Préparation de Polystyrène Et de Polyester: Bulletin de L'Union Des Physiciens 413

N” 122 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 413
Préparation de polystyrène et de polyester

par F. CARRIÈRE, Mme ABOUAF, Mlle VALLA et les élèves de
deux classes de Première S - Années scolaires 1985-1986, 1986-1987
Lycée Camille Sée, 75015 Paris
INTRODUCTION
Il s’agit d’un travail réalisé par des élèves de Première S du lycée

Camille Sée, en collaboration avec un chercheur du C.N.R.S. (F.C.). Ce
dernier avait prévu une approche complète d’une démarche de re-
cherche, c’est-à-dire :
- bibliographie sur le sujet,
- réalisation des polymérisations,
- exploitation des résultats expérimentaux.
Ce travail a pu être en grande partie mené à bien, en particulier les

deux dernier points.
Le chercheur est intervenu surtout pour la conception d’ensemble et

«l’assistance technique», les professeurs ont réalisé les polymérisations
avec leurs élèves dans le cadre de leur enseignement. Il a donc été po-
lymérisé du styrène et un acide alcool dont la préparation a été faite par
le chercheur.
1, POLYMÉRISATION DU STYRkNE
Le styrène du commerce contient un stabilisant c’est-à-dire un

composé détruisant les centres actifs en polymérisation radicalaire qui
est celle que nous avons utilisée.
Il a donc été distillé sous vide de la trompe à eau.
L’amorceur utilisé est l’azobisisobutyronitrile (A.I.B.N.). Ce com-

posé se décompose par chauffage en libérant des radicaux libres qui
amorcent la réaction (équation (1) et (2)).
414 BULLETIN DEL'UNION DESPHYSICIENS
d NC + 2(CH,)
(cH,)~ -C-N=N-C(CH3 & ---------> 4. (1)
AN AN ' AN
---------, (CH, \ -iN"$ -i;Hr

(cH,)~ -c. t CHa=CH (24
I
CN b
6°C
ou
--------->o- (CHI( -C-CH-CH,
(CH~) -C. t CH&=CH (2b)
I CNCHCC
J. AN c( Hs
La propagation se produit par addition de monomères sur les nou-

veaux radicaux obtenus jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de monomères sauf
s’il se produit des transferts du centre actif. Ce transfert peut se produire
sur le monomère ou’sur des impuretés présentes dans le milieu. Enfin
les chaînes en croissance peuvent s’arrêter lorsque deux radicaux ré-
agissent (équation (3)).
-------- > - CH-CH - (3)

.? ---CH
4%Hi 4 HCbPS
La polymérisation peut avoir lieu en solution dans un solvant (ben-

zène, toluène...) ou en masse. Nous avons choisi cette deuxième voie.
Deux sortes de polymérisation ont été réalisées à 90°C. Cette

température est obtenue par chauffage d’un bain d’huile par un reflux
d’eau.
D’une part nous avons utilisé une concentration fixe (1 %) d’amor-

ceur et des temps variables.
D’autre part une durée fixe (30 mn) et diverses concentrations en

amorceur : 0,5 % ; 1 % ; 1,5 % ; 2 % ; 2,5 %. Le pourcentage est cal-
culé en mole par rapport au monomère. Lorsque la réaction est ter-
minée, le produit contenu dans le tube est dissous dans le toluène qui est
un bon solvant du monomère et du polymère puis le polymère est pré-
cipité dans l’éthanol qui ne dissout pas le seul polymère. Le polymère
est récupéré par filtration puis séché sous vide à 80‘ C jusqu’à poids
BULLETIN DEL'UNION DES PHYSICIENS 415
constant. Le rendement est déterminé par pesée, dans chaque tube il y a

4,5 g de monomère au départ.
1 .l. Mesure des masses molaires
Plusieurs techniques peuvent être utilisées qui donnent une masse

moléculaire moyenne et donc le degré de polymérisation. Nous avons
choisi par commodité de mesurer la viscosité d’une solution de poly-
mère dans le toluène. Cette mesure consiste à mesurer le temps que met
une certaine quantité de liquide à s’écouler à travers un capillaire. La
mesure du temps de chute du solvant pur est tt et celle de la solution de
polymère t2.
On obtient la viscosité inhérente par la formule suivante (équation (4))
lj inh=bln: (4)
c étant la concentration de la solution de polymère en g/dl. Dans

notre cas nous avions choisi 1 g/dl. Donc la viscosité est exprimée en
dl.g-‘.
La masse molaire moléculaire est obtenue à partir de la viscosité

intrinsèque [q] qui est obtenue à partir de qinh par extrapolation pour
c-0. NOUS avons utilisé q inh et dans ce cas la masse molaire molécu-
laire est sous-évaluée car rlinh < [q] mais la pente de la droite d’ex-
trapolation est faible ce qui donne une sous-évaluation d’environ 10 %.
r\inh=~~a (3
K et a sont des constantes pour un couple donné polymère-solvant.

