UNIVERSIDAD CENTRAL

DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
 Concepto de Lípido

Los lípidos son biomoléculas orgánicas

formadas básicamente por carbono e
hidrógeno y generalmente también
oxígeno; pero en porcentajes mucho
más bajos. Además pueden contener Es un grupo de
también fósforo, nitrógeno y azufre. sustancias muy
heterogéneas que sólo
tienen en común estas
dos características:

1. Son insolubles en agua

2. Son solubles en disolventes orgánicos, como éter, cloroformo y
benceno.
 Los lípidos desempeñan cuatro tipos de
funciones:
1. Función de reserva. Son la principal reserva energética del
organismo. Un gramo de grasa produce 9'4 kilocalorías en las
reacciones metabólicas de oxidación, mientras que proteínas y
glúcidos sólo producen 4'1 kilocaloría/gr.
2. Función estructural. Forman las bicapas lipídicas de las
membranas. Recubren órganos y le dan consistencia, o protegen
mecánicamente como el tejido adiposo de pies y manos.

3. Función biocatalizadora. En este papel los lípidos favorecen o

facilitan las reacciones químicas que se producen en los seres
vivos. Cumplen esta función las vitaminas lipídicas, las
hormonas esteroideas y las rostaglandinas.

4. Función transportadora. El transporte de lípidos desde el

intestino hasta su lugar de destino se realiza mediante su
emulsión gracias a los ácidos biliares y a los proteolípidos.
 Clasificación de los lípidos

Los lípidos se clasifican en dos grupos, atendiendo

a que posean en su composición ácidos grasos
(Lípidos saponificables) o no lo posean (Lípidos
insaponificables).
 Clasificación de los lípidos

ÁCIDOS Saturados
GRASOS Insaturados
Aceites
Triacilgliceroles o Grasas Mantecas
LÍPIDOS Sebos
SAPONIFICABLES Ceras

Glicerolípidos
Lípidos de membranas
Esfingolípidos
LÍPIDOS Terpenos o isoprenoides

INSAPONIFICABL Esteroides
ES Hormonas
 Ácidos Grasos
 Son moléculas formadas por cadenas largas (8 – 22) hidrocarbonada
de tipo lineal, y con número par de átomos C. Tienen en un extremo
de la cadena un grupo carboxilo (-COOH).

Se conocen unos 70 AG clasificados en 2 grupos :

AG saturados: sólo tienen enlaces simples entre los átomos de carbono.
Ej:
Mirístico (14C); palmítico (16C) y esteárico (18C) .

AG insaturados: tienen uno o varios enlaces dobles en su cadena y

sus moléculas presentan codos, con cambios de dirección en los
lugares dónde aparece un doble enlace.
Ej:
oléico (18C, 1 doble enlace) y linoleíco (18C y 2 doble enlaces).
Presencia de doble enlaces reduce punto de fusión
Propiedades AG
Anfipáticos: Zona hidrófila: carboxilo
Punto fusión: (-COOH) y zona lipófila: cadena
Depende longitud hidrocarbonada (-CH3 y -CH2-).
de cadena y número
doble enlaces, AG Esterificación: Los ácidos grasos
insaturados menor PF pueden formar ésteres con grupos
alcohol de otras moléculas.

 Saponificación: Por hidrólisis alcalina los ésteres

formados anteriormente dan lugar a jabones (sal del
ácido graso).
 Autooxidación: AG insaturados pueden oxidarse
espontáneamente, dando como resultado aldehídos
donde existían los dobles enlaces covalentes.
Metabolismo AG

 Lipólisis llevada a cabo por lipasas.

 Una vez libre del glicerol, AG libres pueden entrar
en sangre y músculo por difusión.
 β-oxidación rompe cadenas largas en acetyl CoA
que puede entrar en ciclo de Krebs
Oxidación AG

 AG proporcionan energía a través de β-oxidación en

mitocondrias células
 Entran en la mitocondria como derivados de acil carnitina.
 AGS de cadena corta, media y larga se someten al primer
paso de β-oxidación con distintas deshidrogenasas.
Proceso va generando sucesivamente moléculas de
acetil-CoA que entran en el ciclo de los ácidos
tricarboxílicos o en otras rutas metabólicas.
 Producto final de AG con número par de átomos de
carbono es acetato.
 AGI requieren 2 pasos enzimáticos más para cambiar los
dobles enlaces de cis a trans y para desplazarlos de la
posición alfa a la beta.
Oxidación AG

 Aún así, oxidación de AGI, es tan rápida o más que la

de AGS
 Reacción de oxidación inicial realizada por enzima
distinta de la que se encuentra en las mitocondrias; el
acil-CoA graso entra directamente en este organelo.
 Proceso no produce completamente acetato, sino que
se transfiere un AG acortado para completar oxidación.
 AG de >20C son oxidados por peroxisomas; también
AG <14C se oxidan de la misma manera.
 Oxidación peroxisomal menos eficaz que mitocondrial y
produce más calor.
ACIDOS GRASOS
Tejido o producto Saponificación
biológico

Extracción con
ClCH3 - C6H14

Fase Tratamiento con

orgánica NaOH en caliente
Fase
acuosa
Extracción acuosa

Fase orgánica:
residuo insaponificable

Fase acuosa: componentes

de lípidos saponificables
 Acilglicéridos o grasa simples

Glicerol + 1 ác. graso= monoacilglicérido

Glicerol + 2 ác. graso= diacilglicérido
Glicerol + 3 ác. graso= triaciglicérido

Se clasifican, según el largo y grado de

saturación de la cadena del o los ácidos
grasos que los forman, en:
Aceites, Mantecas y Sebos
Acilglicéridos, grasa simples o neutras
Son lípidos simples formados por glicerol
esterificado por uno, dos, o tres ácidos grasos, en
cuyo caso: monoacilglicérido, diacilglicérido o
triacilglicérido respectivamente.
Clasificación. Atendiendo a la temperatura de fusión
se clasifican en:

Aceites. Si los ácidos grasos son Insaturados o de cadena

corta o ambas cosas a la vez, la molécula resultante es
líquida a temperatura ambiente y se denomina aceite.
Mantecas. Son grasas semisólidas a temperatura ambiente.
La fluidez de esta depende de su contenido en ácidos
Insaturados y esto último relacionado a la alimentación.
Sebos. Son grasas sólidas a temperatura ambiente,
como las de cabra o buey. Están formadas por
ácidos grasos saturados y cadena larga.

¿Qué diferencias existen entre el aceite virgen, el refinado y el puro

de oliva?

Se denomina virgen cuando se extrae de la aceituna

por presión en frío, y es de mejor calidad; cuando se
extrae con calor o con disolventes necesita también
una serie de procesos para eliminar las impurezas, y se
llama aceite de oliva refinado; la mezcla de aceites
de oliva virgen y refinado se denomina puro de oliva.
Ceras

Las ceras son ésteres de ácidos grasos de cadena larga, con

alcoholes también de cadena larga. En general son sólidas y
totalmente insolubles en agua. Todas las funciones que
realizan están relacionadas con su impermeabilidad al agua
y con su consistencia firme.

Así las plumas, el pelo, la piel, las hojas, frutos, están

cubiertas de una capa cérea protectora.

Una de las ceras más conocidas es la que

segregan las abejas para confeccionar su panal.
 Las ceras tienes esencialmente función de impermeabilización y protección.
* La cutícula de la epidermis de las plantas evita la deshidratación de las
partes no leñosas. Esta cutícula es notablemente más gruesa en las hojas de
muchas plantas adaptadas a climas secos, lo que les ofrece un aspecto
brillante.

