2018LIMO0111

REPUBLIQUE TUNISIENNE UNIVERSITE DE LIMOGES
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE ECOLE DOCTORALE GAY LUSSAC - SCIENCES
POUR L'ENVIRONNEMENT (ED 523)
UNIVERSITE DE SFAX
PEIRENE EA 7500
FACULTE DES SCIENCES DE SFAX
DEPARTEMENT DES SCIENCES DE LA TERRE
AXE 3 GRESE (GROUPEMENT DE RECHERCHE
LABORATOIRE DE SPECTROSCOPIE ET DE
EAU, SOL, ENVIRONNEMENT)
CARACTERISATION OPTIQUE DES MATERIAUX
Thèse de doctorat en cotutelle

Pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences de la Terre
Présentée et soutenue par
Rania HBAIEB HAMMAMI
Restauration de friches minières :

phytomanagement et voie d’inertage
Soutenance prévue le 11 Décembre 2018 devant le jury
M. Ali TLILI Professeur, FS, Université de Sfax Président
Mme. Camille DUMAT Professeur, INPT-ENSAT, Université de Toulouse Rapporteur
M. Hafedh RIGANE Maître de conférences, FS, Université de Sfax Rapporteur
Mme Valérie SAPPIN-DIDIER Chargé de Recherche, INRA, Bordeaux Examinatrice
M. Mounir MEDHIOUB Professeur, FS, Université de Sfax Directeur de thèse
Mme. Marilyne SOUBRAND Maître de conférences, PEIRENE, Université de Limoges Directrice de thèse
REMERCIEMENTS
Je remercie tout d'abord Dieu tout puissant de m'avoir donné le courage et la force d'achever
ce travail.
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin au succès de
cette thèse :
Je remercie vivement Mr Mounir MEDHIOUB Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax

de m'avoir encadré, dirigé, encouragé et soutenu depuis mon master; pour la confiance qu’il a
eu en moi, l’intérêt qu’il a porté à cette étude, et à la chance qu’il ma offerte. Je vous dois
toute ma reconnaissance et ma gratitude.
Je ne saurais jamais comment remercier Mme Marilyne SOUBRAND Maître de conférences

à la Faculté des Sciences et Techniques de l’Université de Limoges de m'avoir accueilli au
sein du laboratoire PEIRENE à Limoges. Merci de m'avoir encadré durant ces années, de
m'avoir fait profiter de votre expérience et de m'avoir incessamment aider, soutenu et
encourager même par vos e-mails. Merci pour votre patience durant ces derniers durs mois de
la thèse. C'est un grand plaisir de travailler avec vous Mary, vous êtes une vraie "chef amie".
Je remercie également Mr Emmanuel JOUSSEIN Maître de conférences à la Faculté des

Sciences et Techniques de l’Université de Limoges pour ses conseils, l'énergie, la joie et les
ondes positives qu'il diffuse au sein du laboratoire.
Ce doctorat est un peu le votre!
Je tiens à remercier Mme Camille DUMAT Professeure à l'INPT-ENSAT de Toulouse et

Mr Hafedh RIGANE Maître de conférences à la Faculté des Sciences de Sfax d'avoir accepter
de rapporter mon travail, pour votre disponibilité et votre compréhension.
J'exprime ma gratitude à Mme Valérie SAPPIN-DIDIER, (Chargé de recherche à Bordeaux)

d'avoir accepter d'examiner ce mémoire.
Je remercie vivement Mr Ali TLILI, Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax d'avoir
accepter de présider mon jury de thèse.
Un remerciement très spécial à Mme Rachida ZERROUKI directrice de l'école doctorale de

Limoges pour votre accueil et votre compréhension.
Je remercie également le programme PHC-UTIQUE-CMCU pour le financement de cette

thèse.
Je souhaite aussi remercier toute l'équipe de PEIRENE/GRESE, son directeur Mr Michel

BAUDU pour son accueil, les enseignants chercheurs pour leur disponibilité. Les personnels
techniques et administratifs: Karine CLERIES, Patrice FONDANECHE, Sophie LISSALDE
et Lourdes FERREIRA, sans vous le laboratoire ne tournerait pas ainsi.
Je remercie chaleureusement Grégoire PASCAUD pour son aide durant mes premiers séjours
à Limoges, sa disponibilité, son esprit et reflexe scientifique.
Merci à tous mes amis: Sonia, Amira, Anne, Sonda, Maya, Ilhem, Manuella, Maha,
Mohamed, Romain, Robin et Matthias, d’avoir rendu mes séjours à Limoges plus agréables,
vous avez été une source de motivation et de bonne humeur.
Un remerciement très particulier à ma famille, d'avoir cru en moi, de m'avoir toujours soutenu
et encourager. Une pensée particulière à ma mère, mon mari et mon fils pour votre patience et
de m'avoir supporter durant mes moments difficiles. J'espère que vous trouvez à travers ce
travail le fruit de vos sacrifices durant ces années.
Mes pensées vont à mon cher grand père que le destin l'a empêché d'êtres à mes cotés ce jour
là, qu'il l'attendait depuis longtemps, je ne t'oublierai jamais et je te dédie ce mémoire.
Merci
Rania
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE.......................................................................................................... 1
CHAPITRE I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................... 3
A/ GENERALITES SUR LES SOLS.................................................................................................. 4
1- Définition .................................................................................................................................... 4
2- Les constituants du sol ............................................................................................................... 5
2-1 Phase liquide ....................................................................................................................................... 5
2-2 Phase gazeuse ..................................................................................................................................... 5
2-3 Phase solide ........................................................................................................................................ 5
3- L'anthropisation des sols ............................................................................................................ 8
B/ L'EXPLOITATION MINIÈRE .................................................................................................... 10
C/ ELEMENTS METALLIQUES ET METALLOIDES (EMM) ..................................................... 13
1-Introduction ............................................................................................................................... 13
2-Formes et localisations des EMM dans les sols ........................................................................ 14
3- Comportement des EMM dans le sol : notion de spéciation, mobilité, et biodisponibilité ...... 15
4- Paramètres externes influençant la distribution des EMM ...................................................... 16
4-1 Le pH ................................................................................................................................................ 16
4-2 La capacité d'échange cationique ..................................................................................................... 17
4-3 Les conditions d'oxydoréduction ...................................................................................................... 17
4-4 La matière organique ........................................................................................................................ 17
4-5 La température .................................................................................................................................. 17
4-6 L'activité biologique ......................................................................................................................... 17
5- Propriétés de quelques éléments étudiés .................................................................................. 18
5-1 L'arsenic (As) ................................................................................................................................... 18
5-2 Le cadmium (Cd) .............................................................................................................................. 18
5-3 Le plomb (Pb) .................................................................................................................................. 18
5-4 Le zinc (Zn) ...................................................................................................................................... 19
6- Transfert sol-plantes des éléments traces métalliques ............................................................. 19
D/ METHODES DE REHABILITATION DES SITES ET SOLS CONTAMINES ......................... 22
1- La phytoremédiation................................................................................................................. 22
2- Voie de revalorisation des déchets miniers .............................................................................. 25
2-1 Définition.......................................................................................................................................... 25
2-2 Les matières premières ..................................................................................................................... 25
2-3 Synthèse des géopolymères .............................................................................................................. 26
2-4 Caractéristiques des géopolymères ................................................................................................... 28
E/ LA BIOACCESSIBILITE ............................................................................................................ 29
CHAPITRE II: DESCRIPTION DES SITES D'ETUDE ET METHODOLOGIE ...................... 32
A/ PRESENTATION DES SITES D'ETUDE .............................................................................................. 34
1- Présentation du site d'étude de Fej Lahdoum .......................................................................... 34
1-2 Situation géographique, climatique et géologique de Fej Lahdoum (FL) ........................................ 35
1-3- Description du rejet et des solum de Fej Lahdoum (FL) ................................................................. 41
2- Présentation des deux technosols miniers : P et L ................................................................... 45
2-1 Le site de Pontgibaud (P).................................................................................................................. 46
2-2 Le site de La Petite Faye (L) ............................................................................................................ 48
B/ METHODOLOGIES ......................................................................................................................... 50
1- Préparation des échantillons au laboratoire ........................................................................... 50
2- Analyses physico chimiques des sols ........................................................................................ 50
2-1 La granulométrie .............................................................................................................................. 50
2-2 pH ..................................................................................................................................................... 50
2-3 CEC .................................................................................................................................................. 50
2-4 Le carbone organique et l'azote total ................................................................................................ 50
2-5 Le calcaire total ................................................................................................................................ 50
3- Minéralogie .............................................................................................................................. 51
3-1 Diffraction des rayons X................................................................................................................... 51
3-2 Spectroscopie Infrarouge .................................................................................................................. 51
4- Analyses chimiques................................................................................................................... 51
4-1 Chimie totale par fluorescence X ..................................................................................................... 51
4-2 Chimie totale par ICP-MS ................................................................................................................ 51
4-3 Spectrométrie d'absorption atomique four ........................................................................................ 51
4-4 Spectrométrie d'absorption atomique flamme .................................................................................. 51
5- Extractions chimiques .............................................................................................................. 52
5-1 Test de lixiviation : EN 12457-2 ...................................................................................................... 52
5-2 Phytodisponibilité des éléments métalliques et métalloïdes: Extraction au CaCl 2 ........................... 52
5-3 Les extractions séquentielles ............................................................................................................ 52
5-4 Bioaccessibilité ................................................................................................................................. 53
5-4-1 SBET ............................................................................................................................................. 53
5-4-2 UBM.............................................................................................................................................. 53
5-6 Revalorisation par voie alcaline de déchets miniers de Fej Lahdoum .............................................. 56
CHAPITRE III: SPECIATION ET BIOACCESSIBILITE ORALE DU CADMIUM, PLOMB

ET ZINC : IMPLICATION SUR LES RISQUES ENVIRONNEMENTAUX ET SANITAIRES
DE SOLS CONTAMINES EN CONTEXTE CARBONATE ......................................................... 59
1- Caractérisation physico-chimique............................................................................................ 60
1-1 Caractérisation physico-chimique du rejet ....................................................................................... 60
2- La minéralogie ......................................................................................................................... 63
2-1 La minéralogie du rejet ..................................................................................................................... 63
2-2 La minéralogie des sols .................................................................................................................... 63
3- Analyses chimiques et niveau de contamination ...................................................................... 64
3-1 La chimie du rejet ............................................................................................................................. 64
3-2 La chimie des sols ............................................................................................................................ 64
3-3 Niveau de contamination et bilans géochimiques: Igeo, CF et PLI .................................................. 65
4- Spéciation des métaux des déchets miniers et des sols............................................................. 68
5- Estimation des risques environnementaux du rejet et sols ....................................................... 70
5-1 Tests de lixiviation ........................................................................................................................... 70
5-2 Risk Assessment Code (RAC) .......................................................................................................... 72
6-Bioaccessibilité des métaux et estimation du risque sanitaire .................................................. 74
6-1 Bioaccessibilité des métaux .............................................................................................................. 74
6-2 Estimation de l’exposition et des risques sanitaires associés ............................................................ 77
CHAPITRE VI: PHYTOMANAGEMENT PAR LE SAPIN DE DOUGLAS

(PSEUDOTSUGAMENZIESII) DE TECHNOSOLS MINIERS ................................................... 60
1- Synthèse des principaux résultats............................................................................................. 83
2- Article : Assisted phytostabilisation of As, Pb and Sb-contaminated Technosols with mineral
and organic amendments using Douglas fir (Pseudotsugamenziesii (Mirb.) Franco) ................. 85
3-Conclusions ............................................................................................................................. 106
CHAPITRE V: VALORISATION DES DECHETS MINIERS DE FEJ LAHDOUM PAR
ACTIVATION ALCALINE ............................................................................................................... 83
1- Faisabilité et caractérisation avant et après activation alcaline ........................................... 108
1-1 Faisabilité ....................................................................................................................................... 108
1-2 Caractérisation des matières premières et des matériaux synthétisés ............................................. 109
2- Spéciation des métaux dans les matériaux synthétisés ........................................................... 112
3- Comportement à la lixiviation des matériaux synthétisés ...................................................... 114
CONCLUSIONS GENERALES ...................................................................................................... 118
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................ 118
RESUME ............................................................................................................................................ 134
Table des illustrations
Figure 1: Distribution de la matière organique des sols ............................................................. 7

Figure 2: Photographies présentant les restes et impacts de l'ancienne exploitation minière en
Tunisie ...................................................................................................................................... 11
Figure 3: Exemple de la formation des technosols miniers au cours des années ..................... 12
Figure 4: Schéma d'acquisition des teneurs en EMM dans les sols (Baize, 1997) .................. 14
Figure 5: Différentes formes et localisations des EMM dans les sols (Baize, 1997) ............... 15
Figure 6: Facteurs influençant la spéciation des EMM dans les sols (Dère, 2006) ................. 16
Figure 7: Phytodisponibilité des EMM dans les sols (Morel, 1996) ........................................ 20
Figure 8: Les principales techniques de phytoremédiation ...................................................... 23
Figure 9: Nomenclature des géopolymères en fonction du rapport Si/Al (adapté de Davidovits,
1991)......................................................................................................................................... 26
Figure 10: Modèle de processus de géopolymérisation proposé par Duxson et al. (2007) ...... 27
Figure 11: Schématisation de la notion de bioaccessibilité (Record, 2012) ............................ 29
Figure 12: Les différentes zones métallogéniques en Tunisie (Ghorbel, 2012) ....................... 34
Figure 13: Localisation de l'oued Tessa et son affluent dans le secteur de FejLahdoum
(assemblage des cartes topographiques au 1/25 000 de Jendouba SE(32), Téboursouk SW
(33), Nebeur NE (39) et Gaafour NW (40)) ............................................................................. 36
Figure 14: Localisation de Fej Lahdoum ................................................................................. 37
Figure 15: Histogramme des pluviométries moyennes mensuelles (2008-2012) (INM) ......... 38
Figure 16: Histogramme des températures moyennes mensuelles (2008-2012) (INM) .......... 38
Figure 17: Rose des vents (2008-2012) (INM) (http://ready.arl.noaa.gov/READYamet.php) 39
Figure 18: Extrait de la carte géologique de Jendouba 1/50000 (Mustapha BEN HAJ ALI,
1993)......................................................................................................................................... 40
Figure 19: Le district minier Fej Lahdoum .............................................................................. 41
Figure 20: Echantillonnage du terril de Fej Lahdoum ............................................................. 41
Figure 21: Emplacement des deux profils de sol par rapport au rejet ...................................... 42
Figure 22: Description macromorphologique du profil 1 (P1) de FL ...................................... 43
Figure 23: Description macromorphologique du profil 2 (P2) de FL ...................................... 44
Figure 24a: Site de La Petite Faye - Figure 24-b: Site de Pontgibaud ..................................... 45
Figure 25: Présentation du site de Pontgibaud (Pascaud, 2015) .............................................. 46
Figure 26: Description macromorphologique du technosol P .................................................. 47
Figure 27: Présentation du site La Petite Faye (Pascaud, 2015) .............................................. 48
Figure 28: Description morphologique du profil L .................................................................. 49
Figure 29: Schéma récapitulatif du test in vitro unifié BARGE (UBM) ................................. 54
Figure 30: Le dispositif expérimental de culture de plantules des Douglas ............................. 55
Figure 31: Protocole de synthèse des géopolymères ................................................................ 56
Figure 32: Diagramme textural du rejet miner de Fejlahdoum ................................................ 61
Figure 33: Diagramme textural des deux profils de sols de Fej Lahdoum............................... 62
Figure 34: Diffractogramme RX sur deux échantillons à différents niveaux du rejet FL........ 63
Figure 35: Diffractogrammes RX sur deux échantillons de sols ............................................. 64
Figure 36: Le degré de contamination Igeo du rejet et des profils de sols ............................... 66
Figure 37: Distribution des métaux dans les différentes fractions des échantillons de rejet et
des profils de sol ....................................................................................................................... 69
Figure 38: Proportion de la fraction soluble (%) dans l'eau des métaux dans chaque horizon de
rejet et de sol ............................................................................................................................ 72
Figure 39: Les niveaux de risque des différents métaux (Pb, Zn, Cd) dans les échantillons de
rejets et de sols ......................................................................................................................... 73
Figure 40: Bioaccessibilité de Pb, Zn et Cd du rejet et des deux profils de sol selon le
protocole SBET ........................................................................................................................ 75
Figure 41: Bioaccessibilité du Pb, Zn et Cd du rejet et des deux profils de sol par le protocole
UBM ......................................................................................................................................... 76
Figure 42: Quotients de danger QD pour les effets à seuil estimés pour chacun des métaux des
échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant les concentrations totales. .......... 78
Figure 43: Somme des quotients de danger (QD) pour les effets à seuil estimée pour chacun
des métaux des échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant les concentrations
totales. ...................................................................................................................................... 79
Figure 44: Quotients de danger QD pour les effets à seuil estimés pour chacun des métaux des
échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant seulement la concentration
bioaccessible en phase gastrique. ............................................................................................. 80
Figure 45: Somme des quotients de danger(QD) pour les effets à seuil estimée pour chacun
bioaccessibles. .......................................................................................................................... 81
Figure 46: Metal(loid)s fractionation from L and P soils......................................................... 91
Figure 47: Concentrations of As (A) and Pb (B) extracted by CaCl2 from amended L and P
soils........................................................................................................................................... 94
Figure 48: Effect of amendments on Douglas fir growth. Seeds were transferred on C, L and P
soils........................................................................................................................................... 97
Figure 49: Effect of amendments on Douglas fir photosynthetic pigment concentrations.
Seeds were transferred on C, L and P soils .............................................................................. 99
Figure 50: Exemple de matériaux obtenus en fonction du taux de substitution du métakaolin
par le déchet H1. ..................................................................................................................... 108
Figure 51: Comparaison des diffractogrammes des géopolymères synthétisés avec 25% et
50% de substitution par rapport à l'échantillon brut ............................................................... 109
Figure 52: Comparaison des courbes IRTF des matériaux synthétisés par rapport à
l'échantillon brut H1 dans les intervalles 4000-3000 et 2000-800 cm-1 ................................ 111
Figure 53: Comparaison de la spéciation des métaux dans les échantillons de rejet brut par
rapport aux géopolymères synthétisés à différentes substitutions ......................................... 113
Figure 54: Comparaison de lixiviation des métaux Pb, Zn et Cd avant et après insertion dans
des matériaux à activation alcaline. ........................................................................................ 115
Figure 55: Schéma récapitulatif du travail effectué ............................................................... 123
Liste des tableaux
Tableau 1: Les teneurs références de quelques EMM dans les sols et les organes aériens des
plantes (D'après Kabata-pendias,2000; Adriano, 2001; Blum et al. 2004) .............................. 13
Tableau 2: Teneurs classiques et critiques en métaux dans les plantes (mg/kg de matière
sèche) (Fageria, 2002; Prasad, 2003) ....................................................................................... 20
Tableau 3: Différents tests de bioaccessibilité mis en évidence dans la littérature .................. 31
Tableau 4: Principaux gisements miniers en Tunisie (ONM) .................................................. 35
Tableau 5: Protocole de spéciation chimique développé par le BCR (Pérez-Cid et al., 1998) 53
Tableau 6: Propriétés physicochimiques du rejet étudié .......................................................... 60
Tableau 7: Propriétés physicochimiques des profils de sols étudiés ........................................ 61
Tableau 8: Analyses chimiques en éléments métalliques dans les échantillons de rejet ......... 64
Tableau 9: Analyses chimiques en éléments métalliques dans les profils de sol étudiés ........ 65
Tableau 10: Classification de Müller ....................................................................................... 66
Tableau 11: Niveau du facteur de contamination ..................................................................... 67
Tableau 12: Calculs des CF et PLI du rejet Fej Lahdoum ....................................................... 68
Tableau 13: Calculs des CF et PLI des deux profils de sols .................................................... 68
Tableau 14: Quantités de métaux relargués après 24h dans de l’eau MilliQ, pour un ratio 1/10
et pour les différents horizons du rejet. (Les résultats sont exprimés en mg/kg de rejet). ....... 71
et pour les différents horizons des deux profils de sols............................................................ 71
Tableau 16: Protocol of soil sequential extraction ................................................................... 89
Tableau 17: Physico-chemical properties of Technosols with and without amendment. ........ 91
Tableau 18: Concentrations of metal(loid)s in organs of 3-month-old Douglas firs ............... 95
INTRODUCTION GENERALE
Depuis la présence des sociétés humaines sur terre, l'anthropisation des systèmes naturels n'a
jamais cessé de s'accroitre. Le sol, vu de sa position à l’interface de la lithosphère, de la
biosphère et de l'atmosphère, occupe une large surface exposée à cette anthropisation. Cela
peut modifier la nature du sol et ses fonctions fondamentales: telles que support
d'écosystèmes, fonctions d'échange et de filtre, substrats des végétaux... Ce dernier maintient
l'équilibre des êtres vivants et répond à leurs besoins vitaux.
Les activités industrielles, telles que l’extraction et l’exploitation de minerais, ont généré sur
le long terme, une accumulation de grandes quantités de déchets riches en éléments
métalliques et métalloïdes (EMM). Ces déchets, fins et non consolidés, ont été stockés sous
forme de terrils (rejets) ou dans des bassins de décantation puis laissés à l’abandon à l’air libre
sans aucun aménagement ni protection. Ces déchets sont exposés à une forte érosion éolienne
et hydrique induisant une dissémination des particules contaminées dans les différents
compartiments de l’environnement (sols/sédiments/eau/atmosphère). Cela peut engendrer des
risques de transfert et de toxicité de ces contaminants inorganiques vers la chaîne alimentaire
et en particulier pour les populations qui habitent les villages situés à proximité des rejets. Les
risques sanitaires liés à l’exposition humaine se font de façon prépondérante par l’ingestion
d’une part de poussières (aérosols) et d’autre part de particules de sol. En effet, lors de
l’ingestion de ces particules contaminées une partie des éléments métalliques associés peut
être solubilisés lors du tractus digestif et être absorbée par l'organisme. L’objectif de cette
thèse est d’étudier le devenir des éléments métalliques et métalloïdes dans les sols contaminés
relatif à l’activité minière et les risques environnementaux et sanitaires associés. L’originalité
de cette étude est de comprendre les liens existants principalement entre la spéciation et la
bioaccessibilité des métaux et métalloïdes afin de soulever les verrous pour la restauration de
ces sites en adoptant une approche intégrée et transversale.
C'est dans le cadre de l'étude des risques environnementaux et sanitaires de ces rejets et la
gestion de leurs quantités énormes que s'intègre le travail de cette thèse en vue d'une
restauration et d'une valorisation de ces sites contaminés.
L'architecture de cette thèse s'articule autour de plusieurs volets :
- Le premier volet présente une synthèse bibliographique portant sur un rappel de la notion de
sol, l'anthropisation des sols, l'exploitation minière, les éléments métalliques et métalloïdes
puis les techniques de réhabilitation des sites et sols contaminés.
- Le deuxième volet est consacré d’une part à la présentation des sites d'études (Fej Lahdoum
en Tunisie, Pontgibaud et La Petite Faye en France) et d’autre part à la méthodologie adoptée.
1
- Le troisième volet est dédié aux résultats, sous forme de trois chapitres où nous allons
montrer les impacts des activités minières sur les sols et comment essayer de diminuer la
dispersion des contaminants dans l'environnement et limiter ainsi l’exposition humaine.
i) La partie 1 vise à évaluer les risques environnementaux et sanitaires des éléments

métalliques dans le but de déterminer la spéciation et bioaccessibilité orale du cadmium,
plomb et zinc dans les rejets miniers de FejLahdoum et les sols contaminés en contexte
carbonaté (site Tunisien), et ainsi évaluer les risques environnementaux et sanitaires. Le lien
entre la spéciation et les risques sera mis en évidence.
ii) La deuxième partie est rédigée sous forme d’un article publié dans
ESPR (Environnemental Science and Pollution Research) avec un résumé étendu au début.
L'objectif de cette partie est de montrer la potentialité d’une phytostabilisation de parcelles
contaminées avec le sapin de Douglas en permettant de diminuer la dispersion des
contaminants dans les sols et limiter ainsi l’exposition humaine. Le sapin de Douglas a été
sélectionné car il présente de bonnes capacités d’adaptation à des sols peu fertiles et a un
développement rapide. Il présente en outre un intérêt agronomique par la valorisation de sa
biomasse en agroforesterie. De plus, dans le cadre de la refonctionnalisation des sols, des
amendements organiques/inorganiques ont été utilisés afin de permettre (i) l’amélioration
d’une part les propriétés physico-chimiques des sols tout en limitant potentiellement la
mobilité et la biodisponibilité des EMM dans les sols contaminés, et d’autre part (ii)
d’augmenter la biomasse valorisable des plantes utilisées (mesure des paramètres de
croissance et la concentration en pigment photosynthétique).
iii) La troisième partie des résultats est consacrée à l'application d'une deuxième
méthode de réhabilitation des sites miniers. Il s'agit d'une valorisation ex-situ par attaque des
déchets miniers de Fej Lahdoum par voie alcaline qui met en jeu la réduction de la source de
pollution dans le cadre du projet PHC-Utique Geasmine (15G 1005).
Au final, des conclusions générales vont permettre de discuter tous les résultats obtenus et les
perspectives qu’ouvre ce travail dans les domaines méthodologiques et appliqués.
2
CHAPITRE I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
A/ GENERALITES SUR LES SOLS
1- Définition
Le sol, objet d'étude de la pédologie, peut être défini comme étant la couche superficielle de
l'écorce terrestre c’est la "couverture pédologique" (Baize et Jabiol, 2011). Selon Ruellan
(2010) : " Le sol provient de la décomposition et de l'altération des roches par l'action de l'eau,
de l'air et des êtres vivants. Au cours du temps, le sol s'épaissit et se modifie, il acquiert des
constituants (matières organiques, argiles,...) et des structures (couleurs, agrégats, horizons,...)
qui lui sont spécifiques".
Du fait de sa position à l’interface de la lithosphère, de l'atmosphère et de la biosphère, le sol

occupe une position clé dans le fonctionnement et la régulation des cycles biogéochimiques,
du cycle de l'énergie et de celui de l'eau (Chatain, 2004; Boussen, 2010). Il assure plusieurs
fonctions indispensables pour l'homme:
- Une fonction biologique: le sol joue le rôle d'un support physique du monde vivant et
des activités humaines (industries, habitats, agriculture...)
- Une fonction agronomique: le sol est envisagé comme le milieu naturel au sein
duquel croissent les végétaux, donc c'est un producteur de biomasse assurant la nutrition des
hommes et des animaux.
- Une fonction économique: le sol est une source naturelle des matériaux bruts (argiles,
graviers, sables...) pour les activités industrielles.
- Une fonction de filtre et d'échange: le sol joue le rôle de filtre et d'échange entre
atmosphère-hydrosphère-lithosphère. Des comportements spécifiques vis-à-vis de différents
types de pollutions d'origines anthropiques (métaux lourds, pluies acides, hydrocarbures...)
peuvent être observés.
- Une fonction de mémoire: le sol enregistre l'histoire et l'évolution humaine en

conservant des témoins au cours du temps.
- Une fonction pédologique: le sol est envisagé comme la résultante de l'action des
facteurs du milieu sur un matériau parent ou un substrat géologique déterminé.
Dans ce cas, le sol constitue en lui-même un objet d'étude et on s'attachera donc à analyser et
interpréter ses propriétés en relation avec les processus qui ont déterminé son développement,
quel qu'en soit l'intérêt pratique.
4
2- Les constituants du sol
Le sol est un milieu hétérogène, dont toutes ses composantes interagissent entre elles. C'est un
milieu tri-phasique, composé de trois phases: liquide, gazeuse et solide, contient toute sorte de
particules inorganiques, organiques et organo-minérales.
2-1 Phase liquide
Cette phase est constituée par la solution du sol qui est l'eau chargée d'ions et de molécules
organiques de faibles poids moléculaires circulant dans les pores du sol ; c'est le lieu des
interactions et d'échanges des éléments chimiques entre les différentes phases, les
microorganismes et le système racinaire de la végétation.
2-2 Phase gazeuse
La phase gazeuse, ou atmosphère du sol, est généralement enrichie par rapport à l'air
atmosphérique en dioxyde de carbone (CO2) résultant de la minéralisation de la matière
organique et de la respiration.
2-3 Phase solide
La phase solide est constituée de minéraux de nature, de réactivité et de tailles variées et de

