UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

Obtención de los 8-hidroxiquino leatos de aluminio (III) y

galio (III) por precipitación homogénea en medio básico y
estudio de los precipitados obtenidos

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

María del Pilar Utrilla Sánchez

DIRECTOR:

Agustín Espinosa Boissier

Madrid, 2015

© María del Pilar Utrilla Sánchez, 1975

 U NIVERSIDAD COMPLUTENSE DE M A D R ID

FACULTAD DE QENCIAS QUIMICAS

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

5322355366

O B TEN C IO N D E LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO (HI)

y GALIO (in) POR PRECIPITA CION HOMOGENEA EN MEDIO BASIOO

Y ESTUDIO DE LOS PRECIPITADOS OBTENIDOS

ila?

MEMORIA

que para optar al Grade de Doctor en Ciencias Quimicas

présenta

MARIA D EL PILAR U TR ILLA SANCHEZ

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MAUKIU

Facuitad de Ciencias Quimicas
B I B L I O T E C A
Madrid, 1975
3
N -Registre ....^.^..^.. .!^ .......
 La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en
el Departamento de Qulmlca Analîtlca de la Universidad Com-
plutense de Madrid, regido por el Profesor Dr. D. Fernando
Burriel Marti.

Ha sido dirigida por el Dr. D. Agustin Espinosa

Boissier, Profesor A d junto de este Departamento, a quien de
seo expresar mi especial gratitud por la inestimable y a fee
tuosa colaboraciôn prestada en todos los aspectos cientlfi-
cos y humanos.

Deseo expresar mi mâs profundo agradec imiento al

Dr. D. Juan Antonio Pérez Bustamante, Profesor Agregado de
dicho Departamento que ha tenido a bien apadrinar esta Memo
ria.

Debo mencionar, tambiên, al Dr. D. Antonio Rulz

Amil, Investigador del Institute de Qulmica Inorgénica
"Elhuyar" del C.S.I.C. por su inestimable ayuda en el estu-
dio cristalogrâfico.

Mi més sincere agradec imiento a todos aquêllos

que de alguna forma hayan contribuido a la elaboraciôn de
esta Tesis.
 INDICE

Pâgina

I. INTRODÜCCION ....................................... 13

II. REVISION B I B L I O G R A F I C A ...................... 21

II. 1. Generalidades ............................... 23

11.2. Métodos de precipitaciôn por volatiliza-

ciôn del dlsolvente orgânico .............. 28

11.3. La 8 -hidroxiquinoleIna como forroador de

complejos quelatos ......... 30

11.4. Los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminlo (III)

y gallo (III) ............................... 39

P A R T E T E O R I C A

III. ESTÜDIO TEORICO DE SOLÜBILIDAD Y EXTRACCION .... 41

111.1. Influencia del pH sobre la solubllldad de

la 8 -hldroxiquinoleîna .................... 43

111.2. Influencia del pH sobre la solubllldad de

los 8 -hidroxiquinoleatos de los metales
trivalentes ................................ 48

111.2.1. Estudio general para cualquier

catiôn trivalente ..... 48

111.2.2. Aluminlo (III) ................... 50

111.2.3. Galio (III) ......... 57

111.3. Extracciôn ................ .................

 — & —

Pâgin

111.3.1. Extracciôn de la 8-hidroxiquino-

leîna en funciôn del pH ....... 64

1 1 1 .3.2. Extracciôn del 8-hidroxiquinolea

to de Aluminio (III) ........... 72

111.3.3. Extracciôn del 8-hidroxiquinolea

to de Galio (III) ............... 82

P A R T E E X P E R I M E N T A L

IV. LA PRECIPITACION DEL ALUMINIO CON LA 8 -HIDROXI-

QUINOLEINA ......................................... 87

IV.1. Determinaciôn gravimêtrica del aluminio co

co 8 -hidroxiquinoleato, en medio bâsico,
pH = 9,8 .............. 89

IV.1.1. Justificaciôn de las condiciones

iniciales .......................... gq

IV.1.2. Reactivos y preparaciôn de solucio

nés ................................. 89

IV. 1.3. Modo de operar ................... 9:

IV.1.4. Resultados y d i s c u s i ô n 5

IV. 2. Determinaciôn espectrofotométrica de alum_i

nio (III) .................................... 109

IV.2.1. Justificaciôn de la utilizaciôn

del método ....................... 109

IV.2.2. Reactivos, aparatos y preparaciôn

de soluciones ...................... 110

IV.2.3. Modo de operar ........... m

I V.2.3.1. Preparaciôn de las solu­
ciones patrones ........ m
IV.2.3.2. Preparaciôn de las solu­
ciones problemas. • ......

IV.2.4. Resultados y discusiôn ........... m

 - 9

Pâgina

IV.2.4.1. Espectro de absorciôn de la

oxina y del 8 -hidroxiquino­
leato de aluminio (III) ... 113
IV.2.4.2. Curva de calibrado ......... 117
I V.2.4.3. Obtenciôn de resultados ... 119

IV.3. Estudio comparâtivo de las determinaciones

gravimêtricas y espectrofotométricas del
aluminio (III) ............................... 122

IV.4. Determinaciôn gravimêtrica y espectrofotomé

trica del aluminio como 8 -hidroxiquinoleato
en medio bâsico, pH = 10,8 ............. 126

IV. 4.1. Modo de operar ...................... 126

IV.4.2. Resultados y discusiôn ............. 127

V. LA PRECIPITACION DEL GALIO CON LA 8 -HIDROXIQÜINO-

L E I N A ................................................ 131

V . 1. Determinaciôn gravimêtrica .................. 133

V.1.1. Justificaciôn de las condiciones ini­

ciales ................................. 133

V.1.2. Reactivos y preparaciôn de soluciones 133

V.1.3. Modo de operar ........................ 135

V.1.4. Resultados y discusiôn ......... 135

V.2. Determinaciôn espectrofotométrica de galio

(III) ........................................... 152

V.2.1. Justificaciôn de la utilizaciôn del

método ................................ 152

V.2.2. Reactivos, aparatos y preparaciôn de

soluciones ............................. 153

V. 2.3, Modo de operar ................ 154

V.2.3.1. Preparaciôn de las solucio­
nes patrones ................ 154
V.2.3.2. Preparaciôn de las solucio­
nes problemas ............. 154
 - 10 -

Pâgina

V.2.4. Resultados y discusiôn .............. 155

V.2.4.1. Espectro de absorciôn de la
oxina y del 8 -hidroxiquino­
leato de galio (III) ...... 155
V . 2 . 4 . 2. Curva de calibrado ........ 158
V .2. 4 . 3. Obtenciôn de resultados ... 160

V.3. Estudio comparativo de las determinaciones

gravimêtricas y espectrofotométricas del ga
lio (III) ..................................... 164

VI. PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS ................. 169

VI. 1. Tamano de g r a n o ................. 17 2

V I.1.1. Aparatos y preparaciôn de muestras 173

VI.1.2. JResultados y discusiôn ............ 173

V I . 1.2.1. 8 -Hidroxiquinoleina .... 173
V I . 1.2.2. 8 -Hidroxiquinoleato de
aluminio, obtenido por
el método c o nveneional . 17 9
V I . 1.2.3. 8 -Hidroxiquinoleato de
aluminio, obtenido por
precipitaciôn en Solucio
nés Homogéneas ........ 183
VI.1.2.4. 8 -Hidroxiquinoleato de
galio, obtenido por pre­
cipitaciôn c o n v e ncional. 189
VI . 1.2.5. 8 -Hidroxiquinoleato de
galio, obtenido por pre­
cipitaciôn en Soluciones
Homogéneas .............. 193

V I . 2. C o mposiciôn quimica ........................ 199

V I , 2.1. C o m p o s iciôn centesimal ........... 199

V I . 2.2. Espectroscopia Infrarroja ........ 204

V I . 2.2.1. Aparatos y métodos util^
zados .......... 204
V I . 2.2.2. Resultados y discusiôn . 2 05

V I . 3. Comportamiento Termoanalîtico ........... *

V I . 3.1. Introduceiôn ....................... 217
 - 11 -

Pâgina

V I . 3.2. Aparatos ............................ 219

V I . 3.2.1. Anâlisis Termogravimêtr^
co ....................... 219
V I . 3.2.2. Anâlisis Térmico Diferen
cial ..................... 220

V I . 3.3. Resultados y discusiôn ........... 221

V I . 3.3.1. 8 -Hidroxiquinoleato de
aluminio .......... 221
1.Anâlisis Termogravimé-
trico ........ 221
2. Anâlisis Térmico Dife-
rencial ..... 228
V I . 3.3.2. 8 -Hidroxiquinoleato de
galio .................... 230
1. Anâlisis Termogravimé-
trico ................. 230
2. Anâlisis Térmico Dife-
rencial ............. . 236

V I . 4. Estructura Cristalina ....................... 238

VI . 4.1. Obtenciôn y medida de diagramas .. 238

V I . 4.2. Método de câlculo ................. 23 9

V I . 4.2.1. Asignaciôn de Indices .. 239
V I . 4.2.2. Determinaciôn del Siste-
ma Cristalino .......... 247
1.Sistema Cûbico ....... 247
2. Sistema Tetragonal ... 247
3.Sistema Ortorrômbico . 254
4.Sistema Exagonal ..... 269
V I . 4.2.3. Câlculo de los Parâme-
tros de la Celdilla Üni-
dad y determinaciôn de
la densidad ............. 274
V I . 4.2.4. Determinaciôn del Grupo
Espacial ................ 283

VII. CONCLÜSIONES ....................................... 287

VIII. B I B L I O G R A F I A ................... 297

I. I N T R O D U C C l O N
 - 15 -

Los métodos gravimétricos y volumétricos son la

base de la Quimica Analîtica clâsica, desarrollândose ûlti-
mamente mueho mâs las volumêtricas debido a la introduceiôn
de los métodos c o m p l e xométricos.

Los métodos instrumentales han reemplazado en mu-

chas ocasiones a los lentos procedimientos gravimétricos,
con las desventajas inherentés de los precipitados como son:
la diferencia de tamano, la dificultad en el filtrado y los
fenômenos de coprecipitaciôn.

Sin embargo, hay todavla ocasiones en que las d e ­

terminaciones gravimêtricas son los métodos mâs ûtiles del
analisis quimico.

Las formas convencionales de mejorar el tamano de

particules y la pureza del precipitado gravimétrico son
conocidas. C o r r i e ntemente, s e ,trabaja con soluciones dilui-
das y se va anadiendo lentamente y con agitaciôn el réacti­
ve précipitante. Cuando es posible, la precipitaciôn se
:leva a cabo en caliente con lo que se reduce la coprecipi-
tiSii y 1 facilita la fil trac iôn. Sin embargo, aün cuando
se trabaje en soluciones diluidas, en caliente y con agita­
ciôn râpida, es imposible evitar la alta concentraciôn del
précipitante en el punto de adiciôn.

Muchas de las desventajas de la gravimetria, po-

àrît- superarse, si se pudiera evitar esta concentraciôn lo
cl. Los precipitados serian mayores y mâs fâcilmente fil-
i.ibles disminuiria la oclusiôn de impurezas y podrian mane
jarse mayores cantidades.
 — 16 —

Una nueva têcnica con que cuenta actualmente la

Quimica Analitica, denominada Precipitaciôn en Soluciones
Homogéneas, consigne evitar las desventajas anteriormente
citadas. En esta técnica, no se agrega directamente el agen
te précipitante sino que se genera lentamente por una reac-
ciôn quimica homogênea en la soluciôn, a una velocidad com­
parable a la velocidad de crecimiento del c r i s t a l . Asi, el
grado de sobresaturaciôn no 11 ega a un valor tan alto como
el que existiria al mezclar s implements de modo directo dos
soluciones r eacionantes.

La técnica de Precipitaciôn Homogênea es aplica-

ble a todo proceso de precipitaciôn en el cual se pueda ge-
nerar lentamente el réactive necesario por alguna reacciôn
quimica que ocurra en la soluciôn que contiens la sustancia
a determinar, ya que esta técnica se basa en generar el iôn
précipitants en él mismo seno de la soluciôn que contiens
el iôn que se desea p r e c i p i t a r . Es decir, que el iôn p r éci­
pitants no aparece como tal en el reactivo que se anade, s£
no que es necesario provocar su liberaciôn o formaciôn del
mismo. De este modo, la soluciôn total es inicialmente homo
gênea, comenzando la precipitaciôn simultâneamente en cada
punto de la masa liquida que constituye un nûcleo de forma­
ciôn del precipitado, una vez que se haya conseguido las
condiciones de pH exigidas para sobrepasar el producto de
solubilidad de la sustancia que se précipita.

La técnica de la Precipitaciôn Homogênea se cons^

dera que fus introducida en el anâlisis quimico, en el aho
1937,por Willard y Tang. Su desarrollo ha sido muy amplio
en los ûltimos ahos con resultados de gran interés analiti-
co y fisico-quimico.

Actualmente, con el fin de sistematizar esta im­

portante linea de investigaciôn, Burriel-Marti (1) propone
la siguiente clasificaciôn de la Precipitaciôn en Solucio­
nes H o m o g é n e a s :

1.- Por un cambio oportuno de pH.

 - 17 -

2.- Por una reacciôn previa, de hidrôlisis, de la sustancia

agregada como reactivo, que originarâ el iôn a c t ivo y
c o p r e cipitante,

3.- Por una reacciôn de oxidaciôn-reducciôn del reactivo

agregado o del iôn que précipita. Case de la reacciôn
fotoquîmica.

4.- Por liberaciôn de un catiôn que se encuentra previamen-

te, en forma de complejo quelato, mediante su convenien
te desplazamiento por otro catiôn o por eliminaciôn pre
via de un ligando a pH constante o por un cambio del pH.

5.- Por un cambio de disolvente de un quelato, o mâs fre-

cuentemente por la volatilizaciôn del disolvente o r g â n ^
co, miscible en agua, del quelato.

6 .- Por sintesis "in situ" del reactivo orgânico precipitan

te.

Con s iderando las grandes ventajas de la Precipita^

ciôn en Soluciones Homogéneas, se ha estimado de capital im
portancia la aplicaciôn de esta técnica a la separaciôn y
determinaciôn de pequenas cantidades de aluminio (III) y ga
lio (III).

El objeto del présente trabajo es el estudio de

la precipitaciôn de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y
galio, independientemente considerados, por volatilizaciôn
del disolvente orgânico y utilizando como reactivo précipi­
tante la 8 -hidroxiquinoleîna.

Se ha realizado un estudio previo, utilizando to­

dos los datos de equilibrio hallados en la Bibliografla. Se
encontrô que la solubilidad aparente de los oxinatos de alu
minio (III) y galio (III) disminuye a medida que el pH se
hace mâs bâsico hasta un valor de 9,9 para el oxinato de
aluminio y 10,5 para el oxinato de galio, a partir del cual
permanece constante.

Estos resultados teôricos estân en clara contra-

dicciôn con los trabajos de precipitaciôn convencional de
 - 18 -

los dos oxinatos, en los cuales se recomienda un intervalo

de pH fijo para que la precipitaciôn sea cuantitativa. De
esta forma, en el caso del oxinato de aluminio, dicho inter
valo es de 4,7 a 9,8 y para el oxinato de galio de 3,6 a
11 ,0 .

Iniciamos el trabajo experimental, tratando de

hallar las condiciones ôptimas para la precipitaciôn cuantjL
tativa de los oxinatos de aluminio (III) y galio (III), uti
lizando como têcnica de Precipitaciôn Homogênea, la volati­
lizaciôn del disolvente orgânico.

Se tomô como pH de trabajo el de 9,8, obtenido

del trabajo teôrico y que es, ademâs, el intervalo de cuan-
titatividad en el método convene i o nal. La temperatura util^
zada durante todo el proceso de precipitaciôn es de 80®C,
suficiente para la volatilizaciôn lenta de la acetona, que
es el disolvente orgânico elegido. La cantidad de oxina ne-
cesaria, para obtener resultados cuantitativos es de dos
con cinco veces la cantidad teôrica y con un tiempo de ca-
lentamiento de très horas.

Las cantidades de aluminio (III) y galio (III) e£

tudiadas estân comprendidas entre 2,00 mg a 20,00 mg y 2,12

mg a 21,22 mg respectivamente, encontrândose que para las

condiciones de trabajo anteriormente citadas, se hallaron
resultados cuantitativos. Como comprobaciôn del método, las
soluciones procedentes del filtrado del precipitado y las
aguas de lavado, fueron estudiadas por espectrofotometria,
y en los dos casos, las cantidades fueron del orden de 0,02

mg.

Los precipitados obtenidos anteriormente han sido

estudiados utilizando diferentes técnicas instrumentales y
de forma comparativa con los obtenidos por el método conven
cional.

Se han investigado por Microscopia Electrônica,

poniéndose de manifiesto la extraordinaria diferencia entre
los cristales obtenidos por ambos métodos de precipitaciôn.
 - 19 -

Asî, los homogéneos, presentan un mayor tamano y forma mâs

regular que los obtenidos de manera convencional.

El Anâlisis Elemental de los precipitados indica

que,tanto para el oxinato de aluminio (III) como para el de
galio (III), su fôrmula se corresponde a la supuesta Ox^M
y con la cual se habian obtenido anteriormente resultados
gravimétricos cuantitativos.

Tambiên se ha utilizado la Espectroscopia Infra­

rroja para caracterizar los precipitados y comprobar su pu ­
reza. De esta forma, se ha encontrado que los obtenidos por
Precipitaciôn Homogênea y el oxinato de galio (III) conven­
cional no contienen oxina coprecipitada, lo que si ocurre
en el caso del oxinato de aluminio convencional.

A la vista de los resultados anteriores y con el

fin de estudiar la estabilidad de los precipitados con el
calor, se ha utilizado la Termogravimetria, tratando, en ca
da caso, ademâs de interpreter los mécanismes de descompos£
ciôn,a sus ôxidos correspondientes.

La naturaleza cristalina de los precipitados obte

nidos se ha comprobado anteriormente por Microscopia E l e c ­
trônica. Por esta razôn se realizaron Difractogramas de Ra-
yos X de ellos, para poder determinar, por comparaciôn con
los ya t a b u 1ados en las Fichas A.S.T.M., la realidad de las
fôrmulas asignadas. Ahora bien, consultadas estas fichas,
se ha comprobado que no aparecen datos de la oxina ni de es
tos oxinatos, asi como tampoco en el Joint Committee on Pow
der Diffraction Standars. Es por esto, por lo que se aplicô
el método de Ito para la asignaciôn de Indices de Miller,
obtenciôn de los Sistemas Cristalinos, los parâmetros de la
celdilla unidad y los Grupos Espaciales de cada uno de
ellos. Se ha determinado que por exclusiôn, la oxina y los
oxinatos obtenidos de forma convencional deben cristalizar
en el Sistema Monoclinico o Triclinico, mientras que los ob
tenidos homogéneamente lo hacen en el Sistema Ortorrômbico.
II. REVISION BIBLIOGRAFICA
 II. 1. GENERALIDADES

La precipitaciôn controlada para obtener produc-

tos con calidad superior a los obtenidos corrientemente, no
es nueva, y son muehos los trabajos que se encuentran en la
bibliografia y en particular para la precipitaciôn y sépara
ciôn de aluminio. Stock (2) usa una mezcla de soluciones de
iodato e ioduro potâsico para eliminar el âcido formado por
la hidrôlisis del cloruro de aluminio en la precipitaciôn
del ôxido de aluminio hidratado. Chancel (3) utiliza el tio
sulfate sôdico para el mismo propôsito. Dorrington y Ward
(4), usaron el cianato potâsico, el cual en soluciôn, se hi
droliza para dar urea, y êsta da a su vez amoniaco y anhl-
drido carbÔnico, precipitando aluminio, cromo y hierro. Un
avance muy importante fue hecho por Willard y Tang (5) que
en 1937 descubrieron que la adiciôn de urea a soluciôn de
sulfate de aluminio da lugar a un hidrôxido de aluminio mâs
dense y pure que el obtenido por adiciôn directa del amonia
co. Se explica este hecho ya que la urea se hidroliza en an
hîdrido carbÔnico y amoniaco, apareciendo êste en cada pun­
to de la soluciôn inicialmente homogênea. Estos autores tam
bién sehalan que existen algunos factores como son la tempe
ratura y el pH, de los cuales dependen este tipo de precipi
taciones. Willard y Fogg (6 ) precipitaron hidrôxido de ga­
lio de caracterlsticas parecidas al anterior utilizando su^
fato de galio y urea.

Han sido muy estudiadas las leyes de nucleaciôn

que rigen la formaciôn de precipitados en Soluciones Homogé
 - 24 -

neas apareciendo gran nûmero de teorias. Von Weimarn (7)

llega a la conclusiôn general que para precipitados poco so
lubles, la concentraciôn de los reactivos determlnan la v e ­
locidad de precipitaciôn y el tamano de las particules. El
tamano de éstas, aumenta al disminuir la solubilidad y las
concentréeiones de los reactivos. Aûn cuando esta teoria es
incomplete y existen muehos ejemplos de naturaleza anômala,
las observéeiones de Von Weimarn aûn proporcionan la mejor
guia prâctica para la formaciôn de buenos precipitados.

La formaciôn de precipitados comprende dos proce-

s o s : Nucleaciôn y Crecimiento. Estos aspectos han sido dis-
cutidos por Johnson y O'Rourke (8 ) y por Klein y Gordon (9).
Segûn Turnbull (10), la velocidad de nucleaciôn es altamen-
te dependiente de la saturaciôn; el tamano de las p a r t i c u ­
les es funciôn del grado de saturaciôn y el nûmero de iones
pares es del orden de mûltiplos de diez para nucleos peque-
hos y de cien para nûcleos mayores. Cristiand y Nielsen
Cil), sin embargo, han desarrollado otra teoria basada en
la determinaciôn del période de inducciôn o tiempo que
transcurre desde el momento de la mezcla hasta la apariciôn
del precipitado, manifestando que hay un tamano critico p a ­
ra cada sustancia y que estos nûcleos (criticos) consisten
en pocos pares de iones. Recientemente Klein y Gordon (12),
han estudiado la nucleaciôn en la Quimica Analitica, en la
precipitaciôn en Soluciones Homogéneas del cloruro de plata,
encontrando que los nûcleos estân formados por unos cinco
iones, lo que estâ de acuerdo con la teoria de Cristiand y
Nielsen.

Generalmente, los precipitados obtenidos en Solu­

ciones Homogéneas son cristalinos. Gordon (13) indica que
si no se forman cristales grandes es debido al aniôn presen
te. Gordon y Rowley (14) llegan a que el precipitado obten_i
do por la hidrôlisis del âcido sulfâmico estarâ formado por
cristales muy pequenos si no se trabaja a altas concentra-
ciones de iôn amonio. Por tanto, et tamano det orietat en
l0 8 preoipitadoa obtenidos en Sotuoionee Romogêneae depende
 — 25 —

del aniôn y de la presenaia de iones ext ra nos ,

Ahora bien, no todos los precipitados obtenidos

en soluciones homogéneas son cristalinos, pero, sin embar­
go, aûn siendo amorfos existe una gran diferencia con los
obtenidos por precipitaciôn directa.

Mac Nernoy y Wagner (15) observaron al microsco­

pic agregados mu y pequenos de particules de sulfure de mo-
libdeno, precipitado por medio de la hidrôlisis de la tioa-
cetamida, que, no obstante, eran mayores que las obtenidas
por precipitaciôn directa.

Fisher (16, 17, 18 y 19) ha desarrollado una teo­

ria de nucleaciôn que permite explicar los efectos de la in
ducciôn debido a las impurezas. Considéra que el nûmero u t £
lizable de nûcleos iniciales y sus distribueiones con r es­
pecte a la formaciôn del precipitado puede variar ampliamen
te segûn las condiciones. Para el comienzo de la cristaliza
ciôn, la soluciôn debe tener una supersaturaciôn critica
con respecte al nûcleo inicial, y durante el subsiguiente
credimiento, el nûcleo inicial puede estar en el interior o
en el exterior del cristal o conglomerado. La funciôn de e £
te nûcleo inicial es acumular iones de la soluciôn que le
rodea, es decir, acumular iones cargados que tengan el po ­
der de atraer otros iones de carga opuesta para formar la
red.

Lein y Dry (20), estudian la nucleaciôn en la pre

cipitaciôn de suifato de estroncio, usando una técnica elec
trônica para contar el nûmero de particules del precipitado.
Los resultados encontrados apoyan la teoria de Nielsen.

Takiyama (21), présenta un estudio sobre el crec^

miento de los cristales utilizando el microscopic electrôni
co y la difracciôn de electrones. Pero son los trabajos de
F i 'her, mencicnados anteriormente, los que verdaderamente
dan una idea clara sobre la nucleaciôn en Soluciones Homogé
neas. Establece este método standard que permite contar las
particules de un precipitado, para lo cual selecciona los
 — 26 —

sistemas de precipitaciôn de los suifuros de plomo y cadmio

obtenidos por la hidrôlisis de la tioacetamida, anteriormen
te estudiada por Swift y colaboradores (22) . Con este m é t o ­
do observa que el nûmero de particules que existen en diver
sas etapas del proceso de precipitaciôn es el mismo que en
el estado inicial, por tanto, todos los nûcleos se deben
formar muy pronto y simultâneamente en toda la masa al co-
menzar la precipitaciôn, y que posteriormente van creciendo
a medida que transcurre ésta. Asimismo, Fisher demuestra,
por câlculos de velocidad de reacciôn, que en el estado ini
cial de la precipitaciôn durante el cual tiene lugar toda
la nucleaciôn, no existe precipitaciôn homogênea sino una
reacciôn directa, y asi, se puede explicar por> qué a veces,
el proceso homogéneo no da lugar a cristales grandes, y que
el tamano de éstos dependa del aniôn y de iones ex t r a h o s .
La propiedad de los precipitados obtenidos en Soluciones Ho
mogéneas, de estar formados por nûcleos generalmente gra n ­
des y regulares, les da una constituciôn fisica mueho mâs
densa que si se obtienen por reacciôn directa, y como conse
cuencia, su filtraciôn es mueho mâs râpida, sin necesidad
de dejarlos reposar largo tiempo. De esta manera se evitan
los fenômenos de post-precipitaciôn.

Se conocen, actualmente, numerosas sustancias o b ­

tenidas por Precipitaciôn Homogênea como son: hidrôxidos,
fosfatos, sulfuros, sulfatos, etc. Burriel Marti y Gârate
Coppa (23), utilizan el âcido sulfâmico para precipitar plo
mo en forma de suifato; Pino Pérez, Burriel Marti y Marti­
nez Conejero (24), estudian la determinaciôn de paladio con
furfural e hidroxilamina. Lamer y Dinagan (25) precipitan
iones bario como suifato de bario, generado el suifato al
reaccionar persulfato sôdico con tiosulfato sôdico. Elving
y Zook (26) determinan plomo en soluciones homogéneas con
suifato de dimetilo en presencia de metanol. Flaschka y Ja
kobljevich (27), inician la precipitaciôn de sulfuros por
la hidrôlisis de la tioaceteunida. Burriel Marti y Maceira
Vidân (28, 29, 30 y 31) han estudiado la precipitaciôn del
 - 27 —

sulfuro de roollbdeno en soluciones homogéneas con tioaceta-

mida empleando distintos medics, ClH, S O 4 H 2 y C I O 4 H, en-
contrando las condiciones ôptimas para la preclpitaciôn
cuantitativa. Burriel Marti, Maceira Vidân y Espinosa B o i £
sier (32, 33) han estudiado la precipitacidn de hierro con
tioacetamida en medio âcido y tampôn amoniacal. Estos auto-
res han estudiado, tambiên, la precipitacidn del zinc con
tioacetamida en medio tampôn amoniacal (34).
 II. 2. M ETO DO S DE P R E C IP IT A C IO N POR V O L A T IZ A C IO N D E L
DISOL V E N T E ORGANICO

Entre las diferentes técnicas utilizadas dentro

de la PrecipitaciÔn Homogénea, se debe a Howick y colabora-
dores (35- 40) la introduccidn de los métodos de volatiza-
ciôn del disolvente orgânico. Estos se basan en la propie-
dad de los compuestos quelatos metâlicos de ser, por regia
general, insolubles en agua y bastante solubles en disolven
tes orgânicos. Por tanto, una mezcla de agua y un disolven­
te orgânico miscible y de punto de ebulliciôn algo inferior
a la misma, puede ajustarse de tal forma que no précipité
el quelato metâlico. Se si calienta la soluciôn, la évapora
ciôn lenta del disolvente orgânico tiene lugar, asi como la
insolubilizaciôn del quelato.

Son muchos los trabajos que utilizan este mêtodo

para obtener oxinatos, asi tenemos para oxinato de aluminio
(35 - 36), cobre (37), niquel (38), magnesio (39) y uranio
(40). Los precipitados obtenidos son cristalinos, estequio-
métricos y pueden pesarse una vez secos.

Este método tiene varias ventajas, como el hecho

de que el pH puede ajustarse con un buffer en la solucidn
original, Otro punto importante es que no son necesarios
réactives tan rigurosamente puros como para el método con
hidrôlisis.

Se han utilizado varies sistemas disolvente orgâ

nico-agua, asi como acetona, acetona-cloroformo y acetona-
-etanol con agua.
 - 29 -

Jones y Howick (41), han precipitado el dimetil-

glioximato de niquel en soluciôn homogénea, por simple adi-
ciôn de dimetilglioxima a una soluciôn acuo-cetônica de ni ­
quel y la posterior evaporaciôn de la acetona. Los résulta-
dos demuestran que el niquel puede determinarse con un
error muy pequeno en presencia de diverses iones que inter-
ferirlan en las condiciones de precipitaciôn c o n v e n c i o n a l .

Aunque sôlo se ha usado la 8 -hidroxiquinoleina y

la dimetilglioxima, se comprende que podrian usarse una
gran variedad de réactivés orgânicos.

La precipitaciôn de oxinatos de cinc y cadmie

(42) y cobalto (43) en soluciôn homogénea, se ha consegui-
do, volatizando amoniaco de una soluciôn amoniacal que con-
tiene estos iones metâlicos y el precipitado. Los resulta-
dos mostraron que estos metales precipitan en condiciones
casi idénticas y no pueden separarse por este método.
II. 3. LA 8-HIDROXIQUINOLEINA COMO FORMADOR DE QUELATOS

Durante muchos anos, los agentes quelatantes han

side estudiados para la precipitaciôn de metales pero como
es difîcil encontrar reactivos especîficos, los avances en
este campo han sido escasos.

Un réactive muy comûn, usado como precipitado con

una gran variedad de metales, es la 8 -hidroxiquinoleina u
oxina que aunque ha sido muy estudiada siguen desarrollândo
se muchas aplicaciones de ella.

La 8 -hidroxiquinoleina, es uno de los reactivos

orgânicos mâs importantes, conociêndose su reacciÔn con
aproximadamente unos cincuenta metales. Generalmente son
los mismos que precipitan con amoniaco.

Seguin (44) , ha estudiado la estructura de la ox£

na desde el punto de vista magnëtico, considerando que nin-
guna hidroxiquinoleina da complejos internos con metales,
asi como que el fenômeno de cierre del anillo estâ subordi-
nado a las posiciones espaciales de los âtomos y a la direc
ciôn de sus valencias. De acuerdo con la teoria de Baeyer,
la oxina darâ complejos de estructura I con metales m o n o v a ­
lentes (46). Berg (47), adopta la estructura I, s in justi-
ficaciôn real.
 - 31 -

I
I
Me

II

Niessner (48) , estableciô que las sales obtenldas

con oxina y metales deben ser complejas de acuerdo con sus
insolubilidades y sus intenses colores. Berg consider# la
existencia y no existencia de las estructuras I y II (49).
Otero y Montequi (50), adoptaron la estructura II sin demos
trar que era la correcta. Mediante medidas magnéticas, Se ­
guin (45), demoStr 6 que la forma cristalina de la oxina tie
ne la estructura III y que en soluciôn esta forma estâ en
equilibrio con su tautômero cetônico (IV) (51). El taurome-
rismo de la oxina en disolventes orgânicos se ha obtenido a
partir de un estudio de susceptibilidad magnêtica. Seguin
considerô que una soluciôn del 34,7% de oxina en piridina
contiene un 65 - 69% de tautômero fenôlico y una del 28,2%
de oxina en benceno contiene un 69% de tautômero fenôlico.

Aunque es évidente la naturaleza fenôlica de la

oxina, lo es tambiên que tiene algunas reacciones propias
de quinonas. Como es anfôtera por naturaleza, el equilibrio
en condiciones normales, mâs probable, se establece entre
3 "S formas

III IV
 — 32 —

Esto explica el cambio de color de incoloro a ama

rillo, cuando se anaden pequehas cantidades de agua a sus
soluciones en disolventes orgânicos.

La 8 -hidroxiquinoleina es âcido debido al grupo

fenôlico y bâsica debido a su componente piridinico. Sus sa
les con âcidos minérales son solubles en agua. La capacidad
de forrr.aciôn de sales proviene de su naturaleza fenôlica y
de la proximidad del grupo OH al âtomo de nitrôgeno del an£
llo. Sus complejos metâlicos son, generalmente, insolubles
en agua pero extremadamente solubles en disolventes orgâni­
cos, lo que indica que pertenece a la clase de sales comple
jas inertes. La estructura I se asigna, generalmente, a es ­
tos complejos, que corresponden al tautômero fenôlico III
pero en otros trabajos se aboga por la estructura II, que
corresponde a la fôrmula de la oxina como quinona IV, La
fôrmula II no sôlo es aceptada por el cambio de color en
presencia de agua, sino tambiên por la gran solubilidad de
la mayoria de los complejos metâlicos en disolventes orgân_i
COS como el cloroformo.

Geigl (52), manifiesta que las sales de los c o m ­

plejos metâlicos inertes son solubles en cloroformo solamen
te cuando la molêcula de sal no contiene ningûn grupo âcido
o bâsico. Esto ocurre en la estructura II ya que el âtomo
de nitrôgeno bâsico del componente quinolinico estâ présen­
ta en la I. Esto no ocurre en el caso de los oxinatos m e t â ­
licos sôlidos, pero Feigl considéra que ésto no implica ne-
cesariamente el tautomerismo entre las estructuras fenôlica
y quinoidal. Es como si la I se produjera inicialmente y
despuês se disolviera un poco en cloroformo. Sôlo cuando e£
to ocurre se llega a la estructura II. Feigl considéra el
equilibrio:

Oxinato metâlico (I) » Oxinato metâlico (I)

sôlido disuelto

|î
Oxinato metâlico (II)
disuelto
 33

El resultado final es una especie de solubiliza-

ci 6 n que no es caracteristica de la estructura I. Algunos
oxinatos metâlicos son insolubles en cloroformo, pero Feigl
considéra que esto estâ de acuerdo con lo anterior, si se
considéra que son representados exclusivamente por la es ­
tructura I y que son sales normales y no complejos. De
acuerdo con Feigl, para las sales complejas de los metales
divalentes y trivalentes se mantienen las estructuras I y
II.

La 8 -hidroxiquinoleina es una sustancia anfôtera;

[h +][O x “ ]
HOx O x “ + H+ , Kl = ----------- = 10~9'9
|HOx |

[Ox H][H+j
HOx + H+ H?Ox+ , Kg = = 10~5'0
^ ^ [H2 OX+]

Regulando la concentraciôn de hidro g e n i o n e s , se

puede conseguir el que prédominé una especie sobre las de-
mâs. Es évidente que la concentraciôn de iôn Ox ” y, por tan
to, la solubilidad del oxinato depende en gran medida de la
acidez de la soluciôn.

Entre los 8 -hidroxiquinolenatos menos solubles e £

tân los de paladio, cobre (II) y hierro (III), los cuales
pueden ser precipitados en una soluciôn âcida de pH = 3. Pa
ra el aluminio se necesita un pH superior a 4 si se desea
obtener una precipitaciôn cuantitativa, siendo por esto con
veniente un "buffer" de âcido acético-acetato. El aluminio
puede separarse de este modo del magnesio, de los metales
alcalinotérreos y del berilio.

Los compuestos metâlicos formados son astables y

a menudo fâciles de filtrar. Al ser su peso molecular gran­
de, pueden ser pesados como taies y no tener que transfor­
mer los en ôxidos por calcinaciôn.
 — 34 —

A pesar de ser un reactivo poco selectivo, un con

trol de pH durante la precipitaciôn suministra un medio fâ-
cil de conseguir separaciones con este reactivo, debido a
cue la mayor parte de los oxinatos metâlicos sôlo precipi­
tan por complejo, en cierto intervalo de pH,

La 8 -hidroxiquinoleîna es muy ûtil, tambiên, para

llevar a cabo extracciones y valoraciones fotomêtricas de
ciertos metales.

Los compuestos metâlicos formados tienen poca ten

dencia a dar iones en soluciôn y se comportan como no elec-
trolito. A causa de su carâcter no iônico, estos complejos
pueden extraerse con disolventes orgânicos y debido a sus
colores intensos y c a r acteristicos, les hace ûtiles por la
determinaciôn cuantitativa colorimétrica de los mismos.

