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Les Effets Structurels au Sein des Espèces Chimiques

La réactivité chimique des molécules organiques dépend en grande partie des effets structurels (ou
effets électroniques) observés le long des liaisons ou sur les atomes. Il n’est pas donc étonnant que les
comportements réactionnel et acido-basique des molécules puisse s’interpréter à l’aide d’effets structurels,
notamment l’effet inductif (ou effet inducteur) et l’effet mésomère.

L’effet inductif (ou effet inducteur)

Potentiel d’ionisation & Affinité électronique

Pris isolément, un atome peut ou bien céder ou capturer un électron. Ainsi, l’énergie nécessaire
pour extraire un électron (parmi les électrons les plus faiblement liés au noyau) à un atome gazeux isolé, A
(A € A+ + e-), est appelée énergie ou potentiel d’ionisation, EI = €Hf°(A+) - €Hf°(A). Tandis que
l’énergie libérée au cours de l’addition d’un électron supplémentaire à un atome gazeux neutre (A + e- €
A-) est appelée affinité électronique, AE = €Hf°(A-) - €Hf°(A). (Bibliographie : « Chimie Organique : Méthodes et
Modèles » (P. Vogel), Eds. De Boeck Université, 1998, p. 46.).

Le potentiel d’ionisation est, cependant, lié à des facteurs interdépendants que sont : la grosseur de
l’atome, la charge du noyau et l’effet d’écran des couches électroniques. Il augmente dès lors en sens
inverse de la dimension des atomes. Cette dernière diminuant de gauche à droite et de bas en haut du
tableau de classification périodique, les atomes à fort potentiel d’ionisation sont ainsi situés à droite du
tableau périodique, soit : O ; S ; N ; F ; Cl ; Br ; I ; etc. Ils sont en conséquence dits électronégatifs. Et les
atomes à grande affinité électronique sont dits électropositifs. Ils sont pour la plupart situés à gauche du
tableau périodique, tels Li ; Na ; Mg ; etc.

Electronégativité des atomes & liaison polarisée (ou polaire)

L’électronégativité (EN) absolue d’un atome A dépend à la fois du potentiel d’ionisation et de

l’affinité électronique. Elle est donnée par la relation de Mulliken : • = (EI(A) – AE(A))/2 et est ainsi
définie comme l’aptitude intrinsèque d’un atome à s’attirer les deux électrons « localisés » (électrons « s »
ou électrons ‚) d’une liaison covalente simple, ‚.
La différence d’électronégativité entre deux atomes A et B simplement liés apporte dès lors une
perturbation plus ou moins significative dans la distribution du nuage électronique internucléaire. Celui-ci
est en conséquence désuniformément réparti entre les atomes A et B (figure 1).
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liaison A+•-B-• polarisée liaison A+ B- ionique

liaison A-B non polarisée

+
A B B-• A B-
A+•
Symétrie électronique, ‚ƒN = 0 Dissymétrie électronique, ‚ƒN < 2 Rupture électronique, ‚ƒN > 2

Figure 1. Représentation graphique de la distribution spatiale du nuage électronique des électrons dans une liaison A-B

Une liaison ‚ est ainsi dite polariséeƒ ou polaire lorsque la différence des électronégativités, €EN,
des deux atomes qu’elle lie est inférieure à 2 unités (d’électronégativité) sur l’échelle (théorique) de Linus
Pauling (Bibliographie : « Organic Chemistry » (J. Mc Murry), Eds. Brooks/Cole, 1996, p. 40.). Elle est intermédiaire
entre la liaison covalente simple non polarisée (€EN # 0), comme les liaisons homonucléaires telle que la
liaison carbone-carbone (C-C) de l’éthane, et les liaisons ioniques (€EN > 2), telle celle qui lie Na+ à Cl-.
Dans une liaison polarisée, le doublet d’électrons ‚ (ou électron « s ») est plus proche de l’atome le
plus électronégatif. Ce dernier porte ainsi une charge fractionnaire négative notée -•, tandis que son voisin
est corrélativement chargé +•. Les deux charges sont opposées mais égales en valeur absolue à •e (0 < •
< 1 et e, la valeur numérique de la charge de l’électron) : la quantité de charge partielle perdue par l’atome
le moins électronégatif se retrouve intégralement sur l’atome le plus électronégatif (exemple : la molécule
de chlorométhane, H3C+0,2-Cl-0,2 (Bibliographie : « Organic Chemistry » (J. McMurry), Eds. Brooks/Cole, 1996, p. 42.)).
Mais en ce qui concerne la liaison simple C(sp3)-H, la différence d’électronégativité €EN = 0,4
entre le carbone hybridé sp3 (EN = 2,6) et l’hydrogène (EN = 2,2) n’est pas assez élevée pour qu’elle
puisse être considérée comme polarisée. L’électronégativité de l’atome de carbone dépend toutefois de
son état d’hybridation. Elle augmente avec le pourcentage de caractère « s » de l’état d’hybridation
orbitalaire. Les liaisons C-H dans l’acétylène sont dès lors plus polarisées que celles dans l’éthylène,
lesquelles sont plus polarisées que les liaisons C-H dans les alcanes (tableau 1). C’est ce qui explique par
ailleurs les nettes différences d’acidité observées entre l’acétylène, l’éthylène et l’éthane (voir plus loin).

Tableau 1. Electronégativité de l’atome de carbone en fonction de son état d’hybridation.

Etat d’hybridation de C % de caractère s Electronégativité de C
sp3 25% 2,48
sp2 33% 2,75
sp 50% 3,29
Ordre d’électronégativité : C(sp) > C(sp2 ) > C(sp3 )
Bibliographie : « 100 exercices de Chimie Organique » (F. Szymczak, A. Masson), Eds Ellipses, 1993, p. 26.

ƒ
Il est bon de signaler qu’une liaison peut être fortement polarisée mais difficile à rompre. C’est plutôt l’énergie de liaison (ou
l’énergie de dissociation) qui permet de quantifier la force d’une liaison. Par exemple, la liaison O-H dans les alcools (463
kJmol-1 ), bien que polarisée, est plus forte que la liaison non polarisée C-H (413 kJmol-1 ) (Bibliographie : « Introduction à la
Chimie Organique » (A. Streitwieser, Jr & C. H. Heathcock), Eds. Ellipses, 1986, p. 98.).
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Classement des groupes en fonction de la nature et de l’intensité de leur effet inductif

L’effet inductif se traduit par la différence d’électronégativité (€EN) entre deux atomes liés par
une liaison covalente du type ‚. Il est symbolisé par la lettre I et est graphiquement représenté par une
petite flèche que l’on place sur la liaison polaire étudiée et toujours orientée vers l’atome le plus
électronégatif. Pareillement à l’électronégativité, l’effet inductif désigne aussi la tendance d’un atome à
attirer facilement à lui les électrons d’une liaison ‚. De la même façon que pour l’atome, on définit aussi
l’effet inductif d’un groupe d’atomes. Ainsi, l’atome ou le groupe d’atomes qui a cette propriété est
qualifié d’attracteur ou d’accepteur d’électrons. On dit qu’il possède un effet inductif (ou inducteur)
attracteur ou accepteur noté « -I ». A l’inverse de l’effet « -I », on a aussi l’effet « +I ». Ce dernier
concerne, spécifiquement, les atomes ou groupe d’atomes qui, au lieu de s’attirer les électrons, ont plutôt
tendance à les refouler vers leur voisin avec lequel il partage la même liaison ‚. On parle alors d’effet
inductif (ou inducteur) donneur et on le note « +I » (figure 2).

+… „… +…
CH3CH2 Br„… ; CH3CH2 MgBr

effet -I de Br effet +I de MgBr

Figure 2. Illustration des effets -I et +I

En accord avec l’électronégativité des atomes, l’effet inductif consiste en le déplacement

d’électrons « s » dans une molécule. Il est dès lors transmissible de proche en proche, mais en s’atténuant,
le long des liaisons ‚ entre les centres atomiques adjacents (figure 3a). Comme une onde qui se propage, il
s’estompe à partir de trois liaisons ‚ successives et est quasiment inexistant au-delà. Il est, cependant,
intégralement boosté par une double liaison qui se trouve sur son chemin. L’effet inductif est de la sorte
transmis sans affaiblissement le long des doubles liaisons conjuguées (voir paragraphe mésomérie) (figure
3b).

-… +…ˆ +…‰ +…† +…‡

Cl C C C C I -…Š‹Œ•Ž
I •…
i
; A CH2 CH CH CH2 CH2

Figure 3a) L'effet inductif est atténué à partir de trois liaisons sigma adjacentes. 3b) Au lieu de s'atténuer, l'effet inductif est propulser par
la double liaison vers la quatrième liaison sigma.

