THERMODYNAMIQUE

1. Introduction
La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou
des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et
d'entropie S. La thermodynamique :

• étudie l'évolution ou les transformations de la matière ou des systèmes en

considérant les variations d'état du système, lors d’échanges d'énergie entre le milieu
extérieur et le système.
• repose sur 2 notions de base, l'énergie interne (U) et l'entropie (S) qui satisfont aux
deux principes suivants, qui stipulent que :
o l'énergie se conserve (premier principe de conservation de l'énergie)
o l'entropie ne peut qu'augmenter (deuxième principe d'évolution)

L'objet de la thermodynamique est d'étudier le fonctionnement et le bilan d'énergie des

machines thermiques et aussi les échanges ou transferts de chaleur dans un système où entre
deux systèmes.

• dans les machines thermiques on assiste à une conversion d'énergie d'une forme en
une autre (chaleur -> travail ou inversement)
• dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur par suite d'une différence de
température dans le système ou entre deux systèmes

ex1 : dans les machines thermo-dynamiques (TD), il y production de travail par conversion de
chaleur en travail (les moteurs thermiques, les centrales thermiques ou nucléaires...)

ex2 : dans les machines dynamo-thermiques (DT) par contre, il y a transfert de chaleur d'une
source froide à une source chaude grâce à un apport de travail (les machines frigo. et pompes
à chaleur, les liquéfacteurs...)

On distingue entre quatre principaux mécanismes de transfert de chaleur : la conduction, la

convection, le rayonnement et les changements d'état de la matière. Les applications de ces
transferts de chaleur concernent les domaines :

• de l'isolation thermique et du stockage des gaz liquéfiés (cryogénie)

• du chauffage et de la climatisation des locaux
• de la conception et du choix des échangeurs de chaleur

On peut décrire la thermodynamique de 2 manières ou aspects différents :

 • l'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière ou du système à
l'échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des variables
d'état macroscopiques telles ( p, V, T, m...)
• l'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle
microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques des
atomes ou molécules individuelles (pi, vi, Ei ...)

Selon que l'on considère l'un ou l'autre de ces aspects, on distingue alors entre la
Thermodynamique Classique ou la Thermodynamique Statistique.

La Thermodynamique Classique n'a besoin d'aucune hypothèse sur la structure atomique de

la matière, elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en fonction de leurs
variations d'énergie et d'entropie :

• elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse
le bilan énergétique du système
• le chemin suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (notion de
réversibilité des transformations)
• elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des transformations

La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à expliquer l'origine et la signification

des variables macroscopiques (p, T) et des notions de chaleur, de travail et d'entropie, en les
reliant directement au mécanisme de l'agitation moléculaire. Ainsi, on explique les notions de
température, de pression et de chaleur :

Notion de température : la température est reliée au degré d'agitation moléculaire de la

matière.

Si la vitesse vi des molécules et donc leur énergie cinétique Ei augmentent, alors le degré
d'agitation thermique du milieu est plus grand. A la température de 0 K (zéro absolu à -
273°C) les atomes ou molécules sont figés.

- les molécules se déplacent dans l'enceinte de façon

totalement aléatoire avec des vitesses vi

Fig. 1.1 : Gaz dans une

enceinte

On définit la température T par la relation :

1/2 mv2 = 3/2 kT

1.1)

Cette relation définit l'échelle de température absolue T en degré K.

 Notion de pression : la pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules
sur les parois du récipient.

- dans l'enceinte il y a N molécules en agitation permanente

soit, n' = N/V le nombre de molécules par unité de volume.

Fig. 1.2 : Pression dans une

enceinte

On définit la pression par la relation :

p = 1/3 n'mv2

1.2)

Echanges d'énergie

Les échanges d'énergie sous forme de chaleur (Q) ou de travail (W) sont alors interprétés à
l'échelle microscopique comme une manifestation de l'agitation moléculaire sous forme
désordonnée (Q)ou ordonnée (W), voir Fig. 1.3 et 1.4.

T2 > T1

Fig. 1.3 : Transfert de chaleur Q Fig. 1.4 : Transfert de travail W par un piston

Unités :

- Système MKS (ou SI)

• temps en [s]
• température en degré [K], avec T [K] = t °C + 273
• pression en Pascal [Pa] ou [N/m2]
p = [Pa] = [N/m2] et 1bar = 105 Pa = 750 Torr
• l'énergie en Joule [J], et 1cal = 4,184 Joules
• la puissance P en Watt [W], et 1W = 1J/s

- Système des Thermiciens (ou ST)

• temps en [h]
• énergie en [kcal]
 • puissance en [kcal/h]

Autres Unités

- de pression :
1 atm = 1,013 bar = 760 Torr
1 Torr = 1,333 mbar
1 bar = 750 Torr
1 mbar = 100 Pa = 0,750 Torr
1 atù = 1 kg/cm2 = 0,980 bar

* on distingue entre pressions absolue et relative ou pressions totale et partielle d'un fluide

- d'énergie
La frigorie [fg] avec 1 fg = 1kcal
Le kWh 1kWh = 3, 6 MJ = 860 kcal
1kcal = 1,16 Wh

Dans les pays anglo-saxons on utilise des unités différentes : ainsi, l'énergie est exprimée en
BTU et la température en degré Fahrenheit [F], avec :

• et 1 BTU =
• t (°C) = 5/9t (F) - 32

Exercices : Unités et Grandeurs Thermiques

1) Quelle est la différence entre les notions de température et de chaleur, expliquer

2) Exprimer la température de 40 °C en degrés Fahrenheit et Kelvin

3) Exprimer la kcal/h en Watt et inversement

4) À partir de la relation de définition de la température :

• a) vérifier par l'équation aux dimensions la cohérence des unités, sachant que la
constante de Boltzmann s'exprime en : k = 1,3810-23 [J/K]
• b) évaluer la vitesse des molécules des gaz diatomiques et monoatomiques suivants
(azote et hélium) de masses molaires respectives : MN = 14 g et MHe = 2g (NA = 6.1023
molécules par mole de gaz)
• c) À partir de ces valeurs, que peut-on en déduire sur la capacité des différents gaz à
diffuser
• d) Expliquer pourquoi un ballon rempli d'hélium reste au départ au plafond dans un
appartement, mais qu'après un jour il retombe au niveau du sol

5) On définit l'enthalpie H d'un système par H = U + pV, où U est l'énergie interne exprimée
en joule.

a. Montrer que l'enthalpie H est aussi une énergie.

b. Différentier l'enthalpie H
 c. Exprimer alors cette différentielle dH, sachant que dU = dQ - pdV
d. Donner l'expression de dH à p = cste. Conclusion
e. Exprimer dU à V = cste . Conclusion

6) Dans un cylindre de V = 1 m3, muni d'un piston mobile, se trouve 2 kg d'air à la

température de 20°C

a. Calculer le volume massique et la masse volumique (densité)

Le volume reste fixé à V = 1 m3, mais par influence extérieure la température monte à
100°C

b. Evaluer le volume massique et la masse volumique

c. Quelle grandeur change alors. Expliquer

7) Un manomètre métallique à spirale indique une pression de 5,8 bars. La pression

atmosphérique mesurée par un baromètre est de 752 mmHg ou torr. Quelle est la pression
absolue en bar.

Rép. Pabs = 6,802 bar

2. Système thermodynamique et état d'équilibre

2.1 Définition du système

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

• définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur

• déterminer l'état du système défini par ses variables

Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport
au milieu extérieur (Fig. 2.1). Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système.

le système milieu extérieur

Fig. 2.1 : Délimitation du système

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c.à.d isolé thermiquement (Q = 0) ou

rigide c.à.d indéformable (W = 0)
 Système Echange Matière Echange Energie
isolé non non
fermé non oui
ouvert oui oui

Tableau 2.1 : Echange de masse et d'énergie entre le système et le milieu extérieur

Dans un système fermé, il n'y a pas de transfert de masse et dans un système isolé, il n'y a pas
d'échange de travail ni de chaleur.

Fig. 2.2 : Différents types de systèmes

Exemples de Systèmes Thermodynamiques

2.2 Etat du système

L'état du système est défini ou décrit par ses variables macroscopiques (m, p, V, T, n...) dites
aussi variables d'état. A un système donné est associé tout un ensemble d'états possibles.

