EAE PHP 2

SESSION 20 23
____

AGRÉGATION
CONCOURS EXTERNE

Section : PHYSIQUE-CHIMIE
Option : PHYSIQUE

COMPOSITION DE CHIMIE

Durée : 5 heures
____

Calculatrice autorisée selon les modalités de la circulaire du 17 juin 2021 publiée au BOEN du 29
juillet 2021.

L’usage de tout ouvrage de référence, de tout dictionnaire et de tout autre matériel électronique est
rigoureusement interdit.

Il appartient au candidat de vérifier qu’il a reçu un sujet complet et correspondant à l’épreuve à laquelle
il se présente.
Si vous repérez ce qui vous semble être une erreur d’énoncé, vous devez le signaler très lisiblement sur
votre copie, en proposer la correction et poursuivre l’épreuve en conséquence. De même, si cela vous conduit à
formuler une ou plusieurs hypothèses, vous devez la (ou les) mentionner explicitement.

NB : Conformément au principe d’anonymat, votre copie ne doit comporter aucun signe distinctif, tel que
nom, signature, origine, etc. Si le travail qui vous est demandé consiste notamment en la rédaction d’un
projet ou d’une note, vous devrez impérativement vous abstenir de la signer ou de l’identifier.
Le fait de rendre une copie blanche est éliminatoire
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 EAE PHP 2

INFORMATION AUX CANDIDATS

Vous trouverez ci-après les codes nécessaires vous permettant de compléter les rubriques
figurant en en-tête de votre copie

Ces codes doivent être reportés sur chacune des copies que vous remettrez.

Concours Section/option Epreuve Matière

EAE 1500A 102 0386

‒2‒
I M P R I M E R I E N A T I O N A L E – 23 0084 – D’après documents fournis
 EAE PHP 2

Les confiseries : fabrication et nutrition

« Te raconter un peu comment j'étais, minot
Les bombecs fabuleux qu'on piquait chez l'marchand
Car-en-sac et Minto, caramels à un franc
Et les Mistral Gagnants »
Mistral Gagnant, Renaud

Une confiserie est un produit alimentaire fabriqué à partir de l’ingrédient communément appelé
le « sucre » dont voici quelques exemples (liste fort heureusement non exhaustive) : barbe à
papa, sucre d’orge, loukoums, fraises tagada©, caramels, marrons glacés, etc. D’un point de
vue chimique, le « sucre » est un corps pur, constitué de la seule espèce chimique saccharose :

OH
OH

O O OH

HO
O
OH
HO OH

OH

Structure de la molécule de saccharose

La confection des sucreries préférées des enfants nécessite une bonne compréhension, à la fois
des propriétés thermodynamiques des mélanges de sucre en présence d’eau mais également des
transformations qui sont réalisées au cours des processus de préparation et de fabrication des
constituants qui sont ajoutés aux formules pour donner goût, couleur, etc.

La filière sucrière française se développe depuis le début du XIXème siècle. Elle est saisonnière
et rurale du fait qu’elle exploite la betterave. Il s’agit d’une industrie lourde, dont un des
débouchés est la confiserie. A l’échelle mondiale, la majeure partie du secteur est détenue par
les cinq plus grandes entreprises de cette branche d’activité. Elles pèsent plusieurs milliards de
dollars et emploient un demi-million de personnes dans le monde.

Le sujet comporte 5 parties indépendantes qui couvrent un large spectre de la chimie liée à la
fabrication, à l’étude et à la consommation des sucreries.

Partie 1 – Étude cinétique de l’hydrolyse du saccharose

Partie 2 – Synthèse de certains constituants de l’arôme de fraise
Partie 3 – Étude de colorants alimentaires
Partie 4 – Description thermodynamique du mélange eau – saccharose
Partie 5 – Informations nutritionnelles

Page 1 B
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 Données

Nom Notation (si utile) Formule Masse molaire (g ⋅ mol��)

Saccharose S C�� H�� O�� 342,296

Eau E H� O 18,015
Dioxyde de carbone CO� 44,010
Dioxygène O� 31,999
Acétate de sodium Na , CH� COO�
�
82,034
Butanoate d’éthyle A1 C6H12O2 116,160
Furanéol A2 C� H� O� 128,125
Acide butanoïque C� H� O� 88,105
Ethanol C� H� O 46,068
Tableau D-1 - Informations générales sur quelques composés

Capacité thermique
État Enthalpie standard Entropie standard molaire standard à
Nom De 298 K à de formation (298 K) molaire absolue (298 K) pression constante
310 K Δ� 𝐻𝐻 � (kJ ⋅ mol�� ) 𝑆𝑆 � (J ⋅ mol�� ⋅ K �� ) (298-310 K)
�
𝐶𝐶� (J ⋅ mol�� ⋅ K �� )
Saccharose Solide -2 221,20 392,40 425,5
Eau Liquide -285,83 69,95 75,3
Dioxyde de
Gaz -393,51 213,79 37,4
carbone
Dioxygène Gaz 0,00 205,15 29,4
Tableau D-2 - Données thermodynamiques pour certains composés

