Cours de structure de la matière Sup TSI

Chapitre 3 : Structures cristallines

L’état solide correspond à un empilement d’entités chimiques qui occupent des positions
bien définies dans l’espace (aux vibrations internes et externes près). On distingue deux types
d’arrangements :

• les solides amorphes ou verres, dans lesquels l’assemblage des entités ne présente pas
d’ordre à grande distance ;

• les solides cristallins où, au contraire, l’assemblage est très régulier.

On définit ainsi un modèle de solide cristallin parfait, où l’ordre serait généralisé dans les trois
dimensions de l’espace.

I. Généralités

1. Interprétation de la cohésion des cristaux

On distingue quatre types de cristaux :

• Cristaux métalliques : La cohésion du cristal résulte de l’interaction coulombienne élec-

trostatique entre les charges négatives des électrons et les charges positives des cations
métalliques.
Exemples : Aluminium, argent ...
La présence des électrons libres confèrent aux cristaux métalliques une bonne conducti-
vité électrique et thermique.

• Cristaux covalents : Les atomes sont unis par des liaisons covalents.
Exemples : Carbone graphite, carbone diamant, silicium...

• Cristaux ioniques : La liaison ionique résulte de l’attraction électrostatique entre ions de

charges opposées.
Exemples : Chlorure de sodium NaCl, Chlorure de césium CsCl, Blende ZnS...

• Cristaux moléculaires : Il s’agit d’une interaction entre molécules neutres :

– Interaction de Van Der Waals : la cohésion provient d’une
interaction électrostatique dipôle-dipôle (dipôle permanent-
dipôle permanent ou dipôle permanent- dipôle induit ou
dispersion de deux dipôles).

– Liaison hydrogène : c’est une liaison de type A − H....B|. A

étant un atome électronégatif et B un atome porteur d’un
doublet libre. Figure 1
Exemple : H2 O glace (figure 1).

2. Définitions

Un cristal est un empilement périodique de mailles contenant un motif chimique.

• Une maille est alors l’entité de base dont la reproduction périodique engendre le système
cristallin.

Structures cristallines 1/10 Y Elmokhtari

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• Le motif est l’entité chimique (ion, molécule, atome) située aux nœuds du réseau cristal-
lin.

• Le réseau est l’ensemble des positions des nœuds.

À partir d’un nœud O du réseau et de trois vecteurs de base (~a, ~b, ~c), on peut engendrer
−−→
le réseau. Tout point M (c’est-à-dire tout nœud) est défini par : OM = x~a + y~b + z~c avec
(x, y, z) ∈ Z3 .
Les trois vecteurs ~a, ~b et ~c sont appelés vecteurs fondamentaux, et le parallélépipède
construit sur ces trois vecteurs est appelé maille fondamentale. Les longueurs a, b et c
des côtés de ce parallélépipède sont les paramètres de la maille.
Le volume de la maille est donné par la relation : V = (~a ∧ ~b).~c

• La coordinence d’une entité est le nombre de particules voisines les plus proches. On note
A/A la coordinence de l’entité A vis-à-vis d’elle-même et A/B la coordinence de l’entité A
vis-à-vis de B.

• La compacité C est par définition le volume occupé par la matière sur le volume dispo-
nible. On la calcule pour une maille par la relation :

volume occupé dans une maille

C=
(~a ∧ ~b).~c

• La masse volumique est : ρ = m/V avec m est la masse des motifs dans une maille et
V = (~a ∧ ~b).~c est le volume de la maille.
Si Z est le nombre de motifs par maille, alors :

ZM
ρ=
NA V

M étant la masse molaire du motif et NA le nombre d’Avogadro.

ρcristal
• La densité du cristal est par définition : d =
ρeau

II. Empilement Compact

1. Association des couches compactes

On suppose que les particules sont identiques, rigides et sphériques de rayon R.

• À une dimension : Chaque particule est tangente à deux autres (figure 2a).

• À deux dimensions : L’empilement est compact si chaque particule est tangente à six
autres (figure 2b).

Figure 2a
Figure 2b

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Figure 2c Figure 2d

• À trois dimensions :
On constitue la couche A comme précédemment.
On place la deuxième couche B sur A telle que chaque particule soit tangente à trois
particules de A (figure 2c). On place la troisième couche C de deux façons :

– La couche C se superpose sur A : on a un empilement AB − AB : C’est la structure

hexagonale compacte (figure 4.a).
– La couche C ne se superpose ni sur A ni sur B : on a un empilement ABC − ABC :
C’est la structure cubique à faces centrées (figure 2d).

2. Structure cubique à faces centrées (F)

Les particules occupent les sommets et les centres des six faces du cube (figure 3a).

a) Nombre de motifs par maille

• Sur les sommets, chaque particule contribue de 1/8 dans la maille cubique : 8 × 1/8 = 1.

• Sur les faces, chaque particule contribue de 1/2 dans la maille cubique : 6 × 1/2 = 3.