composés organiques, la matière organique en général.
2-3-1 Les minéraux
Les minéraux dis primaires tel que les feldspaths, les micas et le quartz qui sont abondants
généralement dans les fractions grossières et limoneuses du sol. Néanmoins, les processus
d'altération d’une partie de ces derniers induisent la précipitation des minéraux secondaires
comme les argiles, les oxydes..., qui présentent la majorité de la fraction fine.
2-3-1-1 Les argiles
La fraction argileuse correspond aux particules du sol de taille < 2μm provenant de la
décomposition lente des minéraux primaires, ayant des propriétés colloïdales les plus connues
dans le sol (Wilson, 1999 ; Sparks, 2003 ; Sposito, 2008) . Parmi ceux-ci, les minéraux
argileux ou phyllosilicates sont très réactifs et sont constitués de feuillets à couches de
tétraèdre et d’octaèdre, et selon le nombre de couches constituant les feuillets, elles sont
classées en 3 types différents (Gobat et al., 2010):
- Le type 1/1 est le plus simple, avec un feuillet à deux couches dont une tétraédrique de silice
et une autre octaédrique d’alumine (exemple: kaolinite).
- Le type 2/1 est composé d’un feuillet à trois couches : deux couches de silice de part et
d’autre d’une couche octaédrique. En fonction de la garniture octaédrique et de la charge octa
ou tétraédrique, il existe différents types de minéraux incluant les argiles micacées comme les
5
illites et les vermiculites et aussi les argiles gonflantes tel que les smectites dont l’épaisseur
des feuillets peut atteindre 2 nm par hydratation.
- Le type 2/1/1 présente un feuillet 2/1 complété d’une couche supplémentaire octaédrique à
base de magnésium ou d’aluminium. Ces argiles à faible capacité d’échange, comme les
chlorites, ne sont pas gonflantes.
Les argiles sont habituellement formées par des voies abiotiques comprenant 3 processus
d’altération différents :
- Héritage: à partir des roches mères ou d’autres matériaux altérés.
- Transformation: où la structure globale en feuillets est conservée, mais une nette

modification est observée au niveau chimique et dans l’espace interfoliaire.
- Néoformation: par la précipitation ou la cristallisation de la solution ou d’un gel précurseur.
De part leur petite taille, ces minéraux peuvent présenter une grande surface spécifique. A
cela s’ajoute un déficit potentiel de charge. Ceci confère à ces minéraux des propriétés
caractéristiques tel que la capacité d’échange cationique, une capacité d'adsorption d'eau et de
gonflement et par conséquent des capacités de rétention des métaux dans le sol (Alloway,
1995).
2-3-1-2 Les (oxy)hydroxydes (Fe, Al et Mn)
La plupart des sols contiennent également divers "(hydr)oxydes" de Fe, Al et Mn, formés
généralement lors de l’altération des minéraux primaires et secondaires ou par des voies
microbiennes. Ces minéraux sont bien connus pour présenter des capacités de sorption
importantes des métaux et métalloïdes en jouant le rôle de ligands.
2-3-1-3 Les carbonates
Les carbonates se trouvent dans les sols généralement sous forme de dolomite, natron, calcite,
magnésite... Leurs surfaces fixent les métaux par précipitation au sein de la structure
cristalline ou par adsorption. Ils jouent un rôle important dans le contrôle du pH du sol. Une
teneur élevée en carbonates rend le sol alcalin et favorise ainsi une diminution de la mobilité
des métaux (Duchaufour, 1997).
2-3-2 La matière organique des sols
La matière organique des sols est composée d’organismes vivants, de résidus de végétaux et
d’animaux et de différents composés organiques. La litière représente la matière organique
fraîche du sol ; c’est un ensemble constitué d’organismes végétaux ou animaux ou de parties
d’eux-mêmes encore intactes ou peu transformées, à différents stades de décomposition. C’est
de cette décomposition que peuvent provenir les macromolécules présentes dans la matière
organique du sol. Ces macromolécules sont cependant issues des différentes réactions et
processus physico-chimiques qui constituent l’humification. On distingue, les protéines,
6
lipides, glucides et lignines, produits hérités de débris végétaux et animaux, des

macromolécules et poly-aromatiques constitutifs des substances humiques (Figure 1).
La matière organique héritée, ou matière non humique, comprend les molécules aux fonctions
toujours identifiables telles que les carbohydrates, les protéines, peptides, acides aminés,
acides nucléiques, purines, pyrimidines, acides gras, cires, résines, pigments et autres
substances organiques au bas poids moléculaire (Schnitzer, 1991). Les matières organiques
humifiées ou substances humiques sont séparées (ou extraites) selon leurs solubilités dans
différents solvants en trois fractions : les acides humiques, (AH), les acides fulviques (AF) et
l’humine.
Ces macromolécules présentent de nombreux groupements aromatiques qui leur confèrent une
grande stabilité dans les sols. De plus, ces macromolécules ont une forte affinité vis-à-vis des
EMM qui est due à la présence de nombreux groupements fonctionnels réactifs tels que des
groupements carboxyliques ou phénoliques (Stevenson, 1982).
Composés organiques du sol
Organismes vivants Matière organique du sol

Biomasse
Matières organiques héritées Produits transformés
Substances non humiques Substances humiques
Figure 1: Distribution de la matière organique des sols
2-3-3 Les complexes organo-minéraux
Le sol est un endroit de rencontre entre les minéraux et les matières organiques. Le plus
souvent, les matières organiques sont liées avec des minéraux argileux revêtus des oxydes
métalliques tels que les oxydes de Fe et de Al. Les argiles ont tendance à stabiliser les
matières organiques dans le sol, surtout les substances humiques. Réciproquement, pour les
SH, elles assurent la cohésion générale des micro agrégats du sol en tant que matrices
stabilisantes. Par conséquent, une corrélation est souvent observée entre la teneur en argile et
en substances humiques (Gobat et al., 2010 ; Sparks, 2003).
7
3- L'anthropisation des sols
L'industrialisation a amélioré fortement la vie de l'homme mais commence à puiser son

environnement naturel en laissant des déchets sans précaution pendant au moins un siècle. Ce
qui a entrainé une ère de transformation et de pollution, parfois irréversible, qui fit une
première victime qui est le sol.
Dans ce cadre, il est nécessaire de définir certains termes liés aux sites et sols pollués:
- Contamination: la contamination définit l'apport d'élément dit contaminant de l'extérieur du

site ayant par conséquence une élévation de sa teneur originelle. Cette définition est basée sur
la comparaison des teneurs du contaminant par rapport à celles du fond géochimique.
- Pollution: une pollution correspond à l'introduction directe ou indirecte par l'activité

humaine, de substances, de chaleur, des vibrations, du bruit, des micro-organismes dans le
milieu naturel (sol, eau, air...) susceptibles de causer un danger pour la santé humaine, des
détériorations aux écosystèmes, aux ressources biologiques ou au biens matériels et une
entrave à l'usage légitime de l'environnement (Vindimian et Parfait, 2010; Pascaud, 2015).
- Anthropisation: l’anthropisation est définit comme étant la transformation de milieux

naturels par action volontaire ou non de l’homme.
-Technosols: avec l'anthropisation des sols, et au fil du temps, ces sols avaient plusieurs
dénominations. En 1967 la communauté de la Science du Sol les appelle sol anthropogénique
et en 1995 le Référentiel Pédologique Français (AFES) définit ces sols en utilisant le terme
anthroposol, jusqu'à finalement en 2006, ou la deuxième version du World Reference Base
for Soil Ressources (WRB, IUSS,2006) , les ont nommés Technosol.
Ces technosols sont définis comme des sols fortement modifiés ou même totalement modifiés
par l'action de l'homme, comportant des matériaux d'origine anthropique constituant ou non
l'intégralité d'un ou des horizons.
Les activités humaines (industrialisation, urbanisation, agriculture...) ont des impacts directs
ou indirects sur les fonctions du sol, (Citeau, 2008), tout en modifiant ses paramètres
physiques, chimiques et biologiques.
Paramètres physiques
Les sols sont souvent impactés par leur environnement, comme le cas des sols développés sur
des pentes (routes, terrils...), qui sont soumis en permanence à des érosions hydriques et
éoliennes superficielles (Cerdà, 2007). Les sols anthropisés sont généralement considérés
comme pauvres et peuvent être dépourvus d'un couvert végétal, qui grâce à son système
racinaire permet une stabilisation physique. Ainsi, ces sols sont soumis à de fortes contraintes
et entassements qui les rends très compacts et donc ayant une faible porosité entrainant une
diminution de la circulation de l'air, de l'eau et de l'oxygène menant à un milieu indésirable
pour les organismes vivants et ne permettant pas alors le développement de la végétation.
8
Paramètres chimiques
La modification des paramètres chimiques des sols peuvent être néfastes pour
l'environnement. Pour le cas du pH, un sol avec un pH acide généralement rencontré dans les
technosols miniers, résulte un ralentissement de l'activité biologique du sol à cause de la
libération de l'aluminium libre (Naafs et al., 2004) et ainsi une diminution de la
biodisponibilité des oligoéléments (Bradshaw, 1983; Pietrzykowski et al., 2013). Inversement,
pour un sol avec un pH basique cela engendre la précipitation du phosphore qui sera
inaccessible pour la végétation (Hillel and Hatfield, 2005; Séré, 2007) et une augmentation
de l’immobilisation des contaminants que présentent les sites miniers ou industriels.
Paramètres biologiques
La fonction biologique dépend des fonctions physique et chimique, qui agissent sur l'activité
microbiologique, le développement de la végétation...
Notre étude va se focaliser dans le cadre de cette thèse sur les sols et les technosols en
contexte minier i.e Technosols miniers.
9
B/ L'EXPLOITATION MINIÈRE
L'exploitation minière a toujours contribué au développement économique mondial mais avec
un changement des paramètres de l'environnement : eau, sol, plante, homme en plus d'une
dégradation des paysages à cause "des engins des anciennes mines" et des dépôts de quantités
énormes de déchets solides et liquides (Figure 2) dont, on peut noter:
Les déchets solides:
- Les roches stériles qui ont été enlevées pour atteindre le minerai et la gangue qui a été
séparée de ce dernier contiennent peu ou pas de EMM,
- Les déchets du traitement du minerai qui contiennent la fraction non économique du

minerai, obtenus suite à la récupération des minéraux ayant une valeur commerciale.
- Les déchets issus du broyage du minerai.
Tous ce rejets sont stockés sous forme de terrils gigantesques avec une granulométrie fine,
sans aucun aménagement, et sont soumis à l'érosion éolienne: dispersion des particules dans le
milieu environnent et à l'érosion hydrique.
Les déchets liquides
Ces déchets sont principalement de l'eau provenant du pompage de la mine, et celle utilisée
lors du traitement du minerai. Cette eau peut être contaminée par des réactifs de traitement
ainsi qu'en EMM.
In fine, tous types de résidus de traitement des minerais constituent une vrai menace pour
l'environnement. Ceci explique la prise de conscience ces dernières années des risques
environnementaux causés par les anciennes activités minières, qui se manifeste par des
actions de réhabilitation qui vise à rendre le site à une condition qui ressemble le plus possible
à la condition d'avant exploitation.
10
Figure 2: Photographies présentant les restes et impacts de l'ancienne exploitation minière en

Tunisie
11
Les technosols miniers

Les déchets miniers sont souvent rassemblés en terrils ou stockés dans des bassins de
décantation. Au fil du temps, des sols miniers se développent sur ces déchets miniers qu'on
appelle des technosols miniers, où parfois une végétalisation spontanée peut s'observer
(Figure 3).
Années
Figure 3: Exemple de la formation des technosols miniers au cours des années
12
C/ ELEMENTS METALLIQUES ET METALLOIDES (EMM)
1-Introduction
Les éléments métalliques et métalloïdes (EMM) sont présents naturellement dans la croûte
terrestre à faible teneur. L'origine et la distribution de ces éléments résultent de plusieurs
phénomènes naturels comme la composition chimique des roches mères, leur altération
pédogénétique sous l'action conjuguée du climat, de l'érosion et des activités biologiques,
ainsi que par leur absorption et restitution par les végétaux (Gis Sol, 2011).
Le développement des activités anthropiques tel que l'industrie métallurgique, l'agriculture

avec l'usage des engrais, fumiers et pesticides, le dépôt des boues de stations d'épuration, la
production d'énergie comme la fabrication des batteries et l'essence au Plomb va générer des
apports excessifs de ces éléments dans l'environnement (Adriano, 2001).
Le tableau 1 présente des teneurs références de quelques EMM dans les sols et les organes
aériens des plantes.
Tableau 1: Les teneurs références de quelques EMM dans les sols et les organes aériens des
plantes (D'après Kabata-pendias,2000; Adriano, 2001; Blum et al. 2004)
Elément Symbole Concentrations dans le Concentrations dans
sol (mg/Kg) les plantes
Antimoine Sb 0,1-2 0,01-0,1
Arsenic As 1-10 0,1-0,5
Baryum Ba 100-1000 10-100
Bérylium Be 0,1-10 0,01-0,1
Bore B 2-100 3-90
Cadmium Cd 0,05-1 0,05-0,5
Chrome Cr 10-50 0,1-0,5
Cobalt Co 1-10 0,02-0,5
Cuivre Cu 10-40 3-12
Fluor F 100-500 1-10
Plomb Pb 10-30 0,1-0,5
Mercure Hg 0,05-0,5 0,005-0,05
Molybdène Mo 0,5-2 0,1-4
Nickel Ni 10-50 0,2-2
Sélénium Se 0,1-2 0,01-0,5
Thallium Tl 0,02-0,5 0,005-0,05
Etain Sn 0,1-10 0,1-1
Vanadium V 30-150 0,2-1
Zinc Zn 20-200 20-100
L’activité minière constitue une source anthropogénique des EMM très particulière, et ce par
les concentrations très importantes qu'elle génère. Les sols et les dépôts de stériles issus de la
mine et des ateliers de concentration peuvent cependant poser moins de problèmes dans la
mesure où les EMM qu’ils renferment sont généralement inclus dans les structures cristallines
13
des minerais, donc sous des formes peu altérables et peu mobiles (Bourrelier et Berthelin,
1998). Les risques qui se posent sont à cause de l’érosion et de la présence de sulfures (pyrite,
arsénopyrite, galène, blende...) qui contiennent des EMM et correspondent souvent aux
formes de minerais les plus exploitées et qui peuvent s’oxyder lorsque ces composés sont
exposés à l’air et à la pluie, et générer les drainages miniers acides dont les effluents
contiennent des concentrations très élevées, parfois toxiques et entre dans le cycle bio-
géochimique des sols (Figure 4).
Ces EMM constituent alors l’un des problèmes environnementaux majeurs de l’industrie
minière (Bril et Floc’h, 2001; Nordstrom, 2011).
Figure 4: Schéma d'acquisition des teneurs en EMM dans les sols (Baize, 1997)
2-Formes et localisations des EMM dans les sols
Les EMM peuvent se trouver dans six compartiments (Figure 5) associés de façons diverses
aux différents constituants des sols :
*inclus dans les systèmes cristallins des minéraux primaires et secondaires (1).
*adsorbés sur les oxydes/hydroxyles de fer, de l’aluminium et du manganèse (2).
* séquestrés dans les résidus végétaux ou animaux (3).
14
*complexés ou inclus dans les macromolécules organiques (4).
*sous une forme échangeable associée aux surfaces des minéraux argileux et aux matières
organiques (5).
*sous forme soluble, colloïdale ou particulaire dans la solution du sol (6).
Adsorbés sur
oxydes/hydroxydes
de Fe, Al, Mn
2
Dans les réseaux Séquestrés dans les
cristallins des résidus végétaux et
minéraux primaires et animaux
secondaires 3
1
Dans la solution du sol:

Solubles, colloïdaux,
particulaires
6
Complexés ou inclus
Echangeables sur dans les molécules
argiles et M.O organiques
5 4
CHELATES
Figure 5: Différentes formes et localisations des EMM dans les sols (Baize, 1997)
3- Comportement des EMM dans le sol : notion de spéciation, mobilité, et

biodisponibilité
Le stock d’éléments traces métalliques est la résultante de l’héritage du fond géochimique et

des différents apports anthropiques (Robert & Juste, 1999). Les métaux issus des apports
anthropiques ont un comportement différent des métaux présents naturellement, car apportés
sous des formes chimiques plus réactives (Baize, 1997).
Dès leur introduction dans le sol, les EMM vont s’associer avec ses différents constituants
sous des formes chimiques variées. Cette répartition dépend des caractéristiques du milieu
(pH, potentiel d’oxydoréduction, CEC, température, travail du sol…) et des caractéristiques
intrinsèques à l’élément (forme chimique initiale, valence, réactivité, …) (Lebourg et al,
1996). Dans la majorité des cas, les EMM s’associent à la matrice solide, ils s’accumulent
dans le sol, tant que les conditions du milieu restent inchangées (Bourrelier & Berthelin,
1998).
Le mode de fixation, la mobilité et la biodisponibilité des éléments chimiques dépendent de

leurs formes ainsi que des constituants auxquels ils vont être associés.
15
Afin d’évaluer les risques potentiels des EMM selon leurs formes chimiques dans les sols, il
faut savoir trois notions :
* La spéciation est la distribution des éléments selon les différentes formes chimiques, qui
ensemble, constituent la teneur totale de l’élément dans le milieu (Bourg, 1988).
* La mobilité d’un élément est son aptitude à passer dans les compartiments du sol où il est
de moins en moins énergiquement retenu. Le compartiment ultime est représenté par la phase
liquide ou la phase gazeuse (Juste, 1988).
* La biodisponibilité d’un élément est son aptitude à être transféré d’un compartiment
quelconque du sol vers un organisme. Il peut être soit la racine d’une plante soit les
organismes du sol (Juste, 1988).
4- Paramètres externes influençant la distribution des EMM

La distribution des EMM dans les différentes fractions du sol dépend des conditions
physicochimiques de ce dernier.
La figure 6 montre les principaux paramètres qui influent la rétention et la mobilité de ces
éléments.
Caractéristiques extrinsèques:
Climat, pratiques
culturales, forme sous laquelle
sont apportés les contaminants.
Composition de la solution du Caractéristiques intrinsèques du

sol: sol:
pH, Eh, force ionique, présence de Minéralogie, pH, matières

ligands... organiques...
Localisation des ETM dans les

sols:
en solution, adsorbés, inclus dans

les constituants du sol...
Figure 6: Facteurs influençant la spéciation des EMM dans les sols (Dère, 2006)
4-1 Le pH
Le pH est un des paramètres clés qui contrôle le comportement des métaux dans le sol. Il agit
directement sur la mobilité et la spéciation des EMM. Un pH acide favorise la
phytodisponibilité et la mobilité des EMM et ceci par la destruction des phases de rétention et
donc la libération des éléments qui leur sont associés ou la mise en solution des sels
16
métalliques. Quand à un pH basique, la surface des particules des sites échangeables de la

matière organique et les argiles présentent une charge négative qui résultent la dissociation
des protons.
4-2 La capacité d'échange cationique
La capacité d'échange cationique représente le maximum des cations dont le sol est capable de
retenir. Elle est fonction de la nature des phases solides (minéraux et matière organique). Plus
la CEC est élevée, plus les cations métalliques (Cd, Pb, Zn, Cr, Co, Cu... ) peuvent
théoriquement être sorbés ou complexés par les oxydes, les matières organiques, les argiles et
donc moins assimilables par les plantes. Ceci explique pourquoi la quantité et la nature des
oxydes, des matières organiques et des argiles dans le sol peuvent conditionner la rétention
des métaux.
4-3 Les conditions d'oxydoréduction
Les conditions d'oxydoréduction influencent le comportement des EMM. Un milieu réducteur

favorise la solubilisation des espèces métalliques et donc leur mobilisation et l'accélération de
leur migration. Un milieu oxydant, favorise la rétention des EMM dans le sol par des
mécanismes de précipitation. Le potentiel redox peut influencer le pH du sol, et donc agit
indirectement sur la solubilité des EMM).
4-4 La matière organique
La matière organique est un paramètre ayant un rôle assez complexe sur les processus
mobilisation-immobilisation et biodisponibilité des contaminants métalliques. En effet, la
forte affinité des MOS vis-à-vis des EMM est due à la présence de nombreux groupements
fonctionnels réactifs tels que des groupements carboxyliques ou phénoliques (Stevenson,
1982). Globalement la matière organique des sols tend à immobiliser les contaminants mais
toutefois, lorsqu’elle passe en solution elle augmente la solubilité de ces mêmes contaminants
et peut favoriser leur mobilisation (Ondo, 2011).
4-5 La température
La température du sol dépend en premier lieu du climat, mais elle est également liée à
l'activité biologique et influence rétroactivement la formation de complexes avec des ligands
inorganiques, en modifiant l'activité de l'élément en solution (Deneux-Mustin et al, 2003). La
température a un impact direct sur la mobilité des éléments métalliques en modifiant les
réactions de dissolution-précipitation et co-précipitation, et un impact indirect, en modifiant la
teneur en eau du sol, le pH ou le potentiel redox(Eh).
4-6 L'activité biologique
L'activité biologique dans les sols joue un rôle sur la solubilité des métaux par plusieurs
phénomènes:
17
- La solubilisation: provient de la production de composés acides. De plus certaines bactéries

oxydante peuvent permettre la production d'acide sulfurique qui favorisera la dissolution de
phases porteuses par exemple et ainsi induire la solubilisation des métaux et métalloïdes. Les
champignons et les racines des plantes libèrent eux aussi des acides ce qui rendra les EMM
potentiellement plus mobilisables ou biodisponibles.
- L'insolubilisation: le phénomène opposé de la solubilisation.
- La volatilisation: repose sur l'action directe de certains microorganismes sur le degré

d'oxydation de l'espèce métallique. C'est le cas du mercure, de l'arsenic et du sélénium. La
biométhylation permet le transfert de groupements méthyle directement aux atomes, Pb
(plomb), Sn (étain), Sb (antimoine), permettant leur volatilisation dans l'atmosphère (Baker et
al, 1990).
5- Propriétés de quelques éléments étudiés
5-1 L'arsenic (As)
L'arsenic dans les sols, se trouve essentiellement sous forme d'arsénite et d'arséniate. Dans les
conditions neutres, les formes solubles de l'arsenic s'adsorbent fortement aux oxyhydroxydes
de fer et de manganèse mais aussi peuvent être adsorbées par les argiles, ce qui limite
fortement leur mobilité. La mobilité et la biodisponibilité de l'arsenic sont principalement
influencées par les conditions d'oxydo réduction du milieu qui vont changer son degré
d'oxydation.
5-2 Le cadmium (Cd)
En solution, le cadmium se trouve essentiellement sous forme de cation Cd2+. Il a l'aptitude

d'être retenu par la matière organique et les hydroxydes de fer que par les argiles. Le pH est le
facteur qui régit la mobilité du cadmium dans les sols. Le pH de précipitation du cadmium est
voisin de 6,7. Cet élément est susceptible de migrer assez facilement dans les sols surtout dans
les sols sableux et limoneux, moins riches en matière organique et en argiles. De plus pour un
sol riche en CaCO3, il peut adsorber le cadmium, même présent en faible concentration et cela
par le remplacement du calcium Ca2+ par du cadmium Cd2+ et réduire donc sa biodisponibilité
(Martin Garin et al., 2004).
Le cadmium est très phytodisponible, peut s'accumuler dans les racines comme dans les
parties aériennes de la plante. Cet élément est considéré comme cancérigène pour l'homme et
il présente des effets génotoxiques ( Bourrelier et al. 1998)
5-3 Le plomb (Pb)
Le plomb interagit fortement avec les constituants du sol. Il est considéré parmi les éléments
les moins mobiles (100 fois moins mobile que le cadmium (Baize, 1997)) des sols surtout
ceux riches en matière organique pour laquelle il présente une forte affinité. Les plantes
accumulent peu le plomb, qui possède d'ailleurs des coefficients de transfert très faibles. Par
18
ailleurs le dépôt direct sur les parties aériennes de poussières contenant du Pb est le plus
important surtout dans les zones urbaines ou industrielles. Le pH joue un rôle dans la mobilité
du plomb. Plus le pH est faible plus le plomb est solubilisé. Pour un pH supérieur à 6, le Pb a
tendance à s'associer aux minéraux argileux ou précipite sous forme de carbonates: cérusite
(PbCO3)(EPA, 1992). En conditions réductrices, le plomb est sous forme de sulfures :
la galène (PbS) (Galvez Cloutier et Le François, 2005) . Le Pb est très toxique pour l'homme.
Le fœtus et le jeune enfant sont particulièrement sensibles à l'effet toxique
neurocomportemental du Pb, caractérisé par une baisse peu ou pas réversible des facultés
cognitives (Pugh et al. 2002).
5-4 Le zinc (Zn)
Le zinc est généralement sous forme de hémimorphite (silicate), sphalérite (sulfure),

smithsonite (carbonate), et des spinelles de zinc de la famille des franklinites. Il est
relativement mobile et s'adsorbe facilement par les constituants du sol. Le pH agit sur sa
mobilité , plus qu'il est acide plus que le zinc est biodisponible. Il a tendance à migrer en
profondeur. Comme il peut être adsorbé à la surface des minéraux argileux , de la matière
organique et de se complexer avec les carbonates et les hydroxydes de fer et de manganèse
(Alloway, 1990).
6- Transfert sol-plantes des éléments traces métalliques
La végétation joue un rôle majeur de production et de protection des sols, de l'humus, du

cycle du carbone et de la production d'oxygène. Elle est donc un composant essentiel de
l'écosystème et le premier compartiment de la chaine alimentaire. Dans un environnement
pollué, la plante est exposée aux EMM par deux voies: par les parties aériennes et par les
racines. Les EMM peuvent être déposer à la surface des feuilles à partir des particules en
suspension dans l'air, de composés gazeux ou de composés dissous dans l'eau de pluie, fixer
par les racines ou se transloquer vers les différents compartiments de la plante. La pollution
des sols par les EMM a une double conséquence vis-à-vis de la plante: une phytotoxicité et
une contamination de la chaine alimentaire. Dans ces conditions de pollution, il y a des
plantes qui résistent, d'autres s'adaptent et d'autres disparaissent.
La phytodisponibilité des EMM est la quantité d'éléments qui peut être transférée dans la
plante durant son développement. Elle est la résultante d'un ensemble de processus successifs:
l'offre du sol, le transport vers les racines, et le prélèvement par les racines en lui-même, qui
contribuent au transfert de l'élément de la phase solide du sol à la solution du sol puis aux
tissus de la plante (Figure 7).
19
Contamination Phytotoxicité- Contamination

des sols de la chaîne alimentaire
Phase solide Solution
Fourniture + transport + absorption

Phytodisponibilité
pH, matière Pratiques Drainage, irrigation,

organique, Sol Plante Climat apport organique,
agricoles
argiles… chaulage…
Figure 7: Phytodisponibilité des EMM dans les sols (Morel, 1996)
Pour certains oligo-éléments nécessaires à la plante tel que le cuivre et le zinc, leur
concentration appartient à un intervalle dont le niveau le plus bas présente une carence et le
niveau le plus haut indique une toxicité. Par contre, d'autres éléments métalliques qui ne sont
pas essentiels à la plante et son cycle biologique, tel que le plomb, l'arsenic, le cadmium....
sont toxiques même à faibles concentrations.
Le tableau suivant présente les teneurs de certains métaux classiquement rencontrés dans les
plantes et leurs teneurs critiques qui peuvent être sous forme de déficience ou toxicité
(Tableau 2).
Tableau 2: Teneurs classiques et critiques en métaux dans les plantes (mg/kg de matière
sèche) (Fageria, 2002; Prasad, 2003)
ETM Teneurs Classiques Déficience Toxicité

Cd 0,05 - 5
Cr 1,5 - 3
Co 0,2 0,2 15-50
Cu 10 3-5 20-100
Fe 150 50 1000
Pb 1 - 12-300
Mn 200 10-20 300-500
Ni 1,5 1-5 10-100
Zn 50 15-20 100-400
20
Avec la déficience: c'est l'absence ou l'apport insuffisant des substances nécessaires à la

croissance et l'équilibre de la plante, au contraire à la toxicité qui est liée à une dose excessive
de ses éléments.
Les végétaux ne se comportent pas de la même manière vis à vis des métaux. On peut
distinguer trois stratégies, qui sont contrôlées par les besoins de la plante, sa capacité à
absorber les métaux ou de les exclure de ses tissus :
- Des plantes "exclusives" qui prélèvent très peu de métaux même s'ils existent en
fortes concentrations dans le sol.
- Des plantes "accumulatrices" présentent de fortes accumulations de métaux lourds

même à de très faibles concentrations dans le sol. Toutefois, lorsque la concentration des
métaux dans le sol augmente, ces plantes n'augmentent plus le prélèvement, probablement à
cause de compétitions entre ions métalliques pour les sites de prélèvement.
- Des plantes "indicatrices" dont la concentration de métaux dans leurs tissus indique
la concentration du métal dans le sol et qui augmente de façon linéaire avec elle (Clemens et
al, 2002).
Par conséquent, on peut trouver différentes espèces sur le même milieu, mais ayant différentes
concentrations en EMM. La variation des concentrations peut être observée entre les organes
de la plante. Pour la majorité des espèces végétales, les racines retiennent le plus des EMM.
Par ailleurs, d'autres espèces transfèrent les polluants vers les parties aériennes (tige, feuilles).
21
D/ METHODES DE REHABILITATION DES SITES ET SOLS

