Thermodynamics - Felix Sharipov PDF

Termodinâmica e
Mecânica Estatı́stica
Felix Sharipov
28 de julho de 2017
Conteúdo
1 Conceitos Fundamentais da Termodinâmica 1

1.1 Objetivos da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Sistemas termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Equilı́brio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.7 Temperatura empı́rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.9 A Escala Prática Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.10 Equilı́brio termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Equação de Estado 7
2.1 Definição da equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equação de estado de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes crı́ticas de um gás de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equações de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Primeira Lei da Termodinâmica 12

3.1 Definição de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Formulação da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4 Consequências da Primeira Lei 17

4.1 A equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 T e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 T e P como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 P e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.5 Experiência de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
i
4.6 Experiência de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiabáticos para um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5 Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica 24

5.1 Formulação da segunda lei da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Temperatura termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5 Variação de entropia num processo irreversı́vel . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.6 Formulação da terceira lei da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29

6.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 T e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.3 T e P como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.4 P e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.5 Entropia de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.6 Gás de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7 Potenciais Termodinâmicos 35
7.1 Função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Função de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equilı́brio estável e equilı́brio instável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equação de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equação de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8 Teoria Cinética Elementar dos Gases 40

8.1 Hipóteses básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.3 A equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
8.4 A equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.5 Forças intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.6 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9 Conceitos Fundamentais da Mecânica Estatı́stica 49

9.1 Objetivos da mecânica estatı́stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.3 Sistema de partı́culas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
9.4 A distribuição de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9.6 A função partição e a constante α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9.7 A constante β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
ii
9.8 Degenerescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
9.9 Cálculo da entropia e da função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 59
10 Teoria Geral dos Gases 61

10.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
10.2 Partı́cula quântica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.4 A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 64
10.5 Funções de onda simétricas e antisimétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
10.6 A função de distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
10.7 A função de distribuição de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
10.8 O potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
11 Gases Monoatômicos 71
11.1 A distribuição de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
11.2 A distribuição das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
11.4 A equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
11.5 A equação de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12 Gases Diatômicos 77
12.1 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.2 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.3 Vibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
12.4 Equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
12.5 O calor especı́fico total e a equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 82
13 Gases de Fermi-Dirac 85
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
13.3 Gás de elétrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14 Gases de Bose-Einstein 89
14.1 O sinal do potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.3 Condensação de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
14.4 A equação da energia e o calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
14.5 A entropia e a pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
14.6 Gases de fótons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
15 Sólidos 99
15.1 O princı́pio de equipartição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
15.2 Teoria clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
15.3 Teoria quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
iii
16 Gases Reais 105
16.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
16.2 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
16.3 Expansão virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A 110
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.2 A função erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.3 Séries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.4 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.5 Uma igualdade útil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
iv
Capı́tulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodinâmica
1.1 Objetivos da termodinâmica
A termodinâmica é baseada em um pequeno número de princı́pios que são generalizações

feitas a partir da experiência. Ela diz respeito somente às propriedades macroscópicas e
não faz hipóteses sobre a estrutura microscópica da matéria.
A termodinâmica fornece as relações gerais entre as grandezas macroscópicas sem
calcular as mesmas.
1.2 Sistemas termodinâmicos
Um sistema termodinâmico é uma certa porção do Universo que tem um número grande
de moléculas.
Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhanças chama-se
sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.
Um sistema que não admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.
1
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 2
1.3 Estado de um sistema
O estado de um sistema é especificado por grandezas medidas experimentalmente. As

grandezas chamam-se variáveis de estado ou propriedades.
Uma propriedade que é proporcional à massa do sistema, por exemplo capacidade
térmica, energia interna, chama-se propriedade extensiva.
Uma propriedade que não depende da massa, por exemplo pressão, temperatura,
chama-se propriedade intensiva.
O valor especı́fico de uma propriedade extensiva é definido como
propriedade extensiva
valor especı́fico = (1.1)
massa
ou
propriedade extensiva
valor especı́fico = . (1.2)
número de mols
1.4 Pressão
Pressão é uma força normal por unidade de área. A pressão é hidrostática se a força por
unidade de área em um elemento de área não depende da orientação do elemento.
1.5 Equilı́brio térmico
Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reação quı́mica os corpos devem
ser separados por uma partição fina (condutor térmico). Os corpos ficam em equilı́brio
térmico se não há troca de energia entre si. Isto significa que os corpos têm a mesma
temperatura.
1.6 A lei zero
Quando dois corpos quaisquer estão separadamente em equilı́brio térmico com

um terceiro, eles também estão em equilı́brio entre si.
Para comparar a temperatura de dois corpos não é necessário conectá-los. Pode-se

usar um terceiro corpo, que chama-se termoscópio.
1.7 Temperatura empı́rica
Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termométrica.

Exemplos: volume V de lı́quido em vidro; resistência R de um metal; fem E num termopar;
pressão P de um gás a volume constante.

Para atribuir um valor numérico à temperatura precisa-se de um sistema, chamado
termômetro, que tem uma propriedade termométrica. Denotamos θ como o valor de
temperatura e X como o valor de uma propriedade termométrica. Para relacionar X com
θ escolhemos a função mais simples que é linear
X = A θ. (1.3)
Para definir a constante A precisa-se de um valor numérico a uma temperatura chamada

ponto fixo padrão. Por acordo internacional este é o ponto trı́plice da água θ3 . Então
temos
X
θ= θ3 . (1.4)
X3
Mas usando termômetros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparação de termômetros

E/E3 R/R3 P/P3 P/P3
(P alta) (P baixa)
PNE N2 0,12 0,20 0,27 0,29
PNE O2 0,15 0,25 0,31 0,33
PNE H2 O 1,51 1,39 1,37 1,37
PT H2 O 1 1 1 1
Foi descoberto experimentalmente que os termômetros de gás a volume constante com

gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressão P3 no ponto
trı́plice. Definimos a temperatura empı́rica de gás como
P

θgas = θ3 × lim . (1.5)
P3 →0 P3 V
Até 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulição (PNE) de
água θv e temperatura de equilı́brio de gelo e água à pressão 1 atm θg . Experimentalmente
foi obtido que
!
θv Pv
= = 1, 3661. (1.6)
θg Pg V
Foi adotado que
θv − θg = 100 graus. (1.7)
Resolvendo as equações (1.6) e (1.7), obtemos
θg = 273,15 graus, θv = 373,15 graus. (1.8)
Depois foi descoberto que o ponto trı́plice é 0,01 grau acima do ponto de gelo. Então
temos
θ3 = 273,16 exatamente. (1.9)
A unidade de temperatura é chamada 1 Kelvin.

Depois mostraremos que a temperatura empı́rica θgas definida por (1.5) é igual à
temperatura termodinâmica T , pois daqui por diante usaremos o sı́mbolo T para a tem-
peratura.
A temperatura na escala Celsius é definida como
t = T − 273,15. (1.10)
Então, no ponto de gelo t = 0◦ C, no ponto trı́plice t = 0.01◦ C, no ponto de vapor

t = 100◦ C.
1.8 Outras escalas de temperatura
A escala de Rankine é definida como
5
1R = K. (1.11)
9
A escala de Fahrenheit é definida como
t = T − 459,67R. (1.12)
Então, no ponto de gelo
Tg = 491,67R, tg = 32◦ F. (1.13)
No ponto de vapor
Tv = 671,67R, tv = 212◦F. (1.14)
Nota-se que tv − tg = 180◦ F.
1.9 A Escala Prática Internacional de Temperatura
Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Prática Internacional de

Temperatura com objetivo fornecer os pontos fixos que fossem fácil reproduzir. A escala
foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje é conhecida como EPIT-68. Os instrumentos
padrão para medir a temperatura estão dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais
estão dados na Tabela 1.3.
Tabela 1.2: Instrumentos padrão

intervalo método
<0,8K propriedades magnéticas
0,8K - 5K pressão de vapor de helium
13,81K - 630,74◦ C resistência de platina
630,74 C - 1064,43 C termopar
◦ ◦
> 1064,43◦ C radiação
Tabela 1.3: Pontos fixos principais

PT H2 13,81K PNE O2 90,188K
PE H2 (P =25atm) 17,042K PNE H2 O 373,15K
PNE H2 20,28K PF Sn 505,1181K
PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K
PT O2 54,361K PF Ag 1235,08K
PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K
1.10 Equilı́brio termodinâmico
Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura é igual

em todos pontos (equilı́brio térmico), a pressão é igual e não há movimentos (equilı́brio
mecânico), todas as reações quı́micas terminam (equilı́brio quı́mico). Um sistema em
equilı́brio térmico, mecânico e quı́mico é considerado em equilı́brio termodinâmico.
1.11 Processos
Quando uma propriedade varia, o sistema está sofrendo um processo. Se o processo é

efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferença de um estado de equilı́brio seja
infinitesimal, o processo é chamado quase estático. Se há diferenças finitas do equilı́brio,
o processo é não-quase estático.

Um processo é reversı́vel quando há uma possibilidade de voltar o sistema ao estado
inicial passando por todos os estados intermediários em ordem invertida. Quando não há
esta possibilidade o processo é irreversı́vel.
Qualquer processo reversı́vel é quase estático, mas nem todos os processos quase
estáticos são reversı́veis.
Problemas
1. Quais das seguintes grandezas são extensivas e quais são intensivas? (a) Volume.
(b) Pressão. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Número de
moléculas. (g) Capacidade térmica. (h) Calor especı́fico. (i) Densidade. (j) Con-
centração de um componente de uma mistura.
2. Escolha três temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20

Capı́tulo 2
Equação de Estado
2.1 Definição da equação de estado
Uma equação que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilı́brio

chama-se equação de estado. Se um estado do sistema é determinado por pressão P ,
volume V e temperatura T , a equação de estado pode ser escrita na forma implı́cita como
F (P, V, T ) = 0. (2.1)
Introduzindo o volume especı́fico como

V
v= , (2.2)
n
onde n é número de mols, podemos expressar a equação em termos das variáveis: P , v e
T
F (P, v, T ) = 0. (2.3)
Tendo esta equação podemos apresentar qualquer uma das três variáveis P , v ou T
como uma função explı́cita das outras duas variáveis, isto é
P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4)
2.2 Equação de estado de um gás ideal
Um gás é ideal quando obedece a seguinte equação de estado
P V = nRT ou P v = RT, (2.5)
Esboçar os gráficos dos processos isotérmico, isobárico e isocórico.
7
P ✻
✲
v
Figura 2.1: Isotermas de gás de van der Waals
2.3 Equação de van der Waals
A equação de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um gás denso

e tem a seguinte forma
a

P+ (v − b) = RT, (2.6)
v2
onde a e b são constantes diferentes para cada gás. Os valores das constantes a e b são
dados na Tabela 2.1. Esboçar o gráfico do processo isotérmico.
Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b

gás a b Pc vc /RTc
3 3
J m quilomol −2
m quilomol −1
He 3.440 0,0234 0,327

H2 24.800 0,0266 0,306
O2 138.000 0,0318 0,292
CO2 366.000 0,0429 0,277
H2 O 580.000 0,0319 0,233
Hg 292.000 0,0055 0,909
2.4 Constantes crı́ticas de um gás de van der Waals
No ponto crı́tico temos

∂2P
! !
∂P
= 0, = 0. (2.7)
∂v T
∂v 2 T
Utilizando estas condições e a equação de estado (2.6) obtemos
a 8a
Pc = , vc = 3b, Tc = . (2.8)
27b2 27Rb
Nota-se que
Pc vc 3
= = 0, 375. (2.9)
RTc 8
Os valores de Pc vc /RTc estão dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas
P v T
Pr = , vr = , Tr = , (2.10)
Pc vc Tc
obtemos a equação de van der Waals na forma adimensional

!
3
Pr + 2 (3vr − 1) = 8Tr . (2.11)
vr
que é mesma para qualquer gás.
2.5 Outras equações de estado
A equação de Berto
a

P+ (v − b) = RT. (2.12)
T v2
A equação de Clausius
" #
a
P+ (v − b) = RT. (2.13)
T (v + c)2
A forma geral de equação de estado de um gás real é

" #
A(T ) B(T ) C(T )
P v = RT 1 + + + + ... , (2.14)
v v2 v3
onde A, B, C são chamados de coeficientes viriais.

2.6 Derivadas parciais
Para qualquer função ϕ = ϕ(x, y) de duas variáveis temos

! !
∂ϕ ∂ϕ
dϕ = dx + dy, (2.15)
∂x y
∂y x
∂2ϕ ∂2ϕ
= , (2.16)
∂x ∂y ∂y ∂x
Se x, y e z estão relacionados através de uma função implı́cita F (x, y, z) = 0, tem-se

! ! !
∂x ∂y ∂z
= −1, (2.17)
∂y z
∂z x
∂x y
! !
∂x ∂y
= 1. (2.18)
∂y z
∂x z
Para qualquer função ϕ = ϕ(z, y), onde z = z(x, y) temos

! ! !
∂ϕ ∂ϕ ∂z
= . (2.19)
∂x y
∂z y
∂x y
Para qualquer função ϕ = ϕ(x, z), onde z = z(x, y) temos

! ! ! !
∂ϕ ∂ϕ ∂z ∂ϕ
= + . (2.20)
∂x y
∂z x
∂x y
∂x z
2.7 Expansibilidade e compressibilidade
O coeficiente de expansibilidade β é definido como

! !
1 ∂V 1 ∂v
β= ou β= . (2.21)
V ∂T P
v ∂T P
O coeficiente de compressão isotérmica é definido como

! !
1 ∂V 1 ∂v
κ=− ou κ=− . (2.22)
V ∂P T
v ∂P T
Para um gás ideal utilizando (2.5) e as definições (2.21) e (2.22), temos
1 1
β= , κ= . (2.23)
T P
Para um gás de van der Waals utilizando (2.6) e as relações (2.17) e (2.18), obtemos
Rv 2 (v − b) v 2 (v − b)2
β= , κ= . (2.24)
RT v 3 − 2a(v − b)2 RT v 3 − 2a(v − b)2
Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as definições acima obtemos
dV dv
= = β(P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25)
V v
Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equação de estado.
Problemas
1. As tabelas fornecem o coeficiente de dilatação linear definido como

!
1 ∂l
α= . (2.26)
l ∂T P
Prove que β = 3α.
2. Prove que
! !
∂β ∂κ
=− . (2.27)
∂P T
∂T P
3. Prove que
!
∂P β
= . (2.28)
∂T v
κ
Verifique essa igualdade para um gás ideal e um gás de van der Waals.
4. Os coeficientes β e κ são dados na forma
β = AT n P m , κ = BT k P l
Encontre a relação entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equação de estado a partir

destes coeficientes.
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Capı́tulo 3
Primeira Lei da Termodinâmica
3.1 Definição de trabalho
Para um sistema cujo estado é determinado pelas variáveis P , V (ou v) e T o trabalho

feito pelo sistema num processo quase estático é definido como
Vf vf W
Z Z
W = P dV ou w= P dv, w= , (3.1)
Vi vi n
onde Vi (vi ) é o volume (especı́fico) inicial e Vf (vf ) é o volume (especı́fico) final. Se Vf > Vi
(o sistema expande), então W > 0. No caso contrário Vi < Vf (o sistema comprime) o

trabalho é negativo W < 0.
P✻ P✻
✲ ✲
V V
Figura 3.1:
O trabalho depende da trajetória do processo, vide a Figura 3.1. Então, o trabalho

não é função de estado.
Se Wsobre é o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo é o trabalho feito pelo sistema,
12
temos
Wsobre = −Wpelo . (3.2)
Isto não é valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notação W implicará
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados infinitesimalmente próximos temos
δW = P dV ou δw = P dv. (3.3)
Daqui por diante o sı́mbolo δ será usado para uma variação infinitesimal de qualquer
grandeza que não é função de estado.
Para um processo isocórico (V = cte) temos
W = 0. (3.4)
Para um processo isobárico (P = cte) temos
W = P (Vf − Vi ). (3.5)
Para um processo isotérmico (T = cte) de um gás ideal temos

Vf nRT Vf vf
Z
W = dV = nRT ln = nRT ln . (3.6)
Vi V Vi vi
3.2 Formulação da primeira lei
Um processo é adiabático quando não há troca de massa e de energia com as vizinhanças.
A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo

adiabático depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto é, o
trabalho não depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os
estados.
3.3 Energia interna
A energia interna de um sistema é uma grandeza cuja variação em qualquer processo

adiabático é igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto é
U
∆U = −Wad ou ∆u = −wad , u= . (3.7)
n
A energia interna é uma função de estado.
Como somente a variação da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.
3.4 Fluxo de calor
Durante um processo qualquer existe um fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças.

O fluxo de calor é definido como
Q = W − Wad , (3.8)
onde W é o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, Wad é o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabático. Utilizando
(3.7) temos
Q
Q = ∆U + W ou q = ∆u + w q= . (3.9)
n
O fluxo de calor não é função de estado.
δQ = dU + δW ou δq = du + δw. (3.10)
Substituindo (3.3) em (3.10) temos
δQ = dU + P dV ou δq = du + P dv. (3.11)
Para um processo cı́clico temos

I I
Q= dU + δW = W. (3.12)
Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.

