Química y física de los procesos

ambientales
Carrera de
C d Ingeniería
I i í AAmbiental
bi l
Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
U i
Universidad
id d Nacional
N i l ded Córdoba
Có d b

Clase N° 2: Cinética
Reacciones cinéticas
 Eliminación de Materia orgánica
g del agua
g
 El crecimiento de masas biológicas
 La desintegración radiactiva
 La desinfección química
 La
L transferencia
f i gas/agua
/
 Las reacciones de los residuos
industriales
Clasificación de Reacciones

3
Algunas Definiciones…
Definiciones
 Cinética de reacción: estudio de los
efectos de la temperatura, la presión y la
concentración en la velocidad de una
reacción química
 Velocidad de reacción ri: término q que
se emplea para describir la rapidez de
formación o desaparición
p de una especie
p
química
Velocidad de reacción: concepto
 Magnitud que indica la rapidez con que se
produce
d una reacción ió
 Depende del mecanismo de la reacción (serie de
pasos individuales que dan lugar a la reacción global)
◦ La medida de velocidades de reacción permite
establecer mecanismos de reacción
◦ El conocimiento de los mecanismos permite
intervenir para cambiar la velocidad de reacción
según convenga
P j ¿Cómo
P.ej.: Có disminuir
di i i la l velocidad
l id d d
de
descomposición del ozono en la alta atmósfera?

5
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H2O2  H2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72
, 0,60
, 0,30
,
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H2O2  1,72  2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ  H2O  0,60  0 M
velocidad de formación de H2O:   0,0015
0 0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ  O2   0 30  0 M
0,30
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

6
 Velocidad de reacción: concepto
aAbB  g G  hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ  A 1 Δ  B 1 Δ  G 1 Δ  H
v    
a t b t g t h t

Instantánea: t  0
1 d  A 1 d  B 1 d  G 1 d  H
v    
a dt b dt g dt h dt

7

Ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad o ecuación cinética
◦ ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones
molares de los compuestos
p qque participan
p p en la reacción

a A  b B   g G  h H  v  k  A  B 
m n

• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p
p.ej.:
ej : una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a
A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

8

Ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad o ecuación cinética
◦ ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones
molares de los compuestos
p qque participan
p p en la reacción

a A  b B   g G  h H  v  k  A  B 
m n

• Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene
ti unidades,
id d que dependen
d d del
d l orden
d ded la
l reacción
ió
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

9
Molecularidad
 La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una
reacción
ió elemental
l t l (que
( sucede
d en una solal etapa)
t )
y para que suceda es necesario el choque de dos
moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es
una reacción “bimolecular”
 Se llama molecularidad al número de moléculas
de reactivos que colisionan simultáneamente para
formar el complejo activado en una reacción
elemental.
 Se trata de un número entero y positivo.
 Así hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares trimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares etc…
etc

10
Molecularidad (cont)
 Generalmente, en reacciones elementales,
coincide
i id con ell orden
d d de reacción.
ió
 Sin embargo, existen casos en los que no
coinciden como las reacciones de hidrólisis en
coinciden,
los que interviene una molécula de agua ya que
al ser [H2O] prácticamente constante la
velocidad es independiente de ésta.
 Es raro que una reacción intervengan más de
tres moléculas pues es muy poco probable que
chocan entre sí simultáneamente con la energía
y orientación adecuadas.

11
Ejemplos
Ecuación de velocidad
v  k  H2O2 
1
H2O2  H2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2NH3  N2  3H2 vk

– el orden con respecto
p a NH3 es 0; el orden gglobal es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2NO2  F2  2NO2 F v  k  NO2  F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global
es 2
– reacción
ió totall de
d segundo
d orden
d y de
d primer
i orden
d con respecto a NO2 y a
F2
12
 Ecuación de velocidad
 Ejemplo:
E l A 600 K K, lla d
descomposición
ó del
d l NO2 es de
d segundo
d orden,
d
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración
de NO2 es 0,080 M.
 a) Escribe la ecuación de velocidad.
 b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
 c)) ¿¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea
0,020 M? 1
NO2  N2  O2
2

v  k  NO2 
2

v 2,0 103M s1

k   0
0,31
31 M 1 1
s  0,31
0 31 mol 1
L s 1

 NO2 
2
0,0802 M 2

0 31 M 1 s1  00,020
v  k  NO2   0,31 020 M   1,2
2
2
1 2 104 M s1

13
Determinación de la ecuación de velocidad:
método
ét d de
d las
l velocidades
l id d iniciales
i i i l
 Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
◦ los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
◦ de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción
que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden
de reacción con respecto a ese reactivo
 preparar
p p pares
p de mezclas variando el reactivo del que
q se cambia la
concentración
 Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos
de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los
experimentos anteriores
◦ la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

14
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2HgCl2 (ac)  C2O42 (ac)  2Cl  (ac)  2CO2 ( g )  Hg2Cl2 (s)
v  k  HgCl2  C2O  2 n
m
4

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min1

1 0,105 0,15 1,78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0,0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl
H Cl2 2   C2O    C2O  
m 2 2
v2      12  0,30
7,12
7 0 30 
n

 4,00  2,0n n2

4 4
 
  HgCl2  
2 2
v1
 1 
 C2O    C2O  
2 2
1,78  0,15 
   
4 1 4 1
n
  HgCl2 2  C2O4 2
      HgCl2 2 
m 2 n
v2 12  0,105
7,12
7 0 105 
n

   
  HgCl2    C O     HgCl2  
  2,00  2,00m m  1
v3

2 
3    2 4 3   3 
3,56  0,0525 

v1 1 78 105 M min1
1,78
k  k  7,5 103 M 2 min1
 HgCl2 1 C2O 2 2
0,105 M  0,15 M 
2
4

