Keemiatehnoloogia
Keemiatehnoloogia
Keemiatehnoloogia
ТЕХНОЛОГИИ
Учебное пособие для химико-технологических
специальностей профессиональных центров
Йыхви, 2012
KEEMIATEHNOLOOGIA
Käesolev õppematerjal on valminud „Riikliku struktuurivahendite kasutamise strateegia 2007-2013” ja
sellest tuleneva rakenduskava „Inimressursi arendamine” alusel prioriteetse suuna „Elukestev õpe”
meetme „Kutseõppe sisuline kaasajastamine ning kvaliteedi kindlustamine” programmi Kutsehariduse
sisuline arendamine 2008-2013” raames.
Õppematerjali autorid: Inga Borodina, Larisa Grigorieva, Sergey Chekryzhov, Antonina Zguro
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее учебное пособие создано в рамках программы «Содержательное развитие
профессионального образования 2008–2013», поддерживаемой Европейским Социальным
Фондом (ЕСФ).
Пособие предназначено в первую очередь для учащихся профессиональных
образовательных центров и студентов колледжей, обучающихся по программам,
связанным с химией, химической технологией и химической техникой. Пособие может
быть интересно и другим учебным заведениям, инженерам, техникам и всем,
интересующимся актуальными проблемами химической промышленности.
Модуль «Химическая технология» включен в государственную программу «Химия и
технология процессов» в 2008 году и в настоящее время входит в учебный план
специальности «Оператор химических процессов», где могут обучаться выпускники
гимназий, имеющие среднее образование.
Основная задача модуля - изучение основных понятий, и законов, связанных с
химическим производством, технологий производства неорганических и органических
веществ, технологий термической переработки сланца, химии и технологии подготовки
воды.
Составители учебного пособия:
Антонина Згуро – лектор Вирумааского Колледжа Таллиннского Технического
Университета
Лариса Григорьева - доцент Вирумааского Колледжа Таллиннского Технического
Университета
Сергей Чекрыжов - лектор Вирумааского Колледжа Таллиннского Технического
Университета
Инга Бородина – преподаватель Ида-Вирумааского Центра Профессионального
образования
1
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .......................................................................................................................................... 1
СОДЕРЖАНИЕ ............................................................................................................................................ 2
1. ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................. 8
1.1. Современное состояние и перспективы развития химических технологий .......................... 8
1.2. Крупнейшие химические компании мира ..............................................................................11
1.3. Химические предприятия Эстонии ..........................................................................................13
1.4. Основные задачи оператора технологических процессов ....................................................17
2. СЫРЬЁ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ .................................20
2.1. Основные понятия .....................................................................................................................20
2.2. Сырьё химической промышленности......................................................................................21
2.2.1. Классификация и виды сырья...........................................................................................21
2.2.2. Вторичные материальные ресурсы .................................................................................25
2.2.3. Требования к сырью ..........................................................................................................25
2.2.4. Рациональное и комплексное использование сырья ....................................................26
2.3. Воздух в химической промышленности ..................................................................................31
2.4. Подготовка и обогащение сырья .............................................................................................32
2.4.1. Грохочение .........................................................................................................................34
2.4.2. Гравитационное обогащение ...........................................................................................35
2.4.3. Флотация ............................................................................................................................38
2.4.4. Электромагнитная сепарация ..........................................................................................41
2.4.5. Выделение ценных компонентов из жидкостей и газовых смесей ..............................41
2.5. Энергетическая база химической промышленности .............................................................44
2.5.1. Виды энергии .....................................................................................................................44
2.5.2. Источники энергии ............................................................................................................45
2.5.3. Топлива...............................................................................................................................47
2.5.4. Рациональное использование энергии ...........................................................................49
2.6. Вторичные энергетические ресурсы ........................................................................................50
2.6.1. Энерготехнологические установки ..................................................................................53
2.7. Сырьевые и энергетические ресурсы Эстонии .......................................................................58
2.7.1. Горючий сланец .................................................................................................................58
2.7.2. Торф ....................................................................................................................................62
2.7.3. Фосфориты .........................................................................................................................63
2.7.4. Известняк............................................................................................................................64
2
2.7.5. Другие полезные ископаемые .........................................................................................65
2.8. Расходные коэффициенты ........................................................................................................66
2.8.1. Расчёт расходных коэффициентов ...................................................................................67
2.9. Вопросы для самоконтроля по теме «Сырье и энергетические ресурсы» ..........................68
3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ........................................70
3.1. Основные показатели химико-технологических процессов .................................................71
3.1.1. Химическое производство как химико-технологическая система................................71
3.1.2. Технико-экономические показатели химико-технологических процессов .................73
3.1.3. Расчёт основных показателей ХТП ...................................................................................81
3.1.4. Задачи для самостоятельного решения ..........................................................................82
3.2. Классификация химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-
технологических процессов..................................................................................................................84
3.3. Равновесие в технологических процессах ..............................................................................86
3.3.1. Способы смещения равновесия .......................................................................................89
3.4. Скорость химико-технологических процессов .......................................................................90
3.4.1. Скорость гомогенных химических реакций ....................................................................90
3.4.2. Влияние различных факторов на скорость химической реакции .................................93
3.5. Закономерности протекания гомогенных процессов ............................................................98
3.5.1. Характеристика гомогенных химических процессов .....................................................98
3.5.2. Скорость гомогенных процессов......................................................................................98
3.6. Закономерности протекания гетерогенных некаталитических процессов ........................100
3.6.1. Общая характеристика гетерогенных процессов .........................................................100
3.6.2. Гетерогенные процессы в системе газ (жидкость) - твёрдое вещество .....................102
3.6.3. Способы интенсификации гетерогенных процессов в системе газ - твёрдое вещество
104
3.6.4. Гетерогенные процессы в системе газ-жидкость (газожидкостные реакции) ..........107
3.6.5. Вопросы для самоконтроля по темам «Основные показатели ХТП», «Скорость ХТП»,
«Равновесие ХТП»............................................................................................................................112
3.7. Значение и области применения каталитических технологий............................................114
3.7.1. Гомогенный катализ ........................................................................................................115
3.7.2. Общие представления о катализе .................................................................................116
3.7.3. Гетерогенный катализ .....................................................................................................118
3.7.4. Свойства твёрдых катализаторов ...................................................................................120
3.7.5. Вопросы для самоконтроля по теме «Каталитические процессы» ............................123
3.8. Принципы организации технологических процессов ..........................................................124
3
3.8.1. Общая характеристика химико-технологических систем ............................................124
3.8.2. Способы отображения структуры ХТС ...........................................................................126
3.8.3. Периодические и непрерывные процессы ...................................................................128
3.8.4. Типы технологических связей ........................................................................................129
3.8.5. Материальный и тепловой балансы ..............................................................................131
3.8.6. Пример расчёта материального баланса ......................................................................134
3.8.7. Технологический режим .................................................................................................136
3.9. Технологическая документация .............................................................................................137
3.9.1. Вопросы для самоконтроля по теме «Принципы организации ХТП»,
«Технологическая документация», «Материальный баланс» ....................................................140
4. Химия и технология водоподготовки ............................................................................................141
4.1. Природные воды .....................................................................................................................141
4.1.1. Растворимые и слаборастворимые соли в природных водах .....................................143
4.1.2. Газы в природной воде ...................................................................................................145
4.2. Требования к качеству воды...................................................................................................147
4.2.1. Требования к качеству питьевой воды ..........................................................................154
4.2.2. Требования к качеству воды для промышленных нужд..............................................155
4.2.3. Требования к качеству технологической воды .............................................................158
4.3. Водоподготовка .......................................................................................................................160
4.3.1. Механическая очистка ....................................................................................................160
4.3.2. Умягчение и обессоливание ...........................................................................................162
4.3.3. Ионный обмен. ................................................................................................................163
4.3.4. Дегазация .........................................................................................................................167
4.3.5. Технологическая схема подготовки промышленной воды .........................................172
4.3.6. Обеззараживание ............................................................................................................174
4.3.7. Примеры расчета жесткости воды .................................................................................175
4.3.8. Вопросы для самоконтроля по теме «Водоподготовка» .............................................177
4.4. Очистка сточных вод ...............................................................................................................179
4.4.1. Характеристика и классификация и сточных вод .........................................................179
4.4.2. Виды загрязнений сточных вод ......................................................................................181
4.4.3. Методы очистки сточных вод .........................................................................................184
4.4.4. Механическая очистка сточных вод...............................................................................185
4.4.5. Химические методы очистки сточных вод ....................................................................189
4.4.6. Биологическая очистка....................................................................................................191
4
4.4.7. Обезвоживание и утилизация осадков сточных вод ...................................................203
4.4.8. Вопросы для самопроверки по теме «Очистка сточных вод» .....................................207
5. Технология термической переработки сланца .............................................................................208
5.1. Общие сведения о горючем сланце ......................................................................................208
5.2. Общие вопросы технологии термической переработки горючих сланцев.......................217
5.2.1. Аппараты термического разложения горючих сланцев ..............................................217
5.2.2. Продукты термической переработки сланцев .............................................................218
5.2.3. Термическая переработка твердого топлива ...............................................................219
5.2.4. Характеристика готовой продукции ..............................................................................224
5.2.5. Виды термической переработки горючих сланцев ......................................................225
5.2.6. Факторы, влияющие на процесс полукоксования ........................................................227
5.3. Термическая переработка горючего сланца - кукерсита .....................................................233
5.3.1. Термическая переработка горючего сланца в генераторах ........................................233
5.3.2. Технология «Кивитер» ....................................................................................................237
5.3.3. Общая характеристика генераторной станции .............................................................242
5.3.4. Характеристика основного оборудования ....................................................................243
5.3.5. Материальный баланс генераторного процесса ..........................................................245
5.3.6. Перспективы развития технологии переработки горючих сланцев ...........................246
5.3.7. Вопросы для самоконтроля по теме «Термическая переработка сланца» ...............247
5.4. Технология переработки сланца в установке с твёрдым теплоносителем........................248
5.4.1. Теоретические вопросы термической переработки сланца с твердым
теплоносителем ...............................................................................................................................248
5.4.2. Характеристика сырья и продуктов процесса Enefit-140 .............................................252
5.4.3. Описание технологической схемы установки Enefit-140. ............................................256
5.4.4. Основное оборудование перегонного отделения .......................................................263
5.4.5. Перспективы развития процесса термической переработки сланца с твердым
теплоносителем ...............................................................................................................................266
5.4.6. Технология Alberta Taciuk Process ..................................................................................267
5.4.7. Вопросы для самоконтроля по теме «Технология переработки сланца в установке с
твердым теплоносителем». ............................................................................................................269
5.5. Технология конденсации и очистки парогазовой смеси в процессе термической
переработки горючих сланцев ...........................................................................................................270
5.5.1. Способы первичного охлаждения парогазовой смеси генераторов ..........................271
5.5.2. Технология улавливания и конденсации парогазовой смеси процесса «Кивитер» .276
5
5.5.3. Принципиальная технологическая схема конденсационного отделения ENEFIT-140
281
5.5.4. Вопросы для самоконтроля по теме «Технология конденсации и очистки
парогазовой смеси» ........................................................................................................................283
6. Технология производства неорганических веществ ....................................................................285
6.1. Синтез аммиака .......................................................................................................................286
6.1.1. Азотная промышленность и её сырьевая база .............................................................286
6.1.2. Основные свойства азота, водорода и аммиака ..........................................................288
6.1.3. Принципиальная схема производства аммиака из природного газа.........................291
6.1.4. Очистка природного газа от сернистых соединений ...................................................292
6.1.5. Конверсия природного газа............................................................................................294
6.1.6. Конверсия оксида углерода ...........................................................................................295
6.1.7. Технологическая схема конверсии природного газа ...................................................295
6.1.8. Основное оборудование агрегата двухступенчатой конверсии природного газа ....297
6.1.9. Теоретические основы синтеза аммиака ......................................................................304
6.1.10. Технологическое оформление процесса синтеза аммиака ........................................305
6.1.11. Техника безопасности в производстве аммиака ..........................................................308
6.1.12. Охрана окружающей среды в производстве аммиака ................................................309
6.1.13. Вопросы для самопроверки по теме «Синтез аммиака».............................................309
6.2. Технология производства карбамида ...................................................................................311
6.2.1. Общая характеристика производства карбамида ........................................................311
6.2.2. Блок схема производства карбамида ............................................................................318
6.2.3. Физико – химические основы синтеза карбамида .......................................................320
6.2.4. Технологические схемы ..................................................................................................327
6.2.5. Примеры решения задач ................................................................................................331
6.2.6. Вопросы для самопроверки по теме «Технология производства карбамида» .........333
6.3. Технология электрохимических производств.......................................................................334
6.3.1. Общая характеристика электрохимических технологий .............................................334
6.3.2. Теория электрохимических процессов ......................................................................335
6.3.2. Технология производства хлора и гидроксида натрия ................................................337
6.3.3. Гальванотехника ..............................................................................................................344
6.3.4. Вопросы для самоконтроля по теме «Технология электрохимических производств»
346
7. Технология производства органических веществ ........................................................................347
7.1. Производство бензойной кислоты ........................................................................................347
6
7.1.1. Общая характеристика производства и применения бензойной кислоты. ...............347
7.1.2. Требования к качеству сырья и продукта в производстве бензойной кислоты ........350
7.1.3. Блок схема производства бензойной кислоты .............................................................353
7.1.4. Физико – химические основы получения бензойной кислоты ...................................354
7.1.5. Принципиальная технологическая схема производства бензойной кислоты. ..........356
7.1.6. Основное оборудование производства бензойной кислоты ......................................357
7.1.7. Вопросы для самоконтроля по теме «Производство бензойной кислоты» ..............360
7.2. Производство формалина ......................................................................................................362
7.2.1. Свойства и применение формальдегида и формалина ...............................................362
7.2.2. Способы получения формалина.....................................................................................362
7.2.3. Технологическая схема производства формалина на оксидных катализаторах .......365
7.2.4. Технологическая схема производства формалина путем окисления метанола .......367
7.2.5. Вопросы для самопроверки по теме «Производство формалина» ............................371
8. Использованная литература ...........................................................................................................372
7
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКИХ
ТЕХНОЛОГИЙ
В системе технического образования основной целью изучения учебного предмета
«Химические технологии» является формирование представлений о составляющих
техносферы, о современном производстве и используемых в нем технологиях. Освоение
технологического подхода как универсального алгоритма преобразующей деятельности
определяет общие цели учебного предмета «Химические технологии». Предмет
обеспечивает формирование представлений о технологической культуре производства и
труда, становление системы технических и технологических знаний и умений, воспитание
трудовых качеств личности, способствует профессиональному самоопределению,
формированию прагматически ориентированного мировоззрения, социально
обоснованных ценностных ориентаций.
Технология - это совокупность методов, процессов и материалов, используемых в какой-
либо отрасли деятельности, а также научное описание способов производства.
Технология (от греческого τέχνη — искусство, мастерство, умение; и древнегреческого
Λόγος — мысль, причина, методика, способ производства) - комплекс организационных
мер, операций и приемов, направленных на изготовление, обслуживание, ремонт,
эксплуатацию изделия с заданным качеством и оптимальными затратами, которые
обусловлены текущим уровнем развития знаний, науки, техники и общества в целом.
Современная химическая технология, используя знания естественных и технических наук,
изучает и разрабатывает физические и физико - химические процессы, машины и
аппараты, оптимальные пути реализации этих процессов и управления ими в
промышленном производстве различных веществ, продуктов, материалов и изделий.
Таким образом, химическая технология – наука о наиболее экономичных и экологически
обоснованных способах и процессах химической переработки сырых природных
материалов в предметы потребления и средства производства.
Под понятием "способы и процессы переработки" понимают ряд последовательных
операций, проводимых с сырьем в различных машинах и аппаратах с целью получения из
него заданного продукта.
Выделение технологии в специальную отрасль знаний началось во второй половине XVIII
века, когда закладывались основы химической технологии, как науки и учебной
дисциплины.
Впервые в этом понимании термин "технология" был употреблен в 1772 г. профессором
Геттингенского университета И. Бекманом, который издал и первые комплексные труды,
освещающие технику многих химических производств, и которые являлись одновременно
первыми учебниками по химической технологии.
В 1795 г. в Германии появился двухтомный курс И.Ф. Гмелина "Руководство по
технической химии". Химическая технология в конце XVIII в. стала обязательной учебной
дисциплиной в университетах в высших технических учебных заведениях стран Европы.
Рассмотрим современное состояние рынка химической технологии и химических
продуктов.
8
Основными тенденциями развития мировой химической промышленности являются:
1. Ужесточение экологических норм. Принята и реализуется международная
программа «Responsible Care» (Ответственная забота), разработана REACH
(Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals) - система регистрации,
оценки свойств и оформления разрешения на производство различных видов
химических продуктов, направленная на ужесточение контроля над производством
химикатов;
2. Рост стоимости энергоресурсов при стремлении оптимизировать затраты для
обеспечения конкурентоспособности продукции вынуждает крупнейшие компании
переносить производства продуктов базовой химии в страны с более либеральным
законодательством и низкой стоимостью ресурсов. При построении логистических
схем учитываются не только факторы размещения рынков сбыта, районов добычи
сырья, наличия дешевой энергии, но и технологические решения;
3. Объединение в новый кластер химической промышленности,
сельскохозяйственной отрасли и энергетики;
4. Переход на безопасные и эффективные технологии, специализация компаний на
продуктах с высокой добавленной стоимостью;
5. Быстрое развитие технологий, частая их сменяемость. Основной упор в новых
технологиях делается на обеспечение качества продукции, уменьшение расхода
сырья, энергии, сокращение числа стадий химических процессов;
6. Упор на небольшие линии, производящие малотоннажную химическую
продукцию. Эффективность специализированных линий поддерживается
сверхвысокими ценами на уникальную продукцию, а ускорение технологического
цикла сокращает время, за которое компании обеспечивают окупаемость своих
капиталовложений;
7. Рост концентрации производства путем создания транснациональных компаний.
Формирование консолидированных химических концернов, эффективность
функционирования и конкурентоспособность которых обусловлены
синергетическим эффектом от интеграции нефте - и газопереработки, нефтехимии;
8. Смена стратегии крупнейших компаний. Традиционная стратегия, основанная на
эффективном управлении активами и минимизации издержек, постепенно
вытесняется стратегией, основанной на эффективном управлении know-how и
навыками, которыми обладает компания по эффективному использованию своего
внутреннего потенциала. Основным конкурентным преимуществом ведущих
мировых компаний, таких как DuPont, BASF, являются инновации в области
технологий и продуктов;
9. Рост значимости нефтехимической промышленности. В развитых странах темпы
роста производства основных продуктов нефтехимии в 1,5-2 раза превышают
темпы роста валового внутреннего продукта. Это связано с быстрым развитием
научно-технического прогресса в отрасли, который позволяет создавать новые
материалы с заранее заданными свойствами, внедрять ресурсосберегающие
технологии, повышать эффективность. В результате растет роль нефтехимии в
формировании прогрессивной структуры производства и потребления в других
отраслях экономики, обеспечении экономической и энергетической безопасности
9
государств, решении проблем улучшения экологической ситуации и решения
социальных задач;
10. Увеличение удельного веса газового сырья (метана, пропана, бутана). В США,
Канаде, Германии, Саудовской Аравии, Алжире, Чили и некоторых других странах
«газохимическое крыло» занимает важнейшее место в нефтехимии. Технологии,
основанные на переработке природного газа и газового конденсата, позволяют
достигать высокой технологичности и экономичности производства. При этом
обеспечивается соблюдение современных норм экологической безопасности,
сводятся к минимуму отходы;
11. Существенно возрастает роль химической энергетики. Ее целями является
разработка высокоэффективных способов аккумулирования энергии в энергоемких
веществах типа водорода и метана, которые легко транспортируются и способны
хранить энергию сколь угодно долго;
12. Ресурсы водорода неограниченны и возобновляемы. При использовании
водородной технологии полностью снимаются экологические и сырьевые
проблемы. В условиях ограничения ресурсов нефти огромное значение
приобретает уголь и другие низкокалорийные топлива в качестве сырья для
химических и нефтехимических продуктов. В настоящее время проводится работа
по созданию и освоению экономичных процессов и способов комплексной
переработки углей, других ненефтяных видов горючих ископаемых в
облагороженные твердые, жидкие и газообразные виды топлива и химического
сырья.
Одной из важных проблем является широкое использование возобновляемых
источников сырья и энергии, особенно биомассы. Около 90 % биомассы биосферы
составляет биомасса наземных растений. Общие запасы биомассы на Земле
оцениваются в 1836 млрд. тонн с энергосодержанием - 27 500 млрд. ГДж, что
эквивалентно 640 млрд. тонн нефти.
Одна из важнейших задач современной технологии - разработка технологических
процессов, исключающих вредные выбросы в атмосферу и водоемы. Главным
направлением решения экологических проблем является комплексное использование
сырья и ускоренное внедрение малоотходных технологических процессов.
К важнейшим направлениям фундаментальных и прикладных исследований в области
химических технологий относятся:
10
тонкий органический, неорганический и элементоорганический синтез с целью
создания новых веществ и материалов;
химическая информатика.
Основной чертой новой технологической идеологии является научный системный подход,
рассматривающий в единстве физико-химический, физико-математический, инженерно-
технический, экономический, экологический и социальный аспекты организации
производства.
12
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДПРИЯТИЯ ЭСТОНИИ
По данным Эстонской ассоциации химической промышленности в Эстонии
насчитывается 78 компаний химического профиля, из которых 67 компаний имеют
численность работающих до 50 человек и 11 компаний более 50 человек. На долю
последних приходится 80,9% от общего объёма реализации продукции.
Наибольшую конкурентоспособность показывают в Эстонии пять отраслей:
производство металла;
емкостные парки для хранения сырья и готовой продукции с объемом до 40000 м3.
Kiviõli Keemiatööstus OÜ - это предприятие с 90-летней
историей. Оно было основано в 1922 году, когда
акционерное общество Eesti Kiviõli получило право на
добычу и переработку сланца. Добываемый в карьере
предприятия сланец дробится и делится на химический и энергетический. Химический
(технологический) сланец, класс 25...125 мм используется для производства масла в
генераторных установках. Производительность генераторной установки до 65 000 тонн в
год. Энергетический сланец (класс 0...25 мм) поступает на электростанции.
Eastman Chemical Company. Цех по
производству бензойной кислоты был построен
в 1985 году. В 1995 году завод получил статус
совместного эстонско-американского предприятия, но уже через два года и по
сегодняшний день предприятие работает со 100-процентным американским капиталом.
Основными продуктами завода являются бензойная кислота (кристаллическая), бензоат
натрия, являющийся консервантом в пищевых продуктах, и бензофлекс, относящийся к
пластификаторам. Бензойная кислота используется в химической промышленности после
дальнейшего синтеза для производства резиновых изделий, лакокрасочных продуктов.
Кроме того, бензойную кислоту и её соли используют при консервировании пищевых
продуктов, также часть солей используется и для производства охлаждающих жидкостей
для автомобилей. Эфиры бензойной кислоты (от метилового до амилового) обладают
сильным запахом и применяются в парфюмерной промышленности. Некоторые другие
производные бензойной кислоты, такие как, например, хлор- и нитробензойные кислоты,
широко применяются для синтеза красителей. Основным поставщиком сырья и, прежде
14
всего, толуола, для производства продукции завода являются предприятия Западной
Европы. В год на заводе производится около 36 тыс. тонн бензойной кислоты, около 13
тыс. тонн натриевой соли и 19 тыс. тонн бензофлекса.
Molycorp Silmet AS является одной из крупнейших
химических компаний в Ида-Вирумаа, на которой
работает около 610 человек. Molycorp Silmet AS является первым в Европе независимым
от поставок сырья из Китая производителем редкоземельных металлов, их оксидов, в том
числе таких металлов, как ниобий и тантал. Эти металлы широко используются в
электронике, оптике, здравоохранении, химическом оборудовании, электроприборах,
авиации, сверхпроводниках. AS Molycorp-Silmet является одной из крупнейших
наукоемких и высокотехнологичных компаний.
OÜ Krimelte – предприятие действует с 1994 года,
собственное производство в Эстонии начало работу в 1998
году. Это ведущий европейский производитель
строительных пен и шовной герметики эстонского
происхождения. Кроме завода в Эстонии, Krimelte OÜ
имеет производство в России и Дании. В 2011 года Krimelte
OÜ приняло решение перевести все предприятия группы,
занятые производством и продажей в Эстонии и за
рубежом, а также торговые знаки Penosil и Tempsi, под один
бренд – Wolf Group.
Краски, лаки и другие отделочные материалы производятся в Эстонии тремя основными
производителями: Akzo Nobel, дочерней компании ES Sadolin AS,
Tikkurila AS, AS Eskaro.
Фирма ES Sadolin AS является крупнейшим производителем
деревозащитных средств в концерне Akzo Nobel и представляет
торговые знаки PINOTEX и SADOLIN. PINOTEX - продукты
деревозащиты, известны во всей Западной Европе. SADOLIN -
высококачественные краски и лаки для всех потребностей, история производства которых
начинается с 1777 года. Качество всех продуктов соответствует высоким требованиям
концерна Akzo Nobel и системы качества ISO 9001.
Eskaro AS входит в состав международного производственно-
коммерческого холдинга ESKARO GROUP AB. В настоящий
момент в структуру холдинга входит завод TRK Maalit OY в
Финляндии, а также заводы в Таллинне, Минске и Санкт-
Петербурге. Торговые представительства в Эстонии, Латвии,
Литве, России, Украине и Белоруссии. Предприятия оснащены самым современным
производственным оборудованием Westerlins, Oliver Y Batlle и производит
высококачественные краски, лаки, грунтовки, шпатлевки, клеи, эмали и антисептики для
дерева.
Большое значение в Эстонии имеет производство пластмассы, которым занимаются
преимущественно малые предприятия, производящие различные упаковки, пластмассовые
детали, выключатели, провода, пленку и т.п. Очень многие предприятия пластмассовой
промышленности находятся на острове Хийумаа, где производство пластмассы
охватывает 4/5 валовой продукции промышленности.
15
Развитие эстонской химической промышленности и, в частности
сланцеперерабатывающей промышленности, зависит от развития глобальных рынков
нефте - газовой промышленности. В связи с хорошей глубиной научных исследований в
области сланцев и наличием больших ресурсов горючих сланцев с хорошим качеством,
эта отрасль должна стать ключевой отраслью в развитии экономики Эстонии.
В настоящее время стоит задача сохранения и дальнейшего развития потенциала
химической науки, подготовки и обучения специалистов по химической безопасности,
деятельности в области химической промышленности на основе новых технологий и
процессов. Эти меры позволят обеспечить сохранение производства и экспортного
потенциала химических веществ и химических продуктов и улучшить ситуацию с
занятостью. Невозможно развивать экономику и все общество без знания по химии и
химической промышленности.
Без передовых технологий химической промышленности не могут развиваться и такие
инновационные отрасли, как биотехнологии, нанотехнологии, биомедицина и т.д.
16
1.4. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ОПЕРАТОРА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Оператор химических процессов – это квалифицированный рабочий химической
промышленности.
17
Для операторов предусматривается соответствующая рабочая одежда и средства личной
защиты (например, респиратор, защитная одежда, перчатки и пр.).
18
Требования, предъявляемые к образованию. Возможности обучения профессии
оператора
Умения, необходимые для работы оператором, в большинстве случаев приобретаются на
курсах, организованных предприятием, и в ходе практической работы под руководством
наставников. Обучение на месте может длиться от 1 до 4 месяцев в зависимости от
конкретного места работы и предыдущего опыта работы данного работника в этой
области. В конце обучения нужно сдать экзамен.
Профессиональное обучение предлагает Ида-Вирумааский Центр Профессионального
Образования, где на базе средней школы (2 года) можно получить свидетельство и сдать
квалификационный экзамен по специальности Оператор технологических процессов.
Прикладное высшее образование дает обучение в Ида-Вирумааском колледже
Таллинского Технического университета по специальности Технология топлив.
19
2. СЫРЬЁ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Химическая промышленность перерабатывает огромные массы сырья, расходует большие
количества воды, топлива и энергии.
Сырьё является одним из элементов, определяющих в значительной степени технологию
производства, себестоимость и качество продукта. Стоимость сырья в среднем по
химической промышленности составляет 60-70% себестоимости продукции. Поэтому
расходовать его нужно экономно, изыскивать и применять дешёвое сырье, по
возможности использовать все компоненты сырья. С целью сокращения затрат на
транспортировку необходимо на месте добычи сырья подвергать его обогащению и
концентрированию. При изучении данной темы необходимо обратить особое внимание на
основные направления в решении сырьевой проблемы. В химико-технологических
процессах широко используются различные виды энергии (тепловая, электрическая,
химическая и другие). Затраты на энергию составляют до 10% затрат на производство
продукции. С целью удешевления химической продукции необходимо максимально
использовать вторичные энергетические ресурсы – отходящие газы, горячие жидкости,
пар и другие.
Для количественной оценки и анализа процессов, сравнения способов производства,
выбора реакционных аппаратов проводят технологические расчёты. Необходимо уяснить
принцип расчёта расходных коэффициентов, коэффициентов использования сырья и
энергии.
20
Готовый продукт – это результат производства, имеющий заданные свойства и готовый
к потреблению.
Побочные продукты – это продукты, которые образуются в процессе переработки сырья
наряду с основными продуктами производства, но не являются целью производственного
процесса. Однако побочные продукты могут быть использованы и в качестве готовой
продукции. Например, при взаимодействии олефинов с оксидом углерода и водородом
(процесс оксосинтеза) в качестве основных продуктов реакции получают альдегиды
(бутаналь и изобутаналь), а в качестве побочных продуктов образуются бутиловый и
изобутиловый спирты.
Отходы производства - это побочные продукты, которые не находят применения на
данном производстве. Они могут служить сырьем при производстве других продуктов.
Большинство химических производств характеризуются образованием значительного
количества отходов. Использование отходов одного производства в качестве сырья в
других производствах снижает себестоимость продукции и способствует охране
окружающей среды. Например, при термической переработке сланца в газогенераторах
образуется большое количество коксозольного остатка. Небольшое его количество
используют в качестве добавки при производстве цемента, а остальную массу складируют
в отвалах.
по происхождению
первичное и вторичное;
минеральное, растительное и животное;
природное и искусственное;
по агрегатному состоянию
твёрдое;
жидкое;
газообразное;
по химическому составу
органическое;
неорганическое;
по запасам
невозобновляемое;
возобновляемое.
21
Одна из наиболее распространённых классификаций сырья представлена в таблице 2.1.
С Ы Р Ь Ё
ПРОМЫШЛЕННОЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЕ
ВТОРИЧНОЕ ПЕРВИЧНОЕ
Сырьё, прошедшее первичную обработку Сырьё, которое производят в
отраслях сельского хозяйства и
Отходы потребляют, главным образом, в
производства, МИНЕРАЛЬНОЕ ИСКУССТВЕННОЕ легкой и пищевой
физически или Добытые из недр полезные ископаемые промышленности
морально
устаревшие
предметы Горючее Рудное Нерудное Сырьё, полученное
химическим путем
Горючие Сырьё для получения Химическое сырьё:
Сланцевая ископаемые: металлов: железная фосфориты,
зола, отходы уголь, нефть, руда, бокситы, апатиты, калийные Пластмассы, каучук, Хлопок-сырец, сахарный
пластмасс, природный газ, полиметаллические соли и др. искусственные тростник, зерно, картофель и пр.
металлолом, горючие сланцы, руды и др. Нехимическое волокна и др.
пластмассовые торф сырьё: известняк,
изделия, гранит, мрамор,
макулатура и песок, глины и пр.
др.
22
Промышленное сырье может быть первичным и вторичным.
Первичное сырьё – это сырьё, прошедшее первичную обработку (например, добытые
полезные ископаемые, хлопок-сырец). Первичное промышленное сырье может быть
природным и искусственным (синтетическим), произведенным в химических отраслях. В
качестве первичного сырья для химических целей может быть использован широкий круг
продуктов нефтепереработки: отходящие углеводородные газы различных процессов,
различные жидкие продукты и даже сырая нефть.
Вторичное сырье – это отходы производства, физически или морально устаревшие
предметы, подлежащие переработке. Традиционными видами вторичного сырья являются
лом и отходы металлов, отходы полимеров, текстиля, макулатуры. Они легко поддаются
сбору и переработке. В качестве вторичного сырья отходы наиболее полно используются в
металлургии, целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве строительных
материалов. Некоторые виды продукции изготавливают полностью или почти целиком из
вторичного сырья, это некоторые виды бумаги и картона, изделия широкого хозяйственного
потребления из полиэтилена (ящики, ведра, поливочные шланги, пленка и т. д.).
Основным сырьём для химического производства служит ископаемое минеральное сырьё,
залегающее в недрах земли.
Минеральное сырьё – это добываемые из земных недр полезные ископаемые. Обычно
минеральное сырьё делят на три вида: рудное, нерудное и горючее.
Рудным минеральным сырьём называют горные породы, из которых получают металлы.
Минералы руд содержат в основном оксиды и сульфиды металлов (реже самородные
металлы), а также другие соединения, составляющие пустую породу. Типичными примерами
являются железные, медные, хромовые, титановые и другие руды. Руды, в состав которых
входят соединения разных металлов, называют полиметаллическими.
Нерудное минеральное сырьё – это горные породы, используемые в производстве
химических, строительных и других неметаллических материалов и не являющиеся
источником получения металлов. Сюда относятся фосфориты, серосодержащее сырьё,
поваренная соль, песок, глины, известняк и т.д.
Горючее минеральное сырьё объединено одним общим свойством – горючестью. К горючим
ископаемым относятся бурые и каменные угли, нефть, природный газ, горючие сланцы,
торф, сланцевый газ. По составу это сырьё является преимущественно органическим.
Относительно недавно горючие ископаемые рассматривали только как топливо и
использовали в основном как источник энергии. В то же время, горючие ископаемые
относятся к числу важнейших видов химического сырья. Из них в настоящее время
производят огромное количество разнообразных химических продуктов. Таким образом,
горючее сырьё можно отнести к энергохимическим.
В результате переработки углей получают кокс, ароматические углеводороды, синтетические
красители, лекарственные препараты, химические волокна, пластмассы, удобрения.
Нефть – это сырьё для получения различных видов топлива (бензин, дизельное и
авиационное топливо, мазут), смазочных масел. Предприятия нефтеперерабатывающей
промышленности являются сырьевой базой для нефтехимической промышленности и
поставляют ей более 80 видов полупродуктов — прямогонные бензины, бутановую, бутан-
бутиленовую и другие фракции, бензол, стирол, парафины, этилен, пропилен, ацетилен и пр.
На основе полупродуктов производят полимерные материалы: синтетические смолы,
23
пластмассы, синтетический каучук, химические волокна. Конечные стадии производства -
получение шин, резинотехнических и пластмассовых изделий, нитей из химических волокон.
Из простейшего углеводорода метана - главного компонента природного газа - получают
органические соединения (например, метанол) и водород для синтеза аммиака.
Растительное сырьё – это сырьё растительного происхождения: древесина, сахарный
тростник, картофель, зерно, хлопок, лён, каучконосы и т.п.
Животное сырьё – это сырьё животного происхождения: шерсть, жиры, пушнина, сырая
кожа, кости животных и т.п.
Источниками растительного и животного сырья являются ресурсы естественной среды
обитания: земельные, лесные, водные. Растительное и животное сырьё по своему
назначению делится на пищевое и техническое. Пищевое сырьё перерабатывают в
продукты питания, техническое - в продукты бытового и промышленного назначения.
Например, твёрдые и жидкие растительные масла используют в производстве мыла,
древесину - в производстве древесного угля, из рапсового масла получают биодизель, из
костей животных - костную муку. Крахмал, наряду с традиционным использованием в
производстве бумаги и картона, применяется для создания биоразлагаемых полимеров.
В зависимости от агрегатного состояния различают твёрдое, жидкое и газообразное сырьё
(таблица 2.2.).
24
2.2.2. Вторичные материальные ресурсы
Любое производство, в том числе химическое, имеет отходы. Химическая промышленность -
отрасль, потребляющая большое количество сырья, воды, энергии, следовательно, в
процессе переработки образуется большое количество побочных продуктов, которые не
всегда можно использовать как вторичное сырье, они накапливаются в виде отходов.
Некоторые отходы требуют полного уничтожения (это относится в особенности к продуктам
органических производств), поскольку они весьма токсичны. В связи с общемировой
тенденцией перехода к малоотходным и безотходным технологиям, обусловленной
ужесточением экологического законодательства и необходимостью ресурсосбережения, само
понятие «отходы» можно считать устаревшим и некорректным. Наиболее соответствующим
этой тенденции является понятие «побочные продукты».
Отходами следует считать такие остатки производства, которые практически невозможно
использовать на данном этапе развития технологии и которые должны быть обезврежены и
складированы или захоронены.
Другой же вид отходов, которые могут быть переработаны на данном этапе развития
технологии, следует называть технологическими остатками или вторичными
материальными ресурсами (ВМР).
На предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей,
сланцехимической промышленности образуется большое количество твердых и жидких
отходов (отработанные растворители, нефтяные шламы, кубовые остатки, коксозольный
остаток и другие). Значительную их часть не используют, собирают в накопителях,
складируют в отвалах, что приводит к загрязнению окружающей среды. В то же время эти
отходы являются крупным резервом материальных ресурсов, утилизация их может
существенно улучшить технико-экономические показатели процессов.
Вторичные материальные ресурсы являются существенным источником химического сырья.