On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ces variables d'état ont
des valeurs bien définies et constantes. On distingue alors selon le cas entre :

• variables ou grandeurs thermiques (p, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S)

• variables extensives c.à.d proportionnelles à la quantité de matière telles (m, V, U...)
ou variables intensives c.à.d indépendantes de la masse telles (p, T, concentration...)
On définit souvent des grandeurs massiques c.à.d rapportées à l'unité de masse du
système, telles :
• le volume massique : v = V/m en [m3/kg]
• l'énergie interne ou l'enthalpie massique : u = U/m ou h = H/m en [J/kg]

Ces grandeurs sont reliées entre elles par des relations, exemple :

m = ρV ou qm = ρqv (pour les débits masiques et volumiques)

Avec qm = ρωS
ρω où ω est la vitesse de l'écoulement du fluide

Et pour un écoulement stationnaire : ρ1ω1S1 = ρ2ω2S2 (équation de continuité)

2.3 Evolution ou transformation du système

Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et le milieu extérieur, le

système évolue et les variables d'état du système sont modifiés. On dit que le système se
transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état d'équilibre (2).

Fig. 2.3 : Transformation du système par échange d'énergie (apport de chaleur Q)

Au cours d'une transformation les variables d'état du système varient, pour atteindre un
autre état d'équilibre. Le passage de l'état d'équilibre (1) à l'état d'équilibre (2) se déroule
généralement hors équilibre.

On distingue alors entre (voir Fig. 2.4) :

 • transformations réversibles (ou idéales) : ce sont des transformations infiniment lentes
formées d'une succession d'états d'équilibre
• transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et brutales hors
équilibre

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états
intermédiaires différents peu d'états d'équilibre (états quasi-statiques). Les transformations
naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne peuvent évoluées que dans un seul sens (ex.
la détente d'un gaz des HP vers BP, l'écoulement de la chaleur des HT vers BT...).

Fig. 2.4 : Transformations a) réversibles et b) irréversibles

2.4 Equations d'état du système et fonction d'état

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des
équations, qui sont dites équations d'état du type : f (p, V, T) = 0.

ex. : l'équation d'état des gaz parfaits : pV = nRT

* ici, il n'y a que deux variables indépendantes d'où, p = f (V, T) ou V = f (p, T) ou T = f (p,
V)

Représentation graphique des évolutions du système

Les variations d'état du système à la suite d'une transformation sont représentées dans divers
diagrammes, permettant ainsi de suivre l'évolution du système. On utilise ainsi, les
diagrammes suivants : les diagrammes de Clapeyron (p, V) ou d'Amagat (pV, p), les
diagramme entropique (T, S) et de Mollier (p, H), le diagramme (H, S).
 Fig. 2.5 : Les diagrammes de Clapeyron (p, V) et d'Amagat du gaz parfait

Fig. 2.6 : Les diagrammes entropique (T, S) et enthalpique (p, H) des gaz réels

* On distingue entre différentes transformations qui sont facilement représentées dans ces
diagrammes précédents (par des droites verticales ou horizontales), à savoir :

• la transformation isochore (V = cte)

• la transformation isobare (p = cte)
• la transformation isotherme (T = cte) satisfaisant à : pV = cte
• la transformation isentrope (S = cte) ou (Q = 0) régit par : pVγγ = cte
• la transformation polytrope satisfaisant à : pVn = cte avec 1 < n < γ

Les Fonctions d'Etat

Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs façons
différentes, c.à.d en empruntant des chemins différents. En général, la variation ∆ X d'une
grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l'état 1 à l'état 2.
Mais, il existe en Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les
variations ∆ F au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces
grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :

• par leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation

• par le fait que la différentielle dF est une différentielle exacte

Alors, ∆ F12 = F2 - F1 ceci qq.soit le chemin suivi

Ex. : l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état * mais, le
travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état

Conclusion

En plus du premier et du deuxième principe, la thermodynamique postule encore deux

autres principes, à savoir :

• le principe 0 ou principe de l'équilibre thermique selon lequel :

" Deux corps en équilibre thermique avec un troisième corps sont en équilibre
thermique entre eux "

Corollaire : " Deux corps ou objets en équilibre thermique ont même température "

Ce corollaire permet de définir un thermomètre de référence avec g = at + b, où les

constantes a et b sont fixées à partir de points fixes (p.ex mélange eau + glace à 0 °C et eau
bouillante à 100 °C).

Mesure de la température

Les principaux thermomètres utilisés sont :

• le thermomètre à mercure
• la résistance de platine utilisable entre 200 et 630 °C
• les thermocouples basées sur l'effet Seebeck (ex. le couple Pt-Pt rhodié entre 600 et
1300 °C)
• les résistances à semiconducteurs (Ge) pour T < 77 K
• les pyromètres optiques de 500 à 3000 °C, basés sur la comparaison des luminances
de deux sources de lumière

• le troisième principe ou principe de Nernst selon lequel l'entropie S d'un corps est
nulle à 0 K

- en effet, d'après le deuxième principe l'entropie S n'est déterminée qu'à une constante
près

- cette indétermination est levée par le troisième principe

3. Les Echanges d'énergie : travail, chaleur, énergie
interne
Le premier principe

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions
en fonction des échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la
masse et de l'énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain ou perte de
masse ou d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraîne une variation
des variables d'état.

Chaque système a un certain contenu en énergie sous diverses formes, telles :

• l'énergie mécanique (cinétique ou potentielle)

• l'énergie chimique dégagée sous forme de chaleur lors des réactions chimiques
• l'énergie nucléaire (E = mc2) résultant d'une variation de la masse du noyau

Dans la pratique, les énergies nucléaire et chimique n'interviennent pas, car la masse du
système ne varie pas dans les transformations courantes.

3.1 Energie interne U

L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système. Chaque
système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d'objets tels des atomes,
molécules...Ces particules sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires
(agitation moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique dans les liquides ou
gaz.

A ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie cinétique Ec. De
plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces d'interaction (attraction et
répulsion) auxquelles on associe une énergie potentielle Ep.

A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des
énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.

ex1 : le gaz parfait est caractérisé par l'absence d'interactions entre les molécules (Ep = 0)

alors U = Σ i 1/2 mvi2 = N.1/2 mv2

soit, U = 3/2 NkT

3.1)

où N est le nombre de molécules dans l'enceinte

ex2 : le gaz réel est caractérisé lui par l'existence d'interactions entre les molécules (alors Ep #
0)
D’où, U = Σ i Eci + Σ Epi_

3.2)

Propriétés de l'énergie interne U

A l'équilibre thermique, l'énergie interne U :

• est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]

• elle a une valeur bien définie connue à une constante près (non connue dans l'absolu)
• c'est une fonction d'état

L'énergie interne U caractérise le contenu ou niveau énergétique du système

thermodynamique. L'énergie interne U d'un système peut varier par suite d'échanges
d'énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous forme de
chaleur (Q) et de travail (W).

3.2 La chaleur Q

La chaleur est une forme spéciale de l'énergie :

• c'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]

• à l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (c.à.d par chocs entre les molécules en mouvement)
• elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
• la chaleur n'est pas une fonction d'état

Fig. 3.1 : Transfert de chaleur Q par l'agitation moléculaire (en enlevant la cloison
adiabatique)

On distingue entre deux types de chaleur :

a) La chaleur sensible

• elle est liée à une variation de température ∆ T du système par suite d'un
réchauffement ou d'un refroidissement
• elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température

D’où, pour une transformation infinitésimale :

 dQ = mcdT

3.3)

où, c désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg-1K-1]

Transformation finie

La chaleur Q échangée lors d'une transformation finie entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en
intégrant la relation 3.3 valable pour une transformation infinitésimale. On distingue alors
plusieurs cas selon la valeur de c :

Q = ∫ mcdT

la chaleur massique reste constante (c = cte)

Alors, Q12 = ∫ 12 mcdT = mc∫ 12dT = mc (T2 - T1)

∆ T = mc (T2 - T1) = mc (t2 - t1)

Soit, Q12 = mc∆

3.4)

La chaleur massique varie, valeur moyenne c =

C varie dans l'intervalle [T1, T2], on prend alors une valeur moyenne pour c =

Q=m (T2 -T1)

3.5)

Où, la valeur moyenne,

3.6)

Car, Q12 = Q02 - Q01

=> la valeur moyenne est calculée à partir de Tables donnant

La chaleur massique est une fonction de T : c = f (T) = a0 + aT + bT2

 D’où,

On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante ou volume constant,

notée cp ou cv :

• pour les solides ou liquides, on a : cp ~ cv = c

• mais pour les gaz : cp # cv et cp/cv = γ

b) La chaleur latente

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à

température constante, elle est définie par :

Q = mL

3.7)

Où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée
(V-> L) ou absorbée (L-> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation,
de sublimation etc...

