PRCTICA 10 CINTICA QUMICA I: DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN Y DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD OBJETIVOS.

Estudiar la cintica de una reaccin qumica por el mtodo de las velocidades iniciales. Determinar los rdenes parciales de reaccin y la constante de velocidad de un proceso qumico. FUNDAMENTO TERICO La cintica qumica se ocupa del estudio de las velocidades de reaccin (que dependen, entre otros factores, de la naturaleza y de la concentracin de los reactivos, la temperatura y la presencia de catalizadores) as como de la trayectoria seguida en la reaccin para pasar de los reactivos a los productos. En esta prctica vamos a incidir primordialmente en el primer apartado y por ello nos detendremos en repasar los conceptos relativos a la velocidad de reaccin. Es muy importante hacer notar que dicha velocidad se define como el ndice de cambio con el tiempo de algn reactivo o producto que interviene en la reaccin estudiada; la expresin que da la velocidad de la reaccin como funcin de la concentracin de cada una de las sustancias que influyen en ella, se llama Ley de velocidad de reaccin. Esta ley debe determinarse experimentalmente ya que no es posible deducirla a partir de la ecuacin estequiomtrica. La forma habitual de expresarla es por medio de una ecuacin en la que aparece una constante, llamada constante de velocidad, multiplicada por la concentracin de varias especies elevadas a un exponente, llamado orden. Cualquier estudio cintico incluye la determinacin de la concentracin de una o ms de las especies involucradas en la reaccin en un momento dado y a una temperatura determinada. En esta prctica se va a estudiar la reaccin del in persulfato con el yoduro en medio acuoso. Dicho proceso puede escribirse de acuerdo a la siguiente relacin estequiomtrica: 2 S 2O8 (ac ) 2I (ac ) I2 (ac ) 2SO 2 (1) 4 (ac ) En realidad se producen iones triyoduro al disolverse el yodo en la disolucin de yoduro alcalino, con lo que la reaccin sera: 2 S 2O8 (ac ) 3I (ac ) I3 (ac ) 2SO 2 (1*) 4 (ac ) No hay mtodo sencillo para determinar el avance de la reaccin directamente. Para resolver esta dificultad utilizaremos las reacciones secundarias acopladas, mucho ms rpidas que la muestra de estudio, que se conoce con el nombre reacciones reloj, que transcurren simultneamente a la reaccin principal objeto de estudio y que sirven para poder detectar la aparicin de un punto final observable, con la vista, mediante un cambio brusco de color.
2 I2 (ac ) 2S 2 O 3 (ac )

2I (ac ) S 4 O 2 6 (ac )

(2) (3)

I2

almidn

Complejo azul de yodo

El yodo que aparece como producto de la reaccin principal (1), se consume junto al tiosulfato en la muy rpida reaccin de oxidacin de in a tetrationato (2). Cuando se ha consumido todo el tiosulfato, el I2 en exceso colorea la disolucin formando un complejo azul con el almidn. En el esquema 1, que se muestra a continuacin, quedan reflejadas estas reacciones.

Mezcla de reactivos

Comienza la reaccin

Reaccin 1 (Se consume I- y se produce I2)

Queda

No

S2O 3 ?
Si

Se produce el complejo I2- almidn

Reaccin 2 (Se produce I )

Esquema 1 Ya que salvo en el caso de mecanismos de reaccin complejos la velocidad de la reaccin no est influenciada por la concentracin de los productos, la ecuacin o ley de velocidad de la reaccin objeto de estudio puede escribirse como:

k S O2 2 8

m I

(4)

Emplearemos el denominado mtodo de las velocidades iniciales para la determinacin de rdenes de reaccin que consiste en medir la velocidad al comienzo de la misma, cuando los reactivos se han consumido menos del 5-10%. En este caso, las concentraciones de los reactivos pueden considerarse constantes y aproximadamente iguales al valor de las concentraciones iniciales. Para conseguir este objetivo pondremos siempre la misma y pequea cantidad de tiosulfato en nuestros experimentos. La determinacin de la velocidad de reaccin se realiza midiendo el tiempo, t, necesario para la formacin de una cantidad fija de yodo que produce la desaparicin completa del tiosulfato; dada la estequiometra de las reacciones 1 y 2, dicha velocidad ser:
S O2 2 8 t S O2 2 3 t S O2 2 3 S O2 2 3 2t S O2 2 3 2t

v i

1 2

final

inicial

inicial

(5)

Para encontrar la constante de velocidad y los rdenes de reaccin del proceso mantendremos constante la concentracin del persulfato en un grupo de experimentos y en otro la del yoduro. Entonces la velocidad puede expresarse en los siguientes trminos:

v
v

k I

n m

donde donde

k S O2 2 8

(6) (7)

k S O2 2 8

k I

siendo k y k las constantes aparentes de pseudo-orden. Tomando logaritmos en estas dos ltimas expresiones y haciendo una representacin de log vi vs log [I-] y log vi vs log S O2 se podrn obtener los 2 8 rdenes parciales de reaccin m y n a partir de las pendientes y las constantes de