Главной особенностью таких ресурсов является их постоянная воспроизводимость. ВМР
могут полностью или частично заменить первичное сырьё и материалы в каком-либо
химико-технологическом процессе. Например, золу сланцевых электростанций и отход
переработки сланца – полукокс – можно использовать в производстве цемента, отходы
сельского хозяйства и пищевой промышленности – в производстве биогаза. Повторное
использование отходов расширяет сырьевую базу, сохраняет невозобновляемые источники
первичного сырья, предотвращает загрязнение окружающей среды, улучшает экономические
показатели производства.
Таким образом, химическая промышленность выступает не только как потребитель ресурсов,
но и как отрасль, сберегающая природное сырьё.
26
производства: всё, что содержится в сырье, используется. Почти все месторождения
полезных ископаемых являются комплексными и обычно содержат ряд полезных
компонентов, извлечение которых является экономически целесообразным. В
месторождениях нефти полезными компонентами являются попутный газ, сера; в
месторождениях природного газа – конденсаты, сера; в месторождениях полиметаллических
руд в различных соотношениях находятся олово, медь, никель, кобальт, вольфрам и целый
комплекс редких металлов.
Комплексное использование сырьевых ресурсов предусматривает наиболее полное
извлечение из недр полезных ископаемых, максимально возможное извлечение всех ценных
компонентов из добытого минерального сырья на всех стадиях его переработки, более
полное использование отвалов горных пород и отходов обогатительных фабрик, тепловых
электростанций, металлургических и химических производств и охрану окружающей среды.
Примером комплексного использования сырья является переработка топлив (угля, нефти,
горючих сланцев), руд цветных металлов, растительного сырья. Так, при коксовании угля
кроме целевого продукта - металлургического кокса - получают коксовый газ и смолу,
переработкой которых получают многие ценные вещества (ароматические углеводороды,
фенолы, пиридин, аммиак, и др.). Применение этих веществ в качестве продуктов привело к
снижению себестоимости кокса. Серу получают при комплексном использовании различного
сырья (нефти, природного газа, отходящих газов цветной металлургии).
Комплексное использование сырья связано с комбинированием производств - совмещением
нескольких производств внутри одного предприятия. Так, при конверсии природного газа
получают наряду с водородом (для синтеза аммиака) диоксид углерода, который в процессе
синтеза аммиака не применяется. Поэтому совмещают производство аммиака с получением
карбамида (мочевины):
27
В настоящее время незаменимым материалом в производстве и быту являются пластмассы
(синтетические полимеры). Они являются серьёзным конкурентом металлам, стеклу,
керамике. Со временем потребляемые пластики неизбежно переходят в отходы.
Большинство полимеров не разлагается в природе, что приводит к загрязнению окружающей
среды и проблемам утилизации. Эти факторы предопределили исследования в области
получения биоразлагаемых полимеров, пленок и волокон на основе возобновляемых
природных ресурсов. Биопластики являются альтернативой обычным пластмассам. Наиболее
широко для производства биопластиков используют крахмал и молочную кислоту
(полилактиды). Другими перспективными материалами для получения биоразлагаемых
пластиков являются целлюлоза, хитин, хитозан. Впрочем, создание новой промышленной
химии на растительном сырье - дело будущего. Пока что основным сырьем для
органического синтеза остаётся нефть.
Применение концентрированного сырья. Химические производства стремятся, как
правило, использовать возможно более концентрированное сырье, в котором велико
содержание (концентрация) тех или иных веществ. Использование такого сырья позволяет
интенсифицировать процессы и получать продукцию лучшего качества с меньшими
затратами. Применение концентрированного сырья в одних процессах уменьшает затраты
топлива на нагревание реагирующих масс, а в других процессах позволяет эффективно
использовать теплоту реакции, например, для производства пара. Концентрация полезных
компонентов в сырье влияет на затраты, связанные с переработкой сырья. Для переработки
менее концентрированного сырья необходим больший аппаратурный объем. Природное
сырьё не всегда является концентрированным, поэтому его предварительно обогащают на
обогатительных фабриках или в самом химико-технологическом процессе.
Замена пищевого сырья непищевым важна для решения продовольственной проблемы.
Например, этиловый спирт, используемый в больших количествах в производстве
синтетического каучука, искусственных волокон, пластмасс и т.п., можно получить из
пищевого сырья (зерна, картофеля, сахарной свёклы, сахарного тростника), а можно и
гидролизом древесины или гидратацией этилена, который получают из нефти и природного
газа. Для получения 1 т этилового спирта необходимо переработать около 10-11 т картофеля
или 4 т зерна. В конкуренцию с пищевой промышленностью вошла и индустрия биотоплив.
Ещё несколько лет назад в качестве исходного сырья для производства компонентов
моторных топлив применялись в основном продукты сельскохозяйственного производства –
от картофеля и свеклы до пшеницы, ржи, кукурузы и масличных культур. В настоящее время
рассматривается возможность использования в качестве сырья для производства биотоплив
древесины, лигнина, отходов сельскохозяйственного производства и водорослей.
Растительное и животное сырье уже вытеснено, в основном, минеральным и синтетическим
в производстве красителей, лаков, лекарственных веществ, душистых веществ и ряда других
материалов. Вытесняется пищевое сырье веществами, полученными из природных газов,
нефти и угля. Например, в бытовой химии использование мыла (производится из
растительных и животных жиров) с каждым годом сокращается во всем мире и
увеличивается применение синтетических моющих средств (исходным сырьём для их
производства служат продукты нефтехимии).
Вода в химической промышленности
Химическая промышленность использует воду в огромных количествах и для самых
разнообразных целей. Это объясняется комплексом ценных свойств воды, её доступностью и
удобствами применения. На производство готовой продукции в настоящее время
расходуется следующее количество пресной воды (тонн): целлюлозы – 400-500, бумаги –
900-1000, азотной кислоты -80-180, синтетического волокна – 500. Именно поэтому
химические предприятия строят возле водных источников.
28
Вода используется:
1) для технологических целей
a) как сырьё и реагент;
b) как растворитель;
c) в качестве реакционной среды, экстрагента или абсорбента;
d) для промывки газов и твёрдых материалов от загрязнителей;
e) для получения пульп и суспензий;
2) для энергетических целей
a) как теплоноситель для нагревания веществ;
b) как хладагент для охлаждения веществ.
Например, электролизом воды получают водород и кислород
конверсией природного газа с водяным паром получают водород, необходимый для синтеза
аммиака, и синтез-газ для производства метанола.
29
В химических производствах используют три схемы водооборота в зависимости от тех
изменений, которые претерпевает вода в процессе производства:
30
2.3. ВОЗДУХ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Воздух – сырьё практически неисчерпаемое. Воздух в химической промышленности
применяют в основном как сырье или как реагент в технологических процессах, а также для
энергетических целей.
Технологическое применение воздуха обусловлено химическим составом атмосферного
воздуха (таблица 2.3).
32
Механические методы основаны на различии физических свойств компонентов сырья,
таких как размер частиц, плотность, твёрдость, электропроводность, магнитная
проницаемость и др. Важнейшими механическими способами обогащения твёрдого сырья
являются рассеивание (грохочение), гравитационное разделение, электромагнитная и
электростатическая сепарация.
ИСХОДНОЕ СЫРЬЁ
(полезные ископаемые)
ПОДГОТОВКА
(измельчение, промывка, сушка)
ОБОГАЩЕНИЕ
КОНЦЕНТРАТ ХВОСТЫ
(полезный компонент) (пустая порода)
33
2.4.1. Грохочение
Грохочение – процесс классификации частиц по их геометрическому размеру. Форма частиц
и плотность материала, из которого они состоят, могут иметь определённое значение, но в
гораздо большей степени разделение зависит от размера частиц.
Рассеивание (грохочение) применяют для разделения твёрдой породы, содержащей
минералы различной прочности и образующей при измельчении зёрна разной величины. При
последовательном пропускании измельчённого сырья через грохоты - металлические сита с
отверстиями разных размеров – происходит разделение на фракции, обогащённые
определённым минералом. Рассеиванием обогащают, например, сланец, разделяя его на
концентрат и пустую породу (содержащую в основном известняк), фосфатное сырьё и др.
Грохот представляет собой механическое вибрационное сито (рис. 2.3). Свое необычное
название он получил из-за характерного звука (грохота), издаваемого в процессе работы.
Минералы, входящие в состав сырья, имеют различную прочность. При дроблении менее
прочные (хрупкие) материалы дробятся на более мелкие зёрна, чем более прочные. Если
после измельчения такое сырьё просеять через сита с различной величиной отверстий, то с
отдельных сит можно получить фракции, обогащённые тем или иным минералом.
Грохочение часто производят и для разделения однородного материала на куски или зёрна
определённого размера.
35
смесителе, подается в виде пульпы в отстойник, разделенный вертикальными перегородками
на три осадительные камеры. Каждая камера снабжена в нижней части бункером
(конусообразным днищем). Самые крупные и тяжелые частицы оседают наиболее быстро в
камере I, средние – в камере II, легкие – в камере III. Наиболее мелкие и легкие частицы
породы уносятся водой из отстойника.
36
Рис. 2.10. Схема и общий вид гидроциклона
Обогащение в тяжёлой среде. Метод обогащения в тяжёлой среде основан на различной
плотности разделяемых компонентов и тяжёлой среды (плотность которой больше плотности
воды, обычно 2,5 – 3,5 г/см3). Применяется для всех видов твёрдых горючих ископаемых
(углей, антрацитов, горючих сланцев), руд чёрных и цветных металлов, фосфатных руд.
Сущность процесса обогащения в тяжёлых средах заключается в том, что если компоненты
обогащаемых полезных ископаемых (например, сланец и известняк) различаются по
плотности, то при погружении этих полезных ископаемых в среду промежуточной плотности
получаются две фракции – осевшая и всплывшая. В одной из фракций сосредотачиваются
полезные минералы, а в другой - пустая порода. Частицы, плотность которых выше
плотности суспензии, погружаются на дно, менее плотные всплывают на поверхность и
удаляются гребками. Плотность известняка больше, чем плотность сланца, поэтому более
тяжёлые частицы известняка оседают на дне, а более лёгкие частицы сланца всплывают на
поверхность. Известняк образует остаток обогащения и вывозится в отвал. Тяжёлые
суспензии готовят из смеси тонкоизмельчённых твёрдых частиц (утяжелителей) и воды. В
качестве утяжелителей применяют магнетит, ферросилиций, неорганические соли.
Плотность суспензии регулируется концентрацией в ней утяжелителя.
Основное преимущество обогащения в тяжёлых
средах в том, что этот метод позволяет достичь
чёткого разделения компонентов даже при
небольшом различии их плотности. Недостатком
является необходимость регенерации суспензий.
Аппараты для обогащения в тяжёлых средах -
сепараторы (рис.2.11) - представляют собой ванны
различных конфигураций (конусные,
Рис. 2.11. Сепаратор для обогащения в пирамидальные, барабанные и др.), с устройствами
тяжёлой среде для вывода продуктов обогащения.
Сухое гравитационное обогащение. При сухом гравитационном обогащении применяют
воздушные сепараторы (рис. 2.12.).
37
Сепаратор состоит из цилиндра 1, который
заканчивается конусом 2. В цилиндр 1 помещён
внутренний цилиндр 3 с конусом 4. Во внутреннем
цилиндре имеется тарелка 6 и крыльчатка
вентилятора 5, приводимые в движение от
электромотора. При вращении тарелки и крыльчатки
вентилятора внутри сепаратора образуются
воздушные потоки, показанные на схеме голубыми
стрелками.
Измельчённый материал, подаваемый на
вращающуюся тарелку, разбрасывается по сечению
внутреннего цилиндра.
Мелкие частицы материала подхватываются
воздушным потоком и выносятся в пространство
между внешним и внутренним цилиндрами, где,
Рис. 2.12. Схема сепаратора ударяясь о стенки (теряя скорость движения),
1 – внешний цилиндр; 2 – конус; 3 – опускаются вниз и выводятся через конус 2 в виде
внутренний цилиндр; 4 – конус; 5 – тонкоизмельчённой фракции.
крыльчатка вентилятора; 6 – тарелка.
Крупные частицы падают и выводятся через
внутренний конус 4.
2.4.3. Флотация
Флотация – широко распространённый и универсальный способ обогащения. Она основана
на различии в смачиваемости минералов, входящих в состав руды.
Схема процесса флотации приведена на рис. 2.13.
38
обволакиваются плёнкой жидкости и, преодолев силы поверхностного натяжения жидкости,
опускаются на дно аппарата (рис. 2.14.).
Прилипание к пузырькам усиливается при селективном
покрытии частиц одного из минералов поверхностно-
активным веществом.
Большинство минералов природных руд мало отличаются
по смачиваемости друг от друга. Для их разделения нужно
создать условия неодинаковой смачиваемости водой
отдельных компонентов породы. Для этого применяют
Рис. 2.14. Движение частиц в
различные флотационные реагенты. Они избирательно
жидкости: 1 – несмачиваемая
(гидрофобная) частица, 2-
усиливают или ослабляют смачиваемость водой, а также
смачиваемая (гидрофильная) прилипаемость к пузырькам воздуха взвешенных
частица. минеральных частиц.
К веществам, понижающим смачиваемость, относятся т.н. собиратели, или коллекторы. К
ним относятся олеиновая кислота, нафтеновые кислоты, парафин и др. Собиратели
покрывают поверхность частиц гидрофобной плёнкой, чем и объясняется их всплывание.
Чтобы затруднить всплывание частиц отдельных минералов, в суспензию вводят
подавители, или депрессоры (щёлочи, соли щелочных металлов и др.). Подавители
повышают гидрофильность поверхности частиц минералов и затрудняют их всплывание.
Флотацию проводят во флотационных машинах различного типа. Различия в конструкциях
флотационных машин в основном определяются способом аэрации пульпы.
По этой характеристике машины делят на три группы:
1) механические (перемешивание пульпы, засасывание и диспергирование воздуха
осуществляется импеллером);
2) пневмомеханические (воздух подаётся воздуходувкой, диспергирование и
перемешивание пульпы выполняются импеллером);
3) пневматические (перемешивание и аэрация пульпы осуществляется подачей сжатого
воздуха через аэраторы различных конструкций).
39
На рис. 2.15. приведён схематичный поперечный разрез машины с воздушным
перемешиванием. Тонкоизмельчённая взвесь породы с флотореагентами подаётся в машину,
состоящую из камеры 1, внутри которой установлены перегородки 6. Между перегородками
расположены воздушные трубки 3. По ним из коллектора 2 в камеру подаётся воздух под
давлением, который перемешивает пульпу. Пузырьки воздуха, поднимаясь вверх, увлекают
за собой частицы гидрофобного материала, всплывающего на поверхность воды. Для
удержания на поверхности всплывших частиц гидрофобного минерала в суспензию вводят
вещества, образующие пену – пенообразователи. Пену вместе с частицами гидрофобного
минерала снимают с поверхности жидкости через борт камеры в жёлоб 5. Далее пена
поступает на сгущение (разрушение) и фильтрование. Отделённые твёрдые частицы
минерала сушат и в виде концентрата поступают на дальнейшую переработку или
потребителю. Частицы, осевшие на дно камеры, выводятся в виде флотационных хвостов.
Вводя в суспензию различные флотореагенты, можно обеспечить коллективную флотацию,
т.е. разделить руду на концентрат, содержащий несколько полезных компонентов, и хвосты,
не содержащие ценных компонентов. Также можно создать такие условия процесса
флотации, когда в концентрат будет переходить какой-либо один определённый минерал, а в
хвосты – пустая порода и другие минералы. Такая флотация называется избирательной или
селективной.
Широкое использование флотации для обогащения полезных ископаемых привело к
созданию разных конструкций машин. Каждая машина состоит из ряда последовательно
расположенных камер с приёмными и разгрузочными устройствами для пульпы. Каждая
камера снабжена аэрирующим и пеносъёмным устройством. Различают одно- и
многокамерные флотационные машины (рис.2.16.).
40
Рис. 2.17. Цех флотации
41
воды из растворов часто применяют в цветной металлургии, а вымораживание – при
концентрировании природных рассолов в зимнее время.
Экстракция – извлечение и разделение компонентов раствора путём их перевода из одной
жидкой фазы в другую, содержащую экстрагент, при контакте обеих фаз. Экстракция
используется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, технологии
редких металлов, для извлечения и концентрирования урана и других отраслях.
Завершающим этапом гидрометаллургического производства являются процессы, связанные
с химическим осаждением примесей и концентратов металлов. В большинстве случаев
осаждение проводят путём добавления реагентов.
Газовые смеси разделяют, используя различия компонентов смеси в температурах кипения,
растворимости и других свойствах. Разные температуры кипения дают возможность при
сжатии и сильном охлаждении последовательно конденсировать отдельные компоненты.
Уже давно известна технология разделения воздуха на основные компоненты с помощью
низких температур. Принцип работы криогенных установок основан на сжижении воздуха и
последующем его разделении на азот, кислород и аргон. Широкое распространение для
разделения газовых смесей находят методы сорбции (абсорбция или адсорбция).
Мембранная технология – это одно из новых направлений развития химических
технологических процессов, целью которых является разделение жидких и газовых смесей с
помощью полупроницаемых мембран. Процесс разделения основан на том, что некоторые
компоненты системы проходят через мембрану медленнее других или вовсе задерживаются.
Эффективность разделения оценивается показателями «селективность»,
«производительность», «коэффициент разделения». Разделение смесей через мембрану
осуществляется в основном при температуре окружающей среды без фазовых превращений,
что обусловливает простоту конструкции мембранных аппаратов и экономичность процесса.
Мембранные процессы разделения жидких и газообразных сред нашли применение в
следующих областях:
42
Мембранные системы применяют на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах
для извлечения водорода, олефинов. Мембраны позволяют получить практически чистый
водород, что очень важно для развивающейся водородной энергетики.
Особенно актуально развитие технологии мембранного разделения смесей углекислого газа с
другими газами. Углекислый газ считают парниковым газом, влияющим на климат Земли.
Его много в дымовых газах электростанций, выхлопных газах двигателей внутреннего
сгорания, биогазе, полученном как результат микробиологических процессов, и т.д. С другой
стороны, чистый СО2 нужен в сварочном производстве, пищевой промышленности,
технологиях получения низких температур и др. Мембранные технологии позволяют
извлекать диоксид углерода из вышеназванных газов.
Достоинствами мембранных технологий являются отсутствие реагентов, простота
оборудования, низкие энергозатраты.
43
2.5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ БАЗА ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Энергия является одной из важнейших потребностей производства. Любой технологический
процесс немыслим без затрат энергии и энергоресурсов. Современная химическая
промышленность потребляет значительные количества топлива и электроэнергии. Энергия
затрачивается не только на проведение химических реакций, но также на транспортировку
материалов, дробление и измельчение твёрдых веществ, сжатие газов, фильтрацию и др.
Потребление энергии химическим производством оценивается его энергоемкостью.
Энергоемкостью производства называется количество энергии, затрачиваемое на получение
единицы продукции.
44
Среднетемпературные процессы протекают при температурах 150-500⁰С и
низкотемпературные при температурах менее 150 ⁰С. К таким процессам относятся
термический пиролиз и крекинг, выпарка, дистилляция, сушка, обогрев и другие.
Низкопотенциальную энергию используют также для обогрева помещений, коммунального
горячего водоснабжения, вентиляции. Основными энергоносителями, обеспечивающими
тепловой энергий средне- и низкотемпературные процессы, являются пар и горячая вода.
Криогенные процессы протекают при температуре ниже 120К (минус 153⁰С). Их используют
для сжижения и отверждения газов, разделения воздуха.
Электрическая энергия применяется для проведения электрохимических процессов
(электролиза растворов и расплавов) и электротермических процессов (нагревание,
плавление, возгонка, синтезы при высоких температурах). Кроме того, электрическую
энергию применяют для электроосаждения пылей и туманов (в электрофильтрах), для
контроля и автоматизации химико-технологических процессов. Электрическая энергия
используется также для освещения и получения механической энергии.
Механическая энергия необходима для физических операций: дробления, измельчения,
смешения, центрифугирования, работы насосов, компрессоров, вентиляторов, транспортёров
и т.п.
Химическая энергия, выделяющаяся в результате экзотермических химических реакций,
является источником тепла для обогрева реагентов, используемых для проведения реакции.
Химическая энергия применяется также в гальванических элементах и аккумуляторах, где
она преобразуется в электрическую.
Световая энергия используется для осуществления различных фотохимических реакций:
синтеза хлороводорода из элементов, галогенирования органических соединений и др.
Фотоэлектрические явления, при которых происходит превращение световой энергии в
электрическую, нашли применение для автоматического контроля и управления
технологическими процессами.
45
Таблица 2.4. Классификация энергетических ресурсов
Признак классификации Вид энергетических ресурсов Примеры
46
2.5.3. Топлива
В настоящее время важнейшими источниками энергии служат ископаемые топлива. На их
долю в мировом энергетическом балансе приходится около 90%. Первое место по
использованию принадлежит нефти, затем каменному углю и природному газу.
Топливом называют горючие вещества, основной составной частью которых является
углерод. Топливо применяют с целью получения тепловой энергии, выделяющейся при его
сжигании. Классификация топлив представлена в таблице 5.
Чтобы пересчитать топливо данного вида на условное топливо, нужно 1000 разделить на
переводной коэффициент.
Таким образом, одной тонне условного топлива энергетически эквивалентны:
1700 кг торфа
50
ВЭР избыточного давления – потенциальная энергия газов и жидкостей, выходящих
из технологических агрегатов с избыточным давлением, которое может быть
использовано.
Вторичные энергетические ресурсы могут быть использованы непосредственно как топливо,
их тепло может быть использовано для получения пара, нагрева воды, материалов,
поступающих в реакционные аппараты и т.д. Наиболее распространёнными
утилизационными установками являются котлы-утилизаторы, водяные экономайзеры,
рекуператоры и регенераторы.
Котёл-утилизатор – это агрегат, в котором тепло газообразных продуктов реакции и
отходящих газов используют для производства пара. Котлы-утилизаторы обеспечивают
большую экономию топлива благодаря выработке энергетического или технологического
пара. Схема котла-утилизатора приведена на рис. 2.19.
.
Рис. 2.22. Схема использования тепла продуктов реакции для нагрева исходных реагентов. 1
– реактор; 2 – теплообменник.
52
Рекуперация позволяет использовать высоко- и низкотемпературные вторичные
энергетические ресурсы.
Для использования тепла газообразных продуктов реакции или отходящих газов кроме
рекуператоров применяют и так называемые регенераторы.
Регенераторы – периодически действующие камеры,
заполненные насадкой. Обычно насадкой являются решётки из
кирпича, керамические или металлические шары и др. Теплота
горячих газов сначала аккумулируется в теплоёмкой насадке, а
затем передаётся нагреваемому газу (например, воздуху).
Схема регенератора с неподвижной насадкой приведена на
рис. 2.23. Непрерывный процесс теплопередачи между
теплоносителями по этой схеме осуществляется с помощью
двух регенераторов: когда в одном из них происходит
охлаждение горячего теплоносителя, в другом нагревается
холодный теплоноситель. Затем аппараты переключаются с
помощью клапанов 1 и 2, после чего в каждом из них процесс
Рис. 2.23. Схема работы теплопередачи протекает в обратном направлении.
регенераторов.
Использование вторичных энергетических ресурсов позволит
получить большую экономию топлива, снизить выброс вредных веществ, уменьшить
тепловое загрязнение окружающей среды.
53
Рис. 2.24. Энерготехнологическая схема газификации угля
Для энерготехнологического использования наиболее перспективны твёрдые топлива с
большим выходом летучих веществ. К ним относятся бурые угли, горючие сланцы, торф. На
рис. 2.24. приведена простейшая энерготехнологическая схема использования угля.
Уголь сначала подвергают термической переработке с получением высококалорийного газа
и ценного продукта – полукокса. Газ далее сжигают в топке котла-утилизатора, а полукокс
идёт на использование (например, как топливо в металлургии, для производства карбида
кальция и др.).
54
Энерготехнологическая схема переработки горючих сланцев с получением жидких и
газообразных продуктов, а также зольного остатка реализована на установках с твёрдым
теплоносителем УТТ (процесс Galoter). Газ и жидкие сланцевые продукты используют в
качестве энергетического и технологического топлива, а зольный остаток может быть
использован в промышленности строительных материалов.
В основу энерготехнологической схемы использования горючих сланцев положен метод
термической переработки мелкозернистого сланца с твёрдым зольным теплоносителем (рис.
2.25.). Метод основан на применении сланцевой золы в качестве теплоносителя,
смешиваемого во вращающемся реакторе барабанного типа с перерабатываемым,
предварительно высушенным сланцем. Охладившийся теплоноситель вновь нагревается за
счёт тепла сжигаемого твёрдого остатка, образующегося при термическом разложении
сланцевого полукокса.
Энерготехнологические системы использования природного газа предусматривают его
глубокую переработку с получением газовой серы, этилена, ацетилена и других ценных
компонентов.
Энерготехнологические системы использования теплоты химических реакций. В
современной химической технологии большое значение имеет создание
энерготехнологических процессов и систем, в которых использовалась бы теплота
химических реакций. Классическими примерами являются производство аммиака,
разбавленной азотной кислоты, карбамида.
Рассмотрим принцип создания энерготехнологической схемы на примере получения
водорода паровой конверсией природного газа в производстве аммиака (рис. 2.26.).
Основным технологическим звеном энерготехнологической установки получения водорода
является трубчатая печь-реактор 1, где происходит паровая конверсия метана:
55
температуры подается из парового котла, работающего на отходящих продуктах сгорания,
поступающих из реактора. Котловая вода из барабана 4 поступает в испарительную часть
котла 6. Отсепарированный пар из барабана 4 направляется в пароперегреватель 5, оттуда
пар вместе с природным газом поступает в подогреватель 7, а затем в реактор для участия в
процессе конверсии. Так как реакция конверсии природного газа водяным паром
эндотермическая, реакционные трубы 2 обогревают снаружи дымовыми газами,
образующимися при сжигании топливного природного газа в горелках 3. Воздух для горения
вентилятором 9 подается в воздухоподогреватель 8, а затем в горелки трубчатой печи.
Отходящие от реактора 1 продукты сгорания с температурой свыше 900°С последовательно
проходят газоходы пароперегревателя 5, испарителя 6, подогревателя сырья 7,
воздухоподогревателей 8 и дымососом выбрасываются в дымовую трубу. Конвертированный
газ на выходе из реактора имеет температуру 750-850°С и направляется для дальнейшего
технологического использования.
Количество пара, вырабатываемого в данной энерготехнологической установке, превышает
потребность для целей конверсии. Избыток пара поступает в заводскую сеть для нужд
производства.
В результате использования энерготехнологических систем в производстве аммиака расход
электроэнергии снизился почти в 8 раз; в установках производства карбамида на 40%
сократился расход пара, получаемого со стороны.
В химико-технологических системах имеются возможности и для сбережения
электроэнергии. Особенно это актуально для электротермических (например,
электрометаллургия) и электрохимических процессов (электролиз). Экономию
электроэнергии можно получить за счёт увеличения единичной мощности аппаратов,
усовершенствования их конструкций, уменьшения электрического сопротивления
электродов и электролитов. В процессах, протекающих при высоких давлениях,
целесообразно использовать избыточную энергию давления газов и жидкостей для сжатия и
перемещения веществ, направляемых в процесс. Для этого используют агрегаты мотор -
компрессор – турбина (рис. 2.27) и мотор – насос – турбина.
57
2.7. СЫРЬЕВЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ ЭСТОНИИ
58
сланцевого пласта в Эстонском месторождении составляет 2,5 – 3,0 м, причём слои сланца
чередуются со слоями известняка. Малая мощность сланцевых пластов является невыгодной
отличительной чертой Прибалтийского месторождения. Весь запас эстонского сланца
оценивается в 4,7 млрд. тонн. Промышленное освоение Эстонского месторождения ведётся с
1916 года. В Эстонском месторождении представлены и другие виды полезных ископаемых.
В западной части бассейна помимо известняка находятся диктионемовый сланец и
фосфориты.
Сланец – осадочная порода, образовавшаяся 400-500 миллионов лет назад на дне водоемов.
Образовавшиеся из донных отложений доисторических морей и озер горючие сланцы, как
правило, старше каменных углей. А диктионемовые сланцы, открытые под пластами
кукерсита, еще на десятки миллионов лет старше. Сланец состоит из органических веществ,
образовавшихся из одноклеточных организмов, бактерий, водорослей озер и морей и
биомассы фито- и зоопланктона.
Кукерсит (англ. kukersite) - горючий сланец коричневато-бурого цвета, залегающий в
Прибалтийском сланцевом бассейне (рис. 2.29.). Название сланца произошло от немецкого
названия эстонского селения Кукрузе (Kukruse). Главными компонентами кукерсита
являются кероген (органическое вещество) и карбонат кальция.
Источником органического вещества были сине-зелёные водоросли (цианобактерии).
Известковая минеральная составляющая образована преимущественно известковыми
раковинами морских организмов и их обломками. Кукерсит является одним из лучших в
мире горючих сланцев. Эстонские сланцы содержат 20-60% керогена, 20-60% карбонатов и
15-50% обломочного материала, теплота сгорания составляет 8-11 МДж/кг.
Рис. 2.30.Кукерсит
В химический состав органического вещества сланца входят следующие основные элементы:
углерод C, водород H, кислород О, азот N, сера S (табл. 8). Углерод - основной элемент,
определяющий теплоту сгорания горючих ископаемых. Водород - второй по важности
теплотворный элемент. Он играет существенную роль в энергетическом потенциале
керогена, поскольку его теплота сгорания (129,8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у
углерода (34 МДж/кг).
В составе минеральной части горючих сланцев чаще всего встречаются кальцит, доломит,
кварц, полевые шпаты, пирит и глинистые минералы.
Горючие сланцы — сложное по составу полезное ископаемое. По сравнению с другими
горючими ископаемыми они содержат меньше органического вещества и, следовательно,
дают меньше тепла, выделяемого при сжигании (табл.2.9.). По этому показателю они в 2 раза
уступают каменному углю и в 4 раза нефти. Вот почему важно максимально использовать
59
как органическую, так и минеральную части сланцев. Сланцы содержат также ряд редких
элементов - уран, ванадий, молибден, рений и др.
Показатель Значение
Кукерсит залегает в виде тонких (0,03 – 0,6 м) слоёв, разделённых прослоями известняков и
мергелей (осадочная горная порода глинисто-карбонатного состава).
2.7.2. Торф
Торф является вторым по значению горючим ископаемым Эстонии. Запасы торфа
составляют около 2 млрд. тонн. Торф образуется в результате биохимического разложения
болотных растений в условиях повышенной влажности и при недостатке кислорода.
По происхождению торф подразделяют на два вида (рис. 2.32):
хорошо разложившийся торф низинного болота, используется преимущественно как
топливо; составляет 85% от общего запаса;
торф верхового болота, используется в сельском хозяйстве; составляет 15% от общего
запаса.
Рис. 2.32. Плохо разложившийся торф верхового болота (слева) и хорошо разложившийся
торф низинного болота (справа).
Природный торф отличается высокой влажностью – 88-92%. Органическое вещество торфа
содержит 50-60% углерода, 5-7% водорода, 30-40% кислорода, 2-3% азота, 0,1-1,5% серы,
менее 0,2% фосфора. Содержание минерального вещества в торфе не превышает 35%.
Основными группами органических соединений торфа являются гуминовые вещества,
битумы, целлюлоза, водорастворимые и легкогидролизуемые вещества, лигнин. Различные
виды торфа дают различный выход этих соединений. Так, содержание битумов в верховом
торфе может находиться в пределах 1,2-17,7%, водорастворимых и легкогидролизуемых
соединений в пределах 7-63% и резко снижается с увеличением степени разложения. С
62
увеличением степени разложения в торфе растёт содержание гуминовых кислот, которое
колеблется в пределах 5-55%.
Распределение запасов торфа в Эстонии неоднородно. Крупнейшие из них находятся в
южной части Ида-Вирумаа, Пярнумаа и центральной Эстонии.
Торф применяют в сельском хозяйстве и животноводстве, энергетике, медицине, биохимии.
Использование торфа как топлива обусловлено его составом: большим содержанием
углерода, малым содержанием серы, низкой зольностью. Основными недостатками являются
относительно низкая калорийность и высокая влажность. С развитием современных
технологий сжигания и использования экологически чистых процессов получения энергии
использование торфа как топлива оценивается учёными как одно из перспективных
направлений в энергетике.
Применяя различные способы термической и химической обработки торфа (например, сухую
перегонку, газификацию, экстракцию) можно получить ряд ценных продуктов: торфяной
кокс, смолу, активированный уголь, генераторный газ, гуминовые кислоты и др.
Торф может быть использован в качестве адсорбента, поскольку он способен впитывать в
себя масла, нефть и нефтепродукты.
Значительная часть торфа используется в сельском хозяйстве для улучшения структуры
почв. В торфе содержатся гуминовые кислоты – стимуляторы роста и развития и
аминокислоты, необходимые для питания растений. Торф обладает бактерицидными
свойствами, полезными для любых видов почв. Внесение торфа активизирует
микробиологические процессы в почве и повышает естественное плодородие.
Несмотря на относительно богатые запасы, роль торфа как энергетического сырья невелика.
Торф не выдерживает конкуренции с горючим сланцем. Для производства электроэнергии
торф не используется, он применяется в качестве бытового топлива, главным образом в виде
торфобрикета, а также в сельском хозяйстве как удобрение на полях и подстилка на
животноводческих фермах.
2.7.3. Фосфориты
Эстония обладает значительными запасами фосфоритов (по разным оценкам от 3 до 8 млрд.
тонн). Из них исследованные запасы, пригодные для промышленной добычи, составляют 300
млн. тонн.
Фосфориты – осадочные породы, основным компонентом которых является фторапатит
Ca5(PO4)3F. Эстонские фосфориты относятся к ракушечным фосфоритам. Ракушечные
фосфориты состоят преимущественно из раковин морских животных и их обломков,
сцементированных кварцевым песком (рис. 2.33). Фосфоритовые руды образуют пластовые
залежи, мощность пластов от нескольких десятков см до 1-2 метров. Руды бедные,
содержание полезного компонента пятиокиси фосфора P2O5 в фосфоритном пласте
составляет от 3-4 до 20%, но они легко обогащаются. Обогащение руд флотационным
методом позволяет получать концентрат с содержанием P2O5 до 27-30%. Такой концентрат
пригоден для получения фосфорных удобрений.
63
Рис. 2.33. Ракушечные фосфориты
Наиболее крупными являются месторождения Раквере и Тоолсе (рис. 2.34). Раквереский
фосфоритоносный пласт залегает на глубине от 40 м на севере и до 200 м на юге.
2.7.4. Известняк
Известняк (плитняк) – широко распространённая осадочная порода, образовавшаяся при
участии живых организмов в морских бассейнах. Известняк состоит преимущественно из
карбоната кальция СаСО3 в форме кристаллов кальцита. Известняк обычно светло-серого
цвета, но может быть белым, голубоватым, желтоватым или зеленоватым в зависимости от
состава примесей.
64
Рис. 2.35. Добыча технологического известняка в карьере.
Известняки имеют чрезвычайно многообразные области применения. Известняк является
строительным камнем. До сегодняшнего дня в Эстонии сохранилось множество строений из
плитняка: каменные ограды, надгробия, крепостные стены, жилые дома и промышленные
здания. В настоящее время основное количество добываемого известняка идёт на
производство щебня.
В Эстонии добывают и т.н. технологический известняк, который служит сырьём для
различных производств (рис. 2.35). Основными потребителями технологического известняка
являются цементная промышленность и производство извести.
65
2.8. РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Расходным коэффициентом называют отношение количества сырья, материалов, топлива и
энергии, затраченных на проведение химико-технологического процесса, к количеству
полученного целевого продукта. В общем виде можно записать:
aA + bB → rR +sS
с целевым продуктом R теоретические расходные коэффициенты реагентов А и В равны:
66
2.8.1. Расчёт расходных коэффициентов
ПРИМЕР 1. Рассчитайте расходные коэффициенты в производстве карбида кальция,
содержащего 90% СаС2, если сырьё – антрацит с содержанием углерода 96% и негашёная
известь с содержанием СаО 85%.
Решение. Карбид кальция получают по реакции, выражаемой уравнением:
СаО + С → СаС2 + СО
67
2.9. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ПО ТЕМЕ «СЫРЬЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
РЕСУРСЫ»
По каким признакам классифицируют сырьё химической промышленности?
Назовите основные виды сырья химической промышленности.
Что такое вторичные материальные ресурсы? Приведите примеры.
Что такое комплексное использование сырья? Приведите примеры.
С какой целью проводится комплексная переработка сырья?
Что такое обогащение сырья и для чего его проводят?
Основные методы обогащения твёрдого сырья. Сущность каждого метода,
Аппаратура.
Для каких целей используется в химической промышленности вода?
Что такое оборотная вода? Нарисуйте схему оборотного водоснабжения.
Для каких целей используется в химической промышленности воздух?
Какова роль энергии и топлива в проведении технологических процессов?
Основные виды энергии, применяемые в химической промышленности.
Каковы основные виды энергетических ресурсов? Какие из них являются наиболее
перспективными?
Назовите возобновляемые и невозобновляемые энергетические ресурсы.
Что такое вторичные энергетические ресурсы? Как их классифицируют по виду
энергии?
Какова роль вторичных энергетических ресурсов в экономии топлива и энергии?
Какие способы применяют для эффективного использования вторичных
энергетических ресурсов?
