Cours de Thermodynamique

Chapitre 1 : Systèmes thermodynamiques. Premier principe

Chapitre 2 : Second principe et conséquences

Chapitre 3 : Fonctions thermodynamiques (Energie libre, Enthalpie

libre, Relations de Maxwell, Applications aux systèmes bivariants)

Chapitre 4 : Fluides réels et transitions de phase

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N.Belouaggadia
 Introduction
La thermodynamique classique est essentiellement consacrée à la description de
systèmes macroscopiques et à l’étude de leur évolution en fonction des échanges
d’énergie et de matière avec le milieu extérieur à ces systèmes. Elle est basée sur une
approche phénoménologique et s’appuie sur des principes généralement formulés à
partir de données expérimentales. Elle n’utilise pas de modèles issus de la structure
intime de la matière mais applique des concepts globaux à l’étude de l’état et de
l’évolution de ces systèmes.

Ainsi, par exemple, l’état d’un système homogène constitué par un milieu gazeux ou
liquide peut être décrit à l’aide de grandeurs telles que la pression p, le volume V et la
température T, celui d’un milieu solide à l’aide de ses dimensions caractéristiques
(longueur l, section S), sa température T, son module d’Young Y…, celui d’un matériau
paramagnétique par l’induction B, le moment magnétique M, la température T,…

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N.Belouaggadia
 Chapitre 1 : Systèmes thermodynamiques. Premier
principe
1.1. Caractérisation d’un système.
1.1.1. Etats d’équilibre
On définit généralement un système comme un milieu particulier, distinct du milieu
extérieur (frontières) et considéré comme isolé s’il ne peut échanger ni matière ni
énergie avec l’extérieur, fermé s’il ne peut échanger que de l’énergie et ouvert s’il peut
échanger matière et énergie.

Il est généralement composé de très nombreuses particules élémentaires, ou sous-

systèmes, et ne peut donc être défini au niveau macroscopique que par des
grandeurs représentant des moyennes statistiques

Il est essentiel de noter que la caractérisation d’un système à l’aide de grandeurs

macroscopiques ne peut se faire que si le système ne voit pas son état évoluer au cours
du temps et que la valeur de chaque paramètre du système reste la même en chaque
point, tant que les conditions extérieures ne changent pas.
3
N.Belouaggadia
Les grandeurs d’état

A l’échelle macroscopique, un système thermodynamique peut être décrit avec

des grandeurs macroscopiques appelées grandeurs d’état. Pour caractériser un
fluide on utilise les grandeurs d’états suivantes :
 La quantité de matière n
 La pression P en Pascal (Pa)
 Le volume V en m3
 La température T en kelvin

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N.Belouaggadia
Notion de température et de pression

Indépendamment des notions qualitatives de « chaud » et de « froid », on sait que la

température est liée au degré d’énergie d’un milieu, c’est-à-dire au degré d’énergie
moyen des particules élémentaires le composant. Les échelles de température usuelles
(Celsius, Farenheit,…) sont basées sur les propriétés physiques d’un corps, utilisé
comme « thermomètre », en équilibre avec le milieu étudié, et gradué par rapport à des
points de repère fixes bien déterminés (fusion, ébullition, point triple).

Au sein d’un fluide, la force par unité d’aire s’exerçant normalement sur un élément de
surface provient d’un champ de forces extérieur (pesanteur, champ magnétique,…), et
aussi de la résultante des forces internes créées par le mouvement des particules
élémentaires voisines : elle est définie comme la pression (pression hydrostatique ou
pression cinétique, selon la provenance) ; elle est indépendante de l’orientation de la
surface et constitue donc une grandeur scalaire.