Dans notre cas, K = 1,2x 10-4 et a = 0,735.
Les masses moléculaires obtenues sont indiquées Figure 1, cour-

be 1 ( 0 ), ainsi que les degrés de polymérisation, courbe 2 ( Cl ). La
Figure 2a donne le rendement en polymère en fonction du pourcentage
d’amorceur et de la Figure 2b en fonction du temps de polymérisation.
On constate que la masse molaire moléculaire diminue lorsque la quan-
tité d’amorceur augmente, par contre, le rendement varie peu (figure 1).
Par contre le rendement varie en fonction du temps de polymérisation
alors que la masse molaire moléculaire varie très peu (figure 2). Tous
ces résultats sont classiques pour une polymérisation radicalaire.
416 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS
5K
f50
400
1’
50
10
0,s $0 04 amorceu P
Figure 1 : Polymérisation du styrène à 90’CVariations de Mn ( 0 , courbe 1) et du
DPn ( 0 , courbe 2) en fonction du pourcentage d’amorceur.
Figure 2A : Polymérisation du styrène à 9O”C, variation du pourcentage de polymère

fourné en fonction du pourcentage d’amorceur.
Figure 2B : Polymérisation du styrène à 90°C avec 1% d’amorceur. Variation du

pourcentage de polymère fomé en fonction du temps de polymérisation.
2. POLYCONDENSATION DE L’ACIDE HYDROXY-11 UNDÉCANOïQUE
La nature de la polymérisation est très différente. Ce monomètre se

polycondense avec élimination d’eau.
Il n’est pas commercial, nous avons dû le préparer. Le produit de

départ est l’acide bromo-1 1 undécanoïque de la société ATOCHEM.
Cet acide a été hydrolysé par une solution aqueuse de potasse environ
4N à reflux (équation (6)).
HC1
Br(Ct$) COOH ---o---> HO(CH*l COOK ------> HO(CHQ)I_ COOH (6)

10 KOH,t$O ,o
Après refroidissement, la solution est neutralisée par HC1 et

l’acide-alcool précipite. Il est séparé par filtration et recristallisé plu-
sieurs fois dans le chloroforme. La purification du produit est suivie par
analyse thermique différentielle.
418 BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS
La polycondensation a lieu en masse à environ 200°C. Cette

température est obtenue en chauffant un bain d’huile par du benzoate
d’éthyle (P.E. 212°C) à reflux. Dans une moitié des tubes l’acidealcool
est polycondensé seul, dans l’autre moitié 2 gouttes d’HC1 concentré
sont ajoutées avant la polycondensation. Le temps zéro est pris environ
3 minutes après que les tubes aient été plongés dans le bain d’huile afin
de laisser à la température du bain le temps de se fixer à 200 ‘T.
Au bout d’un temps déterminé, les tubes sont refroidis à tempéra-

ture ambiante dans un courant d’eau et le produit solide est réduit en
poudre. Afin d’éliminer I’acide chlorydrique qui peut rester dans cer-
tains polymères, les poudres sont lavées à l’eau pendant une heure.
L’ensemble des polymères est séché sous vide à 40°C pendant plusieurs
heures pour éliminer l’eau qui peut être restée incluse. Les rendements
sont ensuite déterminés à partir des masses de polymère obtenu.
n HO(CH~),~-COOH ---> KO(Ccl ,r -H-p~~.-~~-o,o,, -COOR + (n-1)H20
(7)
La polycondensation est représentée par l’équation (7).
Dans l’équation (7), le motif de répétition est entre crochets, sa

masse molaire est celle du monomère moins celle de l’eau. Elle sera
utilisée pour calculer le degré de polymérisation moyen en nombre.
Pour cela il faut tout d’abord déterminer la masse molaire moléculaire
du polymère. Là encore, il y a plusieurs possibilités, dont la mesure de
la viscosité en solution. Cependant dans ce cas, le polymère a une fonc-
tion acide à l’extrémité de chaque chaîne (équation (7)). Il suffit donc
de doser ces fonctions par une solution de soude 0,l N. pour obtenir la
masse molaire moléculaire moyenne en nombre (équation (8)).
ou m est la masse en g de polymère,
c la concentration de la solution de ‘soude (c = 0,l mol.1 -‘)