В чём состоит сущность энерготехнологии?
Приведите примеры энерготехнологических схем переработки твёрдых топлив.
Приведите примеры использования в энерготехнологических системах теплоты
химических реакций.
Назовите полезные ископаемые Эстонии и области их применения.
Охарактеризуйте эстонские горючие сланцы: состав, калорийность, основные
направления применения.
Какие перспективные виды сырья есть на территории Эстонии?
Задача 1. Рассчитайте расходные коэффициенты в производстве метанола, если исходные
реагенты: 98%-ный оксид углерода (II) и 96%-ный водород.
68
Задача 2. Рассчитайте расходный коэффициент технического ацетальдегида (99%-ной
чистоты) для получения 1 тонны уксусной кислоты, если выход кислоты по альдегиду 93,5%.
Задача 3. Рассчитайте расходный коэффициент природного газа (содержание метана
составляет 96%) в объёмных единицах для получения 1000 м3 ацетилена 99%-ной чистоты.
Задача 4. Рассчитайте объём синтез-газа (СО : 2Н2, н.у.), необходимого для получения 1
тонны метанола 98%-ной чистоты, если выход метанола составляет 87%.
Задача 5. Вычислите расходный коэффициент на 1 тонну уксусной кислоты для карбида
кальция, содержащего 85% СаС2.
Задача 6.Рассчитайте расход технической серы с массовой долей основного вещества 99,7%
на получение 1 тонны серной кислоты концентрацией 93%, если степень использования серы
составляет 95%.
Задача 7. Рассчитайте расходный коэффициент серного колчедана FeS2 в производстве
серной кислоты. Массовая доля серы в колчедане 45%, степень использования серы 94%.
Задача 8. Рассчитайте объёмный расход аммиака с объёмной долей основного вещества
99,9% для получения 1 тонны азотной кислоты концентрацией 55%. Степень использования
сырья 80%.
Задача 9. Рассчитайте объёмный расход азота и водорода для получения 1 тонны аммиака с
массовой долей основного вещества 99,6%. Степень превращения сырья в продукт 0,2.
Задача 10.Рассчитайте объёмный расход этан-этиленовой фракции с объёмной долей
этилена 60% для получения 1 тонны этилового спирта, если селективность по этанолу
составляет 95%.
69
3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Изучение данной темы следует начинать с рассмотрения основных стадий любого химико-
технологического процесса (ХТП), классификации технологических процессов. В основу
классификации ХТП положены характер и значение параметров технологического режима.
Агрегатное состояние реагирующих веществ определяет способы их технологической
переработки и принципы конструирования аппаратов. Поэтому гомогенные и гетерогенные
ХТП следует рассмотреть на примерах конкретных производств.
Скорость ХТП представляет собой результирующую скорость всех протекающих процессов.
Для интенсификации процессов необходимо ускорение всех стадий химического процесса,
поэтому следует определить пути увеличения скорости его отдельных стадий. Для этого
необходимо выяснить, какая стадия является лимитирующей и в какой области –
кинетической, диффузионной или переходной – протекает процесс.
Равновесие ХТП характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции.
Используя принцип Ле Шателье-Брауна и знания кинетических закономерностей, нужно
научиться находить оптимальные условия ведения технологических процессов.
Изучая вопрос о катализаторах, следует разобраться, что представляет собой катализ, в чём
различие каталитических процессов по фазовому состоянию реагентов и катализатора.
Необходимо уяснить роль катализатора в промежуточных стадиях реакции и сущность
ускоряющего действия катализатора в связи с уменьшением им энергии активации.
Химико-технологическая система представляет собой совокупность последовательных
операций, протекающих в соответствующих машинах и аппаратах. Технологические схемы
отличаются друг от друга направлением движения сырья и промежуточных продуктов.
Следует рассмотреть химико-технологические системы с открытой, циклической и
комбинированной цепями на конкретных технологических схемах.
Технологическая документация – основной источник информации для организации,
управления и регулирования технологического процесса на предприятии. Следует изучить
содержание различных видов документации – технологического регламента, рабочих
инструкций, инструкций по технике безопасности и др.
70
3.1. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Производительность
Показателем, характеризующим эффективность работы машин, аппаратов, установок, цехов
и заводов в целом, служит производительность.
Производительность – это количество выработанного продукта или переработанного сырья
в единицу времени:
(3.1.)
где П – производительность;
В – количество продукта или переработанного сырья;
τ – время.
Интенсивность
Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают
одни и те же процессы, используют понятие «интенсивность».
Интенсивность – это производительность, отнесённая к какой-либо величине,
характеризующей размеры аппарата, - его объёму, площади поперечного сечения и т.д.:
(3.2.)
(3.3.)
где I – интенсивность;
V- объём аппарата;
S – площадь сечения аппарата
Интенсивность измеряется, например, количеством тонн или кг продукта, получаемого в
течение суток или часа с единицы объёма аппарата - т/(сутки·м3), кг/(ч·м3), или количеством
тонн продукта, полученного в сутки с единицы сечения аппарата – т/(сутки·м2).
Степень превращения
Чтобы охарактеризовать процесс, нужно знать, как полно используется сырьё, насколько
глубоко протекает его химическое превращение. Это можно установить, если сопоставить
количество вещества, вступившего в реакцию, с его исходным количеством. Например,
протекает простая необратимая реакция типа
А → В.
Допустим, что NAo – исходное количество вещества А (масса, объем, число моль), а NA –
количество вещества А после проведения процесса. Необходимо установить, насколько
полно прошло химическое превращение вещества А. Для этого найдём количество
прореагировавшего вещества А, оно будет равно NAo-NA=ΔNA и отнесём его к
первоначальному количеству вещества А. Полученная величина даёт долю вещества А,
74
вступившего в химическую реакцию. Её обозначают через и называют степенью
превращения:
(3.4.)
(3.5.)
Если реакция протекает без изменения объёма, то
(3.6.)
(3.8.)
(3.9.)
С учетом уравнений (5) и (9) текущая концентрация исходного реагента может быть
выражена в виде
(3.10.)
75
Но
(3.11.)
поэтому
(3.12.)
или
(3.13.)
Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента (или даже больше).
Степень превращения может быть рассчитана по первому, второму или третьему реагенту,
причём в общем случае не обязательно получаются равные результаты.
Рассмотрим реакцию (I)
aA + bB → rR +sS (I)
Числа, показывающие количества молекул участвующих и получающихся в реакции
веществ, называют стехиометрическими коэффициентами, а отношения этих чисел
стехиометрическими отношениями. В соответствии со стехиометрическим уравнением
реакции изменения количеств веществ, участвующих в реакции Δni, связаны между собой
следующими соотношениями:
(3.14.)
(3.15.)
(3.16.)
или
(3.17.)
т.е. реагент А взят в избытке, то, как следует из уравнения (3.17), xA < xB.
Если же
(3.18.)
(3.19.)
или
(3.20.)
(3.22.)
77
(3.23.)
Выход продукта
Выход продукта – это отношение количества полученного целевого продукта к
максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных
условиях осуществления химической реакции. Для продукта R выход φR
(3.24.)
(3.25.)
то
(3.26.)
т.е. для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения реагента
совпадают. Однако для других типов химических реакций эти два критерия эффективности
различаются.
Для обратимых реакций A <=> R максимально возможное количество продукта R
определяется по уравнению (3.21) как равновесное количество продукта R при данных
условиях осуществления реакции. Тогда с учётом уравнения (3.19)
(3.27.)
Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен доле, которую составляет
реально достигнутая степень превращения от равновесной для данных условий проведения
реакции.
Чем выше выход продукта, тем экономичнее производство. Снижение выхода продукта
может быть обусловлено загрязнённостью сырья, потерей сырья в процессе
78
транспортировки, негерметичностью аппаратуры, протеканием побочных реакций,
обратимостью реакций.
Селективность
Для сложных реакций, когда с одним и тем же исходным веществом могут происходить
несколько химических превращений и получаться различные продукты реакции, оценивать
ход процесса только по степени превращения недостаточно. Степень превращения может
быть высокой, т.е. большая часть исходных веществ вступит в химическую реакцию, но не
всегда это превращение приведёт к образованию нужных (целевых) продуктов. Наряду с
целевыми могут образоваться и ненужные (побочные) продукты. Чем больше образуется
целевых и меньше побочных продуктов, тем эффективнее протекает процесс. Для
характеристики таких сложных процессов используют понятие селективности.
Рассмотрим две параллельно протекающие реакции, в которых наряду с целевым продуктом
R получаются побочные продукты:
a1A + b1B → rR + sS (целевая реакция)
a2A + b2B →zZ + yY (побочная реакция)
Селективностью (избирательностью) называется отношение количества исходного
вещества, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного вещества,
израсходованного на все реакции (и целевую, и побочные):
(3.28.)
(3.29.)
(3.30.)
тогда
(3.31.)
79
Очевидно, что для реакции, в которой побочные продукты не образуются, селективность
равна единице. Между выходом целевого продукта, степенью превращения исходного
реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим её сначала на примере
необратимых параллельных реакций (II). В соответствии с уравнением (3.25) выход продукта
R
(3.32.)
(3.33.)
(3.34.)
(3.35.)
Себестоимость продукции
Себестоимость продукции – это денежное выражение затрат данного предприятия на
изготовление и сбыт единицы продукции.
Затраты предприятия, непосредственно связанные с производством продукции,
складываются из следующих статей:
1) сырье, полуфабрикаты и основные материалы, непосредственно участвующие в
химических реакциях;
2) топливо и энергия на технологические цели;
3) заработная плата основных производственных рабочих;
4) амортизация, т.е. отчисления на возмещение износа основных производственных
фондов: зданий, сооружений, оборудования и др.;
5) цеховые расходы, включающие затраты на содержание и текущий ремонт основных
производственных фондов (в том числе и зарплату вспомогательных и ремонтных
рабочих), а также затраты на содержание административно-управленческого
персонала цеха, охрану труда и технику безопасности;
6) налог за загрязнение окружающей среды;
7) общезаводские расходы.
Из себестоимости основного продукта обычно вычитают стоимость побочных продуктов,
полученных из того же сырья. Учет себестоимости ведут по специальной форме, в которой
отражаются все элементы себестоимости.
Соотношение затрат по различным статьям себестоимости сильно изменяется для различных
химических производств. Важнейшей статьей в большинстве случаев являются затраты на
80
сырье; в среднем по химической промышленности они составляют 60…70% себестоимости.
Топливо и энергия в среднем составляют около 10…15% себестоимости, однако в
электрохимических и электротермических производствах электроэнергия представляет одну
из главных статей расхода. Так, например, в производстве фосфора на электроэнергию
приходится 40 % себестоимости. Заработная плата основных рабочих в химической
промышленности невелика ввиду высокой степени механизации и автоматизации
производственных процессов, она составляет в среднем лишь около 4% себестоимости.
Однако в ряде химических производств зарплата превышает 20 % себестоимости.
В состав себестоимости включены амортизационные отчисления (что отражает влияние
капитальных затрат) и все виды заработной платы (что отражает производительность труда),
поэтому в первом приближении можно принять, что экономическая эффективность
химического производства характеризуется себестоимостью продукции.
Качество продукции
В большинстве случаев качество химических продуктов определяется их чистотой или
содержанием в них основного вещества. Продукцией высшего сорта считают материалы,
содержащие максимальное количество основного вещества и минимум примесей. Качество
химического продукта, т.е. его состав и свойства, должны удовлетворять требованиям,
изложенным в государственных или международных стандартах, где указывают основные
показатели, характеризующие продукт. Требования к новым видам продуктов, на которые
ещё не установлены стандарты, определяют техническими условиями.
По мере совершенствования химико-технологических процессов, а также в связи с
ужесточением экологических требований или по требованию потребителей химических
продуктов стандарты систематически пересматривают.
81
Расчёт степени превращения
ПРИМЕР 2. Массовая доля азота в каменном угле составляет 1,7%. В процессе коксования 1
тонны угля было получено 4,5 кг аммиака. Рассчитайте степень превращения азота в аммиак.
Решение. Запишем реакцию синтеза аммиака:
N2 + 3H2 → 2NH3
Молярные массы: М(N2) = 28 кг/кмоль; М(NH3) = 17 кг/кмоль.
Производительность колонны
82
Задача 3. Годовая производительность установки по производству уксусной кислоты
составляет 20 тыс. тонн в год. Вычислите часовую производительность, если цех работает
365 дней в году, из них 32 дня отводятся на ременты.
Задача 4. Продукционная башня имеет высоту 16 м и диаметр 5,5 м. Полезный объём башни
составляет 85%. Производительность башни составляет 90 т в сутки. Рассчитайте
интенсивность процесса.
83
3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ЛЕЖАЩИХ В ОСНОВЕ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химические реакции классифицируют по ряду общих признаков. В зависимости от того,
какие признаки взяты за основу, существует несколько видов классификации химических
реакций.
Для выбора конструкции химического реактора и способов управления проведением
процесса существенное значение имеет фазовый состав реакционной системы. В
зависимости от фазового состава (агрегатного состояния) реагентов и продуктов
различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.
В случае гомогенных реакций реагенты и продукты находятся в одной фазе (жидкой или
газообразной). Например, окисление оксида азота NO кислородом воздуха в производстве
азотной кислоты – газофазная реакция, а реакции этерификации (получение эфиров из
органических кислот и спиртов) – жидкофазные.
При протекании гетерогенных реакций по меньшей мере один из реагентов или продуктов
находится в фазовом состоянии, отличающемся от фазового состояния остальных
участников реакции. Различают двухфазные системы газ – жидкость, газ – твердое вещество,
жидкость – твердое вещество, жидкость – жидкость (две несмешивающиеся жидкости),
твердое – твердое и различные варианты трехфазных реакционных систем. Гетерогенные
процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. Гетерогенные
реакции происходят, в частности, при горении твёрдых жидких топлив, растворении
металлов и минералов в кислотах.
Другим важным видом классификации является классификация по механизму
осуществления реакции. Различают простые (одностадийные) и сложные (многостадийные)
реакции.
Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется преодоление лишь
одного энергетического барьера (реакции, протекающие в одну стадию):
A→R
A+B→R
Сложные реакции включают в себя несколько параллельных и последовательных стадий
(простых реакций):
A → R, A → S
A→R→S
Здесь примерами могут служить многие органические превращения; например, при
нагревании метана до высоких температур (выше 1000°С), кроме углерода (сажи) и водорода
образуются также и разные углеводороды, в частности ацетилен. При крекинге
нефтепродуктов протекает множество параллельных и последовательных реакций.
На практике одностадийные реакции встречаются очень редко. Однако некоторые сложные
реакции, проходящие через ряд промежуточных стадий, можно считать формально
простыми. Это возможно в тех случаях, когда промежуточные продукты реакции в условиях
рассматриваемой задачи не обнаруживаются.
В зависимости от того, применяют или не применяют для изменения скорости реакции
специальные вещества – катализаторы, различают каталитические и некаталитические
84
реакции и соответственно химико-технологические процессы. Подавляющее большинство
химических реакций, на которых основаны промышленные химико-технологические
процессы, – это каталитические реакции.
Химические реакции различают также по тепловому эффекту. При протекании
экзотермических реакций, сопровождающихся выделением теплоты (Q > 0), происходит
уменьшение энтальпии реакционной системы (ΔН < 0); при протекании эндотермических
реакций, сопровождающихся поглощением теплоты (Q < 0), происходит увеличение
энтальпии реакционной системы (ΔН > 0).
Химические реакции по обратимости подразделяют на обратимые и необратимые.
Необратимые процессы протекают лишь в одном направлении. Обратимые реакции
отличаются от необратимых тем, что продукты реакции способны вновь превращаться в
исходные вещества.
С точки зрения кинетики химические реакции классифицируют по молекулярности
реакций, либо по порядку реакций.
Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул (частиц)
одновременно участвует в элементарном акте реакции. По этому признаку различают моно-,
би- и тримолекулярные реакции (таблица 3.1.).
Химические реакции
Мономолекулярные Бимолекулярные Тримолекулярные
2A → AA
А→B Присоединение: 2А + В → D + F
Изомеризация: 2NO2 → N2O4
н-бутан → изобутан А + В → АВ 2NO + O2 → 2NO2
Присоединение: 2FeCl3+SnCl2→2FeCl2+SnCl4
C2H4 + H2 → C2H6
2A → B + D Тримолекулярные реакции
А→B+D Разложение: встречаются довольно
Разложение: 2NO2 → 2NO + O2 редко.
C2H6 → C2H4 + H2 A + BB´ → AB + B´
Реакции обмена:
NO2 + CO → NO + CO2
NO + N2O → NO2 + N2
85
aA + bB → rR + sS
скорость реакции
86
подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия
внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия;
динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства
скоростей прямого и обратного процесса;
возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со
стороны обратной реакции;
Константа равновесия
Количественно состояние равновесия в химической реакции описывается законом
действующих масс:
при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения
действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных
веществ есть величина постоянная.
Эта постоянная величина называется константой равновесия К. При вычислении константы
равновесия можно применять парциальные давления компонентов pi, концентрации ci или
число моль ni. Соответственно получают Kp, Kc и Kn.
Рассмотрим выражения для констант равновесия на примере реакции
aA + bB <=> rR + sS ± ΔH
Если вещества A, B, R и S – газы, то
Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а.
Так, для рассматриваемой реакции
87
где Т – абсолютная температура; R – молярная газовая постоянная; V – объём газовой
смеси; p – общее давление газовой смеси; Δn – изменение числа моль газообразных веществ,
участвующих в реакции (Δn = r + s - a - b). При небольших давлениях при любых
температурах
где К298 – константа равновесия при температуре 298К; ΔHo – тепловой эффект реакции.
Аналогичные рассуждения справедливы и для гетерогенного равновесия.
В гетерогенных системах обратимыми называют такие процессы, в которых возможен
самопроизвольный переход вещества или энергии из одной фазы в другую в обоих
направлениях.
Межфазное равновесие определяют на основе закона распределения вещества и правила фаз.
Равновесной степенью превращения х* называется степень превращения исходных веществ
в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная
степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения
его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с
константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так для
реакции первого порядка
88
3.3.1. Способы смещения равновесия
Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Влияние изменения внешних
условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье – Брауна:
если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, воздействовать
извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то
равновесие сместится таким образом, чтобы ослабить эффект воздействия.
Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто
изменением температуры, давления и концентраций реагентов и продуктов реакции.
Влияние температуры. Для установления влияния температуры на сдвиг равновесия
необходимо знать, является реакция экзо- или эндотермической. Для экзотермической
обратимой реакции с ростом температуры уменьшается константа равновесия, и равновесие
смещается в сторону исходных веществ, т.е. влево. Для эндотермической реакции
повышение температуры вызовет увеличение константы равновесия, и равновесие сместится
в сторону продуктов, т.е. вправо. Следует отметить, что с изменением температуры
равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та
или иная реакция.
Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие химических реакций
определяется числом моль газообразных участников реакции. Повышение давления смещает
равновесие в сторону уменьшения числа моль (объёма) газообразных веществ; и наоборот,
понижение давления смещает равновесие в сторону увеличения числа моль (объёма)
газообразных веществ. Чем большим изменением объёма (числа моль) сопровождается тот
или иной процесс, тем больше чувствительность положения равновесия к изменениям
давления.
Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна введение в
равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение
равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается.
Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо, т.е. в сторону
образования продуктов. Кроме того, увеличивая концентрацию одного из реагентов
(создавая его избыток) можно повысить степень превращения другого. Этим широко
пользуются в химической технологии, добиваясь максимального превращения
дорогостоящего компонента сырья. Во многих случаях сместить равновесие вправо можно и
выводом продуктов из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта.
Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при p=const подобно эффекту
уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа моль,
разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов.
Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для
которых уменьшается число моль газообразных веществ, стремятся снизить накопление
инертных газов в системе. Так, в производстве аммиака для поддержания высокого выхода
аммиака в системе регулярно проводится продувка и добавление свежего газа.
В химической технологии обратимые процессы широко распространены. Выбирая условия
проведения таких процессов, нужно в первую очередь руководствоваться требованием
смещения равновесия в сторону образования продукта реакции. При этом следует учитывать,
что для повышения равновесного выхода необходимо:
89
повышать температуру для эндотермической реакции;
(3.36)
(3.37)
aA + bB → rR + sS
то изменение количеств реагентов и продуктов Δni в результате её протекания связаны
между собой соотношениями
(3.38.)
91
Тогда скорость приводится к общему знаменателю и независимо от того, по изменению
какого конкретного реагента или продукта она определялась, будет численно одинакова, т.е.
92
3.4.2. Влияние различных факторов на скорость химической реакции
Скорость химической реакции зависит от различных факторов, прежде всего от природы
реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают тип химических
связей в молекулах реагентов, прочность связей, строение кристаллической решётки,
строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов и др.
Кроме того, на скорость реакции существенно влияют концентрация реагентов, температура,
давление, катализатор, степень перемешивания веществ.
Законы химической кинетики основаны на двух принципах (постулатах):
aA + bB → rR + sS
в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид
(3.39.)
где k – константа скорости химической реакции; a и b – порядки реакции по реагентам
соответственно А и В. Их сумма a + b = n называется общим порядком реакции. Для
элементарных реакций частные порядки (порядки реакций по отдельным реагентам) равны
соответствующим коэффициентам в уравнении реакции.
Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т.е. считать, что
она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях
рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются. Для формально
простой реакции
aA + bB + dD → rR + sS + qQ
кинетическое уравнение можно записать в следующем виде:
93
где частные порядки α, β и δ находят экспериментально. В общем случае α≠a, β≠b и δ≠d, т.е.
молекулярность и порядок реакции не совпадают.
Наряду с неэлементарными реакциями, которые можно рассматривать как формально
простые, существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии
(продукты различных стадий образуются в значительных количествах). Простейшими
типами сложных реакций являются параллельные и последовательные. В качестве примера
параллельных реакций можно привести окисление аммиака, продуктами которых могут быть
или оксид азота (II) NO, или оксид азота (I) N2O , или азот N2. В последовательных реакциях
продукт первой реакции является реагентом для второй и т.д. Примером таких реакций
могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на
более мелкие молекулы.
В случае, если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые
она протекает), то
скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме
скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.
Влияние давления
Концентрация вещества, находящегося в газообразном состоянии, увеличивается с
повышением давления. Поэтому для реакций, протекающих с участием газообразных
веществ, увеличение давления (равнозначное увеличению концентрации) приводит к
повышению скорости реакции. Влияние давления увеличивается с возрастанием порядка
реакции (υ ~ pn). Всегда благоприятно применение давления для процессов, протекающих с
уменьшением газового объёма, так как согласно принципу Ле Шателье – Брауна, повышение
давления вызывает увеличение выхода продукта. Повышение давления уменьшает объём
газовой смеси, в результате чего снижаются размеры аппаратов и сечения газопроводов.
Небольшое повышение давления мало влияет на скорость процессов в жидкой фазе, однако
скорости многих реакций в жидкой среде сильно увеличиваются при довольно высоких
давлениях. Например, при высоких давлениях (несколько сотен МПа) скорость процессов
полимеризации некоторых мономеров увеличивается в десятки раз.
Влияние температуры
Для вступления в реакцию молекулы (атомы, радикалы) реагента должны обладать
определённой минимальной энергией, называемой
энергией активации.
Энергия активации элементарной реакции Еа – это
минимальный избыток энергии над средней
внутренней энергией молекул, необходимый для
того, чтобы произошло химическое взаимодействие
(энергетический барьер, который должны преодолеть
молекулы при переходе из одного состояния
реакционной системы в другое).
Рис. 3.2. Энергия активации в
экзотермической реакции
94
(3.40.)
A2 + B2 → 2AB
95
Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма бимолекулярной реакции
Энергия активации является тем фактором, посредством которого на скорость реакции
влияет природа реагирующих веществ. Для одних реакций она мала, для других - велика.
Если Еа > 120 кДж/моль, то лишь очень малая часть столкновений между частицами
приводит к реакции. Скорость таких реакций мала.
Если значение энергии активации находится в интервале 40 < Еа < 120 кДж/моль, то реакция
протекает с вполне измеримой скоростью.
Таким образом, реагировать будут только те молекулы, энергия которых для этого
достаточна. Такие молекулы называются активными. Энергия активации Е а [кДж/моль]–
энергия, которую нужно сообщить молекулам, чтобы превратить их в активные. Чем меньше
энергия активации, тем больше скорость, и наоборот. Чем больше в системе активных
молекул, тем скорость реакции больше. Один из путей увеличения числа активных молекул
– нагревание.
96
Следует отметить, что для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией
активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор
действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами.
Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции.
Хорошо изученным примером является реакция H2 + I2 2HI. Реакция происходит при
простом соударении молекулы водорода и молекулы иода с одновременным образованием
двух молекул иодоводорода. Однако, для того, чтобы такое простое соударение привело к
образованию продукта, надо, чтобы ориентация молекулы была сходна с той, которая
изображена на рис.3.4.а.
Рис. 3.4. Благоприятная (а) и неблагоприятная (б, в) ориентация молекул водорода и иода
при столкновении.
Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано
сравнительно жесткими геометрическими требованиями.
Влияние катализатора
Из уравнения Аррениуса (3.5) видно, что принципиально возможен ещё один путь
управления скоростью химической реакции – изменение величины энергии активации.
Высота энергетического барьера тесно связана с
механизмом реакции. Если изменить путь
реакции, направив её к конечным продуктам
через некоторые новые промежуточные
комплексы, то можно изменить и значение
энергии активации. Такой путь возможен при
применении катализаторов (рис. 3.5.).
Катализаторы могут не только ускорять
химическую реакцию, но и направлять ход
реакции. Например, из оксида углерода СО и
водорода Н2 в зависимости от применённого
катализатора можно получить различные
Рис.3.5.Энергетическая диаграмма вещества: метанол, жидкие углеводороды.
некаталитической и каталитической
реакции
97
3.5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
98
Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ с учётом коэффициентов уравнения
реакции. Скорость реакции и концентрации связывает кинетическое уравнение.
Для необратимой элементарной реакции
aA + bB → rR + sS
кинетическое уравнение имеет вид
(3.41.)
где k – константа скорости химической реакции;
a и b – порядки реакции по реагентам соответственно А и В. Для элементарных реакций
порядки реакций по отдельным реагентам равны соответствующим коэффициентам в
уравнении реакции.
Скорость гомогенных процессов зависит от концентраций тех реагирующих веществ,
которые входят в наибольшем количестве в уравнение реакции. Например, для реакции
2A + B → R
кинетическое уравнение можно записать как
2H2 + O2 → 2H2O
при 20⁰С не идёт, при 500⁰С реакция протекает быстрее, а при 700⁰С осуществляется
мгновенно, со взрывом.
При проведении необратимых реакций температура должна быть максимально допустимой
(она ограничивается неустойчивостью материалов, разложением продуктов и сырья при
повышенных температурах).
Для обратимых эндотермических реакций
99
с повышением температуры растёт скорость процесса, но снижается равновесный выход.
Поэтому нужно выбрать оптимальную температуру, при которой и выход продукта, и
скорость процесса удовлетворительны. На практике обратимую экзотермическую реакцию
начинают вести при высокой температуре и в ходе процесса снижают. Высокая температура
в начале процесса обеспечивает высокую скорость реакции. При этом превращается
основное количество исходных веществ. Снижение температуры в конце процесса
уменьшает скорость реакции, но позволяет получить большой выход продукта.
Влияние давления. Давление влияет на скорость гомогенных процессов, протекающих в
газовой фазе, особенно с уменьшением объёма. С увеличением давления пропорционально
растут концентрации реагирующих веществ, а, следовательно, и скорость процесса в целом.
Для необратимой реакции влияние давления зависит от порядка реакции:
101
3.6.2. Гетерогенные процессы в системе газ (жидкость) - твёрдое
вещество
Гетерогенные процессы в системе газ – твёрдое вещество очень распространены в
промышленности. К ним относятся процессы горения твёрдых топлив, обжига различных
руд, получения цемента. Системы газ - твердое встречаются при поглощении газо- или
парообразных компонентов из газовых или паровых смесей твердыми поглотителями
(адсорбция). Разновидностью данного процесса является ионообмен. Сюда же можно
отнести процесс сушки твердых влажных материалов путем испарения содержащейся в них
влаги при непосредственном контакте с потоком горячего газа; здесь происходит переход
влаги из твердой фазы в газообразную.
С системами жидкость – твердое вещество мы встречаемся в процессах кристаллизации, т. е.
выделения твердых веществ из растворов и расплавов, а также при извлечении растворенных
веществ твердыми поглотителями (адсорбция).
Рис. 3.6. Изменения частицы твёрдого вещества по мере её взаимодействия с газом или жидкостью. 1
– состояние частицы до реакции; 2 – не полностью прореагировавшая частица; 3 – полностью
прореагировавшая частица, сохранившая размеры, прочность и твёрдость; 4 - образование в ходе
реакции опадающей в виде хлопьев золы или газообразных продуктов приводит к уменьшению
размеров частицы; частица уменьшается в объёме и исчезает после реакции.
На рис. 3.6 показаны изменения твёрдой частицы в ходе реакции. Если твёрдая частица
реагента переходит в твёрдый продукт или содержит большое количество примесей,
остающихся в конце процесса в виде золы, то такая частица в ходе реакции практически не
меняется в размерах (рис. 3.6. схема А). Например,
Если твёрдая частица в ходе реакции полностью превращается в газообразные или жидкие
продукты, то она уменьшается в размерах и исчезает после реакции (рис.3.6. схема В).
Например,
102
Квазигомогенная модель основана на представлении, что внешний газ проникает внутрь
частицы и взаимодействует с веществом во всём объёме твёрдой частицы. Это возможно,
если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твёрдой фазы, т.е.
если частица твёрдого вещества пронизана большим числом пор, а химическая реакция,
протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная. Внутренняя поверхность
твёрдой частицы намного больше наружной, и реакция происходит в основном на
внутренней поверхности. При этом скорость реакции одинакова на различных участках
частицы. Таким образом, всё вещество постепенно превращается в продукты реакции.
Рис. 3.7. Схематическое изображение твердой частицы в ходе гетерогенного процесса, описываемого
квазигомогенной моделью: 1 – до реакции; 2 – почти полностью превращенная частица; С -
концентрация твёрдого реагента в частице; R – радиус частицы.
На рис. 3.7. показано, как изменяется по объёму твёрдой фазы в разные моменты времени от
начала реакции концентрация твёрдого реагента В, если процесс протекает в соответствии с
квазигомогенной моделью. Эта модель достаточно хорошо отражает явления, протекающие
при очень медленных реакциях, в которых участвуют сильно пористые тела.
Рис. 3.8. Профиль изменения концентрации твёрдого реагента В по мере протекания гетерогенного
процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции: а – до реакции; б –
промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращённая частица. 1- низкая степень
превращения; 2- зола; 3- невзаимодействующее ядро частицы; 4- зона реакции; 5- высокая степень
превращения; C – концентрация твердого реагента в частице; R – радиус частицы.
104
Процессы, протекающие во внешнедиффузионной области. При протекании процесса во
внешнедиффузионной области лимитирующей стадией является массопередача реагентов из
потока газа к наружной поверхности раздела фаз. Массопередача (перенос вещества)
осуществляется в результате конвекции (движения масс газа) и молекулярной диффузии
(теплового движения молекул).
Признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области:
Так как в этом случае стадии, следующие за диффузией реагента А через пограничную
газовую пленку не оказывают сопротивления дальнейшему проникновению А через слой
твердых продуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В, то можно принять, что
концентрация реагента А на поверхности твердой частицы равна нулю и концентрационная
движущая сила, равная СА, неизменна в течение всего периода взаимодействия материала
частицы с газом.
Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы
диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т.д. Закономерности диффузионных
процессов описываются двумя законами Фика.
Согласно первому закону Фика скорость процесса, равную в этом случае скорости
конвективной диффузии, можно выразить уравнением:
105
где υдифф – скорость конвективной диффузии, т.е. количество газообразного реагента А,
перенесённое вследствие конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу
времени; ΔСА – движущая сила процесса (изменение концентрации реагента А на расстоянии
δ – толщины слоя, через который проходит диффузионный поток); β – коэффициент
массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока
(3.42.)
106
Если химическая реакция необратима (например, реакция горения твёрдых тел),
концентрация газообразного реагента на поверхности ядра уменьшится от исходной
концентрации СА до нуля, т.е. до его полного израсходования (рис. 3.8. в).
Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики:
107
Массопередача между газом и жидкостью
Растворимость газа в жидкости подчиняется закону Генри: концентрация газа, растворённого
в жидкости, пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости.
Основными условиями эффективного проведения этих процессов, при которых достигаются
высокие степень превращения и селективность, а также устойчивость процесса, являются
обеспечение хорошего контакта фаз.
Контакт фаз достигается перемешиванием.
Перемешивание (увеличение поверхности контакта фаз) может осуществляться различными
способами:
1) барботаж газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), газ диспергирован
в жидкости; пузырьки газа служат своеобразными перемешивающими агентами (рис.
3.10);
Рис. 3.13. Стекание жидкости по насадке Рис. 3.14. Попутный газовый поток
109
5) перемешивание механическими мешалками (рис. 3.15.);
112
Какие кинетические модели обычно используют для описания гетерогенных
процессов?
Что понимают под лимитирующей стадией процесса? Какие стадии могут быть
лимитирующими при протекании процесса в системе газ – твёрдое тело?
Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса?
Предложите пути интенсификации гетерогенных ХТП.
Каталитические химико-технологические процессы
113
3.7. ЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
Каталитические процессы используются в промышленности очень широко. В присутствии
катализаторов химические реакции ускоряются в тысячи и миллионы раз, протекают при
более низких температурах, что экономически выгодно.
Промышленный катализ лежит в основе самых разнообразных химических производств.
Нефтепереработка и нефтехимия. В настоящее время более 80% нефти перерабатывают с
использованием каталитических процессов. На применении катализаторов основаны многие
методы переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, изомеризация,
ароматизация, алкилирование углеводородов. Из твёрдого и газообразного топлива при
помощи катализаторов можно получать жидкие моторные топлива.
Органический синтез. Без катализаторов невозможно осуществление большинства
процессов органического синтеза – процессов окисления, гидрирования, дегидрирования,
гидратации, дегидратации и др.
При помощи катализаторов получают исходные вещества для основного и тонкого
органического синтеза, мономеры для синтеза высокомолекулярных веществ. Например,
каталитические процессы применяются в производстве метанола, этанола, формальдегида,
ацетальдегида, уксусной кислоты и других органических продуктов.
Получение важнейших неорганических продуктов. Катализ применяется в производстве
серной кислоты, водорода, аммиака, азотной кислоты.
Фармацевтическая промышленность. Без катализаторов не обходится получение многих
лекарств, витаминов, биологически активных веществ и т.п.
Пищевая промышленность. Каталитическое гидрирование жидких растительных масел
является основой производства маргарина.
Водородная энергетика. В последние годы катализаторы стали применять для решения
энергетических задач. Весьма перспективным является создание топливных элементов для
экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.
Природоохранная деятельность. Основным направлением в экологическом катализе
является очистка выбросов промышленных производств и выхлопных газов автомобилей от
вредных веществ.
Наиболее актуальными проблемами являются удаление оксидов серы и азота из отходящих
газов промышленных предприятий, каталитическая очистка отходящих газов дизельных
двигателей от сажи, разработка катализаторов окисления летучих органических соединений.
Первостепенное внимание уделяется созданию каталитических процессов очистки сточных
вод и питьевой воды от загрязнений, в частности, удалению из воды нитратов.
Основное значение катализа заключается в том, что катализаторы делают возможными
многие химические реакции, позволяют осуществлять их с меньшими энергетическими
затратами, при более низких температурах и давлениях.
Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в
желаемом направлении и с нужной скоростью.
114
3.7.1. Гомогенный катализ
Гомогенный катализ используют для промышленного получения:
Гомогенный катализ
Газофазный Жидкофазный
Окисление диоксида серы оксидами азота Кислотный гидролиз сложных эфиров
115
3.7.2. Общие представления о катализе
Каталитическими называют процессы, которые протекают в присутствии катализатора.
Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость реакции. Катализатор
многократно участвует в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с
реагентами, но по окончании каталитического акта восстанавливает свой химический состав.
Таким образом, сам катализатор в реакции не расходуется и в состав конечных продуктов не
входит (рис. 3.18.).
A + B → AB
Ход реакции на энергетической диаграмме (рис. 3.19.) изображён кривой 2. Из-за высокой
энергии активации эта реакция протекает очень медленно. В присутствии катализатора К
механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий
(кривая 1). На первой стадии образуется промежуточный активированный комплекс КА:
К + А → К···А → КА
КА + В → КА···В
КА···В → АВ + К
2HI → H2 + I2 Ea , кДж/моль
Без катализатора 186
Катализатор Au 105
Катализатор Ag 59
Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за
слишком большой энергии активации. Например, энергия активации реакции синтеза
аммиака
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
117
составляет 280 кДж/моль. Для преодоления такого высокого энергетического барьера
реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000⁰С. Но даже при таких
температурах и высоких давлениях равновесная степень превращения очень мала. На
практике процесс проводят в присутствии железного катализатора. Энергия активации
снижается да 160 кДж/моль, и процесс протекает с достаточно высокой скоростью при
температурах 400-500⁰С.
