Universidad de Las Palmas de Gran Canaria Asignatura: Química Orgánica.

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Curso 2º ..........(Mañana/Tarde)

Industriales. Calificación : ........

NOMBRE .................................. APELLIDOS ..................................................

1.- Cuando se hace reaccionar el etoxibenceno (etil fenil éter) con el cloruro de etanoilo en
presencia de AlCl3 seguido de una hidrólisis, se forman unos productos. Se pide:
a) Indicar de que productos se trata y explicar de forma razonada el efecto de orientación
que el grupo etoxi ejerce para la formación del compuesto mayoritario.
b) Si ahora hacemos reaccionar el producto mayoritario del apartado anterior con ácido
nítrico en presencia de ácido sulfúrico, explicar cual es el producto mayoritario que se
obtiene. (2 puntos)

2.- Si hacemos reaccionar el benzoato de etilo con el acetato de etilo (etanoato de etilo) en
presencia de etóxido de sodio (obtenido al hacer reaccionar el etanol con Na metálico)
seguido de una acidulación (H3O+) se obtiene un producto mayoritario. Explicar de forma
detallada el mecanismo a través del cual tiene lugar el proceso formación de dicho compuesto.
(2 puntos)

3.- Un compuesto A(C8H10O) da negativo el ensayo de Tollens y tarda mucho tiempo en

reaccionar con el reactivo de Lucas. Cuando A se oxida con el reactivo de Collins
(CrO3+piridina) se obtiene el compuesto B que ahora si da positivo el ensayo de Tollens. B es
capaz de reaccionar con el yoduro de etilmagnesio seguido de hidrólisis para dar C, el cual
por calentamiento en presencia de ácido se deshidrata para dar D, que la ser sometido a una
ozonolisis reductora se descompone en dos productos que son el benzaldehido y un aldehido
de tres átomos de carbono.
Si por otro lado hacemos reaccionar B con NaOH diluido se obtiene E que se
deshidrata dando lugar a F que sufre una ruptura oxidativa por ozonolisis reductiva dando
lugar a dos compuestos B y H. B es capaz de reaccionar con dos equivalentes de etanol en
medio ácido dando G y por otro lado con KMnO 4 obteniéndose J, mientras que por su parte H
sufre una oxidación con KMnO4 dando lugar a I. Indicar las estructuras de los compuestos
señalados con letras. (2 puntos).

4.- El Dinoseb es un compuesto orgánico que se utiliza en la agricultura como herbicida y su

nombre IUPAC es 4,6-dinitro-2(-1-metilpropil)fenol. Partiendo el benceno y el etano como
únicos productos orgánicos diseñar un síntesis adecuada para la obtención de dicho producto,
haciendo uso de cualquier reactivo inorgánico que sea necesario. (2 puntos).

5.- Completar el esquema reaccional que se indica en el reverso de la hoja, indicando el

nombre de los productos indicados con letras. Resolver el problema sobre dicho esquema. (2
puntos)

LA DURACIÓN DEL EXAMEN SERÁ DE TRES HORAS.

Las Palmas de Gran Canaria a 24 de Mayo del 2001.

--------- ooo0ooo ---------

 A

HNO3 H2SO4

CH3

NO2
1) Fe, HCl
2) NaNO2/HCl

B
CuCN NaNO2/HCl

C G

H2O H
Br2 NaOH

D
F

SOCl2 NH3(exc.)

CH3CH2OH

CH3CH2 NH CH3
LiAlH4
I H J
1.- Se trata de una reacción de acilación de Friedel-Crafts, en la cual hemos de tener en
cuenta que el grupo etoxi es un grupo activante y orientador orto-para, y por lo tanto se
formarán dos productos, de los cuales el mayoritario sería el isómero para, como
consecuencia del menor impedimento estérico.

O CH2CH3 O CH2CH3 O O CH2CH3

O C
1) AlCl3 H3C
+ CH3 C Cl +
2) H2O

C producto minoritario
O CH3
producto mayoritario

Para explicar la orientación hacemos uso del mecanismo de sustitución electrofílica

aromática.

Orientación para.

O CH2CH3 O CH2CH3 O CH2CH3 O CH2CH3 O CH2CH3

O
+ CH3 C

C C C
O CH3 C
O CH3 O CH3 O CH3
muy estable

Orientación meta.

O CH2CH3 O CH2CH3 O CH2CH3 O CH2CH3

O
+ CH3 C
CH3 CH3
C CH3
C C
O O O

La orientación para daría unos esquemas similares a los de la orientación orto, es decir, la
carga positiva se puede deslocalizar entre cuatro átomos de carbono dando lugar a una
estructura
O CHparticularmente
2CH3 O estable.
CH2CH3 Sin embargo, en la orientación meta la carga positiva solo
O CH CH O CH2CH3 O CH2CH3
se puede deslocalizar entre tres átomos de carbono2 y 3es menos estable.
Tambien se puede justificar la orientación orto-para tiniendo en cuenta el efecto
 
inductivo, que determina la concentración de carga negativa sobre dichas posiciones,
posiciones en las cuales atacaría el electrófilo.