Aunque la 8 -hidroxiquinoleîna ha sido ha estudia­

da, siguen desarrollândose muchas aplicaciones.

Para simplificar el estudio, al tratar de los tra

bajos publicados con a n t e r i o r i d a d , se ha hecho dos divisio-
nes teniendo en cuenta el tipo de precipitaciôn. De esta
forma se tiene;

1) Precipitaciôn Convencional (adiciôn directa de una

soluciôn en o t r a ) .

2) Precipitaciôn en Soluciones Homogéneas.

1) Precipitaciôn Convencional

Un estudio del efecto del âcido mâlico en la pre­

cipitaciôn de hidrôxidos metâlicos y 8 -hidroxiquinoleatos
ha sido realizado por Pyatnitskii (53), encontrândose que
el âcido mâlico tiene sôlo un dêbil efecto en la precipita­
ciôn de oxinatos. Sôlo el estaho (IV) précipita entre pH =
= 4,1 y 6,0; mientras que los demâs metales estudiados no
precipitan en este intervalo.

La determinaciôn gravimétrica de wolframio ha si­

do estudiada (54). De una soluciôn de âcido clorhldrico bas
 - 35

tante concentrada, précipita el oxinato de wolframio, a m ar£

llo cristalino. El precipitado se ha calcinado a ôxido de
wolframio (VI). Cantidades pequehas de molibdeno (VI) y va-
nadio (V), no interfieren en los resultados. Los metales
mâs comunes tampoco interfieren.

Se ha determinado molibdeno en presencia de w o l ­

framio con oxina (55), aunque los dos forman oxinatos inso­
lubles a pH entre 3,3 y 7,3, el wolframio puede mantenerse
en soluciôn acomplejândolo con tartrato. De este modo, el
quelato de molibdeno puede precipitar, lavarse y secarse d ^
rectamente.

El molibdeno y el wolframio pueden determinarse

en una segunda precipitaciôn en ausencia de tartrato. La d £
ferencia entre pesada de los dos precipitados serâ el oxina
to de wolframio.

El molibdeno (VI) ha sido precipitado como oxina­

to (5 6 ) de una soluciôn que contiene EDTA y que mantiene a
los demâs componentes de los aceros en soluciôn. El vanadio
y el wolframio que pueden coprecipitarse, se disuelven la­
vande el precipitado con âcido clorhldrico.

Moeller y Cohen han llegado a la conclusiôn de

que la precipitaciôn de galio y talio de soluciones acuosas
con 8 -hidroxiquinoleîna es cuantitativa a pH 3,1 y 3,8 res-
pectivamente, siendo êste un procedimiento de determinaciôn
gravimétrica de estos cationes (57).

Se ha determinado las solubilidades de oxinatos

divalentes, como de cobre, cinc y cobalto, para un amplio
intervalo de concentraciôn de ligando (58). Tambiên se ha
determinado la solubilidad de los quelatos de cobre (II) y
de cinc con 2 -metil- 8 -hidroxiquinoleîna y para el cobre
(II) con 5-bencil-8-quinolinol. Los datos de solubilidad eu
bren un intervalo amplio de pH y uno limitado de temperatu­
res.

Se ha determinado el titanio, gravimétricamente,

en ilmenitas usando oxina (59). Ahadiendo EDTA, una gran va
 — 36 —

12 idad de metales se mantienen en soluciôn, mientras que

précipita el oxinato de titanio. El compuesto es amarillo
claro, pero si resultara ser verde oscuro, el precipitado
séria oxinato de hierro (III), por lo que debe disolverse
en âcido y posteriormente reprec i p i t a d o .

Entre los derivados de la oxina, se ha estudiado

la solubilidad del 5-nitroso-8-quinolinol y del 5-nitroso-
-2-metil-8-quinolinol, en agua y en cloroformo (60). Estos
compuestos forman precipitados con cobre (II) , niquel (II),
cobalto (II) , plomo (II) y plata (I), pero no con aluminio
(III) , magnesio (II) , hierro (II), talio (III), uranio (VI)
y berilio (II).

2) Precipitaciôn en Soluciones Homogéneas

Se han realizado muchos trabajos con oxina y sus

derivados en soluciones homogéneas.

Por hidrôlisis de la 8 -acetoxiquinoleina se forma

la oxina lentamente en soluciôn (61), esta hidrôlisis se
produce satisfactoriamente obteniêndose precipitados fâcil-
mente manejables. Gordon ha publicado una serie de trabajos
de este tipo (62 - 67). Asi, se han precipitado cuantitativa
mente oxinato de aluminio (62), uranio (VI) (63), magnesio
(64) y cinc (65). El uranio précipita bajo dos formas d i f e ­
rentes, [U0 2 (0 x ) 2 ] 2 ‘ HOx y UO 2 (Ox ) 2 * HOx, cualquiera de las
cuales pueden pesarse directamente después de secadas. El
torio (6 6 ) puede precipitarse cuantitativamente pero hay
que calcinarlo a ôxido para pesarlo. Sôlo bajo condiciones
rigurosamente controladas pueden obtenerse compuestos este-
quiométricos de indio. Tambiên, se ha estudiado el galio pe
ro no se han obtenido buenos resultados (67).

El trabajo referente al oxinato de cinc (65) , es-

tudia tambiên los fenômenos de copreci p i t a c i ô n . Los precipi
c-ios obtenidos por precipitaciôn convencional, por ejemplo,
1 plomo (II) es coprecipitado en un 0,2%, usando la hidrô­
lisis de la 8 -acetoxiquinoleina, mientras que lo es en un
 - 37 -

50% por el método convencional.

Un estudio independiente fue hecho por Howick y

Trigg (6 8 ) usando la hidrôlisis de la 8 -acetoxiquinoleIna

para precipitar el oxinato de aluminio. Los resultados de

ambos estudios fueron semejantes.

Un método poco corriente comprende la coprecipita

ciôn de ultramicrocantidades de hierro (III) , plutonio (IV),
cerio (III) y praseodimio en soluciôn (69). Los metales tra
za en soluciôn, precipitan con reactivos orgânicos, ûnica
forma de su coprecipitaciôn. Las concentraciones de los io­
nes metâlicos présentes son pequehas, del orden de 10 "® g/l,
encontrândose que la coprecipitaciôn de hierro (III) sigue
la ecuaciôn de Doerner-Hoskins. El plutonio, cerio y praseo
dimio precipitan cuantitativamente de la soluciôn.

Uno de los medios mâs comunes de precipitaciôn en

soluciones homogéneas ha sido el de la hidrôlisis de la
urea. La formaciôn de amoniaco, da lugar a un aumento gra­
duai del pH y, por tanto, a la precipitaciôn del oxinato.

Un estudio que comprende la separaciôn de sodio y

potasio usando distintos métodos para precipitar el oxinato
de sodio ha sido realizado (70). El método mâs ûtil de to-
dos es el de la hidrôlisis de la urea.

El niobio ha sido precipitado como oxinato insolu

ble por un procedimiento similar (71). De todos los métodos
utilizados, la hidrôlisis de la urea fue el mejor. El pro-
ducto formado fue estequiométrico N bO(CgHgNO) 3 , y dio una
separaciôn casi cuantitativa (99%).

Entre los derivados de la oxina, el mâs importan­

te es el 2-metil-8-quinoleina( 8 -quin a l d i n o l ) . Este compues­
to se genera lentamente por hidrôlisis de la 2 -metil- 8 -ace­
toxiquinoleina.

Graham ha estudiado la precipitaciôn de torio

(72) y cobre (II) (73) en soluciones homogéneas utilizando
la hidrôlisis de la 2-metll-8-acetoxiquinolelna. En el caso
 — 38 —

del torio las condiciones deben ser controladas cuidadosa-

mente para obtener una precipitaciôn e s t equiometrica. El
quelato anhidro de torio puede pesarse directamente mien­
tras que el compuesto de cobre, se puede pesar bien como mo
nohidrato o como quelato anhidro.

La precipitaciôn en soluciôn homogénea, utilizan­

do la hidrôlisis de la 2 - metil- 8 -acetoxiquinoleîna es mâs
selectiva que una precipitaciôn convencional. El intervalo
de pH de la precipitaciôn cuantitativa es considerablemente
menor. En el caso del torio, esto es una gran desventaja,
pero en el caso del cobre, el intervalo de pH en el que se
puede trabajar es mâs amplio.

Gordon ha realizado trabajos posteriores utilizan

do el éster, precipitando cinc (74), indio (75) en solucio­
nes homogéneas utilizando la misma reacciÔn de hidrôlisis.
Ambos, el 2-metil-8-hidroxiquinoleato de cinc e indio, se
precipitan como compuestos estequiométricos que pueden p e ­
sarse después de secados.

Merece un interés particular algunos trabajos que

utilizan la 8 -acetoxiquinoleîna y 2 -metil- 8 -hidroxiquinolei
na. Los compuestos insolubles de cada agente quelatante corn
binados con torio, cinc e indio, se han precipitado en solu
ciôn homogénea utilizando una hidrôlisis lenta. Los résulta
dos obtenidos son diferentes. Por ejemplo, para la precipi­
taciôn del oxinato de indio (67) no se recomienda una deter
minaciôn gravimétrica con la 8 -hidroxiquinoleina, pero si
es ûtil empleando la 2-metil-8-hidroxiquinoleina (75). Esto
signifies que una simple sustituciôn de un metilo por un h£
drôgeno en el anillo produce determinaciones mâs seguras.
Estas comparaciones entre compuestos muy similares en proce
SOS de precipitaciôn graduai, que incluyen reacciones de h£
drôlisis anâlogas, son muy i nteresantes.
II. 4. LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO (III) Y GALIO (IH)

Howick y Jones (35- 36) han estudiado la precipi­

taciôn en soluciôn homogénea de aluminio como 8 -hidroxiqui-
noleato de una soluciôn acuo-cetônica a un pH originalmente
ajustado a 4,7 con tampôn acético-acetato sôdico y utilizan
do très veces la cantidad teôrica de oxina para la precipi­
taciôn cuantitativa. De este procedimiento resultô un preci
pitado de caracterîsticas fisicas superiores al obtenido
por la forma convencional, permitiendo asi una separaciôn
mâs eficaz de cationes que interfieren. Los resultados pue­
den compararse favorablemente con los obtenidos por la h i ­
drôlisis de la 8 -acetoxiquinoleIna.

Chalmers y Basit (76) recomiendan dos técnicas

distintas en el uso de la 8 -hidroxiquinoleIna para precipi­
tar por el método convencional aluminio. Calentar la solu­
ciôn antes o después de ajuster el pH requerido para la com
pleta precipitaciôn. Calentando antes, los errores, que pue
den ser positives o negatives, aumentan. Un examen critico
de los dos pr o c e d i m i e n t o s , muestra que los errores positi­
ves pueden atribuirse a la coprecipitaciôn de 8 -hidroxiqui-
nolelna y los negatives a pérdidas por volatizaciôn antes
de producirse la precipitaciôn.

Lyle ha publicado dos estudios de coprecipitaciôn

(77 - 78) en los que se forma oxinato de aluminio en presen­
cia de trazas de es c a n d i o , .ytrio, cerio, indio, hierro y
cinc (II). El oxinato de aluminio se precipitô evaporando
 — 40 —

lentamente acetona de una soluciôn acuo-cetônica.

Los resultados muestran que tanto el hierro como

el cinc siguen una ley logaritmica o de distribuciôn hetero
gênea. Para los demâs iones no se pudieron sacar conclusio-
nes claras.

No se ha realizado ningûn estudio de la précipita

ciôn en soluciones homogéneas de galio como 8 -hidroxiquino-
leato, utilizando oxina como tal reactivo précipitante.
PARTE T EO RICA
III. E S T U D I O T E O R I C O DE S O L U B I L I D A D

•y E X T R A C C I O N
 III. 1. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD DE
LA 8-HIDROXIQUINOLEINA

La 8 -hidroxiquinoleIna es una sustancia anfôtera;

por lo que da lugar a los siguientes equilibrios:

[ox“ ] [h +]
HOx + H+ ,, K, - - 10-9'9 (1 )
oxinato

[Ox H] [h +]
HOx + H + 5 = = ^ H 20 x+ , Kg = = 10-5,0 (2)
oxLlo , [«2 0 X-]

Si la soluciôn estâ saturada, el equilibrio entre

la forma disuelta y la no soluble viene dado por:

HOx + % > HOx ,, K = lQ-3 (solubilidad)

La concentraciôn total de oxina, vendrâ dada por

total “ [ox"] + [OxH] + [OxHj] (3)

Despejando [OxH] y [OxH^] en las expresiones (1)

y f2 ), se obtiene:

[Ox H] • 10"*'*

--------
 — 44 —

[h+] . [OxH]
[OxHt] =
10-5, 0

Sustituyendo en (3) y sacando factor comûn, se ob

tiene que la solubilidad aparente vendrâ dada por:

[h +] 10-9'9
S• = [Ox H] ( 1 + ------ +------
' 10-5,0 [H+]

Y aplicando logaritmos

[h +] I Q -S'^
log S' = log [Oxh] + log (l + ------ +------
^ 10-5,0 [h +]

Por lo que la solubilidad depende del pH.

a) Si pH > 9,9

10- ^ , 1 0 - 9 , 9
Log S ' = log [OxH] + log ( 1 + — ^— n — I * log s + log
[H+] [H+]

Log S' = log s - 9,9 + pH = pH - 12,9

Log S' = pH - 12,9

b) Si pH = 9,9 [H+] = 10 ” 9,9

10-9,9
Log S' = log [OxH] + log (l +
[H+]

10-9,9
= log s + log I 1 +
10-9,9
 — 45 —

Log S' = log s + log 2 = - 3 + log 2 « - 2,7

Log S' = - 2,7

c) Si 9,9 > pH > 5,0

Log S' = log [Ox h ] = log s = - 3

Log S' = - 3

d) Si pH = 5,0 [h +] = 10“ ®»“

Log S' = log r 1 + log f

[OxHij ^ + \J =
g— -^

■ log s + log
V
/
(1
10-5, Ox
+ ------- 1
10-5, oy

Log S ' = log s + log 2 = - 3 + log 2 = - 2,7

Log S* * - 2,7

e) Si pH < 5,0

Log S' ■ log [Ox H] + log

(Î*—V
V
[H+]
10“ ®'y
= log s + log
10-5,0

Log S' = log s + 5 - pH = 2 - pH

Log S' = 2 - pH

Representando grSficamente estos valores, se ob ­

tiene la curva de la Figura 1, que relaciona la solubilidad
de la oxina con el pH y en la que puede observarse que para
5,0 < pH < 9,9 la forma HOx prédomina y la solubilidad es
poco diferente de K » 10~3, En medio m âs âcido, la concen-
 — 46 —

-1 -

(/)
C7
CT> -2 -
O
HOx

- 3 --

HOx

10
pH

FiGI-Solubilidad a p a r e n t e de la oxina en funcion

del pH
 - 47 -

traciôn de la especie O x H 2 ^ aumenta y la solubilidad aumen-

ta. Lo mlsmo sucede en medio fuertemente alcalino donde la
concentraciôn de Ox~ es grande. En ambos casos, la solubili^
dad se multiplica por diez, por varlaciôn de una unidad de
PH.
 III. 2. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD DE
LOS 8-HIDROXIQUINOLEATOS DE LOS METALES TRIVALENTES

I II.2.1. ESTUDIO GENERAL PARA CUALQUIER CATION TRIVALENTE

Se ha realizado un estudio teôrico de la solubil£

dad de los oxinatos de fôrmula MOk^ con el pH. La solubili­
dad de estos compuestos estarS regida por el equilibrio:

M O X 3 ^----- ^ m3+ + 3 O x ”

Ps = [m 3+] [Ox” ]3

Como la oxina es una sustancia anfôtera, la solu­

bilidad vendrâ dada por:

s = [m 3+] = [Ox] Total

Donde

[O*] Total = [0X-] + [Ox h ] + [OxHj+j

Como,
[Ox-] [H+]
roxHi ----------
10” 9,9

y
+ _ [Ox h ] [H+]_ [Ox-] [H+]2 ^ [Ox”] [H+]

^ 1 0 ” 5/0 10” 9,9. io ” 5 1 0 ” 14,9

 - 4 .9 -

Por tanto:

C [H+J ^ \

Con lo que la solubilidad serâ igual a:

1 r [H+] [h+]2 \
S* = = — [Ox“ ] (l + ------- + )
3 V 10*9'9

Elevando a la potencia cuarta encontramos que:

l3
S'4 = [m ^+J^ = [m 3+][ m 3+J^ = [m ^+] Ox
T
1 / [H+] [H+]2 Y
= [m3+] — [Ox“ ]^ T l + — --- + — ^ =
J 27 V 10-9,9 10-1'*, 9/

Ps / [H+] [H+]2
;h +3^ 'Y
V
(l + ------- +
27 V lQ-9,9 1 0)-i4,
" 9y

con lo que la solubilidad serâ igual a:

s . . //STT-ElT-HlY
V 27 V 10-9,9 io-i**,9y

A partir de esta fôrmula, se puede calcular los

valores de la solubilidad aparente de los oxinatos.

Asi, para:

a) pH < 5; [h+] > 10 “9

- \/g
b) Si 5,0 < pH < 9,9
 — 50 —

4 ^ H+ ^

Si pH > 9,9; |H+| < 10“ ^

S' = I — = C t e '*
27

Estas expresiones, générales, se aplicarân a con-

tinuaciôn, a los oxinatos de aluminio y galio.

III.2.2. ALUMINIO (III)

Una ve± obtenida la expresidn de la solubilidad

para los oxinatos de fôrmula Ox^M, se ha aplicado al caso
del oxinato de aluminio, OxgAl.

Conociendo que su producto de solibilidad es;

PsoxgAl *

y aplicando a las expresiones générales obtenidas en fun-

ci 6 n del pH, se obtiene;

a) Si pH > 9,9

S' = V / ^

Aplicando logaritmos:

Log S ’ = i (log Pg - log 27) = j ( - 32,3 - 1,43) = - 8,43

Log S* = - 8,43
 - 51 -

b) Si pH * 9,9

S' =
4

27
(1
V
.liZlY ^
10~9'9 y 27
• 23

Aplicando logaritmo y opérande:

Log S' = j Clog Pg - log 27) + j log 2

Log S ’ = - 8,2

c) Si 5,0 < pH < 9,9

[H+]
S' = \ / —
27 10r9,9

Log S' = 2 (log Pg - log 27) - | pH + j 9,9

Log S' = — 1,01 — pH

d) Si pH = 5

4
F T T
S ..Jh
V
(I.JüZ.JülîL^
27 V 10"9'9 10"14,9 y
—
27
(2 • lO^'S)

Log S* =4 (log Pg - log 27) + j log 2 + 4 » 4,9

Log S * ** - 4,5

e) Si pH < 5
 - 52 -

CO

- 6 ..

- 8 -

FI6 2 . - Solubilidad a p a r e n te del oxinato de aluminio,

OXgAl, en funcion del pH.

 - 53

Log S' = 2 (log Pg - log 27) + | log H+ + — A t/-?-

Log S' = 2,74 - ~ pH

Representando logaritmo de la solubilidad aparen­

te frente a pH, se obtiene la curva de la figura 2. En êsta
se puede observer que la solubilidad disminuye râpidamente
al aumentar el pH hasta valores de 9,9. Para valores supe-
riores de pH, la solubilidad se mantiene constante.

Dentro de este estudio de solubilidades, ha pare-

cido conveniente y necesario hacer un estudio de la solubi­
lidad del aluminio para determiner la existencia de sus d i £
tintas especies en funciôn del pH; en ausencia de oxina.

Se ha tenido en cuenta los siguientes equilibrios,

de los que se conocen sus correspondientes constantes:

Al3+ + HoO AlOH^ + H+ - 4,9

A10h2++ H 2 O f==i Al(OH)^ + H+ , pKg 7.0

A1(0H)+ + H^O ; = = ± Al (OH) 2 + H+ , pK^ 9.0

Al(OH) A102~ + H+ + HgO , pKj = 12,6

El producto se solubilidad del hidrôxido, también

es conocido

pPg = 32,9
 - 54 -

Se ha supuesto una concentraciôn inicial de alu­

minio [AI'^'*'] = 10"2 M.

Por un sencillo câlculo matemâtico, se ha determ^

nado los pH de precipitaciôn y de redisoluciôn del precipi-
tado y las ecuaciones de la concentraciôn de las distintas
especies con el pH.

Para el pH de precipitaciôn del hidrôxido se ha

obtenido un valor de 3,7 y para el pH de redisoluciôn el va
lor de 1 0 ,6 .

Las ecuaciones de las concentraciones de las d i s ­

tintas especies con el pH, estân resumidas en la siguiente
Tabla.

TABLA

pH < 3,7 3,7<pH<10,6 pH >10,6

Log [Al3+] - 2 9,1 - 3pH 31,5 - 4pH

Log [ai(OH)2+] - 6,9 + pH 16 - 2pH 26,6 - 3pH

Log [Al(OH)g] - 13,9 + pH 9 - pH 19,6 - 2pH

Log [ai (OH) 3 ]+ 0 ---

Log [a IO"] - 35,5 + 4pH - 12,6 + pH - 2

En la Figura 3, se han representado las ecuacio­

nes obtenidas ÿ que se han recopilado en la Tabla I.

A pH < 3,7; la especie prédominante es Al^^.

A 3,7 < pH < 1 0 , 6 ; la especie prédominante es

A 1 (0 H ) 3 +.

A 3,7 <pH <4,9; el equilibrio prédominante es

+A1(0H)2 g . !" Al3+ + 3 OH-

 - 55 -

A 4,9 < pH < 5,6; el equilibrio mâs importante

es:

4Al (OH) 3 AlOH^t + 2 0 H “

A 5,6 < pH < 10,6; el equilibrio prédominante es:

4A1 (OH) 3 A lO” + HgO + H+

A pH > 10,6; la especie prédominante es AlOj .

A la vista del estudio teôrico anterior, la solu­

bilidad aparente de los oxinatos de aluminio disminuye a me
dida que el pH se hace mâs bâsico, y que a partir de un va­
lor del mismo comprendido entre 9,8 a 10, existe una cons-
tancia lineal de la solubilidad.

Ademâs, es necesario hacer notar que en los traba

jos de precipitaciôn c o n v e n c i o n a l , para la obtenciôn cuant£
tativa de el oxinato de aluminio se recomienda un intervalo
de pH entre 4,7 y 9,8, no justificândose teôricamente la ra
zôn de él.

Si se observa la Figura 2, en la zona âcida de

pH < 4, es fâcilmente justificable la no cuantitatividad
por los valores grandes de la solubilidad; en cambio en la
zona bâsica, de pH superior a 9,8, es mâs difîcil de expli-
carlo ya que teôricamente, el valor es mlnimo y permanece
constante.

Sin embargo, la presencia de otros equilibrios en

la soluciôn que contiene el precipitado de oxinato de alum_i
nio, pueden influir en que la solubilidad teôrica no c o i n c £
da con la real y sea ésta la razôn por lo que el método no
sea cuantitativo a pH > 9,8.

Si se observa la Figura 3, la especie mayoritaria

a pH superior a 10,6 es el iôn AlOg", y que entre 3,7 -10,6,
la concentraciôn de este iôn aumenta con el pH. Es decir.
 — 56 —

pH
0 6 8 10 12 U

cn

”10 ■■

-15-

FIG 3 . - Solubilidad del AKOH^ en funcion del pH

 - 57 -

que al aumentar el pH disminuye la solubilidad teôrica del

oxinato y aumenta la concentraciôn de AlOg".

Por tanto, la presencia mayoritaria de la esp e ­

cie A I O 2 " parece ser la causa de la no concordancia entre
los valores teôricos y prâcticos de la solubilidad del oxi*
nato de aluminio.

III.2.3. GALIO (III)

Se ha aplicado la expresiôn de la solubilidad, ob

tenida para los oxinatos de fôrmula O X 3 M, al caso del oxina
to de galio, Ox^Ga, ya que se conoce su producto de solubi­
lidad

Psox,Ga =

a) Si pH > 9,9

Aplicando logaritmos:

Log S* = 4 (log P - log 27) = - 11,0

Log S' « - 11,0

b) Para pH = 9,9

V 27 V 10 ~9'9 y V 27
 - 58 -

Log S' = j (log Pg - log 27) + j log 2 = - 10,8

Log S' = - 10,8

c) Si 5,0 < pH < 9,9

S' =

Log = j (log Pg - log 27) - j pH + j 9,9

Log S ' — 3,60 — ^ pH

d) Si pH = 5,0

S' = \ / — (2- 10^'9)3

27

Log S' — 2" (log Pg — log 27) + 4 log 2 + 4 • 4,9

Log S' = - 7,1

e) Si pH < 5,0

S' . J ü f j ï i i y
V 27 V I 0 "^**'3/
 - 59 -

-4 .

- 6 -

cn

- 8 -

-10 ..

pH

FIG4.- Solubilidad aparente del oxinato de galio,

Ox^Ga, en funciôn del pH.

 — 60 —

Log S' = i (log Pg - log 27) + | log [H+] + j • 14,9

Log S' = 0,15 - % pH

Representando estos valores de la solubilidad

frente al pH, se obtiene la curva de la Figura 4, en la que
se puede observer que, la zona de minima solubilidad comien
za a pH superiores a 9,9, manteniêndose constante al aumen­
tar el pH.

Se ha realizado, también, un estudio de la solub_i

lidad del galio, para determiner la concentraciôn de las
distintas especies en funciôn del pH, en ausencia de oxina.

Se ha tenido en cuenta los siguientes equilibrios,

de los que se conocen sus correspondientes constantes:

Ga3+ + HgO s = = ^ GaOH 2 + + H pKi 2,6

GaOH^ + H 2 0 r = = = = ^ Ga(0H)2+ + H+ PK 2 3,2

+Ga(OH)g 1 ..... ■ > Ga03H 2” + H+ PK3 15,0

Ga03H2 = = = = = ^ GeOgH?- + H+ PK4 10,3

GeOgH?- GaOg3- + PK5 11,7

Ga3+ + 3 H 2 O ^ = = = > +Ga (OH) g + 3H‘‘‘ pKg 5,5

El producto de solubilidad del hidrôxido, también

es conocido.

P Pg » 36,5

Se ha supuesto una concentraciôn inicial de galio

de 10“ ^M.

Por câlculo matemâtico, se ha determinado los pH

de precipitaciôn y de redisoluciôn del precipitado y las
 — 61 —

ecuaciones de la concentraciôn de las distintas especies

con el pH.

Se ha obtenido que, el hidrôxido de galio empieza

a precipitar a pH = 2,5 y empieza a redisolverse a pH =
= 11 ,6 .
La variaciôn del logaritmo de la concentraciôn de
las distintas especies que existen en la disoluciôn en las
distintas zonas de pH, suponiendo que la concentraciôn ini­
cial de Galio es 10~^M, estâ resumido en la Tabla siguiente.

TABLA II

pH < 2 ,5 2,5<pH<ll,6 pH > 11,6

Log [Ga3+] - 2 5,5 - 3pH 40,5 - 6 pH

Log [GaOH2+] - 4,6 + PH 2,9 - 2pH 37,9 - 5pH

Log [Ga(0 H ) 2 +] - 7,8 + 2pH -0,3 - PH 34,7 - pH

Log [GatOH)]] --- 0 ---

Log [Ga0 3 H 2 "] - 22,5 + 4pH - 15 + PH 20,0 - 2pH

Log [GaOgHZ-] - 32,8 + 5pH - 25 + 2pH 9,5 - pH

Log [caOgS"] - 44,5 + 6 pH -37,0 + 3pH - 2

Como en el caso del oxinato de aluminio, los méto

dos gravimêtricos convencionales dan un intervalo cuantita­
tivo de pH para la determinaciôn de galio entre 3,6 y 11.

En nuestro estudio teôrico, se ve claramente que

la solubilidad del oxinato de galio disminuye con el pH, to
mando un valor mlnimo y constante desde pH 10,5. Sin embar­
go, para un pH entre 9 y 10, los valores de la solubilidad
son m uy pequenos (atlO“ ^ ^ .
 — 62 —

Ga(OH)n I

FIG 5 - Solubilidad del GalOHLen funcion d el pH

 — 63 —

Ahora bien, si se observa la Figura 5, a pH supe­

rior a 1 1 ,6 , la especia mayoritaria es el GaO^^", por lo
que creemos que esta es la razdn por la cual la precipita­
ciôn deja de ser cuantitativa a pH superiores a 11, no e xi£
tiendo concordancia entre los valcies obtenidos teôricamen­
te y los expérimentales.
 III. 3. E X T R A C C I O N

III.3.1. EXTRACCION DE LA 8 -HIDROXIQUINOLEINA EN FUNCION

DEL pH

Representando a la oxina molecular por OxH, por

ser una sustancla anfdtera, se puede escriblr los equili­
brios;

Hox r-- ' Ox" + H+ , pK^ * 9,9

Hox + \ ' HjOx'*’ p K 2 = 5,0

y en presencia de cloroformo;

(H2 O)^ (CHCI 3 )

c on un coeficiente de reparto:

[bxHj^Hci
D = ----------- = 720
[o x h I h ^ o

Como se ha visto anteriormente, las especies pré­

dominantes en funciôn del pH, en medio acuoso son:

H 2 OX+ HOx Ox"

aqua --------------- 1--------------- 1-------------- ► pH
5,0 9,9
 65 V»

En medio âcido a pH = 5, en su mayor parte, la

oxina estâ en el agua bajo la forma de HgOx*, al haber poca
cantidad de oxina en estado molecular, se encuentra en pe-
quena extensiôn en el cloroformo. Del mismo modo, en medio
alcalino, pH >10, la oxina estâ principalmente en forma de
aniôn Ox “ . Por el contrario, en medio neutro, la oxina se
encuentra en el agua fundamentalmente en estado molecular y
es extraîda por el cloroformo.

El coeficiente de extracciôn aparente serâ:

FoxHlcHClg _______
[OxH] + [H2 OX+] + [Ox“]

Como

[o x h I c h c i ^ - D [Oxa]y^Q

10"9'9- [Ox H]

— M -

[OxH] [H+]
[H3 OX+] = ----------
10-5'0

Sustituyendo en la expresiôn de D', se obtiene

[Ox h ] • D

[H+] 10-9'9
[Ox H] 1 +
10-5,0 [h +]

de donde:

720
D*
[H+] 10-9,9
1 + + '
10-5'0 [H+]
 — 66 —

Aplicando logaritmos, se obtiene;

(‘
[h+] 1 0 “ 9, 9

log D' = log 720 - log (1 + ------- +--------

' 10-5'0 [h +]

Asi ;

a) Sx pH < 5: [h +] > 10-5

[h +] \ [H+]
log D' - log 720 - log [1 + --- -— - j = log 720 - log
10-5,0 10-5,0

Log D ’ = log 720 - log [H+] - 5,0 = log 720 - 5 + pH

Log D* = 2,85 - 5,0 + pH = - 2,1 + pH

Log D' = - 2,1

b) Si pH = 5,0; [H+] = 10-5,

r 10-5,0
) -5, 0 N
Log D' = log 720 - log [1 + ------- ) = log 720 - log 2,0
\ 1 0)-5,
"' 0 J

Log D ' = 2,5

c) Si 5,0 < pH < 9,9

Log D' = log 720 = 2,85

Log D' = 2,85

 — 67 —

d) Si pH = 9,9; [h +] = 10“ *'*

Log D' = log 720 - log ( .

( 1 .+ t i r . )
\ [H+] )

( .1 . +^ 1 1 :1 . )
= log 720 - log (
V 10-9'9 y

Log D' = log 720 + log 2,0 = 2,6

Log D* = 2,6

e) Si pH * 9,9 ,

/ 10-9'9\ 10-9'9
Log D' = log 720 - log (l + ------- )= log 720 - log--------
\ [H+] J [H+]

Log D* = log 720 + 9,9 + log [h +] = 2,85 + 9,9 - pH

Log D' - 12,7 - pH

Representando log D' en funciôn del pH, se obtie­

ne la Figura 6 .

El rendimiento de extracciôn en %, viene dado por:

[h O x ] V
CHCl.
R % = 100
[h +] 10-9'9'
M C H C I , - V + [OXH] (l + ^ +
10 [H+]

Siendo V y V * , los volûmenes de la fase acuosa y

la fase orgânica.
 — 68 —

-2

Q
en 1 H Ox
o

Ox'

pH

FIG 6.- Extracciôn de l a o x i n a en funcion del pH

 — 69 —

Dividiendo por [OxHj^^Q • V, se obtiene:

3
[o x h J h o V
R % « ---------------------- i------------------------- . 100
[OxH](yjcl, V [H+] 10-9,9 V

[OxHjg^O V [OxH]^^Q 10- ,% [H+] J V

.'ustltuyendo:

‘-OxH]fj^O

se obtiene:

D . r.
V
R % = ------------------------------------ • 100
V* f [H+] 10-9'
D* • — + ( 1 + — + '' I
V \ 10-5,0 [ h +J j

Si se considéra que los volûmenes de la fase acuo

sa y la fase orgânica son iguales, o sea V = V*

R % = . 100
[ h +J 1 0 -' ^
/ + L* J ^
D + ( 1 +
V 10-5,0 [H+1 J

a) Si pH < 5,0; [H+] 10 - 5 , 0

R % = • 100
[h + j
D + 1 —
;Û"5,0
 — 70“

b) Si pH = 5,0; [h "^] = 10*"5,0

D
R % = • 100 = ----- • 100 = 99,7
[H+]
D + 1 + D + 2
10-5, 0

R % = 99,7

c) Si 5,0 < pH < 9,9

R % = • 100 ^ 100
D + 1

R % Ci. 100

d) Si pH = 9,9; [h +] = lO"*'*

R % • 100 = 99,7
D + 2

R % = 99,7

:) Si pH > 9,9; [h +] < 10” 9,9

R % 100
10"9,9
D + 1 +
[h +]

Representando R % en funciôn del pH, se obtiene

la curva de la Figura 7. Puede observarse que la oxina pue*
 — 69 —

Dividiendo por • V, se obtiene:

[Ox H]chc i _ V'

3
[o x h ]jj Q V
R % = --------------------------- • 100
[0*"]CHC1? V' [OXH]^ X [H+] 10-9,9. V
i . — + — 1 + 4 ). -
[OxHjg^O V [OxH]^^Q 10- ',% [H+] y V

.‘ustituyendo:

[Ox k J cj ^^I
= o
‘-OxHjfj^O

se obtiene:

D . ^
V
R % = ------------------------------------ • 100
V* r [H+j
[H+] 10-9,
10-9'9
D» • — + 1 1 + ■ " + — )
V V
10-5,0 [H+] J
Si se considéra que los volûmenes de la fase acuo
sa y la fase orgânica son iguales, o sea V * V

R % = ------------------------------- . 100
/ [h+] 10 - G \
D + I 1 + ------- +
10-5,0 [H+]

) Si pH < 5,0; [H+] 1 0 * 5,0

R % a ----------------- • 100
[H+]
D + 1 + —
.0-5,0
 - 70 -

b) Si pH = 5,0; [H+] = 10 5,

D
R % = • 100 = 100 = 99,7
[h +]
D + 1 +
10-5, 0

R % = 99,7

c) Si 5,0 < pH < 9,9

R % = 100 « 100
D + 1

R % Ci. 100

d) Si pH = 9,9; [h +] = 10*9,9

R % = • 100 » 99,7
D + 2

R % = 99,7

e) Si pH > 9,9; [h+] < 10 “9,9

R % 100
10-9,9
D + 1 +
[H+]

Representando R % en funciôn del pH, se obtiene

la curva de la Figura 7. Puede observarse que la oxina pue-
 m 7^ «.

100

Ox'

HOx
CHCl

:: 50 -•
X
a>
p

FI67 -Rendimiento en la extracciôn de la oxina en

funcion del pH.

 - 72 -

de ser extraîda totalmente por el cloroformo con un error

de 0,2% entre pH 5,5 a 9,4 (V = V'). La oxina puede volver
a la soluciôn acuosa en medios muy âcidos o muy alcalinos.