118
1) диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора –
внешняя диффузия;
2) диффузия реагентов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;
3) адсорбция молекул реагента на поверхности катализатора; при этом образуется
активированный комплекс реагенты - катализатор;
4) собственно химическая реакция – перегруппировка атомов с образованием
поверхностного комплекса продукты – катализатор;
5) десорбция продуктов с поверхности катализатора;
6) диффузия продуктов в порах зерна катализатора – внутренняя диффузия;
7) диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в поток.
119
где - свободный объём катализатора, м3; - объём реагирующей смеси, проходящей
через катализатор за секунду, м3/с.
Величина, обратная времени контактирования, называется объёмной скоростью газа.
С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической
реакции растёт. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для
достижения заданного выхода продукта.
Если каталитический процесс протекает в диффузионной области, то увеличить общую
скорость процесса можно перемешиванием реагирующей смеси с катализатором. На
практике для этого используют «кипящий» или псевдоожиженный слой катализатора и
другие приёмы.
Важнейшим параметром технологического режима, специфичном для гетерогенных
каталитических процессов, является чистота поступающей в реакторы исходной смеси, т.е.
отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор. Отравление катализатора
– это частичная или полная потеря активности в результате воздействия веществ -
контактных ядов.
Контактные яды – это вещества, под действием которых катализатор полностью или
частично теряет свою активность. Контактные яды могут отравлять катализатор обратимо и
необратимо. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время
присутствия ядов в поступающей смеси. Если удалить яды из реакционной смеси,
активность катализатора восстанавливается. При необратимом отравлении активность
катализатора восстановить не удаётся. Отравленный катализатор подлежит замене.
Действие ядов специфично для данного катализатора. Наиболее чувствительны к ядам
металлические катализаторы, особенно благородные металлы.
К числу наиболее распространённых контактных ядов для металлических катализаторов
относятся вещества, содержащие кислород (Н2О, СО, СО2), серу (Н2S, CS2, меркаптаны и др.)
соединения мышьяка, селена и другие.
Для предохранения катализаторов от отравления реакционную смесь предварительно
очищают от контактных ядов.
Активность будет тем выше, чем больше снижается энергия активации в присутствии
катализатора.
Катализатор должен обладать селективностью по отношению к данной реакции.
Селективность (избирательность) катализатора – это свойство катализатора ускорять
одну целевую реакцию из нескольких возможных. Если одновременно протекает несколько
121
параллельных реакций, то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой
из этих реакций. Например, в присутствии оксида алюминия Al2O3 этанол разлагается на
этилен и воду; в присутствии серебра или меди протекает реакция дегидрирования этанола с
образованием уксусного альдегида; в присутствии смешанного катализатора Al 2O3 + ZnO
идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:
122
3.7.5. Вопросы для самоконтроля по теме «Каталитические процессы»
Что такое катализ? Какие две основные его разновидности известны?
Какие вещества называют катализаторами?
В чём заключается механизм действия катализатора?
Через какой кинетический параметр влияет катализатор на скорость реакции?
Может ли катализатор сместить равновесие химической реакции?
Укажите отличительные особенности гомогенного и гетерогенного катализа.
Что такое контактная масса и из чего она состоит?
Перечислите основные технологические характеристики катализатора.
123
3.8. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
124
Рис. 3.25. Функциональные элементы химического производства. 1 – подготовка сырья; 2 –
химическая переработка сырья; 3 – выделение основного продукта; 4 – санитарная очистка и
утилизация отходов; 5 – энергетическая система; 6 – водоподготовка; 7 – система управления.
125
Производство химических продуктов складывается из ряда химических и физических
процессов, которые могут происходить одновременно или последовательно в различных
аппаратах. Систему аппаратов с различным функциональным назначением, связанных между
собой материальными и энергетическими потоками и действующих как единое целое с
целью выпуска товарной продукции, называют химико-технологической системой (ХТС).
Отдельные аппараты являются элементами ХТС. Связи между аппаратами – трубопроводы,
по которым передаются материальные и тепловые потоки (технологические потоки).
Технологические потоки характеризуются параметрами состояния - технологическими
параметрами. К ним относятся расход, температура, давление, концентрации компонентов,
рН, и др. От параметров ХТС зависит выход и качество продукции, эксплуатационные
затраты.
технологических схем;
функциональных или блок-схем;
Технологической схемой производства называют последовательное описание или
изображение процессов и соответствующих им аппаратов. На этой схеме все аппараты
представлены в виде условных стандартных изображений, по которым можно получить
информацию об устройстве аппаратов. Аппараты связаны технологическими потоками,
которые изображают линиями со стрелками, указывающими направление потоков.
127
Рис. 3.29. Циклическая схема
Применяют также комбинированные схемы, в которых одни реагенты последовательно
проходят через все стадии процесса, а другие циркулируют в системе. Примером может
служить производство кальцинированной соды аммиачным способом (циркуляция аммиака).
128
коксования угля осуществляется периодически, а процесс переработки коксового газа –
непрерывно.
129
При параллельном соединении аппаратов технологический поток разделяется на несколько
более мелких потоков, поступающих в различные аппараты системы (рис. 3.33). Выходящие
из этих аппаратов потоки могут объединяться в один поток, а могут выходить из системы
раздельно. Через каждый аппарат поток проходит один раз. Параллельное соединение
аппаратов позволяет увеличить производительность по сырью при сохранении неизменной
степени превращения.
131
схема материальных потоков может быть представлена следующим образом (рис. 3.36):
Приход Расход
Количество Количество
Вещество кг % Вещество кг %
A A(остаток)
D B(остаток)
C R
S
Итого Ѵ Итого Ѵ
132
где - суммарный приход тепла;
134
По массе это составляет:
Объём водорода:
По уравнению реакции (2) определим массу метана, сгоревшего в токе 5797,6 кг/ч
кислорода:
135
паров воды
Полученные данные сводим в таблицу. Из таблицы 3.6. видно, что масса веществ,
поступивших в процесс равна массе веществ на выходе из процесса, т.е. материальный
баланс сошёлся.
136
3.9. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ
Технологическая документация является тем основанием, без которого невозможно
осуществлять производство готовой продукции и управление процессом производства.
Технологической документацией называют документы, которые регламентируют
производственный процесс. К технологическим документам химического производства
относятся технологический регламент и различного рода инструкции.
Технологический регламент – это основной внутренний документ химического
предприятия, предназначенный для описания технологических процессов. Технологический
регламент определяет оптимальный технологический режим, порядок проведения операций
технологического процесса, обеспечивающий выпуск продукции требуемого качества,
безопасные условия эксплуатации производства, а также выполнение требований по охране
окружающей среды.
Технологический регламент производства является основным рабочим документом для
инженерно-технического персонала и рабочих, занятых на данном производстве.
Технологический регламент разрабатывают для технологического процесса производства
определённого вида продукта (или полупродукта) заданного качества. Соблюдение всех
требований регламента является обязательным, так как гарантирует качество выпускаемой
продукции, рациональное и экономичное ведение технологического процесса, сохранность
оборудования, исключение возможности возникновения аварий и загрязнения окружающей
среды, безопасность ведения процесса.
Различают постоянные и временные технологические регламенты. Постоянные регламенты
разрабатывают для освоенных производств. Временные регламенты разрабатывают для
новых технологий и для производств, в технологию которых внесены существенные
изменения.
Содержание регламента.
Технологический регламент состоит из следующих разделов:
материальный баланс;
137
перечень обязательных инструкций;
спецификация оборудования.
139
3.9.1. Вопросы для самоконтроля по теме «Принципы организации
ХТП», «Технологическая документация», «Материальный баланс»
Что называют химико-технологической системой?
Изобразите и опишите структуру химического производства.
Какие функциональные элементы включает в себя химическое производство?
Каким требованиям должно удовлетворять химическое производство?
Что понимают под технологической схемой производства?
Что отображает функциональная или блок-схема производства?
Приведите примеры технологической и блок-схемы для различных производств
(например, производство аммиака, карбамида, термическая переработка сланца и
т.д.).
Какие виды технологических связей существуют между аппаратами ХТС?
В каких случаях в химических производствах целесообразно применять
последовательное соединение реакторов?
Что даёт параллельное соединение реакторов? Когда его применяют?
Какая технологическая связь называется байпасом? В каких случаях применяют
байпас?
Что такое рецикл? В каких случаях используют схемы с рециклом? Какой эффект даёт
применение рециклов?
Принципы составления материального и теплового балансов.
Что понимают под технологическим режимом? Почему нужно строго соблюдать
нормы технологического режима?
Что такое технологический регламент? Назовите и кратко охарактеризуйте основные
разделы технологического регламента.
Задача 1. Составить материальный баланс производства этилового спирта методом
прямой гидратации этилена. Состав исходной парогазовой смеси (в % по объёму):
этилен – 60, водяной пар – 40. Степень гидратации этилена равна 5%. Расчёт вести на
1 тонну спирта.
Задача 2. Составить материальный баланс контактного аппарата для окисления
аммиака в производстве азотной кислоты. Объём поступающей смеси 58500 м 3/ч.
Состав смеси (% объёмные): аммиак – 10,0, кислород – 19,0, азот – 71,0. Степень
окисления аммиака равна 96,0%.
Задача 3. Составить материальный баланс и определить состав продуктов полного
сгорания (в объёмных процентах) 1500 т мазута следующего состава (массовые %):
углерод – 86,0, водород – 14,0. Расход воздуха на процесс горения теоретический.
Задача 4. Составить материальный и тепловой баланс процесса сжигания серы в печи
производительностью 3000 кг/ч по сере. Степень окисления серы равна 95%.
Коэффициент избытка воздуха α = 1,2.
140
4. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВОДОПОДГОТОВКИ
4.1. ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ
Химический состав природных вод разнообразен. Воды Мирового океана отличаются от
пресных степенью минерализации. В тоже время воды морей могут различаться как по
химическому составу, так и по степени минерализации. Состав пресных вод зависит от
условий его формирования. Сравнение качества воды различных водных объектов
выполняется в соответствии с классификацией природных вод.
141
Классификация природных вод по химическому составу, предложенная О. А. Алекиным
(рис. 4.1), считается наиболее приемлемой для вод, используемых в питьевых и
хозяйственно-бытовых целях. В ее основу положены два принципа: преобладающих ионов и
соотношения между ними.
142
диоксида углерода в почвенном растворе, выделяющегося при дыхании живых организмов и
корневой системы в почвах и биохимическом распаде органических остатков. Вследствие
этого концентрация CO2 в почвенном воздухе возрастает от 0,033 %, свойственных
атмосферному воздуху, до 1 % и более в почвенном воздухе (в тяжелых глинистых почвах
концентрация CO2 в почвенном воздухе достигает иногда 5-10 %, придавая тем самым
раствору сильное агрессивное действие по отношению к породам).
Другим фактором, усиливающим агрессивное действие фильтрующейся через почву воды,
является органическое вещество - почвенный гумус, образующийся в почвах при
трансформации растительных остатков. В составе гумуса в качестве активных реагентов
прежде всего, следует назвать гуминовые и фульвокислоты и более простые соединения,
например органические кислоты (лимонная, щавелевая, уксусная, яблочная и др.), амины и
т.п.
Почвенный раствор, обогащаясь органическими кислотами и CO2, во много раз ускоряет
химическое выветривание алюмосиликатов, содержащихся в почвах. Аналогично вода,
фильтрующаяся через почву, ускоряет химическое выветривание алюмосиликатов и
карбонатных пород, подстилающих почву. Известняк легко образует растворимый (до 1,6
г/л) гидрокарбонат кальция:
CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca(HCO3)2
Соли попадают в водоёмы и в результате деятельности человека. Так, хлоридами натрия и
кальция зимой посыпают дороги, чтобы растапливать лёд. Весной вместе с талой водой
хлориды стекают в реки. Треть хлоридов в реках европейской части России привнесена туда
человеком. В реках, на которых стоят крупные города, эта доля гораздо больше.
Рельеф местности косвенно влияет на состав воды, способствуя вымыванию солей из толщи
пород. Глубина эрозионного вреза реки облегчает поступление в реку более
минерализованных грунтовых вод нижних горизонтов. Этому же способствуют и другие
виды депрессий (речные долины, балки, овраги), улучшающие дренирование водосбора.
Климат же, создает общий фон, на котором происходит большинство процессов, влияющих
на формирование химического состава природных вод. Климат, прежде всего, определяет
баланс тепла и влаги, от которого зависит увлажненность местности и объем водного стока, а
следовательно, и разбавление или концентрирование природных растворов и возможность
растворения веществ или выпадения их в осадок.
Огромное влияние на химический состав воды и его изменение с течением времени
оказывают источники питания водного объекта и их соотношение. В период таяния снега
вода в реках, озерах и водохранилищах имеет более низкую минерализацию, чем в период,
когда большая часть питания осуществляется за счет грунтовых и подземных вод.
Это обстоятельство используют при регулировании наполнения водохранилищ и сброса из
них воды. Как правило, водохранилища наполняют в период весеннего половодья, когда
приточная вода имеет меньшую минерализацию.
143
Таблица 4.2. Ионы, наиболее часто встречающиеся в природных водах
Катион Анион
Наименование Обозначение Наименование Обозначение
Водород H+ Гидроксильный OH-
Натрий Na+ Бикарбонатный HCO3-
Аммоний NH4+ Хлоридный Cl-
Кальций Ca2+ Сульфатный SO42-
Магний Mg2+ Нитритный NO2-
Железо (двух- и Fe2+, Fe3+ Нитратный NO3-
трехвалентное)
Барий Ba2+ Силикатный SiO32-
Алюминий Al3+ Ортофосфорный PO43-
Калий K+ Фторидный F-
Ионы кальция и магния с карбонатным ионом CO32- (продукт второй ступени диссоциации
угольной кислоты) образуют малорастворимые соединения - так называемые соли
жесткости. Эти соединения представлены в природе в виде известняков, мелов, мраморов,
кальцитов, доломитов и других минералов, содержащих карбонаты кальция и магния. В то
же время гидрокарбонатные ионы HCO3-(продукт первой ступени диссоциации угольной
кислоты) образуют хорошо растворимые соединения с ионами кальция и магния.
Карбонатные ионы присоединяют ион водорода и превращаются в гидрокарбонатный ион:
СО32- + Н+—› НСО3-
При высоких концентрациях водородных ионов (высокой кислотности соответствует низкое
значение рН - меньше 6) происходит растворение карбонатов, поэтому в природных водах
могут присутствовать гидрокарбонатные ионы, карбонатные ионы, а также катионы
жесткости Са2+ и Мg2+
Между этими составляющими существует строгое равновесие, которое связано с
содержанием в воде углекислого газа, катионов жесткости и гидрокарбонатных ионов.
Угольная кислота имеет две ступени диссоциации:
Н2СО3—› Н+ + НСО3-
НСО —› Н+ + СО32-
и существует, в основном, в виде углекислого газа, концентрация которого определяется
парциальным давлением СО2 в атмосфере и его растворимостью в соответствии с таблицей
растворимости газов. В зависимости от содержания в природной воде различных форм
угольной кислоты природная вода имеет различное значение водородного показателя.
Правильно также и другое положение: концентрация водородных ионов определяет
соотношение между гидрокарбонатными HCO32- и карбонатными CO32- ионами.
Динамическое равновесие между углекислым газом, анионами угольной кислоты, ионами
кальция и нерастворимым карбонатом кальция в какой-то степени может быть пояснено
рис.4.2.
144
соединений угольной кислоты, %
Молярная концентрация
0 2 4 6 8 10 12 14 рН
Кислород (O2)
В природных водах присутствуют также растворенные газы. В основном это газы, которые
диффундируют в воды из атмосферы воздуха, такие как кислород, углекислый газ, азот. Но в
то же время в подземных водах или водах нецентрализованных источников водоснабжения, в
минеральных и термальных водах могут присутствовать сероводород, радиоактивный газ
радон, а также инертные и другие газы.
Кислород находится в природной воде в виде растворенных молекул. Кислород, являясь
мощным окислителем, играет особую роль в формировании химического состава природных
вод. Кислород поступает в воду в результате происходящих в природе процессов
фотосинтеза и из атмосферы. Расходуется кислород на окисление органических веществ, а
также в процессе дыхания организмов. Концентрация растворенного кислорода в природных
водах колеблется в ограниченных пределах (от 0 до 14 мг/л, при интенсивном фотосинтезе, в
145
полдень, возможна и более высокая концентрация). Вследствие зависимости концентрации
кислорода в поверхностных водах от целого ряда факторов его концентрация значительно
меняется в течение суток, сезона и года. Так как потребление кислорода сравнительно мало
зависит от суточных изменений солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею,
то в течение дня происходит накопление кислорода, а в темное время суток расходование
его. Кислород необходим для существования большинства организмов, населяющих
водоемы. Как сильный окислитель кислород играет важную санитарно-гигиеническую роль,
способствуя быстрой минерализации органических остатков.
Диоксид углерода (CO2) находится в воде главным образом в виде растворенных молекул
газа CO2. Однако часть их (около 1 %) вступает во взаимодействие с водой, образуя
угольную кислоту:
CO2 + H2O ↔ H2CO3
Обычно же не разделяют CO2 и H2CO3 и под диоксидом углерода подразумевают их сумму
(CO2 + H2CO3). В природных водах источником диоксида углерода являются, прежде всего,
процессы окисления органических веществ, происходящие с выделением CO 2 как
непосредственно в воде, так и в почвах и илах, с которыми соприкасается вода. К ним
относятся дыхание водных организмов и различные виды биохимического распада и
окисления органических остатков. В некоторых подземных водах важным источником
диоксида углерода являются вулканические газы, выделяющие из недр земли,
происхождение которых связано с дегазацией мантии и со сложными процессами
метаморфизации осадочных пород, протекающими в глубинах под влиянием высокой
температуры. Поэтому часто в подземных водах и источниках глубинного происхождения
наблюдается высокое содержание диоксида углерода. Поглощение водой диоксида углерода
из атмосферы имеет более важное значение для воды морей и океана и менее значимо для
вод суши. Уменьшение содержания диоксида углерода прежде всего происходит при
фотосинтезе. При очень интенсивном фотосинтезе, когда отмечается полное потребление
газообразного CO2, последний может быть выделен из ионов HCO3-.
HCO3- ↔ CO32- + CO2
Диоксид углерода расходуется также на растворение карбонатов:
CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca(HCO3)2
Наименьшая концентрация CO2 наблюдается в поверхностных водах, особенно
минерализованных (моря, соленые озера), наибольшая - в подземных и загрязненных
сточных водах. В реках и озерах концентрация CO2 редко превышает 20-30 мг/л.
Растворенный молекулярный азот (N2) - наиболее постоянный газ в природных водах. В
высшей степени химически устойчивый и биологически трудно усвояемый, азот, будучи
занесен в глубинные слои океана или подземные воды, меняется главным образом лишь под
влиянием физических условий (температура и давление). Растворенный в поверхностных
водах азот имеет преимущественно воздушное происхождение. Наряду с этим в природе
широко распространен азот биогенного происхождения, возникающий в результате
денитрификации.
Газ метан (CH4) относится к числу наиболее распространенных газов в подземных водах. В
газовой фазе подземных вод почти всегда количественно преобладает азот, двуокись
углерода или метан. Основным источником образования метана служат дисперсные
органические вещества в породах. Метан и тяжелые углеводороды, нередко встречаются в
значительных концентрациях в глубинных подземных водах закрытых структур, связанных с
146
нефтеносными месторождениями. В небольшой концентрации метан наблюдается в
природных слоях озер, где он выделяется из ила при разложении растительных остатков, а
также в океанических донных отложениях в районах высокой биологической
продуктивности.
Газ сероводород (H2S) является одним из продуктов распада белкового вещества,
содержащего в своем составе серу, и поэтому скопление его часто наблюдается в придонных
слоях водоемов вследствие гниения различных органических остатков. В нижних частях
глубоких озер и морей, где отсутствует водообмен, часто образуется сероводородная зона.
При парциальном давлении сероводорода в атмосфере, равном нулю, длительное
присутствие его в поверхностных водах невозможно. Кроме того, он окисляется кислородом,
растворенным в воде. В реках сероводород наблюдается лишь в придонных слоях, главным
образом в зимний период, когда затруднена аэрация водной толщи. Присутствие
сероводорода в природных незагрязненных поверхностных водах - сравнительно редкое
явление. Гораздо чаще сероводород присутствует в подземных водах, изолированных от
поверхности и в сильно загрязненных поверхностных водах, в которых он служит
показателем сильного загрязнения и анаэробных условий.
Запах воды
Характер и интенсивность запаха природной воды определяют органолептически. По
характеру запахи делят на две группы:
147
естественного происхождения (живущие и отмершие в воде организмы, загнивающие
растительные остатки и др.) (таблица 4.4.);
Вкус и привкус
Интенсивность вкуса и привкуса определяется также по шестибальной шкале – таблица 4.6..
Различают четыре вида вкусов: соленый, горький, сладкий, кислый.
Качественную характеристику оттенков вкусовых ощущений – привкуса – выражают
описательно: хлорный, рыбный, горьковатый и так далее.
148
Таблица 4.6. Характеристика вод по интенсивности вкуса
Оценка вкуса и Интенсивность вкуса Характер проявления вкуса и привкуса
привкуса, баллы и привкуса
0 Нет Вкус и привкус не ощущаются
1 Очень слабая Вкус и привкус сразу не ощущаются
потребителем, но обнаруживаются при
тщательном тестировании
2 Слабая Вкус и привкус замечаются, если обратить на это
внимание
3 Заметная Вкус и привкус легко замечаются и вызывают
неодобрительный отзыв о воде
4 Отчетливая Вкус и привкус обращают на себя внимание и
заставляют воздержаться от питья
5 Очень сильная Вкус и привкус настолько сильный, что
делает воду непригодной к употреблению
Наиболее распространенный соленый вкус воды чаще всего обусловлен растворенным в воде
хлоридом натрия, горький – сульфатом магния, кислый – избытком свободного диоксида
углерода и т.д.
Цветность
Показатель качества воды, характеризующий интенсивность окраски воды и обусловленный
содержанием окрашенных соединений, выражается в градусах платино-кобальтовой шкалы и
определяется путем сравнения окраски испытуемой воды с эталонами.
Цветность природных вод обусловлена главным образом присутствием гумусовых веществ и
соединений трехвалентного железа, колеблется от единиц до тысяч градусов – таблица 4.7.
149
Таблица 4.8. Характеристика вод по минерализации
Группа воды Единицы измерения, г/кг
Пресные До 1
Солоноватые Более 1 до 25
Соленые Более 25 до 50
Рассолы Более 50
Жесткость
Жесткость воды обусловливается наличием в воде ионов кальция (Са2+), магния (Mg2+),
стронция (Sr2+), бария (Ва2+), железа (Fe3+), марганца (Mn2+). Но общее содержание в
природных водах ионов кальция и магния несравнимо больше содержания всех других
перечисленных ионов – и даже их суммы. Поэтому под жесткостью понимают сумму
количеств ионов кальция и магния – общая жесткость, складывающаяся из значений
карбонатной (временной, устраняемой кипячением) и некарбонатной (постоянной)
жесткости (рис.3).
Щелочность
150
Щелочностью воды называется суммарная концентрация содержащихся в воде анионов
слабых кислот и гидроксильных ионов (выражена в ммоль/л), вступающих в реакцию с
соляной или серной кислотами с образованием хлористых или сернокислых солей щелочных
и щелочноземельных металлов. Виды щелочности приведены на рис. 4.4.
Органические вещества
Спектр органических примесей очень широк (рис. 4.5.)
Группа растворенных примесей: гуминовые кислоты и их соли – гуматы натрия, калия,
аммония; некоторые примеси промышленного происхождения; часть аминокислот и белков;
Группа нерастворенных примесей: фульвокислоты (соли) и гуминовые кислоты и их соли –
гуматы кальция, магния, железа; жиры различного происхождения; частицы различного
происхождения, в том числе микроорганизмы.
Гуминовые кислоты (С60Н52О24(СООН)4, С-52-58%, Н-3,3-4,8%, О2-34-39%), которые в
водоёмах в основном присутствуют в коллоидной степени дисперсности. Водород
карбоксильных групп СООН способен замещаться катионитами, образуя соли - гуматы.
Гуминовые кислоты замещаются катионами, образую соли – гуматы. Гуминовые кислоты
могут образовывать с железом и алюминием комплексные соединения.
151
Рис. 4.5.Примеси в воде
Коллоидные соединения фульвокислот (С-45-48%, Н-5,2-6%, О2-43-48%). Легко
растворяются в воде и щелочах. Они образуют с натрием, калием, кальцием, аммонием и
двухвалентным железом растворимые в воде соли.
Присутствие органических веществ в природных водах обуславливает их цветность,
ослабление прозрачности, иногда запах, специфический привкус, биологическое
потребление кислорода. Наиболее окрашенными являются гуминовые кислоты, наименее-
истинно растворённые фульвокислоты.
Органические вещества затрудняют реагентную очистку воды из-за сорбции коллоидов на
частицах шламового фильтра осветлителей, препятствует их укрупнению и осаждению.
153
Вода, хотя и весьма незначительно (приблизительно одна миллионная часть молекул),
диссоциирует на ионы водорода H+ и гидроксила ОН- по уравнению:
Н2О=Н+ + ОН-
Воду в зависимости от рН рационально делить на семь групп (рис.4.8.).
Тяжелые металлы
Тяжелые металлы выделяются из общей группы металлов по специфической вредности для
живых организмов.
Понятие «тяжелые металлы» не относится к строго определенным. Разные авторы в составе
группы тяжелых металлов указывают разные химические элементы. В экологических
публикациях в эту группу включают около 40 элементов с атомной массой более 50 атомных
единиц.
Н.Ф. Реймерс относит к тяжелым металлы с плотностью более 8 г/см3, выделяя при этом
подгруппу благородных металлов. Таким образом, к собственно «тяжелым» отнесены медь,
никель, кадмий, кобальт, висмут, ртуть, свинец.
Группа специалистов, работающая под патронажем Европейской экономической комиссии
ООН и занимающаяся мониторингом выбросов в окружающую природную среду тяжелых
металлов, включает в эту группу также цинк, мышьяк, селен, сурьму. Есть и другие
классификации.
Питьевая вода, подаваемая водопроводом, не должна содержать более 0,05 мг/л мышьяка, 1
мг/л меди, 5 мг/л цинка и 0 ,1 мг/л свинца.
меди - 1 мг/л,
цинка - 5 мг/л,
полиакриламида - 2 мг/л,
нитратов - 10 мг/л,
155
воды, темпера туры охлаждаемого продукта или оборудования, характера взвешенных и
растворенных веществ и др.
Охлаждающие Охлаждающие
системы системы
Показатели водоснабжения Показатели водоснабжения
Прямоточ Оборот- Прямо- Оборот-
ного ного точного ного
Содержание, мг/л SO2- 680 200
А1 3+ — 0,1 Si02 50 50
Мn 2+ — 0,5 Жесткость 16 2,6
общая мг-экв/л
Са 2+ 200 50 Щелочность 10 0,4
общая, мг-экв/л
Mg2+ — 500 Солесодержание 1000 500
мг/л .
Сl- 600 24 рH 5-8,3 6,5-8,5
156
Для очистки выпускаемого продукта, например для протравления стали, очистки текстиля,
пищевых продуктов и т. д., когда вода подлежит той или иной предварительной обработке в
зависимости от ее технологического назначения.
Для перемещения материала. Вода используется, например, в бумажной промышленности
для транспортирования сырой бумажной массы в виде водной суспензии к бумажной
материи.
Как составная часть выпускаемой продукции, например на консервных заводах, в
производстве пива и т. д. Для этих предприятий вода подвергается такой же тщательной
очистке, как и в городских водопроводах.
Для устранения промышленных отбросов, например для разбавления и нейтрализации
израсходованных кислот и щелочей. Качество воды, применяемой для этих целей, не имеет
существенного значения.
В зависимости от изменения качества воды в процессе ее использования оборотное
водоснабжение подразделяется на:
механических
мг/л Не более 50…100
примесей
сульфатов мг/л Не более 40 мг/л
158
котельной и поливку территории. Система водоснабжения – оборотная и с повторным
использованием сточных вод.
Известковые заводы. В производстве вода используется для охлаждения цилиндров
компрессоров, подшипников агрегатов, балок печей, очистки аспирационного воздуха в
циклонах. При мокром способе производства извести вода расходуется также на
приготовление шлама. В производстве известняковой муки вода используется только для
охлаждения подшипников шахтных мельниц. Система водоснабжения прямоточная и
оборотная. К воде, используемой для технологических нужд (приготовление шлама),
специальные требования не предъявляются.
Заводы гипса. Вода в производстве гипса расходуется только на охлаждение компрессоров
и подшипников шахтных мельниц. Система водоснабжения – оборотная и прямоточная.
Предприятия силикатного (автоклавного) бетона. Вода расходуется на приготовление
бетона, алюминиевой суспензии, отделку изделий, мокрое пылеулавливание, охлаждение
конденсата и оборудования и другие цели.
Система водоснабжения – оборотная и прямоточная. Имеются три водопроводные сети:
оборотной, свежей технической и питьевой воды.
Предприятия силикатного кирпича. Вода в производстве кирпича расходуется на
приготовление технологического пара и силикатной массы, охлаждение оборудования,
мокрую очистку аспирационного воздуха и другие цели. Система водоснабжения –
оборотная и прямоточная.
159
4.3. ВОДОПОДГОТОВКА
Этапы, техническое оснащение, а также использование вспомогательных материалов в
подготовке воды определяются, главным образом, сферой ее использования. Как уже было
описано выше, вода может быть широко использована в промышленности и в быту. В
зависимости от целевого назначения воду различают на питьевую и промышленную.
Подготовка питьевой воды заключается, главным образом, в удалении патогенных
микроорганизмов, поэтому большое значение имеют методы обеззараживания воды. В свою
очередь, подготовка промышленных вод зависит требований к качеству предъявляемых на
конкретных производствах.
нерастворенных примесей,
взвешенных частиц глины,
песчинок,
ржавчины и т. п.
Механическая очистка может осуществляться методами
отстаивания
осаждения
фильтрации
Отстаивание
Процесс отстаивания нашел широкое применение.
Практически на всех станциях подготовки питьевых
вод в городах существуют отстойники.
Отстаивание - это процесс выделения из воды под
действием гравитационных сил взвешенных веществ
(рис.4.10.).
Рис.4.10. Механизм отстаивания: 1- При этом частицы с плотностью, большей плотности
частицы с плотностью, большей воды, движутся вниз, а с меньшей - вверх
плотности воды; 2 - частицы с
плотностью, меньшей плотности воды Осаждение
Осаждение - принудительное удаление
твердых веществ. Механизм процесса
осаждения приведен на рис.4.11. В отличие от
процесса отстаивания, в котором применяется
естественное удаление осадка, в процессе
осаждения для удаления осадка используют
конструкционные особенности для увеличения
скорости или для осаждения более мелких
частиц. В качестве таких конструкционных
Рис.4.11. Процесс осаждения особенностей могут быть использованы
перегородки. Скорость осаждения зависит от
плотности, размера и формы частиц
Фильтрация
Фильтрация составляет последний этап осветления воды и производится после
предварительного осветления воды в отстойниках или осветлителях.
Процесс заключается в пропускании воды через слой мелкозернистого фильтрующего
материала: речного или карьерного песка; дробленого антрацита.
161
Рис.4.12. Фильтр в режиме фильтрации
Рис.4.13. Фильтр в режиме регенерации
Принцип работы фильтра в режиме фильтрации представлен на рис.4.12. Примеси
задерживаются в слое зернистого материала, создавая новый фильтрационный слой. В
определенный момент времени примесей становится очень много на поверхности
фильтрационного материала и возникают неполадки в работе фильтра:
162
При введении в раствор некоторых реагентов увеличивается концентрация анионов, которые
образуют малорастворимые соли с ионами жесткости
Ca2+ и Mg2+. Такой процесс называют реагентным
умягчением воды - это процесс слипания твердых частиц
при их соприкосновении. Очистка воды коагуляцией
представляет собой обработку воды коагулянтами —
реагентами, под действием которых коллоиды
загрязнителя слипаются, образуя хлопья. При этом
возможно использование различных коагулянтов для
очистки воды. Образование хлопьевидного осадка
представлено на рис. 4.15.
Очистка воды коагуляцией, по сути, представляет собой
Рис.4.15. Механизм коагуляции процесс так называемого «укрупнения» мельчайших
частиц загрязнителей, что обеспечивает эффективность
осаждения примесей либо же задержания их механическими фильтрами. Частицы
загрязнений, сталкиваясь с хлопьями коагулянта, прилипают к ним и вместе с хлопьями
выпадают в осадок.
Применяется коагуляция во многих технологических процессах, в том числе для очистки
воды от мелких частиц ила, глин и бактерий.
Осветление и обесцвечивание воды коагулированием обычно включает следующие
процессы: приготовление раствора коагулянта и его дозирование, смешение раствора с
очищаемой жидкостью, гидролиз коагулянта с образованием золя и адсорбцией на нем
примесей, коагуляцию золя, отстаивание и фильтрование.
Технология этих процессов должна обеспечивать максимально точное дозирование
реагентов, хорошее смешивание, оптимальные условия гидролиза, образование хлопьев и
освобождение очищаемой жидкости от взвесей.
Описание методов представлено в учебном объекте «Технологическая схема подготовки
питьевой воды»
163
Появление потенциалообразующих ионов может происходить либо адсорбцией
функциональными группами ионита из раствора ионов какого либо знака заряда, либо
диссоциацией функциональных групп под действием молекул воды. В последнем случае
противоионами, образующими диффузный слой, являются ионы, переходящие в раствор в
процессе диссоциации.
164
Na-катионирование
Na-катионирование применяется для умягчения воды и имеет самостоятельное значение при
подготовке воды с малой щелочностью для котлов
низкого давления и подпитке воды теплосетей.
Умягчение воды методом Na – катионирования
осуществляется путем пропуска жесткой воды
через слой загруженного в фильтр специального
материала (катионита): сульфоугля, искусственных
смол, способных к обмену катионов, и др.
Сульфоуголь – это каменный уголь, обработанный
крепкой серной кислотой (рис.4.18). Насыпная
Рис.4.18. Сульфоуголь плотность воздушно-сухого сульфоугля 0,55 т/м3 ,
размер зерен 0,3 – 1,2 мм, динамическая обменная
емкость 280 – 360 г-экв/м3 . Сульфоуголь практически нерастворим в воде. Засыпанный в
фильтр катионит сначала насыщают ионом натрия. Это достигается промываением
материала раствором поваренной соли. Затем через фильтр пропускают умягченную воду.
При Na-катионировании воду пропускают через слой катионита, находящегося в исходном
состоянии в Na-форме. При этом процессе происходит удаление из воды Са2+ и Mg2+ в обмен
на эквивалентное количество ионов Na+ согласно следующим реакциям:
2R/Na+ + Ca2+ = R2/Ca2+ + 2Na+
2R/Na+ + Mg2+ = R2/Mg2+ + 2Na+
где R обозначает комплекс матрицы и функциональной группы без обменного иона (его
принято считать одновалентным).
Из приведённых реакций видно, что анионный состав воды при Na-катионировании остается
постоянным, поэтому и суммарная концентрация катионов, участвующих в этом процессе,
также остается постоянной. Однако массовая концентрация катионов в растворе несколько
возрастает, поскольку эквивалентная масса иона натрия выше эквивалентных масс ионов
кальция и магния. Таким образом, солесодержание Na-катионированной воды несколько
выше солесодержания исходной. Поскольку при Na-катионировании не происходит
изменения анионного состава примесей воды, щелочность её не изменяется. Остаточная
жесткость фильтра определяется условиями регенерации катионита и в лучшем случае
составляет не более 5 мкг/экв-кг.
Н - катионирование
Обработка воды методом Н- катионирования заключается в фильтрации через слой
катионита содержащего в качестве обменных ионов катионита водорода.
2H R Ca 2 Ca 2 R2 2H
2H R Mg 2 Mg 2 R2 2H
Изменение солевого раствора воды в процессе Н-катионирования может быть изображено
следующими уравнениями:
2H R Na Na R2 2H
В процессе Н-катионирования воды происходит изменение солесодержания воды, и таким
образом, происходит истощение Н-катионита, теряющего способность умягчать воду.
Н- катионовая вода – кислая. Н- катионовую воду сочетают с Na- катионовой водой
,кислотность нейтрализуется и уменьшается щёлочность обрабатываемой воды до
необходимой величины:
H HCO2 CO2 H 2O
Регенерация ионитов
Регенерация - это насыщение катионита ионами, при пропускании через фильтр
разбавленного раствора серной кислоты. Реагенты, используемые для регенерации
ионообменных фильтров, представлены на рис.4.19.
Регенерацию истощённого Н-катионита обычно осуществляют 1,3-1,8% раствором Н2SO4.
При большей концентрации Н2SO4 может произойти отрастание зёрен Н-катионита
отложениями сульфата Ca 2 (СаSO4) из-за малой его растворимости (т.е. может произойти
«загипсование» угля). В этом случае катионит теряет ионообменную способность. Реакции
регенерации Н-катионитовых фильтров:
166
Рис.4.19. Регенерация ионитов.
Так для регенерации используют технические реагенты, содержащие посторонние примеси
(в нашем случае Ca2+ и Mg2+), то хорошо регенерировать фильтр не удается. Кроме того,
качество регенерации существенно зависит от появления, так называемого противоионного
эффекта. При ограниченном расходе соли на регенерацию лучше будут восстановлены
участки слоя катионита, встречающиеся со свежим раствором. По мере прохождения
раствора вглубь слоя условия регенерации будут ухудшаться вследствие повышения ионов
Ca2+ и Mg2+ в регенерационном растворе и его обеднения по ионам Na+. Это явление носит
название противоионного эффекта. Такой эффект возникает и в процессе умягчения
исходной воды. Если регенерационный раствор и вода проходят слой катионита в одном
направлении, то говорят о прямоточной регенерации.
