Effets Electroniques I Et M

Usage personnel uniquement
II. Effets électroniques

II.1. Définition d’un effet électronique
Soient deux molécules schématisées R − H (qui servira de référence) et R − Z, on dira que le groupe Z exerce un
effet électronique si la densité électronique sur le reste R de la molécule est modifiée par rapport à ce qu’elle
est dans la molécule R-H, qui sert de référence.
On distingue deux situations :

• Si la densité électronique sur le reste de la molécule est diminuée par rapport à celle de la molécule
de référence, le groupe Z est électroattracteur.
• Si la densité électronique sur le reste de la molécule est augmentée par rapport à celle de la
molécule de référence, le groupe Z est électrodonneur.
Deux types d’effets électroniques sont à considérer :

• L’effet inductif (effet I) qui met en jeu les électrons 𝛔 (se prononce « sigma »), c’est-à-dire tous les
électrons des liaisons simples ainsi que les électrons d’une seule paire liante dans les liaisons multiples ;
• L’effet mésomère (effet M) qui met en jeu les électrons 𝛑 (se prononce « pi »), c’est-à-dire les autres
électrons que la paire σ dans les liaisons multiples.
Comment identifier les électrons 𝛔 et les électrons 𝛑 ?

Dans une liaison simple, tous les électrons sont des électrons σ.
Dans une liaison double, il y a une paire d’électrons σ et une paire d’électrons π.
Dans une liaison triple, il y a une paire d’électrons σ et deux paires d’électrons π.
Pour les doublets non liants, seuls les doublets délocalisables par mésomérie sont constitués d’électrons π, les
autres sont constitués d’électrons σ.
La distinction fondamentale entre électrons σ et électrons π provient de l’analyse de la structure électronique sous
l’angle de la chimie quantique, cela ne sera pas développé dans ce chapitre.
23
II.2. Effet inductif

L’effet inductif traduit la déformation du nuage électronique associé à une liaison 𝛔 (liaison simple)
dissymétrique. Les électrons ont une probabilité de présence plus grande au voisinage des atomes (ou groupes
d’atomes) les plus électronégatifs, il en résulte un appauvrissement électronique pour les atomes ou groupes
d’atomes moins électronégatifs.
Effet inductif attracteur du chlore

L’atome de chlore très électronégatif attire à lui les électrons et appauvrit électroniquement l’ensemble de la
chaîne hydrocarbonée, on dit qu’il exerce un effet inductif attracteur (noté – I).
L'effet inductif se transmet de proche en proche aux liaisons voisines à travers les liaisons σ, il s'atténue
rapidement le long de ces liaisons, c'est pourquoi δ1+ > δ2+ > δ+
3.
La notion d’électronégativité, initialement introduite pour les atomes, peut être étendue à des groupes d’atomes.
Ainsi, chaque atome ou groupe d’atomes (noté Z) peut être comparé à l’atome d’hydrogène pris comme
référence.
Effet inductif donneur / attracteur

Un groupement Z moins électronégatif que l’hydrogène se comporte comme un donneur d’électrons (par rapport
à l’hydrogène), il exerce un effet inductif donneur +I.
Un groupement Z plus électronégatif que l’hydrogène se comporte comme un accepteur d’électrons (par rapport
à l’hydrogène), il exerce un effet inductif attracteur -I.
24
Les effets inductifs des principaux atomes ou groupes d’atomes sont indiqués ci-après.
Groupements à effet + I (𝛘 < 𝛘𝐇 ) Groupements à effet – I (𝛘 > 𝛘𝐇 )
Métaux Mg Li
Alcoolates O
Alkyles alkyle
Cas particulier (le seul effet inductif

qu'il faut connaître par coeur!) : Effet
+ I bien que C > H à cause d'un effet
orbitalaire (non étudié) appelé
hyperconjugaison
Influence de la charge
• Un atome qui porte une charge négative possède une forte densité électronique et possède donc une
électronégativité effective plus faible que celle de l’atome neutre correspondant, en conséquence la
présence d’une charge négative confère un caractère inductif donneur + I.
• Un atome qui porte une charge positive possède une faible densité électronique et possède donc une
électronégativité effective plus forte que celle de l’atome neutre correspondant, en conséquence la
présence d’une charge positive confère un caractère inductif attracteur - I.
Influence de la charge : alcool et alcoolate
25
Si tous les groupements (sauf H) exercent un effet inductif, il existe un autre effet électronique très important :
l’effet mésomère.
II.3. Effet mésomère