CONTAMINES
La prise de conscience de la nécessité de la réhabilitation minière est récente. Plusieurs sites

sont encore abandonnés après l'exploitation sans qu’aucun aménagement ni réhabilitation n’a
été engagé. Une bonne gestion de réhabilitation peut diminuer ou même résoudre ces
problèmes. Différentes méthodes ont été utilisées pour décontaminer les sols, dites
traditionnelles et sont classées en quatre catégories: les procédés physicochimiques,
thermiques, biologiques et le confinement. On peut les distinguer par leur mode d'application
qui peut être ex situ ou in situ. Le coût de ces techniques est variable, il dépend des conditions
du milieu tel que les caractéristiques du sol, localisation et accès au site, dimension du site,
taux de concentrations en polluants, l'importance des volumes traités et les délais de
traitement imposés sont des paramètres pouvant faire varier largement le coût de la technique
choisie (Ernst et Young, 2014).
Au cours du temps et depuis environ deux décennies, les techniques de dépollution évoluent
et les techniques biologiques ainsi que des techniques de valorisation des matériaux sont de
plus en plus utilisées.
- La première technique consiste à l'implantation d'une végétation dans le but d'aménager le

site de façon à limiter l'érosion et la compaction du sol, tirer profit des potentialités
biologiques du sol, pallier les carences nutritives par l'ajout des amendements, la fertilisation,
la fixation biologique de l'azote, choisir des espèces adaptées aux milieux pollués...
- La deuxième technique permet la gestion des déchets tout en visant le côté économique, en
passant par la voie de valorisation du matériau. Il en résulte l'appauvrissement du système en
substances potentiellement polluantes qui nuisent au bon développement des écosystèmes
(Bjerregaard et al. 2015) et à une réduction de la dissémination des particules contaminées
vers les autres compartiments de l’environnement.
1- La phytoremédiation
Le terme "phytoremédiation" est un ensemble de deux mots: phyto (du grec et veut dire
plante), remédiation (du latin et veut dire la correction ou suppression du mal). Le concept de
phytoremédiation utilise la capacité naturelle des végétaux, d'algues et même des
champignons à dégrader, contenir des polluants organiques et/ou inorganiques rencontrés
dans les compartiments de l'environnement: eau - sol - air (Greipsson, 2011).
La phytoremédiation a des impacts positifs sur la structure et les fonctions du sol, et est jugée
plus conforme aux enjeux du développement durable que les méthodes traditionnelles et se
révèle également bien moins onéreuse (Bert et al., 2012).
22
La phytoremédiation peut se faire à travers plusieurs méthodes, selon le type de polluant, sa

concentration et l'espèce végétale utilisée. Ces méthodes sont illustrées dans la figure
suivante :
Phytodégradation
Phytovolatilisation
Phytoextraction
Polluant
Phytostabilisation Rhizodegradation
Figure 8: Les principales techniques de phytoremédiation
- La phytodégradation concerne certaines plantes ayant la capacité de transformer certains

composés organiques polluants à des sous-produits moins toxiques pour la plante, ce cas ne
concerne pas les ETM (Bert et al., 2012).
- La rhizodégradation a le même principe que la phytodégradation des polluants organiques

par l'intervention des microorganismes du sol stimulés par des secrétions du système
racinaire.
- La phytovolatilisation est une combinaison entre la phytoextraction et la phytodégradation:

la plante absorbe le polluant (organique ou ETM) par ses racines, le transfert vers les parties
aériennes où il sera transformé et après libéré dans l'atmosphère sous une forme volatile
moins ou non toxique.
- La phytoextraction ou phytoaccumulation se fait par des plantes qui absorbent les

polluants par leur système racinaire, les transférer vers les parties aériennes où ils sont stockés
sans aucune transformation ni dégradation (Rafati et al., 2011)
23
- La phytostabilisation ayant comme but de limiter l'absorption des polluants par la plante et
les stabiliser autour du système racinaire, afin d'empêcher leur dispersion dans
l'environnement (Raskin et Ensley, 2000).
Les technosols miniers sont souvent caractérisés par une acidité élevée, de mauvaises
propriétés physiques, une faible teneur en éléments nutritifs et une teneur potentiellement
élevée en éléments métalliques et métalloïdes (Novo et al., 2013 ; Pascaud et al, 2017 ;
Rossini-Oliva et al, 2017). Ainsi, pour la végétalisation des Technosols miniers
(phytostabilisation dans ce cas), les plantes utilisées doivent être (i) sélectionnées en fonction
de leur capacité à survivre et à se régénérer ou se reproduire dans des conditions sévères, (ii)
tolérantes aux métaux (loid) et (iii) adaptées au climat local (Forjan et al, 2017 ; Moreno-
Barriga et al, 2017 ; Mingorance et al, 2017).
Les plantations de sapins de Douglas sur des sols contaminés pourraient présenter deux
intérêts économiques liés à la valorisation de la réutilisation des sites contaminés et celle de la
biomasse des arbres en agroforesterie (s'il n'y a pas de translocation vers des parties
aériennes). En effet, le sapin de Douglas a été sélectionné en raison de sa bonne adaptabilité
aux sols pauvres, de son développement rapide et de son adaptation au climat froid et humide.
Une étude précédente réalisée en serre par Bonet et al (2016) a déjà montré le potentiel de
phytostabilisation du sapin de Douglas cultivé sur des Technosols contaminés très riches en
As, Pb, et Sb. Cependant, Bonet et al. (2016) ont souligné que le taux de croissance du sapin
de Douglas était plus ou moins réduit selon les caractéristiques des Technosols et que des
mécanismes de défense tels que l'accumulation de proline (composé antioxydant) et de thiols
non protéiques (chélateurs de métal(s)) n'empêchaient pas l'augmentation de l'oxydation
induite par les EMM tant dans les tiges que dans les racines.
Comme les propriétés des sols miniers et des Technosols ne sont généralement pas adaptées à
une croissance optimale des plantes, l'utilisation d'amendements peut être un bon procédé bon
marché pour améliorer la fonctionnalisation des sols. La phytostabilisation assistée par des
amendements organiques tels que les boues compostées peut (i) améliorer les propriétés
physico-chimiques des sols et potentiellement limiter la mobilité et la biodisponibilité des
métaux (Huang et al., 2016 ; Rossini-Oliva et al., 2017) et (ii) augmenter la biomasse
valorisable des plantes utilisées (Ma et al., 2016 ; Mingorance et al., 2017 ; Novo et al., 2013).
La fertilisation des sols avec une solution nutritive peut être une autre stratégie pour modifier
l'équilibre ionique de la solution du sol et ainsi stimuler l'absorption des minéraux essentiels
par les racines pour une meilleure croissance des plantes (Martínez-Trujillo et Carreón-Abud
2015 ; Ciarkowska et al. 2017).
Tout d'abord, nous avons analysé la mobilité et la phytodisponibilité des principaux métaux
(As, Sb et Pb) dans les sols non amendés et amendés ainsi que l'absorption des métaux (loid)
dans les organes souterrains et aériens des jeunes plantules. Deuxièmement, nous avons
évalué la santé des plantules en mesurant les paramètres de croissance et la concentration en
pigment photosynthétique.
24
2- Voie de revalorisation des déchets miniers
De nos jours, la revalorisation des déchets est une voie importante à suivre afin de limiter
l’épuisement des ressources non renouvelables comme les matières premières minérales. Par
contre, dans le cas de matériaux contenant des contaminants, il est nécessaire que la voie de
valorisation soit capable de piéger à long terme la pollution métallique (Pascaud, 2015). La
valorisation directe des déchets est par conséquent un enjeu important à travers le monde, et
l’une des possibilités présentant le plus grand nombre d’application est celle des matériaux de
construction et génie civil au sens large. Plusieurs techniques de solidification des déchets
miniers existent, notamment l'incorporation directe dans le ciment et le béton (Zhang et al.
2014). Cependant, les résultats ne sont pas forcément concluant en termes de charges admises
ou de propriétés mécaniques. Une autre voie de valorisation, toujours alcaline et plus récente
semble prometteuse : les géopolymères (Kuranchie et al. 2014) pouvant dans la même
occasion améliorer les caractéristiques physiques des matériaux tout en réutilisant un déchet
ultime (Pascaud, 2015), avec une capacité d'incorporation potentiellement plus élevée par
rapport à d'autres incorporations.
2-1 Définition
Le terme de géopolymère a été défini pour la première fois en France en 1972 par Joseph
Davidovits pour désigner une nouvelle classe de matériaux obtenus par la réaction entre une
poudre d'alumino-silicate et une solution alcaline (Comrie et Kriven, 2012) à basse
température. Les premières applications sont rencontrées dans la construction navale,
protection des structures en bois, des adhésifs résistants à des hautes températures, et dans
plusieurs autres domaines variés comme le bâtiment ou le tarmac.
2-2 Les matières premières
La synthèse des géopolymères nécessite l'usage d'un activateur basique, d'une source
aluminosilicatée et d'une solution de silicate alcalin potassique ou sodique.
2-2-1 La source aluminosilicatée
Dans la majorité des cas pour la formation des géopolymères, cette source est de type
métakaolin en raison de sa réactivité et de sa teneur importante en aluminium en relatif au
silicium. Le métakaolin est obtenu après calcination de kaolin (une roche riche en kaolinite).
Il a été mis en évidence que le type de métakaolin avait un rôle important sur les réactions de
géopolymérisation (Autef et al., 2013a). En effet le type de traitement thermique et la
température va influer sur la quantité d'espèces aluminates et silicates pouvant être mise en
solution lors de la fabrication de géopolymères et donc sur les propriétés du matériau final
(Autef et al., 2013b). Ce traitement permet de rendre le matériau amorphe et métastable (Li et
al., 2010) mais beaucoup plus réactifs durant la polymérisation avec le plus grand taux d'Al et
de Si disponible, facilitant ainsi la réaction (Xu et Van deventer, 2000).
25
2-2-2 La source siliceuse
La solution d'activation d'un géopolymère nécessite en plus de la source d'aluminosilicate, une

source de silicates alcalins (waterglass). Ces solutions sont largement utilisées dans l'industrie
en tant que liants, émulsifiants, défloculants ou encore dans l'industrie de papetière
(Prud'homme, 2011)
2-3 Synthèse des géopolymères
La structure de ces matériaux est décrite par une structure tridimensionnelle, composée de
tétraèdre SiO4 et AlO4 (avec M un cation monovalent, généralement alcalin Na+ ou K+).
Le caractère polymérique de ces matériaux augmente avec le rapport Si/Al en tenant compte
que les atomes d'aluminium réticulent les chaines de tétraèdres (Figure 9). Donc le rapport
Si/Al est un paramètre majeur contrôlant la réaction de polycondensation (Gao et al., 2013;
Ozer et Soyer-Uzun, 2015).
Poly( sialate) Poly( sialate-siloxo) Poly( sialate-disiloxo)

(noté PS, Si/Al = 1) (noté PSS, Si/Al = 2) (noté PSDS, Si/Al = 3)
Figure 9: Nomenclature des géopolymères en fonction du rapport Si/Al (adapté de

Davidovits, 1991)
Le mécanisme de géopolymérisation est particulièrement complexe à étudier en raison de la

rapidité de la réaction et du caractère amorphe des matériaux formés. Cependant, la plupart
des auteurs s’accordent à le décrire comme un mécanisme de dissolution, suivi d’une
polycondensation sous forme de gel. En 1950, Glukhovsky proposa un modèle pour
l’activation alcaline de matériaux silico-alumineux réactifs, ce modèle comprenait alors trois
étapes de formation : (i) destruction/coagulation, (ii) coagulation/condensation, et (iii)
condensation/cristallisation. Ce modèle a été par la suite ré-exploité, afin de définir la réaction
de géopolymérisation dans son ensemble. La figure 10 présente une schématisation du
processus proposée par Duxson et al. (2007).
26
Source
d’aluminosilicates
Dissolution
M+ (aq) H₂O (1)
OH - (aq)
Aluminates et
Silicates
Equilibre de
H₂O
spéciation
(2)
H₂O Formation
du gel (3)
Gel 1
H₂O Réorganisation
(4)
Gel 2
Polymérisation et
H₂O
consolidation
(5)
Figure 10: Modèle de processus de géopolymérisation proposé par Duxson et al. (2007)
En premier temps, l'étape de dissolution (1) de la source d’aluminosilicate commence avec

l’hydrolyse des protons H+ par les cations monovalents M+(Na+, K+) de la solution alcaline sur
la surface du minéral et produit des aluminates et des silicates. Ces derniers passent en
solution par dissolution pour s'incorporer à la phase aqueuse, c'est à dire, la rupture des
liaisons Si-O-Al et Si-O-Si pour former des précurseurs réactifs Si(OH)4 et Al(OH)4 dans la
solution et s’ensuit un rééquilibre de spéciation (2). Dans les conditions de fortes valeurs de
pH, la dissolution d'aluminosilicate amorphe est rapide et donne une solution
d'aluminosilicate sursaturée ce qui résulte la formation d'un gel (gel 1) constitué d'un large
réseau d'oligomères condensés (3). La cinétique de la réaction continue par un réarrangement
et réorganisation (4), favorisant la connectivité du réseau du gel (gel 2) et formant un réseau
tridimensionnel d'aluminosilicates. Une partie de l'eau consommée par la dissolution est
éliminée du matériau lors des étapes (4) et (5), et l'autre partie reste bloquée dans les pores.
Cette étape de réorganisation structurale détermine la distribution des pores dans le matériau
et la microstructure qui sont des paramètres majeurs des propriétés physiques.
27
2-4 Caractéristiques des géopolymères
Les géopolymères présentent des propriétés intéressantes et pertinentes sur le plan de la

résistance mécanique équivalentes à supérieures à celle des bétons (entre 20 et 80 MPa en
compression, e.g. Jang et al., 2015 ou encore Ozer & Soyer-Uzun, 2015) classant ces
matériaux dans les classes 1, 2 et 3 de la norme NF-EN 196-1 pour les ciments et bétons, mais
pour des temps de cures nettement inférieurs compris entre 3 et 7 jours. De plus, ces
matériaux peuvent résister à des contraintes de fortes températures (jusqu'au 1000°C) sans
changement structural (Shaikh &Vimonsatit, 2015). Du fait de la réalisation de ces matériaux
en condition alcaline, ils peuvent ainsi présenter de bonnes capacités d’inertage
particulièrement pour les contaminants inorganiques (e.g. Ahmari and Zhang, 2013;
Kuranchie et al., 2014 ; Salihoglu, 2014). Récemment, Pascaud (2015) a mis en évidence le
rôle du plomb comme formateur de réseau dans des matériaux dérivant d’une base
géopolymère à partir de déchets miniers « acides ». Ainsi, ils présentent donc de bon critère
pour leur utilisation dans le contexte de valorisation minière.
D'une manière générale, il est primordial dans le cas d'un déchet minier ou industriel de
mettre en place un protocole stricte de lixiviation et de suivi des métaux et métalloïdes en
investiguant leur spéciation par des techniques physiques et chimiques (des tests de lixiviation
et les extractions séquentielles).
28
E/ LA BIOACCESSIBILITE
Les connaissances sur la fraction bioaccessible des polluants, quelle que soit la matrice, font
l’objet d’une véritable attention depuis la fin des années 1990. En effet, elle devient un facteur
attendu pour proposer une estimation plus appropriée de l’exposition des populations aux
terres ou poussières contaminées.
1-Qu’est-ce que la fraction bioaccessible orale d’un polluant dans une

matrice ?
La fraction bioaccessible par voie orale d’un polluant présent dans une matrice (ex:
nourriture, terre, eau, etc.) est la fraction massique du polluant qui est extraite de la matrice et
mise en solution par l’action mécanique (mastication, péristaltisme gastro-intestinal) et
chimique (salive, sécrétions gastriques, bile, enzymes pancréatiques, etc.) du passage dans le
tractus gastro-intestinal (Figure 11).
Ingestion de sol
Dissolution dans la salive
Dose
Dissolution dans les sucs bioaccessible
gastriques
Dissolution dans les sucs

intestinaux
Tube digestif
Particules de Substances toxiques
sol ingérées adsorbées sur les particules Substances toxiques dissoutes
de sol
Figure 11: Schématisation de la notion de bioaccessibilité (Record, 2012)
La mesure de la fraction bioaccessible d’un polluant se fait au moyen de tests in vitro.
- une première extraction, acide, simule les conditions de l’estomac ;
- une seconde extraction, proche de la neutralité, simule les conditions intestinales ;
29
- en plus de ces deux phases, certains tests comportent une phase initiale qui simule l’action
de la salive.
Une diversité de protocoles de mesures de la bioaccessibilité existe (Tableau 3) : SBET,

PBET, IVG, UBM, TIN...(Juhsz et al., 2007 ; Ruby et al., 1992 ; Rodriguez et al., 1999 ;
Caboche 2009 ; Oomen et al 2002). Les paramètres expérimentaux (pH, temps de contact
entre la matrice et le fluide digestif, ratio du volume de solution extractante sur le volume de
terre utilisé (ratio L/S)) varient sensiblement d’un test à l’autre. Ces protocoles sont présentés
dans le tableau 5, issu de la commission de normalisation internationale ISO.
Certains tests simulent la seule phase gastrique, d’autres l’ensemble du tractus gastro-
intestinal, y compris la phase salivaire. Les fluides gastriques sont simulés à partir d’acides en
ajoutant ou non quelques enzymes. Les pH de la phase gastrique simulée varient selon les
études, et le temps de contact avec les fluides gastriques varie de 1h à 16 h. Le rapport
liquide/ solide aussi, varie d’une étude à l’autre. Les fluides intestinaux sont simulés à partir
de mélanges complexes de sels de bile, de pepsine, de pancréatine.... Le pH de la phase
intestinale simulée est de 5,5 à 7. Le temps de contact avec les fluides intestinaux varie entre
1h à 6 h selon les méthodes, sachant que le temps moyen de résidence dans l'intestin varie
entre 2 et 4 heures.
Ces tests ayant comme avantage la facilité des études in vitro au laboratoire par rapport à des
tests in vivo sur des animaux, et comme objectif la mesure de la fraction bioaccessible des
polluants dans les sucs gastrique et intestinal, sous réserve de respecter les préconisations
associées aux différents protocoles.
30
Tableau 3: Différents tests de bioaccessibilité mis en évidence dans la littérature
Solutions utilisées
Acronymes pH
Voie Segments Composés Références
Type de test et nom des adapt Composés Autres
d'entrée simulés inorganique
tests és organiques composés
s
SBET
(Simplified
(Juhasz et
Based Estomac 1,5 HCl Glycine
al. 2007)
Extraction
Test)
-Citrate
PBET
-Malate
(Physiologic Estomac 2,5 HCl Pepsine
-Acide lactique (Ruby et al.
ally based
-Acide acétique 1992)
Extraction
Pancréatine
Test) Intestin grêle 7 NaHCO3
Sels biliaires
IVG (In NaCl
Estomac 1,8 Pepsine
Vitro NH4Cl
(Rodriguez
Gastro- Pancréatine
et al. 1999)
intestinal Intestin grêle 5,5 NaHCO3 Extrait sec
method) de bile
KCl
Amylase
KSCN
Acide
Bouche 6,5 NaH2PO4 Urée
urique
NaCl
Mucine
NaOH
NaCl
Ingestion -Glucose
NaH2PO4 -Albumine
-Acide
KCl bovine
1,2- glucuronique
Estomac CaCl2, -Pepsine
1,8 -Urée
UBM 2H2O -Mucine
-Glucosamine-
(Unified NH4Cl (Caboche,
hydrochloride
BARGE HCl 2009)
method) NaCl
CaCl2, 2H2O
NaHCO3
Albumine
KH2PO4
Intestin grêle Urée bovine
KCl
Pancréatine
5,8- MgCl2
Lipase
6,8 HCl
NaCl CaCl2, 2H2O
NaHCO3 Albumine
Bile Urée
KCl bovine
HCl Bile porcine
Bouche 5
TIN TNO Estomac 2
gastro- Intestin: Lipase (Oomen et
Dynamique
intestinal Duodenum 6,5 Pepsine al. 2002)
model Iléum 6,8 Pancréatine
jéjunum 7,2 Bile porcine
Na2HPO4
NaCl C2H5NO2
PSF
Na2SO4 Alkylbenzyl
(Phagolysos Phago-
CaCl2, dimethylam (Stefaniak et
Inhalation Statique omal lysosome 4,5
2H2O moniumchlo al.2005)
Simulant alvéolaire
1-(HO2C)- ride
Fluid)
2-(CO2K)- (ABDC)
C6H4
31
CHAPITRE II: DESCRIPTION DES SITES D'ETUDE
ET METHODOLOGIE
CHAPITRE II: DESCRIPTION DES SITES D’ETUDE ET METHODOLOGIE
A/ Présentation des sites d'étude
1- Présentation du site d'étude de Fej Lahdoum
L'histoire de l'exploitation minière en Tunisie remonte à l'époque romaine et carthaginoise

(Sainfeld, 1952). A partir du 19éme siècle, cette activité a connu son apogée avec une
exploitation intensive des substances minérales: plomb, zinc, fer, phosphates...
Environ 600 gites sont concentrés dans la moitié Nord de la Tunisie, qui constituait la région
minière la plus importante. Cette activité minière a chuté à partir de 1980 et actuellement les
mines sont fermées par manque de réserves.
Aujourd'hui les ressources minières exploitées en Tunisie se limitent aux phosphates (bassin
de Gafsa) et au fer (Mines de Jrissa et Tamra).
En tenant compte des minerais exploités et de leurs contextes géologiques, on distingue 3

provinces métallogéniques (Figure 12):
- la province tellienne polymétallique
- la province atlasique à Pb, Zn
- la province phosphatée autour de l'ile de Kasserine
Province I- Zone de nappe à

tellienne fusion polymétallique
polymétallique
II- Zone des diapirs

Province
atlasique à III- Plateforme carbonatée
Pb, Zn
IV-Axe N-S
Province
V- Bassin de Gafsa
phosphatée
Figure 12: Les différentes zones métallogéniques en Tunisie (Ghorbel, 2012)
34
Les principaux gisements d'extraction et de traitement du minerai (Tableau 4) présentent des

zones de forte pollution diffuse dont les teneurs en métaux et métalloïdes peuvent parvenir
102 à 104 fois les teneurs naturelles d'un sol, et ce avec des quantités importantes de déchets
miniers laissés aux aléas climatiques spécifiques au bassin méditerranéen.
Le choix du site de Fej Lahdoum, s'explique par le fait que les gisements à Pb-Zn sont plus
nombreux par rapport à d'autres types de gisements et sont distribués sur l'ensemble du nord
tunisien où se concentre de vastes terres agricoles ainsi que la majorité des ressources d'eaux
de surface.
Tableau 4: Principaux gisements miniers en Tunisie (ONM)

Province Zone Surface (km2) Principaux gisements Tonnage
Tamera, J. Hallouf-Bou
Tellienne Zone des nappes 6000 Aouane Pb-Zn, Oued El 1 MT Pb
polymétallique Maden et EL Arja Hg, 272000 T Zn
FejHsine Pb-Zn 9 Mt Fe
74000 T Hg
Bougrine, 1 MT Pb
Zones des 8000 Fej Lahdoum, 1,5 MT Zn
dômes Boujabeur, Jerissa 82000 T CaF2
400000 T BaSO4
Pb - Zn Plateforme Loridga, Trozza, Touila, 120000 T Pb

carbonatée de la Labeid, Chaambi, Ajred 20000 T Zn
Tunisie centrale 34000
Axe N-S Hammam Zriba 791000 spath Fluor
(province Hammam Jdidi 130000 T Barytine
fluorée) J.Ressas 163000 T Pb
Sidi Taya 165000 T Zn
Bassin de Gafsa - Métaloui, Moularés,
Phosphatée Redeyef, M'dhilla 324 MT
Bassin Nord KalaaKhasba,
SraaOuerten
1-2 Situation géographique, climatique et géologique de Fej Lahdoum (FL)
1-2-1 Cadre géographique
Le district minier de FejLahdoum, situé au Nord-Ouest de la Tunisie fait partie de la

délégation du Krib, gouvernorat de Siliana à 120 km de Tunis. Ce site se trouve au cœur d'un
massif montagneux dont la ligne de crête culmine à 954 m à Sidi Belgacem. Ce site minier (9
° 60'47'' E et 36 ° 22'06'' N) se situe au fond d'une vallée drainée par l'oued Tordfin affluent de
l'oued El Mor-Arkou qui se jettent dans l'oued Tessa à environ 11 km à l'ouest du gisement
(Figure 13).
35
Figure 13: Localisation de l'oued Tessa et son affluent dans le secteur de FejLahdoum
(assemblage des cartes topographiques au 1/25 000 de Jendouba SE(32), Téboursouk SW
(33), Nebeur NE (39) et Gaafour NW (40))
Depuis 1892, le secteur de Fej Lahdoum (FL) a été exploité à maintes reprises jusqu'à 2004. Il
a fait l'objet de plusieurs travaux portant sur l'évaluation des impacts d'anciennes activités
minières essentiellement plombozincifères sur le milieu environnant (Mseddi, 2002; Ben
Arfa, 2003; Ghorbel, 2007; Sebai, 2007; Boussen, 2010).
Ce site est caractérisé par des espaces dégradés, des vieilles usines, des villages miniers
abandonnés où les déchets miniers, fins et non consolidés, ont été stockés sous forme de
terrils et laissé à l'abandon sans aucun aménagement. Ces déchets représentent des volumes
très importants de 5 millions de tonnes à une teneur en Zn-Pb de 12% (ONM) (Figure 14).
36
Figure 14: Localisation de Fej Lahdoum
37
1-2-2 Cadre climatique
La zone d'étude se situe dans l'étage semi-aride moyen du bioclimat méditerranéen. Les
données présentées sont celles de la station météorologique de Siliana, la plus proche, sur une
période de cinq ans de 2008 à 2012.
* La pluviométrie
D’après les données pluviométriques des cinq ans (2008-2012), la région est caractérisée par
une pluviométrie annuelle moyenne de 400 mm/an avec un taux maximal de précipitation au
mois d’octobre (72,4 mm) et un minimum au mois de juin (12,1 mm) (Figure 15).
80
70
Pluviométrie (mm)
60
50
40
30
20
10
Figure 15: Histogramme des pluviométries moyennes mensuelles (2008-2012) (INM)

* La température
La température moyenne annuelle est de 18° C, avec une température moyenne minimale de
9,3°C au mois de février et une température moyenne maximale de 28,2°C au mois de juillet
(Figure 16).
30
25
Température ( C)
20
15
10
Figure 16: Histogramme des températures moyennes mensuelles (2008-2012) (INM)
38
*Le vent
La vitesse moyenne annuelle du vent est de 2,7 m/s et est pratiquement constante durant toute
l'année. Il s'agit donc d'une région venteuse avec des vents dominants orientés NW (Figure
17).
N
NNW 25,0 NNE
20,0
NW NE
15,0
WNW 10,0 ENE
5,0
W 0,0 E
Direction du vent
WSW ESE
SW SE
SSW SSE
S
Figure 17: Rose des vents (2008-2012) (INM) (http://ready.arl.noaa.gov/READYamet.php)
1-2-3 Cadre géologique
Le massif de Fej Lahdoum se situe à l'intersection de deux structures simples: l'anticlinal

crétacé de Jouaouda et le synclinal miocène d'Ain El Hamra. Cette intersection est une région
brouillée, d'allure très biscornue (Sainfled, 1952). Elle est ceinturée par des terrains allant du
Crétacé inférieur jusqu'au Miocène.
Un grand accident (faille de l'oued Arkou) le sépare de la zone synclinale de JbelGoraa. Au

NE, le diapir se poursuit par un accident complexe de direction NNE-SSW: l'accident de
Téboursouk (Jauzein et Perthuisot, 1974). L'aspect lithostratigraphique a été étudié par Abidi
et Abdelouahed (1986). La série stratigraphique à l'affleurement est limitée aux terrains
triasique, crétacé supérieur, paléogène supérieur et néogène.
Le secteur minier de Fej Lahdoum est présenté sur un extrait de la carte géologique de
Jendouba 1/50 000 (Figure 18).
39
FL
Figure 18: Extrait de la carte géologique de Jendouba 1/50000 (Mustapha BEN HAJ ALI,
1993)
40
1-3- Description du rejet et des solum de Fej Lahdoum (FL)
Les déchets miniers (ou rejets) de Fej Lahdoum fins et non consolidés, ont été stockés sous
forme de terrils sans aucun aménagement ni protection. Ces rejets représentant un volume de
157.270 m3ont été entreposés au voisinage immédiat du site d’exploitation occupant une
surface de 10ha (Figure 19).
Figure 19: Le district minier Fej Lahdoum

Des échantillons du terril de cinq différents niveaux selon la verticale, en allant du sommet
vers la base, nommés H1 (sommet), H2, H3, H4, H5 (base) (Figure 20) ont été prélevés.
H1
H2
H3
H4
H5
Figure 20: Echantillonnage du terril de Fej Lahdoum
41
Les rejets sont soumis à l’action de l’érosion hydrique et/ou éolienne parfois très importante
impliquant une dissémination des particules contaminées sur les sols avoisinants dont des
champs d’oliviers en contrebas du terril.
Deux profils de sols ont été prélevés afin d’étudier la dissémination de la contamination
(Figure 21).
Figure 21: Emplacement des deux profils de sol par rapport au rejet
(Avec: R: rejet, P1: Profil 1, P2: Profil 2)
42
Le premier profil de sol P1 (Figure 22) se situe à une quarantaine de mètres du terril et est
composé de 4 horizons.
0-10 cm
2,5YR 3/1: Gris très foncé;
Texture argileuse;
Structure grumeleuse; Racines peu abondantes;

10-20 cmde cailloux jaunâtres; Fait effervescence avec HCl;
Présence
Oxydes de couleur rouille.
2,5YR 3/4: Brun rougeâtre foncé;
Texture argileuse; Structure polyédrique;
Présence de cailloux; Enracinement plus abondant;

20-40 cm
2,5YR
Fait 3/3: Brun rougeâtre
effervescence avec HCl;foncé;
Oxydes de couleur rouille.
Texture argileuse; Structure prismatique;
Enracinement développé;
Présence de cailloux; Fait effervescence avec HCl.