1 caloria é o fluxo de calor necessário para esquentar 1 grama de água a 1◦ C. Mas o
fluxo de calor é um pouco diferente para temperaturas diferentes. Há um valor de caloria
para t = 0◦ C, outro para 15◦ C e outro para 20◦ C. Nós usaremos o valor
1 caloria = 4,19 J. (3.13)
3.5 Capacidade térmica
A capacidade térmica é definida como
∆Q δQ
C = lim = . (3.14)
∆T →0 ∆T dT
A capacidade térmica é uma grandeza extensiva e depende da trajetória do processo.

Distinguimos as capacidades térmicas para um processo isocórico CV e para um processo
isobárico CP .
Os calores especı́ficos cv e cP são definidos como

! !
CV δq CP δq
cv = = , cP = = . (3.15)
n ∂T v
n ∂T P
Utilizando (3.11) para um processo isocórico e (3.15), temos

!
∂u
cv = . (3.16)
∂T v
3.6 Entalpia
A entalpia é definida como
H
H = U + PV ou h = u + P v, h= . (3.17)
n
A entalpia é uma função de estado.

Para um processo isobárico temos
Q = ∆U + W = ∆U + P ∆V = ∆H. (3.18)
Para uma transformação de fase que ocorre sob uma pressão constante o calor da trans-
formação é igual à diferença entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trı́plice temos
∆h = h12 + h23 + h31 = 0, (3.19)
ou seja,
q12 + q23 = q31 . (3.20)
Utilizando (3.11) e (3.17), temos
δQ = dH − V dP ou δq = dh − v dP. (3.21)
Utilizando (3.21) para um processo isobárico e (3.15), temos

!
∂h
cP = . (3.22)
∂T P
Problemas
Prove as igualdades seguintes

! !
∂u ∂T
= cv , (3.23)
∂P v
∂P v
! !
∂h ∂T
= cP , (3.24)
∂v P
∂v P
! !
∂h ∂u
= + P, (3.25)
∂v P
∂v P
! !
∂u ∂h
= − v. (3.26)
∂P v
∂P v
Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27.

Capı́tulo 4
Consequências da Primeira Lei
4.1 A equação da energia
Uma equação que relaciona a energia interna de uma substância com as variáveis que
definem o estado da substância é chamada a equação da energia. A equação da energia não
pode ser deduzida da equação de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado é definido por P , v e T , isto significa que há
somente duas variáveis independentes. Então a equação de energia pode ser escrita em
uma das três formas:
u = u(T, v), u = u(T, P ), u = u(P, v). (4.1)
4.2 T e v como variáveis independentes
Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos

! !
∂u ∂u
du = dT + dv. (4.2)
∂T v
∂v T
Substituindo du em (3.11), obtemos

! " ! #
∂u ∂u
δq = dT + + P dv. (4.3)
∂T v
∂v T
Utilizando (3.16) temos

" ! #
∂u
δq = cv dT + + P dv. (4.4)
∂v T
17
Para um processo isobárico temos

" ! #
∂u
(δq)P = cv (dT )P + + P (dv)P . (4.5)
∂v T
Por outro lado tem-se
(δq)P = cP (dT )P . (4.6)
Juntando (4.5) e (4.6), obtemos

" ! # !
∂u ∂v
cP − cv = +P . (4.7)
∂v T
∂T P
Para um processo adiabático (δq = 0) utilizando (4.4), obtemos

" ! # !
∂u ∂v
cv = − +P . (4.8)
∂v T
∂T ad
4.3 T e P como variáveis independentes
Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos

! !
∂h ∂h
dh = dT + dP. (4.9)
∂T P
∂P T
Substituindo dh em (3.21), obtemos

! " ! #
∂h ∂h
δq = dT + − v dP. (4.10)
∂T P
∂P T

" ! #
∂h
δq = cP dT + − v dP. (4.11)
∂P T
Para um processo isocórico temos

" ! #
∂h
(δq)v = cP (dT )v + − v (dP )v . (4.12)
∂P T
Por outro lado tem-se
(δq)v = cv (dT )v . (4.13)
Juntando (4.12) e (4.13) obtemos

" ! # !
∂h ∂P
cP − cv = − −v . (4.14)
∂P T
∂T v
Para um processo adiabático (δq = 0) utilizando (4.11) obtemos

" ! # !
∂h ∂P
cP = − −v . (4.15)
∂P T
∂T ad
4.4 P e v como variáveis independentes
Utilizando (2.15) para u = u(P, v) temos

! !
∂u ∂u
du = dP + dv. (4.16)
∂P v
∂v P
Substituindo du em (3.11) temos

! " ! #
∂u ∂u
δq = dP + P + dv. (4.17)
∂P v
∂v P
Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos

! !
∂T ∂T
δq = cv dP + cP dv. (4.18)
∂P v
∂v P
Para um processo adiabático (δq = 0) obtemos

! ! ! !
∂P cP ∂T ∂P cP ∂P
=− = , (4.19)
∂v ad
cv ∂v P
∂T v
cv ∂v T
onde (2.17) foi usado.
4.5 Experiência de Gay-Lussac-Joule
Aplicando (2.17) para a equação
F (u, v, T ) = 0 (4.20)
e utilizando (3.16), obtemos

! !
∂u ∂T
= −cv . (4.21)
∂v T
∂v u
A experiência de Gay-Lussac-Joule mostra que para um gás ideal

!
∂T
= 0. (4.22)
∂v u
Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos

!
∂u
= 0. (4.23)
∂v T
Isto significa que a energia interna de um gás ideal não depende do volume.
Outra experiência mostra que cv é constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equação da energia de um gás ideal
u(T ) = u0 + cv (T − T0 ), u0 = u(T0 ). (4.24)
Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos
cP − cv = R. (4.25)
4.6 Experiência de Joule-Thomson
O processo Joule-Thomson é isoentálpico. A variação da energia intrerna é dada como
∆U = U1′ − U1 + U2′ − U2 . (4.26)
O trabalho realizado é dado como
W = P1 (V1′ − V1 ) + P2 (V2′ − V2 ) (4.27)
Como não há troca de calor temos
∆U + W = 0. (4.28)
Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos
U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 = U1′ + P1 V1′ + U2′ + P2 V2′ , (4.29)
ou seja,
H = H ′. (4.30)
Aplicando (2.17) para a equação
F (h, P, T ) = 0 (4.31)
e utilizando (3.22), obtemos

! !
∂h ∂T
= −cP . (4.32)
∂P T
∂P h
A experiência de Joule-Thomsom mostra que para um gás ideal

!
∂T
= 0. (4.33)
∂P h

!
∂h
= 0. (4.34)
∂P T
Isto significa que a entalpia de um gás ideal não depende da pressão.

Da Eq.(4.25) concluı́mos que para um gás ideal cP = cte. Então para a entalpia de
um gás ideal temos
h = h0 + cP (T − T0 ), h0 = h(T0 ), (4.35)
que é uma outra forma da equação da energia (4.24).

Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25).
4.7 Processos adiabáticos para um gás ideal
Usando (4.19) para um gás ideal temos

!
∂P P
= −γ , (4.36)
∂v ad
v
onde
cP
γ= . (4.37)
cv
Integrando (4.36), obtemos a equação de processo adiabático reversı́vel de um gás ideal
P v γ = cte. (4.38)
As outras formas da equação são
T v γ−1 = cte, (4.39)
T P (1−γ)/γ = cte. (4.40)

Para um gás ideal monoatômico tem-se
3 5 5
cv = R, cP = R, γ= . (4.41)
2 2 3
Para um gás ideal diatômico tem-se
5 7 7
cv = R, cP = R, γ= . (4.42)
2 2 5
O trabalho de um gás ideal em um processo adiabático reversı́vel é igual a

v2 P2 v2 − P1 v1 R(T2 − T1 )
Z
w= P dv = = = −cv (T2 − T1 ) = −∆u. (4.43)
v1 1−γ 1 − cP /cv
4.8 O ciclo de Carnot
Um processo cı́clico reversı́vel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.
✻
P
✲
V
Figura 4.1: Ciclo de Carnot
Consideramos um ciclo de Carnot para um gás ideal. Na expansão isotérmica a → b

o calor recebido pelo gás é igual a
Vb
Q2 = W2 = n R T2 ln . (4.44)
Va
Na compressão isotérmica c → d o calor recebido pelo gás é igual a
Vd
Q1 = W1 = n R T1 ln . (4.45)
Vc
Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxı́lio de (4.39) que
Vb Vc
= . (4.46)
Va Vd
Utilizando esta igualdade, obtemos
Q2 T2 Q2 T2
=− ou + = 0. (4.47)
Q1 T1 Q1 T1
O rendimento térmico de uma máquina térmica é definido como
W Q2 + Q1
η= = (4.48)
Q2 Q2
Utilizando (4.47) obtemos o rendimento térmico de uma máquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gás ideal
T2 − T1
η= (4.49)
T2
Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeficiente de desem-

penho do refrigerador é definido como
Q1
c=− . (4.50)
W
Para um refrigerador de Carnot que usa um gás ideal tem-se
T1
c= (4.51)
T2 − T1
Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
Capı́tulo 5
Segunda e Terceira Leis da

Termodinâmica
5.1 Formulação da segunda lei da termodinâmica
Existem três formas da segunda lei:

Carnot. é impossı́vel atingir o rendimento térmico igual a um.
Thomson. é impossı́vel num processo cı́clico transformar todo calor recebido
do aquecedor Q2 em trabalho W .
Clausius. é impossı́vel transferir o calor de um corpo mais frio para um

outro corpo mais quente sem realizar trabalho.
Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.
5.2 Teorema de Carnot
Teorema: O rendimento térmico de uma máquina térmica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas não de-
pende da construção da máquina e da natureza da substância usada pela máquina.
Consideramos duas máquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque-
cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que η > η ′ . A 1a máquina faz o trabalho W e a
2a máquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W ′ < 0. Tem-se
W W′
η= , η′ = . (5.1)
Q2 Q′2
24
Então
W + W ′ = ηQ2 + η ′ Q′2 . (5.2)
é possı́vel ajustar de tal forma que W + W ′ = 0. Isto significa que
ηQ2 = −η ′ Q′2 . (5.3)
Como η > η ′ temos Q2 + Q′2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
5.3 Temperatura termodinâmica
Assumimos que o rendimento térmico de uma máquina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador através de uma função qualquer
Q1 + Q2
η= = ϕ(T1 , T2 ). (5.4)
Q2
Então a razão Q2 /Q1 depende somente das temperaturas T1 e T2
Q1
= f (T1 , T2 ). (5.5)
Q2
Consideramos uma temperatura intermediária T2 > Ti > T1 . Fazendo um ciclo de Carnot

entre T2 e Ti e outro ciclo de Carnot entre Ti e T1 , obtemos
Q2 Q′i
= f (T2 , Ti ), = f (Ti , T1 ), Qi = −Q′i . (5.6)
Qi Q1
Então
Q2
= −f (T2 , Ti )f (Ti , T1 ). (5.7)
Q1
é possı́vel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando
φ(T2 )
f (T2 , T1 ) = − , (5.8)
φ(T1 )
onde φ(T ) é qualquer função. Substituindo (5.8) em (5.5) temos
Q2 φ(T2 )
=− , (5.9)
Q1 φ(T1 )
Escolhendo a função linear
φ(T ) = AT, (5.10)
obtemos
Q2 T2 Q1 Q2
=− ou + = 0. (5.11)
Q1 T1 T1 T2
Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinâmica. Imaginemos

uma máquina de Carnot que funciona entre dois reservatórios de calor. Se o primeiro está
à temperatura de ponto triplice de água T3 , a temperatura do segundo é definido como
Q
T = −T3 , (5.12)
Q3
onde Q3 e Q são os fluxos de calor à máquina do primeiro e do segundo reservatório,

respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) concluı́mos que a temperatura termodinâmica é a mesma
que a definida através do termômetro de gás ideal a volume constante.
5.4 Entropia
Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cı́clico
reversı́vel
I
δQ
= 0. (5.13)
T
A entropia é uma grandeza cuja variação num processo reversı́vel é igual a seguinte integral
f δQ f δq S
Z Z
∆S = Sf − Si = ou ∆s = sf − si = , s= . (5.14)
i T i T n
Eq. (5.13) significa que a entropia é uma função de estado.

δQ δq
dS = ou ds = . (5.15)
T T
Em um processo adiabático reversı́vel a variação da entropia é nula.

Em um processo isotérmico (T = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a
∆Q
∆S = . (5.16)
T
Em um processo isobárico (P = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a

f ncP Tf
Z
∆S = dT = ncP ln , (5.17)
i T Ti
se cP for constante.
Em um processo isocórico (V = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a
f ncv Tf
Z
∆S = dT = ncv ln , (5.18)
i T Ti
se cv for constante.
5.5 Variação de entropia num processo irreversı́vel
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma máquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra é irreversı́vel, podemos provar que o rendimento térmico da máquina
irreversı́vel sempre é menor ou igual ao rendimento térmico da máquina de Carnot se as

duas usam os mesmos reservatórios de calor. Isto significa que para qualquer processo
cı́clico (reversı́vel ou irreversı́vel) temos
δQ
I
≤ 0. (5.19)
T
Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que

f δQ f δq
Z Z
∆S = Sf − Si ≥ ou ∆s = sf − si ≥ . (5.20)
i T i T
Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) não pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto é o principio de aumento da

entropia.
5.6 Formulação da terceira lei da termodinâmica
Na vizinhança da temperatura do zero absoluto todas as reações em um lı́quido

ou sólido em equilı́brio interno passam sem mudança da entropia.
Então, podemos estabelecer que
lim S = 0. (5.21)
T →0
Isto é a hipótese de Planck: A entropia de toda substância sólida ou lı́quida em equilı́brio

a zero absoluto é nula.
As consequências da terceira lei: (a) é impossı́vel reduzir a temperatura de um sistema
ao zero absoluto em um número finito das operações; (b) A capacidade térmica tende a
zero na vizinhança do zero absoluto
lim C = 0. (5.22)
T →0
Problemas
1. Um lı́quido cuja capacidade térmica é C1 e a temperatura T1 é misturado com um

outro lı́quido cuja capacidade térmica é C2 e a temperatura T2 . O sistema está
termicamente isolado. Obtenha a variação de entropia quando o sistema atinge o
equilı́brio. Prove que a variação é necessariamente positiva.
2. Calcule a variação da entropia numa expansão livre de um gás ideal se o volume for
dobrado.
3. Resolva o paradoxo de Gibbs
Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17

Capı́tulo 6
Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1 Introdução
Combinando (3.11) e (5.15), obtemos
T dS = dU + P dV ou T ds = du + P dv, (6.1)
que é válido para um processo reversı́vel. Dividindo (6.1) por T , obtemos
1 P
ds = du + dv. (6.2)
T T
du = dh − P dv − v dP. (6.3)
1 v
ds = dh − dP. (6.4)
T T
6.2 T e v como variáveis independentes
Considerando s = s(T, v), temos

! !
∂s ∂s
ds = dT + dv. (6.5)
∂T v
∂v T
Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos

! !
∂s 1 ∂u cv
= = , (6.6)
∂T v
T ∂T v
T
29
! " ! #
∂s 1 ∂u
= +P . (6.7)
∂v T
T ∂v T
Utilizando a igualdade
∂2s ∂2s
= (6.8)
∂v ∂T ∂T ∂v
e as expressões (6.6) e (6.7), obtemos

! !
∂u ∂P
=T − P. (6.9)
∂v T
∂T v
Isto é uma relação entre a equação de estado e a equação da energia.

