Oxidación de P-Xileno

UNIVERSIDAD DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS
Sección de Químicas
TESIS DOCTORAL
Oxidación del p-toluato de metilo en fase vapor
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR
F. Camacho Rubio
Madrid, 2015
© F. Camacho Rubio, 1967

(\Ci 0
UNI VERSI DAD DE MADRI D
FACULTAD DE CIENCIAS - SECCION DE QUIMICAS
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO

EN EASE VAPOR
BIBLIQTECA
MEMORIA
PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
EN CIENCIAS - SECCION DE OUIMICAS
t2>U^l3SO
UNIVERSIDAD COMPIÜTENSE - MADRID
Facultad de Clenclas Qufmlcas
b i b l i o t e c a
N°Reg.stro Z..ISZÀ?.
/
F. Camacho Rubio M ad rid , julio 1967
La présenta lnvestigaci6n se reallzë en el Depar-
tamento de Quîmica Tëcnlca de la Facultad de Clenclas de la
Unlversldad de Madrid, bajo la dlreccldn del Catedrâtlco Dr.
D. Enrlque Costa Novella, en qulen slempre encontrë el estl-
mulo, la ayuda y consejos que poslbllltaron ml labor, y a
qulen expreso aqul ml mâs slncero agradeclmlento•
Aslmlsmo, he de agradecer tanto a la Facultad de

Clenclas de la Unlversldad de Madrid, como al Institute ”Alon<
so Barba” del Patronato ”Juan de la Clerva” del Consejo Supe
rior de Investlgaclones Clentlflcas, a la Comlsarla de Protec
cl6n Escolar y a la Fundaclôn ”Juan March” , la ayuda econôml-
ca para la adqulslclon del material Indispensable y las becas
que me otorgaron durante el desarrollo de ml trabajo*
INDICE
RESUMEN
INÏRODUCCION 5
GENERALIDADES 5
2.2 DERIVADOS DEL ACIDO TEREFTALICO DE INTERES

INDUSTRIAL 6
2.3 MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACION DEL

ACIDO TEREFTALICO 8
2.4 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DEL

ACIDO TEREFTALICO 10
2.5 METODOS DE OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTI-

TUIDOS DEL BENCENO EN FASE LIQUIDA 11
2.6 OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTITUIDOS DEL

BENCENO EN FASE VAPOR 16
2.7 CONSIDERACIONES SOBRE LA OBTENCION DE DATOS
CINETICOS 17
2.8 OBJETO y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGA-
CION 19
3. APARATO 22
3.1 REACTOR 22
3.2 SISTEMA DE ALIMENTACION DE LOS REACCIONANTES 24
3.3 SISTEMA DE RECOGIDA DE LOS PRODUCTOS DE

REACCION 27
3.4 SISTEMA DE CALEFACCION Y AISLAMIENTO 28
4. PROCEDIMIENTO 30
4.1 PLANTEAMIENTO DE UN EXPERIMENTO 30
4.2 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO 30

5. RESULTADOS 33
5.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO 33
5.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO 35
5.2.1 Selecci6n del catalizador 35

5.2.2 Estudio cinetico del proceso con el
catalizador seleccionado 38
5.2.2.1 Expérimentes previos 38

5.2.2.2 Expérimentes cinëtices 41
6. DISCUSION DE LOS RESULTADOS 47
6.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO 47
6.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO 48
6.2.1 Selecci6n del catalizador 48
6.2.1.1 Catalizaderes preparades y

ensayades 48
6.2.1.2 Estudie cemparative 49
6.2.2 Estudio cinetico del proCeso con el

catalizador seleccionado 49
6.2.2.1 Expérimentes previes 49
6.2.2.1.1 Vàriaciôn de la activi-

dad del catalizader cen
el tiempe 49
6.2.2.1.2 Selecciôn de les valeres
de la temperatura y de la
relaciôn melar mâs ade-
cuades para el estudie
cinêtice 53
6.2.2.2. Expérimentes cinêtices 57
6.2.2.2.1 Interpretaciën oinëtica

del precese 57
6.2.2.2.2 Influencia de las etapas
de transferencia de mate
ria 74
6.2.2.2.3 Influencia de las eta
pas superficiales 74
6.2.2.2.4 Tratamiento de les ex
périmentes a 260 y 280®C 79
6.2.2.2.5 Estudie cinêtice de la
reacciôn de hidrôlisis 91
6.2.2.2.6 Tratamiente de les ex
périmentes a 300*C 92
6.2.2.2.7 Censtantes de velecidad
de reacciôn 101
6.2.2.2.8 Resûmen del tratamiento
cinêtice 106
6.2.2.2.9 Ecuaciôn de velecidad
neta de fermaciôn de mo-
nemetil tereftalate•Com-
prebaciôn en las cendicio-
nes ôptimas de reacciôn 107
6.2,3 Evaluaciôn têcnica del proceso 109
7. CONCLUSIONES 113
8. RECOMENDACIONES 115
9. APENDICES 116
9.1 APARATO; DETALLES Y ACCESORIOS 116
9.1.1 Detalles del Aparato 116
9.1.2 Dispositivos de medida 116
9.1.2.1 Diafragmas medidores 116

9.1.2.2 Retâmetre 120
9.1.2.3 Vaperizador de p-toluato de
metilo 120
9.1.2.4 Regulaciôn y medida de la
temperatura 129
9.2 DLÏALLES DEL PROCEDIMIENTO 133
3.2.1 Preparaciôn de catalizadores 133

9.2.2 Condiciones de fluidizaciôn 13 5
9.2.3 Métodos de anâlisis 138
9.2.4 Mitodos de câlculo 14 5
9.3 DISCUSION DE LOS RESULTADOS: ECUAIONES

DE VELOCIDAD. TABLAS DE CALCÜLO 151
9.3.1 Precisiôn de los datos expérimen

tales 151
9.3.2 Tratamiento cinético de las reac-
ciones entre gases catalizadas
por s6lidos: Catëlisis heterogénea 154
9.3.2.1 Etapas de transferencia de

materia 156
9.3.2.2 Etapas superficiales 156
9.3.2.3 Expresiones de la velecidad
glebal de reacciôn 164
9.3.2.4 Obtenciôn de las expresiones
de la velecidad glebal de
reacciôn 166
9.3.3 Ajuste de las curvas de rendimientos 17 2
9.3.4 Determinaciôn de la velocidad de de-

sapariciôn de p-toluato de metilo y
de apariciôn de los productos 18 6
9.3.5 Determinaciôn de las constantes de

velocidad de reacciôn 18 6
9.3.6 Evaluaciôn tôcnica del proceso 193
NOMENCLATURA 195
BIBLIOGRAFIA 1#V
1. RESUMEN
En esta Memoria se informa de los resultados alcanza-

dos al estudiar la oxidaciôn catalîtica en fase vapor del p-to-
luato de metilo dentro del programa que se desarrolla en el La-
boratorio de Ingenierîa Quîmica de la Facultad de Cienciasde la
Universidad de Madrid sobre oxidaciôn de derivados p-disustitui-
dos del benceno.
El âcido tereftâlico y su ester dimetîlico son de gran

importancia como productos intermedios en la fabricaciôn de po-
liêsteres. A ello se debe la abundante investigaciôn sobre sus
metodos de fabricaciôn. Industrialmente, hasta ahora, se parte
siempre de derivados p-disustituidos del benceno y su oxidaciôn
se lleva a efecto en fase liquida. Nuestra importante riqueza
forestal garantiza el posible suministro de p-cimeno y por otra
parte la industria petroleoquîmica de nuestro pais, en pleno de
sarrollo, hace prévisible una clara disponibilidad de xilenos.
Dadas las ventajas de los procesos de oxidaciôn con

aire en fase gaseosa, se estimô justificado èxplorar las posi-
bilidades de oxidaciôn de derivados p-disustituidos del benceno
en taies condiciones, pues se consider© que el fracaso en los
escasos trabajos que aparecen en la bibliografîa a tal respecte
se debîa al deseo de llevar a cabo la oxidaciôn directa a âcido
tereftâlico. Se pensô que conduciendo la oxidaciôn de forma es
calonada, oxidando uno de los s us ti tu yen tes , en condiciones mo-
deradas, a -COOH, protegiéndo a continuaciôn el grupo carboxilo
creado, por esterificaciôn y prosiguiendo entonces la oxidaciôn
del otro sustituyente en condiciones mâs energicas, podrîa te-
nerse êxito, pues es este el camino seguido en muchos procesos
industriales desarrollados en fase liquida, a pesar de que en
estas condiciones, résulta bastante mâs facil el control de la
oxidaciôn.
— 2 —
Como quiera que la oxidaciôn de los derivados p-disus-

tituidos del benceno a âcido p-toluico, se realiza con facili-
dad en fase liquida, e incluse los datos disponibles no descar-
tan, ni mucho menos, su viabilidad en fase gaseosa, se decidiô
abordar en primer lugar el estudio de la etapa de oxidaciôn mâs
diffcil, es decir, la del âcido p-toluico a âcido tereftâlico,
despuês de protéger el grupo âcido de aquel por esterificaciôn
con metanol.
Los experimentos se realizaron en un reactor de vidrio

con calefacciôn externa, utilizando aire como agente oxidante.
El catalizador se mantenia en estado fluidizado mediante la mez-
cla gaseosa reaccionante.
La esterificaciôn catalitica en fase vapor del âcido

p-toluico con un catalizador de silicate aluminico résulte ser
prâcticamente cuantitativa.
Para la oxidaciôn del metil p-toluato a monometil te-

reftalato se prepararon très catalizadores. El catalizador se
leccionado (10% de VgOg, 2% de MoOg, 1% de molibdato de hierro,
1,5% de PgOg y resto alûmina) condujo a monometil tereftalato
con rendimientos entre 12 y 20% y a selectividades superiores
al 90%. Estos resultados indicaban que mediante recirculaciôn
de los reaccionantes sin consumir, podria alcanzarse un rendi-
miento neto del mismo orden que los obtenidos en fase liquida,
y por ello se prosiguiô el estudio cinêtico del proceso a fin
de fijar los valores ôptimos de las variables y poder evaluar
cuantitativamente el mismo.
Se efectuaron un total de 80 experimentos ûtiles, 68

de ellos para el estudio cinetico con el catalizador seleccio
nado, en los siguientes intervalos de las variables;
Temperatura ®C 260-300*0
Relaciôn molar
Og/p-toluato de metilo 16-48
— 3 —
(gr. catalizador) (min.)

M/F --------------------------- 60-1500
^ mmol p TM
El comportamiento del sistema pudo explicarse. admi-

tiendo ol desarrollo simultâneo y consecutive de cuatro reac-
ciones elementales;
1) CHg-CgH^-COOCHg + 3/2 0^ HOOC-CgH^-COOCHg + HÔ
2) CHg-CgH^-COOCHg + HÔ -► CH^ -CgH^- COOH + CHÔH
3) HOOC -CgH^-COOCHg + 90^ 900% + ^HÔ
^) CHg-CgH^-COOH + 90g -4- 8C0 + 4HgO
La reacciôn 2) y por tanto la 4) unicamente se produ-

clan a temperaturas elevadas (300*0).
Las tres reacciones elementales de oxidaciôn, se ex-

plicaban mediante un mécanisme consistante en que el compuesto
organic© en fase gaseosa reacciona con el oxîgeno del pentôxi-
do de vanadio del catalizador; este, una vez reducidojse reo-
xida mediante adsorciôn del oxîgeno del aire.
En la oxidaciôn del p-toluato de metilo a mo no m et il

tereftalato las dos etapas su pe rfi ci ale s: adsorciôn d e ,oxîgeno
y reacciôn superficialjhan de ser tomadas en consideraciôn para
obtener la expresiôn de la velocidad global dereacciôn, pues
las dos se desarrollan con velocidad similar.
En la oxidaciôn del mon ometil tereftalato y del âc i

do p-toluico a 00g y HgO, la reacciôn superficial entre el co m
puesto orgânico y el oxîgeno adsorbido es la etapa contrôlante
y por tanto détermina la velocidad de readciôn.
En la reacciôn de hidrôlisis, se explicaron los re-

sultados expérimentales, admitiendo que el p-toluato de metilo
en fase gaseosa reacciona con el agua adsorbida sobre la super-
— 4 —
ficie del catalizador siendo la etapa de adsorciôn de agua c o n

trôlante.
Se dedujeron ecuaciones de velocidad para las cuatro

reacciones elementales y a partir de ellas, ecuaciones diferen-
ciales representatives de las velocidades netas de desapariciôn
de p-toluato de metilo y de formaciôn de monometil tereftalato.
Integradas estas ecuaciones para la temperatura de reacciôn ôp-
tima, la coincidencia entre los valores de los rendimientos cal-
culados con dichas ecuaciones y los expérimentales fue excelen-
te.
En las condiciones ôptimas de opèraciôn, el rendimien-

to fue del 20% con una selectividad del 91%.
'. Las indudables ventajas del proceso de oxidaciôn en

fase gaseosa y el hecho de que los rendimientos netos alcanza-
dos (con recirculaciôn del alimente no reaccionado) sean simi-
lares a los de oxidaciôn en fase liquida, hacen pensar que el
proceso en fase vapor pueda competir con ventaja con aquêl.
2. INTRODUCCION
2.1 GENERALIDADES
El âcido tereftâlico es el âcido p-benceno dicarbo-

xllico, CgH^(COOH)g; a la temperatura ordinaria es un solide
bianco soluble en piridina e insoluble en agua, alcohol yeter,
que sublima a 300*C. Sus propiedades quîmicas son las de un
âcido.. dibâsico aromâtico muy debil, que por tanto se pu edees-
terïficar, nitrar, halogenar, sulfonar, etc.
Tanto el âcido tereftâlico (AT) como su ester dime-

tïlico (DMT) son productos aromâticos intermedios de gran in-
terês por ser materiales de partida para la fabricaciôn de fi
bres poliesteres.
En Estados Unidos, se iniciô la fabricaciôn de AT y

DMT en 1951. El consume de p-xileno para tal fin se elevô a
154 millones de Kgs en 1965 y se estima que llegarâ a 544 mi-
llones de Kgs en 1970, lo que supone un ritmo de crecimiento
del 24% anual (1), prueba patente del interês comercial de es
tos productos.
En Espafia, no se fabrican actualmente AT y DMT y es

precise importer cuanto se consume de los mismos (sobre todo
el DMT por los fabricantes de fibres sintêticas p o l i ê s t e r ).En
la Tabla 2-1 se indican las cantidades importadas en los ulti-
mos a5os y su valor en pesetas (2):
— 6 —
TABLA 2-1
Importaciôn de DMT
Ano Toneladas Valor en pesetas
1962 = 1.000
1963 2.906 100.084.000
1964 3.563 126.491.000
1965 5.296 181.560.000
Se aprecia un crecimiento exponencial de la demanda

de DMT por la industria espafiola, que supone al mismo tiempo
un gasto constantemente creciente para su importaciôn.
2.2 DERIVADOS DEL ACIDO TEREFTALICO DE INTERES INDUSTRIAL
El derivado de mayor interês del âcido tereftâlico

es el polîmero tereftalato de polietileno , poli (etilen-teref-
talato) , que contiene repetidamente la estructura unitaria
0 0
Il II
— 0 — CHg — C H g — 0 — C — CgH^ — C —
y que se obtiene por reacciôn del âcido tereftâlico con exce-

so de etilenglicol en presencia de catalizadores (3) (4).0tros
procesos de obtenciôn parten del dimetiltereftalato como mate
ria prima y el polîmero se obtiene por transesterificaciôn en
presencia de etilenglicol (5) (6). Estos ûltimos son los mâs
utilizados actualmente en escala industrial. Se obtiene de es
ta forma un polîmero de peso molecular medio entre 8.000 y
10.000 con el que se fabrican fibras y pelîculas muy résistan
tes a la hidrôlisis y de notables caracterîsticas mecânicas y
- 7 -
têrmicas que aventajan en muchos aspectos a las de acetato de

celulosa, poliamida, cloruro de polivinilo, p o l ip ro pi le no , p o
lietileno, celofî, etc.
Esta fibra saliô por primera vez al mercado en 1949

en I.vglaterra con el nombre de Terÿlene (8). En 1951 la empre-
sa Du Pont de Nemours iniciô en los Estados Unidos la fabrica
ciôn de la fibra Dacron y la pelîcula Mylar, ambas a base de
tereftalato de polietileno (9). Posteriormente aparece en el
mercado alemân con los nombres de Trevira y Dralon, en elfran-
cês con el nombre de Tergal y en otros paîses de Europa con
nombres similares.
Las aplicaciones del tereftalato de polietileno no

se limitan al campo textile hoy se fabrican con este poliêster
cinfas magnêticas, correas de transmisiôn, aislantes elêctri-
cos y papel de embalaje. El tereftalato de polietileno es un
polîmero lineal, pero cuando la esterificaciôn se produce con
polialcoholes que contengan mâs de dos funciones -OH, las c a d e
nas de poliêster pueden ramificarse y originar productos de na-
turaleza tridimensional que tienen interesantes aplicaciones co
mo résinas (10).
Los êsteres del âcido tereftâlico con m o n o a l c o h o l e s ,

molêculas monômeras, han encontrado aplicaciôn como plastifi-
cantes (11).
Las copoliamidas obtenidas a partir de hexametilen-

diamina, âcido tereftâlico y âcido 6 -metiladîpico poseen un mô-
dulo de elasticidad extraordinariamente elevado y son muy ût i
les en la manufactura de fibras y pelîculas (12). Otras polia-
midas del âcido tereftâlico son tambiên de gran utilidad (13).
Tienen aplicaciôn, como colorantes, derivados del AT

como los naftoles AS L 6 y AS L 36 de la firma I.G. Farben.
— 8 —
2.3 MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACION DEL ACIDO TEREFTALICO
El p-xileno fue la primera materia prima utilizada

para la fabricaciôn de âcido tereftâlico. Actualmente, a pesar
de la anariciôn de nuevos metodos de fabricaciôn que parten de
otras materias primas, la oxidaciôn del p-xileno u otros deri
vados p-sustituidos del benceno continua siendo el proceso de
fabricaciôn industrial de mayor importancia.
Las fuentes industriales de los xilenos son las frac-

ciones del petrôleo de punto de ebulliciôn comprendido entre
120*C y 150°C, o los aceites. ligeros obtenidos en la pirôlisis
de la huila. A partir de ellas se obtiene industrialmente el
xilol^que es una mezcla de los tres isômeros (orto-, meta-,
para-) y etilbenceno. Aprovechando la diferencia entre sus pun-
tos ,de ebulliciôn, el o-xileno puede separarse de la mezcla por
r e ct if ic ac iô n; sin embargo,la separaciôn de los tres restantes
(m-xileno, p. eb. 139 ,3°C; p-xileno,p. eb. 138,3*C, y etilben
ceno, p. eb. 136,2*C) présenta grandes dificultades desde un
punto de vista prâctico, que justifican la gran densidad d e i n-
vestigaciôn sobre ella que ha permitido poner a punto y pat en
ter metodos como: cristalizaciôn fraccionada (1); isomeriza-
ciôn (14) (15); utilizaciôn de disolventes selectivos (16)(17);
sulfonaciôn (18); terbutilaciôn selective (19); membranes pe r
méables selectivas (20); formaciôn de complejos clatratos (21),
etc .
Fabrican en Espafia xilol procédante del alquitran de

huila las siguientes empresas (22):
Altos Hornos de Vizcaya, en Sagunto (Valencia)
Sociedad Metalûrgica D u r o - F e l g u e r a , en La Felguera

(A s t u r i a s )
Empresa Nacional Siderûrgica, en Aviles (Asturias)
Fâbrica Siderûrgica de Moreda, en Gijôn (Asturias)

9 -
La producciôn en los ûltimos afios figura en la Tabla

2-2 :
TABLA 2-2
Producciôn de xilol en Espafia
afio toneladas
1963 728
1964 1.300
1965 1.250
Sin embargo, se anuncia que la empresa espafîola Cepsa

fabricarâ 80.000 toneladas/aRo de mezcla etilbenceno, m- yp-xi-
leno en la instalaciôn que construye anexa a la refinerîa de Al-
geciras, a partir de 1967 ; por otra parte la creciente industria
petroleoquîmica espafiola hace esperar que en un future prôximo
la producciôn de xilol a partir del petrôleo sea mucho mâs ele-
vada.
Ademâs del p-xileno, tiene un interês ' fundamental co

mo materia prima para la obtenciôn del âcido t er éf t â l i c o ,en nues
tro pais, el p-cimeno. El p-cimeno ô p-metil-isopropilbenceno
puede obtenerse por isomerizaciôn de determinadas esencias v é
gétales en presencia de catalizadores adecuados. Asî, el aceite
de trementina se isomeriza con âcido sulfû: ico o fosfôrico a
temperaturas comprendidas entre 50 y 150*C, deshidrogenândose
catalîticamente a continuaciôn a 400-500°C sobre alûmina act i
va con un 10% de CrgOg. Se alcanzan rendimientos en p-cimeno del
orden del 60% (23). Indudablemente êste es un proceso de gran
interês para la industria espafüola que puede disponer de can t i
dades importantes de esencia de trementina (24).
— 10 —
2.4 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DEL ACIDO TEREFTALICO
Los metodos industriales de fabricaciôn de AT y DMT

pueder clasificarse en tres grupos importantes de acuerdo con la
mate'-;. prima utilizada:
a) A partir de tolueno
b ) A partir de los otros âcidos ftâlicos isômeros
c) A partir de derivados p-disustituidos del benceno
a) Se conocen dos procesos alemanes, para la obtenciôn de

âcido tereftâlico puro, basados en el tolueno como materia prima.
El proceso Raecke de Henkel & Cie, comercialmente uti-

lizado en Japon y Suiza, que parte de una oxidaciôn convencional
de tolueno a âcido benzoico, sometiêndose a continuaciôn la sal
potâsica de este âcido a una temperatura de 410-430°C en presen
cia de fluoruro de cadmio o benzoato de cadmio como catalizador
y a una presiôn de 10-15 atm. en atmôsfera de COg, en ausencia
total de agua o compuestos con hidrôgeno activo. En estas condi
ciones el benzoato potâsico sufre una desproporciôn a tereftala
to potâsico y benceno. El producto de la reacciôn se disuelve en
agua, se filtra el catalizador y de la soluciôn acuosa se pr éci
pita el âcido tereftâlico por desplazamiento con un âcido fuerte.
En el proceso se récupéra casi totalmente el potasio. Se obtiene
de esta forma âcido tereftâlico muy puro con un rendimiento del
95-98% (25).
El proceso Bergbau-Forschung se basa en la preparaciôn

del clorometil-tolueno por reacciôn del tolueno con âcido clor-
hîdrico concentrado y paraformaldehido a 70°C, obteniendose de
esta forma una mezcla de los isômeros o- y p- clo rom etiltolueno.
Esta mezcla se oxida posteriormente en dos etapas (pasando por
los âcidos toluicos) con âcido nîtrico. El âcido o-ftâlico queda
en soluciôn y el âcido tereftâlico insoluble se sépara por cen-
trifugaciôn. Este proceso se ha llevado a cabo solo a escala
planta piloto (26) (27).
— 11 —
b) El ritmo de crecimiento de la demanda de âcido tereftâ

lico muy superior a la de los otros âcidos ftâlicos isômeros,ha
ectimulado el desarrollo de metodos para la obtenciôn de êste por
isomerizaciôn de los otros dos âcidos ftâlicos. El proceso se
realiza usualmente a travês de sus sales potâsicas, a presiôn
(50-15C atm), en atmôsfera de gas inerte (generalmente COg)y en
presencia de compuestos de cadmio o cinc. Se opera a temperatu
ras comprendidas entre 350 y 450°C (25) (28) (29). La economla
de estos procesos estâ basada en la recuperaciôn del potasio,
por lo que las investigaciones actuales van dirigidas en este
sentido (30) (31).
c ) La oxidaciôn de derivados p-disustituidos del benceno es

la base de la mayor parte de los mêtodos industriales utiliza
dos en la actualidad para la fabricaciôn del âcido tereftâlico
y en tal direcciôn estâ dirigida la mayor parte de la investi-
gaciôn actual.
La oxidaciôn catalîtica en fase vapor del o-xileno

conduce a anhidrido ftâlico en escala comercial (32), sin embar
go, los otros isômeros m- y p-xileno sufren bajo las mismas c o n
diciones ruptura del anillo bencênico produciendo en parte an
hidrido maleico, pero principalmente diôxido de carbono y agua
(33). La utilidad de los procesos en fase vapor depende aparen-
temente de la posibilidad de que el producto se estabilice por
formaciôn de un anhidrido cîclico, lo que solo sucede con el
o-xileno y no con los isômeros m- y p-.
Tal circunstancia ha motivado que se desarrollen têc-

nicas de oxidaciôn en fase liquida para la conversion de p-xile-
no a âcido tereftâlico que son exclusivamente las que han condu-
cido a procesos de utilidad industrial.
2.5 METODOS DE OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTITUIDOS DEL BENCENO