Nom Formule pKa dans l’eau à 298 K

Acide acétique CH� COOH 4,8
Acide benzoïque C� H� COOH 4,2
Acide chlorhydrique HCl -6,3
Soude NaOH 14,0
Phénol C� H� OH 9,95
Tableau D-3 - Données relatives aux propriétés acido-basiques de certains composés

Température de Température Densité par rapport à l’eau

Nom / notation
fusion (°C) d’ébullition (°C) (à 20°C)
Butanoate d’éthyle -93 121 0,88
Furanéol – A2 73
Acide Butanoïque -8 164 0,96
Éthanol -114 79 0,79
Eau 0 100 1,00
Tableau D-4 – Données relatives aux changements d’état et à la densité de quelques
composés sous une pression standard 𝑝𝑝� = 1 bar

Page 2
 Élément H C O Ti Al Ca
Numéro atomique (Z) 1 6 8 22 13 20
Tableau D-5 - Numéros atomiques de quelques éléments d’intérêt

Représentations topologiques de certains constituants abordés dans le sujet

- La forme linéaire du D-fructose :
OH O

OH
HO

OH OH
- Le D-glucose existe en solution aqueuse sous plusieurs structures cycliques très
majoritaires, en équilibre avec une petite proportion de la structure linéaire. Deux
formes du glucose sont représentées ci-après :
D-Glucose linéaire β-D-Glucose cyclique

OH
OH OH O
O OH
HO
H

OH OH HO OH

OH

Composé A1 Composé B
O O

Composé A2 Composé C
Br O
O

OH
O Br

Dioxane

O O

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 Groupe fonctionnel Déplacement chimique (ppm)
CH3 saturé ~1
CH2 saturé 1-2
CH saturé 1-2
CH3-C=O 2,0 - 2,7
CH3-C= 1,9 - 2,7
CH3-O 3,5 - 4
H2C= 4,5 - 6
HC= 4,5 - 7,5
C=C-OH 5-8
RCHO 9,5 - 10
Tableau D-6 – Table de quelques déplacements chimiques en RMN 1H

Vert − 530 nm

Cyan − 500 nm Jaune − 570 nm

Bleu − 450 nm Rouge − 700 nm

Magenta − 400 nm

Figure D-7 – Représentation simplifiée du cercle chromatique de Chevreul

Autres propriétés
Propriétés de l’acide butanoïque :
- Miscible dans l’éthanol

Potentiels standards à 298 K :

Couple oxydant / réducteur H� O(l)⁄H� (g) O� (g)⁄H� O(l)

Potentiel standard (V) à pH =0 0,00 1,23

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 Extrait du programme de l’enseignement de spécialité physique-chimie
pour la santé de la classe de première de la série ST2S - Bulletin Officiel
spécial n° 1 du 22 janvier 2019
Connaissances et capacités exigibles. Activités
Notion et contenus
expérimentales supports de la formation
Identifier quelques fonctions présentes dans les glucides, les
lipides, les protéines. Savoir que les molécules de glucose, de
Glucides fructose et de lactose existent sous forme linéaire ou cyclique.
Mettre en œuvre un protocole permettant de différencier les
fonctions aldéhyde et cétone dans les glucides.
Eau, molécule polaire Définir une liaison polaire. Donner la représentation de la
molécule d’eau prenant en compte la comparaison de
l’électronégativité́ des atomes d’hydrogène et d’oxygène.
Solubilité́ de substances
Justifier qualitativement la solubilité́ des glucides dans l’eau.
moléculaires dans l’eau

Constantes universelles

Constante des gaz parfaits : 𝑅𝑅 = 8,314 J ⋅ mol�� ⋅ K ��

Constante de Faraday : ℱ = 96500 C ⋅ mol��
Constante d’Avogadro : 𝒩𝒩� = 6,022 × 10�� mol��

Définition d’une réaction de combustion

Une réaction de combustion totale d’une espèce chimique de type C� H� O� correspond à
l’oxydation complète de cette espèce, en présence de dioxygène, écrite avec un coefficient
stœchiométrique de 1 pour l’espèce considérée. Cette réaction forme de l’eau et du dioxyde de
carbone. L’état physique de l’eau dépend de la température à laquelle la combustion se déroule.

Conversion Kelvin (K) – degré Celsius (°C)

𝑇𝑇(K) = 𝑇𝑇(°C) + 273,15

Sauf mention contraire, il est demandé aux candidats d’utiliser les unités SI
pour toutes les applications numériques.

Page 5
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 Partie 1 - Étude cinétique de l’hydrolyse du saccharose
Au cours de la fabrication des sucreries, le saccharose est dissous dans l’eau. Cette espèce
chimique est susceptible de s’hydrolyser dans ce milieu en donnant du glucose et du fructose.
Il est important de connaitre la cinétique de cette transformation pour garantir les quantités de
saccharose présentes dans les produits finis. Dans cette partie, pour simplifier les notations, le
saccharose sera noté « S », le glucose « G » et le fructose « F ». La connaissance de leurs
formules brutes n’est pas nécessaire à la résolution de cette partie. La cinétique de cette réaction
a été très abondamment étudiée, grâce au suivi temporel du pouvoir rotatoire du milieu
réactionnel. L’hydrolyse du saccharose a pour équation :

S(aq) + H� O(l) → G(aq) + F(aq)

On considère l’hydrolyse du saccharose S, en milieu aqueux, tamponné à pH = 5,0. On effectue,

par polarimétrie, des mesures de la concentration (en mmol ⋅ L�� ) du saccharose, en solution
aqueuse tamponnée à pH = 5,0, au cours du temps, 𝑡𝑡, (en min). Les résultats sont donnés dans
le tableau 1-1. La température à laquelle est réalisée cette expérience est constante mais
inconnue, et notée 𝑇𝑇� .