Substituindo (2.28) em (6.9), temos
!
∂u β
=T − P. (6.10)
∂v T
κ
Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos

! !
∂s ∂P β
= = . (6.11)
∂v T
∂T v
κ
Então, para a diferencial da entropia temos
cv β
ds = dT + dv. (6.12)
T κ
Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos

!
β
du = cv dT + T − P dv. (6.13)
κ
6.3 T e P como variáveis independentes
Considerando s = s(T, P ), temos

! !
∂s ∂s
ds = dT + dP. (6.14)
∂T P
∂P T
Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos

! !
∂s 1 ∂h cP
= = , (6.15)
∂T P
T ∂T P
T
! " ! #
∂s 1 ∂h
= −v . (6.16)
∂P T
T ∂P T
Utilizando a igualdade
∂2s ∂2s
= (6.17)
∂P ∂T ∂T ∂P
e as expressões (6.15) e (6.16), obtemos
! !
∂h ∂v
=v−T . (6.18)
∂P T
∂T P
Isto é uma outra forma da relação (6.9). Utilizando (2.21) temos

!
∂h
= v − β T v. (6.19)
∂P T

!
∂s
= −βv. (6.20)
∂P T
Então, para a diferencial da entropia temos

cP
ds = dT − βv dP. (6.21)
T
Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos
dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22)
6.4 P e v como variáveis independentes
Considerando s = s(P, v), temos

! !
∂s ∂s
ds = dP + dv. (6.23)
∂P v
∂v P
Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos

! ! !
∂s ∂s ∂T cv κ
= = . (6.24)
∂P v
∂T v
∂P v
T β
Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos
! ! !
∂s ∂s ∂T cP 1
= = . (6.25)
∂v P
∂T P
∂v P
T βv
Então para a diferencial da entropia temos
cP cv κ
ds = dv + dP. (6.26)
T βv Tβ
6.5 Entropia de um gás ideal
Considerando que para um gás ideal cP e cv são constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressões para a entropia de um gás ideal:
T v
s = s0 + cv ln + R ln , s0 = s(T0 , v0 ), (6.27)
T0 v0
T P
s = s0 + cP ln − R ln , s0 = s(T0 , P0 ), (6.28)
T0 P0
v P
s = s0 + cP ln + cv ln , s0 = s(v0 , P0 ), (6.29)
v0 P0
obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.
6.6 Gás de van der Waals
cv R
ds = dT + dv. (6.30)
T v−b
Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gás de van der
Waals
T v−b
s = s0 + cv ln + R ln s0 = s(T0 , v0 ). (6.31)
T0 v0 − b
a
du = cv dT + dv. (6.32)
v2
Integrando (6.32) obtemos a equação da energia
1 1

u = u0 + cv (T − T0 ) − a − . (6.33)
v v0
Para um processo adiabático temos ds = 0. Então da equação (6.30) temos
cv R
dT + dv = 0. (6.34)
T v−b
Integrando (6.34), obtemos a equação do processo adiabático de um gás de van der Waals
T (v − b)R/cv = cte. (6.35)

6.7 Efeito de Joule-Thomson
Processo de Joule-Thomson é isoentálpico. Utilizando (2.17) para h, T e P , considerando

(2.21) e (6.18), para qualquer substância obtemos
!
∂T v(βT − 1)
= . (6.36)
∂P h
cP
Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um gás de van der Waals
2av(v − b)2 − RbT v 3

!
∂T
= . (6.37)
∂P h
cP [RT v 3 − 2a(v − b)2 ]
Para uma temperatura Ti definida como
2a(v − b)2
Ti = , (6.38)
Rbv 2

∂T
a derivada ∂P
é zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversão. Se T < Ti
h
um gás real passando um meio poroso resfria. Se T > Ti o gás esquenta.
Problemas
Prove as igualdades seguintes
∂2P
! !
∂cv
=T , (6.39)
∂v T
∂T 2 v
∂2v
! !
∂cP
= −T , (6.40)
∂P T
∂T 2 P
! ! !
∂u ∂s ∂v
=T −P , (6.41)
∂P T
∂P T
∂P T
! ! !
∂h ∂P ∂P
=T +v , (6.42)
∂v T
∂T v
∂v T
! !
∂u ∂v
= cP − P , (6.43)
∂T P
∂T P
! !
∂h ∂P
= cv + v , (6.44)
∂T v
∂T v
! !
∂T T ∂s
=− , (6.45)
∂v s
cv ∂v T
! !
∂T T ∂s
=− , (6.46)
∂P s
cP ∂P T
! !
∂v ∂s
=− , (6.47)
∂T P
∂P T
! ! ! !
∂v ∂v ∂v ∂T
= + , (6.48)
∂P s
∂P T
∂T P
∂P s
! ! !2
∂v ∂v T ∂v
= + , (6.49)
∂P s
∂P T
cP ∂T P
! ! !2
∂P ∂P T ∂P
= − . (6.50)
∂v s
∂v T
cv ∂T v
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Capı́tulo 7
Potenciais Termodinâmicos
7.1 Função de Helmholtz
A função de Helmholtz (energia livre) é definida como
F = U − T S. (7.1)
A função de Helmholtz é função de estado. Para um processo isotérmico temos
∆F ≤ −WT . (7.2)
Se o processo ainda é reversı́vel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um

processo isotérmico e isocórico (WT = 0) a função de Helmholtz permanece constante ou
decresce.
7.2 Função de Gibbs
A função de Gibbs é definida como
G = F + P V = H − T S. (7.3)
A função de Gibbs é função de estado. Para um processo isotérmico e isobárico temos
∆G ≤ 0, (7.4)
isto é a função de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda é reversı́vel,

a desigualdade se torna uma igualdade.
35
7.3 As relações de Maxwell
Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos
dU = T dS − P dV , (7.5)
dH = T dS + V dP , (7.6)
dF = −S dT − P dV , (7.7)
dG = −S dT + V dP. (7.8)
Utilizando (2.15) para U = U(S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos

! !
∂U ∂U
T = , P =− , (7.9)
∂S V
∂V S
! !
∂H ∂H
T = , V = , (7.10)
∂S P
∂P S
! !
∂F ∂F
S=− , P =− , (7.11)
∂T V
∂V T
! !
∂G ∂G
S=− , V = . (7.12)
∂T P
∂P T
Utilizando (2.16) para as mesmas funções, obtemos as relações de Maxwell

! !
∂T ∂P
=− , (7.13)
∂V S
∂S V
! !
∂T ∂V
= , (7.14)
∂P S
∂S P
! !
∂S ∂P
= , (7.15)
∂V T
∂T V
! !
∂S ∂V
=− . (7.16)
∂P T
∂T P
7.4 Equilı́brio estável e equilı́brio instável
Da desigualdade (5.20) concluı́mos: se um sistema isolado admite dois estados de equilı́brio

diferentes, o estado estável é aquele em que a entropia é maior.
Da desigualdade (7.2) concluı́mos: se um sistema admite dois estados de equilı́brio
diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado estável é aquele em que a
função de Helmholtz é menor.

Da desigualdade (7.4) concluı́mos: se um sistema admite dois estados de equilı́brio
diferentes mas com temperaturas e pressões iguais, o estado estável é aquele em que a
função de Gibbs é menor.
Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressão dadas água admite duas fases: lı́quida
e gasosa. Se a temperatura de água é maior do que a temperatura de ebulição, ou seja
Ta < Te , a fase gasosa é instável e a fase lı́quida é estável. Se Ta > Te , tudo é contrário.
7.5 Equação de Clausius-Clapeyron
A função de Gibbs especı́fica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estão em
equilı́brio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especı́ficas
G
dg = −s dT + v dP, g= . (7.17)
n
Consideramos duas isotermas T e T + dT . As diferenças da função de Gibbs entre as

isotermas são dadas como
dg1 = −s1 dT + v1 dP, (7.18)
dg2 = −s2 dT + v2 dP, (7.19)
para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a função de Gibbs não varia na transformação
de fase temos dg1 = dg2 . Então

!
∂P s1 − s2
= , (7.20)
∂T 12
v1 − v2
Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos

!
l12 ∂P l12
∆s = , = , (7.21)
T ∂T 12
T (v1 − v2 )
onde l12 é o calor latente especı́fico da transformação. Isto é a equação de Clausius-

Clapeyron. Com esta equação podemos distinguir as fases gasosa, lı́quida e sólida na
diagrama P − T .
Uma transição de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusão, evaporação, sublimação. Uma transição
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
permanecem constantes. Exemplo: transição de estado ferromagnético ao estado para-
megnético.
7.6 Potencial quı́mico
Consideramos um sistema com número de mols variáveis. No caso temos três variáveis
independentes, por exemplo: P , V , n. Então Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam
dU = T dS − P dV + µ dn, (7.22)
dH = T dS + V dP + µ dn, (7.23)
dF = −S dT − P dV + µ dn, (7.24)
dG = −S dT + V dP + µ dn, (7.25)
onde µ é o potencial quı́mico o qual pode ser definido como

! ! ! !
∂U ∂H ∂F ∂G
µ= = = = . (7.26)
∂n S,V
∂n S,P
∂n T,V
∂n T,P
Podemos provar que

!
∂G G(T, P, n)
µ= = . (7.27)
∂n T,P
n
Então o potencial quı́mico pode ser definido como função de Gibbs especı́fica. Se várias
fases de uma substância estão em equilı́brio, o potencial quı́mico é igual em todas as fases.
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial quı́mico para um gás ideal
T

µ = RT ln P + φ(T ), φ(T ) = µ0 − RT ln P0 + cP (T − T0 ) − T ln . (7.28)
T0
7.7 Mistura de N constituintes
Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado é definido por N + 2 variáveis

independentes, por exemplo: P , T e ni (1 ≤ i ≤ N), onde ni é o número de mols do
constituinte i. No caso o potencial quı́mico do constituinte i é definido como
!
∂G
µi = . (7.29)
∂ni T,P,n1 ,...,ni−1 ,ni+1 ,...,nN
Para uma mistura dos gases ideais o potencial quı́mico é calculado com (7.28)
ni
µi = RT ln Pi + φi (T ) = RT ln P + RT ln + φi (T ), (7.30)
n
onde Pi é a pressão parcial e n é o número de mols total

N
ni X
Pi = P , n= ni . (7.31)
n i=1
7.8 Equação de Bernoulli
Para escoamento de um fluido ideal utilizando a primeira lei da termodinâmica obtemos
1
h + V 2 + gz = cte, (7.32)
2
onde h é a entalpia por unidade de massa do fluido, V é a velocidade do fluido, z é a

coordenada vertical e g é a aceleração de queda livre.
Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressão. Prove que a
fração molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Capı́tulo 8
Teoria Cinética Elementar dos Gases
8.1 Hipóteses básicas
• Qualquer volume de um gás contém um grande número de moléculas. Um metro

cúbico de um gás, sob as condições normais (P =1 atm e t = 0◦ C) contém NL =
2, 69 × 1025 moléculas. NL é o número de Loschmidt.
• Tamanho de uma molécula é muito menor do que a distância média entre as
moléculas. O tamanho de uma molécula tem a ordem de 10−10 m. A distância

média entre as moléculas, sob as condições normais, tem a ordem de 10−8 m.
• As moléculas interagem somente até distâncias da ordem do tamanho de uma

molécula.
• Na ausência de forças externas as moléculas estão distribuı́das uniformemente no

espaço. Introduzimos a densidade numérica como
N
n= , (8.1)
V
onde N é o número total das moléculas que ocupam o volume V . Então qualquer
volume ∆V contém ∆N = n ∆V moléculas.
Atenção: neste capı́tulo n é a densidade numérica e não o número de mols.
40
• As direções das velocidades das moléculas estão distribuı́das uniformemente. Então

o número de moléculas, cuja velocidade está num ângulo sólido ∆Ω, é igual a
N
∆N = ∆Ω. (8.2)
4π
Introduzimos as coordenadas esféricas como
vx = v senθ cos ϕ, vy = v senθ senϕ, vz = v cosθ. (8.3)
Atenção: neste capı́tulo v é a velocidade molecular e não o volume especı́fico.

O ângulo sólido elementar é calculado como
d2 Ω = senθ dθ dϕ. (8.4)
Então o número das partı́culas, tendo velocidade com direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e
[ϕ, ϕ + dϕ], é igual a
N 2 N
d2 Nθϕ = d Ω= senθ dθ dϕ. (8.5)
4π 4π
Denotamos dNv como o número de partı́culas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
sendo os ângulos θ e ϕ quaisquer. O número de partı́culas , tendo velocidade v no intervalo
[v, v + dv] e a direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ], é igual a
d2 Ω 1
d3 Nθϕv = dNv = dNv senθ dθ dϕ. (8.6)
4π 4π
8.2 Fluxo molecular
Denotamos Φ como o número das moléculas que colidem com uma superfı́cie por unidade
de tempo e por unidade de área. Então o número das partı́culas que colidem com uma
área A durante um intervalo de tempo t é igual a
M = Φ A t. (8.7)
Denotamos d3 Mθϕv como o número das partı́culas que colidem com a superfı́cie de área
A durante o intervalo de tempo t tendo a direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este número é calculado como
d3 Mθϕv = d3 nθϕv A v t cosθ, (8.8)

✻z
y✲
x
✠
gás
Figura 8.1: Coordenadas
onde
d3 Nθϕv 1
d3 nθϕv = = dNv senθ dθ dϕ. (8.9)
V 4πV
Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos
At
d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ. (8.10)
4πV
Então
At N π/2 2π
Z Z Z Z Z Z
M= d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ
4πV 0 0 0
1N 1
= v A t = n v A t, (8.11)
4V 4
onde foi considerado que
1 X 1 ZN
v= vi = v dNv . (8.12)
N i N 0
Comparando (8.11) com (8.7) obtemos
1
Φ= n v. (8.13)
4
8.3 A equação de estado
A pressão é definida como
F
P = , (8.14)
A
onde F é a força que age à superfı́cie A e pode ser calculada como
Pz
F = , (8.15)
t
onde Pz é a quantidade de movimento que todas as partı́culas colidindo com a área A

passam para a superfı́cie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada
como
Z Z Z
Pz = d3 Pzθϕv , (8.16)
onde d3 Pzθϕv é a quantidade de movimento somente das partı́culas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direção dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ].
Considerando a superfı́cie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
que uma partı́cula, tendo a velocidade vz , transmite à superfı́cie
pzθϕv = 2 m vz = 2 m v cosθ, (8.17)
onde m é a massa da partı́cula. Para a quantidade de movimento d3 Pzθϕv temos
d3 Pzθϕv = pzθϕv d3 Mθϕv . (8.18)
Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos
m ZN 2 Z π/2 Z 2π
Pz = A t v dNv cos2 θ senθ dθ dϕ
2πV 0 0 0
!
mN 2 2N mv 2 2N
= At v = At = At e, (8.19)
3V 3V 2 3V
onde
1 N mv 2
Z
2
v2 = v dNv , e= .
N 0 2
Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos
2
P V = N e. (8.20)
3
Comparando esta expressão com a equação de estado na forma
N
PV = RT
NA
obtemos a expressão da temperatura
2 NA 2 R
T = e= e, k= , (8.21)
3 R 3k NA
onde NA = 6, 02 · 1023 mol−1 é o número de Avogadro, isto é o número de moléculas que

contém um mol de substância, k = 1, 38 · 10−23 J/K é o número de Boltzmann.
8.4 A equação da energia
Consideremos um gás ocupando um cilindro com as paredes e o êmbolo adiabáticos. O
êmbolo está em movimento na direção z com uma velocidade ve que é muito menor do
que a velocidade média molecular v. Se dS é o deslocamento do êmbolo e A é a área dele,
então o trabalho feito pelo sistema é igual a
δWad = P dV = P A dS. (8.22)
Vamos calcular a variação da energia cinética total d(Ne) do gás. No caso das partı́culas
sem estrutura interna sob a condição ve ≪ v, a quantidade de energia que cada molécula
recebe do êmbolo é igual a
∆e = −2 m ve vz = −2 m ve v cosθ. (8.23)
Então a variação da energia total do gás durante um intervalo de tempo dt é igual a

Z Z Z
d(Ne) = ∆e d3 Mθϕv . (8.24)
Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos
A dt ve m N π/2 2π 2N
Z Z Z
d(Ne) = − v 2 dNv cos2 θ senθ dθ dϕ = −A ve dt e (8.25)
2πV 0 0 0 3V
Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos
d(Ne) = −P A dS = −δWad . (8.26)
Como dU = −δWad (definição da energia interna) temos dU = d(Ne) ou

3
U = Ne = NkT , (8.27)
2
!
NA ∂U NA 3 3
cv = = Nk = NA k = R. (8.28)
N ∂T V
N 2 2
8.5 Forças intermoleculares
A suposição para os gases ideais de que o tamanho de uma molécula é muito menor do que
a distância média entre as moléculas, significa que não há força atrativa intermolecular
e que Vmol ≪ Vgas . Mas Vmol é finito e à distâncias grandes existe a força atrativa. A
origem da força é a polarização elétrica das moléculas.
Se a distância é grande a força de atração é igual a
1
F ∼ , (8.29)
r7
onde r é a distância entre as partı́culas . Se as partı́culas ficam muito próximas, as
camadas de elétrons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecânica

quântica mostra que neste caso a força cresce muito rápido. é mais fácil descrever a força
através do potencial ϕ(r) definido como
dϕ
F =− . (8.30)
dr
O modelo mais usado é o potencial de Lennard-Jones (6-12)
 !12 !6 
d d 
ϕ = 4ε  − , (8.31)
r r
apresentado na Figura 8.2. Nesse modelo, d pode ser considerado como o diâmetro das
partı́culas e ε é a profundidade do ”poço”.

Outro modelo é o das esferas rı́gidas
(
∞ para r < d,
ϕ= (8.32)
0 para r > d.
0
d
ε
Figura 8.2: Lennard-Jones potencial
0
d
ε
Figura 8.3: Sutherland potencial
Isto significa que não há a força atrativa, mas há a força de repulsão. O modelo chamado
Sutherland potencial combina as esferas rı́gidas com a força atrativa e tem a seguinte
forma

 ∞ para r < d,
ϕ= 6
d (8.33)
 −ε x
para r > d.
O potencial é desenhado na Figura 8.3.
8.6 Equação de van der Waals
A derivação da equação de van der Waals é dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partı́culas tem somente a força de repulsão. Isto significa que o
volume das partı́culas é finito. Neste caso a pressão deve aumentar.