EN FASE LIQUIDA
La oxidaciôn en fase liquida del p-xileno suele 11e-

varse a cabo a temperaturas relativamente bajas (de 60 a 280*C),
en estado puro o mâs frecuentemente disuelto en sustancias poco
sensibles a la oxidaciôn; y se verifica con oxîgeno o aire en
presencia de catalizadores o mediante algûn agente oxidante clâ-
sico como el âcido nîtrico.
La oxidaciôn puede realizarse de dos formas: en una

sola etapa o en dos etapas, pasando por el âcido p-toluico.Tam-
bic pv..ade esterificarse simultâneamente con metanol de forma
que el producto obtenido sea el dimetil tereftalato.
El proceso original utilizado industrialmente por la

empresa Du Pont utiliza âcido nîtrico para oxidar el p-xileno,
a âcido tereftâlico a presiôn elevada y en una sola etapa; pos-
teriormente se esterifica el âcido a dimetil tereftalato (34),
(35); el principal inconveniente de este mêtodo es el consume
de cerca de 2 Kg. de âcido nîtrico por cada Kg. de âcido t e re f
tâlico producido, lo que motiva su poca rentabilidad actual.
* Brill (36) investigô un mêtodo de oxidaciôn de p-xi-

leno con oxîgeno, con un catalizador de cobalto en presencia de
una cetona como activador, pero no ha sido explotado industr ial
mente.
El proceso de oxidaciôn en fase liquida y en una sola

etapa mâs atractivo es el denominado "Mid Century Oxidation P r o
cess" que utiliza aire como agente oxidante y como catalizador
un métal pesado con una sal de ion bromuro (37). El hidrocarbu-
ro se disuelve en un disolvente adecuado que contiene el cat a li
zador y la reacciôn se produce a temperaturas comprendidas entre
125 y 275*0, y a presiones de hasta de 40 a t m . para mantener la
fase liquida. El proceso puede desarrollarse continua o discon-
tinuamente y los tiempos de reacciôn oscilan entre 1/2 y 3 ho-
ras. Se alcanza hasta un 95% de conversiôn en un solo paso con
un 90% de rendimiento en âcido tereftâlico. El âcido tereftâli
co insoluble se sépara de la soluciôn por centrifugaciôn y fil-
traciôn y como los productos secundarios son solubles se obtie
ne un âcido tereftâlico muy puro que puede ser utilizado direc-
tamente para la fabricaciôn del polîmero tereftalato de po li e
tileno. El filtrado se destila para eliminar el agua producida
durante la oxidaciôn y los productos secundarios, y el disolven
te recuperado se recicla. El resîduo de esta destilaciôn contie
ne los componentes del catalizador, pudiendo reciclarse en parte,
tratarse para recuperar los componentes del catalizador o des-
c a rt ar se .
El aire en presencia de un catalizador convencional de

oxidaciôn permite con notable facilidad y buenos rendimientos,
(38) (39), oxidar uno de los dos grupos metilo del p-xileno a
carboxilo. Para proseguir la oxidaciôn del âcido p-toluico asî
formado hasta âcido tereftâlico es preciso operar en condiciones
mâs drâsticas que llevan consigo, en general, la formaciôn de
abundantes productos secundarios y en parte la oxidaciôn total de
la molecula, que se traduce en una disminuciôn de la selectivi-
■dad del proceso. Por otra parte, cuando se oxidan mezclas de x i
lenos u otras mezclas procédantes del "reformado" de det ermina
das fracciones del petrôleo, puede resultar aconsejable pasar por
los âcidos toluicos como estado de oxidaciôn intermedio, para
faciliter y hacer mâs compléta la separaciôn de los isômeros que,
segûn se ha indicado ofrece muchas dificultades en forma de hi-
drocarburo. Estas razones justifican la aplicaciôn industrial de
los metodos de oxidaciôn en dos etapas.
En un proceso desarrollado a escala planta piloto por

la empresa Richfield Oil se lleva a cabo la oxidaciôn del p-xi-
leno en dos etapas (40): en la primera, el p-xileno se oxida con
aire a âcido p-toluico, el cual posteriormente se oxida a su vez
con âcido nîtrico a âcido tereftâlico. La dificultad de tener que
utilizer oxidantes caros en la segunda etapa de oxidaciôn, con
objeto de que la selectividad sea elevada, se resolviô al compro-
barse la facil oxidaciôn con aire del âcido p-toluico previa es-
terificaciôn con alcoholes de bajo peso molecular, especialmente
metanol. Logicamente la formaciôn del grupo êster, protege al
carboxilo ya formado y suministra un êster (metîlico), de bajo
punto de fusiôn (33°C ) mucho mâs manejable que el âcido p-tolui-
co, muy fijo (p. F. 180*C).
En la segunda etapa de oxidaciôn, se oxida entonces
el êster metîlico del âcido p-toluico. Esta etapa es la que p r é
senta mayor dificultad y por tanto détermina fundamentalmente
la bondad del proceso global; los trabajos de investigaciôn so
bre ella son muy numerosos, resumiêndose a continuaciôn los mâs
destacebles:
V.V. Korshak y S.L. Sosin (41) obtienen âcido t er ef tâ

lico casi cuantitativamente por oxidaciôn en fase liquida del
p-toluato de metilo con MnO^K a 1 atm. y 170-200*C.
Kh. E . Khchenyan, A,F. Pavlichev y A.G. Kostyuk (39)

oxidan el p-toluato de metilo con aire en presencia de 0,6-0,7%
de oleato de cobalto a 170-180*C, obteniendo de un 31-42% de
monometil.tereftalato y quedando sin reaccionar de un 41-59% de
p-toluato de’ metilo; se sépara este ûltimo por evaporaciôn y se
recicla obteniendo un rendimiento neto de 91-92%.
Como consecuencia de estas investigaciones se han puesto

a punto têcnicas de oxidaciôn en dos etapas con esterificaciôn
intermedia: En la primera etapa el p-xileno se oxida a âcido
p-toluico, esterificândose a continuaciôn êste con metanol; en
la segunda etapa el p-toluato de metilo se oxida a monometil t e
reftalato » compuesto que por otra parte se utiliza comercialmen
te en los Estados Unidos(42),a continuaciôn el monometil terefta
lato se esterifica con metanol a dimetil tereftalato. Este es-
quema es el bâsico del proceso "Imhausen process" desarrollado
por "Imhausen Werke" ô "Chemische Werke Witten" en Witten/Ruhr
(Alemania) y objeto de patente (43). Esta misma empresa modifi-
cô mâs tarde el proceso, en el sentido de realizar la oxidaciôn
con aire en una sola etapa, seguida de otra de esterifi cac iô n:
la mezcla inicial constituida por p-xileno y p-toluato de meti-
lo se oxida con aire en presencia de un catalizador y se trans
forma respectivamente en âcido p-toluico y monometil tereftala
to, en una segunda etapa de esterificaciôn sè obtiene p-toluato
de metilo y dimetil tereftalato; el p-toluato de metilo se sépa
ra del dimetil tereftalato y se recircula a la etapa de oxidaciôn;
el proceso es continue.
Umberto Maffezoni y Enzo Alneri (7) describen un më-
todo de oxidaciôn y esterificaciôn simultânea en una sola etapa
para transformar el p-xileno en dimetil tereftalato, la oxida
ciôn se lleva a cabo en fase liquida con aire y en presencia de
un exceso de vapor de m e t a n o l ; con recirculaciôn el rendimiento
con respecto al p-xileno puede llegar a ser superior al 90% y
con respecto al metanol entre 60-70%. W.B. Johnson (44) descri
be un proceso similar. El di-isopropilbenceno tiene gran inte
rês como materia prima para la fabricaciôn del âcido tereftâli
co. Cuando se alcohila el benceno con propileno en presencia de
catalizadores de sîlice-alûmina puede suprimirse la formaciôn
del isômero orto y obtener aproximadamente en cantidades iguales
isômeros meta y para puros, con adecuadas condiciones de rea c
ciôn (45). Los isômeros meta y para pueden separarse sin di fi
cultad por destilaciôn en contraste con los correspondientes
xilenos. El isômero para, asî separado, disuelto en âcido acê-
tico puede oxidarse utilizando una mezcla de acetatos de coba l
to y manganèse como catalizadores.
Entre los procesos industriales de oxidaciôn en fase

liquida que parten de mezclas de xilenos como materia prima,
pueden citarse el "Amoco Process" que utiliza aire y una sola
etapa y el "Oronite Process" en que el oxidante es una mezcla
de sulfato y polîsulfuro amônicos a 300-350*0 y 150 atm. de pr e
siôn (46) (47).
Resumiendo la oxidaciôn de los derivados y sustitui-

dos del benceno en fase liquida présenta algunos inconvenien-
tes :
a) Purificaciôn complicada de los productos de reacciôn.
b) Necesidad de utilizer en muchos casos un disolvente

adecuado, y por tanto la necesidad de un proceso de p u
rificaciôn previo a su recirculaciôn.
c) Dificultades en la recuperaciôn del catalizador.
d) Necesidad de operar en muchos casos a presiones eleva

das .
2.5 OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTITUIDOS DEL BENCENO EN FASE
VAPOR
Los inconvenientes indicados para la oxidaciôn de es

tos compuestos en fase liquida podrîan evitarse con su oxidaciôn
en fase vapor si se dispusiera de catalizadores idôneos.
Para que la oxidaciôn de derivados p-disustituidos del

benceno en fase vapor sea apreciable se ha de trabajar a tempe
raturas de 250 a 450*C, en presencia de catalizadores adecuados.
Los catalizadores reseflados en la bibliografîa tienen pentôxido
de vanadio como agente catalîtico activo y en general contienen
tambiên MoOg, SnOg, TiOg, PgOg y otros componentes; el soporte
suele ser casi siempre alûmina, silice o pumita (48) (49) (50)
(51).
S.R, Rafikov y B.V. Suvorov en una investigaciôn sobre

la oxidaciôn del p-cimeno en fase vapor con un- catalizador de
pentôxido de vanadio identifican como productos de reacciôn fon
damentales âcidos p-toluico y tereftâlico (con rendimientos ba-
jos), COg y agua (52).
J.L. Infiesta y J, Aleman estudian la oxidaciôn del

p-cimeno con un catalizador de pentôxido de vanadio soportado
sobre pumita, el rendimiento conjunto mâximo de los âcidos te
reftâlico y p-toluico obtenido fue del 25% (53).
Bhattacharyya y Gulati obtienen por oxidaciôn catalî

tica del p-xileno en fase vapor p-tolualdehid.o, p-benzoquinona y
los âcidos maleico, p-toluico y tereftâlico; los porcentajes de
âcido p-toluico y tereftâlico son siempre bajos (54).
En una investigaciôn realizada en estos Laboratorios

sobre oxidaciôn de derivados p-disustituidos del benceno (56),
se llega a la conclusiôn de que la obtenciôn de âcido tereftâ
lico por oxidaciôn de p-cimeno y p-xileno, en fase vapor, pré
senta sérias dificultades; los resultados sin embargo fueron m u
cho mâs esperanzadores en cuanto a la obtenciôn de âcido p-to-
luico.
La breve revisiôn bibliogrâfica efectuada demuestra
que los intentes efectuados sobre la oxidaciôn en fase vapor de
p-dialcohilbencenos han conducido siempre a bajos rendimientos
de âcido tereftâlico, motive de su falta de aceptaciôn en la in
dustrie.
Mâs prometedores han resultado los procesos de oxida

ciôn en fase vapor de p-dialcohilbencence en presencia de amonia-
co (amino-oxidaciôn), obteniêndose entonces el dinitrilo del
âcido tereftâlico. El interês de estos procesos radica en que
partiendo de p-xileno se llega al citado dinitrilo con buenos
rendimientos. Asî, en una patente de la Farbenfabriken Bayer(56)
se describe un proceso de preparaciôn en fase vapor del dinitri
lo del âcido tereftâlico con rendimientos del 71%. Actualmente
una gran parte de la investigaciôn sobre la obtenciôn del âcido
tereftâlico estâ dirigida en este sentido, siendo muy numerosos
los artîculos y patentes publicados (57) (58) (59) (60). En nu es
tro laboratorios y simultâneamente con este trabajo se desarro
lla otro en tal sentido.
2.7 CONSIDERACIONES SOBRE LA OBTENCION DE DATOS CINETICOS
Para el desarrollo de un proceso catalîtico heterogê-

neo continue en fase gaseosa caben dos p osi bi lid ad es: a) Lecho
fijo y b) Lecho fluidizado, ambas referidas a la situaciôn del
sôlido catalîtico.
El lecho fijo présenta serios inconvenientes debido

a la déficiente transmisiôn de calor que le caracteriza, sobre
todo en el caso de reacciones fuertemente exotêrmicas como las
de oxidaciôn catalîtica. La utilizaciôn del lecho fluidizado
présenta a este respecto algunas ventajas, como son una tempera
tura prâcticamente uniforme y mucho mayor facilidad en el con
trol de la misma, ya que el aporte y eliminaciôn de calor es
mucho mâs râpido, porque los coeficientes de transmisiôn de ca
lor son considerablemente mâs elevados.
Por otra parte la têcnica de lecho fluidizado pré s en
ta algunos inconvenientes: el caudal gaseoso a travês del r ea c
tor viene limitado por la velocidad minima de fluidizaciôn y
por la velocidad de arrastre de las partîculas del catalizador;
la abrasiôn origina la formaciôn de finos que salen con el gas
efluyente; y la erosiôn de las paredes del reactor puede impu-
rificar el catalizador.
En todo caso para un estudio cinetico, en que la uni-

formidad de la temperatura es un factor fundamental, es acons e
jable utilizer la têcnica de lecho fluidizado que es la que se
ha empleado en esta investig ac iôn .
Los datos expérimentales necesarios para llegar a es-

tablecer el mecanismo de un proceso y deducir ecuaciones de v e
locidad para el mismo, se pueden obtener usando un reactor di-
ferencial o un reactor integral.
Cuando un reactor tiene una altura de lecho catalîti

co suficientemente pequeîia, para que al ser atravesado por la
mezcla de reaccionantes, se originen en êl variaciones muy pe-
quefias de composiciôn, se dice que es diferencial. Por el con
trario, reactor integral es aquel cuyo lecho catalîtico tiene
una altura medible, y por ello origina variaciones importantes
en la composiciôn de la mezcla reaccionante.
Dado que la velocidad de reacciôn viene expresada por

el cociente An/A(M/F^), en el reactor diferencial por permitir
la medida directa de las magnitudes que figuran en el numerador
y denominador, proporcionarâ directamente velocidades de re ac
ciôn. En el reactor integral en cambio las velocidades de r ea c
ciôn se han de deducir como pendientes de las curvas expérimen
tales de rendimientos n de cada producto frente a la razôn M/F^
(entre la masa del catalizador M y el caudal de alimente F^).
Los datos de velocidad obtenidos de esta forma vienen afecta-
dos de la imprecisiôn que logicamente debe existir en la deduc-
ciôn grâfica o analîtica de tangentes sobre una curva experi
mental.
Sin embargo, a pesar del inconveniente citado, los më-
todos de anâlisis disponibles no permitîan la utilizaciôn del
reactor diferencial; por ello se ha empleado el reactor integral
para obtener los datos cinêticos.
2.8 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION
Teniendo en cuenta que:
1) El consumo de fibras, pelîculas, etc. de polietilen te-

reftalato ha crecido con ritmo casi exponencial en los ûltimos
afios y no es prévisible varie tal tendencia en un futuro inme-
diato.
2) Uno de los productos para su fabricaciôn, el dimetil

tereftalato se fabrica a su vez preferentemente a partir de de-
rivados p-disustituidos del benceno como p-cimeno y p-xileno.
La riqueza forestal de nuestro pais y su creciente industrie
petroleoquîmica aseguran la disponibilidad tanto de uno como de
otro de estos compuestos.
3) La oxidaciôn directe de taies derivados en fase liquida

y en une sole etapa ofrece los siguientes inco nve nie nt es:
a) Utilizaciôn de un diluyente, âcido acêtico, etc.,

que plantea el problème de su recuperaciôn y reciclo, asî como
la necesidad de materiales especiales^resi stentes a los mismos.
b ) Necesidad de un catalizador disuelto o suspendido

que debe recuperarse o descartarse con el consiguiente quebran-
to.
c) Empleo de presiones elevadas, para alcanzar las

temperatures de operaciôn que encarecen el reactor y limitan
por ello sus dimensiones.
d) Tiempos de retenciôn de los reaccionantes en el

reactor prolongados para alcanzar conversiones si han de evi-
tarse recirculaciones excesivas.
— û —
e) Muchos de los reactores implican agitaciôn mecâni-

ca suplemen tar ia, asî como sistemas complicados para el control
tërmico del proceso.
f)Acido tereftâlico como producto final, que por sus

propicd^des fisicas, se hace de dificil manejo en los tratamien-
tos posteriores a que debe someterse.
4) La oxidaciôn de los derivados en cuestiôn a âcido p-to-

luico no présenta excesivos problèmes en fase liquida e incluso
los datos disponibles no descartan su viabilidad en fase gaseo-
sa #
5) La ester if icaciôn del âcido p-toluico en fase liquida,

con miras a su oxidaciôn ulterior no ofrece d i f ic ul t ad es , pero
requiere un equipo complejo.
6) La oxidaciôn en fase liquida del p-toluato de metilo

ofrece algunos de los inconvenientes indicados para la oxida
ciôn directe, 3),
7) Los procesos de oxidaciôn en fase vapor ofrecen induda-

bles ventajas; ninguno de los inconvenientes citados en 3 ) y
facil recirculaciôn de los reaccionantes no consumidos, si el
rendimiento por paso es solo moderado, asi como del catalizador,
para su posible r e a c t i va c i ô n ,
8) Los pobres rendimientos y selectividades alcanzados has-

ta ahora en los escasos trabajos sobre estos procesos de oxida
ciôn en fase vapor, se han debido a que siempre se ha intentado
la oxidaciôn directa a âcido tereftâlico.
Se pensô estaba justificado explorar:
1) La esterificaciôn del âcido p-toluic6 en fase vapor, con

el fin de protéger el grupo carboxilo con miras a su oxidaciôn
ulterior.
2) La oxidaciôn del p-toluato de metilo con aire en fase

gaseosa•
Con tal fin se programô el siguiénte plan de tra-
bajo:
1) Montaje de una instalaciôn con un reactor,de flujo, in

tegral para el desarrollo del proceso en el seno de un lecho
de catalizador fluidizado, que permitiera un buen control de
las condiciones de reacciôn, con una facil alimentacion de los
reaccionantes y recogida de los productos.
2) Puesta a punto de mêtodos anâlîticos râpidos y précises

para los productos de reacciôn.
3) Experimentaciôn sobre la esterificaciôn del âcido p-to-

luico con ïïjetanol en fase vapor.
Preparaciôn de una gama de catalizadores de oxidaciôn.
5) Experimentaciôn sobre la oxidaciôn del p-toluato de m e

tilo a monometil tereftalato a fin de;
a) Evaluar la viabilidad del proceso; y si resültaba

j u st i fi ca do ,
b) Esclarecer los mécanismes y fijar los valores ôp-

timos de las variables.
c) Deducir ecuaciones de velocidad que permitieran un

anâlisis cuantitativo del proceso.
3. APARATO
El aparato utilizado se esquematiza en la Figura 3-1

y para su descripciôn se considérera dividido en cuatro partes
claramente di fe r enc iad as :
Reactor
Sistema de alimentacion de los reaccionantes
Sistema de recogida de los productos de reacciôn
Sistema de calefacciôn y aislamiento
3.1 REACTOR
Los expérimentes han sido realizados en un reactor

de vidrio neutre ’’P o b e l ” , cuyas dimensiones se indican en la
Figura 9-1 del Apêndice 9.1, consiste en un tube cilîndrico que
en su parte inferior lleva una plaça porosa que sirve de sopor-
te al catalizador y al mismo tiempo permite una distribuciôn
homogênea de la mezcla gaseosa reaccionante ; por su parte su
perior se ensancha con objeto de aminorar el arrastre de finos
de catalizador por la corriente gaseosa de salida al ser mener
la velocidad del gas debido al aumento de secciôn. Este ensan-
chamiento dispone de una entrada para la sonda termomêtrica que
al mismo tiempo permite cargar y descargar el catalizador, de
una toma de presiôn y de una salida de los productos de reac
ciôn. El reactor se une por articulaciôn de rôtula al sistema
de alimentaciôn de reaccionantes y al sistema de recogida de
p ro du ct os .
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3.2 SISTEMA DE ALIMENTACION DE LOS REACCIONANTES
Con objeto de poder varier la relaciôn molar de forma

sencilla, se dividiô el caudal de aire de alimentaciôn en dos co-
rrientes ;
1) Aire primario, encargado de arrastrar el compuesto orgéî-

nico e introducirlo en el reactor, y
2) Aire secundario, el necesario para completar la rela

ciôn molar deseada.
Los reaccionantes: p-toluato de metilo y aire se in-

troducen en el reactor a travês de una pieza especialmente di-
sefiada (ver Apêndice 9.1)que sirve de uniôn entre el vaporiza-
dor de p-toluato de metilo y el reactor, y que ademâs dispone de
una entrada para el aire secundario y de una toma de presiôn.
La escasa presiôn de vapor del p-toluato de metilo por

debajo de 100®C, no permitiô utilizer un termostato de agua p a
ra la calefacciôn del vaporizador; para conseguir el caudal de-
seado de forma constante, fue necesario introducir el vaporiza
dor en un matraz de cabeza separable equipado con un réfrigéran
te de reflujo, en el interior del cual podîa hacerse hervir cual-
quier lîquido. Figura 3-2. El vaporizador se disponîa en la pa r
te ocupada por los vapores de forma que sobre su superficie ex
terna condensaba el vapor del lîquido hirviente. Este sistema
tenîa la ventaja de mantener una temperatura muy constante en
el vaporizador ya que venîa determinada por la temperatura de
ebulliciôn del lîquido a la presiôn ambiente, por otra parte el
coeficiente individual de transmisiôn de calor de un vapor con-
densando es muy elevado y como el caudal de calor necesario p a
ra la vaporizaciôn del p-toluato de metilo alimentado es muy pe-
quefio, hace que muy aproximadamente la temperatura del p-tolua
to de metilo lîquido (funde a 33°C) en el interior del vaporiza
dor sea la de condensaciôn del lîquido calefactor empleado, que
en los experimentos de oxidaciôn fue agua destilada.
SISTEMA PARA ALIMENTACION DEL d -TOLUATO DE METILO.
REFRIGERANTE RECUPERADOR
O
p-toluato de metilo
Ifquido de calefacciôn
MANTA DE CALEFACCION
BgM.
— 26 —
Esta circunstancia adquiere especial importancia en

los expérimentes de esterificaciôn en que hay que alimenter âci
do p-toluico, este compuesto es un solide muy fijo de alto p u n
to de fusiôn (180®). Era precise mantenerlo liquide en el v a p o
rizador y a una temperatura suficiente para conseguir, haciendo
burbujear a su traves el gas primario (en este case nitrôgeno),
el caudal de alimentaciôn deseado. Se utilizô para ello dieti-
lenglicol como liquide calefactor (temperatura de ebulliciôn
245®C).
Una botella de aire comprimido conectada a los cir-

cuitos de aire primario y secundario permitia la alimentaciôn de
este. En ambos circuitos de aire se hallaban intercalados : una
valvula de aguja para la regulaciôn del caudal, un diafragma me-
didor y un tube relleno con pastillas de NaOH para eliminar el
vapor de agua y el anhidrido carbônico que pudiera llevar.(Evi-
dentemente el aire comprimido a 150 Kg/cm^ estâ totalmente exen-
to de vapor de agua y COg* pero en algunos experimentos se u t i
lizô un compresor que tomaba el aire del ambiente). En el cir-
cuito de aire primario se intercalô ademâs una H a v e de très
vias, que permitia desviar la corriente de aire primario en el
periodo no estacionario previo a la realizaciôn de un experimen-
to y comunicarla con el circuito de aire secundario; esto supo-
ne alcanzar las condiciones estacionarias con los caudales de
aire primario y secundario ya fijados, y en el momento de empe-
zar el experimento bastaba cambiar la posiciôn de la H a v e de
très vias, con lo que el caudal total a travês del reactor per-
manecîa constante antes y despuês.
En los experimentos de esterificaciôn, se utilizô n i

trôgeno como gas portador de los reaccionantes para asegurar el
caudal de fluidizaciôn necesario. En este caso la alimentaciôn
de metanol se hacia de la siguiente forma: el raetanol se dispo-
nia en un depôsito elevado cerrado conectado a la toma de pre
siôn de la base del reactor, para que ambos se encontraran a la
raisma presiôn y no influyeran en el caudal las condiciones de
presiôn en el reactor, el caudal de metanol se regulaba por una
vâlvula de aguja y se media mediante un rotâmetro. El metanol
pasaba luego a un vaporizador relleno de anillos Raschig, calen-
tado electricamente y a travês del cual pasaba una corriente de
nitrôgeno que introducîa el vapor de metanol en el reactor.
3.3 SISTDMA DE RECOGIDA DE LOS PRODUCTOS DE REACCION
En los experimentos de esterificaciôn se dispusieron

très colectores, enfriados con aire lîquido excepto el primero
para evitar tensiones y posible rotura. Se tomaron muestras del
gas efluyente y se analizaron en el cromatôgrafo de gases para
tener la seguridad de que era suficiente ese nûmero de colecto-
res y no se producîan pêrdidas de producto al exterior.
En los experimentos de oxidaciôn los productos de reac

ciôn se producen en forma de nieblas sôlidas muy difîciles de re-
tener, para ello se pensô primero en un sistema de dos plaças
filtrantes en paralelo,que mediante dos llaves de très vias p e r
mitia cambiar una por la otra cuando la presiôn dentro del r ea c
tor alcanzaba un cierto valor fijado an te ri or me nt e. Un sistema
de a l a r m a ,conectado al manômetro dé’ mercurio que mide la presiôn
dentro del reactor,avisaba mediante un piloto y un zumbador el
momento en que debla realizarse el cambio de. plaça. Mientras una
plaça estaba funcionando, la otra se desobturaba haciendo pasar
a su travês etanol absoluto que disuelve los productos de r e a c
ciôn .
Este mêtodo fue desechado por producir una variaciôn

constante aunque sinusoidal de la presiôn en el interior del
reactor y requérir una atenciôn permanente ya que a veces la
presiôn en el interior del reactor subîa a una velocidad muy
apreciable.
El sistema de dos plaças en paralelo se sustituyô por

un colector con un relleno de vidrio bafiado parcialmente con
etanol absoluto, precedido de dos colectores enfriados en una
mezcla de hielo y sal.
Los gases que salîan de este ultimo colector pasaban

a continuaciôn por un tren de retenciôn de seis burbujeadores
con 50 cc. de NaOH - 2N para retener el CO^ producido y a con-
— 28 —
tinuaciôn un burbujeador con BaCOH)^ para detectar el escape de

