Kimia organoboron

Senyawa organoborana atau organoboron adalah senyawa kimia yang merupakan derivat organik dari BH₃, sebagai contoh adalah trialkil boran. Kimia organoboron atau kimia organoborana adalah kimia dari senyawa-senyawa ini.^[1]^[2] Senyawa organoboron merupakan pereaksi penting dalam kimia organik yang memungkinkan banyak transformasi kimia, terutama reaksi hidroborasi.

Sifat-sifat ikatan B-C

Ikatan B-C memiliki polaritas rendah (perbedaan elektronegativitas karbon adalah 2,55 dan boron 2,04), dan oleh karena itu senyawa alkil boron secara umum adalah stabil meskipun mudah dioksidasi.

Oleh karena elektronegativitasnya yang rendah, boron sering membentuk senyawa defisit elektron, seperti triorganoborana. Gugus vinil dan aril menyumbangkan elektron dan membuat boron kurang elektrofilik dan ikatan C-B meraih beberapa karakter ikatan ganda. Seperti borana induknya, diborana, organoborana diklasifikasikan dalam kimia organik sebagai elektrofil kuat karena boron tidak mampu memenuhi oktet lengkap dalam konfigurasi elektronnya. Namun tidak seperti diborana, sebagian besar organoborana tidak membentuk dimer.

Sintesis

Dari pereaksi Grignard

Organoborana sederhana seperti trietilborana atau tris(pentafluorofenil)boron dapat dibuat dari trifluoroborana (sebagai kompleks eter) dan pereaksi Grignard etil atau pentafluorofenil

Dari alkena

Boran beraksi cepat dengan alkena dalam proses yang disebut hidroborasi. Konsep ini ditemukan oleh Dr. Herbert Charles Brown, yang atas karyanya ini ia memperoleh Hadiah Nobel (bersama dengan Georg Wittig atas penemuan reaksi Wittig). Meskipun diborana sebagai senyawa murni adalah sebuah dimer, BH membentuk kompleks 1:1 dengan pelarut basa, misalnya THF. Dalam reaksi adisi elektrofilik biasa HX (X = halida), aturan Markovnikov yang menyebutkan bahwa atom yang kurang elektronegatif, biasanya hidrogen, akan mengadisi karbon berikatan rangkap yang paling sedikit tersubstitusi, ini menentukan regioselektivitas. Dengan boran, moda reaksinya sama, hidrogen mengadisi karbon yang paling banyak mengalami substitusi karena boron kurang elektronegatif dibandingkan hidrogen. Ketika muatan positif berkembang dalam alkena pada atom karbon yang paling banyak tersubstitusi, yaitu di mana atom hidrogen bermuatan parsial negatif mengadisi, meninggalkan atom karbon paling sedikit tersubstitusi, sehingga menjadi tersedia untuk atom boron. Ini disebut adisi anti-Markovnikov karena ketika boron digantikan dengan gugus hidroksil, keseluruhan reaksi adalah adisi air terhadap ikatan rangkap sehingga tampak seperti adisi anti-Markovnikov.

Melalui borilasi

Reaksi borilasi C–H yang dikatalisis oleh logam adalah reaksi organik yang dikatalisis oleh logam transisi yang menghasilkan senyawa organoboron melalui fungsionalisasi ikatan C–H alifatik dan aromatik. Pereaksi umum untuk reaksi jenis ini adalah bis(pinakolato)diboron.

Reaksi-reaksi

Oksidasi hidroborasi

Dalam sintesis organik, reaksi hidroborasi dilakukan untuk menghasilkan gugus fungsi lain di tempat terikatnya gugus boron. Reaksi hidroborasi-oksidasi akan menghasilkan alkohol melalui oksidasi borana dengan hidrogen peroksida atau menghasilkan gugus karbonil dengan oksidator yang lebih kuat, kromium oksida.

Penataan ulang

Reaksi kelompok kedua yang melibatkan senyawa organoboron adalah pembuatan ikatan karbon-karbon baru. Karbon monoksida diketahui sangat mudah bereaksi dengan trialkilborana. Hal yang mengikuti reaksi tersebut adalah penataan ulang 1,2 ketika substituen alkil pada anion boron bermigrasi ke karbon elektrofilik yang bertetangga dengan gugus karbonil. Gugus karbonil kemudian dapat direduksi menjadi gugus hidroksil.