Vamos supor que só duas partı́culas (esferas rı́gidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressão. A pressão depende só da soma das energias
cinéticas e não depende da distribuição da energia. Assim podemos considerar que uma
partı́cula está fixa e a outra se move com energia cinética dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partı́cula é menor do que V
4 1 3

V = V − πd3 = V − 4 · 2 ·
′
πd = V − 4 · (2 · Vmol ), (8.34)
3 6
onde Vmol é o volume de uma partı́cula.
Agora consideremos N partı́culas : N/2 estão paradas e N/2 estão com energia cinética
dupla. Isto significa que temos um gás ideal com N ′ = N/2 partı́culas e a temperatura
T ′ = 2T . Mas o volume disponı́vel para o gás ideal é igual a

N 4π 3 1 3 N

′
V =V − d = V − 4N πd = V − 4NVmol = V − b (8.35)
2 3 6 NA
onde
b = 4NA Vmol (8.36)
isto é o volume das 4NA partı́culas . Para o gás ideal temos

N
N ′ kT ′ 2
k2T NkT
P = = = . (8.37)
V′ V − bN/NA V − bN/NA
Então
NA

P V − b = RT. (8.38)
N
Na segunda etapa consideramos somente a força atrativa. Se uma partı́cula fica na fron-
teira com uma parede, aparece a força que puxa a partı́cula dentro do gás e a pressão
diminui
P = P ′ − ∆P, (8.39)
onde P ′ é pressão do gás ideal

NRT
P′ = . (8.40)
V NA
Calculamos ∆P
F Ncam f
∆P = = = ncam f (8.41)
A A
N N
ncam ∼ , f∼ (8.42)
V V
2 2
N N

∆P ∼ , ∆P = a (8.43)
V V NA
Então
2
NRT N

P = −a ,
V NA V NA
ou
" 2 #
N NA

P +a V = RT (8.44)
V NA N
Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).
Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19

Capı́tulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mecânica Estatı́stica
9.1 Objetivos da mecânica estatı́stica
A mecânica estatı́stica considera sistemas que têm um número grande de partı́culas.

Exemplos de partı́culas : moléculas, fótons, elétrons, átomos, funções de onda, etc.
O objetivo da mecânica estatı́stica é obter as propriedades macroscópicas da matéria
em função de suas propriedades microscópicas. As propriedades macroscópicas são:
pressão, temperatura, densidade, calor especı́fico, etc. As propriedades microscópicas

são: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das moléculas, etc.
9.2 Macroestado e microestado
Consideramos um sistema isolado contendo N partı́culas num volume V , ou seja, a energia

interna U e o número de partı́culas N estão fixos.
Um macroestado em equilı́brio é definido pelas variáveis: U, N, V e pela natureza do
sistema (ar, água, metal). A equação de estado e a equação de energia permitem passar
das variáveis (U, N, V ) para as variáveis (n, P, T ), onde n é o número de mols.

Um microestado de um sistema de partı́culas clássicas (gás ideal) é definido pelas
variáveis ri , vi (1 ≤ i ≤ N), onde ri é o vetor das coordenadas da partı́cula i e vi é a
velocidade da mesma partı́cula. Um microestado de um sistema de partı́culas quânticas
é definido pelas funções de onda de cada partı́cula. O número de variáveis de um micro-
49
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 50
estado depende da natureza das partı́culas.

Se as partı́culas são idênticas, qualquer troca de partı́culas não muda o microestado
do sistema. Se as partı́culas são distintas uma troca de um par de partı́culas cria um
outro microestado.
Cada macroestado tem um número grande de microestados que lhe corresponde.

Postulado: Todos os possı́veis microestados de um sistema
isolado são igualmente prováveis.
9.3 Sistema de partı́culas distintas
Consideramos um sistema de N partı́culas distintas com uma interação fraca entre si, ou
seja a energia de interação é desprezı́vel em comparação com a energia total do sistema
mas é suficiente para atingir o equilı́brio. Supomos que ε1 , ...εM são os valores da energia
que cada partı́cula pode ter. M é o número dos nı́veis de energia. Indicando o número de
partı́culas em cada nı́vel da energia definimos a distribuição de partı́culas. Então temos
uma distribuição
n1 partı́culas com energia ε1

n2 partı́culas com energia ε2
. . .
(9.1)
. . .
. . .
nM partı́culas com energia εM
Sabendo a distribuição, calculamos o número total de partı́culas e a energia total do

sistema
M
X M
X
nj = N, nj εj = U. (9.2)
j=1 j=1
Vamos calcular o número de microestados t que corresponde a um macroestado com

o número de partı́culas N e com a energia total U. Se N = M e nj = 1 (1 ≤ j ≤ M),
temos t = N!. Se M < N e nj > 1, para a distribuição (9.1) temos
N!
t= . (9.3)
n1 ! n2 ! ... nM !
O número total de microestados é

X N!
Ω= , (9.4)
n1 ! n2 ! ... nM !
onde a soma é calculada para todas as distribuições que correspondem ao número de

partı́culas N e à energia total U.
Exemplo: Supomos que há 3 partı́culas distintas A, B, C cada uma podendo estar num
dos seguintes nı́veis:
ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε, ε3 = 3ε. (9.5)
Mas a energia total é fixa e é igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuições que correspondem a esta energia

I) ε, ε, ε
ε3
ε2
ε1 A B C
ε0
II) 3ε, 0, 0
ε3 A ε3 B ε3 C
ε2 ε2 ε2
ε1 ε1 ε1
ε0 B C ε0 A C ε0 A B
III) 2ε, ε, 0.
ε3 ε3
ε2 A ε2 B
etc.
ε1 B ε1 A
ε0 C ε0 C
Para a distribuição I temos:

n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0.
Então, o número de microestados é
3!
tI = = 1. (9.6)
0! 3! 0! 0!
Para a distribuição II temos:

n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1.
O número de microestados é
3!
tII = = 3. (9.7)
2! 0! 0! 1!
Para a distribuição III temos:
n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0.
O número dos microestados é
3!
tIII = = 6. (9.8)
1! 1! 1! 0!
O número total de microestados é
Ω = tI + tII + tIII = 10. (9.9)
Todos os microestados são igualmente prováveis, então as probabilidades de encontrar o

sistema em cada uma das três distribuições são:
tI tII tIII
PI = = 0, 1; PII = = 0, 3; PIII = = 0, 6.
Ω Ω Ω
Exercı́cio: Considere um sistema que contém N = 6 partı́culas. Os nı́veis de energia

são: 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, 6ε. A energia total U é igual a 6ε. Encontre todas as distri-
buições possı́veis, os números de microestados para cada distribuição, o número total de
microestados e a probabilidade de cada distribuição.
distr. n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 t t/Ω
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
Ω = 462
Podemos concluir que a distribuição VI é mais provável. Então, sempre existe uma
distribuição mais provável. Esta distribuição chama-se a distribuição de equilı́brio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuição mais provável se N → ∞:
N Ω tmax χ = ln tmax / ln Ω
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83
Pode-se provar que
ln tmax
lim χ = 1, χ= . (9.10)
N →∞ ln Ω
Isto é, para um número N muito grande (N ≫ 1) temos
ln tmax ≈ ln Ω. (9.11)
Mas esta igualdade não significa tmax ≈ Ω.
9.4 A distribuição de Boltzmann
O teorema de Stirling: Para um número N grande temos

N Z N
ln x dx = x ln x − x|N
X
ln N! = ln j ≈ 0 = N ln N − N. (9.12)
i=1 0
Vamos encontrar a distribuição mais provável, isto é, a distribuição de equilı́brio. Para
qualquer distribuição temos
N!
t(n1 , ..., nM ) = QM . (9.13)
j=1 nj !
Considerando ln t como uma função das variáveis n1 , ..., nM , temos
δ ln t = 0 se t = tmax . (9.14)
Então
M
X ∂ ln t
δ ln t = δnj = 0. (9.15)
j=1 ∂nj
Mas
M
X M
X
nj = N = cte ⇒ δnj = 0. (9.16)
j=1 j=1
M
X M
X
εj nj = U = cte ⇒ εj δnj = 0. (9.17)
j=1 j=1
Multiplicando (9.16) por uma constante α e (9.17) por uma outra constante β e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos

M
" #
X ∂ ln t
+ α + βεj δnj = 0. (9.18)
j=1 ∂nj
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatório é nulo, ou seja,
∂ ln t
+ α + βεj = 0. (9.19)
∂nj

M
!
∂ X
ln N! − ln ni ! + α + βεj = 0. (9.20)
∂nj i=1
Como N =cte o primeiro termo é zero. Na soma somente o termo com i = j não é zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos
∂
− (nj ln nj − nj ) + α + βεj = 0. (9.21)
∂nj
ln nj = α + βεj (9.22)
nj = exp(α + βεj ) = eα exp(βεj ). (9.23)
Esta distribuição chama-se a distribuição de Boltzmann.
As constantes α e β podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)

M M
eα eα
X X
exp(βεj ) = N, εj exp(βεj ) = U. (9.24)
j=1 j=1
Então, para calcular a distribuição de equilı́brio basta saber N e U.

9.5 A entropia
A entropia em estado de equilı́brio é definida como
S = k ln tmax , (9.25)
onde k é constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos
S = k ln Ω. (9.26)
Consideramos dois sistemas: o primeiro tem Ω1 microestados e o segundo tem Ω2 . Jun-

tando os sistema obtemos um sistema com Ω = Ω1 · Ω2 microestados. A entropia do
sistema-mistura é
S = k ln Ω = k ln Ω1 + k ln Ω2 = S1 + S2 . (9.27)
Isto é, a entropia é uma grandeza extensiva.
À temperatura de zero absoluto T = 0, todas as partı́culas estão no nı́vel fundamental.

Neste caso existe somente um microestado
Ω = 1, S = 0. (9.28)
Isto é a terceira lei da termodinâmica.
9.6 A função partição e a constante α
A função partição é definida como

M
X
Z= exp(βεj ). (9.29)
j=1
Utilizando (9.24) para a constante α temos

N N
e α = PM = (9.30)
j=1 exp(βεj ) Z
ou
α = ln N − ln Z. (9.31)
A distribuição de equilı́brio torna-se

N
nj = exp(βεj ). (9.32)
Z
9.7 A constante β
Vamos provar que a constante β é uma função somente da temperatura. Consideramos

dois sistemas:
Sistema 1 (N1 , U1 ) tem a distribuição de equilı́brio
M
N1
n01j Z10
X
= 0 exp(β1 εj ), = exp(β1 εj ). (9.33)
Z1 j=0
Sistema 2 (N2 , U2 ) tem a distribuição de equilı́brio

M
N2
n02j Z20
X
= 0 exp(β2 εj ), = exp(β2 εj ). (9.34)
Z2 j=0
Se depois de colocar os sistemas em contato térmico as distribuições permanecerem as

mesmas, então os sistemas têm as temperaturas iguais.
Para encontrar as distribuições dos sistemas misturados calculamos o número de mi-

croestados do sistema-mistura
(N1 + N2 )! N!
t = QM1 QM2 = QM1 QM2 , (9.35)
j=1 n1j ! j=1 n2j ! j=1 n1j ! j=1 n2j !
M1
X M2
X
ln t = ln N! − (n1j ln n1j − n1j ) − (n2j ln n2j − n2j ). (9.36)
j=1 j=1
A condição de max(ln t) é δ ln t = 0, isto é,

M1 M2 M1 M2
X ∂ ln t X ∂ ln t X X
δ ln t = δn1j + δn2j = − ln n1j δn1j − ln n2j δn2j = 0. (9.37)
j=1 ∂n1j j=1 ∂n2j j=1 j=1
A condição de conservação do número de partı́culas em cada sistema:

M1
X M1
X
n1j = N1 ⇒ δn1j = 0, (9.38)
j=1 j=1
M2
X M1
X
n2j = N2 ⇒ δn2j = 0. (9.39)
j=1 j=1
A condição de conservação da energia total dos sistemas:

M1
X M2
X M1
X M2
X
n1j εj + n2j εj = U ⇒ εj δn1j + εj δn2j = 0. (9.40)
j=1 j=1 j=1 j=1
Multiplicando (9.38) por α1 , (9.39) por α2 e (9.40) por β, obtemos

M1
X M2
X
(− ln n1j + α1 + βεj )δn1j + (− ln n2j + α2 + βεj )δn2j = 0. (9.41)
j=1 j=1
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatórios é nulo, ou seja,
n1j = eα1 exp(βεj ), n2j = eα2 exp(βεj ). (9.42)
Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma
N1 N2
n1j = exp(βεj ), n2j = exp(βεj ), (9.43)
Z1 Z2
onde
M1
X M2
X
Z1 = exp(βεj ), Z2 = exp(βεj ). (9.44)
j=0 j=0
Então, se
β1 = β2 = β, (9.45)
temos Z10 = Z1 e Z20 = Z2 . Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condição (9.45) os sistemas tem a mesma distribuição depois do contato térmico.
Isto é, a constante β é função somente da temperatura
β = β(T ). (9.46)
Consideramos um sistema não isolado mas fechado, isto é

M
X X
dN = δnj = 0, dU = δQ = εj δnj 6= 0. (9.47)
j=1 j

X ∂ ln Ω X ∂ ln t X
dS = k δ ln Ω = k δnj = k δnj = −k (α + βεj )δnj
i ∂nj i ∂nj j
X X
= −kα δnj − kβ εj δnj = −kβδQ, (9.48)
j j
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
1
β=− . (9.49)
kT
Exercı́cio: Utilizando (9.49) prove que
∂
U = NkT 2 ln Z (9.50)
∂T
Prova:
M
∂ 2 1 ∂Z N 2 ∂ X εj

2
NkT ln Z = NkT = kT exp −
∂T Z ∂T Z ∂T j=1 kT
M M
N εj
X X
= εj exp − = εj nj = U.
j=1 Z kT j=1
Q.E.D.
9.8 Degenerescência
Exemplo: um átomo de hidrogênio tem os seguintes nı́veis da energia:
me4
ε=− , (9.51)
2h̄2 n2
onde n é o número quântico principal. Mas a função de onda tem a forma
Ψnlm = Rnl (r)Ylm(θ, ϕ), (9.52)
onde l = 0, 1, ..., n − 1 é o número quântico azimutal e m = −l, ..., l é o número quântico

Pn−1 Pn−1
magnético. Então, cada nı́vel de energia εn tem l=0 (2l + 1) = 2 l=1 +n = n2 estados
diferentes.
Se um nı́vel j tem gj estados diferentes, dizemos que o nı́vel j é gj vezes degenerado.
Consideramos uma distribuição

n1 partı́culas estão no nı́vel ε1 que é g1 vezes degenerado
n2 partı́culas estão no nı́vel ε2 que é g2 vezes degenerado
. . . .
(9.53)
. . . .
. . . .
nM partı́culas estão no nı́vel εM que é gM vezes degenerado
O número de microestados que correspondem à distribuição é
M
N! Y n
t = QM gj j . (9.54)
j=1 nj ! j=1
Vamos encontrar a distribuição com maior número de microestados:

M M M
" #
∂ ln t ∂
(ln ni ! − ln gini ) δnj
X X X
δ ln t = δnj = ln N! −
j=1 ∂n j j=1 ∂n j i=1
M M M
" #
X ∂ X X
= − (ni ln ni − ni ln gi ) δnj = (− ln nj + ln gj )δnj
j=1 ∂nj i=1 j=1
M
X nj
=− ln δnj . (9.55)
j=1 gj
Adicionando à Eq.(9.55) as igualdades
M
X M
X
α δnj = 0, β εj δnj = 0, (9.56)
j=1 j=1
obtemos
nj
− ln + α + βεj = 0. (9.57)
gj
Então
nj = gj eα exp(βεj ). (9.58)
Para os nı́veis degenerados Eq.(9.49) também é válida. Introduzindo a função partição

como
M
εj
X
Z= gj exp − , (9.59)
j=1 kT
podemos reescrever (9.58) na forma
N εj

nj = gj exp − (9.60)
Z kT
Exercı́cio: Prove Eq.(9.50) para os nı́veis degenerados.
9.9 Cálculo da entropia e da função de Helmholtz
Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos

 
M M
N! Y nj X nj
S = k ln tmax = k ln QM gi = k N ln N −
 nj ln 
j=1 nj ! j=1 j=1 gj
 
M
N εj
X
= k N ln N − nj ln exp − 
j=1 Z kT
U
= k ln Z N + (9.61)
T
F = U − T S = −kT ln Z N (9.62)
Problemas
1. Considere um sistema de N partı́culas distintas, cada uma podendo estar em um

dos nı́veis de energia: 0, ε, 2ε, 3ε, etc. A energia total do sistema é U. Calcule o
número dos microestados t para cada distribuição e o número total dos microestados
Ω: (a) N=4, U=4ε; (b) N=10, U=5ε.

dos três nı́veis de energia ε, 2ε e 3ε. Calcule a função partição Z supondo kT = ε.
Qual a razão entre o número de partı́culas no nı́vel mais alto de energia e o número
no mais baixo para a distribuição de equilı́brio?

dos dois nı́veis de energia -ε e ε, onde ε>0. Obtenha expressões para a energia total
U, a entropia S, e a temperatura T em função da energia ε, do número N e do
número de partı́culas no nı́vel superior n1 .
Capı́tulo 10
Teoria Geral dos Gases
10.1 Introdução
No capı́tulo anterior foi considerado o caso em que cada nı́vel de energia contém um grande
número de partı́culas distintas. Isto é possı́vel quando o número de partı́culas é muito
maior que o número de nı́veis. Neste capı́tulo vamos considerar um gás de partı́culas
que podem se mover livremente dentro de um volume V . As partı́culas são idênticas. A
interação entre as partı́culas é fraca, ou seja, suficiente para atingir o estado de equilı́brio
mas é desprezı́vel na energia total.
Mostraremos que neste caso o número de estados é muito maior que o número de
partı́culas.
10.2 Partı́cula quântica numa caixa
Consideremos uma partı́cula quântica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
função de onda da partı́cula é
nx πx ny πy nz πz