𝑡𝑡 (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
[S] (mmol ⋅ L ) 10,0 8,63 7,40 6,38 5,49 4,74 4,07 3,51 3,01 2,59 2,23
��

Tableau 1-1 – Évolution temporelle de la concentration en saccharose.

On suppose que la réaction est d’ordre partiel 1 par rapport à S et d’ordre global égal à 1. On
notera 𝑘𝑘 la constante cinétique de la réaction.
1. Définir une solution tampon. Proposer, en expliquant, une méthode pour préparer un
volume 𝑉𝑉� = 1,0 L de solution tampon à pH = 5,0, avec, à disposition, un sel d’acétate
de sodium pur à l’état solide, deux solutions d’acide chlorhydrique HCl et d’hydroxyde
de sodium NaOH, à des concentrations égales à 𝑐𝑐 = 0,20 mol ⋅ L�� en quantités
illimitées. Préciser les précautions à observer lors de cette préparation.
2. Reproduire, sur la copie, les formules du glucose et du fructose telles qu’indiquées dans
les données, puis identifier et nommer les fonctions chimiques.
3. Représenter la conformation la plus stable du glucose cyclique (𝛽𝛽-D-glucose) en
justifiant.
4. Définir la vitesse de la réaction 𝑣𝑣 à partir de l’avancement volumique. Relier la vitesse
de la réaction à la vitesse de disparition du saccharose.
5. Écrire la loi de vitesse de façon générique puis en déduire l’expression de la
concentration de S au cours du temps.

D’un point de vue numérique, il est possible de calculer la constante à l’aide d’une régression
linéaire (méthode 1) ou bien d’estimer sa valeur pour chaque mesure et de faire une moyenne
(méthode 2).

6. Indiquer quelle méthode est la plus précise (aucun développement mathématique n’est
nécessaire). Calculer la constante de vitesse en justifiant l’unité.
7. Déterminer le temps de demi-réaction. Estimer au bout de combien de temps la
concentration initiale a été divisée par 1024 = 210.

Page 6
La principale difficulté est de conserver une concentration constante en saccharose lors de
l’échauffement d’une grande quantité de solution eau-saccharose (sirop) jusqu’à la température
d’ébullition. On admet que, dans les mêmes conditions de pH que précédemment, on obtient
les résultats donnés dans le tableau 1-2 (E. Tombari, G. Salvetti, C. Ferrari et G. P. Johari
(2007), J. Phys. Chem. B, 111, 496-501).

T (K) 300 305 310 315 320

� (𝑠𝑠 �� ) 1,805 ± 0,005 3,83 ± 0,01 7,29 ± 0,03 14,7 ± 0,1 28,2 ± 0,2
𝑘𝑘 × 10
Tableau 1-2 – Évolution de la constante cinétique d’hydrolyse du saccharose en
fonction de la température.

8. Rappeler la loi d’Arrhenius, couramment suivie, liant la constante cinétique à une

énergie d’activation en fonction de la température. Le facteur pré-exponentiel sera noté
𝑍𝑍. Calculer l’énergie d’activation en précisant les éventuelles approximations faites.
Estimer alors la température 𝑇𝑇� .
9. En admettant que la réaction soit légèrement exothermique, représenter
schématiquement le profil énergétique au cours de la réaction en fonction d’une
coordonnée de réaction si l’on admet que la constante suit la loi d’Arrhenius.

Le mécanisme de la réaction d’hydrolyse se fait, en réalité, en plusieurs étapes (voir, par

exemple, J. G. Dawber, D. R. Brown, et R. A. Reed (1966), 43, 34-35).

10. Commenter le choix d’une représentation du profil énergétique en fonction d’une

hypothétique coordonnée de réaction dans le cas présent.

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Tournez la page S.V.P.
 Partie 2 - Synthèse de certains constituants de l’arôme de fraise
Les confiseries contenant de l’arôme de fraise sont nombreuses. Cet arôme est en réalité
constitué d’un mélange de nombreuses espèces chimiques. On étudie les synthèses de deux
d’entre elles, le butanoate d’éthyle A1 et le furanéol A2 (Demole, G. B. (1973) Journal of
Organic Chemistry, 123-125). Ce dernier, à l’odeur caramélisée, est très présent dans l’arôme
de fraise et d’ananas.

11. Expliquer les différences entre les notions de molécule chirale et de diastéréoisomères.
12. Donner le mécanisme de la synthèse du composé (A1) à partir de l’acide butanoïque et
de l’éthanol en milieu acide. Préciser la nature des étapes.
13. Proposer un catalyseur en justifiant le choix.
14. Schématiser le montage à reflux à mettre en œuvre et citer une méthode de
caractérisation du produit.
15. Sachant que la réaction conduit à un équilibre, proposer deux méthodes pour améliorer
le rendement.
16. Représenter l’énantiomère (2R) du composé (A2) en expliquant à partir des règles
permettant d’établir la configuration absolue d’un carbone asymétrique.