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N.Belouaggadia
 I-1-2 Variables d’état

Décrire l’état d’un système macroscopique, c’est définir le nombre suffisant de

paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce
macro état donné. Ces paramètres sont appelés variables d’état. La
température, la pression, le volume et la quantité de matière sont les
variables d’état les plus couramment nécessaires.

les variables intensives

Ce sont des grandeurs indépendantes de l’étendue du système et
donc de sa masse. Exemple : température, pression, vitesse, potentiel,
fraction massique ou molaire etc …

les variables extensives

Ce sont des grandeurs proportionnelles à l’étendue du système.
Exemple : la masse, le volume, la capacité calorifique, les énergies etc...
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N.Belouaggadia
I-1-3 Fonctions d’état

Une fonction d’état est une propriété du système thermodynamique admettant

une différentielle totale et sa variation lors d’une transformation ne dépend
que de l’état initial et l’état final du système. Exemple U, H, S,F….
I-1-4 Equation d’état

Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour

définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent
entre ces paramètres.

Etat d’équilibre d’un système

Un système est en équilibre thermodynamique s’il est isolé et que toutes les
grandeurs qui le caractérisent demeurent constante au cours du temps.

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N.Belouaggadia
Pour s’en tenir aux milieux thermoélastiques, la relation f  p,V , T   0 doit être explicitée
et la représentation graphique des états d’un système peut être assurée par un
diagramme correspondant : Ainsi, les courbes de la figure 1 représentent les isothermes
( T=cste) d’un gaz dans un diagramme p,V (diagramme de Clapeyron) ; l’expérience
montre ainsi que, pour des températures élevées et des pressions faibles, les
isothermes sont approximativement représentées par des hyperboles et donc que
l’équation peut représenter l’équation d’état du gaz considéré ; dans ce cas, celui-ci est
considéré comme un gaz parfait.

Figure I.1 : Diagramme de Clapeyron

T3  T2  T1 

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N.Belouaggadia
1.1.5. Modèle du gaz parfait
Energie interne. Température
On considère un système gazeux de volume V , contenant N particules élémentaires
indépendantes, de masse m, et assimilées à des points matériels animés d’une vitesse
moyenne v . En l’absence d’influence du milieu extérieur, le système se trouve dans un
état d’équilibre statistique et peut être caractérisé par une énergie interne E
représentant la somme des énergies cinétiques moyennes de toutes les particules, soit :
1 
E  N  mv 2 
2 
Chaque particule possède trois degrés de liberté (de translation) et, en coordonnées
cartésiennes, on peut écrire :
EN
1
2 
me vx2  v y2  vz2 
Si aucune direction particulière n’est privilégiée (milieu isotrope), on peut définir
l’énergie cinétique moyenne dans chaque direction comme proportionnelle à une
même grandeur statistique (macroscopique) appelée température absolue T, soit :
1 1 1 1
me vx2  me vy2  me vz2  kT
2 2 2 2
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N.Belouaggadia
Le facteur de proportionnalité k est la constante de Boltzmann égale à 1,38.10-23J.K-1
3
L’énergie de translation moyenne d’une particule élémentaire est donc  t  kT
3
2
et l’énergie interne du système : E  NkT
2
3 3
En particulier, pour une mole de gaz, on a : E  N AkT  RT
2 2
R  N Ak est la constante universelle des gaz, égale à 8,31 J . K 1. mole1.

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N.Belouaggadia
 I-1-6 Evolution et transformation des systèmes

Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial
caractérisé par des variables d’état ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final
caractérisé par d’autres variables d’état (Pf, Vf, Tf ….).

Une transformation réversible est constituée d'une suite d'états d'équilibre

thermodynamique infiniment proches les uns des autres. Dans le cas
contraire, elle est irréversible

Ces transformations peuvent être de différents types : isothermes, isochores,

isobares, adiabatiques…

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N.Belouaggadia
 Ainsi, pour un système thermoélastique homogène dont l’équation
d’état peut aussi s’écrire : f  p,V , T   0

Compte tenu de cette relation, la connaissance de deux de ces grandeurs

suffit à déterminer l’état d’un système.
on a les formes différentielles suivantes :

