TECNUN.

Universidad de Navarra Química

TEMA 3. ESTADOS LÍQUIDO Y SÓLIDO

3.1. TEORÍA CINÉTICO-MOLECULAR PARA SUSTANCIAS

LÍQUIDAS Y SÓLIDAS
Una fase es una porción homogénea de un sistema, que a pesar de estar en contacto con otras
partes del sistema, posee límites bien definidos. La materia puede encontrarse en la naturaleza en
tres fases o estados: gaseoso, líquido o sólido.

El estado o fase de una sustancia depende del balance de la EC molecular y de las fuerzas inter-
moleculares. Mientras que la EC mantiene a las moléculas en movimiento y tiende a separarlas,
las fuerzas intermoleculares tienden a mantenerlas próximas entre sí.

Figura 3.1. Representación de estados sólido, líquido y gaseoso según

la teoría cinético-molecular

Las variables que afectan los cambios de fase de una determinada sustancia son la temperatura,
pues modifica la EC, y la presión/volumen ya que, si las partículas se encuentran más cercanas,
las fuerzas intermoleculares ganan intensidad.

La fase a la que se encuentra una sustancia dependiendo de su presión, volumen y temperatura se

representa gráficamente en el diagrama de fases.

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Figura 3.2. Diagrama PVT de una sustancia

3.2. LÍQUIDOS

3.2.1. Definición y características

El estado líquido se puede considerar como un estado intermedio entre el sólido y el gaseoso. Las
fuerzas intermoleculares son mayores que las que aparecen en los gases, pero menores que las
que mantienen unidas en las fases sólidas.

Según la teoría cinético-molecular, las características más importantes de los líquidos son:
 Las fuerzas intermoleculares mantienen a las moléculas próximas entre sí.
 Presentan una compresibilidad menor que los gases, ya que los espacios libres
son menores.
 Poseen un volumen definido, pues sus moléculas no escapan de las fuerzas de
atracción.
 Las densidades son más altas que las de los gases.
 Las moléculas enestado líquido tienen energía suficiente para desplazarse entre
ellas y adaptarse al recipiente que las contiene.

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A continuación, se describen algunas propiedades importantes de los líquidos.

3.2.2. Cambio de fase líquido-vapor

Procesos en el cambio de fase

Figura 3.3. Procesos en los cambios de fase líquido-vapor

Presión de vapor de equilibrio

Los líquidos se evaporan espontáneamente cuando se encuentran en un recipiente destapado. La

velocidad de evaporación (número de moléculas que pasan a la fase de vapor por unidad de
tiempo) es diferente para cada sustancia, y aumenta con la temperatura. La explicación de este
hecho se debe a la denominada presión de vapor.

Si se tiene un recipiente cerrado en el que previamente se realiza el vacío (P = 0) y se mantiene a

una temperatura constante, existe una fracción de moléculas en el líquido con la energía cinética
suficiente como para pasar a la fase vapor.

En un primer momento la transferencia se da sólo de la fase líquida hacia el espacio vacío, esta-
bleciendo una fase vapor. La velocidad de evaporación es constante a una temperatura dada y la
velocidad de condensación aumenta con el incremento de la concentración de las moléculas en la
fase vapor.

Con el transcurso del tiempo se llega a un estado de equilibrio dinámico, en el que las velocidades
de evaporación y condensación se igualan.

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Figura 3.4. Equilibrio líquido-vapor

La presión de vapor de equilibrio o presión de saturación (Pº) es la presión ejercida por la

fase vapor cuando hay un equilibrio dinámico entre los procesos de evaporación y condensación.

Figura 3.5. Medida de la presión de vapor a una temperatura

A cada temperatura se alcanza un equilibrio dinámico, según el cual, el número de moléculas que
se expulsan de la superficie del líquido es igual al número de moléculas que en estado de vapor
chocan con la superficie del líquido y son atrapadas por éste. Por lo tanto, si el recipiente es
cerrado, con volumen y temperatura constantes, la presión tiene un único valor, llamada presión
de vapor.