On fait réagir le composé (B) avec du dibrome, dans le dioxane en présence de base. On obtient
alors le composé dibromé symétrique (C). On rappelle que la molécule Br2 est polarisable à
l’approche d’un site riche en électrons.

17. Proposer un mécanisme en justifiant le caractère acide des protons du composé (B).
18. On réalise l’hydrolyse en milieu acide du composé (C). Proposer une succession
d’intermédiaires permettant d’expliquer la formation du furanéol (A2).
19. En fin de synthèse, du carbonate de sodium est ajouté. Préciser son rôle.
20. Une extraction est réalisée trois fois à l'aide d'éther. Donner le but de cette opération.
Expliquer son principe et détailler sa réalisation expérimentale.
21. Attribuer les pics du spectre RMN du proton du furanéol (A2) présenté en figure 2-1 en
expliquant la démarche.

Figure 2-1 - spectre RMN du furanéol (A2)

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 Partie 3 – Étude de colorants alimentaires

Des insectes dans les bonbons

L’acide carminique est un colorant alimentaire rouge très utilisé dans l’industrie
agroalimentaire. On l’obtient à partir de cochenilles écrasées.

Sa structure est donnée sur la figure 3-1.

HO
HO
HO

O OH O OH

OH 8
7 O

6
5
HO OH

OH O

Figure 3-1 - Structure de l’acide carminique

On donne en informations complémentaires les pKa dans l’eau de l’acide carminique, à 298 K :

p𝐾𝐾� p𝐾𝐾�� p𝐾𝐾� � p𝐾𝐾� � p𝐾𝐾� �

Valeur 2,9 5,3 8,9 12,4

22. Rappeler la définition du pH dans l’eau.

23. Citer l’appareil qui permet de mesurer le pH. Préciser la nature et le rôle des électrodes
utilisées.
24. Identifier tous les protons de l’acide carminique susceptibles d’être libérés dans l’eau
(0 < pH < 14).
25. Identifier le proton de la première acidité (p𝐾𝐾�� = 2,90) et justifier l’écart de pKa par
rapport à la valeur plausible attendue.
26. Attribuer la deuxième acidité entre les trois fonctions phénols portées par les carbones
5, 6 et 8 en justifiant.
27. On n’observe pas de cinquième acidité de cette espèce chimique. Proposer une
explication.

Les spectres d’absorption de l’acide carminique en solution aqueuse (Gianna Favaro, C. M.

(2001). Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 192-197) à plusieurs valeurs
de pH sont donnés, page 9, sur la figure 3-2.

28. Rappeler le principe de la mesure d’absorbance. Préciser en particulier la loi de Beer-

Lambert, son domaine de validité. Expliquer ce qu’est le « blanc » et comment il
convient de le réaliser dans le cas présent.
29. Indiquer la gamme de longueurs d’ondes correspondant au visible. Proposer une
explication qui permette de comprendre dans quel intervalle de longueurs d’ondes
absorbe un composé dont la couleur est rouge.
30. Justifier que la couleur de l’acide carminique change si le pH augmente.

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 Figure 3-2 - Spectres d’absorbance de l’acide carminique

En présence d’aluminium (III), l’acide carminique (AC) forme un complexe communément

appelé carmin, qui donne, avec les ions Ca2+, un sel de formule Ca�� , [Al(AC)� OH]�� .

31. Justifier le degré d’oxydation stable de l’aluminium et celui du calcium.

On donne la structure du complexe similaire avec l’alizarine (Michael Harris, 2009), noté Ali :
Ca�� , [Al(Ali)� OH H� O]�� .
O

O–

O O–

H2O Al3+ OH – Ca2+

O O–

O–

Figure 3-3 – Structure de l’alizarine

32. Proposer une structure plausible pour le carmin. Justifier qualitativement que la
constante de complexation doit être très importante.

Page 10
Quand le dioxyde de titane n’est plus le bienvenu

Jusqu’à très récemment, le dioxyde de titane, sous forme de nanoparticules, colorant nommé
E171, était présent dans de nombreuses confiseries. La synthèse de ces nanoparticules de
dioxyde de titane nécessite la formation d’un précurseur le tétraisopropylate de titane, lui-même
obtenu à partir du tétrachlorure de titane. Le but de cette partie est d’étudier comment il est
possible d’obtenir le chlorure de titane en solution.

On donne le diagramme potentiel pH simplifié du titane.

- On considère les espèces suivantes présentes en solution :
Ti�� (aq), Ti�� (aq), TiO�� (aq), HTiO�
� (aq)
- On considère les espèces suivantes à l’état solide :
Ti(s), Ti(OH)� (s), Ti(OH)� (s), TiO(OH)� (s)
- Aux frontières, la concentration des espèces en présence dissoutes contenant du titane
vaut 𝑢𝑢 𝑢 𝑢𝑢𝑢 𝑢 𝑢𝑢�� mol. L�� .