COg en el caso de que se produjese.
En las ûltimas series de experiencias se sustituyô el

etanol absoluto por una mezcla piridina/agua en la propcrciôn
1/3 que disuelve mejor los productos de reacciôn. En este ûlti-
mo caso, para evitar que los vapores de piridina arrastiados
interfirieran en la determinaciôn del CO^ en la disoluciôn de
NaOH, se intercalaba un burbujeador con clorhîdrico diluido e n
tre los colectores y el tren de burbujeadores de NaOH 2N.
El gas de salida del ültimo burbujeador sale a la at-

môsfera a travês de una vâlvula que introduciendo una pêrdida de
carga variable a voluntad, permitiô mantener la presiôn de todos
los experimentos aproximadamente constante: 800 ± 5 mm Hg.
3.4 SISTEMA DE CALEFACCION Y AISLAMIENTO
Es necesario un sistema de calefacciôn en el aparato

que permita la vaporizaciôn de los reaccionantes, alcanzar la
temperatura deseada en el lecho catalîtico y mantenerla ;por otra
parte, es tambien necesario calorifugar y en algunos casos ca-
lentar determinados puntos del aparato, con el fin de evitar con-
densaciones ya que los productos de reacciôn son sôlidos de ele
vado punto de ebulliciôn.
En todos los casos se ha utilizado el sistema elêctri-

co de calefacciôn con hilo de resistencia adecuada.
El tubo de reacciôn va encamisado en otro tubo de v i

drio mâs ancho, con lo cual se atenuan las pêrdidas de calor al
exterior sin perder la posibilidad de observer el lecho zatalï-
tico; en la secciôn anular entre estos dos tubos, simetricamen-
te dispuestas van seis varillas recubiertas dé refractario, so
bre el cual se arrolla el hilo de resistencia. En cuanto al cir
cuito elêctrico, las seis varillas van dispuestas formanio dos
sistemas en paralelo de très varillas en serie, aûn cuando por
realizarse estas conexiones fuera de la funda de vidrio, el m o n
taje es susceptible de modificaciôn de una manera sencilla; en-
— 29 —
tre los extremos de esos dos sistemas se mantiene una diferen-

cia de potencial variable mediante un aut otr an s fo r ma do r. En se
rie con el circuito elêctrico de calefacciôn del tubo de rea c
ciôn se intercala un regulador de temperatura, que permite m a n
tener la temperatura del lecho catalîtico en un intervalo de
± 1,5®C alrededor de la temperatura deseada. Todo el sistema de
calefacciôn va montado independientemente del reactor, de forma
que es factible sacar el reactor sin necesidad de desmontar es
te.
También es necesario calentar el ensanchamiento y la

salida de productos del reactor, pues aunque los productos y aLi-
mento no reaccionado salen de la masa catalîtica a elevada te m
peratura, cualquier disminuciôn de esta puede provocar su con
densaciôn dados sus elevados puntos de ebulliciôn. Por su forma
y accesorios es dificil adoptar una disposiciôn anâloga a la del
tubo de reacciôn, por lo cual se empleô un doble tubo de urali-
ta en cuya secciôn anular va dispuesta la resistencia de cal e
facciôn arrollada al de mener diâmetro y rellena la secciôn anu
lar de lana de roca con el fin de atenuar las pêrdidas de calor.
También es precise calentar la pieza de uniôn del v a

porizador de p-toluato de metilo con la entrada del reactor, p a
ra ello se emplea hilo de resistencia arrollado sobre la propia
pieza y aislado con polvo de amiante amasado con agua.
El matraz de cabeza separable en cuyo interior se en-

cuentra el vaporizador de p-toluato de metilo y el lîquido de
calefacciôn se calienta mediante una manta elêctrica.
4. PROCEDIMIENTO
4.1 PLANTEAMIENTO DE UN EXPERIMENTO
Las variables que se fijan en cada experimento son:
Temperatura
Relaciôn M/F y
X ^
Relaciôn molar O^/p-toluato de metilo
El caudal total de aire empleado se mantuvo constante

en todos los experimentos, y por tanto el caudal de oxîgeno;lue-
go dada la relaciôn m o l a r , queda determinado el caudal de p-to-
luato de metilo que habrâ de emplearse. Y conocido êste queda de
finida la masa de catalizador para un valor dado de la relaciôn
H/F^.
Mediante el calibrado del vaporizador (ver Apêndice

9.1) puede determinarse el caudal de aire primario necesario y
por tanto el caudal de aire secundario.
4.2 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO
Una vez introducida la masa de catalizador pesada en

el reactor, se abre la botella de aire comprimido y se fijan los
caudales de aire primario y secundario previstos, con la H a v e
de très vias del circuito de aire primario comunicando con el
circuito de aire secundario. Se ajusta el regulador de tempera
tura a la deseada y se conecta el registrador de temperatura.En
este momento se cierran todos los circuitos electrîcos de cale
facciôn del aparato. El vaporizador de p-toluato de metilo ha
sido pesado inicialmente y anotado su peso.
— 31 —
Cuando el lîquido de calefacciôn (agua destilada) del

vaporizador de p-toluato de metilo este hirviendo de una forma
continua y en el lecho catalîlico, se ha alcanzado la temperatu
ra de reacciôn deseada, se ajusta la temperatura de los reaccio
nantes a la entrada en el reactor a unos 5-6°C por debajo de la
temperatura de reacciôn, mediante un reostato conectado en serie
con el circuito de calefacciôn de esta zona; y la temperatura
del ensanchamiento y salida de productos del reactor a unos 1 0 -
20®C por encima de la temperatura de reacciôn.
Cuando se alcanzan y mantienenlas temperaturas de tra-

bajo en los distintos puntos del aparato se acopla el sistema de
recogida de productos, y mediante la vâlvula que se encuentra al
final de este sistema se ajusta la presiôn en la entrada del reao-
tor a unos 800 mm Kg + 1/2 (caida de presiôn en el lecho catalî
tico en mm Hg ) de forma que la presiôn media en êste sea 800 mm
Hg.
Para iniciar el experimento, basta comunicar el ci r

cuito de aire primario con el vaporizador de p-toluato de m e t i
lo y poner en marcha el cronômetro.
Para terminer el experimento, basta comunicar el c i r

cuito de aire primario con el circuito de aire secundario y pa-
rar el cronômetro.
La duraciôn de los experimentos oscilô entre 50 y

200 minutes.
Los productos de reacciôn se recogen en etanol abso

luto, calentando para tener una disoluciôn homogenea y aforan-
do a 50 cc. El anâlisis se realiza por cromatografîa en fase
gaseosa. En las ûltimas series de experimentos los productos se
recogen en piridina-agua 1/3, se aforan a 250 cc., y el anâli
sis se realiza conjuntamente por cromatografîa en fase gaseosa
y valoraciôn p H - m e t r i c a , .
Los burbujeadores de NaOH para retener el COg, se la-

van con agua destilada y el lîquido se afora a 500 cc., el anâ-
- 32 -
lisis del CO^ recogido se realiza por valoraciôn pH-mêtrica.
El vaporizador de p-toluato de metilo, se seca cuida

dosam nte y se deja enfriar; una nueva pesada de êste permite
’ • ' i
det ' ~ 'r-.ar ei p-toluato de metilo alimentado durante el experi
mento.
En cada experimento se median las siguientes magnitu-

des :
p presiôn atmosfêrica, mm Hg
P , presiôn despues del diafragma medidor, mm Hg

p •Q.
P^ presiôn en la entrada del reactor, mm Hg
AP pêrdida de presiôn a travês del lecho catalîtico,

mm Hg
temperatura ambiente, ®C
Tp ^ temperatura despues del diafragma medidor, ®C
Ah^ lectura del manômetro diferencial correspondiente

al diafragma medidor del caudal de aire primarioj
cm HgO
Ahg lectura del manômetro diferencial correspondiente

al diafragma medidor del caudal de aire secundario,
cm HgO
M masa de catalizador, g r .
Am masa de p-toluato de metilo alimentado, gr.
0 tiempo de duraciôn del experimento, minutes
La temperatura del lecho catalîtico era medida zada

80 segundos y ragistrada; el registre grâfico permitîa determi-
nar la temperatura media de reacciôn y la desviaciôn maxima.
Los câlculos efectuados con estas magnitudes se indi

can en el Apêndice 9.2
5, RESULTADOS
5.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO
Para estudiar la e ste rif icaciôn del âcido p-toluico

con metanol se realizaron tres experimentos ûtiles, representa-
dos por A-1, A-2 y A-3. Se empleo como catalizador silicato alu-
mlnico y los productos de reacciôn identificados fueron: âcido
p-toluico y metanol sin reaccionar, p-toluato de metilo y eter
dimetilico. Los reaccionantes: âcido p-toluico y metanol se in-
trodujeron en el reactor mediante dos corrientes de nitrôgeno
que en conjunto proporcionaron un caudal constante en los tres
3
experimentos de 20 cm /segundo en condiciones normales (0®C y
760 mm Hg), suficiente para asegurar el estado fluidizado del
lecho catalîtico. Las condiciones en que se realizaron estos ex
perimentos y los resultados obtenidos se indican en la Tabla 5-1,
Las variables consideradas son:
Temperatura en ®C
Relaciôn molar metanol/âcido p-toluico

Masa de catalizador en gramos
Relaciôn N/F^ =
Caudal de âcido p-toluico (mmoles/minuto)
Los resultados se expresan'en:
moles de p-toluato de metilo

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moles de eter dimetîlico

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5.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO
5.2.1 Selccciôn del catalizador
Se ensayaron 3 catalizadores que se representan por

C-1, C-2 y C-3, con los que se llevaron a cabo 12 experimentos
ûtiles de B-1 a B-12 inclusive. En la Tabla 5-2 se indican las
condiciones en que se realizaron estos experimentos; las varia
bles consideradas son:
Temperatura en ®C
Relaciôn molar O^/p-toluato de metilo

Masa de catalizador en gramos
Relaciôn M/F
^ Caudal de p-toluato de metilo(mmoles/min)
Los resultados de estos experimentos se hallan en la

Tabla 5-3 en la que n represents el rendimiento neto de un cier-
CL ^
to producto a expresado en:
moles de a/moles de p-toluato de metilo alimentados
El significado de los distintos subindices de n utilizados es

el siguiente:
X p-toluato de metilo
u monometil tereftalato
s anhidrido carbônico
m anhidrido maleico
V âcido p-t oluico
Los resultados se presentan ademâs en funciôn de tres

magnitudes: Rendimiento, conversion y se l e c t i v i d a d , cuyo signi
ficado se establece a continuaciôn:
Rendimiento, % en moles =(Moles de alimento que se

transformas en el producto interesante/moles de alimento ) 100
— 3 0 —
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— 38 —
Conversion, % en moles = (moles de alimento que se

transforraan/moles de alimento) 100
Selecti vi dad , % en moles = (moles de alimento que se

transforman en el producto interesante/moles de alimento que se
transforman) 100
Ev id en te me nt e, para este caso particular:
Rendimiento = n 100
u
Conversion = (1 - n^) 100
Selectividad = (n^yi - n ^ ) 100
5.2,2 Estudio cinetico del proceso con el catalizador selecio-

nado '
5.2.2.1 Experimentos previos
Con el catalizador seleccionado C-2, se efectuaron 15

experimentos antes de emprender el estudio cinetico, con objeto
de estudiar la variaciôn de la actividad del catalizador con el
tiempo y seleccionar los valores de la temperatura y de la r e
laciôn molar mas ac ons ej ab le s.
Los experimentos B-13 a B-21, se realizaron con 280

gramos de catalizador recien activado y en condiciones fijas:
Temperatura, relaciôn molar y relaciôn M/F^ c on sta nt es.Pero c a
da uno de ellos corresponde a una edad distinta del catalizador,
con objeto de estudiar la variaciôn de la actividad de este con
el tiempo de utilizaciôn.
En la Tabla 5-4 se expresan los resultados de estos

experimentos con indicaciôn de la edad del catalizador (tiempo
durante el cual ha sido utilizado) en cada uno de ellos. La edad
del catalizador ha sido calculada de la siguiente forma:
Si es A el tiempo en minutes que una masa determinada

de catalizador ha sido utilizada antes de realizar un experimen-
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to de duraciôn B minutes, la edad media del catalizador para es

te experimento es evide nte me nte ; A + (B/2) minutes.
Los experimentos B-22 a B-25, se realizaron también

con 280 grâmos de catalizador a relaciôn molar y relaciôn M/F^
constantes y variando la temperatura de reacciôn.
Los experimentos B-26 a B-28, se llevaron a cabo tam-

biên con 280 gramos de catalizador a temperatura y relaciôn M/F^
constantes y variando la relaciôn molar.
Los resultados de estos experimentos se encuentran en

la Tabla 5-5.
5.2.2.2 Experimentos cinêticos
Para el estudio cinêtico del proceso se efectuaron en

total 40 experimentos ûtiles, con el catalizador seleccionado
C-2 y con valores de las variables; Temperatura y relaciôn m o
lar, previamente seleccionados también.
Los cuatro primeros experimentos (Serie 0) se lleva

ron a cabo en condiciones fijas de; Temperatura, relaciôn molar
y relaciôn M/F^, variando simultaneamente la masa de cataliza
dor y el caudal total de alimentaciôn, F-p (mmoles/minuto) para
que las relaciones anteriores permanecieran constantes.
A continuaciôn se realizaron 6 series de 6 experimen

tos cada una, en las siguientes condiciones:
Temperatura Relaciôn molar
Serie I 260 16
Serie II 260 48
Serie III 280 16
Serie IV 280 48
Serie V 300 16
Serie VI 300 48
— 42 —
La presiôn media en el lecho de catalizador permaneciô

constante en todos los experimentos e igual a 800 1 5 mm Hg.Tam-
biên se mantuvo constante el caudal total de aire alimentado
6 0 j8 + 0,5 mmoles/minuto. El caudal de p-toluato de metilo ali-
mentrdo fue de 0,80 mmoles/minuto para los experimentos con r e
laciôn molar 16 y de 0,27 mmoles/minuto para los experimentos con
relaciôn molar 48. En cada serie de experimentos se variô la m a
sa de catalizador del lecho; los valores utilizados fueron: 50,
100, 150, 200, 280 y 400 gramos para los experimentos realizados
a 280 y 300®C; y 100, 150, 200, 250, 280 y 400 gramos para los
experimentos realizados a 260®C.
Los resultados se resumen en las Tablas 5-6, 5-7, 5-8,

y 5-9.
En las tres ûltimas Tablas el rendimiento de anhidri

do carbônico n^ se ha expresado dividido por 9, para de esta for
ma conocer el nûmero de moles de p-toluato de metilo (9 âtomos
de carbono) que se transforman a CO^.
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G O o O O O O O O O O O O O 13
O Pi O 00 00 00 00 00 CO 00 00 00 00 00 00 •H
•H G CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM Ü
13 Gi
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M E- P
M Ü
G
P
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p 13
G
G CM CO ft CO CO P CM CO ft lO CO G
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Qi
%
W
6. DISCUSION DE LOS RESULTADOS
6.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO
Los très experimentos de esterificaciôn realizados,

demuestran que la reacciôn desarrollada en fase vapor con cata-
lizador (silicato alumînicô) tiene lugar de una forma practica-
mente cuantitativa a temperaturas de unos 320®C y relaciôn molar
metanol/âcido p-toluico :=4; en estas condiciones se obtuvo un
rendimiento del 91%, con una selectividad con respecto al âcido
p-toluico del 100%. Sin embargo, como el catalizador utilizado
en los experimentos de esterificaciôn (silal), es un catalizador
de d esh id rat ac iôn , el metanol sufre parcialmente una deshidrata-
ciôn intermolecular a êter dimetîlico:
silal
CH.OH + CH.OH ------------- CH.OCH. + H«0
• 300 - 3 20°C
que supone un consumo de metanol por una reacciôn simultânea no

deseable; en las condiciones anteriores el 13% del metanol ali-
mentado se deshidrataba intermolecùlarmente a êter dimetîlico.
El experimento A-3 realizado con una relaciôn molar

mâs baja,metanol/âcido p-toluico = 2,5 demostrô que el consumo
de metanol, por deshidrataciôn a êter dimetîlico puede aminorar-
se c on s iderablemente disminuyendo la relaciôn molar; en dicho
experimento el consumo de metanol por esta reacciôn secundaria
fue del 8,5% sobre el total alimentado.
Asimismo se deduce tambien de los très experimentos

irealizados que el aumento de la temperatura favorece el rendi-
ïïniento del proceso de esterificaciôn y disminuye el consumo de
imetanol por deshidrataciôn a êter dimetîlico.
- 48 -
6.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO
6.2.1 Seleccion del catalizador
6 .2.1.1 Cat'alizadores preparados y ensayados
Se prepararon très catalizad ore s, en los que el agen

te catalîtico activo fue s-i-empre VgOg que es el compuesto mas
comunmenteVcitado en la bibliografla para este tipo de procesos
(61), (62)% (63). La compoîcion de estos catalizadores se deta
ils en la Tabla 6-1. Dos de ellos tiene como soporte alümina cal-
cinada, cuyas especiales caracteristicas de elevada dureza y
buena conductividad têrmica la hacen aconsejable para conseguir
una buena fluidizaciôn sin-excesiva formacion de finos por abra
sion. El soporte del tercero es gel de silice aconsejable en mu-
chos casos por su gran desarrollo superficial. En el Apêndice
9.2 se dan detalles sobre el mêtodo de preparaciôn de todos ellos.
TABLA 6-1
Composloiôn de los catalizadores ensayados
Molibdato
SO,K, M003
V 2O 5 P2O 5
Catalizador Soporte de hierro
% % % %
%
C-1 Gel de silice 33,0 10,0 mm mm
C-2 Alûmina — 10,0 2,0 1,0 1,5
C-3 Alûmina -- 10,0 -- - -
Todos los % son en peso.

- 49 -
6.2.1.2 Estudîo comparative
En las Figuras 6-1, 6-2 y 6-3 se rçpresentan los da

tes de las Tablas 5-2 y 5-3 correspondientes a los catalizado
res C-1, C-2 y C - 3 ,re sp ec t iv am en te . Aûn cuando la comparaciôn
entre dos catalizadores para un determinado proceso debe hacer-
se en las condiciones optimas de rendimiento de cada une de ellos,
la diferencia en la bondad de los très catalizadores ensayados
para el proceso en estudio, es de tal magnitud que hace innece-
saria una comparaciôn mas estricta.
Mientras que con el catalizador C-2 se consiguen, a

temperaturas bajas, selectividades superiores al 95%, el cata
lizador C-1 conduce preferentemente a anhidrido maleico y la se
lectividad para el proceso deseado es inferior al 10%, y el c a
talizador C-3 muestra una actividad oxidante muy considerable,
que motiva que una gran parte del p-toluato de metilo alimenta
do se queme totalmente a CO^; en los experimentos realizados con
este ültimo catalizador la selectividad no fue nunca superior al
M-0 % •
Tambien al comparar los rendimientos résulta preferi-

ble el catalizador C-2. Con este catalizador se obtienen rendi
mientos superiores al 25% por paso, mientras que con el C-1 el
rendimiento no excede nunca en los experimentos realizados del
7% y con el C-3 del 15%.
8.2.2 Estudio cineticô del proceso con el catalizador seleccio-

nado
6 .2.2.1 Experimentos previos
6 .2.2.1.1 Variaciôn de la actividad del catalizador con el

tiempo
En la Figura 6-4 se han representado los datos de la

Tabla 5-4, de la forma rendimiento y selectividad de monometil-
tereftalato frente a la edad del catalizador. En ella se obser
va queâ partir de los 100 minutos de utilizaciôn,el rendimien-
- D u -
% moles
Catalizador C-1
ARendimiento
©Selectividad
70 -
50 .
30 _
280 290 300 310 o
FIGURA 6-1
- 51 -
9b moles
Catalizador C-2
A Rendimiento
o Select ividad
90 -
250 270 290 310 o
FIGURA 6-2
- 52 -
% m oles
Catalizador C-3
A Rendimiento
©Selectividad
90 -
70-
50 -
30 _
270 280 290 300 310
F I G U RA 6-3
- 53 -
to y la selectividad permanecen practicamente constantes hasta

les 750 minutos explorados. En el période inicial, la actividad
del catalizador respecto a la reacciôn deseada es mayor/ya que
tanto cl rendimiento como là selectividad lo son. El hecho de
que una vez perdida esta superreactividad inicial en los 100 pri-
meros minutos, hasta los 750 minutos de utilizaciôn no disminu-
ya la actividad del catalizador, no permite asegurar que esto no
suceda para tiempos mayores; en una investigaci6n realizada en
estos Laboratories con un catalizador de composiciôn similar pa
ra oxidaciôn de furfural a anhidrido maleico (64), se encontrô
una disminuciôn de la actividad del catalizador entre las 11 y
las 12 horas de empleo (660-720 minutos); es probable que para
el proceso de oxidaciôn de p-toluato de metilo a monometilteref-
talato que se verifica con-eonversiones muy inferiores esa dis
minuciôn de la actividad del catalizador se produzca para tiem
pos de utilizaciôn mas elevados.
En todos los experdmentos realizados po st er io rme nte ,

se utilizô catalizador envej'ecido durante 100 minutos y con me-
nos de 750 minutos de utilizaciôn a fin de asegurar una activi
dad constante del mismo. La reactivaciôn del catalizador se v e
rifica en corriente de aire a 300°C durante dos horas, pues se
ha comprobado experimentalmente que despues de este proceso el
catalizador vuelve a presentar su superreactividad inicial.
6 .2.2.1.2 Selecciôn de los valores de la temperatura y de

la relaciôn molar mas adecuados para el estudio
cinetico
Los datos de las Tablas 5-4 y 5-5 se representan en la

Figura 6-5 de la forma rendimiento y selectividad frente a te m
peratura, para relaciôn molar y relaciôn M/F^ constantes. Puede
apreciarse que el intervalo ôptimo de temperaturas para el p r o
ceso es 250-280°C pues hay que tener en cuenta dos efectos con-
t r a p u e s t o s ; a temperaturas superiores a 280®C aumenta el rendi
miento pero disminuye mucho la selectividad, a temperaturas in
feriores a 250°C la selectividad es elevada pero el rendimiento
reducido. Sobre esta base se eligieron como temperaturas para el
VARIACION DE LA ACTiVIDAD DEL CATALIZADOR
CON EL TIEMPO DE EMPLEO.
70
Selectividad
% en moles
50
Temperatura
Relaciôn molar
0 _/p-toluato de metilo 40
(g r .cat ) (min)
M/F 900
(mmoles p M T )
50
Fig. 6.4
30
Rendimiento
0 100 200 300 500 600 700
tiempo en minutos
- 55 -
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE EL RENDIMIEN-
10 Y LA SELECTIVIDAD DEL PROCESO.
100
% :no 1e s Relaciôn molar

