOH Cl 139 10-5

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

34

iv) Efectele inductive explica satisfacator variatiile constantelor de bazicitate (Kb) in seria aminelor alifatice saturate:
Influenta numarului de grupe alchil si a impedimentului steric

.. .. .. .. NH3 < H3CNH2 < H3CNHCH3 >>> (H3C)3N

+ICH3 Kb ( 10 )
5

+ICH3 52.0

+ICH3

3 (+ICH3) 5.5

..
CH3 H3 C CH3 Repulsie sterica minora intre grupele metil N

+ H+ - H+

1.7

43.8

Influenta distantei dintre gruparea alchil si atomul de azot

H3CNHCH3 >
Kb ( 105) 43.8

H3CCH2NH2
34.0

H + N CH3 H3C CH3 Repulsie sterica majora intre grupele metil

2 (+IMe ) > +IEt desi +IMe < +IEt

v) Efectele inductive explica stabilitatea descrescanda carbocationilor: tertiar > secundar > primar:

CH3 H3C C+ CH3

t-Bu+ TERTIAR

H > H3C C C+ > H2 CH3 H3C C

H C+ > H3C-CH2-CH2-CH2
+

sp2

CH3 H
i-Bu+ PRIMAR RAMIFICAT n-Bu+ PRIMAR NERAMIFICAT

s-Bu+ SECUNDAR

scade stabilitatea carbocationului

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

35

9.2. Efectul Electromer (E)

Sinonim cu: Efect de conjugare, Efect mezomer (abreviat M), Efect de Rezonanta Consta din: a) Deplasarea efectiva a electronilor (e) intr-un sistem conjugat. b) Tendinta N A T U R A L A de conjugare (delocalizare) in sistemele -conjugate. Clasificare: +E (respingator de electroni): conjugare p manifesta efect +E un atom sau o grupa de atomi, direct legat(a) de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un sistem conjugat, care poseda o pereche de electroni neparticipanti; prin manifestarea efectului +E densitatea de electroni c r e s t e in sistemul conjugat si s c a d e la atomul (gruparea) care a creat efectul.

atom (grupa) cu efect +E

+ X

C C C C

+ X

sistem -conjugat
RETINE:

structuri LIMITA (CANONICE)

structura MEZOMERA

i) In marea lor majoritate, atomii (grupele) cu efect +E au si efect I dar efectul +E d o m i n a t o t d e a u n a : +E

> -I

.. C O: ..

> >

.. C NR2 O .. C O-C-R ..

> >

.. C NHR .. C SR ..

> >

.. C NH2 .. C F: ..

> >

.. C OH .. .. C Cl: ..

> >

O .. C NH-C-R .. C Br: ..

>
.. C .. I:

>

.. C OR ..

>

(R: presupus a avea efect +I, e.g. CH3)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

36

ii) Descrierea prin reprezentari a efectului +E se face cu ajutorul structurilor limita (canonice) care redau cazuri structurale extreme de repartizare a electronilor . iii) Efectul +E este cu atat mai pronuntat cu cat: - A t o m u l cu electroni neparticipanti care il provoaca este m a i p u t i n e l e c t r o n e g a t i v. - Electronii sai neparticipanti (p, sp3) sunt mai n u m e r o s i . - Electronii sai neparticipanti (p, sp3) sunt mai p o l a r i z a b i l i . - Efectul este provocat de un atom din aceeasi perioada cu carbonul (intrepatrundere mai buna a orbitalilor p ). -E (atragator de electroni): conjugare manifesta efect -E o grupa de atomi care poseda un atom hibrid sp2 sau sp implicat intr-o dubla ( + ) sau tripla ( + 2) legatura si care este direct legata de un sistem conjugat; prin manifestarea efectului E densitatea de electroni s c a d e in sistemul conjugat si c r e s t e la gruparea care a creat efectul.

grupa cu efect -E

+ C C

C C

A B

+ C C C C

A B

sistem -conjugat

structuri LIMITA (CANONICE)

zz zz zz

structura MEZOMERA

RETINE: i) TOTDEAUNA, grupele cu efect -E au si efect I si se exercita un efect cumulat (-E)

+ (-I) !
z z

z z

>

>

C C N
z z

O + C N :O .. :
z z z z

zz

C N O
z z zz

zz

z z

(R: presupus a avea efect +I, e.g. CH3)

>

>

>

>

>

>

O C C N
z z z z

zz

O C C OR
z z z z

zz

O C C OH
z z z z

O C C R
z z z z

O C C H
z z

O C S OH O
z z z z

zz

>

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

37

ii) Efectul -E este cu atat mai pronuntat cu cat gruparea care il provoaca este mai nesaturata si contine un numar mai mare de atomi apartinand unor elemente mai electronegative decat carbonul. iii) Efectul E al unei grupe de tip A=B, de ex. >C=O, grefata pe un sistem conjugat (C=C)n variaza puternic in functie de cealalta grupare de care este legata (>N:, -OR, OH, R, H etc.) si care are une efect +E, +I (sau slab I); cu cat aceasta din urma are un efect +E (+I) mai important, efectul E rezultat al ansamblului atasat de sistemul conjugat este diminuat.