Par exemple, dans les molécules dites vinylogues,ƒ telles Cl-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-O-H et Cl-
CH2-CH2-O-H, l’effet « -I » de l’atome de chlore est presque le même sur les deux liaisons O-H
(Bibliorgraphie : « Comprendre et Apprendre la Chimie Organique » (P. Caubère), Eds. P. U. Nancy, tome 1, 1987, p.67.). Cette
transmission particulière de l’effet inductif le long des doubles liaisons conjuguées est à l’origine du

ƒ
Composés dont les chaînes carbonées linéaires ne diffèrent que par la présence d’une ou de plusieurs doubles liaisons (R.
Milcent, ibid, p. 141.).
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principe de vinylogie : les groupes fonctionnels de deux composés vinylogues réagissent presque de la
même façon (Bibliographie : « Chimie Organique : Stéréochimie, Réactions et Réactivité » (R. Milcent), Eds EDP Sciences, 2007, p.
141.). A noter aussi que l’effet inductif est en plus cumulatif (figures 3c et 3d).
F F H3C H3C
F
F C F C H C ; H3C C CH H3C CH2 H3C
F H H H3C H3C

c) Illustration de l'additivité des effets inductifs -I et +I.

H3C O
H3C C C
O H d) L'effet inductif -I du t-Bu s'oppose à l'effet +I de O sur H.
H3C

Figure 3.

Les atomes et les groupes d’atomes ne produisent pas tous le même effet +I ou le même effet -I.
Ils sont classés par rapport à l’hydrogène, lequel possède un effet inductif nul noté 0I, soit de manière non
exhaustive :
Effets +I : -O- > -COO- > t-Bu- > i-Pr- > n-Pr- > Et- > Me- > R-CH=CH- > RC•C-> D > H-
(Bibliographie : a) « Chimie Organique : Méthodes et Modèles » (Pierre Vogel), Eds. De Boeck Université, 1998, p.598 ; b)
« Chimie Organique avec Exercices Corrigés » (H. Quiniou & J.-C. Meslin, Eds. Armand Colin, 1993, p. 53.) ;

Effets -I : -NR3+ > -SR2+ > -NH3+ > -NO2 > -SO2R > -CN > -SO2Ar > -COOH > -F > -Cl > -
Br > -I > -OAr > -COOR > -OR > -COR > -SH > -OH > -C•CR > -Ar > -CH=CR2…

Les conséquences de l’effet inductif

Moment dipolaire de liaison & moment dipolaire permanent

•… „…
A B
q d q

„ = q.d = •e.d

Figure 4.

Le moment dipolaire renseigne sur le caractère ionique partiel d’une liaison. C’est une grandeur
vectorielle qui découle de la polarisation des liaisons ‚, A+…-B-…. Il est souvent désigné par la lettre grecque
„. Son module est donné par l’expression „ = IqI.d, où q représente la charge partielle, •e, en Coulomb
(ou C) portée par les deux atomes A et B et d, la distance internucléaire en mètre (m). Il est exprimé en
Coulomb mètre (C.m) ou, le plus souvent, en Debye ou D (1D = 3,3410-30 C.m). Il est graphiquement
symbolisé par une flèche que l’on dispose parallèlement à la liaison polaire étudiée. La flèche est parfois
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marquée d’une croix à la queue et est toujours orientée de l’atome chargé positivement, A+…, vers l’atome
chargé négativement, B-… (figure 4).
La liaison polarisée est intermédiaire entre les deux cas extrêmes d’une liaison non polarisée (‘ =
0) et d’une liaison ionique (‘ionique= 1,6.10-19 x d, avec d la distance interatomique). On définit alors son
pourcentage de caractère ionique partiel par la relation (‘observé/‘ionique) x 100. Par exemple, pour la liaison
H-Cl (dHCl = 1,275 Å), le moment dipolaire observé est de 1,07 D, alors que si l’atome de chlore s’était
accaparé des deux électrons de la liaison, le moment dipolaire ionique serait égal à 1,6.10-19 x 1,275.10-10 =
20,42.10-30 C.m, soit 6,12 D. Le pourcentage de caractère ionique partiel de la liaison H-Cl est par
conséquent égal à 17% = (1,07/6,12) x 100.

De la même façon que pour la liaison, on définit aussi un moment dipolaire permanent (ou global)
pour la molécule. Mais la polarisation (ou la polarité) d’une molécule, au repos et sans apport extérieur, est
la conséquence de la polarisation de l’une ou de quelques unes de ses liaisons. Il en découle la création
d’un dipôle permanent. L’ampleur de la polarisation de la molécule peut dès lors être quantifiée par la
détermination du moment dipolaire permanent. Les molécules qui présentent un moment dipolaire
permanent sont ainsi dites polaires (exemple : HBr, HCl, NH3, C6H5NO2, l’eau, les alcools, les
monohalogénoalcanes, les aldéhydes et les cétones, etc.) et celles ne le présentant pas sont dites apolaires
ou non polaires (exemple : H2, N2 O2, Cl2, CH4, C6H6, CCl4). Ces dernières possèdent pour la plupart un
centre de symétrie.
Pour calculer le moment dipolaire d’une molécule qui présente plusieurs liaisons de covalence
polarisées, on applique la règle de la composition vectorielle des différents moments de liaison
(Bibliographie : « 100 exercices de Chimie Organique » (F. Szymczak & A. Masson), Eds Ellipses, 1993, p. 23.). Par
exemple, pour une molécule qui possède deux liaisons polarisées, le moment dipolaire résultant est nul
lorsque les deux moments de liaison le composant sont de même intensité, coplanaires et orientés dans
des sens opposés (exemple : la molécule de CO2, O=C=O). Si, en revanche, l’addition des vecteurs des
différents moments de liaison n’est pas nulle, la molécule présentera un moment dipolaire permanent
(exemple : CH2Cl2 ; (CH3)2C=O). Mais la flèche le décrivant ira dans ce cas du barycentre des charges
positives vers celui des charges négatives (exemple : calcul du moment dipolaire de la molécule de 1,2-
dichlorocyclohexane (figure 5).
„Ý
„® „•‘†’‘CCl“Û ‘CCl”Ü
„…†‡†‘OHCos(¤ž†¥¦Œ§‰™¢š¨D ¡ˆ” Ž
„… ¤ÞŒß‰†ˆ”à „ˆ‰Š†‹°Œ‘CCl •± ‘¯CCl)2 ²
Cl
‘Cl ‡ˆ”
Cl „… „ˆ•Œ³‘CCl†´•µ‘CCl†¶•·†‘CCl†cos¡ˆ”¸Œ¹†‘CCl†º°‰»•¼cos¡ˆ”¥
¤ž†- •…
‘OH = 1,51D ‘Cl
•… ½¾¿ÀŒÁ†ÂxÃĉ™ššÅxƉ™ššÇ°‰È•É‰ž†¥ÊŒË̆ÍxΆ™«ˆ†ÏxЉ™šÑŒÒ•™†ˆ•Ó
„†… O ‘OH
¡ˆ”
‘CCl = 1,55 D d'oùԄՌֆ™¡¢×DÓØÙÚ
•… H H •…
¤
¤©Œª‰ˆ«™š”¬
autrement façon de calculer ‘, „’Œ“†‘CClCos‡ˆ”•Œ–†—x˜‰™šš›xœ‰™•‡ž†ŸŒ †™¡¢£D

Figure 5. Calcul du moment dipolaire global d'une molécule par addition vectorielle : cas des molécules d'eau et du 1,2-dichlorocyclohexane.
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La définition du moment dipolaire permanent d’une molécule nous amène à signaler l’existence
des solvants protiques (polaires) et des solvants aprotiques, polaires comme apolaires. Ces solvants ont
une importance capitale en synthèse organique. Ils ont, en effet, une influence réactionnelle sur diverses
réactions, singulièrement de substitution nucléophile et d’élimination que nous aborderons dans un des
prochains chapitres. Mais il s’agit moins de discuter dans ce paragraphe des effets de solvant sur les
réactions en elles-mêmes (Bibliographie : « Chimie Organique Avancée » (Carey & Sundberg), Tome 1, Eds. De Boeck, pp.
232-239.) que de donner dans le tableau 2 les noms de quelques solvants qui rentrent dans l’une ou l’autre
catégorie et les modules de leur moment dipolaire permanent. Bien entendu, la particularité et le rôle de
chaque type de solvant seront discutés prochainement.