Borasi alil

Borasi alil asimetris menunjukkan aplikasi lain yang berguna dalam pembentukan ikatan karbon-karbon^[3] Dalam contoh ini yang diambil dari sintesis epotilona (epothilone),^[4] borasi alil asimetris (menggunakan alilborana yang diturunkan dari alfa-pinena khiral) digunakan bersama-sama dengan proteksi TBS dan ozonolisis. Secara keseluruhan, ini menghasilkan sekuen homologasi dua karbon yang menghasilkan sekuen asetogenin yang diperlukan.

Sebagai reduktor

Borana hidrida seperti 9-BBN dan L-selektrida (litium tri-sec-butilborohidrida) adalah reduktor. Sebagai contoh katalis asimetris untuk reduksi karbonil adalah katalis CBS. Katalis ini juga berbasis boron, yang berfungsi untuk koordinasi dengan atom oksigen pada gugus karbonil.

Borat

Trialkilboran, BR₃, dapat dioksidasi menjadi borat, B(OR)₃, yang sesuai. Salah satu metode penentuan jumlah ikatan C-B dalam suatu senyawa adalah dengan oksidasi R dengan trimetilamina oksida (Me) menjadi B(OR)₃. Trimetilamina (Me) yang terbentuk kemudian dapat dititrasi.

Asam boronat RB(OH) bereaksi dengan kalium bifluorida K[HF' Too many ('"; membentuk garam trifluoroborat K[RBF' Too many ('";^[5] yang merupakan prekursor untuk alkil dan aril boron difluorida, ArBF nukleofilik.^[6] Garam inj lebih stabil daripada asam boronat itu sendiri dan digunakan misalny pada alkilasi aldehida tertentu:^[7]^{[note 1]}

Reaksi Suzuki dan reaksi terkait

Senyawa organoboron juga dapat mengalami reaksi transmetalasi, terutama dengan senyawa organopaladium. Jenis reaksi ini dicontohkan dalam reaksi Suzuki, yang melibatkan kopling asam aril- atau vinil-asam boronat dengan aril- atau vinil halida yang dikatalisasi oleh kompleks paladium(0).^[8]

Reaksi ini merupakan metode penting untuk membuat ikatan karbon-karbon.

Klasifikasi senyawa organoboron

Triorganoboran dan hidrida

Di antara kelas senyawa organoboron yang paling banyak dipelajari memiliki rumus BR_nH_{3-n</ sub>. Seperti dibahas di atas, senyawa ini digunakan sebagai katalis, pereaksi, dan intermediat sintetis. Trialkil dan triaril turunannya memiliki pusat boron trigonal planar yang biasanya hanya asam Lewis lemah, Perkecualian untuk derivatif yang sangat besar, hidrida berada sebagai dimer, mengingatkan struktur diborana sendiri.^[9]}

Asam borinat dan boronat beserta esternya (BR_n(OR)_3-n)

Senyawa jenis BR_n(OR)_3-n disebut ester borinat (n = 2), ester boronat (n = 1), dan borat (n = 0). Asam boronat digunakan dalam reaksi Suzuki. Trimetil borat, yang diperdebatkan bukan senyawa organoboron, adalah senyawa antara dalam produksi natrium borohidrida.

Karborana

Karborana adalah gugus senyawa dengan verteks karbon dan boron. Senyawa paling dikenal adalah ortokarborana, dengan rumus C. Meskipun mereka memiliki beberapa aplikasi komersial, karborana telah menarik banyak perhatian sebagai prekursor untuk pereaksi dan bahan-bahan baru. Derivatif anionik, dikarbolide contohnya [C' Too many ('"; adalah ligan yang berperilaku seperti siklopentadienida.

Senyawa aromatik tersubstitusi-bora

Dalam borabenzena, salah satu pusat CH di benzena digantikan oleh boron. Senyawa ini selalu diisolasi sebagai hasil adisi, misalnya, C. Senyawa siklik borola, sebuah analog struktural dari pirol, belum diisolasi, tetapi derivatif tersubstitusinya dikenal sebagai borola. Senyawa siklik borepin bersifat aromatik.

Senyawa boril

Anion boril mempunyai rumus R. Senyawa boril anion nukleofilik telah lama sulit dipahami namun penelitian tahun 2006 menjelaskan senyawa borillitium yang bereaksi sebagai nukleofil:^[10]^[11] Senyawa organologam dengan ikatan logam-boron, (yaitu, M–BR₂), yang dikenal sebagai kompleks boril. Ligan terkait adalah borilena (M–B(R)–M).