A medida que aumenta la temperatura, la energía cinética media aumenta, de forma que existirá
un número mayor de moléculas con energía suficiente para pasar a la fase de vapor. Esto explica
que la presión de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura.

Figura 3.6. Curva de distribución de energía cinética de las moléculas

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La presión de vapor de un líquido depende, además de la temperatura, de la tendencia de las

moléculas a pasar a la fase vapor y ésta depende a su vez de la intensidad de las fuerzas intermo-
leculares en la fase líquida. Si las fuerzas intermoleculares son débiles, las moléculas “escapan”
fácilmente de la fase líquida y la presión de vapor es elevada (sustancias volátiles). Por el contra-
rio, si las fuerzas intermoleculares son importantes, existirán pocas moléculas con suficiente ener-
gía como para pasar a la fase de vapor y la presión de vapor será menor.

Punto de ebullición (Tb)

El punto de ebullición Tb se define como la temperatura a la que la presión de vapor de equilibrio

Pº se iguala a la presión exterior. A esa temperatura, la evaporación se produce en el seno del
líquido (generación de burbujas), no sólo en la superficie.

El punto de ebullición normal se alcanza cuando la presión de vapor de equilibrio Pº se iguala a

la presión atmosférica y ésta vale 1 atm.

3.2.3. Ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clapeyron establece una relación entre la presión y la temperatura en un cambio
de fase. Se deduce a partir de las condiciones de equilibrio termodinámico:
𝑑𝑑𝑑𝑑 Δ𝐻𝐻
=
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇Δ𝑉𝑉

donde Δ𝐻𝐻 es la variación de entalpía o calor asociado al cambio de fase o calor latente (en J/mol
o J/kg) y Δ𝑉𝑉 es la variación de volumen específico entre las dos fases (en m3/mol o m3/kg). 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑑𝑑
es la pendiente de la curva presión-temperatura para el equilibrio entre las dos fases.

Cuando una de las fases es gas, la ecuación se puede transformar si se aceptan tres simplificacio-
nes:
1. La variación de entalpía varía poco con la temperatura y la presión: Δ𝐻𝐻 ≈ cte.
2. El volumen de la fase condensada (sólido o líquido) es mucho menor que el de la fase
gaseosa: Δ𝑉𝑉 ≅ 𝑉𝑉𝑔𝑔 .
𝑅𝑅𝑅𝑅
3. La fase gaseosa se puede aproximar a un gas ideal, a bajas presiones: 𝑉𝑉𝑔𝑔 ≅ .
𝑃𝑃

Con estas hipótesis, la ecuación de Clapeyron se puede simplificar a la ecuación de Clausius-

Clapeyron, que da la presión de vapor en función de la temperatura:
𝑑𝑑𝑑𝑑 Δ𝐻𝐻 Δ𝐻𝐻 Δ𝐻𝐻
= ≅ = 𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇Δ𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑇𝑇 2
𝑃𝑃

Separando variables la ecuación diferencial queda:

𝑑𝑑𝑑𝑑 Δ𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑 Δ𝐻𝐻 1
= 2
⟹ 𝑑𝑑(ln 𝑃𝑃) = 𝑑𝑑 �− �
𝑃𝑃 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑇𝑇

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E integrando entre dos estados de equilibrio llamados 1 y 2:

𝑃𝑃2 Δ𝐻𝐻 1 1
ln � � ≅ − � − �
𝑃𝑃1 𝑅𝑅 𝑇𝑇2 𝑇𝑇1

Por ejemplo: para el agua (M=18,02 kg/kmol), la temperatura de ebullición normal (a P1=1
atm=101,325 kPa) es T1=100 °C. A esa temperatura, Δ𝐻𝐻=2257 kJ/kg. Según la ecuación de Clau-
sius-Clapeyron, ¿a qué presión debe estar el agua para hervir a T2=120 °C? ¿Y a T3=80 °C?

Solución: para T2=120 °C, P2=197,4 kPa; para T3=80 °C, P3=48,24 kPa. Los valores experimen-
tales son: P2=198,5 kPa, P3=47,36 kPa.