O CH2CH3

 O

C CH3


b) Se trata de una reacción de nitración y la posición de entrada del grupo nitro (- NO 2)
va a depender de las características de los grupo presentes en el anillo que son el grupo
etoxi que es un grupo activante y orientador orto-para mientras que el grupo acetilo es
un grupo desactivante y orientador meta. Fijarse que en este caso los dos grupos
refuerzan la misma posición lo cual no dice que el producto final sera:

O CH2CH3 ( ) O CH2CH3 O CH2CH3

O2N
H2SO4
+ HNO3

C C
O CH3 ( ) C
O CH3 O CH3
2.- Se trata de una reacción de Condensación de Claisen de ésteres. Recordar que la
condición para que esta reacción se lleve a cabo es la presencia de hidrógeno sobre el carbono
 respecto al grupo carbonilo. El proceso de reacción sería el siguiente:

1.- La base (el etóxido de sodio) arranca un protón del carbono  . O

O H2C C O CH2CH3
H2C C O CH2CH3 + Na O CH2CH3 + HO CH2CH3
H O
H2C C O CH2CH3
ion enolato
2.- Ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo.

O O O
C O CH3 + H2C C O CH2CH3 C O CH3
ion enolato
CH2 C O CH2CH3
O

O O O O

C CH C O CH2CH3 + HOCH3 C CH C O CH2CH3 + OCH3

H

3.- Protonación para formar el  -cetoéster.

O O O O
H
C CH C O CH2CH3 C CH2 C O CH2CH3

  cetoéster

3.- Para tener una visión más clara del problema y facilitar su resolución sería conveniente
realizar primero un esquema de las reacciones que tienen lugar en el mismo.
H O
C
O
CrO3 CH3CH2 MgI H O3
A(C8H10O) B C calor D + H C CH2CH3
H2O Zn/H2O

A partir de estos datos podemos deducir que el compuesto es aromático y teniendo en cuenta
que A tiene 4 insaturaciones que corresponden al anillo aromático, podemos pensar que A es
un alcohol o un éter y como sufre una oxidación lo lógico es pensar que se trate de un alcohol,
además de que el ensayo de Lucas nos indica que se trata de un alcohol primario. Por otro
lado al dar positivo el ensayo de Tollens, B debe ser un aldehído.
Por otro lado tenemos que partiendo del resultado de la ozonolisis podemos deducir
las diferentes estructuras.
O OH

CH2 CH2OH CH2 C H CH2 CH CH2 CH3

CrO3 CH3CH2 MgI

H2O

H calor

H O
C CH CH CH2 CH3

O
O3
+ H C CH2CH3
Zn/H2O

Una vez que conocemos la estructura de B podemos ir deduciendo las demás

estructuras conociendo las reacciones.
O OH O O
CH2 C H CH2 CH CH C H CH2 CH CH C H

NaOH H
diluido calor

(B) (E) (F)

O3 Zn/H2O

OCH2CH3 O
O
CH2 C H O C
CH2 C H C H
OCH2CH3
CH3CH2OH
+
H
(G) (H)

KMnO4 KMnO4

O O

O C
CH2 C OH C OH

(J) (I)
4.-
La síntesis a llevar a cabo sería:

OH CH3
O2N CH CH3
CH2
+ H3C CH3

NO2
Dinoseb

Para llevar a cabo este proceso empezaremos por obtener el fenol que es un derivado
activado del benceno, seguido de una nitración al objeto de situar un grupo nitro en la
posición para.

Cl OH OH

AlCl3 NaOH/calor H2SO4

+ Cl 2 + HNO3
H

NO2

Una vez obtenido el p-nitrofenol procedemos a elaborar la cadena carbonada del 1-

metilpropil, que una vez en forma de cloruro de alquilo la introduciremos en el anillo
aromático mediante una alquilación de Frieden-Crafts.

h KOH
H3C CH3 + Cl2 H3C CH2 Cl H3C CH2 OH
H2O

CrO3 Piridina

OH O
H3O
H3C CH2 CH CH3 H3C CH2 MgCl + H3C C H

HBr OH OH CH3
Br CH CH2 CH3
FeBr3
H3C CH2 CH CH3 +

NO2 NO2
Finalmente procedemos a llevar a cabo la 2ª nitración para introducir el otro grupo nitro. Es
conveniente llevar a cabo esta alquilación antes de introducir el 2º grupo nitro para evitar que
el amillo se desactive, ya que el grupo nitro es un grupo desactivante.

OH CH3 OH CH3

CH CH2 CH3 O2N CH CH3

CH2
H2SO4
+ HNO3

NO2 NO2
5.- CH3

Tolueno (metilbenceno)

HNO3 H2SO4

CH3

NO2
1) Fe, HCl
2) NaNO2/HCl

CH3

CH3
NaNO2/HCl CH3
CuCN
p-metilbenceno
N N Cl
carbonitrilo. p-metilfenilamina (3-metilanilina)
sal de metilfenil diazonio

C N
NH2
H2O H
Br2 NaOH
CH3
CH3

ac. p-metilbenzoico p-metilfenilmetanamida

CH3
SOCl2 NH3(exc.)
C
O OH C
O NH2
cloruro de
p-metil benzoilo
C
O Cl

CH3CH2OH

CH3 CH3
CH3

CH3CH2 NH CH3 LiAlH4

N-etil,N-metil-p-fenilmetanamida
C C
O OCH2CH3 CH2OH
O NH CH2CH3
p-metilbenzoato de etilo alcohol bencílico
CH3 p-metilfenil metanol