 *Las glándulas sebáceas de aves y mamíferos producen una secreción

formada por grasas ,ceras y otros lípidos que colaboran en la
impermeabilización y protección de la piel.

 *La cera del oído externo de los mamíferos realiza una función de retención de
partículas,limpieza y mantenimiento de la humedad parecida la mucosidad en
las vías respiratorias.

 La cera de las abejas es un caso especial por su función de material para la

construcción de los panales. En otros insectos las ceras tienen la función
protectora e impermeabilizadora habitual.
 Lípidos de membrana
Son moléculas anfipáticas, en que los
ácidos grasos estan unidos a un alcohol
(glicerol o enfingosina) formando una
porción hidrofóbica, unida ésta a una
zona hidrofílica no lípidica.

En su composición intervienen ácidos grasos y otros

componentes como alcoholes, glúcidos, ácido fosfórico y
derivados aminados.
Lípidos complejos o de Membrana
Son moléculas anfipáticas con una zona hidrófoba, en la
que los ácidos grasos están unidos mediante enlaces
ester a un alcohol (glicerina o esfingosina), y una zona
hidrófila, originada por los restantes componentes no
lipídicos que también están unidos al alcohol.

Glicerolípidos: Gliceroglucolípidos y
Glicerofosfolípidos(fosfolípidos)
Esfingolípidos: Esfingoglucolípidos y
esfingofosfolípidos
 Glicerolípidos.

Poseen dos moléculas de ácidos grasos mediante

enlaces ester a dos grupos alcohol de la glicerina.
Según sea el sustituyente unido al tercer grupo
alcohol de la glicerina se forman los:

Gliceroglucolípidos. Si se une un glúcido.

Lípidos que se encuentran en membranas de
bacterias y células vegetales.
FOSFOLÍPIDOS.

Fosfolípidos. Se une el ácido fosfórico y constituye el

ácido fosfatídico.

La estructura de los distintos Fosfolípidos se pueden

considerar derivados del ácido fosfatídico, y por ello
se nombran con el prefijo fosfatidil seguido del nombre
del derivado aminado o polialcohol con el que se
une. Así se obtienen los derivados
fosfatidiletanolamina, fosfatidilcolina (lecitina),
fosfatidilserina, fosfatidilglicerol y fosfatidilinositol.
Fosfolípidos
Los Fosfolípidos tienen un gran interés biológico por ser
componentes estructurales de las membranas celulares.
Fosfatidilcolina (lecitinas)
Fosfatidiletanolamina (cefalina)
Fosfatidilserina
Fosfatilinositol
Fosfatidilglicerol (cardiolipinas)
Esfingolípidos.

Esfingolípidos. Todos ellos poseen una estructura

derivada de la ceramida (formada por un ácido graso
unido por enlace amida a la esfingosina
Esfingolípidos.
Esfingoglucolípidos.

Esfingoglucolípidos. Resultan de la unión de la

ceramida y un conjunto de monosacáridos como la
glucosa y galactosa entre otros.

Los más simples se denominan cerebrósidos y sólo tienen un

monosacárido (glucosa o galactosa) unida a la ceramida.

Los más complejos son los gangliósidos, que poseen un

oligosacárido unido a la ceramida.
Esfingofosfolípidos
Esfingofosfolípidos. El grupo alcohol de la ceramida se
une a una molécula de ácido ortofosfórico que a su
vez lo hace con otra de etanolamina o de colina.

Así se originan las esfingomielinas muy abundantes en el

tejido nervioso, donde forman parte de las vainas de
mielina.
Se encuentran en los alimentos verdes,
productos de la soja y en los cereales,
constituyen uno de los grupos más amplios de
fitonutrientes.
Actúan como antioxidantes protegiendo los
lípidos, la sangre y demás fluidos corporales
del ataque de radicales libres de especies del
oxígeno
 Los terpenos de bajo peso
molecular se encuentran
sobre todo como
componentes de los
aceites esenciales, los que
se obtienen de las flores,
hojas o frutos, mediante
destilación con vapor de
agua;
 Los de peso molecular
medio o alto, constituyen
el esqueleto de los
esteroides , los
carotenoides y el caucho.
LIMONENO
Terpenos son formados en las plantas a partir de
las unidades de isoprenos

Los olores que emanan de plantas y frutas

son debido a la liberación de una serie de
compuestos volátiles que se conocen como
terpenos.
Usualmente contienen 10, 15, 20, átomos de
carbono
Son usados como sabores (clavo de olor y
menta)
Son usados en perfumería (lavanda, sándalo
rosas)
Son usados como solventes (trementina)
 TERPENOS BIOQUÍMICAMENTE
IMPORTANTES:
 carotenoides (provitamina A)
 retinoides (vitamina A)
 tocoferoles (vitamina E)
 naftoquinonas (vitamina K)
 dolicoles
 carotenoides (provitamina A)

 Son derivados octaprenoides o tetraterpenos compuestos que

se caracterizan por una estructura con 40 átomos de carbono, que
constituyen multitud de pigmentos vegetales, como el β-caroteno
de la zanahoria o la cantaxantina del tomate. , o el licopeno que
confiere su color rojo al tomate.
La luteína da su color característico amarillo al
cuerpo lúteo del ovario. En los animales se
almacenan en el panículo adiposo, con lo que la piel
queda coloreada.
El β-caroteno es un precursor del retinal, y por lo
tanto también se le llama provitamina A.
 Retinoides (vitamina A)
 Los Retinoides o vitaminas A derivan de la escisión de una molécula de beta-
caroteno mediante una oxigenasa.
En la molécula de Retinol podemos ver las
características principales de estos compuestos. Se
trata de derivados tetraprenoides (es decir, constan
de 20 átomos de carbono) que forman, por un lado,
un sistema cíclico (beta-ionona) y por otro una
cadena poliprenoide que termina en una función
oxigenada; en este caso es un alcohol primario.

Los distintos retinoides se diferencian en la

naturaleza de esta función;
si es un aldehido, tendremos el Retinal;
si es un ácido, el ácido Retinoico.
Funciones biológicas de la Vit A

 La vitamina A o retinol es una vitamina liposoluble;

ayuda a la formación y mantenimiento de dientes
sanos, tejidos blandos y óseos, de las membranas
mucosas y de la piel.
 Se conoce también como retinol, ya que genera
compuestos necesarios para el funcionamiento de la
retina.
 Fuentes alimenticias de Vit. A
 La vitamina A proviene de fuentes animales como
el huevo, la carne, la leche, el queso, la crema, el
hígado, el riñón y el aceite de hígado de bacalao.
 Sin embargo, todas estas fuentes, a excepción de
la leche descremada fortificada con vitamina A,
tienen un alto contenido de grasa saturada y
colesterol.
'Las fuentes de' betacaroteno son la zanahoria, la
calabaza, el camote, el melón,, el pomelo o toronja, el
albaricoque, el brécol o brócoli, la espinaca y la mayoría
de las hortalizas de hoja verde. Cuanto más intenso es el
color de la fruta u hortaliza, mayor es el contenido de
betacaroteno. Estas fuentes vegetales de betacaroteno
están libres de grasa y colesterol.
tocoferoles (vitamina E)
Son una familia de compuestos
poliprenoides, cuya estructura consta de un
sistema cíclico llamado cromano y una
cadena poliprenoide saturada.
Los distintos tocoferoles (alfa α, beta β, gamma γ y
delta δ )se caracterizan por los sustituyentes
que aparecen en el anillo del cromano.
Actividad biológica de la Vilt. E