BULLETIN DE L’UNION DES PHYSICIENS 419
V le volume de solution ajouté jusqu’au virage de la phtaléine. exprimé

en litres.
Le polymère (200 mg) est dissous dans le dichlorométhane et on

ajoute environ 20 % d’éthanol afin de rendre la soude aqueuse soluble
dans le milieu.
Les pourcentages de polymère ( 0, courbes 1) et le degré de poly-

mérisation (CI, courbes 2) sont représentés sur la Figure 3.
10 50 s en min
Figure 3 : Polymérisation de l’acide hydroxy 11 undecanoïque A 200”C.Variation du

pourcentage de polymère obtenu ( 0 , courbe 1) et du DPn ( Cl, courbe 2) en fonc-
tion du temps de réaction
On constate que les rendements sont tous supérieurs à 85 % même

pour les courts temps de réaction, ce qui indique que les molécules de
monomère réagissent toutes au moins une fois - lTF?t 2 - dès le début
de la polymérisation avec ou sans catalyseur.
Ensuite la masse molaire moléculaire et le Isp,., augmentent avec le

temps de réaction, les réactions catalysées ayant une variation plus im-
portante ce qui est logique.
Ces résultats correspondent bien à ce qui est décrit dans la littéra-

ture pour ce genre de polymérisation.
420 BULLETINDEL'UNION DES PHYSICIENS
3. CONCLUSION
Toutes ces polymérisations ont présenté un gros travail de mise au

point de la part du chercheur mais aussi des professeurs concernés qui
sont venus suivre au laboratoire de chimie macromoléculaire de l’uni-
versité Pierre et Marie Curie des séances de formation. Ensuite, il a été
défini des travaux pratiques que les élèves ont réalisés dans le cadre du
lycée sous la direction de leurs professeurs, le chercheur n’assurant que
l’«encadrement» technique et la fourniture du matériel indispensable au
bon fonctionnement des T.P.
Je dois dire que les élèves ont réalisé leur travail avec beaucoup de
soin et étant donné le nombre important de questions de leur part sur les
macromolécules, ils ont manifesté un grand intérêt pour cette branche
de la chimie.
Je pense donc que les élèves ont eu une bonne approche de ce que
peut-être la recherche et en particulier ils ont pu voir que ce qu’on ap-
prend en cours peut avoir donc que ce travail peut avoir une application
directe sur le terrain.
En résumé, je pense donc que ce travail peut avoir un effet très

favorable.
Pour terminer je voudrais dire que j’ai rncontré un accueil enthou-

siaste de la part des professeurs et aussi de Madame Le Proviseur. Fi-
nalement c’est le lycée tout entier qui a suivi sous forme de PAE en
achetant quelques produits chimiques et du matériel !
DÉROULEMENT DE CE TRAVAIL DANS LE TEMPS
Nous avons utilisé :

l 2 heures de cours (entrevue avec M. CARRI ÈRE).
l 5 séances de travaux pratiques :

- fabrication du polystyrène.
- détermination par viscosimétrie de la masse molaire moléculaire
moyenne et du degré de polymérisation.
- fabrication du polyester.
- détermination par dosage de la masse molaire moléculaire moyenne

et du degré de polymérisation.
- réalisation de panneaux destinés à l’exposition qui a eu lieu le samedi
8 juin au lycée Camille Sée.
l 1 heure de cours d’anglais affectée à la traduction d’une partie d’un

texte de la bibliographie par M. CARRIÈRE.
l Une visite au laboratoire de chimie monomoléculaire de Jussieu, où

travaille M. CARRIÈRE, était projetée. Elle n’a pu avoir lieu en juin.
Elle est donc reportée à la rentrée pour les élèves le désirant.
TRANSDISCIPLINARITÉ
Nous remercions spécialement Mme COINCE professeur d’al-

lemand et Mme LETHY professeur d’anglais.
Toutes deux ont participé au P.A.B. par un travail de traduction -

avec leur classe - de la bibliographie fournie par M. CARRIÈRE (textes
allemands et MM. SCHULZ et KERN collaborateurs de
STAUNDINGER, textes américains de M. BULK).
Nous remercions aussi Mme SOULAZE professeur de lettres qui a

guidé les élèves dans la présentation et la conception de textes
(humoristiques, poétiques, scientifiques) présentés sur les panneaux de
l’exposition.