Tableau 2. Les moments dipolaires („) et constantes diélectriques (•)ƒ de quelques solvants.
Solvants aprotiques Solvants protiques
apolaires polaires
(„) (•) („) (•) („) (•)
n-hexane 0,00 1,88 pyridine 2,37 12,4 eau 1,80 78,40
cyclohexane 0,00 2,02 acétone 2,86 20,7 acide acétique 1,68 06,15
benzène 0,00 2,28 DMF 3,87 37,0 éthanol 1,74 24,50
toluène 0,43 2,38 MeCN 3,45 37,5 méthanol 1,71 32,70
Et2 O 1,30 4,34 DMSO 3,90 46,7 cyclohexanol 1,86 15,00
CCl4 0,00 2,24 PhCN 4,05 25,2 diéthylène glycol 2,31 31,70
Bibliographie : « Chimie Organique : Hétéroéléments, Stratégies de Synthèse et Chimie Organométallique » (N. Rabasso), De Boeck, 2006, p. 383.

Effet de champ (ou effet inductomètre) & polarisabilité

Une liaison polaire simple, C•+-Y-… (ou double, C•+=Y-… (Bibliographie : « Chimie Organique avec Exercices
et Tests» (V. Loppinet), Eds. Masson, 1996.)), peut subir une augmentation de polarisation grâce au pouvoir
polarisant (c’est-à-dire, l’effet de champ ou inductomètre), à distance, d’un réactif, électrophile ou
nucléophile, du même milieu réactionnel. On dit qu’il y’a effet de champ du réactif sur la liaison. Mais il
s’agit là d’un effet de champ intermoléculaire (figure 6). De la même façon, il existe aussi un effet de
champ intramoléculaire. Ce dernier cas de figure est observé lorsque la molécule qui porte la liaison C+•-
Y-… possède un site entièrement ou partiellement chargé mais suffisamment éloigné de celle-ci
(Bibliographie : « Chimie Organique : Stéréochimie, Réactions et Réactivité » (R. Milcent), Eds EDP Sciences, 2007, p. 143.). En
outre, dans les systèmes á conjugués (se reporter au paragraphe sur la mésomérie), l’effet de champ
intramoléculaire d’un atome ou groupe d’atomes à effet +I ou à effet -I se transmet facilement le long des
liaisons á (Bibliographie : « Chimie Organique Avancée » (Corey & Sundberg), Eds. De Boeck, Tome 1, 1996, p. 199.). Dans
le premier exemple comme dans le second, la distance interatomique C+•-Y-• et les charges partielles des
ƒ
La constante diélectrique, â, renseigne sur la capacité d’un solvant à séparer les charges. Elle indique aussi la capacité des
molécules à s’orienter dans un champ électrique. Au contraire des solvants polaires, les solvants apolaires possèdent des
constantes diélectriques et des moments dipolaires très faibles.
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atomes C et Y s’accroissent avec l’intensité de l’effet de champ (figure 6). Cette dernière dépend à la fois
du pouvoir polarisant du polarisateur, de la proximité avec la liaison polarisée et de la polarisabilité de
cette dernière. L’effet de champ peut ainsi aller jusqu’à provoquer une séparation de charge totale entre C
et Y. La capacité d’une liaison à subir l’augmentation de polarité est ainsi appelée polarisabilité. A l’inverse
du pouvoir polarisant, la polarisabilité augmente avec le rayon de l’atome le plus électronégatif, c’est-à-dire
de droite à gauche et de haut en bas du tableau de classification périodique. A noter que l’effet de champ
est essentiellement observé lors des réactions de substitution nucléophile bimoléculaire, SN2.

…
A- C Y …

…'
A- C Y …' … …' …''

…''
A- C Y …''

-
Figure 6. Illustration de l'effet de champ d'un réactif A sur une liaison C-Y
(Bibliographie : "Chimie Oraganique : Stéréochimie, Récations et Réactivité" (René Milcent), Eds. EDP Scienes, 2007, p. 143.).

De la même manière que pour la liaison, on peut aussi définir la polarisabilité d’une molécule
quelconque, polaire ou non polaire. Pour cela, on place un échantillon macroscopique de la substance
étudiée dans le vide poussé qui sépare les deux armatures d’un condensateur. On applique ensuite une
différence de potentiel aux armatures. Le champ électrique ainsi généré déforme le nuage électronique des
molécules, particulièrement les molécules non polaires. Celles-ci sont au début aléatoirement réparties. A
l’issue de la polarisation, elles forment des dipôles parallèlement orientés au champ électrique. Lesquels
dipôles créent à leur tour un champ électrique induit qui s’oppose au champ électrique appliqué.
L’efficacité de ce dernier dépend de l’aptitude des molécules à subir la distorsion électronique. Ainsi, la
polarisabilité d’une molécule peut être définie comme le moment dipolaire induit par un champ électrique
de force unité.
Aussi, à l’instar de la molécule, la polarisabilité d’un atome ou d’un ion peut être induite par des
charges voisines. Elle renseigne sur la réponse des électrons d’un atome ou d’un ion aux interactions
électrostatiques d’un champ électrique extérieur. Elle est en rapport avec l’électronégativité des atomes.
Plus un atome est électronégatif, plus difficile sera la déformation de son nuage électronique. Mais la
polarisabilité dépend aussi du numéro atomique et de la charge portée par l’atome. Ainsi, les atomes ou les
ions qui subissent difficilement la polarisabilité sont qualifiés de « durs » et ceux dont les nuages
électroniques y répondent plus facilement sont dits « mous » (Bibliographie : « Chimie Organique Avancée » (Carey &
Sundberg), tome 1, Eds. De Boeck, pp. 18 & 19.).
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Conséquence de l’effet inductif sur l’acidité et la basicité des composés organiques.

D’après la définition de Bronstëd-Lowry, les propriétés acide et basique sont, respectivement, la

capacité d’une entité chimique à céder ou à accepter un proton, H+. La force d’un acide ou d’une base
dépend donc de l’affinité du centre atomique (noyau) hôte pour le proton en partance ou à l’arrivage. Elle
est mesurée par la Ka (constante d’acidité) ou par son corollaire, l’exposant ou le produit d’acidité (pKa).
L’acidité ou la basicité d’un composé chimique fait intervenir un déplacement d’électrons,
notamment les électrons ‚ dans une liaison avec le proton. Cela voudrait dire que l’effet inductif d’un
atome ou groupe voisin peut influer, d’une manière plus ou moins significative, les propriétés acido-
basiques. Il peut être senti par le centre atomique devant céder ou accueillir le proton et faciliter ou
renforcer en conséquence la mise en liberté de ce dernier.
Il est toutefois important de noter qu’en chimie organique, l’échelle des pKa ne s’arrête pas
seulement à 14 comme pour la chimie générale, c’est-à-dire la chimie des solutions. Elle va au-delà des 50
unités de pKa (figure 7).
C2 H5O-CO-CH2 -CO-OC2H5
C2H5 O-CO-CH2-CO-CH3
CH3 -CO-CH2-CO-CH3

éthane, propane
CH3-CO-CH3

CH CH2

CH CH2

0 10 20 30 40 50

NH3
urée NH2-CO-NH2

H2O

CH3CH3 OH

Figure 7. Echelle approchée de pKa.

(Bibliographie : "L'Essentiel de la Chimie Organique à Travers les Problèmes des Concours" (D. Guignard), Eds Ellipses, 1991, p. 104.)

A titre illustratif, nous donnons ci-dessous quelques exercices d’application sur les conséquences
de l’effet inductif sur l’acidité et la basicité de composés chimiques. Mais, avant cela, il convient de poser
quelques préalables qui rentrent en ligne de compte dans la résolution des exercices, soit :

€ la Ka = 10-pKa augmente dans le sens inverse du pKa. Ainsi, pour une concentration
donnée, plus le pKa est petit, plus grande sera la Ka et plus forte sera l’acidité, mais plus
faible sera la base conjuguée de l’acide du même couple ;

€ pour les bases, c’est le pKa du couple acido-basique qui est le plus souvent donné. Le pKb
est produit par l’expression du pKe, soit pKb = pKe - pKa ou Kb = 10-pKe + pKa. La Kb
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augmente donc avec le pKa. L’on dira en conséquence que plus la valeur du pKa d’un
couple acido-basique est grande, plus la base conjuguée sera forte ou plus l’acide conjugué
de celle-ci sera faible ;

€ pour discuter de la force d’un acide, on se réfère le plus souvent à sa base conjuguée. Plus
la base est stable, moins elle est réactive et moins elle est basique. Plus fort sera alors son
acide conjugué. Pareillement, s’il s’agit d’une base, il arrive aussi qu’on cale le raisonnement
sur son acide conjugué.
• Par exemple, sur la figure 8 ; il est reporté les résultats de l’étude comparative des
pKa de l’eau et de composés organiques.

eau éthanol alcool tertiobutylique OH phénol

CH3
H2O ; CH3CH2 OH ; H3C C OH ;
pKa = 10
CH3
pKa = 14 pKa = 15,5 pKa = 19
Figure 8.
Bibliographie : "Chimie Organique : Exercices et Problèmes Résolus." (J.-P. Beynier & J. Mesplede), Eds. Bréal, 1990, pp. 17 & 18.