Ketiadaan senyawa boril litium karena dalam periode 2, terdapat garam litium lain yang lebih umum, misalnya litium fluorida, litium hidroksida, litium amida dan metillitium. Kesenjangan ini menyorot elektronegativitas boron yang sangat rendah. Reaksi basa dengan borohidrida R tidak menghasilkan deprotonasi anion boril R tetapi membentuk anion boril basa R. Hasil reaksi ini mempunyai oktet lengkap.^[12] Sebaliknya senyawa boril disiapkan melalui heterolisis reduktif ikatan boron-bromida oleh logam litium. Senyawa boril litium baru sangat mirip dengan karbena N-heterosiklik begitu juga sifat isoelektroniknya. Ini dibentuk dari stabilisasi aromatik (sistem 6 elektron yang dihitung pasangan elektron sunyi nitrogon dan orbital p boron yang kosong, lihat struktur A) dan dari stabilisasi kinetik dari gugus 2,6-diisopropilfenil yang banyak. Difraksi sinar-X menyatakan hibridisasi sp2 pada boron dan reaksi adisi nukleofiliknya dengan benzaldehida memberikan bukti lanjutan tentang struktur yang diajukan.

Alkilideneborana

Alkilideneborana dari jenis RB=CRR dengan ikatan ganda boron–karbon jarang dijumpai. Sebagai contoh adalah borabenzena. Senyawa induknya adalah 2 yang dapat dideteksi pada temperatur rendah. Derivat yang cukup stabil adalah CH tetapi rentan terhadap siklodimerisasi.^[13]

Hasil adisi NHC boron

NHC dan borana membentuk hasil adisi NHC borana yang stabil.^[14] Trietilborana hasil adisi dapat disintesis langsung dari garam imidazolium dan litium trietilborohidrida. Anggota kelompok senyawa ini sudah diteliti untuk digunakan sebagai pereaksi atau katalis.

Diborana

Senyawa kimia dengan ikatan rangkap boron–boron jarang dijumpai. Pada tahun 2007, dipresentasikan diborana netral pertama (RHB=BHR).Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson (2007). "A Stable Neutral Diborene Containing a B=B Double Bond". J. Am. Chem. Soc. 129 (41): 12412–12413. doi:10.1021/ja075932i. </ref>^[15]^[16] Masing-masing atom boron mempunyai sebuah proton yang terikat dan masing-masing atom boron berikatan koordinasi dengan NHC karbena. Struktur induk dengan tambahan ligan karbena adalah diborana(2).

Diborina dilaporkan berdasarkan kimia yang sama.

Penggunaan lain

TEB – Trietilborana digunakan untuk menyalakan bahan bakar JP-7 mesin putaran variabel Pratt & Whitney J58 yang memberikan tenaga pada Lockheed SR-71 Blackbird

Lihat juga

Senyawa karbon dengan unsur lain dalam tabel periodik:

Catatan

^ Berikut adalah tahapan reaksi dimulai dari reaksi alil magnesium bromida dengan trimetil borat, diikuti dengan hidrolisis ester boronat menjadi asam boronat menggunakan asam klorida. Aldehida adalah p-nitrobenzaldehida.