III.3.2. EXTRACCION DE LOS 8 -HIDROXIQUINOLEATOS DE ALUMINIO

(III)

El 8 -hidroxiquinoleato de aluminio es poco solu­

ble en agua, con un producto de solubilidad de:

Ps = [Al^"^] [Ox“ ]^ = 10*32,3

Sin embargo, es bastante soluble en cloroformo,

ya que su solubilidad tiene un valor:

SCHCI 3 = - 10 -=M

En medio âcido los iones oxinato reaccionan con

los protones del medio para dar lugar a oxina e iones oxi-
nium;

O X 3 AI i— H ■ n Al^+ + 3 O x “ (1)

Ox* 4- H+ ... t OxH (2)

OxH + H+ ^------* 0 x H 2 + (3)

Como la oxina es soluble en cloroformo, en presen

cia de este disolvente los equilibrios (1 ) y (2 ) son despla
zados hacia la derecha y el equilibrio (3) hacia la izquier
da. En presencia de âcido, se deduce que serâ la oxina y no
el oxinato de aluminio el que tiende a disolverse en c l o r o ­
formo. El reparto de la oxina y del aluminio entre las dos
fases depende del pH y es posible calcular la proporciôn de
aluminio extraldo a diferentes pH.
 — 73 —

Conocida la solubilidad del oxinato de aluminio

en el cloroformo, para calcular el coeficiente de reparto
se supone que en el cloroformo no existen mâs que moléculas
de oxinato de aluminio no disociadas, mientras que en el
agua existen prâcticamente los siguientes equilibrios;

[ox^Al] (cHCig)

OX 3 AI(CHCI 3 ) ' " (HgO) ’ “ fox ail

J LOX3 AIJ

[0x-]3 [a i 3+]
Ox,Al,„ .. I ^ 3 Ox- + Al3+ ; K = ^
^ (8 2 °) [0x,Al]
(HjO)

Donde define el coeficiente de reparto del

oxinato entre las dos fases; este coeficiente es indepen-
diente de las concentréeiones. Asimismo, K define la con s ­
tante de disociaciôn del oxinato en el agua y es indepen-
diente de la concentréei 6 n. Como estas constantes no pueden
calcularse, pues la solubilidad del oxinato en el agua es
muy débil y la parte no disociada es desconocida, se puede
eliminar este factor considerando la relaciôn:

2 [Ox-]^ [A13+]
F =
[OXjAl](cHcig)

Como y K son independientes de las concentra-

ciones también lo serâ R. Cuando las dos fases estân satura
das de oxinato, el numerador représenta el producto de solu
bilidad del oxinato en el agua y el denominador la solubili
dad del oxinato en el cloroformo, luego;

[Ox-]^ [Ai 3+] = 10-32'3

 — 74 —

[OXgAlJ^^HClg) " ^

de donde.

lQ-32'3
F = ----------- =
4,5 • 10-2

para voldmenes iguales de las dos f a s e s .

Aunque se fijen las condiciones de tal manera que

se utilicen volûmenes iguales de fase acuosa y clorofôrmica,
con concentracidn de oxina 0,1 M y concentracidn total de
aluminio de 0,01 M, como se trata de dos iones anfôteros,
es precise conocer también las distintas constantes de aci-
dez de sus iones, presentândose en total diez incôgnitas,
cinco para la oxina y cinco para el aluminio.

Las especies en las que interviene la oxina son:

[oxHj + l ; [Ox h ] ; [Ox-] ;[0xH]gHcl ^ [Ox^AljcHci

y las del aluminio son:

[aI^+J ; [a10h2+] ; [A1 (0 H ) 2 +J ; [ai (OH) 3 ] y [AlO^"]

y aûn existe una onceava incôgnita, lOXgAljy^Qf que no se

tiene en cuenta considerando el coeficiente de reparto del
oxinato entre el cloroformo y la fase acuosa.

Los equilibrios que hay que tener en cuenta son:

Al^+ + H2O - - ' A 10h 2+ + H+ ; Ü Î L I = iQ-4,9 (4 )

[a i 3+ ]

2+ . [A1(0H)+][H+]
A10h2+ + H 2O t ' A1(0H)+ + H+; k. = ------- 2----- ^ lo"? (5)
2 ^ [a 10h 2+]
 T 75

[a i (OH) 3] [H+]
A 1 (0 H)+ + H,0 :f=^ Al (OH) , + H+; to = ----- — ------ = lO"* (6)
[A1(0H)%]

[a i o ;] [h +]
A 1 (OH) q ^ = = = 6 AlO" + H+ + H.O; t. = ---- =------ = 10“ ^2,6 W;
[AlCOHlg]

Y para la oxina:

[Ox H] [h +]
OxH- ' OxH + H+ ; K, = » (3)
[OXH 2 +]

[Ox-] [H+]
OxH '.=:^ Ox“ + H+ ; K, = » lO"*'* (2)
[Ox H]

ki, k 2 y kg representan las constantes de hidrdlisis de los

iones Al3+, AlOH^^ y A l ( 0 H ) 2 ^ , y k^ la de equilibrio entre
las especies Al(OH)g y A l Û 2 “ en medio bâsico. y ^2 las
constantes de equilibrio de la oxina y D el coeficiente de
reparto de la oxina en cloroformo.

[OxH]cHCl,
D = ---------- - 720 (8 )

La concentracidn total de oxina vendrd dada por:

m «= [OxH+] + [oxh] + [Ox-] + [OxH]ggg^ + 3 [0 X 3 Al]ggg^ (9)

y la del aluminio por:

n = [Al3+] + [a1 0 h 2 +] + [A1(0H)+] + [Al(OH)g] +

+ [AlOg] + [OXgAl]^^^!^ (1 0 )
 '^7 6 —

es decir, las sumas respectivas de las concentraciones mole

culares de los diverses iones o moléculas a que pueden dar
luçar el aluminio o la oxina, que son cinco para la oxina y
seis para el aluminio, puesto que a las cinco formas del
aluminio, citadas en un principle, hay que agregarle la

[OXs^lJcHCl^*

Se desprecia la [OxgAljy^Qf que debia figurar en

el valor de m y se supone también que no existe oxinato de
aluminio precipitado, lo cual es justificable si se escogen
las concentraciones de aluminio y de oxina para que la diso
luciôn clorofôrmica no quede saturada de oxinato.

Para resolver el anterior sistema de ecuaciones

se procédé en très etapas;

a) Con los valores de k^, k 2 , k ^ , k^ y n se puede

calcular [Al2+] en funciôn de [OXgAlj^y^^ .

b) Los valores de ^ K^ y D permiten despejar

[0 x~] en funciôn de [OXgAlJ^HQi •

c) Con F y los valores encontrados en a) y b) pue

de obtenerse la ecuaciôn con respecto a [OXgAlJ^^^i •

a) Câloulo de er^ funciôn de

Despejando de:

(4) [a 10 h 2+] = [Al^+1 — i-

[H+]

(5) [a 1(0H)+] = [A10h 2+] = [Al^+]

|H+| |H+|2

(6 ) [ai (OH) 3 ] - [a1(0H)+] - ^ = [Al^+]

H+l Ih +|2

(7) [AlO;-] - [ai (OH) 3 ] — i- . [ai3+]

[h +J [H+]4
 T 77 —

Sustituyendo estas expresiones en (10) y sacando

factor comûn [Al3+].

n = [ai3+] A + \ ^
V [h +] [h +J 2 [h +J2 [h +]4 J
+ [OXgAlJgg^^^

, /'[«*]* * ki[n+]^ + + k^k^kjEH+J + k^kjk3k^>^ ^

„ . [ai3 ] )

+ [OXgAlJggg^^

Despejando [Al^"*]

[a i 3+] - ^ n - [OXsAlJcHcl,^)'

__________________________
[H+J 4 + k^[H+j3 + k^kg [H+] 2 + k^^k^kg [H+] + k^kgk^k,

llamando r a la siguiente expreslôn:

[H+J4
r =
[H+J4 + k^[H+]3 + k^kgjH+JZ + k^kgkg [H+] + k^kgk^k.

Se obtiene:
 - 78 -

b) Câlaulo de {Ox"J en funozân de cHCl^

Despejando de:

[H+]
(2) [Ox H] = [Ox“ ]
K2

[Ox h ] [h +] [Ox -][ h +]2

(3) [OxH 2 +] -
Kl K 3K2

[H+] • D
(8) [Ox h ]j,jjci = [OxH]g • D » [ox-] --------
2

Sustituyendo en (9) y sacando factor comûn [ox“ ]

, [h+] [h+]2 [h+] • D N

m = [Ox ] ( 1 + ---- + + )+3[Ox-jAlJpup,
V Kg y ^ 3

Despejando [ox“ ] :

[Ox“] = (m - 3 [0 xgAl] 2 Hci )

3

*1*2
*1*2 + [»"*"] + [H+]^ + [H+] D'Ki

Llamando:

K K
t « --------------- — — --------------
W + \ [ H + ] + [h +J2 + [h+] D-K^

Se obtiene:

[Ox-J = (m - 3 [OX3 A 1 ]^j,j,^^) • t

 - 79 -

Como:

_i3
r . i î i Ü l i î d -
[OXgAlJcHcig
.
[a i 3+] = (n - [oXgAlJcHcig) ' r

[Ox“] = (m - 3 [OXgAllçjj^^^) • t

Llamando x = [oxgAllcHcig y sustituyendo en la ex

presiôn de F, se obtiene:

[Cn - x)*r] • [(m - 3x)-t]^

F = -------------------------------

Operando:

F X = (nr - xr) (mt - 3xt)^

Se obtiene finalmente, la ecuaciôn:

27x* - 2 7 x 3 (m + + 9n(m + 3n)x3 - m ^ ( m + 9n)x -

F g
X + nm^ = 0
rt3

Es indispensable conocer los valores de m, n y F

y una vez calculados r y t en funciôn del pH, puede resol-
verse esta ecuaciôn por el mêtodo de aproximaciones sucesi-
vas.
 - 80 -

Se ha supuesto:

m = 0,100 M

n = 0,010 M

F = 10-31

Câlaulo de r

+l4
[H+J
r =
[H+J4 + kj^[H+']3 + k^kgjH+jZ + k^kgk^ [H+] + k^k^k^kj

En funciôn del pH, se obtiene la Tabla III

TABLA III

Valores de r a diferentes pH

pH 0 1 2 3 4 5 6 S 12 14
[h+] 1 10-i- 10-z 10"’ 10-' 10-5 10"* 10-9 10-32 10-3'
1 1 1 1 lQ-0,052 10-*'** lO'l'l 10"*'* 10-3* 10-2'

Câlaulo de t

KiKj
t =
+ K^[H+] + [h +]2 + [h + ] d -K,

Los valores de t, obtenidos en funciôn del pH, se

han reunido en la Tabla IV.
 — 81 —

TABLA IV

Valores de t a distintos pH

pH 0 1 2 3 4 5 ê 9 12 14

t 10"3'»9 10-32,9 10-3 3,2 10-9,?' IQ-*,*? 10“*,** 10-4,«7 10-*,? 10-9,*9 1

Câloulo de R/rt^

F = 10"31'1

Los valores de F/rt^ se han recopilado en la Ta

bla V.

TABLA V

Valores de F/rt^ a diferentes pH

pH 0 1 2 3 4 5 C 9 12 14

t/tO 10*»'* 10?'** 10*»** 10"3»9* 10"*'*' 10"*»*' 10“*»*9 lO"**»* 10’**»* 10"*»3«

El valor de F/rt^ pasa por un mlnimo para un pH

nproximadamente nueve.

Câloulo de x

Como:•

X = [OXgAlJcHClg

Sustituyendo estos valores en la ecuaciôn gen e ­

ral, se obtiene:
 — 82 —

27x4 _ 2,97x3 + 0,117x2 - 0 , 0 0 1 9 x ---- x + 10“ ^ = 0

rt3

Los valores obtenidos al resolver esta ecuaciôn

per aproximaciones sucesivas estân recogidas en la Tabla
VI.

TABLA VI

Extracciôn teôrica del OxgAl por cloroformo en funciôn del pH

pH de 2 3 4 a 10
0 1
extracciôn

Relaciôn de
extracciôn 10” 16,6 iQ- 1 0 , 8 1 0 ” 5, 20 10“ 1'06 Muy grande
de aluminio

% de aluminio 100
extraido por 0 0 0 7,9 Extracciôn
el cloroformo cuantitativa

Concentraciôn
de aluminio en lQ-2,00 iQ-2,00 10-2/00 10-2,04 0
fase acuosa

% de oxina en 100
la fase 0,60 5,60 37,1 84,7 Extracciôn
clorofôrmica. cuantitativa

III.3.3. EXTRACCION DEL 8 -HIDROXIQUINOLEATO DE GALIO (III)

El oxinato de galio es, también, poco soluble en

agua, con un producto de solubilidad de:

Ps = [Ca3+] [Ox”] 3 =
 — 83 —

y bastante soluble en cloroformo, con una solubilidad:

SCHCI] = 9-2 • 1 0 " : M

Para obtener su curva de extracciôn en cloroformo

con el pH, se han supuesto las mismas condiciones que para
el caso del aluminio.

Se han utilizado los equilibrios considerados en

el estudio de la solubilidad del galio y los equilibrios de
la oxina, asi como su coeficiente de reparto en cloroformo.

Conocida la solubilidad del oxinato de galio en

cloroformo, para calcular el coeficiente de reparto se supo
ne que en el cloroformo no existen mâs que moléculas de o x ^
nato de galio no disociadas, mientras que en el agua exis­
ten prâcticamente los siguientes equilibrios:

[0 x 3 Ga]CCHCI 3 )
Ox-,Ga. , = = . = * Ox-Ga ; D- —
■3-“ (CHCl3)' 3 (H2 O) ' “2 [ox^Ga]
(HjO)

[Ox“]3 [Ga*+]
Ox,Ga,„ 3 Ox” + Ga'*’ ; K =
3 («2°) • - [0x,Ga]
(HjO)

Dg define el coeficiente de reparto verdadero del

oxinato entre las dos fases, éste coeficiente es indepen-
diente de las concentraciones. K define la constante de d i ­
sociaciôn del oxinato en el agua y es independiente de la
concentraciôn. .

Haciendo las mismas conslderaciones que en el ca ­

so del aluminio, se obtiene:

K [ca3+] [ox"]* P 10"'*'*

F = -- SB —,
,- _ ------ «S--- = - IS 10 ” '
Dg [OXgGa] (cHClg) ^ 9,2 • 10” ^

par a volûmenes iguales de las dos fases.

 - 84 -

Llamando m a la concentraciôn total de oxina y n

a la de galio, y haciendo que:

m = 0,100 M n = 0,010 M

Se puede calcular los valores de r y t en funciôn

del pH, asî como F/rt^. Estos valores estân resumidos en la
Tabla VII.

TABLA VII

Valores de r, t y F/rt^ en funciôn del pH

pH 0 1 1 3 4 5 6 » 12 14

[h+] 1 10"* 10"* 10-* 10"* 10"* 10"* 10"* 10"** 10"*“

r 1 iO"0,o: 10"®»1 s 10"®*•« 10"*»* 10-*»* 10"*»* 10"**»s 10-*“»* 10-**':

t 10-:',» 10"**» * 10"**»* 10-*'** 10"*»** 10"’»«7 10"*»*’ 10-*'*® lQ-0»®5 1

P/rt3 10"**» * io":»t 10"*»* 10-*'* 10"**»* 10-**'* 10-**'* 10-**»* 10"**»' 10"'»*

El valor de F/rt^ pasa p or un mînimo a un pH e n ­

tre 6 a 9.

Teniendo en cuenta que x = [Ox^Ga](CHCl)]' ^ “

= 0,100 M; n = 0,010 M y los valores calculados para F/rt^,
puede resolverse la ecuaciôn general de extracciôn por apro
ximaciones sucesivas. Los resultados obtenidos estdn recopi
lados en la Tabla VIII.

TABLA VIII

Extracciôn teôrica del Ox^Ga por cloroformo en

funciôn del pH

PH 0 1 2 3 4 5 a 10

lOT?'* 1 0 ^ 2 ,3 1 0 ~2/0 1 0 “2 # 0 1 0 -2,0 1 0 -2,0

% de galio
extraido 0 47 100 100 100 100
 — 85 —

Los valores obtenidos en las Tablas VT y VIII del

tanto por ciento de catiôn extraido por el cloroformo del
pK se han representado, obteniéndose las curvas de extrac­
ciôn de la Figura 8 , en la que puede apreciarse que estas
curvas estân separadas dos unidades de pH, por tanto, es po
sible la separaciôn cuantitativa de galio en presencia de
aluminio en una sola extracciôn trabajando a pH 2,0.

Asimismo la extracciôn separada de cada uno de

los oxinatos anteriores puede realizarse cuantitativamente
en un intervalo de pH entre 4 y 10.
 — 8^ —

1CC

cr>
O

Ql

6 a'

'O

8 pH

FIG 8 . - Extracciôn de los oxinatos de aluminio y galio con

cloroformo, en funciôn del pH.

PARTE EXPERIMENTAL
IV. LA P R E C I P I T A C I O N D EL A L U M I N I O (III) CON

LA 8 - H I D R O X I Q U I N O L E I N A
 IV. 1. DETERMINACION GRAVIMETRICA DEL ALUMINIO COMO
8-HIDROXIQUINOLEATO EN MEDIO BASICO,pH = 9 ,8

IV.1.1. JUSTIFICACION DE LAS CONDICIONES INICIALES

En el estudio tedrico anterior se ha obtenido que

la solubilidad aparente del oxinato de aluminio disminuye a
medida que el pH se hace mâs bâsico, tomando un valor mini-
mo y constante entre pH 9,8 y 14.

Sin embargo, a la vista de los trabajos experimen

tales de precipitacidn convencional (76), se recomienda un
intervalo de pH de 4 a 9,8 para obtener resultados cuantita
tivos, aûn cuando el pH de trabajo utilizado sea aproximada
mente 5 (tampdn acH - A c N a ) .

Iniciamos nuestro estudio gravimétrico, utilizan-

do el mêtodo de cambio de disolvente orgânico y tomando c o ­
mo pH de trabajo 9,8, ya que, el valor de la solubilidad no
varia para pH mayores y es ademâs el limite superior reco-
mendado en los trabajos conveneionales.

Asimismo, se estudiarâ posteriormente la precipi-

taciÔn del oxinato de aluminio a pH mâs bâsicos, para la po
sible extension de este mêtodo gravimétrico a medios mâs a ^
calinos.

IV.1.2. REACTIVOS Y PREPARACION DE SOLÜCIONES

- Sulfato de aluminio y potasio, K A l ( S O 4 ) 2 *1 2 H 2 0 , "Merck"

 - 90 -

- 8 - H i droxiquinoleîna, C 9 H 7 ON, "Merck".

- Acetona, CH3COCH3, "Merck", d = 0,79 g/cc.

- Amoniaco, NH3, "Merck", d = 0,91 g/cc.

- Cloruro amônico, C I N H 4 , "Merck"

- EDTA, "Merck".

- Sulfato de zinc, SO^Zn, "Merck".

- Carbonate câlcilo, COjCa, "Merck".

- Negro de eriocromo T.

Sotuaiôn patrân de aluminio

Se disuelven 4,39575 g de sulfato aluminico potâ

sico, "Merck", en un volumen de agua destilada y se diluye
en un matraz aforado hasta 250 ml. Esta soluciôn contiens 1
mg de aluminio por ml de disoluciôn y es estable indefinida
mente.

Esta soluciôn se ha valorado con EDTA 0,01000 M,

f = 0,9900 sulfato de zinc 0,0100 M y erio-T como indicador,
encontrando que:

10,00 ml de soluciôn < > (1 0 , 0 0 + 0 ,0 2 ) mg de Al3+

Soluaiôn de S-hidroxiquinoleina en acetona

Se ha preparado disolviendo 10 g de 8 -hidroxiqui

noleîna "Merck" en 90 m l de acetona.

Soluoiôn tampân de cloruro amânico^amoniaco de pH 9j8

Se ha preparado disolviendo 70 g de cloruro amô-

nico en 570 ml de amoniaco y diluyendo a 1 It. con agua des
tilada.
 — 91 —

IV.1.3.- MODO DE OPERAR

Se transfieren partes alicuotas de diferentes volû

menes de la soluciôn tipo, a vasos de precipitado de 250 ml.
Se anaden a continuaciôn y de forma sucesiva, 60 ml de ace­
tona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de 8 -hidroxiquino-
leîna en acetona en cantidad suficiente para la precipita-
ciôn cuantitativa y 20 ml de tampôn de C I N H 4 - NH 3 de pH 9,8.
Se comprueba que la soluciôn estâ a este pH en un pHmetro.
La soluciôn résultante se calienta en bano de agua a ebull^
ciôn, hasta la volatilizaciôn de la acetona y precipitaciôn
total del 8 - h i d roxiquinoleato. Una vez terminado dicho pé­
riode, se retiran los vasos del bano, se dejan enfriar y,
por ultimo, se filtra la soluciôn en crisol de plaça fil­
trante del n° 4. Los precipitados se lavan varias veces con
agua destilada que contenga gotas de tampôn C I N H 4 - NH 3 . A
continuaciôn, los precipitados se secan en estufa a 135®C
durante très horas. El precipitado seco, se pesa como 8 -hi­
droxiquinoleato de aluminio, utilizando como factor de con­
version, el siguiente:

Al
= 0,05877
AKCgHgNO)^

Las soluciones procédantes del filtrado, se reco-

gen para posteriores estudios espectrofotomêtricos.

I V.1.4. RESULTADOS Y DISCUSION

Al iniciar el estudio de la precipitaciôn homogé*

nea del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, en raedio bâsico,
por cambio de disolvente orgânico, el primer problema que
se ha encontrado, ha sido elegir las condiciones mâs idô-
neas para la precipitaciôn.
 - 92 -

De los muchos disolventes orgânicos miscibles con

el agua que se utilizan en los métodos de cambio de d i sol­
vente, se ha elegido la acetona, debido a su propiedad de
ser un buen disolvente de los 8-hidroxiquinoleatos y a su
bajo punto de ebulliciôn (56,5®C), condiciôn imprescindible
para que exista la volatilizaciôn.

Una vez elegido el disolvente adecuado para el

trabajo, es imprescindible fijar el pH mâs idôneo para la
precipitaciôn cuantitativa. De los estudios teôricos de so­
lubilidad, se ha obtenido que el 8-hidroxiquinoleato de alu
minio es mâs insoluble en medio bâsico que en medio âcido.
De aqui la elecciôn de un tampôn que fije a un pH adecuado
dentro de la zona bâsica en la cual, la concentraciôn de
oxinato (Ox“ ) serâ mayor que en la zona âcida, pero influi­
ra poco en la velocidad de formaciôn del cristal, ya que
ta depende principalmente de las condiciones de trabajo
(temperatura de calentamiento, mezcla de disolventes, tiem-
po de calentamiento, etc.).

De los muchos tampones probados, el mâs ventajoso

ha resultado ser la mezcla reguladora CINH 4 -NH 3 de pH 9,8,
ya que a pH inferiores, la solubilidad de los 8 -hidroxiqui­
noleatos aumenta como se puede ver en la curva de solubili­
dad de la Figura 2, y a pH superiores la solubilidad se man
tiene constante. Por otro lado, la formaciôn de hidrôxido
de aluminio o aluminato a estos pH no interfiere debido a
la gran estabilidad del complejo 8 -hidroxiquinoleato-alumi-
nio en el medio acuo-cetônico.

Se pasa ahora a estudiar la temperatura, el tiem-

po y la cantidad necesaria del réactive 8-hidroxiquinoleina
para la obtenciôn de valores s a t i s f actorios.

Temperatura. Se ha tomado la temperatura de 80*C,

ya que es superior a la temperatura de ebulliciôn de la ace
tona y por lo tanto suficiente para una total volatizaciôn.
Al mismo tiempo se évita la ebulliciôn del agua y las posi-
bles pêrdidas por proyecciones de la disoluciôn.
 — 93 —

Tiempo. Se ha elegido inicialmente una hora 30

minutos como tiempo de calentamiento, ya que en la biblio-
grafia se habîa encontrado para trabajos semejantes, tiem­
po s superiores para la precipitaciôn cuantitativa.

Cantidad de 8-hidroxiquinoleina. Se ha comenza-

do el estudio tomando un volumen de soluciôn tipo de alumi­
nio que contiene 10,00 mg de dicho catiôn. Se anade a cont^
nuaciôn los demâs reactivos y un exceso de la cantidad t eô­
rica de oxina, necesaria para la precipitaciôn cuantitativa.
Después de la adiciôn de los demâs reactivos, la concentra­
ciôn relativa del iôn aluminio es de 0,0066% p e s o / v o l u m e n .

Después de una hora 30 minutos de calentamiento,

se filtra, se lava y se seca el precipitado, los valores ob
tenidos en estas condiciones estân muy lejos de ser cuanti-
tativos como fâcilmente se puede ver en la Tabla IX, para
cantidades de oxina de 322,4 mg. Se aumenta, entonces la
cantidad de oxina a dos veces y media la teôrica, 403,0 mg,
encontrando que los valores obtenidos son mejores que los
anteriores pero no totalmente cuantitativos. Lo mismo ocu-
rre para valores de très veces la cantidad teôrica de oxina,
483,6 mg, siempre para tiempos de calentamiento de 1 hora
30 minutos.

A la vista de estos resultados, se ha aumentado

el tiempo de calentamiento hasta dos horas, las demâs varia
bles (temperatura y cantidad de oxina) se han mantenido fi-
jas, es decir, con los mismos valores del caso anterior.

Los valores hallados para este tiempo de calenta­

miento aparecen reflejados en la Tabla X, en la que puede
observarse cômo para cantidades mayores de oxina, los erro-
res hallados disminuyen hasta el orden del 1 %, correspon-
diendo éste para cantidades de très veces la teôrica de ox£
na.
 - 94 -

TABLA IX

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una

soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn CINH 4 -NH 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 1 hora 30 minutos

OXINA Al % Al présente Al encontrado Diferencia

mg ( P/v) mg mg mg

.
322,4 0,0066 10,00 7,57 2,43
6,70 - 3,30
7,56 - 2,44
7,58 - 2,42
7,65 - 2,35
1

! 403,0 0,0066 10,00 9,02 - 0,98

1 9,15 - 0,85
9,41 - 0,59
9,40 - 0,60
9,36 - 0,64

483,6 0,0066 10,00 9,50 - 0,50

9,48 - 0,52
9,51 - 0,49
9,50 - 0,50
9,52 — 0,48
 — 95 —

TABLA X

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una

soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn CIN H 4 -NH 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 2 horas

OXINA Al % Al présente Al encontrado Diferencia

mg ( P/v) mg mg mg

322,4 0,0066 10,00 8,00 - 2,00

8,15 - 1,85
8,20 - 1,80
8,13 - 1,87
8,08 - 1,92

403,0 0,0066 10,00 9,69 - 0,31

i
!
1
9,73
9,75
- 0,27
- 0,25
9,79 - 0,21

9,74 - 0,26

483,6 0,0066 10,00 9,87 - 0,13

9,89 - 0,11

9,88 - 0,12

9,88 - 0,12

9,87 - 0,13
 — 96 —

Teniendo en cuenta que estos resultados son per

defecto, se ha aumentado el tiempo de calentamiento hasta
dos horas y media. Para valores de oxina de dos veces la
cantidad tedrica los valores hallados no son cuantitativos
por lo cual se ha de aumentar la cantidad de oxina hasta
dos veces y media la teôrica, en estas condiciones los va ­
lores de aluminio hallados son cuantitativos pero todos por
defecto.

Si se aumenta la cantidad de oxina hasta tres v e ­

ces la cantidad tedrica, los valores que se encuentran dan
errores todos por exceso. En la Tabla XI, se han recopilado
todos los resultados obtenidos para un tiempo de calenta­
miento de dos horas y media y cantidades de oxina de 322,4
mg, (dos veces la t e d r i c a ) , 403,0 mg (dos y media veces la
tedrica) y 483,6 mg (tres veces la tedrica).

Por ûltimo, se ha aumentado el tiempo de calenta­

miento a tres horas, para las tres cantidades de oxina con-
sideradas anteriormente. Como puede verse en la Tabla XII,
para una cantidad de dos veces la tedrica, los resultados
siguen siendo por defecto, mientras que para una cantidad
de tres veces la tedrica, todos los resultados dan por exce
so. Asimismo, puede observarse que, para una cantidad de
oxina de dos veces y media la tedrica los valores obtenidos
son cuantitativos, encontrando unos por exceso y otros por
defecto.

De estos ûltimos valores cuantitativos, se ha ca_l

culado la desviacidn tipica, para determinar el error del
mdtodo.
 — 97 —

TABLA XI

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una

solucidn de aluminio (III). Medio tampôn CIN H 4 - N H 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento: 2 horas 30 minutos

OXINA Al % Al présente Al encontrado Diferencia

mg (P/v) mg mg mg

322,4 0,0066 10,00 8,73 1,27

8,73 - 1,27
8,80 - 1,20

8,68 - 1,32
8,79 — 1,21

403,0 0,0066 10,00 9,85 - 0,15

9,90 - 0,10

9,90 - 0,10

9,87 - 0,13
9,90 — 0,10

483,6 0,0066 10,00 10,20 + 0,20

10,13 + 0,13
10,18 + 0,18
10,20 + 0,20

10,11 + 0,11
 - 98 -

TABLA XII

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio de una

soluciôn de aluminio (III). Medio tampôn C I N H 4 - N H 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 3 horas

OXINA Al % Al Présente Al encontrado Diferencia

mg (P/v) mg mg mg

322,4 0,0066 10,00 9,50 — 0,50

9,45 - 0,55
9,30 - 0,70
9,48 - 0,52
9,40 - 0,60

403,0 0,0066 10,00 9,97 - 0,03

9,95 - 0,05
9,99 - 0,01

10,00 0,00

9,97 - 0,03
10,03 + 0,03
10,01 + 0,01

9,98 - 0,02

10,01 + 0,01

9,96 - 0,04

483,6 0,0066 10,00 10,18 + 0,18

10,19 0,19
10,20 + 0,20

10,15 + 0,15
10,20 + 0,20
 - 99 -

m d

9.97 0,01 0,0001

9.95 0,03 0,0009

9,99 0,01 0,0001

10.00 0,02 0,0004

9.97 0,01 0,0001

10,03 0,05 0,0025

10.01 0,03 0,0009

9.98 0,00 0

10.01 0,03 0,0009

9.96 0,02 0,0004

0,22 0,0063

m = 9,98 3 = « 0,02
10

Valores aceptables; m + 4d * 9,98 + 0,08; por tan

to son aceptables todos los valores

Como:

0,0063
+ 0,03
n — 1

Luego:

m = (9,98 + 0,03) mg

Obtenida la cantidad mâs idônea de 8 -hidroxiguino

leîna para la precipitaciôn cuantitatlva del 8 -hidroxiquino
 — 100 —

leato de aluminio a partir de una soluciôn de aluminio

(III) que contiene 10,00 mg de este catiôn, en las condi­
ciones de tres horas de calentamiento y a un pH de 9,8, se
va a continuar estudiando, la precipitaciôn de aluminio a
concentraciones inferiores y superiores a la estudiada.

Por lo tanto, se ha continuado el estudio, vien-

do si esta cantidad de oxina (dos y media veces la teôrica)
es valida para la precipitaciôn de un intervalo de cantida­
des de aluminio de 2-2 0 mg y concentraciones relatives des-
de 0,0013% a 0,0132% p e s o / v o l u m e n , fijando las demâs cond^
clones, excepto el tiempo de calentamiento.

Limite inferior del in tervaloi 0,0013% peso/volu

men.

En la Tabla XIII, se han recopilado los valores

obtenidos para cantidades de aluminio (III) de 2,00 mg y
tiempos de calentamiento de dos, dos y media y tres horas.
Para cada uno de estos tiempos de calentamiento se han ten^
do en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria
para hallar los valores cuantitativos, es decir, como en el
caso anterior se ha tomado cantidades de réactive précipi­
tante de 64,6 mg (que équivale a dos veces la cantidad t eô­
rica) , 80,6 mg (que équivale a dos y media veces) y 96,7 mg
(tres v e c e s ) .

Se puede observar, en esta Tabla que, los valores

mejores se obtienen para cantidades de oxina de dos y media
veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de tres horas.

Con los valores cuantitativos, se ha calculado la

desviaciôn tipica, para determinar el error del método.
 - 101 -

TABLA XIII

Precipitaciôn de cantidades de 2,00 mg de aluminio como

8 -hidroxiquinoleato de aluminio. Medio tampôn C I N H 4 -N H 3
pH = 9,8

Tiempo Al Al
Oxina Al % Difer.
calen. présente encontrado
mg ( p/v ) mg
hora mg mg

2 64,6 0,0013 2,00 0,85 - 1,15

0,90 - 1,10

0,95 - 1,05
0,92 - 1,08
0,93 - 1,07

2 80,6 0,0013 2,00 1,01 - 0,99

' 1,10 - 0,90
1,08 - 0,92
1,06 - 0,94
1,08 - 0,92

2 96,7 0,0013 2,00 1,22 - 0,78

1,30 - 0,70
1,28 - 0,72
1,32 - 0,68

1,32 - 0,70

2,5 64,6 0,0013 2,00 1,50 - 0,50

1,56 — 0,44
1,60 - 0,40
1,58 - 0,42
1,60 - 0,40

2,5 80,6 0,0013 2,00 1,88 - 0,12

1,85 - 0,15
1,86 - 0,14
1,82 - 0,18
1,86 - 0,14
 — 102 —

TABLA XIII (Continuaciôn)

1...... -'
Tiempo Al Al
Oxina Al % Difer.
calen. présenta encontrado
mg (p/v) mg
hora mg mg

2,5 96,7 0,0013 2,00 1,98 0,02

2,10 + 0,10

2,15 4- 0,15
2,20 + 0,20

2,08 + 0,08

3 64,6 0,0013 2,00 1,80 -

0,20

1,86 - 0,14
1,78 - 0,22

1,82 - 0,18
1,88 - 0,12

3 80,6 0,0013 2,00 1,97 — 0,03

1,99 - 0,01

2,00 0,00

2,01 + 0,01

1,98 - 0,02

1,99 - 0,01

2,01 + 0,01

1,97 - 0,03
1,98 - 0,02

2,01 + 0,01

3 96,7 0,0013 2,00 2,20 + 0,20

2,15 + 0,15
2,10 + 0,10

2,18 + 0,18
2,15 + 0,15
 - 103 -

m d

1.97 0,02 0,0004

1,99 0 0

2,00 0,01 0,0001

2.01 0,02 0,0004

1.98 0,01 0,0001

1.99 0 0

2.01 0,02 0,0004

1.97 0,02 0,0004

1.98 0,01 0,0001

2.01 0,02 0,0004

0,13 0,0023

m = 1,99 I = = 0,01
10

Valores aceptables: m + 4d ■ 1,99 + 0,04; por tan

to, son aceptables todos los valores.

La desviaciôn tipica serô:

.
+ 0,02

Por tanto:

m = (1,99 + 0,02) mg
 “ 104 —

Limite superior del intervato'. 0,0132% peso/volu­

men.

En la Tabla XIV, se han recolipado los valores ob

tenidos para cantidades de aluminio (III) de 20,00 mg y
tiempos de calentamiento de dos, dos y media y tres horas.
Para cada uno de estos tiempos de calentamiento se han ten^
do en cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria
para hallar valores cuantitativos, es decir, como en los ca
SOS anteriores, se ha tomado cantidades de reactivo préci­
pitante de 646,0 mg (que corresponde a dos veces la canti­
dad teôrica), 806,0 mg (que équivale a dos y media veces) y
967,2 mg (tres veces).

Como puede observarse, al igual que en los casos

précédantes, los valores mejores ss obtienen para cantida­
des de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de
calentamiento de tres horas.

Con estos valores cuantitativos, se ha calculado

la desviaciôn tipica, para determinar el error del método.

m d d2

19,95 0,04 0,0016

20,00 0,01 0,0001

19,96 0,03 0,0009

20,04 0,05 0,0025

20,04 0,05 0,0025

19,96 0,03 0,0009

20,01 0,02 0,0004

19,97 0,02 0,0004

19,99 0,00 0,0000

19,99 0,00 0,0000

0,25 0,0093
 - Iù5

TABLA XIV

Precipitaciôn de cantidades de 20,00 mg de aluminio (III)

como 8 -hidroxiquinoleato de aluminio.
Medio tampôn CIN H 4 -NH 3 • pH = 9m8
1. 1

Tiempo Al Al
Oxina Al % Difer.
calen. présente encontrado
mg (p/v ) mg
hora mg mg

2 646,0 0,0132 20,00 18,86 —

1,14
18,90 - 1,10

18,92 - 1,08
18,88 - 1,12

18,93 - 1,07

2 806,0 0,0132 20,00 19,20 — 0,80

' 19,22 - 0,78
19,18 - 0,82
19,25 - 0,75
19,28 - 0,72
1
!
2 967,2 0,0132 20,00 19,50 — 0,50
19,55 - 0,45
19,42 - 0,58
19,40 - 0,60
19,40 - 0,60

i
2,5 646,0 0,0132 20,00 19,48 - 0,52
19,43 - 0,57
19,50 - 0,50
19,46 - 0,54
19,50 - 0,50

2,5 806,0 0,0132 20,00 19,70 - 0,30

19,63 - 0,37
19,67 - 0,33
19,75 - 0,25
19,70 - 0,30
L ^ _ _
 — 106 -

TA B L A XIV (Continuaciôn)

Tiempo Al Al
Oxina Al % Difer.
calen. présente encontrado
mg (p/v) mg
hora mg mg

2,5 967,2 0,0132 20,00 19,90 — 0 10

19,85 - 0 15
19,91 - 0 09
19,87 - 0 13
19,85 - 0 15

3 646,0 0,0132 20,00 19,80 - 0 20

19,84 - 0 26
19,73 - 0 27
19,78 - 0 22

19,82 - 0 18

3 806,0 0,0132 20,00 19,95 — 0 05

20,00 0 00

19,96 - 0 04
20,04 + 0 04
20,04 + 0 04
19,96 - 0 04
20,01 + 0 01

19,97 - 0 03
19,99 - 0 01

19,99 - 0 01

3 967,2 0,0132 20,00 20,22 + 0 22

20,30 + 0 30
20,28 + 0 28
20,32 + 0 32
20,25 + 0 25
i
 - 107 -

m = 19,99 d = = 0,02

Valores aceptables: m + 4d « 19,99 + 0,08; por

:anto, son aceptables todos los valores.