L’anion phénolate (ou phénate), Ph-O-, est le seul alcoolate à pouvoir être stabilisé
par mésomère (voir plus loin la notion de mésomérie). Il est donc la base la plus
stable. Il est par conséquent moins réactif que les autres bases et, de ce fait, l’anion
le moins basique. Son acide conjugué, le phénol, est donc plus acide que les autres
acides. En ce qui concerne l’anion tertiobutylate, t-BuO-, l’ion O- est protégé par
les trois groupes méthyles de l’effet de solvatation, ce qui est impossible avec l’ion
éthanolate. Le tertiobutylate est donc moins stable que l’éthanolate. Il est beaucoup
plus réactif et par conséquent plus basique. Son acide conjugué, le tertiobutanol est
de la sorte moins acide que l’éthanol. Le classement des acidités est dès lors le
suivant : PhOH > H2O > EtOH > t-BuOH.

• dans le deuxième exemple figure 9, le classement des acidités donne : acétylène >
éthylène > éthane. L’acidité augmente avec le pourcentage de caractère « s » des
carbones hybridés. L’explication est alors vite trouvée en résonnant sur la stabilité
des bases conjuguées. La force de rétention des doublets dans les bases conjuguées
s’accroît avec le pourcentage de caractère « s ». La stabilité des anions suit en
conséquence l’ordre : HC•C- > H2C=CH- > H3C-CH2- . Mais celle-ci va dans le
sens inverse de la basicité, d’où HC•C- est moins basique que H2C=CH- qui est à
son tour moins basique que H3C-CH2- . L’ordre d’acidité est dès lors le suivant :
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HC•CH > H2C=CH2 > H3C-CH3 (Bibliographie : « Chimie Organique : Hétéroéléments,

Stratégies de Synthèse et Chimie Organométallique » (N. Rabasso), De Boeck, 2006, p. 7.).

H3C CH3 H2C CH2 HC CH

pKa = 50 pKa = 44 pKa = 25

H3C CH2 H2C CH HC C

Figure 9.

Exercice 1. Influence des deux effets +I et –I sur l’acidité.

l'acide 2-chloroacétique l'acide formique l'acide acétique l'acide propanoïque

O O O O
Cl CH2 C H C CH3 C ; CH3 CH2 C
; ;
effet –—˜de –Cl O H O H O H O H
effet 0I de™–š effet +I de –CH3 effet +I de CH3CH2-
pKa = 2,86 pKa = 3,77 Figure 10. pKa = 4,76 pKa = 4,88
(Bibliographie : " Chimie organique : Stéréochimie, Entités Réactives et Réactions " (René Milcent), Eds. EDP Sciences, 2007, p. 138.)

D’après les valeurs des pKa (figure 10), l’acidité croît dans le sens : acide 2-chloroacétique > acide
formique > acide acétique > acide propanoïque. L’effet accepteur –I du groupe –Cl est responsable de la
forte acidité relative de l’acide 2-chloroacétique. Tandis que les groupes CH3- et CH3CH2- étant inductifs
donneurs, l’acidité relative de leur dérivé respectif en est diminuée, par comparaison à l’acide formique qui
présente un groupe -H à effet inductif nul, 0I. Le classement Et- > Me- des effets +I établi plus haut est
ici vérifié. L’acide propanoïque est, en effet, moins acide que l’acide acétique.

Exercice 2. Transmission de l’effet inductif.

l'acide butanoïque ou butyrique l'acide ã-chlorobutanoïque l'acide ä-chlorobutanoïque

å O å ä ã O å O
ä ã ä ã
H3C CH2 CH2 C H3C CH2 CH C H3C CH CH2 C
›— O H -— Cl O H Cl -— O H
pKa = 4,90 A pKa = 3,80 B pKa = 4,10 C
l'acide 2,2-diméthylpropanoïque
l'acide å-chlorobutanoïque
CH3
O O
å ä ã
CH3 C C pKa = 5,03
pKa = 4,50 H2C CH2 CH2 C
O H O H E
Cl -— D ›— CH3
Figure 11 (Bibliographie : " Chimie organique : Exercices Corrigés" (F. Hénin & J. Hénin), Eds. Estem, 2007, p. 154.).

Le classement figure 11 est le suivant : B > C > D > acide acétique > A > E. Dans les
composés A et E, l’effet +I des groupes Pr et tert-Bu vont dans le sens contraire de l’effet –I de l’atome
d’oxygène qui est lié au proton. Les deux effets inductifs s’opposant l’un l’autre, l’effet –I sur l’atome
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d’oxygène est fortement diminué. A et E sont donc les moins acides. Mais le groupe t-Bu étant plus
inductif donneur que le groupe n-Pr, l’acide E est par conséquent le moins acide. L’ordre d’acidité B > C
> D obéit à la loi de transmission de l’effet inductif. Ce dernier s’atténue au fur et à mesure que l’atome
de chlore s’éloigne de la fonction COOH.

Exercice 3. Additivité de l’effet inductif.

acide 2,2,2-trichloroéthanoïque acide 2-méthylpropanoïque acide 2,2-diméthylpropanoïque

acide 2-chloroéthanoïque acide 2,2-dichloroéthanoïque CH3 CH3
O Cl O O
O O
Cl CH2 C CH3 CH C CH3 C C
; Cl CH C ; Cl C C ;
-— O H Cl O H Cl O H +— O H +— CH3 O H
-— -—
pKa = 2,86 pKa = 1,29 pKa = 0,65 pKa = 4,86 pKa = 5,05
Figure 12.

Dans le premier groupe des composés de la figure 12, l’acidité croît avec les effets inductifs –I
cumulés des atomes de chlore : acide 2,2,2-trichloroéthanoïque > 2,2-dichloroéthanoïque > 2-
chloroéthanoïque. Tandis que dans le deuxième groupe, les méthyles ont un effet +I, ce qui rend difficile
le départ du proton. Les effets donneurs des méthyles s’accumulant, l’acide 2,2-diméthylpropanoïque est
moins fort que l’acide 2-méthylpropanoïque.

Exercice 4. Influence des effets +I sur la basicité des amines

ammoniac (AMO) méthylamine (MEA) diméthylamine (DEA) triméthylamine (TEA)

N N N N
H H H H3C CH3
H CH3 CH3
H H H3C H3C

pKa = 09,25 pKa = 10,64 pKa = 10,72 pKa = 9,81

Figure 13 (Bibliographie : "Chimie Organique" (J. Mesplède), Eds Bréal, 2000, p. 227.).

La basicité des amines dépend de la disponibilité du doublet devant accueillir le proton. Dès lors,
tout ce qui tend à augmenter la densité électronique autour de l’atome d’azote accroît la basicité des
amines. Inversement, tout effet qui tend à amoindrir cette densité électronique ou à rendre le doublet libre
moins disponible diminue la basicité. Vu que le nombre de groupes méthyles augmente de la méthylamine
à la triméthylamine (figure 13), l’ordre de basicité devait être celui-ci : triméthylamine > diméthylamine >
méthylamine > ammoniac. Il existe, cependant, une anomalie dans ce classement qui est apportée par la
triméthylamine. Les mesures ayant été faites en solution aqueuse (dans l’eau), la présence des méthyles
occasionne une gêne stérique qui fait que le doublet de l’atome d’azote est beaucoup moins disponible
dans la triméthylamine que dans les autres amines. Mais on peut aussi expliquer la faible basicité de la
triméthylamine en calant le raisonnement sur son acide conjugué, le triméthyammonium, (CH3)3NH+. A
 Page 12 sur 25

cause de la gêne stérique des groupes méthyles, le triméthylammonium est, en effet, moins solvaté en
solution que les ammoniums primaire et secondaire. Il est donc l’acide conjugué le plus fort. Sa base
conjuguée, la triméthylamine est par conséquent beaucoup moins forte que les deux amines primaire et
secondaire, ce qui donne le classement suivant : DEA > MEA > TEA > AMO (Bibliographie : a) « Chimie
Organique avec Exercices Corrigés » (H. Quiniou & J.-C. Meslin), Eds. Armand Colin, Coll. Flash U, 1993, p. 237 ; b) « Chimie
Organique » (M. Kiel), Eds Estem, 2004, p. 79.). La raison de l’anomalie apportée par la triméthylamine est que les
mesures ayant été faites dans l’eau, il y’a eu un effet de solvatation des ammoniums. Vu qu’il n’y a pas
possibilité de solvatation en milieu gazeux, les mesures de pKa effectuées sur les mêmes amines gazeuses
ont toutefois permis de corriger l’ordre de basicité dans le sens TEA > DEA > MEA > AMO
(Bibliographie : « 100 Exercices Résolus de Chimie Organique » (F. Szymczak & A. Masson), Eds. Ellipses, 1993, pp. 24-26.).