*Remarque : Les changements d'état sont mis à profit dans les Machines Thermiques car ils
libèrent d'importantes quantités de chaleur : ceci permet de réduire sensiblement la taille des
échangeurs et des compresseurs (économie de matière et d'énergie).

c) Loi des mélanges

Par contact ou mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de

chaleur : à l'équilibre thermique les deux corps ont alors même température et T = Tm
(température finale du mélange).

La température du mélange Tm s'obtient à partir du bilan d'énergie des deux systèmes ou

corps.

Qam + Qbm = Qp où, Qp sont les pertes de chaleur du système non adiabate.

Si le système est adiabate (Qp = 0), alors on a :

maca(Tm-Ta) + mbcb(Tm-Tb) = 0
3.3 Le travail W

Le travail est une autre forme de l'énergie (énergie mécanique) :

• c'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]

• à l'échelle microscopique c'est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au
déplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes)
• ce n'est pas une fonction d'état

On distingue entre travail volumétrique, travail technique et travail fe frottement.

Travail volumétrique Wv

Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable (non
rigide) : ex. le déplacement d'un piston. On parle alors de travail volumétrique définit par :

p = F/S

dWv = Fdx = pS dx = pdV en [Nm] ou [J]

Fig. 3.2 : Transfert de travail

d'où, le travail élémentaire : dWv = - pdV

3.8)

*Remarque :

• le signe moins (-) est imposé par la convention de signe des énergies
• si le piston se déplace vers la droite alors dV augmente (dV>0) et le travail est cédé
ou fournie au milieu extérieur (donc le travail est <0)

* Calcul du travail volumétrique Wv pour une transformation finie

Pour calculer le travail total entre l'état 1 et l'état 2, il faut intégrer la relation 3.8), d'où :

3.9)
On distingue alors plusieurs cas :

a) transformation isobare (p = cte)

alors, W12 = -p∫ 12 dV = -p[V2 - V1]

3.10)

b) transformation isotherme (T = cte)

alors, W12 = - ∫ 12 pdV or pV = nRT

d'où, W12 = - ∫ 12 nRT dV/V = -nRT ∫ 12 dV/V

W12 = nRTlnV1/V2 = nRTlnP2/p1

3.10a)

c) transformation isochore (V = cte)

Alors, dV = 0 et le travail est nul, W12 = 0

Travail technique Wt

Le travail technique Wt intervient dans les systèmes ouverts (Machines à piston, Turbines,
fluides en écoulement...), il est défini par la relation suivante :

- transformation élémentaire : dWt = Vdp

3.11)

- transformation finie : Wt = ∫ 12 Vdp

* Calcul du travail technique Wt : il s'effectue par intégration de la relation 3.11 selon les
mêmes règles que pour le travail volumétrique :

• pour une transformation isobare (dp = 0) : on a Wt12 = 0

• une transformation isochore (V = cte) : Wt12 = V (p2 - p1)
 Travail de frottement Wf

Le travail de frottement Wf est une énergie mécanique dissipée par suite de frottement
mécanique ou d'autres processus. Alors, le travail global d'un système fermé est donné par :

Wg = Wv+ Wf

Compression

Convention de signe des énergies échangées (chaleur, travail...)

• les énergies (W,Q) reçues par le système sont comptées > 0 et affectées du signe +
• les énergies (W, Q) cédées par le système sont comptées < 0 et affectées du signe -

3.4 Le premier principe

Le premier principe dit aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

• l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne se

dégrade pas)
• l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre
(équivalence des formes d'énergie)

L'énergie d'un système isolé reste constante, U = cte.

L'énergie d'un système non isolé peut varier par suite d'échanges d'énergie (Q,W) avec le
milieu extérieur, alors le système évolue d'un état 1 à un état 2 : on dit qu'il subit une
transformation.

D'après le premier principe :

• la variation d'énergie interne du système au cours d'une transformation est

égale à la somme algébrique des énergies échangées W + Q
• l'énergie interne su système varie donc pendant la transformation de

∆ U = U2 - U1 = W + Q

Fig. 3.3 : Variation de l'énergie interne du système

Enoncé du premier principe

" La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système avec le

milieu extérieur est égale à la variation ∆ U de son énergie interne ".

• cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin

suivi par cette transformation
• cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2

En d'autres termes, l'énergie interne est une fonction d'état, c.à.d. que sa variation ne dépend
pas du chemin suivi par la transformation. En effet, considérons deux transformations entre
l'état 1 et l'état 2 formant un cycle, selon le chemin suivi x ou y, on a :

U2 - U1 = W12 + Q12 chemin x

U1 - U2 = W21 + Q21 chemin y

soit, W12 + Q12 = W21 + Q21 = cte

Fig. 3.4 : Variation de U au cours d'un cycle

On a ainsi démontré que la somme W + Q égale à ∆ U ne dépend pas du chemin suivi et

donc la fonction U est une fonction d'état (alors que W et Q pris individuellement ne sont pas
des fonctions d'état).

Expression mathématique du premier principe

L'expression mathématique du premier principe est donc :

 • pour un système fermé
o si la transformation est finie : ∆ U = U2 - U1 = W + Q

3.12)

o si la transformation est élémentaire : dU = dW + dQ

3.13)

• pour un système ouvert

c.à.d pour un système avec écoulement de fluide, il faut alors ajouter en plus la variation
d'énergie cinétique EC du fluide, d'où :

∆ U + ∆ EC = W + Q 3.14)

Les équations 3.12 à 3.14 sont d'une importance capitale en thermodynamique, car ils
permettent de :

• dresser le bilan d'énergie du système (machines thermiques, enceinte...)

• définir le rendement ou le coefficient de performance de ces machines

3.5 Enthalpie H

L'enthalpie est définie par la relation :

H = U + pV

3.15)

• c'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]

• c'est aussi une fonction d'état comme l'énergie interne U

On a vu que pour une transformation infinitésimale que : dU = dW + dQ

soit, dU = dQ - pdV

3.16)

or, dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp

Soit, dH = dQ + Vdp

3.17)
 Conséquences

- pour une transformation isochore (V = cte) : dU = dQ (car dV = 0)

D’où, ∆ U = ∆ Q = mcv∆∆ T

3.18)

Et cv = (dU/dT) v

3.19)

- pour une transformation isobare (p = cte) : dH = dQ (car dp = 0)

D’où, ∆ H = ∆ Q = mcp∆∆ T

3.20)

et cp = (dH/dT)

3.21)

• pour les transformations isochores, on utilisera donc la fonction énergie interne soit
U = f (V, T) et les relations 3.18 et 3.19.
• pour les transformations isobares, on utilisera par contre la fonction enthalpie, soit H
= f (p, T) et les relations 3.20 et 3.21.