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Préparation de polystyrène et de polyester

Il s’agit d’un travail réalisé par des élèves de Première S du lycée

Ce travail a pu être en grande partie mené à bien, en particulier les

Le chercheur est intervenu surtout pour la conception d’ensemble et

Le styrène du commerce contient un stabilisant c’est-à-dire un

Il a donc été distillé sous vide de la trompe à eau.

L’amorceur utilisé est l’azobisisobutyronitrile (A.I.B.N.). Ce com-

---------, (CH, \ -iN"$ -i;Hr

La propagation se produit par addition de monomères sur les nou-

-------- > - CH-CH - (3)

La polymérisation peut avoir lieu en solution dans un solvant (ben-

Deux sortes de polymérisation ont été réalisées à 90°C. Cette

D’une part nous avons utilisé une concentration fixe (1 %) d’amor-

D’autre part une durée fixe (30 mn) et diverses concentrations en

constant. Le rendement est déterminé par pesée, dans chaque tube il y a

1 .l. Mesure des masses molaires

Plusieurs techniques peuvent être utilisées qui donnent une masse

On obtient la viscosité inhérente par la formule suivante (équation (4))

c étant la concentration de la solution de polymère en g/dl. Dans

La masse molaire moléculaire est obtenue à partir de la viscosité

K et a sont des constantes pour un couple donné polymère-solvant.

Les masses moléculaires obtenues sont indiquées Figure 1, cour-

Figure 2A : Polymérisation du styrène à 9O”C, variation du pourcentage de polymère

Figure 2B : Polymérisation du styrène à 90°C avec 1% d’amorceur. Variation du

2. POLYCONDENSATION DE L’ACIDE HYDROXY-11 UNDÉCANOïQUE

La nature de la polymérisation est très différente. Ce monomètre se

Il n’est pas commercial, nous avons dû le préparer. Le produit de

Br(Ct$) COOH ---o---> HO(CH*l COOK ------> HO(CHQ)I_ COOH (6)

Après refroidissement, la solution est neutralisée par HC1 et

La polycondensation a lieu en masse à environ 200°C. Cette

Au bout d’un temps déterminé, les tubes sont refroidis à tempéra-

n HO(CH~),~-COOH ---> KO(Ccl ,r -H-p~~.-~~-o,o,, -COOR + (n-1)H20

La polycondensation est représentée par l’équation (7).

Dans l’équation (7), le motif de répétition est entre crochets, sa

ou m est la masse en g de polymère,

c la concentration de la solution de ‘soude (c = 0,l mol.1 -‘)

V le volume de solution ajouté jusqu’au virage de la phtaléine. exprimé

Le polymère (200 mg) est dissous dans le dichlorométhane et on

Les pourcentages de polymère ( 0, courbes 1) et le degré de poly-

Figure 3 : Polymérisation de l’acide hydroxy 11 undecanoïque A 200”C.Variation du

On constate que les rendements sont tous supérieurs à 85 % même

Ensuite la masse molaire moléculaire et le Isp,., augmentent avec le

Ces résultats correspondent bien à ce qui est décrit dans la littéra-

Toutes ces polymérisations ont présenté un gros travail de mise au

En résumé, je pense donc que ce travail peut avoir un effet très

Pour terminer je voudrais dire que j’ai rncontré un accueil enthou-

DÉROULEMENT DE CE TRAVAIL DANS LE TEMPS

Nous avons utilisé :

l 5 séances de travaux pratiques :

- détermination par dosage de la masse molaire moléculaire moyenne

l 1 heure de cours d’anglais affectée à la traduction d’une partie d’un

l Une visite au laboratoire de chimie monomoléculaire de Jussieu, où

Nous remercions spécialement Mme COINCE professeur d’al-

Toutes deux ont participé au P.A.B. par un travail de traduction -

Nous remercions aussi Mme SOULAZE professeur de lettres qui a

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n HO(CH~),~-COOH ---> KO(Ccl ,r -H-p.--o,o,, -COOR + (n-1)H20