Figure 3-4 - Diagramme potentiel pH simplifié du titane

On prendra, à 298 K :
𝑅𝑅𝑅𝑅
× ln 10 ≈ 0,059 V
ℱ

33. Définir un oxydant et un réducteur.

34. Rappeler l’équation de Nernst pour un couple oxydant-réducteur pour lequel la
demi-équation électronique fait apparaitre un échange de 𝑛𝑛 moles d’électrons, en
présence de 𝑝𝑝 moles de protons selon :
α Ox(aq) + n e� + p H � (aq) = β Red(aq) + q H� O(l)
35. Préciser la géométrie de TiO(OH)� en expliquant la démarche.

Page 11
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 36. Donner les expressions des droites des deux potentiels de l’eau en fonction du pH. On
considèrera que les gaz sont à des pressions de 1 bar. Pour chaque frontière, préciser
l’élément dont le degré d’oxydation change. Donner les valeurs de ces degrés
d’oxydation dans toutes les formes de l’eau impliquées dans les couples considérés.
37. Attribuer les domaines I à VIII en justifiant brièvement.
38. Définir la notion d’une espèce chimique amphotère et préciser celles qui sont présentes
dans le diagramme du titane.
39. Indiquer, en justifiant, si le domaine VII est un domaine d’existence ou de
prédominance.
40. Exprimer l’équation de la frontière du couple « 𝑗𝑗 » : HTiO� � ⁄Ti(OH)� . Calculer la
valeur théorique de la pente. Estimer, à l’aide du diagramme, le potentiel standard E��
du couple HTiO� � ⁄Ti(OH)� .
41. Préciser quel degré d’oxydation du titane est stable dans l’eau. En déduire la (ou les)
espèce(s) susceptible(s) d’intervenir dans la synthèse du tétrachlorure de titane. La fin
de cette étude se focalisera uniquement sur cette (ces) espèce(s).
On donne la réaction de synthèse du tétrachlorure de titane :
2FeTiO� (s) + 7Cl� (g) + 6C(s) → 2TiCl� (s) + 2 FeCl� (s) + 6 CO(g)
On représente également, sur la figure 3-5, le diagramme potentiel-pH du fer pour une
température de 298 K. Aux frontières, la concentration des espèces en présence dissoutes
contenant du fer vaut 𝑣𝑣 𝑣 𝑣𝑣𝑣 𝑣 𝑣𝑣�� mol. L�� .

Figure 3-5 - Diagramme potentiel pH des principales formes du fer.

42. Écrire la réaction permettant d’obtenir FeTiO� (�) . Pour cela on dispose d’une solution
de sulfate de fer (II), composé fortement soluble dans l’eau. On justifiera soigneusement
les choix effectués.

Page 12
Partie 4 - Description thermodynamique du mélange eau – saccharose
Les procédés de fabrication de nombreuses sucreries nécessitent le chauffage de mélanges eau-
saccharose, communément appelé sirop. Il est nécessaire de connaitre leurs propriétés et donc
d’en réaliser une étude thermodynamique.

On considère un mélange eau – saccharose. Dans toute cette partie, ce mélange sera considéré
comme un mélange binaire (une seule forme du saccharose est considérée dans l’eau à pH = 7).
On cherche à caractériser deux phénomènes : l’élévation de la température d’ébullition et la
limite de solubilité. Ils sont modélisés dans le diagramme des états du saccharose dans l’eau
comme montré sur la figure 4-1.

Figure 4-1 - Mélange eau – saccharose :

température d’ébullition du mélange (croix : mesures expérimentales,
trait plein : modèle développé dans le sujet).
Limite de solubilité du saccharose (ronds pleins : mesures
expérimentales)

Préambule (adapté de Prigogine, I. (1957). The Molecular Theory of Solutions. New York:
North-Holland Publishing Company):

Le système est composé de deux phases, liquide et vapeur, mais seule l’eau est en phase vapeur
compte tenu de la différence de volatilité des deux espèces. On considère que la phase vapeur
suit la loi des gaz parfaits.

Les grandeurs qui font référence à l’eau sont notées avec l’indice « e » et celles faisant référence
au saccharose avec « s » (par exemple, 𝑥𝑥� représente la fraction molaire en saccharose et 𝑥𝑥�
désigne la fraction molaire en eau dans la phase liquide).

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Tournez la page S.V.P.
Dans tout ce qui suit, on étudie des fonctions d’état Z extensives (i.e. homogènes d’ordre 1),
dans le cas de mélanges binaires :

𝑍𝑍�𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝜆𝜆 ⋅ 𝑛𝑛� }���,� � = 𝜆𝜆 ⋅ 𝑍𝑍�𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑛𝑛� }���,� �.