V  V  p, T  T  T  p, V  p  p V , T 
 V   V 
dV    dp    dT
 p T  T  p
 p   p 
dp    dT    dV
  T V  V T
 T   T 
dT    dV    dp
 V  p  p V
Bien entendu, il existe des relations entre les dérivées partielles du système précédent
 p   V   T 
       1 Ce sont les relations de Reech.
 V T  T  p  p V 12
N.Belouaggadia
Exercice d’application
Relation de Reech
1) Démontrer la relation de Reech

 p   V   T 
 V   T   p   1
 T  p  V
2) Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz
parfait, ainsi que celle des formes différentielles

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N.Belouaggadia
  V   V 
dV    dp    dT
 p T  T  p
 p   p 
dp    dT    dV
 T V  V T
 T   T  *
dT    dV    dp
 V p  p V

On élimine la différentielle dT dans la première relation de (*) en la

remplaçant par son expression de la troisième relation. On obtient ainsi, en
regroupant les termes, la relation suivante

  V   T    V   T   V  
1     V   dV   p    p   T   dp
  T p   p   T  V   p 

Comme  V   T  le premier membre de la relation

 T   V   1 précédente est nul.
 p  p

 V   T   V  
      0
 p T  p V  T  p 

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N.Belouaggadia
L’intérêt de ces dérivées partielles est, en particulier, qu’elles sont reliées à des
coefficients thermoélastiques accessibles expérimentalement. On définit ainsi les
coefficients suivants :

1  V 
   coefficient de dilatation thermique isobare (K 1)
V  T  p
1  V  1
    coefficient de compressibilité isotherme (Pa )
V  p T

1  p 
   coefficient de compression isochore ( K 1)
p  T V

On peut ainsi réécrire les formes différentielles et les relations de Reech à l’aide
de ces coefficients. On a ainsi par exemple, :


p

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N.Belouaggadia
Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz
parfait, ainsi que celle des formes différentielles

c’est--dire
 V   T   p 
 T   p   V   1
 p  V  

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N.Belouaggadia
 I.1.7. Echanges d’énergie. Travail et chaleur

Que l’on considère un système ouvert ou un système fermé, l’échange d’énergie avec
le milieu extérieur s’effectue principalement sous deux formes : le travail et la chaleur.

Echanges de travail
L’énergie échangée sous forme de travail peut se retrouver sous différents aspects,
électrique, magnétique, chimique, etc….Mais c’est principalement le travail
mécanique agissant sur des milieux thermoélastiques qui est envisagé ici.
Ainsi, très généralement, le travail élémentaire accompli par une force F pour
déplacer un point M (r) d’une quantité élémentaire dr est

 W  F . dr
Bien entendu, cette quantité élémentaire n’est généralement pas une différentielle
exacte et son intégration nécessite la connaissance du processus d’échange.

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N.Belouaggadia
 L’exemple classique concerne la compression (ou la détente) d’un gaz
. dans un cylindre de section constante S par un piston (Fig.2).

Compression d’un gaz dans un cylindre

Si la pression extérieure exercée sur le piston n’est que très peu différente de la
pression du gaz p, la transformation peut être considérée comme réversible et, en
supposant que W est positif quand le système (gaz) reçoit de l’énergie, on a :
Vf

 W   pe Sdx   p dV Wi f    pdV (2)

Vi

avec p donné par la relation d’état f  p,V , T   0

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N.Belouaggadia
Bien entendu, le travail dépend, non seulement des états initial et final, de la
structure de l’équation d’état, mais aussi du processus particulier envisagé
(isotherme, adiabatique, etc…) puisque, pour intégrer l’expression (2), il est
nécessaire de disposer d’une relation supplémentaire entre les grandeurs p, V, T.

Exemple 1. Le travail reçu par le gaz (supposé parfait) du cylindre (Fig.2) lors d’une
compression réversible isotherme
Vf
dV Vf
Wi f  RT   RTLn
Vi
V Vi

Comme V f  Vi , on a Wi f  0

Le système reçoit du travail (compression).