Autres Relations : les coefficients calorimétriques

On utilise souvent les relations suivantes :

dQ = cvdT + ldV ou dQ = cpdT + hdp

3.22)

D’où, dU = (l - p) dV + cvdT

dH = (h + V)dp + cpdT

Où, l et h sont dits les coefficients calorimétriques

On montre que :

l = (cp - cv)(dT/dV)p

3.23)

h = - (cp- cv)(dT/dp)V
 3.24)

On pose également :

dQ = λ dp + µ dV

Avec, λ = cp (dT/dp) V

3.25)

µ = cV (dT/dV) p

3.26)

CONCLUSION : Premier principe et généralisation

Systèmes fermés :

∆ U = Wv12 + Q12

Où, Wv = - ∫ pdV est le travail volumétrique

- s'il y a frottement : ∆ U = Wv12 + Wf12 + Q12

Où, Wf est le travail de frottement

Systèmes ouverts stationnaires :

Pour ces systèmes, il y a conservation de la masse : qm1 = qm2

Soit, ρ 1S1w1 = ρ 2S2w2

- Si, ∆ Ec = ∆ Ep = 0

∆ U= Wt12 + p1V1 - p2V2 + Q12 = Wg12 + Q12

Avec, Wg12 = Wt12 + p1V1 - p2V2

- si, ∆ Ec et ∆ Ep ≠ 0

∆ H = Wt12 + Q12 - 1/2m(w22-w12) - mg(z2-z1)

Où Wt = ∫ Vdp est le travail technique et ∆ Ec et ∆ Ep les variations des énergies cinétique

et potentielle du fluide en écoulement

Exercices : Travail, chaleur, énergie interne

Systèmes Fermés
Ex1 : Dans un cylindre adiabatique de 500 l se trouve un gaz dont la pression est maintenue à
2 bar par un piston lesté d'une masse adéquate. On fournit à ce gaz un travail de frottement
Wf12 égal à 0,2 kWh, ceci entraîne une élévation de la température du système de 18° à 600
°C. La pression atmosphérique est de 0,98 bar.

• a) Evaluer le travail volumétrique du piston, expliquer son signe

• b) Comment varie l'énergie interne du système
• c) Quel est le travail de déplacement du piston contre l'atmosphère extérieure
• d) Quel est le travail utile du piston

Rép. :

• a) Wv12 = - 200 kJ
• b) U2 -U1 = + 520 kJ
• c) Wd12 = - 98 kJ
• d) Wu12 = - 102 kJ

Ex2 : À une enceinte adiabate remplie de gaz on prélève de façon réversible un travail
volumétrique de 1,5 MJ.

• a) De quelle valeur diminue l'énergie interne du système

• b) Quel travail de frottement faudrait-il fournir à l'enceinte pour annuler cette variation
de l'énergie interne

Rép: a) ∆ U = -1, 5 MJ b) Wf = + 1, 5 MJ

Ex3 : Le cylindre de l'exercice 1 n'est plus adiabate et on fournit au gaz contenu dans ce
cylindre un travail de frottement égal à 0,2 kWh. La moité de ce travail de frottement sert à
augmenter l'énergie interne de ce système avec pour résultat d'augmenter la température du
gaz de 18° à 309 °C.

• a) Quel est alors le travail volumétrique échangé, expliquer son signe

• b) Evaluer la chaleur dissipée

Rép. : a) Wv12 = - 100 kJ b) Q12 = - 260 kJ, (comparer avec ex1)

Ex4 : Calculer l'expression du travail volumétrique pour une transformation isotherme d'un
gaz supposé parfait en fonction des volumes ou des pressions initiale et finale du système.

Ex5 : Calculer la chaleur massique moyenne d'un corps dans l'intervalle de température [T1,
T2], sachant que la chaleur Q12 nécessaire pour élever la température de T1 à T2 est égale à la
différence des quantités de chaleur Q02 et Q01 nécessaires pour faire passer la température de 0
à T degré.

Systèmes Ouverts

Ex1 : Dans une machine adiabate arrive 10 m3 d'air à 5 bar. Cet air effectue dans la machine
un travail interne de 6,47 MJ et sort alors à 1bar et avec un volume de 31,5 m3. On négligera
la variation des énergies cinétique et potentielle de l'air dans la machine.
a) Comment varient l'énergie interne et l'enthalpie de l'air pendant son écoulement

Rép. : a) ∆ U = - 4,62 MJ et ∆ H = - 6,4 MJ

Ex2 : Dans un compresseur à parois non adiabatiques, on comprime de l'air par apport de
travail interne égal à 10 MJ. L'enthalpie de l'air ne change pendant ce processus de
compression.

a) Quelle quantité de chaleur est fournie ou cédée au système pendant cette compression

Rép. : a) Q12 = - 10 MJ, expliquer le signe

Transfert de chaleur

Ex1 : On réchauffe 500 kg d'aluminium de 300 °C à 500 °C par apport de chaleur. Quelle
quantité de chaleur faut-il fournir

• a) On évaluera la chaleur massique moyenne de l'aluminium dans l'intervalle de

température à partir des chaleurs massiques tabulées en f (T)
• b) Calculer Q12

Rép. : a) cm (t1, t2) = 1,049 KJ/kgK b) Q12 = 104,9 MJ

Ex2 : Dans un échangeur de chaleur on refroidit de l'air à pression constante de 100° à 20 °C.
On néglige les pertes par frottement dans l'échangeur. La chaleur massique moyenne de l'air
est 1,013 kJ/kgK.

• a) Quelle est la chaleur retirée à l'air

• b) Comment varie l'enthalpie de l'air

Rép: a) Q12 = - 8, 1 MJ b) H2 - H1 = - 8, 1 MJ

Ex3 : Une pièce d'acier de 120 kg de chaleur massique moyenne ca = 0,58 kJ/kgK est plongée
dans un bain d'huile de 550 kg afin de la durcir : alors la température du bain d'huile passe de
22° à 65 °C. La chaleur massique moyenne de l'huile est cb = 1,7 KJ/kgK. On considère le
système comme adiabate.

a) Quelle est la température initiale de la pièce d'acier

Rép. : a) ta = 643 °C

Tableau de valeurs
mise en page P. Trau - février 1999

LES GAZ PARFAITS ET REELS

4.1. Le gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idéal :

• il correspond à un gaz dilué c.à.d un gaz à pression réduite

• c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et
soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou
thermique)

• les molécules se déplacent dans toutes

les directions
• l'énergie cinétique d'une molécule est
1/2 mvi2

Fig. 4.1 : Modèle du gaz parfait

Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

• les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles

• les molécules sont sans interaction entre elles (énergie potentielle Ep = 0)
• la pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l'enceinte

4.1.1 La pression du gaz

La pression du gaz résulte des chocs élastiques des molécules sur les parois de l'enceinte. Soit
N le nombre total de molécules dans l'enceinte (N ~ 1023 molécules/m3).
 - le choc étant élastique, on a :
Fdt = mdv

soit, Fxdt = 2mvx (en projetant sur l'axe x)

or, p = F/S

Fig. 4.2 : Chocs des molécules sur la paroi

Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant le temps dt sont comprises dans un
cylindre de base S et de hauteur vxd : or statistiquement seulement la moitié de ces molécules
se dirige vers la paroi :

- le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à : 1/2 n0Svxdt (où n0 = N/V)
donc, p = F/S = 1/2 n0Svxdt.2mvx/Sdt = n0mvx2

- or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a : vx2 = vy2 = vz2 = 1/3 v2
soit, p = 1/3 n0mv2

4.1)

Où v2 est la vitesse quadratique moyenne des molécules définit par :

<v2> = 1/N ∑ i vi2

On calcule cette vitesse à partir de la loi de distribution des vitesses de Maxwell (voir exo).

4.1.2 La température absolue du gaz

D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est un paramètre qui caractérise
l'état thermique du gaz, c.à.d à son degré d'agitation thermique par la relation :

1/2 mv2 = 3/2 kT

4.2)

Où k est la constante de Boltzmann

Si le degré d'agitation est élevé (c.à.d v grand), alors la température et aussi la pression du gaz
sont élevées. La relation 4.2 définit la température absolue en degré Kelvin [K].

4.1.3 Equation d'état du gaz parfait

La pression p définit par la relation 4.1 peut s'écrire en y introduisant la relation 4.2 :
 p = Nmv2/3V = NkT/V

Soit, pV = NkT = nNAkT

d'où, pV = nRT

4.3)

en posant, n = N/NA et R = kNA

où, n est le nombre de moles, NA est le nombre d'Avogadro et R est la constante universelle
des gaz

La relation 4.3 est l'équation bien connue des gaz parfaits. Comme le nombre de moles est
donné par :

n = N/NA = m/M

La loi des gaz parfait peut aussi s'écrire :

- pour une masse m de gaz : pV = mrT

4.4)

Avec, r = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz

Unités

Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l'expression 4.3 ou 4.4 s'expriment
dans les unités suivantes :

• p = [Pa] ou [N/m2]
• V = [m3] et T = [K]
• R = 8,314 [J/Kmol]

Avec la constante de Boltzmann : k = R/NA = 1,38.10-23 J/K

et le nombre d’Avogadro : NA = 6,023.1023 molécules/mole

Autres lois des gaz parfaits.