La desviaciôn tipica serâ:

- ±\j - ± 0,03

Por tanto:

m = (19,99 + 0,03) mg

En la Tabla XV se han recopilado, para las cond^

ciones idôneas, los valores medios de los resultados c u ant^
tativos obtenidos incluyendo la desviaciôn tipica para cada
uno de ellos.
 108

<N <N ro ro
O
flj -H CP
•H eu g O O
> V4
IQ -P

H
H
H CN

0)
T3
G
VD
•H (Q
ü O
g
1-4 •r4
O C a\
(0 Q> œ o\
-P a\ ay a\
A
c: O
3
CQ
<U r—I
T3 5
OJ
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•H o
1-4
r-4 d)
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0) C <N
73 yO
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5 Q< m m CM
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C
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•r4
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<U 00
■P 00
•r4
eu
•r4
ü
&

II m m m m
IV. 2. DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE ALUMINIO (III)

IV.2.1. JUSTIFICATION DE LA UTILIZATION DE ESTE METODO

Una vez que se ha estudiado la precipitaciôn ho-

mogênea del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, en medio t a m ­
pôn amoniacal de pH 9,8; se ha pasado a determinar la canti^
dad de aluminio (III) que queda en soluciôn (sin pr é c i p i ­
ter) , utilizando la espectrofotometria como têcnica auxi-
liar.

Algunos autores (76), que utilizan la p r e cipita­

ciôn convencional, demuestran que la obtenciôn de resulta­
dos gravimétricamente cuantitativos no es debida sôlo a la
precipitaciôn del aluminio, sino también a una compensaciôn
de los errores que se producen en el proceso. Los errores
positives se atribuyen a la coprecipitaciôn de oxina y los
negatives a la pérdida de ella por volatizaciôn, antes de
que ocurra la precipitaciôn y a la formaciôn de mezclas de
especies polinucleares de aluminio.

Aunque en nuestro caso, se ha utilizado la prec£

pitaciôn homogênea, lo que supone una obtenciôn lenta del
precipitado y un exceso de reactivo, no influyendo por tan
to una posible volatizaciôn de pequehas cantidades de el,
sl puede ocurrir una compensaciôn entre el error que supon-
dria una coprecipitaciôn de parte de este exceso de r e a c t i ­
vo y la permanencia en soluciôn de algo del aluminio, £or-
mando especies polinucleares. Aunque en la Figura 3, se o b ­
serva que la formaciôn de estas especies polinucleares es
 - 110 -

especlalmente importante en la regiôn de pH entre 3,7 y 5,6

y nuestra precipitaciôn se ha producido a 9,8, pH muy aie-
jado de la regiôn anterior, también se observa en esta Figu
ra que, la formaciôn de aluminato, en este punto, puede ser
importante, razôn ésta por la que, aûn cuando se han obten^
do resultados de aluminio, gravimétricamente cuantitativos,
se ha considerado totalmente necesario determinar la canti­
dad de aluminio que queda en soluciôn.

Para ello se extrae el 8 -hidroxiquinoleato de

aluminio de las aguas madrés con cloroformo y de las medi-
das espectrofotométricas del extracto amarillo que se produ
ce, se obtiene las cantidades de aluminio que queda en solu
ciôn.

Este método présenta grandes ventajas, taies co ­

mo no requérir un control m u y cuidadoso del pH y formar un
compuesto totalmente estable.

S. Lacroix (79), Gentry y Sherrington (8 0) y F.

Umland (81), han investigado las condiciones ôptimas de pH
para la compléta extracciôn de aluminio de las soluciones
acuosas, como 8 -hidroxiquinoleato, con oxina disuelta en
cloroformo, deduciéndose que un pH comprendido entre 4,8 y
11,5 es el mâs conveniente.

Se ha ajustado la soluciôn a pH 9,3 por ser éste,

el pH de las soluciones résultantes después de la evapora-
ciôn.

IV.2.2. REACTI V O S , APARATOS Y PREPARATION DE SOLUCIONES

- Sulfato de aluminio y potasio, KAL(S 0 4 ) 2 *1 2 H 2 0 , "Merck"

- 8 -Hidroxiquinoleîna, T 9 H 7 ON, "Merck"

- Cloroformo, THT I 3 , "Merck", d = 1,47 g/cc.

- Amoniaco, N H 3 , "Merck", d * 0,91 g/cc.

- Tloruro amônico, T I N H 4 , "Merck".

 - Ill —

- Espectrofotômetro UNICAM SP600

Scluoiôn para la preparaoidn de patronee de aluminio para

la curva de oalihrado

Se toman 10 ml de la soluciôn patrôn de aluminio

(1 mg de aluminio (III) en 1 ml de soluciôn) y se diluyen a
un volumen de 250 ml con agua destilada. Esta soluciôn ten-
drâ una concentraciôn de 10/250 = 40 yg/ml.

Se toman 10 ml de esta soluciôn, es decir 400 yg

y se diluyen a 100 ml. La nueva concentraciôn serâ:
4 00/100 = 4 yg/ml. Estâ soluciôn debe prepararse reciente-
mente cada vez que se va a emplear.

Soluciôn de 8-hidroxiquinoleina en cloroformo al 1%

Se ha preparado disolviendo 1 g de oxina en c lo­

roformo y diluyendo hasta 100 ml en un matraz aforado.

Soluciôn tampôn de cloruro amônico'-amoniaco de pH 9^3

Se prépara mezclando volômenes iguales de dos so

luciones IM de amoniaco y de cloruro amônico.

IV.2.3. MODO DE OPERAR

IV.2.3.1. Preparaciôn de las soluciones patrones

De una soluciôn de aluminio que contiene 4 yg/ml,

se toman respectivamente 2, 4, 6 , 7, 10 y 15 ml que se
transfieren a distintos matraces aforados de 50 ml, se ana-
de a continuaciôn a cada uno de ellos 5 ml de tampôn C INH 4 -
-NHg de pH * 9,3 y se diluyen a 50 ml con agua destilada.
 — 112 —

Estas soluciones se transfieren a sendos embudos

de decantaciôn de 100 ml de capacidad, se adiciona a cada
uno 10 ml de soluciôn al 1 % de 8 -hidroxiquinoleina en cloro
fonrio. Se agita fuertemente y se deja decantar.

Se recoge la fase clorofôrmica inferior y se mi-

de la absorbancia de cada soluciôn.

Simultâneamente se prépara una soluciôn en bian­

co de la misma manera.

IV.2.3.2. Preparaciôn de las soluciones problèmes

A la soluciôn obtenida del filtrado y lavado del

8 -hidroxiquinoleato de aluminio, se adicionan 5 ml de solu­
ciôn tampôn de pH 9,3 y seguidamente se diluye el contenido
a 50 ml con agua destilada en un matraz aforado.

Esta soluciôn se transfiere a un embudo de decan

taciôn de 100 ml de capacidad, se adiciona 10 ml de la solu
ciôn al 1 % de 8 -hidroxiquinoleina en cloroformo, se agita
fuertemente y se deja decantar. Se recoge la fase clorofôr­
mica y se mide la absorbancia.

Al mismo tiempo, se prépara una soluciôn, en

blanco de la misma manera pero s in contener aluminio, que
se utilizarâ como blanco e spectrofotométrico.

Las medidas obtenidas, se comparan en la linea

de calibrado en donde estân representadas las absorbancias
en funciôn de la concentraciôn, y por tanto cohocida la ab ­
sorbancia, se calcula la concentraciôn de aluminio a deter­
minar.
 - 113 -

IV.2.4. RESULTADOS Y DISCUSION

Una vez que se ha estudiado la precipitaciôn ho-

mogénea del 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, en medio tam­
pôn amoniacal de pH 9,8 y comprobar que dicha precipitaciôn
ha sido c u a n t i t a t i v a , se ha pasado a determinar la cantidad
de aluminio (III) que queda en soluciôn (sin p r e c i p i t a r ) ,
utilizando la espectrofotometria como têcnica auxiliar.

Para ello se extrae el 8 -hidroxiquinoleato de

aluminio de las aguas madrés con cloroformo y de las m e d i ­
das espectrofotométricas del extracto amarillo que se produ
ce se obtiene las cantidades de aluminio que queda en solu­
ciôn.

Como el intervalo de pH ôptimo para la extrac­

ciôn es de 4,8 a 11,5, se ha ajustado la soluciôn a pH 9,3,
por ser éste el pH de las soluciones résultantes después de
la volatilizaciôn.

IV.2.4.1. Espectros de absorciôn de la oxina y del 8 -hidro­

xiquinoleato de aluminio

Los distintos valores de la longitud de onda de

mâxima absorciôn han sido determinados por diferentes auto­
res: Kassner y Ozier (82), hallan que ésta se produce a 398
nm; Keynon y Bewick (83), la obtienen a 390 nm; Gentry (84),
a 395 nm y Moeller y Cohen (85), a 390 nm.

Para elegir la longitud de onda mâs conveniente,

se ha procedido a la determinaciôn de la curva espectrofoto
mêtrica de la oxina y del oxinato de aluminio en extracto
cloroformo, en un intervalo de longitud de onda de 300 a
600 nm, con cubetas de cuarzo de 1 cm de espesor, en un es ­
pectrofotômetro UNICAM SP600.

El espectro de absorciôn de la oxina obtenido en

medio cloroformo a pH 9,3, de una soluciôn que contenla
 — 114 —

6,20 mg de oxina por litro de cloroformo, barriendo la zona

espectral de 200 a 500 nm y frente a blanco espectrofotomé­
trico cloroformo, demostrô que, aparecen dos maximos de in-
tensidad a longitudes de onda de 251 y 318 nm.

Para obtener el espectro del oxinato de aluminio,

se han preparado seis soluciones patrones de aluminio que
contenian respectivamente 8 , 16, 24, 32, 40 y 60 yg de alu­
minio, se ha ajustado a pH 9,3 con tampôn CIN H 4 - NH 3 y se ha
extraido con 10 ml de oxina en cloroformo del 1%. Simultâ­
neamente, se ha preparado una soluciôn blanco de la misma
forma.

El espectro se ha obtenido en un espectrofotôme­

tro Unicam SP600 barriendo la zona espectral desde 300 a
600 nm, con cubetas de cuarzo de 1 cm de espesor.

En el espectro aparecen tres mâximos de intensi-

dad a 303, 334 y 390 nm, pero a longitudes de onda mayores
que 4 60 nm, no se nota ninguna absorbancia caracterîstica.
Considerando que la banda ancha de la oxina estâ centrada a
318 nm, podria afectar mucho a las bandas a 303 y 334 nm,
si pequehas cantidades de oxina estuvieran présentes en so­
luciôn con el compuesto de aluminio. Solamente la banda a
390 nm, puede utilizarse con fines analiticos. En la Figura
9, se ha representado la zona espectral entre 300 y 480 nm
para la oxina y de 320 a 480 nm para el oxinato de aluminio,
pudiêndose observar que la banda a 390 nm del oxinato de
aluminio, estâ libre de interferencias por la oxina, por lo
que se ha elegido esta longitud de onda para las medidas
posteriores; no.siendo necesario efectuar las correcciones
debidas a la absorciôn propia del reactivo en esta zona, de
bido a su absorbancia despreciable en esta zona.

En la Tabla X V I , se han recopilado los valores

de las concentraciones de los patrones de aluminio y las ab
sorbancias medidas, asî como la absortividad y la absortiv^
dad molar obtenidas.
 - 115

1 2 -

Oxina

330 350 400 450

X nm

FIS 9 - Espectro de absorciôn de la oxina y del oxinato de

aluminio en cloroformo.
 1 16 -

T A B L A XVI

pH = 9 ,3 A = 390 nm ; Cubetas : 1 cm

Al3+
Patrôn Absorbancia Absortividad Absort. molar
It CHCI 3

1 0,8 • 10-3 0,150 190 5062

2 1,6 • 10-3 0,338 210 5704

3 2,4 • 10-3 0,512 210 5760

4 3,2 • 10-3 0,680 210 5737

5 4,0 • 10-3 0,840 210 5670

6 6,0 • 10“ 3 1,300 210 5850

a = 208 It gr"l cm ^

~ 5630 It mol"i cm"^

El coeficiente de absorciôn o absortividad tiene

el valor medio de 208 It gr"l cm"!, cuando la concentracic
se expresa en g de aluminio por It y el espesor de la cub>
ta es de 1 cm. El coeficiente de extinciôn molar o a b s o r t i ­
vidad molar medio calculado es 5,63 • 1 0 ^ It mol"^ c m “ ^, d-
donde la absortividad équivalente media es 1,88 • 1 0 ^ It
eq"l cm~^.

La sensiblidad viene dada por: S = b*c/A = l/a,

expresada en ygf-cm'^, como a = 2,08 • 1 0 ^ It g r ” ^ cm"!,
por un sencillo cambio de unidades se obtiene:

S = 4,81 vigr*cm"^
 - 117 -

IV.2.4.2. Curva de calibrado

Después de determinar la longitud de onda a la

cual deben de realizarse las medidas, en el caso del 8 -hi-
:^oxiçuinoleato de aluminio a 390 nm, se ha trazado la c u r ­
va de calibrado con las absorbancias obtenidas experimental^
r^nte para cada uno de los patrones, a esta longitud de o n ­
er 1 .

Entre los diferentes modos de rep r e s e n t a c i ô n , se

ha elegido el de absorbancia frente a concentraciôn en ygr
de aluminio (III) en 10 ml de fase orgânica, ya que résulta
mucho mâs cômodo para medidas posteriores, en determinacio-
nes de muestras desconocidas.

En la Tabla XVII, se encuentran los datos que han

sorvj.iv de base para el trazado de la curva de calibrado.

TABLA XVII

pH * 9,3 ; A = 390 nm ; Cubetas - 1 cm

; FatrSn wgr Al3+ Volumen fase orgSnica Absorbancia

1 8 10 0,150

2 16 10 0,333

3 24 10 0,512

4 32 10 0,680

5 40 10 0,840

6 60 10 1,300

En la Figura 10, se han representado estos datos.

Del examen de la Tabla XVII y de la Figura 10, se

e que la grâfica de absorbancias frente a ygr de a l um^
 — 11.8 -

12
-

O
O
c
o
Xi

/tgr.Al

FIG10.-Curva de calibrado para el oxinato de

aluminio
 - 119 -

nio, pasa por el origen de coordenadas y es una llnea recta

en el intervalo de 8 a 60 ygr.

En este intervalo se cumple la ley de Lambert-

-Beer.

IV.2.4.3. Obtencidn de resultados

Las soluciones obtenidas del filtrado y lavado de

los precipitados procédantes de las diferentes cantidades
de aluminio (III) , se someten a la têcnica descrita ante­
riormente, midiéndose, seguidamente, la absorbancia de los
extractos clorofôrmicos, a una longitud de onda de 390 nm,
para estas medidas se ha utilizado un espectrofotêmetro ün^
cam SP600.

Una vez terminada ésta, por comparacidn con la

curva de calibrado, se puede calculer la cantidad de alumi­
nio que ha permanecido en la solucidn, sin precipitar.

En la Tabla XVIII, se presentan los valores de

las absorbancias obtenidas, asi como las cantidades de alu­
minio c o r r e s p ondientes, en el intervalo de concentraciones
anteriormente estudiado, y para el que se obtienen los valo
res gravimétricos cuantitativos.

Como puede observarse, la cantidad de aluminio

que queda en soluciôn es muy pequena, ya que aunque a prime
ra vista puede observarse valores muy distintos de absorban
cia, ésta gran diferencia se corresponde a pequehas varia-
ciones, del orden de centêsimas de mgr, de aluminio en solu
ciôn.
 - 120 -

TABLA XVIII

Aluminio en soluciôn en el intervalo de concentraciones

gravimétricamente cuantitativas

pH = 9,3 ; Longitud de onda = 390 nm

Cantidad inicial
Aluminio en soluciôn
de aluminio en Absorbancia
mg
mg

2.00 0,590 0,03

2.00 0,330 0,01

2.00 0,100 0,00

2.00 0,030 0,00
2.00 0,550 0,02
2.0 0 0,04 0 0,00
2.00 0,030 0,00
2.00 ’ 0,700 0,03
2.00 0,400 0,02
2.00 0,020 0,00

5.00 0,240 0,01

5.00 0,020 0,00
5.00 0,100 0,00
5.00 0,450 0,02
5.00 0,030 0,00
5.00 0,220 0,01
5.00 0,550 0,02
5.00 0,050 0,00
5.00 0,000 0,00
5.00 0,400 0,02
 - 121 -

T A BLA XVIII (Continuaciôn)

Cantidad inicial
Alumlnlo en soluciôn
de aluminio en Absorbancia
mg

10.00 0,640 0,03

10.00 1,000 0,04
10.00 0,300 0,01
10.00 0,030 0,00
10.00 0,680 0,03
10.00 0,000 0,00
10,00 0,020 0,00
10.00 0,450 0,02
10.00 0,030 0,00
10.00 0,860 0,04

20.00 1,100 0,05

20.00 0,060 0,00

20.00 0,860 0,04

20.00 0,000 0,00
20,00 0,000 0,00
20.00 0,880 0,04
20.00 0,020 0,00
20.00 0,680 0,03
20.00 0,250 0,01
20.00 0,240 0,01
 IV. 3. ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS DETERMINACIONES
GRAVIMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS

Los resultados expérimentales obtenidos en las de

terminaclones gravimêtricas y espectrofotométricas se reu-
nen para obtener una visiôn de conjunto de le que ambos mé-
todos han aportado al estudio.

En la Tabla XIX se representan les resultados con

juntos de ambas determinaciones en el intervalo de concen-
traciones y en las condiciones de trabajo para las que se
obtienen valores gravimétricos cuantitativos.

Como puede observarse, los resultados totales son

francamente buenos, en tanto que las dlferencias del alumi­
nio présente y del aluminio encontrado experime n t a l m e n t e ,
son prâcticamente nulas.

Asimismo en la Tabla XX, se han recopilado todos

los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con la
finalidad de dar una idea de conjunto de la totalidad de
los datos hallados.
 - 123 -

TABLA XIX

Determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas de

aluminio (III), en el intervalo de concentraciones
gravimétricamente cuantitativo

Al Al Al Al
Difer.
présente gravim. espectrof, total encon. mg
mg mg mg mg

2.00 1,97 0,03 2,00 0,00

2.00 1,99 0,01 2,00 0,00
2.00 2,00 0,00 2,00 0,00
2,00 2,01 0,00 2,01 + 0,01
2.00 1,98 0,02 2,00 0,00
2.00 1,99 0,00 1,99 - 0,01
2.00 2,01 0,00 2,01 + 0,01
2.00 1,97 0,03 2,00 0,00
2.00 1,98 0,02 2,00 0,00
2.00 2,01 0,00 2,01 + 0,01

5.00 4,99 0,01 5,00 0,00

5.00 5,02 0,00 5,02 + 0,02
5.00 5,00 0,00 5,00 0,00
5.00 4,98 0,02 5,00 0,00
5.00 5,01 0,00 5,01 + 0,01
5.00 4,99 0,01 5,00 0,00
5.00 4,97 0,02 4,99 - 0,01
5.00 5,00 0,00 5,00 0,00
5.00 5,02 0,00 5,02 + 0,02
5.00 4,98 0,02 5,00 0,00
 - 124 -

TABLA XIX (Continuacién)

Al Al Al Al Difer.
présente gravira. espectrof. total encon.
mg mg mg mg

10.00 9,97 0,03 10,00 0,00

10.00 9,95 0,04 9,99 - 0,01
10.00 9,99 0,01 10,00 0,00
10.00 10,00 0,00 10,00 0,00
10.00 9,97 0,03 10,00 0,00
10.00 10,03 0,00 10,00 + 0,03
10.00 10,01 0,00 10,01 + 0,01
10.00 9,98 0,02 10,00 0,00
10.00 10,01 0,00 10,01 + 0,01
10.00 9,96 0,04 10,00 0,00

20.00 19,95 0,05 20,00 0,00

20.00 20,00 0,00 20,00 0,00
20.00 19,96 0,04 20,00 0,00
20.00 20,04 0,00 20,04 + 0,04
20.00 20,04 0,00 20,04 + 0,04
20.00 19,96 0,04 20,00 0,00
20.00 20,01 0,00 20,01 + 0,01
20.00 19,97 0,04 20,00 0,00
20.00 19,99 0,01 20,00 0,00

20,00 19,99 0,01 20,00 0,00

 - 1?5 -

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IV. 4. DETERMINACION GRAVIMETRICA Y ESPECTROFOTOMETRICA
DE ALUMINIO COMO 8-HIDROXIQUINOLEATO EN MEDIO BASICO
pH = 10,8

Segûn la Figura 2, la solubilidad del oxinato de

aluminio se mantiene constante a partir de pH aproximadamen
te 9,5, sin embargo por la Figura 3, se aprecia que la espe
cie aluminato es la prédominante a pH superior a 10,6. Es
por esta razdn, por lo que ha parecido interesante hacer un
estudio de la precipitaciôn del oxinato de aluminio a pH
mâs bâsico (1 0 ,8 ), en las condiciones dptimas de trabajo ob
tenidas en el caso anterior, intentando demostrar, en estas
condiciones, si el método es cuantitativo o no.

IV.4.1. MODO DE OPERAR

Se sigue un camino semejante al caso anterior, e£

to es, se transfieren partes alicuotas de diferentes volûme
nés de la soluciôn de aluminio (III) tipo, a vasos de prec^
pitado de 250 ml. Se anade a continuaciôn y de forma suces^
va, 60 ml de acetona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de
8 -hidroxiquinolêina en acetona en una cantidad de dos y m e ­
dia veces la cantidad teôrica y 20 ml de tampôn de ClNH^-
-NH 3 de pH = 10,8. Se comprueba que la soluciôn estâ a este
pH en un pH-metro. La soluciôn résultante se calienta en ba
ho de agua a ebulliciôn, hasta la volatilizaciôn de la ace­
tona y precipitaciôn total del 8 -hidroxiquinoleato. Una vez
terminado dicho periodo, se retiran los vasos del baho, se
dejan enfriar y se filtra la soluciôn en crisol de plaça
 - 127 -

filtrante del n° 4. Los precipitados se lavan varias veces

con agua destilada que contenga gotas de tampon. A continua
ciôn, los precipitados se secan en estufa a 135°C durante
très horas y se pesan como 8 -hidroxiquinoleato de aluminio,
utilizando el mismo factor de conversiôn, f = 0,5877.

Con las soluciones de filtrado se realiza un estu

dio espectrofotométrico, también semejante al caso anterior,
utilizando la técnica descrita en el apartado I V.2.3. Las
medidas de absorbancia obtenidas, se llevan a la llnea de
calibrado pudiéndose as! determiner el aluminio que queda
en soluciôn. Las medidas de absorbancia se han realizado en
las mismas condiciones de trabajo, esto es, a 390 nm y a un
pH = 9,3, pudiendo utilizer, por tanto, la misma llnea de
calibrado.

IV.4.2. RESULTADOS Y DISCUSION

Se ha realizado el estudio tomando distintos void

menes de soluciôn tipo de aluminio que contenlan 2,00, 5,00,
10,00 y 20,00 m g de dicho catiôn y se ha operado de la for­
ma descrita anteriormente y en las condiciones de trabajo
ôptimas obtenidas para el estudio realizado a pH 9,8; esto
es utilizando una cantidad de réactive de dos y media veces
la teôrica, un tiempo de calentamiento de très horas y un
tiempo de secado del precipitado, también de très horas.
Los resultados estén recogidos en la Tabla XXI.

Limite inferior del intercalai 0,0013% peso/volumen.

Como puede observarse en la Tabla XXI, los r e sul­

tados gravimétricos que se obtienen para 2,00 mg de a l umi­
nio inicial, difieren mucho de este valor, manteniéndose
siempre muy por defecto. Determinado el aluminio, que queda
en soluciôn, por espectrofotometria, puede apreciarse que
sumando al gravimétrico, se obtienen resultados que coinci-
 — 128 —

den con el inicial.

Limite superior del intercalai 0,0132% peso/volumen.

Para 20,00 mg de aluminio inicial, puede apreciar

se en la misma Tabla XXI, que los valores obtenidos espec-
trofotomêtricamente para el aluminio en soluciôn son muy
elevados. Por esta razôn no se han representado los valo­
res obtenidos gravimétricamente puesto que los anteriores
resultados indican la no cuantitatividad de la precipita­
ciôn.

En resumen, como se ha supuesto en el estudio

teôrico, la precipitaciôn esté lejos de ser c u a n t itativa,
encontrândose el aluminio siempre por defecto.

El aluminio que queda en soluciôn disminuye pro-

gresivamente segûn aumenta la cantidad del mismo, desde los
2,00 mg hasta alcanzar un valor mlnimo para los 10,00 mg.
De nuevo para cantidades mayores, hasta el limite superior
del intervalo superior, vuelve a crecer la cantidad de este
iôn en soluciôn, como fâcilmente se puede observer en la Ta
bla XXI.

Asimismo, en la Tabla XXII, se han recopilado to­

dos los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con
la finalidad de dar una idea de conjunto de la totalidad de
los datos hallados.
 - 129 -

TABLA XXI

Determinaciones gravimêtricas y espectrofotométricas de

aluminio (III), a pH = 10,8

Al Al Al Al
Difer.
présente gravim. espectrof. total encon.
mg
mg mg mg mg

2,00 1,60 0,40 2,00 0,00

2,00 1,60 0,30 1,90 - 0,10

2,00 1,70 0,30 2,00 0,00

2,00 1,68 0,34 2,02 + 0,02

2,00 1,61 0,40 2,01 + 0,01

2,00 1,70 0,30 2,00 0,00

5,00 4,91 0,20 5,11 + 0,11

5,00 4,90 0,20 5,10 + 0,10

5,00 4,90 0,20 5,10 + 0,10

5,00 4,80 0,20 5,00 0,00

, 5,00 4,72 0,40 5,12 + 0,12

' 5,00 4,91 0,20 5,11 + 0,11

10,00 9,80 0,20 10,00 0,00

10,00 9,92 0,20 10,12 + 0,12

10,00 9,90 0,10 10,00 0,00

10,00 9,93 0,10 10,03 + 0,03

10,00 10,00 0,10 10,10 + 0,10

10,00 9,90 0,20 10,10 + 0,10

20,00 ——— 0,40 — —— — ——

20,00 ——— 0,30 —— ———
20,00 --- 0,30 ——— — ——
20,00 --- 0,30 — —— — ——
1 20,00 — —— 0,40 — — — ——
20,00 ——— 0,40 — —— — ——
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V. LA P R E C I P I T A C I O N DE G ALI O (III) CON

LA 8-HIDROXIQUINOLEINA
 V. 1. DETERMINACION GRAVIMETRICA DEL GALIO COMO
8-HIDROXIQUINOLEATO EN MEDIO BASICO, pH » 9, 8

V.1.1. JUSTIFICACION DE LAS CONDICIONES INICIALES

A partir del estudio teôrico de s o lubilidades, se

puede obtener, como en el caso del aluminio, el pH inicial
de trabajo para la precipitaciôn del oxinato de galio. Aho-
ra bien, segûn este estudio, la solubilidad teôrica del com
puesto es muy pequena en un intervalo de pH entre 7 y 14.
Por otro lado, la presencia mayoritaria de la especie gala-
to, GaO^^” , puede ser la causa por la cual la precipitaciôn
no sea cuantitativa a pH superior.a 11,6.

En este capîtulo, se estudia la precipitaciôn de

oxinato de galio, utilizando el cambio de disolvente, y se
elige como pH de trabajo, 9,8, al igual que en el caso del
aluminio, para evitar la formaciôn del GaO^^", que como ya
se ha dicho, puede ser la razôn de obtener valores no cuan­
titativos.

V.1.2. REACTIVOS Y PREPARACION DE SOLUCIONES

- Galio métal, Ga, BDH. England.

- 8 -Hidroxiquinoleîna, CgH^ON, "Merck".

- Acetona, C H 3 C O C H 3 , "Merck", d = 0,79 g/cc.

- Amoniaco, NHg, "Merck", d = 0,91 g/cc.

- Cloruro amônico, CINH^, "Merck".

 — 134 —

- EDTA, "Merck".

- Sulfate de zinc, SO^Zn, "Merck".

- Carbonate câlcico, COgCa, "Merck".

- Naranja de xilenol.

Soluaiôn patrôn de galio (III)

Se pesa una cantidad exacta de galio métal y se

transfiere a un vase de precipitado. Se anade 20 ml de âci-
do perclôrico y se calienta hasta la total disoluciôn del
galio y el desprendimiento abundante de humes de perclôrico.
Se enfria y se diluye a un litre en un matraz aforado y con
trastado. Esta soluciôn contiene 1,06 mg de galio por ml de
disoluciôn.

Esta soluciôn se ha valorado con EDTA 0,0100 M,

f = 0,9750 sulfate de zinc, SO^Zn, 0,0100 M a pH = 5,5 y
con naranja de Xilenol como indicador, encontrando que;

10,00 ml de soluciôn <> (10,61 + 0,03) mg de

Soluciôn de 8-hidroxiquinoleina en acetona

Se ha preparado disolviendo 10 g de 8 -hidroxiqui

noleina "Merck" en 90 ml de acetona.

Soluciôn tampôn de cloruvo amônico-amoniaco de pH 9^8

Se ha preparado disolviendo 70 g de cloruro a mô­

nico en 57 0 ml de amoniaco concentrado y luego diluyendo a
1 It con agua destilada.
 — 135 -

V.1.3. MODO DE OPERAR

Se transfieren partes alicuotas de diferentes vo-

lûmenes de soluciôn tipo, a vasos de precipitado de 250 ml.
Se anaden a continuaciôn y de forma sucesiva, 60 ml de ace­
tona, 30 ml de agua destilada, soluciôn de 8 -hidroxiquino-
leîna, en acetona, en cantidad suficiente para la précipita
ciôn cuantitativa, dos gotas de amoniaco concentrado (para
elevar el pH) y 20 ml de tampôn de C INH 4 -NH 3 de pH 9,8. Se
comprueba que la soluciôn estâ a este pH en un pHmetro. La
soluciôn résultante se calienta en bano de agua a ebulli­
ciôn, hasta la volatilizaciôn de la acetona y precipitaciôn
total del 8 -hidroxiquinoleato. Una vez terminado dicho pe­
riodo, se retiran los vasos del bano, se dejan enfriar y
por ûltimo, se filtra la soluciôn en crisol de plaça fil­
trante del n® 4. Xjds precipitados se lavan varias veces con
agua destilada que contenga gotas de tampôn C 1 NH ^ - N H 3 . A
continuaciôn, los precipitados se secan en una estufa a
135°C durante très horas. El precipitado seco, se pesa como
8 -hidroxiquinoleato de galio, utilizando como factor de con
versiôn, el siguiente:

Gâ
= 0,13883
Ga(C9HgN0)^

Las soluciones procedentes del filtrado, se reco*

gen para posteriores estudios espectrofotomêtricos.

V.1.4. RESULTADOS Y DISCUSION

En el estudio de la precipitaciôn homogênea del

8 -hidroxiquinoleato de galio, en medio bâsico, por cambio
de disolvente orgânico, también, el primer problema que se
ha encontrado, ha sido elegir las condiciones mâs idôneas
para la precipitaciôn.
 - 136 -

De todos los disolventes orgânicos miscibles en

el gua que se utilizan en los métodos de cambio de disolven
te, al igual que en el caso de la precipitaciôn del alumi­
nio, se ha elegido la acetona, debido a su propiedad de ser
un buen disolvente de los 8 -hidroxiquinoleatos y a su bajo
punto de ebulliciôn (56,5°C), condiciôn imprescindible para
que exista la volatilizaciôn.

Elegido el disolvente adecuado, es imprescindible

fijar el pH mâs idôneo para la precipitaciôn cuantitativa.
Por un estudio de la solubilidad, se ha obtenido que el 8 -
-hidroxiquinoleato de galio es mâs insoluble en medio bâsi­
co que en medio âcido, por lo que se ha fijado un pH dentro
de la zona bâsica, ya que en esta zona, la concentraciôn de
oxinato es mayor que en la zona âcida, aunque esto influirâ
poco en la velocidad de formaciôn del cristal, ya que êsta
depende principalmente de las condiciones de trabajo.

En este caso y de modo semejante al 8 -hidroxiqui­

noleato de aluminio, se ha ajustado el pH a 9,8 con un tam­
pôn de CINH 4 - N H 3 , ya que a pH inferiores la solubilidad de
los 8 -hidroxiquinoleatos aumenta. Figura 4, y a pH superio-
res la solubilidad se mantiene constante. Ademâs, la forma­
ciôn de hidrôxido de galio a este pH, no debe influir deb i ­
do a la gran estabilidad del complejo 8 -hidroxiquinoleato-
-galio en medio acuo-cetônico.

El paso siguiente es estudiar las condiciones de

trabajo: temperatura y tiempo de calentamiento y cantidad
necesaria del réactive 8 -hidroxiquinoleina para la obten-
ciôn de valores satisfactorios.

Temperatura» Se ha tornado la temperatura de 8 0®C,

por las mismas razoneg gue en el estudio del aluminio.

Tiempo» Para seguir un camino semejante al del

8 -hidroxiquinoleato de aluminio, se ha elegido inicialmento
 - 137 -

un tiempo de calentamiento de una hora 30 minutes, ya que

en la bibliografia, no se encuentran trabajos semejantes pa
ra el galio.

Cantidad de 8-hidroxiquinoleina, Se ha comenzadc

el estudio tomando un volumen de soluciôn tipo de galio que
contiene 10,61 m g de dicho catiôn. Se anade a continuaciôn
los demâs réactivés y un exceso de la cantidad teôrica de
oxina, necesaria para la precipitaciôn cuantitativa. Des-
puês de la adiciôn de los demâs reactivos, la concentraciôn
relative del iôn galio es de 0,0071% peso/volûmen.

Despuës de una hora 30 minutes de calentamiento,

se filtra, se lava y se seca el precipitado, los valores ob
tenidos en estas condiciones estân lejos de ser cuantitati­
vos como se observa en la Tabla XXIII, para cantidades de
oxina de 131,5 mg. Se aumenta, entonces, la cantidad de oxi
na a dos veces y media la teôrica, 164,4 mg, encontrando
que los valores obtenidos son mejores que los anteriores pe
ro no totalmente cuantitativos. Lo mismo ocurre para valo­
res de très veces la cantidad teôrica de oxina, 197,3 mg,
siempre para tiempos de calentamiento de 1 hora 30 minutos.

A la vista de estos resultados, se ha aumentado

el tiempo de calentamiento a dos horas. Las demâs variables
(temperatura y cantidad de oxina) se han mantenido fijas,
es decir, con los mismos valores del caso anterior.

Los valores hallados para este tiempo de calenta­

miento aparecen refiejados en la Tabla XXIV, en la que pue­
de observarse que para cantidades mayores de oxina los erro
res disminuyen sensiblemente.

Teniendo en cuenta que estos resultados son por

defecto, se ha aumentado el tiempo de calentamiento hasta
dos horas y media. Para valores de oxina de dos veces la
cantidad teôrica, los valores hallados no son cuantitativos
 - 138 —

TABLA XXIII

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una

soluciôn de galio (III). Medio tampôn ClNH^-NHg, pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 1 hora, 30 min.

OXINA Ga % Ga Présente Ga encontrado Diferencia

(p/v) mg mg

131,5 0,0071 10,61 7,62 - 2,99

7,35
7,53 - 3,08
7,46
7,65

164,4 0,0071 10,61 9,84 0,77

9,78 0,83
9.80 0,81
9,82 0,79
9.80 0,81

197,3 0,0071 10,61 9.98 0,63

10,06 0,55
10,02 0,59
10,12 0,49
9.99 0,62
 - 139 -

TABLA XXIV

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una

soluciôn de galio (III). Medio tampôn CINH 4 -N H 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 2 horas

OXINA Ga % Ga présente Ga encontrado Diferencia

(P/v) mg mg

131,5 0,0071 10,61 8,02 - 2,59

7,96 - 2,65
7,89 - 2,72
8,10
8,00 - 2,61

164,4 0,0071 10,61 10,00 0,61

9,98 0,63
10,06 0,55
10,05 0,56
10,10 0,51

197,3 0,0071 10,61 10,36 0,25

10,42 0,19
10,39 0,22
10.45 0,16
10.45 0,16
 — 14 0 —

TABLA XXV

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una

soluciôn de galio (III). Medio tampôn C INH 4 - N H 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 2 horas 30 min.

OXINA Ga % Ga présente Ga encontrado Diferencia

(p/v) mg mg

131,5 0,0071 10,61 8,86

9,02 - 1,59
8,95 - 1,66
8,99
9,00

164,4 0,0071 10,61 10,50 - 0,11

10.48 - 0,13
10,53 - 0,08
10.49 - 0,12
10.50 - 0,11

197,3 0,0071 10,61 10,72 + 0,11

10,65 + 0,04
10.70 + 0,09
10.70 + 0,09
10,75 + 0,14
 - 141 -

por lo cual se ha de aumentar la cantidad de oxina hasta

CCS y media la teôrica, en estas condiciones los valores de
galio hallados son cuantitativos pero todos por defecto.