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N.Belouaggadia
. Echange de chaleur
Si les échanges d’énergie sous forme de travail s’effectuent sous l’effet de forces
macroscopiques bien définies, les échanges sous forme de chaleur se situent au
niveau microscopique : les molécules d’un milieu cèdent de l’énergie aux molécules
moins énergétiques d’un autre milieu soit par interaction généralement binaire ou
« collision », soit par transmission électromagnétique : le résultat statistique est que
le milieu qui est à la température la plus élevée cède de l’énergie sous forme de
chaleur à celui qui est à la température la plus basse jusqu’à ce que les deux milieux
atteignent l’équilibre thermique. L’échange se produit donc de façon globale et
diffuse : on dit de façon « désordonnée ».

Ainsi, pour un système thermoélastique et une équation d’état f  p,V , T   0, une

variation élémentaire de chaleur peut s’écrire en fonction de deux des trois variables
d’état p, V , T sous les formes équivalentes suivantes :
 Q   Q   Q   Q   Q   Q 
Q    dT    dV    dT    dp    dp    dV
 T V  V T  T  p  p T  p V  V p
 Q  Cv dT  ldV  C p dT  hdp  dp  dV
20
N.Belouaggadia
On définit ainsi des coefficients calorimétriques correspondant aux dérivées partielles
de la formule précédente. Comme on le verra, les plus utilisés sont les deux suivants :
 Q   Q 
Cv    Cp   
 T V  T  p

Pour une mole du système, ils représentent la quantité de chaleur nécessaire pour
élever la température d’un degré, respectivement à volume et pression constants
(chaleur molaire exprimée en J . mole1. K 1 ).
Par unité de masse (notés respectivement cv et c p ), ils représentent la chaleur
massique ( J . kg 1. K 1 ). On dit aussi chaleur spécifique (molaire ou massique).

21
N.Belouaggadia
  Q   T 
l  
 V T
 Cp  C 
v  
 V  p
 Q   T 
    Cv 
 p V  p V

 Q   T 
    C p 
 V  p  V  p
Transformation adiabatique d’un gaz parfait

V p
 Q   dp   dV  Cv dp  C p dV  0
D’où R R
dp C p dV
 0
p Cv V
Cp

Cv
pV   Cte
22
N.Belouaggadia
 Relation de Mayer (relation entre Cp et Cv)
A partir de la forme on a

On a

or
On obtient par identification, la loi de Mayer généralisée :

D’après l’identité de Reech :

23
N.Belouaggadia
Sachant que pour tous les corps, , alors Cp reste toujours
supérieur à Cv, d’où :

quelque soit le système.

Application au gaz parfait

Relation de Mayer pour un gaz parfait :

24
N.Belouaggadia
I-1-9 Transformation polytropique

Une transformation est dite polytropique, si l’échange thermique est

fonction d’une capacité calorifique absolue constante tout au long de la
transformation. Q
C  cste
dT
En fonction de (T,V) s’écrit : Q  Cv dT  ldV

dV  P 
CdT  C v dT  ldV  C  C v  l avec l  T  
dT  T V

 dV  C  C v  T   P  nR
     G.P
PV  nRT    
 dT  poly T  P V
 T V V
 dV  C  Cv V
  
 dT  poly T nR

25
N.Belouaggadia
Equation d’une polytropique

exposant ou facteur polytropique de la transformation :

26
N.Belouaggadia
Quantité de chaleur et travail échangé lors d’une transformation
,

polytropique d’un gaz parfait

Considérons une transformation polytropique de gaz parfait passant de
l’état (1) à l’état (2) définis par , on a :

Travail échangé

Quantité de chaleur échangée

27
N.Belouaggadia
Exercice d’application

Considérons une transformation polytropique d’un gaz parfait entre un état initial i
et un état final f vérifiant PV  PiVi  Pf V f  cte
k k k

1) Déterminer le travail Wpoly échangé lors de cette transformation.