40-60 cm
2,5YR 3/2: Brun rougeâtre foncé; Texture argileuse;
Structure prismatique; Enracinement très peu abondant;
Fait effervescence avec HCl; Oxydes de couleur rouille.
Figure 22: Description macromorphologique du profil 1 (P1) de FL
43
Le deuxième profil P2 (Figure 23) se situe à une centaine de mètres du terril et présente aussi
4 horizons.
0-12cm
7,5YR 3/2: Noir brunâtre; Texture argileuse; Structure
grumeleuse.
Abondance de cailloux jaunâtres carbonatés; Enracinement

peu abondant; Fait effervescence avec HCl; Présence de taches
d'oxydes. jaune ocre.
12-20cm
7,5YR 4/3: Brun; Texture argileuse; Structure grumeleuse;
Enracinement presque absent; Présence de cailloux calcaires;
Fait effervescence avec HCl.

20-35cm
7,5YR 4/6: Brun; Texture argileuse; Structure polyédrique;

Enracinement très peu abondant; Présence de cailloux
calcaires, Fait effervescence avec HCl.
35-50cm
7,5YR 5/6: Brun clair; Texture argileuse; Structure

prismatique; Présence de cailloux calcaires; Fait
effervescence avec HCl; Taches rouilles d'oxydes;
Enracinement absent.
Figure 23: Description macromorphologique du profil 2 (P2) de FL
44
2- Présentation des deux technosols miniers : P et L
Les déchets miniers, fins et non consolidés, ont été stockés comme vu précédemment sous
forme de terrils mais aussi peuvent être entreposés dans des bassins de décantation. Des sols
(Technosols) peuvent se développer sur ces déchets miniers suite à une végétalisation
spontanée des bassins de décantation. Les 2 technosols miniers étudiés proviennent d’une
part, une ancienne mine du district plombo-argentifère de Pontgibaud (P) et d’autre part,
d’une ancienne mine d’or La Petite Faye (L). Deux technosols représentatifs des 2 sites ont
été prélevés dans les anciens bassins de décantation spontanément végétalisés (Figure 24-a et
24-b).
Figure 24a: Site de La Petite Faye - Figure 24-b: Site de Pontgibaud
45
2-1 Le site de Pontgibaud (P)
Le site de Pontgibaud (Roure-Les Rosiers) est une ancienne mine plombo-argentifère

localisée dans le massif Central à l’ouest de Clermont-Ferrand et qui s’étend sur 15 ha. Au
cours du 19éme siècle, ce district a connu sa plus grande prospérité, devenant le premier centre
producteur français de plomb argentifère : 50000 tonnes de plomb-métal et 100 tonnes
d’argent y ont été extraites durant la période 1850/1897.
Parallèlement, plusieurs mines extrayaient la galène (PbS) argentifère présente dans le
secteur: Roure, Pranal, Mioche, Barbecot, La Miouse, Villevieille... qui était ensuite traitée à
l'usine d'enrichissement de Pontgibaud, les lingots étaient coulés sur place, d'où la présence de
scories dans le secteur.
La figure 25 représente l’ensemble du site minier de Pontgibaud (Roure-Les Rosiers)
comprenant plusieurs terrils et bassins de décantation. Le profil PGB correspond au technosol
minier étudié (PGB), développé sur un des bassins de décantation.
Figure 25: Présentation du site de Pontgibaud (Pascaud, 2015)
Le site de Pontgibaud se situe à une altitude de 750 mètres avec des précipitations annuelles
de 750 mm et une température moyenne de 8,4°C.
Les différents filons sont majoritairement d'orientation N-S et encaissés dans les migmatites
du socle des Combrailles. Les sulfures sont inclus dans une gangue de quartz et/ou de barytine
minéralisée une première fois au Stéphanien/Permien (stade de moyenne température à quartz
+ As, Pb, W, Sn) et une seconde fois au Lias (stade de basse température à Barytine+ Pb, Zn).
46
Description du Technosol de Pontgibaud (P)
Un technosol s'est développé sur les déchets miniers entreposés dans les bassins de
décantation du site minier de Pontgibaud. La description macromorphologique du technosol
minier est présentée dans la figure 26 (Pascaud, 2015).
Pour l'étude de phytostabilisation assistée, un échantillon de sol a été prélevé entre 0 et 20 cm

de profondeur correspondant à l’horizon de labour.
0-1,5cm
0
10YR5/3, texture limoneuse, structure grumeleuse
grossière, dense réseau racinaire, transition ondulée.
1,5-5cm
10YR6/2, texture limoneuse, structure polyédrique,
quelques racines, transition ondulée.
5 5-11cm
10YR6/3, texture sablo-limoneuse, structure polyédrique
compacte et homogène, réseau racinaire quasi-inexistant,
transition nette.
11-20cm
10 10YR6/6, texture sablo-limoneuse, structure polyédrique,
réseau racinaire inexistant.
0
15
cm
Figure 26: Description macromorphologique du technosol P
47
2-2 Le site de La Petite Faye (L)
Le site d’étude de la Petite Faye est un bassin de décantation d’une ancienne mine d’or située
au lieu-dit de La Petite Faye et se situe à 25 km de Guéret (Nord-Limousin, district aurifère de
Bénévent- l'Abbaye.
Cette mine fut en activité de 1859 à 1962, avec une succession des périodes d'extraction et de
prospection fournissant un total d'environ 370 kg d'or.
La figure 27 illustre le site minier La Petite Faye et la localisation du profil de technosol

étudié par rapport au terril.
Figure 27: Présentation du site La Petite Faye (Pascaud, 2015)
Le site de La Petite Faye se situe à une altitude de 380 mètres avec des précipitations
annuelles de 1060 mm et une température moyenne de 9°C.
48
Cette structure est localisée à l'extrémité occidentale du granite à biotite et cordiérite de

Guéret (60 km au Nord-Est de Limoges). C’est le faciès granitique hétérogranulaire, au
contact d’un petit batholite de leucogranite, qui contient la structure aurifère (BRGM, 1986).
Les minéralisations de l’or étaient principalement associées à la pyrite (FeS2), l’arsénopyrite
(FeAsS), la galène (PbS), la sphalérite (ZnS) et les sulfures comprenant un peu de Cu et Sb
(Néel et al., 2003).
Description du Technosol de La Petite Faye (L)
La description macromorphologique du technosol minier est présentée dans la figure 28. Pour
l'étude de phytostabilisation assistée, un échantillon de sol a été prélevé entre 0 et 20 cm de
profondeur correspondant à l’horizon de labour.
0-2cm
10YR2/1, horizon organique composé exclusivement de litière
non décomposée, transition nette.
2-5cm
10YR2/2, horizon avec un état de décomposition de la litière très
avancé, réseau racinaire dense, transition nette.
5-7cm
10YR2/3, Texture argilo-limono-sableuse, structure lamellaire
particulaire et réseau racinaire dense, transition nette et
ondulée
> 7cm
10YR4/4, Texture limoneuse, structure polyédrique fine, réseau
racinaire inexistant.
Figure 28: Description morphologique du profil L
49
B/ Méthodologies
1- Préparation des échantillons au laboratoire
L'étude des sols, technosols et du rejet a nécessité des investigations sur le terrain ainsi que
différents types d’analyses au laboratoire. Une campagne d’échantillonnage a été effectuée
dans les différents sites, au cours de laquelle différents échantillons ont été prélevés. Les
échantillons récoltés ont été séchés à l’air ambiant, tamisés à 2 mm et conservés dans des sacs
en plastique. Pour certaines analyses, les échantillons tamisés à 2 mm ont été ensuite broyés à
l'aide d'un mortier en agate.
2- Analyses physico chimiques des sols
2-1 La granulométrie
Le fractionnement granulométrique pour les fractions < 2mm a été effectué suivant la norme
NF X31-107 c’est à dire par tamisage (sables fins/sables grossiers) et selon la loi de Stocks
pour les fractions argileuse et limoneuse.
2-2 pH
Les valeurs de pH sont déterminées selon la norme AFNOR NF T01-013 à savoir après la
mise en suspension de l'échantillon sec dans l'eau milliQ (rapport solide/liquide = 1/5), à l'aide
d'une électrode en verre.
2-3 CEC
La capacité d'échange cationique CEC a été déterminée suivant la norme NF X 31-130, qui
propose de faire réagir 2.5 g d'échantillon solide avec 50ml de solution de chlorure de
cobaltihexammine.
2-4 Le carbone organique et l'azote total
Les concentrations en carbone organique et en azote total des échantillons ont été déterminées
par combustion sèche respectivement selon les normes NF ISO 10694 et NF ISO 13878.
2-5 Le calcaire total
La teneur en calcaire total a été déterminée par la méthode volumétrique décrite dans la norme
NF ISO 10693. La prise d'essai est comprise entre 0,5 et 10 g d'échantillon broyé à 250 µm,
selon la teneur.
50
3- Minéralogie
3-1 Diffraction des rayons X
Le diffractomètre utilisé est un Brucker D8 advance avec une anticathode au Cu (λ = 1,54186

Å). Les diffractogrammes ont été obtenus de 5 à 50 2Ɵ avec un pas de 0,04° et un temps de
comptage de 2s/pas. Les diffractogrammes ont été traités et indexés à l’aide du logiciel X'Pert
High Score Plus.
3-2 Spectroscopie Infrarouge
Les mesures par spectroscopie infrarouge ont été réalisées sur un appareil Thermo Fisher
Scientific Nicolet 380 en mode transmission. Les spectres IR ont été enregistrés sur une plage
de 400-4000 cm-¹. Le logiciel OMNIC (Nicolet instrument) est utilisé pour l’acquisition et le
traitement des données.
4- Analyses chimiques
4-1 Chimie totale par fluorescence X
Les teneurs totales des échantillons solides (sols et rejet) ont été déterminées par XRF
portable de type XMET 5100 commercialisé par Oxford Instrument. Pour cela les échantillons
de sol ont été broyés et compressés sous forme de pastille sur laquelle la mesure a été
effectuée.
4-2 Chimie totale par ICP-MS
Les compositions chimiques globales ont aussi été déterminées après mise en solution totale
par les acides fluorhydrique et perchlorique et dosage par ICP-MS ou ICP-AES par le
laboratoire d’analyses des sols de l’INRA d’Arras.
4-3 Spectrométrie d'absorption atomique four
La spectrométrie d'absorption atomique four permet le dosage mono-élémentaire des éléments

en traces de l'ordre du µg/L dans des échantillons liquides. Cette méthode est réalisée avec un
spectromètre de type Agilent 240Z AA.
4-4 Spectrométrie d'absorption atomique flamme
La spectrométrie d’absorption atomique flamme possède le même principe de dosage des

éléments en traces mais de l'ordre du mg/L. L'appareil utilisé est de type VARIAN
SpectrAA220.
51
5- Extractions chimiques
5-1 Test de lixiviation : EN 12457-2
Les tests de lixiviation ont été fait selon la norme européenne EN 12457-2 avec un rapport
solide liquide (EMQ) de 1/10 et une agitation rotative de 24h. Ces essais permettent d’estimer
la capacité maximale de relargage d’un matériau (sols, déchets miniers, géopolymères) en
éléments inorganiques facilement mobilisables.
5-2 Phytodisponibilité des éléments métalliques et métalloïdes: Extraction au

CaCl2
La fraction phytodisponible des technosols miniers a été estimée à partir d’une extraction au
CaCl2 (0,01 M) avec un rapport de 1/10 (m/v) et une agitation de 2h.
5-3 Les extractions séquentielles
La répartition des éléments métalliques et métalloïdes dans les différentes phases du sol a été
déterminée de façon opérationnelle par les extractions séquentielles de type BCR (Bureau
Communautaire de Référence) (Tableau 5).
Les extractions séquentielles ont été réalisées sur des échantillons de sols et de rejets, cette
méthode est la plus fréquemment utilisée pour la localisation des ETM dans les différentes
fractions: la première fraction dite « extractible » est la fraction des métaux faiblement liée
aux argiles (fraction échangeable), aux phases amorphes et aux fractions carbonatées, la
seconde fraction dite « réductible » est liée aux oxydes et oxyhydroxydes de fer et de
manganèse faiblement cristallisés et amorphes enfin la troisième fraction dite « oxydable »
est liée à la matière organique et aux sulfures. La fraction restante est qualifiée de fraction
résiduelle.
Selon le protocole développé par le Bureau Communautaire de Référence BCR, 0.5g

d'échantillon broyé est attaqué successivement par des réactifs de force croissante: acide
acétique 0,11M (F1 : fraction acido-soluble), chlorure d'hydroxylammonium 0,1M ramené à
pH 2 à l'aide de HNO3 69% (F2: Fraction réductible), péroxyde d'hydrogène 30% et acétate
d'ammonium 1M, lui aussi ramené à pH 2 avec HNO3 69% (F3 : Fraction oxydable).
52
Tableau 5: Protocole de spéciation chimique développé par le BCR (Pérez-Cid et al., 1998)
Fractions Temps et
Réactifs chimiques et
opérationnellement Phases concernées puissance de
conditions d'extraction
définies sonification
Espèces solubles,
F1: Fraction acido- 0,5 g d'échantillon + acide
carbonates, cations 7 minutes à 20 W
soluble acétique 0,11mol/L
échangeables
Ajout du chlorure
Oxyhydroxydes de d'hydroxylammonium 0,1
F2: Fraction
fer et de mol/L (réactif amené à pH 2 7 minutes à 20 W
réductible
manganèse avec du HNO3 69%) au
résidu de l'étape précédente.
Ajout de H2O2 au résidu de 2 minutes à 20 W

Matières l'étape précédente
F3: Fraction
organiques et Ajout d'acétate d'ammonium
oxydable
sulfures 1 mol/L (réactif ramené à pH
2 avec du HNO3 69%). 6 minutes à 20 W
5-4 Bioaccessibilité
Les mesures de bioaccessibilité ont été effectuées selon deux méthodes :le test Simplified
Based Extraction Test (SBET) et le test unifié Unified Barge Method (UBM) établi par le
groupe de travail BARGE (BioAvailability Research Group Europe).
5-4-1 SBET
On a suivi un protocole simplifié pour tester la bioaccessibilité qui se base sur une solution de
glycine à pH=1. On place dans un flacon l'échantillon (sols, rejets), on ajoute la solution de
glycine et on le place dans un bain marie pendant une heure et sous une légère agitation par
barreau magnétique. Après la solution est centrifugée à 6000 rpm/min pendant 4min30 puis le
surnageant est filtré à 0,45um puis le filtrat est stocké à 4°C.
5-4-2 UBM
53
Le test de bioaccessibilité développé par le groupe de recherche BARGE est basé sur la
physiologie digestive humaine. Il comprend trois phases : buccale, stomacale et intestinale.
Tout au long du test, la température est maintenue à 37 °C. 0,6 g de sol est mélangé avec 9
mL de salive (pH 6,5). La suspension est agitée pendant 5 minutes. Ensuite, 13,5 mL de
solution gastrique (pH 1,0) sont ajoutés à la suspension de sol. Le pH de la solution est ajusté
à 1,2 à l’aide de HCl (concentration : 37 %). La suspension est agitée pendant une heure.
Suite à cette période, le pH est vérifié. S’il est au-dessus de 1,7 alors de l’HCl est ajouté à la
suspension, dans le but d’obtenir un pH compris entre 1,2 et 1,7.La phase stomacale est alors
extraite par centrifugation, et la concentration de l’élément est déterminée dans le surnageant,
permettant d’obtenir la concentration dans la phase gastrique. En parallèle, un second
échantillon de la même terre est mélangé avec la phase gastro-intestinale. Ce second
échantillon, après avoir subi la phase d’extraction salivaire et stomacale, est mis au contact de
la bile et de la phase intestinale. Le pH augmente alors dans une gamme comprise entre 5,8 et
6,8. La suspension est agitée pendant 4 heures puis centrifugée. La concentration de l’élément
considéré est alors mesurée dans le surnageant (phase gastro-intestinale) (Figure 29).
Solution salivaire (9ml) Solution gastrique Vérifier que le pH est

pH=6,5 ± 0,5 (13,5ml) pH=1,0 ± 0,2 dans la gamme 1,2-1,7
Centrifugation 3000 rpm
pendant 5 min
Agitation Agitation
manuelle 5 end-over-end
min 1h à 37°C
0.6g du sol
Ech.Gastro-salivaire
Analyse SAA Four

Solution intestinale (27ml) / et SAA Flamme
Solution salivaire (9ml) Solution gastrique (13,5ml) Solution biliaire (9ml) Vérifier que le pH est
pH=6,5 ± 0,5 pH=1,0 ± 0,2 pH = 7,4 ± 0,2 / pH= 8,0 ± 0,2 dans la gamme 5,8 - 6,8
Ech.Gastro-intestinale
Agitation Agitation Agitation

manuelle end-over-end end-over-end
5 min 1h à 37°C 1h à 37°C
0.6g du sol Centrifugation 3000 rpm
pendant 5 min
Figure 29: Schéma récapitulatif du test in vitro unifié BARGE (UBM)
5-5 Phytostabilisation assistée des technosols miniers par le sapin Douglas

5-5-1 Les conditions de culture des plantules de Douglas
Les échantillons des technosols Français ont été amendés d’une part par une solution nutritive
et d’autre part par des boues de STEP compostées avant la mise en culture, dans le but de
stimuler la croissance des plantules et de diminuer la mobilité des métaux-métalloïdes et la
phytotoxicité des substrats.
54
La culture des grains de Douglas a été réalisé dans 3 conditions différentes : 1/ sols non
amendés, 2/ sols amendés par une solution nutritive (NS) et 3/ sols amendés avec des boues
compostées (CSS). Chaque condition a été reproduite en triplicat. Les pots de culture ont été
mis12 semaines en serre, arrosés 2 fois par semaine par de l'eau déminéralisée, avec 12 à 14
heures par jour de lumière correspondante à la lumière naturelle du soleil et une température
allant de 15 à 20°C (Figure 30).
Figure 30: Le dispositif expérimental de culture de plantules des Douglas
5-5-2 Analyses chimiques des différents tissus de la plante

Après culture et récolte, les plantules de Douglas ayant poussé sur les technosols miniers de
La petite Faye (L) et Pontgibaud (P) ont été minéralisés selon le protocole développé par
Bonet et al (2016). Pour cela, 50 mg de matière sèche ont été mis en contact avec 3ml d'acide
nitrique à 68% (qualité Normapur) dans des tubes en verre (« Pyrex ») pendant 9 heures à
température ambiante. Après cette étape, les tubes sont brièvement ouverts sous la hotte pour
diminuer la pression, refermés puis mis 48 heures à l'étuve à 80°C. Au bout de 24 heures, les
tubes sont sortis de l'étuve, dévissés pour diminuer la pression et remis à l'étuve pour les 24
heures restantes.
A la sortie de l'étuve, les tubes sont refroidis à température ambiante et 2 ml de H2O2 sont
ensuite rajoutés dans chaque tube. Les tubes sont de nouveau vissés et laissés à température
ambiante pendant 9 heures.
55
En dernière étape, chaque échantillon est transféré dans des tubes en plastique gradués et le
volume final est ajusté à 6 ml avec de l'eau ultrapure. Les minéralisats sont ensuite dosés en
SAA flamme et four.
5-6 Revalorisation par voie alcaline de déchets miniers de Fej Lahdoum
Les objectifs de ce travail sont multiples à savoir (i) la valorisation des déchets miniers dans
des matériaux par exemple pour les inerter ou pour une réutilisation en tant que matériau de
construction, (ii) la diminution de la source de contamination sur site et (iii) le remplacement
du métakaolin (source d’activation aluminosilicatée) par un matériau déchet à faible coût.
La synthèse de matériaux à activation alcaline a été réalisée selon le protocole présenté dans
la figure 31. Pour résumer, des pastilles de NaOH sont dissoutes dans une solution de silicate
de sodium puis le mélange est incorporé à du métakaolin et/ou des déchets miniers à
différents taux de substitutions (0%,10%,25%,50%,75%,100%). Le matériau qui en résulte est
dense et compact comme présenté sur la figure 31.
Argile Déchets miniers Solution silicatée Base
Métakaolin M1000 FejLahdoum Silicate de Sodium NaOH
Substitution
Figure 31: Protocole de synthèse des géopolymères
56
CHAPITRE III: SPECIATION ET BIOACCESSIBILITE
ORALE DU CADMIUM, PLOMB ET ZINC :
IMPLICATION SUR LES RISQUES
ENVIRONNEMENTAUX ET SANITAIRES DE SOLS
CONTAMINES EN CONTEXTE CARBONATE
CHAPITRE III: SPECIATION ET BIOACCESSIBILITE ORALE
DU CADMIUM, PLOMB ET ZINC
Les résultats de cette partie portent sur la caractérisation de l'air des rejets de l'ancienne mine
de Fej Lahdoum et l'évaluation de ses risques environnementaux et sanitaires. Pour se faire,
une caractérisation minéralogique et pédogéochimique a été réalisées afin d'avoir une idée sur
la stabilité des phases solides et la mobilité des métaux. D'autre part, une approche de
bioaccessibilité a été adoptée dans le but d'évaluer les risques potentiels pour l'homme qui
pourraient être dû à la présence des contaminants dans les déchets miniers et dans les sols
agricoles avoisinant.
1- Caractérisation physico-chimique
1-1 Caractérisation physico-chimique du rejet
Le rejet de Fej Lahdoum (FL) représente un volume de 5 millions de tonnes de déchets

miniers stockés sous forme trapézoïdale, de couleur grise et de texture très fine. Le rejet est
peu consolidé, sans aucune végétation et est soumis aux processus d’érosion hydrique et
éolien. Les principales propriétés physico-chimiques du rejet FL sont présentées dans le
tableau ci-dessous (Tableau 6).
Tableau 6: Propriétés physicochimiques du rejet étudié
Granulométrie
COrg NT MO %
Rejet pH(eau) % % %
g/kg g/kg g/kg CaCO3
Argile Limon Sable
H1(Sommet) 7,0 5,17 0,07 8,94 30 7,6 44,8 47,6
H2 6,9 7,26 0,07 12,6 18,3 6,4 31,1 62,7
H3 7,1 4,05 0,12 7 26,4 10 46,6 43,2
H4 6,9 5,12 0,12 8,85 25 11,6 52,5 36,4
H5 (Base) 7,0 6,96 0,08 12 27,8 3,2 18,3 78,3
Les résultats de cette caractérisation révèlent que le pH du rejet minier FL est neutre, avec des
faibles teneurs en carbone organique variant entre 4,05 et 7,26 g/kg, et par conséquent de
faibles teneurs en matière organique: de 7 à 12,6 g/kg. Les teneurs en CaCO3 sont comprises
entre 18,3 et 30 % ce qui confirme la présence des carbonates aussi bien dans les rejets que
dans la roche encaissante de la minéralisation.
Le diagramme textural (Figure 32) montre que le rejet de Fej Lahdoum présente une texture
essentiellement sablo-limoneuse. La fraction fine est abondante ce qui rend le rejet sensible à
l'érosion hydrique et /ou éolienne.
60
H1 H2 H3 H4 H5
Figure 32: Diagramme textural du rejet miner de Fejlahdoum
1-2 Caractérisation physico-chimique des profils de sol
Les propriétés physico-chimiques des deux profils de sol de FejLahdoum sont présentées dans
le tableau 7.
Tableau 7: Propriétés physicochimiques des profils de sols étudiés
CEC Granulométrie
Profils Horizons pH(e CO NT MO %
C/N cmol/ % % %
de sol de sol au) g/kg g/kg g/kg CaCO3
kg Argile Limon Sable
P1-1 8,8 27,4 2,46 11,1 47,4 24,7 61 25 14 19
Profil 1 P 1-2 8,7 25,2 2,29 11 43,6 24,1 58 28 14 20
(P1) P 1-3 8,6 19,4 1,69 11,5 33,6 23,4 59 22 19 26
P 1-4 8,7 18,6 1,6 11,6 32,2 22,5 68 20 12 30
P 2-1 8,2 25,2 2,37 10,7 43,7 21,6 52 22 26 36
P 2-2 8,7 17,1 1,51 11,3 29,6 21,4 58 28 14 48
Profil 2
P 2-3 8,8 10,2 0,86 11,9 17,6 23,4 49 36 15 42
(P2)
P 2-4 8,5 9,46 0,76 12,5 16,4 21,5 54 28 18 46
61
Les résultats des analyses au niveau des profils de sol échantillonnés indiquent qu'ils se
caractérisent par un pH basique allant de 8,6 à 8,8 pour le profil P1 et de 8,2 à 8,8 pour le
deuxième profil P2. Ces valeurs de pH peuvent être dues au contexte général carbonaté de la
zone, prouvé par les teneurs en carbonates, variant de 19 à 30% pour P1 et entre 36 et 48%
pour P2. Les teneurs en carbone organique varient entre 18,6 et 27,4 g/kg pour P1 et entre
9,46 et 25,2 g/kg pour P2. Les teneurs les plus élevées en carbone organique sont enregistrées
dans les horizons de surface avec un gradient décroissant en fonction de la profondeur. Cette
richesse en matière organique, est due au fait qu'il s'agit de terres agricoles (culture
d’Oliviers) et pourrait jouer un rôle très important dans la rétention de certains éléments
métalliques. Le rapport C/N est compris entre 10,7 et 12,5 pour l’ensemble des échantillons
de sol traduisant une bonne activité biologique et une bonne décomposition de la matière
organique. La capacité d'échange cationique CEC est élevée, comprise entre 21,5 et
24,7cmol(+)/kg et est due aux teneurs élevées en matière organique et en argiles (Figure 33).
P1-1 P1-3 P2-1 P2-3

P1-2 P1-4 P2-2 P2-4
Figure 33: Diagramme textural des deux profils de sols de Fej Lahdoum
62
2- La minéralogie
2-1 La minéralogie du rejet
Les analyses minéralogiques du rejet par diffraction des rayons X ont révélé la présence
majoritaire de calcite, de barytine, de phyllosilicates, de dolomite, ainsi que du quartz et du
gypse. Ces analyses ont montré quelques phases porteuses du Pb et Zn, qui sont
principalement des sulfures tel que la galène (PbS) et la sphalérite (ZnS), des sulfates comme
l'anglésite (Pb SO4), des carbonates comme la cérusite (PbCO3), la smithsonite (ZnCO3) et
l’hydrozincite (Zn5(CO3)2(OH)6 ) et enfin des oxyhydroxydes de fer (figure 34) .
Ca
Gy- Dol
Qz
Ca- Gy- Qz
Ca- Gy- Kaol
Ca- S
Gy
Kaol
Kaol
Gy-Qz
Ca- G
Dol
Dol- Kaol
Ca
Dol- Gy
Gy- Qz
Dol
Gy- S
Phyl
Ca
Qz
G
S
H4
H1
10 20 30 40
Position [ 2Theta]
Figure 34: Diffractogramme RX sur deux échantillons à différents niveaux du rejet FL
avec: Ca: calcite, Dol: dolomite, Gy: gypse, Qz: quartz, Kaol: kaolinite, Phyl: phyllosilicates,
S: sphalérite, G: galène
2-2 La minéralogie des sols
Les diffractogrammes des 2 horizons de surface des 2 profils de sol sont présentés dans la
figure 35 et mettent en évidence que la minéralogie des sols de Fej Lahdoum est relativement
similaire à celle du rejet.
63
Qz
Ca
Kaol
Qz
Ca-Qz
Kaol
Qz-Dol
Phyl
Kaol
Qz
Ca-Qz
Qz
Kaol
Ill
Qz
Ca
Dol
Ca
Ca
Ca
Qz
Qz
Ill
Ca
Qz
F
Dol
Qz
Ca
P2-1
P1-1
10 20 30 40 50 60
Position [ 2Theta]
Figure 35: Diffractogrammes RX sur deux échantillons de sols
avec: Ca: calcite, Dol: dolomite , Qz: quartz , Ill: illite, Kaol: kaolinite, Phyl: phyllosilicates
3- Analyses chimiques et niveau de contamination
3-1 La chimie du rejet
Les analyses chimiques ont été effectuées par le laboratoire d’analyses des sols de l’INRA
d’Arras et les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Tableau 8: Analyses chimiques en éléments métalliques dans les échantillons de rejet