Conséquence de l’effet inductif sur la formation des liaisons ou ponts hydrogène

-… +… -…
O H O

O O -… -… O O -…
O O -… O H O
H
H
20% +… 80% -… +… -…
+…

forme ä-dicétone forme énol

b Liaison hy drogène in termoléculaire,
a) Liaison hydrogène intramoléculaire lors d'un équilibre céto-énolique. un exemple de dimérisation des a cides acrboxyliques
L'énol est fortement stabilisé par la liaison hydrogène. dans un solv ant aprotique.

Figure 14 (Bibliographie : a) "Abrégé de Chimie Organique" (J. Smadja), Eds Bélin, 2004, p. 5 ; b ) "L'indispensable de Chimie Organique" (G. E. Senon), Eds. H 2O, 2006, p . 30.).

La polarisation des liaisons entraîne, parfois, des interactions dipôle-dipôle au sein d’une molécule
ou entre deux molécules voisines. Par exemple, à une distance de proximité convenable entre groupes
fonctionnels appropriés, il se crée une liaison hydrogène (ou pont hydrogène) entre un atome d’hydrogène
lié a un hétéroatome (le plus souvent O ou N) et un autre hétéroatome de la même molécule (liaison
hydrogène intramoléculaire) (figure 14a) ou d’une molécule voisine (liaison hydrogène intermoléculaire)
(figure 14b).
La liaison hydrogène est le plus souvent représentée en pointillé, W+…-Y-……..H+…-Z-…. Il ne s’agit
pas d’une liaison covalente mais d’une interaction électrostatique longue distance. L’énergie de la liaison
hydrogène est en conséquence très faible. Par exemple, pour une liaison hydrogène du type O….H,
l’énergie de liaison est, en effet, comprise entre 20 et 40 kJmol-1 vs 400 à 420 kJmol-1 pour une liaison O-H
covalente (Bibliographie : « Chimie Organique : les GrandsPrincipes » (J. McMurry), Eds. Dunod, 2003, p. 255.). Ainsi, la
somme des énergies des liaisons hydrogène intermoléculaires représente l’énergie qu’il faut fournir, en sus
de celle de vaporisation ou de fusion, pour changer l’état d’un corps qui présente de pareils liens. Les
liaisons hydrogène intermoléculaires sont ainsi à l’origine des points d’ébullition élevés de l’eau (100°C
sous 1 atm pour seulement 18 gmol-1), des alcools et des phénols, par comparaison à leur correspondant
de masses molaires similaires : les hydrocarbures, les étheroxydes et les halogénoalcanes. Par exemple, la
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température d’ébullition du propan-1-ol (65 gmol-1) est mesurée sous pression atmosphérique à +97,4°C,
tandis que, dans les mêmes conditions expérimentales, celles du butane (58 gmol-1) et du chloroéthane (65
gmol-1) sont, respectivement, à -0,5°C et 12,3°C (Organic Chemistry » (J. McMurry), Eds. Brooks & Cole, 1996, pp.
1143-1148.). Le même phénomène est également observé avec les points de fusion, voire d’autres
constantes physiques. En outre, les liaisons hydrogène intermoléculaires favorisent aussi la miscibilité
entre deux liquides dont les molécules sont capables de les former. La miscibilité dépend, cependant, du
caractère hydrophobe des liquides en mélange. Et l’hydrophobicité s’avère le plus souvent déterminante
en présence de chaînes alcoylés assez longues allant au-delà de cinq atomes de carbone.
Les liaisons hydrogène jouent également un rôle important dans la stabilisation de molécules tant
synthétiques (figures 14a et 15) que naturelles (comme les protéines, l’ADN et l’ARN). Par exemple, la
cohésion des deux brins de l’ADN est assurée par les liaisons hydrogène très fortes entre les paires de
bases guanine-cytosine et adénine-thymine (Bibliographie : « Comprendre et Apprendre la Chimie Organique » (P.
Caubère), Eds PU Nancy, tome 2, 1998, pp 42 & 140.). Par voie de conséquence, la stabilisation des molécules par

liaison hydrogène intramoléculaire, en particulier, à une influence avérée sur les propriétés acido-basiques
(Bibliographie : « Chimie Organique : Méthodes et Modèles » (P. Vogel), Eds. De Boeck, 1998, pp. 633 & 634.). La forte acidité

de l’acide ortho-hydroxybenzoïque par rapport au N,N-diméthylanilium est ainsi attribuée à la stabilisation

de la base conjuguée du premier par pont hydrogène (figure 15a).
H
O O O COOH COO
O
C H C H

O O
+ H
+ H
pKa = 4,58
pKa = 2,98
OH OH
acide ortho-hydroxybenzoïque
acide para-hydroxybenzoïque

Figure 15a ("Chimie Organique : Méthodes et Modèles " (P. Vogel), Eds De Boeck, 1998, pp. 633 & 634.).

Aussi, dans le deuxième exemple figure 15b, l’acide conjugué du 1,8-(N,N-diéthylamino)-2,7-

diméthoxynaphtalène est stabilisé par deux liaisons hydrogène, ce qui est impossible avec le N,N-
diméthylanilinium, l’acide conjugué de la N,N-diméthyaniline. Cette dernière est par conséquent beaucoup
moins basique que le 1,8-(N,N-diéthylamino)-2,7-diméthoxynaphtalène.

N N N N
H N N
H H
8 1 MeO 8 1 OMe
MeO 9 OMe 9 +
+ H
7 2 H 7 2

6 6 3
3
5 10 4 5 10 4
N,N-diméthylaniline pKa = 5,1
1,8-Bis-(N,N-diéthylamino)-2,7-diméthoxynaphtalène pKa = 16,3

Figure 15b. Illustration de l'influence des liaisons hydrogène sur l'acidité et la basicité
("Chimie Organique : Méthodes et Modèles " (P. Vogel), Eds De Boeck, 1998, pp. 633 & 634.).
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Mésomérie & Systèmes conjugués

Un système conjugué (ou système délocalisé) est une espèce chimique, neutre ou chargée, dont le
squelette moléculaire présente des orbitales « p » adjacentes capables de se recouvrir parallèlement deux
par deux. Tous ou partie de ses électrons « p », à savoir les électrons (ou doublets) á des doubles (et/ou
triples liaisons) et/ou les électrons « n » (ou doublets libres) non-liants, sont ainsi déplaçables sur toute
l’architecture polyatomique étudiée. Ils sont partagés par au moins trois atomes (les électrons « p » et « n »
sont plus mobiles que les électrons « s » (électrons ‚), donc moins retenus par le noyau). Les propriétés
physico-chimiques et spectroscopiques d’un système conjugué ne peuvent toutefois être décrites par les
structures de Lewis classiques. Ainsi, l’on use souvent de la théorie de la mésomérie (Heinsenberg 1926),
qui n’est autre chose qu’une extension de la théorie de Lewis, pour expliquer certains faits expérimentaux
liés à de pareilles entités chimiques. Mais il est bon de préciser d’emblée que les terminologies mésomérie
(elle est due à Ingold), délocalisation et résonance ont la même signification. Elles sont dès lors utilisées
indifféremment. La terminologie résonance (elle est introduite par Pauling) a, cependant, une connotation
plus anglaise que française.
La mésomérie, qui veut dire « entre plusieurs formes » (d’après René Milcent, dans « Chimie Organique :
Stéréochimie, Entités Réactives et Réactions » » Eds. EDP Sciences, 2007, p. 147.), est un concept mathématique de la

représentation des systèmes conjugués basé sur des considérations purement de mécanique quantique.
C’est un procédé d’écriture qui sert à décrire ou formuler la vraie structure d’un système conjugué qui ne
peut être validement représentée par un modèle de Lewis unique. Cette structure, laquelle est la plus
réaliste d’entre toutes celles possibles d’un système conjugué, est dite hybride de résonance. Elle est la
résultante de deux ou plusieurs formes ou structures dites limites ou canoniques partiellement fausses
mais qui encadrent la réalité (Bibliographie : “Hawley’s Condensed Chemical Dictionnary” (Sr, R. J. Lewis), 13th Edition, Eds.
J. Wiley & Sons, 1997, p. 965.). Lesquelles formes limites sont aussi appelées mésomères, formes ou structures

mésomères, formes ou structures résonantes ou de résonance. Elles diffèrent uniquement par la position
des charges formelles.ƒ Elles sont, cependant, fictives et n’ont par conséquent aucune réalité physique,
encore moins une existence indépendante (Bibliographie : « Chimie Organique : Stéréochimie, Entités Réactives et Réactions »
(R. Milcent), Eds. EDP Sciences, 2007.).
A l’origine, la mésomérie était appliquée aux seuls dérivés aromatiques, notamment le benzène qui
présente beaucoup de structures de Lewis approximatives possibles mais non satisfaisantes (figure 16a).
Elle est par la suite étendue aux autres systèmes conjugués. Mais il n’ya pas que les électrons « p » qui sont
toujours concernés par la mésomérie. Les électrons des orbitales « d » des éléments à partir de la troisième
période peuvent aussi être l’objet d’une délocalisation. Ce type de mésomérie est le plus souvent observé