4.3.4. Дегазация
Дегазация - процесс удаления из воды растворенных в ней газов (углекислый газ,
кислород, сероводород, хлор, реже метан), обуславливающих или усиливающих
коррозионные свойства воды, придающие ей неприятный запах. Выбор метода дегазации
определяется в основном видом и содержанием удаляемого газа в исходной воде.
В практике водоподготовки известны следующие методы дегазации воды, в основу
классификации которых положен принцип воздействия на обрабатываемую воду:
физический
химический
3N2H4=2NH3+3H2+2N2
2Fe3O4+N2H4+4H2O=N2+6Fe(OH)2
2Cu2O+N2H4=N2+2H2O+4Cu
2CuO+N2H4=N2+2H2O+2Cu
При введении его в воду происходит связывание кислорода и выделение инертного азота:
N2H4 + O2 = 2H2O + N2.
Применяются химические и физические методы дегазаций воды.
Сущность химических методов заключается в использовании определенных реагентов,
которые связывают растворенные в воде газы. Например, обескислороживание воды может
быть достигнуто путем введения в нее сульфита натрия, сернистого газа или гидразина.
Сульфит натрия при введении его в воду окисляется растворенным в воде кислородом до
сульфата натрия:
2Na2SO3 + О2 = 2Na2SO4.
В случае применения сернистого газа образуется сернистая кислота:
SO2 + Н2О = H2SO3,
Затем сернистая кислота кислородом, растворенным в воде, окисляется до серной кислоты:
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4.
168
Химическим реагентом, при помощи которого удается достичь практически полного
обескислороживания воды, является гидразин. Последний химический способ
обескислороживания воды является наиболее совершенным, но вместе с тем и наиболее
дорогим ввиду высокой стоимости гидразина. Поэтому этот способ применяют в основном
для окончательного удаления кислорода из воды после физических методов ее
обескислороживания.
Примером химического метода удаления из воды сероводорода может служить обработка
воды хлором:
H2S + Cl2 = S + 2HC1;
H2S + 4С12 + 4Н2О = H2SO4 + 8HC1
Эти реакции (так же как промежуточные реакции образования тиосульфатов и сульфитов)
протекают параллельно в определенных соотношениях, зависящих в первую очередь от дозы
хлора и рН воды. Химическим методам газоудаления свойственны следующие недостатки:
а) необходимость применения реагентов, усложняющих и удорожающих процесс обработки
воды;
б) возможность ухудшения качества воды при нарушении дозировки реагентов. Вследствие
этого химические методы газоудаления применяются значительно реже физических.
Физические методы удаления из воды растворенных газов могут осуществляться двумя
способами:
1) вода, содержащая удаляемый газ, приводится в соприкосновение с воздухом, если
парциальное давление удаляемого газа в воздухе близко к нулю;
2) создаются условия, при которых растворимость газа в воде становится близкой к нулю.
При помощи первого способа, т. е. при помощи аэрации воды, обычно удаляются свободная
углекислота и сероводород, поскольку парциальное давление этих газов в атмосферном
воздухе близко к нулю.
Ко второму способу обычно приходится прибегать при обескислороживании воды, так как
при значительном парциальном давлении кислорода в атмосферном воздухе аэрацией воды
кислород из нее удалить нельзя. Для удаления из воды кислорода ее доводят до кипения, при
котором растворимость всех газов в воде падает до нуля. Вода доводится до кипения либо ее
нагреванием (термические деаэраторы), либо путем понижения давления до такого значения,
при котором вода кипит при данной ее температуре (вакуумные дегазаторы)
Деаэрационная колонна состоит из корпуса, кольцевого приемного короба, смесительного
устройства, верхнего и нижнего блоков, колекторов подвода греющего пара и горячих
потоков дренажей.
Корпус представляет собой стальной цилиндр (рис.4.20.) сварной конструкции с внутренним
диаметром 2408 мм, изготовленный из листовой стали толщиной 12 мм, к которому
приварена сферическая крышка. Корпус колонки приварен к деаэраторному баку (14). В
верхней части корпуса расположен кольцевой приемный короб (2) для приема холодных
потоков конденсата. Внутренняя обечайка короба в нижней части имеет прямоугольные
окна, через которые конденсат поступает в смесительное устройство. Смесительное
устройство (3) предназначено для смешения холодных потоков конденсата, равномерного
распределения их по периметру колонки и представляет собой короб, образованный
169
внутренней обечайкой приемного короба и обечайкой смесительного устройства, в верхней
части, которой имеются прямоугольные вырезы расположенные по всему периметру.
Верхний блок состоит из внутренней и наружных обечаек и перфорированного днища (4)
(дырчатый щит), приваренного снизу. Для обеспечения жесткости конструкции и
равномерного распределения конденсата по всей поверхности дырчатого щита между
обечайками приварены шесть перегородок с тремя полу отверстиями в нижней части каждой
перегородки. В центральной части верхнего блока имеется съемный люк, который крепится
болтами к кольцевому выступу дырчатого щита. Верхний блок прикреплен к корпусу колоны
шестью косынками расположенными таким образом, что имеется возможность для
свободного прохода пара по периферии.
171
4.3.5. Технологическая схема подготовки промышленной воды
Технологическая схема подготовки промышленной воды представлена на рис. 4.21.
При коагуляции происходит образование и осаждение в жидкой фазе гидроксида железа или
алюминия с адсорбционными на них коллоидами загрязнений и осаждёнными гидроксидами
тяжёлых металлов.
172
Пример: Al 3 3H 2 O Al OH 3 H
Из осветлителя вода направляется в отстойник, где происходит осаждение не осевших после
процесса коагуляции частиц. С этой целью вода заполняет механические фильтры, на
которых происходит удаление частиц оставшихся после коагуляции.
Осветленная вода подается на ионообменную очистку для удаления солей постоянной
жесткости. Вода через ряд последовательно соединенных ионообменных фильтров,
заполненных ионообменной смолой. Происходит замещение катионов Са 2+,Mg2+ ,
содержащихся в воде на катионы ионитов Na +,H +.
Пример:
Катионитовая очистка:
2 Na kat Ca 2 Cakat2 2 Na
2H kat Mg 2 Mgkat2 2H
Анионитовая очистка:
Т=30 0 С, при температуре <10 0 C скорость ионообменной очистки будет очень мала,
если >Т=54 0 С, будет происходить деструкция смолы;
рН=6,5-8,5, при рН=4 снизится скорость диффузии, при рН> 9 снизится скорость
ионообменной очистки за счёт проскока катионов солей.
Момент, при котором фильтр должен пройти регенерацию, устанавливают аналитически,
сигналом к началу регенерации может являться повышение жесткости, либо снижение
напора. Для регенерации ионитов используют растворы, содержащие активные ионы(Na, H,
OH, Cl)
Пример регенерации:
173
поверхности ионита и удаления остаточного количества регенерационного раствора. Далее
вода поступает в межтрубное пространство теплообменника, где нагревается газами,
идущими после процесса дегазации.
Горячая вода поступает в верхнюю часть дегазатора, где распыляется форсункой и, стекая
по тарелкам, подогревается потоком пара идущего снизу вверх. При нагреве до 90 0 С из воды
удаляются газы(CO, CO2, О2), которые потом поступают в теплообменник, стоящий перед
дегазатором.
При неудовлетворительных анализах воды после механических фильтров, ионообменных
фильтров, дегазатора воду можно отправить на повторную очистку.
4.3.6. Обеззараживание
Обеззараживание – это удаление из воды бактерий, спор, микробов вирусов (инактивация).
Для удаления бактерий в воду вводят дезинфицирующее вещество. Чем больше
дезинфицирующего вещества введено, тем эффективнее его воздействие на бактерии. Доза
дезинфицирующего вещества (минимальное количество дезинфицирующего вещества в
миллиграммах, необходимое для инактивации одного литра обрабатываемой воды)
варьируется в зависимости от содержания в воде органических веществ, от температуры
воды и от величины активной реакции воды с дезинфицирующим веществом – рН.
Подробная информация о способах обеззараживания представлена в учебном объекте «
Технологическая схема подготовки питьевой воды».
На рис. 21 приведен график зависимости количества бактерий, содержащихся в воде, от
величины дозы воздействующего дезинфицирующего вещества (в нашем случае хлора Dcl и
озона Dоз).
174
Исследования механизма озонирования бактерий показали, что действие его происходит
быстро при условии поддержания нужной концентрации растворенного озона в воде в
течение определенного времени. Если озон эффективно воздействует на бактерии, то хлор
производит только выборочное отравление жизненных центров бактерий, причем довольно
медленно из-за необходимости длительного времени для диффузии в цитоплазме.
Кроме большой способности уничтожения бактерий, озон обладает высокой
эффективностью в уничтожении спор, цист (плотные оболочки, образующиеся вокруг
одноклеточных организмов, например, жгутиковых и корненожек, при их размножении, а
также в неблагоприятных для них условиях) и многих других патогенных микробов.
(4.1.)
где (Ca2+) и (Mg2+) — концентрация в мг/л ионов кальция и магния соответственно.
Часто в расчетах жесткости используют формулу:
(4.2.)
m(Ca2+) 50,1 мг
x(Ca2+) = ; x(Ca2+) = = 25,05 мг/л
V 2л
m(Mg2+) 60,8 мг
x(Mg2+) = ; x(Mg2+) = = 30,4 мг/л
V 2л
x(Ca2+) x(Mg2+) ;
Ж= +
20,04 12,16
175
25,05 30,04
Ж= + = 1,25 + 2,5 = 3,75 мг-экв/л
20,04 12,16
Пример 2. Вычислите временную жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г
Ca(HCO3)2.
Решение: Временная жесткость воды обусловлена наличием соли гидрокарбоната кальция и
вычисляется:
,
следовательно, жесткость воды:
.
Пример 3. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м3 воды, если жесткость, обусловленная
присутствием этой соли, равна 4 ммоль/дм3?
Решение: Молярная масса СаSO4 равна 136 г/моль; молярная масса эквивалента равна:
.
Из формулы (2) находим, сколько граммов сульфата кальция содержится в 1 м3 (1м3 = 1000
дм3) воды:
Пример 4. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость,
равную 5 ммоль/дм3?
,
отсюда находим массу соды для устранения жесткости воды:
176
Пример 5. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см 3 этой
воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см3 0,08 н. раствора HCl.
Решение: Карбонатную (временную) жесткость рассчитывают умножением объема кислоты
(V, мл), пошедшего на титрование на концентрацию кислоты:
177
В 1м3 воды содержится 140 г сульфата магния. Вычислите жесткость этой воды.
Ответ: 2,33 ммоль/дм3.
Вода, содержащая только гидрокарбонат магния, имеет жесткость 3,5 ммоль/дм 3.
Какая масса гидрокарбоната магния содержится в 200 дм3 этой воды?
Ответ: 51,1 г.
К 1м3 жесткой воды прибавили 132,5 г карбоната натрия. Насколько понизилась
жесткость?
Ответ: на 2 ммоль/дм3.
Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 50 л воды потребовалось
прибавить 21,2 г карбоната натрия?
Ответ: 8 ммоль/дм3.
Какая масса СаS04 содержится в 200 л воды, если жесткость, обусловливаемая этой
солью, равна 8 ммоль/дм3?
Ответ: 108,9 г.
Вода, содержащая только гидрокарбонат кальция, имеет жесткость 9 ммоль/дм 3.
Какая масса гидрокарбоната кальция содержится в 500 л воды?
Ответ: 364,5 г.
Какие ионы надо удалить из природной воды, чтобы сделать ее мягкой? Введением
каких ионов можно умягчить воду? Составьте уравнения соответствующих реакций.
Какую массу Са(ОН)2 надо прибавить к 2,5 л воды, чтобы устранить ее жесткость,
равную 4,43 ммоль/дм3?
Ответ: 0,406 г.
3
Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 0,1 м воды, чтобы устранить
жесткость, равную 4 ммоль/дм3?
Ответ: 21,2 г.
К 100 л жесткой воды прибавили 12,95 г гидроксида кальция. Насколько понизилась
карбонатная жесткость?
Ответ: на 3,5 ммоль/дм3.
Чему равна карбонатная жесткость воды, если в 1 л ее воды содержится 0,292 г
гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната кальция?
Ответ: 6,5 ммоль/дм3.
Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды, чтобы устранить ее
карбонатную жесткость, равную 5,5 ммоль/дм3?
Ответ: 56,06 г.
Сколько граммов Ca(OH)2 необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы удалить
временную жесткость, равную 2,86 ммоль/дм3?
Ответ: 106 г.
Чему равна временная жесткость воды, в 1л которой содержится 0,146 г
гидрокарбоната магния?
Ответ: 2 ммоль/дм3.
Жесткость воды, содержащей только гидрокарбонат кальция, равна 1,785 ммоль/дм3.
Определить массу гидрокарбоната в 1л воды.
Ответ: 144,7 мг.
Сколько карбоната натрия надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую
жесткость, равную 4,60 ммоль/дм3?
Ответ: 1,22 г.
178
4.4. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
бытовые
производственные
Бытовые сточные воды
Бытовые и производственные сточные воды резко отличаются друг от друга
происхождением, биологической активностью, гигиеническим значением и методами
очистки. Бытовые сточные воды образуются в результате практической деятельности и
жизнедеятельности людей. Бытовые сточные воды образуются и стекают в городскую
канализацию (рис.4.23.) из :
179
Минеральные и органические загрязнения в бытовых сточных водах содержатся в разной
степени в виде нерастворенного вещества, суспензий, коллоидных частиц и растворимых
веществ. Как видно из приведенного на рис.4.24. состава большая доля принадлежит
растворенным примесям.
Производственные воды. Производственные воды образуются в результате
технологических процессов на производстве, сопровождающихся удалением отходов,
потерей сырья и реагентов или готовой продукции.
К производственным сточным водам можно отнести воды, использованные в
технологических процессах, не отвечающие более требованиям, предъявляемым к их
качеству; к этой категории относят также воды, откачиваемые на поверхность земли при
добыче полезных ископаемых. Состав этих вод зависит от характера производственного
процесса и отличается большим многообразием. В зависимости от состава примесей и
специфичности их действия на водные объекты сточные воды могут быть разделены на
следующие группы:
1. Воды, содержащие неорганические примеси со специфичными токсичными
свойствами:
стоки металлургии;
гальванических цехов;
Мясной;
Рыбной;
Молочной;
целлюлозно-бумажной;
микробиологической;
химической промышленности;
заводы по производству каучука, пластмасс.
При попадании их в водоем возрастает окисляемость, БПК (биологическое потребление
кислорода), снижается концентрация растворённого кислорода.
180
заводов по производству сахара, консервов, продуктов органического синтеза и
другие).
Кроме вышеуказанных групп загрязненных производственных сточных вод имеет место
сброс нагретых вод в водоем, что является причиной, так называемых тепловых
загрязнений. Производственные сточные воды могут различаться по концентрации
загрязняющих веществ, по степени агрессивности и т. д.
Состав производственных сточных вод колеблется в значительных пределах, что вызывает
необходимость тщательного обоснования выбора надежного и эффективного метода очистки
в каждом конкретном случае. Получение расчетных параметров и технологических
регламентов обработки сточных вод и осадка требуют весьма продолжительных научных
исследований, как в лабораторных, так и полупроизводственных условиях.
Хлориды , мг/л 9
*ПАВ – поверхностно-активные вещества.
Таким образом, концентрация загрязнений зависит от величины водоотведения, которая
соответствует степени благоустройства жилья.
Виды загрязнений
Механическое, которое заключается в засорении среды агентами, оказывающими лишь
механическое воздействие без физико-химических последствий.
Химическое - изменение естественных химических свойств среды, в результате которого
повышается среднемноголетнее колебание количества каких-либо веществ для
рассматриваемого периода времени, или проникновение в среду веществ, нормально
отсутствующих в ней или в концентрациях, превышающих норму. Химическое загрязнение
представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения
содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты,
щелочи, глинистые частицы), так и органической природы(нефть и нефтепродукты,
органические остатки, пестициды). Основными неорганическими (минеральными)
загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения,
181
токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути,
хрома, меди, фтора. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой
деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по
пищевой цепи более высокоорганизованным организмам
Физическое, тепловое - представляет собой выпуск в водоемы подогретых вод тепловых и
атомных ЭС.
Микробиологическое - загрязнение воды болезнетворными микроорганизмами.
Радиоактивное - присутствие радиоактивных веществ в поверхностных или подземных
водах.
Дампинг. Многие страны, имеющие выход к морю, производят морское захоронение
различных материалов и веществ, в частности грунта, вынутого при дноуглубительных
работах, бурового шлака, отходов промышленности, строительного мусора, твердых
отходов, взрывчатых и химических веществ, радиоактивных отходов. Объем захоронений
составляет около 10% от всей массы загрязняющих веществ, поступающих в Мировой океан.
Основанием для дампинга в море служит возможность морской среды к переработке
большого количества органических и неорганических веществ без особого ущерба воды.
Однако эта способность не беспредельна. Поэтому дампинг рассматривается как
вынужденная мера, временная дань общества несовершенству технологии. В шлаках
промышленных производств присутствуют разнообразные органические вещества и
соединения тяжелых металлов. Во время сброса, при прохождении материала сквозь столб
воды, часть загрязняющих веществ переходит в раствор, изменяя качество воды, другая
сорбируется частицами взвеси и переходит в донные отложения. Одновременно повышается
мутность воды. Наличие органических веществ чисто приводит к быстрому расходованию
кислорода в воде и не редко к его полному исчезновению, растворению взвесей, накоплению
металлов в растворенной форме, появлению сероводорода. Присутствие большого
количества органических веществ создает в грунтах устойчивую восстановительную среду, в
которой возникает особый тип иловых вод, содержащих сероводород, аммиак, ионы
металлов. Воздействию сбрасываемых материалов в разной степени подвергаются
организмы бентоса и др. В случае образования поверхностных пленок, содержащих
нефтяные углеводороды и СПАВ, нарушается газообмен на границе воздух - вода.
Загрязняющие вещества, поступающие в раствор, могут аккумулироваться в тканях и
органах гидробиантов и оказывать токсическое воздействие на них. Сброс материалов
дампинга на дно и длительная повышенная мутность придонной воды приводит к гибели от
удушья малоподвижные формы бентоса. У выживших рыб, моллюсков и ракообразных
сокращается скорость роста за счет ухудшения условий питания и дыхания. Нередко
изменяется видовой состав данного сообщества. При организации системы контроля сброса
отходов в море, решающее значение имеет определение районов дампинга, определение
динамики загрязнения морской воды и донных отложений. Для выявления возможных
объемов сброса в море необходимо проводить расчеты всех загрязняющих веществ в составе
материального сброса
Термальное загрязнение - тепловое загрязнение - происходит вследствие несовершенства
технологических процессов, сравнительно невысокого коэффициента полезного действия
энергетических агрегатов (по сравнению с естественными энергетическими циклами), при
этом огромное количество тепла тратиться на подогрев воды, почвы, атмосферы. Особенно
высоких значений тепловое загрязнение достигает на отдельных участках гидросферы
вследствие охлаждения водой агрегатов ГРЭС, АЭС или других промышленных установок и
сбросом горячей воды в водоемы.
182
Повышение температуры в водоемах приводит:
183
4.4.3. Методы очистки сточных вод
Методы очистки сточных вод (рис.4.25.) можно разделить на механические, химические,
физико-химические и биологические, когда же они применяются вместе, то метод очистки и
обезвреживания сточных вод называется комбинированным.
184
2. На втором этапе происходит разрушение растворенных органических веществ при участии
аэробных микроорганизмов. Образующийся ил, состоящий главным образом из микробных
клеток, либо удаляется, либо перекачивается в реактор. При технологии, использующей
активный ил, часть его возвращается в аэротенк.
3. На третьем (необязательном) этапе производится химическое осаждение и разделение
азота и фосфора.
4. Для переработки ила, образующегося на первом и втором этапах, обычно используется
процесс анаэробного разложения. При этом уменьшается объем осадка и количество
патогенов, устраняется запах и образуется ценное органическое топливо - метан
песколовки;
отстойники;
решетки.
185
Решетки. Решетки (рис. 4.28.) являются первым элементом всех технологических схем
очистки сточных вод. Они устанавливаются в уширенных каналах перед песколовками.
Эффективное удаление крупноразмерных загрязнений из сточных вод при их прохождении
через решетки позволяет обеспечить
нормальную эксплуатацию песколовок,
1 первичных отстойников, метантенков и
трубопроводов подачи осадков на метантенки, а
также повысить качество очистки стоков.
Содержащиеся в сточных водах
2 3 крупноразмерные (более 1см) отбросы,
являющиеся отходами хозяйственно-бытовой и
производственной деятельности, представляют
4 собой остатки пищи, упаковочные материалы,
бумагу, тряпье, санитарно-гигиенические,
полимерные и волокнистые материалы. В
процессе транспортирования по
5 водоотводящим сетям крупноразмерные
отбросы адсорбируют содержащиеся в сточных
водах органические соединения, жиры.
Загрязненная механическими примесями хоз-
бытовая сточная вода поступает на решетки
Рис. 4.28. Схема решетки: 1 - корпус (рис.4.28.). Крупные механические примеси
механической решетки; 2 - конвейерная лента задерживаются на решетках и собираются
со скребками; 3 – бункер; 4 - загрязненная скребками подвижного конвейера после чего
механическими примесями сточная вода; 5- сбрасываются в бункер и направляются на
очищенная от механических примесей
дальнейшую утилизацию.
сточная вода Отстойники. Отстаивание является самым
простым, наименее энергоемким и дешевым
методом выделения из сточных вод грубодиспергированных примесей с плотностью,
отличной от плотности воды. Под действием силы тяжести частицы загрязнений оседают на
дно сооружения или всплывают на его поверхность. Относительная простота отстойных
сооружений обусловливает их широкое применение на различных стадиях очистки сточной
воды и обработки образующихся осадков. Классификация отстойников в зависимости от
своего назначения и расположения в технологических схемах очистки сточных вод
приведена на рис.4.30.
В вертикальных отстойниках (рис.4.29.) с
центральным впуском сточная вода подводится лотком к
центральной раструбной трубе, опускаясь по которой
вниз, осветляемая вода отражается от конусного
отражательного щита и поступает в зону осветления. В
восходящем потоке осветляемой воды происходит
флокуляция частиц взвеси, и образующиеся агломерации
взвеси, гидравлическая крупность которых превосходит
скорость восходящего вертикального потока , выпадают
Рис.4.30. Вертикальный отстойник в осадок. Более мелкая взвесь, выносится с восходящим
потоком воды. Для городских сточных вод скорость
восходящего потока составляет 0,5-0,7 мм/с.
Осветленная вода собирается периферийным сборным лотком, высота гребня водослива
которого определяет уровень воды в отстойнике. Всплывающие вещества жирового состава
186
собираются в центре отстойника кольцевым лотком, из которого отводятся трубопроводом в
самотечную иловую сеть.
Выпадающий осадок накапливается в иловой конусной части отстойника, из которой
удаляется под гидростатическим напором 1,5-2,0 м через иловую трубу в самотечную
иловую сеть. Объем иловой части рассчитывается на двухсуточный объем образующегося
осадка. Влажность выгружаемого осадка составляет 95%.
Достоинствами вертикальных первичных отстойников являются простота их конструкции и
удобство в эксплуатации; недостатками — большая глубина сооружений, что ограничивает
их максимальный диаметр -9 м, а также невысокая эффективность осветления воды (обычно
не превышающая 40%> по снятию взвешенных веществ).
187
Рис.4.31 Радиальный отстойник Рис.4.32. Илоскреб.
Скорость движения осветляемой воды изменяется от максимальных значений в центре до
минимальных на периферии радиального отстойника.
Плавающие вещества, подгребаемые к бункеру скребком, попадают в него через наклонный
пандус, на котором происходит обезвоживание удаляемой массы. Для обеспечения
самотечной выгрузки задержанных загрязнений они могут дозировано разбавляться водой.
Конечная влажность выгружаемой с поверхности массы загрязнения не превышает 92%.
Илоскрёбы (рис.4.32.) устанавливаются в первичных радиальных отстойниках механической
очистки сточных вод диаметром 16, 24, 30, 40 и 54 метров, и служат для удаления осадка и
плавающих веществ путём сгребания к центральному приёмнику отстойника. Сгребание
осадка происходит равномерно по всей поверхности дна котлована первичного радиального
отстойника за счет вращение скребков.
188
горизонтальные;
вертикальные;
с вращательным движением жидкости;
тангенциальные;
аэрируемые.
Вертикальная песколовка с вращательным движением сточной воды представлена на рис.
4.33.
Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75%
нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%, многие из которых как ценные
примеси, используются в производстве
Сорбция
Адсорбция, т.е. поглощение загрязнений поверхностью твердого тела, осуществляется за
счет диффузии молекул органических веществ через жидкостную пленку, окружающую
частицы адсорбента, к его поверхности при перемешивании жидкости и далее внутренней
диффузии молекул, скорость которой определяется строением адсорбента и размером
молекул сорбируемого вещества. Сорбцию экономически целесообразно применять при
189
низких концентрациях загрязнений, т.е. на стадии глубокой очистки. В этом случае в
процессе сорбции можно получить близкие к нулевым концентрации остаточных
загрязнений.
На скорость и эффективность адсорбции влияет структура сорбента, химическая природа и
концентрация загрязнений, температура, активная реакция среды. При повышении
температуры степень адсорбции снижается, несмотря на увеличение скорости диффузии;
снижение величины рН вызывает увеличение сорбции органических веществ сточных вод; с
помощью сорбции можно извлекать из воды биологически стойкие органические вещества.
Лучшими сорбентами для удаления из воды растворенных органических веществ являются
активные угли различных марок, эффективность которых определяется наличием в них
микропор.
Суммарный объем микропор активного угля является его основной характеристикой,
которая должна приводиться для каждой марки активного угля. Интересно, что активные
угли в первую очередь адсорбируют органические вещества неприродного происхождения, а
именно: фенолы, спирты, эфиры, кетоны, нефтепродукты, амины, "жесткие" поверхностно-
активные вещества, органические красители, различные хлорамины. Этот метод позволяет
на стадии глубокой очистки сточных вод снизить концентрацию органических соединений
на 90-99%.
При сорбции на уголь не должна поступать вода, содержащая взвешенные и коллоидные
вещества, экранирующие поры активного угля. Уголь, исчерпавший свою сорбционную
способность (емкость) регенерируется или полностью заменяется.
Добавление окислителей (озона или хлора) перед подачей воды на угольные фильтры
позволяет увеличить срок службы активного угля до его замены, улучшить качество
очищенной воды или проводить очистку от соединений азота. При совместном проведении
сорбции и озонирования происходит синергический эффект. Озон разрушает
макромолекулы, а затем активный уголь сорбирует продукты частичного разложения в 1,5-3
раза эффективнее, чем без предварительного окисления. Предполагается, что при этом
происходит, во-первых, деструкция биологически трудноокисляемых соединений с
образованием окисляемых, в результате чего на угольной загрузке протекают биологические
процессы окисления органических веществ, и, во-вторых, в результате воздействия озона на
макромолекулы их молекулярный вес и размеры уменьшаются, и они могут сорбироваться в
истинных микропорах активного угля. Комбинация методов озонирования и сорбции
позволяет снизить в 2-5 раз расходы и озона и активного угля по сравнению только с
сорбцией или только с озонированием, а, следовательно, и стоимость очистки.
При хлорировании воды с последующей сорбцией на активном угле происходит удаление
аммонийного азота. При хлорировании воды, содержащей аммонийный азот, в зависимости
от рН, соотношения дозы активного хлора и концентрации аммонийного азота образуется
смесь монохлораминов, дихлораминов, треххлористого азота, сорбируемых при фильтрации
активным углем, и молекулярного азота, уходящего в атмосферу.
Основные параметры процесса: доза хлора 8-12 мг/мг. NН4N в зависимости от содержания
органических веществ и конечных продуктов реакции с NH4-N, скорость фильтрования 5-7
м/ч, время контакта с углем 6-10 минут, оптимальный диапазон рН 7-8, полное
перемешивание воды с гипохлоритом натрия. Недостатком способа является увеличение
концентрации хлоридов в очищенной воде, особенно при обработке сточных вод с
относительно высокой концентрацией аммонийного азота; преимуществом - увеличение
срока службы угля до замены или регенерации за счет окисления органических веществ
190
хлором на пористой поверхности угля, более высокая степень очистки от органических
веществ, полное обеззараживание воды, удаление аммонийного азота с превращением в
молекулярный азот, уходящий в атмосферу.
При использовании в качестве сорбентов оксидов алюминия, природных минералов,
содержащих Са и Mg, можно осуществлять удаление из воды соединений фосфора,
эффективность которого иногда доходит до 100%. Однако, этот метод разработан слабо,
требуется его изучение и определение технологических параметров процесса.
Коагуляция
Коагуляция - процесс нейтрализации отрицательного заряда коллоидных частиц
загрязнений, присутствующих в воде, и образование относительно крупных частиц
(хлопьев), способных к осаждению. При обработке воды в качестве коагулянтов
используются соли алюминия, железа, известь.
При введении в воду солей алюминия или железа переход их в гидроокись осуществляется
через ряд промежуточных соединений в результате реакции с гидроксильными ионами и
полимеризации. Промежуточные продукты гидролиза оказываются более эффективными для
удаления загрязнений, чем конечный продукт. Время существования промежуточных
продуктов гидролиза очень мало и не превышает 1 с, поэтому так важно обеспечить
интенсивное (быстрое) перемешивание для вступления в контакт с коагулянтом наибольшего
количества загрязнений до окончания реакции гидролиза и полимеризации. В практике
очистки сточных вод это обеспечивается распределением коагулянта в обрабатываемой воде
в зоне наибольшей турбулентности потока при времени быстрого смешения 15-30 с и
среднем градиенте скорости 200 с. Последующий процесс хлопьеобразования проходит в
течение 20-30 мин. Увеличение продолжительности быстрого смешения приводит к
разрушению хлопьев и ухудшению эффекта осветления воды. Добавление флокулянтов
(водорастворимых органических полимеров неионогенного, анионного и катионного типов,
например, полиакриламида, КФ-91 и пр.) в малых дозах 0,5-1 мг/л увеличивает размеры и
прочность хлопьев, что повышает эффективность процесса коагуляции.
Реагентная обработка является в настоящее время основным способом удаления из сточных
вод соединений фосфора. При введении традиционных минеральных коагулянтов: солей
двух- и трехвалентного железа, солей алюминия или извести, которые могут применяться
самостоятельно или в сочетании с флокулянтами, растворенные соли ортофосфорной
кислоты образуют нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок.
191
веществ (например, путем разбавления водой). Последующая биологическая очистка
сточных вод становится в таких случаях уже экономически оправданной. Производственные
сточные воды разбавляют обычно бытовыми водами.
192
если сточные воды содержат крупные нерастворённые или волокнистые вещества,
они должны быть удалены из стоков при помощи специальных устройств - сит,
волокноуловителей и др;
Удаление азота – биологический процесс, который происходит в двух фазах. Для полного
удаления азота необходимо, чтобы состоялись как нитрификация, так и денитрификация.
Эти процессы протекают под действием различных бактерий в различных условиях, что
особенно касается присутствия кислорода, – нитрификация является двухступенчатым
аэробным процессом: сначала бактерии катализируют аммоний в нитриты и потом бактерии
окисляют нитриты в нитраты.
Нитрификаторы чувствительны к низким температурам. Денитрификация протекает в
аэробной среде, в которой денитрифицирующие бактерии редуцируют нитраты, в результате
чего образуется газовый азот, который улетучивается.
В одном и том же аэротенке возможно создать чередующиеся зоны нитрификации и
денитрификации. Можно поступать и таким образом, что аэрацию на некоторое время
останавливают и таким образом создают бескислородную среду (перемешивание должно при
этом продолжаться, чтобы активный ил не оседал на дно). Потом аэрацию продолжают и
нитрификация восстанавливается. Азот связан в сточной воде с белками и аминокислотами в
виде карбамида или соединения аммония.
193
Нитрификация – это окисление аммиачного азота в нитратный азот (NH4N=NO3 –N). На
нитрификацию влияют рН и температура воды, содержание в воде растворенного кислорода,
продолжительность аэрации, возраст ила и отношение между содержанием углерода и азота.
Денитрификации – это редуцирование нитратного азота в молекулярный азот (NO3 –N =
N2). Чтобы денитрификации могла осуществляться, вода должна содержать биоразлагаемые
органические вещества и не должна содержать растворенный кислород.
196
на определённом уровне. Поглощая большое количество бактерий, простейшие
способствуют выходу бактериальных экзоферментов, концентрирующихся в слизистой
оболочке, и, тем самым, принимают участие в деструкции загрязнений. В зависимости от
внешней среды, которой в данном случае является сточная вода, та или иная группа бактерий
может оказаться преобладающей, а остальные становятся спутниками основной группы.
Множество микроорганизмов, составляющих активный ил биологического очистного
сооружения, находясь в сточной жидкости, поглощает загрязняющие вещества внутрь
клетки, где они под воздействием ферментов подвергаются биохимическим превращениям.
Усложнение биоценоза сопровождается последовательным включением в него всё более
совершенных видов вплоть до хищников: зооглеи; нитчатые бактерии; мелкие
жгутиконосцы; мелкие раковинные амёбы; свободноплавающие; брюхоресничные;
прикреплённые и сосущие инфузории; коловратки; черви; водные клещи; представители
третьего трофического уровня.
Своеобразие биоценоза активного ила в наибольшей степени определяется нагрузкой по
органическим загрязняющим веществам и эффективностью их разложения.
198
хищные коловратки, сосущие инфузории, хищные грибы и черви рода Chaetogaster .
Периодически встречаются тихоходки.
В целом, в низко нагружаемых илах, за счёт богатого видообразия, расширяется
возможность ила адекватно реагировать на неблагоприятные воздействия и увеличивается
его способность поддерживать эффективное и устойчивое качество очистки. При
воздействии концентрированных производственных сточных вод биоценоз устойчиво
сохраняет свою структурную целостность и удовлетворительный уровень ферментативного
окисления. Разрушение стабильности и способности к быстрому восстановлению у такого
биоценоза возможно только при чрезвычайном воздействии: в результате резкого
возрастания удельной нагрузки на активный ил, воздействия сильно токсичных (при
аварийных сбросах) сточных вод, недостатке и дисбалансе питательных веществ.
В условиях устойчивых нагрузок на активный ил при отсутствии токсичных примесей в
сточных водах, поступающих на очистку, значительная часть микробной популяции связана
с хлопком активного ила. Хлопья ила крупные, компактные, хорошо флокулирующие. В
биоценозе возрастает численность организмов, непосредственно связанных с хлопьями, -
ползающих брюхоресничных инфузорий, прикреплённых инфузорий, нематод, коловраток и
т.д.
Однако, в неблагоприятных условиях перегрузок, при поступлении на очистку токсичных
сточных вод, различных нарушений технологического режима очистки, хлопья активного
ила диспергируются, измельчаются, возрастает число бактерий, не связанных с хлопьями
активного ила. Следовательно, возрастает число их поглотителей - свободноплавающих
инфузорий, мелких раковинных амёб, жгутиконосцев и проч. При очистке сточных вод,
содержащих специфические сложноокисляемые соединения (фенолсодержащие, сточные
воды ЦБК и т.д.), хорошо флокулирующие хлопья ила, как правило, вообще не образуются, и
очистка осуществляется диспергированной микрофлорой. При подаче избыточного
активного ила в "голову" сооружений, питание активного ила в аэротенках
дисбалансируется, что приводит к развитию нитчатого вспухания или нарушению
флокуляции хлопьев, которые приобретают перистую, вытянутую форму.
Показателем качества активного ила является коэффициент протозойности, который
отражает соотношение количества клеток простейших микроорганизмов к количеству
бактериальных клеток. В высококачественном иле на 1 миллион бактериальных клеток
должно приходиться 10-15 клеток простейших. При изменении состава сточной воды может
увеличиться численность одного из видов микроорганизмов, но другие культуры все равно
остаются в составе биоценоза.
На формирование ценозов активного ила могут оказывать влияние и сезонные колебания
температуры, обеспеченность кислородом, присутствие минеральных компонентов. Все это
делает состав или сложным и практически невоспроизводимым. Эффективность работы
очистных сооружений зависит также от концентрации микроорганизмов в сточных водах и
возраста активного ила. В обычных аэротенках текущая концентрация активного ила не
превышает 2-4 г/л.
Увеличение концентрации ила в сточной воде приводит к росту скорости очистки, но
требует усиления аэрации, для поддержания концентрации кислорода на необходимом
уровне.
Таким образом, аэробная переработка стоков включает в себя следующие стадии:
199
расщепление адсорбированного субстрата внеклеточными ферментами;
поглощение растворенных веществ клетками;
рост и эндогенное дыхание;
высвобождение экскретируемых продуктов;
"выедание" первичной популяции организмов вторичными потребителями.
В идеале это должно приводить к полной минерализации отходов до простых солей, газов и
воды. На практике очищенная вода и активный ил из аэротенка подаются во вторичный
отстойник, где происходит отделение активного ила от воды. Часть активного ила
возвращается в систему очистки, а избыток активного ила, образовавшийся в результате
роста микроорганизмов, поступает на иловые площадки, где обезвоживается и вывозится на
поля. Избыток активного ила можно также перерабатывать анаэробным путем.