Referensi

^ Susan E. Thomas (1991), Organic Synthesis: The Roles of Boron and Silicon (edisi ke-1st), Oxford Chemistry Primers, ISBN 0198556624 : Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.
^ Christoph Elschenbroich (2006), Organometallics (edisi ke-3rd), Weinheim: Wiley-VCH, ISBN 3-527-29390-6
^ Lachance, H.; Hall, D. (2009), "Allylboration of Carbonyl Compounds", Org. React., 73 (1): 1–574, doi:10.1002/0471264180.or073.01
^ Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. (1998). "Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A". Angewandte Chemie International Edition in English. 37 (1–2): 81–84. doi:10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c. Diarsipkan dari versi asli tanggal 2012-03-14. Diakses tanggal 2008-03-02.
^ E. Vedejs, R.W. Chapman, S.C. Fields, S. Lin, M.R. Schrimpf (1995), "Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids", J. Org. Chem., 60 (10): 3020–3027, doi:10.1021/jo00115a016
^ Gary A. Molander and Belgin Canturk (2009), "Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling", Angew. Chem. Int. Ed., 48: 9240 – 9261, doi:10.1002/anie.200904306
^ Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay (2002), "Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions" (PDF), Pure Appl. Chem., 74 (1): 43–55 line feed character di |title= pada posisi 89 (bantuan)
^ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1995). "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds". Chemical Reviews. 95 (7): 2457–2483. doi:10.1021/cr00039a007.
^ Brown, H.C. (1975), Organic Syntheses via Boranes, New York: John Wiley & Sons, Inc., ISBN 0-471-11280-1 .
^ Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki (6 October 2006), "Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion", Science, 314 (5796): 113 – 115, doi:10.1126/science.1131914
^ Bethany Halford (October 9, 2006), "Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium", Chemical & Engineering News]], 84 (41): 11
^ Dennis G. Hall, Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine (edisi ke-1st), Wiley-VCH, ISBN 3-527-30991-8
^ Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. (2004), "Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes", Anorg. Allg. Chem., 630: 508–518, doi:10.1002/zaac.200300396
^ Curran, D.P.; Solovyev, A.; Makhlouf Brahmi, M.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Lacôte, E. (2011), "Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes", Angewandte Chemie International Edition, 50: 10294–10317, doi:10.1002/anie.201102717
^ Ron Dagani (October 1, 2007), "Neutral Diborene Is A First", Chemical & Engineering News, 85 (40): 10
^ The boron precursor is boron tribromide and the reducing agent is KC8 which abstracts the required protons from diethyl ether solvent.

[8] Berikut adalah tahapan reaksi dimulai dari reaksi alil magnesium bromida dengan trimetil borat, diikuti dengan hidrolisis ester boronat menjadi asam boronat menggunakan asam klorida. Aldehida adalah p-nitrobenzaldehida.

[susan-1] Susan E. Thomas (1991), Organic Synthesis: The Roles of Boron and Silicon (edisi ke-1st), Oxford Chemistry Primers, ISBN 0198556624 : Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.

[christoph-2] Christoph Elschenbroich (2006), Organometallics (edisi ke-3rd), Weinheim: Wiley-VCH, ISBN 3-527-29390-6

[lachance-3] Lachance, H.; Hall, D. (2009), "Allylboration of Carbonyl Compounds", Org. React., 73 (1): 1–574, doi:10.1002/0471264180.or073.01

[Nicolaou1998-4] Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. (1998). "Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A". Angewandte Chemie International Edition in English. 37 (1–2): 81–84. doi:10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c. Diarsipkan dari versi asli tanggal 2012-03-14. Diakses tanggal 2008-03-02.

[vedejs-5] E. Vedejs, R.W. Chapman, S.C. Fields, S. Lin, M.R. Schrimpf (1995), "Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids", J. Org. Chem., 60 (10): 3020–3027, doi:10.1021/jo00115a016

[suzuki-6] Gary A. Molander and Belgin Canturk (2009), "Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling", Angew. Chem. Int. Ed., 48: 9240 – 9261, doi:10.1002/anie.200904306

[robert-7] Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay (2002), "Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions" (PDF), Pure Appl. Chem., 74 (1): 43–55 line feed character di |title= pada posisi 89 (bantuan)

[9] Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1995). "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds". Chemical Reviews. 95 (7): 2457–2483. doi:10.1021/cr00039a007.

[10] Brown, H.C. (1975), Organic Syntheses via Boranes, New York: John Wiley & Sons, Inc., ISBN 0-471-11280-1 .

[yasutomo-11] Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki (6 October 2006), "Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion", Science, 314 (5796): 113 – 115, doi:10.1126/science.1131914

[bethany-12] Bethany Halford (October 9, 2006), "Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium", Chemical & Engineering News]], 84 (41): 11

[dennis-13] Dennis G. Hall, Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine (edisi ke-1st), Wiley-VCH, ISBN 3-527-30991-8

[peter-14] Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. (2004), "Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes", Anorg. Allg. Chem., 630: 508–518, doi:10.1002/zaac.200300396

[15] Curran, D.P.; Solovyev, A.; Makhlouf Brahmi, M.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Lacôte, E. (2011), "Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes", Angewandte Chemie International Edition, 50: 10294–10317, doi:10.1002/anie.201102717

[16] Ron Dagani (October 1, 2007), "Neutral Diborene Is A First", Chemical & Engineering News, 85 (40): 10

[17] The boron precursor is boron tribromide and the reducing agent is KC8 which abstracts the required protons from diethyl ether solvent.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[note 1]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]