Rejet Pb mg/kg Zn mg/kg Cd mg/kg
H1(Sommet) 734 7810 20
H2 1770 21000 50,7
H3 4590 24400 56,7
H4 4750 20100 48,1
H5 (Base) 1450 28400 68,6
Les teneurs totales en Pb, Zn et Cd qui figurent dans le tableau 8 varient d'un niveau à un
autre. Pour le plomb, les teneurs varient de 734 à 4750mg/kg, alors que pour le zinc les
valeurs oscillent entre 7810 et 28400 mg/kg et enfin le cadmium montre des valeurs qui
varient entre 20 et 68,6 mg/kg.
3-2 La chimie des sols
Les résultats des analyses chimiques des 2 profils de sol sont présentés dans le tableau 9.
64
Tableau 9: Analyses chimiques en éléments métalliques dans les profils de sol étudiés
Profils de sol Horizons de sol Pb mg/kg Zn mg/kg Cd mg/kg
T 1-1 125 218 1
Profil T 1-2 96 125 -
Témoin (T) T 1-3 56 35 -
T 1-4 48 29 -
P1-1 1790 5720 6,7
Profil 1 (P1) P 1-2 1860 5690 6,6
P 1-3 1860 5610 6,5
P 1-4 1530 4980 4,6
P 2-1 1870 6430 5,6
Profil 2 (P2) P 2-2 1790 6450 4,5
P 2-3 1250 5550 2,9
P 2-4 1250 4910 4,4
- : < ld (limite de détection)
Les sols aux alentours du rejet minier FL montrent des teneurs très élevées en Pb, Zn et Cd
par rapport au sol témoin, considéré comme représentatif du fond géochimique. Pour
l'ensemble de ces éléments, les teneurs les plus élevées sont enregistrées dans les horizons de
surface, avec 1790, 5720 et 6,7 pour l'horizon de surface du premier profil et 1870, 6430 et
5,6 mg/kg dans l'horizon de surface du deuxième profil pour respectivement Pb, Zn et Cd. Ces
teneurs diminuent légèrement en allant vers la profondeur et on constate que ces valeurs
dépassent de loin celles du témoin.
3-3 Niveau de contamination et bilans géochimiques: Igeo, CF et PLI
La contamination et l’enrichissement des sols en éléments se traduisent par l'accumulation de

métaux dans les différents horizons de sols à proximité du rejet minier. Des indices de
contamination et de pollution ont été calculés, dans le but d'estimer le degré de pollution
(Igeo), le facteur de contamination (CF) et la charge polluante (PLI).
3-3-1 Igeo
Pour la détermination du degré de pollution, l’indice de geoaccumulation Igeo (Müller et al.,

1981) a été utilisé. Cet indice se détermine à partir du niveau de base de la teneur en métaux
dans le sédiment selon la formule suivante : (Coulibaly et al., 2014).
𝑪𝒏
𝑰𝒈𝒆𝒐 = 𝐥𝐨𝐠 𝟐 ( )
𝟏, 𝟓 𝑩𝒏
avec : Cn: Concentration dans le sédiment pour l'élément n.
Bn: Bruit de fond géochimique pour l’élément n.
1,5: Constante prenant en compte les fluctuations naturelles de la teneur d'une

substance donnée dans un environnement et les faibles influences anthropiques.
65
Müller a classé les intensités de pollution selon les valeurs Igeo dans sept classes comme le
montre le tableau 10.
Tableau 10: Classification de Müller

Classe Valeur Intensité de pollution
0 Igeo≤0 Non pollué
1 0 <Igeo< 1 Non pollué à modérément pollué
2 1 <Igeo< 2 Modérément pollué
3 2 <Igeo< 3 Modérément pollué à sévèrement pollué
4 3 <Igeo< 4 Sévèrement pollué
5 4 <Igeo< 5 Sévèrement pollué à très sévèrement pollué
6 5 <Igeo Très sévèrement pollué
Les Igeo des différents échantillons de rejet (Hx) et de sol sont présentés dans la figure 36.
6 Très sévèrement
pollué
5
Sévèrement à
très sévèrement
4
Igeo
Sévèrement Pb
3 Zn
Modérément
à sévèrement Cd
2
Modérément
pollué
1
0
H1
H2
H3
H5
H4
P1_1
P1_2
P1_3
P2_1
P2_3
P2_4
P1_4
P2_2
Figure 36: Le degré de contamination Igeo du rejet et des profils de sols
L'évaluation du degré de contamination (Igeo) du terril montre un enrichissement extrême

dans l'ensemble des échantillons de rejet en Zn et Cd ( Igeo> 5) est observé et est plus faible
pour H1. Pour le cas du Pb le degré de contamination est dans l'intervalle du modérément à
très sévèrement pollué (figure 36).
Pour le cas des deux profils de sols, l'Igeo du Pb varie de 2,7 jusqu'à 3,3, et est dans la classe
du sévèrement pollué. Un enrichissement en Zn est observé dans le domaine de sévèrement à
très sévèrement pollué (3,9 <Igeo< 4,3), qui est moins important pour le cas du Cd avec des
Igeo variant entre 1 et 2,2 et donc classé dans le modérément à sévèrement pollué pour le
profil1 et dans la classe du modérément pollué pour le profil 2.
66
3-3-2 CF et PLI
Deux autres indices sont calculés pour évaluer le niveau de contamination pour chaque métal.
Les teneurs en éléments traces ont été utilisées pour le calcul du facteur de contamination CF
(Contamination Factor). Cet indice résulte du rapport de concentration en métal (C métal)
donné et son équivalent avec une concentration référence (C référence) du fond géochimique.
𝑪 𝒎é𝒕𝒂𝒍
𝑪𝑭 =
𝑪 𝒓é𝒇é𝒓𝒆𝒏𝒄𝒆
Les valeurs CF sont classées d'après Hankson (1980) dans quatre catégories, comme le
montre le tableau 11.
Tableau 11: Niveau du facteur de contamination

CF Niveau du facteur de contamination
CF < 1 Facteur de contamination faible
1 < CF < 3 Facteur de contamination moyen
3 < CF < 6 Facteur de contamination considérable
6 < CF Facteur de contamination très élevé
De plus, Tomlinson et al., (1980) estiment la charge polluante PLI (Pollution Load Index) en
intégrant le facteur de contamination CF pour donner une estimation quantitative du niveau de
contamination des éléments chimiques.
𝑷𝑳𝑰 = √( 𝑪𝑭𝟏 × 𝑪𝑭𝟐 × 𝑪𝑭𝟑 × … × 𝑪𝑭𝒏)
Avec: CF : facteur de contamination
n: nombre de métaux
Si PLI ≅ 1 alors on considère qu’il n’y a pas de contamination et si PLI > 1 on considère que
les sols sont contaminés.
Les résultats des échantillons du rejet FL montrent la présence de contamination prouvée par
des PLIs très supérieurs à 1, allant de 15 à 64 et un niveau de facteur de contamination très
élevé pour tous les métaux lourds étudiés (tableau 12).
67
Tableau 12: Calculs des CF et PLI du rejet Fej Lahdoum
Echantillon CF PLI
Pb Zn Cd
H1 6 36 20 15
H2 14 96 51 37
H3 37 112 57 64
H4 38 92 48 59
H5 12 130 69 39
De même pour le cas des deux profils de sols, les PLIs sont largement supérieurs à 1 et
soulignent donc une contamination des 2 profils de sol. Ainsi les facteurs de contamination
sont très élevés pour le Pb et le Zn dans les deux profils et même pour les horizons profonds.
Le CF du Cd indique un niveau de contamination très élevé pour le profil 1, et une
contamination considérable pour le profil 2 (tableau 13).
Tableau 13: Calculs des CF et PLI des deux profils de sols
CF PLI
Echantillon
Pb Zn Cd
P1_1 14 26 7 14
P1_2 15 26 7 14
P1_3 15 26 7 14
P1_4 12 23 5 11
P2_1 15 29 6 14
P2_2 14 30 5 12
P2_3 10 25 3 9
P2_4 10 23 4 10
4- Spéciation des métaux des déchets miniers et des sols
Les extractions BCR indiquent la répartition des métaux dans les différentes fractions des
échantillons de rejet et de sol où F1: la fraction acido-soluble, F2: la fraction réductible, F3: la
fraction oxydable et F4: la fraction résiduelle (figure 37).
68
% Pb % Zn % Cd
100 100 100
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
H1 H2 H3 H4 H5 H1 H2 H3 H4 H5 H1 H2 H3 H4 H5
100 100 100
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4
100 100 100
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
P2-1 P2-2 P2-3 P2-4 P2-1 P2-2 P2-3 P2-4 P2-1 P2-2 P2-3 P2-4
F1: Fraction acido-soluble F3: Fraction oxydable

F2: Fraction réductible F4: Fraction résiduelle
Figure 37: Distribution des métaux dans les différentes fractions des échantillons de rejet et
des profils de sol
Les histogrammes de la figure 37 montrent la répartition des trois métaux étudiés dans les
différentes fractions pour les échantillons de rejet.
Pour tous échantillons de rejets, le Zn et le Cd sont de façon prépondérante associés à la

fraction acido-soluble-échangeable et en plus faibles proportions aux fractions oxydables et
résiduelles. Dans le cas du plomb, une différence de répartition est observée entre les
échantillons de surface (H1 et H2) et les autres horizons de rejet (H3, H4 et H5). En surface,
le plomb est surtout associé à la fraction oxydable et résiduelle alors que dans les autres
horizons des rejets, le plomb est surtout associé à la fraction acido-soluble. Globalement, en
69
considérant, la somme des trois premières fractions: acido-soluble, réductible et oxydable

comme étant la fraction potentiellement mobilisable, et la fraction résiduelle comme la
fraction non mobilisable, les trois éléments étudiés ont une forte mobilité potentielle dans les
rejets.
Pour les échantillons de sols, la répartition des métaux ne varie pas en fonction de la
profondeur, par contre la différence est observée entre les deux profils.
Le plomb au niveau du profil 1 est lié surtout à la fraction oxydable (jusqu'à 60%), et un peu
moins (vers les 40%) à la fraction résiduelle. Alors que pour le profil 2, on observe une nette
augmentation des fractions résiduelle, acido-soluble et réductible au détriment de la fraction
oxydable. Le zinc est majoritairement associé à la fraction résiduelle (jusqu'à 80%) pour les
deux profils, mais on remarque une légère augmentation de la fraction acido-soluble pour le
profil 2. Le cadmium est moyennement bien réparti avec une prédominance de la fraction
résiduelle pour les deux profils. Une différence se manifeste dans la répartition du Cd dans les
trois fractions : acido-soluble, réductible et oxydable. Il est bien réparti entre les trois pour le
profil 1, et lié plutôt à la fraction acido-soluble pour le cas du profil 2 (figure 37).
Entre les échantillons de rejet et de sols, on observe une diminution drastique de la fraction
acido-soluble des 3 contaminants et par contre une augmentation de la fraction résiduelle. Ce
qui entraîne une diminution de la fraction potentiellement mobilisable entre le rejet et les sols
traduisant une mobilité potentielle des métaux moins importante dans les sols que dans les
rejets. Ces différences de spéciation entre les échantillons et les éléments sont dues à la nature
des phases porteuses et à leurs stabilités respectives.
5- Estimation des risques environnementaux du rejet et sols
5-1 Tests de lixiviation
Des tests de lixiviation normalisés (EN 12457-2) aussi appelés essais « de conformités » ont
été réalisés afin d’appréhender la capacité maximale de relargage en métaux des échantillons
de sols et de déchets miniers.
Les concentrations en Pb, Zn et Cd lixiviables à l’eau sont présentés dans le tableau 14.
70
et pour les différents horizons du rejet. (Les résultats sont exprimés en mg/kg de rejet).
Quantités de métaux solubilisés par kg de déchets
(mg/kg)
Horizons Pb Zn Cd
H1 0,03 29,8 0,05
H2 0,03 34,9 0,44
H3 1,32 32,9 0,3
H4 1,22 33,8 0,3
H5 0,38 38,8 0,41
Les tests de lixiviation des échantillons du rejet montrent que le zinc est l'élément le plus
relargué dans tous les niveaux du terril avec des concentrations variant entre 29,8 et 38,8
mg/kg, par rapport au plomb et cadmium qui sont peu relargués avec des concentrations
allant respectivement de 0,03 à 1,32 mg/kg et de 0,05 à 0,44 mg/kg.
De même pour les profils de sol, des tests de lixiviation ont été effectués sur les différents
horizons, présentés dans le tableau 15.
et pour les différents horizons des deux profils de sols.
Quantités de métaux solubilisée par kg de sol (mg/kg)
Profil 1 Profil 2
Horizons Pb Zn Cd Horizons Pb Zn Cd
P 1-1 0,4 1,18 - P 2-1 0,74 155,8 -
P 1-2 0,11 0,62 - P 2-2 2,18 12,8 -
P 1-3 0,04 0,4 - P 2-3 0,75 3,8 -
P 1-4 0,04 0,32 - P 2-4 0,23 1,5 -
- : < ld (limite de détection)
Comme pour les échantillons de rejets, le zinc est l’élément dont les quantités lixiviables sont
les plus importantes pour les deux profils de sols.
71
Fraction soluble dans l’eau en %

Fraction soluble dans l'eau en % Fraction soluble dans l'eau en %
Fraction soluble dans l'eau en %
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,01 0,02 0,03 0 1 2 3
H1
P1-1 P2-1
H2
P1-2 P2-2
H3
P1-3 P2-3
1
H4
Fra ction soluble da ns l'ea u en %
0,8
0,6
P1-4 P2-4 Pb
H5 Zn
0,4
Cd
0,2
Figure 38: Proportion de la fraction soluble (%) dans l'eau des métaux dans chaque horizon
0
de rejet et de sol
H1
H2
Le test de lixiviation nous permet d'estimer le potentiel de remobilisation des métaux à
l'échelle du terril ainsi qu'au niveau des deux profils de sol. D'après les tableaux 14, 15 et la
figure 38, on observe un comportement de lixiviation différent d’une part entre les métaux, et
d’autre part entre les horizons du terril et les deux profils de sol. En raisonnant en termes de
proportions de métaux solubilisés : pour le terril, le Cd est l'élément le plus mobile, jusqu'à
1% du cadmium total est lixivié pour le H2, après on trouve le Zn avec un maximum de 0,4 %
de la teneur totale en zinc qui est lixivié dans le H1 (sommet du terril). Pour le cas du Pb, il
est très peu remobilisé tout au long du rejet. Dans les profils de sol, on observe un
comportement des métaux totalement différent par rapport au rejet, où le Cd n'est pas du tout
mobile (<ld), alors que le Pb et le Zn montrent le même comportement dans le profil 1, avec
une lixiviation maximale dans l'horizon de surface (0,02-0,025%) qui diminue en fonction de
la profondeur; alors que pour le profil 2, on constate que le Zn est l'élément le plus mobile
(3%) en surface et sa teneur diminue avec la profondeur; Pb et Cd restent peu mobiles au long
du profil 2.
5-2 Risk Assessment Code (RAC)
Pour estimer la mobilité et les risques potentiels des métaux dans les sols et déchets miniers
envers l’environnement, le code d’évaluation des risques ou Risk Code Assessment (RAC) a
été utilisé (Ghrefat and Yusuf, 2006; Perin et al., 1985; Pascaud et al., 2015). Cet indice prend
72
en compte les proportions de métaux associés aux fractions échangeables et carbonatées. Le

RAC peut être calculé selon l’équation suivante :
RAC = % du métal associé à la fraction échangeable + % du métal associé à la fraction

carbonatée
Dans le cas des extractions séquentielles de type BCR, c’est la fraction F1 acido-soluble qui
est prise en compte car elle « regroupe » la fraction échangeable et carbonatée.
On peut alors écrire :
RAC= % du métal associé à la fraction acido-soluble (F1)
Cinq catégories sont utilisées pour classer les matériaux (i.e les sols et les déchets
miniers):matériaux classés comme présentant un risque zéro (i. e.<1%), faible risque (1–
10%), risque moyen (11–30%), risque élevé (31–50%), et risque très élevé (>50%) pour
l'environnement. Compte-tenu des résultats des extractions séquentielles, où il y a très peu
d’évolution de la spéciation des trois éléments entre les horizons de surface et les horizons en
profondeur, seulement les résultats des échantillons des horions de surface et des 3
échantillons du rejet représentatifs sont présentés dans la figure 39.
I II III VI V
H1
H4
Cd
H5
Zn
P1-1 Pb
P2-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
RAC
Figure 39: Les niveaux de risque des différents métaux (Pb, Zn, Cd) dans les échantillons de
rejets et de sols
avec: I: Risque zéro II: Risque faible III: Risque moyen VI: Risque élevé V: Risque très
élevé
73
Les résultats du calcul de l’indice RAC montrent que les échantillons de rejet présentent un
risque pour l’environnement allant d’élevé à très élevé pour le cadmium et le zinc et de risque
moyen à très élevé pour le plomb. D’une manière générale, on note que pour les échantillons
de rejets, les RAC sont très semblables pour le cadmium et le zinc et bien moindre pour le
plomb.
Une nette diminution de l’indice RAC est observée entre les échantillons de rejets et les sols
pour l’ensemble des éléments étudiés. En effet, les horizons de surface des deux profils de sol,
présentent pour l’environnement un risque moyen dans le cas du cadmium et un risque faible
pour le plomb et le zinc. De plus, les horizons de sols présentent des risques beaucoup plus
élevés en cadmium que par rapport aux deux autres éléments et on ne retrouve plus des
indices de RAC similaires entre le cadmium et le zinc. Ceci est à relier avec la spéciation du
zinc et du cadmium qui est similaire dans les déchets miniers et diffère ensuite dans les sols.
Globalement, on peut conclure que les échantillons de rejet et les horizons de sol présentent
un risque pour l’environnement. L’étude de la spéciation chimique, des tests de lixiviations et
des calculs des indices RAC ont souligné d’une part les différences de comportement
géochimique et de mobilité du cadmium, du zinc, et du plomb entre eux et d’autre part ces
comportements varient entre les échantillons de rejet et les échantillons de sols c’est à dire
lors de la dissémination de la contamination.
6-Bioaccessibilité des métaux et estimation du risque sanitaire
6-1 Bioaccessibilité des métaux
L'étude de la bioaccessibilité des contaminants des échantillons de rejet et des sols a été
déterminée par plusieurs tests in vitro permettant la simulation des processus physiologiques
lors de la digestion afin d'appréhender les risques sanitaires associés à l'exposition de la
population (enfants et adultes) aux déchets miniers et aux sols contaminés. Dans notre étude
nous avons utilisé dans un premier temps, le test SBET (Simplified Bioaccessibility
Extraction Test) qui est un test physiologique simple (pH= 1,5; glycine 0,4 M, ratio
solide/solution 1/100 et à 37°C) correspondant seulement à l'effet de la phase gastrique. La
figure 40 présente les résultats des tests de bioaccessibilité des différents métaux obtenus
suivant le protocole SBET pour les trois éléments Pb, Zn et Cd.
Les résultats du test de bioaccessibilité SBET ont montré que le plomb, le zinc et le cadmium
sont très bioaccessibles (67 à 100 % des concentrations totales) dans les échantillons de rejet
(Hx). Il est aussi à noter que le zinc et le cadmium ont pour tous les échantillons de rejet des
bioaccessibilités similaires et légèrement inférieures à celle du plomb. Peu de différences de
bioaccessibilité pour Cd sont observées entre les 2 profils de sol et les échantillons de rejet
alors qu’une nette diminution de la bioaccessibilité du zinc (25 à 45 % du Zn total) et dans
une moindre mesure du plomb est observée. De plus, il y a très peu de variation significative
de la bioaccessibilité des 3 éléments au sein des 2 profils de sol.
74
De manière assez générale, les valeurs de bioaccessibilité pour la phase gastrique selon le
protocole SBET sont supérieures aux valeurs de la fraction potentiellement mobilisable
(F1+F2+F3) du plomb, du zinc et du cadmium (Figure 40).
100
80
Pb bioaccessible (%)
60
40
20
0
H1 H2 H3 H4 H5 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P2-1 P2-2 P2-3 P2-4
100
80
Zn bioaccessible (%)
60
40
20
0
H1 H2 H3 H4 H5 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P2-1 P2-2 P2-3 P2-4
100
80
Cd bioaccessible (%)
60
40
20
0
H1 H2 H3 H4 H5 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 P2-1 P2-2 P2-3 P2-4
Pb Zn Cd
Figure 40: Bioaccessibilité de Pb, Zn et Cd du rejet et des deux profils de sol selon le
protocole SBET
75
Dans un second temps, nous avons utilisé le test Européen UBM (Unified BARGE Method)
qui est un test physiologique avec analogues gastro-intestinaux simulant l’ensemble du tractus
gastro-intestinal y compris la phase salivaire en distinguant la fraction gastro-salivaire et la
fraction gastro-intestinale. Compte-tenu de la lourdeur du test UBM, le nombre d’échantillons
de sols et de rejet étudiés a dû être restreint aux horizons de sols de surface et aux échantillons
de rejet (haut de pente, mi-pente et bas de pente) où l’exposition de la population (enfant et
adulte) est la plus importante. De plus, les résultats du test SBET ont montré qu’il y avait peu
d’évolution de la bioaccessibilité des contaminants avec la profondeur.
Les résultats du test de bioaccessibilité UBM des trois échantillons de rejet (H1, H4 et H5) et
des deux horizons de surface de sol (P1-1 et P2-1) sont présentés dans la figure 41.
% Pb % Zn % Cd
100 100
100
% métaux bioaccessibles
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
H1 H4 H5 P1-1 P2-1 H1 H4 H5 P1-1 P2-1 H1 H4 H5 P1-1 P2-1
PG: Phase gastrique PI: Phase gastro-intestinale
Figure 41: Bioaccessibilité du Pb, Zn et Cd du rejet et des deux profils de sol par le protocole
UBM
Les résultats du test de bioaccessibilité UBM ont montré que le plomb et le zinc présentent
des valeurs de bioaccessibilité élevées pour la phase gastrique (de 54 et 65% du plomb total et
de 32 à 40% du zinc total) et qui sont toujours plus importantes que pour la phase gastro-
intestinale. Dans les 3 échantillons de rejet, les valeurs de bioaccessibilité du cadmium pour
les phases gastrique et gastro-intestinale sont sensiblement les mêmes et comprises entre 64 et
97 % du cadmium total. De plus, dans les horizons de sol, les valeurs de bioaccessibilité
gastrique du plomb, du cadmium et du zinc sont relativement similaires à celles des
échantillons de rejet. Pour le cadmium et pour le zinc, il est à noter que les valeurs de
bioaccessibilité gastro-intestinale sont très inférieures à celles des rejets. Dans les deux
horizons de sol, les 3 éléments ont des valeurs de bioaccessibilité gastrique très largement
supérieures aux valeurs de bioaccessibilité gastro-intestinale. De nombreuses études (Pascaud
et al., 2014 ; Rasmussen et al., 2008 ; Van de Wiele et al., 2007) ont mis en évidence que pour
les éléments cationiques comme le Pb, Zn et Cd, la bioaccessibilité en phase gastrique est plus
élevée que dans la phase gastro-salivaire et ceci est due aux différences de pH des
76
compartiments gastrique et intestinal qui influencent la stabilité des phases porteuses des
métaux. Dans la phase gastrique le pH de la solution est acide et certaines phases porteuses
sont déstabilisées (voir partiellement dissoutes) alors que dans la phase intestinale le pH de la
solution est proche de la neutralité et dans certains cas, il peut y avoir précipitation de ces
éléments (Oomen et al., 2002).
6-2 Estimation de l’exposition et des risques sanitaires associés
L'estimation des risques sanitaires par le quotient de danger (QD) pour les effets à seuils ou
Hazard Quotient (HQ) est effectué par le rapport entre l'exposition potentielle d’un individu à
une substance (i.e. dose journalière d’exposition DJE) et la dose sans effet estimé sur la santé
(Valeur toxicologique de référence : VTR).
La dose journalière d’exposition (DJE ingestion sol ou déchet) est estimée selon l’équation suivante :
𝑪𝒊𝒙𝑸𝒔𝒐𝒍/𝒅é𝒄𝒉𝒆𝒕 𝒊𝒏𝒈é𝒓é 𝒙𝑭
𝑫𝑱𝑬 𝒊𝒏𝒈𝒆𝒔𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍 𝒐𝒖 𝒅é𝒄𝒉𝒆𝒕 = ( )
𝑴𝒄𝒐𝒓𝒑𝒔
avec Ci : teneur en élément chimique i dans le sol ou les déchets miniers (mg/kg)
Qsol/déchet ingérée : quantité de sol ou de déchets ingérés par jour (mg/j)
F : fréquence d’exposition annuelle
Mcorps= masse corporelle de la population cible (kg)
Dans cette étude, les paramètres utilisés pour le calcul des quotients de danger associés à une
exposition aux plomb, zinc et cadmium via l’ingestion de terre et de poussières contaminées
correspondent aux valeurs recommandées par l’US-EPA et habituellement retrouvées dans la
littérature (Martinez-Sanchez et al., 2013 ; Li et al., 2014 ; Li et al., 2017) pour une
population en zone résiduelle c’est à dire une quantité de terre ou de poussières journalière
égale à 200 mg pour les enfants et 100 mg pour les adultes, un poids de 15 kg pour les enfants
et de 70 kg pour les adultes.
Le quotient de danger (QD) pour les effets à seuil est calculé selon l’équation suivante :
(𝐃𝐉𝐄 𝐢𝐧𝐠𝐞𝐬𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐬𝐨𝐥 𝐨𝐮 𝐝é𝐜𝐡𝐞𝐭)