9.2.1. Efectul de conjugare izovalenta +E

Definitie: conjugarea descrisa prin structuri limita la care numarul total de legaturi se conserva (este acelasi) in toate structurile limita se numeste izovalenta. Exemple:

(I) (II) structura mezomera 3 legaturi conservate nu apar sarcini intre structurile (I) si (II)

-E .. sp2

O:

R C :O : .. p
+E

p .. :O: +E R C -E : O .. 2 sp

.. sp2 : sp2 O conservata R C - 1 legatura (conjugare p ) :O .. sp2

sarcina negativa este conservata

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

38

5 6 4 1 3 2 (I)

..sp OCH 3 .. ..

..(II)

+ sp OCH 3 ..
1/3-

.. -
(III)

+ OCH 3 .. Observa! i) (II)-(IV) indica o legatura dubla intre gruparea CH3O si inelul aromatic (C-1). ii) (II)-(IV) indica o densitate de electroni marita la C-2, -4, -6, in raport cu C-3, -5.

+ OCH 3 ..

1/3-

2 1/3- sp

OCH 3 ..

(IV) structura mezomera 3 legaturi conservate (II), (III) si (IV) au sarcini despartite

CH3 .. H2C CH N sp3 CH3

(I) (II) 1 legatura conservata (conjugare p )

CH3 ..H2C CH N + sp2 CH3

iii) structura mezomera mediaza toate situatiile de mai sus. Observa! i) (I) arata nesaturarea >C=C< si posibilitatea de CH3 reactie la aceasta dubla legatura ii) (I) indica posibilitatea protonarii atomului de H2C CH N + azot din gruparea N(CH3)2 caracterul bazic al sp2 CH3 moleculei structura mezomera iii) (II) indica absenta nesaturarii >C=C< si o sarcina pozitiva la azot caracter nebazic al moleculei (??) iv) structura mezomera mediaza aceste extreme: caracter slab de dubla legatura >C=C< si bazicitate slaba a moleculei.

De retinut: i) In cazul in care in structurile limita care descriu conjugarea (rezonanta, delocalizarea) nu apar sarcini (cazul benzenului, I, II) sau se conserva sarcina deja existenta (cazul R-COO-) continutul energetic al moleculei este identic in toate structurile limita; ele se numesc D E G E N E R A T E. ii) In cazul in care apar sarcini, urmare a descrierii conjugarii prin structuri limita, acele structuri limita reflecta un continut energetic marit (necesar separarii sarcinilor aparute), cu pondere redusa in starea fundamentala a moleculei dar mai mare in stare excitata (ambianta de reactie).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

39

9.2.2. Efectul de conjugare heterovalenta E

Definitie: conjugarea descrisa prin structuri limita intre care numarul total de legaturi difera cu o unitate se numeste heterovalenta. Exemple:

H2C=CH-CN:
(I) 3 legaturi

.. + H2C-CH=C=N:
(II) 2 legaturi

+ H2C CH C N:
structura mezomera

H2C=CH-CH=O: ..
(I) 2 legaturi

.. + H2C-CH=CH-O: ..
(II) 1 legatura

+ H2C CH CH
structura mezomera

O: ..

Observa! i) structurile limita (II) sunt in acord cu electronegativitatea mai mare a heteroatomilor de la capatul lantului conjugat (N respectiv O) ii) structurile limta (II) au o pondere importanta in descrierea structurii reale a acestor molecule deoarece ele au un moment dipol global (experimental) mai mare decat exprima structurile limita (I) iii) structurile limita (II) explica si preferinta acestor molecule de a reactiona la capetele lantului.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-II

Pag.

40

5 4 3

.. 1 CH=O:

.. CH-O: ..

.. CH-O: ..

2 (I) 4 legaturi

(II) 3 legaturi

.. CH-O: ..

1/3+

(III) 3 legaturi 1/3+ -

CH O: ..

(IV) 3 legaturi Observa! i) (II)-(IV) indica o legatura dubla intre gruparea CHO si inelul aromatic (C-1) ii) (II) (IV) indica o densitate de electroni scazuta la C-2, -4 -6 in raport cu C-3, -5. iii) structura mezomera mediaza toate situatiile de mai sus
De retinut: i) In cazul conjugarii heterovalente, ponderea structurilor limita in care apar sarcini despartite este importanta in descrierea structurii reale a moleculei (starea fundamentala). ii) Structurile limita cu sarcini despartite explica de ce, in cazul acestor molecule, momentele dipol globale masurate experimental sunt mai mari deat cele calculate teoretic. iii) Structurile limita cu sarcini despartite devin efective (pondere majora) in redarea structurii reale a moleculelor in ambianta de reactie (stare excitata, mai bogata energetic).

1/3+ structura mezomera