Переработанный активный ил может служить и как удобрения, и как корм для рыб, скота.
201
В связи с необходимостью приведения в соответствие массообменных характеристик
аэротенков с оптимальным возрастом ила прибегают к отделению последнего от очищенной
воды и возврату основного его количества в аэротенки. Благодаря чему время аэрации
жидкости обычно составляет несколько часов, а возраст ила несколько суток.
Отделение ила от очищенной воды производят, как правило, методом отстаивания, что
обуславливает формирование биоценоза из организмов, обладающих хорошими
седиментационными свойствами. Следует отметить, что подача значительной части потока
избыточного ила в первичные отстойники будет запускать действие механизма
естественного отбора в обратную сторону, ухудшая седиментационные свойства активного
ила.
Наиболее эффективным способом обезвоживания отходов, образующихся при очистке
сточных вод, является термическая сушка. Перспективные технологии с использованием:
барабанных вакуум-фильтров,
центрифуг,
с последующей термической сушкой и одновременной грануляцией позволяют получать
продукт в виде гранул, что обеспечивает получение незагнивающего и удобного для
транспортировки, хранения и внесения в почву органоминерального удобрения,
содержащего азот, фосфор, микроэлементы.
Большое распространение получил метод анаэробного окисления активного ила в
метантенках.
Сущность метода заключается в сбраживании активного ила без доступа воздуха при Т=30-
40оС. Для обеспечения заданной температуры метантенк подогревают паром.
Последовательность проведения анаэробного окисления включает в себя:
204
способов такой обработки - аэробная стабилизация суспензии активного ила с
термореагентной обработкой. Следует отметить, что термореагентная обработка не только
усиливает образование агрегатов частиц квазитвердой фазы биосуспензии, но и приводит к
обезвреживанию получаемого в дальнейшем готового продукта, что весьма важно при
использовании биомассы микроорганизмов в качестве кормовой добавки. Иногда высокий
эффект флокуляции достигается только при аэробной стабилизации и термообработки
суспензии.
После уплотнения (сгущения) дальнейшее обезвоживание суспензии активного ила
достигается выпариванием и сушкой или одной сушкой. Для сушки избыточного активного
ила и осадков сточных вод можно рекомендовать распылительные сушилки, непрерывные
сушилки струйного типа и сушилки с инертным псевдоожиженным носителем.
Поскольку концентрированная иловая суспензия имеет высокую вязкость, перед сушкой ее
целесообразно предварительно подогреть. Если же биомасса в дальнейшем будет
использоваться в качестве кормовой добавки, то необходима тепловая обработка.
Углерод 77%;
Водород 9,7%;
Кислород 0,6%;
Азот 0,4%;
Сера 1,7%;
Хлор 0,6%.
Горючие сланцы, богатые органикой осадочные породы принадлежат к группе сапропеля.
Они не имеет определенного геологического определения, ни конкретных химических
208
формул. Горючие сланцы значительно различаются по своей минерализации, химическому
составу, возрасту, типу керогена и истории осадконакопления.
Горючий сланец содержит более низкий процент органического вещества, чем уголь. В
сланце отношение органического вещества и минеральных веществ находится примерно
между 0.75:5 - 1.5:5. В то же время, органическое вещество в сланце имеет соотношение
атомов водорода и углерода (Н/С) примерно от 1,2 - 1,8 раза ниже, чем нефть и около 1,5 - 3
раз выше, чем угль.
Атомное соотношение Н/С:
Сланец 1,0-.1,7
209
Рис.5.5. Окаменелости в сланцах
В зависимости от результатов конечного превращения биолиты могут быть горючими и
негорючими. Акаустобиолиты (негорючие) - мел, кораллы известняк. Каустобиолиты -
горючие полезные ископаемые органического происхождения, представляющие собой
продукты преобразования остатков растительных, реже животных, организмов под
воздействием геологических факторов - по условиям образования делятся на каустобиолиты
угольного ряда (торф, ископаемые угли, горючие сланцы, янтарь), и каустобиолиты
нефтяного и нафтоидного ряда (природные битумы, нефти, асфальты, озокериты, природный
газ и др.).
Таким образом, горючий сланец – это разновидность каустобиолитов, в которой
минеральная часть доминирует над органическим веществом – керогеном.
Кероген является аморфным веществом. Коллоидальные частицы размером около 120 мкм
равномерно распределены в минеральной массе горючих сланцев. При тонком помоле
горной массы горючего сланца до размера частиц 30-80 мкм и после обогащения методом
флотации из кукерситов можно получить органическое вещество содержащее до 90%
керогена.
Кероген и минеральная часть горючих сланцев находятся в практически трудноразделимой
смеси. Эта характерная особенность горючих сланцев осложняет их глубокое обогащение.
Строение горючих сланцев представляется сложной мозаикой из органического вещества и
минеральной массы кальцита и глинистых частиц. Кальцит образует каркас наподобие
глиняных сот, внутри которых находятся сгустки керогена размером до 120мкм. В
минеральной массе содержаться редкоземельные и радиоактивные элементы и иногда в
большом количестве.
210
В Британских патентах упоминание горючих сланцев появилось в 1841 году, когда
французский граф Де-Хомпеш получил британский патент на производство смолы из
битуминозных сланцев. Этот патент предназначался для охраны в Соединенном королевстве
процесса, который был запатентован Селигом во Франции в 1838 году. В 1850 году
шотландский химик Джеймс Янг получил британский патент на производство смолы
низкотемпературной сухой перегонкой «угля» в закрытых сосудах. По истечении срока
патента Янга в 1864 году вошло в эксплуатацию не менее 38 новых маленьких заводов по
переработке горючего сланца.
В первом десятилетии ХХ века добыча горючего сланца достигала в 1910 году 3 млн. тонн. К
этому времени шесть сланцевых компаний имели 13 сланцеперерабатывающих заводов и
четыре предприятия по переработки сланцевой смолы. (Д. Стюард. История, технология и
экономика использования горючих сланцев в Соединенном королевстве)
В 1860 году стали перерабатывать горючие сланцы в Канаде и в 1900 году – в Новой
Зеландии. Добыча сланца в США началось с 1857 года в штате Огайо. В 1897 была начата
разработка сланцев формации Грин - Ривер США. В 1926 году правительство США создало
Федеральный совет по сохранению запасов нефти. По результатам своей деятельности Совет
подготовил доклад. "Общие наличные ресурсы в насосных и фонтанирующих скважинах,–
говорилось в его докладе,– составляют около 4,5 млрд баррелей, которых теоретически
хватит всего лишь на шесть лет".
Естественно, цены на нефть, составлявшие в 1925 году $1,68 за баррель, в 1926-м преодолели
психологически важный рубеж и достигли $1,88. Больше всех проблемой обеспокоилось
руководство Standard Oil, которая с начала 1920-х годов безуспешно билась над созданием
заменителя нефти из горючих сланцев. Отказавшись создать собственную технологию,
компания обратила внимание на немецкие достижения.
Баррель (англ. barrel, буквально — бочка) - мера вместимости и объёма в системе
английских мер.
В США различают:
Альтернативное топливо
Задача производства синтетических жидких топлив возникла
вначале 20 в. в связи с отсутствием во многих промышленно
развитых странах значительных нефтяных месторождений при
непрерывно растущих масштабах ее потребления. Первые
четырехтактные двигатели были разработаны Николаусом
Отто и выпускались его фирмой с конца 1870-х годов. Они
работали на светильном газе (смесь метана, окиси углерода,
водорода и других газов, получаемая при сухой перегонке
каменного угля).
Однако более поздние опыты показали, что лучшим топливом
Рис.5.6. Немецкий инженер
и изобретатель Николаус
является бензин, а самым дешевым сырьем для него служит
Отто (1832-1891) нефть, роль которой как энергоносителя с 1890-х годов
211
неуклонно возрастала.
Вместе с тем поиски альтернативного сырья шли уже с начала XX века. Во время первой
мировой войны на повестку дня встал вопрос об использовании горючих сланцев из-за
ограниченного доступа к традиционным нефтяным ресурсам и массового производства
автомобилей и грузовиков, которые сопровождаются увеличением потребления бензина.
В 1913 году немецкий химик Фридрих Бергиус разработал процесс гидрогенизации угля, в
ходе которого под действием высокого давления из каменного угля получался жидкий
углеводород – фактический заменитель нефти.
Реакция водорода с углеродом по схеме
nC + (n+1)H2 -> CnH2n+2
Вскоре открытие Бергиуса заинтересовало германское правительство, поскольку с началом
первой мировой войны Германия оказалась отрезанной от заморской нефти, а угля в стране
было в избытке. В 1915 году Бергиус построил завод в
Рейнау, однако наладить процесс гидрогенизации в
промышленном масштабе так и не смог из-за
технологических сложностей.
В 1925 году Бергиус продал патент на свой метод компании
BASF, которой руководил крупный химик Карл Бош. Вскоре
BASF слилась с другими немецкими химическими
гигантами в единый концерн IG Farbenindustrie, который под
влиянием Боша, возглавившего концерн, построил завод по
производству синтетического бензина. Первая крупная
установка для получения бензина из бурого угля (100 тыс.
тонн в год по бензину) была введена в Германии (1927). В
Рис.5.7. Фридрих Бергиус – 1926 году глава отдела научных разработок Standard Oil,
немецкий химик-технолог побывавший на предприятиях BASF докладывал: "BASF
(1884 – 1949гг.) может получать высококачественное моторное топливо из
лигнита и других низкосортных углей в количествах до 50%
веса угля. Это означает абсолютно полную независимость Европы в вопросе снабжения
бензином". Вскоре глава Standard Oil предложил руководству IG Farbenindustrie продать
права на все патенты Бергиуса, связанные с производством искусственного жидкого топлива.
Был найден компромисс: Farbenindustrie передавала Standard Oil права на производство и
продажу искусственного горючего по всему миру, кроме самой Германии, а Standard Oil
подключала к проекту свои финансовые ресурсы. Однако уже в 1930 году планы Standard Oil
изменились, поскольку в Техасе были обнаружены гигантские запасы нефти. Естественно,
Standard Oil, владевшая как настоящей нефтью, так и правами на производство ее
заменителя, предпочла совершенствовать буровые установки, а не метод Бергиуса и
производство синтетического бензина осталось чисто германским бизнесом.
В 1926 немецкие химики Фишер и Тропш патентуют свой процесс ("F-T-process"). С
приходом Гитлера к власти в Германии стало развиваться производство газогенераторной
техники, а производители синтетического бензина стали получать крупные субсидии,
поскольку нацисты рассчитывали обеспечить свои вооруженные силы горючим
собственного производства. В 1937 году на пяти заводах производилось синтетическое
топливо в объёме 4,8 млн. баррелей в год. Но уже в 1938 году Германия производила 10 млн.
баррелей синтетического топлива, а в 1943 году – 36 млн. баррелей. Причем немцам удалось
наладить даже производство высокооктанового синтетического горючего, пригодного для
212
авиации. Заводы гидрогенизации были достаточно крупными предприятиями, от 100 до 700
тысяч годового производства топлив. Наибольшее развитие гидрогенизация получила в
Германии, где были сооружены шесть заводов общей мощностью 2,5 млн. тонн в год.
Важнейшее технологическое достижение этого периода, определившее в значительной
степени возможность промышленной реализации гидрогенизации - разделение превращения
углей в жидкие углеводороды на отдельные стадии, поскольку одностадийность требовала
большого расхода водорода и применения дорогих катализаторов.
Вынужденная многоступенчатость процесса и использование на первой стадии железного
катализатора, низкая активность которого компенсировалась высоким давлением,
определили низкую производительность оборудования и экономическую неэффективность
гидрогенизации. Это делало производство синтетических жидких топлив путем ожижения
углей неконкурентоспособным по сравнению с производством моторных топлив из нефти.
Поэтому после второй мировой войны выпуск искусственного топлива, быстро прекратился.
Более прогрессивный и технологичный метод Фишера-Тропша в связи с поздним развитием
не занял значительного места в индустрии Третьего Рейха, не достигнув ни жидких
продуктов углехимии (coal tar), ни даже побочных продуктов нефтехимии (бензол и т.п.)
(2n+1) H2 + nCO -> CnH(2n+2) + n H2O
После войны единственной страной, начавшей производство синтетического бензина после
второй мировой войны, стала ЮАР, попавшая в экономическую блокаду. Компания
Steenkolen end Olie наладила производство синтетического топлива по методу Фишера–
Тропша, и в 1980-х годах ее продукция покрывала половину потребности страны. Разработка
технологий, позволяющих обходиться без нефти, тем не менее, не прекращалась ни в США,
ни в других странах. Но возвращение к массовому производству синтетического горючего
произойдет лишь тогда, когда нефть окажется такой же недоступной, какой она была для
Германии времен мировых войн.
214
Залежи сланца находят по всему миру. Оценки глобальных залежей горючих сланцев
варьируются от 2,8 до 3300 млрд. баррелей сланцевой смолы.. Крупнейшее месторождение
горючих сланцев в мире находится в
США Формирование Грин-Ривер, которое
охватывает часть штатов Колорадо, Юта и
Вайоминг. Запасы горючих сланцев в
США составляют 72% мировых ресурсов.
Вместе, на США, Россию и Бразилию
приходится 86% мировых ресурсов
сланцевого масла (рис.5.9.).
Общепринятой классификации горючих
сланцев нет, но по свойствам основного
продукта переработки сланца - сланцевой
смолы может быть выделено три группы
месторождений:
Рис.5.9.Запасы сланца в мире
1-ая группа: в нее входят сланцы наиболее
распространённые на земном шаре (США, Бразилии, Китая, Австралии, Кендерлынского
(Казахстан), Болтышскогом (Украина) месторождений. При термической переработке из
этих сланцев получают продукты по своим свойствам близкие к нефти, поэтому возможна их
переработка на оборудовании нефтеперерабатывающих заводов.
2-ая группа: в группу входят сланцы, смолы которых отличаются высоким содержанием
серы и сернистых соединений (Волжские и Морокканские сланцы). В технологии
переработки этих сланцев необходимо использовать методы обессеривания сланцевой
смолы.
3-ья группа: в эту группу входят прибалтийские (кукерситы) и Любанские (Белоруские)
сланцы. Эти горючие сланцы при полукоксовании дают продукты, которые невозможно
получить из нефти, угля и других сланцев.
216
5.2. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
217
Эффективность процесса обычно характеризуется химическим, термическим или
энергетическим (общим) КПД. Первый равен отношению потенциальной теплоты в
полезных продуктах к теплоте сгорания исходного сланца. При определении второго
учитывается и расход тепла непосредственно на ведение технологического процесса.
Энергетический КПД учитывает также эквивалентные затраты электроэнергии и пара, то
есть характеризует эффективность использования всего тепла.
Важным показателем процесса является удельный выход первичной (или сырой смолы) на
рабочий сланец, а также относительный выход смолы – от её лабораторного выхода (то
есть в сравнении с потенциалом). Эффективность процесса характеризует и содержание
остаточного углерода в коксозольном остатке.
твёрдые продукты;
жидкие продукты;
газообразные продукты.
Общая схема для всех видов твёрдых горючих ископаемых может быть изображена в
виде следующей схемы:
220
куски сланца слипаются между собой;
222
Таблица 5.1. Этапы термической деструкции керогена горючего сланца
Температура, оС Процесс
100…105 Выделение механически связанной воды
170…180 Выделяются газы адсорбированные в сланце
270…290 Выделение пирогенетической воды, СО2 и SO2
325…350 Начало выделения смолы и углеводородных газов
325…390 Образование термобитума
420…450 Активная точка термического разложения
450…500 Полукоксования заканчивается, остаётся полукокс
>500 Вторичные процессы пиролиза продуктов полукоксования
223
5.2.4. Характеристика готовой продукции
Смола - основной продукт термического разложения
сланца, смола весьма чувствительна к действию тепла, и
способна разлагаться при нагревании.
Генераторная смола – это жидкость темного цвета со
своеобразным запахом, представляющая собой смесь
различных органических соединений. Среди них около
60% кислородных соединений, в том числе 25% фенолов.
В состав генераторной смолы входит (по объему) 83 %
углерода, 9,7% водорода, 6,4 кислорода, 0,9% серы.
Эти показатели определены в основном природой сланца,
конструкцией генератора и характером процесса
Рис.5.13 Генераторная смола.
переработки. Некоторые технические показатели качества
генераторной смолы – содержание воды и механических
примесей, зольность – зависят в значительной мере от работы генератора. Эти показатели
нормируются технологическими регламентами. С генераторных установок тяжелую и
среднюю смолы обычно откачивают отдельно.
Масло сланцевое топочное представляет собой смесь фракций сланцевой смолы и
применяется для сжигания в котельных установках и промышленных печах.
Метод
Норма
испытания
Наименование показателя VKG
VKG VKG VKG VKG
еxtra
light sweet C D
light
Не Не
Плотность при 15 °С, кг/м3, макс. 923,0 965,0 994,0 ASTM D4052
норм. норм.
Вязкость кинематическая при 50 ASTM D445
4,0 8,0 25,0
°С, сСт, макс. или ISO 3104
Вязкость условная при 80 °С,
1,5 2,8 ASTM D1665
градусы, макс.
ASTM D95 или
Массовая доля воды, %, макс. 0,3 0,3 1,0 1,0 1,0
ISO 3733
ASTM D482
Массовая доля золы, %, макс. 0,02 0,02 0,02 0,08 0,1 или
ISO 6245
Массовая доля серы, %, макс. 0,9 0,8 0,8 0,8 0,8 ASTM D4294
Температура вспышки, °С в: ISO 2592
открытом тигле, мин. ASTM D93 или
50 -10 61
закрытом тигле, мин. 55 67 ISO 2719
Температура застывания, °С, макс. -30 -24 -17 -25 -15 ASTM D97
Удельная теплота сгорания,
40,0 ASTM D4868
низшая, Qcб,MДж/кг, мин.
224
Побочными продуктами является генераторный газ и фенольная вода. Генераторный
газ идет на ТЭЦ, а фенольная вода поступает на дефеноляцию.
Генераторный газ относится к категории газов с низкой теплотой сгорания. Его выход и
теплота сгорания зависят от технологического режима переработки сланца (на режиме без
газификации полукокса генераторного газа получается меньше). С ростом теплоты
сгорания перерабатываемого сланца выход газа немного увеличивается.
Генераторный процесс в целом подчинен единой цели – получению смолы с высоким
выходом. Поэтому в интересах качества газа процесс не регулируют. Тем более, что
повышение теплоты сгорания газа служит, как правило, признаком разложения (пиролиза)
смолы в генераторе.
Относительно высокое содержание диоксида углерода при режиме с газификацией
полукокса объясняется высокой степенью разложения карбонатов минеральной
составляющей сланца. При режиме без газификации карбонаты разлагаются меньше и,
кроме того, в зоне теплообменника диоксид углерода и сероводород, будучи кислыми
компонентами газа, связываются частично с коксозольным остатком, содержащим
щелочные компоненты. В генераторном газе содержание кислорода не превышает 1%. Газ
малых генераторов, работающих без принудительного дутья, содержит обычно около
1,5% кислорода. Содержание кислорода нормировано технологическими регламентами
генераторных установок: кислорода в газе не должно быть < 2%.
В генераторном газе содержится и газбензин, представляющий собой смесь парообразных
углеводородов с низкой температурой кипения. Содержание газбензина колеблется в
пределах 15-25 г/м3 .
Генераторный газ используется внутри предприятия как топливо для котельных и
технологических печей. В топках котлов, благодаря подогреву воздуха и наличаю
больших нагретых поверхностей, генераторный газ горит неплохо. Все же для повышения
устойчивости горения в топки дается дополнительно около 10% (по объему) газа с более
высокой теплотой сгорания – так называемого газа подсветки.
Подсмольная вода генераторных установок содержит заметное количество растворенных
органических соединений, основную массу и ценность которых составляют фенолы.
Поэтому подсмольную воду часто называют фенольной водой. Чем дольше в аппаратах
отделений конденсации вода находится в контакте со смолой, тем больше фенолов
переходит в воду. Кроме фенолов в подсмольных водах обнаруживается немного (0,1-0,5
г/л) уксусной кислоты, кетонов, аммиака и других химических соединений.
К подсмольным водам генераторных установок предъявляют требования по резкому
ограничению содержания смолы. Наличие смолы в воде плохо и для самой генераторной
установки (потеря основной генераторной продукции), но оно мешает и процессу
обесфеноливания воды, портит качество получаемых фенолов в воде.
226
Реакция (5.1), протекающая в условиях недостатка кислорода, - основная реакция
газификации сланцевого полукокса. В результате ее в газификаторе получается оксид
углерода (угарный газ), относящийся к горючим компонентам генераторного газа.
Реакция (5.2.), имеющая также большое значение, протекает при достаточном содержании
кислорода; она идет в тех участках слоя полукокса, которые находятся вблизи мест
подвода воздуха или паровоздушной смеси. В результате реакции (2) выделяется
относительно больше тепла, но получается диоксид углерода – негорючий (балластный)
компонент генераторного газа.
Газификация – это обычные реакции неполного (5.1.) и полного (5.2) сгорания топлива.
Знак плюс перед цифрами в уравнениях реакции означает, что реакция экзотермическая,
то есть идет с выделением тепла, а знак минус – что реакция эндотермическая, то есть с
поглощением тепла.
Тепловой эффект реакции выражается обычно в килоджоулях в расчете на киломоль
исходного вещества – в данном случае углерода.
Реакция (5.3.) относится к эндотермическим. Для ее протекания необходима температура
примерно 1000˚С. Исследованиями состава газа из газификатора показано, что в
современных сланцевых генераторах разложение водяного пара углеродом горячего
полукокса происходит в малом количестве.
В условиях отсутствия кислорода с углеродом полукокса может реагировать и диоксид
углерода:
С + СО 2 = 2 СО – 172 кДж/кмоль (5.4.)
Реакция (5.4.) протекает и в случае применения для газификации полукокса горячего
дымового газа, состоящего в основном из диоксида углерода. Как видно по уравнению
(5.4.), эта реакция эндотермическая, значит, может идти лишь с подводом тепла извне.
Органическое вещество полукокса содержит, помимо углерода, также немного водорода.
Под действием кислорода паровоздушного дутья водород сгорает:
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2О + 483 кДж/кмоль (5.5.)
В результате реакции (5.5.) образуется водяной пар и выделяется много тепла.
природа топлива;
температура процесса;
227
давление.
228
снижении ее с 825 до 780 - 790ºС содержание суммарных фенолов в смоле возрастает с 15
до 23% .
Среди сланцевых фенолов наибольший практический интерес представляют
алкилпроизводные резорцина, являющиеся сырьем для клеевых смол, эпоксидных
композиций, синтетических дубителей, тампонажных составов, модификаторов резин и
т.д.
Наиболее благоприятные условия для высокого выхода алкилрезорцинов при термической
обработке кукурсита обеспечиваются в генераторах. Повышению выхода
алкилрезорцинов способствует при этом сокращение времени контакта летучих продуктов
с твердым материалом в реакционной зоне, например, в случае переработки более
богатого (обогащенного) органической массы сланца. При наличии же в твердом остатке
свободной окиси кальция, как это имеет место на установках с твердым теплоносителем, а
так же при глубоком пиролизе летучих продуктов, выход алкилрезорцинов резко
понижается.
230
Следовательно, интенсивность нагрева топлива является средством управления процессом
термической переработки твердого топлива.
231
Влияние давления на процесс полукоксования твердого топлива
Влияние давления в процессе термического разложения твердого топлива необходимо
рассматривать отдельно на каждую стадию процесса - распад органического вещества
(первичные реакции) и вторичные реакции между выделившимися первичными
продуктами, которые могут взаимодействовать также и с твердой фазой (с твердым
остатком). Установлено, что давление не оказывает влияния на первую стадию процесса -
основной распад органического вещества.
Изменение давления оказывает влияние на вторичные реакции, протекающие в газовом
объеме. С термодинамической точки зрения повышение давления будет стимулировать
реакции синтеза и тормозить реакции, связанные с распадом первичных продуктов. Кроме
того, протеканию реакций синтеза будет способствовать увеличение времени пребывания
первичных продуктов в зоне высоких температур, связанное с повышением давления.
При повышении давления выход продуктов не изменяется, но изменяется их качество. С
увеличением времени пребывания первичных продуктов в зоне высоких температур под
давлением вторичные реакции протекают настолько глубоко, что наблюдается не только
качественное изменение парогазовых продуктов, но изменяется их количественный
выход. Экспериментально установлено, что с увеличением времени пребывания
увеличивается выход полукокса и газа, вместе с этим уменьшается выход смолы. В смоле
увеличивается содержание легких фракций и нейтральных соединений и уменьшается
количество фенолов.
232
5.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА - КУКЕРСИТА
234
идет на подмешивание. При влажности технологического сланца 9-12% расход тепла на
его подсушку составляет до 35 % общего расхода тепла на переработку.
Снижение влажности до 2-3% могло бы
привести к увеличению производительности
агрегатов в 1,5 раза, но удовлетворительные
в техническом и экономическом отношении
методы сушки сланца еще не найдены. В
верхней части швельшахты идет процесс
сушки. Далее по мере своего движения
сверху вниз органическая часть - сланец
разлагается в потоке теплоносителя и
продукты термического разложения вместе
с теплоносителем выносятся в холодную
камеру и через газослив в конденсационную
систему, где происходит конденсация
сланцевой смолы и подсмольной воды.
Неконденсируемая часть - генераторный газ
- используется как топливо на нужды
других установок, причем часть его
(обратный газ) подается снова в
газогенераторы для сжигания.
Образовавшийся в результате термической
переработки сланца полукокс, который
содержит еще некоторое количество
Рис. 5.17. Схема материальных потоков в органических веществ, газифицируется
сланцевом генераторе потоком воздуха на дутье и в результате
получается дополнительное количество
теплоносителя, которое также поступает в горячую камеру.
Существуют конструкции генераторов, в которых газификация проводится дымовыми
газами, образовавшимися в результате сжигания обратного газа в боковой топке. В таких
генераторах в нижнюю часть нагнетается обратный газ, который нагревается за счёт
теплообмена с горячим полукоксом. Нагретый таким образом обратный газ также
поступает в горячую камеру, сокращая тем самым тепловые потери. Таким образом,
используют два варианта переработки сланца в генераторе: с частичной газификацией
полукокса и зоной теплообмена, в которой происходит охлаждение твердого остатка
обратным газом.
Твердый остаток - полукокс при помощи вращающегося поддона выгребается из
газификатора и через систему золоудаления вывозится в отвал. Для ликвидации
образования пыли зола на поддоне газогенератора увлажняется, уровень воды в поддоне
автоматически регулируется. Излишки воды вытекают вдоль транспортерной ленты, а
оттуда - в производственную канализацию.
Образующийся водяной пар подсасывается вместе с воздухом в газогенератор, снижая тем
самым температуру горения полукокса. Из газификатора охлажденный полукокс
поступает в поддон. При вращении поддона полукокс выгружается на транспортеры
золоудаления. Привод вращения поддона работает циклами, включающими в себя пуск и
остановку двигателя.
235
Изменением числа циклов пуск - остановка привода поддона осуществляется
регулирование скорости выгрузки полукокса, что позволяет регулировать
производительность газогенератора по сланцу.
Чтобы избежать выбросов газа при выгрузке полукокса, в поддон газогенератора подается
слабая фенольная вода из отделения конденсации. Заданный уровень воды в поддоне
каждого газогенератора поддерживается автоматически регулирующим клапаном,
установленным на линии заполнения поддона.
236
свободное сечение дюз составляет 3-3,5 м2. Через эти дюзы в швельшахту поступает
горячий теплоноситель.
Толщина слоя сланца в шахте полукоксования должна быть такой, чтобы последствия от
битуминизации сланца при его термической переработке не отражались на показателях
работы генератора, то есть толщина слоя должна быть оптимальной. При работе на
пониженном слое топлива ухудшаются условия теплопередачи, повышается температура
газа на выходе из аппарата, возрастает унос пыли из-за уменьшения фильтрующей
способности слоя. Конструкция генераторов с поперечным потоком теплоносителя имеет,
по сравнению с другими, при переработке кукерситов важное преимущество в том, что
при сохранении оптимальной толщины слоя можно увеличить объём шахты
полукоксования. В работе для сланца с теплотой сгорания 3000-3200 ккал/кг (12600-13400
кДж/кг) толщина слоя рекомендуется от 1,2 до 1,5 м. Так на генераторах ГГС-5 при
толщине слоя в 1.3 объем шахты полукоксования может быть увеличен до 29 м3, а в
случае 1,5 – до 33 м3. Это означает, что при необходимой мощности эксгаустеров за счет
увеличения объема швельшахты довести производительность, соответственно, до 230 или
до 270 тонн сланца в сутки.
На прогрев кусков сланца до температуры разложения необходимо определенное время. В
зоне полукоксования кусковой сланец должен находиться 3 часа. Конструкция генератора
может быть удачной в том случае, если куски сланца – кукерсита проходят интервал
0
температур 300-400 С, при котором проходит битуминизация, за минимальное время.
Добавим, что при низкой скорости нагревания кусков сланца идет процесс битумизации.
В результате повышается сопротивление слоя.
Идеальная конструкция генератора должна обеспечивать равномерность распределения
теплоносителя и схода сланца по всему сечению, минимальный вынос пыли и быструю
эвакуацию парогазовой смеси из генератора. В зонах газификации и теплообмена
процессы тепло - и массопередачи идут значительно медленнее, поэтому принято, что
объём этой части генератора должен быть в 2-3 раза больше, чем ёмкость швельшахты. Со
стороны холодной камеры швельшахту отделяет металлическая решётка, изготовленная
из труб. Решётка выполнена ступенчато для более равномерного распределения
теплоносителя по высоте шахты полукоксования. Данная конструкция применяется в
генераторах с поперечным потоком теплоносителя без боковой топки. Считается, что при
прямой решетке теплоноситель проходит преимущественно через нижнюю часть
швельшахты, а увеличение толщины слоя в швель шахте на 10-15 см выравнивает
гидравлическое сопротивление слоя по высоте.
238
Теплота сгорания генераторного газа (без учёта газбензина)
Qb 3070 кДж/м3
Qn 2810 кДж/м3
Qb 735 кДж/м3
Qn 670 кДж/м3
Компоненты
Генераторный газ Газ камерных печей Газ УТТ
газа
Алканы, % 3,8 17,1 33,5
Алкены, % 0,7 6,3 29,4
H2, % 5,3 28,6 13,3
CO, % 4,6 10,6 9,5
CO2 + H2S, % 23,3 17 14,3
241
нагревания, сушки, термического разложения (полукоксования), газификации,
теплообмена, охлаждения.
243
Декантер. Представляет собой двух секционную емкость прямоугольного сечения,
разделенную сплошной вертикальной перегородкой со скатным днищем , объемом 145 м3.
Декантер предназначен для отделения смолы от крупных механических примесей. Одна
секция декантера является рабочей, вторая резервной.
Нагнетатель. Предназначен для создания необходимого гидравлического режима в
газогенераторах установки, подачи генераторного газа в общецеховой коллектор.
244
Рис.5.23. Генератор с кольцевой шахтой полукоксования
245
Таблица 5.6. Материальный баланс 40-тонного генератора в расчёте на 1 ч работы
Приход Расход
Масса,
Исходные вещества Масса, кг Конечные продукты
кг
Сланец сухой 1500 Газ сухой 2340
Влага сланца 167 Газбензин 45
Воздух на дутьё 323 Пары смолы 306
Водяной пар на дутьё 8 Коксозольный остаток сухой 423
Обратный газ сухой 1300 Водяной пар 246
Газбензин 25
Влага газа 37
Всего 3360 Всего 3360
246
5.3.7. Вопросы для самоконтроля по теме «Термическая
переработка сланца»
Существуют ли разница между понятиями сланец и горючий сланец?
«Горючие сланцы» это – каустобиолиты или акаустобиолиты ?
Как называется порода сланца, добываемая в Эстонии?
Как называется органическая часть горючего сланца?
Извлекаемые из горючих сланцев потенциальные запасы сланцевой смолы в мире
превышают или не превышают разведанные запасы нефти?
Почему агрегат термической переработки сланца неверно называют
«газогенератором»?
Назовите стадии процесса полукоксования горючего сланца.
В каком диапазоне температур происходит явление битуминизации сланца при его
нагревании?
Почему не весь кероген превращается в сланцевую смолу?
Какие технологические узлы входят в сланцевой генератор смолы?
В чем отличительная особенность технологии «Кивитер»?
При какой температуре горит генераторный газ?
При полукоксования сланца в генераторах какой рекомендуемый удельный расход
тепла на килограмм сланца?
Что является опасным отходом производства в технологии «Кивитер»?
247
5.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СЛАНЦА В УСТАНОВКЕ С ТВЁРДЫМ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
248
Специфическими особенностями процесса термической переработки сланца с твердым
теплоносителем Enefit-140 являются:
249
За последние более чем полвека данный процесс прошел путь от пилотной установки с
производительностью по сланцу 100 килограммов в час на заводе Ильмарине в Таллинне в
1946-1952 годы, до опытно-промышленных агрегатов УТТ-200 на СХЗ «Кивиыли» в
Кивиыли с производительностью 200 тонн сланца в 1956-1970 годах и УТТ-500
производительностью 500 тонн сланца, которая проработала в промышленной
эксплуатации до 1980 года.
На УТТ-500 были отработаны технические решения, которые позволили разработать
исходные данные для проектирования установки пропускной способностью по сланцу -
3000 тонн в сутки.
Строительство УТТ-3000 было начато в 1976 году на Эстонской электростанции в Нарве и
завершилось в 1980 году. Освоение продолжалось до 1990 года. В настоящее на заводе
масел Enefit-140 успешно работает.
250
Технические характеристики разработанных УТТ для процесса «Galoter» приведены ниже
в таблице 5.7.
Скорость движения
Производительность Число оборотов
Установка твёрдого материала в
по сланцу, т/ч реактор, об/мин
реакторе, м/с
251
С 1996 года на установках Enefit-140 вместе со сланцем перерабатывались органические
«отходы». Практически подтверждена возможность переработки дробленых
автопокрышек, резиновых отходов (шин), нефтяных осадков из цистерн, замазученных
грунтов и т.п. В 2010 выведен на проектную мощность цех «Petroter» VKG Oil AS,
использующий технологию «Galoter». В 2012 году в Нарве планируется ввести в действие
установку Enefit-280 аналогичной технологии производительностью 280 тонн сланца в
час. Технология «Enefit-140» в настоящее время признана в области термической
переработки горючих сланцев Best Available Techniques (BAT)
252
Рис.5.28. Продукты пиролиза мелкозернистого сланца Enefit-140.
Масла сланцевые топливные разных марок производят путем фракционирования и
компаундирования сланцевого масла, которое представляет собой смесь углеводородов,
выкипающих в широких температурных пределах. Сланцевые масла хорошо смешиваются
с нефтяными мазутами М-100, М-40.
Основным и значимым преимуществом сланцевого топочного масла по сравнению с
нефтяными мазутами, является
коксуемость;
как заменители печного топлива в малых котлах, так как в зимнее время не
требуют подогрева при подаче на форсунки котлов;
Средне- Средне-
Бензиновая
Показатели дистиллятная тяжелая
фракция
фракция фракция
Плотность при 15оС. кг/м3 780-820 880-920 1025-1050
Фракционный состав
Начало кипения оС 50-80 80-110 160-190
Выкипает об.%
до 100оС 5-15 - -
до 150оС 50-70 1,5-5 -
до 200оС 70-90 7-40 -
до 250оС - 50-80 3-5
до 300оС - 85-95 15-20
до 350оС - - 40-60
конец кипения,оС 220-250 300-330 360
Фенольные соединения,% 1-2 40-50
Йодное число гJ2/100г 80-120 70-100 80-110
Коксуемость по Конрадсону % - 0,01-0,3 5-10
Содержание серы % 0,9-1,4 0,5-1,0 0,4-0,7
255
процесса горения полукокса в аэрофонтанной топке). Газ содержит ядовитые соединения
(СО, Н2S, меркаптановые соединения). При высокой температуре может самовозгораться
и при соответсвующей стехиометрической концентрации взрывоопасен.
Единицы Номинальное
Наименование показателя
измерения значение
Средний состав сухого отбензиненного газа:
Водород об.% 13,31
Углеводороды, в т.ч. об.% 63,84
предельные 33,46
непредельные 29,39
Оксид углерода об.% 9,53
Диоксид углерода об.% 9,54
Азот об.% 1,1
Кислород об.% 0,15
Сероводород об.% 2,53
Содержание газбензина г/нм3 200
Содержание водяных паров г/нм3 85
Плотность сухого отбензиненого газа кг/нм3 1,3
256
Установка состоит из двух отделений:
сушки сланца,
257
Рис. 5.31. Блок-схема производства переработки мелкозернистого сланца Enefit-140.
258
Рис. 5.32. Принципиальная технологическая схема Enefit-140
Из герметизирующих камер (1) шнеком сланец подаётся во внутреннюю полость
аэрофонтанной сушилки (АФС) (2). Управление шнеком осуществляется с помощью
частотных преобразователей, задания для которых устанавливаются на центральном
пульте управления.
Навстречу падающему сланцу движется дымовой газ. Температура дымовых газов
составляет 590-600°С от котла-утилизатора. Благодаря уменьшенному сечению внизу
АФС скорость дымовых газов увеличивается и частицы сланца, включая самые крупные,
сначала «подвисают» в газодинамическом потоке, а затем начинают движение вместе с
потоком (пневмотранспорт). В верху АФС скорость газа за счёт увеличения сечения
скорость потока снижается и наиболее крупные куски оседают. Таким образом, возникает
фонтанирующая циркуляция твёрдого материала. При колебаниях влажности сланца
регулируется расход сушильного агента по температуре газов на выходе из АФС.
