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    Reactions de Complexation

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    Ce document définit les équilibres de complexation entre un atome ou ion central et des ligands. Il présente la formation et la dissociation des complexes, les constantes associées, et introduit le concept de domaine de prédominance pour déterminer l'espèce dominante en fonction des concentrations.

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    Reactions de complexation

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    Equilibres de complexation MPSI

    Equilibres de complexation
    I. Définition
    Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou cation central
    (métallique) auquel sont liés des molécules neutres ou anioniques appelés ligands
    (ou coordinats).

    Exemples :
    • Ion ou atome central : ‫݁ܨ‬, ‫ ݁ܨ‬ଶା , ‫ ݁ܨ‬ଷା , ‫݋ܥ‬, ܼ݊ଶା
    • Ligand : ‫ܪ‬ଶ ܱ, ܰ‫ܪ‬ଷ , ‫ି ܰܥ‬

    Le ligand possède obligatoirement au moins un doublet non liant, et l’atome ou l’ion central
    au moins une lacune (ce sera donc forcément un métal), la liaison entre l’atome ou l’ion
    central et le ligand étant une liaison covalente dative.

    L’indice de coordination est le nombre de liaisons que fait l’atome ou ion central.

    Les ligands sont classés en fonction du nombre de liaisons qu’ils peuvent avoir avec l’atome
    ou ion central (1 : monodentate ሺܰ‫ܪ‬ଷ ሻ, 2 : bidentate…, 6 : hexadentate ሺ‫ܣܶܦܧ‬, ܻ ସି ሻ).

    On peut considérer, par analogie avec les couples acido-basique qui échangent un proton,
    que les couples complexe / atome (ou ion central) forment des couples donneur / accepteur
    de ligands.

    II. Formation et dissociation


    Soit un atome ou cation noté ‫ ܯ‬et pouvant fixer n ligands.

    La réaction de dissociation globale du complexe ‫ܮܯ‬௡ s’écrit :

    ‫ܮܯ‬௡ ⇌ ‫ ܯ‬+ ݊ ‫ܮ‬

    On note ‫ܭ‬ௗ la constante d’équilibre de cette réaction, appelée constante de dissociation.

    ሾ‫ܯ‬ሿ ሾ‫ܮ‬ሿ௡
    ‫ܭ‬ௗ =
    ሾ‫ܮܯ‬௡ ሿ

    Inversement, la réaction de formation globale du complexe ‫ܮܯ‬௡ s’écrit :

    ‫ ܯ‬+ ݊ ‫ܮܯ ⇌ ܮ‬௡

    On note ߚ௡ la constante d’équilibre de cette réaction, appelée constante de formation.

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    Equilibres de complexation MPSI

    ሾ‫ܮܯ‬௡ ሿ 1
    ߚ௡ = =
    ሾ‫ܯ‬ሿ ሾ‫ܮ‬ሿ ௡ ‫ܭ‬ௗ

    Exemple : pour l’ion hexacyanoferrate (III), la réaction de formation s’écrit :

    ‫ ݁ܨ‬ଷା + 6 ‫݁ܨ ⇌ ି ܰܥ‬ሺ‫ܰܥ‬ሻଷି


    ଺

    ൣி௘ሺ஼ேሻయష ൧
    Et la constante globale de formation ߚ଺ = ሾி௘ యశሿ ሾ஼ேల షሿల

    Remarque : on définit aussi les réactions successives de formation en ajoutant à un


    complexe (ou à l’atome ou ion central) un ligand : ‫ܮܯ‬௡ିଵ + ‫ܮܯ ⇌ ܮ‬௡ .

    III. Domaine de prédominance


    Par analogie avec le ‫ܪ݌‬, on définit le ࢖ࡸ = −࢒࢕ࢍሺሾࡸሿሻ , le ligand ayant le même rôle pour un
    couple complexe/métal central que le proton pour un couple acido-basique (Exemple : ‫ܪܰ݌‬ଷ ).

    Soit un complexe ‫ܮܯ‬௡ de réaction de formation globale ‫ ܯ‬+ ݊ ‫ܮܯ ⇌ ܮ‬௡ .


    ሾெ௅ ሿ
    La constante de cette réaction s’écrit, avec les concentrations à l’équilibre, ߚ௡ = ሾெሿ ሾ௅ሿ
    ೙
    ೙.

    ሾெ௅ ሿ ሾெ௅೙ ሿ ଵ ሾெ௅೙ ሿ ሾெ௅೙ ሿ


    ݈‫݃݋‬ሺߚ௡ ሻ = ݈‫ ݃݋‬ቀሾெሿ ሾ௅ሿ
    ೙
    ೙ ቁ = ݈‫ ݃݋‬ቀ ሾெሿ
    ቁ + ݈‫ ݃݋‬ቀ ሾ௅ሿ೙ ቁ = ݈‫ ݃݋‬ቀ ሾெሿ
    ቁ − ݊ ݈‫݃݋‬ሺሾ‫ܮ‬ሿሻ = ݈‫ ݃݋‬ቀ ሾெሿ
    ቁ + ݊ ‫ܮ݌‬.

    1 ሾ‫ܯ‬ሿ
    ‫= ܮ݌‬ ൭݈‫݃݋‬ሺߚ௡ ሻ + ݈‫ ݃݋‬ቆ ቇ൱
    ݊ ሾ‫ܮܯ‬௡ ሿ

    Le diagramme de prédominance est ici, par analogie avec le diagramme de prédominance


    d’un couple acido-basique, la représentation de l’espèce dominante (complexe ou métal
    central) en fonction de ‫ܮ݌‬.
    ሾெሿ ଵ
    Si ሾ‫ܮܯ‬௡ ሿ > ሾ‫ܯ‬ሿ, alors ݈‫ ݃݋‬ቀሾெ௅ ሿቁ < 0, donc ‫ < ܮ݌‬௡ ݈‫݃݋‬ሺߚ௡ ሻ.
    ೙

    On peut en déduire le diagramme de prédominance :

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