𝑸𝑫 = ( )
𝑽𝑻𝑹
avec VTR : valeur toxicologique de référence (mg/j)
77
Les VTR établies par l’United States Environmental Protection Agency (US EPA) sont de
0,0035 mg/j pour le plomb ; 0,001 mg/j pour le cadmium et 0,3mg/j pour le zinc.
Si ce quotient de danger est inférieur à 1, aucun effet nocif sur la santé n'est attendu à la suite
de l'exposition. Si le quotient de risque est supérieur à 1, la possibilité d’apparition d’un effet
toxique ne peut être exclue et il y a donc des possibilités d’effets néfastes sur la santé.
Les résultats des calculs des quotients de danger (QD) pour les effets à seuil calculés à partir
des concentrations totales sont présentés dans la Figure 42.
Figure 42: Quotients de danger QD pour les effets à seuil estimés pour chacun des métaux
des échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant les concentrations totales.
(Les pointillés représentent la limite à partir de laquelle il y a des possibilités d’effets néfastes
sur la santé).
L’étude des quotients de danger, en considérant que les concentrations totales, met en
évidence que le plomb peut causer des effets néfastes sur la santé pour les enfants pour
l’ensemble des échantillons de rejet et des sols contaminés. Alors que dans le cas des adultes,
d’une manière générale, les QD estimés sont inférieurs à 1 excluant donc la survenue d’un
effet toxique sauf pour l’échantillon de rejet H4 situé à mi-pente du rejet mais où l’exposition
des personnes est limitée comparativement aux échantillons H1 et H5 qui correspondent
respectivement à la partie haute et à la base du terril.
78
La somme des quotients de danger c’est à dire en prenant compte le cumul des effets de tous
les contaminants est calculée selon l’équation suivante :
Somme des quotients de danger = QDZn + QDPb + QDCd
La somme des quotients de danger (QD) pour les effets à seuil estimée pour chacun des
métaux des échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant les concentrations
totales sont présentés dans la figure 43.
Figure 43: Somme des quotients de danger (QD) pour les effets à seuil estimée pour chacun
totales.
sur la santé).
Dans le cas des enfants et pour l’ensemble des échantillons, nous retrouvons logiquement des
valeurs supérieures à 1 ce qui implique qu’il n’est pas exclu la possibilité d’apparition d’un
effet toxique.
79
Les calculs des quotients de dangers avec seuils ont aussi été calculés en prenant seulement en
compte la concentration bioaccessible de chaque contaminant (Figure 44) qui se rapprochent
le plus des quantités potentiellement absorbées par l’organisme. De plus, les tests de
bioaccessibilité pour l’ingestion ont montré des différences de bioaccessibilité pour les
éléments étudiés mais aussi selon les échantillons considérés.
Figure 44: Quotients de danger QD pour les effets à seuil estimés pour chacun des métaux
des échantillons du rejet et des sols contaminés en considérant seulement la concentration
bioaccessible en phase gastrique.
sur la santé).
Même en prenant compte seulement les concentrations bioaccessibles des métaux, bien
qu’une diminution des quotients de danger soit observée, les QD du plomb sont toujours
supérieurs à 1 dans le cas des enfants et pour l’ensemble des échantillons impliquant des
possibilités d’effets néfastes sur la santé. Pour les adultes et dans le cas de l’échantillon H4, le
quotient de danger du plomb est de 1,1 donc il est difficile de s’exprimer sur les possibilités
d’effets néfastes sur la santé.
La figure 45, représente, les sommes des quotients de danger calculées à partir des
concentrations en contaminants bioaccessibles.
80
Figure 45: Somme des quotients de danger(QD) pour les effets à seuil estimée pour chacun
bioaccessibles.
sur la santé).
Même en considérant seulement la proportion bioaccessible des contaminants, la somme des
quotients de danger restent toujours supérieures à 1 pour les enfants impliquant une des
possibilités d’effets néfastes sur la santé pour les échantillons de rejet mais aussi pour les
horizons de surface des sols.
81
CHAPITRE VI: PHYTOMANAGEMENT PAR LE
SAPIN DE DOUGLAS (PSEUDOTSUGAMENZIESII)
DE TECHNOSOLS MINIERS
CHAPITRE VI: PHYTOMANAGEMENT PAR LE SAPIN DE DOUGLAS DE
TECHNOSOLS MINIERS
Les résultats de cette partie sont présentés dans l'article:"Assisted phytostabilisation of As, Pb
and Sb-contaminated technosols with mineral and organic amendments using Douglas fir
(Pseudotsugamenziesii (Mirb.)Franco)" accepté comme publication dans Environmental
Science and Pollution Research (ESPR). Cette étude a été réalisée dans la continuité des
travaux de Bonet et al,.(2016) intitulés "Douglas fir (Pseudotsugamenziesii) plantlets
respones to As, Pb, and Sb-contaminated soils from former mines" publié dans "International
Journal of Phytoremediation".
1- Synthèse des principaux résultats
Une des méthodes de réhabilitation et de la gestion des sites contaminés (industriels ou

miniers) consiste à la mise en place d’un couvert végétal i.e une revégétalisation des sols
contaminés comme la phytostabilisation dont l’objectif est de diminuer la dispersion des
contaminants dans les sols et limiter ainsi l’exposition humaine. Une étude précédente (Bonet
et al., 2016) a permis de montrer la potentialité d’une phytostabilisation des parcelles
contaminées avec le sapin de Douglas cultivé sur des Technosols contaminés avec de fortes
teneurs en arsenic, plomb et antimoine. Le sapin de Douglas a été sélectionné car il présente
de bonnes capacités d’adaptation à des sols peu fertiles et a un développement rapide. Il
présente en outre un intérêt agronomique par la valorisation de sa biomasse en agroforesterie.
De plus, dans le cadre de la refonctionnalisation des sols par phytostabilisation assistée, des
amendements organiques et inorganiques peuvent permettre (i) d’améliorer d’une part les
propriétés physico-chimiques des sols tout en limitant potentiellement la mobilité et la
biodisponibilité des EMM dans les sols contaminés, et d’autre part (ii) augmenter la biomasse
valorisable des plantes utilisées.
L’objectif de ce travail est d’appréhender l’efficacité de deux amendements, une solution

nutritive (NS) et une boue de STEP compostée (CSS ; matériau disponible en grande quantité)
combinés aux sapins de Douglas sur le devenir des éléments métalliques et métalloïdes dans
deux Technosols contaminés en arsenic, antimoine et plomb. En effet, les plantations de sapin
de Douglas sur des sols contaminés pourraient présenter deux intérêts économiques liés à la
valorisation de la réutilisation des sites contaminés et à celle de la biomasse arborée en
agroforesterie (s'il n'y a pas de translocation vers les parties aériennes). Pour cela, la mobilité,
la spéciation et la phytodisponibilité de As, Pb et Sb dans les sols non amendés et amendés
ont été déterminées. L'absorption et l'accumulation des éléments métalliques et métalloïdes
dans les différents organes des jeunes plantules de Douglas a été mesurée ainsi que la
croissance et les réponses physiologiques des plantules.
Les 2 sites utilisés pour l'étude de phytostabilisation par le sapin de Douglas sont d’une part
une ancienne mine du district plombo-argentifère de Pontgibaud (dénommé P) et d’autre part,
une ancienne mine d’or La Petite Faye (dénommé L). Deux technosols représentatifs ont été
prélevés dans les anciens bassins de décantation des 2 sites. Des plantules de sapin de
Douglas (obtenues à partir de graine pour une étude en conditions semi-naturelles) ont été
cultivées en serre pendant 12 semaines sur les 2 sols non amendés et amendés.
83
TECHNOSOLS MINIERS
Les deux technosols étudiés sont acides (valeurs de pH 4-6) et se sont formés à partir de
sédiments riches entre autres en plomb (Pb ; jusqu'à 1,3% pour P), arsenic (As ; jusqu’à 1695
mg/kg dans le cas de L) et en antimoine (Sb ; jusqu’à 156 mg/kg) provenant de l’activité
minière et déversés dans des bassins de décantation. Les deux technosols étudiés présentent
des propriétés physico-chimiques contrastées ce qui concerne la réserve en éléments nutritifs,
la texture, la CEC... induisant ainsi des différences de fertilités entrainant des répercussions
sur la croissance des plantules de Douglas. Comme attendu, l'ajout de la solution nutritive
(NS) n'a eu quasiment aucun effet sur les paramètres physico-chimiques des deux technosols.
Au contraire les boues de STEP compostées ont permis d’améliorer à différents niveaux les
propriétés physico-chimiques et hydriques des 2 technosols en particulier pour le technosol
acide sableux (P). L’étude de la spéciation chimique et de la phytodisponibilité déterminée
par les extractions chimiques (BCR et CaCl2) a souligné d’une part les différences de
comportement géochimique et de phytodisponibilité de l’arsenic, de l’antimoine, et du plomb
entre eux et d’autre part ces comportements varient d’un site à l’autre. En effet, les résultats
de spéciation et de phytodisponiblité sont à relier avec la minéralogie des déchets miniers
présentée précédemment. En effet, les phases porteuses de métaux et métalloïdes sont
différentes entre les sites i.e. scorodite (FeAsO4.H2O) et beudantite (PbFe3(AsO4)(SO4)(OH))
pour L alors que l’anglésite (PbSO4), la galène (PbS), la beudantite (PbFe3(AsO4)(SO4)(OH))
et des oxydes de plomb (PbO) sont effectifs à P. Or la nature des phases porteuses conditionne
leur stabilité dans l’environnement. Si on prend l’exemple du plomb, on se rend compte que la
présence d’oxydes de Pb (PbO), de galène (PbS), d’anglésite peut expliquer la plus forte
proportion de plomb potentiellement mobilisable et phytodisponible dans le technosol P
comparativement aux autres éléments. L’ajout de boues de STEP compostées a diminué de
façon drastique la fraction mobilisable et phytodisponible du plomb et aucune mobilisation
significative de l’arsenic n' a été observée. Des baisses significatives des prélèvements et de
translocation du plomb et de l’arsenic par les plantules de Sapin de Douglas ont aussi été
mises en évidence dans le cas des technosols amendés par les CSS. Les amendements
organiques ont également amélioré la croissance, la production de biomasse et la
concentration en pigments photosynthétiques (chlorophylle a et b et caroténoïde) des plantules
de sapin de Douglas.
84
TECHNOSOLS MINIERS
2- Article : Assisted phytostabilisation of As, Pb and Sb-contaminated

Technosols with mineral and organic amendments using Douglas fir
(Pseudotsugamenziesii (Mirb.) Franco)
Rania HBAIEB1,2, Marilyne SOUBRAND*1, Emmanuel JOUSSEIN1, Mounir MEDHIOUB2, Magali
CASELLAS1, Christelle GADY1, Gaëlle SALADIN1
1
Université de Limoges, Laboratoire PEREINE, EA 7500, 123 avenue Albert Thomas, 87060
Limoges, France.
2
Université de Sfax, Faculté des Sciences, EGECU, Sfax, Tunisie.
*Corresponding author: marilyne.soubrand@unilim.fr;Tel.: +33 555 45 77 69; Fax. : +33 555 45 72 03
Abstract
Phytoremediation of metal(loid)s by conifers is not widely studied although conifers may be

interesting, particularly in temperate-cold areas and/or on acidic soils. In this study, seeds of
Douglas fir were sown in greenhouse and cultivated for three months on two Technosols
highly contaminated with different concentrations of Pb, As, and Sb and collected in two
French old former mines located in massif Central or close to it: a mine of gold at La Petite
Faye and a mine of lead and silver at Pontgibaud. Two amendments, a nutrient solution (NS)
and composted sewage sludge (CSS),were tested in order to stimulate Douglas fir growth and
to reduce the metal(loid)s mobility and phytoavaibility. The speciation determined by
sequential extractions as well as mineralogy highlight different geochemical behaviors of Pb,
As, and Sb as a function of the Technosol. In all cases, CSS amendments significantly
reduced Pb phytoavailability as well as the uptake and translocation of Pb and As. Moreover,
CSS stimulated the growth of Douglas fir shighlighting that this amendment could be a good
strategy for a better phytostabilisation of these metal(loid)s.
Keywords: phytomanagement; phytoremediation; metals and metalloids;

bioavailability; conifer.
85
TECHNOSOLS MINIERS
1. Introduction
Industrial activities such as the extraction and exploitation of ores minerals have generated
over the long term an accumulation of large quantities of waste materials rich in metal(loid)s.
These wastes, both fine and unconsolidated, have been stored as tailings and / or stored in
settling ponds and are thus directly exposed to the environment without any planning or
protection. They are thus subjected to water and / or wind erosion inducing a dissemination of
the contaminated particles on the surrounding soils (Boussen et al., 2013; Pascaud et al.,
2014). It is well known that the risks of transfer and toxicity of these inorganic contaminants
to the food chain are directly related to their speciation (physical and chemical) but not to
their total content. Indeed, the determination of the total contents is insufficient to establish a
diagnosis on the mobility of metal(loid)s in waste or soils, as well as their availability towards
humans. In order to reduce the dispersion of contaminants in the soil and thus limit human
exposure, one of the methods of rehabilitation and management of contaminated sites
(industrial or mining) is phytostabilisation that consists in the establishment of a vegetation
cover. However, mine soils and Technosols are often characterized by high acidity, poor
physical properties, low nutrient content, and potentially high content in metal(loid)s (Novo et
al., 2013; Pascaud et al., 2017; Rossini-Oliva et al., 2017).
So for the revegetation of mine Technosols (phytostabilisation in this case), the plants used
must be (i) selected on the basis of their ability to survive and to regenerate or reproduce
under severe conditions, (ii) tolerant to metal(loid)s and (iii) adapted to local climate (Forjan
et al., 2017; Moreno-Barriga et al., 2017; Mingorance et al., 2017).A previous study
performed in greenhouse by Bonet et al. (2016) have showed the potential for
phytostabilisation of Douglas fir grown on contaminated Technosols highly rich in As, Pb,
and Sb. Douglas fir has been selected due to its good adaptability to infertile soils, its rapid
development and its adaptation to cold and wet climate. However, Bonet et al. (2016)
highlighted that Douglas fir growth rate was more or less reduced depending on the
characteristics of the Technosols and that defence mechanisms such as an accumulation of
proline (anti-oxidative compound) and non-protein thiols (chelators of metal(loid)s) did not
prevent the increase of oxidation induced by metal(loid)s in both shoots and roots.
As the properties of mine soils and Technosols are usually not suitable for an optimal growth
of plants, the use of amendments can be a good and cheap process to improve soils
refunctionalisation. Assisted phytostabilisation with organic amendments such as composted
sludge can (i) improve the physicochemical properties of soils and potentially limit the
mobility and bioavailability of metal(loid)s (Huang et al., 2016; Rossini-Oliva et al., 2017)
and (ii) increase the recoverable biomass of the plants used (Ma et al., 2016; Mingorance et
al., 2017; Novo et al., 2013). Fertilization of soils with a nutrient solution may be another
strategy to modify the ionic balance in soil solution and thus stimulate the uptake of essential
minerals by roots for a better plant growth (Martínez-Trujillo and Carreón-Abud 2015;
Ciarkowska et al. 2017).
86
TECHNOSOLS MINIERS
This work aimed at studying the effects of two amendments, a nutrient solution (NS) and a
composted sewage sludge (CSS), on Douglas firs grown on two different Technosols
contaminated with various metal(loid)s in order to know if assisted phytostabilisation with
this seedling species could be efficient. Indeed, plantations of Douglas fir on contaminated
soils could present two economic interests related to the valorization of the reuse of
contaminated sites and that of tree biomass in agroforestry (if there is not translocation to
aerial parts).First, we analysed the mobility and phytoavailability of the main metal(loid)s
(As, Sb, and Pb)in no-amended and amended soils as well as the metal(loid) uptake in
underground and aerial organs of the young seedlings. Secondly, we evaluated the seedling
health via measurements of growth parameters and photosynthetic pigment concentration.
2. Materials and methods

2.1. Study areas and sampling
Two different sites corresponding to old former mines located in the French Massif central
region were studied: Pontgibaud (namely P; 2 49’39.39’’E, 45 47’28.18’’N), a former mine
of lead / silver (Pascaud et al., 2014) and La Petite Faye (namely L; 1 34’25.3’’E,
46 08’37.0’’N), a former mine of gold (Wanat et al., 2014). For both sites, Technosols were
directly developed from highly contaminated tailings. Soil samples (the first 15-20 cm) were
collected in 2014 and were air-dried before to be sieved to 2 mm and stored at ambient
temperature in polyethylene containers. A control soil devoid of metal(loid)s was prepared as
75% compost and 25% sand in order to compare plant growth and their development under
optimal conditions (Bonet et al., 2016).
2.2.Soil amendments
Two different amendments were tested in order to stimulate Douglas fir growth and to
decrease the metal(loid)s mobility and phytoavaibility. The first amendment was composted
sewage sludge (CSS) applied at 5% (v/v) (Karczewska et al., 2017) and the second
amendment was a nutrient solution (NS) adapted for Douglas fir according to Friend et al.
(1990). A volume of 100 mL nutrient solution was applied per culture pot to obtain the
following final quantities per kg-1 dry soil: 100 mg NH4NO3, 60 mg KCl, 30 mg NaH2PO4, 23
mg MgSO4, 15 mg CaCl2, 2 mg Fe-EDTA, 0.25 mg MnO4, 25 µg H3BO3, 10 µg CuSO4, 5 µg
NaMoO4.Soils samples and amendments were mixed together and let for a week at 60 % of
their water holding capacity and at room temperature for stabilization before to be used.
2.3.Seedling culture and growth parameters
Seeds of Douglas fir were purchased from “Semences Du Puy SARL” (Le Puy-En-Velay,
France) and were stored for 2 months at 4°C in plastic bags containing sterile moist sand for
stratification. They were then transferred in greenhouse in pots (15 cm height, 18 cm
diameter, 3,5 l volume) containing soils without amendment, soils with CSS, and soils with
NS. Three pots were used for each condition. After seed sowing (70 seeds per pot), pots were
87
TECHNOSOLS MINIERS
watered twice a week with demineralized water at 60% of WHC taking care not to cause
metal(loid) leaching. Photoperiod varied from 12 to 14 h light and corresponded to “natural”
sunlight as no artificial light was used. Temperature varied from 15 to 20°C with an automatic
opening of windows when temperature was higher in greenhouse.
Plants were harvested 12 weeks after sowing and roots were first rinsed with water before to
be incubated for 1 h in 20 mM EDTA at ambient temperature to remove adsorbed
metal(loid)s. They were then rinsed with demineralized water before measurements (stem
height and main root length) and weighing of roots, stems and needles. Organs were dried in
an oven at 80°C for 2 days to obtain dry weight (DW) and samples for metal(loid)
quantification. A part of fresh needle samples was stored at - 20°C until photosynthetic
pigment assay. For this assay 100 mg frozen needles were ground at 4°C with 4 mL of 80 %
(v/v) acetone and 0.5 % (w/v) MgCO3 (Saladin et al. 2003). After centrifugation at 12,000×g
for 15 min at 4°C chlorophylls a and b, and carotenoids were measured in the supernatants by
spectrophotometry at 663, 647, and 470 nm, respectively. The concentration of each pigment
(chlorophylls a and b, and carotenoids) was calculated according to the equations of
Lichtenthaler (1987).
2.4.Physico-chemical characterization of soils and amendments
Soil pH was determined in a 1:5 suspension of soil to double deionized water (18.2 MΩ cm-1)
according to the referenced standard NF ISO 10390 and using a Mettler Toledo FE20. The
organic matter(OM) content was determined by the loss ignition method. The cation exchange
capacity (CEC) was determined according to the 0.05 N cobaltihexamine method at the soil
pH(NF ISO 31-130 Standard). Particle-size distribution was determined by a combination of a
Robinson pipette and sieving methods(NF X 31-107). Water-extractable organic carbon
(WEOC) was determined after shaking of soil in double deionized water (with a solid/liquid
ratio of 1/5) during 16 h and WEOC concentration were measured with a Analytik Jena COT
2100S analyser (Gauthier et al., 2010). Duplicate analyses were performed on all samples.
2.5. Mineralogical analyses
X-Ray diffraction measurements and electron microscopy were performed on the CarMaLim
platform (University of Limoges, France). The XRD analysis of soils samples was obtained
from powder with a Bruker D8 advance diffractometer with a CuKα radiation (λKα =
0.154186 nm), between 5 to 65° (2θ) with a 0.04 (2θ) step for 2s. The XRD patterns obtained
were processed using EVA software (Bruker).
2.6. Geochemical analyses
Double deionized water (18.2 MΩ. cm-1) was used for all experiments. All reagents were of
analytical reagent grade or higher purity. Duplicate analyses were performed on all samples.
88
TECHNOSOLS MINIERS
Partitioning of As, Pb, and Sb in soils: sequential extractions
Sequential extractions were performed on 0.5 g of bulk soils of each sample using the BCR
protocol (Pérez-Cid et al., 1998) which is presented in Table 16. The concentration of As, Pb
and Sb was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry using a Varian
SpectrAA 880 Z with a Zeeman background correction system.
Tableau 16: Protocol of soil sequential extraction

Solid- Sonication
Fraction Chemical reagents Volume(mL) solution ratio power and
(g. mL-1) time
F1: Acid-soluble Acetic acid

20mL 0.025 20W - 7min
fraction (CH3COOH) 0.11 M
Hydroxylammonium
F2: Reducible (HONH2·HCl) 0.10 M 20mL 0.025 20W - 7min
fraction (brought back to pH2
with nitric acid 69%)
Hydrogen peroxide
(H2O2)30% 10mL 0.05 20W - 2min
F3: Oxidisable
fraction Ammonium acetate
(C2H3O2NH4) 1 M
25mL 0.02 20W - 6min
(brought back to pH2
with nitric acid 69%)
Measurement of metal(loid) phytoavailability
CaCl2-extractable (potentially bioavailable fraction) of As, Pb, and Sb has been chemically
assessed by 0.01 M CaCl2 according to a solid/liquid ratio of 1/10 by shaking for 2 hat 4000
rpm (Novozamsky et al., 1993). The concentration of As, Pb and Sb was determined by
graphite furnace atomic absorption spectrometry using a Varian SpectrAA 880 Z with a
Zeeman background correction system.
Metal(loid) concentration in seedlings
Dry samples (50 mg of needles, stems and roots) were mixed with 2 mL nitric acid (68 %)
and incubated for 9 h at ambient temperature and then for 48 h at 80°C in an oven according
to Bonet et al.(2016). A volume of 2 mL H2O2 (30 %) was then added and samples were
incubated for 9 h at room temperature. The final volume was adjusted to 5 mL with
demineralized water and metal(loid) concentrations were then analysed by graphite furnace
atomic absorption spectrometry using a Varian SpectrAA 880 Z with a Zeeman background
correction system.
Metal and metalloid concentrations were expressed as mg.kg-1 DW. Translocation (TF) and
bioconcentration (BF) factors were calculated for each metal(loid). TF corresponds to the
ratio between shoot (needles and stem) and root concentrations whereas BF corresponds to the
ratio between shoot and soil concentrations.
89
TECHNOSOLS MINIERS
2.7.Statistical analysis
Results were the mean of three independent experiments. For plant growth parameters, 30
plants were used per independent experiment and per condition i.e. control and metal(loid)-
exposed plants. Statistical analysis consisted of two-way ANOVA test performed with the
PAST software (version 2.17) to compare each set of plants with respect to the measured
parameter. When significant difference was found (P < 0.05), Tukey’s test was carried out.
3. Results and discussion

3.1. Modification of physicochemical properties of Technosols by amendments
The physicochemical properties of Technosols and amended Technosols are reported in Table
17. The L and P soils differ in term of pH values, CEC and texture. The texture of P and L
soils was sandy loam and silty clay loam, respectively, inducing consequences on the water
retention capacity of soils and ultimately on soil drainage. The pH of P soil was extremely
acidic (3.8) compared to L soil (5.8) considered as moderately acidic. The CEC values of the
two soils were very different (3.8 and 19 cmol(+). kg-1 for P and L, respectively) reflecting a
difference in the reactivity and to supply nutrients. The soils properties are consistent with
their mineralogical composition (data not shown): quartz, feldspar muscovite and chlorite are
more abundant in P soil whereas L soil is rich in clay mineral components (kaolinite, chlorite,
iron oxides / oxyhydroxides as well as quartz). The metal(loid)contents in each soil sample
are quite different (Table 17): the Pb concentration is thus higher in P samples whereas L
samples were more enriched in As.
As expected, physicochemical properties of the Technosols were not significantly modified

after addition of NS amendment. Indeed, NS has a role of plant growth stimulation but does
not improve the physicochemical properties of the soil in the longer term. Moreover, the
amount of each element (see material and methods part) is too low to induce modification. On
the contrary, modifications were observed when CSS was added to soils. Indeed, OM and
WEOC contents considerably increased with the incorporation of CSS compared to the
untreated soils, especially for P soil. This result is related to the high concentration of organic
carbon close to 30 % in CSS (Liang et al., 2017). However, CSS had not the same influence
on pH values and CEC according the technosols (P or L). Indeed, there was no significant
variation of pH and CEC values for the L soil whereas a large increase of CEC (3.8 to 8.9
cmol(+). kg-1) and pH values (4.2 to 5.6) was registered for P soil. However, values remained
higher for L than P soil, especially for CEC (21.9 vs. 8.9 cmol (+). kg-1). CSS has a pH value
close to7 and a high OM content composed of humified OM such as humic acid and soluble
OM with surface functional groups e.g. OH and COOH groups (Huang et al., 2016). The
addition of CSS improves the fertility and the hydric properties of the sandy P soil at a level
required for the vegetation establishment (Rossini-Oliva et al., 2017).Initial pH value and
CEC of L soil without amendment were already at a quite high level thus the CSS input had
90
TECHNOSOLS MINIERS
no drastic effect on soil properties except the OM increaseand therefore the reactivity of soils
for metal(loid)s (Bolan et al., 2014).
Tableau 17: Physico-chemical properties of Technosols with and without amendment.

L P
NA NS CSS NA NS CSS
Texture Silty clay loam Sandy loam
CEC(cmol (+). kg-1) 19.0 18.3 21.9 3.8 3.8 8.9
pHwater 5.8 5.7 5.9 4.2 4.4 5.6
OM (%, w/w) 6.3 10.3 12.8 3.8 2.9 6.1
-1
WEOC (mg. L ) 135 127 174 40 42 119
As (mg. kg-1) 1695 1609 1514 1064 1065 987
Pb (mg. kg-1) 374 363 345 12360 12340 11150
Sb (mg. kg-1) 114 154 136 156 154 136
L: Technosol from La Petite Faye, P: Technosol from Pontgibaud, NA: no amendment, NS: nutrient solution,
CSS: composted sewage sludge.
3.2. Effect of amendments on geochemical compartmentation of metal(loid)s
Mobility and availability of metal(loid)s is relative no only to their total contents but also to
their speciation in soil inducing various environment risk assessment. The partitioning of Pb,
As, and Sb between the acid-soluble (Facid soluble), reductible (Freductible), oxidable (Foxidable) and
residual (Fresidual) fractions differs as a function of the soil (Fig. 46).
100 %
A B C
80 %
Pb As Sb
60 %
F4 F4 F4
40 % F3 F3 F3
F2 F2 F2
F1 F1 F1
20 %
0%
NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS
L P L P L P
Figure 46: Metal(loid)s fractionation from L and P soils.