Ψ = A sen sen sen , 0 ≤ x, y, z ≤ a, (10.1)
a a a
Ψ = 0, x, y, z < 0, e x, y, z > a, (10.2)
onde nx , ny , nz são números inteiros. O comprimento de onda é
2a 2a 2a
λx = , λy = , λz = . (10.3)
nx ny nz
61
A quantidade de movimento (p = h/λ) é

nx h ny h nz h
px = , py = , pz = , (10.4)
2a 2a 2a
h2 h2
p2 = p2x + p2y + p2z = 2 (n2x + n2y + n2z ) = 2 n2 , (10.5)
4a 4a
onde
n2 = n2x + n2y + n2z . (10.6)
A energia de uma partı́cula é

p2 h2 2 h2 2
ε= = n ou εj = n. (10.7)
2m 8ma2 8ma2 j
Então, Ψ(x, y, z) é determinada pelos números nx , ny , nz , mas εj é determinada pelo
número
n2j = n2x + n2y + n2z , (10.8)
ou seja, para cada nı́vel de energia existem gj combinações de nx , ny , nz que correspondem

ao número nj . Por exemplo:
nx ny nz
n21 = 3, g1 = 1
1 1 1
nx ny nz 


2 1 1 

n22 = 6, g2 = 3
1 2 1  

1 1 2

nx ny nz 


2 2 1 

n23 = 9, g3 = 3
2 1 2  

1 2 2

Então, o nı́vel n2j = 1 não é degenerado, o nı́vel n2j = 6 é três vezes degenerado, o nı́vel
n2j = 9 é três vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferença da energia entre dois nı́veis vizinhos
∆ε ε(n + 1) − ε(n) (n + 1)2 − n2 2n + 1
= = 2
= . (10.9)
ε ε(n) n n2
Então, quando n → ∞, a diferença diminui ∆ε/ε → 1/n → 0. Por isso, para um número
n grande pode-se considerar os nı́veis de energia como um contı́nuo, substituindo um
R
somatório por uma integral ( → ).
P
10.3 A densidade de estados
Para calcular o número de estados num intervalo da energia [0, ε] consideramos o espaço
de números nx , ny , nz , vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaço corresponde a um
estado de partı́cula.
ny ✻
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
✲
nx
✠
nz
Figura 10.1: Espaço de estados
De Eq.(10.7) temos
8ma2 ε
n2x + n2y + n2z = n2 = = R2 (10.10)
h2
O número de estados com a energia < ε é igual ao número dos pontos no n-espaço no
octante positivo da esfera do raio R. O número dos pontos dentro do octante é igual ao
volume do octante, isto é
!3/2
14 3 π 8ma2 ε 4πa3 (2m)3/2 3/2
Nest = πR = = ε , (10.11)
83 6 h2 3h3
onde (10.10) foi usado. O número de estados dentro de uma camada de espessura dε é
2πa3 (2m)3/2 1/2

dNest = ε dε = g(ε) dε, (10.12)
h3
onde
dNest 2πa3 (2m)3/2 1/2 2πV (2m)3/2 1/2

g(ε) = = ε = ε (10.13)
dε h3 h3
é densidade de estados. Então,
dNest = g(ε)dε (10.14)
é o número de estados com energia no intervalo [ε, ε + dε].

Vamos estimar o número de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:
m3/2 (kT )3/2 (10−27 · 10−23 · 102 )3/2

Nest ≈ 3
= = 1030 . (10.15)
h 10 −34·3
Mas o número de partı́culas é NL ≈ 1025 . Então, o número de estados é muito maior
do que o número de partı́culas. Há pouca partı́culas por estado. Isto significa que a
probabilidade de achar uma partı́cula num estado é pequena, e a probabilidade de se
achar duas partı́culas no mesmo estado é desprezı́vel.
10.4 A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann
Agrupamos os estados em lotes:

gk é número de estados de um lote,
Nk é número de partı́culas no lote,
εk é energia média no lote.

As condições de agrupamento são:
(i) Nk é suficientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;
(ii) a diferença de energia ∆ε = εmax − εmin dentro do lote deve ser pequena, isto é
∆ε ≪ εk .
A distribuição de partı́culas num gás pode ser descrita pela especificação dos valores
de Nk para cada εk , isto é, estabelecendo o número de partı́culas em cada lote.
O número de microestados dentro de um lote é
gkNk
Ωk = . (10.16)
Nk !
O número total é
Y Y gkNk
Ω= Ωk = . (10.17)
k k Nk !
A condição de máximo de Ω é
X ∂ ln Ω
δ ln Ω = δNk = 0. (10.18)
k ∂Nk
As condições de conservação do número de partı́culas e da energia total são

X X
Nk = N, ⇒ δNk = 0. (10.19)
k k
X X
εk Nk = U, ⇒ εk δNk = 0. (10.20)
k k
Multiplicando (10.19) por α e (10.20) por β e somando com (10.18) temos

!
X ∂ ln Ω
+ α + βεk δNk = 0. (10.21)
k ∂Nk
Pois δNk são quaisquer, temos
∂ ln Ω
+ α + βεk = 0. (10.22)
∂Nk
Calculamos a derivada
∂ ln Ω ∂ Y gnNn ∂ X gnNn
= ln = ln
∂Nk ∂Nk n Nn ! ∂Nk n Nn !
∂ X
= (Nn ln gn − Nn ln Nn + Nn ) = ln gk − ln Nk
∂Nk n
Nk
= − ln , (10.23)
gk
onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.23) em (10.21) temos
Nk N
ln = α + βεk ou Nk = gk eα exp(βεk ) ou Nk = gk exp(βεk ), (10.24)
gk Z
onde
X
Z= gk exp(βεk ). (10.25)
k
O número de partı́culas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma partı́cula num estado é
Nk N
fk = = exp(βεk ). (10.26)
gk Z
Pois gk ≫ Nk , temos fk ≪ 1.
Prova-se que β = −1/kT .
Considerando a energia como um contı́nuo, obtemos a distribuição de Maxwell-Boltzmann
N ε

f (ε) = exp − , (10.27)
Z kT
∞ ε 2πV (2m)3/2 Z ∞ 1/2 ε
Z
Z= g(ε) exp − dε = ε exp − dε
0 kT h3 0 kT
!3/2
2πmkT
=V , (10.28)
h2
onde (A.2) foi utilizado.

Então,
dN = f (ε)g(ε)dε (10.29)
é o número de partı́culas com energia no intervalo [ε, ε + dε].
10.5 Funções de onda simétricas e antisimétricas
Consideremos N partı́culas idênticas com as coordenadas q1 , ..., qN . A função de onda do
sistema é Ψ(q1 , ..., qN ). Trocando duas partı́culas entre si, somente duas possibilidades
podem existir:
Ψ(q1 , q2 ..., qN ) = Ψ(q2 , q1 ..., qN ), (10.30)
esta função é simétrica, ou
Ψ(q1 , q2 ..., qN ) = −Ψ(q2 , q1 ..., qN ), (10.31)
esta função é antisimétrica.

As partı́culas com função de onda antisimétrica são férmions e obedecem a estatı́stica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partı́culas no mesmo estado, ou seja,
qi = qj (i 6= j). Neste caso uma troca do par de partı́culas não muda a função de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da função de onda. Matematicamente
isto significa que para qi = qj a função de onda é zero. Como |Ψ|2 dq é a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nós nunca
encontraremos duas partı́culas no mesmo estado. Isto é o princı́pio de exclusão de
Pauli: Num sistema de férmions somente uma partı́cula pode estar em cada estado.
As partı́culas com a função de onda simética são bósons e obedecem a estatı́stica de

Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer número de bósons em qualquer estado.
10.6 A função de distribuição de Fermi-Dirac
Continuamos considerando os lotes com gk ≫ Nk , mas a probabilidade de que duas

partı́culas ocupem o mesmo estado não é desprezı́vel.
Pelo princı́pio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 partı́cula. O número de
microestados dentro de um lote é
gk (gk − 1)...(gk − Nk + 1) gk !
Ωk = = . (10.32)
Nk ! Nk !(gk − Nk )!
Para todos os lotes temos

Y gk !
ΩF D = . (10.33)
k
Nk ! (gk − Nk )!
No caso gk ≫ Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partı́culas no mesmo estado
(se fosse possı́vel para férmions) é desprezı́vel, o número ΩF D tende à expressão (10.17),
ou seja,
Y gkNk
ΩF D ≈ = ΩM B . (10.34)
k Nk !
Usando o teorema de Stirling temos
X
ln ΩF D = [gk ln gk − Nk ln Nk − (gk − Nk ) ln(gk − Nk )]. (10.35)
k
Calculamos a derivada considerando que gk =cte
∂ ln ΩF D ∂ ∂ gk − Nk
=− Nk ln Nk − (gk − Nk ) ln(gk − Nk ) = ln . (10.36)
∂Nk ∂Nk ∂Nk Nk
Substitindo (10.36) em (10.22), obtemos

gk − Nk gk
ln + α + βεk = 0 ⇒ Nk = . (10.37)
Nk exp(−α − βεk ) + 1
O número de partı́culas por estado é
Nk 1
fk = = . (10.38)
gk exp(−α − βεk ) + 1
Considerando a energia como um contı́nuo temos
1
fF D (ε) = . (10.39)
exp(−α − βε) + 1
Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α através da igualdade
Z ∞ Z ∞ g(ε)dε
N= f (ε) g(ε) dε = . (10.40)
0 0 exp(−α + ε/kT ) + 1
A distribuição (10.39) chama-se a distribuição de Fermi-Dirac.
10.7 A função de distribuição de Bose-Einstein
Uma distribuição de 7 partı́culas entre 4 estados pode ser representado como

·| · ·| · | · ··
Então temos Nk + gk − 1 objetos que estão divididos em dois conjuntos de Nk e gk − 1
objetos. Dentro de cada conjunto os objetos são idênticos. O número de microestados é

(Nk + gk − 1)! (Nk + gk )!
Ωk = ≈ , (10.41)
Nk !(gk − 1)! Nk !gk !
Para todos os lotes temos
Y (Nk + gk )!
ΩBE = . (10.42)
k
Nk !gk !
No caso gk ≫ Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partı́culas no mesmo estado
é desprezı́vel, o número ΩBE tende à expressão (10.17), ou seja,
Y gkNk
ΩBE ≈ = ΩM B . (10.43)
k Nk !
Exercı́cio: Obtenha a distribuição de Bose-Einstein.
X
ln ΩBE = [(Nk + gk ) ln(Nk + gk ) − Nk ln Nk − gk ln gk ], (10.44)
k
∂ ln ΩBE Nk + gk
= ln , (10.45)
∂Nk Nk
Nk + gk gk
ln + α + βεk = 0 ⇒ Nk = , (10.46)
Nk exp(−α − βεk ) − 1
O número de partı́culas por estado é
Nk 1
fk = = (10.47)
gk exp(−α − βεk ) − 1
Considerando a energia como um contı́nuo temos
1
fBE (ε) = . (10.48)
exp(−α − βε) − 1
Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α através da igualdade

∞ g(ε)dε
Z
N= . (10.49)
0 exp(−α + ε/kT ) − 1
A distribuição (10.48) chama-se a distribuição de Bose-Einstein.
10.8 O potencial quı́mico
Vamos provar que a grandeza
µ = αkT (10.50)
é potencial quı́mico definido através do número de partı́culas , isto é

!
∂U
µ= . (10.51)
∂N S
A entropia é definida por (9.26). Então

X ∂ ln Ω
dS = k δNk . (10.52)
k ∂Nk

X εk 1

dS = k −α + δNk = −αk dN + dU. (10.53)
k kT T
Reescrevemos a igualdade como
dU = T dS + αkT dN (10.54)
Considerando que
! !
∂U ∂U
dU = dS + dN
∂S N
∂N S
temos
!
∂U
= αkT = µ. (10.55)
∂N S
Q.E.D.
Então, em termos do potencial quı́mico as duas distribuições podem ser escritas na

forma
1
f (ε) = (10.56)
exp[(ε − µ)/kT ] ± 1
onde ”+”corresponde a distribuição de Fermi-Dirac e ”−”corresponde à distribuição de
Bose-Einstein. No caso em que exp[(ε − µ)/kT ] ≫ 1, as duas distribuições tendem à
distribuição de Maxwell-Boltzmann (10.27), que pode ser escrita na forma

µ−ε

fM B = exp . (10.57)
kT
Problemas
1. Faça uma tabela dos valores dos números quânticos nx , ny , nz para os nı́veis: n2j =
11; n2j = 12 e n2j = 14. Qual é degenerescência gj de cada nı́vel?
2. Obtenha a energia dos nı́veis n21 = 3 e n24 = 11 para o átomo de hélio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 × 10−27 kg.
3. Estime a ocupação de um estado f (ε) para um gás monoatômico sob as condições

normais.
4. Defina qual estatı́stica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partı́culas seguintes obedecem:12 C,

12
C+ , 4 He+ , H2 , 13
C, positron, fóton.
5. Um lote contem gk = 3 estados e Nk = 2 partı́culas . Calcule o número de micro-

estados para: a) férmions; b) bósons. Porque para esses números a formula (10.16)
fornece um número não inteiro?
Capı́tulo 11
Gases Monoatômicos
11.1 A distribuição de velocidade
As integrais de Poisson. Apêndice.

Consideremos um gás monoatômico. As partı́culas são clássicas, idênticas, interagem
somente em colisões elásticas. A condição para considerar as partı́culas como clássicas é
comprimento de onda ≪ distância entre as partı́culas
Considerando que o comprimento de onda é igual a λ = h/p = h/mv̄ e a distância
entre as partı́culas é a igual a n−1/3 , onde n é a densidade numérica, temos
nh3
≪ 1. (11.1)
(mv̄)3
q
Considerando v ∼ kT /m, podemos reescrever (11.1) na forma
h2 n2/3
T ≫ . (11.2)
mk
Sob esta condição podemos desprezar os efeitos quânticos. Vamos calcular a fração de
partı́culas que tem o módulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direção,
ou seja,
dN
= ϕ(v) dv. (11.3)
Ntotal
Então, precisamos encontrar a função de distribuição de velocidade ϕ(v).
71
Como os efeitos quânticos são desprezı́veis partimos da distribuição de Maxwell-

Boltzmann (10.27)
N ε

dN = f (ε)g(ε) dε = exp − g(ε) dε, (11.4)
Z kT
onde
∞ ε
Z
Z= g(ε) exp − dε. (11.5)
0 kT
A densidade de estados é definida através (10.13), ou seja,
√ 2πV (2m)3/2
g(ε) = G ε, G= . (11.6)
h3
Para uma partı́cula monoatômica temos
mv 2 m
r
ε= , g(v) = G v (11.7)
2 2
√
mv 2
!
m π
Z ∞
r
Z=G v exp − mv dv = G (kT )3/2 . (11.8)
0 2 2kT 2
Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos
mv 2
3/2 !
m

2
dN = 4Nπ v exp − dv. (11.9)
2πkT 2kT
Comparando (11.9) com (11.3) temos
mv 2
3/2 !
m

2
ϕ(v) = 4π v exp − . (11.10)
2πkT 2kT
Exercı́cio: Verificar que
Z ∞
ϕ(v)dv = 1. (11.11)
0
Exercı́cio: Encontrar a velocidade mais provável.

s
2kT
vm = . (11.12)
m
Em termos da velocidade mais provável a função de distribuição de velocidade pode
ser escrita como
4 v2 v2
!
ϕ(v) = √ 3 exp − 2 (11.13)
π vm vm
1
ϕvm
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 v/vm 3
Figura 11.1: Função de distribuição ϕ vs velocidade v
Exercı́cio: Encontrar a velocidade média

s
Z ∞ 2 8kT
v= vϕ(v)dv = √ vm = . (11.14)
0 π πm
Exercı́cio: Encontrar a velocidade média quadrática

s s
1/2
∞ 3 3kT
1/2 Z
v2 = v 2 ϕ(v) dv = vm = . (11.15)
0 2 m
11.2 A distribuição das componentes da velocidade
Vamos obter a distribuição de cada componente da velocidade
ϕx = ϕx (vx ), ϕy = ϕy (vy ), ϕz = ϕz (vz ). (11.16)
A fração de partı́culas com velocidade nos intervalos [vx , vx +dvx ], [vy , vy +dvy ], [vz , vz +dvz ]
é igual a
ϕx (vx ) dvx ϕy (vy ) dvy ϕz (vz ) dvz = ϕx (vx )ϕy (vy )ϕz (vz ) dvx dvy dvz
= ϕx (vx )ϕy (vy )ϕz (vz ) senθ dθ dφ v 2 dv. (11.17)
Integrando (11.17) em função dos ângulos θ e φ, obtemos a fração de partı́culas com o

módulo da velocidade no intervalo [v, v + dv]:
Z π Z 2π
senθ dθ dφ ϕx ϕy ϕz v 2 dv = 4πv 2 ϕx ϕy ϕz dv = ϕ(v) dv
0 0
0.6
ϕx vm
0.4
0.2
0
-3 -2 -1 0 1 2 3
vx/vm
Figura 11.2: Função de distribuição ϕx vs velocidade vx
mv 2
3/2 !
m

2
= 4πv exp − dv. (11.18)
2πkT 2kT
Considerando v 2 = vx2 + vy2 + vz2 temos
mv 2
1/2 !
m

ϕi = exp − i , i = x, y, z (11.19)
2πkT 2kT
ou
v2
!
1
ϕi = √ exp − 2i , (11.20)
πvm vm
11.3 A entropia
Calculamos a entropia como

X gkNk X
S = k ln Ω = k ln =k (Nk ln gk − Nk ln Nk + Nk )
k Nk ! k
gk Z εk
X X
=k Nk ln + kN = k Nk ln + + kN
k
Nk k
N kT
Z U
= k N ln + + kN
N T
U ZN U
= kN ln Z − k(N ln N − N) + = k ln + , (11.21)
T N! T
onde (10.19), (10.20), (10.24) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressão com (9.61).
11.4 A equação de estado
Calculamos a função de Helmholtz
ZN
F = U − T S = −kT ln . (11.22)
N!
Comparamdo essa expressão com (9.62) notamos que a expressão da função de Helmholtz
para partı́culas distintas não tem N!. Utilizando (7.11) (10.28) e (11.22) obtemos
ZN
! !
∂F ∂ 1
P =− = kT ln = kT N . (11.23)
∂V T
∂V N! T
V
Isto é a equação de estado de um gás ideal
N
P V = kT N = RT, (11.24)
NA
que coincide com (2.5).
11.5 A equação de energia
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (10.28)
∂ 3
U = NkT 2 ln Z = NkT. (11.25)
∂T 2
Isto é a equação de energia de um gás ideal. O calor especı́fico é igual a

!
NA ∂U 3 3
cv = = NA k = R. (11.26)
N ∂T V
2 2
Combinando (11.25) e (11.26), obtemos
N NA
U= cv T, ou u= U = cv T (11.27)
NA N
que coincide com (4.24), assumindo u0 = 0 para T0 = 0.