ƒ
Elles représentent en fait les charges qui apparaissent sur les atomes lors du passage d’une forme mésomère à une autre. En
chimie organique, les charges formelles désignent les charges effectives portées par les atomes dans une molécule ou un ion. La
somme algébrique desquelles donnent la charge totale de la molécule ou de l’ion.
 Page 15 sur 25

chez les métaux de transition de complexes organométalliques (Bibliographie : « Introduction à la Chimie Moléculaire
des Eléments de Transition (F. Mathey & A. Sevin), Eds. Ellipses, 1991, pp. 72, 98 & 108.). En outre, dans le cadre d’une

hyperconjugaison (ou hyperrésonance) (figures 14a et 16b), les électrons « s » de la liaison H-Cœ d’un
groupe méthyle (-CH3), méthylène (-CH2R) ou méthyne (-CHR2) dans un motif du type H-Cœ-C1=C2 sont
le plus souvent délocalisés vers une orbitale « p » du C1 « sp2 », entraînant ainsi la mise en liberté du proton
de la liaison H-Cœ (figure 16b) (Bibliographie : « Chimie Organique : Stéréochimie, Entités Réactives et Réactions » (R. Milcent),
Eds. EDP Sciences, 2007, p. 158 ; « Comprendre et Apprendre la Chimie Organique (J. Caubère), Eds. , p. 69.).

; ;

Kékulé Deware Claus

; ;
;

Landenburg Figure 16a. Les structures toutes fausses du benzène.

R R R R
R C C CR2 R C C CR2 H
H
Figure 16b. Un exemple d'hyperconjugaison ("Adcanced Organic Chemistry: Réactions
Mechanisms and Strutures" (J. March), Eds. John Wiley & Sons, 1992, p. 68.)

Les principaux cas de mésomérie

En mésomérie, la délocalisation des électrons « p » recommande une certaine homologie dans la

disposition spatiale des orbitales « p » tant occupées (1 ou 2 électrons) que vacantes (0 électron). Celles-ci
doivent être adjacentes et parallèles. Cela implique dès lors que la structure polyatomique engagée dans le
processus de délocalisation soit suffisamment plane, à la faveur d’un recouvrement du type parallèle non
perturbé ou optimum des orbitales « p ». Les centres atomiques (les noyaux) de la structure fondamentale
impliquée dans la mésomérie sont en conséquence hybridés « sp » ou « sp2 » (figure 17).
CH 2
H 2C
Hexa-1,3,5-triène

CH 2
benzène H 2C
H
CH 2
H
H 2C
H
+1/4 +1/4 +1/4
H -3/4 CH 2
hybride de résonance H 2C
hybride de résonance
Figure 17. Orbitales p adjacentes et parallèles impliquées dans la conjugaison des liaisons €•du benz ène et de l'hexa-1,3,5-triène.
 Page 16 sur 25

Ainsi, toutes les structures polyatomiques n’admettent pas la mésomérie. La délocalisation des
électrons « p » et « n » n’est observée que pour certains motifs tels que ceux ci-après décrits. Mais cela
n’empêche pas qu’un système conjugué puisse en cumuler plusieurs sortes (Bibliographie : « a) Chimie
Organique » (M. Hiel), Eds Estem, 2004, p. 66 ; b) « Chimie Organique avec Exercices Corrigés » (H. Quiniou & J-C. Meslin), Eds A.
Colin, Collect. Flash, 1993, p. 55.).

‚ Motif p-s-p : alternance de liaisons multiple et ‚ simple (A=B- C=D)

H O H O H O H +1/3 O -2/3
C C C C C C C C C C C C +1/3
H H H H H H
H H
propanal
hybride de résonance
A) Le propanal, un exemple de système €‚conjugué.

H H H H
C C C C C C C
; ;
H H H H ;
hexa-1,4-diène Allène Allène cyclohexa-1,4-diène
B) Quatre exemples de systèmes €ƒnon conjugués : pas d'alternance entre les liaisons €„et les liaisons ….

Figure 17.

‚ Motif p-s-n : liaison multiple-liaison ‚-doublet libre (A=B- C:)

H H H -1/2 +1/2
C C NH 2 C C NH 2 C C NH 2
hybride de résonance
H H H
A) La vinylamine, un exemple de système • conjugué : seule une liaison ž sépare le doublet • et la paire libre.

H H

C C CH 2 NH 2
H
B) L'allylamine, un exemple de système • non conjugué : deux liaisons ž séparent le doubletŸ• et la paire libre.

Figure 19.

‚ Motif p-s-v : liaison multiple-liaison ‚-orbitale vacante (A=B- Cæ)

+2/5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2

+1/5 +1/5

+1/5
ion benzylium hybride de résonance
Figure 20.

‚ Motif v-s-n : orbitale vacante-liaison ‚-atome porteur d’un doublet libre (¡A- B:)
+1/2 +1/2
H2C NH2 H2C NH2 H2C NH2
hybride de résonance
Figure 21.
 Page 17 sur 25

‚ Motif p-s-e : liaison multiple-liaison ‚-atome porteur d’un électron célibataire (•A- B=C).

H H
H
C C C CH 2

H 2C H H 2C

Figure 22

‚ Motif e-s-n : atome porteur d’un électron célibataire-liaison ‚-doublet libre (•A- B:)

H2C OH H2 C OH

Figure 23

Dans l’élaboration des formes résonantes, les flèches incurvées à double hameçon indiquent le
déplacement des électrons d’un doublet á, d’un doublet libre ou d’une charge négative vers une liaison ‚
ou un atome qui présente une orbitale « p » vacante. Dans les cas d’espèces chargées, elles sont toujours
dirigées du moins (-) vers le plus (+). Les flèches à un hameçon sont destinées au transfert d’un électron
d’une liaison covalente á, d’un doublet libre, d’une charge négative ou d’une orbitale atomique. Les
flèches à double sens, en revanche, matérialisent quant à elles le passage d’une forme mésomère à une
autre. Elles sont donc à différencier des deux flèches des réactions équilibrées, lesquelles désignent la
transformation chimique ou la formation de molécules.

Les règles d’écriture et de sélection des formes résonantes

Toutes les structures résonantes possibles d’un système conjugué n’ont pas toujours le même
« poids» statistique, c’est-à-dire la même contribution à la formation de l’hybride de résonance. En
général, il y’en a qui sont moins contributifs, parce que plus déstabiliser ou plus énergétiques que d’autres.
Ainsi, la structure hybride de résonance, qui est la moyenne pondérée de toutes les formes mésomères
possibles, ressemblera plus aux formes mésomères les plus contributifs (ou plus probables) dites
majoritaires qu’aux formes les moins contributifs (ou moins probables) dites minoritaires. L’élaboration
des formes mésomères d’un système conjugué obéit dès lors à des règles d’écriture et de sélection, soit :

ƒ Règles d’écriture des formes résonantes

€ Seuls les électrons des doublets á et des doublets libres non-liants « n » sont
délocalisables et jamais les électrons ‚ (sauf, bien entendu, dans le cas d’une
hyperconjugaison).
 Page 18 sur 25

€ La disposition de l’architecture polyatomique doit demeurer plane. Elle ne change

pas d’une forme mésomère à une autre. Cela veut dire que les noyaux ne bougent
pas.
R H R
H
C C C C
R1 H R1 H

Figure 24 ("Comprendre et Apprendre la Chimie Organique" (P. Caubère), tome 1, Eds. P. U. Nancy, 1987, p. 69.).