Q poly k 
2) Montrer que : 
W poly  1

3) On effectue une détente polytropique de ce gaz, évaluer le signe de variation

d’entropie suivant le signe de k 

28
N.Belouaggadia
 I-2 Premier principe pour des systèmes Fermé

La variation d’énergie totale du système fermé notée ET est égale aux
transferts (gains où pertes) d’énergie de l’extérieur, notés E
ext
Le bilan d’énergie s’écrit alors E  E
T ext
Avec Eext  W  Q ET  U  Ec  E p
W : représente les énergies mécaniques échangée
Q : représente les énergies mécaniques échangée

Le bilan d’énergie est appelé premier principe de la thermodynamique ou

principe de conservation

(U  Ec  E p )  W  Q
29
N.Belouaggadia
 Energie interne d’un système fermé
C’est la somme des énergies cinétique et potentielle des molécules à une
échelle microscopique. Vu le nombre important de molécules qui composent le
système, il est donc impossible qu’on puisse la mesurer. On peut l’écrire sous
la forme
U  Ecmicro  E pmicro
L’énergie interne n’est donc mesurable que si le système subit une
transformation en passant d’un état initial (1) à un état final (2).
Au cours de cette transformation, la variation de l’énergie interne du
système est équivalente à la somme du travail et de la chaleur échangés
avec le milieu extérieur

Cas particulier du
premier principe

N.Belouaggadia
Dans le cas où le système, à l’échelle macroscopique, est soumis à une
énergie cinétique et à une énergie potentielle , on définit l’énergie
mécanique macroscopique du système par : Em  Ec  E p

L’énergie totale du système est alors définie par : ET  U  Ec  E p

Gaz parfait, Gaz réel

Dans une gaz parfait, il n’y apas d’interactions entre les particules
contrairement au cas de gaz réel où on tient compte des forces d’interaction
intermoléculaires.

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le

comportement des gaz réels à basse pression.

31
N.Belouaggadia
Echauffement d’un grêlon
Un grêlon tombe dans l’air à vitesse constante (vitesse limite). En admettant qu’il
constitue un milieu en équilibre (gradients internes nuls) et qu’il absorbe toute la
chaleur produite par le frottement de l’air, déterminer son élévation de
température après 500m de chute. Même question pour une goutte de pluie.

cglace  2.110 J . kg 1.K 1 ceau  4.180 J . kg 1.K 1

g  9,81m. s 2

32
N.Belouaggadia
I-3 Second principe de la thermodynamique
Si le premier principe traduit la conservation de l’énergie, et l’équivalence
entre les transferts d’énergie qui sont le travail et la chaleur, le second
principe permet de définir l’évolution de cette énergie et par conséquent
précise le sens de l’évolution des transformations des systèmes et ce,
en fixant les limites aux possibilités de transformation de la chaleur en
travail. Le second principe est axé sur une fonction d’état : L’entropie S

•L’entropie d’un système est une grandeur énergétique extensive. C’est

une fonction d’état qui, selon la thermodynamique statistique, représente
la mesure du désordre moléculaire de la matière au sein du système.

33
N.Belouaggadia
 Q
dS   Si  Se
T
Si entropie reçue par le système du milieu extérieur

S e entropie produite à l’intérieur du système (appelée création d’entropie).

L’entropie est une fonction d’état, sa variation S ne dépend donc

que de l’état initial et de l’état final du système. Comme, elle ne dépend
pas du chemin suivi, la valeur de cette variation est la même quelque soit
la nature de la transformation, réversible ou irréversible. Ainsi, si la
transformation est irréversible, l’évaluation de S se fera toujours en
considérant un chemin réversible équivalent, amenant le système du
même état initial (1) au même état final (2) que la transformation
irréversible. On écrira alors, dans le cas d’un système fermé que :

34
N.Belouaggadia
Avec les conditions :
, pour une transformation réversible et
, pour une transformation irréversible et
L’entropie dépend de la nature de l’échange avec le milieu
extérieur, elle peut être positive, négative ou nulle.