Высушенный сланец с температурой 110 °С транспортируется сушильным агентом при
температуре газа 150°С.
Пылегазовая смесь проходит последовательно три пары циклонов (3) сухого сланца, где
выделяется высушенное топливо. Дымовой газ следует на доочистку в электрофильтр (12)
и выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу. Пыль, уловленная электрофильтром,
посредством системы золоудаления, смешивается с основной массой золы, выводящейся
из работающей установки УТТ. Соотношение между количеством пыли выделенной из
электрофильтра и балансовой удаляемой золой составляет 1/100.
259
Выделенный в циклонах (3) сухой сланец подаётся транспортировочными шнеками в
герметизирующие шнеки сухого сланца, которые оснащены герметизирующими камерами
с поворотными лотками. Благодаря наличию этих устройств, предотвращаются или
минимизируются взаимные перетоки газов между объёмами, заполненными дымовыми
газами и продуктами термического разложения сланца.
С поворотных лотков сухой сланец с температурой 110 °С подаётся в полость смесителя
(4). С потолка камеры смесителя одновременно по футерованным течкам самотёком
поступает, выделенная в циклонах теплоносителя зола с температурой 780-830°С.
Балансовое соотношение между золой и сухим сланцем составляет 2-2,5 к 1 в массовых
долях. Одновременно в камеру смесителя и в реактор могут вспрыскиватся: загрязнённые
масляные отходы, возникающие в приготовлениях товарных продуктов - фусы и часть
фракции тяжёлого масла, используемая в системе мокрой очистки парогазовой смеси
(ПГС).
В смесителе происходит первый контакт между двумя твёрдыми материалами: сланцем и
горячей золой. Практически мгновенно в точке контакта раскалённой золы с
органическим веществом сланца происходит выделение газов продуктов разложения
сланца. Вся масса дисперсного материала становится чрезвычайно подвижной
(псевдоожижение). По структуре потоков смеситель является реактором идеального
смешения.
260
золой и сланцем. Время нахождения твёрдого материала в ректоре составляет 14-16
минут.
Регулирование соотношения «теплоноситель - сланец» производится изменением
положения аэродинамического «козырька» в байпасе теплоносителя (8). Основным
показателем технологического режима является температура смеси в реакторе. Изменение
этой температуры позволяет осуществить «смоляной» или «газовый» вариант переработки
сланца. Эталонным является смоляной вариант с температурой в реакторе 480-485°С. В
промышленном масштабе возможна работа установки при 500°С и 530°С.
Изменение температуры в реакторе может быть осуществлено тремя способами:
262
Дымовые газы, образующиеся в результате горения полукокса, после выделения из них
теплоносителя и доочистки от золы в зольных циклонах используются, как теплоагент для
сушки сланца, далее они очищаются и выбрасываются через дымовую трубу в атмосферу.
Дымовые газы после аэрофонтанной топки содержат в себе продукты сгорания полукокса
в виде СО, Н2, СН4 и имеют температуру 780С. После выделения золы в системе зольной
очистки дымовой газ имеет температуру 740-800°С. Количество тепла, содержащегося в
дымовом газе, избыточно по отношению к потребности тепла на сушку, что позволяют
установить, перед вводом газа в АФС, котёл-утилизатор. Для предотвращения шлакования
поверхностей температура газов не должна превышать 950°С.
Балансовый остаток избыточного тепла трудно быстро регулировать режимом работы
котла-утилизатора, поэтому точная регулировка температуры пылегазовой смеси на
выходе из АФС, а следовательно, и режима сушки сланца, осуществляется вспрыском
оборотной воды в горловину сушилки. Для снятия избытка тепла по дымовому газу
производится впрыск воды в сушилку.
Технологическая схема конденсационного отделения состоит из холодильников-
конденсаторов тяжёлого масла-, двойной дефлегмационной колонны, холодильников-
конденсаторов водяных паров и бензина –, сепаратора, центробежной пятиступенчатой
газодувки и абсорбционной колонны.
263
Камера смешения
Камера смешения предназначена для
предварительного смешения теплоносителя и
сухого сланца с целью улучшения теплообмена и
предотвращения перегрева частиц сланца.
Контролируется на входе температура
теплоносителя, подача сланца регулируется
изменением скорости шнека с помощью
частотного преобразователя, контролируется
давление в смесителе, перепад давления в
смесителе и течках циклонов теплоносителя.
На выходе контролируется температура смеси.
На схеме 1-корпус смесителя, 2-обмуровка, 3-
корпус реактора, 4- пробка шнека, 5 и 6 -
компенсаторы, 7- уплотнительное кольцо. I – узел
уплотнения, II – узел выход сыхого сланца из
шнека.
Рис. 5.35. Камера смешения
Барабанный реактор
Реактор представляет собой футерованный изнутри, горизонтальный вращающийся на
роликоопорах стальной барабан. В торцевых стенках реактора имеются отверстия –
горловины для входа и выхода материалов.
Аэрофонтанная топка
Технологическая топка-нагреватель принята
аэрофонтанного типа и представляет собой
вертикальную полую, футерованную внутри
камеру, являющуюся как бы расширением
воздуховода.
В результате выбора соответствующей
конфигурации камеры, в ней устанавливается
многократная внутренняя фонтанно-образная
циркуляция твердой фазы, находящаяся большую
часть времени во взвешенном состоянии.
На входе контролируется температура полукокса,
давление и температура в бункере провала,
давление воздуха, давление в аэрофонтанной топке,
контролируется и регулируется расход воздуха
На рис. 5.37. представлена верхняя часть
аэрофонтанной топки с завихрителем.
265
5.4.5. Перспективы развития процесса термической переработки
сланца с твердым теплоносителем
Эпоха дешёвой нефти завершается, поэтому становится актуальным использование
распространенных низкокалорийных ресурсов: горючих сланцев, бурых углей, лигнитов и
прочих нетоварных топлив, которые могут быть источниками энергии и углеводородов.
Описанная выше технология «Galoter» освоена в крупном промышленном масштабе. По
использованию потенциального тепла исходного сырья и экономической эффективности
она превосходит все существующие сегодня в мире технологии термической переработки
сланца. Использование ее открывает следующие возможности:
1. Тиражирование проекта в Эстонии и за рубежом. Изготовление установок по
термической переработке сланца типа УТТ единичной мощностью от 100 до 6000 т
сланца в сутки;
2. Переработка совместно со сланцем на установках УТТ органосодержащих отходов
(резино – технических отходов, замазученных грунтов, кека, технических жиров и
т.п.) с получением жидких углеводородов и высококалорийного газа. Предприятия
по переработке сланца могут выполнять функции региональных утилизационных
заводов;
3. Создание мобильных установок УТТ для:
266
5.4.6. Технология Alberta Taciuk Process
Из современных зарубежных технологий термической переработки слаца следует
выделить технологию Alberta Taciuk Process.
Технология Alberta Taciuk Process (АТР, также AOSTRA Taciuk Process) c твердым
циркулирующим теплоносителем предназначена для получения жидких углеводородов из
нефтяных песков, горючих сланцев и других органических материалов, содержащих, в
том числе загрязненных нефтью почв, илов и отходов.
Технология, названна в честь своего изобретателя Уильяма Тасюк.
Последующие исследования и разработку процесса проводила лаборатория UMATAC
Industrial Processes.
267
Рис.5.40.Горизонтальная реторта
269
5.5. ТЕХНОЛОГИЯ КОНДЕНСАЦИИ И ОЧИСТКИ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ В
ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
Технологические задачи отделения конденсации
Основными задачами конденсационных систем аппаратов термической переработки
сланца являются: охлаждение парогазовой смеси, и улавливание из нее смолы, отделение
смолы от подсмольной воды, предварительная очистка смолы от механических примесей,
откачка смолы, воды и охлажденного газа на другие технологические установки.
В технологиях термической переработки горючего сланца работа конденсационного
отделения определяет не только технический выход сланцевой смолы, но ее качество.
Системы конденсации генераторных установок предусматривают возможность
раздельного выделения легкосредней и тяжелой смолы, подсмольной воды и
генераторного газа.
Особенность охлаждения и конденсации сланцевой смолы в том, что на выходе из
газослива генератора при температуре 170 °С около 60% смолы находится уже не в виде
пара, а в виде «смоляного тумана». Такое явление обусловлено высокими температурами
кипения фракций сланцевой смолы, поэтому наряду с конденсацией необходимо
проводить улавливание смоляного тумана из газа. Кроме этого конденсационное
отделение предусматривает выделение средней и тяжелой смолы. Тяжелая смола
загрязнена больше, чем средняя твердыми частицами неразложившегося сланца, кокса и
золы, которые выносятся с парами из генератора. Поэтому требует более сложной
технологии очистки.
Во всех конденсационных отделениях для охлаждения парогазовых смесей, улавливания и
их очистки от механических примесей применяют различные аппараты
непосредственного орошения.
В качестве орошающей жидкости используют сланцевую смолу, воду или смоловодяную
смесь. В качестве аппаратов используют тарельчатые колонны, барильеты, промыватели,
пенные аппараты, смолоотделители.
Одним из основных показателей работы подобных аппаратов является интенсивность
орошения (плотность орошения). В частности низкая плотность или интенсивность
орошения является основной причиной высокой температуры парогазовой смеси на
выходе из аппаратов.
Как правило, плотность орошения определяется технологическими и конструктивными
факторами. К первым можно отнести расход и давление орошающей жидкости. Чем
больше давление перед форсунками, тем выше эффект распыления и разбрызгивания
жидкости. От конструкции форсунок и разбрызгивателей также зависит контакт
парогазовой смеси с орошающей жидкостью.
Следует отметить, что в ходе эксплуатации возможно засорение, механическое
разрушение отдельных элементов, например насадки (тарелок) в колонне, что приводит
также к ухудшению охлаждения парогазовой смеси, снижению перепада давления и
температуры орошающей жидкости в аппарате.
Высокую температуру, то есть температуру выше точки фазового перехода, парогазовой
смеси в аппаратах орошения можно снизить добавлением воды к орошающей смоле.
270
Испаряющаяся вода в 6-7 раз больше отбирает тепла, чем равное количество смолы при
этом сама смола в этом диапазоне температур (100-200˚С) практически не испаряется.
Однако в целом по конденсационному отделению использование воды не так эффективно.
То есть, быстрое снижение температуры в начальных аппаратах по ходу движения
парогазовой смеси приводит к повышению парциального давления водяного пара в
охлаждаемой парогазовой смеси, ухудшению теплообмена в последующих аппаратах и, в
конечном счете, к необходимости конденсации большего количества водяного пара.
По технологии переработки горючего сланца в генераторах температура парогазовой
смеси, выходящей из агрегатов, составляет 160-250 ˚С. Более низкие пределы этих
температур - в генераторах, перерабатывающих более бедный сланец (с удельной
теплотой сгорания менее 12,5 МДж/кг) или имеющих другую конструкцию, например с
кольцевой камерой полукоксования. В других случаях на газосливах генераторов более
высокая температура.
Парогазовая смесь в расчёте на 1000 куб.м. сухого газа содержит 150-200 кг паров смолы,
примерно столько же водяного пара и 3-15 кг механических примесей, состоящих из
частиц сланца, полукокса и золы. Для выделения из газа целевого продукта - сланцевой
смолы – его охлаждают в конденсационной системе обычно в два этапа. Первичное
охлаждение парогазовой смеси необходимо для выделения из неё тяжелой смолы (30-50 %
от общего выхода) и одновременного улавливания основного количества механических
примесей. Газ при этом следует охладить до температуры, не превышающей 100-150 ˚С.
С этой целью газослив, барильет или другой начальный участок или аппарат
конденсационной системы орошают циркулирующей тяжелой смолой и одновременно
охлаждают.
Более легкие фракции смолы и фенольная вода выделяются при дальнейшем охлаждении
газа от температуры 100-150˚С до температуры 35-50˚С.
Хотя основное количество теплоты из парогазовой смеси (до 80%) отводится на второй
ступени охлаждения газа, технически более сложно осуществить охлаждение парогазовой
смеси на начальном участке конденсационной системы из-за запыленности газа, высокой
вязкости выделяющейся тяжелой смолы и ряда других причин.
271
1. Охлаждение парогазовой смеси непрерывным орошением смолой
При работе на бедном сланце и при первоначальной
температуре газа 160-170 оС требуемое охлаждение
парогазовой смеси удаётся достичь только за счёт
естественного охлаждения потоков газа и
циркулирующей смолы.
Смола при этом имеет температуру 110-130˚С,
практически безводна и с вязкостью, которая отвечает
требованиям на дорожное масло (ВУ более 3,5˚ при
75˚С). Такая смола является хорошим сырьем для
производства сланцевого битума.
Достоинства: минимальное оборудование; получение
практически безводной смолы;
Недостатки: ограниченное применение такой
Рис.5.43. Охлаждение технологии; низкая степень охлаждение парогазовой
парогазовой смеси непрерывным смеси; нет возможности существенно изменять
орошением смолой технологический режим.
2. Циклическое орошение газа: первоначально водой с постепенным накоплением в
смеси смолы и последующей её сушкой.
На 200-тонных генераторах парогазовую смесь
после газослива приходится дополнительно
охлаждать. Узел выделения тяжелой смолы
работает следующим образом.
Парогазовую смесь начинают орошать
подсмольной водой из соотвествующего сборника
воды. Вода, испаряясь, снижает температуру газа и
из него выделяются тяжелая и частично средняя
фракции смолы.
Температура циркулирующей смеси первоначально
составляет 50-80 ˚С. Постепенно в циркулирующей
смеси увеличивается доля тяжелой смолы, а вода и
более легкие фракции смолы испаряются. При
Рис.5.44. Циклическое орошение. достижении температуры смеси 95-98˚С её
циркуляцию прекращают и тяжелая смола,
содержащая 4-15 % воды, откачивается. Температура газа в конце цикла повышается,
составляя 140-160 ˚С. Затем операцию повторяют снова.
Этот периодический метод (цикл обычно длится 5-10 часов), связан с необходимостью
периодических переключений сборных ёмкостей.
Данный метод не позволяет управлять работой конденсационной системы на
определённом температурном режиме и получать смолы постоянного качества.
Достоинства: выделение тяжелой смолы технологически простым способом; высокая
степень охлаждения парогазовой смеси в начале цикла.
272
Недостатки: периодичность процесса; непостоянный технологический режим
конденсационной системы; основное количество воды не выводится из газа; смола
содержит воду.
274
Достоинства: при средней степени
охлаждения парогазовой смеси
применимы в основном для агрегатов
большой единичной мощности;
возможность получения смолы с
малым содержанием влаги; частичная
утилизация теплоты парогазовой
смеси.
Недостатки: образуются два цикла
охлаждения тяжёлой смолы;
необходим дополнительный скруббер
Рис.5.47. Непрерывное охлаждение парогазовой или подходящий участок трубопровода
смеси смолой с предварительным её охлаждением для охлаждения циркулирующей
холодным газовым потоком в скруббере или смолы.
трубопроводе.
275
Лроме этого возможно прямое охлаждение газа в теплообменнике, начиная с более
высоких температур 150-250˚С в односекционные вертикальные воздушные
холодильники.
Таким образом, можно сделать вывод, что на мощных генераторах переход на
непрерывный и раздельный способ водяного и смоляного орошения парогазовой смеси в
начальной ступени её охлаждения позволяет поддерживать стабильный технологический
режим в конденсационной системе и получать в ней продукты более постоянного
качества.
Снижение первоначальной температуры генераторного газа путем впрыска в него воды
является технологически простым и надежным способом. Однако при этом из-за
уменьшения разности температур теплоносителей, на дальнейших ступенях охлаждения
газа потребуется некоторое увеличение (на 15-20 %) поверхности теплообменников в
конденсационной системе.
Для получения высококачественной безводной тяжелой смолы, необходимо при
традиционном (с использованием водяного орошения) способе первичного охлаждения
парогазовой смеси поддерживать температуру циркулирующей смолы более высокой
(100-130˚С) с одновременным принятием мер, препятствующих попаданию в неё
конденсата воды или использовать ряд других вариантов охлаждения.
Обратим внимание ещё раз на то, что одной из наиболее ответственных задач отделения
конденсации является разделение смолы и воды. При этом важно, чтобы получающаяся
смола содержала не более 2-3% воды, и чтобы вода оставалась практически бессмольной.
Разделение методом отстаивания только под действием силы гравитации из-за близости
их плотностей воды и сланцевой смолы затруднено. Чтобы улучшить разделение воды и
смолы, смесь в отстойниках нагревают. С изменением температуры плотность сланцевой
смолы изменяется быстрее, чем плотность воды. При низких температурах (до 20˚С)
смола заметно тяжелее воды, при средних (около 40˚С) плотности практически
одинаковые. С дальнейшим ростом температуры плотность воды становится больше
плотности смолы.
Высокая температура приводит также к снижению вязкости воды и смолы - смола и вода
становятся менее тягучей и, как результат, происходит более быстрая седиментация.
Все это справедливо и для очистки смолы или воды от механических примесей с той лишь
разницей, что плотность твердых примесей с изменением температуры не изменяется. В
горячей и менее вязкой смоле (или воде) механические примеси отделяются намного
быстрее и степень очистки значительно выше.
276
Рис.5.49. Конденсационное отделение установки ГГС-5
Опыт эксплуатации конденсационных систем в генераторах разной производительности
показал, что механические примеси выпадают наиболее интенсивно в барильете, причем
непосредственно под газосливами.
Поэтому в конденсационной системе 1000-тонного генератора вместо традиционных
барильетов были использованы инерционные пылеуловители. Выносимые из генератора
твердые частицы, смоченные смолой, ударяются о перегородку, резко изменяют
направление движения и легко улавливаются под действием инерционных сил.
Рассмотрим более подробно систему конденсации.
Парогазовая смесь, отводится из холодных камер 1000-тонного генератора двумя
параллельными потоками с правой и левой стороны через газосливы, циклонные
пылеотделители А-1/1,2 и скруббера К-1/1,2 на всас нагнетателей В-1/1÷3. Расход
парогазовой смеси, которая отводится с каждой стороны газогенератора, контролируется
и автоматически регулируется заслонками с электроприводом, установленными на
трубопроводах выхода ПГС из скрубберов. Регулированием расхода парогазовой смеси
поддерживаются заданные значения разрежения в холодных камерах и обеспечивается
равномерное распределение теплоносителя по камерам полукоксования газогенератора.
Для конденсации тяжелой смолы и очистки парогазовой смеси от механических примесей
проводится циркуляционное орошение газосливов смоловодяной смесью, которая
подается насосами Н-1/1÷3 из декантера Д-1. Перед началом цикла циркуляции декантер
заполняется фенольной водой. В процессе орошения происходит испарение воды и
конденсация тяжелой смолы, захватывающей механические примеси, содержащиеся в
парогазовой смеси. Смесь тяжелой смолы и фусов поступает самотеком в циклонные
пылеотделители А-1/1.
277
В циклонных пылеотделителях происходит дополнительная конденсация тяжелой смолы
и осаждение фусов за счет изменения направления потока парогазовой смеси. Смола с
фусами из аппаратов А-1/1 поступает в декантер.
По мере накопления тяжелой смолы в декантере циркуляция останавливается, проводится
откачка смолы на установку подготовки тяжелой и легкосредней смолы и обессоливания
(УПТЛСО) или в емкости промпарка Е-3,4. После чего проводится новое заполнение
рабочей секции декантера фенольной водой и возобновление цикла циркуляционного
орошения. Из емкостей промпарка Е-3,4 тяжелая смола периодически откачивается
насосами на установку УПТЛСО.
Фусы, накапливающиеся на дне декантера, периодически выгружаются скребковым
транспортером через течки в самосвал и направляются на переработку на узел утилизации
фусов.
278
после каждого из аппаратов А-1/1. Значения параметров выводятся на компьютер пульта
отделения конденсации.
В скрубберах К-1/1,2 парогазовая смесь орошается циркулирующей смоло-водяной
смесью, при этом происходит охлаждение парогазовой смеси и конденсация легкосредней
смолы и паров воды. Сконденсированная смоловодяная смесь собирается в нижней части
скрубберов и поступает через фильтр емкости Е-1,2 на всас насосов Н-3/1÷3, которыми
подается на циркуляцию двумя параллельными потоками через воздушные холодильники
Х-1 и ХК.
Избыточное количество смоловодяной смеси, образующееся при конденсации из ПГС в
скрубберах К-1/1,2, поступает по боковым стокам скрубберов самотеком в емкости Е-1,2
промпарка. В емкостях Е-1,2 смоловодяная смесь отстаивается и разделяется на
фенольную воду и легкосреднюю смолу за счет разности плотностей. Фенольная вода
периодически откачивается насосами и подается в технологический процесс отделения
конденсации ГГС-5 и на заполнение декантера 1000 тонного газогенератора. Фенольная
вода из емкостей Е-1,2 может быть подана непосредственно на заполнение декантера и
откачана на установку УПТЛСО. Легкосредняя смола из емкостей Е-1,2 периодически
откачивается насосами на установку УПТЛСО.
Фусы, накопившиеся в нижней части фильтроемкостей периодически откачиваются
насосом Н-1/1-3 в цикл тяжелой смолы. Сетки фильтроемкостей периодически
промываются смоловодяной смесью, откачиваемой в цикл тяжелой смолы.
В процессе конденсации легко-средней смолы контролируются уровни смоловодяной
смеси в скрубберах К-1/1,2; температуры генераторного газа на выходе из скрубберов К-
1/1,2; температуры смоловодяной смеси на выходе из скрубберов К-1/1,2, перед и после
холодильников Х-1/1,2, перед и после холодильников Х-1/3,4, после холодильников ХК-
1/1 и ХК-1/2. Так же контролируются уровни в емкостях Е-1,2,3,4,5, промпарка. Значения
этих параметров выведены на компьютер пульта отделения конденсации.
Охлажденный газ после скрубберов К-1/1,2 поступает через каплеуловители С-1,2 на
общий всас нагнетателей В-1/1÷2. В результате компрессии газ в нагнетателях нагревается
на 5-10 оС, при этом выделяется конденсат, который отводится в подземную емкость-
отстойник через гидрозатвор.
Генераторный газ после нагнетателей В-1/1÷3 разделяется на два потока: около 60 %
подается в качестве обратного газа в генератор, остальная часть направляется в цеховой
коллектор генераторного газа и далее потребителям. Обратный газ перед поступлением в
газогенератор проходит каплеуловитель, в котором происходит выделение конденсата,
который через гидрозатвор отводится в подземную емкость-отстойник. Конденсат,
образующийся в трубопроводе товарного газа, поступает через гидрозатвор в емкость
сбора газового конденсата и откачивается насосом в подземную емкость. Смоловодяная
смесь из емкости откачивается погружными насосами в емкости промпарка Е-1,2.
Не содержащие смолу ливневые стоки, поступающие в водный отсек емкости,
откачиваются насосом в емкость Е-4 отделения конденсации ГГС-5 и используются для
заполнения поддонов газогенераторов ГГС-5.
Независимо от схемы конденсации в газе содержится 20-25 г/м3 газбензина и некоторое
количество туманообразной смолы. Данные компоненты генераторного газа повышают
его теплоту сгорания.
279
Контроль и управление технологическим процессом полукоксования сланца в 1000 т
газогенераторе и технологическим процессом на отделении конденсации осуществляется
автоматизированной системой управления (АСУТП). АСУТП включает в себя средства
контроля и регулирования, расположенные по месту, преобразователи сигналов и
программируемые контроллеры, расположенные на центральном пульте управления, два
управляющих компьютера: один из которых расположен на ЦПУ, а второй - на пульте
отделения конденсации 1000 тонного газогенератора.
280
5.5.3. Принципиальная технологическая схема конденсационного
отделения ENEFIT-140
Отделение конденсации включает в себя два независимых отделений конденсации:
газодувных и факельных свеч установок TSK. Это отделение предназначено для
выделения жидких и газообразных углеводородных продуктов. Получаемая при
термической переработке сланца получается парогазовая смесь в перегонном отделении
установок TSK – сырье для отделения конденсации.
Отделение конденсации включает в себя:
281
смесь из воздушного холодильника поступает в ректификационную колонну. Она
представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из трех
ректификационных колонн, которые разделены полуглухими тарелками.
Верхняя колонна служит для извлечения из парогазовой фазы тяжелой фракции бензина, в
дальнейшем – керосин. Средняя колонна служит для извлечения из парогазовой фазы
газотурбинного топлива. Нижняя колонна служит для извлечения из парогазовой фазы
легкой фракции среднего масла. Куб колонны служит для сбора тяжелой фракции
среднего масла, получаемой в холодильниках. Для оптимальной организации
массопередачи из газовой фазы в жидкую фазу орошается соответствующими
продуктами.
Нижняя колонна орошается газотурбинным топливом, средняя колонна орошается
керосином и верхняя колонна орошается бензином из сепаратора. Полученные фракции
сланцевых масел соответствующими насосами перекачиваются в резервуарный парк.
284
6. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Раздел «Технология производства неорганических веществ» предусматривает изучение
производства аммиака, карбамида, а также основ электрохимических производств. При
изучении этих производств особое внимание должно быть уделено современным
малоотходным технологиям и вопросам очистки отходящих газов, промышленных стоков
и утилизации отходов производства.
Производство аммиака. Аммиак является одним из основных неорганических продуктов,
который широко применяется в производстве азотной кислоты и азотных удобрений.
Азотсодержащие соединения являются исходными веществами во многих процессах
органического синтеза, при синтезе полимеров. Сырьём для получения аммиака служат
азот и водород. Необходимо изучить способы получения водорода и очистки
азотоводородной смеси. Производство синтетического аммиака следует начать с изучения
его физико-химических свойств. При изучении физико-химических основ синтеза
аммиака необходимо выяснить, какие факторы смещают равновесие в сторону
образования аммиака, какие факторы увеличивают скорость реакции. Установки синтеза
аммиака различаются по давлению, используемому в процессе. Наибольшее
распространение получили технологические установки среднего давления. Необходимо
остановиться на изучении принципиальной схемы синтеза аммиака, её аппаратурном
оформлении. Производство аммиака является взрыво- и пожароопасным, поэтому
необходимо изучить меры безопасного ведения процесса, условия хранения и
транспортирования аммиака.
Производство карбамида. При изучении данной темы следует обратить внимание на роль
азота в жизни растений. Карбамид является высококонцентрированным азотным
удобрением. Процесс получения карбамида состоит из собственно синтеза карбамида,
концентрирования его растворов путём дистилляции, упаривания под вакуумом для
получения плава и гранулирования. При изучении процесса синтеза карбамида
необходимо уяснить влияние на процесс таких факторов как температура, давление,
избыток аммиака, содержание основного вещества в углекислом газе, степени заполнения
аппарата. При изучении дистилляции следует обратить внимание на роль температуры и
давления в этом процессе, уяснить, какие реакции при этом протекают, как используют
газы дистилляции.
Электрохимические производства. При изучении этой темы желательно предварительно
повторить раздел «Электрохимические процессы», изученный в курсе физической химии,
усвоить как идёт процесс электролиза солей, а затем приступить непосредственно к
изучению теоретических основ процесса электролиза водного раствора поваренной соли в
ваннах с твёрдым стальным катодом, ваннах с ртутным катодом и в мембранных
электролизёрах. После изучения теоретических основ можно приступать к изучению
аппаратуры каждого метода и принципиальной технологической схемы. При изучении
гальванотехнических процессов нужно обратить внимание на их сущность, разновидности
и области применения.
285
6.1. СИНТЕЗ АММИАКА
286
Сырьём для получения азотных соединений являются атмосферный воздух и различные
виды топлива. Одной из составных частей воздуха является азот, который используют в
процессе получения аммиака и других продуктов азотной промышленности. Ресурсы
атмосферного азота огромны.
Сырьевая база азотной промышленности определяется в основном вторым видом сырья –
топливом (рис.6.1.). Топливо используют для получения водорода или
водородсодержащего газа. До середины 20 века в качестве сырья использовали в
основном твёрдое топливо (каменный уголь, кокс). С 60-х годов доля твёрдого топлива
сокращалась. В настоящее время основным сырьём в производстве аммиака является
природный газ. В значительно меньшей степени используют попутные газы, коксовый газ
и нефтяное сырьё.
По мере истощения мировых запасов газа и нефти, а также изменения цен на эти виды
сырья всё большее значение будет приобретать каменный уголь, запасы которого
значительно превышают запасы газа и нефти.
Применение аммиака
287
Большая часть аммиака применяется в промышленности в качестве сырья для
производства азотной кислоты, азотных и сложных минеральных удобрений, взрывчатых
веществ, красителей и полимеров, соды (по аммиачному методу) и других продуктов
химической промышленности.
Также используют такое свойство, как легкое превращение аммиака в жидкость при
повышенном давлении. Испарение жидкого аммиака при понижении давления
сопровождается сильным охлаждением окружающих предметов. Используется это
свойство в холодильных установках. В холодильной технике аммиак известен как
холодильный агент под маркой R717.
Жидкий аммиак применяют в качестве растворителя и при создании защитных сред
(атмосфер).
В медицине 10% раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется
при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания).
В 2010 году мировой потенциал по выпуску аммиака достиг 194 млн. тонн. К настоящему
моменту производства аммиака имеются примерно в 60 государствах. До 60-70-х годов 20
века основной объем выпуска аммиака приходился на страны Европы и Северной
Америки, однако затем производство переместилось в богатые газом районы Ближнего
Востока и Карибского бассейна. В последнее время в лидеры по производству аммиака
вышли Китай и Индия, а также Индонезия, Пакистан.
288
Аммиак NH3.
При обычных условиях аммиак представляет собой
газ с резким характерным запахом, легче воздуха
(плотность аммиака 0,7714 г/л). При охлаждении до
температуры −33,4⁰С аммиак превращается в
бесцветную легкоподвижную жидкость. При
испарении жидкого аммиака он поглощает много
тепла (теплота испарения 23,37 кДж/моль), поэтому
его используют в холодильной технике в качестве хладагента. При температуре −77,7⁰С
жидкий аммиак превращается в белые кристаллы. Газообразный аммиак хорошо
растворяется в воде. При 20⁰С в одном объёме воды растворяется 700 объёмов аммиака.
Водный раствор аммиака называется аммиачной водой.
Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и
животных. Он очень токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака
превращается печенью в менее токсичное соединение – мочевину, которая затем
выводится почками.
Химически аммиак очень активен. Он легко вступает в реакцию с кислотами, образуя
аммонийные соли. Аммиак реагирует со многими органическими и неорганическими
веществами с образованием комплексных соединений. В присутствии катализаторов он
окисляется до оксида азота NO. На этом свойстве основан способ получения азотной
кислоты.
Жидкий аммиак должен удовлетворять определённым требованиям. Требования
стандартов некоторых стран к качеству аммиака приведены в таблице 6.1.
Таблица 6.1. Требования стандартов к качеству жидкого аммиака
Содержание NH3,
99,5 99,5 99,6 99,98 99,98 99,9
%, не менее
Содержание влаги,
0,5 0,2 0,4 0,015 0,02 0,1
%, не более
Из истории
Современный промышленный способ синтеза аммиака
был разработан в начале 20 века. Немецкий химик Фриц
Габер разработал теоретические основы синтеза аммиака
(в 1918 году Нобелевская премия по химии за эту работу),
а Карл Бош создал промышленный способ производства (в
1931 году Нобелевская премия по химии за развитие
289
методов высокого давления в химии).
Первый завод синтеза аммиака запустили в 1913 году в Германии. Процесс Габера-Боша
стал важной вехой в промышленной химии, поскольку он сделал производство азотных
удобрений, взрывчатых веществ и других азотных соединений независимым от
природных месторождений.
Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии азота и
водорода:
N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г), ΔH = -55,6 кДж
На первых этапах развития производства синтетического аммиака необходимый для
процесса водород получали громоздким железо-паровым методом. Позже был разработан
метод получения водорода, основанный на глубоком охлаждении водяного и коксового
газов, образующихся при газификации твёрдого топлива (угля и кокса). Водород получали
также электролизом воды. В настоящее время основным сырьём для получения водорода
являются углеводородные газы.
Получение водорода
Водород из твёрдых топлив. Первым из основных источников сырья для получения
водорода (синтез-газа) явилось твёрдое топливо. Топливо (кокс, уголь) подвергают
газификации по следующим реакциям:
290
Водород из природного газа. Конверсия углеводородных газов является в настоящее
время наиболее распространённым и экономичным методом получения водорода для
синтеза аммиака, а также синтез - газа для получения метанола. Природный газ после
сероочистки направляют в совмещённый агрегат конверсии метана и окиси углерода. По
используемому окислителю и технологическому оформлению выделяют следующие
варианты процесса получения водородсодержащих газов: высокотемпературная
кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных
реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах. Состав
конвертированного газа (конгаза) должен удовлетворять определённым требованиям. Так
азотоводородная смесь, идущая на синтез аммиака должна содержать азот и водород в
соотношении Н2 : N2 = 3 : 1.
291
После вторичного риформинга конвертированный газ содержит азот в количестве,
необходимом для получения стехиометрической азотоводородной смеси (АВС) для
синтеза аммиака, т.е. 75% водорода и 25% азота.
При конверсии метана наряду с водородом образуется окись углерода СО, которую далее
конвертируют по реакции:
загрязняют атмосферу.
В природном газе присутствуют неорганические и органические соединения серы.
Неорганические соединения обычно представлены сероводородом Н2S. Из органических
соединений в газах могут содержаться сульфооксид углерода СОS, сероуглерод СS 2,
меркаптаны (тиоспирты) RSH, тиоэфиры (сульфиды) RSR, тиофен C 4H4S и некоторые
другие соединения.
Чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Труднее
всего удалить тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, и тяжёлые меркаптаны.
Удаление соединений серы проводят в две стадии. На первой стадии органические
соединения серы переводят в сероводород путём гидрирования.
Гидрирование проводят на алюмоникельмолибденовом или алюмокобальтмолибденовом
катализаторе при температуре 350-400⁰С и давлении 2-4 МПа. При гидрировании
протекают следующие реакции:
292
В условиях проведения процесса реакции являются практически необратимыми, т.е.
достигается полное гидрирование.
При температуре от 200 до 500⁰С реакция необратима, и можно достичь высокой степени
очистки газа.
Принципиальная технологическая схема сероочистки приведена на рис. 6.4. На
сероочистку природный газ поступает под давлением 2-4 МПа. Сжатый газ смешивается с
синтез-газом. Содержание водорода в смеси составляет 10% объёмных. Газовая смесь
направляется в змеевики подогревателя 1, где нагревается до 370-400⁰С за счёт тепла
сжигания топливного газа в специальных горелках. Наличие такого подогревателя
позводяет осуществлять пуск и налаживание работы узла сероочистки независимо от
работы всей системы. Нагретый газ поступает в аппарат 2, где на катализаторе при 400⁰С
и объёмной скорости 1000-2000 ч-1 проходит гидрирование органических соединений
серы до сероводорода. Затем в адсорберах 3 сероводород поглощается сорбентом на
основе оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединённых
последовательно или параллельно. Один из них можно отключать на загрузку свежего
адсорбента.
Частично эта реакция протекает уже на стадии паровой конверсии метана, но степень
превращения оксида углерода очень мала, и в выходящем газе содержится до 11 % СО и
более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до минимума
концентрации СО в конгазе проводят самостоятельную стадию конверсии оксида
углерода водяным паром.
Реакция конверсии СО экзотермическая (с выделением тепла), протекает без изменения
объёма. Состояние равновесия данной реакции определяется температурой и
концентрацией реагирующих веществ. Повышение давления не вызывает смещения
равновесия. В то же время проведение процесса при повышенном давлении является
экономически целесообразным, так как позволяет повысить скорость реакции, уменьшить
размеры аппаратов, полезно использовать энергию ранее сжатого газа.
Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением тепла. Повышение
температуры согласно принципу Ле Шателье сдвигает равновесие влево, т.е. в сторону
уменьшения выхода водорода. В связи с этим в процессе конверсии СО требуется отвод
тепла. Конверсию оксида углерода проводят в две стадии при разных температурных
режимах. На первой стадии рабочая температура составляет 400-500⁰С, тем самым
обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода. На
второй стадии при пониженной температуре 200-280⁰С достигается высокая степень
конверсии остаточного СО. Ступенчатая конверсия позволяет увеличить выход водорода
и снизить расход пара.
Катализаторы конверсии СО. Температурный режим на каждой стадии определяется
свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используют
среднетемпературный (СТ) железохромовый катализатор. На второй ступени применяют
низкотемпературный (НТ) медный или цинковый катализатор. Каталитическим ядами для
этих катализаторов являются соединения серы, а также фосфора, бора, хлора и другие.
295
Рис. 6.5. Технологическая схема агрегата двухступенчатой конверсии природного газа:
1 – реактор гидрирования сернистых соединений; 2 – адсорбер; 3 – подогреватели природного газа
и парогазовой смеси; 4 – подогреватель воздуха; 5 – трубчатая печь (конвертор метана первой
ступени); 6 – реакционные трубы; 7 – шахтный конвертор метана второй ступени; 8 – конвертор
среднетемпературной конверсии СО; 9 – конвертор низкотемпературной конверсии СО; 10 –
паровые котлы; 11 – теплообменник; 12 – дымовая труба.
297
зависимости от применяемого давления). Каждая труба имеет высоту около 10 метров.