On donne la relation d’Euler pour une telle fonction :

𝑍𝑍�𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑛𝑛� }���,� � = 𝑛𝑛� 𝑧𝑧� + 𝑛𝑛� 𝑧𝑧� ,

avec
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑧𝑧� = � .
𝜕𝜕𝜕𝜕� �,�,�
� ,���

(�)
On donne l’expression du potentiel chimique d’une espèce 𝑖𝑖, dans une phase 𝜙𝜙, noté 𝜇𝜇� en
(�)
fonction de son activité 𝑎𝑎� et d’un potentiel chimique de référence :
(�) ���,(�) (�)
𝜇𝜇� = 𝜇𝜇� + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln 𝑎𝑎� ,
L’activité d’une espèce est une grandeur sans unité et, dans un système donné, elle dépend de
la composition et des conditions de ce système :
�
- Mélange idéal liquide : 𝑎𝑎��� = 𝑥𝑥� = ∑ �� ,
� �
��
- Mélange idéal gazeux : 𝑎𝑎��� = �� avec 𝑝𝑝� la pression, dite partielle, qu’aurait le gaz s’il
était seul dans le même volume à la même température.
Par ailleurs, lorsque le système n’est pas idéal, on traite l’écart à l’idéalité comme une
perturbation de l’idéalité par un coefficient d’activité, noté 𝛾𝛾� , qui peut lui-même contenir une
dépendance en fonction de la composition :
𝑎𝑎� = 𝛾𝛾� × 𝑎𝑎��� .

(�) (�)
43. Écrire le potentiel chimique de l’eau dans les deux phases, 𝜇𝜇� et 𝜇𝜇� en fonction du
�,(�)
potentiel chimique standard en phase gaz 𝜇𝜇� , de la pression du gaz 𝑃𝑃, du potentiel
∗,(�) (�)
chimique de corps pur de l’eau liquide 𝜇𝜇� et de l’activité de l’eau 𝑎𝑎� dans le mélange
liquide.
44. Rappeler les hypothèses relatives au modèle du gaz parfait.
45. Montrer qu’à l’équilibre lorsque les conditions de température et de pression sont
fixées :
- pour l’eau pure (avec 𝑃𝑃�∗ la pression de l’eau en phase vapeur en équilibre avec l’eau
liquide, nommée pression de vapeur saturante) :
∗,(�) �,(�) 𝑃𝑃�∗
𝜇𝜇� = 𝜇𝜇� + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln � ,
𝑃𝑃
- pour l’eau dans le mélange (avec la pression partielle en eau 𝑃𝑃� ≠ 𝑃𝑃�∗ )
∗,(�) (�) �,(�) 𝑃𝑃�
𝜇𝜇� + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln 𝑎𝑎� = 𝜇𝜇� + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln � .
𝑃𝑃
46. Définir un mélange idéal. Définir les conditions d’état standard pour les phases liquides
et gazeuses.
47. En déduire la relation liant l’activité de l’eau dans le mélange liquide, la pression de
l’eau gaz et la pression de vapeur saturante dans les mêmes conditions.

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Étude de l’élévation de la température (Mathlouthi, M. S. (2006). Food Chemistry, 346-370.)

Le but principal de cette partie est d’obtenir « l’élévation de la température » de vaporisation

du système eau-saccharose en fonction de la teneur en saccharose, c’est-à-dire la différence
entre la température d’ébullition du mélange et la température d’ébullition de l’eau pure. Pour
se faire, on constate tout d’abord que le mélange liquide eau-saccharose n’est pas idéal. On
tente de le modéliser selon le modèle dit des « solutions strictement régulières ». L’activité de
l’eau y prend la forme suivante :

(�)
𝑎𝑎� = 𝛾𝛾� ⋅ 𝑥𝑥� = exp[𝛼𝛼(1 − 𝑥𝑥� )� ] ⋅ 𝑥𝑥�

Avec 𝛾𝛾� et 𝑥𝑥� le coefficient d’activité et la fraction molaire d’eau liquide. Le coefficient 𝛼𝛼 est
un paramètre d’interaction qui est proportionnel à la différence entre l’interaction entre deux
espèces différentes et la moyenne des interactions entre espèces identiques :

1
𝛼𝛼 = 𝜛𝜛 × �𝜖𝜖�� − ⋅ (𝜖𝜖�� + 𝜖𝜖�� )�,
2

Avec 𝜛𝜛 un paramètre dont on n’étudiera pas l’influence ici. Dans les conditions étudiées dans
cette partie, on considère :
𝛼𝛼 ≈ 5,675

48. Montrer que cette expression du coefficient d’activité est valide si le mélange tend à
l’idéalité.
49. Pour un mélange binaire, rappeler la différentielle de G en fonction de T, P et des
quantités de matières de l’eau et du sucre. En déduire, à l’aide de la relation d’Euler
pour un mélange binaire liquide, la relation de Gibbs-Duhem, exprimée en fractions
molaires :
(�) (�)
𝑥𝑥� ⋅ d𝜇𝜇� + 𝑥𝑥� ⋅ d𝜇𝜇� = 0.
50. En admettant que le coefficient d’activité du saccharose dans le mélange s’exprime de
façon similaire à celui de l’eau : 𝛾𝛾� = exp[𝛼𝛼� (1 − 𝑥𝑥� )� ] et, en s’appuyant sur la relation
démontrée à la question précédente, montrer que 𝛼𝛼� = 𝛼𝛼.