3.3. ESTADO SÓLIDO

3.3.1. Clasificación y características de los sólidos

Según la estructura que presenten los sólidos, se dividen en:
 Sólidos cristalinos: Los átomos, moléculas o iones se empaquetan en un arreglo
ordenado. Tales sólidos tienen típicamente superficies planas, con ángulos únicos
entre las caras y además formas tridimensionales únicas. Entre los ejemplos de
los sólidos cristalinos se encuentran los diamantes, los cristales de cuarzo, los
cristales iónicos y los metálicos.
 Sólidos amorfos: la estructura de estos sólidos no está ordenada. No muestran
caras definidas ni ángulos ni formas específicas. A menudo son mezclas de mo-
léculas que no se apilan bien, o son moléculas muy grandes y flexibles. Entre los
ejemplos más conocidos están el vidrio y el hule.

Sólidos cristalinos

Es aquel que posee un ordenamiento estricto y de gran alcance, es decir, sus átomos, moléculas o
iones ocupan posiciones específicas de forma que las fuerzas netas de atracción son máximas.

Las fuerzas responsables de la estabilidad de un cristal pueden ser iónicas, covalentes, de Van der
Waals, de enlaces por puentes de H o combinación de todas ellas.

Tipos de cristales

Las estructuras y propiedades de los cristales, como punto de fusión, densidad y dureza, están
determinadas por el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las partículas. Cualquier cristal se
puede clasificar como uno de los cuatro tipos:
a) Cristales iónicos:
La cohesión cristalina se de debe a enlaces iónicos. A mayor caraga del ión, mayor interacción
(50-100 kJ/mol).

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Tienen dos características importantes:

• Están formados por especies cargadas.
• Los aniones y cationes son por lo general de distinto tamaño.

Las propiedades más importantes de los cristales iónicos son:

• Duros y quebradizos.
• Puntos de fusión altos.
• En estado líquido o fundidos son buenos conductores del calor y electricidad debido a
que los iones pueden moverse.

Ejemplos: Na Cl, Al2O3, BaCl2, sales y silicatos

Figura 3.7. Estructura cristalina de BaCl2 Figura 3.8. Estructura cristalina del NaCl

b) Cristales covalentes

En los cristales covalentes, los átomos se mantienen unidos en una red tridimensional sólo por
enlaces covalentes. La cohesión cristalina es debida al enlace covalente (100-1000 kJ/mol).

Las propiedades más importantes de los cristales covalentes son:

• Duros e incompresibles.
• Malos conductores eléctricos y del calor.

Ejemplos: dos alótropos del carbón (Cgrafito y Cdiamante), cuarzo (SiO2)

Cdiamante:

Cada átomo presenta hibridación sp3 y está en-

lazado con otros cuatro átomos de carbono.
Los enlaces covalentes fuertes en tres dimen-
siones contribuyen a la dureza particular del
diamante y elevada temperatura de fusión.

Figura 3.9. Estructura del diamante

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Cgrafito:

Todos los átomos tienen hibridación sp2. Cada

átomo está unido por enlace covalente con
otros tres átomos. El orbital 2p sin hibridar se
utiliza para formar enlace Π. Los orbitales hí-
bridos sp2 se orientan de forma triangular
plana y de esta forma se explica la dureza de
cada capa en el grafito. Las capas están unidas
por fuerzas de Van der Waals.

Figura 3.10. Estructura del grafito

Cuarzo (SiO2):

Similar al diamante en muchos aspectos como dureza y punto de fusión alto.

c) Cristales moleculares

En un cristal molecular, los puntos reticulares están ocupados por moléculas y las fuerzas de
atracción entre éstas son fuerzas de Van der Waals (1 kJ/mol) o enlaces por puentes de hidrógeno
(6-12 kJ/mol)

Dado que las fuerzas de Van der Waals y enlaces por puentes de Hidrógeno son débiles compa-
rados con los enlaces iónicos y covalentes, los cristales moleculares se rompen con mayor facili-
dad

Las propiedades más importantes de los cristales moleculares son:

• Blandos, compresibles y deformables
• Puntos de fusión bajos
• Malos conductores del calor y electricidad

Ejemplos: SO2, I2, H2O(s)

d) Cristales metálicos

En los cristales metálicos, cada punto reticular está ocupado por un átomo del mismo metal. En
un metal, los electrones se encuentran deslocalizados en todo el cristal. De hecho, los átomos
metálicos se pueden imaginar como cationes inmersos en un mar de electrones delocalizados.