• Loi de Mariotte : à T = cte : p1V1=p2V2

• Lois de Gay Lussac et Charles :

• à V = cte :

• à p = cte :
4.1.4 Energie interne du gaz parfait

L'énergie interne U est la somme des énergies cinétiques (car Ep = 0) des N molécules
constituant le gaz, soit :

U = ∑ i 1/2 mvi2 = 1/2 Nmv2

En y introduisant la relation 4.2, on obtient finalement :

- pour un gaz monoatomique : U = 3/2 nRT

4.5)

Loi de Joule

Pour un gaz parfait :

• l'énergie interne (et aussi l'enthalpie) ne dépend que de T

c.à.d, U = f (T) et H = f (T) sont uniquement fonction de T
• les variations ∆ U et ∆ H pour une transformation isotherme (T = cte) sont nulles
∆ U = 0 et ∆ H = 0

Conséquences

Gaz monoatomique (Ar,He,Ne,..) :

U = 3/2 nRT et H = U + pV = 5/2 nRT

Soit, cv = dU/dT = 3/2 nR et cp = dH/dT = 5/2 nR

Gaz diatomique (H2, N2,.O2 ,..) : U = 5/2nRT et H=7/2nRT

Soit, cv = 5/2nR et cp = 7/2nR

Car, il faut ajouter alors aux 3 degrés de liberté de translation des atomes (3x1/2RT), une
rotation de la molécule autour de son axe (RT)

4.1.5 Lois des mélanges de gaz

Un mélange de gaz est formé de différents gaz (ni, Mi) occupant le même volume V : à
l'équilibre thermique ces différents gaz sont à la même température T. On définit alors pour
chaque gaz une pression partielle pi telle que la pression totale p du gaz soit :

La loi de Dalton : p = ∑ i pi

4.6)

Soit, pV = NkT = (N1 + N2 + ....)kT = p1V + p2V + ....

d'où, pi = niRT/V
 4.7)

et on a aussi, pi = ni / ∑ i ni

4.1.6 Diagrammes des gaz parfaits

Deux diagrammes sont principalement utilisés pour représenter l'état d'un gaz : les
diagrammes de Clapeyron (p, V) et d'Amagat (pV, V).

Pour un gaz parfait, les isothermes sont des hyperboles d'équation pV = nRT, voir Fig. 4.3.

Fig. 4.3 : Diagramme de Clapeyron du gaz parfait

L'avantage du diagramme d'Amagat (Fig. 4.4) est qu'il met bien en évidence les écarts d'un
gaz réel par rapport au gaz parfait, surtout aux hautes pressions.
 Fig. 4.4 : Diagramme d'Amagat du gaz parfait

4.2. Les gaz réels

Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression augmente la
loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques
atmosphères). Les gaz réels sont :

• décrits par des lois différentes et plus complexes

• liquéfiables à une température inférieure à la température critique Tc fonction du gaz

Dans un gaz réel, la distance entre les molécules est grande et donc l'énergie potentielle
d'interaction est faible et l'énergie interne se présente alors essentiellement sous forme
d'énergie cinétique d'agitation thermique. Dans un gaz parfait, ces distances sont très grandes
par rapport aux dimensions de ces molécules (supposées ponctuelles) et l'énergie potentielle
est nulle.

On distingue alors entre gaz parfait et semi-parfait, satisfaisant à l'équation pV = nRT, mais :

• pour un gaz parfait les chaleurs massiques sont constantes, l'énergie interne et
l'enthalpie ne sont fonction que de T, ces fonctions sont linéaires en T
• pour un gaz semi-parfait les chaleurs massiques sont fonction de la température,
l'énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions biunivoques de T

4.2.1 Diagrammes du gaz réel

Si on trace expérimentalement les isothermes des gaz réels dans un diagramme de Clapeyron,
on obtient la Fig. 4.5 : les allures de ces isothermes sont très différentes de celles du gaz
parfait (Fig. 4.3).
 Fig. 4.5 : Isothermes d'un fluide réel

On constate alors que ces isothermes expérimentales ne ressemblent à celles du gaz parfait
que pour les faibles pressions et à grand volume (cas du gaz dilué approchant le gaz
parfait).

D'autre part si on comprime le gaz, le comportement va dépendre fortement de la

température :

• si T > Tc, au-dessus d'une certaine température Tc dite critique le fluide se comprime
régulièrement en restant à l'état gazeux, mais la loi p = f (V) s'écarte sensiblement de
celle du gaz parfait
• si T < Tc, au-dessous de la température critique on observe un début de liquéfaction
du gaz pour V = VG. La partie de gaz liquéfié augmente progressivement si le volume
diminue. Pour V = VL , il n'y a plus que du liquide et la liquéfaction est totale
• si T = Tc , le palier de liquéfaction horizontale se réduit à un point d'inflexion à
tangente horizontale caractérisé par les valeurs (pc , Vc , Tc)

La courbe en pointillé est appelée courbe de saturation, en-dessous de cette courbe de

saturation on a toujours coexistence de l'état liquide (L) et de l'état gazeux (V) : on a alors un
mélange L+V dit mélange humide ou vapeur saturante.

Ce mélange ou vapeur humide est caractérisé par son titre x, indiquant la proportion de
vapeur dans le mélange :

Le titre x (en %) du mélange L+V est défini par :

x = quantité de vapeur / quantité totale de fluide

 soit, x = MB / AB

4.8)

• si le point M = A, alors on a x = 1 (vapeur juste sèche)

• si le point M = B, alors on a x = 0 (liquide saturé)
• à l'intérieur de la courbe de saturation, on a 0 < x < 1 (courbes isotitres)
4.2.2 Lois des gaz réels

Le comportement de quelques gaz réels est représenté dans un diagramme d'Amagat (Fig.
4.6), on y constate que :

- aux pressions élevées > 1 atm, les gaz réels s'écartent notablement du gaz parfait (courbe
horizontale G.P.)
- si la pression p → 0, toutes les courbes convergent vers un seul point RT

Fig. 4.6 : Comportement de gaz réels

D'après l'allure rectiligne de ces courbes, on voit que les équations d'état de ces différents gaz
suivent une loi linéaire, telle que :

pV = RT + B(T)p (avec n =1 mole)

4.9)

Cette loi de gaz n'est valable que dans un intervalle limitée de pression [0, 2 bar] et pour une
température donnée de 300 K.

La Fig. 4.5 indique que l' équation d'état d'un gaz réel est bien plus compliquée que celle du
gaz parfait. En fait, il n'existe aucune loi universelle permettant de décrire le comportement
complexe de ces gaz en fonction de la température.

La question cruciale est d'expliquer cette différence de comportement par rapport au gaz
parfait. Or, pour obtenir la loi simple des gaz parfaits, on a dû postuler un certain nombre
d'hypothèses :

• les molécules sont assimilées à des points ponctuels (sphères de rayons

négligeables)
• l'absence d'interactions entre les particules (énergie potentielle nulle) car
leurs distances sont infiniment grandes par rapport à leur dimension

Ces hypothèses ne sont en fait valable qu'aux faibles pressions (p < 1 atm.) où le nombre de
molécules est réduit, ce qui augmente leur libre parcours moyen : les molécules étant alors
très éloignées entre elles, on peut alors négliger leurs interactions mutuelles.
 Modèle de van der Waals

En tenant compte des interactions mutuelles d'attraction et de répulsion entre les molécules
et de la nature non ponctuelle de ces molécules, Van der Waals a proposé les modifications
suivantes par rapport à la loi des gaz parfaits :

- les molécules ont une certaine taille (soit un volume b) et vu leur très grand nombre
N, elles occupent un volume propre : Vb = Nb dit le covolume

- V est le volume de l'enceinte et N le nombre

total de molécules

* d'où, une première modification de l'équation des gaz parfaits liée au covolume :

p = NkT / (V - Nb)

or, l'existence d'interactions mutuelles (attraction) a pour effet de diminuer la pression au

voisinage des parois d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules, à savoir :
un facteur : an2 = a(N/V)2

*d'où, une deuxième modification de la loi des gaz parfaits due à l'attraction des molécules :

p = NkT / (V -Nb) - aN2/V2

et en posant pour une mole, B = Nb et A = aN2

on a l'équation Van der Waals du gaz réel :

p = RT/(V - B) - A/V2

4.10)

ou, [p + A/V2](V - B) = NkT

Les isothermes de ce gaz Van der Waals (VW) sont représentées sur la Fig. 4.7, on y
remarque :

• l'apparition d'une isotherme critique T = Tc à tangente horizontale

• l'existence d'isothermes complexes pour T < Tc
• l'absence d'un palier de liquéfaction

Le modèle (VW) introduit bien la notion d'isotherme critique, mais ne reproduit pas l'allure
exacte des isothermes des gaz réels. En fait, il n'existe à l'heure actuelle aucune équation qui
soit en accord avec l'expérience.
4.2.3 Coefficients thermo élastiques des gaz.

