Principiul 0 al termodinamicii

Ciclul Carnot
 Ecuatii termochimice
 Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea de
agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si
valoarea efectului termic.
 Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor
algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea
oxidului feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:
Fe2O3(s) + 3CO(g)→ 2Fe(s) +3CO2(g) + ∆H
(∆ H = 36,7 kcal/mol)
 Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui
C(s) + O2(g) →CO2(g) + ∆H (∆H = - 94,04 Kcal/mol)
 Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta o reactie
chimica izobara este:
'
 1 A1( s )   2 A2 ( g )   3 A3 ( l )   1 A' 1 ( l )   2' A2' ( g )   3' A3' ( s )
 Caldurile de reactie la presiune constanta Qp = ∆H
sunt chiar entalpiile de reactie.
 Procesele chimice in care sistemul reactant
cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii
exoterme ∆H<0.
 Reactiile chimice in care sistemul reactant absoarbe
caldura din mediul exterior ∆H>0 se numesc reactii
endoterme.
 Dupa felul reactiei chimice, (efectul termic ce o
insoteste) se numeste caldura de neutralizare
(Hneutr), caldura de dizolvare ( Hdiz), caldura de
ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere
( Hdisociere) etc.
 Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental
cu ajutorul unor aparate numite calorimetre.
 Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice ale reactiilor chimice

 Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele

experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la
baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.
 Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia
entalpiei H respectiv energiei interna U asociata reactiilor chimice.
 Legea Laplace-Lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o
reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si
de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse
(inverse).
∆H1 = - ∆H2

 Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De

exemplu:
 CH4(g) + 2O2(g) →CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0298 =-212,7kcal/mol
 CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H0298 =212,7kcal/mol
 Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La descompunerea unui
compus chimic in elementele chimice constitutive se absoarbe sau
se degaja tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la
formarea aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu
alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu
caldura de descompunere.
 ∆Hformare = - ∆Hdescompunere
 Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune
constanta (entalpie) al reactiei de formare a unui mol de compus
chimic din substante simple (atomi sau molecule).
 Molul este cantitatea de substanță dintr-un sistem care conține un
număr de entități elementare egal cu numărul de atomi din 12
grame de carbon 12.
 Caldurile de formare, in conditii standard (1 atm si 250C) sunt
tabelate. Caldura de formare a elementelor chimice standard este
egala cu zero.
 Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de
descompunere a unui mol de substanta in elementele componente in
conditii standard sau normale.
 Reactia de formare si descompunere a amoniacului este o reactie
chimica in faza de gaz ce este folosita ca atmosfera inerta in tratamente
termice si termochimice de durificare a suprafetelor metalice (nitrurare).
1/2N2(g) +3/2H2(g) ↔ NH3(g) ∆ H = -11,04kcal/mol
NH3(g) ↔ 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ∆ H = +11,04Kcal/mol

 Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau a energiei interne, intr-o
reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne ale
etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne
ale etapelor intermediare, nici de numarul sau de ordinea in care ele se
succed.
 Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la presiune sau volum
constant depinde numai de natura si starea de agregare a reactantilor si
produsilor de reactie si nu depinde de modul de desfasurare a reactiilor
chimice.
 Aceasta lege este o consecinta a principiului I al termodinamicii si se
datoreaza faptului ca dH si dU sunt diferentiale totale exacte. Din legea
lui Hess se calculeaza caldurile de reactie.
 Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:

 1 A1   2 A2  ....  i Ai   1' A'1   ' 2 A' 2  ....  i ' Ai'

 Unde A1, A2,... Ai sunt reactanti, A’1, A’2, ......A’i sunt produsi de
reactie iar 1, 2, i, 1‘, 2’, i’ sunt coeficientii reactantilor si respectiv ai
produsilor de reactie, legea lui Hess se poate exprima astfel:

 H 298   i' H i'   i H i

 Hi’ si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie (Hi’) si

ale reactantilor (Hi).
 Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.
1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu
oxidul de carbon CO:
Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)
∆Hformare -268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol)

 Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui
Hess egala cu: H 298  H CO  3H FeO  H CO  H Fe O
2 3 4

∆H298 = 189,04 kcal/mol deci reactia este endoterma

2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale
unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor
reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic in conditii
izobare (∆Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia:
2Fe(s) +3/2 O2(g)→ Fe2O3(s) (1) ∆H1= ?
 Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) (2) ∆H2 = -126,46
kcal/mol
2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) ∆H 3 = -69,20 kcal/mol
 Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin adunarea acesteia cu
ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie facute si cu entalpiile (caldurile de
reactie).
H 1  H 2  H 3
∆H1= -195,60kcal/mol
 3.In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua
starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele
lor termice reprezinta efectul termic (∆Hr) necesar pentru trecerea de
la o stare initiala in alta.