La théorie de la mésomérie montre que dans certaines molécules, des liaisons covalentes de type 𝛑 sont
délocalisées. Il est alors possible d’écrire pour ces molécules un ensemble de formules de Lewis appelées
formules mésomères. Cette délocalisation des électrons π résulte de l’existence de recouvrements latéraux entre
orbitales atomiques de type p centrées sur les atomes du système conjugués (les atomes participant à la
conjugaison doivent être coplanaires).
Effet mésomère donneur et attracteur

Le groupe Z exerce un effet mésomère donneur +M s’il se comporte comme un donneur d’électrons.
Le groupe Z exerce un effet mésomère attracteur –M s’il se comporte comme un accepteur d’électrons.
Analysons deux exemples pour illustrer cette notion.
Groupements mésomères donneurs + M et mésomères attracteurs – M
Exemple du propénal
Exemple du méthoxyéthène
Remarquons que le groupement éthényle – CH = CH2 peut se comporter comme un groupement mésomère
attracteur – M (comme dans le méthoxyéthène) ou comme un groupement mésomère donneur + M (comme
dans le propénal). C’est également le cas pour les groupements alkynyle (−C ≡ C − R) et phényle (−Ph).
26
Ci-après sont donnés les effets mésomères des principaux atomes ou groupes d’atomes.
Groupements à effet + M Groupements à effet – M
Le premier atome est porteur d’un doublet non Le premier atome est engagé dans une liaison
liant multiple avec un atome plus électronégatif
O
Nitro N
Alcoolates O Alkyloxy O Alkyle
O
Amino NH2 Hydroxy OH

O
Carbonylés C
Halogéno X X = F, Cl, Br, I
R
Cyano C N
Effet +M ou – M selon les cas

Le premier atome est engagé dans une liaison multiple avec un atome de même électronégativité
Ethènyle C CH2
H
Ethynyle C CH
Phényle
27
II.4. Compétition entre effet inductif et effet mésomère

De manière générale, excepté l’atome d’hydrogène, tout groupement exerce un effet inductif et / ou un
effet mésomère. Dans le cas où un même groupement exerce un effet électrodonneur et un effet
électroattracteur, il est nécessaire de déterminer quel effet prédomine.
Le moment dipolaire permanent d’une molécule traduit la séparation des barycentres des charges négatives et
positives. Sa mesure permet donc de déterminer la position des charges partielles et apporte ainsi une réponse.
Effet inductif VS effet mésomère
Cas général Cas des halogènes

- I, + M - I, + M
NH2 Cl
+ −
 =  D  =  D
− +
Le groupement amino porte une charge partielle Le groupement chloro porte une charge partielle
𝛅+ et le groupement phényle une charge partielle 𝛅− et le groupement phényle une charge partielle
𝛅− , on en déduit que le groupement amino est 𝛅+ , on en déduit que le groupement chloro est
globalement électrodonneur globalement électroattracteur
=> Effet 𝐌 > Effet 𝐈 => Effet 𝐈 > Effet 𝐌
Généralisons ce qui a été vu dans cet exemple à l’ensemble des groupements rencontrés en chimie organique.
Effet inductif VS Effet mésomère

À notre niveau, nous retiendrons qu’à l’exception des halogènes, l’effet mésomère est prépondérant devant
l’effet inductif.
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II. Effets électroniques

On distingue deux situations :

Deux types d’effets électroniques sont à considérer :

Comment identifier les électrons 𝛔 et les électrons 𝛑 ?

II.2. Effet inductif

Effet inductif attracteur du chlore

Effet inductif donneur / attracteur

Groupements à effet + I (𝛘 < 𝛘𝐇 ) Groupements à effet – I (𝛘 > 𝛘𝐇 )

Cas particulier (le seul effet inductif

Influence de la charge : alcool et alcoolate

II.3. Effet mésomère

Effet mésomère donneur et attracteur

Analysons deux exemples pour illustrer cette notion.

Groupements mésomères donneurs + M et mésomères attracteurs – M

Groupements à effet + M Groupements à effet – M

Amino NH2 Hydroxy OH

Effet +M ou – M selon les cas

II.4. Compétition entre effet inductif et effet mésomère

Effet inductif VS effet mésomère

Cas général Cas des halogènes

=> Effet 𝐌 > Effet 𝐈 => Effet 𝐈 > Effet 𝐌

Effet inductif VS Effet mésomère

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