On a donc Z = 4 motifs par maille.

b) Compacité

On a :
4 × 34 πR3
C=
a3
a et R sont le paramètre de la maille et le rayon de la particule.
√
Le contact entre les particules se fait sur la diagonale de la face (figure 3b). Donc a = 2 2R.
Ce qui donne :
π
C = √ = 0, 74
3 2

c) Coordinence

A/A = [12]

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Figure 3a
Figure 3b

3. Structure hexagonale compacte (H)

Les deux mailles usuelle et élémentaire sont représentées sur les figures 4a et 4b.

Figure 4a : Structure hexagonale Figure 4b : Structure hexagonale

(Maille usuelle) (Maille élémentaire)

a) Coordinence

A/A = [12] comme pour la structure (F).

b) Nombre de motifs par maille

• Pour la maille usuelle : Z = 3 × 1 + 2 × 1/2 + 12 × 1/6 = 6 motifs par maille.

• Pour la maille élémentaire : Z = 1 × 1 + 8 × 1/8 = 2 motifs par maille élémentaire.

c) Compacité

Pour une maille élémentaire :

2 × 43 πR3
C=
V
avec :
2π
V = (~a ∧ ~b).~c = absin( )c
3

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Or : √
2π 3
a = b = 2R et sin( ) =
3 2
√
Donc : V = 2 3Rc
Cherchons une relation entre c et a = 2R :
D’après la figure 5, on a :
(BG)2 + (HG)2 = (BH)2
avec : √
c 2 2 π 3
BH = 2R = a ; HG = et BG = BI = asin( ) = a
2 3 3 3 3
On en déduit : √
3 2 c
( a) + ( )2 = a2
3 2
soit encore r r
2 2
c=2 a=4 R
3 3
Finalement :
π
C = √ = 0, 74
3 2

On trouve la même valeur que pour la structure cubique à faces centrées.

Figure 5 Figure 6

4. Empilement pseudo-compact

Exemple : Structure cubique centré (I) (figure 6)

C’est la structure de tous les métaux alcalins (comme N a) et de tous les métaux de transition
(comme F e(α)). Les sphères sont tangentes le long de la diagonale du cube.

• Nombre de motifs par maille : Z = 8 × 1/8 + 1 × 1 = 2 motifs par maille .

• Coordinence : [8]

• Compacité :
2 × 34 πR3
C= avec (4R)2 = a2 + 2a2 = 3a2
a3

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soit encore
4R
a= √
3
Donc : √
π 3
C= = 0, 68
8

5. Sites cristallographiques

Les empilements ayant une compacité inférieure à un, il existe, donc, des vides qu’on appelle
sites cristallographiques ou sites interstitiels.
On distingue deux types de sites :

• Sites octaédriques (O) : Ils occupent le centre d’un octaèdre (figur 7a) ;

• Sites tétraédriques (T) : Ils occupent le centre d’un tétraèdre (centre d’un cube à moitié
rempli) (figure 7b).

Figure 7b
Figure 7a

a) Sites octaédriques

• La coordinence d’un site (O) est [6].

• Condition d’insertion : Soient r et R les rayons du site et de l’atome hôte.

À la limite où le site est tangent aux atomes hôtes, on a (voir figure 7.a) :

(BE)2 = (EF )2 + (BF )2 avec BE = 2(R + r) et EF = BF = 2R

Donc : √ √
r
R+r = 2R ou = 2−1
R
La condition d’insertion est donc :
r √
≤ 2 − 1 = 0, 414
R

• Site (O) dans la structure cubique à faces centrées : Un site (O) occupe le milieu de l’arête
ou le centre du cube. On a donc au maximum : 12 × 1/4 + 1 × 1 = 4 sites (O) par maille
CF C.

Structures cristallines 6/10 Y Elmokhtari

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b) Sites tétraédriques

• La coordinence d’un site (T ) est [4].

• Condition d’insertion : À la limite où le site est tangent aux atomes hôtes, on (voir figure
7.b) : √
a 3 √
R+r = et 2a = 2R
2
La condition d’insertion est donc :
r
r 3
≤ − 1 = 0, 225
R 2

• Site (T ) dans la structure cubique à faces centrées : Un site (T ) occupe le centre d’un cube
d’arête a/2. On a donc au maximum : 8 × 1 = 8 sites (T ) par maille CF C.

III. Cristaux ioniques

1. Structure type CsCl

• Description de la maille : Les ions Cs+ occupent les sommets du cube et les ions Cl−
occupent le centre du cube (figure 8).

Remarque : On peut inverser les positions des deux ions sans changer la structure.

• Nombre de motifs par maille : Dans la maille, on a 8 × 1/8 = 1 ion Cs+ par maille et 1 × 1 = 1
ion Cl− par maille. Donc : Z = 1 motif CsCl par maille.

• Coordinence : Cs+ /Cs+ = Cl− /Cl− = [6] et Cs+ /Cl− = Cl− /Cs+ = [8] .