€ Le nombre des électrons célibataires demeure inchangé en passant d’une forme

mésomère à une autre.
€ La charge totale de la forme initiale est retrouvée dans chacune des formes
résonantes.
€ Le transfert des électrons á se fait de proche en proche au sein des systèmes
délocalisés qui présentent plusieurs liaisons multiples conjuguées.
O O
H 2C CH CH CH C H2C CH CH CH C
R R

O O
H 2C CH CH CH C H 2C CH CH CH C
R R

Figure 25

ƒ Règles de sélection des formes résonantes

„ La règle de l’octet doit être vérifiée pour le maximum d’atomes des éléments des
deux premières périodes. Les formes pour lesquelles les atomes des dits éléments
ne satisfont pas la règle de l’octet sont à priori à exclure.
H 3C CH 3 H 3C CH 3
H N H N
C C CH 3 C C CH 3

H H A H H B

ion triméthylvinylammonium la forme B est impossible

H R H R
C CH O C CH O

H R' H R'
B
A
ion vinyloxonium la forme B est impossible

H H
O O

A B la forme B est impossible

Figure 26. Il n'existe pas de mésomérie car les atomes d'azote et d'oxygène des formes résonantes B ne respectent pas la règle de l'octet.
 Page 19 sur 25

„ Les mésomères non chargés qui présentent le plus grand nombre de doubles ou
triples liaisons sont plus stables et par conséquent plus contributifs.

H
H H
C CH2
C CH2 C CH 2
H2C C H2C C H2C C
H B C
A H H

Figure 27. Le mésomère A ne comporte pas de charge. Il est par conséquent plus stable que les mésomères B et C. Ces derniers
sont tous les deux valables, mais sont moins contributifs que A à la formation de l'hybride de résonance.

„ Les formes mésomères les plus stables sont celles pour lesquelles la somme des
valeurs absolues des charges de tous les atomes est la plus faible (c’est un corollaire
de la deuxième règle). Les formes présentant plus de deux charges sont dès lors
peu contributives.
O
O
N N
O O
A B
2 charges 4 charges

La forme B est improbable pour deux raisons :

a) O qui est plus électronégatif que C est chargé (+), tandis que C est chargé (-)
b) la somme des charges dans B est plus garande que la somme des charges dans A.

Figure 30.

„ Parmi les formes mésomères chargées, celles qui portent des charges de signes
contraires plus proches ou des charges de même signe plus éloignées l’une de
l’autre sont plus stables. La présence à la fois de deux charges de même signe sur
un atome rend ainsi la forme mésomère totalement instable.

H H
C CH2 C CH2 N N O N N O
H2C C N N O
H2C C
C
H A H C D E
b) La forme E est impossible en raison de la présence des deux charges (-) sur l'un des
a) La forme A est plus contributive que la forme B.
d'azote, de la proximité des deux chrages (+) et du nombre total élevé de charges.

Figure 29.

„ Pour plusieurs formes limites chargées concurrentes, celles pour lesquelles les
atomes très électronégatifs portent les charges (-) ont plus de « poids » que celles
qui contiennent des charges (+) sur ces mêmes atomes.

H O H O
C C C C
H H A H H B

Dans la forme B, l'atome de carbone, qui est moins électronégatif que l'atome d'oxygène,
porte la chrage (-). B est donc moins contributive que A.

Figure 28.
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Il y’a toutefois des exceptions. Par exemple, entre les mésomères -IC•OI+ ç IC=OI
et entre ceux -IC•NI ç IC=NI-, les premières sont plus contributives bien que le
carbone, qui est moins électronégatif que O et N, soit le porteur de la charge (-).

„ Les formes pour lesquelles un groupe électroattracteur (-I) est directement lié à un
centre atomique chargé positivement sont très instables. Ils sont improbables,
donc à exclure.

F F F F
F
C C C C
C F F F F
F
F N B F C F F E
F A N N D N
N O O
O O O O O O
O O

Les formes A et E sont les moins chargées. Elles sont plus stables et donc majoritaires. La forme B est destabilisée par l'effet inductif attracteur très
prononcé du goupe -CF 3. Elle est à exclure.

Figure 31 .

„ Les formes limites pour lesquelles un groupe électrodonneur (+I) est directement
lié à un centre atomique chargé négativement sont très instables et par conséquent
à exclure.

H3C O H3C O H3C O H3C O

H3C O
H3C C H3C C H3C C H3C C
H3C C
H3 H3 H3 H3
H3

B C D E
A

Figure 32. La forme B est destabilisée par l'effet électrodonneur du groupe tertio-butyle. Elle est aussi à exclure.

Dès lors, pour choisir le plus stable entre deux systèmes conjugués, on compte le nombre de
formes limites produites par chacun. On en repère ensuite les identiques et en élimine les improbables. De
ce fait, le système conjugué le plus stable sera celui qui présentera le plus grand nombre de formes limites.
Plus grand est le nombre de formes limites valides d’un système conjugué, plus grande sera sa stabilité et
plus facile sera sa formation mais plus difficile sera sa réactivité.

Effet mésomère & Classement des effets mésomères de quelques substituants

Dans un système conjugué, la présence d’un groupement peut orienter le sens du transfert des
électrons au cours d’un processus de délocalisation électronique. On parle alors d’effet mésomère ou
d’effet électromère du groupement en soi. Les groupements directement liés aux centres atomiques qui
participent à une mésomérie sont ainsi classés en mésomères donneurs (noté +M) et en mésomères
accepteurs (noté -M) (tableau 3). Ils sont dits mésomères donneurs lorsqu’ils induisent une charge (-) sur
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un centre atomique adjacent. Et ils sont dits mésomères accepteurs ou mésomères attracteurs s’ils
génèrent une charge (+) sur celui-ci.

Tableau 3.

Les groupements diffèrent, cependant, par leur aptitude à donner ou à s’attirer les électrons
délocalisables. Ainsi, il est possible de les classer comme ci-dessous en fonction de l’intensité de leur
action, par comparaison à l’atome d’hydrogène qui présente un effet électromère nul, 0M. Par exemple,
un atome chargé a un effet électromère plus important que son homologue non chargé (-O- > -O-).

Effet +M : -O- > -NH2 > -NHR > -NR2 > -OH > -OR > -F > -Cl > -Br > -I…

Effet -M : -NO2 > -SO3H > -SO3R > -C•N > -CHO > -COR > -COOR > -CONH2…

L’étude comparative des classements des groupements en fonction de l’effet inductif et de l’effet
mésomère qu’ils présentent montre que, dans les systèmes conjugués, les groupements polaires
comportant des liaisons multiples, tels -C=O, -C=N, -NO2, exercent un effet mésomère -M et un effet
inductif -I allant dans le même sens. Les deux effets sont dès lors cumulatifs. En revanche, les atomes et
groupements, comme -Cl ; - Br ; -I ; -OH ; -OR ; -NH2 ; -NHR ; -NR2, etc., présentent un effet inductif (-
I) et effet mésomère (+M) opposés. Mais l’effet mésomère est du premier ordre. Il est le plus souvent
prépondérant sur l’effet inductif. Ce dernier est masqué s’il est d’effet contraire. (Bibliographie : « Comprendre
et Apprendre la Chimie Organique » (P. Caubère), Eds. P. U. Nancy, tome 1, 1987, p. 71.).

Enoncé de quelques résultats expérimentaux expliqués par la théorie de la mésomérie

Conséquences de la mésomérie sur les longueurs des liaisons

-2/3 dC=O = 120 pm < dC-O = 131 pm < dC-O = 143 pm
O O O O

C C C C

O O O O
O O -2/3 O O-2/3 hybride de résonance

Figure 33. Délocalisation des électrons €†de l'ion carbonate (CO32-) et les longueurs de ses liaisons .
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Pour rappel, signalons une fois de plus que la théorie de Lewis est fondée sur la localisation des
liaisons de covalence (un électron localisé appartient à un atome ou est partagé par seulement deux
atomes), tant les á que les ‚. Elle ne permet pas toujours de rendre compte de la structure des espèces
chimiques de manière exacte. En effet, dans l’exemple de l’ion carbonate (CO32-) figure 33, il a été
expérimentalement prouvé que, contre toute attente basée sur la théorie de Lewis, les trois liaisons CO
sont équivalentes. Ainsi, la longueur de chacune d’elle est égale à 1,31 Å vs 1,43 Å pour la liaison simple
C-O vs 1,20 Å pour la C=O.
Ce résultat expérimental ne peut être expliqué par la théorie de Lewis. La théorie de la mésomérie
apporte néanmoins une explication à la structure du carbonate en préconisant la délocalisation des
électrons á sur les trois atomes d’oxygène. Comparé à l’une des structures de Lewis, l’hybride de
résonance résulte ainsi d’une augmentation de l’ordre des liaisons ‚ simples et d’une diminution, dans les
mêmes proportions, de l’ordre des doubles liaisons (ordre de liaison = nombre de liaisons chimiques,
partielles et entières, entre deux atomes).