Problemas
1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apêndice) calcule a fração de partı́culas que tem
velocidade v < vm .
2. Considere 1 mol de um gás. Quantas partı́culas tem velocidade no intervalo [0, 99vm; 1, 01vm ]?
3. Calcule as razões:
∆N(vm ) ∆N(vm ) ∆N(vm ) ∆N(vm )

∆N( 21 vm ) ∆N( 41 vm ) ∆N(2vm ) ∆N(4vm )
onde ∆N(v) é o número de partı́culas com a velocidade no intervalo [v, v + ∆v].

1/2
4. Calcule vm , v e v 2 para o gás CO2 a temperatura T =300 K.
5. Considere um mol de gás. Calcule o limite inferior de um intervalo de velocidade
[v, ∞] que contem somente uma partı́cula.

Capı́tulo 12
Gases Diatômicos
12.1 A função partição
A energia de uma molécula diatômica é igual a
ε = εt + εr + εv , (12.1)
onde εt é a energia translacional, εr é a energia rotacional, εv é a energia vibracional.

Supomos que os elétrons sempre ficam no nı́vel fundamental, ou seja desprezamos a energia
dos elétrons.
A função partição é igual a
X X
Z= exp(βε) = exp(βεt + βεr + βεv )
estados estados
X
= exp(βεt ) exp(βεr ) exp(βεv ). (12.2)
estados
Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Então

X X X
Z= exp(βεt ) exp(βεr ) exp(βεv ) = Zt Zr Zv , (12.3)
onde Zt é conhecida (10.28) e

X X
Zr = exp(βεr ), Zv = exp(βεv ).
77
12.2 Rotação
Os nı́veis da energia rotacional são
j(j + 1)h2
εrj = , j = 0, 1, 2... (12.4)
8π 2 I
onde I é o momento de inércia de uma molécula. A degenerescência de cada nı́vel é
gj = 2j + 1. (12.5)
Então
j(j + 1)h2
∞ ∞
" #
εrj
X X
Zr = gj exp − = (2j + 1) exp −
j=0 kT j=0 8π 2 IkT
∞
" #
X j(j + 1)Θr
= (2j + 1) exp − , (12.6)
j=0 T
onde
h2
Θr = (12.7)
8π 2 Ik
é a temperatura caracterı́stica rotacional. Os valores dessa temperatura são dados na

Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T ≫ Θr . Neste caso os nı́veis elevados estão
ocupados, ou seja, j → ∞. Então
∆ε 2(j + 1) 2
= = ≪ 1.
εj j(j + 1) j
Isto é, a energia pode ser considerada como um contı́nuo. A soma (12.6) torna-se a integral
" #
∞ x(x + 1)Θr ∞ yΘr T
Z Z
Zr = (2x + 1) exp − dx = exp − dy = . (12.8)
0 T 0 T Θr
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)
∂
Ur = NkT 2 ln Z = NkT. (12.9)
∂T
Calculamos o calor especı́fico

!
NA ∂Ur
crv = = NA k = R. (12.10)
N ∂T V
Tabela 12.1: Temperaturas rotacional Θr , vibracional Θv e de ebulição Te

gas H2 O2 N2 CO NO
Θr (K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4
Θv (K) 6140 2239 3352 3080 2690
Te (K) 20,4 90,2 77,3
Consideremos uma temperatura baixa T ≪ Θr .
2Θr

Zr ≈ 1 + 3 exp − , (12.11)
T
2Θr

Ur = 6NkΘr exp − , (12.12)
T
2
Θr 2Θr

crv = 12R exp − . (12.13)
T2 T
1
cvr /R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.1 1 T/Θr 10
Figura 12.1: crv vs T /Θr
12.3 Vibração
xn . Apêndice.
P∞
Calcular a série 0
Os nı́veis da energia vibracional são
1

εvj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (12.14)
2
onde ν é a frequência da vibração que depende do tipo de molécula. Os nı́veis não são
degenerados, isto é, gj = 1 para todos j.
Calculamos a função partição

∞ ∞
" #
εj (j + 1/2)hν
X X
Zv = exp − = exp −
j=0 kT j=0 kT
! ∞
" !#j
hν X hν exp(−hν/2kT )
= exp − exp − =
2kT j=0 kT 1 − exp(−hν/kT )
exp(−Θv /2T )
= , (12.15)
1 − exp(−Θv /T )
onde
hν
Θv = (12.16)
k
é a temperatura caracterı́stica vibracional. Os valores dessa temperatura são dados na

Tabela 12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.15)
" #
∂ 1 1
Uv = NkT 2 ln Zv = NkΘv + . (12.17)
∂T exp (Θv /T ) − 1 2

! 2
NA ∂Uv Θv exp (Θv /T )

cvv = =R . (12.18)
N ∂T V
T (exp (Θv /T ) − 1)2
Consideremos uma temperatura alta T ≫ Θv :
T
Zv = , Uv = NkT, cvv = R (12.19)
Θv
Consideremos uma temperatura baixa T ≪ Θv :
Θv 1

Zv = exp − → 0, Uv = NkΘv , (12.20)
2T 2
2
Θv Θv

cvv =R exp − → 0. (12.21)
T T
1
cvv /R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.1 1 T/Θv 10
Figura 12.2: cvv vs T /Θv
12.4 Equação de estado
Usando (10.28), (12.3), (12.6) e (12.15), temos
Z = Zt Zr Zv = AV, (12.22)
onde A é uma constante que não depende do volume V . Substituindo (12.22) em (11.22)
temos
ZN
F = −kT ln = −kT N ln Z + kT ln N!
N!
= −kT N ln Zt − kT N ln Zr − kT N ln Zv + kT ln N!
ZtN
= −kT ln − kT ln ZrN − kT ln ZvN
N!
= Ft + Fr + Fv . (12.23)
Nota-se que Ft tem N!: isto é uma propriedade de partı́culas idênticas; (vide (11.24)),
mas Fr e Fv não tem N!: isto é uma propriedade de partı́culas distintas (vide (9.62)).
Então, moléculas diatômicas são idênticas e distintas simultaneamente.
! !
∂F ∂ ln Z d ln V 1
P =− = kT N = kT N = kT N . (12.24)
∂V T
∂V T
dV V
Então, temos
N
PV = RT. (12.25)
NA
Isto é, a equação de estado não depende da estrutura interna das moléculas.
12.5 O calor especı́fico total e a equação da energia
cv = ctv + crv + cvv , (12.26)
U = Ut + Ur + Uv . (12.27)
No intervalo T ≪ Θr temos
3
ctv = R, crv = 0, cvv = 0. (12.28)
2
3 1
Ut = NkT, Ur = 0, Uv = NkΘv , (12.29)
2 2
Então
3
cv = R, (12.30)
2
3 1 N 1

U = Nk T + Θv = cv T + Θ v , ou u = cv T + cte. (12.31)
2 3 NA 3
No intervalo Θr ≪ T ≪ Θv temos
3
ctv = R, crv = R, cvv = 0, (12.32)
2
3 1
Ut = NkT, Ur = NkT, Uv = NkΘv . (12.33)
2 2
Então
3 5
cv = R + R = R, (12.34)
2 2
3 1
U = NkT + NkT + NkΘv
2 2
5 1 N 1

= Nk T + Θv = cv T + Θ v , ou u = cv T + cte, (12.35)
2 5 NA 5
No intervalo T ≫ Θv temos
3
ctv = R, crv = R, cvv = R, (12.36)
2
3
Ut = NkT, Ur = NkT, Uv = NkT. (12.37)
2
Então
3 7
cv = R + R + R = R, (12.38)
2 2
3 7 N
U = NkT + NkT + NkT = NkT = cv T, ou u = cv T. (12.39)
2 2 NA
Nota-se que nos três intervalos T ≪ Θr ; Θr ≪ T ≪ Θv e Θv ≪ T a equação da

energia sempre tem a forma
u = cv T + cte, (12.40)
onde cv é constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T ∼ Θr ou T ∼ Θv a equação da energia tem outra forma.
cv /R
3.5
2.5
1.5 T=Θr T=Θv
0.1 1 10 100 1000 T/Θ 10000

r
Figura 12.3: cv vs T /Θr
Problemas
1. Calcule a fração média de moléculas de oxigênio nos quatro primeiros nı́veis de

energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual nı́vel a energia rotacional é
igual a kT ?
2. O exercı́cio anterior para a energia vibracional.
3. Calcule a entropia especı́fica de um gás diatômico para T ≪ Θr ; Θr ≪ T ≪ Θv e

T ≫ Θv
4. Deduza a equação da energia de um gás diatômico para temperatura próxima de
Θv . Calcule a diferença cP − cv neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor especı́fico cv da mistura H2 +O2 às temperaturas: 300 K e 4000 K.

A fração molar da mistura é 50%.
Capı́tulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi
A distribuição de Fermi-Dirac (10.39) pode ser escrita como

1
f (ε) = , (13.1)
exp[(ε − µ)/kT ] + 1
onde (9.49) e (10.50) foram utilizados. Aqui f (ε) é a probabilidade de um estado com a
energia ε estar ocupado por um férmion. O potencial quı́mico µ = µ(T, V, N) depende de
todos os macroparâmetros. Vamos fixar N e V . Então µ = µ(T ). A energia de Fermi é

definida como
εF = µ(0). (13.2)
Para T = 0 a distribuição tem a forma

(
1 se ε < εF
f (ε) = (13.3)
0 se ε > εF
Neste estado o gás chama-se degenerado. Devido ao princı́pio da exclusão de Pauli

todas as N partı́culas do sistema serão ”compactadas”nos nı́veis mais baixos de energia.
Isto significa que há somente um microestado Ω = 1 ou S = 0.
Para calcular εF usamos

Z ∞
N= f (ε)g(ε) dε. (13.4)
0

Z εF
N= g(ε) dε. (13.5)
0
85
Para partı́culas sem spin temos (10.13). Mas um elétron pode ter spin ± 21 . Então temos
4πV 4πV
g(ε) = (2m)3/2 ε1/2 = Cε1/2 , C= (2m)3/2 . (13.6)
h3 h3

Z εF 2 3/2 8πV 3/2
N= Cε1/2 dε = C εF = 3
(2m)3/2 εF . (13.7)
0 3 3h
2/3 2/3
h2 3N h2 3n

εF = = . (13.8)
2m 8πV 2m 8π
Calculamos a energia total do gás degenerado

∞ εF 2 5/2 3
Z Z
U0 = εf (ε)g(ε) dε = εCε1/2 dε = CεF = NεF (13.9)
0 0 5 5
O calor especı́fico é zero.
A função de Helmholtz é igual a
3
F = U0 − T S = NεF = AV −2/3 . (13.10)
5
A pressão é igual a
!
∂F 2 2U0
P =− = AV −5/3 = . (13.11)
∂V T
3 3V
Isto é a equação de estado.
13.2 A temperatura de Fermi
A temperatura de Fermi é definida como
εF
TF = . (13.12)
k
Usando (13.8) temos

2/3 2/3
h2 3N 1 3 h2 n2/3 h2 n2/3

TF = = = 0, 121 . (13.13)
2mk 8πV 2 8π mk mk
A condição para utilizar a distribuição de Maxwell-Boltzmann é (11.2). Com auxı́lio de

(13.13) esta desigualdade torna-se
T ≫ TF . (13.14)
Tabela 13.1: Os valores da temperatura de Fermi TF e da temperatura de fusão Tf

metal Li Na K Cu Ag Au
lı́tio sódio potássio cobre prata ouro
TF (K) 55000 37000 24000 82000 64000 64000
Tf (K) 1083 960,8 1063
13.3 Gás de elétrons em metais
Provar (A.31)
O modelo do gás: os elétrons condutores de um metal se movem livremente dentro das

fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gás depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estão dados na Tabela 13.1.
O metal terá derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Então sempre podemos supor que T ≪ TF .

Utilizando (A.31) calculamos o potencial quı́mico em função da temperatura:
∞ ∞ ε1/2 dε
Z Z
N= f (ε)g(ε) dε = C
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1
π2
"Z #
µ
1/2 1 1
=C ε dε + (kT )2 1/2
0 6 2µ
2 3/2 π 2
" #
1
= C µ + (kT )2 1/2 . (13.15)
3 12 µ

2 3/2 2 3/2 π 2 (kT )2
ε = µ + . (13.16)
3 F 3 12 µ1/2
Representando µ como
µ = εF (1 + x), |x| ≪ 1 (13.17)
e substituindo em (13.16), obtemos

2 3/2 2 3/2 3 π 2 (kT )2 1

εF = εF 1 + x + 1/2
1− x . (13.18)
3 3 2 12 εF 2
Logo temos
2
π2 T

x=− . (13.19)
12 TF
Substituindo x em (13.17), obtemos o potencial quı́mico

2 #
π2 T
"
µ = εF 1− . (13.20)
12 TF
Utilizando (A.31) calculamos a energia total

∞ ∞ ε3/2 dε
Z Z
U= εf (ε)g(ε) dε = C
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1
π2
"Z #
µ
3/2 3
=C ε dε + (kT )2 µ1/2
0 6 2
π2
" #
2
= C µ5/2 + (kT )2 µ1/2 . (13.21)
5 4

2 #
5π 2
"
T

U(T ) = U0 1+ , (13.22)
12 TF
onde U0 é definido a partir de (13.9). Isto é a equação da energia.
NA dU π2R
ce = = γT, γ= . (13.23)
N dT 2TF
Por exemplo, para o lı́tio à temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especı́fico de rede é 20 J/K mol.
Problemas
1. A densidade de ouro é ρ=19,3 g/cm3 . A massa molar é 197 g/mol. Calcule a

temperatura de Fermi.
2. Calcule a pressão do gás de elétrons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um gás de elétrons.

Capı́tulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial quı́mico
A função de distribuição de Bose-Einstein (10.48) pode ser escrita como
1
f (ε) = , (14.1)
exp[(ε − µ)/kT ] − 1
onde (9.49) e (10.50) foram utilizados. Para qualquer ε temos f (ε) ≥ 0. Então
ε−µ ε−µ

exp −1≥0 ⇒ exp ≥1 ⇒
kT kT
ε µ

exp ≥ exp ⇒ ε ≥ µ.
kT kT
Como ε pode ter qualquer valor positivo, temos µ ≤ 0.
14.2 A temperatura de Bose
A densidade de estados (10.13) escrevemos na forma
2πV
g(ε) = CB ε1/2 , CB = 3
(2m)3/2 . (14.2)
h
O número de partı́culas total é igual a

∞ ∞ ε1/2 dε
Z Z
N= f (ε)g(ε) dε = CB . (14.3)
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] − 1
Introduzindo a variável z = ε/kT temos

∞ z 1/2 dz
Z
N = CB (kT )3/2 = CB k 3/2 T 3/2 I(A), (14.4)
0 exp(z) exp(−µ/kT ) − 1
89
onde
z 1/2 dz
" #
∞ µ(T )
Z
I(A) = , A(T ) = exp − .
0 Aez − 1 kT
O termo [T 3/2 I(A)] não deve depender da temperatura. Então, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor máximo quando A atinge o valor
mı́nimo. Como µ ≤ 0, o valor mı́nimo de A é 1, isto é
∞ z 1/2 dz π 1/2
Z
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) = = 2, 315 = 2, 612 . (14.5)
0 ez − 1 2
Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, definida como
3/2
N = CB k 3/2 TB I(1) (14.6)
!2/3
h2 N 1 h2 n2/3 h2n2/3
TB = = = 0, 084 . (14.7)
2πmk 2, 612V 2π 2, 6122/3 mk mk
Então a condição (11.2) torna-se a desigualdade
T ≫ TB .
14.3 Condensação de Bose-Einstein
O que acontece quando T < TB ? Muitas partı́culas ficam no nı́vel fundamental (ε = 0)

para o qual não se pode utilizar a distribuição (14.1), pois ela foi obtida sob a condição
∆ε/ε ≪ 1. Temos que distinguir as partı́culas no nı́vel fundamental N0 e as partı́culas

nos nı́veis excitados Nexc que obedecem a distribuição de Bose-Einstein. Quando T > TB
temos N0 = 0 e Nexc = N.
Quando T < TB temos
3/2
T

3/2 3/2
Nexc = CB k T I(1) = N , (14.8)
TB
" 3/2 #
T

N0 = N − Nexc =N 1− . (14.9)
TB
Isto é, quando T < TB as partı́culas começam a se acumular no nı́vel fundamental. Este
fenômeno chama-se condensação de Bose-Einstein.
N0/N
0 1 T/TB 2
Figura 14.1: O número de bósons N0 no nı́vel fundamental vs a temperatura T
Como para T < TB temos
A = 1, ⇒ µ = 0,
ou seja as partı́culas que ainda ficam nos nı́veis excitados obedecem a distribuição
1
f (ε) = . (14.10)
exp(ε/kT ) − 1
14.4 A equação da energia e o calor especı́fico
A energia total calcula-se como

Z ∞
U= ε f (ε) g(ε) dε. (14.11)
0
Para T < TB utilizando (14.2) e (14.10) temos

∞ ε3/2 dε ∞ z 3/2 dz
Z Z
U = CB = CB (kT )5/2 = CB (kT )5/2 1, 785. (14.12)
0 exp(ε/kT ) − 1 0 ez − 1
Considerando (14.6), temos
N N
CB = R∞ = . (14.13)
(kTB )3/2 0
1/2 z
z /(e − 1) dz 2, 315 (kTB )3/2

3/2
T

U = 0, 771NkT . (14.14)
TB
TB T
Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T
cv/R
1.5
0
1
T/TB
Figura 14.3: O calor especı́fico cv vs a temperatura T
Isto é a equação da energia.