35
N.Belouaggadia
 Relations de Clapeyron:
,

En utilisant le fait l’énergie interne et l’entropie sont des différentielles totales

Q
dU  C v dT  l  P dV
exactes : Cv l
et dS   dT  dV
T T T
dU et dS sont des D.T.E
 C v  
   l  P V   L    P 
 V  T T  T V  T V
  Cv   l 1  C v  1  l  l
          V  2
V  T T T  T V T  V  T T  T  T

En comparant ces deux relations, on obtient l’expression de L

Aussi, en établissant les mêmes relations avec Q  C p dT  kdp on
obtient l’expression de K , d’où : :

les relations de
Clapeyron

36
N.Belouaggadia
Expression de Cv et Cp
On remplace respectivement dans l’expression de dU et de dH l et k par
leurs valeurs, on trouve

  P    U   U 
dU  C v dT  T    P  dV    dT    dV
  T V   T  v  V  T
  V    H   H 
dH  C p dT    T    V  dP    dT    dP
  T  p   T  p  p  T

Donc

37
N.Belouaggadia
 Application à un gaz parfait
:
Pour un gaz parfait d’équation

Avec

d’où la loi de joule pour un gaz parfait :

"L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la
température »
38
N.Belouaggadia
,
Avec

Pour une transformation de gaz parfait passant de

à , on a

39
N.Belouaggadia
I-4 Détentes de Joule

40
N.Belouaggadia
Détente de Joule-Gay Lussac

41
N.Belouaggadia
Deux compartiments aux parois rigides de volumes respectifs V1 et V2,
sont calorifugiés et communiquent par un robinet qui est initialement fermé.
Le compartiment de gauche contient initialement n moles d’un gaz en
équilibre à la température T1 et le compartiment de droite est vide.
A t=0, on ouvre le robinet, le gaz se répartit dans les deux compartiments
jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre
Bilan énergétique de la détente

Considérons le système formé par le gaz + le vide + les parois.

Le premier principe appliqué à ce système U  W  Q
Par extensivité de l’énergie interne

U  U gaz  U paroi  U vide  W  Q

42
N.Belouaggadia
Comme le vide ne possède pas d’énergie interne et que les parois sont
adiabatiques,
U  U gaz  W  Q
Le système étant calorifugé, Q=0, le volume du système étant constant :
V=V1+V2, le système ne reçoit aucun travail de forces de pression W=0

U  0
La détente de Joule-Gay Lussak d’un gaz quelconque est une détente
isoénergique

Evolution de température pour un gaz parfait

Un gaz parfait suit la première loi de Joule : son énergie interne ne

dépend que de la température U  CvT  T G.P  0
43
N.Belouaggadia
Evolution de température pour un gaz réel
Exemple, modèle de Van Der Waals

 n2a 

P V2 v  nb   nRT
 
La variation d’énergie d’un gaz de Van Der Waals est donnée par :

 1 1 
U  CV (T f  Ti )  n a   2
V V 
 f i 
44
N.Belouaggadia
Or la détente de Joule-Gay Lussac est iso énergétique, donc U  0

n a  1 2
1 

T f  Ti  
CV   V f V i


Bilan entropique S  S
échangée  S créée

Le système étant isolé Séchangée  0

Q dU  PdV P
S  Scréée   T
  T
  T dV
Or, comme le gaz subit une détente, on a dV>0

45
N.Belouaggadia
 Détentes de Joule-Thomson (Joule-Kelvin)
La détente de Joule-Thomson est une détente lente d’un gaz dans une
conduite. On force le gaz à s’écouler lentement le long d’un tuyau qui est
obstrué en son milieu par un obstacle. Les parois de la conduite sont rigides et
adiabatiques. La pression P1 en amont du tampon est plus forte que la
pression P2 en aval, à cause des forces de frottement qui ralentissent
l’´ecoulement. On fait l’hypothèse que l’´ecoulement est suffisament lent pour
que les pressions P1 et P2(< P1) et les températures T1 et T2 soient uniformes
de part et d’autre du bouchon. On suppose également que l’écoulement est
stationnaire.