On considère de plus que la pression de l’eau en phase vapeur (en équilibre avec l’eau pure ou
avec le mélange) suit l’équation d’Antoine (A, B et C sont des paramètres, T la température
d’équilibre de vaporisation) :
𝐵𝐵
𝑃𝑃 = 𝑃𝑃� ⋅ exp �𝐴𝐴 − �,
𝑇𝑇 + 𝐶𝐶
Où, dans l’intervalle de température considéré :
 𝐴𝐴 = 11,70
 𝐵𝐵 = 1660 K
 C = − 46 K

51. Montrer alors, en justifiant précisément les approximations ainsi que ce que vaut 𝑇𝑇� ,
qu’il est possible d’obtenir la relation
𝐵𝐵
exp �𝐴𝐴 − 𝑇𝑇 + 𝐶𝐶 �
�
exp[𝛼𝛼(1 − 𝑥𝑥� ) ] ⋅ 𝑥𝑥� =
𝐵𝐵
exp �𝐴𝐴 − 𝑇𝑇 + 𝐶𝐶 �
�

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 52. Exprimer l’élévation de la température d’ébullition 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇� en fonction des différents
paramètres. On pourra s’aider de l’approximation suivante : (𝑇𝑇 + 𝐶𝐶) ⋅ (𝑇𝑇� + 𝐶𝐶) ≈
(𝑇𝑇� + 𝐶𝐶)�. A pression ambiante, calculer cette élévation pour les compositions en masse
en saccharose de 5, 30, 50 et 80 %.
53. Commenter qualitativement le modèle à l’aide des résultats numériques obtenus et de
la figure 4-1.

Étude de la solubilité du saccharose dans l’eau (Peacock, M. S. (1997). Zuckerind, 380-387).

Pour étudier la solubilité du saccharose dans l’eau, on écrit un programme python. On

commence par exprimer les relations des grandeurs qui seront calculées. On définit, dans un
mélange binaire de composition 𝑥𝑥� , pour une fonction d’état 𝑍𝑍, la grandeur de mélange
associée :

Δ��� 𝑍𝑍 = 𝑍𝑍(𝑥𝑥� , 1 − 𝑥𝑥� ) − 𝑍𝑍�∗ − 𝑍𝑍�∗

Avec 𝑍𝑍(𝑥𝑥� , 1 − 𝑥𝑥� ) la valeur de 𝑍𝑍 dans le mélange, 𝑍𝑍�∗ et 𝑍𝑍�∗ les valeurs des sous-systèmes
« eau » et « saccharose » purs avant le mélange.

54. Démontrer, à l’aide de la relation d’Euler, que l’expression de l’enthalpie de mélange à

l’aide des potentiels chimiques s'exprime en fonction de 𝑥𝑥� de la façon suivante :

Δ��� 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛� ⋅ 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln(𝑥𝑥� ) + 𝑛𝑛� ⋅ 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ ln(𝑥𝑥� ) + 𝛼𝛼 ⋅ 𝑅𝑅𝑅𝑅 ⋅ 𝑥𝑥� ⋅ 𝑥𝑥� ⋅ (𝑛𝑛� + 𝑛𝑛� )

En déduire alors, en fonction de la fraction molaire en eau 𝑥𝑥� et du coefficient 𝛼𝛼,

l’expression de la fonction 𝑔𝑔� définie par :

Δ��� 𝐺𝐺
𝑔𝑔� = ,
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛

avec 𝑛𝑛 = 𝑛𝑛� + 𝑛𝑛� le nombre de mole total du système.

Préciser l’unité dans laquelle s’exprime cette fonction 𝑔𝑔� .

Le modèle obtenu ne permet pas de décrire le comportement de la solution à forte teneur en

saccharose. Pour cela, on introduit un terme supplémentaire, purement déstabilisant, tel que,
pour 𝑥𝑥� > 𝑥𝑥� :
𝛽𝛽
𝑔𝑔 = 𝑔𝑔� +
(𝑥𝑥� (𝑇𝑇) − 𝑥𝑥� )�

55. Interpréter le sens du paramètre 𝑥𝑥� (𝑇𝑇) et donner, en expliquant, le signe de 𝛽𝛽.

On donne ci-après la figure représentant 𝑔𝑔, ainsi que le code ayant permis d’établir la figure
4-2.

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 Figure 4-2 - Modélisation de l’enthalpie libre de mélange
adimensionnée pour le mélange liquide eau-saccharose, pour une
température inférieure au point d’ébullition.

### librairies
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
### paramètres et ensemble des fractions molaires
alpha = -16500
xAll = np.linspace(0,1,100)
xChunk = np.linspace(0.9,1,500)
### fonctions
g0 = xAll*np.log(xAll) + (1-xAll)*np.log(1-xAll) + alpha*xAll*(1-xAll)
g = xChunk*np.log(xChunk) + (1-xChunk)*np.log(1-xChunk) \
+ alpha*xChunk*(1-xChunk) \
+ 1.3e-3*np.power(0.9-xChunk,-2)
### Représentation
plt.plot(xAll,g0,label='solutions régulières',color='black',linewidth=2)
plt.plot(xChunk,g,label='mélange réel',color='black',marker='^',linestyle=':')
plt.ylim(-5000,2000)
plt.xlabel('Fraction molaire en eau')
plt.ylabel('Enthalpie libre de mélange adimensionnée : g0 et g')
plt.legend()
plt.show()

56. Justifier, à l’aide de la figure 4-2, que le système se sépare en deux phases (phénomène
de démixion) entre le sirop et du saccharose solide. Estimer la composition massique
maximale du sirop en saccharose et en déduire, à l’aide de la figure 4-1, la température
à laquelle on se trouve. Cette valeur de composition massique maximale est appelée
solubilité. Commenter, d’un point de vue didactique, le choix délicat de cette
terminologie.
57. Sachant que cette composition maximale en saccharose augmente avec la température,
conclure sur l’enthalpie de dissolution du saccharose solide.
58. En s’appuyant sur le code ayant permis d’établir la figure 4-2, donner les valeurs de 𝛽𝛽
et 𝑥𝑥� . Expliquer le rôle des lignes commençant par le symbole « # ». Préciser le rôle de
l’instruction « plt.legend() ». Identifier l’instruction qui a été écrite sur plusieurs lignes
et expliquer comment cela a-t-il été rendu possible.