 Los tocoferoles son poderosos agentes

antioxidantes, y previenen las reacciones de
peroxidación de lípidos característica del
fenómeno de enranciamiento.
 El enranciamiento está ligado a procesos como el
envejecimiento .
 Uno de los tocoferoles más abundantes es el α-
tocoferol (figura siguiente ) que en ratas evita la
esterilidad, y por eso se le llama vitamina E.
Esteroides
Esteroides

Colesterol
Esteroides

Estradiol
Esteroides

progesterona
Esteroides

testosterona
Esteroides

aldosterona
Vitamina D3 o colecalciferol
FUNCIONES BIOLOGICAS
 1

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

SAPONINAS ESTEROIDES

Profesor
Alejandro Martínez Martínez
Facultad de Química Farmacéutica
E-mail: amart@muiscas.udea.edu.co

Medellín, Junio de 2001

Alejandro Martínez M.
 2

SAPONINAS ESTEROIDES

Las saponinas esteroides son glicósidos esteroides con un núcleo espirostano

(Figura 1) que tienen la propiedad de hemolizar los glóbulos rojos y forman
espuma abundante y estable al agitar sus soluciones acuosas1,2.

RO

R=H, Sapogenina esteroide

R=Carbohidratos (Deoxi), Saponina esteroide

BIOGENESIS
La porción esteroide de las saponinas esteroides (también denominada sapogenina
o aglicona esteroide) se origina por la ruta de la acetilCoenzima vía ácido

1Hostettman, K., Marston, A.; "Chemistry and Pharmacology of Natural Products.

Saponins", Cambridge University Press, New York, NY, 1995, 548 pp, ISBN 0-521-32970-
1.
2Wallen, G. R. y Yamazuki, K., editores; En: “Advances in Experimental Medicine
and Biology”, Vol. 404, Plenum Press, N. Y. 1996 (ISBN 0-306-45393-2).

Alejandro Martínez M.
 3

mevalónico y escualeno. La Figura 2 resume esquemáticamente el proceso. Una

vez formado un precursor esteroide con 27 átomos de carbono (p.ej. colesterol),
este es deshidrogenado para originar 3-colestanona. La colestanona es hidroxilada
en los carbonos 16, 22 y 27. Este intermedio altamente hidroxilado en la cadena
lateral puede sufrir una deshidratación entre los hidroxilos 16 y 22, lo que origina
3-furostanona; o puede sufrir además otra deshidratación entre los hidroxilos 22 y
27 restantes, lo que da lugar al anillo espirostano propiamente dicho. La 3-
espirostanona puede ser reducida a 3-espirostanol, el cual puede sufrir procesos
enzimáticos de glicosilación para originar las saponinas esteroides.

Alejandro Martínez M.
 4

Figura 2. Origen biogenético de sapogeninas y saponinas esteroides

HIDROLISIS3
Como O-glicósidos, las saponinas esteroides se hidrolizan fácilmente en medio
ácido o enzimáticamente. Ambos procesos liberan una o varias unidades de

3Tschesche, R., y col.; PHYTOCHEMISTRY 17, 1781-1782 (1978).

Alejandro Martínez M.
 5

carbohidratos ligados, y la denominada SAPOGENINA ESTEROIDE4. Las saponinas

y sapogeninas presentan propiedades físicas, químicas y biológicas diferentes.
Para la hidrólisis ácida a 20 mg de saponina se adiciona HCl 2N metanólico. Se
refluja al menos durante una hora. Se neutraliza con NaHCO3 y se extrae la
sapogenina mediante partición con cloroformo5.

NOMENCLATURA
Muy comúnmente, a las saponinas esteroides se las denomina con nombres
vulgares con terminación INA. La IUPAC establece el nombre de estas a partir del
núcleo básico ESPIROSTANO. La figura 3 muestra las estructuras de varias
saponinas esteroides conocidas.

R R1 R2 R12 C-5 C-25 NOMBRE COMUN FUENTE

Smilax sp.,
3Glu-1Ram H H H C-C - Sarsaporrillósido
Liliáceas
Dioscorea sp.,
3Glu H H H C=C Dioscina Dioscoráceas, por
ejemplo "Ñame"
Dioscorea sp.,
H H H H C=C Diosgenina Dioscoráceas, por
ejemplo "Ñame"
Ruscus sp.,
H OH H H C=C - Ruscogenina
Liliáceas
Agave sp.,
H H H O C-C Hecogenina Agaváceas, por
ejemplo "Fique"
H H H H C=C Yamogenina -
Digitalis sp.,
H H OH H C-C - Digitogenina
Escrofulariáceas

4N.A.: Algunos autores también usan el término AGLICONA en lugar de SAPOGENINA.

5 Abdel-Gawad, M. M., et al., FITOTERAPIA 70 (4) 371-381 (1999).

Alejandro Martínez M.
 6

Figura 3. Estructuras de algunas saponinas esteroides naturales

Para el caso de la sapogenina de la dioscina, la cual se conoce con el nombre

común de diosgenina, su nombre IUPAC es (24R)-Espirost-5-én-3ß-ol. Por otro
lado, para la hecogenina (la sapogenina de la heconina) su nombre IUPAC es:
(24R)-11-oxa-espirostán-3-ol.

ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO
Las saponinas esteroides se pueden reconocer fácilmente en los análisis
fitoquímicos preliminares mediante los ensayos de la espuma, hemólisis de
glóbulos rojos, Liebermann-Burchard y ensayos para carbohidratos.

a. Ensayo de la Espuma
Al agitar una solución acuosa de una muestra que sea o contenga saponinas, se
forma una espuma estable como la obtenida al agitar la solución acuosa de un
jabón. Puesto que existen otras sustancias que pueden formar también espuma, se
debe asumir este ensayo como una prueba presuntiva de la presencia de
saponinas esteroides.

b. Ensayo de Hemólisis
Este ensayo es más confiable que el de la espuma. A una suspensión de glóbulos
rojos en solución salina diluida, se añade una solución de la muestra que se
presume que es o que contiene saponinas. Si los glóbulos rojos se rompen (lisan o
hemolizan), se asume que la prueba es positiva. Este ensayo puede realizarse en
tubo de ensayo49, en cajas de Petri con agar-sangre o en cajas de Petri con
gelatina-sangre51. Cuando la muestra contiene taninos, deben eliminarse antes de
realizar la prueba ya que la interfieren. Esto se logra por tratamiento repetido de la
muestra con óxido de magnesio, el cual forma complejos insolubles con los
taninos, por lo cual es fácil eliminarlos por filtración.

Este ensayo, junto con el de la espuma, cuando ambos resultan positivos en una
muestra vegetal (extracto, fracción ó sustancia pura) permiten establecer que la
muestra es ó contiene saponinas. La sola prueba de espuma positiva no es
concluyente para determinar la presencia de saponinas. Además hay sustancias
que interfieren estas dos pruebas como son los taninos. Si la muestra contiene
taninos, estos pueden eliminarse pues se absorben en MgO.

c. Ensayo de Liebermann-Burchard
Por la porción esteroide que poseen las saponinas esteroides, este ensayo puede
confirmar su presencia por ejemplo en muestras y extractos vegetales, tal como
se indicó anteriormente para los esteroles, pero debe tenerse en cuenta que al
igual que en el caso de los esteroles -y los esteroides en general- solamente dan
un resultado positivo los que tengan grupos dienos conjugados reales o
potenciales. Sin embargo otras saponinas como las triterpenoides también dan

Alejandro Martínez M.
 7

positiva la prueba.

d. Ensayos para carbohidratos

La presencia de carbohidratos ligados puede reconocerse fácilmente mediante
ensayos como el de Molisch, el de la Antrona, etc., o mediante análisis por
cromatografía en papel, utilizando carbohidratos de referencia.