46
N.Belouaggadia
Bilan énergétique
Appliquons le premier principe :

U  EC  EP  W  Q
Or le tuyau est horizontal et l’écoulement est lent : U  W  Q
Parois adiabatiques : Q=0 W  P1V1  P2V2
Le premier principe s’écrit alors :

U 2  U1  P1V1  P2V2
 U 2  P2V2  U1  P1V1  H 2  H1

La détente de Joule-Thomson est isenthalpique

47
N.Belouaggadia
Evolution de la température pour un gaz parfait lors d’une détente de Joule-
Thomson
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP
dH  Q  Vdp  CpdT  (k  V )dp
Or, pour un gaz parfait, k=-V dH  CpdT  0

Pour un gaz parfait, la détente de joule-thomson est une détente isotherme

48
N.Belouaggadia
Bilan entropique

S  Séchangée  Scréée

Le système étant isolé Séchangée  0

Q c p dT  VdP V
S  S créée   T
  T
 
T
dP
Quelle que soit la nature du fluide, dP<0 donc S  0

La détente de Joule Thomson est une détente irréversible

49
N.Belouaggadia
 Systèmes ouverts
Conservation de la masse
dm
Pour un système qui, à l’instant t a une masse m, sa variation est égale à la
dt
différence entre le débit massique entrant dans le système me et le débit sortant ms .
dm
 me  ms
dt
Le débit massique total me de l’ensemble des fluides i, de masse volumique i entrant
dans le système par des ouvertures d’aire S i avec une vitesse moyenne est égal à ui:
me    i ui Si e
i
De même, le débit massique sortant ms des fluides j (différents de i s’il y a eu
combustion ou réaction chimique) est égal à : ms     j u j S j 
s
j
Pour un système simple, avec un seul fluide, et ne comportant qu’1 entrée et qu’1sortie:
me  ms   uS e   uS s
En outre, dans le cas (fréquent) d’un écoulement stationnaire :

 uS e   uS s
50
N.Belouaggadia
 I-2 Premier principe pour des systèmes ouverts : écriture
enthalpique
En plus de l’échange d’énergie, un système ouvert se caractérise par
l’échange de la matière avec le milieu extérieur. L’expression du travail est
donnée alors par la relation : W  Wt  Wu
Wu est le travail des forces
extérieures au systèmes. On
l’appelle aussi "travail utile".

Wt est le travail échangé sous forme de travaux des forces de pression
dus au transfert de matière à travers la frontière du système. On l’appelle
aussi "travail de transvasement". 51
N.Belouaggadia
Il s’agit du travail des forces de pression à l’entrée et à la sortie du volume de
contrôle

Notons mS et me les masses élémentaires de fluide qui entre et sorte
respectivement du système durant dt. Ve et vs étant les volumes massiques
du fluide à l'entrée et à la sortie, nous pouvons donc écrire

Travail des forces de pression : Wt  We  Ws

We  Pe veme Ws  Ps vsms

Wt  Peve me  Ps vs ms

52
N.Belouaggadia
Le premier principe pour les systèmes échangeant de la matière s’écrit alors :

(U  Ec  E p )  W  Q  Wu  Wt  Q
Avec :

Wt  Peve me  Ps vs ms

U s  U e  Ec  E p  Wu  Wt  Q  Wu  PeVe  PsVs

 (U s  PsVs )  (U e  PeVe )  Ec  E p  Wu  Q

( H  Ec  E p )  Wu  Q
Finalement :