0 /p-toluato de metilo 40
(g r .cat X m i n u t o )
900
(mmoles pTM)
60
Selectividad
Rendimiento
20
260 270 200 290 300 310 320
Temperatura °C
INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR SOBRE EL
RENDIMIENTO Y LA SELECTIVIDAD DEL PROCESO.
% moles
90 _
Temperatura - 300®C
( g r .cat)(min)
M/F^ = 900 ---------------
(mmoles pTM)
10 20 30 50 ReL. molar
O2 / p-tol. met.
estu( J.O cinetico 260 , 280 y 300®C con la seguridad de que la tem
peratura optima para el proceso estarîa comprendida entre las dos
primeras, pero teniendo en cuenta que a 300°C resultarîa posible
estudiar las reacciones simultâneas y consécutives causantes del
descenso de la selectividad.
De forma anâloga, mediante los datos de las Tablas 5-4

y 5-5 se ha representado en' la Figura 6-6 el rendimiento y la
selectividad frente a la relaciôn molar O^/p-toluato de metilo,
para temperatura y rélaciôn M/F^ constantes. En esta Figura pu e
de observarse la escasa influencia de la relaciôn molar sobre el
rendimiento y la selectividad del proceso; se aprecia s in emb ar
go, que cuando la relaciôn molar es muy baja (< 2 0 ) el rendimien
to tiende a disminuir. Dada la escasa influencia de esta v a r ia
ble, se decidiô utilizar en el estudio cinetico sôlamente dos
valores de la relaciôn molar. Si se tiene en cuenta que para un
rendimiento y producciôn dadas, el volumen del reactor necesario
es tanto mas pequeho cuanto mener sea la relaciôn molar utiliza-
da, se comprends que interesa que la relaciôn molar sea bajajpor
esta razôn se eligiô como uho de los valores, 16, inferior a los
usualmente encontrados en la bibliografîa para este tipo de p r o
cesos de oxidaciôn y todavla no lo suficientemente pequefio para
que el rendimiento decrezca apr eci abl em ent e. El otro valor de la
relaciôn molar adoptado fue 48, suficientemente alejado del a n
terior para poder extender los resultados obtenidos del estudio
cinetico a un amplio intervalo de esta variable.
6 .2.2.2 Experimentos cineticos
6 .2.2.2.1 Interpretaciôn cinêtica del proceso
Mediante los datos de las Tablas 5-7, 5-8 y 5-9 se

han representado las curvas de distribuciôn de productos, para
las distintas condiciones de reacciôn en las Figuras 6-7 a 6-17.
En cada una de ellas la temperatura y la relaciôn molar son cons
tantes y la variable es la relaciôn M/F^; excepte para la tempe
ratura y la relaciôn molar mas bajas, en que no résulta nec es a
rio, en las restantes condiciones se han representado separada-
- 58 -
o
o
in
(C \o
Pi *H
o
o
j-
o
o
CO
o
o
CM
O o o
o o> o
- 59 -
.00
Temperatura 250®C
Relaciôn molar 48
90
80
00
0 500 1000 M/F 1500
F I GU RA 5-8
— 50 —
0,
Temperatura 250®C
Relaciôn molar 48
20
0, 0
0,
0 500 1000 M/F 1500
FIGURA 6-9
03
10
k *H
O
O
o
M
l
LO
<
n:
CM
O
o o o
o en œ
o
62 -
o
CO
(\
o o O
co CM o
3 -
Temperatura - 280®C
Relaciôn molar 48
0 500 1000 1500
M (g r .cat • K m i n . )
F (mmoles pTH)
F I GURA 6-12
“ o4
Temperatura - 280°C
Relaciôn molar 48
20
0,10
500 1000 1500
M (g r , c a t . )(mi n.)
(mmoles pTM)
FI GURA 6-13
o
o
'-O
(.C
o
o
co
o
o
o
o
co
o
I— I
o o
o LO o:
o
— 56 —
o
o
LO
E r-
o lO
O
O
o
co
m \o
u 'M
o
o
co
4- ©
o
o
CN
+. o
o
o
o o o
o
— 67 —
CO
o
in
T-t
f
UO
rr
n
p.
o o
o LO
Temperatura - 300°C
Relaciôn molar
0.20
500 1000 1500
M (gr«cat.) ( mi n. )
(mmoles pTM)
FIGURA 6-17
- t>y -
ment- los datos de consume de p-toluato de metilo y de apari-

ciôn de productos con obi etc de poder ampliar la escala de or-
denadas (re nd im ie nt os ) y faciliter la discusiôn.
Para abordar el estudio cinêtico es necesario aclarar

las reacciones individuales que integran el proceso total. Pue-
de entonces intentarse, por mêtodos mas o menos empîricos, dedu-
cir ecuaciones cinêticas para las mismas y una vez conseguidas,
tratar de explicar con ellas el comportamiento global del sis-
tema. De ac'uerdo con estas ideas, al tratar de interpreter los
datos cinêticos obtenidos en la oxidaciôn catalltica en fase va
por del p-toluato de metilo, se empezô por analizar detenidamen-
te las curvas de distribuci6 n expérimentales, con el fin de po
der establecer un sistema lôgico de reacciones elementales.
Teniendo en cuenta los productos de reacciôn, puede

establecersa en principio el siguiente esquema para el proceso
global:
p-toluato de metilo + monometil tereftalato COg+HgO

Oxîgeno
COg+HgO
(300°C, en presencia
del catalizador) âcido p-toluico
Entre los productos de reacciôn, se detectaron tam-

bien trazas de p-aldehido-benzoato de metilo, p-quinona y anhi-
drido maleico (por cromatografla de gases), pero en cantidades
tan pequefias que no se toman en cons ideraciôn para no complicar
la discusiôn. Estos resultados indican la siguiente secuenciade
reacciones en el proceso de oxidaciôn del p-toluato de metilo:
- 70 -
CH. C
I
^C-H H —
^C-H
I II + Q, ----------- I II + H.O
«-C^C/C-H A , H -C^^^C-H 2
1^ °
^ \ 0-CH, *'■^0 - CH
^ 0
|-^0H
H_ - H 1 H - c ^ ‘^''C_H
I II + 2 °2 -----1-------- -- „ I II
H-C^^^C-H B H_c^^ C-H
^0 1^0
\0 - CHj ^ ^ 0 - CH
C^° 0
I Ô H . II
H— H— ^C— H
I II + 3 0 ,— -- » II II + 300, + 2H 0
0 - CHg
0
II
H- C^^^c- H H -C '^ \
II II + 3 0 .----------- II 0 + 200. + H.O
H —C .0 — H 2 d h — / 2 2
\o
- 71 -
H 0 +30, ; » 4C0 + H O
H-C^ / 2 E 2 2
Indudablemente el hecho de que los productos de reac-

cl6n a las dos temperaturas mas bajas sean fundamentalmente mo
nometil tereftalato y COg, puede expllcarse admltlendo que la
reacciôn S es mucho mâs râplda que la reacciôn A y que las reac
clones V y E son mucho mâs râpidas que la C.
La presencia del âcido p-toluico entre los productos

de reacciôn, en los experimentos realizados a 300*C, indica que
en el reactor se produce la hidrôlisis del ester alimentado:
H— C c— u H— C c —
I I
IIl +« L0 I II + CH OH
H— C — H
^0 I
- CH. ^ 'ÔH
3
que se desplaza hacia la derecha, ya que en las condiciones de

reacciôn el metanol se oxida a formol (detectado como trazas en*
tre los productos de reacciôn) y agua o a CO^ y agua:
- 72 -
CHgOH + 1/2 Og HCHO + H O
CHgOH + 3/2 Og COg + 2H 2O
La ausencia total de vapor de agua entre los reaccio-

nantes, obliga a admitir que la hidrôlisis del p-toluato de m e
tilo se produce con el agua résultante de la o x i d ac iô n ;aparte de
otras razones cinêticas y de estabilidad, esto permite explicar
que la hidrôlisis ûnicamente se produzca a temperaturas altas,
en que al ser la conversion mucho mayor, tambien lo es la presicn
parcial de vapor de agua procédante de la oxidaciôn del reaccio-
nante.
Por otra parte en las Figuras 6-15 y 6-17 se observa

que la curva de apariciôn de âcido p-toluico es asintôtica con
el eje de abscisas cuando y[/F^ tiende a cero, que es justamente
lo que séria de esperar de acuerdo con esta interpretaciôn, ya
que si M/F ^ tiende a cero, la conversiôn tiende a ser nula y la
presiôn parcial de vapor de agua tambien, con lo que la veloci-
dad de hidrôlisis (representada por la pendiente de la curva de
apariciôn de âcido p-toluico) se harâ cero.
Igualmente se observa que las curvas de apariciôn de

COg (Figuras 6-7, 6-9, 6-11, 6-13, 6-15 y 6-17) son asintôticas
çon el eje de abscisas cuando M/F^ tiende a cero; êsto indica
que la velocidad de apariciôn de CO^, cuando M/F^ = 0 , es nula.
Como, cuando M/F^ = 0, la presiôn parcial de p-toluato de m e t i
lo tiene un cierto valor (precisamente el mâximo n^ = l),la ob-
servaciôn anterior parece indicar que no se produce la oxidaciôn
directa del p-toluato de metilo a COg, y por tanto que el esque
ma que se considerô inicialmente puede simplificarse al siguien
te :
p-toluato de metilo + i monometil tereftalato COg+HgO

aire
260-300®C en presen
^ COj+HÔ
cia del catalizador âcido p-toluico
- 73 -
Si se representan por r ^ , r ^ , r^ y r^^ las velocidades

de las reacciones elementales indicadas por el mismo nûraero en
el esquema, la velocidadtotal de desapariciôn de p-toluato de me
tilo y las velocidades netas de apariciôn de los productos ven-
drân dadas por
= + Tg (6-1 )
= ?! - Tg (6-2 )
= Tj - (6-3)
d(M/F^)
1 ” ’s
- r2 + (6-4)
d(M/F^)
Que para las temperaturas mâs bajas (260 y 280°C) co

mo r, « 0, ya que a estas temperaturas no se detectS âcido p-tO'
luico entre los productos de reacciôn, se reducen a:
dn
X
r^ (6-5)
d(M/F^)
40u
r^ - r^ (6- 6 )
d(M/F^)
Tg (6-7)
— 74 —
5.2.2.2.2 Influencia de las etapas de transferences de m a -

t eria
Los experimentos serie 0 cuyos resultados se encuen-

tran en la Tabla 5-6, tuvieron como objetivo cemprobar si las
etapas de transferencia de materia influyen en la velocidad glo
bal de reaOcion. Los resultados de estos experimentos se encuen-
tran representados en la F gura 6-18; en ella se observa que
ei caudal total de ali me n ta ci on , es decir la velocidad de cir-
culacion de la mezcla reaccionante a travês del lecho catallti-
co, no inflaiye en los rendimientos de los distintos productos
de la reacciôn. Puesto que el aumento del caudal de alimenta-
ciôn, o de la velocidad de circulaciôn, implies un incremento en
el valor del coeficiente de transferencia de materia k , si no
ê
influye en la velocidad global de reacciôn, quiere decir que la
fuerza impulsera para el transporte de los distintos reaccionan
tes desde el seno del gas a la superficie del catalizador, p^-
p^ = 0 y por tanto que las presiones parciales de los reaccio-
nantes y prbductos en la interface sôlido-gas son iguales a las
presiones parciales de losrjnismos en la mass gaseosa (veaseApen-
dice 9.3. Etapas de transferencia de materia).
6 .2 .2.2.3 Influencia de las etapas superficiales
Desde un punto de vista exhaustive existen cuatro po-

sibilidades en cuanto a la forma de producirse una reaccion ele
mental:
Catalizador
X (g) + nO (g) Productos (g)
sôlido
a Reacciôn entre X adsorbido y 0 ^ tambien adsorbido
3 Reacciôn entre X en fase gaseosa y 0 ^ adsorbido
Y Reacciôn entre X adsorbido y 0 ^ en fase gaseosa
6 Reacciôn entre X en fase gaseosa y 0 . en fase gaseosa

- 75 -
Temperature - 300®C
Relaciôn molar
Og/p-toluato de metilo 16
M/F a 380
0,50
Q
0 n
u
V n
A n
0,40
0,30
0,20
0,10
A A.
- 7-
0,06 1
40 50 60 70 80
F,j, mmoles/minuto
FI GURA 6-18
- 76 -
En el proceso présente la posibilidad 6 ) puede descar-

tarse pues supondrîa reacciôn homogenea no catalltica, y expéri
mentes realizados en ausencia de catalizador en iguales condi
ciones expérimentales, depostraron que la reacciôn no tenîa lu-
gar.
La informaciôn bibliogrâfica recogida (64)* (65)*(66)

(57) y (6 8 ) sobre procesos de oxidaciôn de compuesto aromâticos
con aire y catalizadores de pentôxido de vanadio, lleva a la ccn-
clusiôn de que el proceso, transcurre en dos etapas:
Etapa ,1 Compuesto aromâtico en fase gaseosa + cataliza

dor oxidado ---- »■ Productos de oxidaciôn + cata
lizador reducido.
Etapa ,2 Catalizador neducido + Oxîgeno * Cataliza

dor oxidado.
Este mecanismo équivale a la posibilidad 3) que por

tanto ensayaremos en primer lugar al iniciar la interpretaciôn
cinêtica de los datos.
En este caso particular de solo dos reacciones super-

ficiales: adsorciôn de oxîgeno y reacciôn superficial de oxida
ciôn del compuesto, admitiendo ciertas simplificaciones, es po-
sible obtenér una expresiôn sencilla de la velocidad de reacciôn
global.
Se aceptan las siguientes hipôtesis: (Vêase Apêndice

9.3)
(1) Reacciones muy desplazadas hacia la derecha: irréver

sibles. Las elevadas constantes terraodînamicas de equilibrio de
los procesos de oxidaciôn de compuestos orgânicos justifican es
ta hipôtesis.
(2) Concentraciôn de grupos de n molêculas o 2n âtomos ô

iones de oxîgeno proporcional a (fracciôn de superficie ûtil
del catalizador cubierta por 0 ^ adsorbido), en realidad igual a
- 77 -
GQg/n* El factor l/n puede incluirse en las constantes.
(3) Presiôn parcial de oxîgeno aproximadamente constante,

dado el gran exceso en que se encuentra este reaccionante.
(4) Fracciôn de superficie ûtil del catalizador cubierta

por los productos de reacciôn o por el nitrôgeno, desprecia-
ble frente a Ü2 •
La velocidad de la etapa de adsorciôn de oxîgeno po-

drâ expresarse asî;
ÿ la velocidad de la etapa de reacciôn superficial, asî:
" ’'s Px
Puesto que en cualquier momento, una vez alcanzado el

regimen estacio nar io , ambas velocidades deben ser iguales, eli-
minando G q ^ entre las dos elcuaciones anteriores, se tiene:
r = ------------ ■ '—
o bien.
(kaogPO, + + ^sPx ^ + ’^"Px
siendo
(6-9)
*02
k
______ s_______
(6-10)
:ao/o/"'ao2
— 78 —
Si se tiene en cuenta que la reacciôn + 1/2 O^—

VgOg estâ ïïiuy desplazada hacia la derecha en las condiciones de
operaciôn (69 ) (70) y que por tanto >> k ’ de 6-9 y 6-10,
j js ^2 0 .
se deduce: ' ^
k» = kg (6- 1 1 )
k
— (6 - 1 2 )
Podrîan distinguirse dos càsos:
a) Si la etapa de adsorciôn de oxîgeno fuera contrôlante,

- 0 , la velocidad de esfa etapa de adsorciôn serîa,
r = l'a, Po - k'a, ®0, = ><a, Po, = a°astante (6-13)

Oo 2 u2 u2 z
b) Si la etapa de reacciôn superficial fuera contrôlante,

puesto que en el equilibrio de adsorciôn “K^^^ p q ^/It K ^^ ^P Q^ *
la velocidad de dicha etapa contrôlante serîa:
*302*02
r = ------------ k p = k p (6-14)
1 + *ao2>02
Las ecuaciones 6-1Ô y 6-14, se deducen tambien direc-

tamente de la 6-3. En efecto:
a) Si la adsorciôn de oxîgeno es la etapa contrôlante

k >> k y por tanto k"p >> 1 , con lo que la ecuaciôn 6-8 se
s a.Q^ X
reduce a r = constante.
b) Si la reacciôn superficial es la etapa contrôlante,

ka >> k y por tanto k ” p << 1 con lo que la ecuaciôn 6-8 se
O2 ® *
reduce a r = k p^.
Para poder comprobar este mecanismo es necesario de-

ducir las velocidades de reacciôn de las reacciones elementales
a partir de las curvas de distribuciôn de productos 6-7 a 6-17.
- 79 -
Ô.2.2.2.4 Tratamiento de los experimentos a 260 y 280°C
A estas temperaturas la velocidad de desapariciôn de

p-toluato de metilo y de apariciôn de monometil tereftalato y CO^
vicnen dadas como ya se viô por:
— = (5-5)
d(H/F^)
dn
~ ^1 ”* ^3 (6- 6 )
d(M/F^)
dn '
— = rg (6-7)
d(M/F^)
Y- si tanto la reacciôn elemental 1 como la 3 se desa-

rrolla con el compuesto orgânico en fase gaseosa que reacciona
con el oxîgeno adsorbido sobre la superficie del catalizador,
{ecuaciôn (6- 8 )}
l^x
1 + k"iPx
1 + k"
sPu
Trasponiendo têrminos en estas expresiones de r^ y rg

para darles forma lineal y teniendo en cuenta (6- 5 ) y (6-7 )
Px 1 k"
■— ' = + — P (6-15)
-dn^/d(M/F^) kq k'^ ^
— 80 —
Pu 1 k"
= --- + i (6-16)
dn*g/d(M/F^) k'g
Para que el mecanismo supuesto pueda admitirse es pre^

X
ciso pues que al representar p^/ - — y frente a p^ los pun
tos expérimentales queden alineados sobre una recta de pendien
te positiva y ordenada en el origen positiva.
Si solo la etapa de adsorciôn de oxîgeno fuese contrô

lante, {ecuaciôn (6-13)},
= Constante
d(M/F^)
y la repre'santaciôn p^/- —y frente a p^ darîa una recta

de pendiente positiva y que pasarîa por el origen.
Si solo la etapa de reacciôn superficial fuese contrô

lante, {ecuaciôn (6-14)},
'dn
X
------ = k
d(M/F, )
X
y la representaciôn p / - ■ — — ■ frente a p darîa una recta

horizontal. "
1) Experimentos a 260°C
I.A.- Desapariciôn de p-toluato de metilo
En el Apêndice 9.3 se han ajustado por mînimos cua-

drados las curvas de desapariciôn de p-toluato de metilo obte-
niendose para este temperature las siguientes ecuaciones:
M/F M/F ^
n = 1 - 0 ,04 + 0,0004 (9-64 )
^ 125 125
— 81 —
para relaciôn molar 15, y
n^ = 1 - 0,157.10“^(M/F'^) + 0 ,008.10“ ^ (M/F^)^ (9-67)
para relaciôn molar .48.
Por tanto derivando las anteriores ecuaciones re sp ec

te a M/F , la velocidad de desapariciôn de p-toluato de metilo
X
r ^ , {ecuaciôn (6-5)} vend%â_dada por:
_3 M/F_
r . = --------- =0,32.10 '^-0 ,0064.10 — (6-17)
d(M/F^) 125
para relaciôn molar 16, y p'or
r^ = 0,157.10“^ - 0,016.10"G(M/F^) (6-18)
para relaciôn molar 48.
La presiôn parciaj. de p-toluato de metilo vendra dada

por
p
”x-*'x
= -i— i it (6-19)
r?
donde tt es la presiôn total igual a 800 mm H g , y F,^ caudal m o
lar total dfe la mezcla gashbsa reaccionante que puede conside-
rarse prâcticamente constahte aunque en las reacciones haya va-
riaciôn del nûmero de moles dado el considerable exceso de aire.
Mediante las ecuaciones (6-17) ô (6-18) y (6-19) se

construye la Tabla 6-2.
En la Figura 6-19, de acuerdo con laecuaciôn (5-15),

se ha representado p^/ ^ —j frente a p^. Como se v e , los
puntos quedan bien alineados ^ en una recta de pendiente po si
tiva y ordenada en el origen positiva, como era de esperar de
cumplirse el mecanismo supuesto.
La recta mâs probable de acuerdo con los puntos expé

rimentales se ha calcûlado por mînimos cuadrados (vêase Apên-
C- in CO ai CD CM in CO o in d" CM CD CO
* #
X i CM v4 o o O œ CD CD 00 CO CO f*» O'*
a f ^ d" d- d- d- d- CO CM CM CM CM CM CM
CO o d- o d- CM d- p- tM CO in CM o CO
o CM O o o CD in in d- d" d- d- CO
CO CO CO CO CO CO CM rH tH tH tH tH T—1
O
f-4 O o O O o o o o o O o O o o
•H
4->
«
e
0)
Tl in d- O CO in m O in CO CM CM rH rH r-
(O O CD in CO rH CO CO CO CM rH o CD CO
O E CO CO CM CM CM CM rH d" d- d- d" d- CO CO
-P X P rH rH rH rH rH rH rH o o o o o O o
rü A d O O O O O O O o o o o o O o
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0
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1
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(%
3
O
- (C
o m o
d- CO 00
— 8^ —
dice 9.3) y los valores de la pendiente y de la ordenada en el

origen, {ecuaciôn (6-15)}^ _pon:
1/k'i = 22,4
k"^/k *^ = 1480
mmoles
de donde k *^ = 0,0447
(gr. catalizador)(minuto)(atm.)
1
k" = 66,2 ---
atm
I.E.- Apariciôn de CO
2
Procediendo exactamente del mismo modo (vêase Apêndi

ce 9.3) se ha obtenido la Tabla 6-3.
Puesto que el CO^ producido en estos experimentos re-

presentaba solamente alrededor del 1% del p-toluato de metilo
alimentado, se comprends que los valores expérimentales estân
afectados de gran error y np se pueden utilizer para descartar
ni afirraar el mecanismo supuesto. Sin embargo puesto que el va
lor de p^y{dn*g/d(M/F^)}{tCuaciôn (6-16)} oscila creciendo y
disminuyendo al aumentar p^-,- se tomarâ un valor medio del co-
ciente para utilizarlo comb -una pequefia correcciôn sustractiva
a la velocidad de apariciôn de monome ti lte ref ta lat o:
fPul
= 68 de donde r^ = 0,0147 p^
^3 j medio
2) Experimentos a 280°C
2.A.- Desapariciôn de p-toluato de metilo
Mediante un tratamiento similar al seguido con los ex

perimentos a 260®C, desarrollado en el Apêndice 9.3, se llega a
la Tabla 6-4, a partir de ella y segûn la ecuaciôn (6-15), se
ha construddo la Figura 6-20. Como se ve los puntos se ajustan
- o o -
CO
U
in CD CM CO
0 (D CO CO
A
CO CM CD
O CM T-l oi en m
tH CM CO O o CM
O O O o
CO o
o
O
O CO CM tH CM
j- <y> CO en
(D ;) e tM O o o
T? pu +J O O o o
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CD Cm lO o CM CO 00
CO lO en o
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X j CM CM CM CM rU rH rH 00 00 CO 00 00
A J CM CM CM CM CM CM CM rH rH rH rH rH rH rH
CO
O p- 00 CM co rH CM O rH CM CO P O en
O 00 CO in CO rH in P CO CM rH O
CO lO lO in m LO P" CM CM CM CM CM CM rH
o o o o o O O o O O O O O O
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'O lO O CO CM P CM O LO p rH lO 00 <o en
CO rH CO CM en rH CO p CM o 00 lO rH
O X 6 CO CO CM CM rH O O P p P p CO CO CO
P A P rH rH rH rH rH rH rH O o O o o o o
(0 P O O O P O O O o o O o o o o
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p p d- p" p- p- p- p-
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I
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3
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CO
- to
- -c
eu
CN O S)
CM CN
— 8 8 “
bast^nte bien a una recta de pendiente positiva y ordenada en

el origen positiva, cuyos valores obtenidos por ajuste por mî-
nimos cuadrados son:
1 /k'^ = 16,1
k"i/k*i = 5 04
de donde
mmoles
= 0,0622
(gr, catalizador)(minuto)(a t m )
1
^ k” = 31,4
atm
2.B.- Aparrcion de CO^
Del modo indicado se llega a la Tabla 6-5, y de acuer-

do con la ebuacion (6-16) -s^ ha construido la Figura 6-21. Aun
cuando los âtos siguen sichdo como en los experimentos a 260°C
bastante imprecisos ya se dispone de mayor numéro de puntos ex
périmentales y pueden deduoirse conclusiones mâs seguras. En la
Figura 6-21 se aprecia que el valor de p ^ / ( d n *^/d(M/F^)} no
crece ni di^sminuye con p^ ^ n o que oscila alrededor de un valor
m-edio, de a.cuerdo con el meiçanismo que prevee que la etapa de
reaccion superficial es la contrôlante {ecuaciôn (6-14)}:
P„ dn'g
= Constante = l/k_ -- ---------- — = k. p
{dn'g/d(M/F^)} ® d(M/F^) ® "
El valor de kg mediaaritmêtica de todos los puntos

expérimentales, résulte ser:
kg = 0,0336
Esta conclusion esta de acuerdo con la alcanzada a

260®C aunque allî dada la inseguridad de los datos solo se es-
bozô como posibilidad.
CO o r- rH CD to 00 CN CD
in 00 O CO CN CD CD <D rH CD
g CN CN CO CO CO CN CN CN CO CN
A
CO CN CO it to CO in CO CN o CO
o CD CO CO CO to d" CD d- CN CO
rH CO it in C^ CD rH rH CN CO it
• O o o o O O O O O o
CO •
u O o o o o O O O O o
<N CO in to CO CO CO CN o o
O ay CO d- rH it in o CO
O B o tH rH CN CO o o O rH rH
0 -P o o O O O o o O O O
 A
I < Cm in C^ O O o o in o o O
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S rH rH CN CO m CO in c*- o d-
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CO
CO
PU
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CN
O
c
Pi
Z)
c
O
O O
CN
— 91 —
6.2.2.2.5 Estudio cinêtico de la reaccion de hidrôlisis
En el Apêndice 9.3 se ha hecho el tratamiento teôri-

co de la reacciôn general
A + B î C + D
a la que se ajusta la hidrôlisis del p-toluato de metilo.
Se ajustan las hipôtesis:
1) La reacciôn esta muy desplazada hacia la derecha por la

desapariciôn de uno de los productos: metanol.
2) La fracciôn de superficie ûtil del catalizador cubier

ta por los productos de reacciôn puede considerarse desprecia-
ble.
Por analogîa con el proceso de oxidaciôn se considé

rera en primer lugar el mecanismo 3 ) , (vêase Apêndice 9.3):
reacciôn entre p-toluato de metilo en fase gaseosa y agua ad-
sorbida sobre la superficie del catalizador.
S%gûn la etapa contrôlante resultan dos ecuaciones

de velocidad de reacciôn:
A) Reacciôn superficial contrôlante:
A partir de la ecuaciôn (9-61) con las hipôtesis 1)

y 2 ) se llega a:
^ Pa Pb
A
r = -------------------
^ + Ka^Pl
que aplicada a la reacciôn de hidrôlisis del p-toluato de m e

tilo, conduce a
PH 0 P%
r = ------- (6- 2 0 )
^ * ^2 PHgO
- 92 -
B) Adsorciôn de agua contrôlante:
De forma anâloga a partir de la ecuaciôn ( 9- 60), se

llega a
r = X (6-2 1 )
6.2.2.2 .6 Tratamiento de los experimentos a 300°C
A esta temperatura la velocidad de desapariciôn de

p-toluato de metilo y de apariciôn de los productos vienen d a
das de acuerdo con el esquema del proceso global adoptado por:
----- = r. + r„ (6-1 )
d(M/F^) ^ ^
dn
= r. - r _ (5-2)
d(M/F^) ^ ®
dn^
' = r_ - r „ (6-3)
d(M/F^) ^
d
------- = r« + r „ (6-4)
d(M/F^) ®
A) Apariciôn de CO^:
Se ha visto en el tratamiento de los experimentos a