EXTRACCION Y AISLAMIENTO
Las saponinas esteroides por su carácter glicosídico, son insolubles en solventes
apolares. Para obtenerlas de las plantas o animales, el material seco y molido se
desengrasa previamente con un solvente apolar (generalmente éter de petróleo o
n-hexano). El marco se extrae con etanol, metanol, n-butanol, ó mezclas de
diferentes proporciones de estos alcoholes y agua. El extracto acuoso (libre de
alcohol) se liofiliza o se concentra en rotavapor, y se hace pasar por resinas de
intercambio iónico a fin de eliminar sustancias iónicas. El eluato acuoso se pasa
luego a través de materiales como el Sephadex LH-20 para separar las saponinas
de otras moléculas como péptidos y macromoléculas que dificultan su purificación
cromatográfica. Una vez obtenidas las saponinas crudas, se pueden purificar por
cromatografía en columna o líquida de alta eficiencia. En el caso de la
cromatografía en columna, se puede utilizar sílica gel y eluentes como los BAW y
mezclas Cloroformo-Metanol-Agua.
Para el análisis por cromatografía en capa fina pueden utilizarse condiciones como
las reportadas para el análisis de saponinas en frutas6. Para el análisis y
fraccionamiento por HPLC pueden utilizarse condiciones similares a las reportadas
para saponinas triterpenoides7, gimsenósidos8 y saponinas de la soya9.

La determinación de los carbohidratos ligados se hace mediante la hidrólisis ácida.

Los carbohidratos liberados se identifican por cromatografía en papel frente a
muestras auténticas o por cromatografía de gases de derivados estables (p. ej.
trimetilsililéteres, metiléteres, etc.). Ciertos derivados como los éteres TMS-(+)-
butilglicósidos permiten además identificar los isómeros D y L10.

La técnica combinada cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM)

permite también el reconocimiento de los carbohidratos ligados en forma de
derivados trimetilsililéteres de alditoles-MBA11 mediante el método de Hakomori,
como se explica más adelante.

6. J. AGR. FOOD. CHEM. 32, 691 (1984).

7. J. CHROMATOG. 368, 433 (1986).
8. J. CHROMATOG. 362, 291 (1986).
9. J. CHROMATOG. 361, 410 (1986).
10Ferreira, F. et al.; PHYTOCHEMISTRY 42 (5) 1409-1416 (1996).
11. J. CHROMATOG. 259, 159 (1983).

Alejandro Martínez M.
 8

CARACTERISTICAS ESPECTRALES

a. Espectroscopia Infrarrojo
Además de las bandas de absorción características de las sustancias esteroides, las
saponinas y sapogeninas esteroides presentan varias bandas originadas por
tensiones C-O de los anillos pirano y furano, localizadas alrededor de 850, 900,
920 y 987 cm-1. Por otro lado, la intensidad relativa entre las bandas a 900 y 920
cm-1 permite determinar la estereoquímica del carbono 25. De acuerdo con esto si
la banda alrededcor de 900 es más intensa que la de 920 cm-1, la configuración del
carbono 25 es R, y en el caso inverso es S12. Algunos procedimientos para la
detección y valoración de sapogeninas esteroides se basan en estas bandas de
absorción. En el caso de los furastanoles (sapogeninas sin el anillo piránico), estas
cuatro bandas no se observan13.

b. ESPECTROMETRIA DE MASAS
Las sapogeninas esteroides presentan espectros de masas 70 eV, en los cuales
pueden apreciarse el ion molecular y los fragmentos m/z: 115 y 139, siendo alguno
de estos el pico base del espectro. La figura 4 muestra los mecanismos de
fragmentación que explican la formación de estos dos últimos iones. Budzikiewicz y
col. también racionalizaron los mecanismos de formación probable para iones M-
114, M-129 y M-14350, la figura 5 describe dichos mecanismos.

12Hu, K., y col.; PLANTA MED. 62, 573-575 (1996).

13 Abdel-Gawad, M. M., et al., FITOTERAPIA 70 (4) 371-381 (1999).

Alejandro Martínez M.
 9

Figura 4. Mecanismos de formación de los iones m/z 115 y 139, característicos en

el espectro de masas 70 eV de sapogeninas espirostánicas

Para las saponinas esteroides se están utilizando actualmente técnicas de

Espectrometría de masas con ionización suave como Desorción de Campo (FD),
Ionización Química (CI)14 y Bombardeo con Atomos Rápidos (FAB) las cuales
permiten además de conocer el peso molecular, establecer los carbohidratos
ligados15. Un ejemplo de su utilidad se observa para el caso del espectro de

14 Abdel-Gawad, M. M., et al., FITOTERAPIA 70 (4) 371-381 (1999).

15Mimaki, Y. et al.; PHYTOCHEMISTRY 42(4), 1065 (1996).

Alejandro Martínez M.
 10

masas FAB de iones negativos de la saponina: (22s,25s)-5a-espirostán-3b-ol 3-O-

{O-b-D-galactopiranosil-(1®2)-O-[b-D-xilopiranosil]-(1®3)-O-b-D-glucopiranosil-(1
®4)-b-D-galactopiranósido}16:

m/z 577
O

gal O
xil
glu m/z 739

m/z 871

gal

[M-H]- = 1033

m/z 901

Figura 6. Esquema de la fragmentación de una saponina esteroide en

Espectrometría de masas FAB de iones negativos

Otras variantes de la Espectrometría de masas son por ejemplo MALDI-TOF17 y la

CID (disociación inducida por colisiones) que permiten reconocer patrones de
fragmentación de saponinas esteroides18.

c. ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Las sapogeninas esteroides pueden reconocerse en sus espectros de Resonancia
Magnética Protónica por las señales de los protones localizados sobre los carbonos
unidos a átomos de oxígeno como son: C-16, C-3, C-26, C-18 y C-19. La señal del
protón 16 aparece alrededor de 4.0-4.5 d en forma de un cuartete o un doble
doblete19. La señal del protón 3 aparece alrededor de 3.5 d cuando en el carbono
3 existe un grupo hidroxilo. Los protones del C-26 resuenan en 3.3-4.0 d (H-26

16Inoue, T., et al.; PHYTOCHEMISTRY 39(5) 1103 (1995).

17a) Cotler, R. J.; ANAL CHEM. 64, 1027A-1039A (1992). b) Li, Y. et al.; ANAL. CHEM.
68 (13) 2090-2096 (1996).
18Ferreira, F. et al.; PHYTOCHEMISTRY 42 (5) 1409-1416 (1996).
19 Putalun, W., y col., J. NAT. PROD. 62, 181-183 (1999).

Alejandro Martínez M.
 11

ecuatorial dd, J=10 y 2-3 Hz; H-26 axial dd, J=10 y 10 Hz). Los protones del
metilo-18 resuenan como un singlete en 0.7-0.8 ppm y los del metilo-19 en 0.9-1.2
ppm, también en forma de singlete. El desplazamiento químico de los protones de
los metilos 21 y 27 depende de la estereoquímica del C-2520. Así, estos resuenan
como dobletes (J=7 hz) alrededor de 1.08 y 0.98 ppm respectivamente en
isómeros 25S, mientras que en los isómeros 25R resuenan en 0.96 y 0.78 ppm
respectivamente21.