O calor especı́fico calcula-se como
! 3/2
NA ∂U T

cv = = 1, 93R . (14.15)
N ∂T V
TB
Nota-se que isto é válido para T < TB .
14.5 A entropia e a pressão
Para calcular a entropia utilizamos a fórmula

T C
Z
S= dT, (14.16)
0 T
onde C é a capacidade térmica. Como a entropia é função de estado podemos calculá-la

para qualquer processo, por exemplo, para um processo isocórico para qual C = (N/NA )cv .
Então utilizando (14.15), temos
3/2
N T cv Nk T T
Z Z
1/2
S= dT = 1, 93 3/2 T dT = 1, 29Nk . (14.17)
NA 0 T TB 0 TB
Calculamos a função de Helmholtz

3/2 3/2
T T

F = U − T S = 0, 771NkT − 1, 29NkT
TB TB
3/2
T (kT )5/2 m3/2

= −0, 52NkT = −21, 4 V. (14.18)
TB h3
A pressão calcula-se como
(kT )5/2 m3/2

!
∂F
P =− = 21, 4 . (14.19)
∂V T
h3
Nota-se que a pressão não depende de N nem de V .
14.6 Gases de fótons
Fótons não interagem entre si (o gás é ideal). Fótons são bósons (spin=1) e obedecem a
distribuição de Bose-Einstein (14.1). O equilı́brio pode ser atingido somente através da
interação com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiação eletromagnética.
Então o número de partı́culas não é fixo, mas depende da temperatura T e do volume V .

Matematicamente isto significa que
!
∂F
= 0. (14.20)
∂N T,V
Como o potencial quı́mico é definido através da função de Helmholtz

!
∂F
µ= , (14.21)
∂N T,V
podemos concluir que para fótons µ = 0. Então, a função de distribuição (10.49) torna-se
1
f (ε) = . (14.22)
exp(ε/kT ) − 1
Considerando que para fótons ε = hν, onde ν é freqüência, temos
1
f (ν) = . (14.23)
exp(hν/kT ) − 1
Como a massa de fótons é zero a densidade de estados (10.9) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k′ que tem as seguintes componentes
π π π
kx′ = nx , ky′ = ny , kz′ = nz . (14.24)
a a a
Consideremos o n-espaço da seção 10.3. Utilizando (10.11) e (14.24) obtemos

2 2
2 a ′2 ′2 ′2 a ′
R = (n2x + n2y + n2z ) = (kx + ky + kz ) = k 2. (14.25)
π π
Substituindo R2 em (10.10) obtemos o número de estados em função de vetor de onda k ′

3
π a ′
Nest =2 k3 (14.26)
6 π
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarização dos fótons. Utilizando a relação
2πν
k′ = , (14.27)
c
onde c é a velocidade da luz, obtemos
8πa3 3 8πV 3
Nest = ν = ν . (14.28)
3c3 3c3
A densidade de estados é igual a
dNest 8πV
g(ν) = = 3 ν2. (14.29)
dν c
Denotamos a densidade de energia como u(ν), isto é, u(ν)dν é a energia dos fótons cuja
frequência está no intervalo [ν, ν + dν]. Sabendo a função de distribuição (14.23) e a
densidade de estados (14.29) calculamos a densidade de energia
1 8πV 2
u(ν)dν = f (ν)g(ν)hν dν = ν hν dν. (14.30)
exp(hν/kT ) − 1 c3
Então, para u(ν) temos
8πV hν 3 1
u(ν) = 3
. (14.31)
c exp(hν/kT ) − 1
u(ν)
u(νm)
0.5
0
0 1 2 3 ν/νm 4
Figura 14.4: A distribuição espectral de energia em função de ν
Esta é a fórmula de radiação de Planck que fornece a distribuição espectral de energia
de radiação dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiação de um

corpo negro. Figura 14.4 mostra a função u(ν).
A fórmula de Planck pode ser representada em função do comprimento de onda λ o
qual relaciona-se com a freqüência como
c
c = λν ⇒ |dν| = |dλ| (14.32)
λ2
Então temos
8V πhc3 1 c
u(ν) dν = dλ
c λ [exp(hc/λkT ) − 1] λ2
3 3
8πV hc 1
= 5
dλ = u(λ) dλ, (14.33)
λ exp(hc/λkT ) − 1
ou seja,
8πV hc 1
u(λ) = 5
. (14.34)
λ exp(hc/λkT ) − 1
Vamos calcular a frequência ν quando u(ν) atinge o máximo
du(ν) 8πV h 3ν 2 [exp(hν/kT ) − 1] − ν 3 (h/kT ) exp(hν/kT )

= = 0. (14.35)
dν c3 [exp(hν/kT ) − 1]2
Introduzindo a variável x = hν/kT obtemos a equação
(3 − x)ex = 3 ⇒ x = 2, 822. (14.36)

T1
1 T2
T3
u(λ)
u(λm,1)
0.5
0
0 1 2 3 λ/λm,1 4
Figura 14.5: A distribuição espectral de energia para as temperaturas T1 > T2 > T3 .
Então
kT
νmax = 2, 822 . (14.37)
h
Exercı́cio: Encontrar λ onde u(λ) atinge o máximo.
du(λ) 5λ4 [exp(hc/λkT ) − 1] − (λ3 hc/kT ) exp(hc/λkT )

= −8πV hc =0 (14.38)
dλ λ10 [exp(hc/λkT ) − 1]2
Introduzindo a variável x = hc/λkT de (14.38) obtemos a equação
(5 − x)ex = 5 ⇒ x = 4, 965. (14.39)
Então
hc
λmax = . (14.40)
4, 965kT
Figura 14.5 mostra a função u(λ) para três temperaturas diferentes.

Para uma temperatura alta kT ≫ hν temos
8πV ν 2 kT
u(ν) = . (14.41)
c3
Esta é a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas clássicas.
Para uma temperatura baixa kT ≪ hν temos
8πV hν 3
!
hν
u(ν) = exp − (14.42)
c3 kT
Esta é a lei de Wien que foi deduzida através da experiência.

Provar (A.20)
Calculamos a energia total
∞ 8πV h ∞ ν 3 dν
Z Z
U= f (ν)g(ν)hν dν =
0 c3 0 exp(hν/kT ) − 1
!4 Z
8πV h kT ∞ x3 dx 8π 5 k 4 4
= = V T , (14.43)
c3 h 0 ex − 1 15c3 h3
onde (A.20) foi utilizado. Para a energia especı́fica temos
U 8π 5 k 4
u= = aT 4 , a= . (14.44)
V 15c3 h3
Isto é a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann

σ definida como
c 2π 5 k 4 J
σ= a= = 5, 67 × 10−8 2 . (14.45)
4 2
15c h 3 m s K4
A capacidade térmica é igual a

!
∂U
CV = = 4aV T 3 . (14.46)
∂T V
A entropia é igual a
T CV 4
Z
S= dT = aV T 3 . (14.47)
0 T 3
A função de Helmholtz é igual a
1
F = U − T S = − aV T 4 . (14.48)
3
A pressão é igual a
!
∂F 1 1U
P =− = aT 4 = . (14.49)
∂V T
3 3V
Problemas
1. Calcule a fração de bósons no estado fundamental de um gás ideal a temperatura:

(a) T = 0, 22TB ; (b) T = 0, 5TB ; (c) T = TB .
2. Obtenha a densidade de fótons em função de temperatura.
3. Calcule a pressão de gás de fótons num quarto escuro à temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com λmax = 4800 Å. Qual é a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza λmax fica no intervalo da

luz visı́vel, ou seja de 4000 Åa 7000 Å
6. Supondo que um fio de lâmpada elétrica está à temperatura de 2000 K, calcule a

fração da energia da radiação que corresponde ao intervalo da luz visı́vel.
Capı́tulo 15
Sólidos
15.1 O princı́pio de equipartição
Consideremos um sistema clássico em equilı́brio com Hamiltoniana H(q). Aqui q é o

conjunto de todas as variáveis que determinam um microestado do sistema clássico: as
posições e as quantidades de movimento de cada partı́cula. A probabilidade de encontrar
o sistema no intervalo [q, q + dq] é igual a
exp[βH(q)] dq
P (q) dq = R , β = −1/kT. (15.1)
exp[βH(q)] dq
Vamos supor que
H(q) = Aξ 2 + H ′ (q ′ ), (15.2)
onde ξ é uma das variáveis de q, A é uma constante e H ′ é a parte da Hamiltoniana que

não depende de ξ, q ′ são todas as variáveis q sem ξ. Integramos a igualdade (15.1) em
função de todas as variáveis menos ξ
exp(βAξ 2 ) dξ exp(βH ′ ) dq ′ exp(βAξ 2 ) dξ
R
P (ξ) dξ = R = , (15.3)
exp(βAξ 2 )dξ exp(βH ′) dq ′ exp(βAξ 2 )dξ
R R
onde
Z
P (ξ) = P (q) dq ′
ou seja, P (ξ)dξ é a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [ξ, ξ + dξ] quando

q ′ são quaisquer. Vamos calcular a média Aξ 2
Aξ 2 exp(−Aξ 2 /kT )dξ
R
Z
2 1
Aξ 2 = Aξ P (ξ)dξ = R
2
= kT. (15.4)
exp(−Aξ /kT )dξ 2
99
Vamos supor que

M
Ai qi2 .
X
H(q) = (15.5)
i=1
Neste caso
M M
X X 1
H(q) = Ai qi2 = Ai qi2 = kT M (15.6)
i=1 i=1 2
M é o número de graus de liberdade do sistema.
Então: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), então cada grau de liberdade contribui
1
2
kT para a energia interna. Isto é o princı́pio de equipartição.
Por exemplo, para um gás monoatômico temos
N
p2x p2y p2
!
3
+ z
X
H= + ⇒ M = 3N ⇒ U = NkT. (15.7)
i=1 2m 2m 2m 2
Isto coincide com (11.25).
Para um gás diatômico com rotação clássica temos
N
p2x p2y p2 Iy ωy2 Iz ωz2
!
+ z +
X
H= + + (15.8)
i=1 2m 2m 2m 2 z
5
M = 5N ⇒ U = NkT. (15.9)
2
Isto coincide com U = Ut + Ur , ou seja (3.24)+(12.9).
15.2 Teoria clássica
Cada átomo de um sólido é considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana é definido

como
1 1
H1 = κξ 2 + mξ˙2 , (15.10)
2 2
onde κ é uma constante e ξ é o desvio do ponto de equilı́brio. Então, um oscilador tem 2
graus de liberdade. Como um átomo pode oscilar em 3 direções independentemente, ele
tem 6 graus de liberdade. Então, o sistema de N átomos tem 6N graus de liberdade e a

energia total é igual a
1
U = 6N × kT = 3NkT. (15.11)
2
Tabela 15.1: O calor especı́fico c e a temperatura de Debye ΘD

Al Au Cu Fe Si Ag Zn Pb
c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1 19,9 25,2 25,4 26,6
c (T = 200K) 21,6 24,5 22,7 21,5 15,7 24,2 24,1 25,9
c (T = 20K) 0,226 3,19 0,461 0,256 0,0096 1,65 1,76 10,8
c (T = 10K) 0,041 0,43 0,054 0,071 0,0075 0,18 0,16 2,8
ΘD (K) 428 165 343 467 640 225 327 105
O calor especı́fico é igual a
c = 3NA k = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.12)
A Tabela 15.1 mostra que a teoria clássica funciona bem para uma temperatura su-
ficientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
clássica não funciona pois não obedece a terceira lei da termodinâmica (limT →0 c = 0).
15.3 Teoria quântica
A teoria quântica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
átomo é considerado como 3 osciladores quânticos. Os nı́veis de energia de um oscilador
são
1

εj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
2
onde ν é a frequência. A função partição é igual a (vide Eq.(12.15))

∞
εj exp(−ΘE /2T )
X
Z= exp − = , (15.14)
j=0 kT 1 − exp(−ΘE /T )
onde
hν
ΘE = (15.15)
k
é a temperatura de Einstein. A energia total é igual a (vide Eq.(12.17))

" #
1 1
U = 3NkΘE + . (15.16)
exp(ΘE /T ) − 1 2
O fator 3 apareceu por que cada átomo representa 3 osciladores.


! 2
NA ∂U ΘE exp(ΘE /T )

c= = 3R . (15.17)
N ∂T V
T [exp(ΘE /T ) − 1]2
Para uma temperatura alta T ≫ ΘE temos
lim U = 3NkT, lim c = 3R. (15.18)

(ΘE /T )→0 (ΘE /T )→0
Isto coincide com a teoria clássica (15.12).

Para uma temperatura baixa T ≪ ΘE temos
2
3 ΘE ΘE

lim U = NkΘE , lim c = R exp − → 0. (15.19)
(ΘE /T )→∞ 2 (ΘE /T )→∞ T T
Então, a teoria quântica obedece a terceira lei da termodinâmica. Mas a experiência

mostra que á temperatura baixa o calor especı́fico é proporcional ao cubo da temperatura,
ou seja
c ∝ T 3. (15.20)
A causa da discordância é a suposição principal de Einstein que os osciladores são inde-

pendentes. Na realidade uma rede cristalina é um sistema muito complexo e os osciladores
não são independentes.
15.4 Teoria de Debye
Calcular (A.24)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N átomos é determinado através
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibração cada um

tendo uma frequência caracterı́stica: ω1 , ω2 ,..., ω3N . Em função de ωi uma vibração
da rede cristalina é equivalente de 3N osciladores independentes com as frequências ω1 ,
ω2 ,...,ω3N . Para calcular as frequências precisamos resolver um sistema algébrico da ordem
3N que é impossı́vel.
A abordagem de Debye é a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequências de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro contı́nuo de frequências normais até um limite νm , e que essas frequências

naturais são as mesmas frequências das ondas estacionárias possı́veis em um cristal se o
cristal fosse considerado um sólido elástico contı́nuo.
Podemos considerar a energia elástica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de fônons. Cada fônon possui uma porção de energia hν, onde ν é a
frequência desse fônon. Não há restrição ao número de fônons por estado. Um conjunto
de fônons pode ser considerado como um gás de bósons onde o número de partı́culas não
é fixo. Então, a função de distribuição de fônons é
1
f (ν) = . (15.21)
exp(hν/kT ) − 1
Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um
meio elástico: uma longitudinal e duas transversais. O número de modos de vibração

permitidos no intervalo [ν, ν + dν] para ondas é dado por
4πV 2
g(ν) = ν ,
c3
onde c é velocidade das ondas. Considerando os três tipos de ondas obtemos

!
1 2
g(ν)dν = 4πV 3
+ 3
ν 2 dν. (15.22)
cl ct
A frequência máxima νm é determinada a partir do fato que para um sistema de N

átomos há somente 3N modos independentes, ou seja, há somente 3N estados
!
νm 4πV 1 2
Z
3
g(ν)dν = 3
+ 3 νm = 3N. (15.23)
0 3 cl ct
!
1 2 9N
4πV 3
+ 3 = 3
(15.24)
cl ct νm
Em termos de νm a expressão para a densidade g(ν) é
9Nν 2
g(ν) = 3
. (15.25)
νm
A energia total é igual a

Z νm g(ν)hν dν 9Nh Z νm ν 3 dν
U= = 3 . (15.26)
0 exp(hν/kT ) − 1 νm 0 exp(hν/kT ) − 1
Nota-se que este valor de U não contém a energia do ponto de zero do sistema. Mas não
há nenhum efeito sobre o calor especı́fico.
9NA h2 ν 4 exp(hν/kT )dν