260®C y 280°C, que los resultados de la oxidaciôn de monometil
tereftalato a CO^ pueden explicarse admitiendo que este en fase
gaseosa reacciona con el oxîgeno adsorbido siendo lareacciôn
superficial la etapa contrôlante, (ecuaciôn (6-14)}:
=4 = %4 Pv
La velociad de apariciôn de CO^, vendra dada por:
dn*g/{d(M/F^)} = r^ + r^ = k^p^ + (6-2 2 )

- 9:
ecuaciôn que puede expresarse li ne al me nt e, dividiendo los dos

miembros por p :
V
dn' /{d(M/F^)}
------------ ^ ■'^3 * ^^4 (5-23)
Pv
A' partir de las -ecuaciones de las curvas de distribu-

cion deducidas en el Apêndice 9.3, se llega a la Tabla 6-6 y
con ella y segûn la ecuaciôn (6-23) a la Figura 6-22. Como se
ve los 10 p,untos expérimentales se ajustan bastante bien a una
linea recta de pendiente pt>sitiva y ordenada en el origen p o s i
tiva, lo cual esta de acuerdo con la ecuaciôn indicada.
El ajuste por mînimos cuadrados de los puntos expéri

mentales a 'la ecuaciôn de tfna recta (vêase Apêndice 9.3) p e r m i
te deducir los valores mâs probables de la pendiente y de la o r
denada en el origen:
mmoles
kg = 0,0926
(gr. cat alizador)(minuto)(atm.)
innoles
k^ = 0,1360
(gr. catalizador ) (minuto )( a t m . )■
B ) Apariciôn de âcido p - t o l u i c o :
La velocidad de apariciôn de âcido p-toluico viene

dada por:
= Tg - (6-3)
d(M/F^)
como r = k.p = 0,1360 p , despejando r _ de la ecuaciôn (6-3)

'4^v
dn
- 94 -
> o O zt CO CM CO in CM
a CO i2o CO zt CM 1 CD CD in p in
1
P zt CM in CD CO zt CM
p P p
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CV CD CD CO { cn CD CO :o
CO
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CO cr> P CM CO CO p CO zt p p CO
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o
o
- 96 -
para ensayar las ecuaciones (6- 2 0 ) y (6- 2 1 ) se ha de calculer

previamente la presion parcial de vapor de agua:
Teniendo en cuenta las reacciones de oxîdaciôn, un

balance de hidrogeno toniando corio base 1 r.ol de p-toluato de me*
tllo a l i me nt ad o, conduce a:
5 - ( 5 n t 4 n + 4 n ) =
X u 'V
- moles de HÔ/mol de p-toluato de metilo alimentado,
por tanto la presion parcirarl de vapor de agua vendra dada por:
F
pR 0 “ 5 - (5n^ + 4n^ + 4n^) = — r (6-25)
2
A partir de las ecuaciones (6-24) y (6-25), utilizan-

do ademâs las ecuaciones ajustadas para las curvas de apariciôn
del âcido p-toluico en el Apêndice 9.3, se construye la Tabla
(6-7).
Para comprobar la ecuaciôn
Px
r = — — — — — —— (6 — 2 0 )
2
^ ^2 P h «0
Se reordena para darle forma lineal,
Ph 0
— :------ = l/k^ + (kj/k^) Pjj Q (5-26)
^2 ^
representando p^ ^ p ^ / f r e n t e a p^ ^ , los puntos expérimen

tales correspondientes a la relaciôn molar 16 quedan alineados
en una recta de pendiente negative y los correspondientes a la
relaciôn molar 48 quedan tambien alineados pero en otra recta
distinta, tambien de pendiente negative; por tanto el mécanis
me supuesto con la etapa de reacciôn superficial contrôlante
no es adecuado para interpreter los datos expérimentales, ya
que todos los puntos deberîan quedar alineados en una ûnica
CO m O) cn CM zf- d- CO
CD o CO CD rM CD If) CO
CM tH tH T-l o o O O o
o o O o o O o o
CD I f) CM CO d- CM CO cn
CM CO O) CO If) cn cn
CM If) 00 o o o o o
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CO Ü r-i T-l cn cn CO CO d- c- T-l
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(Q X T— I •H CM CO If) o o o T-l T— 1
> Cm
03 0 o O O o o o o o o o
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6
•H
CO T-l T-l d- d- T— 1 T-l d- CM T-l d-
03 o tH d- CO CO o If) T— 1 o T-l LO
&. T-l tH CM d- cn CO o T-l CM d- 00
X • O O o o CM o o O o o
W d- *» «• •* m ** m A
u o o o O o O o o o o
CO o lO CO If) o CM 00 CO CO
o tH c^ T-l CO CM CO CO CM p"
T-l • 00 I> d" CM cn CO CO d- O CM
• E o T— 1 CO CO o o T— 1 CO CO
4-*
>
Cu tJ o o o O tH o o o O O
o
4->
C
03
E CM CO d- I f) CO CM CO d- I f) CO
•H O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Cl % > > > > > M M M M M
03 > > > > >
CL
X
w
rect de pendiente positiva, ecuaciôn (5-25).
Para comprobar la ecuaciôn
^2 ” ^2 P" C (5-21)
se representô r g frente a Pj-jÔ > Figura 5-23; se observa en

ella que los puntos expérimentales quedan muy bien alineados en
una recta de pendiente positiva que pasa por el origen, lo cual
estâ justamente de acuerdo con la ecuaciôn G-21 que por tanto
permite explicar los resultados expérimentales en el supuesto
de que el mecanismo con la etapa de adsorciôn de agua co ntr ôl an
te sea el correcte. El valor de la constante se obtuvo por
ajuste de los puntos expérimentales (ver Apendice C) y resultô:
mmoles
kg = 0,0515
(g r .ca ta li cad cr;(m i n u t e )(a t m )
C) Apariciôn de monometil teroftalato:
La. velocidad de apariciôn de monometil tereftalato

viene dada por
4*u (5-2)
1 ” ^3
d(M/F^)
como Tg = kgPy = 0,0926 p^, despejando r^,
dn
r = H + 0,0926 p (5-27)
^ d(M/F^) “
De forma anSloga al tratamiento de la velocidad de

apariciôn de âcido p-toluico mediante la ecuaciôn (6-27) y las
ecuaciones ajustadas de las curvas de apariciôn de monometil
tereftalato (Apêndice 9.3) se construye la Tabla 6-8 . Si el m e
canismo comprobado como posible a 260 y 280°C lo fuera tambiên
a este temperatura, entonces r^ vendrla dada por la ecuaciôn
(6-8 ) y una representaciôn de p^Yr^ frente a p^ darîa una rec-
- 99 -
CO en
o
CM
CO
CO
ID CM
I
ID
<
5
o
m M
W
CO
CM
o
LO d- CO CM O
O O o O O
- 100 -
p Z)" CO CD P CO d- St CO p 00 00 CD CM
CO CO CO CM CM p p p o o o O O
X p p p p P P p p p p p p P P
A
CO
0 o • m CO in CM in P 00 in CM CD St CM CM St
■P p E CD 00 o P CM cn CD CO cn CD CO
(d P
f—I X 0 CO CM CM P o CO in St d- CO CO CO CM P
nj CU p p p P p
P
Mh
<u
U
0)
p CO
1 o o 00 00 o p St O o 00 cn CD O
p m CO =t o o CM P cn CD CO o in
•H • cn cn CO CO CO in St CO CO CO CO CM p
P P
<U o o o o o o o O o o o o o o
E
O
c
o
E
CO CO
I <D o
üO "O p
C o CM in o =t o o CM St in o in
< \0 in in in in CD o p (D p CD p d- CM
•H cn 00 c- CD in St p St CO CO CM CM p o
CQ O X
< •H 0 k o o o O o o o o o o o O o o
H c
'tJ S
CU
< ^ ,
o
o
o
o
CO CO o CD CO o o St o CO St St o CD in
o o r- CO cn d- cn in o CM in cn P St
p o o p p CM CM CO o o o O o P p
CO CO o o o o O o o o o o o o o O
o
p
G
0)
Ê
•H
CO
<D o • o cn CO CO d" 00 CM o CM p cn CD P
CU p E o P CO =t cn o CM o o oo o m CO
X • P o 00 o in CM 00 o CO in 00 cn CM in
w 3 oJ
A o o p CM CM CO CO o o o o o p P
0
p
a
Q)
E p CM CO St in CD p CM CO St in CD
•H o 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1
Pi % > , > > > > > M M M M M M
 > > > > >
CU
X
w
- 101 -
ta de pendiente positiva y ordenada en el origen tambiên posi

tiva de acuerdo con la ecuaciôn (6-15).
En la Figura 6-24 sa ha hecho esta representaciôn, en

la que se ve que los resultados expérimentales se ajustan efec-
tivamente a una recta de pendiente positiva y ordenada en el
origen tambiên positiva, que ajustada por mînimos cuadrados
(ver Apêndice 9.3), conduce a los valores mâs probables de la
pendiente y de la ordenada en el origen:
1/k', = 9,65
k"i/k»i = 320
de donde.
mmoles
= 0,104
(g r .cata li zad or)(minuto)(a t m )
1
y k"^ = 33,2
atm
6.2.2.2.7 Constantes de velocidad de r e a c c i ô n .
Las ecuaciones ('6-11) y (6-12) relacionan las cons

tantes k* y k" de la ecuaolôn (6-8 ) con las constantes especî-
ficas de velocidad correspoîidientes a la etapa de reacciôn su
perficial k y de adsorciôh de oxîgeno k de la reacciôn de
s
oxidaciôn de prtoluato de metilo a monometil tereftalato. Si se
reordenan para tener en forma explicita k^ y k^^^ se tiene:
k - k’ (6-28)
k» 1
:ao, = -------- (6-29)
k" 7o,
En la Tabla 6-9 se relacionan los valores obtenidos

de k* y k ” a las très temperatures utilizadas en los experimen
ted; la presion parcial de oxîgeno aproximadamente constante en
todos los experimentos f u e :
10? -
T -l
CO
o
T -l
C n’
!
lO
<
o
1-4
L-,
in
o
in
m
T -l
03 -
Pn - /F )r = 0,218 atm.
^2 2 ^
Con las ecuaciones (6-28) y (6-29) se han calculado

los valores de k y ka correspondientes a las très temperatu-
^02s
ras resumiendose los resultados en la Tabla 6-10.
Para la reacciôn* de oxidaciôn de monometil tereftala

to a CO la ecuaciôn de velocidad es:
2
r = %3 Pu
y los valores encontrados para la constante k^ à las très te m

peratures han sido:
TABLA 6-11
kg.lO^
Temperature mmoles
oc
t g r ,c at ali zad or )(m i n .)(a t m )
260 1,47
280 3,36
300 9,26
En la Figura 6-25 se han representado los valores de

las très constantes k , k^ y k frente a 1/T ®K en papel se-
s 02
m i l o g a rî tm ic o,; en ella se observa que los valores de cada una de
las constantes para las distintas temperatures ensayadas quedan
alineadas en rectas de pendiente negative de acuerdo con la
ecuaciôn de Arrhenius:
k = A
104 -
TABLA 5-9
Valores de las constantes k ’ y k" de la ecuaciôn (VI-8 )
k* .10)2
k"
Temperatura
mmoles 1
(g r .ca tal i za do r) (mi nuto) (atm) (atm.)
2 60 4,47 66,2
280 6,22 31,4
300 10,40 33,2
)
■ TABLA 6-10
Valores de las constantes k y k-« de la reacciôn de oxidaciôn

s 02
de p-toluato de metilo a monometil-tereftalato
2
^ a 0 2 •^ ^
Temperatura
mmoles mmoles
(gr. c a t . ) ( m i n .)(a t m ) (gr.cat.)(min .)(atm )
260 4,47 0,31
280 6,22 0,91
300 10,40 1,44

Fia. 6.25
.-1
- 106 -
Como era de esperar ya que se trata de constantes de

velocidad de reacciôn. Para las très constantes indicadas se
tienen pues las ecuaciones (obtenidas por ajuste por minimos
cuadrados } ;
kg = 6,6.10^ g-(6360/T) (6-30)
ka = 19,5.106e-(11980/T) (6_31)
O2
kg = 2,49.1o9e~(13790/T) (6-32)
De (6-30) y (6-31) se deducen las energîas aparentes

de activaciôn de las etapas de reacciôn superficial y de a d
sorciôn de oxîgeno correspondientes a la reacciôn de oxidaciôn
de p-toluato de metilo a monoinetil tereftalato:
î’c
Etapa de reacciôn superficial: AE = 12650 cal/molgr,
A
Etapa de adsorciôn de oxîgeno: AE = 23840 cal/molgr,
Analogamente de (6-32) se deduce la siguiente energîa

aparente de activaciôn para- la oxidaciôn de monometil terefta
lato a CO^
AE = 27400;cal/molgr,
6 ,2,2.2.8 Resûmen del tratamiento cinetico •
Se han interpretado los resultados expérimentales con

los siguientes mecanismos:
1) Reacciones de oxidaciôn,- El compuesto orgânico en fase

gaseosa reacciona con el oxîgeno adsorbido,
l,a) En la reacciôn de oxidaciôn del p-toluato de m e

tilo a monometil tereftalato, las dos etapas sup erf iciales: ad
sorciôn de oxîgeno y reacciôn superficial influyen determinando
entre ambas la velocidad global de reacciôn.
- 107 -
l.b) En las reacciones de oxidaciôn del monometil te

reftalato a CO^ y de âcido p-toluico a CO^ la etapa de reacciôn
superficial es la contrôlante,
2) Reacciôn de hidrôlisis,- El p-toluato de metilo en fase

gaseosa reacciona con el agua adsorbida, siendo la etapa de ad
sorciôn de agua contrôlante,
6 ,2,2,2.9 Ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de mo n o

metil tereftalato, Comprobaciôn en las condicio-
nes ô p t i m a s d e reacciôn
Resumiendo los resultados anteriores, se tiene la si

guiente ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de monometil
t er ef t a l a t o :
k'P%
- kg Py (6-33)
d(M/F^) 1 + k" p^
donde
k' = kg = 6 ,6 .1 0 ® e" (®360/T) (6- 3 4 )
k 6 ,6 .1 0 ® e-(®®SO/T)
. »T m. S ’
^^02^°2 19,5,10^ e-(11980/T)o,218
1,55., 10^ . e+(5G20/T) ( 6- 35 )
y kg = 2,49.10^ ^-(13790/T) (6-32)
Esta ecuaciôn se comprobô en las condiciones ôptimas

de operaciôn (temperatura 280°C) de la siguiente forma:
La velocidad de desapariciôn de p-toluato de metilo

viene dada por la ecuaciôn (6- 8 ):
k' Px
d(M/F^) 1 + k"
103 -
donde {ecuaciôn (6-9)}
Px ^ (F.VF-) r
sust ituyéndo
dn An
X X
(6-35)
d(M/Fy) 1 + Bn^
siendo
A = r (6-37)
B = k"(F^/Fy) r (5-38)
Integrando la ecuaciôn diferencial (5-35)
M B 1
■ = — (1 — n ) — — In n (6—39)
A " A
Dada la dificultad de integraciôn analitica, 1

ciôn (5-33) se pone en funciôn de increnentos finîtes :
An An
— ^ ■ - C n (5-40)
u
AM/F^ 1 +Bn^
donde analogamente a (6-37) y (6-38)
C — k_ —— r (5 — 41)
y "îT^y n~ son los valores medios correspondient es al intervalo

A(M/F^).
A 280®C . . 5530K, los valores de las constantes A,

B y C {ecuaciones (6-34), ( 6-35 ), (6-32), ( 6-37), ( 6-38 )y(6-40)}
para la relaciôn molar 15, serân;
— 10 9 —
A = 9,00.10^ = 0,910.10"^
B = 2,12.10~5elO*15 _ q ,477
C = 3,40.10? _ 0,512.10"^
Sustituyendo estôs valores en las ecuaciones (6- 3 9 ) y

(6-40) nos' queda:
K/F^ = 524 (1 - n^) - 1100 In n^ (6-42)
An 0,91.10"® tT
-------- = ----------- ^ - 0,512.10 n (6-43)
A(M/F ) 1 + 0,477'n, ^
X X
Con las ecuaciones (6-42) y (6-43) se obtienen los

datos recogidos en la Tabla 6-12, que se han representado en la
Figura 6-26. Como se ve, al representar los valores de n^ ca l
culado frente a n^ experimental los puntos quedan alineados en
la diagonal, lo que indica que la ecuaciôn deducida reproduce
satisfactoriamente los resultados expérimentales, con una des-
viaciôn maxima del 8%.
6.2.3 Evaluacion- tâcnica del proceso
En las condiciones ôptimas de operaciôn (Temperatura

280°C, relaciôn molar 16), los rendimientos obtenidos oscilan
entre el 20 y el 23% por paso, con selectividades de 91-88% p a
ra valores de la relaciôn M/F^ entre 400 y 500 (gr. cat.)(min)/
mmoles pTM; êsto supone que con un sistema de recirculaciôn ad e
cuado puede obtenerse un rendimiento neto del 91-88%, del mismo
orden que los indicados en la Introducciôn para la oxidaciôn con
aire del p-toluato de metilo en fase liquida (rendimientos netos
91-92%, tambien con recirculaciôn del alimente no r e a cc io n ad o).
En el Apêndice 9,3 se compara la producciôn horaria de dos reac-
tores del mismo volûmen, uno para el proceso en fase liquida y
otro para el proceso en fase vapor, a partir de dichos calcules
- 110 -
se deduce que para una producciôn det er m i na da , el volûmen del

reactor necesario para realizar el proceso en tase liquida es
de 1 a 2 veces m.enor que para el proceso en fase vapor; este
mayor volûmen del reactor para el proceso en estudio puede que
dar compensado por las siguientes circun st anc ia s: mayor senci-
llez mecânica de un reactor tubular; mayor duraciôn y fâcil
reactivaciôn del catalizador; ausencia de diluyente, con las
complicaciones que su empleo acarrea (recuperaciôn, reciclo,
etc.), operaciôn a presiôn atmosfêrica, fâcil separaciôn del
producto de reacciôn (muy fijo), ya que la escasa cantidad de
productos secundarios y los reaccionantes s in consumir son ga-
seosos a la temperatura de condensaciôn del monometil terefta
lato.
En todos los procesos en fase liquida que conducen

al ester del âcido tereftSlico, se alcanzan rendimientos netos
similares a los anteriores, recirculando los reaccionantes s in
consumir; mientras que los procesos que conducen al âcido te-
reftâlico puro suelen obtener los mismos rendimientos en un so
lo paso. La competencia entre estos dos tipos de procesos se
basa en la rivalidad entre el âcido tereftâlico y el dimetil
tereftalato como materias primas para la fabricaciôn del po-
liester; las dificultades de manejo del âcido tereftâlico ha-
cen que actualmente sea mâs econômica la fabricaciôn del poli-
mero a partir de su ester dimetîlico, por otra parte, la tota-
lidad de las plantas espanolas de fabricaciôn de fibras polies
ter utilizan dimetil tereftalato como materia prima y reque-
ririan modificaciôn en caso de tener que utilizer âcido teref
tâlico puro.
11 -
TABLA 6-12
Comprobaciôn de la ecuaciôn 6-33
M/F n exDerimental n calculado

X u V-
62,5 0 ,“0-40 0,037
125,0 0,070 0,073
187,5 0,097 0,104
250 0,125 0,132
350 0,178 0,181
500 0,230 0,236

COMPROBACION DE LA ECUACION 6.33
30
n (calculado)
0 200 -
,2
0,10
10
Il (experimental)
0.10
Fig. 6.26
7. CONCLUSIONES
Como resuXtado de la lnvestlgacl6n desarrollada de

que se da cueûta en esta Memorla, se llega a las siguientes con-
clusiones:
1) La estepificacidn del âcidô p-toluico con metanol, en

fase gaseosa, en presencia de un lecho fluidizado de silicato
alumlnico es practicamente cuantitativa en un solo paso.
2) Se ha preparado un catalizador apropiado para la oxida^

ci6n del p-toluato de metilo, en fase vapor con aire, a monome
til tereftalato. Su composiciôn es la siguiente:
10 % VjOj
2 % M,0 ,
1 % Nolibdato de hierro
1,5% PgOg, y resto alûmina
3) El proceso de oxidaciën se desarrolla con rendimientos

comprendidos entre el 25 y el 30% por paso, con selectividad del
90%.
4) El comportamiento del sistema se explica mediante las

siguientes reacciones elementales:
C H 3 - C g H ^ - C O O C H 3 + 3 / 2 O g t H O O C - C g H ^ - C O O C H g + H ^ O
C H g - C g H ^ - C O O C H g + H g O t C H ^ - C ^ H ^ - C O O H + C H g O H
— 114 —
HOOC - CgHy - COOCHg t 9 0 Î 9 COg + 4 HjO
CHg - CgH^ - COOH + 9 Og t 8 COg + 4 HjO
5) Todas estas reacciones transcurren entre el compuesto

orgânico en fase gaseosa y el segundo reaccionante adsorbido so
bre la superficie del catalizador. Respecte a la velocidad con
que transcurren las mismas: en la primera,tanto la etapa de ad
sorciôn de oxîgeno como la de reacciôn superficial han de ser
tenidas en cuenta por desarrollarse con velocidades similares?
en la segunda es contrôlante por su lentitud la etapa de ad
sorciôn de agua; y en las dos ûltimas la etapa mâs lenta y con
trôlante es la de reacciôn superficial.
6) A temperaturas inferiores a 300*0 la reacciôn de hidrô

lisis no tiene lugar.
7) Se dan cuatro ecuaciones de velocidad para las reaccio

nes elementales indicadas, cuyas constantes deducidas a partir
de los datos expérimentales se expresan, en funciôn de la tempe
ratura, deduciendose para todas ellas los valores de las ener-
gias aparentes de activaciôn que confirmarôn la correcciôn de
los mecanismos propuestos.
8) Las ecuaciones diferenciales representatives de las ve

locidades netas de desapariciôn de p-toluato de metilo y de for
maciôn de monometil tereftalato, pudieron ser integradas anali-
tica y numericamente. Por este procedimiento y para una tempera
tura (280*0), se calcularôn los rendimientos de monometil teref
talato en funciôn de la razôn M/F^, a las dos relaciones molares
Og/p-toluato de metilo investigadas, reproduciendose los valores
expérimentales con errores inferiores al 8%.
9) Una primera evaluaciôn têcnica del proceso, con recircu

laciôn de los reaccionantes sin consumir, hace presumir que pue-
da competir ventajosamente con el desarrollado en fase liquida.
8• RECOMENDACIONES
Como consecuencla de esta învestigacîôn se recoroien-

da :
1) Prosegulr la investIgaciôn,iniciada hace algûn tiempo

en estos Laboratories,sobre la oxidaciôn del p-cimeno o p-xile-
no con aire en fase vapor a âcido p-toluico, utilizando catali-
zadores a base de VgO^pa temperaturas inferiores a 300*0 y con
relaciones molares Og/hidrocarburo reducidas a fin de evitar
la ulterior oxidaciôn del âcido p-tolüico.
2) Ensayar otros catalizadores para la oxidaciôn del p-to-

luato de metilo a monometil tereftalato con el fin de intentar
mejorar el rendimiento por paso.
3) Aunque no es de esperar ninguna dificultad en la este-

rificaciôn en fase vapor del monometil tereftalato con metanol
a dimetil tereftalato, se recomienda comprobarla experimental-
mente.
4) Investigar la amino-oxidaciôn de derivados p-disustitui-

dos del benceno; y si el rendimiento y la selectividad del proce
so lo justifican estudiar el paso: dinitrilo dimetil êster.
9. APENDICES
9.1 APARATO: DETALLES Y ACCESORIOS
9.1.1 Detalles del Aparato
En la Figura 9.1 se especiflcan con detalle, las dl-

menslones del reactor utillzado. En la calefacciÔn del reactor
se ha empleado resistencia elêctrica Tophet A, de 0 = 0,5 mm y
4,196 n/m.
En la Figura 9-2 se detallan la forma y dimensiones

de la pieza de uniôn entre el vaporizador y el reactor. El va-
porizador de p-toluato de metilo consistîa en un frasco burbu-
jeador cuyas dimensiones y caracterîsticas estan indicadas e n
la Figura 9-3,
9.1.2 Dispositivos de medida
9.1.2.1 Diafragmas medidores
Era precise medir dos caudales de gas: nitrogeno pri-

mario y secundario en los experimentos de esterificaciôn; y
aire primario y secundario en los experimentos de oxidaciôn.
Para ello, se emplearon tubos capilares intercalados en la con-
ducciôn que transportaba el gas. La pêrdida de carga experiment
tada por la corriente gaseosa al atravesar el capilar era medi
da mediante un manômetro cuyas ramas estaban unidas a la con-
ducciôn en las partes anterior y posterior del estrechamiento
(difragma). La lectura de dicho manômetro se va a representar
por Ah .
m
REACTOR
Esmerilado B-U5
O
C\j
BStula Afora
3333
O
LO
£ig^
o
o
CO
cotos en mm.
Plaça porosa n®2
O
O
Rotula Afora 3333

Rôtula Afora 3335
o
CD
PIEZA DE UNION ENTRE EL
VAPORIZADOR Y EL REACTOR.
(Cotas en mm)
"'.cas
-
V.tv'
' ■■■'■■v.-C>
( . ... . y
Esmerilado Intermedlo B-14
l'r;
O
CM
0
Rôtula QVF
— 118 •
RIZADOR DEL p-TOLUATO PE METILO.
•50mm*
f i g M
•• 119 •—
A la parte posterior del diafragma, en el sentldo de

la circulaci6n del gas^ va unido un manômetro de mercuçio abler-
to, que mide la diferencia de presiôn entre dicho punto de la
conducciën y el ambiante. ■, se calcula la pre-
Con este dato AP
p •d.
si6n n dicho punto de là conducciôn conocida la presiôn baro-
raêtrica F , esta magnitud se represents por F ,, Un termô-
a Lm . p.Ce
métro situado tambiên en la parte posterior del diafragma mide
la temperatura del gas en dicho punto, t^
Aplicando el teorema de Bernouilli a las:secciones

anterior y posterior del diafragma se halla la siguiente rela-
ciôn entre estas magnitudes y el caudal de circulaciôn ^,
(medidb a F . y t , ) ,
p.d. p.d.
Sp.d. (9-1)
donde M es el peso molecular del gas y