De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin
ardere (reactia cu oxigen).
Cdiamant + O2(g)→ CO2(g) (1) ∆H1 298= -94,50 kcal/mol
Cgrafit + O2(g) →CO2(g) (2) ∆H2 298= -94,05 kcal/mol

 Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se

obtine reactia chimica (3):
 Cdiamant → Cgrafit (3) ∆H3 298 = ?
 Se procedeaza la fel si cu efectele termice
∆H3 = ∆H1 - ∆H2 ∆H3 = -0,45 kcal/mol

 Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare

polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsii finali diferiti,
pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de
reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic
(H) de trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O2 = CO +1/2O2 (1) cu ∆H1= -94,05 kcal/mol
C + O2 = CO2 (2) cu ∆H2 = -67,63 kcal/mol
CO +1/2 O2 = CO2 (3) cu ∆H3 = ?

 Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine

reactia (3).
 Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se
obtine:
∆H3 = ∆H1 - ∆H2 ∆H3 = -27,42kcal/mol

 Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante

chimice nu depinde de modul ei de obtinere.
5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se poate
efectua experimental in conditii de presiune sau volum constant reactia
formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor
termice (∆Hr).
 Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de
ardere totala pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect termic
(H) usor de masurat experimental.
 Caldurile de ardere (sau de combustie ) ( ∆Hc) reprezinta efectul termic
al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la
CO2 si H2O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a
altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente fac parte din
compozitia substantei organice.
 Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare ale
compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru combinatii
organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre caldurile de
combustie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si
caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.
 Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului
termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor
de combustie devine:
H r   'i H 'ic  i H ic
 unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie respectiv ale reactantilor si
ale produsilor de rectie, iar i, i’ sunt coeficientii stoichiometrici ai
produsilor de reactie si reactantilor.
 Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a
etilenei (C2H4) in etan (C2H6):
C2H4 (g) + H2 (g) →C2H6 (g) (1) ΔH1 = ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor:
C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) ΔH2c = -337,2 kcal/mol
H2(g) + 1/2O2(g)→ H2O(l) (3) ΔH3c = -68,3 kcal/mol
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) ΔH4c = -372,8kcal/mol

 Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic
se obtine:
ΔH1 = -32,7 kcal/mol
 Legea lui Kirchoff
 In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor chimice
se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge procesul
considerat, de regula diferit de conditiile standard.
 Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii
chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale
substantelor ce participa la reactie.
 Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea de
caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta
cu 1°C.

 Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre

cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea corespunzatoare a
temperaturii sale T.
Q
 c
T

 O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

Q
c  lim
T o
T
 In studiul reactiilor chimice se folosesc capacitaile
calorice molare la volum constant Cv si la presiune
constanta Cp.
 Ele se pot defini sub forma de marimi medii sau
reale si sunt raportate la un mol de substanta sau la
un atom gram de substanta.
Cp = cp.M sau Cv = cv.M; Cp = cp A
unde cp si cv sunt calduri specifice la p si v constant,
iar M este greutatea unui mol si A este greutatea
unui atom gram exprimata in grame.
 Marimile medii ale capacitatilor molare la volum
constant si la presiune constanta sunt redate prin
ecuatiile : Q
Q p
CV  v si Cp  T [ cal/mol grad]
T
 Marimile reale se obtin trecand la limita:

Qv U  dU  Q p H  dH 
Cv  lim    C p  lim   
T 0
T T  dT V
T 0
T T  dT  P

 Capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta

reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare
respectiv a entalpiei molare a sistemului.
 Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit
care se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale
elementelor solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.
 La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand
tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui
Dulond si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator
pentru calcule orientative. Pentru evaluarea capacitatilor calorice
a aliajelor se pot utiliza relatii empirice.
 La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de
la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate.
Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a
capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica
cuantica.
 Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de
importanta.
 Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat C p cat si Cv
tind catre zero la 0K. La temperaturi mai mari de 5000K, in domeniul
plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii.
 In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –1000K variatia
capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile
calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma:
Cp = a + bT + cT2 + .................
Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......
 Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai
sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care
este indicat in tabele (manualul inginerului mecanic sau altele) pentru
fiecare caz in parte.
 Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia entalpiei) a
procesului chimic este conform legii lui Hess.