0.96d (25R) 3.3-4.0m

1.08d (25S) O
0.78d (25R)
0.7-0.8s 0.98d (25S)

O
4.5m
0.9-1.2s

3.5m
RO

En los espectros de Resonancia Magnética de Carbono-1322, se aprecian las

señales de los carbonos 16, 22, 25, 26 y 27, alrededor de 80, 110, 30, 65 y 17 d
respectivamente. En el caso del isómero 25S los carbonos C-25, C-26 y C-27
resuenan alrededor de 27, 65 y 16 ppm respectivamente si no tienen sustituyentes
oxigenados, mientras que en el isómero 25R resuenan alrededor de 30, 67 y 17
ppm, respectivamente23. Los carbohidratos ligados presentan espectros
característicos24.

20 Tori, K. y col., STEROIDS 39(1) 73 (1982).

21QUIMICA ACTUALIDAD Y FUTURO 4(1) 35-39 (1994).
22Agrawal, P. K., Jain, D. C.; Gupta, R. K.; Thakur, R. S.; PHYTOCHEMISTRY 24 (11)
2479-2496 (1985).
23QUIMICA ACTUALIDAD Y FUTURO 4(1) 35-39 (1994).
24Agrawal, P. K.; PHYTOCHEMISTRY 31 (10) 3307-3330 (1992).

Alejandro Martínez M.
 12

65 (25S)
67 (25R)
O
110 27 (25S)
16 (25S)
17 (25R)
30 (25R)
O
80

RO

Debido a que esta última técnica de análisis permite asignaciones estructurales

finas, es muy utilizada actualmente25.

d. REGLA DE KLYNE26
A partir de las rotaciones ópticas de la saponina y la sapogenina correspondiente,
es posible determinar si los carbohidratos ligados están enlazados a través de un
enlace a- ó b-glicosídico.
Para esto se convierten los valores [a]D de la saponina y la sapogenina en valores
de rotaciones moleculares [M]D mediante la fórmula:

[M]D = [a]D . M / 100

donde M es el peso molecular. Con estos valores se determina la diferencia:

DC = [M]D saponina - [M]D sapogenina

La regla de Klyne establece que si DC es alrededor de +305°, el enlace glicosídico

es a, pero si es alrededor de -61°, el enlace glicosídico es b.
Un ejemplo de la aplicación de esta regla está reportado para el b-glucopiranósido
de yamogenina27.

Metodo de Hakomori
Debido a que muchas saponinas esteroides contienen más de un monosacárido
ligado, generalmente en el C-3, para poder establecer las uniones glicosídicas

25 Abdel-Gawad, M. M., et al., FITOTERAPIA 70 (4) 371-381 (1999).

26Kawasaki, K., y col.; CHEM. PHARM. BULL. 10, 703-708 (1962).
27. PLANTA MED. 49, 38-42 (1983).

Alejandro Martínez M.
 13

entre ellos y asignar la estructura total de tales compuestos se utiliza el

denominado método de Hakomori. Este método se basa en que al hacer una
metilación exhaustiva del glicósido, todos los grupos hidroxilos libres presentes en
los carbohidratos ligados son convertidos en grupos metoxilos. En cambio los
enlaces glicosídicos y hemiacetal permanecen estables. La hidrólisis ácida del
producto de metilación libera los grupos hidroxilos que participan en los enlaces
glicosídicos a determinar y rompe los enlaces hemiacetal generando un grupo
carbonilo y un hidroxilo libre en cada molécula de carbohidrato. Luego de esto se
hace una reducción con NaBH4, en la cual los grupos carbonilos obtenidos a partir
de los enlaces hemiacetal son reducidos hasta grupos metileno. La acetilación de
esta mezcla lleva a que los hidroxilos formados por la hidrólisis de los enlaces
hemiacetal, y los hidroxilos obtenidos por la reducción del enlace éter formen los
correspondientes acetatos. Los productos obtenidos corresponden a los
denominados alditoles metilados y acetilados, y el patrón de metilación/acetilación
permite establecer las uniones entre ellos. Estos derivados son lo suficientemente
estables y se pueden identificar por CG-EM, y utilizando fases estacionarias
quirales se pueden reconocer si se trata de derivados alditoles de monosacáridos
isómeros D ó L.
Para comprender mejor este método supongamos que se tiene una saponina como
la siguiente:

O
1 6
HO O
O
1
HO OH O R (R = aglicona esteroide)
HO

HO OH

Al someter a metilación exhaustiva esta saponina se produce:

O
MeO O
O
MeO OMe O R (R = aglicona esteroide)
MeO

MeO OMe

Al someter a hidrólisis ácida este producto se rompen los enlaces glicosídico (1®6)

Alejandro Martínez M.
 14

y (1®O-aglicona), y los dos enlaces hemiacetal de los dos monosacáridos, se

obtiene:

HO
OH OH
O O
MeO OH MeO OH + R-OH
+

MeO OMe
MeO OMe

Al tratar esta mezcla de derivados con borohidruro de sodio se reducen los grupos
carbonilo y se obtiene:

HO
OH OH

MeO OH MeO OH + R-OH

+

MeO OMe
MeO OMe

La acetilación de esta mezcla produce:

AcO
OAc OAc

MeO OAc MeO OAc + R-OAc

+

MeO OMe
MeO OMe

I II

Al analizar por CG-EM esta mezcla se obtiene por un lado el tiempo de retención el
cual es característico de este tipo de derivados (denominados derivados alditol) y
el espectro de masas, el cual también es característico de cada uno de estos
derivados, y se comparan con compuestos de referencia. De esta manera se
identifica con precisión cada uno de ellos. Volviendo al ejemplo, el derivado alditol
I corresponde al 1,5-diacetato de 2,3,4-trimetoxi-ramnitol con un peso molecular
de 306 g/mol, y el derivado alditol II corresponde al 1,5,6-triacetato de 2,3,4-
trimetoxi-glucitol con un peso molecular de 336 g/mol. El que un derivado sea 1,5-
diacetilado y el otro sea 1,5,6-triacetilado sugiere que en la saponina natural el C-6

Alejandro Martínez M.
 15

de uno de los dos monosacáridos está implicado en el enlace glicosídico con el otro
monosacárido, y descartando el C-5 (presente en la mayoría de carbohidratos
luego de romper el enlace hemiacetal), se puede establecer que la unión
glicosídica entre los dos carbohidratos en este caso es (1®6).

DISTRIBUCION NATURAL
Las saponinas esteroides se encuentran principalmente en varias familias de la
clase monocotiledónea, como son: Liliaceae, Dioscoreaceae y Amaryllidaceae
(Agavaceae). En las dicotiledóneas, se las ha encontrado en las familias
Solanaceae y Scrofulariaceae. En el reino animal, las estrellas de mar constituyen
el único ejemplo de animales con saponinas esteroides.