Si se aumenta la cantidad de oxina hasta tres v e ­

ces la cantidad teôrica, los valores que se encuentran dan
errores todos por exceso. En la Tabla XXV se han recopilado
todos los resultados obtenidos para un tiempo de calenta­
miento ue dos y media horas y cantidades de oxina de 131,5
mg (2 veces la teôrica), 164,4 mg (dos y media veces la te 6
rica) y 197,3 mg (tres veces la teôrica).

Por ûltimo, se ha aumentado el tiempo de calenta­

miento a tres horas, para las tres cantidades de oxina con-
sideradas anteriormente. Como puede verse en la Tabla XXVI,
para una cantidad de dos veces la teôrica, los resultados
siguen siendo por defecto, todos los resultados dan por e x ­
ceso. Asimismo puede observarse que, para una cantidad de
oxina de dos y media la teôrica los valores obtenidos son
cuantitativos, encontrando unos por exceso y otros por d e ­
fecto.

De estos valores cuantitativos, se ha calculado

la desviaciôn tîpica para determinar el error del método.

ra

10,63 0,03 0,0009

10,58 0,02 0,0009
10,55 0,05 0,0025
10,58 0,02 0,0004
10,64 0,04 0,0016
10,66 0,06 0,0036
10,54 0,06 0,0036
10,60 0,00 0,0000

10,63 0,03 0,0009

10,60 0,00 0,0000

0,31 0,0139
 — 14 2 —

TABLA XVI

Precipitaciôn del 8 -hidroxiquinoleato de galio de una

soluciôn de galio CIII). Medio tampôn; CINH 4 - N H 3 , pH = 9,8
Tiempo de calentamiento; 3 horas

OXINA Ga % Ga présente Ga encontrado Diferencia

mg (p/v) mg mg mg

131,5 0,0071 10,61 10,08 0 53

10,12 - 0 49
9,98 - 0 63
9,99 - 0 62
10,15 - 0 46

164,4 0,0071 10,61 10,63 + 0 02

10,58 - 0 03
10,55 - 0 06
10,58 - 0 03
10,64 + 0 03
10,66 + 0 05
10,54 - 0 07
10,60 - 0 01

10,63 + 0 02

10,60 - 0 01

197,3 0,0071 10,61 10,79 + 0 18

10,83 + 0 22

10,80 + 0 19
10,85 + 0 24
10,86 + 0 25
 - 143 -

m = 10,60 d = 2 jl1 1 = 0,03

10

Valores aceptables; m + 4d = 10,60 + 0,12; por

tanto son aceptables todos los valores.

La desviaciôn tîpica serâ:

- + 0,04

Luego:

m = (10,60 + 0,04) mg de Ga^*

Una vez que se ha determinado la cantidad de 8 - h^

droxiquinoleîna necesaria para la precipitaciôn cuantitati­
va del 8 -hidroxiquinoleato de galio a partir de una solu­
ciôn de galio (III) que contiene 10,61 mg de este catiôn,
en las condiciones de tres horas de calentamiento y a un pH
de 9,8, se ha continuado estudiando, la precipitaciôn de ga
lio a concentraciones inferiores y superiores a la estudia-
da.

Se ha continuado el estudio, viendo si esta c a nt^

dad de oxina (dos y media veces la teôrica) es vâlida para
la precipitaciôn en un intervalo de cantidades de galio de
2,12 - 21,22 mg y concentraciones relatives desde (0,0014 a
0,0141) % peso/volûmen, fijando las demâs condiciones, e x ­
cepte el tiempo de calentamiento.

Limite inferior del intervaloi 0,0014 % peso/vo­

lumen.

En la Tabla XXVII se ha recopilado los valores ob

tenidos para cantidades de galio (III) de 2,12 mg y tiempos
de calentamiento de dos, dos y media y tres horas. Para ca-
 - 144 -

TABLA XXVII

Precipitaciôn de cantidades de 2,12 mg de galio (III),

como 8 -hidroxiquinoleato de galio
Medio tampôn CINH 4 - NH 3 , pH = 9 , 8

Tiempo Q . g o Ga Ga
Difer
calen. ^ . présenta encontrado ^
hora ""9 mg mg “9

2 26,30 0,0014 2,12 0,92 - 1,20

0,95 - 1,17
0,98 - 1,14
0,96 - 1,16
0,98 - 1,14

2 32,87 0,0014 2,12 1,16 - 0,96

1,18 - 0,94
1,16 - 0,96
1,14 - 0,98
1,13 - 0,99

2 39,45 0,0014 2,12 1,43 - 0,69

1.42 - 0,70
1,45 - 0,67
1.42 - 0,70
1,44 - 0,68

2.5 26,30 0,0014 2,12 1,52 - 0,60

1,54 - 0,58
1.53 - 0,59
1,56 — 0,56
1.53 - 0,59

2.5 32,87 0,0014 2,12 1,93 - 0,19

1.90 - 0,22
1.91 - 0,21
1.92 - 0,20
1.92 - 0,20
 145 -

TABLA XXVII (Continuée iôn)

1
• Ti-.Jipo ^ Ga Gâ
Oxina Difer.
cal n. présente encontrado
mg mg
! n mg
1
!

2,5 39,45 0,0014 2,12 2,18 + 0,06

2,20 + 0,08
2,22 + 0,10

î 2,21 + 0,09
1

2,20 + 0,08
1
i
3 26,30 0,0014 2,12 1,82 — 0,30
1,85 - 0,27
' 1,83 - 0,29
1,85 - 0,27
1,88 - 0,24
1
1

3 32,87 0,0014 2,12 2,15 + 0,03

1
1
2,10

2,16
2,09
- 0,02

+ 0,04
- 0,03
i 2,12 0,00

2,11 - 0,01
1
2,16 + 0,04
2,16 + 0,04
2,10 - 0,02

2,13 + 0,01

3 39,45 0,0014 2,12 2,26 + 0,14

2,31 + 0,19
2,26 + 0,14
2,28 + 0,16
2,30 + 0,18
 — 14 6 —

da uno de estos tiempos de calentamiento se ha tenido en

cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para
hallar los valores cu a n t i t a t i v o s , es decir, como en el caso
anterior se ha tornado cantidades de reactivo précipitante
de 26,30 mg (que équivale a dos veces la cantidad t e ô r i c a ) ,
32,87 mg (que équivale a dos y media veces) y 39,45 mg
(très v e c e s ) .

Se puede observer, en esta Tabla que, los valores

mejores se obtienen para cantidades de oxina de dos y media
veces la teôrica y un tiempo de calentamiento de très horas.

Con los valores cuantitativos, se ha calculado la

desviaciôn tlpica, para determinar el error del método.

m d2

2.15 0,02 0,0004

2.10 0,03 0,0009

2.16 0,03 0,0009

2.09 0,04 0,0016

2,12 0,01 0,0001

2.11 0,02 0,0004

2.16 0,03 0,0009

2.10 0,03 0,0009

2,13 0,00 0,0000

0,24 0,0060

m = 2,13 3 = = 0,02

Valores aceptables: m + 4d = 2,13 + 0,08, por

tanto son aceptables todos los valores.
 - 147 -

La desviaciôn tîpica serâ:

O = + ^ = + 0,03

Luego:

m = (2,13 + 0,03) mg

L'Cmite superior del intervaloi 0,0140 % peso/vo-

lumen.

En la Tabla XXVIII, se han recopilado los valores

obtenidos para cantidades de galio (III) de 21,22 mg y tiem
pos de calentamiento de dos, dos y media y très horas. Para
cada uno de estos tiempos de calentamiento se ha tenido en
cuenta la obtenciôn de la cantidad de oxina necesaria para
hallar valores cuantitativos, es decir, como en los casos
anteriores, se ha tornado cantidades de reactivo précipitan­
te de 263,0 mg (que corresponde a dos veces la cantidad teô
r i c a ) , 328,7 mg (que équivale a dos y media veces) y 394,5
mg (très v e c e s ) .

Como puede observarse, al igual que en los casos

précédantes, los valores mejores se obtienen para cantida­
des de oxina de dos y media veces la teôrica y un tiempo de
calentamiento de très horas,

Con estos valores cuantitativos, se ha calculado

la desviaciôn tlpica, para determinar el error del método.
 — J.48 —

TABLA XXVIII

Precipitaciôn de cantidades de 21, 22 mg de galio (III)

como 8 -hidroxiquinoleato de galio
Medio tampôn C INH 4 - NH 3 , pH - 9,8.

calen. presente encontrado ^ifer.

hora (P/v) ^ mg ,mg *9

263,0 0,0140 21,22 19,03 - 2,19

19,03 - 2,19
19.05 - 2,16
19,02 - 2,20
19.06 - 2,16

2 328,7 0,0140 21,22 19,33 - 1,89

19.34 - 1,88
19,36 - 1,86
19.35 - 1,87
19.35 - 1,87

2 394,5 0,0140 21,22 19,68 - 1,54

19.70 - 1,52
19,67 - 1,55
19,69 - 1,53
19.71 - 1,51

2.5 263,0 0,0140 21,22 19,63 - 1,59

19,62 - 1,60
19,65 - 1,57
19.64 - 1,58
19.65 - 1,57

2.5 328,7 0,0140 21,22 19,96 - 1,26

19,99 - 1,23
19,98 - 1,24
19,97 - 1,25
__________________________________________ 19,97_______- 1,25
 - 149 -

TABLA XXVIII (Continuaciôn)

Tiempo Ga
Oxina Ga % Difer.
calen, encontrado
mg (p/v) mg
hora mg

2,5 394,5 0,0140 21,22 21 01 —

0,21

20 96 - 0,26
20 98 - 0,24
20 98 - 0,23
20 99

263,0 0,0140 21,22 19 96 - 1,26

19 99 - 1,23
19 97 - 1,25
19 98 - 1,24
19 97 - 1,25

328,7 0,0140 21,22 21 17 — 0,05

21 18 - 0,04
21 24 + 0,02

21 25 + 0,03
21 27 + 0, 05
21 19 - 0,03
21 20 - 0,02

21 16 - 0,06
21 26 + 0,04
21 20 - 0,02

394,5 0,0140 21,22 21 36 + 0 14

21 40 + 0 18
21 39 0 17
21 38 + 0 16
21 36 + 0 14
 - 150 -

m d2

21.17 0,04 0,0016

21.18 0,03 0,0009

21.24 0,03 0,0009

21.25 0,04 0,0016

21,27 0,06 0,0036

21.19 0,02 0,0004

21.20 0,01 0,0001

21.16 0,05 0,0025

21.16 0,05 0,0025

21,20 0,01 0,0001

0,34 0,0142

m = 21,22 d - = 0,03

Valores aceptables; m + 4d » 21,21 + 0,12; luego

pueden aceptarse todos los valores.

La desviaciôn tipica serâ:

0,04
= ±\/

Por t a n t o ,

m = (21,21 + 0,04) mg

En la Tabla XXIX, se han recopilado, para las con

diciones idôneas, los valores medios de los resultados cuan
titativos obtenidos incluyendo la desviaciôn tlpica para ca
da uno de ellos.
 - 151 -

*H (d m m
o o o

H
H
H
o o
Ü
<D

C
K3
•H to
ü o
3 73
-4 -H
0 c m
01 O) m vo
fO m rH
c 0 CM
01
<u O
% 73 4J
M (d
O 73
S •r4
rH 0)
nJ O

i tJ»
<U
73
(D
73
CM
m
IT)
VO
CM
CM

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O dP > en
<U U o O
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O
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o o
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ü
(d œ CM
■P
•H CM CM 00
ou ro 00 VO CM
•H 4-1 M
ü
Q)
U
04

o -H
m m m m
0) -P o
•H C Æ
H 0)
1— 4
 V. 2. DETERMINACION ESPECTROFOTOMETRICA DE GALIO (III)

V.2.1. JUSTIFICACION DE LA ÜTILIZACION DEL METODO

Una vez que se ha estudiado la precipitaciôn homo

génea del 8 -hidroxiquinoleato de galio, en medio tampôn amo
niacal de pH = 9,8, se ha pasado a determinar la cantidad
de galio (III), que queda en soluciÔn, utilizando la espec-
trofotometria como técnica auxiliar.

La razôn de este estudio es comprobar, al igual

que en el caso del aluminio y considerando un razonamiento
anâlogo, si los resultados gravimétricamente cuantitativos
obtenidos para el oxinato de galio son debidos a la precip^
taciôn exclusiva de este compuesto o a que ademâs de produ-
cirse la precipitaciôn, ocurra una compensaciôn entre el
error que supondrla una coprecipitaciôn de parte del exceso
de reactivo y la permanencia en soluciÔn de cantidades apre
ciables de galio.

Para ello, se extrae el 8 -hidroxiquinoleato de ga

lio de las aguas madrés con cloroformo y de las medidas es-
pectrofotométricas del extracto amarillo que se produce, se
obtiene las cantidades de galio que queda en soluciÔn.

Lacroix (79) y Umland (81), han investigado las

condiciones ôptimas de pH para la compléta extracciôn de ga
lio de soluciones acuosas, como 8 -hidroxiquinoleato, con
oxina disuelta en cloroformo. Teniendo en cuenta estos re­
sultados y los obtenidos en nuestro estudio de extracciôn.
 - 153 -

en la parte teôrica, se ha deducido que un pH comprendido

entre 2 y 12 es el mâs conveniente.

Se ha ajustado la soluciÔn a pH = 9,3, por ser é £

te el pH de las soluciones résultantes después de la evapo
raciôn.

V.2.2. REACTIVOS Y APARATOS Y PREPARACION DE SOLUCIONES

- Galio métal, Ga, BDH. England. .

- 8 -Hidroxiquinolelna, C 9 H 7 ON, "Merck".

- Cloroformo, C H C I 3 , "Merck", d = 1,47 g/cc.

- Amoniaco, N H 3 , "Merck", d = 0,91 g/cc.

- Cloruro amônico, C INH 4 , "Merck".

- Espectrofotômetro ÜNICAM SP600

Soluaiân para la preparaaiân de patronea de galio para la

ourva de o a l i brado,

Se toman 10 ml de la soluciÔn patrôn de galio (1

mg de galio (III) en 1 ml de soluciÔn) y se diluyen a un vo
lumen de 250 ml con agua destilada, en un matraz aforado.
Esta soluciÔn tendrâ una concentraciôn de 10,61/250 = 42,4
yg/ml.

Se toman 10 ml de esta soluciÔn, es decir, 424

yg y se diluyen a 100 ml. La nueva concentraciôn serâ:
424/100 = 4,24 ÿg/ml. Esta soluciÔn debe prepararse recien
temente cada vez que se va a emplear.

Soluoiôn de 8'~hidroxiquinoleina en atovoformo al 1%

Se ha preparado disolvlendo 1 g de oxina en c l o ­

roformo y diluyendo hasta 100 ml en un matraz aforado.
 - 154 -

Sotuoidn tampôn de otoruro amônioo'^amoniaco de pH 9,3

Se prépara mezclando volûmenes iguales de dos so­

luciones IM de amoniaco y de cloruro amônico.

V.2.3. MODO DE OPERAR

V.2.3.1. Preparaciôn de los patrones

De una soluciÔn de galio que contiene 4,24 yg/ml,

se toman respectivamente 2, 5, 10, 15, 20 y 25 ml que se
transfieren a distintos matraces aforados de 50 ml, se ana-
de a continuaciôn a cada uno de ellos 5 ml de tampôn C INH 4 -
-NH 3 de pH 9,3 y se diluyen a 50 ml con agua destilada.

Estas soluciones se transfieren a sendos embudos

de decantaciôn de 100 ml de capacidad, se adiciona a cada
uno 10 ml de soluciÔn de 8 -hidroxiquinoleîna en cloroformo
al 1%. Se agita fuertemente y se deja decantar.

Se recoge la fase clorofôrmica y se mide la absor

bancia de cada soluciÔn.

Simultâneamente se prépara una soluciÔn en blanco

de la misma manera.

V. 2.3.2. Preparaciôn de las muestras desconocidas

A la soluciÔn obtenida del filtrado y lavado del

8 -hidroxiquinoleato de galio, se adicionan 5 ml de soluciÔn
tampôn de pH 9,3 de C I N H 4 -N H 3 , y seguidamente se diluye el
contenido a 50 ml con agua destilada en un matraz aforado.

Esta soluciÔn se transfiere a un embudo de d e c a n ­

taciôn de 100 ml de capacidad, se adiciona 10 ml de la solu
ciôn al 1 % de 8 -hidroxiquinoleina en cloroformo, se agita
fuertemente y se deja decantar. Se recoge la fase clorofôr-
 — 155 —

mica y se mide la absorbancia.

Al mismo tiempo, se prépara una soluciÔn, de la

misma manera pero sin contener galio, que se utilizarâ como
blanco espectrofotomëtrico.

Las medidas obtenidas, se comparan en la linea de

calibrado en donde estôn representadas las absorbancias en
funciôn de la concentraciôn, y por tanto conocida la absor
bancia, se calcula la concentraciôn de.galio a determinar.

V.2.4. RESULTADOS Y DISCUSION

V.2.4.1. Espectro de absorciÔn del 8 -hidroxiquinoleato de

galio

El valor de la longitud de onda de mâxima absor­

ciÔn ha sido determinado por Moeller y Cohen (8 6 ) que la ha
llan a 392,5 nm.

Para elegir la longitud de onda mâs conveniente

se ha procedido a la determinaciôn de la curva espectrofoto
fotométrica del 8 -hidroxiquinoleato de galio en extracto
cloroformo, en un intervalo de longitudes de onda de 300 a
600 nm, con cubetas de cuarzo de 1 cm de espesor.

Para obtener el espectro del oxinato de galio, se

ha preparado seis soluciones patrones de galio que conte-
nian respectivamente 8,4; 21,2; 42,4; 63,6; 84,8 y 106,0
yg de galio. Por las mismas razones que en el caso del alu
minio, se ha ajustado el pH a 9,3 con t a m p ô n Ç INH 4 - N H 3 y se
ha extraîdo con 10 ml de oxina en cloroformo del 1%. Simul-
tâneamente, se ha preparado una soluciÔn, para utilizarla
como blanco, de la misma manera pero sin contener galio.

El espectro se ha obtenido en un espectrofotôme­

tro UNICAM SP600.

En el espectro aparecen très bandas caracterlsti-

cas a392, 335 y 320 nm. Aunque la banda a 320 nm se c o r r e £
 - 156 -

ponde casi exactamente con la 318 nm de la oxina, se carac-

teriza por una absortividad media équivalente mucho mener
que la que corresponde a la oxina,por lo que no puede ser
debido al reactivo como tal. A longitudes de onda mayores
que 460 nm, no se nota ninguna absorciôn caracterîstica.

Considerando que la banda ancha de la oxina estâ

centrada a 318 nm, êsta afectarâ mucho a las bandas a 320 y
335 nm del oxinato, si pequehas cantidades de oxina estuvie
ran présentes en soluciÔn con el compuesto de galio. Por
tanto, solamente la banda a 392 nm puede utilizarse con fi­
nes analîticos. En la Figura 11, se ha representado la zona
espectral entre 300 y 480 nm para la oxina y de 320 a 480
nm para el oxinato de galio, pudiéndose observar que la ban
da a 392 nm del oxinato de galio, estâ libre de interferen-
cias por la oxina, por lo que se ha elegido esta longitud
de onda para las medidas posteriores, no siendo necesario
efectuar las correcciones debidas a la absorciôn propia del
reactivo en esta zona, debido a su absorbancia despreciable
en esta zona.

En la Tabla XXX, se encüentran los valores de las

concentraciones de los patrones de galio y las absorbancias
medidas, as! como la absortividad y la absortividad molar
calculadas.

La absortividad media calculada tiene el valor de

1,03 * 10^ It gr"i cmT^, si la concentraciôn se expresa en g
de galio por It y el expesor de la cubeta es 1 cm. La absor
tividad molar media calculada tiene el valor de 7,139 • 10%
m ol ” ^ cm"! It, de donde la absortividad équivalente media
es 2,38 • 10 eq” ^ cm“ ^ It.

Por tanto, la sensibilidad podrâ calcularse, ya

que viene dada por S = l/a, expresada en g-cm” ^. Como a =
= 1,03 g"^ It, por un sencillo caunbio de unidades se
obtiene:

S « 9,7 yg-cm“ ^
 - 1S7 -

0,8
JO
o
§
O
10
X»
<
O x in a

0,4

2,12 m gG a'^ /l.CHCl.

300 450
A nm

F1611.- Espectro de absorciôn de la oxina y del oxinato de

galio en cloroformo.
 - 158 -

TABLA XXX

PH = 9,3 X = 392 nm ; Cubetas = 1 cm

g Ga3+
Patrôn Absorbancia Absortividad Absort. molar
It CHC I 3

1 0,84- 10-3 0,080 100 6577

2 2 ,1 2 -10-3 0,235 110 7728

3 4,24- 10-3 0,440 104 7235

4 6,36* 10-3 0,660 104 7235

5 8,48- 10-3 0,822 97 6758

6 10,60- 10 “3 1,110 105 7301

a = 1,03-102 It g-^ cm"i

^ * 7,139-103 It m o l ” ^ cmrl

V . 2.4.2. Curva de calibrado

Después de determinar la longitud de onda a la

cual deben realizarse las medidas, en el caso del 8 -hidrox^
quinoleato de galio a 392 nm, se ha trazado la curva de ca­
librado con las absorbancias obtenidas experimentalmente pa
ra cada uno de los patrones, a esta longitud de onda.

Entre los diferentes modos de representacién se

ha elegido el de absorbancia trente a concentraciôn en yg
de galio en 10 ml de fase orgânica, por resultar mâs c o nve­
niente para medidas posteriores, de determinaciôn de concen
traciones de muestras desconocidas.

En la Tabla XXXI se encüentran los datos que han

servido de base para el trazado de la recta de calibrado.
 - 159 -

1,2

o Q# "
o
c
o
X)
s
Xi
<

40 120

/igr.Ga

FIG12.-Curva de calibrado para el oxinato de

galio.
 — 160 —

TABLA XXXI

pH = 9,3 ; ^ = 392 nm ; Cubetas = 1 cm

Volumen fase orgânica

Patrôn g Ga3+ Absorbancia
ml

1 8,4 10 0,080
2 21,2 10 0,235
3 42,4 10 0,440
4 63,6 10 0,660
5 84,8 10 0,822
6 106,0 10 1,110

En la Figura 12, se han representado estos datos.

Del examen de la Tabla XXXI y de la Figura 12, se

deduce que la grâfica de absorbancias trente a yg de galio
(III), pasa por el origen de coordenadas y es una linea rec
ta en el intervalo de 8,4 a 106,0 yg.

En este intervalo se cumple la Ley de Lambert-

-Beer.

V . 2 . 4 . 3. Obtenciôn de resultados

Las soluciones obtenidas del filtrado y lavado de

los precipitados procedentes de las diferentes cantidades
de galio (III) , se someten a la técnica descrita anterior-
mente, raidiéndose, seguidamente, la absorbancia de los ex-
tractos clorofôrmicos a la longitud de onda de 392 nm, u t i ­
lizando un espectrofotômetro UNICAM SP600.

Una vez determinada ésta, por comparaciôn con la

curva de calibrado, se puede calculer la cantidad de galio
 - 161 -

que ha permanecido en la soluciÔn.

En la Tabla X X X I I , se presentan los valores de la

absorbancia obtenidos, asi como las cantidades de galio co-
rrespondientes, en el intervalo de concentraciones anterior
mente estudiado y para el que se obtienen valores gravimé-
tricos cuantitativos.

Como puede observarse, la cantidad de galio que

queda en soluciÔn es m uy pequena, ya que aunque a primera
vista pueden observarse valores m uy distintos de absorban­
cia, esta gran diferencia se corresponde a pequenas varia-
ciones del orden de centésimas de mg de galio en soluciÔn.
 - 162 -

TABLA XXXII

Galio en soluciÔn en el intervalo de concentraciones

gravimétricamente cuantitativas

Cantidad inicial
Galio en soluciÔn
de galio Absorbancia mg
mg

2,12 0,010 0,00

2,12 0,230 0,02

2,12 0,000 0,00

2,12 0,400 0,04

2,12 0,030 0,03
2,12 0,160 0,02

2,12 0,000 0,00

2,12 0,000 0,00

2,12 0,230 0,02

2,12 0,040 0,00

5,30 0,020 0,00

5,30 0,200 0,02

5,30 0,250 0,02

5,30 0,080 0,01

5,30 0,010 0,00

5,30 0,400 0,04

5,30 0,080 0,01

5,30 0,120 0,01

5,30 0,000 0,00

 — 163 —

TABLA XXXII (Continuaciôn)

Cantidad inicial
Galio en soluciÔn
de galio Absorbancia
mg
mg

10.61 0,030 0,00

10.61 0,320 0,03
10.61 0,500 0,05
10.61 0,340 0,03
10.61 0,020 0,00

10,61 0,000 0,00

10,61 0,620 0,06

10.61 0,090 0,01
10.61 0,080 0,01

10,61 0,090 0,01

21.22 0,450 0,04

21.22 0,400 0,04
21.22 0,030 0,00
21.22 0,020 0,00
21,22 0,000 0,00
21.22 0,280 0,03
21.22 0,190 0,02
21.22 0,520 0,05
21.22 0,000 0,00
21,22 0,220 0,02
 V. 3. ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS DETERMINACIONES
GRAVIMETRICAS Y ESPECTROFOTOMETRICAS DE GALIO (III)

Los resultados expérimentales obtenidos en las de

terroinaciones gravimétricas y espectrofotomêtricas se reu-
nen para obtener una visiôn de c onjunto de lo que ambos mé-
todos han aportado al estudio.

En la Tabla XXXIII se representan los resultados

c onjuntos de ambas determinaciones en el intervalo de con­
centraciones y con las condiciones de trabajo para las que
se obtienen valores gravimétricos cuantitativos.

Como puede observarse, los resultados totales son

francamente buenos, en tanto que las diferencias del galio
presente y del galio encontrado experimentalmente, son prâc
ticamente nulas.

Asimismo en la Tabla XXXIV, se han recolipado to­

dos los resultados medios, obtenidos experimentalmente, con
la finalidad de dar una idea de c o n junto de la totalidad de
les datos hallados.
 - 165 -

TABLA XXXIII

Determinaciones gravimétricas y espectrofotomêtricas

de galio (III) , en el intervalo de concentraciones
gravimétricamente cuantitativo

Ga Gâ Gâ
Difer.
presi \ te gravim. espectrof, total encon.
mg
mg mg mg mg

2,12 2,15 0,00 2,15 + 0,03

2,12 2,10 0,02 2,12 ' 00

2,12 2,16 0,00 2,16 + (1 , ;4

2,12 2,09 0,04 2,13 + 0,01

2,12 2,12 0,00 2,12 0,00

2,12 2,11 0,02 2,13 + 0,01

2,12 2,16 0,00 2,16 + 0,04

2,12 2,16 0,00 2,16 + 0,04
2,12 2,10 0,02 2,12 0,00

2,12 2,13 0,00 2,13 + 0,01

5,30 5,33 0,00 5,33 + 0,03

5,30 5,28 0,02 5,30 0,00

5,30 5,27 0,02 5,29 - 0,01

5,30 5,30 0,01 5,31 + 0,01

5,30 5,33 0,00 5,33 + 0,03

5,30 5,26 0,04 5,30 0,00

5,30 5,30 0,01 5,31 + 0,01

5,30 5,29 0,01 5,30 0,00

5,30 5,34 0,00 5,34 + 0,04

 — 166 —

TABLA XXXIII (Continuaciôn)

Ga Ga Ga Ga
Difer.
presente gravim. espectrof. total encon.
mg
mg mg mg mg

10,61 10,63 0,00 10,63 + 0,02

10,61 10,58 0,03 10,61 0,00

10,61 10,55 0,05 10,60 - 0,01

10,61 10,58 0,03 10,61 0,00

10,61 10,64 0,00 10,64 + 0,03

1 0 , 61 10,66 0,00 10,66 + 0,05
10,61 10,54 0,06 10,60 - 0,01

10,61 10,60 0,01 10,61 0,00

10,61 10,63 0,01 10,64 + 0,03

10,61 10,60 0,01 10,61 0,00

21,22 21,17 0,04 21,21 - 0,01

21,22 21,18 0,04 21,22 0,00

21,22 21,24 0,00 21,24 + 0,02

21,22 21,25 0,00 21,25 + 0,03

21,22 21,27 0,00 21,27 + 0,05
21,22 21,19 0,03 21,22 0,00

21,22 21,20 0,02 21,22 0,00

21,22 21,16 0,05 21,21 - 0,01

21,22 21,26 0,00 21,26 + 0,04

21,22 21,20 0,02 21,22 0,00
 167 -

CM CM
œ

II

H
H

0 CN CN m
•H m VO CM
'Ü CM m
<U
(Q
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•H 3
S
1
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w
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-p
ü
Û
VI. P R O P I E D A D E S DE LOS P R E C I P I T A D O S
OBTENIDOS
 171 -

Logradas las condiciones ôptimas para la precipi-

taciôn cuantitativa de los oxinatos de aluminio (III) y ga-
lio (III), utilizando como reactive la 8 -hidroxiquinolelna,
en medio tampôn amoniacal de pH = 9,8, se estima convenien-
te hacer un estudio comparative de las propiedades de estes
precipitados ebtenidos en selucienes hemegéneas con las de
les exinates de aluminio (III) y galie (III) ebtenidos per
el mêtede cenvencienal.

Para su realizaciôn, vames a censiderar;

V I . 1.- Tamane de g r a n e . Se utilize la Micrescepla Electrô-

nica.

V I . 2,- Cempesiciôn Q u l m i c a . Se estudia las posibles impure

zas de les precipitados y se usan:

V I . 2.1.- Cempesiciôn Centesimal.

V I . 2.2.- Espectrescopîa Infrarroja.

V I . 3.- Cempertamiente Termea n a l î t i c e . Se utilize el anâli-

sis Termogravimétrice y el Térmice Diferencial para
hallar les intervales de estabilidad de los precipi-
tades, aslmisme las diferentes transformacienes que
tienen lugar durante el preceso de calentamiente.

V I . 4.- Estructura C r i s t a l i n a . Para este estudio, la têcni-

ca seguida es la Difracciôn de Rayes X, utilizando
el métedo de pelve para la realizaciôn de los difrac
t jyramas de les diferentes precipitados.
 VI. 1. T A M A f î O D E G R A N O

Se ha estudiado anteriormente la precipitaciôn de

los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y galio, utilizando co
mo reactivo la 8 -hidroxiquinoleina y como têcnica dentro de
las Soluciones Homogéneas, la de volatilizaciôn del disol-
vente orgânico.

Los diferentes trabajos bibliogrSficos consulta-

dos, indican, que existe una marcada diferencia si se compa
ran los precipitados obtenidos en Soluciones Homogéneas,
con aquellos que proporcionan el método conv e n c i o n a l . Los
primeros se muestran en grandes cristales o conglomerados
bien nucleados, muy densos, de alta pureza y de fâcil fil-
traciôn, frente a los segundos que se presentan en crista­
les mâs pequehos, peor nucleados y generalmente contamina-
dos de impurezas.

Por todo lo cual, estimamos de gran interês estu-

diar, por medio de la Microscopîa Electrônica, los precipi­
tados obtenidos anteriormente, observando su estructura,
frente a aquellôs obtenidos por el método convencional.

La investigacién microscépica de los precipitados,

se efectûa en el siguiente orden:

1°) 8 -Hidroxiquinoleîna.
2°) 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, convencional.
3®) 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, homogéneo.
4°) 8 -Hidroxiquinoleato de galio, convencional.
5®) 8 -Hidroxiquinoleato de galio, homogéneo.
 - 173 -

Vi.1.1. APARATOS Y PREPARACION DE LAS MUESTRAS

Se han utilizado dos tipos diferentes de microsco

pios elec t r ô n i c o s , un JEOL 100 - U y un JEOL, JSM 50 A Scan
ning.

Las muestras usadas para la observaciôn con el

r 'imer microscopio se han preparado de la ?i^uiente forma:
^espues de un secado rSpido, se colccar n soVre una rejilla
cobre electrolitico recubierto con una pellcula de Form-
V :r .

Las muestras utilizadas en el segundo microscopio

se han preparado como indicamos a c o ntinuaciôn: se coloca-
ron sobre un portamuestras al que se adhieren con una pell-
cula de pegamento y despuês de mantenerlas un cierto tiempo
a alto vacCo, se metalizaron superficialmente con oro. E s ­
tas operaciones se realizaron en un aparato JEOL J E E - 4 B . (*)

V I.1.2. RESULTADOS Y DISCUSION

M .1.2.1. 8 -HidroxiquinoleIna

Las microfotograflas I y II, corresponden al reac

‘ivo précipitante, 8 - h i droxiquino]elna,

Destacan en ellas, p r i n c i p a l m e n t e , el pequeho ta-

; de gr-ino de esta sustancia, asî como dos tipos diferen
tes de particules. Unas de caracterlstic^ ristalinas y de
forma longitudinal, poco dansas y otras s forma geométri-
efinida y por tanto de rr- nor caracterliLicas cristali-
as a la anterior.

Agradecc 04, ue: :e ol ofesoi- jr. D. José Serna

y ai Dr. D. Antonio Bello, :-u colaboraciôn en la obten
ciôn de las microfotoqraflas présentes.
 - 174 -

La microfotografla I, se ha realizado con un au-

mento en pantalla de 4000 y un aumento final en papel de
23000.

La microfotografla II corresponde a una amplia-

ciôn de la I, con un aumento total de 88.400.
 - 175 -

îi

" ' > N -

• %

►* • ♦ • ?... .\ *mA

MICROFOTCX3RAFIA I
Alim ent O S 2 3 .0 0 0
 - 177 -

M IC R O F O T O G R A F IA II
A u m e n t o s 88. 400
 - 179 -

V I . 1.2.2. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por el

método convencional

La microfotografla III, corresponde al précipita

do de 8 -hidroxiguinoleato de aluminio obtenido por el méto
do convencional.

Dicho precipitado se présenta con una estructura

claramente cristalina, pero los cristales, en todo el cam-
po, no aparecen separados sino formando conglomerados, lo
que en algunas partes da lugar a zonas de gran densidad; y
por tanto tenues a los electrones. Los critales tienen for
ma de prisma y un tamano que, aunque diflcil de medir, se
ha calculado del orden de 1 y.

La microfotografla III se ha realizado con un au

mento en pantalla de 2.500 y con un aumento final en papel
de 13.00r
 - 181 -

MICROFOTOGRAFIA III
A um entos 13. 000
 - 183 -

V I . 1.2.3. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por

PRECIPITACION en Soluciones Homogéneas

Las microfotografias IV y V, corresponden al pre

cipitado de 8 -hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido en
Soluciones Homogéneas, utilizando el método de volatiliza-
ci 6 n del disolvente orgânico.

Como puede observarse, los cristales tienen la

forma de prismas, posiblemente re c t a n g u l a r e s , apareciendo
generalmente separados aûn cuando, en algunas zonas del
campo se presentan unidos dos o mâs cristales (microfoto-
grafla V ) .

Sobre los cristales pueden apreciarse pequehas

particules las cuales no corresponden a impurezas, sino a
fragmentaciones de otros cristales producidas por el haz
electrénico del microscopio.

La medida del tamano de los cristales se ha rea

lizado utilizando las fotograflas obtenidas con los dos
microscopios de trabajo sobre diez cristales diferentes.
El valor medio hallado es de 50 y.

La microfotografla IV se ha realizado con un au

mento en pantalla de 2.300 y con aumento final en papel
de 3200.

La microfotografla V se ha realizado con un au

mento en pantalla de 1.800 y u n aumento final en papel
de 2300.
 - 185 -

M IC R O F O T O G R A F IA IV
A u m e n t o s 3. 200
 - 187 -

M IC R O F O T O G R A F IA V
A u m e n t o s 2, 300
 - 1^9 -

V I . 1.2.4. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por el

el método convencional

La microfotografla VI, corresponde al precipita­

do de 8 -hidroxiquinoleato de galio, obtenido por el método
convencional.

Dicho precipitado présenta una estructura clara­

mente cristalina pero debido a que los critales aparecen
formando conglomerados, produciendo zonas de gran densidad,
no es sencillo determiner la forma de ellos, ni tampoco es
posible la medida de su tamano.

De todas las microfotografias realizadas, se ha

elegido la VI, por ser la mâs representative. Esta microfo
tografla se ha realizado con un aumento en pantalla de
8.500 y con un aumento final en papel de 38500.
 - 191 -

M IC R O F O T O G R A F IA VI
A um entos 38. 500
 - 153 -

VI.1.2.5. 8 -Hidroxiquinoleato de galio, obtenido por pre-

cipitaciôn en Soluciones Homogéneas

Las microfotografias VII y VIII corresponden al

precipitado de 8 -hidroxiquinoleato de galio, obtenido en
Soluciones Homogéneas utilizando el método de volatiliza-
ciôn del disolvente orgânico.