Fractionation was performed for Pb (A), As (B), and Sb (C) from no amended soils (NA) and
soils amended with nutrient solution (NS) and composted sewage sludge (CSS). F1, F2, F3,
and F4 correspond to acid-soluble, reducible, oxidisable, and residual fractions, respectively.
For the L soil, Pb was mainly associated with the residual fraction (72 %) whereas the acid-
soluble fraction was negligible and the proportion of Pb in the oxidable and reducible
fractions reached 21 and 7 %, respectively. The general distribution of As into the various
91
TECHNOSOLS MINIERS
fractions was: Fresidual (63 %) > Foxidizable (17 %) > Freductible (13 %) > Facid-soluble (7 %).
Approximately 90 % of Sb was in the residual fraction and only 9.5 % and 0.5% were
associated with oxidizable and acid-soluble fractions, respectively. In the soil P, the general
distribution of Pb into the various fractions was quite different: Fresidual (51%) > Freductible
(23%) > Facid-soluble (14%) > Foxidizable(12%). Around 98 % of As and Sb were in the residual
fraction that is considered as immobile in the natural environmental conditions.
The study of the chemical speciation underlined differences in the geochemical behaviour of
As, Sb, and Pb and from one Technosol to another. The order of the bioavailability of
metal(loid) fractions are acid-soluble reducible organic  residual, and the potentially
mobile fraction isconsidered as the sum of the first three steps (Shang et al., 2016). Our results
showed that As and Sb were more potentially mobile in L than P soil whereas the opposite
trend was observed for Pb. This can be explained by the fact that the bearing phases of
metal(loid)s such as oxides, sulphides or sulphates, are not the same between the different
sites. It can thus generate differences in term of phase behaviour and stability. It was
confirmed by XRD investigations (not shown): As and Pb were bound in scorodite
(FeAsO4·2H2O) and beudantite (PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6) for L soil whereas the dominant
bearing phases wereanglesite (PbSO4), galena (PbS), beudantite (PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6)
and lead oxides (PbO) for P soil.
Whatever the amendments used (NS and CSS) there was no modification of Sb partitioning in
L and P soils. The As speciation did not significantly change after amendment of P soil
whereas a slight increase in the As residual fraction was observed with a concomitant
reduction in oxidisable and reducible fractions for amended L soils. This latter modification
thus implies a decrease in the potential mobility of As in L soil. As expected, a modification
of Pb partitioning was highlighted in P+CSS soil with a significant decrease in acid-soluble
fraction and an increase inoxidisable and residual fractions that are considered as the non-
available forms (Huang et al., 2016). Metal(loid)s were thus redistributed from soluble and
exchangeable fractions to the fraction directly linked to OM and to the residual fraction
(Clemente et al., 2006; Brazauskiene et al., 2008). As amendments did not change the
mineralogy of soils (see before), various chemical mechanisms can explain the
immobilization of Pb in soil such as adsorption, complexation and precipitation (Brazauskiene
et al., 2008; Forjan et al., 2017; Puga et al., 2015). As previously indicated, the input of CSS
increased the OM content and modify soil properties.Indeed, CSS was composed of high
proportion of humified OM matter that is more mature and stable in time (Hattab et al., 2014;
Huang et al., 2016; Liang et al., 2017).The decrease of Pb in soluble and exchangeable
fractions for both soils amended with CSS could thus be then explain bythe formation of
stable complexes between Pb and surface functional groups (e.g, OH and COOH groups) of
humified OMas humic acids (Bolan et al., 2014; Hattab et al., 2014; Park et al., 2011).In
conclusion, the use of amendment onto Technosol can modify the behavior and speciation of
metal(loid)s inducing probably changes in their phytoavailability.
3.3Modification of metal(loid) phytoavailability by amendments
92
TECHNOSOLS MINIERS
The CaCl2 extracts are considered as the exchangeable fraction easily available for plants
(Liang et al., 2017; Shang et al., 2016). The Sb-CaCl2 extractable concentrations are not
presented as they were lower than the limit of detection (0.1 mg/kg) for both P and L soils
(with or without amendment). For the two other metal(loid)s, results showed differences in
term of phytoavaibility (Fig. 47). In P soil, As was not phytoavailable (As-CaCl2 extractable
concentration < l.d.) and the input of amendments did not change this trend (Fig. 47A). On
the contrary, the concentration of As-CaCl2 extractable wasaround 17 mg. kg-1 in L soil. The
addition of NS and CSS induced a weak increase in As-CaCl2 extractable concentrations.
Data from literature showed that the effects of organic amendments on the As phyto-avaibility
are clearly ambiguous (Beesley et al., 2014; Bolan et al., 2014; Cao and Ma, 2004; Clemente
et al., 2010; Huang et al., 2016; Karczewska et al., 2017). The increase of mobility as well as
phyto-avaibility of As after the addition of organic amendmentsmay be due to the amount of
dissolved organic carbon (DOC) from organic amendments and thus to the degree of maturity
of OM, as well as the competition between DOC and As onto sorption sites of soils such as
iron (hydr)oxides surfaces (Bolan et al., 2014). The increase in As phytoavailability after NS
amendment may be explained by the presence of EDTA in NS that may partially solubilize As.
However, the increase in As-CaCl2 extractable concentrations by amendments remained very
low.
In the case of Pb, our results showedthat Pb-CaCl2 extractable concentrations were lower than
l.d. in L soil amended or not (Fig. 47B). In P soil, Pb was highly phytoavailable with a
concentration close to 490 mg. kg-1. This concentration remained similar after NS amendment
in contrary to CSS amendment that drastically decreased Pb phytoavailability to 12 mg. kg1.
Pb phytoavailability can be the result of (i) the action of CSS that increased the sorption
capacity of soils from the OM brought by the organic amendment (Beesley at al., 2010;
Forjan et al., 2017),(ii) the precipitation of insoluble salts such as phosphates (Brazauskiene et
al., 2008), (iii) an increase of Pb root uptake (Forjan et al., 2017; Shang et al., 2016), and / or
(iv) the action of humic acid allowing an increase in metal(loid) phytoavalability from metal
chelates taken by plants (Brazauskiene et al., 2008). In our case, these two last hypotheses are
not supported by the results of As and Pb concentrations in the roots, stems and needles
(Table 18). Indeed, there was no increase in the concentrations of these metal(loid)s with CSS
amendment whatever the seedling organs.
93
TECHNOSOLS MINIERS
A a As B a Pb
a
500 a
As-CaCl2 -extractable (mg. kg-1 )
Pb-CaCl2 -extractable (mg. kg-1 )

20
b
400
15
300
10
200
5
100
b
0 0
NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS
L P L P
Figure 47: Concentrations of As (A) and Pb (B) extracted by CaCl2 from amended L and P
soils.
with: NS: nutrient solution; CSS: composted sewage sludge. Results are the mean of 3
independent experiments. Different letters between two means (± SE) correspond to
significant differences (P < 0.05).
3.4 Effect of amendments on metal(loid) uptake and accumulation by Douglas firs
The concentrations of Pb in Douglas fir grown on L soil were slightly reduced with
amendments, but the differences were significant only in roots after amendment with CSS
(Table 18). Nevertheless, concentrations remained low in all cases as Pb phytoavailability
was close to zero in L soil (as previously shown on Fig. 47). In contrast, Pb was more
bioavailable in P soil and Pb concentrations were higher in all organs of Douglas firs.
However, amendments, and more especially CSS, strongly decreased Pb concentrations in
underground and aerial organs. The reduction was higher in roots with a decrease of Pb
concentration by a factor 15.6 between soil with CSS and soil without amendment. As a
consequence, TF was higher (but remained lower than 1) whereas BF decreased from 0.029 to
0.010. The reduction of Pb phytoavailability and subsequent uptake was observed for Norway
spruces and Scots pines growing on soils contaminated with Pb, Cd, and Zn and amended
with sewage sludge (Placek et al. 2016). Our results show thus that CSS amendment could be
interesting to reduce the bioavailability of Pb and its subsequent uptake by Douglas fir.
94
TECHNOSOLS MINIERS
Tableau 18: Concentrations of metal(loid)s in organs of 3-month-old Douglas firs

As Pb Sb
L P L P L P
4.09  2.00  0.09
NA 605  68 195  15 a 10.34  0.83 a 8549  357 a
0.13 a a
10150  742 3.12  6.35  0.93
Roots NS 539  50 114  20 b 11.06  1.08 a
a 0.09 b b
2.17  4.79  0.34
CSS 518  65 116  30 ab 6.37  0.63 b 548  118 b
0.11 c c
NA 484  86 66  12 3.59  0.27 728  53 a <l.d. <l.d.

Stem NS 385  27 48  6 5.21  1.09 1210  160 b <l.d. <l.d.
CSS 259  21 66  14 3.87  0.08 421  81 c <l.d. <l.d.
NA 1245  62 a 48  10 1.36  0.10 279  20 a <l.d. <l.d.

Needles NS 894  232 ab 23  4 1.87  0.58 298  43 a <l.d. <l.d.
CSS 347  16 b 56  17 1.24  0.05 53  3 b <l.d. <l.d.
0.05 0.0002
NA 1.830.30 a 0.280.03 a 0.19 0.01 a n.d. n.d.
a
TF
NS 1.370.17 ab 0.28 0.06 a 0.26 0.01 ab 0.06 0.01 a n.d. n.d.
CSS 0.63  0.07 b 0.51 0.05 b 0.320.03 b 0.29 0.06 b n.d. n.d.
0.006  0.0005 0.029  0.001

NA 0.58  0.03 a 0.05  0.02 a n.d. n.d.
a a
0.41  0.09 0.03  0.003 0.008  0.0005 0.038 
BF NS n.d. n.d.
ab b b 0.0004 a
0.17  0.002 0.05  0.01 0.006  0.0002 0.010  0.001
CSS n.d. n.d.
b ab a b
Metal(loid) concentrations are expressed in mg kg-1 DW and correspond to the mean  standard error of 3
independent experiments with 10 plantlets per experiment.
L: Technosol from La Petite Faye, P: Technosol from Pontgibaud, NA: no amendment, NS: nutrient solution,
CSS: composted sewage sludge, TF: translocation factor, BF: bioconcentration factor, <l.d.: value lower than the
limit of detection of the apparatus, n.d.: not determined.
Moreover, Placek et al. (2016) showed that conifers were better models than oak for
phytoremediation as oak accumulated more trace elements in leaves and increased thus the
risk of a recontamination of the site. Other amendments have been used efficiently to reduce
Pb mobility and uptake by deciduous seedlings. Indeed, Lebrun et al. (2017, 2018) as well as
Bart et al. (2016) showed that amendments with biochar could improve phytostabilisation
with willows and poplars grown on former mine technosols contaminated with Pb and As.
Ogundiran et al. (2018) improved Pb phytostabilisation with Moringa oleifera and groundnut
shell biochar. However, the authors showed in the same time that amendment with sunflower-
poultry manure compost increased Pb phytoextraction by M. oleifera.
The input of amendments on L soil caused a decrease in As concentration in all organs, more
especially CSS amendment with a significant reduction of As concentration in needles by a
factor of 3.6 compared to no amended L soil (Table 18). As a consequence, TF and BF were
significantly reduced with values of 0.63 and 0.17, respectively, whereas TF and BF of no
amended soil were 1.83 and 0.58, respectively. The study of Karczewska et al. (2017) related
95
TECHNOSOLS MINIERS
to the suitability of ryegrass for phytostabilisation of soil contaminated by As, showed also
that As uptake by plants was reduced in the case of an organic amendment similar to the CSS
we used. By contrast, Lebrun et al. (2017) highlighted that amendment with biochar can have
no effect or can increase As concentration in several organs as a function of the willow
species.
Amendments on P soil were less efficient to reduce As uptake by Douglas firs. The slight
decrease in roots of plantlets amended with CSS caused an increase of TF whereas BF
remained closed to the control as As concentration was not modified in shoots. This lower
efficiency on P soil can be explained by the fact that but was initially less phytoavailable
compared to L soil and concentrations in seedling organs were initially lower in the no
amended P soil compared to L soil. It was highlighted by Pardo et al. (2017) that the input of
organic amendments can increase As phytoavailability. However, the authors showed that
organic amendments remained beneficial for plant growth and thus plant cover restoration as
the plant species they used (Atriplexhalimus and Zygophyllumfabago) were unable to grow on
the highly acidic metal(loid)s-contaminated mine tailing they studied.
Whatever the soil (L and P, with and without amendment), Sb concentration in Douglas fir
was low in roots and lower than the limit of detection in stems and needles indicating that this
metalloid was not translocated to shoots.
3.5.Effect of amendments on Douglas fir growth
Whatever the soil and the amendment, the germination rate remained close to 70% (data not
shown), corresponding to the maximal rate according to the seed provider (“Semences Du
Puy SARL”).The absence of negative effect of metal(loid)s on germination rate is probably
due to seed reserves. Indeed, seeds of Douglas fir are rich in lipids (approximately 50% of the
dry weight), protein bodies and phosphorus compounds that are involved in syntheses and
energy supply during the early stages of development (Ching 1966). Results showed for
control seedlings that NS and CSS amendments had no effect on organ size, i.e. stem height
and length of the main root (Fig. 48 A, B, C) but CSS stimulated biomass production for all
organs, particularly the needle biomass (Fig. 48 D, E, F,G). This latter amendment slightly
decreased pH and increased CEC in control soil that may improve mineral nutrition and thus
Douglas fir growth.
96
TECHNOSOLS MINIERS
A Control (C) La Petite Faye (L) Pontgibaud (P)
2 cm
NA NS CSS NA NS CSS NA NS CSS
NA s *** s *** s ***

B D F
NS a *** 12 a ** 30 a ***
8 s x a *** s xa* s xa*
CSS
10 25
Needle DW (mg)
Stem height (cm)
Stem DW (mg)
6
8 20
4 6 15
4 10
2
2 5
0 0 0
C L P C L P C L P
C s *** E s *** s ***

50 G
12 a *** a* a ***
s x a *** sxa* sxa*
6
10 40
Total DW (mg)
Root length (cm)
Root DW (mg)
8
30
4
6
20
4 2
10
2
0 0 0
C L P C L P C L P
Figure 48: Effect of amendments on Douglas fir growth. Seeds were transferred on C, L and
P soils
with: no amendment (NA), nutrient solution (NS), and composted sewage sludge (CSS). After
12 weeks, seedlings were harvested (A), and growth parameters were measured: the height of
the stem (B), the length of the main root (C), and dry weight (DW) of stem (D), roots (E), and
needles (F) to calculate total biomass per seedling (G).
Results are the mean of 3 independent experiments with 30 plants per experiment. Asterisks
indicate significant differences (*P <0.05, **P < 0.01, ***P < 0.001), and n.s. indicates no
significant differences between soil composition (s), amendment (a), and interaction between
both factors (s × a).
97
TECHNOSOLS MINIERS
For L soil, results showed that NS and CSS amendments did not modify total biomass (Fig.
48G) but differences were observed between organs. Indeed, Root DW decreased by 20 and
30 % whereas stem DW increased by 23 and 45 % with NS and CSS, respectively. Moreover,
stem height increases, and root length decrease were significant with CSS amendment
compared to NA soil (approximately 20 % for both cases). Root length without amendment
was 40 % higher for seedlings grown on L soil compared to control seedlings. Previous works
showed that this phenotype is one of the characteristics of the stress induced morphogenic
response (SIMR) (Bonet et al. 2016). SIMR at root level is an accommodation to soils
containing toxic molecules such as metal(loid)s or deficient in essential elements such as
phosphate (Potters et al. 2007 ; Ronzan et al. 2017). Root elongation is interpreted as a
strategy to reach better soil conditions. As CSS and NS amendments tended to improve soil
characteristics such as more organic matter and/or more essential elements, root elongation
was thus reduced compared to no amended soil. Moreover, amendments reduced the
metal(loid) phytoavailability that is a supplemental factor of stress decrease.
For P soil, results indicated that stem height and root length were not modified by
amendment, but biomass of each organ increased with amendments and more especially with
CSS. This latter amendment stimulated biomass production by factors of 2.6, 2.1, and 1.5 for
needles, stem and roots, respectively. The biomass did not reach the level of control seedlings
but CSS amendment considerably stimulated seedling growth. It was shown on several pine
species that the biomass of aerial and underground organs was higher on organic soil than
mine tailing (Osuna-Vallejo et al. 2017). The growth stimulation after addition of organic
amendments on technosols was already observed for example by Lebrun et al. (2017, 2018)
and Bart et al. (2016) on willows and poplars (biochar amendment), and by Ogundiran et al.
(2018) on M. oleifera (sunflower-poultry manure compost and rice husk biochar). In our
study, CSS amendment increased organic matter of P soil, as well as pH (particularly low in
no amended P soil) that can explain the better growth. Moreover, the biomass increase was
probably improved by the lower phytoavailability of metal(loid)s when CSS was added to P
soil.
The photosynthetic pigment contents slightly increased with CSS for control seedlings,
particularly for chlorophyll a concentration (Fig. 49). This may be due to the potential
improvement of mineral nutrition by CSS and may thus explain the biomass increase of
seedlings for this condition (Fig. 48G). It was shown on larch (Larix decidua) seedling that
soil amended with sewage sludge increased N uptake and accumulation in needles and
stimulated the synthesis of chlorophyll, leading to a better plant growth (Bourioug et al.
2015).
98
TECHNOSOLS MINIERS
s **
A
a*
8 s x a n.s.
Chlorophyll a content
(mg. g-1 DW)
6
0
B NA s **
NS a*
4 s x a n.s.
CSS
Chlorophyll b content
(mg. g-1 DW)
0
C s n.s.
a*
4 s x a n.s.
Carotenoid content
(mg. g-1 DW)
0
C L P
Figure 49: Effect of amendments on Douglas fir photosynthetic pigment concentrations.

Seeds were transferred on C, L and P soils
with no amendment (NA), nutrient solution (NS), and composted sewage sludge (CSS). After
12 weeks, the concentration of chlorophyll a (A), chlorophyll b (B), and carotenoids (C) was
calculated in needles. Results are the mean of 3 independent experiments with 5 plants per
experiment. Asterisks indicate significant differences (*P < 0.05, **P < 0.01, ***P < 0.001),
and n.s. indicates no significant differences between soil composition (s), amendment (a), and
interaction between both factors (s × a).
99
TECHNOSOLS MINIERS
Concerning L soil, photosynthetic pigment concentrations were not modified by amendments

and were close to those of control seedlings. For this L soil, total biomass was not modified
suggesting that seedlings reduced their root development (as stress was lower) for the benefit
of aerial biomass. For P soil, chlorophyll a and b, and carotenoid concentrations increased by
52, 39, and 27%, respectively, as a response to CSS amendment. The values were close to
those of seedlings grown on control soil highlighting a strong reduction of stress conditions.
This accumulation of photosynthetic pigments could explain the better growth rate observed
on Fig. 48.
Conclusion
This study highlights the effect of a nutrient solution and a composted sewage sludge on
Douglas firs grown on two Technosols presenting a large difference in fertility and
metal(loid)s phytoavailability. The addition of organic amendments such as CSS clearly
improved physico-chemical properties with an increase in the organic matter amount for both
Technosols and an increase in pH value and cation exchange capacity for the sandy acidic
Technosol (P) one. Moreover, the use of composted sewage sludge onto contaminated
Technosols changed the geochemical behavior and speciation of metal(loid)s. All of these
modifications had two beneficial consequences for the establishment of Douglas fir
plantations. Nutritional status of Douglas firs was improved and led to a growth stimulation
and a subsequent reduction of Pb and As concentration in seedlings grown on P and L soils
respectively. For both Technosols, the input of CSS can be an efficient strategy to limit
metal(loid)s leaching and to obtain an acceptable growth rate of seedlings. The restoration of
highly contaminated Technosols by establishing a plant cover is thus practicable.
Nevertheless, the application rate of CSS has to be optimized to stimulate plant growth and to
concomitantly limit the risk of As solubilisation. So, amendment with CSS enables the
valorization of organic waste that is a cheaper alternative than synthetic or highly processed
amendments.
Acknowledgment. The authors thank the PHC Utique programs Geasmines for the financial
support of thesis.
100
TECHNOSOLS MINIERS
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105
TECHNOSOLS MINIERS
3-Conclusions
Les activités minières ont généré sur le long terme, une accumulation de grandes quantités de
déchets riches en EMM. Les déchets miniers fortement contaminés en éléments métalliques et
métalloïdes et de granulométrie fine, ont été stockés soit sous forme de terrils et/ou entreposés
dans des bassins de décantation. Ce chapitre a été consacré au phytomanagement de deux sols
naturellement développés sur des déchets miniers entreposés dans des bassins de décantation
par phytostabilisation assistée en combinant la culture de sapin de Douglas avec différents
amendements. Cette étude a mis en évidence les effets contrastés de deux amendements : une
solution nutritive (NS) et une boue de STEP compostée (CSS) sur des sapins de Douglas
cultivés sur deux technosols présentant des différences de fertilité et de phytodisponibilité des
éléments métalliques et métalloïdes. L'apport d'amendements organiques tel que les boues de
STEP compostées a clairement amélioré pour les deux technosols les propriétés physico-
chimiques avec des augmentations de la quantité de matière organique, du pH et de la
capacité d'échange cationique du technosol (P) acide sableux. De plus, l’utilisation des boues
de STEP compostées sur les technosols contaminés a modifié le comportement géochimique
et la spéciation des éléments métalliques et métalloïdes. Toutes ces modifications ont eu deux
conséquences bénéfiques pour l’établissement de plantation de sapin de Douglas sur ces
substrats. Tout d’abord, l'état nutritionnel des sapins de Douglas a été amélioré avec une
stimulation de la croissance et une réduction nette de la concentration de Pb et d'As dans les
plantules cultivés respectivement sur les sols P et L. Pour les deux technosols, l'apport de CSS
peut être une stratégie efficace pour limiter la dispersion des éléments métalliques et
métalloïdes et avec en plus un taux de croissance acceptable des semis. La restauration de
technosols fortement contaminés par l’établissement d’une couverture végétale pérenne est
donc réalisable. Ainsi, l'amendement de CSS aux technosols contaminés permet la
valorisation de ces déchets organiques, alternative moins coûteuse que d’autres amendements
synthétiques qui plus est, limite en plus le risque de solubilisation de l’arsenic As.
Le chapitre suivant porte sur une deuxième technique de réhabilitation consistant en une
valorisation directe par la réutilisation des déchets miniers non traités pour la synthèse des
matériaux à valeur ajoutée.
106
CHAPITRE V: VALORISATION DES DECHETS
MINIERS DE FEJ LAHDOUM PAR ACTIVATION
ALCALINE
ACTIVATION ALCALINE
Ce chapitre est consacré à l'application d'une deuxième méthode de réhabilitation des sites de
déchets miniers. Il s'agit d'une valorisation ex-situ par attaque des déchets par voie alcaline
qui met en jeu la réduction de la source de pollution. En effet, les déchets, de par leurs
compositions chimiques et minéralogiques, peuvent être considérés comme une matière
première minérale utilisable en tant que source réactive dans des matériaux à activation
alcaline par exemple par incorporation directe. Cette source peut être utilisée avec ou sans
traitement préalable dans le but de favoriser la facilité de point de vue pratique ainsi que
l'intérêt économique.
Cette partie présentera la caractérisation des matières premières ainsi que les matériaux
obtenus afin de déterminer leurs propriétés chimique, mécanique ainsi que la spéciation et la
lixiviation des métaux et métalloïdes dans ces nouveaux matériaux.
1- Faisabilité et caractérisation avant et après activation alcaline
1-1 Faisabilité
Plusieurs mélanges ont été réalisés en mélangeant une solution d’activation sodique avec une
source solide constituée de la substitution du métakaolin par le déchet minier H1 ou H4 (10,
25, 50, 75 et 100% de substitution). Ces mélanges ont donné des matériaux ayant des
propriétés physiques différentes quelques minutes après l'attaque (Figure 50). Quel que soit le
déchet utilisé H1 ou H4, les matériaux synthétisés jusqu’à 50% de déchets présentent un
aspect dur et compact. Au-delà de 50% de substitution du métakaolin avec du déchet, les
matériaux ne sont que faiblement consolidés comme une boue sèche et/ou pâteuse et
sédimentés puis ne présentent plus aucune cohésion lorsque le mélange est constitué de 100%
de déchet.
Figure 50: Exemple de matériaux obtenus en fonction du taux de substitution du métakaolin

par le déchet H1.
La faisabilité de ces matériaux va reposer principalement sur la réactivité des matières
premières minérales utilisées comme le métakaolin mais surtout le déchet minier. C’est
essentiellement la composition chimique et la minéralogie qui gouvernent cette réactivité de
108
ACTIVATION ALCALINE
par la dissolution partielle ou totale des phases minérales initiales. Ainsi, les éléments
disponibles peuvent ensuite créer une chaine polymérique inorganique induisant la fabrication
d’un matériau solide. Cependant tous les minéraux ne réagissent pas de la même manière par
exemple les argiles de type 2:1 réagissent de manière similaire dans ce type de mélange ou
encore quel est le devenir des phases porteuses d’éléments métalliques.
1-2 Caractérisation des matières premières et des matériaux synthétisés
Les matières premières ainsi que les matériaux formés ont été caractérisés par la diffraction
des rayons X et la spectroscopie infrarouge.
Un exemple de diffractogramme de rayons X est reporté (Figure 51) pour l’échantillon H1

brut, à 25 et 50% c’est-à-dire jusqu’à la limite de faisabilité. Un comportement similaire est
obtenu dans le cas de l’échantillon H4. Comme il a été mentionné dans les chapitres
précédents, l’échantillon H1 est composé de calcite, dolomite, quartz, gypse, galène,
sphalérite, kaolinite, muscovite et cérusite.
Après attaque alcaline, les diffractogrammes montrent par rapport à l'échantillon brut et avec
une substitution de 25% et 50% la disparition du gypse, et la persistance du quartz, de la
calcite et de la dolomite.
Qz
Gy- Dol
Ca
Ca-Qz
Gy-Qz
Gy-Dol-S
Dol
M-Cer
Ca-S
F-M
Ca
F-M
Dol
F-M
Ca
Cer-F
Kaol
Qz
Ca
Qz
Ca
Phyl
Qz
F
F
Kaol
G
S
G
Gy
H1 50%
F
H1 25%
H1 B
10 20 30 40
Position [ 2Theta]
Figure 51: Comparaison des diffractogrammes des géopolymères synthétisés avec 25% et
50% de substitution par rapport à l'échantillon brut
avec Ca (calcite), Cer (cérusite), Dol (dolomite), F (faujasite), G (galène), Gy (gypse), Kaol
(kaolinite), M (muscovite), S (sphalérite) et Qz (quartz).
109
ACTIVATION ALCALINE
Par contre, la kaolinite subit une altération marquée par la diminution d'intensité des pics tout
comme la dissolution des phases porteuses du Pb et Zn. A partir de 50% de déchets introduit
dans le mélange, une nouvelle phase apparait : la faujasite de formule théorique
Na2Al2Si3.3O10.6, 7H2O qui est une zéolite avec ses pics caractéristiques à 14.3, 8.75, 7.51 et
5.71 Angströms. Il est également à noter la présence d’un dôme amorphe entre 20 et 35
degrés 2-thêta correspondant au réseau structural de la matrice solide. Par contre, ce dôme
amorphe semble diminuer à 50% de déchets introduit ce qui suppose la mise en place d’une
réaction concurrente à la polycondensation.
La spectroscopie infrarouge se base sur le principe d'absorption qui se manifeste lorsqu'un

rayonnement infrarouge traverse l'échantillon étudié. Ce rayonnement est absorbé
sélectivement et cela dépend des arrangements atomiques excités et des liaisons
interatomiques dans le matériau analysé ce qui permet l'étude des différentes liaisons
présentes dans l'échantillon et la caractérisation des phases. Les matériaux à activation
alcaline à base de métakaolin se caractérise par la mise en place d’une chaine aluminosilicatée
(e.g. Si-O-Si-O-Al-O-Si….) au cours de la réaction de polycondensation. Comme le réseau
polymérique est classiquement de nature amorphe, la spectroscopie infrarouge est une bonne
approche afin de déterminer les réactions, la réorganisation du réseau et l'évolution des
liaisons, en particulier les liaisons Si-O-M (M= Si ou Al) au cours de la formation in situ du
matériau.
Les spectres infrarouges sont constitués majoritairement par des bandes de vibrations dans les
intervalles 4000-3000 cm-1 et 2000-800 cm-1 comme le montre la figure 52 qui présente
l’ensemble des spectres pour l’échantillon H1. Un comportement similaire est obtenu dans le
cas de l’échantillon H4.
110
ACTIVATION ALCALINE
0,16 H1 B
H1 10%
0,15
H1 25%
0,14 H1 50%
H1 75%
0,13 H1 100%
Absorbance
0,12
0,11
0,10
Absorbance
0,09
0,08 H1 100%
0,07
0,06 H1 75%
0,05
0,04 H1 50%
0,03 H1 25%
0,02 H1 10%
0,01
H1 B
0,00
4000 4000 3500 3500 3000 3000 2500 2500 2000 2000 1500 1500 1000 1000
Nombre d'onde (cm-1) Nombre d'onde (cm-1)
Figure 52: Comparaison des courbes IRTF des matériaux synthétisés par rapport à
l'échantillon brut H1 dans les intervalles 4000-3000 et 2000-800 cm-1
On note :H1B: H1 Brut c’est-à-dire sans traitement, H1 x%: x% de déchet H1 dans le

mélange en substitution au métakaolin, exemple : H1 25%: 75% Métakaolin + 25% déchet
H1.
L'analyse des spectres IRTF de l'échantillon de rejet brut H1 (sans aucun traitement) corrèle
avec les résultats de DRX : présence de kaolinite avec les bandes correspondantes à 3690,
3645 et 3620 cm-1 attribués à la vibration de valence des OH. La présence de carbonates avec
la bande attribuée aux vibrations d'élongations asymétriques CO3 vers 1420 cm-1. Des bandes
situées dans la zone 1100- 970 cm-1 qui sont attribuées aux liaisons Si-O-M (Criado et
al.,2005, Innocenzi et al.,2003) et le doublet du quartz vers 800 cm-1.
La superposition des spectres infrarouges de l'échantillon brut et les différents échantillons de
géopolymères avec les différents taux de substitution montre des différences entre chaque
échantillon. Il est à noter la présence intense des bandes vers 3400 et 1650 cm-1,
correspondante à l’eau dans le matériau. Les spectres mettent en évidence une disparition de
la kaolinite (dissolution en milieu fortement basique) pour des mélanges compris en 10 et
25% en accord avec la diffraction ce qui participe au réseau aluminosilicaté amorphe. Ceci est
bien mis en évidence avec le shift de la bande Si-O-M vers des petites longueurs d’ondes
111
ACTIVATION ALCALINE
traduisant une réaction de polycondensation (Prud-homme et al., 2013). Par contre, pour 50%
d’insertion de déchet, le spectre infrarouge est complètement différent et est caractéristique
d’une zéolite en accord avec la diffraction. Jusqu’à 50%, il y a toujours la présence de
carbonates initiaux qui sont stables dans ces conditions physicochimiques mais également un
épaulement correspondant à la précipitation de carbonates de sodium en raison d’un excès de
sodium dans le système issu de la solution d’activation. Au-delà de 50%, les spectres se
rapprochent du spectre brut en raison d’un manque de source réactive permettant la
fabrication du réseau structural du matériau. Ceci se traduit donc par un matériau non
consolidé en accord avec les domaines de faisabilité.
Pour résumer, une réaction d’activation alcaline se met en place pour des taux de déchet
inséré faible jusqu’à 30-40%, ensuite la physicochimie du système induit la précipitation de
faujasite associée à un réseau structural amorphe possédant des propriétés d’usage assez
bonne. Au-delà, les matériaux ne présentent pas d’intérêt structuraux et sont en dehors du
domaine de faisabilité des matériaux alcalins. Par conséquent, d’après les données de
faisabilité et les investigations structurales, les échantillons qui devraient présenter les
meilleures capacités d’inertage sont ceux dont le taux d’insertion est compris entre 10 et 50%
maximum. Cependant cela dépendra de la spéciation des métaux après activation alcaline et
du comportement à la lixiviation de ces matériaux.
2- Spéciation des métaux dans les matériaux synthétisés
La spéciation des métaux Pb, Zn et Cd dans les nouveaux matériaux synthétisés est
déterminée à partir des extractions séquentielles de type BCR, en comparaison aux
échantillons bruts, dans l'objectif d'observer le rôle de la matrice polymérique dans le
piégeage des métaux. Les résultats sont présentés dans la figure 53.
Dans le cas des échantillons bruts, les données ont déjà été traitées précédemment dans le
chapitre 3. Brièvement, le Zn et le Cd sont essentiellement associés à la fraction acido-
soluble-échangeable. Dans le cas du plomb, une différence de répartition est observée entre
les échantillons de rejet H1 (fractions oxydable et résiduelle) et H4 (associé à la fraction
acido-soluble). Dans tous les cas, il semble globalement que les trois éléments étudiés ont une
forte mobilité potentielle dans les déchets utilisés.
112
ACTIVATION ALCALINE
100 100
80 80
60 60
% Pb
%Pb
40 40
20 20
0 0
H1 brut H1 10% H1 25% H1 50% H1 75% H1 100% H4 brut H4 10% H4 25% H4 50% H4 75% H4 100%
100
100
80
80
60
60
% Zn
% Zn
40
40
20
20
0
0
H1 brut H1 10% H1 25% H1 50% H1 75% H1 100%
H4 brut H4 10% H4 25% H4 50% H4 75% H4 100%
100 100
80 80
60 60
% Cd
% Cd
40 40
20 20
0 0
H1 brut H1 10% H1 25% H1 50% H1 75% H1 100% H4 brut H4 10% H4 25% H4 50% H4 75% H4 100%
F1: Fraction échangeable F3: Fraction oxydable