Les coefficients thermo élastiques d'un gaz sont définis par les relations
suivantes :

ils sont liés entre eux par les relations suivantes

où, α est le coefficient de dilatation, β est le coefficient de compressibilité

et χ le coefficient de compressibilité isotherme

Pour un gaz parfait, on a :

α = 1/T β = 1/T χ = 1/p soit α = pβ

βχ

Pour un gaz réel, on utilise la formule de Van der Waals, p.ex :

Conclusion :

Les gaz réels ont la propriété très utile de pouvoir se liquéfier : les gaz liquéfiés sont utilisés
dans de nombreuses applications (cryogénie, aimants supraconducteurs...).

• Pour évaporer un liquide, il suffit simplement de chauffer le liquide

• La liquéfaction d'un gaz est une opération plus complexe qui nécessite que sa
température soit inférieure à sa température critique T < Tc :

La condition impérative pour liquéfier un gaz est qu'il faut à la fois :

• généralement refroidir le gaz pour abaisser sa température T < Tc

• puis comprimer le gaz

Un gaz ne peut être liquéfié que si sa température T < Tc et ceci quelque soit la pression la
pression appliquée.
On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de
compressions et détentes successives.

Elément T° critique (°C) T° ébullition (°C)

R12 112 -29,8
R22 96 -40,8
C2H4 9,5 -103,7
CH4 -82,6 -161,5
N2 -147 -196
O2 -118,6 -183
H2 -240 -253
He -267,9 -269

Généralement, la détente d'un gaz entraîne un abaissement de sa température. On distingue

entre différentes types de détente.

4.2.4 Détente des fluides

Détente de Joule

Détente de Joule dans une enceinte adiabatique (Q = 0).

Si on ouvre l'orifice, le gaz se

détend dans le vide.

• il n'y a pas de travail au

cours de la détente, (pas
de partie mobile) W=0
• il n'y a pas d'échange de
chaleur Q=0

∆ U=W+Q=0 => l'énergie U est

constante

-> On en déduit la première loi de Joule : détente adiabatique (T = cte, U = cte)

dU/dV = 0

-> Deuxième loi de Joule : détente adiabatique (T = cte, H = cte)

dH/dp = 0

Détente de Joule-Thomson (à enthalpie constante, H = cte).

Ecoulement des fluides dans des tubes adiabatiques (Q = 0, enceinte adiabatique)

* On effectue un travail de transvasement Wtr ≠ 0 pour transférer le fluide de la région de

pression p2 vers la région de pression p1 (p2 > p1). Imaginons deux pistons fictifs qui se
déplacent dans l'enceinte isolée.

∆ U = W+Q (or, Q = 0)

soit, ∆ U = U1-U2 = p2V2 - p1V1

⇒ U2 + p2V2 = U1 + p1V1

Dans la détente Joule-Thomson : H2=H1 l'enthalpie est constante.

Cette détente de Joule-Thomson est utilisée pour refroidir les fluides dans les Machines
frigorifiques et les Liquéfacteurs de gaz (détendeurs du type capillaire ou à pointeau)

Exercices : Gaz parfaits et réels

Gaz parfaits

Ex1 : La Théorie cinétique des gaz stipule :

• une distribution isotrope des vitesses, c.à.d que les vitesses vi des molécules sont
réparties suivant toutes les directions de l'espace
• la distribution des vitesses suit une loi statistique de Gauss donnée par
Maxwell,telle que : dP = aexp(-bvx2)dvx

où dP est la probabilité pour que la composante de la vitesse suivant l'axe x soit comprise
entre vx et vx + dvx
Cette répartition statistique des vitesses permet alors de considérer séparément les trois degrés
de liberté et de raisonner sur un seul degré de liberté.

On peut alors écrire que :

∫ dP = a ∫ exp(-bvx2)dvx = a(π /b)1/2 = 1

La moyenne statistique de l'énergie cinétique d'une molécule suivant Ox est donnée par :

∫ mvx2/2 dP =am/2 ∫ vx2exp(-bvx2)dvx = am/4b (π /b)1/2 = m vx2/2

Maxwell a montré cette moyenne de l'énergie cinétique est proportionnelle à la température

T:

m vx2/2 = kT/2

d'où, a = (m/2π kT)1/2 et b = m/2kT

En admettant que toutes les molécules ont la même vitesse moyenne vxm , on a :

vxm2 =  vx2 et vxm = ( vx2)1/2 et  vx2 = 1/3 v2

où,  v2 est la vitesse quadratique moyenne des molécules

On montre alors que : p = n0m vx2 avec (n0 = N/V)

a) Calculer la pression et l'énergie cinétique du gaz en fonction de la vitesse quadratique

moyenne
b) Exprimer ces quantités en fonction de la température T
c) Montrer que pour un gaz parfait, la pression à volume constant et la température sont des
fonctions proportionnelles à la moyenne de l'énergie cinétique
d) Calculer les chaleurs massiques du gaz parfait monoatomique et exprimer la différence des
chaleurs massiques cp - cv
e) Montrer que pour un gaz parfait, les chaleurs massiques sont constantes et que l'énergie
interne et l'enthalpie sont des fonctions linéaires de T

Ex2 : Une bouteille d'hydrogène de volume 100 l contient à 20 °C un gaz comprimé sous
200 bar. Calculer le nombre de moles, la masse du gaz et sa pression à 500 °C. Faites un
schéma de la bouteille de gaz.

Rép: a) n = 820 moles b) m = 1, 64 kg c) 527 bar

Ex3 : Calculer le volume molaire d'un gaz parfait à 0 °C et sous la pression atmosphérique
normale de 101. 325 Pa

Ex4 : Dans une enceinte de gaz sphérique de 20 m3 se trouve de l'azote à 45 bar et 590 °C.
On ajoute en plus 10 kmoles d'azote et au cours de cette opération la température du gaz
augmente à 70 °C. Ce processus se déroule très rapidement, de sorte qu'on peut considérer les
parois de l'enceinte comme adiabatiques pendant ce remplissage. On considère la chaleur
massique comme constante avec cv = 0,742 kJ/kgK.
a) Calculer la masse d'azote avant et après le remplissage
b) Quelle est la pression juste après le remplissage
c) Calculer la pression et l'énergie interne après le refroissement suivant le remplissage
d) Quelle est la quantité de chaleur dégagée, expliquer son signe
e) Comment procède-t-on au remplissage d'enceinte

Ex5 : Dans une bouteille d'acier de 10 l se trouve de l'oxygène à 20 °C et sous 50 bar. Pour
un essai de laboratoire on prélève de l'oxygène avec pour résultat que la pression chute à 40
bar à température constante. L'oxygène prélevé est détendu jusqu'à 1,04 bar puis échauffée à
60 °C.

a) Quelle masse d'oxygène est prélevée

b) Quel volume occupe l'oxygène prélevée à la fin

Rép. : a) m = 0,131 kg b) 0,109 m3

Ex6 : Un compresseur suivi d'un refroidisseur à eau fournit 25 kg/h d'air comprimé à 28
°C dans une enceinte de stockage de 4 m3. Dans cette enceinte, l'air reste à 28 °C. Cette
enceinte approvisionne un utilisateur qui a besoin d'air avec un débit de 5 m3/h à 20 °C et avec
une surpression de 2bar par rapport à la pression atmosphérique de 1,01 bar. Le
refroidissement de l'air de 28 °C à 20 °C se fait dans la canalisation de raccord.