Como puede observarse, los cristales son semejan

tes a los de aluminio, presentando, también, forma de pri £
mas, posiblemente rectangulares. Igualmente, sobre ellos,
puede apreciarse pequenas particules que son debidas a
fragmentaciones de otros cristales, no debidamente metali-
zados, producidas por el haz electrénico del microscopio.

Se ha medido el tamano de los cristales sobre fo

tografîas obtenidas en los microscopios de trabajo, de
cristales diferentes obteniendo un valor medio entre 40-50
y-
Con estos datos y a la vista de todas las m i c r o ­
fotografias, es évidente la mejora en la forma y el tamano
del cristal de utilizer la precipitacién homogénea al méto
do convencional.

La microfotografla VII, se ha realizado con un

aumento en pantalla de 1.200 y con un aumento en papel de
1750.

La microfotografla VIII se ha realizado con un

aumento en pantalla de 2.000 y un aumento en papel de 2700.
 - 195 -

M IC R O F O T O G R A F IA VII
A u m e n t o s 1 .7 50
 - 197 -

%
I

i I

M IC R O F O T O G R A F IA VIII
A u m e n to s 2 .7 0 0
 VI. 2. C O M P O S I C I O N Q U IMICA

Una vez comprobada la gran diferencia entre el

tamano de los cristales obtenidos por precipitaciôn conven
cional y por precipitaciôn homogénea, es fundamental deter
minar la composiciôn quimica de elles y caracterizar asî,
estes cempuestes. De este mode cemprobar las fôrmulas
(CgHgNO)gAl y (CgHgNO)^Ga asignadas a los precipitados
obtenidos por precipitaciôn homogênea y con las que se ob-
tienen, resultados gravimêtricamente cuantitativos.

La determinaciôn de la composiciôn quîroica se

lleva a cabo por dos caminos:

V I . 2.1. - Câlculo de la Composiciôn Centesimal.

V I . 2.2. - Espectroscopla Infrarroja.

V I . 2.1. COMPOSICION CENTESIMAL

Se han realizado anâlisis elementales de los pre

cipitados obtenidos por precipitaciôn convencional de los
oxinatos de aluminio y de galio secados en estufa a 110*C
(temperature recomendada bibliogrâficamente) y de los obte
nidos por precipitaciôn homogônea secados en estufa a 135®C
(temperature ôptima experimental obtenida en el estudio
gravi m é t r i c o ) .

El oxinato de aluminio, obtenido siguiendo el mé

todo clâsico, esto es, a la soluciôn que contiene el alumi
 — 200 -

nio patrôn, se le anade 80 ml de agua (en lugar de aceto-

na), se ajusta a pH 9,8, con tampôn CINH 4 - N H 3 y se anade
la oxina en la cantidad de 2,5 veces la teôrica necesaria
y as! trabajar en las mismas condiciones que las halladas
como ôptimas por precipitaciôn homogënea. La formaciôn del
precipitado es instantânea y retiene la humedad aûn des-
puês de un prolongado secado al aire.

Del precipitado obtenido por precipitaciôn con­

vencional y secado a 110*C durante 3 horas, se han realiza
do anâlisis elementales y los resultados se han comparado
con los valores teôricos (tanto por ciento de los elemen-
tos) para diversos oxinatos de aluminio. Los tantos por
cientos expérimentales de C, H y N se han obtenido en el
Laboratorio Central de Aduanas(*) utilizando un aparato
de Anâlisis Elemental Micro-Pregl, Perkin Elmer 240, y de-
bido a que el error del método es bastante grande, lo que
no permite la asignaciôn exacta de una fôrmula, se ha de-
terminado el tanto por ciento de Al del compuesto calcinan
do distintos pesos conocidos de precipitado a 1000*C y pe-
sando el residuo como A I 2 O 3 .

Los resultados obtenidos estân recogidos en la

Tabla XXXV donde los valores expérimentales son media de
un nûmero grande de determinaciones realizadas.

Como puede observarse, los valores calculados pa

ra el precipitado obtenido por precipitaciôn convencional,
no coinciden exactamente con ninguna de las fôrmulas consi^
deradas pero parecen aproximarse mâs a las de O X 3 AI . OxH
y O X 3 AI • 1,5 OxH, lo que pone de manifiesto la existencia
de cierta cantidad de réactive coprecipitado con el oxina­
to.

(*) Agradecemos desde aquî, a D, Manuel Herranz, su ayu-

da en la realizaciôn de estes anâlisis.
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Los anâlisis elementales de los precipitados del

oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn homogënea y
secado a 135®C, se han realizado en el Laboratorio Central
de Aduanas y en el Institute de Quimica Orgânica del C.S.I
C . , utilizando el mismo aparato que en el caso anterior y
tambiën, como en este caso, se ha determinado el tanto por
ciento de aluminio del compuesto, calcinando distintos pe ­
sos conocidos del precipitado a 1000°C y pesando el resi­
duo como AlgOg. Para facilitar la comparaciôn, los resul­
tados obtenidos estân recogidos, tamblén, en la Tabla
XXXV.

Como puede observarse, los resultados teôricos

calculados para la fôrmula O X 3 AI, con la que se obtienen
resultados gravimétricamente cuantitativos, concuerdan con
los valores obtenidos prâcticamente ya que las diferencias
observadas caen dentro del error de los métodos utilizados.

Respecto a los oxinatos de galio, se han obteni­

do el de precipitaciôn convencional de forma anâloga al de
aluminio y se han realizado los anâlisis elementales en el
Laboratorio Central de Aduanas, mientras que los del o bte­
nido por precipitaciôn homogënea se han repetido, también,
en el Laboratorio de Quimica Orgânica del C.S.I.C., u t i l i ­
zando en ambos casos el mismo aparato que en las détermina
ciones de aluminio y ambos precipitados secados en estufa
durante 3 horas. Tambiën en ambos casos, se ha determinado
el tanto por ciento de Ga, calcinando distintos pesos cono
cidos a 1000®C y pesando el residuo como 0^ 2 0 3 .

Los resultados obtenidos, se han comparato con

los tantos por cientos teôricos calculados para distintos
oxinatos de galio y son media de un nûmero grande de deter
minaciones realizadas. Estos resultados estân recogidos en
la Tabla XXXVI y como puede observarse, los resultados ex ­
périmentales determinados para ambos casos, concuerdan con
los valores teôricos calculados para la fôrmula 0 x3 0 3 , aun
que el valor dado de 61^63% en C parece diferir mucho del
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64,57% teôrico, debe tenerse en cuenta que el error del apa

rate utilizado es muy grande y debido a que el tanto por
ciento de Ga coincide, parece, por tanto, poderse admitir,
en principio para ambos precipitados la fôrmula OxgGa.

V I . 2.2. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

A la vista de los resultados obtenidos en el câl­

culo de la Composiciôn Centesimal, ha parecido necesario
realizar los espectros infrarrojos de los precipitados obte
nidos, para tratar de confirmar o al menos de apoyar estos
r e s u ltados.

En la Bibliogrâfia de Infrarrojos, se encuentran

muy pocos trabajos sobre oxinatos. Charles y Freiser (87)
han publicado un estudio sobre oxinatos metâlicos y otros
derivados metâlicos de la 8 -hidroxiquinoleîna, limitando el
estudio a la regiôn de 8 a 15 y encontrando que en todos
estos quelatos aparece un pico de absorciôn aproximadamente
a 9 y.

V I . 2.2.1. Aparatos y métodos utilizados

Para la obtenciôn de los espectros, se ha utiliza

do un espectrofotômetro de infrarrojo Beckman Acculab-5.

Se ha elegido la técnica de estudio en fase sôli-

da para lo que se han preparado pastillas de BrK con peque-
nas cantidades de cada uno de los precipitados, desechando
la de la disoluciôn en liquides orgânicos debido a la espe-
rada complejidad de los espectros.
 - 205 -

VT .2.2.2. Resultados y discusiôn

Se han realizado los espectros de infrarrojo de

la 8 -hidroxiquinoleîna, por ser el reactivo précipitante,
de los oxinatos de aluminio y galio obtenidos por precipi-
tacicn convencional y de los obtenidos por precipitaciôn
hom-gTnea.

Debido a los resultados del Câlculo de la Compo­

sition Centesimal de los precipitados obtenidos convencio-
nalmente, ha parecido interesante realizar los espectros
infrarrojos de estos precipitados secados en estufa a
1 1 0 °C durante distintos tiempos, para asl poder comprobar
la existencia y graduai eliminaciôn de la posible oxina co
precipitada.

Estos espectros estân representados en las F igu­

ras 13, 14, 15, 16, 17, 18 y 19, en la regiôn de 2,5 a 16
y•

La Figura 13 corresponde al espectro de infrarro

jo de la 8 -hidroxiquinoleîna.

La Figura 14, al oxinato de aluminio obtenido

por precipitaciôn convencional y secado en estufa durante
una hora a 110®C.

La Figura 15, al oxinato de aluminio obtenido

por precipitaciôn convencional y secado en estufa durante
très horas a 110®C.

La Figura 16, al oxinato de aluminio obtenido

por precipitaciôn homogënea y secado en estufa durante
très horas a 135*C.

La Figura 17, al oxinato de galio obtenido por

precipitaciôn convencional y secado durante una hora a
110°C.

La Figura 18, al oxinato de galio obtenido por

precipitaciôn convencional y secado durante très horas a
110*C.
 — 2 06 —

La Figura 19, al oxinato de galio obtenido por

precipitaciôn homogënea y secado durante très horas a
135°C.

No se ha estudiado la zona de longitudes de onda

mayores a 15 y porque aunque gener a l m e n t e , hay di f e r e n ­
cias significativas entre los espectros, las bandas de ab ­
sorciôn en esta regiôn son dificiles de interpreter debido
a que la mayorla de ellas estân asociadas a vibraciones mo
leculares, mâs complejas que las de la regiôn estudiada.

Como puede observarse, los espectros de los q u e ­

latos son bastante parecidos entre si, asemejândose mâs en
tre ellos que con el espectro del reactivo.

A pesar de su évidente complejidad es posible la

asignaciôn de un determinado nûmero de bandas o zonas de
absorciôn a grupos funcionales de las molëculas de los corn
puestos estudiados, como se indica en la Tabla XXXVII.

Asi, en todos los espectros de los oxinatos, apa

rece la fuerte banda a 9 y, observada por Charles y Frei­
ser pero es dificil saber si esta banda se corresponde con
las del espectro de la oxina a esta misma longitud de onda.

Esta banda aparece prôxima a la regiôn de longi­

tudes de onda comûnmente asignada a las vibraciones C-0
(8-8,3 y), lo que puede indicar que la de 9 y que aparece
en el espectro de los oxinatos puede ser caracteristica
del enlace C-0 del aniôn oxinato, o sea debida a una vibra
ciôn diatômica asociada a este grupo.

Como era de esperar en los siete espectros apare

ce la banda a 3030 cm"^, de tensiôn de enlaces C-H y las
dos bandas de tensiôn de enlaces C=C entre 1500 y 1700 cm~^
de anillos aromâticos, mâs intensa la banda mâs prôxima a
1500 cm-i.

Al contener las molëculas dos anillos aromâticos

monosustituidos condensados, deben aparecer en el espectro
las bandas de los anillos 1,2,3, trisustituidos. Asi de
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 — 214 —

T A B L A X XXVII

Asignaciôn de frecuencias a grupos funcionales de las

molëculas de 8 -Hidroxiquinoleîna e 8 -Hidroxiquinoleatos

Banda o zona
de absorciôn Origen
(c m - ^ )

3600-3200 Vibraciones de tensiôn de enlaces -OH

asociados intermolecularmente y de la mo
lécula de H 2 O.

3200-3000 Vibraciôn de tensiôn de -OH fenôlico aso

ciado intermolecularmente.

3080-3030 Vibraciôn de tensiôn de enlaces C-H aro­

mâticos.

2000-1620 Vibraciôn en el piano de armônicos aromâ

ticos.

1625-157 5 Vibraciones de tensiôn C=C, a menudo d e£

1527-1475 dobladas. La banda a 1500 suele ser mâs
intensa que la de 1600.

1510-1480 Vibraciôn de tensiôn de C=N del anillo.

1410-1310 Vibraciones de tensiôn del enlace C-0.

1230-1140 La banda a 1120 es caracteristica de los
iones oxinatos.

1225 - 995 Vibraciôn de flexiôn en el piano de C-H.

1225-1125
1110-1070 Vibraciôn de flexiôn en el piano de C-H
1070-1000 en derivados 1,2,3 trisustituidos.
1000 - 960

900 - 625 Vibraciôn de flexiôn fuera del piano de

C-H

800 - 770 Vibraciones de flexiôn fuera del piano

720-685 de C-H en derivados 1,2,3 trisustituidos
 — 215 —

1225 a 995 cm ” ^ aparecen las cuatro bandas débiles de v i ­

braciones de flexiôn en el piano de enlace C-H y de 900 a
62 5 cm"!, las bandas de flexiôn fuera del piano del mismo
enlace,

A pesar de esta posibilidad de asignaciôn de ban

das a algunos grupos funcionales de las molëculas, parece
mâs interesante un estudio conjunto comparado de todos
ellos. Como puede observarse en los espectros de las Figu­
ras 13, 14 y 15, correspondientes a la oxina y a los oxina
tos de aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional
aparece una banda ancha alrededor de los 3200 cm~^, conti-
gua a la de 3030 de anillos aromâticos, que indica la exis
tencia de grupos -OH fenôlicos en las molëculas, mientras
que en la Figura 16, que corresponde al oxinato de alumi­
nio obtenido por precipitaciôn homogënea, esta banda ha do
saparecido. Este hecho parece demostrar la existencia de
cierta cantidad de oxina coprecipitada con los oxinatos ob
tenidos convencionalmente y no eliminada con el tierapo de
secado. Ademâs en el espectro de la Figura 14, puede obser
varse una banda ancha alrededor de los 3400 cm “ ^, caracte­
ristica de grupos OH asociados intermolecularmente o de mo
lëculas de H 2 O.

De todo esto puede deducirse que, los dos o x ina­

tos de aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional
tienen oxina coprecipitada y que el secado durante una h o ­
ra tiene ademâs cierta cantidad de agua en su molécula,
mientras que el obtenido por precipitaciôn homogënea no
tiene reactivo coprecipitado y el tiempo de secado ha side
suficiente para eliminar toda su humedad.

Con respecto a las Figuras 17, 18 y 19, corres­

pondientes a los oxinatos de galio, puede observarse que
en el que corresponde al oxinato obtenido por precipita­
ciôn convencional y secado una hora (Figura 17), tambiën
aparece una banda ancha alrededor de los 3200 cm"^ corres-
pondiente a grupos -OH fenôlicos, banda que ha desapareci-
 — 216 —

do en los otros dos espectros. Este hecho parece poner de

manifiesto la existencia de cierta cantidad de oxina copre
cipitada con el primer compuesto y que ha sido eliminada
en los otros dos con el mayor tiempo de secado, obteniêndo
se dos espectros exactamente iguales.

A la vista de estos resultados, parece de gran

utilidad el estudio termoanalitico de estos precipitados,
ya que su comportamie n to frente al calor puede ayudar a e£
clarecer los resultados obtenidos anteriormente.
 VI. 3. C O M P O R T A M I E N T O T E R M O A N A L I T I C O

V I . 3.1. INTRODUCCION

Los precipitados de 8 -hidroxiquinoleato de alum_i

nio obtenidos por precipitaciôn convencional han sido estu
diados por termogravimetria, existiendo gran disparidad en
las conclusiones dadas por los diferentes investigadores,
en especial en lo referente a la temperatura de secado y
de s c o m p o s i c i ô n .

Asi, Duval y Dupuis (8 8 ) encontraron que su peso

se mantiene constante entre 102® y 220®C, llegando a la
conclusiôn de que la temperatura de secado de 110®C, r eco­
mendada por otros autores es correcte pero algo restricti­
ve y, ademâs, que la destrucciôn total de la materia o r g â ­
nica, y por tanto su peso a ôxido, solamente tiene lugar
por encima de los 1000®C.

También Borrel y Paris (89) por estudios termo-

gravimétricos afirman que el oxinato de aluminio anhidro
no se obtiene hasta los 135®C, y por tanto 110®C es una
temperatura demasiado baja para el secado. Asimismo, a f i r ­
man estos autores que el compuesto es estable hasta 375®C,
por encima de los cuales hay una descomposiciôn graduai
hasta 700*C, siendo ésta, la temperatura a la que se forma
el ôxido de aluminio. Existe ademâs a los 520*C una pêrdi-
da de peso que estos autores no pueden explicar. Por ûlti-
mo afirman que no es necesario elevar la temperatura hasta
 - 218 -

los 1 0 0 0 °C para destruir la materia orgânica como indican

Duval y Dupuis, sino qua a 7 0 0 °C se obtiene la compléta
descomposiciôn, argumentando que la velocidad de calenta-
miento utilizada por Duval y Dupuis es demasiado râpida.

En la Bibliografia se encuentran muy pocos traba

jos termogravimétricos de oxinato de galio en atmôsfera de
oxîgeno. Estos estudios son debidos principalmente a Gei_l
mann y Wrigge (90), los cuales obtienen el oxinato por pre
cipitaciôn convencional. Estos autores recomiendan una tem
peratura de secado de 110 a 150°C pero no obstante, la
curva termogravimétrica présenta una gran pérdida de peso
a bajas temperatures, no obteniéndose ningûn tramo recto
hasta temperatures superiores a 180°C, lo que atribuyen a
que el compuesto se sublima fâcilmente, produciéndose la
mayor descomposiciôn en esta zona de temperatures y, por
tanto, no recomiendan la determinaciôn de galio como oxina
to.

Charles (91), ha realizado también un estudio

termogravimétrico de varios oxinatos obtenidos por precipi
taciôn convencional y secados a temperatura ambiente duran
te una semana, Los termogramas se obtuvieron a la presiôn
atmosférica en corriente de argôn. Para el oxinato de g a ­
lio, obtienen dos pêrdidas de peso a bajas temperatures,
una caida hasta los 1 2 5 ®C que atribuyen a agua de hidrata-
ciôn y una segunda caida que atribuyen a la volatilizaciôn
de la oxina formada por la hidrôlisis del oxinato obtenido,
no anhidro.

Con el fin de estudiar los cambios fisicos que

tienen lugar en el proceso de calentamiento y tratar de es
clarecer la contradicciôn que parece existir entre estos
resultados y el hecho de que el oxinato de galio obtenido
por precipitaciôn homogënea a pH 9,8, secado a 135°C, sea
estable y gravimétricamente cuantitativo es por lo que se
han realizado una serie de termogramas de los precipitados
de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio y galio obtenidos
 - 219 -

por precipitaciôn homogënea y se han comparado con los o b ­

tenidos en las mismas condiciones por precipitaciôn conven
cional.

Finalmente, se incluye también un estudio por

A.T.D. de los precipitados obtenidos en las condiciones Ô £
timas de precipitaciôn cuantitativa.

V I.3.2. APARATOS.

V I . 3.2.1. Anâlisis termogravimétrico

La termobalanza empleada es una Chevenard, mode-

lo n® 93 fabricada por A . D , A . M . E . L . , con registro fotogrâ-
f ico.

Las partes esenciales de que se compone son las

si g u ientes:

La cruz de la balanza, que en lugar de apoyarse

sobre una superficie plana como en las balanzas ordinarias,
estâ sostenida por dos alambres de wolframio de 0,05 mm de
diâmetro. En el extremo lleva un soporte vertical de cuar-
zo cuya extremidad superior termina en un anillo donde se
colocan los crisoles que contienen las muestras. En el
otro, un contrapeso y un pequeno espejo piano sobre el que
inciden los rayos procedentes de una pequena bombilla.

Los rayos reflejados, pasando por una abertura

puntual, inciden sobre un papel fotogrâfico colocado a l r e ­
dedor de un cilindro, que da una vuelta compléta en très
horas. Por encima de la abertura puntual hay una estrecha
rendija que puede abrirse a voluntad y que marca sobre el
termograma un trazo que corresponde a una determinada tem­
peratura .

El calibrado se hace colocando una pesa de 100

mg sobre una pequena plataforma fija a la varilla de cuar-
zo. La sensibilidad obtenida es de unos 2,4 m g /mm medido
 — 22 0 —

sobre papel fotogrâfico, revelado y seco.

El horno vertical cilîndrico, con un tubo c e n ­

tral de alumina calcinada, modelo CTBÜHT de 115 voltios,
que puede desplazarse verticalmente por desplazamiento en­
tre dos cilindros metâlicos y que lleva un dispositive de
relojerîa conectado con un relais que sirve para que la
elevaciôn de la temperatura se produzca de un modo regular,
a razôn de 150*/hora o de 300®/hora.

La temperatura mâxima alcanzada por el horno es

de 1000°C. Las temperaturas se miden con un par de plati-
no/platino-rodio cuya soldadura caliente, que va protegida
por una funda de cuarzo, alcanza el nivel de la sustancia
que se calienta.

V I . 3.2.2. Anâlisis Têrmico Diferencial

En el anâlisis térmico diferencial se ha emplea-

do un horno y programador de temperatura A.D.A.M.E.L. de
idénticas caracterîsticas al empleado para la termogravime
tria.

El termopar diferencial es de Cromel-Alumen de

0,5 mm de diâmetro y su limite de temperatura es de 1200®C.

El portamuestras es de alûmina y se apoya en un

soporte cilindrico.

El registro grâfico es un Metrohm Labograph E

478. Se ha usado la sensibilidad mâxima y la velocidad de
papel 2 .
 - 22A -

V I . 3.3. RESULTADOS Y DISCUSION

V I . 3.3.1. 8 -Hidroxiquinoleato de aluminlo

V I . 3.3.1.1. AnàZisia Termogravimétriao

Se han realizado los termogramas de los precipi

tados de los 8 -hidroxiquinoleatos de aluminio obtenidos a
pH 9,8 por precipitaciôn homogênea, utilizando las cantida
des de dos y media y très veces la cantidad de reactivo,
oxina, para la precipitaciôn asî como un termograma corres
pondiente al oxinato de aluminlo secado al aire obtenido
con dos y media veces de oxina, por ser ésta la cantidad
idônea encontrada para la precipitaciôn cuantitativa. Es-
tos termogramas estân representados en la Figura 20(*).
Asiir.ismo, se incluyen los termogramas de la 8 -hidroxiquin
leîna y del oxinato de aluminio obtenido a pH 9,8 por p r e ­
cipitaciôn convencional con el mismo exceso de reactivo,
secado en estufa durante una hora y 3 horas.

TE<MOGRAMA I: 8 -HidroxiquinoleIna pura.

Se ha iniciado el estudio haciendo el termograma

de la 8 -hidroxiquinoleîna, Merck, que se utiliza posterior
mente como reactivo para la precipitaciôn.

Se puede observer que a unos 100*C, empieza a

descomponerse, terminando esta descomposiciôn a 250*C, no
quedando ningûn residuo apreciable.

(*) Los termogramas han sido realizados en la Secciôn de

Termoanâlisis y Reacciones del Estado Sôlldo, del De-
partamento de Quimica Analîtica del C.S.I.C., dirigi-
do por la Dra. Dha. Emilia Clavel, a qulen deseo ex-
presar m i agradecimiento.
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 - 223 -

TERMOGRAMA II: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido

por precipitaciôn convencional a pH 9,8 y
secado en estufa a 110*C durante una hora.

En el anâlisis termogravimêtrico del precipitado,

secado en estufa a 110*C, durante una hora y efectuado a
una velocidad de 300®/hora aparece una horizontal hasta los
100®C, por encima de esta temperatura sufre una brusca d e s ­
composiciôn con una gran pêrdida de masa que acaba a los
250°C. Esta fuerte caîda se ha atribuido a la d e s c omposi­
ciôn de cierta cantidad de oxina que haya podido quedar co-
precipitada, ya que en este caso la precipitaciôn es muy râ
pida y la cantidad de reactivo en soluciôn es elevada. Aho-
ra bien, calculado la cantidad de aluminio en el residuo,
que debe ser de A I 2 O 3 , se ha comprobado que no coincide con
la cantidad de aluminio suponiendo la fôrmula del compuesto
formado de O X 3 AI, tanto si se mide en la muestra inicial co
mo en el tramo recto a 250®C, obtenido después de la supues
ta pêrdida de la oxina c o p r e c i p i t a d a , esto significa que la
estequiometrîa del compuesto formado no es la esperada de
oxinato de aluminio anhidro, OX 3 AI.

Por esta razôn y teniendo en cuenta la magnitud de

la caida, en el termograma, se ha supuesto un compuesto ini­
cial que podrîa corresponder a la f ô r m u l a :

(CgHgNO) 3 AI • xCCgHgNOH) • yHjO

y que se descompondrîa segün la reacciôn:

(CgHgNOlgAl • x(CgHgNOH) • yHgO ------- ►

------ ► (CgHgNO) 2AKOH) • (y-DHjO + (x+l)CgHgNOH

Y en la que la primera pêrdida de peso séria atri-

buida no sôlo a la volatilizaciôn de la oxina sino taunbiên a
 - 224 -

la formada por la hidrôlisis de anterior reacciôn.

Por medidas en el termograma se ha asignado un va

lor para x de 1,5 y un valor para ^ de 1,0; por lo que el
compuesto formado inicialmente puede corresponder a la fôr­
mula quîmica:

(CgHgNOigAl ' l,5(CgHgN0H) • IH^O

estable hasta aproximadamente los 100*C, a la que empieza a

descomponerse segûn la reacciôn:

(CgHgNOigAl • l,5(CgHgN0H) • HgO

(CgHgNOigAlOH + 2,5 CgHgNOH

Con pêrdida de 2,5 molêculas de oxina que corres­

ponde a una caida en la grâfica del 51,6% de la cantidad de
muestra inicial, lo que esté de acuerdo con la estequiome-
tria de la reacciôn.

A partir de los 250®C, el supuesto oxinato a n h i ­

dro (CgHgNO) 2 AIOH se mantiene estable hasta los 320®C en
que empieza a descomponerse, por encima de esta temperatura
hay una descomposiciôn graduai hasta los 63 0®C donde se for
ma el ôxido A I 2 O 3 , con una caîda en la grâfica del 41,7% de
la cantidad de muestra inicial y tambiên coincide con la su
puesta reacciôn de descomposiciôn. Esta pêrdida de peso,
por encima de los 250®C debe corresponder a la volatiliza­
ciôn de los productos résultantes de la pirôlisis del oxina
to anhidro, en esta descomposiciôn pueden observarse dos
cambios en la pendiente de la curva, aproximadamente a 425®
y a 560°C, muy ligeros y que deben corresponder a compues-
tos intermedios muy inestables y otro a 4 8 0®C donde el cam-
bio de pendiente es muy pronunciado y que d e b e corresponder
a un ccm nu e c t.o i n t e r z . e ê :o mTtS estable. No Sv- r.a " ' jjdo ais-
 - 225 -

lar estos compuestos intermedios porque la descomposiciôn

de los oxinatos metâlicos es un proceso complicado y no se
conoce el mecanismo exacto de la descomposiciôn, existien-
dc en la bibliografîa de Rayos X, m uy pocos datos sobre
oxinatos metâlicos de fôrmula O x ^ M y ninguno sobre otro t ^
po de oxinatos.

TERMOGRAMA III: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido

por precipitaciôn convencional a pH 9,8 y
secado en estufa a 1 1 0 ®C durante 3 horas.

El oxinato de aluminio se ha obtenido por p r e c i ­

pitaciôn convencional utilizando el mismo procedimiento
que en el caso anterior pero ahora el precipitado se ha se
cado en estufa a 110®C durante tres horas.

En anâlisis termogravimêtrico se ha realizado a

la misma velocidad, esto es a 300*/hora.

Como puede observarse en el termograma aparece

una horizontal hasta los 1 0 0 ® y por encima de esta tempera
tura sufre, tambiên, una brusca descomposiciôn hasta apro­
ximadamente 22 0®C, aunque, la pêrdida de masa es considéra
blemente menor que en el precipitado secado una hora. Par-
tiendo de los mismos supuestos iniciales que en el termo­
grama precedente, se ha considerado esta caîda debida a la
descomposiciôn de oxina corecipitada con el oxinato por lo
que se ha calculado la cantidad de aluminio en el residuo,
que debe ser de A I 2 O 3 , y se ha comprobado que coincide
exactamente con la cantidad de aluminio suponiendo la fôr­
mula del compuesto formado en el tramo recto de 250®C como
O X 3 AI, esto significa que la estequiometrîa del compuesto
inicialmente formado puede corresponder a la fôrmula

(CgHgNOlgAl • x(CgHgNOH)
 - 226 -

y que se descompondrîa hasta los 220°C, segûn la reacciôn:

(CgH^NOlgAl • x(CgHgNOH) ------ »- (C^HgNO) 3 AI + x CgHgNOH

Y la primera pêrdida de peso serîa atribuida a la

descomposiciôn de las x molêculas de oxina,

Por medidas en el termograma se ha calculado un

valor para x de 1,5; por lo que el compuesto inicialmente
formado puede correrponder a la fôrmula:

(CgHgNO) 3 AI • 1,5 (CgHgNOH)

estable aproximadamente hasta los 1 0 0 °C, temperatura a la

cual empiezan a perderse las molêculas de oxina, lo que ter
mida de producirse aproximadamente a los 220*C, lo que esté
de acuerdo con el Termograma I, de descomposiciôn de la ox_i
na.

Hay que hacer notar que el precipitado secado d u ­

rante una hora se ha propuesto una fôrmula inicial de

0 x 3 Al . 1 , 5 OxH • H 2 O

con una primera pêrdida de peso que corresponde a 2,5 m o l é ­

cules de oxina debidas a las 1,5 molêculas coprecipitadas y
una molêcula mâs, que corresponde a la hidrôlisis del oxina
to con la molêcula de agua, por tanto, pêrdida de 2,5 m o l ê ­
culas de oxina y formaciôn del O X 2 AIOH; ahora bien, al some
ter al precipitado a mayor tiempo de secado (tres horas) su
pone la pêrdida de la molêcula de agua y por tanto la impo-
sibilidad de hidrôlisis del oxinato, siendo la fôrmula a ho­
ra O X 3 AI • 1,5 OxH con pêrdida de 1,5 molêculas de OxH al
aumentar la temperatura y formaciôn a 250®C del oxinato an­
hidro O X 3 AI, estable aproximadamente hasta los 320*0 en que
 - 227 -

empieza a descomponerse.

TERMOGRAMAS IV y V; 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obteni­

do por precipitaciôn homogênea a pH 9,8
con dos veces y media de oxina.

Ambos termogramas corresponden al oxinato de alu­

minio obtenido por precipitaciôn homogênea a pH 9,8, utili­
zando dos veces y media la cantidad teôrica necesaria de
oxina, esto es en las condiciones idôneas obtenidas en el
estudio gravimêtrico; el Termograma IV corresponde al p r ec^
pitado secado al aire y el Termograma V corresponde al p re­
cipitado secado en estufa durante tres horas a 135°C. Como
puede observarse el precipitado retiene la humedad aûn d e s ­
pués de un prolongado secado al aire, apareciendo la hori­
zontal de la sal anhidra a 1 3 5 ®C, por lo que la temperatura
de 110°C no es suficiente para la desecaciôn, ademés no su-
pone ningûn riesgo calentar entre 150*-200°C para llevar la
desecaciôn a punto constante ya que este oxinato es estable
hasta aproximadamente los 300*C. El paso a ôxido, A I 2 O 3 ,
se lleva a cabo entre 650® y 670®C, temperatura superior a
la obtenida para el oxinato obtenido c o n venei o n a lmente, lo
que es lôgico debido a que en la precipitaciôn homogênea,
se obtienen cristales mâs estables.

Tambiên aqul, se obtienen los compuestos interme­

dios sin identificar.

La cantidad de aluminio, obtenida en el residuo

de A I 2 O 3 , a partir del Termograma es la correspondiente a
la fôrmula estequiomêtrica de Ox^Al, con lo que puede supo-
nerse que el compuesto formado, utilizando este mêtodo de
precipitaciôn homogênea es el oxinato de aluminio anhidro
OxgAl, tambiên confirmado por Infrarrojo y Composiciôn Cen­
tesimal .
 — 228 —

Se han realizado difractogramas de Rayes X, pero

debido a la ausenc^a en la bibliografîa de datos cristalo-
grâficos de estos oxinatos, no ha sido posible compararlos
con los obtenidos aqul, razôn esta por la cual en el Aparta
do V I . 4, se hace un amplio estudio cristalogrâfico de los
precipitados obtenidos.

TERMOGRAMA VI: 8 -Hidroxiquinoleato de aluminio obtenido por

precipitaciôn homogênea a pH 9,8, con tres
veces la cantidad teôrica de oxina.

Como puede observarse, la curva obtenida es seme-

jante a las anteriores, notândose la formaciôn del posible
compuesto intermedio.

A la vista de todos estos resultados, puede obser

varse que concuerdan con los obtenidos en el Câlculo de la
Composiciôn Centesimal y en el Estudio por Infrarrojo, por
tanto, puede admitirse que las fôrmulas de Ox 3 A l * l , 5 0 xH*îî2 0
supuesta para el oxinato obtenido por precipitaciôn conven­
cional y secado una hora, la de Ox 3 A l - l , 5 OxH, supuesta p a ­
ra el convencional secado tres horas y la de O X 3 AI para el
homogêneo, son por tanto posibles.

V I . 3.3.1.2. Anâlisis Têrmiao Diferencial

Para tratar de interpretar el mecanismo de descom

posiciôn de los oxinatos metâlicos, se ha completado el e s ­
tudio termogravimêtrico de los precipitados obtenidos por
precipitaciôn homogênea a pH 9,8 utilizando dos y media v e ­
ces la cantidad de oxina teôrica como reactivo précipitante,
por ser êste el obtenido en el estudio gravimêtrico y cuya
fôrmula quîmica se ha establecido como (CgHgNOÏgAl.

La curva de A TD de este compuesto estâ represents

da en la Figura 21 y en la que puede apreciarse que a par-
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tir de los 350°C, se obtienen una serle de pequenos picos

endotêrmicos y exotêrmicos, lo que estâ de acuerdo con el
estudio termogravimêtrico, en el que se empieza a apreciar
pêrdida de masa aproximadamente a esta misma temperatura,
coincidiendo el primer pico endotêrmico, a 380°C, con el
primer punto de inflexiôn en la curva termogravimêtrica.
Estos picos endotêrmicos y exotêrmicos pueden atribuirse a
ruptura de enlaces de los compuestos intermedios formados.
Puede apreciarse despuês un gran pico exotêrmico que debe
corresponder a la descomposiciôn a A I 2 O 3 , y que coincide
con una gran caîda en el termograma hasta aproximadamente
los 68 0®C, temperatura a la que todo el oxinato inicial ha
pasado a A I 2 O 3 .

V I . 3.3.2. 8 -Hidroxiquinoleato de galio

V I .3.3.2.1. Andtvsvs Têrmiao Gravimêtrico

Se ha realizado el termograma del precipitado de

8 -hidroxiquinoleato de galio obtenido a pH 9,8 por precipi­
taciôn homogênea utilizando dos y media veces la cantidad
teôrica de oxina necesaria, condiciones idôneas para la pre
cipitaciôn cuantitativa, y secado al aire, asî como los ter
mogramas de los precipitados de los oxinatos de galio obte­
nidos al mismo pH por precipitaciôn homogênea utilizando
cantidades de dos veces y media y tres veces la cantidad
teôrica de reactivo y secados en estufa a 135®C durante 3
horas. Se ha realizado tambiên los termogramas de los oxina
t o s de galio obtenidos por precipitaciôn convencional a pH
9,8; utilizando el mismo exceso de reactivo y secados en es
tufa a 110®C durante 1 hora y 3 horas. Estos termogramas es
tân representados en la Figura 22.
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 ^ y 32 —

TERMOGRAMA I: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por pre

cipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado en
estufa a 110®C durante 1 hora.

En el anâlisis termogravimêtrico del precipitado,

secado en estufa a 110®C durante una hora, y efectuado a una
velocidad de 3 00°/hora aparece una horizontal hasta aproxi­
madamente los 110°C y por encima de esta temperatura sufre
una brusca descomposiciôn con una pêrdida de masa que acaba
a los 2 00®C. Se ha empezado por considerar que esta caida
sea debida a la descomposiciôn de cierta cantidad de oxina
coprecipitada con el oxinato, ya que por este mêtodo la p re­
cipitaciôn es mâs râpida y la cantidad de reactivo en solu­
ciôn es elevada. Por esta razôn se ha calculado la cantidad
de galio en el residuo, que debe ser de G a 2 0 g, y se ha c om­
probado que coincide exactamente con la cantidad de galio
en el tramo recto a 220®C, suponiendo la fôrmula del compue£
to formado, a esta temperatura, OxgGa, lo que significa que
la estequiometrîa del compuesto inicialmente formado puede
corresponder a la fôrmula;

(CgHgNOi^Ga • x(CgHgNOH)

y que se descompondrîa hasta los 2 0 0 * segûn la reacciôn;

(CgHgNOO^Ga'xfCgHgNOH) ---------- ► (CgHgNOXgGa + xCgHgNOH

Atribuyendo la primera pêrdida de peso a la v o l a ­

tilizaciôn de las X molêculas de oxina.