Conséquences de la mésomérie sur la stabilité et la réactivité de systèmes conjugués

+ 2H2

"Cyclohexa-1,3, 5-triène"

+ 2H2
-1
-123,7 kJmol
Cyclohexa-1,3-diène 2H2 +
E
Benzène
-1
+ 2H 2 -330,0 kJmol
(calculé)
-1
-206,3 kJmol
Cyclohexène
-1
-1
-229,7 kJmol
-119,7 kJmol

Cyclohexane

Figure 34. Bilans énergétiques des réactions d'hydrogénation catalytique du supposé cyclohexa-1,3,5-triène et du benzène
(Bibliographie : "Traité de chimie organique" (Vollhardt & Schore), 2ième édition, 1995, p. 355.)

Aussi, dans l’exemple du benzène (C6H6), les six liaisons C-C sont toutes identiques. Les atomes
de carbone adjacents sont situés les uns des autres à la même distance de 1,39 Å, c’est-à-dire entre celles
d’une double liaison C=C (1,34 Å) et d’une liaison simple C-C (1,47 Å). En outre, contre toute attente,
l’énergie dégagée au cours de l’hydrogénation catalytique du benzène en cyclohexane (C6H12) vaut
seulement €H = -208 kjmol-1. Ce dernier résultat n’a, cependant, de sens que si nous le comparons à la
€H obtenue par un simple calcul théorique basé sur l’existence de trois doubles liaisons C=C dans la
structure de Lewis supposée du benzène, c’est-à-dire l’une ou l’autre des deux structures du cyclohexa-
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1,3,5-triène proposées par Kékulé (figure 16). Ainsi, considérant que l’hydrogénation catalytique de la
seule double liaison du cyclohexène fournit -119,7 kJmol-1, la chaleur de réaction attendue pour le
benzène, sous sa forme cyclohexa-1,3,5-triène, devrait être de -330,0 kJmol-1, c’est-à-dire 3 x (-119,7) + 3 x
9,7 (ce dernier facteur représente la correction de résonance du cyclohexa-1,3-diène, dès lors que les trois
additions de H2 sont consécutives et non concomitantes (Bibliographie : « Traité de Chimie Organique » Vollhardt &
Schore, 2ième édition, 195, p. 517.)). La différence d’énergie de -123,7 kJmol-1 (ou -29,59 kcalmol-1) entre la
molécule hypothétique du benzène, à savoir le cyclohexa-1,3,5-triène, et sa molécule réelle, à savoir
l’hybride de résonance de la figure 34, est expliquée par la délocalisation des électrons á sur l’ensemble du
noyau aromatique (figure 17). Cette énergie, qui est appelée énergie de résonance et souvent notée Er,
assure, en fait, la stabilité thermodynamique et cinétique du benzène. Et pour preuve, en raison de sa
stabilisation par mésomérie, le benzène s’est montré inerte, à 25 °C, à l’égard des réactions d’oxydation et
d’addition de réactifs auxiliaires tels KMnO4, Br2 et HCl (Bibliographie : « Traité de Chimie Organique » Vollhardt &
Schore, 2ième édition, 195, p. 517.).

En revanche, dans le cas du buta-1,3-diène (figure 35), l’énergie de résonance, Er, est seulement de
15 kjmol-1. Le buta-1,3-diène est en conséquence beaucoup moins stabilisé que le benzène. Cela était
pourtant prévisible, vu que ce dernier possède un plus grand nombre de liaisons á délocalisables
(Bibliographie : « Traité de Chimie Organique » Vollhardt & Schore, 2ième édition, 195, p. 517.). Mais la mésomérie du buta-

1,3-diène peut être mieux appréciée en envisageant, par exemple, sa réaction avec l’acide bromhydrique
(HBr). En effet, conduite à -80°C, la réaction donne lieu, et ce de manière fortuite, à la formation du 3-
bromobutène à 80% et du 1-bromobut-2-ène à 20%. Les rapports sont toutefois inversés lorsque la
réaction est effectuée à +40°C. Indépendamment des conditions expérimentales, la formation du 1-
bromobut-2-ène, B2, ne peut être expliquée que par la théorie de la mésomérie, en envisageant l’existence
de la forme résonante B1 figure 34 (Bibliographie : « Chimie Organique » (Beynier & Mesplede), 1990, pp. 23 & 24.).

H H
H H
H C CH CH C
H C CH CH C
H H H Br H
HBr H H
C CH CH C A1 A 2 3-brom obutène
H H
H H H H
buta-1,3-diène H C CH CH C H C CH CH C H
H H
B1 H Br

B 2 1-brom obut-2-ène

Figure 34. La réaction du buta-1,3-diène avec l'acide bromhydrique (HBr). Les deux formes mésomères
A1 et B1 expliquent, respectivement, les formations des dérivés A2 et B2.

Comme pour le benzène et le buta-1,3-diène, l’énergie de résonance des systèmes conjugués ne

peut toutefois être quantifiée (Bibliographie : « Précis de Chimie : Chimie Organique » (J. Mesplede & J. -L. Queyrel), Eds.
Breal, 1995, p. 194.). Elle représente une différence d’énergie entre deux valeurs théorique et expérimentale.

En cela, elle n’a pas d’intérêt pratique sauf de permettre d’estimer le gain de stabilité apportée au système
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conjugué par la mésomérie. Ainsi, plus grande est la délocalisation des électrons, plus grande sera-t-elle en
valeur absolue et plus grande sera la stabilité du système conjugué. C’est ce qui explique, par ailleurs, la
grande stabilité des systèmes hyperconjugués naturels (systèmes de plus de huit doubles liaisons
conjuguées), tels les pigments appartenant à la famille des carotènes : ã-, ä- et å-carotènes (figure 36). Du
fait de la forte délocalisation de leurs électrons á, les systèmes hyperconjugués absorbent fortement la
lumière dans le domaine allant de l’ultraviolet au visible, générant ainsi des couleurs intenses et variées.
Par exemple, le ä-carotène est le pigment responsable de la couleur orangée de la carotte.

œ-carotène

£-carotène

¢-carotène
Figure 36. Quelques exemples de systèmes hyperconjugués naturels appartenant à la famille des carotènes.

Conséquences de la mésomérie sur les propriétés acido-basiques

L’effet mésomère +M ou l’effet mésomère -M d’un groupement à une influence plus ou moins
significative sur les comportements acido-basiques des systèmes conjugués. Nous en donnons ici quelques
exemples illustratifs.

NHEt CH2NHEt ; CH3(CH2) 2NH2

NH2 ; ;
D = N-propylamine
A = Aniline C = N-éthylbenzylamine
B = N-éthylaniline
pKa = 10,7
pKa = 4,63 pKa = 5,12 pKa = 9,33

Figure 37 ("Chimie Organique : Exercices corrigés" (F. Hénin & J. Hénin), Eds. Estem, 1996, p. 156.).

La basicité des amines dépend de la disponibilité du doublet d’électrons sur l’atome d’azote devant
accueillir le proton. Ainsi, les basicités des amines de la figure 37, sont rangées dans l’ordre décroissant,
soit : A < B < C < D. Or, dans les composés A et B, les paires libres sont engagées dans la délocalisation
électronique avec le noyau aromatique. La densité électronique de B est cependant renforcée par l’effet +I
du groupement éthyle. B est donc plus basique que A. Dans le composé C, la paire libre de l’atome
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d’azote n’est pas conjuguée avec les doubles liaisons du noyau aromatique. En l’absence de mésomérie, la
densité électronique de l’atome d’azote dans C est néanmoins amoindrie par l’effet -I assez faible du
benzyle. Le composé D présente uniquement un effet +I du propyle, il est en conséquence plus basique
que les autres amines.

O
N CH2 H ; C C H ; ; H3C C C H
O
A = Nitrométhane B = Phénylacétylène C = Cyclopentadiène D = Propyne
pKa = 10 pKa = 18,5 pKa = 13,5 pKa = 25

O O O
N CH2 N CH2 N CH2
O O O

C C ; H3C C C

Figure 37 ("Chimie Organique : Exercices et Problènes Résolus" (J.-P.. Beynier & J. Mesplède), Eds. Bréal, 1990, p. 18).

Dans la série de composés figure 38, l’ordre d’acidité va dans le sens A > C > B > D. Le
nitrométhane (A) est ainsi le composé le plus acide. Son acidité est renforcée par l’effet -I du groupe NO2,
en plus de la stabilisation de sa base conjuguée par mésomérie. L’ion cyclopentadiényle est la base
conjuguée du cyclopentadiène. Il est également stabilisé par mésomérie, ce qui n’empêche pas que le
cyclopentadiène est moins acide que le nitrométhane. Les doublets libres des bases conjuguées du
phénylacétylène et du propyne ne sont pas délocalisables. Ces anions sont dès lors beaucoup moins
stables, donc plus réactifs que les deux premiers. Le phénylacétylène et le propyne sont donc les acides les
moins forts. Le phénylacétylène est toutefois moins acide que le propyne, en raison de la légère
stabilisation du doublet de sa base conjuguée par l’effet -I du phényle.