F2: Fraction réductible F4: Fraction résiduelle
Figure 53: Comparaison de la spéciation des métaux dans les échantillons de rejet brut par
rapport aux géopolymères synthétisés à différentes substitutions
Après insertion et activation alcaline, des modifications importantes sont mises en évidence
en terme de spéciation. Pour les substitutions comprises entre 10 et 25% le plomb, le zinc et le
cadmium dans H1 et H4 sont quasi-totalement associés à la fraction résiduelle considérée
113
ACTIVATION ALCALINE
comme stable à long terme. Par contre, au-delà de 50% de substitution, les métaux sont
associés aux fractions résiduelles, oxydables et acido-solubles. On note donc une
augmentation de la fraction potentiellement mobilisable (F1+ F2+ F3) pour les trois éléments
concernés et quel que soit l’échantillon de rejet (H1 et H4). Dans tous les cas, il y a un
changement majeur de la spéciation entre l’échantillon brut et après insertion dans les
matériaux formés.
Cela se traduit donc par le fait que les phases porteuses des éléments métalliques ont été
dissoutes lors de l’attaque alcaline. Les éléments se retrouvent donc dans de nouvelles phases
porteuses ou dans le réseau structural comme le réseau polymérique potentiellement comme
formateur de réseau dans le cas du Pb pour des taux de substitution de 10 à 25%. Au-delà de
25%, il semblerait que le manque de source réactive permettant la mise en place du liant ne
permet pas d’inerter de façon efficace les métaux mais modifie leur spéciation.
3- Comportement à la lixiviation des matériaux synthétisés
Dans le but de suivre la durabilité chimique des nouveaux matériaux synthétisés, des tests de
lixiviation ont été effectués à l'eau pendant 24 heures selon la norme EN 12-457. Ces
conditions ont donné les résultats présentés dans la figure 54.
114
ACTIVATION ALCALINE
Déchets dangereux
12
50
EN 12457-2 Soluble Pb (mg/kg)
10 Déchets non dangereux
Déchets inertes
2
0
Brut 10% 25% 50% 75%
H1 H4
200
60 Déchets dangereux
EN 12457-2 Soluble Zn(mg/kg)
Déchets non dangereux

50
40
30
20
Déchets inertes
10
0
Brut 10% 25% 50% 75%
H1 H4
1,2
4 Déchets dangereux
EN 12457-2 Soluble Cd (mg/kg)
1 Déchets non dangereux
0,8
0,6
0,4
0,2
Déchets inertes
0
Brut 10% 25% 50% 75%
H1 H4
% Substitution
Figure 54: Comparaison de lixiviation des métaux Pb, Zn et Cd avant et après insertion dans
des matériaux à activation alcaline.
115
ACTIVATION ALCALINE
Dans le cas de notre étude, on constate des concentrations en Pb, Zn et Cd lessivées très
faibles et par conséquent cela traduit une diminution nette du relargage des métaux provenant
des matériaux synthétisés par rapport à l'échantillon dans son état brut ce qui prouve la
dissolution des phases porteuses des métaux (particulièrement galène et sphalérite détectées
par la DRX) et par conséquent le piégeage des métaux dans le réseau géopolymère. Par
contre, plus le taux d’insertion augmente et plus le taux de plomb et de cadmium lessivés
augmente. Dans tous les cas, le Zn est inerté même pour des taux de substitution de 100%
bien que l’échantillon synthétisé soit non consolidé. Il semblerait que la nouvelle phase
porteuse de cet élément (difficilement identifiable avec les techniques de caractérisation
utilisées) soit stable dans les conditions de lixiviation utilisées. Pour le Pb, il est reporté dans
la littérature soit sa présence dans le réseau structural soit sous forme de silicate de plomb
(Zhang et al., 2008; Álvarez-Ayuso et al., 2008; Onisei et al., 2012) donc plus stable dans ces
conditions.
La norme européenne pour l'enfouissement des déchets ultimes permet de classer les déchets
miniers dans différentes catégories, et ce selon les concentrations en contaminants lessivés.
Chaque élément métallique ayant des concentrations limites permettant le classement du
déchet dans la zone des déchets inertes, déchets non dangereux ou déchets dangereux comme
le montre la figure 54. Il en résulte que l’utilisation de l’activation alcaline comme méthode
d’inertage des déchets miniers peut être une bonne solution comme voie potentielle de
valorisation. Par contre, il semble plus adapté de se limiter à des taux de substitution
inférieurs à 50% afin de (i) obtenir les meilleures propriétés d’usage et (ii) avoir le taux de
lixiviation le plus faible. In fine, ces taux d’insertion sont identiques à ceux retrouvés dans la
littérature pour des déchets miniers acides dans des matériaux similaires à base de métakaolin.
116
CONCLUSIONS GENERALES
Conclusions générales
Depuis le XIXème siècle, le monde a vécu d'importants travaux d'exploitation minière pour
dynamiser le secteur industriel par l'amélioration de la croissance économique et
l'augmentation de l'exportation. Les activités humaines exercent encore de fortes pressions sur
l'environnement de nos jours, et d’autant plus en contexte minier, vu que l'exploitation et le
traitement peuvent (ou ont) générer des volumes importants de rejets souvent laissés à
l'abandon, sans aménagement ni précaution et présentant potentiellement de fortes teneurs en
métaux et métalloïdes (EMM). Ceci peut provoquer une contamination des différents
compartiments de l’environnement (eau, sol, sédiments, plantes, humains). Cela peut
engendrer des risques de transfert et de toxicité de ces contaminants inorganiques vers la
chaîne alimentaire et en particulier pour les populations qui habitent les villages situés à
proximité des rejets surtout que les risques sanitaires liés à l’exposition humaine se font de
façon prépondérante par l’ingestion d’une part de poussières (aérosols) et d’autre part de
particules de sol. Afin d'estimer avec précision les doses d'exposition, il faut tenir compte de
la bioaccessibilité des métaux. En fait, de nombreuses études portent sur les méthodes
d'évaluation de la bioaccessibilité, mais rarement sur la relation entre la bioaccessibilité et la
minéralogie ou la spéciation des déchets miniers et des sols.
Des stratégies de réhabilitation ou de valorisation s'imposent alors pour protéger et améliorer

notre environnement et notre condition de vie, tout en tenant compte des coûts financiers de
ces stratégies et des bénéfices prévus.
Plusieurs questions se sont posées dans le cadre de cette étude :
- Quel est le comportement géochimique des EMM lors de la dissémination de la

contamination?
- Quels sont les risques environnementaux et sanitaires associés ?
- Est-il possible de comprendre les liens entre la spéciation solide et la

bioaccessibilité ?
- Comment peut-on réduire ou inerter la source de contamination et ainsi diminuer la

dissémination des contaminants vers les autres compartiments de l’environnement ?
De ce fait, cette thèse se focalise sur i) le devenir des métaux et métalloïdes dans les déchets
miniers et les sols agricoles avoisinant, ii) l’évaluation des risques environnementaux et
sanitaires, iii) deux techniques de réhabilitation et de valorisation pour diminuer la dispersion
des contaminants et donc l'exposition humaine.
En première partie, une étude du site minier Tunisien Fej Lahdoum (FL) et des sols agricoles
avoisinants a été réalisée. Des échantillons représentatifs des déchets miniers et 2 profils de
sols avoisinant ont été prélevés afin de démontrer les risques environnementaux et sanitaires
potentiels de ce rejet.
118
La composition minéralogique globale du rejet et des sols a été déterminée par la diffraction
des rayons X. Cette méthode a permis la détermination des phases porteuses des EMM, dont
la détermination de leur relargage et leur spéciation a été mis en évidence par des tests de
lixiviation et des extractions séquentielles de type BCR afin d’estimer la stabilité ou la
mobilisation des contaminants dans les différents compartiments du sol. Des méthodes in
vitro ont été utilisées pour simuler les mécanismes physiologiques de la digestion et pour
estimer la quantité réelle potentiellement absorbable de métal par le corps humain. Ce
protocole est basé sur la méthode BARGE unifiée (UBM) développée par le Bioccessibility
Research Group of Europe (BARGE) (Denys et al., 2009). Pour évaluer le risque
environnemental associé au Cd, au Pb et au Zn, on a utilisé le code d’évaluation des risques
ou Risk Assessment Code (RAC) des échantillons de rejet et de sol (Ghrefat et Yusuf, 2006).
Pour estimer les risques sanitaires pour la santé des enfants et des adultes, la dose journalière
d’exposition (DJE) et le quotient de danger (QD) pour les effets à seuils concernant le Cd, le
Pb et le Zn ont été calculés selon Bourliva et al. (2017).
Les analyses ont mis en évidence que les déchets miniers et les 2 profils de sol présentent de
fortes concentrations en Cd, Pb et en Zn. Les analyses physico-chimiques telles que la
granulométrie, mesure de pH, taux de carbonates, CEC et teneur en matière organique
peuvent informer sur la fertilité et la réactivité des sols.
Pour évaluer le niveau de contamination métallique, le facteur de contamination (CF), l'indice

de charge polluante (PLI) et l'indice de géoaccumulation (Igeo) ont également été déterminés.
Les indices géochimiques ont révélé que les échantillons de rejets et les horizons de sols
cultivés sont considérés comme extrêmement pollués par le Zn, le Pb et le Cd. Le rejet FL et
les sols avoisinants présentent une minéralogie relativement similaire dominée par le quartz,
la calcite, dolomite, quelques minéraux argileux tel que la kaolinite et l'illite. D’après la
diffraction des rayons X, les phases porteuses du plomb et du zinc détectées sont des sulfures
tel que la galène (PbS) et la sphalérite (ZnS), des sulfates comme l'anglésite (Pb SO4), des
carbonates comme la cérusite (PbCO3), la smithsonite (ZnCO3) et l’hydrozincite
(Zn5(CO3)2(OH)6) et enfin des oxyhydroxydes de fer. Ces phases détectées par DRX, sont
mises en évidence par l'étude des extractions séquentielles permettant de déduire si les métaux
dans le rejet et les sols sont associés aux fractions acido-soluble (les carbonates), réductible
(oxyhydroxydes de fer et de manganèse), oxydable (matière organique et sulfures) ou
résiduelle. Les résultats des extractions séquentielles ont mis en évidence une différence de
spéciation entre les éléments et les échantillons (rejet/sol). Dans le cas du rejet, la distribution
du Zn et Cd dans les différentes fractions est effective selon Fraction acido-soluble >>> Fraction
residuelle > Fraction oxydable > Fraction reductible, alors que la répartition du Pb est comme suit:
Fraction oxydable > Fraction acido-soluble >>> Fraction residuelle- Fraction reductible. Cette répartition
des éléments métalliques varie en allant vers les profils de sols, où le Pb et Cd sont de 40 à 60%
associés à la fraction résiduelle et jusqu'à 80% pour le cas de Zn.
Le couplage de ces résultats a permis de retenir que le comportement des éléments

métalliques est en relation directe avec la stabilité des phases solides et les modifications
physico-chimiques du milieu.
119
L'évaluation des risques environnementaux et sanitaires a été réalisée par des tests de
lixiviation et de bioaccessibilité orale ainsi que des calculs de risque. Les tests de lixiviation
ont permis d'estimer le potentiel de remobilisation des éléments métalliques à l'échelle du
terril et des deux profils de sol. Le Zn et le Cd sont les éléments les plus mobiles, et le Pb est
très peu remobilisé au niveau du terril. Ce comportement des éléments métalliques est très
différent au niveau des profils de sol, le cadmium n'est pas du tout mobile au niveau du profil
1 alors que le plomb et le zinc sont relargués de la même façon, ce qui n'est pas le cas pour le
profil 2 où le zinc est l'élément le plus mobile et le plomb et le cadmium sont peu mobiles.
Selon le code d’évaluation des risques (RAC), les rejets présentent un risque élevé pour le Pb
et très élevé pour Cd/Zn, tandis que les horizons de sol présentent une classe de risque faible à
moyen pour l'environnement respectivement pour Pb/Zn et Cd.
Les résultats de bioaccessibilité par ingestion montrent que le cadmium, le zinc et le plomb
sont fortement bioaccessibles dans les échantillons de rejets et de sols. Que ce soit en
considérant la teneur totale ou seulement la proportion bioaccessible des contaminants, les
sommes de quotients de danger calculés restent toujours supérieures à 1 pour les enfants
impliquant des possibilités d’effets néfastes sur la santé pour les échantillons de rejet mais
aussi pour les horizons de sols.
Les résultats soulignent que (i) le comportement géochimique des trois éléments (cadmium,
zinc et plomb) est différent, (ii) la spéciation de ces éléments change clairement entre les
déchets miniers et les sols, (iii) le plomb peut causer des effets néfastes sur la santé pour les
enfants. Ces tendances sont dues aux différences dans la minéralogie des déchets miniers et
des sols, c'est-à-dire selon la nature des phases porteuses en éléments métalliques et à leurs
stabilités respectives.
Il reste cependant des perspectives majeures manquantes dans l’évaluation des risques
sanitaires de Fej Lahdoum puis qu’il serait pertinent d’évaluer aussi la bioaccessibilité par
inhalation. En effet, ce point est majeur dans le cas de ces contextes climatiques où la part
aérienne est loin d’être négligeable et la taille des constituants faibles (comme issus du
process). Il serait aussi intéressant d’étudier les relations plante-bioaccessibilité puisqu’une
partie des dépôts éoliens sur la végétation peut interagir et ainsi changer la spéciation des
éléments métalliques et induire un transfert potentiel vers les végétaux et in fine vers
l’Homme.
Cependant, afin de limiter les risques associés, des méthodes de réhabilitation et de la gestion
des sites contaminés sont proposées:
i) Réhabilitation par revégétalisation: phytostabilisation assistée
Cette technique a été adoptée sur des technosols miniers Français: Pontgibaud (P) et La Petite
Faye (L). L’objectif est de diminuer la dispersion des contaminants dans les sols et limiter
ainsi l’exposition humaine. Une étude précédente (Bonet et al., 2016) a permis de montrer la
potentialité d’une phytostabilisation des parcelles contaminées avec le sapin de Douglas
cultivé sur des Technosols fortement contaminés en arsenic, plomb et antimoine. Le sapin de
120
Douglas a été sélectionné car il présente de bonnes capacités d’adaptation à des sols peu
fertiles et a un développement rapide. Il présente en outre un intérêt agronomique par la
valorisation de sa biomasse en agroforesterie. De plus, dans le cadre de la refonctionnalisation
des sols par phytostabilisation assistée, des amendements organiques et inorganiques peuvent
permettre (i) d’améliorer d’une part les propriétés physico-chimiques des sols tout en limitant
potentiellement la mobilité et la biodisponibilité des EMM dans les sols contaminés, et
d’autre part (ii) augmenter la biomasse valorisable des plantes utilisées. Notre travail s’est
focalisé sur l’efficacité de deux amendements, une solution nutritive (NS) et des boues de
STEP compostées (CSS ; matériaux disponibles en grande quantité) combinés aux sapins de
Douglas sur le devenir des éléments métalliques et métalloïdes dans deux Technosols miniers
présentant une grande différence de fertilité et de phyto-disponibilité des EMM entrainant des
répercussions sur la croissance des plantules de Douglas. L'ajout d'amendements organiques
tels que les boues de STEP compostées a clairement amélioré les propriétés physico-
chimiques avec une augmentation de la quantité de matière organique pour les deux
Technosols et une augmentation du pH et de la capacité d'échange cationique pour le
Technosol acide sableux de Pontgibaud. L’étude de la spéciation et de la phytodisponibilité
déterminées par les extractions chimiques (BCR et CaCl2) a mis en évidence d’une part des
différences de comportement géochimique de l’arsenic, de l’antimoine, et du plomb entre eux
et d’autre part ces comportements varient d’un site à l’autre. En effet, les résultats de
spéciation et de phytodisponibilité sont à relier avec la minéralogie des déchets miniers qui est
différente entre les 2 sites. De plus, l'utilisation de boues de STEP compostées sur des
Technosols contaminés a modifié le comportement géochimique et la spéciation des EMM.
Toutes ces modifications ont eu deux conséquences bénéfiques pour l'établissement des
plantations du sapin de Douglas. L'état nutritionnel du sapin de Douglas s'est amélioré et a
entraîné une stimulation de la croissance et une réduction subséquente des prélèvements de Pb
et d'As dans les semis cultivés sur les sols P et L respectivement. Pour les deux Technosols,
l'apport de boues de STEP compostées peut être une stratégie efficace pour limiter la
phytodisponibilité des EMM et obtenir un taux de croissance acceptable des semis. La
restauration de Technosols fortement contaminés par la mise en place d'une couverture
végétale est donc réalisable. Néanmoins, le taux d'application des boues de STEP compostées
doit être optimisé pour stimuler la croissance des plantes et limiter en même temps le risque
de solubilisation de l'As. Ainsi, l'amendement avec des boues de STEP compostées permet la
valorisation des déchets organiques qui est une alternative moins coûteuse que les
amendements synthétiques ou hautement traités.
In fine, il serait intéressant de continuer cette étude en testant également l’apport

d’amendements inorganiques comme les oxyhydroxydes de fer afin de permettre une
limitation de la biodisponibilité de l’arsenic et donc sa mobilité au sein du sol ou vers la
plante. Dans un second temps, un couplage amendements organiques-inorganiques serait
pertinent afin de permettre à la fois une stabilisation des éléments métalliques et des éléments
métalloïdes. Après, et en fonction des résultats, une approche à grande échelle est nécessaire
pour permettre une généralisation de cette pratique dans le cadre de ces types de sols/déchets
121
et nécessite donc un développement à l’échelle de la parcelle sur des temps plus long afin de
permettre un développement de l’arbre plus conséquent.
ii) Valorisation des rejets par voie alcaline

La deuxième technique de réhabilitation est l'incorporation des déchets miniers de FL dans
des liants minéraux nouvelle génération. L'ajout des rejets miniers en substitution à la source
réactive initiale (métakaolin) modifie la quantité d'espèces réactives qui guide la réaction de
polycondensation. Le déchet étant peu réactif, il va ainsi limiter la réaction et donc la
faisabilité de fabrication de géomatériaux. En effet, au-delà de 50% de substitution du
métakaolin par le déchet minier, les matériaux synthétisés ne présentent plus de consistance
(aspect meuble) et par conséquent ne sont plus consolidés. La teneur en éléments réactifs (Si
et Al essentiellement) est trop faible (l’apport ne provenant que du métakaolin qui est
substitué au déchet peu réactif) pour permettre la formation d’un réseau inorganique
polymérisé et donc permettre une consolidation du matériau. La lixiviation de ces nouveaux
matériaux indique de très faibles teneurs en Pb, Zn et Cd relarguées mettant en évidence le
piégeage des métaux dans le nouveau réseau. Ceci corrèle avec les tests d'extractions
séquentielles indiquant l'association des métaux majoritairement à la phase résiduelle. Donc
en termes de valorisation, ces matériaux présentent la capacité de diminuer la disponibilité des
EMM par inertage (physique ou par précipitation de nouvelles phases porteuses plus stables
dans les conditions alcalines de synthèse). Par conséquent, cette voie de valorisation est fort
pertinente tant du point de vue de l’inertage (i) direct sur site (permettant de limiter la
diffusion de la source de contamination), ou (ii) indirect en utilisation en matériaux pour des
sites de stockage ou tout simplement en construction puisque les propriétés d’usages sont
similaires à meilleures aux ciments de type Portland. Par contre, la revalorisation comme
matériaux de construction dans les bâtiments pose encore des problèmes de point de vue
éthique et/ou psychologique (Pascaud, 2015).
122
Déchets miniers en Technosols miniers en

contexte carbonaté: Fej milieu acide: La Petite Faye
Lahdoum (FL) (F) et Pantgibaud (P)
Source de contamination riche

en EMM: Pb, Zn, Cd, As, Sb
Evaluation du risque:
*Minéralogie
* Lessivage des EMM
* Spéciation de EMM
* Bioaccessibilité
Recherche de solution de réhabilitation des sites

contaminés: diminuer ou inerter l'impact sur
l'environnement
Activation alcaline Phytomanagement
Revégétalisation des sites

Formulation par les Sapin de Douglas
Synthèse des géopolymères Amendements: organiques /

inorganiques
Diminution de la source Amélioration des

de pollution fonctions de sols.
Inertage Stabilité des polluants
Figure 55: Schéma récapitulatif du travail effectué
123
Cependant des travaux restent encore à effectuer en raison de la complexité des réactions, des
diverses voies de valorisation mais encore des différents types de déchets. Par conséquent, il
serait intéressant d’utiliser une source synchrotron en XAS afin de préciser les changements
de spéciation du Pb et de son environnement au cours de la réaction alcaline. Ainsi il sera
possible de déterminer le rôle précis du plomb dans la réaction mais également de coupler ces
résultats avec le comportement de cet élément au cours des changements de condition du
milieu ou des applications potentielles. De plus, la détermination des propriétés mécaniques
serait un plus non négligeable afin de spécifier certaines voies de valorisation. In fine, il serait
également intéressant de travailler sur les voies potentielles d’activation du déchet (thermique,
mécanique…) afin de le rendre plus réactif (soit pour des réactions de polycondensation ou
des réactions pouzzolaniques) et donc l’utiliser par la suite comme source réactive dans la
confection de matériaux.
124
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133
RESTAURATION DE FRICHES MINIERES: PHYTOMANAGEMENT ET
VOIE D'INERTAGE
RESUME
Depuis le début de l'industrialisation, de nombreux déchets contaminés en éléments métalliques et

métalloïdes sont rejetés dans l'environnement sans aucune gestion. L’activité minière a généré des
quantités colossales de déchets, fins et non consolidés, riches en EMM stockés sous forme de terrils ou
entreposés dans des bassins de décantation puis laissés à l’abandon à l’air libre sans aucun
aménagement ni protection. Ces déchets restent sur place exposés à une forte érosion éolienne et
hydriques induisant une dissémination des particules contaminées dans les différents compartiments
de l’environnement (sols/sédiments/eau/atmosphère). Dans un premier temps, l’étude du devenir des
éléments métalliques et métalloïdes dans les sols contaminés relatif à l’activité minière ont mis en
évidence la présence de risques environnementaux et sanitaires associés. Les résultats soulignent que
(i) le comportement géochimique des trois éléments (cadmium, zinc et plomb) est différent, (ii) la
spéciation de ces éléments change clairement entre les déchets miniers et les sols, (iii) le Pb plomb
peut causer des effets néfastes sur la santé pour les enfants. Dans un second temps, deux techniques de
réhabilitation des sites contaminés ont été appréhendées: i) dans le cadre de la refonctionnalisation des
sols, la potentialité d’une phytostabilisation assistée par des amendements organique et inorganique de
parcelles contaminées avec le sapin de Douglas, ainsi que ii) la valorisation ex-situ par attaque des
déchets miniers par voie alcaline qui mets en jeu la réduction de la source de pollution.
Mots clés: rejets miniers, technosols miniers, sol, métaux, métalloïdes phytostabilisation, valorisation
alcaline
ABSTRACT
Since the beginning of industrialization, many wastes contaminated with metal(loid)shave been
released into the environment without any management. Mining has generated huge quantities of fine,
unconsolidated waste, rich in metal(loid)s, stored in tailing or in settling ponds and then left to be
abandoned in the open air without any development or protection. This waste remains on site exposed
to strong wind and water erosion leading to the spread of contaminated particles in the various
environmental compartments (soil/sediment/water/atmosphere). First, the study of the fate of
metal(loid)s in contaminated soils related to mining activity revealed the presence of associated
environmental and health risks. The results highlight that (i) the geochemical behaviour of the three
elements (cadmium, zinc and lead) is different, (ii) the speciation of these elements clearly changes
between tailings and soils, (iii) Pb lead can cause adverse health effects for children. In a second step,
two techniques for the rehabilitation of contaminated sites were apprehended: (i) in the context of soil
refunctionalization, the potential for phytostabilization assisted by organic and inorganic amendments
of plots contaminated with Douglas fir, as well as (ii) ex-situ recovery by attacking mining waste by
alkaline way, which involves reducing the pollution source.
Keywords: mining wastes, mine technosols, soil, metals, metalloids, assisted phytoremediation,
alkaline way.
134
RESTAURATION DE FRICHES MINIERES: PHYTOMANAGEMENT ET
VOIE D'INERTAGE

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REPUBLIQUE TUNISIENNE UNIVERSITE DE LIMOGES

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

Thèse de doctorat en cotutelle

Restauration de friches minières :

Soutenance prévue le 11 Décembre 2018 devant le jury

M. Ali TLILI Professeur, FS, Université de Sfax Président

Mme. Camille DUMAT Professeur, INPT-ENSAT, Université de Toulouse Rapporteur

M. Hafedh RIGANE Maître de conférences, FS, Université de Sfax Rapporteur

Mme Valérie SAPPIN-DIDIER Chargé de Recherche, INRA, Bordeaux Examinatrice

M. Mounir MEDHIOUB Professeur, FS, Université de Sfax Directeur de thèse

Je remercie vivement Mr Mounir MEDHIOUB Professeur à la Faculté des Sciences de Sfax

Je ne saurais jamais comment remercier Mme Marilyne SOUBRAND Maître de conférences

Je remercie également Mr Emmanuel JOUSSEIN Maître de conférences à la Faculté des

Ce doctorat est un peu le votre!

Je tiens à remercier Mme Camille DUMAT Professeure à l'INPT-ENSAT de Toulouse et

J'exprime ma gratitude à Mme Valérie SAPPIN-DIDIER, (Chargé de recherche à Bordeaux)

Un remerciement très spécial à Mme Rachida ZERROUKI directrice de l'école doctorale de

Je remercie également le programme PHC-UTIQUE-CMCU pour le financement de cette

Je souhaite aussi remercier toute l'équipe de PEIRENE/GRESE, son directeur Mr Michel

CHAPITRE III: SPECIATION ET BIOACCESSIBILITE ORALE DU CADMIUM, PLOMB

CHAPITRE VI: PHYTOMANAGEMENT PAR LE SAPIN DE DOUGLAS

Figure 1: Distribution de la matière organique des sols ............................................................. 7

L'architecture de cette thèse s'articule autour de plusieurs volets :

i) La partie 1 vise à évaluer les risques environnementaux et sanitaires des éléments

A/ GENERALITES SUR LES SOLS

Du fait de sa position à l’interface de la lithosphère, de l'atmosphère et de la biosphère, le sol

- Une fonction de mémoire: le sol enregistre l'histoire et l'évolution humaine en

2- Les constituants du sol

2-1 Phase liquide

2-2 Phase gazeuse

2-3 Phase solide

La phase solide est constituée de minéraux de nature, de réactivité et de tailles variées et de

2-3-1 Les minéraux

2-3-1-1 Les argiles

- Héritage: à partir des roches mères ou d’autres matériaux altérés.

- Transformation: où la structure globale en feuillets est conservée, mais une nette

- Néoformation: par la précipitation ou la cristallisation de la solution ou d’un gel précurseur.

2-3-1-2 Les (oxy)hydroxydes (Fe, Al et Mn)

2-3-1-3 Les carbonates

2-3-2 La matière organique des sols

lipides, glucides et lignines, produits hérités de débris végétaux et animaux, des

Composés organiques du sol

Organismes vivants Matière organique du sol

Matières organiques héritées Produits transformés

Substances non humiques Substances humiques

Figure 1: Distribution de la matière organique des sols

2-3-3 Les complexes organo-minéraux

3- L'anthropisation des sols

L'industrialisation a amélioré fortement la vie de l'homme mais commence à puiser son

- Contamination: la contamination définit l'apport d'élément dit contaminant de l'extérieur du

- Pollution: une pollution correspond à l'introduction directe ou indirecte par l'activité

- Anthropisation: l’anthropisation est définit comme étant la transformation de milieux

Les déchets solides:

- Les déchets du traitement du minerai qui contiennent la fraction non économique du

- Les déchets issus du broyage du minerai.

Les déchets liquides

Figure 2: Photographies présentant les restes et impacts de l'ancienne exploitation minière en

Les technosols miniers

Figure 3: Exemple de la formation des technosols miniers au cours des années

C/ ELEMENTS METALLIQUES ET METALLOIDES (EMM)