53
N.Belouaggadia
 Chapitre 2 Les Fonctions thermodynamiques
On décrit l’état thermodynamique d’un système par des variables d’état que
l’on choisit selon leur commodité d’utilisation et compte tenu des conditions
expérimentales. En plus des fonctions U, H et S deux autres fonctions d’états
ont une importance particulière en thermodynamique.
II-1Enérgie libre F F = U - TS
En combinant les deux principes de la thermodynamique :
dU  Q  W 
  dU  TdS  W
dS  Q / T 
d (U  TS )  W  SdT À T=cste d (U  TS )  W
On définit ainsi une nouvelle fonction d’état F=U-TS dont la différentielle F
apparait comme une énergie utile qui est libre d’être transformée
entièrement en travail, d’où l’appellation énergie libre. F  W
54
N.Belouaggadia
II-2Enthalpie libre G
De même, on définit l’enthalpie libre : G = H - TS
Lors d’une transformation élémentaire :
dG  SdT  VdP
On peut en déduire que lors de toute transformation élémentaire réversible
à partir de cet état d'équilibre, la différentielle isotherme isobare de G est
nulle : dTPG  0
ce qui est une autre façon de traduire l'état d'équilibre. dTPG  0
Enfin, on montre que, lors d'une transformation réelle isotherme isobare
d'un système, l'enthalpie libre de ce système ne peut que décroître :
l'égalité correspondant à une transformation réversible.
La combinaison de ces deux dernières relations nous montre que, lorsqu'un
système évolue à température et pression fixées, son enthalpie libre décroît
jusqu'à atteindre un état d'équilibre.
55
N.Belouaggadia
 II-3 Les fonctions Caractéristiques (systèmes bivariants)

Une fonction caractéristique est une fonction d’état dépendante uniquement

de deux variables et pouvant donner toute l’information thermodynamique
sur un système. Dans ce cas, le système est alors qualifié de bivariant.
Considérons une transformation où le travail s’effectue uniquement par des
forces de pression ;

dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp

dH = TdS + Vdp
dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT

dF = -pdV - SdT
56
N.Belouaggadia
dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT

dG = Vdp - SdT
Les variations élémentaires de U, F, H et G s’écrivent alors :

dU   PdV  TdS dF  -PdV - SdT

dH  VdP  TdS dG  SdT  VdP
Ces fonctions d’état qui dépendent chacune de deux variables, sont
appelées fonctions caractéristiques que l’on peut écrire sous la forme :
on obtient par identification

Connaissant U(S,V) par exemple, on peut déterminer P et T du système

et donc obtenir des informations sur ses propriétés thermiques. Les trois
autres relations permettent d’obtenir les mêmes résultats.

58
N.Belouaggadia
II-4 Relations de Gibbs-Helmhotz et relations de Maxwell
Relations de Gibbs-Helmhotz
Soient les fonctions U et H définies par : U  F  TS et H  G  TS
En remplaçant S par son expression établie par les dérivées partielles de F et de G
F  et G  , on obtient les équations dites de Gibbs-Helmhotz :
S   S   
T V T  P

En divisant par T 2 ces relations

59
N.Belouaggadia
Relations de Maxwell

Les relations de Maxwell, appelées aussi relations de réciprocité sont

définies par les dérivées secondes des fonctions d’état U, H, F et g . Par
 2U  2U
exemple avec U(V,S) qui admet une différentielle totale on a 
SV VS
U  U 
Or   T et    P
S V V  S
et  2U T   2U P 
  et  
VS V  S SV S V

D’où T  P 
  
V  S S V

Des relations semblables peuvent être obtenues en utilisant les fonctions H, F

et G , ceci permet d’établir les relations dites de Maxwell:
60
N.Belouaggadia
 1èrerelation de Maxwell relative à l’énergie interne U

2ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie H

3ème relation de Maxwell relative à l’énergie libre F

4ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie libre G

On utilise souvent ces relations pour établir de nouvelles relations entre les
grandeurs caractérisant l’état thermodynamique des systèmes. Cette façon de
procéder porte le nom de : méthodes des fonctions caractéristiques.
61
N.Belouaggadia
•Exemple
Pour une transformation isotherme le premier principe s’écrit :
Cette relation s’écrit aussi sous la forme :

En utilisant la relation de maxwell relative à F, on obtient :

Cette relation montre qu’on peut exprimer la variation de U par rapport à V

en fonction uniquement de T et P qui demeurent des variables facilement
mesurables ou encore qu’on peut évaluer à partir d’une équation d’état.
D’autre part, si on applique cette relation à un gaz parfait , on vérifie bien
que U ne dépend que de la température.

62
N.Belouaggadia
De même, en utilisant :

Avec :

On obtient :

Si on applique cette relation à un gaz parfait on vérifie bien que H ne

dépend que de la température.

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N.Belouaggadia