K una constante
Tomando logaritmos en la ecuaciôn (9-1)
Qp.d. V(Pp.d.)f T p . d . = + 1/2 log. Ah^ (9-2)
Se ve que existe una relaciôn lineal entre /
Qp.d. |(Pp.d.)M/Tp.d. y Ah*
Haciendo uso de esta relaciôn, los diafragmas medi-

dores se calibrarôn experimentalraente representando el valor
de Q , \/Tp 1 )M/T T frente a Ah en papel doble loga-
p #d # y p*Qé p«Q« ni
rîtmico.
Para la medida del caudal en la operaciôn de cali-

brado, se empleô para los caudales pequefios un contador de bur-
buja de 1500 c c . de medida maxima y para los caudales mayores
un contador de gases de la American Meter Co.
- 120 -
En las Tablas 9-1, 9-2 y 9-3 se resümen las medidas

efectuadas en el calibrado de los diafragmas medidores defini-
tivamente adoptados. Tambiên se representan las grâficas de c a
librado co rrespondientes, en las Figuras 9-4, 9-5 y 9-6.
9.1. 2.2 Rotâmetro
Para medir el caudal de metanol en los experimentos

de esterificaciôn se utilize un rotâmetro de 1/ 16 ” , con escala
de 1 a 16 y bolita de zafiro como flotador, suministrado por
Fischer S Porter Ibêrica,
Los calibrados suministrados por la casa son para

agua y aire, y aunque es posible predecir teoricamente la cur-
va de calibrado para cualquier otro fluido conociendo sus pro-
piedades fîsicas, con objeto de conseguir mayor precisiôn se
calibrô experimentalmente.
En la Tabla 9-4 se encuentran los valores obtenidos

en el calibrado experimental del rotâmetro a 1 atm. y 25®C,que
se han representado en la Figura 9-7.
9.1.2.3 Vaporizador de p-toluato de metilo
En los experimentos de oxidaciôn, elccontrol perfec-

to del caudal de alimentaciôn de p-toluato de metilo, adquiere
una importancia fundamental ya que se estâ llevando a cabo el
estudio cinêtico del proceso.
Los factores que regulan el caudal de alimentaciôn

del p-toluato de metilo son:
a) Caudal de aire primario.
b) Temperatura del vaporizador.
c) Altura del p-toluato de metilo en el vaporizador sobre

el nivel del burbujeador.
- 121 -
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- 127 -
TABLA 9-4
Calibrado experimental dëL rotâmetro para metanol
(25®C y 1 atm.)
Lectura Volûmen Tiempb Caudal de metanol

escala c •c • seg. m m o l e s /segundo
.103
16 4 38,0 2,600
14 4 49,7 2,000
12 3 52,0 1,426
10 3 78,4 0,941
8 3 129,7 0,570
6 3 257,0 0,288
5 3 363,1 0,203
4 3 456,0 0,162
3,5 1,1 203,0 0,133
3 1,1 256,7 0,105
2,5 2 595 ,9 0,083
2 0,1 51,4 0,048

Lectura en
la escala
10
JBaâl
CALIBRADO ROTAMETRO METANOL'

25'C 1atm
Caudal de metanol, (mmcles/seg)10
1
0 0,5 1 ,0
AA9
S« mantlena constante en todos los experimentos la

temperatura del vaporizador (temperatura de ebulllcidn del
agua destilada a la presiôn ambiente,?^^^)• Y la altura inicial
del p-toluato de metilo en el vaporizador, tambien se mantiene
constante, como la disminuciôn de altura durante un experimen-
to por el p-toluato de metilo arrastrado es relativamente muy
pequefia, puede suponerse que esto équivale a una constancia del
factor c). De esta forma, en principle, el ûnico factor que con
trôla la alimentaciôn de p-toluato de metilo es el caudal de
aire primario.
Con objeto de poder realizar el planteamiento de los

experimentos se ha calibrado el vaporizador en funciôn del cau
dal de aire primario.
En la Tabla 9-5 se detallan los resultados obtenidos

en el calibrado experimental del vaporizador de p-toluato de
metilo, que se han representado graficamente en la Figura 9-8,
dado que las condiciones post-diafragma varian muy poco, la re-
presentaciôn se ha hecho frente a |q ^(PM/T)j ^ ^
9.1.2.H Regulaciôn y medida de la temperatura
La regulaciôn de la temperatura en los sistemas de

calefacciôn se lleva a cabo regulando la intensidad de la co-
rriente que pasa por el hilo de calefacciôn;Cen el reactor yen
la manta de calefacciôn del matraz de cabeza separable,que con
tiens el vaporizador, esta regulaciôn se lleva a cabo con dos
autotransformadores Variac, y en los sistemas de poco consumo
roediante reostatos adecuados.
La medida de temperatura se efectua con terroômetros

de mercurio de 0-400*C, excepto en el tubo de reacciôn que se
verifies por termômetros de resistencia Pt-H-85 en vaina de vi-
drio. Este termômetro de resistencia es de dos circuitos, uno
de los cuales va conectado a un regulador y el otro a un regis-
trador. Ambos aparatos han sido suministrados por Fischer £ Por
ter Ibêrica.Inicialmente han sido calibrados con très puntos
fijos (puntos de fusiôn de: Bismuto 270®C; Plomo 327°C; y
- 130 -
Cine • M-19®C ).
Con este control de la temperatura, las variaciones

observadas en el lecho catalitico son de + 1,5®C de la tempe
ratura de trabajo.
- 131 -
TABLA 9-7
Calibrado vaporizador de p-toluato de metilo
Agente de calefacciôn: agua destilada a ebulliciôn a la presiôn

ambiente
Presiôn en el vaporizador: 820 mm Hg
Altura inicial del p- toluato de metilo en el vaporizador; 40 mm
Diafragma IIp m ] Ap 9
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mm HgO N® gramos minute s gr/minuto
L jp
138 5 69,5 1,985 50 0,0397
177 5 80 2,315 50 0,0463
200 5 85 2,447 50 0,0490
215 5 88,5 4,900 90 0,0545
490 5 140 7,250 90 0,0805
135 2 218 6,330 50 0,1267

— 132 —
130 Caudal de pTM

(gr./mln.)10^
100
Ü 9 M .
CALIBRADO VAPORIZADOR
DEL P-TOLUATO DE METILO.
50
30
100 150 200
— 13 3 —
9.2 DETALLES DEL PROCEDIMIENTO
9.2.1 Preparacion de catalizadores
a) Catalizador de d es hi dr ata ciô n: silal
Este catalizador fue el empleado en los experimentos

de esterifica ciô n.
Composicion: silicate aluminico.
Preparaciônî Se mezclan las cantidades estequiomêtri-

cas de sulfato aluminico y silicate sôdico en forma de disolu-
ciones acuosas. Se agita bien mecanicamente y lava el precipi-
tado formado con agua destilada, hasta reacciôn negativa de sul
fates en las aguas de lavado. Se centrifuge el producto que se
colocarâ en bandejas procurando separarlo para que no se forme
una masa ûnica. Se deja secar al aire. Por ûltimo se introduce
en un secaûero de bandejas a 70®C y a continuaciôn se tamiza en
tre 80-100 mallas ASTM.
Activaciôn: Calentando a 300°C y con vacio durante mâs

de très horas en estado fluidizado en el interior del reactor.
b) Catalizadores de oxidaciôn
Se han preparado très catalizadores que se désigna-

rân con la letrà C y un nûmero que indica el orden enque han
sido ensayados:
b.l) Catalizador C-1
Co m po si ci ôn : 57 % de SiOg
33 % de SOyKg
10 % de
Preparaciôn: Se trata silicato potSsico (obtenido tra-

tando silice con hidrôxido potasico) con âcido sulfûrico del 98%,
- 134 -
provocando con ello la separaciôn de la silice. El pH se aj u s

ta entre 8,5 y 9 agregando la cantidad necesaria de hidrôxido
amônico del 25%, y se évapora a sequedad en bafio de agua. El
producto obtenido se tritura y ramiza entre 60-200 mallas ASTM.
De esta forma queda preparado el soporte, junto con el prom o
ter sulfato potasico.
Por otra parte, se trata una suspensiôn de metavana-

dato amônico con SO^ (se acidula previamente con SOj^H^)» hasta
reducciôn compléta a sulfato de vanadilo. La soluciôn obtenida
se vierte sobre el soporte antes preparado y se évapora a se
quedad en el rotavapor.
Activaciôn: En el reactor, en corriente de oxîgeno, a

400®C durante 12 horas.
b.2) Catalizador C-2
Composiciôn: 10 % de pentôxido de vanadio
2 % detriôxido de molibdeno
1,0 % de molibdato ferroso
1,5 % de pentôxido de fôsforo
y el resto hasta 100 % alumina activada por lavado âcido.
Preparaciôn: Se prépara una suspensiôn acuosa con

.72,4 g r . de metavanadato amônico. Otra disoluciôn de 14,2 gr.de
molibdato amônico y otra de 5,8 gr. de molibdato ferroso (prepa-
rada in situ a partir de 5,85 gr. de molibdato amônico y 3,95
gr. de sulfato ferroso).
Se mezclan las très disoluciones agitando continuamen-

te y procurando que la cantidad de liquide oscile entre 150 y
20 0 c c .
Se af.aden 50 cc. de amoniaco de 24®Bê y 11,6 gr. de

âcido ortofosfôrico previamente neutralizado a la fenolftaleina
con amoniaco concentrado. Esta suspensiôn se homogenize agitân-
dola 15 minutes en el rotavapor y calentando un poco a bafio ma-
135 -
rîa pero aûn sin hacer vacio.
A continuaciôn se aîiaden los 500 gr. de soporte (alü-

mina activada por lavado âcido) y el conjunto se empiéza a eva-
porar a vacio disponiendo el rotavapor en la posiciôn 5 y calen-
tandc a bafio maria.
La ebulliciôn es tumuituosa, con bruscos desprendi-

mientos de gases y es precise vigilarla constantemente y re gu
lar la ebulliciôn mediante el vacio del rotavapor.
Cuando en el matraz del rotavapor queda una pasta hû-

meda que ya permanece pegada a las paredes, se saca y se calien-
ta en una câpsula de fonde piano en la estufa a 110*0 durante 3
horas. El producto obtenido se tritura y tamiza.
Activaciôn: Se realiza en el reactor a 350°C durante

cuatro horas, en corriente de oxîgeno, adquiere entonces un c o
lor verde oscuro.
b.3) Catalizador C-3
10 % en peso de VgO^ sobre alûmina. Têcnica prepara-

toria similar a la del catalizador C-2.
9.2.2 Condiciones de fluidizacion
Se han realizado experimentos de fluidizaciôn con el

catalizador silal y con el catalizador C-2, con objeto de det er
miner el caudal mînimo de fluidizaciôn para cada uno de ellos
,en. funciôn de las condiciones de reacciôn y para el diâmetro de
tubo empleado.
En la Tabla 9-6 se encuentran los valores de dos expe

rimentos de fluidizaciôn, que se han representado en las figuras
9-9 y 9-10.
- 135 -
TABLA 9-6
Experimentos de fluidizaciôn
Catalizador silal catalizador C-2

Q ^^m Q
c c ./ S E g . mm HgO c c ./seg. mm H 2O
8,0 35 6,3 20,0
9,8 44 11,9 38,0
11,4 46 18,8 61,0
21,2 47 25,6 85,5
22,9 47 31,0 99,0
25,6 48 41,7 102,0
28,1 48 49,3 102,0
31,2 50 65,5 103,0
36,3 50 33,2 98,0
40,6 51 36,0 102,0
52,1 53 •
58,1 54
EXPERIMENTOS DE FLUIDIZACION.
CATALIZADOR C-2
Ah
TJ
XJ
Q, cm /seg
5 10 20 30 40 50 100
CATALIZADOR SILAL
TJ
Q, cm /seg
5 10 20 50
— 13 8 —
La ecuaciôn empîrica (70),

r,82p 0.94
Qmf = y
oJ-Sp-.Te
jP
(9-3)
donf^ = diâmetro del tubo en cm.
D = diâmetro de particule en mm.

P
Pf y pg = densidad del sôlido y del fluido gr/cc.
y = viscosidad del. fluido en c.p.
= caudal mînimo de fluidizaciôn en cc./seg.
resultô ajustarse muy bien a las determinaciones expérimentales

y por ello fue empüeada para determiner el caudal mînimo de flui
dizaciôn en las condiciones de reacciôn de cada experimento.
9.2.3 Metodos de anâlisis
A) Experimentos de esterific ac iôn .
La determinaciôn cuantitativa de los productos de rea

ciôn exigîa previamente la preparaciôn de estos en una soluciôn
homogênea aforada. En la etapa de esterificaciôn se empleô como
solvente de los productos de reacciôn, el p-xileno, miscible co
el metanol y buen disolvente del âcido p-toluico y de su êster
metîlico.
El anâlisis se realizô por cromatografîa en fase ga-

seosa. Este mêtodo permitiô detectar la presencia de un compues
to mâs volâtil, que el metanol,que se identifie© como eter di-
metîlico. Sin embargo no permitîa la determinaciôn del âcido
p-toluico, pero el exceso de ëste sin reaccionar se determina-
ba por balance de materiales.
La columna empleada fue la 42S-42.14 Catâlogo Perkin-

Elmer,con succinato de etilénglicol como fase estacionaria. Se
utilizô el detector de ionizaciôn de un cromatôgrafo de gases
Perkin-Ëlmer fraktometer F-6.
— 13 9 —
Una vez determinadas las condiciones optimas de empleo

del cromatôgrafo de gases se procediô a un calibrado del mismo
con nuestras patrones cuidadosamente pesadas.
.) Experimentos de oxidaciôn.
Para el anâlisis de los productos de oxidaciôn del

p-toluato de metilo se utilizarôn las siguientes tecnicas:
1) Espectros infrarrojos
El producto sôlido de un experimento de oxidaciôn, se

purificô para eliminar las trazas de p-quinona que lo coloreaban
por disoluciôn en NaOH 2N y posterior precipitaciôn con exceso
de âcido CIH 2N ; la disminuciôn de peso experimentada en este
proceso fue del 15%, y se obtuvo un producto blanco insoluble en
agua.
El espectro infrarrojo de este producto. Figura 9-11,

se ha comparado con el espectro infrarrojo del âcido tereftâli-
co puro. Figura 9-12. Como puede verse ambos espectros coinci-
den pr âc ti ca me nt e, aunque se presentan en el primero algunas
bandas no atribuibles al âcido tereftâlico, en la Tabla 9-7 se
trata de justificar la presencia de estas bandas como pertene-
cientes a algunos de los productos en los cuales cabe pensar,de
-1
ella se deduce que las bandas a 1610, 1180, 840, 755 y 608 cm
pueden ser atribuidas al âcido p-toluico.
En resûmen, aunque no de una forma concluyente, se

puede afirmar que el producto sôlido de los experimentos de oxi
daciôn, con el catalizador C-2, por hidrôlisis conduce fundamen-
talmente a âcido tereftâlico; ya que el âcido p-toluico que lo
impurifica procédé de la hidrôlisis del p-toluato de metilo sin
reaccionar.
2) Cromatografîa en fase gaseosa
Para realizar el anâlisis por cromatografîa en fase

gaseosa era necesario poner a punto un mêtodo râpido y cômodo
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4-> P
Ü 43 O
Q) E H
04 o •H CN *H 7-1
to o 03 1 P 1
CD •H O E 43 E
<D 03 43 Ü Ü E Ü
«H o f—1 0 G 03 •H
Q) •p 03 Ü 0 53 O 43 O
td to e •H G O H CO T3 CN
0) 0) •H P 0 CO
to 0 o 53 03 P 7-4 O 7-1
03 A 03 C7* —
1 1 1 P
td E •H 6 O 03 A 03 03 03
c o 34 N P 53
03 o 03 O C U4 O O rH O
m W td 43 43 03 o
•H PQ k •H II p II
G Ü 1 43 Ü 1
< < A E- < O A O
- 143 -
de esterîficar los âcidos, ya que estos muy fijos y polares no

podîan ser analizados per esta têcnica. El mêtodo adoptado fue
emplear una soluciôn de trifluoruro de boro en metanol al 15%
en peso (71).
La columna empleada fue la DC-550 (Per ki n-E lme r) con

aceite de silicona como fase es t ac io na ri a, y permitiô separar
les êsteres metîlicos de les âcidos maleico, p-toluico y teref-
tâlico.
Esta tecnica anâlîtica puso de maniflesto la presen-

cia de trazas de p-aldehidobenzoato de metilo y anhidrido mal ei
co , entre les productos de oxidaciôn del p-toluato de metilo con
el catalizador C-2.
Analisis cromatogrâficos de los productos de reacciôn

antes y despues de esterificar, pusieron de manifiesto que en el
reactor se producîa la hidrôlisis del p-toluato de metilo.
Una vez conocidos los productos de reacciôn, para sim-

plificar el anâlisis, se decidiô determiner por este mêtodo,
solô el p-toluato de metilo, ya que la necesidad de esterificar
los âcidos hacîa muy engorrosa la determinaciôn cuantitativa de
los productos de reacciôn.
Los productos de reacciôn disueltos en piridina/agua

1/3 seaforaban a 500 cc., y de la soluciôn, era analizado cuan-
titativamente el p-toluato de metilo por cromatograflà en fase
gaseosa, ya que se habîa preparado previamente un calibrado del
cromatôgrafo con muestras patrones cuidadosamente pesadas. Fi
gura 9-13.
3) Valoraciones pH-môtricas.
En una muestra de la soluciôn aforada de los pr od uc

tos, puede valorarse pH-mêtricamente la acidez libre, (las tr a
zas de p-quinona présente que colorean la soluciôn aconsejan es
te metodo), que debe corresponder al monometil tereftalato mâs
el âcido p-toluico.
•H
to
vd
co
r^.
C7)
g
so
•H
O
m
o
to
o
<M
o o
co CM
- 145 -
Otra muestra de la soluciôn aforada de los productos

de reacciôn se sometîa a ebulliciôn a reflujo durante dos horas
con exceso de KOH en 1,2-propilenglicol ; se consigne de esta
forma hidrolizar los grupos esteras présentes y valorando el
exceso <-.e alcali determinar su concentr aci on. El valor obteni-
dc debe corresponder a la suma monometil tereftalato mâs p-to-
luato de metilo sin reaccionar.
El COg recogido en la soluciôn de NaOH 2N se détermi

na por valoraciôn pH-mêtrica con un âcido standard.
Estos resultados, completados por el balance de mate-

riales o por el anâlisis del p-toluato de metilo sin reaccionar
por cromatografia de gases, permitîan determinar cuantitativa-
mente todos los productos de reacciôn.
9.2.4 Metodos de câlculo
Como ejemplo de los câlculos efectuados se detallan a

continuaciôn los realizados en el experimento B-28:
Datos expérimentales
Temperature reactor, = 200®C
Masa de catalizador, M = 280 gr.
Presiôn atmosferica, âtm ~ 712 mm Hg
Temperature post-diafragma *^p d ” 27®C .* . 300°K
Presiôn post-diafragma P , = 822 mm Hg

p .Q..
Lectura manômetro diferencial correspondiente al diafragma

de aire primario, = 18,5 cm HgO
Lectura manômetro diferencial correspondiente al diafragma

de aire secundario, Ah^g = 6,5 cm
— 146 -
Masa de p-TM alimentada. Am = 2,325 gr.
Duraciôn del experimento, 9 = 50 minutos
1) Câlculo del caudal de p-toluàto de metilo
Am
,— = 0 , 3 1 0 mmoles/minuto
X
(0,150)(9) (0,150)(50)
2) Câlculo del caudal de aire
Mediante el calibrado del diafragma correspondiente,

se obtienen a partir de la lectura del manômetro diferencial,
Ah^, el valor de
■ '— 1
; q I (PM/T) p.d.
Interesa conocer el valor del caudal mâsico de aire,

P., que vendrâ dado por
q \j?K/T T/PM . P/RT , mmoles/seg.

p.d.
J P'4"
Para simplificar estos câlculos, que ban de hacerse

en cada experimento, se han construido los âbacos de las Figu
ras 9-14 y 9-15.
A partir de los valores de P, y T . , se determi-

p.a. - ' p . a . *
na, mediante el nomograma de la Figura 9-14 el valor de
;p/T = 1,555
p .d
Con este valor en la representaciôn de la Figura 9-15

ûtilizando la recta correspondiente al aire, se détermina el
factor, F^ = 4,93 . 10 por el que hay que multiplicar
(q yPM/T) , para obtener el caudal de aire en mmoles/seg.:
p.d.
Aire primario. Diafragma n® 5 - Ah^^ = 18,5 cm HÔ

AÜU KAK A U m L N b K VK/ I L N M & Ü ID A D£ CAUDAL DE GAShiS.
Hg)
900
1*80 --
Ti
CK)
850
280 u.
1,70 __
290
800
300
1,60 --
310
750
320
1,50 ——
700
FIGURA 9-14
iç u / n ) # T M
0,005
0,004^ X :
lilÎT!!j:#
FIGURA 9-15
1,6
- 149 -
en ia gro.rica de calibrado correspondiente, se bbtiene
q 1 / PM/T
i p.d. '
Aire secundario. Diafragma n® 2 - = 6,5 cm HÔ
en la grâfica de calibrado correspondiente, se obtiene
|q ÿpM/T , = 168
p.d.
Por tanto el caudal total de aire serâ
F. = (168 + 80) 4,93 . lO"^ = 1,228 mmoles/seg.
. . 73,4 mmoles/minuto.
3) Câlculo de la relaciôn molar
El caudal de oxîgeno serâ:
^02 “ (73,4)(0,21) = 15,4 mmoles/minuto
y la relaciôn molar
Og/pTM = 15,4/0,31 = 49,7
4) Câlculo de la relaciôn M/F^
(gr. cat.) (minute)

M/F^ = 280/0,31 = 903
(mmoles pTM)
Los resultados del anâlisis de los productos de r ea c

ciôn de este experimento han sido:
Valoraciôn de grupos carboxilo - 4,70 miliequivalentes

- 150 -
Valoraciôn de grupos ester - 13,53 miliequivalente
Valoraciôn del CO^ recogido - 10,70 milimoles
El total de p-toluato de metilo alimentado ha sido:
2,325/0,150 = 15,50 mmoles
Por tanto, tenemos:
n*g =(10,70/9) (1/15,50) = 0,077
+ n^ = v4,70/15,50 = 0 ,303
n^ + n^ = 13,53/15,50 = 0,873
"x + "u + "v = 1 - 0,077 = 0,923
Resolviendo el sistema de ecuaciones
” 's 0,077
= 0,620
"x
= 0,253
"v 0,050
- 151 -
9.3 DISCU9I0N DE LOS RESULTADOS: ECUACIONES DE VELOCIDAD. T A

BLAS DE CALCULO.
9.3.1 Precision de los datos expérimentales
1) Errores mâximos en la determinaciôn de los productos de

re a cc iô n,
La exactitud de los mêtodos analîticos se comprobôcon

ensayos en blanco con cantidades conocidas de los pro du c to s•Los
errores mâximos obtenidos fueron:
a) Anâlisis de grupos carboxilo por valoraciôn pH-mÔtrica
error mâximo - 1,2%
b) Anâlisis de grupos ester por hidrôlisis y valoraciôn

p H-metrica
c) Anâlisis de âsteres por cromatografla de gases
d) Anâlisis de CO^ disuelto en soluciones de NaOH en forma

de co” por valoraciôn pH-mêtrica
Por tanto, los errores mâximo en la determinaciôn de

los productos de reacciôn, en los experimentos a 260 y 280*C,
fueron:
anhidrido carbônico segûn d) : G ^ = 4,0 %
monometil tereftalato segûn a) : = 1,2 %
p-toluato de metilo segûn c) :G ^ = 3,4%
° p-toluato de metilo segûn a) yb ); Sean A los grupos car-

boxilos determinados por a) y B los grupos ester determinados
por b), por mol de p-toluato de metilo alimentado; los moles de
p-toluato de metilo sin reaccionar vendran dados por B-2A (ver
mêtodos de anâlisis). El error absoluto de este dato serâ la su-
- 152 -
ma de los errores absolûtes de B y 2A:
0,027 B + 0,024 A < 0,027 (B+A),
y el error relative vendrâ dado por el cociente:
0,027 (B+A)
e -------------- , 100
(B-2A)
El error relative serâ tanto mayor cuanto mayor sea A

y menor B. En el experimento de conversiôn mâxima (A mâximo v B
mînimo) los valores obtenidos fueron:
A = 0,280
B = 1,245
con lo que el error relativo mâximo en esta determinaciôn serâ:
1,525
e < 0,027 . 100 = 6 %
^ 0,68 5
En estos experimentos el anâlisis se completaba con

las etapas a), b) y d) ô con las etapas a), c) y d); pero en los
experimentos a 300°C la presencia del âcido p-toluico complica-
ba el anâlisis obligando a utilizar las cuatro etapas a), b),c)
y d) ô très de ellas y el balance de materiales; êsto llevaba
consigo un ligero aumento en los errores relatives mâximos» de
determinaciôn de los productos de reacciôn,
2) Error mâximo en la determinaciôn del p-toluato de me t i

lo alimentado.
En esta determinaciôn, que se hacîa por diferencia de

pesada del vaporizador, el error relativo serâ:
0,001 + 0,001
e = — — . . 100 = 0,1%
r ^ '
- 153 -
Puesto que se pesaba el vaporizador antes y despues,

en una balanza de precision Mettler B, con très cifras décima
les exactas, y la cantidad de p-toluato de metilo alimentado por
experimento fue siempre superior a 2 gramos. La balanza Mettler
hubiera permitido obtener cuatro cifras décimales exactas, pero
si se tiene en cuenta que el vaporizador se une a la base del
reactor por una rôtula que era necesario engrasar, aun cuando
despuês del experimento se limpiaba cuidadosamente la rôtula^ ês
to hacîa insegura la cuarta cifra decimal.
3) Errores mâximos en el câlculo de los ren di mi en to s.
Los rendimientos se calculan como cociente de los m o

les de producto analizados por los moles de p-toluato de metilo
alimentados, por tanto los errores relatives mâximos serân:
Anhidrido carbônico - = 4,0 + 0,1 = 4,1 %
Monometil tereftalato - = 1,2 + 0,1 = 1,3 %
p-toluato de metilo - = 3,4 + 0,1 = 3,5 %
4) Error mâximo en el câlculo de la relaciôn M/F^.
La masa de catalizador se determinô cometiêndose un

error absoluto mâximo de 0,5 gramos, antes y despuês de reali-
zar un experimento, coincidiendo siempre ambas pesadas. La masa
minima de catalizador empleada fue 50 gramos,por tanto el error
relativo mâximo en esta determinaciôn fue:
AM 0,5
— — — ■■■— ■ .10 0 — 1%
M 50
Teniendo en cuenta ademâs el error relativo maximo co-

metido en la determinaciôn del caudal de p-toluato de metilo
0,1%, el correspondiente a la relaciôn M/F^ serâ:
Gj, = 1,0 + 0,1 = 1,1%