IMPORTANCIA FARMACEUTICA DE SAPONINAS ESTEROIDES

Aunque algunas saponinas esteroides han mostrado diversas actividades biológicas
(antimicrobiana, citotóxica28, antitumoral, ictiotóxica, molusquicida29, insecticida,
antihelmíntica, expectorante, diurética, cardiovascular, antiinflamatoria, anti-úlcera,
espermicida, analgésica, antipirética, sedante, antifertilidad, antihepatotóxica,
hemolítica30, antimicótica, etc.) fundamentalmente se han constituido desde hace
bastante tiempo, como precursores únicos de muchos medicamentos esteroides
tales como hormonas sexuales, corticoides, contraceptivos orales y
diuréticos31,32. La figura 7 muestra algunos ejemplos de medicamentos
esteroides producidos a partir de esteroides naturales. La producción industrial de
estas sustancias requiere una serie de procesos microbiológicos de fermentación y
una serie de conversiones químicas relativamente complejas33 y en su gran
mayoría patentadas por los grandes laboratorios farmacéuticos34,35,36,37. La

28 Hu, K., Kobayashi, H., Dong, A., Jing, Y., Iwasaki, S., Yao, X., “Antineoplasic
Agents III: Steroidal glycosides from Solanum nigrum”, Planta medica 65, 35-38
(1999).
29 Abdel-Gawad, M. M., y col., FITOTERAPIA 70 (4) 371-381 (1999).

30 Takechi, M. y col., PLANTA MED. 64 (2) 179 (1998).

31Hostettmann, K., Marston, A.; "Chemistry and Pharmacology of Natural Products:
Saponins", Cambridge University Press, New York, NY , 1995, ISBN 0-521-32970-1.
32Desgagné, M. et al.; CAN. PHARM. J. 122 (8) 403 (1989).
33a) Iizuka, H.; Naito, A.; "Microbial Trajsformation of Steroids and Alkaloids", Univ. Park
Press, State Coll., Pensylvania, 1984. b) Martin, C. K. A.; "Biotechnology", Vol 6a, Verlag
Chemie, Weinheim, 1984, p. 79.
34Mahato, S.B.; Mukherjee, A.; PHYTOCHEMISTRY 23 (10) 2131-2154 (1984).
35Mahato, S.B.; Mukherjee, A.; PHYTOCHEMISTRY 24 (7) 1403-1421 (1985).

Alejandro Martínez M.
 16

Figura 8 muestra un esquema de la producción de hormonas esteroides a partir de

la diosgenina obtenida de los rizomas de Dioscorea sp. La Figura 9 muestra un
esquema de la producción de medicamentos corticoides a partir de la hecogenina
acetilada. La Figura 10 muestra un esquema para la producción de hidrocortisona a
partir del estigmasterol presente en la semilla de soya ( Glycine max o Glycine
soja) o del haba de calabar (Physostigma venenosum). La Figura 11 describe el
proceso de producción de medicamentos esteroides a partir de colesterol (obtenido
de la lana de oveja, de la médula espinal y cerebro de ganado vacuno) o sitosterol
(obtenido de la soya o del aceite se semilla de algodón). La Figura 12 describe la
obtención de medicamentos esteroides a partir del denominado "compuesto s" que
es el intermedio clave para varias clases de medicamentos esteroides. La Figura 13
describe cómo la progesterona puede ser convertida por fermentación con hongos
en varios productos esteroides. La conversión de sapogeninas 3-hidroxiladas en
derivados 3-oxa-4-eno (una funcionalidad presente en muchos esteroides
bioactivos) se puede realizar a través de microorganismos como Mycobacterium
sp.38
En nuestro país existen varias especies de ñames silvestres como Dioscorea
coriacea, propia de los sitios altos cerca a la ciudad de Medellín (Santa Elena, La
Ceja, San Pedro, etc.), Dioscorea polygonoides (sudoeste de Antioquia), Dioscorea
santanderensis (en Puerto Valdivia), el "ñame de aire" Dioscorea bulbifera que
crece en Medellín39, y Dioscorea trifida "Ñame o batata" una planta promisoria de
Colombia y otros países del Convenio Andrés Bello40. El fique, el cual es usado por
los campesinos para elaborar canastas y productos artesanales, se obtiene de las
hojas de Agave sp., sin embargo no se ha evaluado su uso potencial como fuente
de saponinas esteroides.

36Mahato, S.B.; Banerjee, S.; Podder, S.; PHYTOCHEMISTRY 28 (1) 7-40 (1989).
37Mahato, S.B.; Majundar, I.; PHYTOCHEMISTRY 34 (4) 883-898 (1993).
38 Lee, S. S. y col., J. NAT. PROD. 61, 275 (1998).
39Patiño G. Daniel J.; "Utilización Terapeútica de Nuestras Plantas Medicinales"; 1a.
edición, Ediciones Tercer Mundo, Bogotá, 1984, pp. 139-140.
40Henry Yesid Bernal y otros, "ESPECIES VEGETALES PROMISORIAS", Tomo VII,
Secretaría del Convenio Andrés Bello, Bogotá, Edit. Guadalupe, 1992.

Alejandro Martínez M.
 17

O Ac
O
O
O O O OAc
O
A cO
Ac O AcO

O O
OH OH O
Br

O Ac O
Br AcO
Br

F
OH OH OH
O O
O
OH O OH
HO OH
HO
F

O O
O

Hidrocortisona Prednisolona Prednisona

Figura 8. Esquema del proceso de obtención de medicamentos esteroides a partir

de diosgenina (F = fermentación).

O O O
O OH
O
O Br O Br
O O Br

AcO AcO
AcO

O O O
O
HO OH O
R O
R 9 etapas O O
F

O O AcO
AcO

9-fluorocorticoides Acetato de Acetato de

11-cetopregnenolona 11-cetotigogenina
Figura 9. Esquema de la conversión de acetato de hecogenina en
medicamentos fluorocorticoides

Alejandro Martínez M.
 18

CHO
N
2 etapas
HO O
O

Estigmasterol

O
OAc
HO O
R O
F OH
HO 9 etapas
O
O O
9-fluorocorticoides

Figura 10. Esquema de la conversión industrial de estigmasterol en

derivados de la cortisona

R
O
2 etapas
HO F
O

R=H, colesterol Androstenodiona

R=Et, sitosterol

2 etapas
OH OH
COOH
etc.
O O

Etisterona

Figura 11. Esquema de la conversión de colesterol y sitosterol en medicamentos

esteroides contraceptivos orales

Alejandro Martínez M.
 19

O O

Dehidrotestololactona

OH
O Cylindrocarpon O O
OH radicicola

O
Rhizopus sp.
O OH
OH O
OH Testololactona
Aspergillus
sp.

Compuesto S
Aspergillus
sp. Streptomyces
fradiae OH
O
O OH
HO

Curvularia
lunata O
O
Hidrocortisona
Androstenodiona OH
O
HO OH

OH
O

14-hidroxicortisona

Figura 12. Algunas conversiones microbianas del denominado compuesto "S" un

intermedio clave en la producción de medicamentos esteroides

Otras drogas vegetales con saponinas esteroides incluyen la sarsaparrilla41, la

alfalfa42, otras especies de Dioscorea43, etc.

41Osborne, F. et al.; CAN. PHARM. J. 129 (5) 48 (1996).

42Briggs, C.; CAN. PHARM. J. 127 (2) 84 (1994).
43Briggs, C. J.; CAN. PHARM. J. 123 (9) 413 (1990).

Alejandro Martínez M.
 20

PROBLEMAS

1) PHYTOCHEMISTRY 1989, 28: 2509

600 g de Frutos verdes secos y molidos de Solanum meridense, Solanaceae se
reflujaron durante 2 horas con HCl 2M. Luego de esto se dejó enfriar y se hizo una
partición con cloroformo. La fase clorofórmica se sometió a Cromatografía en Capa
Fina (CCF) con sílica gel y eluyendo con la mezcla Diclorometano-Metanol-
Formamida 93:6:1. Se obtuvo una fracción de Rf aprox. 1.0-0.8. Esta fracción se
sometió de nuevo a CCF con sílica gel eluyendo con Benceno-Acetato de Etilo 10:2.
De esta forma se aisló un sólido de Rf aprox. 0.65, con P.F. 159-62°C y con las
siguientes características espectrales:

IR (KBr): 1740, 1250, 1700, 980, 960, 920, 900 cm-1. Siendo la banda a 900 más
intensa que la de 920 cm-1.