velocidad aparentes del proceso considerando la ordenada en el origen de ambas rectas. Por ltimo estaremos en disposicin de calcular la verdadera constante de velocidad del proceso a la temperatura de los experimentos. MATERIAL Y REACTIVOS Material 1 agitador magntico 1 probeta de 25 mL 5 erlenmeyer de 250 mL 1 pipeta de 5, 10 y 25 mL 1 propipeta 4 vasos de 100 mL 1 cronmetro PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La primera parte de la prctica consiste en la obtencin del orden de reaccin respecto al KI y la constante aparente de velocidad. Para ello se preparan 5 erlenmeyers con 10, 12, 15, 20 y 24 mL de disolucin de yoduro potsico (KI) 0.2 M; se aaden a cada uno de ellos 10 mL de disolucin de tiosulfato sdico (Na2S2O3 )10-2 M y 5 mL de almidn completando con agua hasta un volumen de 40 mL. En una probeta se ponen 25 mL de la disolucin de peroxodisulfato sdico (Na2S2O8) 0.1 M, vertindose el contenido de una sola vez sobre el primer erlenmeyer mientras se agita y se mide el tiempo que transcurre entre la mezcla y la aparicin de un color violeta intenso. Observar que al aadir la disolucin de peroxodisulfato sdico el volumen final de la mezcla es 65 mL, y que ser el volumen total para todas las experiencias. A continuacin se repite el proceso sobre los restantes matraces erlenmeyers. Ver el apartado izquierdo del esquema 2, donde figura en negrita cursiva las cantidades del experimento que se deben cambiar en el resto de los ensayos.

Reactivos Na2S2O3 5.10-3 M Na2S2O8 0.1 M KI 0.2 M Disolucin acuosa de almidn.

ESQUEMA DEL PRIMER ENSAYO DE CADA UNA DE LAS EXPERIENCIAS (Volumen Total Constante = 65 mL)

25 mL Na2S2O8

10 mL Na2S2O8

10 mL KI 10 mL Na2S2O3 5 mL almidn 15 mL agua

25 mL KI 10 mL Na2S2O3 5 mL almidn 15 mL agua

Esquema 2

Construir una tabla para los cinco experimentos, indicando la concentracin de los reactivos (KI y Na2S2O8), sus logaritmos y el tiempo medido. Calcular la velocidad de reaccin para cada uno de los cinco casos utilizando la ecuacin 5. A continuacin hacer una representacin grfica de la ecuacin

log v

log k

n log [KI]i

(8)

La segunda parte consiste en obtener el orden respecto al perxidisulfato y, la constante aparente k . Se preparan para ello 5 erlenmeyers, y se aaden a cada uno 10 mL de disolucin de tiosulfato (Na2S2O3) 10-2 M, 5 mL de almidn 25 mL de KI 0.2 M, completando con agua hasta que el volumen total (incluido el volumen de Na2S2O8 de la probeta de cada experiencia) sea de 65 mL. En dicha probeta se ponen 10 mL de Na2S2O8 0.1 M, vertindose y tomando tiempo como en los experimentos anteriores. A continuacin se repite el proceso pero variando los volmenes de la probeta a 12, 15, 20 y 24 mL de Na2S2O8 respectivamente. Ver el apartado derecho del anterior del esquema 2, observando las cantidades que se sealan en negrita cursiva. Construir una segunda tabla para las experiencias, indicando las nuevas concentraciones de los reactivos (KI, Na2S2O8), sus logaritmos y el tiempo de reaccin. De una forma similar al apartado anterior, representar grficamente

log v

log k m log [Na2S2O8]i

(9)

RESULTADOS Y CUESTIONES 1. Describir brevemente los pasos seguidos en el desarrollo del procedimiento experimental, destacando la importancia del orden empleado para conseguir los objetivos propuestos. 2. Rellenar la siguiente tabla correspondiente a los 5 primeros experimentos. TABLA I Experimento 1 2 3 4 5 KI [KI] log[KI] [Na2S2O8] Na2S2O8 log [Na2S2O8] Tiempo de reaccin

3. Rellenar la siguiente tabla correspondiente a los 5 ltimos experimentos. TABLA II Experimento 6 7 8 9 10 4. Representar grficamente la ecuacin 8 mediante un ajuste por mnimos cuadrados. Obtener de la pendiente el orden parcial n respecto al yoduro y de la ordenada en el origen la constante aparente del proceso k . 5. Representar grficamente la ecuacin 9 mediante un ajuste por mnimos cuadrados obtener de la pendiente el orden parcial m respecto al persulfato y de la ordenada en el origen la constante aparente del proceso. 6. Con las 5 primeras medidas realizadas, determinar la constante de velocidad real (no aparente) del proceso a partir de la ecuacin 6 y con las 5 ltimas volver a determinar dicha constante de velocidad real mediante la ecuacin 7. Calcular los valores medios y compararlos. 7. Indicar las unidades de la velocidad de la reaccin, as como las de las constantes de velocidad reales y aparentes. 8. Indicar que ocurrira si por error se olvida aadir alguno de los siguientes 2 componentes al medio de reaccin: almidn, S 2 O 3 , I-.
2 9. Qu sucedera si por equivocacin la disolucin preparada de S 2 O 3 en lugar de -3 -2 ser 5.10 M, fuese 1.10 M?

KI [KI] log[KI]

Na2S2O8 [Na2S2O8] log [Na2S2O8]

Tiempo de reaccin

10. Indicar las fuentes de error en las medidas de la constante de velocidad real del proceso.

BIBLIOGRAFIA Horta, A; Esteban, S; Navarro, R; Coruago, P; Barthelemy, C. Tcnicas Experimentales en Qumica. 3 ed. Experiencia 15. Ed. Universidad Nacional de Educacin a Distancia, 1991. Guilleme, J; Casanueva, J; Dez, E; Herrasti, P; Juan, J; Lpez, R; Ocn, P; Poyato, J.M.L; San Fabin, J; Snchez, A; de la Vega, J.M.G; Zuluaga J. Experimentacin en Qumica Fsica. Captulo Cintica Qumica. Ed. Universidad Autnoma de Madrid, 2003. Arencibia, A; Arsuaga, J.M; Coto, B; Surez, I. Laboratorio de Qumica Fsica. Prctica 3. Ed. Universidad Rey Juan Carlos, 2005.