1
15
 Ecuaciones concentración - tiempo
 A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
◦ Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
 porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad,
velocidad que es una
ecuación diferencial

d  A
v  k  A
Pej :
P.ej.:
 m
  k  A  A  f  t 
m

dt

16
 Ecuaciones concentración – tiempo.
R
Reacciones
i d
de orden
d cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  pproductos vk
 At
d  A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A  k  d t ;
dt  A0 t0

 At   A0  k  t  0  A   A0  k t

 A
 El gráfico concentración -
tiempo es una recta de
pendiente negativa  A0 tan   k
◦ el valor absoluto de la
pendiente es la constante de
velocidad
t
17
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de pprimer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
 At
d  A 1 1
t t
  k  A ; d  A  k dt ;  d  A  k  d t ;
dt  A  A0  A t 0

ln  At  ln  A0  k  t  0 ; ln  A  ln  A0  k t  A   A0 ek t

l  A
ln
 El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente
di negativa
i ln  A0 tan   k
◦ el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t
18
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo
g orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

v  k  A
2
A  productos
 At
d  A 1 1
t t
 k  A ; d  A  k dt ;   A d  A  k  d t
2
 ;
 A
2 2
dt  A0 t 0

1 1 1 1
   k  t  0 ;  k t
 A t  A0  A  A0
1
 El gráfico inverso de concentración - tiempo  A
es una recta de pendiente positiva
◦ la pendiente es la constante de velocidad 1 tan   k
 A0
t
19
Concentración – tiempo
 A

 A0

t
20
 Vida media
 Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ;  At
1/2
  A0 2

Reacciones de orden cero:

 A0  A0  A0
  A0  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
2 2 2k
R
Reacciones
i d
de primer
i orden:
d
 A0 ln 2 0,693
ln  ln  A0  k t1/2 ; k t1/2  ln 2 ; t1/2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/2 ; k t1/2  ; t1/2 
 A0  A0  A0 k  A0

21
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero
con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo
necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

 A   A0  k t
 A  1,000M 1,0 105 M s1  12  3600 s  1,000  0,43 M  0,57 M

 A0   A 
1,000  0,200 M
t  8,0 104 s  22 h
k 1 0 105 M s1
1,0

 A0 1,000 M
t1/2/    5,0
, 104
s  14 h
2k 2 11,0 5
0 10 M s 1

22
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición
descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln  A  ln  A0  k t

ln  A  ln1,000 1,0 105 s1  12  3600 s  0,432 ;  A  e0,432 M  0,65 M

ln  A0  ln  A ln1,000  ln 0,200

t   1,6 105 s  45 h
k 1 0 105 s1
1,0

ln 2 ln 2
t1/2    6,9
, 104 s  19 h
k 1 0 105 s1
1,0

23
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con
k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la
concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para
que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

1 1
 k t
 A  A0
1 1
 1,0 105 M 1s1  12  3600 s  1,43 M 1;  A  0,70M
 A 1,000M
1 000M
1/  A 1/  A0 1/ 0,200 1/1,000 M 1
t   4,0 105 s  110 h
k 1 0 105 M 1s1
1,0
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k  A0 1,0
1 0 105 M 1s1 1,000
1 000M

24
Crecimiento celular
La tasa de crecimiento de las células bacterianas
se puede definir mediante la siguiente expresión
rg  X
 rg = tasa de crecimiento bacteriano masa/volumen
unitario.tiempo
 µ = tasa de
d crecimiento
i i específico
ífi t-11
 X= concentración de m.o masa/volumen unitario
Como para los cultivos de alimentación discontinua

dX dX
 rg entonces  X
d
dt d
dt
Crecimiento con limitación de
sustrato
 Cultivo con alimentación discontinua: si se
agota el sustrato se detiene el
crecimiento
 Cultivo continuo: se limita el crecimiento
 Expresión desarrollada por Monod
S
  m
Ks  S
 µ = tasa de crecimiento específico
p t-1
 µm = máxima tasa de crecimiento
específico
espec co t-1
 S= concentración de sustrato que limita
el crecimiento masa/unidad de volumen
 KS = concentración de sustrato que
corresponde a la mitad de la máxima tasa
de crecimiento
Efecto del nutriente limitante sobre
la velocidad de específica de
crecimiento
Crecimiento celular y utilización de
sustrato
 Una pparte del sustrato se transforma en
células nuevas y otra parte se oxida y da
origen
g a productos
p finales orgánicos
g e
inorgánicos
rg  Y r su

 La expresión relaciona el grado de

utilización de sustrato y la tasa de
crecimiento
Crecimiento celular y utilización de
sustrato
La producción depende de:
 El estado de oxidación de la fuente de C
y de los elementos nutrientes
 El grado de polimerización del sustrato
 De las vías de metabolismo
 De la tasa de crecimiento
 Parámetros físicos de cultivo

kXS donde m
rsu   k
Ks  S Y
Efectos del metabolismo endógeno
 La expresión de la tasa de crecimiento se
debe corregir para tener en cuenta la
energía necesaria para el mantenimiento
celular
 Se emplea el término descomposición
endógena
rd  k d X

r  Yr su k d X
,
g
 Tasa neta de crecimiento bacteriano