Por medidas en el termograma se ha calculado un

valor para x de o,5, por lo que el compuesto inicialmente
formado puede corresponder a la fôrmula (CgHgNO)^Ga*0,5
(CgHgNOH), estable aproximadamente hasta los 110®C, tempera­
tura a la cual empieza a perderse la oxina, existiendo a
210°C exclusivamente el precipitado de (CgHgNO)^Ga. La fôrmu
 - 233 -

la propuesta se da como aproximada debido a la no exacta re

producibilidad de esta zona del termograma, concluyendo que
esta caîda es debida a la pêrdida de toda la oxina c o preci­
pitada.

Es interesanté hacer notar que el precipitado in^

cialmente formado pierde agua fêcilmente, siendo suficiente
una hora de secado para obtener el oxinato anhidro.

A partir de los 250*C, el supuesto oxinato a n h i ­

dro, OxgGa, empieza a perder peso ligeramente hasta los
37 0°C, en que se descompone mâs fuertemente. Aproximadamen­
te a los 47 5®C, parece formarse un compuesto intermedio que
se va descomponiendo ligeramente hasta los 530®C en que lo
hace bruscamente hasta los 690*C, temperatura a la cual se
ha formado el G a 2 0 g, compuesto têrmicamente estable.

No se ha podido determiner estos posibles co m p u e £

t o s intermedios porque el proceso de descomposiciôn, como
ya se ha hecho notar en el caso del aluminio, es complicado
y desconocido y no existen datos bibliogrâficos de Rayos X
sobre oxinatos metâlicos.

TERMOGRAMA II: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por

precipitaciôn convencional a pH 9,8 y secado
en estufa a 110*C durante 3 horas.

El anâlisis termogravimêtrico se ha realizado a

la misma velocidad que en los casos anteriores.

Como puede apreciarse en el termograma, el c o m ­

puesto inicialmente formado parece estable hasta aproximada
mente los 14 0°C, temperatura a la cual empieza a perder pe ­
so ligeramente hasta los 370*0 en que sufre una des c o m p o s i ­
ciôn brusca hasta los 480*0, temperatura a la cual sufre
una tenue estabilizaciôn con poca pêrdida de m asa hasta los
530*0, temperatura a la cual se descompone bruscamente para
dar el Ga 2 0 3 a los 650*0.
 - 234 -

Como puede observarse, la descomposiciôn a altas

temperaturas es semejante al precipitado secado durante una
hora.

Calculada la cantidad de galio en el residuo, q u e

debe ser de Ga 2 0 g, se ha comprobado que coincide con la c a n
tidad de galio en la muestra orifinal, si se considéra que
es oxinato formado es el Ox^Ga.

Como puede observarse en el termograma que la 1 i-

gera pêrdida graduai de peso a bajas temperaturas p a r e c e te
ner un pequeho punto de inflexiôn aproximadamente a los
250°, por lo que puede suponerse que esta pequena p ê r d i d a
de masa sea debida a la volatilizaciôn de pequehas c a n t i d a ­
des de oxina coprecipitada y que no ha sido eliminada en
las tres horas de calentamiento en la estufa.

TERMOGRAMAS III y IV; 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido

por precipitaciôn homogênea a pH 9,8,
utilizando dos y media veces la canti
dad teôrica de oxina.

Los dos termogramas corresponden al precipitado

de oxinato de galio obtenido por precipitaciôn homogênea a
pH 9,8 en las condiciones ôptimas para la precipitaciôn
cuantitativa. El termograma III corresponde al precipitado
secado al aire y el termograma IV al precipitado secado a
13 5°C durante 3 horas.

De forma semejante al caso del aluminio, puede ob

servarse que el precipitado retiene la humedad aûn despuês
de un prolongado secado al aire, apareciendo la horizontal
a 135°C, por lo que la temperatura de 110° no es suficiente
para la desecaciôn, siendo estable el precipitado hasta
aproximadamente los 310°C. El paso a ôxido, 0^ 2 0 ^, se produ
ce aproximadamente a los 720°C, temperatura superior a la
obtenida para el oxinato obtenido convencionalmente, debido
a que al ser la precipitaciôn mâs lenta los cristales que
se obtienen son mâs estables.
 235 -

Como puede observarse, estos termogramas tienen

dos puntos de inflexiôn aproximadamente a 370* y a 490*C,
que pueden corresponder a posibles compuestos intermedios
m uy inestables ya que a partir de esta ûltima temperatura
la caîda es m uy fuerte aunque la estabilizaciôn total como
ôxido no se produce hasta aproximadamente los 720-720*0.

La cantidad de galio, obtenido en el residuo,

que debe ser de GagO^, a partir del termograma es la c o ­
rrespondiente a la fôrmula estequiomêtrica de OxgGa, por
lo que puede suponerse que el compuesto formado utilizando
este mêtodo de precipitaciôn homogênea es el oxinato de ga
lio anhidro, OxgGa.

De modo semejante al caso del oxinato de alumi­

nio, como no existe en la bibliografîa de Rayos X datos
cristalogrâficos de estos compuestos, se ha realizado, en
el Apartado V I . 4, un amplio estudio crlstalogrâfico del
precipitado obtenido.

TERMOGRAMA V: 8 -Hidroxiquinoleato de galio obtenido por

precipitaciôn homogênea a pH 9,8, utilizando
tres veces la cantidad teôrica de oxina.

El precipitado obtenido se ha secado en estufa a

135*C durante tres horas y como puede observarse, el termo
grama que se obtiens es semejante a los anteriores obteni­
dos por precipitaciôn homogênea, llegândose al G a 2 0 g, apro
ximadamente a los 720°C.

Todos estos resultados, concuerdan con los obte­

nidos en el Câlculo de la Composiciôn Centesimal y en el
estudio por Infrarrojo, por tanto, puede admitirse que las
fôrmulas de O x 3 G a * 0 , 5 OxH, supuesta para el oxinato obteni
do por precipitaciôn convencional y secado 1 hora y la de
0 x 3 6 a, supuesta para el convencional secado 3 horas y para
el homogêneo, son posibles.
 — 2 36 —

V I . 3.3.2.2. Anâlisia Têrmiao Diferenaial

Se ha completado el estudio termogravimêtrico de

los precipitados de oxinato de galio, obtenido por precipi­
taciôn homogênea a pH 9,8; utilizando dos y media veces la
cantidad teôrica de oxina, gravimêtricamente cuantitativo,
con un estudio por ATD.

La curva de ATD de este compuesto, esté represen-

tada en la Figura 23 y en la que puede apreciarse que a par
tir de los 350°C, se obtiene un pico exotêrmico que puede
atribuirse al comienzo de la descomposiciôn del oxinato an­
hidro, lo que parece coincidir con el estudio termogravimê­
trico, en el que se empieza a apreciar pêrdida de masa apro
ximadamente a esta temperatura. Como a 500°C comienza un
gran pico exotêrmico que debe corresponder a la descomposi­
ciôn a 6 3 3 0 3 , y que coincide con una gran caida en el termo
grama hasta aproximadamente los 720°C, temperatura a la
cual todo el oxinato inicial ha pasado a Ga 2 0 3 »
- 237 -

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 VI. 4. E S T R U C T U R A C R I S T A L I N A

La naturaleza cristalina de los precipitados obte

nidos se ha comprobado anteriormente por Microscopia Elec-
trônica. Por esta razôn se han realizado Difractogramas de
Rayos X de ellos, para poder determiner, por comparaciôn
con los ya tabulados en las Fichas A.S.T.M,, la realidad de
las fôrmulas asignadas. Ahora bien, consultadas estas fi­
chas, se ha comprobado que no aparecen datos de la oxina ni
de estos oxinatos, asi como tampoco en el Joint Committee
on Powder Difraction Standars. Es por esto, por lo que ha
parecido de sumo interes, hacer un estudio cristalogrâfico
comparative, de los precipitados obtenidos, tanto de forma
convencional como por precipitaciôn homogênea con el fin de
asignar en caso de ser posible, los Indices de Miller, el
sistema cristalino, los parâmetros de la celdilla u n idad
el Grupo Espacial de cada uno de ellos.

V I . 4.1. OBTENCION Y MEDIDA DE DIAGRAMAS

Mediante el mêtodo de "polvo", se han realizado

los difractogramas de cinco muestras. En primer lugar, el
de la 8 -hidroxiquinolelna Merck, que se ha utilizado como
reactivo, y posteriormente de los precipitados de 8 -hidroxi
quinoleato de aluminio y 8 -hidroxiquinoleato de galio obt e ­
nidos por precipitaciôn convencional y por precipitaciôn ho
mogénea a pH = 9,8, utilizando como reactivo précipitante
 - 239 -

una cantidad de dos veces y media la teôrica de 8 -hidroxi­

quinolelna.

Se empleô un generador Philips P.W. 1010 y un di-

fractômetro acoplaco P.W. 1051 Philips con radiaciôn de
Cu y filtro de Ni.

Las condiciones de trabajo fueron 40 kv y 20 mA.

De la medida de los difractômetros, se obtuvo la

Tabla XXXVIII, que consta de cuatro columnas para cada c o m ­
puesto. En la primera columna estân los ângulos 20 corres-
pondientes a los picos medidos en el difractograma, en la
segunda los valores de los espaciados en Â, en la tercera
los valores de las intensidades relativas y en la cuarta
los valores de los sen^ 6 observados experimentalmente.

V I . 4.2. METODO DE CALCÜLO

V I . 4.2.1. Asiqnaciôn de indices

El problems que se trata de resolver es el de sa­

ber quê indices de Miller le corresponden a cada una de las
lineas de difracciÔn, que aparecen en un diagrams de polvo
cristalino, o lo que es lo mismo, a quê piano hkl del c r i s ­
tal corresponde cada una de las lineas del diagrams, deter-
minândose al mismo tiempo el sistema cristalino a que perte
nece la sustancia estudiada y les parâmetros de la celdilla
unidad, de la misma.

Es relativamente fâcil asignar indices a d i a g r a ­

ms s de sustancias con simetria côbica, ya que sôlo se ha de
determiner un parâmetro. Sin embargo, es prâcticamente impo
sible hacer lo mismo con diagramas de sustancias de sime­
tria triclinica, en la que, como se sabe, hay seis parâme­
tros a determiner.
 — 240 -

TABLA XXXVIII

Medida de difractograma de Rayos X

8 -HIDROXIQUINOLEINA MERCK

20 d" Â sen^e
Ir

9 09 9,7283 24 0 00628
9 46 9,3486 100 0 00680
12 33 7,1783 21 0 01153
14 04 6,3076 70 0 01494
14 27 6,2065 89 0 01543
15 51 5,7129 22 0 01921
18 46 4,8061 3 0 02573
18 85 4,7075 13 0 02682
19 83 4,4770 6 0 02965
23 36 3,8079 72 0 04098
24 72 3,6014 5 0 04582
25 58 3,4822 10 0 04901
25 85 3,4465 11 0 05003
27 03 3,2986 2 0 05462
28 07 3,1787 24 0 05881
28 43 3,1393 17 0 06030
28 67 3,1136 14 0 06130
31 15 2,8711 45 0 07209
32 04 2,7934 2 0 07616
33 03 2,7119 2 0 08081
38 06 2,3642 7 0 10632
40 19 2,2437 4 0 11805
42 77 2,1142 5 0 13296
43 76 2,0686 2 0 13388
45 30 2,0018 1 0 14830
45 97 1,9742 2 0 15248
46 42 1,9561 2 0 15532
47 68 1,9073 1 0 16336
53 22 1,7211 2 0 20063
54 27 1,6902 2 0 20802
 - 241 -

TABLA XXXVIII (ContinuaciÔn)

Medida de difractograma de Rayos X

-Hidroxiquinoleato de
8 -Hidroxiquinoleato de
8
aluminio aluminio
Precipitaciôn Convencional Precipitaciôn Homogênea

26 d" Â Ir sen^e 2e d" Â sen^e

iL
6,32 13,9850 8 0,00304 6,24 14,1640 40 0,00296
7,34 12,0430 13 0,00410 7,23 12,2260 57 0,00398
7,86 11,2480 21 ,00470 7,74 11,4220 100 0,00456
9,34 9,4685 52 0,00663 11,12 7,9565 36 0,00939
11,16 7,9281 11 0,00945 12,54 7,0641 49 0,01191
12,04 7,3566 9 0,01099 13,81 6,4121 12 0,01445
12,19 7,2604 15 0,01127 14,66 6,0422 15 0,01628
12,67 6,9864 11 0,01218 15,05 5,8865 10 0,01715
13,98 6,3345 100 0,01481 15,70 5,6442 50 0,01865
15,26 5,8060 21 0,01763 16,61 5,3370 13 0,02086
15,79 5,6123 18 0,01887 17,86 4,9662 65 0,02410
16,86 5,2584 7 0,02149 19,00 4,6707 10 0,02724
17,90 4,9552 13 0,02420 19,66 4,5177 13 0,02912
18,62 4,7652 6 0,02618 20,77 4,2765 6 0,03249
19,13 4,6393 4 0,02762 22,17 4,0095 8 0,03697
19,67 4,5131 6 0,02918 22,99 3,8683 38 0,03971
23,14 3,8436 34 0,04023 23,62 3,7666 20 0,04189
24,39 3,6494 13 0,04462 24,32 3,6612 14 0,04433
25,46 3,4984 17 0,04255 24,50 3,6332 16 0,04502
26,95 3,3082 11 0,05430 24,69 3,6057 20 0,04571
27,90 3,1977 . 24 0,05812 25,15 3,5408 13 0,04740
29,00 3,0789 4 0,06269 27,11 3,2891 5 0,05493
29,72 3,0057 3 0,06577 28,07 3,1798 10 0,05877
30,90 2,8938 3 0,07097 29,07 3,0727 9 0,06294
37,88 2,3744 5 0,10538 29,90 2,9892 3 0,06651
47,37 1,9194 4 0,16135 33,38 2,6850 3 0,08241
49,31 1,8480 4 0,17400 36,62 2,4538 3 0,09870
40,95 2,2043 6 0,12230
1 43,87 2,0637 8 0,13954
 - 242 -

TABLA XXXVIII (Continuaciôn)

Medida de difractograma de Rayos X

8 -Hidroxiquinoleato de galio 8 -Hidroxiquinoleato de galio

Precipitaciôn Convencional Precipitaciôn Homogênea

20 d" A Ir sen^ 0 20 d" A Ir sen^ 0

6,23 14,1860 32 0,00295 6,25 14,1410 37 0,00297

7,25 12,1930 51 0,00400 7,28 12,1420 54 0,00403
7,72 11,4510 90 0,00453 7,80 11,3340 100 0,00463
11,14 7,9423 54 0,00942 11,18 7,9139 47 0,00949
12,54 7,0585 52 0,01193 12,57 7,0419 47 0,01198
13,79 6,4214 27 0,01441 13,83 6,4029 27 0,01450
14,13 6,2676 26 0,01513 14,70 6,0254 22 0,01637
15,00 5,4060 81 0,01704 15,00 5,9060 12 0,01704
15,29 5,7946 63 0,01770 15,72 5,6371 33 0,01970
15,64 5,6657 74 0,01851 16,80 5,2771 13 0,02134
16,89 5,2491 37 0,02157 17,88 4,9607 35 0,02415
17,83 4,9745 37 0,02402 19,62 4,5245 20 0,02903
19,57 4,5359 20 0,02883 22,18 4,0077 12 0,03700
23,00 3,8667 100 0,03975 22,97 3,8717 23 0,03965
23,51 3,7839 43 0,04150 23,52 3,7823 13 0,04154
24,17 3,6821 34 0,04383 24,30 3,6627 8 0,04430
24,62 3,6158 41 0,04545 24,65 3,6115 12 0,04556
25,07 3,6519 27 0,04710 25,15 3,5408 7 0,04740
27,83 3,2056 10 0,05783 27,90 3,1977 3 0,05812
28,04 3,1821 12 0,05869 29,10 3,0665 4 0,06320
31,95 2,8010 7 0,07574 31,18 2,8684 2 0,07223
33,28 2,6921 6 0,08200 32,10 2,7883 2 0,07644
33,81 2,6511 5 0,08456 33,35 2,6866 2 0,08234
39,19 2,2986 6 0,11247 36,50 2,4616 4 0,09807
40,35 2,2352 7 0,11895 41,85 2,1585 4 0,01275
43,27 2,0909 7 0,13593 43,90 2,0623 4 0,13972
 - 243 -

Entre los mêtodos analîticos para la asignaciôn

de indices se va a aplicar el mêtodo de Ito (92), en el que
se obtiene una relaciôn entre los espaciados, los parâme­
tros de la celdilla unidad y los indices de Miller. Sin e m ­
bargo, para mayor comodidad en el câlculo se halla la r e l a ­
ciôn entre los sen ^ 0 (en vez de los espaciados "d"), los
indices de Miller y los parâmetros de la celdilla unidad.

Una vez en posesiôn de los valores de sen^e, el

siguiente paso es intenter ajuster estos datos a la c e l d i ­
lla unidad m âs simple, esto es, a la cübica. Si falla esta
prueba, se trata de ajustarlos a T a celdilla tetragonal. Y
asi sucesivamente.

Se ha empezado por hallar las relaciones entre

los indices de Miller, los parâmetros de la celdilla unidad
y los espaciados para los sistemas cübico, tetragonal y or-
torrômico, que se pueden deducir al mismo tiempo.

Supongamos un piano hkl. De la Figura 24, en la

que estâ representado un piano hkl de la celdilla ortorrôm-
bica, se deduce:

d “ - COS MOX

d = " C O S MOY

d = - T — C O S MOZ

Elevando al cuadrado las tres igualdades y suman-

do se tiene:
 - 244 -

FIG 24.“ Plano h,k,l de una c e l d i l l a ortorrombica.

 - 245 -

= cos^ MOX

/h^ k2 i*\
= cos^ MOY d* I — + — + — ) =
b2 \a* b2 c V

d 2 l2
= cos* MOZ

Si en esta expresiôn, se sustituye d * 2~"sen~'9

pues X = 2 d sen 9, se tiene:

X* /h* k* 1*\ X* X* X*
sen* 6
hkl
4 \a* b* c*/ 4a* 4b* 4c*

Haciendo:

X* X*
B
4a* 4b* 4c*

se tiene para el sistema o r t o r r ô m b i c o :

sen* 9hki = Ah* + Bk* + Cl*

Para el tetragonal:

sen* 9hki = A(h* + k*) + Cl*

ya que a = b.
 — 246 —

Y para el cûbico:

sen^ ^hkl ” A(h2 + + l2)

pues a = b = c.

En el sistema exagonal se obtiene:

sen^ ®hkl ” A(h^ + hk + k^) + Cl^

siendo:

A = --- y C =----
3a^ 4c^

Al examinar los diagramas de difracciôn de polvo

cristalino es necesario tener en cuenta las ausenclas de re
flexiones.

Estas pueden ser: accidentales y s istemâticas.

Las primeras son debidas a que las reflexiones en

cuestiôn son de intensidad tan insuficiente que no se ven
sobre el fondo de la pelicula aunque el porcentaje de êstas
no excede normalmente del 20 % de las reflexiones que deben
aparecer en un diagrama.

Las ausencias sistemâticas, se originan porque,

en la mayorîa de los grupos espaciales, ciertas reflexiones
no pueden aparecer por razones de simetria. Por ejemplo,
una celdilla centrada en el cuerpo sdlo mostrarâ reflexio­
nes del tipo hkl, cuando h + k + 1 = 2n (par). Estas c o n d ^
ciones son impuestas por el factor de estructura.
«
 — 247 —

V I . 4.2.2. Determinacxôn del sistema cristalino

Para la determinaciôn del sistema cristalino y la

asignaciôn de Indices de Miller, se ha aplicado, c o m o se ha
dicho anteriormente, el mêtodo de Ito (92), relacionando
los sen% 8 con los parâmetros de la celdilla unidad.

V I . 4.2.2.1. S'ùstema aûbiao

La ecuacidn que debe cumplirse en este sistema es;

senZ 6%%! * A(hZ + h% + 1^)

Que relaciona los Indices de Miller con los para­

mètres de la celdilla unidad y los espaciados para este si£
tema.

Para comprobar si los precipitados pertenecen a

este sistema, se han dividido los sen^ 6 expérimentales por
el valor del sen^ 6 experimental mâs pequeno para ver si
cumplen la secuencia de alguna de las rodes cûbicas (primi­
tive, centrada en las caras y centrada en el cuerpo) y que
estân en la Tabla XXXIX, ya que se supone que el primer v a ­
lor de sen% 6 = sen% 8 ^^^ • A^.

Estos cocientes estân en la Tabla XL y como se

puede ver no coinciden c on ninguna d e las très secuencias
del sistema cûbico.

V I . 4.2.2.2. Sistema tetragonal

Como en el sistema tetragonal debe cumplirse que

a = b, la ecuaciôn para este sistema serâ:

sen% = A(h% + k^) + ci^

 — 248 —

TABLA XXXIX

Valores de (h^ + k% + 1 %) para el sistema cûbico

Cûbico Cûbico centrado Cûbico centrado Nûmeros

Primitico en las caras en el cuerpo prohibidos

2 2

3 3
4 4
5
6 6

7
8 8 8

9
10 10

11 11

12 12 12

13
14 14
15
16 16 16
17
18 18
19 19
20 20 20

21

22 22

23
24 24 24
25
 - 249 -

TABLA XL

sen^ 8hkl/A,

8-Hidroxiqui 8-Hidroxiqui 8-Hidroxiqu^ 8-Hidroxiqu^

8-Hidroxi- noleato de
noleato de noleato de noleator de
quinolelna aluminio galio galio
aluminio
Merck homogêneo
convenclonal homogêneo. conveneional

sen2 8hkl sen% 6hkl sen2 9hkl sen2 6hki senZ 0hki
0,00628 0,00304 0,00296 0,00295 0,00297

1,08 1,35 1,34 1,35 1,35

1,83 1,54 1,54 1,53 1,56
2,37 2,18 3,17 3,19 3,19
2,37 3,10 4,02 4,04 4,03
2,45 3,61 4,88 4,88 4,88
2,89 3,70 5,50 5,13 5,51
4,09 4,00 5,79 5,78 5,73
4,27 4,87 6,30 6,00 6,29
4,72 5,79 7,04 6,27 7,18
6,52 6,20 8,14 7,31 8,13
7,29 7,06 9,20 8,14 9,77
7,80 7,90 9,84 4,79 12,45
7,96 8,69 10,98 13,47 13,35
8,69 9,08 12,49 14,07 13,98
9,36 9,59 13,49 14,86 14,91
9,60 13,23 14,15 15,41 15,34
9,76 14,67 14,97 15,97 15,96
11,47 15,99 15,21 19,60 19,57
12,12 17,86 15,44 19,89 21,28
12,86 19,11 16,01 25,67 24,32
16,92 20,62 18,55 27,80 25,74
18,79 21,63 19,85 28,66 27,72
21,17 23,34 21,26 38,13 33,02
22,11 34,66 22,46 40,32 42,94
23,61 54,66 27,83 46,08 47,04
24,28 53,07 33,34
24,73 57,23 41,31
26,01 .47,14
31,94
33,12
 - 250 -

Se plantea el problema de encontrar los valores

de A y C, que combinados con los valores de hkl den valores
de sen^ ^hkl teôricos, que deben coincidir con los
sen^ k 1 expérimentales.

Si se hace en la ecuaciôn anterior 1 = 0 , ésta se

reduce a:

sen-

y asî al dar valores a h y k, se tiene que:

= sen^ ® 2 2 = A
= sen^ ®1 0 0 = A 8
9s 0

^2
= sen^ ® 1 1 0 = 2A 96 = sen^ ®300 = 9 A

= sen^ = 4A = sen^ ®310 = 10 A

^3 ®20 0 q?

= sen^ = SA = sen^ ® 32 0 = 13 A
% ®2 10

Si se hallan las razones 92/9i' 93/9 2 ' 95/

q^/q^, se observarâ que estas razones son iguales a dos.
Debe cumplirse, aderaâs, la secuencia 1,2,4,5, 8,9,10, etc.
que résulta de dividir todos los valores de sen^ ®hkl
por el sen* G ^ qq = A.

Si dos llneas tienen una razôn de sen^ e q^/q^ =

= 2 es posible que los indices puedan ser los de q ^ (1 0 0 )
y los de q., (110) ô (110) y (200) respectivamente. Si se su­
pone que la q^ tiene indices (1 0 0 ), sen? Se c o n ­
firma esta suposiciôn calculando los sen% = A(h^ + k^)
y comprobando que estos valores se encuentran en los v a l o ­
res de sen% obtenidos experimentalmente en el diagrama
de difracciôn. Si esto se verifica, se puede calculer C de
la siguiente forma:

La expresiôn de sen% ô^kl * A(h^ + k^) + Cl^, se

puede poner:
 - 251 -

sen% ôjikl ” + k^) » Cl%

Dando valores a hkl, se obtiene:

senr ~ A = C

sen^ ®llj “ 2A * C

sen^ e^oi "4A = C

Por tanto, si de cada valor de sen% ô^kl sus-

traen sucesivamente A, 2A, 4A, etc, ••*, el valor que se re
pite en todas las columnas serâ C.

Calculando A y C, se pueden determiner los

senZ ©hkl teôricos que deben coincidir con los sen% ^hkl
expéri m e n t a l e s .

En nuestro caso, se ha empezado por buscar la ra ­

zôn dos, entre los sen% ©hkl expérimentales. Estos cocien­
tes estân en la Tabla XLI.

En segundo lugar, se ha buscado un A que al d i v i ­

dir por êl, todos los sen^ 6 hki expérimentales se obtenga
la secuencia de este sistema, pero no se ha podido encon­
trar ningûn A que cumpla esto, excepto para el 8 -hidroxiqui^
noleato de galio homogêneo que, eligiendo un A = 0,00212,
se obtiene una secuencia muy parecida a la buscada, por lo
que, aceptado este valor para A, se ha pasado a calcular el
parâmetro C para después estudiar la coincidencia de los
sen 2 6expérimentales con los sen^ 6 teôricos.

El valor de C, serâ el que se repita mâs frecuen-

temente en la Tabla XLII.

Como puede verse este valor corresponde a C =

= 0,01244.
 - 252 -

V O' o o
"O
<M tN iH tH <N <N d fN tH d d
So
0 4) II II II II II II « n It II H
0) C
i-tvD m m O' 00
O' O' m r- n on
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4-> C
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(U -rt
O O' rg m 00 O o m o>
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c o Tf a\ TJ* rH 00 rH CO
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3 C o o O O O O o o o o
or o
i-i o o o O O o O o o o o
X \ V. \ \ V. \
o o d H 00 m o VO r*
U -H in in 00 00 00 o m o\
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o •H rg eg V in 00 00 rH rH
b : O' o O o o o o o o M rH
1
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 T. 253 «

TA BLA XLII

- A -2A -4A -5A -8 A -9A

91
0,00212 0,00424 0,00848 0,01060 0,01696 0,01908

0,00297 0,00085
0,00403 0,00191
0,00463 0,00251 0,00039
0,00949 0,00737 0,00525 0,00101

0,01198 0,00986 0,00774 0,00350 0,00138

0,01450 0,01238 0,01026 0,00602 0,00390
0,01637 0,01425 0,01213 0,00789 0,00577
0,01704 0,01492 0,01280 0,00856 0,00644 0,00007
0,01870 0,01658 0,01446 0,01022 0,00810 0,00173
0,02134 0,01922 0,01710 0,01286 0,01074 0,00437 0,00225
0,02415 0,02203 ' 0,01991 0,01567 0,01355 0,00718 0,00506
0,02903 0,02691 0,02479 0,02055 0,01843 0,01206 0,00994
0,03700 0,03488 0,03276 0,02852 0,02640 0,02003 0,01791
0,03965 0,03753 0,03541 0,03117 0,02905 0,02268 0,02056
0,04154 0,03942 0,03730 0,03306 0,03094 0,02457 0,02245
0,04430 0,04218 0,04006 0,03582 0,03370 0,02733 0,02521
0,04556 0,04344 0,04132 0,03708 0,03496 0,02859 0,02647
0,04740 0,04528 0,04316 0,03892 0,03680 0,03043 0,02831
0,05812 0,05600 0,05388 0,04964 0,04752 0,04115 0,03903
0,06320 0,06108 0,05896 0,05472 0,05260 0,04623 0,04411
0,07223 0,07011 0,06799 0,06375 0,06163 0,05526 0,05314
0,07644 0,07432 0,07220 0,06796 0,06584 0,05947 0,05734
0,08234 0,08022 0,07810 0,07386 0,07174 0,06537 0,06325
0,09807 0,09595 0,09383 0,08959 0,07470 0,08110 0,07898
0,12755 0,12543 0,12331 0,11907 0,11695 0,11058 0,10846
0,13972 0,13760 0,13548 0,13124 0,12912 0,12275 0,12063
 - 254 -

Aplicando la ecuaciôn general del sistema tetrago

nal se han calculado los sen^e teôricos pero sôlo coinciden
con algunos de los sen^e expérimentales como puede verse en
la Tabla XLIII, no apareciendo el valor 0,00460 que corres­
ponde a una intensidad relative de 1 0 0 .

TABLA XLIII

!
Indices sen^e teôricos sen^e expérimentales

100 0,00212 0,00297

001 0,00244 0,01198
110 0,00424 0,00403
101 0,01456 0,01450
111 0,01668 0,01637
300 0,01908 0,01870
310 0,02120 0,02134
231 0,04000 0,03965
220 0,01696 0,01704
221 0,02940 0,02903

Por lo tanto, se puede asegurar que ninguna de

las cinco sustancias cristalizan en el sistema tetragonal.

V I . 4.2.2.3. Sistema ortorrâmbiao

Como en este sistema se cumple que a ^ b ^ c, la

ecuaciôn para êl serâ:

sen? = Ah^ + Bk^ + Cl^

El problema de asignaciôn de Indices présenta mâs

dificultades, ya que hay que determiner très parâmetros A,
 - 255 -

B y C, a partir de los sen% 6 hkl expérimentales.

Es évidente que se puede formar la ecuaciôn cua-

drâtica anterior en las formas:

®I00 ” ssnZ 9^^^ - sen^ 9,,, - A + B - B - A

senZ “ sen2 g,,, - sen* 9gg, - A + C - C = A

sen^Bjuji = s e n ^ 9 - sen^9g^j^ = A + KjB + I j C - K j B - l j C = A

Igualmente se tiene que:

° + B + liC-Ahj-Clj = B

sen^e^Qj * sen^e^^j^ - sen^e^^Q « Ah^ + BKj + C - Ahj - BkJ * C

De la observaciôn de las très ûltimas expresiones

se puede deducir que, si entre todos los valores de sen^ 6

expérimentales se efectûan todas las diferencias posibles,

es muy probable que aparezcan valores que correspondan a
los coeficientes A, B y C y que se repitan varias veces.

El valor que se repita mâs veces se puede tomar

como senZ ®joo " se comprueba si sen^ = 4A, se en-
cuentra entre los valores de los sen^ ®hkl GxP®riMGntales.
Si se cumple esta condiciôn, se puede admltir,en principio,
que este valor es A.

Si se considéra como sen% ® B, otro de los

valores que se repite y se comprueba que el sen^ e = 4B,
existe en la lista de valores expérimentales, se puede admi
tir también que este valor es B.

Con estos valores de A y B se calculan todos los

senZ y se comprueba si hay coincidencias con los sen% 8

expérimentales. Admitidos A y B, después de comprobar que

hay coincidencia entre los sen^ ®hkO calculados y los expe-
 — 256 —

rimentales se procédé a calcular C, a partir de la siguien­

te expresiôn;

sen: «ooi = C = s e n 2 e,,, - sen? 8 0 ;g

Se supone que el primer valor, por ejemplo, de la

lista de sen^ e expérimentales es el sen^ ®oii* halla la
diferencia entre este valor y el calculado para B y si ré ­
sulta ser igual a alguna de las diferencias, este valor pue
de correrponder al coeficiente C.

Con los valores hallados de A, B y C, se calculan

ahora todos los sen^ ®hkl han de coincidir con todos
los valores de sen^ ®hkl obtenidos experimentalmente.

Se ha empezado por efectuar todas las diferencias

posibles entre los sen% 0 expérimentales, estas diferencias
estân en las Tablas XLIV, XLV, XLVI, XLVII y XLVIII, corre£
pondientes cada una, a un producto diferente; la Tabla XLIV
corresponde a la 8 -hidroxiquinoleîna Merck, la Tabla XLV al
8 -hidroxiquinoleato de aluminio c onvencional, la Tabla XLVI
al 8 -hidroxiquinoleato de aluminio homogêneo, la XLVII al
8 -hidroxiquinoleato de galio convencional y la XLVIII al 8 -
-hidroxiquinoleato de galio homogêneo.

El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla

XLIV de diferencias, que corresponde a la 8 -hidroxiquinole^
na Merck, es 0,00434, con un error de + 0,00050 y que puede
admitirse como A, ya que 4 • 0,00434 = 0,01736 existe en di-
cha tabla.

El sêgundo valor mâs frecuente es 0,00850 y como

también existe el valor 4 • 0,00850 = 0,03400 puede admitir­
se aquel valor para B.

El valor de C serâ:

C - 0,00850 - 0,00628 - 0,00222

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B B
 — 2 62 —

Con los valores:

A = 0,00434

B = 0,00850

C = 0,00222

y aplicando la ecuaciôn general del sistema ortorrômbico,

se han calculado los sen^ 0 teôricos, pero sôlo coinciden
con algunos de los expérimentales, no apareciendo, entre
otros, el sen^ ®exp ~ 0,00628 y que corresponde a una inten
sidad relativa de 23.

Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ

metros sean:

A = 0,00850

B = 0,00434

C = 0,00628 - 0,00434 = 0,00194

que también se repiten con frecuencia. Se ha operado de for

ma anâloga, pero tampoco se ha podido hacer coincidir los
sen^ 0 teôricos con todos los sen% 8 expérimentales, no apa
recienco, en este caso, entre los teôricos, el sen^ ®exp ~
= 0,0068 0 de intensidad relativa 1 0 0 .

Por lo tanto, se puede decir que, la 8 -hidroxic[U£

noleina Merck, no cristaliza en el sistema ortorrômbico.

El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla

XLV de diferencias, es 0,00620, con un error de + 0,00050 y
que puede admitirse como A ya que 4 • 0,00620 = 0,02480 apa-
rece en dicha Tabla.

El segundo valor mâs frecuente es 0,00432 y como

también existe el valor 4* 0,00432 » 0,01728 puede admitir­
se aquel valor para B.
 — 263 -

El valor de C serâ:

C = 0,00432 - 0,00304 » 0,00128

Con los valores:

A = 0,00620

B = 0,00432

C = 0,00128

Aplicando la ecuaciôn general del sistema o r t o ­

rrômbico se han calculado los sen% 6 teôricos, pero sôlo
coinciden con algunos de los sen^ 8 expérimentales, como
puede verse en la Tabla XLIX, no apareciendo el sen^ ®exp
- 0,01481 y que corresponde a una intensidad relativa de
100 .

TABLA XLIX

Indices sen ^8 teôricos s e n ^ 8 expérimentales

010 0,00432 0,00410

002 0,00512 0,00470
100 0,00620 0,00663
012 0,00944 0,00945
110 0,01052 0,01099
102 0,01132 0,01127
111 0,01180 0,01218
103 0,01772 0,01763
021 0,01856 0,01887
201 0,02608 0,02618
210 0,02912 0,02918
031 0,04016 0,04023
 - 264 -

Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ

métros sean;

A = 0,00432

B = 0,00620

C = 0,00620 - 0,00304 = 0,00316

Se ha operado de forma anâloga, pero tampoco se

ha podido hacer coincidir los sen^ 0 teôricos con todos los
senZ e expérimentales, no apareciendo tampoco en este caso,
entre los teôricos el sen^ e exp = 0,01481 de intensidad de
100 .

Por lo tanto, el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio

obtenido por el mêtodo convencional, no cristaliza en el
sistema ortorrômbico.

El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla

XLVI de diferencias, es 0,00505, con un error de + 0,00050
y puede admitirse como A, ya que 4* 0,00505 = 0,02020 exi s ­
te en dicha Tabla.

El segundo valor mâs frecuente es 0,00230 y como

también existe el valor 4 0,00920 puede admitirse aquel va
lor para B.

El valor C serâ:

C = 0,00296 - 0,00230 = 0,00066

Con los valores:

A = 0,00505

B = 0,00230

C = 0,00066
 — 265 —

Y aplicando la ecuaciôn general de este sistema

se han calculado los sen^ 0 teôricos pero solo coinciden
con algunos de los sen% 0 expérimentales.