Figura 3.11. Estructura de los cristales metálicos

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Las propiedades más importantes de los cristales metálicos son:

• Son resistentes debido a la deslocalización de los electrones.
• Debido a la movilidad de los electrones deslocalizados, los metales son buenos conduc-
tores.

Sólidos amorfos

Si un sólido se forma rápidamente sus átomos o moléculas no tienen tiempo de ordenarse y quedar
en las posiciones fijas de un cristal. El sólido formado en estas circunstancias se dice que es
amorfo.

Los sólidos amorfos, como el vidrio, carecen de una distribución tridimensional regular de sus
átomos.

Vidrio: producto de fusión de materiales inorgánicos óptimamente transparentes que se ha en-

friado a un estado sólido sin cristalizar.

Por producto de fusión se quiere decir que el vidrio está formado por una mezcla fundida de
dióxido de silicio (SiO2), su principal componente, con compuestos como óxido de sodio (NaO2),
óxido de boro (B2O3) y ciertos óxidos de metales de transición que le confieren color y otras
propiedades.

Actualmente existen alrededor de 800 tipos de vidrio de uso común.

El color del vidrio se debe en gran medida a la presencia de iones metálicos (como óxidos). Por
ejemplo, el vidrio verde contiene óxido de hierro (III) Fe2O3 u óxido de cobre (II) CuO. El vidrio
amarillo contiene óxidos de uranio (IV) UO2; el vidrio azul contiene óxidos de cobalto (II) y de
cobre (II), CoO y CuO; y el vidrio rojo contiene pequeñas partículas de oro y cobre.

3.3.2. Cambio de fase sólido-líquido

Procesos en el cambio de fase

Solidificación, cristalización o congelación: paso de la fase líquida a sólida.

Se da mediante una disminución de la temperatura o un aumento de la presión.

Fusión: paso de la fase sólida a líquida.

Se da mediante un aumento de la temperatura o una disminución de la presión.

De acuerdo con la ecuación de Clapeyron (𝑑𝑑𝑑𝑑/𝑑𝑑𝑑𝑑 = Δ𝐻𝐻/𝑇𝑇Δ𝑉𝑉), la pendiente de la línea de equi-

librio sólido-líquido en el diagrama de fases (P-T) es muy elevada, pues Δ𝑉𝑉 = 𝑉𝑉𝑙𝑙 − 𝑉𝑉𝑠𝑠 es muy
pequeño. En la mayoría de las sustancias, 𝑉𝑉𝑠𝑠 < 𝑉𝑉𝑙𝑙 , y como Δ𝐻𝐻 = 𝐻𝐻𝑙𝑙 − 𝐻𝐻𝑠𝑠 > 0 siempre, la pen-
diente es positiva: 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑑𝑑 > 0. Sin embargo, en el caso del agua (hielo) y alguna otra sustancia,
𝑉𝑉𝑠𝑠 > 𝑉𝑉𝑙𝑙 ⇒ 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑑𝑑 < 0, pendiente negativa en el diagrama de fases.

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Figura 3.12. procesos en el cambio de fase sólido-líquido

3.3.3. Cambio de fase sólido-vapor

Procesos en el cambio de fase

Deposición: Paso de la fase vapor a sólida.

Se da mediante una disminución de la temperatura o mediante la disminución del volumen o

aumento de presión.

Sublimación: paso de la fase sólida a líquida.

Se da mediante un aumento de la temperatura o mediante el aumento de volumen o disminución

de la presión.

Figura 3.13. procesos en el cambio de fase sólido-vapor

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