- 154 -
5) Error maximo en el câlculo de la relaciôn molar Og/p-to-

luato de metilo.
Suponiendo que el error relativo mâximo cometido en

el câlculo del caudal de oxîgeno era de î 2%, ya que los ca uda
les de aire se midieron con diafragmas calibrados experimental-
mente; el error cometido en el câlculo de la relaciôn molar se
râ :
= 2,0 + 0,1 = 2 ,1 %
6) Error mâximo en la determinaciôn de la temperatura del

lecho catalîtico.
La temperatura del lecho catalîtico se medîa con un

termômetro de resistencia cada 80 segundos en un registrador.En
este caso el error cometido es debido no a la inexactitud de la
medida, sino a la inevitable variaciôn de la temperatura en el
lecho catalîtico. La oscilaciôn de la temperatura del reactor
era + 1.5®C, en todos los experimentos.
9.3.2 Tratamiénto cinetico de las reacciones entre gases cata-

lizados por solidos; Catâlisis heterogânea
Dada la complejidad de los sistemas catalîticos flui-

do-sôlido, los tratamientos teôricos incluyen determinados pos-
tulados, algunos de los cuales son discutibles. De acuerdo con
las ideas de Langmuir-Hinshelwood (7 2 ) (73), la acciôn del cata
lizador consiste en la adsorciôn quîmica de uno o mâs reaccio-
nantes sobre su superficie lo eue se traduce en una disminuciôn
de la energîa de activaciôn necesaria para que la reacciôn ten-
ga lugar, y por tanto esta se verifica entre molêculas quimiad-
sorbidas y molêculas en fase gaseosa o entre molêculas quimiad-
s or bi d a s •
De acuerdo con estas ideas, han de tener lugar las si-

guientes etapas en el desarrollo de la reacciôn:
a) Transporte de los reaccionantes desde la fase fluida a

la interfase fluido-sôîdo.
- 155 -
b) Adsorciôn quîmica de uno o mâs reaccionantes sobre la

superficie del sôlido.
c) Reacciôn en la superficie del catalizador sôlido.
d) Desadsorciôn quîmica de uno o mâs productos.
e) Transporte de los productos de reacciôn desde la inter

fase fluido-sôlido al seno del fluido.
Con catalizadores porosos, la difusiôn de los reacci o

nantes a travês de los poros del catalizador para alcanzar la
superficie interna de este y la difusiôn en sentido inverso de
los productos, han de considerarse como etapas en parte en sé
rié, en parte en paralelo con las a) y e). Convencionalmente es
tos casos son tratados basando la velocidad de reacciôn en la
superficie total del catalizador (interna mas externa) e intro-
duciendo un factor de efectividad de la sunerficie del ca tal i
zador que tiene e^ cuenta la resistencia adîcional por difusiôn
a travês de los poros para aquellas molêculas que reaccionen en
la superficie interna del catalizador.
Las cinco etapas indicadas antes, tienen lugar en sé

rié. por tanto bajo condiciones est ac io na ri as , la velocidad de
todas las etapas individuales serâ la misma. A cada una de estas
etapas, se puede asociar un concepto de resistencia, de forma
que para una velocidad dada, la fuerza impulsera a travês de ca
da una de ellas serâ nroporcional a su resistencia. Esta fuerza
impulsera viene medida por la distancia al equilibrio.
Las etapas a) y e) suponen mécanismes fîsicos de

transporte de materia, mientras que las etapas b), c) v d) im-
plican cambios quîmicos ya que suponen siempre o una alteraciôn
o una reordenaciôn de los enlaces quîmicos: estas ûltimâs se de-
nominarân etapas su pe rfi cia le s.
— 15 6 —
9•3 «2 ,1 E-apac de transferences de materia
El transporte de los reaccionantes y de los produ c

tos, a y desde la superficie del catalizador tiene lugar porlos
mécanismes de difusiôn molecular y turbulents. Cuando la vel o
cidad del fluido con respecte al sôlido es grande, la difusiôn
molecular influye muy poco en la velocidad de transferencia de
materia. Esta es la situaciôn usual en los reactores tubulares
de lecho fijo y en menor grade en los de lecho fluidizado, p e
ro en los reactores tipo tanque, sin agitaciôn o con agitaciôn
insuficiente la difusiôn molecular puede ser el mécanisme de
transporte de materia prédominante.
La velocidad de transferencia de materia desde la fa

se fluida (particularizando para una fase gaseosa) a la super
ficie del sôlido viene dada por la expresiôn:
N = kg a (pg - p^) (9-6)
donde: N velocidad de transferencia de materia,

m o l e s / (h r )(g r . de catalizador)
kg coeficiente de transferencia de materia,

m o l e s / (h r )(a t m )(cm )
a ârea externa del catalizador por unidad de masa,

cm^/(gr. de catalizador)
Pg presiôn parcial del reaccionante en la fase gaseo

sa , (a t m .)
Pi presiôn parcial del reaccionante en la interfase

g a s^s ôl ido ,(a tm .)
9.3.2.2 Etapas superficiales
A) Adsorciôn quîmica.
Para el mécanisme de la adsorciôn quîmica Langmuir(73)

desarrollô la siguiente teorîa:
JL o / -
1) Fjpôngase un gas A en contacte cen la superficie de un

sôlido a una temperatura constante T, Sea p^^ la presiôn parcial
de A en la interfase gas-sôlido y la fracciôn de superficie
cubierCa cen el gas adserbide, entences (1 - a^) serâ la fr ac
ciôn de superficie libre, referidas ambas fracciones a la su
perficie total ûtil para la adsorciôn del gas.
La velocidad de adsorciôn del gas sobre la super

ficie serâ proporcional a la presiôn parcial del gas en la in
terfase gas-sôlido y a la fracciôn de superficie libre:
Vg = kg'PAi (1 -
y la velocidad de desadsorciôn serâ proporcional a la frac

ciôn de superficie cubierta con el gas adsorbido
= ’'’a
El equilibrio se establece cuando la velocidad de a d

sorciôn del gas V sobre la superficie es igual a la velocidad
de desadsorciôn V, desde la misma.
d
"a "Ai (1 - »A) ° ’

''a “a
^ = ka/k'a
PA<(i - q * ) en el equilibrio
Siendo la constante del equilibrio de adsorciôn

correspondiente al proceso
A + s Z A.s
representando por A una molêcula del gas y por s uno de los

centros activos del catalizador.
- 158 -
Ant' 3 de alcanzar el eauilibrio, la velocidad neta de

adsorciôn vendrâ dada por:
V = V - V, = k (9-71
a d a i ^ a ]
y la fracciôn de superficie cubierta por el gas adsorbido una

vez alcanzado el equilibrio;
(9-8)
en el equilibrio
Para otros casos puede seguirse el tratamiénto de una

forma completamente anâloga, llegandôse a las siguientes ecua
ciones:
2) Gas formado por molêculas diatômicas que se disocian al

adsorberse
Ag + 2s 2 2 A.s
V = k (9-9)
‘a A
1/2
Â2i> (9-10)
1/2
1 + (KaPA2i) en el equilibrio
3) Adsorciôn simultânea de dos gases A v B
A + s A .s
B + s B •s
^ A = ka ^PAi(l-CA-On)
A B - (1/Ka.) J (9-11)
(9-12)
- 159 -
en el equilibrio (9-13)
K as^Bi
(9-14)
en el equilibrio
4) Adsorciôn simultanea de dos gases A y B, uno de los cua-

les, B, esta constituido por molêculas diatômicas que se diso
cian al adsorberse:
A + s A .
B + 2 s + 2B .s
(9-15)
\ = >'a P a . (1 - °A - "g) ■ 7 ~ " a
1 is.
&A
(9-16)
B L 2i
K
&B
^SAÂi (9-17)
1/2
i + KaAÂî ^^KagPg^^) en el equilibrio
'2i
1/2
(KaB^Bsi)
(9-18)
1/2
+ KaAÂi +(KaBPB2i) j
jen el equilibrio
B) Reacciôn superficial.
La ecuaciôn de velocidad y la ecuaciôn de equilibrio

para la reacciôn superficial se obtienen admitiendo que pueden
expresarse como una reacciôn de orden sencillo de acuerdo con
la forma de esta etapa en el mecanismo supuesto.
— 160 —
Ej e mp lo :
1) Sea la reacciôn
A + B
Son posibles très mecanismos para esta reacciôn catalizada por

un sôlido:
A adsorbido reacciona con B adsorbido
3^ A en fase gaseosa reacciona con B adsorbido
A adsorbido reacciona con B en fase gaseosa
Mecanismo et
Expresiôn de la reacciôn superficial
A . s + B . s R • s + s
ecuaciôn de velocidad
r = k (9-19)
[°A*B ■ r
ecuaciôn de equilibrio
PR (1 - *A - *B - *R) (9-20)
K =
s
°A*B m el equilibrio
Mecanismo 3
A + B.s- ^ R . s
r = k (9-21)
" b P a .. R
1 K
- 161 -
K (9-22)
S !
L*BPAi en el equilibrio
Mécanisme y.
A . S + B R . S
r = k (9-23)
K = (9-24)
*APBi en el equilibrio
2) Sea la reacciôn
A + B.
Mecanismos posibles
A adsorbido reacciona con Bg adsorbido con disociaciôn
A en fase gaseosa reacciona con B^ adsorbido con d i

sociaciôn
Y2 A adsorbido reacciona con B^ en fase gaseosa
Si B^ se adsorbe sin disociarse se reduce al ejemplo

1 ).
Mecanismo a,
A . o + 2B • s R . s + 2s
- 162 -
r = k (9-25)
®A • ■ 7*®R - *A - *B -
Kg
® R ( 1 - °A - *B - *R)
(9-26)
Ks =
*A*B: en el equilibrio
Mecanismo 3,
A + 2B , 8 X R . s + d
r = k (9-27)
"B - -- *R (1 - *B - "r)
S
®R (1 - *B - "R)
(9-28)
K, =
PAi*B en el equilibrio
Mecanismo y ,
Se reduce al mecanismo Y.
3) Sea la reacciôn
A + n Bg t R
Mecanismos posibles
Cg A adsorbido reacciona con adsorbido con disociaciôn
a 'g A adsorbido reacciona con Bg adsorbido molecularmente
3g A en fase gaseosa reacciona con B^ adsorbido con diso^

claclôn
3*2 A en fase gaseosa reacciona con B^ adsorbido molecu

larmente
Yg A adsorbido reacciona con Bg en fase gaseosa

- 153 -
M ec a^ iü mv a,
A . s + 2 n B . s Z R . s + 2 n s
= k (9-29)
~ - *A - 's - °R)^"
Ks
2n
'R - ?A - °B - 'R)
K (9-30)
2n
*A*B en el equilibrio
Mécanisme a*
A . s + nBg . s Z R . s + n s
r n
Co
n
(9-31)
" = "s L°a " b 2 - - -R (1 - )
S
n
^R (1 - *A - "B, - P r )
(9-32)
=
*A*B2 en el equilibrio
Mecanismo 3.
A + 2 n B , s Z R . s + ( 2 n - l ) s
(9-33)
2n - 1
" r (1 - *B - "R)
K (9-34)
■P.
PAi^B en el equilibrio
— 164 —
Hecanisr; S\
A + n B2 . s R • s + (n-1) s
n ,n-l
f = k (9-35)
n-1 .
;*R (1 - *B2 - *R) (9-36)
K
n
Â, °B2 ! en el equilibrio
Mecanismo Y,
A • s + n B R . s
2
1
r = k (9-37)
R
K
R
K = (9-38)
s
en el equilibrio
i'A PS2i
9.3.2.3 Expresiones de la velocidad global de reacciôn
Si mediante las ecuaciones establecidas anteriormen-

te se eliminan las magnitudes superficiales p^^, PBi» Og,
etc., se llega a una expresiôn de la velocidad de reacciôn en
funciôn de las presiones de los reaccionantes en el seno de la
fase gaseosa (que son susceptibles de medida experimental), p e
ro extraordinariamente complicada y con un gran nümero de cons
tantes .
En el caso de que la resistencia opuesta por una de

las etapas sea muy pequefia comparada con las otras, puede acep-
- 165 -
tarse q u e esta etapa se halla constantemente en estado de equi-

ilbric- ya que ia fuerza impulsora a travês de ella serâ tam-
biee - uy p e q u e n a . Es frecuente que las etapas a) y b) sean muy
râpi.d-s Gomparadas con las etapas superf iciales y se acepta por
t a n t : en estos casos que las presiones parciales de reaccion an
tes y productos en la superficie del catalizador son las mismas
que en el seno del gas, esta hipôtesis por otra parte es suscep
tible de comprobaciôn experimental,
Aûn considerando solo las très etapas su per f ic ia le s,

se hace imposible el manejo de las expresiones globales de v e l o
cidad de reacciôn dada su complejidad y el gran nûmero de con s
tantes que incluyen. Admitiendo que una de las etapas superfi-
ciales es contrôlante (es decir, ofrece mucha mâs resistencia
que las otras) y por tanto que las otras se hallan constante-
mente en estado de equilibrio, puede llegarse a expresiones glo
bales de la velocidad de reacciôn manejables.
Las ecuaciones de velocidad deducidas asî, son formas

idéales basadas en hipôtesis que no son rigurosamente ciertas:
1) Sôlo una de las etapas superficiales es contrôlante,

la misma durante toda la reacciôn.
2) Las etapas de adsorciôn son todas de adsorciôn quîmica

y se desarrollan de acuerdo con las ideas de Langmuir.
3) Las constantes especîficas de velocidad y las constan

tes de equilibrio de adsorciôn son independientes de la presiôn
total.
4) La ecuaciôn de velocidad para la etapa contrôlante

puede expresarse como una reacciôn de orden sencillo.
5) Los distintos compuestos y los centros activos del ca

talizador reaccionan de acuerdo con la ley de acciôn de masas.
— 16 6 —
9.3.2.4 Obtencion de las expresiones de velocidad global de

reacciôn
Sea la reacciôn:
A + B t C + D
Mecanismos posibles:
a Reacciôn entre A adsorbido y B adsorbido
3 Reacciôn entre B adsorbido y A en la fase gaseosa
Y Reacciôn entre A adsorbido y B en la fase gaseosa
<5 Reacciôn entre A en la fase gaseosa y B en la fase ga

seosa
El mecanismo 6 supone reacciôn homogenea, no catalî-

tica y no se considerarâ. El mecanismo y se reduce al 3 cambian-
do subindices.
Se supone que las etapas fîsicas de transferencia de

materia son muy râpidas.
Pa “ Pa . Pc “ Pc.
1 1
PB = PB. Pd “ Pd .
1 1
Mecanismo g . Etapas elementales:
1) Adsorciôn de A:
A + s Z A . s
(9-39)
Pa (1 - *A - *B - °C - ■ *A
*aA
- 167 -
Si estuviera présente otro gas I que no participa en

la reaccion pero tambiên se adsorbe
r = k.
(9-40)
Si esta etapa estuviera en equilibrio
K (9-41)
en el equilibrio
2) Adsorciôn de B:
r = k. (9-42)
Pfi (1 - *A - °B - *C - *D - ■ “ "b
^ B •
K (9-43)
- *A - *B - *C - *D - en el equilibrio
3) Reaccion superficial:
A . s + B . s ^ C . s + D . s
r = k (9-44)
*A°B - — °C'D
Kg
"C (9-45)
K
L"A en el equilibrio
4) Desadsorciôn de C:
— 16 8 —
r = k
(9-46)
*0 I K 'c - Pc(l - °A - " b - °C - °D - "l)
®C
K (9-47)
!Pc(l - *A - *B - *C - *D - *l) en el equilibrio
5) Desadsorciôn de D :
r = k (9-48)
D - ■ °A ■ °B ■ °C ■ °D -
K
K (9-49)
- *A - °B - *C - °D - *l) en el equilibrio
Supôngase a h o r a :
Mecanismo a. Adsorciôn de A contrôlante
La velocidad de reacciôn vendra dada por la ecuaciôn

(9-41) correspondiente a la etapa de adsorciôn de A:
r = k
y las restantes etapas en equilibrio, de las ecuaciones (9-43),

(9-47), (9-49):
"B = P b (1 - *A - *B - *C " °D "

B
°C ‘âj, Pc ■ °A ■ ®B ■ °C ■ °D ■
Pd ■ °A ■ °B ■ °C ■ °D ■
- 169 -
Analogant-nte para el gas inerte:
'’I = Pi - ®A - °B - "C - °D ‘
Pare la reaccion superficial de (9-45):
sustituyendo las expresiones anteriores
KacKa^PcPc
- °A - °B - *C - *D °l)
KsKagPg
Eliminando a^, cr^, :
'&A ^ c£ d
r =
1 + --- + K a_ P e+K a_p^ + K-nPn + Ka_P Pb J

K
(9-50)
âp
s iendo K (9-51)
âA Kas
Mecanismo a. Adsorciôn de B contrôlante
Anâlôgamente cambiando los subindices A por B .
Mecanismo g, Reacciôn superficial contrôlante
La velocidad de reacciôn vendrâ dada por (9-44)
r = k
*A°B - — *C°D
y las restantes etapas en equilibrio, ecuaciones (9-41) (9-43)

(9-47) (9-49),
- 170 -
Elimi'a.ao
K
T pA^B ^ Pr P;
%eApA*âgPB^âcPc*KaDPD*âiPl)
(9-52)
viniendo K dada por la expresion (9-51)
Mecanismo a. Desadsorciôn de C contrôlante
La velocidad de reacciôn vendrâ dada por (9-46)
r = K ar Cp - pp (1 - a . - - Cp - a - c )j
L âc
eliminando a^,
'^s. P a P b
r = - P,
P a ^B K
1 + Ka^p^+Kg pg+
K
(9-53)
Mecanismo a. Desadsorciôn de B contrôlante
Anâlôgamente cambiando los subindices C por B .
Mecanismo 3. Etapas elementales
1) Adsorciôn de A
A + s A . s
(S-54)
r = ka. I Pj/l - ‘’ a - °C - - — °A
* L %aA
- 171 -
(9-55)
?A ''a - *C en el equilibrio
'
• leaccion superficial
A.s + B C . s + D
r = K c aP (9-56)
“ *CPD:
8 '
(9-57)
:G
A B ] en el equilibrio
3) Desadsorciôn de C
r = k, (9-58)
K
ac
K (9-59)
Â Î^ Ien el equilibrio
Supôngase ahora;
Mecanismo 6. Adsorciôn de A contrôlante
La velocidad de reacciôn vendrâ dada por la ecuaciôn

(9-34)
y las restantes etapas en equilibrio; ecuaciones (9-57) y (9-58),

elininando y
- 172 -
K:
'A PcPD
(9-60)
iPA-
•a.P + -r— ---- + K a.P Pa
a "b K r I
Pb
. Reaccion superficial contrôlante
r = k
°aPb °cPd
1I (9-56)
J
y las restantes etapas en equilibrio, con lo que queda
K
ksKsA ac
r = P A^B
aP (9-61)
Pc Pd
l+%a,P,+ Ka_P_ + Ka,P
I I
Mecanismo 3. Desadsorciôn de C contrôlante
r = k (9-58)
"c - Pc (1 - % "c -
K.
y las restantes etapas en equilibrio.
Eliminando a^, y ,
kacKaAKs/Kac Pa Pb
r — " I ' I III ■- m mmmmm i.i.... iii— ' ■■ — " — (9-52)
Pc
Pa P b
^ ^ KaAP* Ks%aA + â^Pj
Pd
9,3.3 Ajuste de las curvas de rendimientos
Las curvas de rendimientos de las grâficas 6-7 a 6-17

inc l u s i v e , se ajustaron por mînimos cuadrados a polinomios de
2° grade, que era la funciôn mas aconsejable dada la forma de
estas curvas. Si disponiendo de un conjunto de valores expéri
mentales y para determinados valores de una variable X, se de-
sea ajuster la funciôn y = f (x) a un polinomio de 2® grado, el
- 173 -
metodo de los mînimos cuadrados dice que los valores mas p r o b a

bles de los coeficientes de ese polinomio son aquellos que ha-
2 2
cen que Z(y-a-bx-cx ) sea minima; por tanto las derivadas con
respecto a los tres coeficientes de esa expresiôn ban de ser
nulas.
il
— = - 2Z(y - a - bx - cx ) = 0
6a
il
— — “ 2Z (y — a — bx — cx ) x — 0 (9-63)
6b
6Z
2Z(y - a - bx - cx^)x^ = 0
6c
Condiciones queysimplificando,pueden escribirse en la

forma :
na - bZx - cZx = 0
Zyx - aZx - bZx^ - cZx^ = 0
2 2 3 U
Zyx - aZx - bZx - cZx = 0
Sistema de tres ecuaciones con tres incognitas que nos

permits determiner los valores de los coeficientes a, b y c •
Para el ajuste de las curvas de consume de p-toluato

de metilo es claro que a M/F^ = 0 . n^ = 1, por tanto el t e r
mine independiente del polinomio de 2® grado ha de ser 1.
= 1 + b (M/F^) + c (M/F^)
y el sistema de ecuaciones anteriores se reduce a
2 3
Zyx - Zx - bZx - cZx = 0
2 2 3 4
Zyx - Zx - bZx - cEx = 0
- 174 -
siendo y = n y , x = M/F
X 1 X
Para el ajuste de las curvas de apariciôn de produc

tos, es évidente que a M/F^ = 0 n^ = o, por tanto el ter
mino independiente del polinomio de 2® grado ha de ser cero
y el sistema de ecuaciones se reduce a
2 3
Eyx - bZx - cZx = 0
Zyx^ - bZx^ - cZx^ = 0
siendo y = n^ y^ x = M/F^
- 175 -
Temperatura 260^C. Relacion molar 16
A) Consumo de p-toluato de metilo. Ajuste por mînimos cuadra

dos.
z z2 z3 z^
*x *x= *xZ^
0,955 1,0 1,00 1,000 1,0000 0,955 0,955

0,945 1,5 2,25 3,375 5,0625 1,417 2,120
0,920 2,0 4,00 8,000 16,0000 1,840 3,680
0,905 2,5 6,25 15,625 39,0625 2,261 5,640
0,890 2,8 7,84 21,952 61,4656 2,492 6,935
0,850 4,0 16,00 64,000 256,0000 3,400 13,600
13,8 37,34 113,95 378,59 12,36 32,93
Donde el cambio de variable z = (M/F^)(1/125) sim-

plifica extraordinariamente los calculos.
Aplicando la condicion de mînimos cuadrados,
12,36 - 13,8 - b (37,34) - c (113,95) = 0
32,93 - 37,34- b(113,95) - c (378,59) = 0
Resolyiendo el sistema;
b = -0,04
c = 0,0004
B) Apariciôn de COg
*'s
0,005 2,8
0,010 4,0
2
Ajuste a una ecuaciôn de 2® grado n *^ = bz+cz
0,005 = 2,8 b + 7,84 c c = 0,00043

0,010 = 4,0 b +16,00 c b = 0,00078
- 176 -
Por tanto a esta temperature y relaciôn molar, la dis-

tribuciôn de productos viene dada por; (deshaciendo ya el cambio
de variable)
M/F M/F* :
n = 1 - 0 ,04 + 0,0004 (9-64)
X
125 12 5
M/F M/F, :
n * = 0,00078 --- - + 0,00043 (9-65)
® 125 125
y por t a n t o ,
M/F M/F 2
1 -("x + ,03922 --- - - 0,00083 --- - (9-66)
“u = n'g) = °
125 125
Temperature 260° C. Relacion molar 48
A) Consumo de p-toluat o de metilo. Ajuste por mînimos cuadrados
( M / F ^ ) 2 (M/F^)3 (M/F^)*
0,941 370 137.10^ 51.10® 19.10^ 348 129