• Compacité : Soient R+ et R− les rayons du cation et de l’anion. On a alors :

4π 3 4π 3
1× 3 R+ +1× 3 R−
C=
a3

Or : √
2(R+ + R− ) = a 3 avec R+ = R(Cs+ ) = 169 pm et R− = R(Cl− ) = 181 pm

Donc : a = 404 pm et par suite :

C = 0, 683

Figure 8 Figure 9

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2. Structure type N aCl

• Description de la maille : Les ions Cl− occupent les sommets et les centres des six faces
du cube tandis que les ions N a+ occupent la totalité des sites octaédriques de la maille
cubique (figure 9).

Remarque : On peut inverser les positions des deux ions sans changer la structure.

• Nombre de motifs par maille : Dans la maille, on a 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ions Cl− par maille
et 12 × 1/4 + 1 × 1 = 4 ions N a+ par maille. Donc : Z = 4 motifs N aCl par maille.

• Coordinence : N a+ /N a+ = Cl− /Cl− = [12] et N a+ /Cl− = Cl− /N a+ = [6] .

• Compacité : Soient R+ et R− les rayons du cation et de l’anion. On a alors :

4π 3 4π 3
4× 3 R+ +4× 3 R−
C=
a3

Or
2(R+ + R− ) = a avec R+ = R(N a+ ) = 97 pm et R− = R(Cl− ) = 181 pm

Donc a = 556 pm et par suite :

C = 0, 667

3. Structure de type blende ZnS

• Description de la maille : Les ions S 2− consti-

tuent un réseau cubique à faces centrées. Les
ions Zn2+ occupent la moitié de sites tétra-
édriques. (figure 10).

• Nombre de motifs par maille : Dans la maille, on

a : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ions S 2− par maille et
4 × 1 = 4 ions Zn2+ par maille. Donc : Z = 4
motif ZnS par maille.

• Coordinence : Zn2+ /Zn2+ = S 2− /S 2− = [12] et

Zn2+ /S 2− = S 2− /Zn2+ = [4] Figure 10

• Compacité : Soient R+ et R− les rayons du cation et de l’anion. On a alors :

4π 3 4π 3
4× 3 R+ +4× 3 R−
C=
a3

Or : √
4 3
a= (R+ + R− ) avec R+ = R(Zn2+ ) = 74 pm et R− = R(S 2− ) = 184 pm
3
Donc : a = 596 pm et par suite :
C = 0, 525

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4. Structure de type fluorine CaF2

• Description de la maille : Les ions Ca2+ constituent un réseau cubique à faces centrées
tandis que les ions F − occupent la totalités des sites tétraédriques.
Autre description : Les ions F − occupent les sommets, les centres des faces les milieux
des arêtes et le centre du cube tandis que les ions Ca2+ occupent la moitié des sites
tétraédriques en opposition.

• Nombre de motifs par maille : Dans la maille, on a : 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 ions Ca2+ par
maille et 8 × 1 = 8 ions F − par maille. Donc : Z = 4 motifs CaF2 par maille.

• Coordinence : F − /F − = [6] ; Ca2+ /Ca2+ = [12] et Ca2+ /F − = [8] ; F − /Ca2+ = [4] .

IV. Cristaux covalents

1. Structure du carbone diamant

• Description de la maille : Les atomes du carbone occupent simultanément toutes les po-
sitions d’un réseau cubique à faces centrées et la moitié des sites tétraédrique. Chaque
atome fait quatre liaisons simples avec ses voisins (figure 11).

• Nombre de motifs par maille : Dans la maille, on a : Z = 8 × 1/8 + 6 × 1/2 + 4 × 1 = 8 motifs

C par maille.

• Coordinence : C/C = [4]

• Paramètre de la maille : La plus courte distance entre deux atomes d( C − C) = 2R est porté
par la diagonale du cube :

(4R)2 = (a/2)2 + 2(a/2)2 = 3(a/2)2

Donc :
8
a= √ R
3

• Compacité :
4π 3
8× 3 R 8
C= 3
avec a = √ R
a 3
Donc : √
π 3
C= = 0, 34
16

• Propriétés : Le diamant est un composé isolant électrique et diamagnétique d’indice de

réfraction le plus élevé (n = 2, 42). L’énergie de la liaison C − C est très grande (EC−C =
350 kJ.mol−1 ). C’est le plus dur connu dans la nature.

Remarque : Le silicium et le germanium ont des structures homologues à celle du carbone

diamant.

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Figure 11
Figure 12a

2. Structure du carbone graphite

Ce cristal est constitué par une succession de plans de structure hexagonale (figure 12a).
Chaque atome C fait trois liaisons σ avec les atomes voisins et dispose d’un électron délocalisé
sur tout le plan ce qui confère à ce cristal des propriétés conductrices (figure 12b). La cohésion
entre ces plans est assurée par des liaisons de Van Der Waals (dipôle-dipôle) faibles ce qui
explique pourquoi le carbone graphite est mou.

Figure 12b

Structures cristallines 10/10 Y Elmokhtari