EMIE (70 eV): 472, 413, 139 (100), 115 (43)

RMN1H (CDCl3): 0.73 d (d, 3H, j=7), 0.75 (s, 3H), 0.95 (d, 3H, j=7), 1.20 (s, 3H),
1.98 (s, 3H), 3.35 (m, 1H), 5,10 (m, 1H).

RMN13C d : 38.4, 29.6, 72.7, 30.2, 56.5, 209.1, 96.7, 37.4, 54.0, 36.5, 21.3, 39.5,
40.8, 56.6, 31.4, 80.4, 62.4, 16.6, 13.0, 41.7, 14.3, 109.2, 31.6, 28.8, 30.2, 66.9,
16.9, 170.1.

Determine la estructura de esta sustancia y asigne su nombre IUPAC.

2. PHYTOCHEMISTRY 1989, 28: 1985.

Del extracto etanólico de las partes aéreas de Kallstroemia tabuloides,
Zygophylaceae; se aisló una sustancia con las siguientes características
espectrales:

EMIE: 432, 139 (100), 115

EMIE (Acetilado): 516, 139, 115
IR (KBr): 920 > 900 cm-1
RMN13C d : 42.4, 14.4, 110.0, 27.3, 25.9, 26.2, 65.0, 16.1, etc.

Determine la estructura más probable para esta sustancia.

3. PHYTOCHEMISTRY 1988, 27: 3324.

Del extracto metanólico de los frutos de Asparagus officinalis, Liliaceae; se obtuvo
de la fracción soluble en éter de petróleo una sustancia sólida de P.F. 197-9°C,
[a]20D= -76° (Cloroformo, c 1.5), y con las siguientes características espectrales:

Alejandro Martínez M.
 21

IR (KBr): 980, 920, 900, 855 cm-1 (920 > 900).

EMIE 70 eV: 416, 399, 139 (100), etc.

Determine la estructura más probable para esta sustancia.

4. PHYTOCHEMISTRY 1982, 21: 1820

Del extracto etanólico de las raíces de Agave cantala, Agavaceae; se aisló una
sustancia la cual se sometió a reflujo durante 5 horas con ácido sulfúrico al 9%.
Luego de una partición con cloroformo se obtuvo un sólido de P.F. 275-6°C y con
20
[a] D= -45° (cloroformo, c 0.7). Esta sustancia posee las siguientes características
espectrales:

IR (KBr): 3480, 980, 950, 915, 895 (895 > 915) cm-1

EMIE (70 eV): 432 (9), 417 (1.9), 414 (0.4), 363 (10), 360 (26), 318 (16.2), 303
(11.5), 300 (8.8), 289 (26.3), 271 (10.3), 253 (3.3), 139 (100), 115 (20), etc.
RMN1H (90 Mhz, CDCl3-CF3COOH): 0.70 d (s, 3H), 0.80 (d, 3H), 0.90 (d, 3H), 0.97
(s, 3H), 4.50 (q, 1H), etc.

Determine la estructura más probable de esta sustancia.

5. PHYTOCHEMISTRY 1983, 22: 2259

Del extracto metanólico de las raíces de Asparagus sprengeri, Liliaceae; se aisló la
sustancia A. Esta sustancia se sometió a reflujo durante 3 horas con HCl al 7%.
Luego de una partición con cloroformo, de la fase orgánica se obtuvo una
sustancia B. La fase acuosa se neutralizó con Carbonato de plata, se concentró y
se analizó por cromatografía en papel eluyendo con la mezcla BAW 4:1:5; al
comparar con sustancias de referencia se detectó la presencia de D-xilosa (Rf
0.28) y D-glucosa (Rf 0.18).

La sustancia B es un sólido de P.F. 200-2°C y [_]20D= -128° (cloroformo, c 1), con

las siguientes características espectrales:

IR (KBr): 3400, 3020, 2845, 980, 918, 898, 860, 835, 802 (898 >918) cm-1.

EMIE: 414 (5.7), 396 (2.3), 345 (6.7), 300 (25), 282 (42.3), 271 (23), 253 (21.1),
139 (100), 115 (16.6).

%C = 78.15 %H = 10.20

Se acetila para dar un derivado de P.F. 189-90°C, [a]20D=-115°, IR (KBr): 1730

cm-1.

Alejandro Martínez M.
 22

6. STEROIDS 24, 205 (1974)

Determine las estructuras más probables para la brisbagenina y la brisbenona, las
cuales presentan las siguientes características:
a) Brisbagenina
P.F. 203-4°C
EMIE: 432, 318, 300, 290, 287, 279, 139 (100).
RMN-1H: 0.77 (s, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.77 (d, J=6 Hz, 3H), 0.95 (d, 3H, J=7 Hz).
IR : 3420, 1050, 980, 920, 900, 867 cm-1.
b) Brisbenona
P.F. 204.5-6°C
EMIE: 412 (M+.), 139 (100), etc.
RMN-1H: 5.81 (d, J=10.5 Hz, 1H), 7.10 (d, 1H, J=10.5 Hz), etc.
IR: 1680, 980, 920, 898, 864 cm-1.
UV (máx): 231 nm.

Determine las dos estructuras más probables para la sustancia A.

7) PHYTOCHEMISTRY 42 (5) 1409 (1996)

A partir del extracto etanólico de las partes aéreas de Solanum laxum (solanaceae)
se aislaron dos saponinas esteroides: las laxuminas A y B. Para ambos compuestos
se determinaron los enlaces glicosídicos mediante el método de Hakomori. Los
productos obtenidos para el caso de la laxumina A fueron: 1,2,5-triacetato de
3,4,6-trimetoxi-D-glucitol; 1,2,4,5-tetraacetato de 3,6-dimetoxi-D-galactitol; 1,5-
diacetato de 2,3,4-trimetoxi-D-ramnitol y 1,5-diacetato de 2,3,4,6-tetrametoxi-D-
glucitol.

Determine la estructura de la porción glicosídica de esta sustancia.

8) Bernardo, R. R. y col.; PHYTOCHEMISTRY 43 (2) 465-469 (1996).

9) (Ruizgenina) Blunden, G. y col.; STEROIDS 35 (5) 503 (1980).

10) (Dioscina, antineoplásico) Hu, K. y col.; PLANTA MED. 62 (6) 573-575 (1996).

11) (Neogitogenina, lilagenina, Anemarrhena asphodeloides, Liliáceas) Baiping, M.,

y col., PLANTA MED. 63 , 376 (1997).

Para otros ejemplos de aislamiento y elucidación estructural de saponinas o

sapogeninas esteroides consultar las revistas: Journal of Natural Products,
Phytochemistry, Planta Medica, Steroids, Rev. Latin. Quím, entre otras.

Alejandro Martínez M.
 TERPENOIDES Y
ESTERIODES
CONSTITUYEN UNA PARTE DE LA FRACCIÓN LIPÍDICA.