0,908 555 308.10^ 171,10® 95.10^ 504 280
0,885 740 548.10^ 405.10® 300.10^ 656 485
0,862 925 356.10^ 792.10® 733.10^ 798 737
0,840 1038 1077.10^ 1118.10® 1160.10^ 874 905
0,790 1480 2190.10^ 3241.10® 4796.10^ 1171 1730
5,226 5108 5116.10^ 5778.10® 7103.10^ 4361 4266
Aplicando la condicion de mînimos cuadrados 9
4361 - 5108 - b (5116.10®) - c (5778.10®) = 0
4266 - 5116.10 ® - b (5778.10®) - c (7103.10*) = 0
Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos in

cognitas ;
-3
b = - 0,157.10
-6
c = 0,008.10
- 177 -
B) Apariciôn de CO.. Ajuste por mînimos cuadrados
n M/F Vfi, (M/F*) (M/F,) n'a(M/Fx) n',(M/Fx)

'"/f*)
0,00 925 856.10 792.10 733 .10 798 737

0,008 1038 1077.10 1118.10 1160.10 874 905
0,012 1480 2190.10® 2241.10® 4796.lo' 1171 1730
0,025 3443 4123.10 5151.10° 6689.10 2845 3372
2843 - b (4123.10®) - c (5151.10®) = 0
3372 - b (5151.10®) - c (6689.10*) = 0
Resolviendo el sistema:
-3
b = 0,0036.10
c = 0,0030.10“ ®
Por tanto, a esta temperature y relaciôn molar,
= 1 - 0,157.10"®(M/F^) + 0,008.10“® (M/F^)^ (9-67)
n*g = 0,0036.10“® (M/F^) + 0 , 0 0 3 0 . 1 0 ” ® (M/F^)^ (9-68)
y por tanto,
n^ = l-(n^+n*g) = 0 ,1534.10“®(M/F^) - 0,00110. 10“ ® (M/F^)^
(9-69)
Temperature 280°C. Relaciôn molar 16
a) Consumo de p-toluato de metilo. Ajuste por mînimos cuadrados,

haciendo el mismo cambio de variable que en C-3.1.
z = (M/F^) (1/125)
- 178
n z z2 z® z^t
X
0,960 0,5 0,25 0,125 0,0625 0,480 0,240

0,925 1,0 1,00 1,000 . 1,0000 0,925 0,925
0,895 1,5 2,25 3,375 5,0625 1,342 2,013
0,860 2,0 4,00 8,000 16,0000 1,720 3,440
0,800 2,8 7,84 21,952 61 ,4656 2,240 6,272
0,740 4,0 16,00 64,000 256,0000 2,960 11,840
11,8 31,34 98,452 339,5906 9,667 . 24,730
9,657 - 11,8 - b (31,34 ) - c (98,452 ) =0
24,730 - 31,34 - b (98,452) - c (339,5906)= 0
Resolviendo el sistema,
b = - 0,075
c = + 0,002
B) Apariciôn de CO.. Ajuste por mînimos cuadrados
n* z n* z n * z^
s s s
0,005 1,0 0,005 0,005

0,008 1,5 0,012 0,018
0,015 2,0 0,030 0,060
0,022 2,8 0,062 0,172
0,030 4,0 0,120 0,480
0,229 0,735
Aplicando la condiciôn de mînimos cuadrados,
0,229 - b (31,34 ) - c (98,452 ) = 0
0,735 - b (98,452) - c (339,5906)= 0

- 179 -
Resolviendo el sistema.
b = 0,0025
c = 0,0012
Per tanto a esta temperatura y relacion molar

M/r M/F 2
n = 1 - 0,075 + 0,002 --- - (9-70)
12 5 125
M/F M/F
n* = 0,0025 + 0,0012 (9-71)
s '
12 5 125
por consigu ien te ,

M/F. M/F
n^ = l-(n^+n*g) = 0,0725 - 0,0032 (9-72)
125 125
Temperatura 280°C. Relacion molar 48
A) Consumo de p-toluato de metilo. Ajuste por mînimos cuadrados
'
n_ ni (M/F^) ni (M/F^)2
X X X X X
g
0,955 185 34.10® 6.10® 1.10* 177 33.10®
0,905 370 137.10® 51.10® 19.10* 335 124.10®
0,870 555 308.10® 171.10® 95.10* 483 268.10®
0,835 740 548.10® 405.10® 300.10* 618 457.10®
0,765 1038 1077.10® 1118.10® 1160.10* 794 824.10®
0,685 1480 2190.10® 3241.10® 4796.10* 1014 1501.10®
4368 4294.10® 4933.10® 6356.10* 3421 3207.10®
Aplicando la condicion de mînimos cuadrados
3421 - 4368 - b (4294.10®) - c (4993.10®) = 0
3207.10® - 4294.10® - b (4993.10®) - c (6356.10*) = 0

— 18 0 —
-3
b = 0,25 .10
-6
c = 0,024 .10
B) Apariciôn de CO^. Ajuste por mînimos cuadrados.
*'s z *'s = n's = ^
0,003 370 1,11 412

0,008 555 4,44 2464
0,010 740 7,40 4576
0,020 1038 20,76 21549
0,035 1480 51,80 76664
85,51 106565
Aplicando la condiciôn de mînimos cuadrados,
85,51 - b (4294.10®) - c (4993.10®) = 0
106565 - b (4993.10®) - c (6356.10*) = 0
—3
b = 0,0048.10
c = 0,0131.10
Por tanto a esta temperatura y relaciôn molar.
n^ = 1 - 0,25.10"® (M/F^) + 0 ,024.10” ® (M / F ^ )^ (9-73)
n»g = 0,0048.10"® (M/F^) + 0,0131.10"® (M/F^)^ (9-74)
por consiguiente,
"u " l-C^x+n'g) = 0.2452.10"3(M/F^)- 0,0371.1O" ® (H/F^)^ (9-7 5)

- 181 -
Te^jeratura 300°C. Relacion molar 16
a ) Apariciôn de COg. Ajuste a un polinomio de segundo grado.
C : o de variable (M/F^) (1/125) = z
n* z n* z n ’ z^
s s s
0,000 0,5 0,0000 0,0000

0,005 1,0 0,0050 0,0050
0,022 1,5 0,0330 0,0495
0,034 2,C 0,0680 0,1360
0,073 2,8 0,2044 0,5723
0,158 4,0 0,6320 2,5280
0 ,9424 3,2908
Aplicando la condicion de mînimos cuadrados y tenien-

o er. cuenta que del ajuste (C-3.3) sabemos que:
E z = 31,34
E z® = 98,452
E z^ = 339,5906
0,9424 b (31,34 ) - c (98,452)
3,2908 b (98,452) - c (339,5906)
b = - 0,00417
c = 0,0109
B) Apariciôn de âcido p-toluico. Ajuste a un polinomio de se

gundo grado.
- 182 -
Anâ lô ga me nt e:
z
*v *v=
0,000 0,5 0,0000 0,0000

0,006 , 1,0 0,0060 0,0060
0,013 1,5 0,0195 0,0293
0,025 2,0 0,0500 0,1000
0,053 2,8 0,1484 0,4155
0,124 4,0 0,4960 1,9840
0,7199 2,5348
0,7199 — b (31 ,34 ) - c (98, 452)
2,5348 - b (98 ,452) - c (339 ,5906) =
b = - 0,0053
c = 0,009
C) Apariciôn de monometil-tereftalato. Ajuste a un polinomio

de segundo grado.
Analogamente
n
u %: *u=
0,050 0,5 0,030 0,0150

0,105 1,0 0,105 0,1050
0,150 1,5 0,225 0,3375
0,190 2,0 0,380 0,7600
0,235 2,8 0,658 1,8424
0,280 4,0 1,120 4,4800
2,518 7,5399
2,518 - b (31,34 ) - c (98,452 ) = 0
7,5399 - b (98,452) - c (339,59,06) = 0

— 183 —
Resulviendo el sistema:
b = 0,1187 y c = -0,0122
Por tanto para este temperatura y relaciôn molar,
M/F M/F 2
n»g = - 0,00417 — ^ + 0,0109 --- - (9-76)
12 5 125
2
M/F M/F
n^ = - 0,0053 + 0,009 (9-77)
12 5 12 5
2
M/F M/F
n^ = 0,1187 — ^ - 0,0122 * (9-78)
125 125
y por tanto, haciendo un balance de materiales.
"x ' ^ ■ “ 's ■ "v ■ "u
M/F% M/F 2
n = 1 - 0,109 _ 0,0077 ^
125 125
Temperatura 200°C. Relaciôn molar - 48
A) Apariciôn de COg. Ajuste a un polinomio de segundo grado

2
M/F^ n',(M/Fx)
0,000 185 0,925 171

0,015 370 5,550 2.054
0,025 555 13,875 7.701
0,045 740 33,300 24.642
0,080 1.038 83,040 86.195
0,150 1.480 222,000 328.560
358,690 449.323
Aplicando la condiciôn de mînimos cuadrados y tenien-

do en cuenta que del ajuste a 280°C de la misma relaciôn molar.
- 184 -
sabemos que:
Z (M/F^)2 = 4,2945 . 10®
Z (M/F^)® = 4,99327 . 10*
Z (M/F^)^ = 6,35647 . 10^^
358 ,69 - b (4,2945 . 10®) - c ( 4 ,99327.10* ) = 0
449.323 - b (4,99327 . 10*) - c ( 6,35647.10^^ )= 0
b = 0,0154 . 10"® y c = 0,0586 . lO"®
B) Apariciôn de âcido p-toluico. Ajuste a un polinomio de se

gundo grado
M/F^ Dv(M/F^)
»v
0,000 185 0,00 0 ,

0,008 370 2,96 1.100
0,018 555 9,99 5.540
0,032 740 23,68 17.520
0,065 1.038 . 67,47 7 0.030
0,135 1.480 199,80 295.700
303,90 380.890
An a l o g a m e n t e ;
,9 — b (4,2945 . 10®) - c (4,99327 . 10* )
- b (4,99327 . 10*) - c (6,35647 . 10^2)

— 18 5 —
b = - 0,00645.10"® y c = 0,0664.10"®
C) Apariciôn de monometil tereftalato. Ajuste a un polinomio de

segundo grado
(M/F^)
*u(M/fx) »u(M/fx)
0,065 185 12,0 2.220

0,125 370 46,3 17.130
0,174 555 96,6 53.610
0,210 740 , , 155,4 115.000
0,270 1.038 280,3 29 0.950
0,340 1.480 503,2 744.740
1093,8 1223.650
1093,8 - b (4,2945 -. 10®) - c (4 ,99327 . 10* ) = 0
1223650 - b (4,99327 . 10*) - c (6 ,35647 . 10^2) = 0
b = 0,357 . 10"® y c = -0 ,088 . 10"®
Por tanto para esta temperatura y relaciôn molar
= 0,0154 . 10"® (M/F^) + 0,0586 . 10" ® (M/F^): (9
= - 0,00645 . 10"® (f /F^) + 0,0664 . 10"® (’M/F^)^ (9
= 0,357 . 10"® (M/F^) - 0 ,088 . 10"® (M/F^)2 (9

u
y por tanto haciendo un balance de materiales,
n^ = 1 - 0,366 . 10"® (M/F^) - 0,037 . lO"® (M/F^)^ (9-83)

— 18 5 —
9.3,4 Determinacion de la velocidad de desaparicion de p-tolua-

to de metilo y de apariciôn de los productos
Una vez ajustadas las curvas de desaparicion de p-to-

luatc de metilo y de apariciôn de los productos a polinomios de
segundo grado, era factible obtener expresiones de la velocidad
de reacciôn en funciôn de la relaciôn M/F^,
A partir de n^ = 1 + b (M/F^) + c (M/F^)^
se tiene: - =-a - 2b (M/F ) (9-84)

d(M/F^) ^
A partir de n^ = b (M/F^) + c (M/F^)^
dn
se tiene: ------— = b + 2c (M/F ) (9-85)
d(M/F^) ^
X
Ecuaciones que han sido utilizadas en cada caso para

obtener los valores de la velocidad de reacciôn utilizados en
la Discusiôn de Resultados.
9,3,5 Determinaciôn de las constantes de velocidad de reacciôn
Temperatura 260°C
Para determinar los valores mâs probables de las cons

tantes de la ecuaciôn (6-15) se han ajustado por mînimos cuadra
dos losvalores de p^Yr^ y p^ a una ecuaciôn lineal deprimer
orden. Tabla 9-7,
B (p*) (Px/Pi) - a B(p^)^ - b ïCp^) = 0
Z(Px/i'i) - a Z(p^) - 14b = 0

- 187 -
TABLA 9-7
Determinacion de las constantes de la ecuaciôn 6-15 a 260°C
Px
Px/^l (p%)2 .
(a t m . ) Px
42,66 0,01365 1,863 0,5823
41,53 0,01304 1,700 0,5416
41,61 0,01290 1,664 0,5368
40,91 0,01256 1,578 0,5138
40,62 0,01235 1,525 0,5017
40,23 0,01215 1,476 0,4888
39,46 0,01160 1,346 0,4577
29,62 0,00465 0,216 0,1377
29,01 0,00438 0,192 0,1271
28,51 0,00422 0,178 0,1203
28,41 0,00412 0,170 0,1170
28,24 0,00401 0,161 0,1132
27,93 0,00391 0,153 0,1092
27,59 0,00367 0,135 0,1013
l = 486,33 0,11721 12,357.10"* 4,4485

— 18 8 —
sustituyendo los valores obtenidos en la Tabla 9-7 y resolvien-

de el sistema:
k"/k* = 1.480 1/k' = 22,4
Temperatura 280°C
Analogamente a partir de la Tabla 9-8
k"/k' = 504 1/k' = 16,1
Temperatura 300°C
El mismo procedimiento se ha seguido para determinar

las constantes de la ecuaciôn (6-23) de apariciôn de COg. Los
datos correspondientes al ajuste se hallan en la Tabla 9-9 y
los valores obtenidos son:
k = 0,0926 k^ = 0,136
En la Tabla 9-10, se indica el câlculo de los valo

res de la constante de la ecuaciôn (6-21), y en la Tabla 9-11
los correspondientes a la ecuaciôn (6-15). Los valores obteni
dos son:
kg = 0,0515
para la ecuaciôn (6 -21) y
k"/k» = 320 1/k' = 9,65
para la e cu aci ôn (6-15).

- 189 -
TABLA 9-8
Determinacion de las constantes de la ecuaciôn 6-15 a 280°C
Px (p*)^ . 10“ (p^/ri) Px

(at m.)
22,77 0,01365 1,863 0,3108
22,60 0,01310 1,710 0,2961
22,25 0,01263 1,595 0,2810
22,15 0,01222 1,493 0,2707
21,90 0,01174 1,378 0,2571
21,40 0,01092 1,192 0,2337
21,40 0,01010 1,020 0,2161
18,60 0,00465 0,216 0,0865
18,42 0,00444 0,197 0,0818
18,13 0,00421 0,177 0,0763
18,11 0,00405 0,164 0,0733
18,10 0,00388 0,150 0,0702
17,77 0,00356 0,127 0,0633
17,80 0,00319 0,102 0,0568
1 = 281,40 0,11234 1,139.10”* 2,3737

— 190 —
TABLA 9-9
de las constantes de la ecuaciôn 6-23 a 300*0
dn 1 2
'Pu ' Pu an's ^ Pu
Py Py
Pv .Pv. Pv-
1,718 17,50 306,25 30,07
1,289 11,53 132,94 14,86
0,9 24 7,6 0 57,76 7,02
0,629 4,44 19,71 2,79
0,392 2,26 5,11 0,89
1,589 15,62 243,98 24,82
0,957 9,67 93,51 9,25
0,685 6,56 43,03 4,49
0,454 4,15 17,22 1,88
0,301 2,52 6,35 0,76
Z = 8,938 81,85 925,87 925,87

- 191 -
TABLA 9-10
Determinacion del valor de la constante de la ecuaciôn 6 — 21 a

300°C
rg.ClO®) 10®
( atm.)
0,1127 1,86 0,2096 3,459
0,1977 3,72 0,7354 13,838
0,2920 5,25 1,5330 27,562
0,4592 8,90 4,0869 79,210
0,7537 14,92 11,3944 222,606
0,0478 0,97 0,0464 0,941
0,0751 1,47 0,1104 2,161
0,1120 2,17 0,2430 4,709
0,1725 3,41 0,5882 11,628
0,2755 5,70 1,5704 32,490
Z = 20,5177.10” ® 398,605. 10-®

- 192 -
TABLA 9-11
Det^rminaciôn de las constantes de la ecuaciôn 6-15 a 300®C
Px lo" (P x/?l)(Px)
Px/?! (Px)' •
(atïïi. )
14,4 0,01365 1,863 0,196
13,8 0,01283 1,646 0,177
13,6 0,01205 1,452 0,164
13,1 0,01112 1,237 0,145
12,8 0,01025 1,051 0,131
12,4 0,00871 0,759 0,108
11,4 0,00598 0,358 0,068
11,3 0,00465 0,216 0,052
11,1 0,00432 0,187 0,048
10,8 0,00396 0,157 0,042
10,7 0,00364 0,132 0,039
10,8 0,00332 0,110 0,036
10,6 0,00272 0,074 0,029
10,2 0,00174 0,030 0,017
L = 167,0 0,09894 9,272. 10-4 1,251

— 193 —
9.3.6 Evaluacion tecnica del proceso
3
ToTnese como base 1 m de volûmen de reactor para un
prccc. V de oxidaciôn catalîtica en fase vapor con catalizador
sol: *': en estado fluidizado, teniendo en cuenta que experimen-
talTiisnte se ha comprobado que la altura del lecho expandido, L,
para un caudal total de alimentaciôn igual a cuatro veces el
caudal minime de fluldizaciôn (valor utilizado en esta experi-
mentaciôn), viene dada por:
L = 1,25
siendo la altura del lecho en repose (sin circulaciôn alguna

de gas), el volûmen que ha de reservarse para la expansiôn del
lecho y para evitar el arràstre de fines de catalizador por la
corriente gaseosa se estima en 1/3 del volûmen total. La densi-
dad aparente del catalizador del lecho en repose es 3,5 gr./cc.,
por tante la masa total de catalizador serâ:
2 s
M = — . 10 . 3,5 = 2.300 Kg.
3
En las condiciones ôptimas de operaciôn (temperatura

280°C, relaciôn molar 16) se consigne un rendimiento del 20%
por paso y selectividad del 91% con una relaciôn
M (gr. c a t .)(min.)
— = 4 00 ....... ....... .
'
(mmoles pTM)
por tante el caudal de pTM a alimentar serâ:
o
2,3 . 10 moles pTM moles pTM
F = ---------- . . 350
X
400 minute hora
y la producciôn horaria
MMT
(350) (0,20) = 70 moles . . 13,5 Kg.MMT/hora
hora
- 194 -
Teniendo en cuenta la relaciôn molar podrîa calcular-

se la secciôn del reactor para que la fluidizaciôn del catali
zador fuese aceptable, va que ôsta détermina la velocidad del
gas.
Q
En 1 m de volûmen de reactor para un proceso en fase
liquida, la-necesidad de operar con un cierto espacio libre, el
borboteo del aire a travês de la masa liquida con el volûmen que
ocupa y la elevaciôn de nivel que produce por arrastre, la nece-
sidad de introducir muchas. yeces los elementos de calefacciôn y
refrigeraciôn dentro de la masa liquida e incluso los dispositi-
vos de agitaciôn en el caso de que la producida por el burbujeo
del gas no sea suficiente,' determinan que el volûmen disponible
sea considerablemente menor, supôngase que el volûmen ûtil sea
3
1/2 m ; admitiendo una composiciôn del alimente 50% diluyente,
50% p-toluafo de metilo qued-an 0,25 m de p-toluato de metilo
como alimente cada tres boras, por tanto (densidad 0,8 gr./cc.)
3 1
F = (0,250) (0,8).10 - = 66,6 Kg/hora
^ < 3
que teniendo en cuenta que el rendimiento por paso en fase l i

quida es del 40%, la producciôn horaria serâ;
66,6 ' ' '
------ ( 0:,4 0 ) = 178 molesG MMT/hora .*. 34,5 Kg.MMT/hora

0,150
Este signifies, que la producciôn horaria de un reac

tor para el proceso en fase liquida es unas 2,5 veces superior
a la de un reactor del mismo volûmen para el proceso de oxida
ciôn en fase vapor.
Teniendo en cuenta que aunque el estudio cinêtico se

ha desarrollado en un lecho catalltico fluidizado, el posible
proceso industrial podrla llevarse a cabo en lecho fijo,lo que
supondrla una disminuciôn del volûmen de reactor necesario de
aproximadamente 1/3, la relaciôn entre las producciones en fase
liquida y fase gaseosa para el mismo volûmen de reactor se pue-
de considerar comprendida entre 1,5 y 2.
NOMENCLATURA
AT Acido tereftâlico,
DMT Dimetil tereftalato,
MMT Monometil tereftalato,
pTM p-toluato de metilo .
Caudal de alimentaciôn âcido p-toluico, mmoles/min*
F^ Caudal de alime-ntaciôn p-toluato de metilo,

mmoles/minuto
Fq ^ Caudal de alime&taciôn de oxîgeno, mmoles/minuto.
F^ Caudal total de alimentaciôn, mmoles/minuto.
M Masa de catalizador, gr.
n^ Rendimiento expresado como moles de A obtenido/

moles de pTM.
n 'g Moles de pTM quemados a CO^ y HgO/moles de pTM ali-

mentados = n^/S.
r velocidad de reacciôn, mmoles tr an sfo rm ado s/(g r .c a t )

(minute).
- 196 -
K Constante de equilibrio.
k Constante de velocidad de reacciôn.
Fracciôn de superficie del catalizador cubierta por

el gas A.
Subindices
s Anhldrido carbônico.
u Moiiômetil tereftalato.
V Acido p-toluico
X p-toluato de metilo
mmoles - Milimoles
Los restantes slmbolos empleados tienen una aplicaciôn

mas restringida y se indica su significado al utilizarlos.
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UNIVERSIDAD DE MADRID

Oxidación del p-toluato de metilo en fase vapor

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

© F. Camacho Rubio, 1967

OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO

Aslmlsmo, he de agradecer tanto a la Facultad de

2.2 DERIVADOS DEL ACIDO TEREFTALICO DE INTERES

2.3 MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACION DEL

2.4 METODOS INDUSTRIALES DE FABRICACION DEL

2.5 METODOS DE OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTI-

2.6 OXIDACION DE DERIVADOS p-SUSTITUIDOS DEL

3.2 SISTEMA DE ALIMENTACION DE LOS REACCIONANTES 24

3.3 SISTEMA DE RECOGIDA DE LOS PRODUCTOS DE

3.4 SISTEMA DE CALEFACCION Y AISLAMIENTO 28

4.1 PLANTEAMIENTO DE UN EXPERIMENTO 30

4.2 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO 30

5.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO 33

5.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO 35

5.2.1 Selecci6n del catalizador 35

5.2.2.1 Expérimentes previos 38

6. DISCUSION DE LOS RESULTADOS 47

6.1 ESTERIFICACION DEL ACIDO p-TOLUICO 47

6.2 OXIDACION DEL p-TOLUATO DE METILO 48

6.2.1 Selecci6n del catalizador 48

6.2.1.1 Catalizaderes preparades y

6.2.2 Estudio cinetico del proCeso con el

6.2.2.1 Expérimentes previes 49

6.2.2.1.1 Vàriaciôn de la activi-

6.2.2.2. Expérimentes cinêtices 57

6.2.2.2.1 Interpretaciën oinëtica

6.2,3 Evaluaciôn têcnica del proceso 109

9.1 APARATO; DETALLES Y ACCESORIOS 116

9.1.1 Detalles del Aparato 116

9.1.2 Dispositivos de medida 116

9.1.2.1 Diafragmas medidores 116

3.2.1 Preparaciôn de catalizadores 133

9.3 DISCUSION DE LOS RESULTADOS: ECUAIONES

9.3.1 Precisiôn de los datos expérimen­

9.3.2.1 Etapas de transferencia de

9.3.3 Ajuste de las curvas de rendimientos 17 2

9.3.4 Determinaciôn de la velocidad de de-

9.3.5 Determinaciôn de las constantes de

9.3.6 Evaluaciôn tôcnica del proceso 193

En esta Memoria se informa de los resultados alcanza-

El âcido tereftâlico y su ester dimetîlico son de gran

Dadas las ventajas de los procesos de oxidaciôn con

Como quiera que la oxidaciôn de los derivados p-disus-

Los experimentos se realizaron en un reactor de vidrio

La esterificaciôn catalitica en fase vapor del âcido

Para la oxidaciôn del metil p-toluato a monometil te-

Se efectuaron un total de 80 experimentos ûtiles, 68

(gr. catalizador) (min.)

El comportamiento del sistema pudo explicarse. admi-

1) CHg-CgH^-COOCHg + 3/2 0^ HOOC-CgH^-COOCHg + H^O

2) CHg-CgH^-COOCHg + H^O -► CH^ -CgH^- COOH + CH^OH

3) HOOC -CgH^-COOCHg + 90^ 900% + ^H^O

^) CHg-CgH^-COOH + 90g -4- 8C0 + 4HgO

La reacciôn 2) y por tanto la 4) unicamente se produ-

Las tres reacciones elementales de oxidaciôn, se ex-

En la oxidaciôn del p-toluato de metilo a mo no m et il

9.3.1 Precisiôn de los datos expérimen

En la oxidaciôn del mon ometil tereftalato y del âc i

ficie del catalizador siendo la etapa de adsorciôn de agua c o n

Ademâs del p-xileno, tiene un interês ' fundamental co

b) El ritmo de crecimiento de la demanda de âcido tereftâ

V.V. Korshak y S.L. Sosin (41) obtienen âcido t er ef tâ

d) Necesidad de operar en muchos casos a presiones eleva

Los inconvenientes indicados para la oxidaciôn de es

Bhattacharyya y Gulati obtienen por oxidaciôn catalî