Ce compresseur est enclenché ou déclenché en fonction de la pression régnant dans l'enceinte

de stockage : la mise en marche du compresseur se fait à une surpression de 2,5 bar et l'arrêt
du compresseur a lieu pour une surpression de 7 bar

a) Faites un schéma de cette installation d'air comprimé en y indiquant les données

b) Quel est le temps d'arrêt du compresseur
c) Quelle est la durée de marche ou fonctionnement du compresseur

Rép. : b) 1,17 h c) 2,95 h

Gaz Réels

Ex1 : Gaz van der Waals

On considère un gaz satisfaisant à l'équation van de Waals, p = RT/(V-B) - A/V2 :

a) Tracer deux isothermes, l'une à basse température et l'autre à haute température dans le
diagramme de Clapeyron

b) Montrer qu'il existe une isotherme à point d'inflexion à tangent horizontale pour une
certaine température Tc .En déduire les valeurs de la pression pc et du volume Vc ainsi que du
rapport RTc/pcVc et le comparer aux valeurs expérimentales 1,1 du mercure et 4,35 pour l'eau.

Rép. : b) Tc = 8A/27BR Vc = 3B et pc = A/27B2 RTc/pcVc = 8/3 = 2,67

Ex2 : On désigne par β et χ les cœfficients de dilatation et de compressibilité du gaz.

Monter que pour toute substance :
 (δ β /δ χ )T = -(δ χ δ χ )pet β /χ = (δ p/δ T)V

Ex3 : Les coefficients calorimétriques et thermo élastiques

1. Montrer que pour un gaz parfait on a :

a) α = β et α = pβ χ
b) l= p et h = -V
c) cp - cv = nR
d) dU/dT = 0 et dH/dT = O

2. Montrer que pour un gaz van der Waals (p + A/V2)(V - B) = RT :

a) α = 1/T(1 - B/V + 2A/pV2) et β = 1/T(1 + A/RTV)

en admettant que B << V et p << A/V2

mise en page P. Trau - février 1999

LES TRANSFORMATIONS
REVERSIBLES
Les transformations réversibles d'un système sont des transformations idéales qui jouent un
rôle important dans les processus thermodynamiques. On ne considère alors que des processus
sans frottement c.à.d sans dissipation d'énergie, qui sont facilement calculables.

Le fonctionnement des machines thermiques est décrit par un cycle thermodynamique, formé
de plusieurs transformations successives, qu'on suppose réversibles.

I. Systèmes Fermés
Dans les systèmes fermés, la masse de matière enfermée peut subir différentes
transformations. On considère les différentes transformations simples et réversibles
suivantes :

5.1 Transformation isochore (V = cte)

Soit un gaz supposé idéal et enfermé dans une enceinte rigide (non déformable dV = 0).
 p1V1 = mrT1
alors,
p2V2 = mrT2

V = cte

dV = 0

d'où,

Fig.5.1 : Transformation isochore 5.1)

Travail :

On a, dW = -pdV => W12 = -∫∫ 12 pdV

l'enceinte étant indéformable (dV = 0), W12 = 0

5.2)

Chaleur

on a, ∆ U = W12 + Q12

soit, Q12 = U2 - U1 = mcv(T2 - T1)

Energie interne et enthalpie

on a, ∆ U = Q12 + W12 (avec W12 = 0)

soit, l'énergie interne ∆ U = Q12 = mcv(T2 - T1)

5.3)

et l'enthalpie, ∆ H = H2 - H1 = mcp(T2 - T1)

 5.4)

5.2 Transformation isobare (p = cte)

p1V1 = mrT1

p2V2 = mrT2

p = cte , dp = 0

5.5)
d'où, =>

Fig.5.2 : Transformation isobare

Travail

d'où, W12 = -p(V2 - V1) = mr(T1 - T2) = aire a12b

5.6)

Chaleur

on a, dH = dQ + Vdp (or dp = 0) => dQ = dH

Q12 = H2 - H1 = mcp(T2 - T1)

5.7)

Energie interne et enthalpie

on a, ∆ U = Q12 + W12

et ∆ U = mcv(T2 - T1) 5.8)

 ∆ H = Q12 = mcp(T2-T1)

5.3 Transformation isotherme (T = cte)

p1V1 = mrT1

p2V2 = mrT2

5.9)
soit => p1V1 = p2V2

Fig. 5.3 : Transformation isotherme

Travail

W12 = mrTlnp2/p1 = mrTlnV1/V2

5.10)

Chaleur

comme, T = cte et U = f(T) uniquement on a :

Q12 = - W12 = mrTlnp1/p2 (car ∆ U = 0)

5.12)

Energie interne et enthalpie

on a, ∆ U = 0 car, U = f(T)

d'où, ∆ H = 0 car, H = f(T)

5.13)

5.4 Transformation isentrope Q = O (ou adiabatique réversible)

 or, dU = dQ + dW (et dQ = 0)

dQ = dU + pdV = mcvdT + pdV = 0 5.14)

dQ = dH - Vdp = mcpdT - Vdp = 0

Fig. 5.4 : Transformation isentrope

soit,

=> mcvdT = - pdV

mcpdT = +Vdp

En intégrant cette relation, on obtient l'équation bien connue d'un gaz subissant une
transformation isentrope :

pVγγ = cte => ou p1V1γγ = p2V2γγ

5.15)

Relations (p,T) et (V,T) pour les grandeurs thermiques

On a les relations : pV = nRT et pVγγ = cte

5.16)

- pour le couple (p,T) : 5.17)

- pour le couple (V,T) : 5.18)

d'où les relations : T1V1γγ -1=T2V2γγ -1 et T1γγ p11-γγ = T2p21-γγ

 5.19)

Travail

soit, W12 = mr(T2 - T1)/(γγ -1) = (p2V2 -p1V1)/(1-γγ )

5.20)

Chaleur

transformation adiabatique, Q12 =0

Energie interne et enthalpie

∆ U = mcv(T2 - T1)

5.21)

où, ∆ U = W12

et ∆ H = mcp(T2 - T1) = γ ∆ U

pentes comparées des isotherme et isentrope

et γ > 1

Fig. 5.5 : Courbes isotherme et isentrope

* la pente de l'isentrope est plus abrupte que celle de l'isotherme.

5.5 Transformation polytrope (avec échange de chaleur Q # 0)

La transformation polytrope s'approche davantage d'une transformation réelle, son équation
d'état est :

pVn = cte

5.22)

avec, 1<n<γγ ( ! :attention n n'est pas le nombre de moles, mais un nombre)

*Formules :

on a, p1V1n = p2V2n

5.23)

et,

5.24)

*Attention ! : pour une polytrope

Q12 = ∆ U - Wpol12

Q12 ≠ 0 et, → 5.25)

5.26)

* Ces transformations (sauf la polytrope) sont des transformations idéales qui s'écartent des
transformations réelles, mais elles sont très utiles pour modéliser ou décrire les cycles
thermodynamiques.

* La formule pVn = cte est très générale et englobe toutes les transformation précédentes :

• Isochore (V = cte) : p°V = pV1/0 = cte avec, n=∞

• Isobare (p = cte) : pV° = cte n=0
• Isotherme (pV = cte) : pV = cte n=1
• Isentrope (pVγ = cte) : pVn = cte n=γ
 Fig. 5.7 : Les différentes transformations en (p,V)

II. Systèmes Ouverts

La plupart des processus thermodynamiques sont réalisés dans des systèmes ouverts où un
fluide (de débit massique qm) entre dans le système et le quitte. Le fluide dans ce système
subit différentes transformations par suite d'échange d'énergie avec le milieu extérieur.

On ne considèrera que des processus stationnaires et réversibles en négligeant les variations

d'énergies cinétique et potentielle du fluide (∆ Ec = ∆ Ep = 0) dans le système. Le calcul des
grandeurs thermiques et calorifiques dans ces systèmes ouverts est aussi effectué à partir des
relations précédentes appliquées aux systèmes fermés : car ces grandeurs sont indépendantes
de la nature des variations d'état du système.