!
N ∂U νm
Z
c= = 3 . (15.27)
NA ∂T V
νm kT 2 0 [exp(hν/kT ) − 1]2
Introduzindo a variável x = hν/kT e a temperatura de Debye
hνm
ΘD = , (15.28)
k
obtemos
3 Z
T ΘD /T x4 ex dx

c = 9R . (15.29)
ΘD 0 (ex − 1)2
Para uma temperatura alta T ≫ ΘD , ou seja, x ≪ 1 temos

3 Z
T ΘD /T

c = 9R x2 dx = 3R. (15.30)
ΘD 0
Isto é a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)
Para uma temperatura baixa T ≪ ΘD utilizando (A.24) temos

3 Z 3
T ∞ x4 ex dx 12π 4R T

c = 9R = ∝ T3 (15.31)
ΘD 0 (ex − 1)2 5 ΘD
que coincide com a experiência (15.20). Isto é a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estão dados na Tabela 15.1.
Problemas
1. Calcule e compare os calores especı́ficos do gás de elétrons ce e da rede cristalina cs

para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especı́ficos ce e cs fossem iguais?
Capı́tulo 16
Gases Reais
16.1 Introdução
Quando a distância média entre as moléculas de um gás é muito maior do que o tamanho
de uma molécula podemos admitir que
• O volume de todas as partı́culas ≪ o volume ocupado pelo gás.
• Não existe a força atrativa.
Sob estas condições foi deduzida a equação de estado de um gás ideal. Vamos considerar
um gás real quando o volume das moléculas não é desprezı́vel em comparação com o
volume do gás e existe a força atrativa entre as moléculas. Uma das equações de estado
deste gás é a equação de van der Waals (2.6). Considerando que
a
P ≫ , v≫b
v2
podemos reescrever a equação de van der Waals na forma de expansão virial (2.14) onde
o coeficiente virial A(T ) tem a seguinte expressão
a
A(T ) = b − . (16.1)
RT
Nosso objetivo é encontrar as constantes a e b em função do tamanho da molécula e da

força intermolecular.
105
16.2 A função partição
A equação de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.23) onde a função de Helmholtz
é determinada por (11.22) através da função partição Z. Para obter a função partição de
um gás real vamos expressar Z N de um gás ideal em termos da Hamiltoniana
#N
2πV (2m)3/2
N "
ε ε
Z Z
N 1/2
Z = g(ε) exp − dε = ε exp − dε . (16.2)
kT h3 kT
Utilizando a relação entre a energia ε e a quantidade de movimento
p2
ε=
2m
reescrevemos (16.2) na forma

#N
p2
" !
4πV
Z
N 2
Z = p exp − dp
h3 2mkT
" #
1 Z Z
H(p1 , ..., pN )
= 3N dr1 ...drN exp − dp1 ...dpN , (16.3)
h kT
onde
N
X p2i
H(p1 , ..., pN ) = .
i=1 2m
Vamos utilizar essa expressão da função partição para um gás real cuja Hamiltoniana
é igual a
N
X p2i X
H(r, p) = + ϕ(rij ), rij = |ri − rj |. (16.4)
i=1 2m i>j
Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos

N
p2
! !
1 ϕ(rij )
Z P Z P
i>j
Z N
= 3N exp − dr1 ...drN exp − i=1 i dp1 ...dpN
h kT 2mkT
N
= Zid QN . (16.5)
onde Zid é a função partição de um gás ideal e QN é a integral de configuração

!
1 ϕij
Z P
i>j
QN = N exp − dr1 ...rN , ϕij = ϕ(rij ). (16.6)
V kT
16.3 Expansão virial de Mayer
A função de Mayer é definida como
ϕij

fij = exp − − 1, (16.7)
kT
Em termos dessa função a integral de configuração tem forma
1 ϕij 1
Z Y Z Y
QN = N exp − dr1 ...drN = N (1 + fij )dr1 ...drN
V i>j kT V i>j
 
1
Z X
= N 1 + fij + f12 f23 + ... dr1 ...drN . (16.8)
V i>j
Os produtos f12 f23 etc. correspondem às colisões triplas etc. Deixamos só as colisões
binárias. Desenvolvendo (16.8) temos
 
1 N2
Z Z
QN = N V N +
X
fij dr1 ...drN  =1+ fij dri drj . (16.9)
V i>j 2V 2
Introduzimos as variáveis novas
1
rij = ri − rj , R = (ri + rj ), dri drj = drij dR. (16.10)
2
Então
N2 N2 N2
Z Z
QN = 1 + fij drij dR = 1 + fij drij , = 1 + I, (16.11)
2V 2 2V 2V
onde
Z
I= fij drij . (16.12)
Utilizando o fato que
N
I≪1
2V
reescrevemos (16.11)
N
N2 N

QN = 1 + I ≈ 1+ I . (16.13)
2V 2V
16.4 As constantes a e b

N
N N

N N
Z = Zid 1+ I , ⇒ Z = Zid 1+ I . (16.14)
2V 2V
N2
F = Fid − kT I. (16.15)
2V
N2
!
∂Fid NkT N

P =− − kT 2
I= 1− I , (16.16)
∂V T
2V V 2V
ou seja,
NA NA

P v = RT 1 − I , v= V. (16.17)
2v N
Então, a expressão geral do segundo coeficiente virial é
NA
A(T ) = − I. (16.18)
2
Para calcular a integral I precisamos algumas suposições sobre o potencial ϕ(r). Supomos
que
ϕ(r) = ∞, para r < d (16.19)
onde d é o diâmetro das moléculas. Para a distância entre duas moléculas r maior do que
o diâmetro o potencial deve satisfazer as condições
|ϕ(r)| ≪ kT, lim ϕ(r) = 0. (16.20)

r→∞
Neste caso a função de Mayer é igual a

(
−1 r<d
fij = (16.21)
−ϕij /kT r > d

!
d 1 ∞ 4 4π ∞
Z Z Z
2
I = −4π r dr + ϕr dr = − πd3 −
2
ϕr 2 dr
0 kT d 3 kT d
4π ∞
Z
= −8Vmol − ϕr 2 dr, (16.22)
kT d
onde Vmol é o volume de uma molécula e os ı́ndices ij foram omitidos. Substituindo

(16.22) em (16.18) temos
2πNA2 ∞
Z
A(T ) = 4NA Vmol + ϕr 2 dr, (16.23)
RT d
Comparando (16.23) com (16.1) obtemos
b = 4Vmol NA , (16.24)
Z ∞
a = −2πNA2 ϕr 2 dr. (16.25)
d
Como ϕ < 0 no intervalo r > d, a constante a é poisitiva.
Problemas
1. Obtenha os coeficientes viriais A(T ) e B(T ) para as equações de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diâmetro de átomo de hélio.
3. Usando o Sutherland potencial


 ∞ r<d
ϕ= 6
d
 −ǫ r
r>d
encontre a constante ǫ para átomo de hélio.
4. Como deve ser modificado o potencial do problema anterior para obter a equação
de Berto?
Apêndice A
A.1 As integrais de Poisson

√
∞ π
Z
2
exp(−αx )dx = , (A.1)
0 2α1/2
√
∞ π
Z
2 2
x exp(−αx )dx = , (A.2)
0 4α3/2
√
∞ 3 π
Z
4 2
x exp(−αx )dx = . (A.3)
0 8α5/2
A.2 A função erro

2 x
Z
erf(x) = √ exp(−t2 )dt, (A.4)
π 0
4 Zx 2 2
F2 (x) = √ t exp(−t2 )dt = − √ x exp(−x2 ) + erf(x), (A.5)
π 0 π
8 Zx 4 4
F4 (x) = √ t exp(−t2 )dt = − √ x exp(−x2 ) + F2 (x). (A.6)
3π 0 3 π
x3
!
2
erf(x) = √ x− + O(x5 ) , x≫1 (A.7)
π 3
A.3 Séries
Série de Taylor
1 dn f

∞
(x − x0 )n .
X
f (x) = n
(A.8)
n! dx

n=0 x=x0
Para a função
1
f=
1−x
110
temos
dn f

= n!.
dxn x=0

Então
∞
1
xn =
X
. (A.9)
n=0 1−x
Série de Fourier
∞
1 X
f (x) = a0 + (ak cos kx + bk senkx), (A.10)
2 k=1
onde
1 π 1 π
Z Z
ak = f (t) cos kt dt, bk = f (t) senkt dt. (A.11)
π −π π −π
Para a função
f (x) = x2
temos
2 4
a0 = π 2 , ak = (−1)k , k ≥ 1,
3 k2
bk = 0, k ≥ 0,
∞
π X 4
x2 = + (−1)k 2 cos kx.
3 k=1 k
Quando x = 0 temos
∞
1 π2
(−1)k+1
X
= . (A.12)
k=1 k2 12
Para a função f (x) = x4 temos
8π 2 48
!
2
a0 = π 4 , ak = (−1) k
− 4 k ≥ 1,
5 k2 k
bk = 0, k ≥ 0,
8π 2 48
∞
!
1
x = π4 +
4
(−1)k
X
− 4 cos kx.
5 k=1 k2 k
Quando x=0 temos

∞
1 π4 X
∞
k+1 1 π4
(−1)k+1
X
= (−1) − . (A.13)
k=1 k4 6 k=1 k 2 240
Substituindo (A.12) em (A.13) temos

∞
1 7π 4
(−1)k+1
X
= . (A.14)
k=1 k4 720
A série pode ser dividida como

∞ ∞ ∞ ∞ ∞
1 1 1 1 1 X 1
(−1)k+1
X X X X
4
= 4
− 4
= 4
− (A.15)
k=1 k n=0 (2n + 1) n=1 (2n) n=0 (2n + 1) 16 n=1 n4
Por outro lado temos

∞ ∞ ∞
X 1 X 1 1 X 1
4
= 4
+ (A.16)
k=1 k n=0 (2n + 1) 16 n=1 n4
Denotando
∞ ∞
X 1 X 1
ξ= 4
, η= 4
,
n=1 n n=0 (2n + 1)
de Eqs.(A.15) e (A.16) obtemos o sistema de equações


1 7π 4
 η − 16
ξ = 720
,
15
(A.17)
 η − 16
ξ = 0.
Resolvendo o sistema, temos
∞
X 1 π4
ξ= 4
= . (A.18)
n=1 n 90
A.4 Algumas integrais definidas

∞ x dx ∞
Z Z
= xe−x (1 + e−x )−1 dx
0 ex + 1 0
Z ∞ ∞ ∞ Z ∞
(−1)n e−nx dx = (−1)n
X X
= xe−x x exp[−(n + 1)x]dx
0 n=0 n=0 0
∞
1 ∞
n+1 1 π2
(−1)n
X X
= = (−1) = , (A.19)
n=0 (n + 1)2 n=1 n2 12
onde (A.12) foi usado.

Z ∞ x3 dx Z ∞
= x3 e−x (1 − e−x )−1 dx
0 ex − 1 0
∞ Z ∞ ∞ Z ∞
3 −x −nx
x3 exp [−(n + 1)x] dx
X X
= xe e dx =
n=0 0 n=0 0
∞
X 6 X∞
1 π4
= 4
= 6 4
= , (A.20)
n=0 (n + 1) n=1 n 15
onde (A.18) foi usado.

Introduzimos a notação
∞ x3 dx
Z
I(α) = . (A.21)
0 eαx − 1
Utilizando (A.20) temos
π4 dI(α) 4π 4
I(α) = , ⇒ =− . (A.22)
15α4 dα 15α5
Por outro lado de (A.21) temos
dI(α) ∞ x4 eαx dx
Z
=− . (A.23)
dα 0 (eαx − 1)2
Combinando (A.22) e (A.23) e colocando α = 1 temos

∞ x4 ex dx 4π 4
Z
= . (A.24)
0 (ex − 1)2 15
A.5 Uma igualdade útil
Denotamos
∞ ϕ(ε) dε
Z
I= , (A.25)
0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1
onde ϕ(ε) é uma função qualquer. Vamos provar que sob a condição µ ≫ kT a integral I
simplifica
µ π2 dϕ(µ)
Z
I= ϕ(ε) dε + (kT )2 . (A.26)
0 6 dµ
Introduzimos uma variável nova
ε−µ
z= , ⇒ ε = µ + zkT. (A.27)
kT
∞ ϕ(µ + zkT ) µ/kT ϕ(µ − zkT ) ∞ ϕ(µ + zkT )
Z Z Z
I= kT dz = kT dz + kT dz
−µ/kT ez + 1 0 e−z + 1 0 ez + 1
µ/kT 1 ∞ ϕ(µ + zkT )
Z Z
= kT ϕ(µ − zkT ) 1 − z dz + kT dz
0 e +1 0 ez + 1
µ/kT µ/kT ϕ(µ − zkT )
Z Z
= kT ϕ(µ − zkT )dz − kT dz
0 0 ez + 1
∞ ϕ(µ + zkT )
Z
+kT dz
0 ez + 1
µ ∞ ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT )
Z Z
= ϕ(ε) dε + kT dz. (A.28)
0 0 ez + 1
Aqui a condição µ ≫ kT foi utilizada.

Utilizando a expansão de Taylor temos
dϕ(µ) dϕ(µ)
ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT ) = ϕ(µ) + zkT − ϕ(µ) + zkT
dµ dµ
dϕ(µ)
=2 zkT. (A.29)
dµ
Substituindo (A.29) em (A.28) temos
2 dϕ(µ) z
Z µ Z ∞
I= ϕ(ε) dε + 2(kT ) dz. (A.30)
0 dµ 0 ez +1
Utilizando (A.19) obtemos

Z ∞ ϕ(ε) dε Z µ
π2 dϕ(µ)
= ϕ(ε) dε + (kT )2 . (A.31)
0 exp[(ε − µ)/kT + 1] 0 6 dµ
A.6 Constantes
Tabela A.1: Constantes recomendadas pelo Comitê de Dados para Ciência e Tecnologia
(sigla em Inglês CODATA) a partir de 30 de julho de 2015
Constante de Avogadro NA = 6,022 140 857 (74)×1023 mol−1
Constante de Loschmidt (p=1 bar) NL = 2,651 646 7(15)×1025 m−3
Constante de Boltzmann k = 1,380 648 52(79)×10−23 J K−1
Constante dos gases R = 8,314 459 8(48) J mol−1 K−1
Constante de Planck h = 6,626 070 040(81)=×10−34 J s
Constante de Stefan-Boltzmann σ = 5,670 367(13)×10−8 W m−2 K−4
Massa de repouso do próton mp = 1,672 621 898(21)×10−27 kg
Massa de repouso do elétron me = 9,109 383 56(11)×10−31 kg
Velocidade da luz c = 299 792 458 m s−1

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Termodinâmica e

1 Conceitos Fundamentais da Termodinâmica 1

3 Primeira Lei da Termodinâmica 12

4 Consequências da Primeira Lei 17

5 Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica 24

6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29

8 Teoria Cinética Elementar dos Gases 40

9 Conceitos Fundamentais da Mecânica Estatı́stica 49

10 Teoria Geral dos Gases 61

1.1 Objetivos da termodinâmica

A termodinâmica é baseada em um pequeno número de princı́pios que são generalizações

1.2 Sistemas termodinâmicos

1.3 Estado de um sistema

O estado de um sistema é especificado por grandezas medidas experimentalmente. As

1.5 Equilı́brio térmico

1.6 A lei zero

Quando dois corpos quaisquer estão separadamente em equilı́brio térmico com

Para comparar a temperatura de dois corpos não é necessário conectá-los. Pode-se

1.7 Temperatura empı́rica

Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termométrica.

pressão P de um gás a volume constante.

θ escolhemos a função mais simples que é linear

Para definir a constante A precisa-se de um valor numérico a uma temperatura chamada

Tabela 1.1: Comparação de termômetros

Foi descoberto experimentalmente que os termômetros de gás a volume constante com

Foi adotado que

θv − θg = 100 graus. (1.7)

Resolvendo as equações (1.6) e (1.7), obtemos

θg = 273,15 graus, θv = 373,15 graus. (1.8)

θ3 = 273,16 exatamente. (1.9)

A unidade de temperatura é chamada 1 Kelvin.

A temperatura na escala Celsius é definida como

Então, no ponto de gelo t = 0◦ C, no ponto trı́plice t = 0.01◦ C, no ponto de vapor

1.8 Outras escalas de temperatura

A escala de Rankine é definida como

A escala de Fahrenheit é definida como

Então, no ponto de gelo

Tg = 491,67R, tg = 32◦ F. (1.13)

Tv = 671,67R, tv = 212◦F. (1.14)

Nota-se que tv − tg = 180◦ F.

1.9 A Escala Prática Internacional de Temperatura

Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Prática Internacional de

Tabela 1.2: Instrumentos padrão

> 1064,43◦ C radiação

Tabela 1.3: Pontos fixos principais

1.10 Equilı́brio termodinâmico

Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura é igual

Quando uma propriedade varia, o sistema está sofrendo um processo. Se o processo é

o processo é não-quase estático.

Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20

2.1 Definição da equação de estado

Uma equação que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilı́brio

Introduzindo o volume especı́fico como

P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4)

2.2 Equação de estado de um gás ideal

Um gás é ideal quando obedece a seguinte equação de estado

P V = nRT ou P v = RT, (2.5)

Esboçar os gráficos dos processos isotérmico, isobárico e isocórico.

2.3 Equação de van der Waals