Compuestos solubles y por tanto con capacidad de ser extraídos en solventes apolares, debido a su alto componente hidrocarbonado
 FASE LIPIDICA – Hexano (cloroformo, diclorometano,
eter de petróleo, eter dietílico)
 CONTENIDO
 Saponificables. Ésteres – formar sales de ácidos grasos
(jabones)
 Trigliceridos (triéster de glicerol con ácidos grasos)
 Fosfolípidos (diéster de glicerol con ácidos grasos y monoéster de
fosfato)
 Ceras (esteres de alacoles PM elevado con ácidos de PM
elevado)
 Insaponificables: no pueden formar sales de ácidos grasos
(jabones)
 Esteroides (colesterol, estrógenos, progesterona, testosterona)
 Terpenos, carotenoides, terpenoides
insaponificables
 TERPENOS
 Saponinas triterpénicas
 ESTEROIDES
 Saponinas esteroidales
Clasificación

 FASE LIPIDICA
 Triglicéridos o triacilgliceroles
 Ceras
 Fosfolípidos y esfingolípidos
 Prostaglandinas
 Terpenos y terpenoides (ISOPRENOIDES)
 Esteroides
Terpenos (isoprenoides)
Terpenos
Moléculas orgánicas lipídicas que contienen cadenas carbonadas con
un número de átomos de carbono múltiplo de 5. De entre 10 y 40
átomos de carbono.

Los terpenos típicos son hidrocarburos poliinsaturados; por ejemplo los

carotenoides y aquellos compuestos que además de estas
características tienen grupos oxigenados suelen llamarse
terpenoides, por ejemplo las xantofilas.

Terpenoides
Actualmente se denominan terpenos a todos aquellos compuestos que
tienen cadenas carbonadas múltiplos de 5 y que podrían tener un
sin número de grupos funcionales adicionales en su estructura.
Ejemplos de terpenoides

geraniol zingibereno
mentol

carvonas
Ejemplos de terpenos
Regla del isopreno
 Las estructuras de los terpenos identificados, son
coincidentes con uniones de isopreno cabeza cola,
siendo la cabeza el extremo ramificado del isopreno
y la cola el extremo lineal del mismo compuesto.
Clasificación terpenos
Átomos de carbono Nombre terpeno

10 Monoterpenos

15 Sesquiterpenos

20 Diterpenos

25 Sesterpenos

30 Triterpenos

40 Tetraterpenos
Escualeno
Es un triterpeno, precursor del colesterol y de todas
las demás moléculas esteroidales
Funciones
 Por su estructura, el escualeno actúa en el organismo a nivel celular
y a través de diferentes mecanismos:

 Suministra O2 a las células.

 Por su fácil penetración a través de las membranas celulares,

facilita la absorción de nutrientes.

 Protege a las células de los radicales libres debido a su capacidad

antioxidante. La peculiaridad que presenta el escualeno como
antioxidante, frente a otros antioxidantes, es su capacidad de
penetración y movimiento dentro de la capa interna de las
membranas celulares, la parte más sensible a la oxidación.
Escualeno aplicaciones

Recientemente, se ha descubierto que este

isoprenoide puede ser utilizado para un sinfín de
aplicaciones, entre las que podemos destacar la
industria cosmética, la industria farmacológica o los
alimentos funcionales.
Carotenoides
http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/pigmentos/carotenoides.html

Los carotenoides son pigmentos del grupo de los

isoprenoides que se encuentran de forma natural
en plantas y otros organismos fotosintéticos como
algas, algunas clases de hongos y bacterias.

Son tetraterpenos de carácter lipofílico, y su

clasificación es muy amplia en base a los otros
grupos funcionales que pueden estar presentes en
las cadenas carbonadas
 Clasificación
Tipo Ejemplos
Hidrocarburos Licoperseno, fitoflueno
Alcoholes Aloxantina, rodopina
Glucósidos Osciloxantina,
Eteres Rodovibrina
Epóxidos Luteoxantina, neocromo
Aldehídos Rodopinal
Acidos Tolurorodina
Cetonas Capsantina
Esteres Fucoxantina
Apocarotenoides por ruptura de Apo-2-licopenal
carotenoides típicos)
Nor y Seco carotenoides Beta carotenona
Retro y Retroapo carotenoides Rodoxantina
Carotenoides superiores Decaprenoxantina
Pro vitamina A
El beta caroteno, al ser ingerido en la dieta y metabolizado,
forma dos moléculas de Vitamina A, por lo que se define como
Pro Vitamina A. La ruptura simétrica del tetraterpeno, origina
el retinol que es un diterpeno
Aceites esenciales
Biosíntesis de terpenos
Aplicaciones industriales de terpenos

 Aceites esenciales: farmacia, aromaterapia,

perfumería, cosmética, alimentos.

 Carotenoides: colorantes lipofílicos, antioxidantes

Esteroides
Los esteroides son compuesos lipidícos cíclicos con
estructura general que se da a continuación:
Muchos esteroides tienen grupos metilo en las posiciones 10 y 13,
estos se llaman metilos angulares y se indican con posiciones
arriba del plano del sistema esteroidal de anillos. A los
sustituyentes que se encuentran del mismo lado de los grupos
metilo se los llama β y los que se encuentran del lado opuesto α.
Colesterol
Biológicamente el colesterol es el precursor de todos
los demás esteroides
Síntesis Biológica
La síntesis biológica del colesterol incluye tres pasos:

1. La epoxidación del doble enlace 2,3 del escualeno.

2. La apertura del epóxido, catalizada por ácido.
3. La del protón en C9 del catón seguida de
desplazamientos 1, 2 de hidruro y metiluro que
inicialmente forman lanosterol y finalmente colesterol
Hormonas esteroidales

aldosterona

cortisona

testosterona

progesterona
estradiol
Acidos biliares
Funcionan como emulsificantes en el
intestino delgado y ayudan a digerir
las grasas

Ácido quenodesoxicoólico

Ácido cólico
Vitamina D
El colesterol también es precursor de la vitamina D, la
misma que ayuda a regular el metabolismo del Calcio y
por tanto su absorción por el sistema óseo.
Esteroides anabólicos
Se definen como aquel grupo de compuestos esteroidales que
coadyuvan a la formación de musculatura. La testosterona
tiene esta función, al ser la responsable de éstos caracteres en
los varones. Existen esteroides anabólicos de síntesis.

estanozolol
Aplicaciones
Todas las aplicaciones de este grupo de compuestos
son médicas.

Aunque no está permitido, se suele usar esteroides

anabólicos para el engorde de animales de
crianza.
SAPONINAS
Las Saponinas son glucósidos de triterpenoides o esteroides.

Tiene la característica fundamental de ser anfipáticas: tiene un

segmento apolar (el esteroide o terpenoide) insoluble en agua y un
segmento polar (el azúcar) soluble en agua.

Forman micelas y cambian la tensión superficial del agua y forman

espuma abundante y persistente cuando se agitan sus extractos
acuosos.

El tamaño molecular de las saponinas puede variar entre 600 y 2700

Da, mientras que el de las micelas está en el orden de 70 y 150 KDa
 Tienen una elevada toxicidad, debida a su habilidad
para formar complejos con esteroles, lo que ocasionaría
que sean capaces de impedir su absorción en el sistema
digestivo e inclusive romper las membranas celulares y
ser absorbidas.
 La hidrólisis de las saponinas tiene como productos
carbohidratos, mayormente glucosa y una aglicona
que se llama sapogenina.

 La sapogenina puede ser de tipo colano

(esteroidal) o triterpénica (6 unidades de isopreno)
Características

 Tienen acción irritante sobre las células. Esto se

traduce en efectos terapéuticos como:

 Expectorante por irritación del parénquima pulmonar

 Diurético por su acción sobre las células renales

 Hemolítica sobre los glóbulos rojos

Sapogeninas esteroidales