Dans les systèmes ouverts, on distingue entre les processus d'écoulement et de travail (voir
Fig. 5.8) :

• dans les processus d'écoulement, il n'y a pas d'échange de travail (Wi12 = 0) : et pour
les processus réversibles et à énergies cinétique et potentielle constantes, la pression
est constante (dp = 0) et le travail technique : W12 = ∫ 12 Vdp = 0

=> pour ces processus, on ne détermine que les échanges de chaleur

Exemples de tels processus : les échangeurs et les tuyaux de transfert

• dans les processus de travail, il y a en plus échange de travail technique (Wt12 ≠ 0)

avec le milieu extérieur

=> pour ces processus réversibles, il suffit de déterminer le travail technique

Exemples de tels processus : les turbines, compresseurs et moteurs à pistons

Travail technique
Les formules suivantes ne sont valables que pour des énergies cinétique et potentielles
constantes et un gaz idéal :

- transformation isochore

Wt12 = ∫ 12 Vdp = V(p2 - p1) = mr(T2 - T1)

5.27)

- transformation isobare

Wt12 = 0 (car dp = 0)

- transformation isotherme

Wt12 = ∫ 12 mrdp/p = mrTlnp2/p1 = Wv12

5.28)

- transformation isentrope

Wt12 = H2 -H1 = mcp(T2- T1)

5.29)

- transformation polytrope

Wtpol12 = n Wvpol12

5.30)

* Il apparaît que la transformation isotherme est la plus souhaitable, car :

• pour une détente isotherme le travail technique est supérieur à celui d'une détente
isentrope
• par contre pour une compression, c'est l'inverse
 Exercices : Transformations Réversibles du système
Systèmes Fermés

Ex1 : Enceinte fermée. Dans une enceinte sphérique de 20 m3 se trouve de l'azote sous une
pression de 10 bar et à une température de 25 °C. On rajoute 10 kmoles d'azote avec pour
résultat que la température monte à 70 °C. Ce processus se déroule rapidement de sorte
qu'alors on peut considérer l'enceinte comme étant adiabatique. Ensuite, la température de
l'enceinte chute de nouveau à 25 °C par cession de chaleur à l'environnement. On considérera
la chaleur massique comme constante au cours des transformations et on prendra sa valeur à t
= 0 °C.

a) Masse d'azote avant et après remplissage

b) Pression juste après le remplissage
c) Comment varie la pression et l'énergie interne après le refroidissement
d) Quelle est la chaleur cédée à l'extérieur après le remplissage

Rép: a) m1 = 226 kg et m2 = 506 kg b) p2 = 25, 8 bar c) p3 = 22, 4 bar ∆ U = - 16,895 kJ d) Q

= - 16,895 kJ

Ex2 : Moteur Diesel. Dans le cylindre d'un moteur à combustion se trouve 1 g d'air à 45 bar
et 590 °C. Au cours de la détente du gaz, on injecte du carburant qui brule en dégageant une
énergie de 2 kJ : cette injection est réglée de manière à maintenir la pression constante dans le
cylindre. On négligera la variation de masse et de composition du gaz, et on prendra pour la
chaleur massique une valeur moyenne. Le processus est considéré comme réversible

a) Evaluer les grandeurs thermiques avant et après injection

b) Quel est le travail volumétrique du piston, expliquez son signe
c) Calculer les variations d'énergie interne et d'enthalpie

Rep: a) V1 = 55, 1 cm3, T2 = 2508 K (2235 °C), V2 = 160 cm3 et p2 = 45 bar b) W12 = - 472 J
c) ∆ H = 2 kJ ∆ U = 1, 53 kJ

Ex3 : Dans un cylindre isotherme de 10 l, refroidi par une circulation d'eau, on comprime
réversiblement à température constante de l'air à 1bar d'abord à 1l, puis à 0,1 l.

a) Quel est le travail volumétrique nécessaire à chacune de ces compressions

b) Quelle quantité de chaleur est chaque fois mise en jeu
c) Comment varie la pression, l'énergie interne et l'enthalpie, expliquer
d) Comment varie ces différents résultats si à la place de l'air on utilise de l'hydrogène

Repu : a) W12 = 2,3 kJ et W23 = 2,3 kJ b) Q12 = - 2,3 kJ et Q23 = -2,3 kJ c) p2 = 10 bar p3 = 100
bar et ∆ U = ∆ H = 0 , expliquer d) la nature du gaz ne change pas les données, expliquer

Ex4 : Dans un cylindre adiabate de 10 l, on comprime grâce à un piston de l'air au départ à 1

bar d'abord à 1 l puis à 0,1 l de façon réversible. On négligera la variation des chaleurs
massiques avec la température, en prenant les valeurs à 0 °C.
a) Quel est le travail volumétrique à chaque compression
b) Comment varie à chaque compression partielle les grandeurs thermiques et caloriques

Rép. : a) W12 = 3,78 kJ et W23 = 9,49 kJ

b) p2 = 25,1 bar et m = 0,0121 kg, T2 = 723 K (450 °C)

p3 = 630 bar, T3 = 1817 K (1544 °C)
∆ U12 = 3,78 kJ et ∆ H12 = 5,30 kJ
∆ U23 = 9,49 kJ et ∆ H23 = 13,3 kJ

Ex5 : Dans le cylindre d'un moteur à combustion se trouve 1 g d'air sous 29,5 bar à 945 °C.
Au cours de la détente du gaz, on injecte un carburant qui s'enflamme : ce processus
réversible se fait selon une transformation polytrope de coefficient n = - 1 et la pression
grimpe à 38,2 bar. On négligera les variations de masse et de composition, mais on tiendra
compte de la variation des chaleurs massiques en fonction de la température, pour calculer cpm
[T1, T2].

a) Déterminer les grandeurs thermiques avant et après l'injection

b) Evaluer le travail volumétrique du piston
c) Evaluer les variations d'énergie interne et l'enthalpie
d) Quelle est l'énergie apportée par la combustion du carburant
e) Représenter la transformation dans un diagramme (p,V)

Rép. : a) V1 = 118,6 cm3 , T2 = 2040 K (1767 °C) , V2 = 153,6 cm3

b) W12 = -118 J c) ∆ H = 1003 J et ∆ U = 767 J , expliquer les signes
d) Q12 = 885 J , vérifier le bilan d'énergie du système

Ex6 : Une masse de 5 kg d'hélium se détend de façon polytrope et réversible dans un

système fermé de 10 bar et 400 °C à 2 bar et 120 °C.

a) Quel est le coefficient n de cette détente polytrope

b) Evaluer le travail volumétrique échangé
c) Quelle quantité de chaleur est fournie ou cédée
d) Comment varient l'énergie interne et l'enthalpie du système

Rép. : a) n = 1,5 b) W12 = - 5,82 MJ c) Q12 = 1,41 MJ

d) ∆ U = - 4,41 MJ et ∆ H = - 7,34 MJ

Systèmes Ouverts

Ex7 : Dans un compresseur on comprime 10 l d'air initialement à 1 bar et 15 °C jusqu'à 10

bar et ensuite à 100 bar de façon réversible. Cette compression s'effectue soit :

1) à température constante
2) dans un compresseur adiabate
3) selon un processus polytrope avec n = 1,2

On négligera la dépendance en température des chaleurs massiques et aussi les variations

d'énergies cinétique et potentielle du fluide.
On évaluera pour chacune des compressions partielles et dans les 3 cas 1) à 3) :

a) Le travail technique
b) La quantité de chaleur fournie ou cédée
c) Les variations d'énergie interne et de l'enthalpie
d) Représenter dans un diagramme les différentes transformations en y indiquant l'aire
associée au travail technique

Rép. : a) Transformation isotherme

1) Wtith12 = + 2,3 kJ et Wtith23 = + 1,41 kJ

2) Qith12 = - 2,3 kJ et Qith 23 = - 2;3 kJ
3) ∆ U12 = 0 et ∆ U23 = 0 et ∆ H 12 = 0 et ∆ H23 = 0

b) Transformation adiabate (isentrope)

1) Wtisen12 = + 3,26 kJ et Wtisen23 = + 6,32 kJ

2) Qisen12 = 0 et Qisen23 = 0
3) ∆ U12 = 2,33 kJ et ∆ U 23 = 4,51 kJ et ∆ H12 = 3,26 kJ et ∆ H23 = 6,32 kJ

c) Transformation polytrope

1) Wtpol12 = + 2,80 kJ et Wtpol23 = + 4,12 kJ

2) Qpol12 = - 1,165 kJ et Qpol23 = - 1,72 kJ
3) ∆ U12 = 1,165 kJ et ∆ U23 = 1,72 kJ , ∆ H12 = 1,635 kJ et ∆ H23 = 2,40 k kJ

mise en page P. Trau - février 1999