 H  '  H i   H i 

'
H   i' H i'   i H i     i     i  
 T P  T P  T P
 H   H 
   i C Pi   i C Pi
' '
CP    
 T P  T  P

 r C P   i'C Pi'   i C Pi

 ∆rCp – reprezinta variatia stoichiometrica a capacitailor calorice si este

diferenta dintre suma produselor capacitatilor calorice a produsilor de
reactie cu coeficientii lor stoichiometrici si suma produselor capacitatilor
calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoichiometrici.
 Relatia este expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta
astfel:
 H 
   Cp
r

 T  P
Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau
chimic, este egala cu variatia stoichiometrica a capacitatii calorice.
 Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat
de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.
T2

H T  H T   r C p dT
2 1
T1 de obicei se considera T1 temperatura de
referinta egala cu 25 C sau 298K.0

H T  H 298   r C p dT
298
Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Aplicatii

de calcul.
 Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la sine, fara ca
producerea lor sa necesite consum de energie din afara.
De exemplu, caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar
introdusa in apa se dizolva, un acid reactioneaza cu o baza formand o sare si
apa.
Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc
spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se
pote face numai cu un consum de energie.
 Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa
precizeze sensul si evolutia spontana a diferitelor procese fizice sau chimice.
 Criteriile, functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in
sisteme termodinamice izolate si neizolate.

Entropia
 Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o
marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.
 Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:
Qrev
dS  cal / mo lg rad 
T
 Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura
schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta
temperatura la care se produce schimbul.
 Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde
numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata
de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
 La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia:
2

S   dS
1
 In sisteme izolate, au loc spontan numai procese adiabate pentru care
Q = 0 si S = 0. Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese
reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este
constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.
Q
 Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : dS  .
T

 Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al

termodinamicii: TdS >Q
 Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se
obtine: TdS > dU + L
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie
matematica.
 Pentru lucrul de volum se poate scrie: TdS ≥ dU +pdV
respectiv : TdS≥ dH –Vdp

 In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau

entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese
adiabate.

 Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau
prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0.

 Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al

termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat,
entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem
au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca
au loc procese ireversibile dS >0.
 Entropia asociata unei reactii chimice
 Calcularea variatiei entropiei de reactie la presiune
si temperatura constanta se face dupa un
rationament analog cu cel urmat la calcul caldurilor
de reactie (∆Hr) sau a energiilor interne de reactie
(∆Ur).
Variatia stoichiometrica a entropiei produsa intr-o
reactie la parametrii de stare constanti este data de
relatia:
S   i' S i'   i S i

unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale

produsilor de reactie respectiv ale reactantilor iar 1’,i
coeficientii stoichiometrici pentru produsii de reactie
respectiv pentru reactanti.
 Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem
termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor
indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si
posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii,
fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica
a entropiei. El deduce formula celebra:
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de
stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui
Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N
constanta lui Avogadro.

 Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor.

Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui
macroscopice: presiune, temperatura, volum, concentratie, fie prin
proprietatile lui microscopice.
Orice stare a unui sistem termodinamic este descrisa de caracteristicile
instantanee ale fiecarei particule din sistem cum ar fi: orientarea
particulelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.
 O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp
ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T,
orientarea particulelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.
 Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se
numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta numarul
diferitelor moduri de realizare a unei stari date a sistemului.
 Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se realizeaza
o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
 Entropia creste odata cu cresterea temperaturii. Entropia creste in
timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare,
vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu
crestere de volum.
 Dimpotriva, toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de
dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea,
cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile
chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.
 Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul
variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia
numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).
 Aplicatii tehnologice:
 Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie
endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din
tratamentele termice si termochimice de carburare:
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
 Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma
numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai
reactantilor
(n   i   i ).....n  (2  2)  2  2.....decin  0; V  0; S  0
'

 Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului

C(grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) n = 1-2 =-1; n <0; V<0; S<0
 Sau reactia de formare a CO2 din monoxid
CO (g) + ½ O2(g) = CO2(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
 De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica atat
de putin incat se considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene
se ia in discutie numai numarul de moli ai substantelor in stare de gaz.
 Functiile termodinamice: entalpia libera G si energia libera F

 Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru

aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru.
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice
si anume:
 Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
 Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera
F = f(T,V)
 Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca
diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este
neconvertibila in lucru mecanic.
 Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de
caldura.
 G = H –TS
 Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de
energie si un maxim de dezordine.
 Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I functie de entalpie
Q  dH  Vdp
 facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie
pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie: TdS  dH  Vdp
regrupand termenii rezulta: d ( H  TS )  Vdp pentru p=constant si t=constant
T

(dG )T , P  0

 In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea

entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si
variatia ei, dG este egala cu zero.
 Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in
sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea
materialelor metalice.
 Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere
G = H - TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele
expresii prin diferentiere:
dG = dH - TdS - SdT; dG = dH - dH + Vdp - SdT
  Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:
 G   G 
dG    dp    dT
 P  T  T  P
si comparand cu cea de sus se obtine:
 G   G 
   V ;   S
 P T  T  P

 G 
   S
 T  P

 G  se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

  
 T  P

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu

temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o
ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice): dG = dH - TdS
 G 
G  H  T   - ecuatia Gibbs Helmholtz.
 T P
 Pentru un proces chimic variatia stoichiometrica a entalpiei libere G,
nu depinde de dumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere
de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de
reactie).
G   G   G
'
i i
'
i i unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de formare ale
produsilor de reactie respectiv ale reactantilor, iar i’, i sunt
coeficientii stoichiometrici corespunzatori produsilor de reactie si
reactantilor.
 Entalpia libera sau potentialul termodinamic Helmoltz se defineste
ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata
TS.
 F = U –TS
 Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca
de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:
TdS ≤ dU + PdV;
d(U –TS)T ≤PdV de unde (dF)T,V ≤ 0
dF = dU - TdS - SdT; PII: TdS = dU + PdV
dF= dU
dF
F  - dU -FPdV
 dV  

 dT
- SdT  F 

 F 
   P;    S
 V T  T V  V T  T V
 Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore
decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La
echilibru energia libera atinge o valoare minima.
 Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o
relatie analoaga cu cea a lui Hess, F   ' F '   F
 i i  i i

in care Fi’ si Fi sunt energiile libere ale produsilor de reactie respectiv ale
rectantilor, iar i’,i sunt coeficientii stoichiometrici ai produsilor de reactii si
ai reactantilor.
 Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru
determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia
termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca μ.
 Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe
componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita
schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei
libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta
variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui
component. De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la
echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de
numarul de moli “ni”.
 Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n1, n2,
n3, ni numarul de moli din fiecare component al fazei.
 G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)
 Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
 G   G   G 
dG  VdP  SdT  
 n 
 
 n 
  ....
 n 

 1  P,T, n2 ,.n3 . ni  2  PTn1n3 ...ni  i  PT ...n j i

 Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de

Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i
reprezentate prin simbolurile 1 2........... i
 G   G 
 i     i  
 n 
 n i  P ,T , n  i  P ,T , n j  i
j i

Procesele chimice decurg spontan cu ∆µ <0, iar la echilibru ∆µ = 0

 Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este:

   i'  i'   i  i

 Pentru reactii care au loc in faza de gaz: µi = µi 0 + RTlnXi

ni
Xi 
unde Xi este fractia molara  ni
sau µi = µi 0 + RTlnPi
iar Pi este presiunea partiala a componentului, µi - potentialul
chimic al unui component si µi 0 este potentialul standard.
 Pentru reactii care au loc in faza lichida: µi = µi 0 + RTlnci
 CINETICA CHIMICA
 Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimice.
Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de
reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de
reactie.
 Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu
produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si ;I coeficientii
stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci
relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.

 1 A1   2 A2  ...... 1 Ai   i' A1'   2' A2'  .......... ..   i' Ai' (2.1)

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule dintr-o

anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin variatia
concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)
dc
v   (2.2)
dt
 unde semnul ‘’+,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie
si semnul ,,-’’ arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia
este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia
de definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta
numarmoli
v
volum  timp
Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L-3 timp-1iar unitatile in
care se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.
Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o
reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este
univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau
produs). Intr-adevar daca se considera ca la reactia data (2.1) au
reactionat dA1moli din substanta A1 in timpul dt, atunci in acelasi interval
de timp au reactionatdA1moli din substanta A2 si s-au formatmoli din
substanta A1.
Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor
care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu
numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau
este proportional cu concentratia reactantilor.
Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:

v  kcA11  cA22  ..................  cAii

unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei
de reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in
raport cu componentii respectivi A1, A2,......Ai.
Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in
legea generala de viteza.
Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma
exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este
suma ordinelor partiale
n = 1 + 2 +..... n
Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor
stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in
vedere reactia (2.1) ea este data tot de:
m = 1 + 2 +..... n
Aparent , desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie
par a se confunda si :
A  produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de
ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cA
A + B  produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de
ordinul II si viteza ei va fi v k  cA  cB
In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie
exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta.
Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de
reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea
valori diferite, chiar si fractionare.
Pentru reactiile de ordinul I de tip A  produsi, viteza de reacţie
este:
dc A
v  k  cA
dt
cA
dc A
 
c
cA
  k  dt  k  t
A0
 unde limitele de integrare sunt c0 A, concentratia initiala a compusului A
si cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:
ln c0A- ln cA  kt si deci :
1 c0 A
k  ln
t cA
Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este
(timp). -1. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de
concentratie la timpul t atunci:cA = a-x si
1 a 2,303 a
k1  ln  log
t ax t ax
Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A  produsi:
dc A
v  k  c A2  
dt
ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si
integrare, ceea ce conduce la:
1 1 1  1 1 1
k 2        
t  c c0  t  a  x a 
 unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1l.
Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt
bimoleculare.
Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C  produsi ; deci in
cazul in care A=B=C vom avea:
3A  produsi si
dc A dc A
v  k 3 c 3A     3  k 3 dt
dt cA

1 1 11 1  1 1 1
  k 3t k 3   2  2    2
 
2
2 2
2c A 2c Ao 2t  c A c Ao  2t  (a  x) a 
Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2 concentratie -2 deci sec 2-moli-2.
Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de injumatatire, care
reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala cu 1/2 din concentratia initiala
a.

Pentru A produsi 2,303 a

k1  log
t ax
 2,303 a 2,303 0, 693
t1/2  log  log 2 
k a/2 k k
Pentru reactia 2A  produsi
1 1 1 1 1 1  1 1
k2     si t1 / 2     a
ta x a k a/2 a k
Pentru procese de tip 3A  produsi
1 1 1 1 1 1  3 2
k3     2  si deci t1 / 2    2 a
2
2t  (a  x) a  2k  a / 4 a  2k

Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :

1
t1 / 2  a  ( n 1)
ct
 Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate face din mai
multe consideratii si anume:
a) din punct de vedere al reversibilitatii;
b) din punct de vedere al complexitatii;
c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.

a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si

ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in
doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la
declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza
reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces
reversibil de tip general este descris de relatia de mai jos care reprezinta
o rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers
k1
A1 1  A2 2  ................  Ai i  A1' 1'  A2'  2'  ..............  Ai' i'
k2
 k1
A1 1  A2 2  ................  Ai i  A1' 1'  A2'  2'  ..............  Ai' i'
k2

v1  k1cA11  cA22  ...........  cAii

La echilibru v1= v2
 1'  2'  i'
v 2  k c  c  ...........  c
2 A1' A2' Ai'

 1'  2'  i'

k1 c  c  .........  c
A1' A2' Ai'
 
k 2 c A11  cA22  ........  cAii

Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de

echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.
 pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea p; dar pV = nRT
n
p  RT  cRT
V
c RT   c RT  ....................
 1'  1'  2'  2'

 K c RT 
Ai' A2' 
Kp 
cA11 RT  1  cA22 RT  2 ...................
 

pentru reactia: N 2  3H 2  2 NH 3 
K p  K c RT 2

- in cazul in care concentratia este exprimata prin x-fractii molare

ppartiala = Xptotal;
X 2 ( pX NH 3 ) 2
Kx 
NH 3
Kp   K X  p 
3
X  X N2
H2
( pX H 2 ) 3  pX N 2

 p 
K p  K X  p  K c RT 
  Kc  K X  
 RT 
Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)
Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune.
Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune
modificarii produse
Exemple:
Influenta concentratiei: CO + ½ O2 ↔ CO2 creste concentratia de CO
deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.
Influenta temperaturii: A +B  AB daca reactia directa este exoterma
cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.
Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea
presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic
de moli CO + ½ O2 ↔ CO2 (creste presiunea, este favorizata reactia
directa)