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Partie 5 - Informations nutritionnelles
La consommation excessive de sucreries peut nuire à la santé. Comme cela est mentionné dans
le Programme national nutrition santé (PNNS), l’objectif est « d’améliorer la qualité
nutritionnelle des aliments », en particulier par la « diminution des sucres ».
La loi de modernisation du système de santé du 26 janvier 2016 a rendu possible l’apport d’un
système d’information nutritionnelle sur les produits alimentaires. Le nutriscore élaboré par
l’Équipe de Recherche en Épidémiologie Nutritionnelle de l’Université Paris 13 (EREN) a été
choisi par le ministère de la santé. Ce logo n’est pas imposé, mais peut être utilisé dans le cadre
d’une démarche volontaire des entreprises et des distributeurs.
La méthode de calcul du nutriscore est basée sur le calcul d’un indice 𝑁𝑁𝑁𝑁, tel que :

𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝑁𝑁 − 𝑃𝑃,
avec 𝑁𝑁 les points « négatifs » de l’aliment et 𝑃𝑃 les points « positifs ». Les points 𝑁𝑁 se
déterminent comme la somme des contributions de chaque colonne du tableau 5-1, à savoir
l’énergie (estimée à partir de l’enthalpie de combustion), les quantités de sucres, de graisses et
de sodium. Les points 𝑃𝑃, quant à eux, se calculent comme la somme des éléments des colonnes
du tableau 5-2.

Points Energie (kJ) Sucres (g) Graisses (g) Sodium (mg)

0 0 à 335 0 Inf à 1 Inf à 90
1 335 à 670 0 à 1,5 1à2 90 à 180
2 670 à 1005 1,5 à 3,0 2à3 180 à 270
3 1005 à 1340 3,0 à 4,5 3à4 270 à 360
4 1340 à 1675 4,5 à 6,0 4à5 360 à 450
5 1675 à 2010 6,0 à 7,5 5à6 450 à 540
6 2010 à 2345 7,5 à 9,0 6à7 540 à 630
7 2345 à 2680 9,0 à 10,5 7à8 630 à 720
8 2680 à 3015 10,5 à 12,0 8à9 720 à 810
9 3015 à 3350 12,0 à 13,5 9 à 10 810 à 900
10 Sup à 3350 Sup à 13,5 Sup à 10 Sup à 900
Total Somme des points pour l’énergie, le sucre, les graisses et le sodium
Tableau 5-1 – Calcul des points négatifs pour 100 g d’un aliment.
L’énergie peut être simplement estimée à partir de l’enthalpie de
combustion de l’aliment.

Points Fruits, légumes (%) Fibres (g) Protéines (g)

0 Inf à 40 Inf à 0,7 Inf à 1,6
1 40 à 60 0,7 à 1,4 1,6 à 3,2
2 60 à 80 1,4 à 2,1 3,2 à 4,8
3 2,1 à 2,8 4,8 à 6,4
4 2,8 à 3,5 6,4 à 8,0
5 Sup à 80 Sup à 3,5 Sup à 8,0
Total Sommes des points pour les Fruits, légumes, Fibres et Protéines
Tableau 5-2 – Calcul des points positifs pour 100 g d’un aliment.

Indice 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑁𝑁𝑁𝑁 < −1 0 < 𝑁𝑁𝑁𝑁 < 2 3 < 𝑁𝑁𝑁𝑁 < 10 11 < 𝑁𝑁𝑁𝑁 < 18 𝑁𝑁𝑁𝑁 > 19
Nutriscore A B C D E
Tableau 5-3 – Lien entre indice 𝑁𝑁𝑁𝑁 et nutriscore.

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59. Attribuer une note « nutriscore » à la sucrerie dont les principaux éléments ont été
reproduits dans le tableau 5-4.

Matières grasses < 0,5 g

Dont acides gras saturés < 0,1 g
Glucides 88 g
Dont sucres 74 g
Protéines 2,6 g
Sel 0,01 g
Tableau 5-4 – Informations nutritionnelles et ingrédients d’une
confiserie pour 100g

Cette question nécessite réflexion et argumentations, elle prend du temps et son poids
sera pris en compte dans le barème. On attend du candidat qu’il présente une démarche
cohérente, en justifiant les approximations et les choix faits.

60. Justifier qualitativement la solubilité des glucides dans l’eau en s’appuyant uniquement
sur les notions du programme de la série ST2S.
61. Proposer une méthode permettant de différentier les fonctions aldéhydes et cétones dans
un glucide.

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