Se ha considerado, en segundo lugar, A = 0,00380,

también m uy frecuente, por tanto, los parâmetros serân:

A = 0,00380

B = 0,00230

C = 0,00066

Aplicando la ecuaciôn general, se han calculado

los sen^ e teôricos, obteniêndose una total coincidencia
con los sen 2 0 expérimentales, pudiendo asignarse los indi­
ces de Miller c o r r e s p o n d i e n t e s . Los resultados obtenidos f£
guran en la Tabla L, que consta de très columnas, en la p r^
mera se encuentran los valores de los sen^ 0 expérimentales,
en la segunda columna los valores de los s e n % e teôricos y
en la tercera los indices de Miller correspondientes.

El valor mâs frecuente, encontrado en la Tabla

XLVII de diferencias es 0,00281, con un error de + 0,00050
y que puede admitirse como A ya que 4 * 0,00281 - 0,01124
existe en dicha Tabla.

El segundo valor mâs frecuente es 0,00535 y como

también existe el valor 4* 0,00535 = 0,02140 puede admitir­
se aquel valor para B.

El valor de C serâ;

C = 0,00535 - 0,00295 * 0,00240

Con los valores:

A = 0,00281

B = 0,00535

C = 0,00240
 — 2 66 —

TABLA L

A si gnaciôn de Indices de Miller para el 8 -Hidroxiquinoleato

de aluminio obtenido por precipitaciôn homogênea

senZ 0 se n 2 0 Indices
exp teoricos

0,00296 0,00296 011

0,00398 0,00380 100
0,00456 0,00446 101
0,00939 0,00920 020
0,01191 0,01204 113
0,01445 0,01436 104
0,01628 0,01586 201
0,01715 0,01750 210
0,01865 0,01880 015
0,02086 0,02070 030
0,02410 0,02440 220
0,02724 0,02714 132
0,02912 0,02950 125
0,03249 0,03296 026
0,03697 0,03684 302
0,03971 0,04014 303
0,04189 0,04184 233
0,04433 0,04406 321
0,04502 0,04476 304
0,04571 0,04604 322
0,04740 0,04736 044
0,05493 0,05490 330
0,05877 0,05816 051
0,06294 0,06310 410
0,06651 0,06674 403
0,08243 0,08216 431
0,09870 0,09826 441
0,12230 0,12164 533
0,13954 0,13976 611
 - 267 -

y aplicando la ecuaciôn del sistema ortorrômbico, se han

calculado los sen^ 0 teôricos pero sôlo coinciden con algu­
nos de los sen^ 0 expérimentales, no apareciendo, entre
otros, el sen^ 0 exp = 0,004 00 y que corresponde a una in­
tensidad relativa de 51, ni el sen% 0 exp = 0,004 53 que tie
ne una intensidad relativa de 90.

Se ha considerado, en segundo lugar, que los parâ

metros sean:

A = 0,00281

B = 0,00600

C = 0,00600 - 0,00295 = 0,00305

Se ha operado de forma anâloga, pero tampoco se

ha podido hacer coincidir los sen^ 0 teôricos con todos los
sen% 9 expérimentales.

A la vista de los resultados anteriores, se ha in

tentado calcular B teniendo en cuenta que, entre los v a l o ­
res de sen^ 0 expérimentales es de esperar que se encuen-
tren algunos que sean del tipo sen^ ®hkO ^ por tanto,
se pueda poner:

senZ = Ah^ + Bk^

de donde:

sen2 - Ah^ = Bk^

Si a todos los valores de sen% 6 ^^^ expérimenta­

les se le resta A h ^ , es decir. A, 4A, 9A, etc., entre todos
estos valores habrâ alguno que se repita y que debe corres-
ponder, por tanto, a Bk%, es decir, a B o a 4B, etc. Lo mâs
probable es que el valor que se repita sea el B.
 — 2 68 —

Opérande de esta forma y considerando como A =

= 0,00281, por ser el valor mâs frecuente en la Tabla XLVII
de diferencias, se ha llegado a los valores de la Tabla LI,
en la que se puede apreciar que el valor que se repite mâs
frecuentemente corresponde a 0,00600, con un error de +
0,00050 que tendrîa que corresponder al valor de B, pero es
te valor ha sido ya antes considerado, no obteniêndose la
total coincidencia entre los s e n % 8 expérimentales y los
teôricos.

Por tanto, se puede asegurar que el 8 -Hidroxiqui-

noleato de galio, obtenido por precipitaciôn convencional
no cristaliza en el sistema ortorrômbico.

El valor mâs frecuente encontrado en la Tabla

XLVIII de diferencias es 0,00454, con un error de + 0,00050
y que puede admitirse como A ya que 4 • 0,00454 = 0,01816
existe en dicha Tabla.

El segundo valor mâs frecuente es 0,00233 y como

también existe el valor 4 • 0,00233 * 0,00932, puede admitir
se aquel valor para B.

El valor de C serâ:

C * 0,00297 - 0,00233 » 0,00064

Con los valores:

A = 0,00454

B = 0,00233

C » 0,00064

y aplicando la ecuaciôn general de este sistema, se han cal

culado los senZ 6 teôricos, obteniêndose una total c o inci­
dencia con los senZ 6 expérimentales, pudiendo asignarse
los Indices de Miller correspondientes. Los resultados obte
 - 269 -

nidos figuran en la Tabla L U , que consta de très columnas,

en la primera se encuentran los valores de los sen^ 8 expé­
rimentales, en la segunda columna los valores de los s en % 0

teôricos y en la tercera los Indices de Miller correspon­

dientes.

V I . 4.2.2.4. Siatema exagonat

Por ültimo, se ha estudiado el sistema exagonal

como posible sistema cristalino de la 8 -hidroxiquinoleîna
Merck, el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio y el 8 -hidroxiqui^
noleato de galio obtenidos, ambos, por precipitaciôn conven
cional.

Para este sistema se obtiene:

sen* 0^^^ = A(h* + hk + k*) + Cl*

siendo:

X* X*
A =
3a 4c ^

Si se hace 1 - 0 , se tiene:

sen* “ A(h* + hk + k*)

y dando valores a hkl;

sen*
®100
A 9s sen* *300 a 9A

sen* s 3A S sen* 12A

9% *110 9s *220

sen* 4A a sen* 13A

9, *200 % *310*

sen* a 7A a sen* 16A

9k *210 9, *400
 - 27.0 -

TABLA L I

- A -4A -9A - 16A - 25A - 36A

41
0,00281 0,01124 0,02529 0,04496 0,07025

0,00295 0,00014
0,00400 0,00119
0,00453 0,00172
0,00942 0,00661
0,01193 0,00912 0,00069
0,01441 0,01160 0,00317
0,01513 0,01232 0,00389
0,01704 0,01423 0,00580
0,01770 0,01489 0,00646
0,01851 0,01570 0,00727
0,02157 0,01876 0,01033
0,02402 0,02121 0,01278
0,02888 0,02607 0,01764 0,00359
0,03975 0,03694 0,02851 0,01446 ,
0,04150 0,03869 0,03026 0,01621
0,04383 0,04102 0,03259 0,01854
0,04545 0,04264 0,03421 0,02016 0,00049
0,04710 0,04429 0,03586 0,02181 0,00214
0,05783 0,05502 0,04659 0,03254 0,01287
0,05869 0,05588 0,04745 0,03340 0,01373
0,07574 0,07293 0,06450 0,05045 0,03078 0,00549
0,08200 0,07919 0,07076 0,05761 0,03704 0,01175
0,08456 0,08173 0,07332 0,05927 0,03960 0,01431
0,11247 0,10996 0,10123 0,08718 0,06751 0,04222 0,01131
0,11895 0,11614 0,10771 0,09366 0,07399 0,04870 0,01779
0,13593 0,13312 0,12469 0,11064 0,09097 0,06568 0,03477
 - 271 -

TABLA LU

Asignaciôn de Indices de Miller para el 8 -hidroxiquinoleato

de galio obtenido por precipitaciôn homogénea

sen^e sen^e ^ . Indices

exp teorxcos

0,00297 0,00297 011

0,00403 0,00454 100

0,00463 0,00489 010

0,00949 0,00932 020

0,01198 0,01188 022

0,01450 0,01450 121

0,01637 0,01642 122

0,01704 0,01701 114

0,01870 0,01880 201

0,02134 0,02113 211

0,02415 0,02392 203

0,02903 0,02830 204
0,03700 0,03728 040
0,03965 0,03977 231
0,04154 0,04150 301
0,04430 0,04438 142
0,04556 0,04575 312
0,04740 0,04758 143
0,05812 0,05800 242
0,06320 0,06279 150
0,07223 0,07264 400
0,07644 0,07641 250
0,08234 0,08260 421
0,09807 0,09807 425
0,12755
0,13972 0,14023 533
 - 272 -

La razôn très aparece varias veces:

qj/qi = 95/92 = 9g/q3 = 3

Si se excluye la celcilla unidad cûbica y la ra ­

zôn très aparece en cierto numéro de veces, se puede asegu-
rar que la celdilla es exagonal, si ademâs se confirma que
al dividir los valores expérimentales de sen^ ®hkl
sen^ ®100 “ A, se obtiene la secuencia 1, 3, 4, 7, 9, 12,
13, 16, •>«, etc «

Una vez obtenido A, se procédé al càlculo de C,

partiendo de la expresiôn:

sen% ©hkl ” + hk + k^) = Cl^

y dando valores convenientes a hkl, se tiene:

sen^ ®101 ~ A = C

senZ - 3A = C

senZ ÔgQj - 4A = C

senZ ®21l " 7A » C

Se construye una tabla en la que se sustraen suce

sivamente a los valores de s e n % 0 expérimentales A, 3A, 4A,
7A, ..., etc., y el valor mâs frecuente corresponderâ a C.

En nuestro caso, se ha empezado por buscar la r a ­

zôn très, entre los sen^ ®hkl expérimentales, estes cocien-
tes estân en la Tabla L U I .
 - 27,3 -

o
•H iH
r4 Id
10 c 00 00 o N* rH CN in en CN O
tn 0 iH o> iH o O rH rH rH 00 OS rH
•H
0) u CO CN m en en en en en CN CN en
•°§ II II II n II H II II II II II
2 È in O m en «H en rH CN 00 00 en
«0 o o> O in r4 N* rH in O 00 00 00
0) u <N 'ey in V m 00 00 00 en
1—1 o o o r4 fH «H rH CN CN CN
0 c o o o O O O O O o O o
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•H -H o o o o O O O O o O o
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•H +J (Tk TT V 00 «H 00 r- o m os
X -H a\ «H m en r» r~ in CN in
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h -H o O O O O O o o o o rH
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0
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*-) (0 en VO en 00 rH rH «d* 00
0) o o o o o rH rH CN CN CN m m
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1
00

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S CN m CN CN en CN CN en en CN CN
(0 . Il II II H II II II II n II II
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Q) CN CTk CN r~ 00 en 00 O o VO o
1—1 vo 00 m VO o m os o CN
0 o •H 4-4 CN CN rsr V r» in LT)
C o O O o O o o O o O O
•H
3 o O O o o o o O o O o
Ot* \ \ \ \ \ \ \ \ \ \
•H rH CN CN VO iH tn VO o 00 VO CN
X CN 00 VO «H 00 o en en 'N* en O
0 00 IT) V VO O 00 CN 00 CN en 00
p m 00 rH en V in VO o
•o O O o o o rH rH rH rH rH CN
•H
X O O o o o O O O O O O
1
00
 274 -

Pero no se ha podido encontrar ningûn A que al di

vidir por êl, todos los sen% 8 ^^^ expérimentales de cada
uno de los tres productos, se obtenga la sucesiôn de este
sistema.

Luego por exclusidn, se puede decir que la 8 -hi-

droxiquinoleina Merck, y el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio
y el 8 -hidroxiquinoleato de galio obtenidos por precipita­
ciôn convencional deben cristalizar o en el sistema monocli
nico o en el triclinico.

En la Tabla LIV, se ha resumido los resultados ob

tenidos en la determinaciÔn del sistema cristalino de los
cinco compuestos estudiados.

TABLA LIV

COMPUESTO SISTEMA CRISTALINO

8 -HidroxiquinoleIna Merck Monocllnico o Triclinico

8 -Hidroxiquinoleato de aluminio
Monocllnico o Triclinico
Precipitaciôn Convencional

8 -Hidroxiquinoleato de aluminio
Ortorrômbico
Precipitaciôn Homogénea

8 -Hidroxiquinoleato de galio
Monocllnico o Triclinico
Precipitaciôn Convencional

8 -Hidroxiquinoleato de galio
Ortorrômbico
Precipitaciôn Homogénea

V I . 4.2.3. Câlculo de los parâmetros de la celdilla unidad y

determinaciÔn de la densidad

A partir de los A, B y C calculados para el 8 -hi­

droxiquinoleato de aluminio y el 8 -hidroxiquinoleato de g a ­
lio obtenidos por precipitaciôn homogénea, se pueden deter-
 275 -

minar los parâmetros de la celdilla unidad, por las relacio

nés:

X2 X:

4a^ 4b^ 4c%

Donde X es la longitud de onda de la radiaciôn

del Cu, y a, b y c son los parâmetros de la celdilla unidad,

Como

= 1,54178 Â
oCu

Y para el 8 -hidroxiquinoleato de aluminio:

A * 0,00380

B = 0,00230

C * 0,00066

Se obtienen los valores de:

a - 12,50 Â

b - 16,07 k

c “ 30,00 Â

como dimensiones de la celdilla unidad.

Para el 8 -hidroxiquinoleato de galio:

A = 0,00454

B » 0,00233

C - 0,00064
 — 276 -

de donde se obtienen los valores de:

a * 11,44 Â

b = 15,97 Â

c = 30,47 Â

como parâmetros de la celdilla unidad.

A partir de estos valores, se pueden calcular el

nûmero de molécules por celdilla unidad, ya que vendrân da­
dos por:

«• • • • " • a * " * ■

donde:

a,b,c = parâmetros de la celdilla unidad.

D - densidad del compuesto.

Pm = peso molecular del compuesto

N = nûmero deAvogadro

sen g = 1, ya que en este caso, g * 90®, por tratarse de

una celdilla ortorrômbica.

V = volumen de la celdilla unidad

De la expresiôn anterior se pone de manifiesto la

necesidad de determiner la densidad de los precipitados.

Para ello, se ha utilizadoun picnômetro de 10 cc

de capacidad y éter sulfûrico como llquido inmiscible con
el precipitado.

Se pesa primero el picnômetro vacîo y seco; des-

pués se llena de éter sulfûrico y despuês de secar con oui-
dado el exterior, se pesa éste. Se calcula el volumen del
frasco, hallando la diferencia entre su peso cuando esté
lleno y cuando esté vacîo.
 - 277 -

Despuês se vacla y seca, y se introduce précipita

do en él, hasta alrededor de una tercera parte de su volu­
men, y se pesa. La diferencia entre este peso y el del pic­
nômetro vacîo es el peso aparente del sôlido. Despuês se
anade êter, hasta el entase procurando que no cpjede ninguna
burbuja de aire ocluida, se seca exteriormente y se vuelve
a pesar.

Considerando;

A - Peso del picnômetro vacîo y seco.

B * Peso del picnômetro lleno de êter.

C = Peso del picnômetro con precipitado.

D = Peso del picnômetro con precipitado y éter.

El peso aparente del éter que ocupa el mismo volu

men que el precipitado seré:

P* = B + C - A - D

Luego la densidad, no corregida del empuje del

aire, vale:

C - A
D* = ---------
B + C - A - D

donde A es la densidad del éter.

Para reducir las pesadas al vacîo, se anade el

término a(l-D'), siendo a ^ 0,0012 la densidad del aire. Ob
teniêndose como densidad corregida:

D = D' + a(l - D')

Siguiendo este método, se han realizado cinco ex-

perimentos para cada compuesto.
 - 278 -

Para el 8-hidroxiquinoleato de aluminio, los re­

sultados obtenidos son:

1*.- A = 15,8056 g
B = 23.3471 g A = 0,7360 g/cc
C = 16,2522 g c = 0,0012 g/cc
D = 23,5482g

D' - • 0,7360 = 1,3333 g/cc

D » 1,3333 + 0,0012 (1 - 1,3333) - 1,3329 g/cc

2°.- A = 15,8059 g
B = 23,3341 g
C = 16,1906 g
D = 23,4953 g

D» - = 1,2561 g/cc

D = 1,2561 + 0,0012 (1 - 1,2561) * 1,2558 g/cc

3*.- A = 15,8055 g
B = 23,3472 g
C = 16,2520 g
D = 23,5483 g

D* » 4^4465 . 0,7360 = 1,3400 g/cc

D « 1,3400 + 0,0012 (1 - 1,3400) ■ 1,3396 g/cc

4*.- A = 15,8056 g
B = 23,3468 g
C = 16,2315 g
D = 21
 - 279 -

D* = • 0,7360 = 1,3200 g/cc

D = 1,3200 + 0,0012 (1 - 1,3200) - 1,3196 g/cc

5*.- A 15,8057 g
B 23,3352 g
C 16,2002 g
D 23,4990 g

D* » ’ 0,7360 » 1,2600 g/cc

D = 1,2600 + 0,0012 (1 - 1,2600) = 1,2591 g/cc

Con estes valores, se ha calculado la desvlaciôn

tlpica:

1,3329 0,0315 0,000992

1,2558 0,0456 0,002079
1,3396 0,0382 0,001459
1,3196 0,0182 0,000331
1,2591 0,0423 0,001789

D » 1,3014 0,006650

Como:

- \J _ 0,0407

D ■ (1,3014 + 0,0407) g/cc

Sustltuyendo este valor en la expresiôn del nüme-

ro de moléculas por celdilla unidad, se obtiene:
 - 280 -

D.V.N
"'molec. —

- 1,3014 • 6026,25 • 10"^** • 6,023 • 10^^ _

--------------- ^ 5 9 7 4 6 - - 10

y por tanto, el nûmero de moléculas por celdilla unidad es

diez, ya que debe ser un nûmero entero.

Para el 8-hidroxiquinoleato de galio, los résulta

dos obtenidos son:

1°.- A = 15,8053 g
B = 23,3299 g
C = 16,2480 g
D = 23,5610 g

D' - Of2116 * 0'7360 " 1,5400 g/cc

D = 1,5400 + 0,0012 (1 - 1,5400) = 1,5335 g/cc

2».- A = 15,8054 g
B = 23,3297 g
C = 16,2478 g
D = 23,5621 g

D' = • 0,7360 = 1,5500 g/cc

D = 1,5500 + 0,0012 (1 - 1,5500) * 1,5493 g/cc

3*.- A = 15,8050 g
B = 23,3301 g
C » 16,3038 g
D = 23,5928 g
 — 28jL —

D' = • 0,7360 - 1,5549 g/cc

0 / &j V J-

D = 1,5549 + 0,0012 (1 - 1,5549) = 1,5542 g/cc

44 . - A = 15,8050 g
B = 23,3302 g
C = 16,2472 g
D = 23,5600

D' = ‘ 0/7360 = 1,5322 g/cc

D = 1,5322 + 0,0012 (1 - 1,5322) - 1,5315 g/cc

5*.- A = 15,8057 g
B = 23,3280 g
C = 16,2836 g
D » 23,5753 g

D* = W I 79 . 0,7360 = 1,5253 g/cc

0,2306

D = 1,5253 + 0,0012 (1 - 1,5253) = 1,5246 g/cc

Con estos valores, se ha calculado la desvlaciôn

tlpica.

D d d2

1,5335 0,0065 0,000042

1,5493 0,0093 0,000086
1,5542 0,0142 0,000202
1,5315 0,0085 0,000072
1,5246 0,0154 0,000273

0,000639
 - 282 -

D = 1,5400 g/cc

Como;

/.qqq1Iî = 0,0126
o =^^"TEHEiIZ =^ q.

D * (1,5400 ± 0,0126) g/cc

Sustltuyendo este valor en la expresiôn del numé­

ro de moléculas por celdilla unidad, se obtiene:

Luego hay diez moléculas en cada celdilla unidad

Densidad por Rayes X

Supuesto que el nûmero de moléculas por celdilla

unidad es diez, puede calcularse la densidad del precipita­
do por Rayos X, sin mâs que despejar D, densidad, en la ex­
presiôn del nûmero de moléculas

P * ^ molec. *
a.b.c. N

Para el 8-hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido

por precipitaciôn homogénea, la densidad serâ:

10 • 459,46
D = ----- » 1,26 g/cc
6026,25 • 10~24 . 6,023 • 10^3
 — 283 —

Para el 8-hidroxiquinoleato de galio, obtenido

por precipitaciôn homogénea, la densidad serâ:

10 • 502,3 8
n = ------------------------------- as 1,49 g/cc
5566,77 • 10-24 . 6,023 • 10^3

Estos valores serân mâs exactes que los picnomê-

tricos ya que estân obtenidos a partir de los parâmetros de
la celdilla unidad, obtenidos por Rayos X.

VI.4.2.4. DeterminaciÔn del Grupo Espacial

Para poder determiner el grupo espacial, hay que

estudiar las extinciones sistemâticas de los diagramas, que
imponen unas condiciones, <}ue deben cumplir los Indices de
Miller.

Estas condiciones son:

Condiciones para hkf

1.- Si h + k « par, la celdilla estâ centrada en la cara C

(C) .

2.- Si h + & = par, la celdilla estâ centrada en la cara B

(B)

3.- Si f + k = par, la celdilla estâ centrada en la cara A

(A) .

4.- Si h + k + & = par, la celdilla estâ centrada en el

cuerpo (I).

5.- Si h + k + ^ = cualquier valor, la celdilla es primiti­

ve (P) .

Condiciones para Ok>£

1.- Si k = par, hay un piano de desllzamiento de b/2. (b).

 - 284 -

2.- Si t = par, hay un piano de deslizamiento de c/2, (c) .

3.-Sik+£= par, hay un piano de deslizamiento diagonal

b/2 + c/2, (n)

Condiciones para hO£

1.- Si h = par, hay un piano de deslizamiento de a/2, (a).

2.- Si £ = par, hay un piano de deslizamiento de c/2, (c).

3.- Si h + ^ = par, hay un piano de deslizamiento diagonal

a/2 + c/2, (n).

Condiciones para hkO

1.- Sih = par, hay un piano de deslizamiento de a/2, (a).

2.- Si k = par, hay un piano de deslizamiento de b/2. (b).

3.- Si h + k = par, hay un piano de deslizamiento diagonal

a/2 + b/2. (n).

Condiciones para OkO

1.- Si k = par, hay un eje hélicoïdal.

Condiciones de 00£

1.- Si t = par, hay un eje helicoidal.

Condiciones para hO O

1.- Si h = par, hay un eje helicoidal.

Teniendo en cuenta estas condiciones générales y

a la vista de los indices de Miller obtenidos en las Tablas
L y LU, se ha buscado en las International Tables for X-
-Ray Crystallography (93) y se ha encontrado que para el 8-
-hidroxiquinoleato de aluminio, obtenido por precipitaciôn
homogénea, el grupo espacial debe ser:

^n*m*m
 - 285 -

P = celdilla primitiva.

n = piano de deslizamiento diagonal de b/2 + c/2, perpen

dicular al eje a.

m = piano de simetria perpendicular al eje b.

m = piano de simetria perpendicular al eje c.

Para el 8-hidroxiquinoleato de galio, obtenido

por precipitaciôn homogénea, el grupo espacial debe ser:

^2 ,2^,2
P = celdilla primitiva.

2 = eje binario segûn la direcciôn del eje a.

2^ = eje binario helicoidal segûn la direcciôn del eje b.

2 = eje binario segûn la direcciôn del eje c.

Los resultados totales obtenidos estân resumidos

en la Tabla LV.
 - 286 -

r—1
fO 1 1 1 CN
0 -H E rH
Û4 U 1 1 E 1 CN
0 <0 G CN
u a 1 1 P4 1 A
ü w
w

'd X
«3 1 1 1
>-t ü VO ov
•H o ro ü 1 1 CN 1 H*
ro p, o \
c >1 cr» 1 1 H i rH
0) nj
û «

ro fO
(0 r—1
rH rH 1 1 1
d H 73
U 73 nJ 1 1 1
VI) rH 73 O O
rH <B -H 1 1 H 1 rH
0 U G
e 0 1 1 1
u
o 0
c a.

0
73 >4 H-It-' + |vo
73 +J 1 1 O 1 CN
7) u (U U O O rH
-H ^ E U 1 1 O O 1 O O
ro ^ \0 's. O rr ».
c ^ G O' 1 1 m o 1 in o
> Q) U
rH +1 rT +1
Q -H
Q*

S ro
O 73q<
O
in o o
O ^
^ ov ^
r»
^ rH 1 1 1
g •p iH t3 (N VO o rH in o
0) -H 73 1 1 rH rH m 1 rH tH ro
E 73 73
VO rH H 1 1 n II II 1 I
lIII
I
H 0) G
73 U G 73 rQ ü 73 ^ u
P4
o O
O
O 8 § 8 o 8 0 •H
73 G •ri G •H ü a •H ü
E H G VH G r4 e c H Ê
d) rH VH rH VH G VO vn _ G VO
4J 73 rH ü iH 0VH M rH O VH P
ro p ü H ü rH U ü rH P
•H (0 0U 0 o O O ü q
W -H GH G -H P G -ri P
H Q 0 p M O P p
ü ë o s B4 O S ÊH o

73 0 0 0 O
G p p P p
VH 73 73 73 73
0) 0) rH 0) 0 rH o
rH rH 0 73 rH O rH 73 rH
O O 0 H G 0 H O O 0 G O
P G G G o G G 0) G H G G O O
ro •H M •H H -H •H H d •H rH H •H -H O
0) G U G 6 U G E VO G 73 ü G rH G
G cr M & G G tr G Cr cr cr G cr 7
3v O
Û4 •H Q> H M O •H rH 0 •H o •H Cr cr
E X s X 73 > X 73 E X o > X o
O o 0 G O g 0 73 c o E
u M P O 0 p o x: P 0 p o 0
70 »b 73 ü 73 73 73 ü 73 73 A
♦H P •H •H •H
.G Xi Xi Æ
1 1 1 1 1
00 00 œ 00 00
VII. CONCLOSIONES
 289

Se ha encontrado, en un estudio teôrico de solubilida-

des aparentes de los 8-hidroxiquinoleatos de aluminio
(III) y galio (III) , que êsta disminuye al aumentar el
pH y se mantiene constante a partir de un valor aproxi-
madamente 9,8. Experimentalmente, a pH muy alcalinos,
no existe esta constancia debido a la posible formacidn
de iones aluminato y galato.

Se ha realizado un estudio tedrico de extracciôn de alu

minio (III) y galio (III) de una soluciôn que contenla
estos metales en concentraciones 0,010 M, utilizando co
mo reactivo oxina en cloroformo en concentracidn 0,100M.
Se ha encontrado que las curvas de extracciôn estân se-
paradas dos unidades de pH y por tanto es posible la se
paraciôn cuantitativa de galio en presencia de aluminio
en una sola extracciôn trabajando a pH = 2,0. Asîmismo,
la extracciôn separada de cada uno de los oxinatos, pue
de realizarse cuantitativamente en un intervalo de pH
entre 4 y 10.

Se han obtenido las condiciones ôptiraas para la determi

naciôn de aluminio (III) y galio (III) en medio bâsico,
utilizando como reactivo précipitante la 8-hidroxiquino
leîna y usando como tÔcnica de Precipitaciôn Homogénea,
la volatilizaciôn del disolvente orgânico. Para ambos
cationes se ha partido de una mezcla acetona-agua, ajus
tândose el pH de las soluciones iniciales a un valor de
9,8 con un tampôn de CONH^-NH^. La cantidad de reactivo
précipitante, para obtener resultados gravimétricamente
 - 290 -

cuantitativos, es de dos con cinco veces la cantidad

teôrica, con una temperatura de calentamiento de 8 0°C,
en bano de agua y un tiempo de calentamiento de tres
horas.

Las cantidades de aluminio (III) estudiadas estân com-

prendidas entre 2,00 mg a 20,00 mg en un intervalo de
concentraciones relatives de 0,0013 a 0,0132% (p/v), en
contrândose resultados cuantitativos para las cantida­
des de 8-hidroxiquinoleîna previamente estudiadas.

Las cantidades de galio (III) estudiadas estân compren-

didas entre 2,12 mg a 21,22 mg en un intervalo de con­
centraciones relatives de 0,0014 a 0,0140% (p/v), encon
trândose, tambiên, resultados cuantitativos para las
cantidades de 8-hidroxiquinoleina previamente estudia­
das.

Por Espectrofotogrametrîa, se ha determinado las canti­

dades de aluminio y galio, présentes en las soluciones
procédantes del filtrado del precipitado y en las aguas
de lavado. En los dos casos, las cantidades obtenidas
son despreciables, del orden de 0,02 mg. Los cationes
se han extraîdo con una soluciôn de oxina en cloroformo
al 1%, a pH 9,3. Para el aluminio se ha trabajado a una
longitud de onda de 390 nm y para el galio de 392 nm,
libres, ambas, de interferencias de la oxina, no siendo
necesario efectuar ningûn tipo de correcciôn debida a
la absorciôn del reactivo.

Trabajando a pH 10,6, la precipitaciôn del aluminio co­

mo oxinato, ya no es cuantitativa para distintos exce-
sos de reactivo, encontrândose la cantidad inicial de
aluminio como suma del valor obtenido gravimétricamente
y el que queda en soluciôn, calculado espectrofotométr_i
camente. La no cuantitatividad de la precipitaciôn es
posiblemente debido a la formaciôn del aluminato a este
pH.
 - 291 -

8 ®. Una investigaciôn al microscopic electrônico sobre am­

bos oxinatos de aluminio y galio obtenidos por precip^
taciôn homogénea, muestra la gran diferencia estructu-
ral con los obtenidos por precipitaciôn convencional.
Los primeros son cristales mueho mâs densos, puros y
mejor nucleados, fâciles de lavar frente a los ültimos
constituidos por diminutos cristales con considerable
cantidad de impurezas.

9®. El tamaho del cristal, calculado por Microscopîa Elec-

trônica, es del orden de 50 y para el oxinato de alum^
nio y de 40-50 y para el de galio, ambos obtenidos por
precipitaciôn homogénea, sin embargo, para los obteni­
dos conveneionalmente, el tamaho es del orden de 1 y
para el oxinato de aluminio mientras que para el de ga
lio no se ha podido medir debido a su pequeho tamaho.

10*. Del anâlisis elemental de los precipitados, se ha de­

terminado que el oxinato de aluminio, obtenido por pre
cipitaciôn convencional y secado durante tres horas,
mantiene cierta cantidad de reactivo coprecipitado, pu
diêndole asignar una de las fôrmulas Ox^Al'OxH 6 Ox^Al*
•1,5 OxH. Sin embargo, para el obtenido por précipita
ciôn homogénea, los valores obtenidos experimentalmen­
te concuerdan con la fôrmula OxgAl, con la que se ob­
tienen resultados gravimêtricos cuantitativos. Para
los oxinatos de galio, obtenidos por los dos mêtodos y
secados tres horas, la fôrmula que puede asignarse a
ambos precipitados, es OxgGa.

11*. En todos los espectros de los oxinatos aparece una

fuerte banda a 9 y , prôxima a la regiôn de longitudes
de onda comûnmente asignada a las vibracipnes C-0, lo
que puede indicar que esta banda puede ser caracterls-
tica del enlace C-0 del aniôn oxinato, o sea, debida a
una vibraclôn dlatômica asociada a este grupo.
 - 292 -

12®. Por Espectroscopia Infrarroja, se ha comprobado que en

los espectros de la oxina y de los oxinatos de alumi­
nio obtenidos por precipitaciôn convencional y secado
durante una hora y tres horas, aparece una banda ancha
alrededor de 3200 cm“l, contigua a la de 3030 de ani-
llos aromâticos, que indica la existencia de grupos
-OH fenôlicos, banda que ha desaparecido en el espec-
tro del oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn
homogénea y secado durante tres horas. Ademâs, el es-
pectro del oxinato obtenido convencionalmente y secado
durante una hora, présenta una banda ancha alrededor
de los 3400 cm"! caracteristica de moléculas de H 2O.
De todo esto puede deducirse, que los dos oxinatos de
aluminio obtenidos por precipitaciôn convencional tie-
nen oxina coprecipitada y el secado durante una hora,
tiene ademâs cierta cantidad de agua en su molécula,
mientras que el obtenido por precipitaciôn homogénea
no tiene reactivo coprecipitado y el tiempo de secado
ha sido suficiente para eliminar toda la humedad.

13®. Para los oxinatos de galio, puede observarse que en el

espectro que corresponde al obtenido por precipitaciôn
convencional y secado una hora, aparece también la ban
da correspondiente a grupos -OH fenôlicos, banda que
ha desaparecido en los otros dos espectros, correspon-
dientes al convencional secado tres horas y al homogé-
neo secado igualmente tres horas. Este hecho parece po
ner de manifiesto la existencia de cierta cantidad de
oxina coprecipitada con el primer compuesto y que ha
sido eliminada en los otros dos, con el mayor tiempo
de secado, obteniéndose dos espectros exactamente igua
les.

14®. Por Termogravimetrîa se ha calculado que el compuesto

inicialmente formado de oxinato de aluminio, obtenido
por precipitaciôn convencional y secado durante una ho
ra a 110®C, puede corresponder à la fôrmula quimica;
 - 293 -

OxgAl'lfS OxH*H 2 0 , estable hasta aproximadamente los

110*C, temperatura a la cual empieza a descomponerse
segûn la reacciônz

(CgHgNOlgAl • 1,5 (CgHgMOH) " H 2O

-------- - (CgHgNO)2AIOH + 2 , 5 CgHg NOH

Y en la que la primera pérdida de peso séria atribuida

no sôlo a la volatilizaciôn de las 1,5 moléculas de
oxina coprecipitada sino también a la formada por la
hidrôlisis del oxinato.

Para el oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn

convencional y secado durante tres horas a 110®C, se
ha calculado una fôrmula inicial de 0 x 3Al * 1,5 OxH,
estable tambiên hasta los 110*C, temperatura a la que
el termograma sufre una primera calda, que se atribuye
a:

(CgHgNOlgAl • 1,5 CgHgNOH

-------- ► (CgH^NOlgAl + 1,5 CgHgNOH

Para el oxinato obtenido por precipitaciôn homogénea y

secado durante tres horas a 135"C, se ha calculado una
fôrmula inicial de OX 3AI, estable hasta aproximadamen­
te los 300*C.

15*. Por Termogravimetrîa, se ha calculado que el compuesto

inicialmente formado de oxinato de galio, obtenido por
precipitaciôn convencional y secado durante una hora a
110 *C, puede corresponder a la fôrmula quimica: 0 x 3Ga*
•0,5 OxH, estable hasta aproximadamente los 110*C, tem
peratura a la que empieza a descomponerse segûn la
reacciôn:
 - 294

(CgHgNOigGa ' 0,5 CgHgNOH -------------*-

-------- ► (CgHgNOlgGa + 0 , 5 CgHgNOH

Y en la que la primera pérdida de peso séria atribuida

a la volatilizaciôn de las 0,5 moléculas de oxina copre
cipitada.

Para los oxinatos de galio obtenidos por precipitaciôn

convencional y homogénea y secados tres horas a 110®C
y 135°C, se ha calculado una fôrmula inicial de OxgGa,
aunque el primer precipitado parece contener pequehas
cantidades de reactivo que son eliminadas a bajas tem-
peraturas.

16*. Por Difracciôn de Rayos X, se ha determinado que, por

exclusiôn, la oxina y el oxinato de aluminio obtenido
por precipitaciôn convencional deben cristalizar en el
sistema Monocllnico o Triclinico.

El oxinato de aluminio obtenido por precipitaciôn homo

génea cristalina en el sistema Ortorrômbico, pudiéndo-
se calcular sus Indices de Miller, los parâmetros de
la celdilla unidad:

a = 12,50 Â ; b * 16,07 Â ; c = 30,00 Â

Densidad picnométrica = (1,3000 + 0,0407) g/cc

nûmero de moléculas por celdilla unidad = 10
Densidad de Rayos X = 1,2 6 g/cc
Grupo Espacial: Pnmm' Que corresponde a una celdilla
Primitiva, con un piano de deslizamien
to diagonal de b/2 + c/ 2 , perpendicu­
lar al eje a, con un piano de simetria
perpendicular al eje b y con piano de
simetria perpendicular al eje c.

17*. Por Difracciôn de Rayos X, se ha determinado que por

exclusiôn, el oxinato de galio obtenido por précipita-
 - 295 -

ciôn convencional debe cristalizar en el sistema Mono­

cllnico o Triclinico.

El oxinato de galio obtenido por precipitaciôn homogé­

nea cristaliza en el sistema Ortorrômbico, pudiéndose
calcular sus Indices de Miller y les parâmetros de la
celdilla unidad:

a = 11,44 Â ; b = 15,97 Â ; c = 30,47 Â

Densidad picnométrica = (1,5400 + 0,0126) g/cc

Nûmero de moléculas por celdilla unidad = 10
Densidad por Rayos X * 1,49 g/cc
Grupo Espacial: ^22^,2' Qu® corresponde a una celdilla
Primitiva, con un eje binario segûn la
direcciôn del eje a, un eje binario he­
licoidal segûn la direcciôn del eje b y
un eje binario segûn la direcciôn del
eje c.
VIII. BIBLIOGRAFIA
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