Трубы заполнены катализатором.
Объём катализатора, загружаемого в одну трубу, составляет 45-100 л в зависимости от
размера трубы.
На боковых стенках топочной камеры секциями размещены беспламенные горелки.
Горелки образуют на каждой продольной стенке печи теплоизлучающий экран. В
горелках сжигается природный газ в токе воздуха.
Продукты горения газа, выходящие из трубчатой печи (при температуре около 1000⁰С),
используются далее для подогрева газов и получения водяного пара. Дымовые газы
покидают трубчатую печь при температуре 160-200⁰С.
Шахтный конвертор метана. Конвертор метана второй ступени (рис. 6.7.) представляет
собой вертикальный аппарат, в верхней части которого расположена смесительная камера.
298
Конвертор оксида углерода.
Радиальный конвертор оксида углерода (рис. 6.8.) предназначен для дополнительного
получения водорода путём каталитического
окисления СО водяным паром.
Конвертор представляет собой цилиндрический
стальной корпус с тепловой изоляцией.
В аппарате имеется катализаторная коробка,
заполненная рабочим катализатором 2.
Сверху размещается катализатор 1, служащий в
качестве затвора и восполняющий недостаток
рабочего катализатора при его усадке.
Парогазовая смесь входит в конвертор сверху и
направляется в камеру, расположенную в
Рис. 6.8. Радиальный конвертор
центральной части катализаторной коробки.
оксида углерода:
1 - слой катализатора на усадку; Газ проходит слой катализатора в радиальном
2 - слой рабочего катализатора.
направлении от центра к периферии и собирается в
кольцевом канале, образованном наружным сетчатым цилиндром катализаторной коробки
и корпусом реактора. По этому каналу отводят продукты реакции.
Таким образом, в радиальном реакторе имеет место сложное движение газа одновременно
в осевом направлении (по кольцевому каналу) и радиальном (через слой катализатора).
299
Таблица 6.2. Классификация методов очистки конвертированного газа от оксидов
углерода
300
недостаток – большой расход электроэнергии вследствие низкой растворимости СО2 в
воде и необходимость доочистки газа другими способами.
Наиболее широко применяют процессы очистки газов от СО2 растворами
моноэтаноламина (МЭА) и поташа (К2СО2). Эти хемосорбенты обладают высокой
ёмкостью и селективностью.
После очистки газа растворами моноэтаноламина или поташа конвертированный газ
содержит в своем составе 0,03-0,05% диоксида углерода, что требует проведения более
тонкой очистки газов. Кроме того, при абсорбционной очистке от СО 2 почти не удаляется
оксид углерода СО, содержание которого в неочищенном синтез-газе может составлять
0,3-0,6% об.
Тонкая очистка от кислородсодержащих соединений осуществляется каталитическим
методом.
Моноэтаноламиновая очистка. Этот способ очистки основан на том, что водные
растворы моноэтаноламина образуют с диоксидом углерода карбонаты и гидрокарбонаты,
за счёт чего происходит очистка газа. Образующиеся соли при нагревании насыщенного
раствора выше 100⁰С легко разлагаются. На этом основана регенерация отработанных
растворов.
Реакции между МЭА и СО2 можно записать следующими уравнениями:
Для очистки от СО2 как правило применяют 20% раствор моноэтаноламина. При
использовании более концентрированных растворов резко усиливается коррозия
оборудования, возрастают потери растворителя, увеличивается вязкость раствора и
снижается коэффициент абсорбции.
Отработанные растворы МЭА подвергают регенерации при повышении температуры до
кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0,138-0,246
МПа, когда теплота десорбции выше теплоты испарения растворителя. При этом
происходит полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты. Следует
отметить, что при моноэтаноламиновой очистке основные энергетические затраты
связаны с расходом теплоты на регенерацию абсорбента.
Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства.
Типичная схема абсорбционной очистки газа включает непрерывную циркуляцию
абсорбента между аппаратом, в котором происходит очистка газа, и регенератором, где
восстанавливается поглотительная способность раствора (рис. 6.9.).
В состав установки очистки конвертированного газа растворами этаноламинов входят, по
крайней мере, два аппарата колонного типа – абсорбер и колонна регенерации раствора.
Кроме этого установка оснащена необходимым насосным, теплообменным
оборудованием, арматурой и т.п.
301
Рис. 6.9. Принципиальная схема моноэтаноловой очистки конгаза от диоксида углерода
На рис. 6.10. показана основная схема абсорбционной очистки газа раствором
моноэтаноламина. Конвертированный газ под давлением не менее 2,8 МПа и с
температурой не более 50°С подаётся в абсорбер, орошаемый раствором моноэтаноламина
с температурой 35–42°С. Абсорбция двуокиси углерода происходит в насадочном
абсорбере с кольцами “Инталокс”. Абсорбер разделён на две секции - нижнюю и верхнюю
- и орошается 20%-ным раствором МЭА.
302
за счёт тепла парогазовой смеси, поступающей из нижней секции регенератора.
Окончательная десорбция СО2 из раствора происходит при кипячении его в выносных
кипятильниках. Выходящая из верхней секции регенератора смесь двуокиси углерода и
водяного пара под абсолютным давлением 0,17 МПа и при 75–85°С поступает в
конденсатор, где температура смеси снижается до 40°С. При охлаждении конденсируются
водяные пары. Конденсат поступает в сборник флегмы, откуда возвращается насосами в
цикл раствора для поддержания баланса воды в системе. Часть флегмы поступает на
питание тарелок в верхней части абсорбера для промывки конвертированного газа от
паров моноэтаноламина. Двуокись углерода направляется на использование или
выбрасывается в атмосферу.
303
6.1.9. Теоретические основы синтеза аммиака
Реакция синтеза аммиака из газообразных азота и водорода протекает по уравнению:
304
Катализаторы. Каталитическими свойствами по отношению к реакции синтеза аммиака
обладают многие металлы (Fe, Ru, Re, Os, Mn и др.). В промышленности наибольшее
применение получили железные катализаторы, являющимися по сравнению с другими
особенно активными и дешёвыми в изготовлении.
Контактными ядами для катализатора синтеза аммиака являются соединения серы,
кислородсодержащие соединения (Н2О, СО, СО2) и кислород и другие. Отрицательное
действие на активность катализатора оказывают также смазочные масла, уносимые
газовой смесью из компрессоров. Поэтому газ после сжатия должен подвергаться
тщательной очистке от капелек масла.
Срок службы катализаторов составляет в среднем 2-3 года.
305
Рис. 6.12. Блок-схема синтеза аммиака
306
Рис. 6.13. Технологическая схема синтеза аммиака при давлении 30 МПа
1 – фильтр; 2 – конденсационная колонна; 3 – испаритель; 4 – брызгоотделитель; 5 –
колонна синтеза аммиака; 6 – водяной конденсатор; 7 – сепаратор; 8 – циркуляционный
компрессор; 9 – отделитель жидкого аммиака из газа.
высокие температуры
высокие давления.
Возможность взрывов и пожаров. Водород, метан, оксид углерода СО, аммиак, при
определённых соотношениях с воздухом могут образовывать взрывоопасные смеси.
Взрывоопасность газов характеризуется пределами взрываемости. Пределы взрываемости
смесей водорода с воздухом в обычных условиях находятся в границах от 4,15 до 74,2%
Н2. Смеси аммиака с воздухом взрывоопасны в концентрационном интервале 15,5-27%
NH3, а смеси метана с воздухом взрывоопасны в пределах от 4,9 до 15,4% СН4. Взрывы
газовых смесей могут произойти только под влиянием определённого внешнего
воздействия (импульса), например, нагревания смеси до температуры, превышающей
температуру её воспламенения или детонации. Температура воспламенения водородо-
воздушных смесей составляет 510⁰С, аммиачно-воздушных 780⁰С.
308
6.1.12. Охрана окружающей среды в производстве аммиака
Производство аммиака характеризуют следующие выбросы в окружающую среду:
низкопотенциальная теплота.
Относительная концентрация токсичных примесей в отходящих газах невысока, но для
устранения даже незначительных выбросов разрабатываются специальные мероприятия.
Одним из методов снижения токсичных выбросов является каталитическая очистка газов.
Для снижения количества сточных вод используют водооборотные циклы. В этих циклах
осуществляется многократное использование воды без выбросов загрязнённых стоков в
водоёмы.
Для использования низкопотенциальной теплоты разрабатывают схемы, в которых
используют не только теплоту водяного пара, но и продуктов сгорания топлива.
309
Какие методы применяют для очистки технологического газа от диоксида
углерода? Укажите их достоинства и недостатки.
Напишите химические реакции, лежащие в основе моноэтаноламиновой очистки
газов от диоксида углерода.
Как осуществляют регенерацию отработанного моноэтаноламинового раствора?
Нарисуйте блок-схему моноэтаноламиновой очистки газа от СО2.
Как осуществляется тонкая очистка конгаза от оксида и диоксида углерода?
Каковы основные физико-химические особенности реакции синтеза аммиака из
азота и водорода, влияющие на выбор технологического режима процесса?
Учитывая эти особенности, обоснуйте выбор давления и температуры?
Какие катализаторы используют для синтеза аммиака?
Нарисуйте блок-схему синтеза аммиака.
Почему в производстве аммиака используется циклическая схема?
Как выделяют аммиак из циркуляционного газа?
Почему в производстве аммиака наиболее распространены системы так
называемого «среднего» давления (30 МПа)?
Объясните устройство колонны синтеза.
Перечислите основные опасности в производстве аммиака.
Загрязнение окружающей среды в производстве аммиака.
310
6.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА
312
Аммиак и диоксид углерода превращаются в карбамид через карбамат аммония при
давлении около 14 МПа и температуре 180-185°C. Конверсия аммиака достигает 41%,
углекислого газа – 60%. Непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода поступают в
стриппер, при этом СО2 выступает в роли стиппинг-агента. После конденсации СО2 и NH3
идут на рецикл и возвращаются в процесс синтеза. Теплота конденсации используется для
выработки пара, поступающего в компрессор СО2.
Данная технология успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью
2700 тонн/сутки в Китае, запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью
3200 тонн/сутки в Катаре, запущенном в 2005 году. Второй вариант осуществления
данного процесса предполагает использование бассейнового реактора процесса.
На данный момент существуют также разработки мега-установок карбамида, мощностью
до 5000 тонн/сутки. Ниже представлена схема мега-установки, предложенная компанией
Stamicarbon.
314
Свойства карбамида
Химическая формула карбамида (NH2)2CO. Карбамид представляет собой бесцветные
кристаллы легко растворимые
в воде,
в спирте,
в жидком аммиаке,
в сернистом ангидриде.
Температура плавления 132,7°C, плотность 1,33•103 кг/м3. Карбамид при нормальных
условиях пожаро- и взрывобезопасен, не токсичен.
Карбамид упаковывают в клапанные бумажные и полимерные мешки по нормативно-
технической документации. Навалом в железнодорожные вагоны типа «хоппер»,
минераловозы, а также в специализированные металлические контейнеры. Для розничной
торговли продукт упаковывают в полиэтиленовые пакеты, массой не более 3 кг. Хранят в
закрытых сухих складских помещениях. Контейнеры с карбамидом и транспортные
пакеты допускается хранить на открытых площадках. Транспортируют в упакованном
виде и насыпью всеми видами крытого транспорта, кроме воздушного.
Аммиак
Структурная формула аммиака приведена на рис.6.2.4.
Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким характерным
запахом, почти вдвое легче воздуха. Растворимость
аммиака в воде чрезвычайно велика — около 1200
объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме
воды. Требования к качеству приведены в таблице 6.3.
Рис.6.2.4. Структурная формула
аммиака
315
химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля,
покраснение и зуд кожи
При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение,
возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак
при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение
различной степени.
Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³. Предельно допустимая
концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения составляет 20 мг/м³.
Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже
опасно.
Углекислый газ
Оксид углерода (IV) (углекислый газ) CO2 - бесцветный газ, без
запаха, со слегка кисловатым вкусом. Плотность при
нормальных условиях 1,97 кг/м³. Структурная формула
углекислого газа приведена на рис.5 Требования к качеству
Рис.6.2.5. Структурная приведены в таблице 6.4.
формула углекислого газа Диоксид углерода играет одну из главных ролей в живой
природе, участвуя во многих процессах метаболизма живой клетки. Диоксид углерода
получается в результате множества окислительных реакций у животных, и выделяется в
атмосферу с дыханием
Предельно допустимая концентрация двуокиси углерода в воздухе рабочей зоны не
установлена, при оценке этой концентрации можно ориентироваться на нормативы для
угольных и озокеритовых шахт, установленные в пределах 0,5 % (об.) или 9,2 г/м3.
316
50oС основной компонент - гидрокарбонат аммония полностью разлагается с выделением
NH3, CO2 и H2O:
NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O+ Q
Процесс разложения протекает и при более низких температурах, но с меньшей
скоростью. Потребительские свойства УАС можно существенно улучшить, если
увеличить сроки их хранения без значительного разложения. Скорость же разложения
определяется величиной давления продуктов разложения над солью (в первую очередь,
давлением СO2, а также NH3 и H2O).
При термической диссоциации гидрокарбоната аммония на поверхности кристаллов
образуется пленка насыщенного маточного раствора, из которого выделяется трудно
растворимый газ CO2.
Существенно увеличивается парциальное давление аммиака, который также выделяется в
газовую фазу. В конечном итоге это приводит к увлажнению соли водой из продуктов
разложения, количество маточного раствора увеличивается, растет скорость разложения.
Карбамид
Карбамид СО(NH2)2 – содержит азот в амидной форме и является самым
концентрированным твердым азотным удобрением.
Это гранулированное вещество белого цвета, малогигроскопичное и почти не слеживается
в период хранения, хорошо рассеивается, характеризуется хорошей растворимостью в
воде ( при t = 20 ºC у 100 см³ воды растворяется 51,8 г удобрения ).
Особенное место среди биологически кислых удобрений занимает мочевина. В первые
дни внесения просматривается подщелачивание почвенного раствора, через время за счет
нитрификации возможно частичное биологическое подкисление. При внесении в почву
амидная форма под действием уробактерий переходит в аммонийную, которая
поглощается ППК, а в процессе нитрификации аммоний может превращаться в нитратную
форму. После усвоения растениями всего азота мочевины в почве не остается не кислых,
не щелочных остатков и реакция почвенного раствора не изменяется. Поэтому карбамид
называют безбалластным удобрением.
За счет того, что удобрения содержит амидную форму азота, которая быстро усваивается
через листовую поверхность растений, выгоднее использовать карбамид для некорневых
подкормок, особенно зерновых культур.
В отличие от других азотных удобрений, мочевина при некорневой подкормке даже в
повышенной концентрации (>5%) не обжигает листья.
В промышленности используется в качестве сырья для производства клеев и
синтетических смол. В сельском хозяйстве используется как универсальное азотное
удобрение для всех видов почв и под любые культуры, а также как добавка к кормам
жвачных животных.
Требования к качеству жидкого технического аммиака приведены в таблице 6.5.
Выпускают карбамид двух марок: А - для использования в химической промышленности
и животноводстве, Б – для использования в сельском хозяйстве.
317
Таблица 6.5. Технические характеристики карбамида
Технические характеристики Марка Марка Б
А
I сорт высший I сорт II сорт
сорт
Внешний вид Белые и слабоокрашенные гранулы
Массовая доля:
Азота в пересчете на сухое вещество, %, не 46,2 46,2 46,2 46,2
менее
Биурета, %, не более 1,4 1,4 1,4 1,4
Воды, %, не более
метод высушивания 0,3 0,3 0,3 0,3
метод Фишера 0,6 0,5 0,5 0,6
Свободного аммиака, %, не менее 0, 03
Гранулометрический состав, массовая доля
гранул размером, %:
от 1 до 4 мм, не менее 94 94 94
от 2 до 4 мм, не менее 70 50
менее 1 мм, не более 3 5 5
остаток на сите 6 мм, не более отсутствует
Рассыпчатость, %, не менее 100 100 100
Статическая прочность гранул, кгс/гранулу, не 0,7 0,5 0,3
менее
Конденсирующая добавка: 0,2-0,5
Карбамидоформальдегидная смола, %
1. 2NH3+CO2 = NH2COONH4+Q
2. NH2COONH4 = (NH2)2CO +H2O-Q
318
Плав поступает на отделение дистилляции с целью извлечения непрореагировавшего
сырья NH3,CO2. Дистилляция протекает в 2 ступени, в ходе которых постоянно
увеличивается концентрация карбамида благодаря разложению карбамата (реакция 2) и
удалению непрореагировавших сырьевых компонентов
После отделения дистилляция 70% раствор карбамида поступает на выпарку для удаления
воды. Выпарка проходит в 2 ступени.
На первой ступени концентрация карбамида возрастает до 92-95%, а на второй до 99,5-
99,8%. Плав карбамида направляется на грануляцию с целью образования твердого
продукта - гранул карбамида.
319
6.2.3. Физико – химические основы синтеза карбамида
321
позволит не только уменьшить содержание биурета в плаве, поступающем после
выпарного аппарата на грануляцию, но также снизить степень образования биурета во
время прохождения плава через грануляционную башню. После выпарного аппарата
расплавленную мочевину нельзя оставлять в трубопроводе или какой-либо ёмкости при
высокой температуре в течение длительного времени. Несоблюдение этого условия может
свести на нет все преимущества, которые достигаются за счёт максимального сокращения
времени пребывания раствора в выпарном аппарате.
324
температурой расплава (понижение температуры заметно уменьшает долю основной
фракции –1.3 –1.5 мм).
Грануляция карбамида происходит в грануляционной башне, в которую подаётся воздух.
Температура, подаваемого воздуха, не регулируется и зависит от температуры
окружающей среды. Плав застывает в виде свободно падающих гранул.
Факторы, влияющие на грануляцию:
высота башни;
концентрация плава;
наличие газов;
температура охлаждающего воздуха.
Объемы производства аммиака и карбамида могут регулироваться в зависимости от
конъюнктуры и уровня цен на мировом рынке минеральных удобрений.
Охлаждение гранул осуществляется воздухом, который просасывается через башню
четырьмя хвостовыми вентиляторами производительностью по 80000 м3/ч.
Гранулированный продукт с температурой 60– 70 0С выгружается из башни скребком на
транспортер и поднимается элеваторами на грохот, где некондиционные гранулы
отсеиваются и подаются в растворитель , откуда через фильтры возвращаются в сборник.
В зависимости от назначения может выпускаться продукт различного
гранулометрического состава (фракция 1-2.5 мм или 0.2–1.0 мм), что достигается
соответствующим подбором гранулятора. Основная фракция, пройдя пылеотделитель и
охладители, транспортером ссыпается в распределительный бункер. Отсюда гранулы
могут быть направлены транспортерами на склад или упаковку.
Под гранулированием химических материалов обычно понимают такую стадию
технического процесса, которая позволяет получать продукцию в виде зёрен
определённых размеров, формы и прочности. Сыпучие зернистые материалы можно
рассматривать как особую форму агрегатного состояния вещества. С одной стороны, это
безусловно твёрдые вещества, характеризуемые определёнными значениями:
температурой плавления, параметрами кристаллической решётки и другими известными
свойствами твёрдых тел.
С другой стороны, зернистые материалы имеют некоторые свойства, характерные для
жидких сред: кинематическую вязкость, малое сопротивление напряжением сдвига,
способность гравитационно вытекать через донные отверстия и принимать форму сосуда,
в котором они помещены. Наконец, имеется ряд свойств, характерных лишь для
зернистых материалов - насыпная плотность, угол естественного откоса, сыпучесть,
слёживаемость и уплотняемость. Именно эти свойства во многих случаях определяют
качество продукта; в свою очередь они в большей степени зависят от размеров, формы и
структурно-механических свойств зёрен.
Гранулированные удобрения из расплавов получают методом разделения плава на
отдельные капли и их последующего затвердения в воздухе. Величина гранул примерно
равняется величине капли или определяется ею в случае удаления жидкости при сушке.
Размер капли зависит от поверхностного натяжения, вязкости плава и условий протекания
разбрызгивания плава. При истечении струи с высокой скоростью образуется большие
сферические капли. С повышением скорости дробление струи увеличивается.
325
Применение для распыления плава грануляторов различной конструкции позволяет
подобрать оптимальные условия распыления для любых расплавов. Капли плава, падая
сверху вниз, охлаждаются потоком воздуха, в результате чего плав кристаллизуется. В
местах соприкосновения кристаллов образуется так называемые кристаллические
мостики, которые и определяют прочность гранул.
326
С2-пористая зернистая структура, состоящая из более мелких частиц, образовывающаяся,
в основном, при окатывании увлажненной смеси;
С3- плотная зернистая структура, формирующаяся при прессовании безводных порошков
и в некоторых случаях при окатывании в барабане в многоретурном процессе;
С4-слоистая структура, получаемая в аппаратах - сферодайзерах при разбрызгивании
водных пульп или в грануляторах кипящего слоя.
В соответствии с приведенной классификацией гранул существующие методы
гранулировании мелкодисперсных материалов целесообразно классифицировать также на
4 основных типа (в скобках даны их аббревиатуры по первым буквам названий наиболее
распространённых аппаратов-грануляторов ):
1 - приллирование (БП-башня приллирования) (рис.6.21.)
2 - окатывание на движущейся поверхности (БГ-барабанный гранулятор) (рис.6.22.)
3 - прессование, таблетирование или экструзия (ВП-валковый процесс) (рис.6.23.)
4 - распыление жидких пульп на поверхность частиц (БГС-барабанный гранулятор-
сушилка) и гранулирование в кипящем слое (РКСГ-аппарат для распылительной сушки и
гранулирования в кипящем слое) (рис.6.24.).
328
Раствор, выходящий из сепаратора второй ступени (12) под давлением около 0,2 МПа,
содержит 70 % карбамида. После дросселирования (13) этот раствор концентрируется до
74 % карбамида в вакуум - испарителе (14) при давлении 40 КПа. Концентрированный
раствор карбамида поступает далее на выпаривание, кристаллизацию и гранулирование.
Газ из ректификационной колонны первой ступени (5) и раствор аммиачных солей,
полученный в результате конденсации газа (15, 16) после ректификационной колонны
второй ступени поступают в промывную колонну (8). Здесь при температуре 95 оС
поглощается основное количество (до 90 %) двуокиси углерода, а остальная часть
абсорбируется в верхней части промывной колонны (8), где поддерживается температура
около 45 оС. Давление в колонне 2-2,5 МПа.
Концентрированный раствор аммонийных солей при температуре 98-100 оС проходит
плунжерный насос (17), где сжимается до давления около 20 МПа и направляется в
смеситель колонны синтеза (2).
Газообразный аммиак, очищенный от СО2 и содержащий инертные газы, из промывной
колонны (8) направляется в конденсатор аммиака (18). Большая часть сжиженного
аммиака после конденсатора поступает на орошение промывной колонны (8), а остальной
жидкий аммиак собирается в буферном танке, откуда через холодильник (19)
возвращается в аммиачный танк и используется в процессе синтеза карбамида.
Дано: Решение:
Хм3 2000кг
V NH =?
3
М= (14+2)·2+12+16 =60
2. Расчет объема аммиака
4 22.4 2000
X 2987 м 3
60
331
Пример 3.
Рассчитать процентное содержание и массу азота в карбамиде, полученном из 500м 3
плава, если выход карбамида составляет 70% с содержанием основного вещества 99%.
3
Дано: Решение:Хм ·0,98 14583 кг
П=350т/сутки 1·22,4 м3 60 кг
ω (NH ) CO = 98%
2 2
Дано: Решение:
500м3 Х·0,7·0,99 кг
Vплава =500м 3
2 NH3 + CO2 = (NH2)2CO + Н2О
60 кг
φ (NH ) CO = 70%
Ответ:2 2
для обеспечения частой производительности потребуется 55555 м3
плав
экспанзерного газа.
ω (NH ) CO = 99% (3+1)·22,4 м3
2 2
_______________
4) Расчет молярной массы карбамида (см. зад 1)
mN = ?
2
5) Расчет процентного содержания азота в карбамиде
14 2 Y % 100 14 2
Y 46,6%
ω (%)=? 60 100% 60
6) Расчет
Ответ: масса азота в карбамиде массы карбамида
составила 225 кг при его процентном
содержании 46,6% 500 60
X 483кг
4 22,4 0,7 0,99
332
7) Расчет массы азота в карбамиде
mN2 483 0.466 225кг
6.2.6. Вопросы для самопроверки по теме «Технология
производства карбамида»
Составьте блок-схему производства карбамида.
Приведите 2 примера применения карбамида.
Напишите реакцию получения карбамида
С какой целью выпарку проводят в 2 стадии?
Назовите факторы, влияющие на:
a. синтез карбамида;
b. процесс дистилляции карбамида;
c. выпарку карбамида;
d. грануляцию карбамида;
В чем заключается сущность дистилляции карбамида?
Какие побочные процессы могут протекать на стадии выпарки карбамида и как их
можно избежать?
Укажите две причины, по которым в нижнюю часть ректификационной колонны из
сепаратора подают парогазовую смесь?
Почему дистилляцию проводят в 2 ступени?
Что такое приллирование?
Какой объем аммиака потребуется для производства 6 т карбамида, если исходные
компоненты подаются в соотношении NH3:CO2= 4,5:1, их степени превращения
составляет 75%, а выход карбамида равен 70%. Содержание основного вещества в
карбамиде 99%
Рассчитать объем аммиака с содержанием основного вещества 99,6%, который
потребуется для обеспечения суточной производительности, если часовая
производительность по карбамиду составляет 11т. Исходная смесь поступает в
соотношении NH3:CO2= 3,9:0,8. Содержание основного вещества в карбамиде 99%.
Рассчитать процентное содержание и массу азота в карбамиде, полученном из 250
м3 плава, если выход карбамида составляет 35% с содержанием основного
вещества 99%.
333
6.3. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
электрохимическая энергетика;
электрохимическая металлургия;
электрохимическая сенсорика;
335
электрохимических системах, которые в зависимости от направления перехода форм
энергии делят на два типа:
электрическая энергия переходит в химическую (под действием электрического тока
происходят химические реакции) - процессы электролиза;
химическая энергия переходит в электрическую (в результате протекания химических
реакций возникает электрический ток) - гальванические элементы, аккумуляторы.
Электролиз - окислительно-восстановительная реакция, проходящая на электродах под
действием электрического тока. Как правило, с помощью электролиза проводят реакции,
которые, согласно законам термодинамики, самопроизвольно протекать не могут. Для
изготовления электродов чаще используют инертные материалы (графит, сталь, платина,
ртуть, никель, титан и др.). Электроды помещают в раствор электролита, его расплав или
твердый электролит. При пропускании электрического тока через электролит катионы
движутся к катоду (отрицательно заряженному электроду), а анионы - к аноду
(положительно заряженному электроду). На катоде происходит восстановление, а на
аноде - окисление ионов.
Количество электричества, пропущенное через электролитическую ячейку,
непосредственно связано с количествами образовавшихся на электродах веществ в
соответствии с законами Фарадея.
I-й закон Фарадея: массы, образовавшихся при электролизе веществ, пропорциональны
количеству электричества, прошедшего через электролит.
II-й закон Фарадея: при прохождении одинакового количества электричества через
различные электролиты массы образовавшихся веществ пропорциональны их химическим
эквивалентам.
Из законов Фарадея вытекает, что для выделения одного эквивалента любого вещества
через раствор должно пройти одинаковое количество электричества. Эта величина
называется постоянной Фарадея F и равна 96500 Кл.
Математическое выражение, обобщающее оба закона Фарадея:
336
I – сила тока, А
τ – время протекания тока, ч.
Выход по току для каждого продукта, полученного при электролизе, имеет своё значение.
Это объясняется тем, что на катоде и аноде процессы протекают с различными потерями
электричества.
Выход по току можно определить и как отношение фактически полученного продукта
mфакт к количеству, которое можно получить теоретически mтеор:
337
жиров, твёрдых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов, в антикоррозионной технике в
качестве компонента т.н. защитных атмосфер.
В промышленности получение хлора и щёлочи электрохимическим методом
осуществляют двумя способами (в зависимости от типа применяемого катода):
1) диафрагменным (с применением твёрдого стального катода);
2) ртутным (с использованием жидкой ртути в качестве катода).
Катодное пространство
Кроме того, в объёме анодного пространства в результате гидролиза хлора идут побочные
реакции c образованием хлорноватистой и хлороводородной кислот: например:
339
Электролизёр представляет собой электролитическую ванну. Корпус ванны разделён на
катодное 3 и анодное 5 пространства пористой диафрагмой 1. Диафрагма плотно
прилегает к перфорированному стальному катоду 2. В анодном пространстве
расположены графитовые аноды 4.
Очищенный раствор NaCl (рассол) концентрацией 305-310 г/л подают в анодное
пространство. Вследствие гидростатического давления он фильтруется через диафрагму и
катод в катодное пространство. Из катодного пространства непрерывно отводят водород и
раствор гидроксида натрия, а из анодного – газообразный хлор.
Образовавшийся хлор-газ содержит 95-96% Сl2. Его охлаждают до 20⁰С (при этом
конденсируется влага) и осушают концентрированной серной кислотой. Катодный
продукт – раствор гидроксида натрия – содержит 120-140 г/л NaOH и 170-180 г/л
неразложившегося NaCl. Раствор выпаривают, при этом NaCl выпадает в осадок, т.к. его
растворимость резко снижается с увеличением концентрации NaОН. После выпарки и
плавки получают безводный гидроксид натрия (едкий натр).
Газообразные продукты – хлор и водород при любом способе производства отличаются
высокой чистотой. При электролизе с ртутным катодом и третий продукт – раствор
гидроксида натрия имеет высокую концентрацию NaОН и является химически чистым.
Щёлочь, полученная диафрагменным методом, содержит примеси NaCl.
Электролиз с ртутным катодом. В электролизёрах с ртутным катодом на аноде также
как и в первом случае разряжаются ионы хлора. На ртутном катоде разряжаются только
ионы натрия Na+. Выделившийся металлический натрий растворяется в ртути, образуя
амальгаму NaHgn. Амальгаму натрия затем разлагают водой, при этом выделяются
гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть вновь поступает на электролиз.
Разлагатель
341
Рис.6.32. Общий вид цеха с
Рис. 6.31. Схема мембранного электролизёра. мембранными электролизёрами.
342
Твёрдая поваренная соль хранится на складе соли. Её растворяют и полученный рассол
передают в цех очистки. Концентрация рассола обычно 310 г/л NaCl. Этот рассол
предварительно очищают от химических примесей – ионов Ca2+ и Mg2+ - путём перевода
их в нерастворимые соединения CaCO3 и Mg(OH)2.
343
На процесс электролиза существенное влияние оказывает температура. Обычно
электролизёры работают при температуре 95⁰С. При такой температуре давление
насыщенных водяных паров возрастает, поэтому с газами уносится (испаряется) большое
количество влаги. Кроме того, часть воды расходуется в процессе электролиза. В связи с
этим при увеличении температуры повышается концентрация гидроксида натрия в
электролитической щёлочи.
6.3.3. Гальванотехника
Электрохимические технологии, связанные с нанесением покрытий, называют
гальванотехникой. Гальванотехнические работы осуществляют в гальванических цехах.
Наибольшее распространение в технике получили операции цинкования, меднения,
никелирования и хромирования. Специализированные предприятия используют
осаждение других металлов – серебрение, золочение, платинирование и др. Эти операции
осуществляют в гальванических ваннах.
Покрытия классифицируют по назначению:
1. защитные покрытия, которые предназначены для повышения коррозионной
устойчивости металлических (стальных) изделий (например, цинковые покрытия);
2. защитно-декоративные покрытия обеспечивают и защиту от атмосферной
коррозии, и одновременно придают изделию декоративный вид (например,
никелевые и хромовые покрытия);
3. покрытия с оптическими свойствами могут быть светоотражающими (серебряные
зеркала) или светопоглощающими (чёрный хром);
4. электропроводящие покрытия используют для обеспечения надёжности
электрических контактов; для этих целей используют никелевые покрытия, а также
покрытия из серебра, золота и других благородных металлов;
5. неметаллические покрытия (фосфатные, оксидные и др.).
Гальваническое покрытие представляет собой металлическую плёнку, которая наносится
на поверхность металлических и других изделий
В основе технологии нанесения покрытий лежит электрохимическая реакция,
протекающая на катоде:
344
Рис. 6.34. Схема ванны для нанесения гальванического покрытия
345
6.3.4. Вопросы для самоконтроля по теме «Технология
электрохимических производств»
Какие процессы относятся к электрохимическим процессам?
Как классифицируют электрохимические процессы?
Законы электролиза.
Напишите реакции , лежащие в основе получения хлора, гидроксида натрия и
водорода электрохимическим методом на твёрдом железном катоде, жидком
катоде и в мембранных электролизёрах.
Перечислите области применения хлора, водорода и каустической соды.
Назовите основные типы электролизёров, нарисуйте их схемы и объясните
принцип работы.
Назовите основные стадии технологического процесса получения хлора,
каустической соды и водорода электрохимическим методом.
Дайте определение гальванотехники.
Области применения гальванотехнических процессов.
На каких процессах основано нанесение гальванических покрытий?
Нарисуйте схему ванны для нанесения гальванического покрытия.
346
7. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
7.1. ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
347
по мере развития процесса окисления вследствие присутствия в зоне реакции продуктов
химического превращения, которые участвуют в сложном механизме окисления толуола.
В составе оксидата различными исследователями, в зависимости от условий проведения
процесса, идентифицировано свыше 30 компонентов, основными из которых, помимо
бензойной кислоты и непрореагировавшего толуола, являются бензилбензоат,
бензальдегид, бензиловый спирт, бензилацетат и дифенил.
В ряде патентов окисление толуола предложено проводить в присутствии
промотирующих и инициирующих добавок. В качестве промоторов катализатора
окисления толуола запатентованы органические и неорганические бромиды.
(С6Н5СООН)
Тсубл=100оС
Тпл= 121,6оС
Твсп=121оС
Ткип=249,2оС
Рис.7.1. Структурная формула и М=122,12
пространственная модель
бензойной кислоты
Требования к качеству бензойной кислоты:
Промежуточный продукт
Промежуточным продуктом в производстве бензойной кислоты является оксидат,
который образуется на стадии синтеза. Оксидат представляет собой жидкость, в которой
содержится до 88% бензойной кислоты, непрореагировавшее сырье и побочные продукты
реакции.
Катализатор Катализатор
Показатель качества
регенерированный приготовленный
Массовая доля кобальта
0,025 0,03
(%), не более кобальта
Массовая доля марганца
0,25 0,4
(%), не более
Массовая доля бромидов - 0,02
(%), не более
352
7.1.3. Блок схема производства бензойной кислоты
353
7.1.4. Физико – химические основы получения бензойной кислоты
В основе получения бензойной кислоты лежит процесс жидкофазного окисления толуола.
Реакция окисления толуола до бензойной кислоты является экзотермической реакцией:
Приготовление катализатора
Условия приготовления раствора катализатора:
температура Т=92-97оС;
постоянное перемешивание.
354
В аппаратах протекает взаимодействие нерастворимых в воде и толуоле солей
углекислого марганца с содержащими в воде органическими кислотами. Сюда же
добавляются растворимые в воде органические соли - ацетат марганца и кобальта, а также
промотор - соли натрия.
MnCO3∙Mn(OH)2∙nH2O + 2RСООН→2RСОО2Mn + nH2O + CO2↑
где R- часть органической кислоты
Аналогичным образом происходит образование органических солей кобальта из
углекислого марганца.
Ректификационная колонна
Промыватель
В качестве одного из вспомогательных аппаратов рассмотрим промыватель, который
предназначен для охлаждения отходящих реакционных газов и возврата вторичного
толуола на синтез.
Промыватель представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, внутри
которого расположена насадка. В промывателе на насадке происходит процесс очистки
отходящих реакционных газов от бензойной килоты. В результате противоточного
контактирования паро-газовой смеси и жидкостных потоков бензойная кислота
собирается в нижней части аппарата и возвращается в колонну окисления, а вода и другие
летучие компоненты направляются в верхнюю часть аппарата, из которой и удаляются. Из
промывателя несконденсировавшиеся газы направляются на охлаждение, проходя через
ряд последовательно расположенных теплообменников.
Кристаллизатор
360
Перечислите 3 основных аппарата в производстве бензойной кислоты.
Приведите 5 примеров вспомогательного оборудования в произвосдстве бензойной
кислоты.
Опишите принцип работы ректификационной колонны.
Опишите принцип работы кристаллизатора
Укажите главный поток на технологической схеме произвосдтва бензойнйо
кислоты.
361
7.2. ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛИНА
362
1 - стадия подготовки спирто-воздушной смеси, которая проводится в испарителе
метанола;
2 - каталитическое превращение метанола в формальдегид, которое проводится в
контактном аппарате при температуре более 600 °С в слое катализатора;
3 - стадия поглощения формальдегида водой, которая проводится в абсорбционной
колонне.
363
СН3ОН + 2МоО3 → СН2О + Н2О + Мо2О5
Мо2О5 + 1,5 О2 → 2МоО3
Процесс осуществляется при избытке воздуха, температуре 350-430°С и атмосферном
давлении. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела
взрываемости смеси (7-8 объемные доли). Процесс отличается высокой степенью
конверсии метанола – 99%, а также сильной экзотермичностью. Для проведения реакции
используют трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получить
формалин с содержанием формальдегида 37% и метанола не выше 0,5%. Применение
технологий с оксидным катализатором предпочтительно, когда производительность
установки менее 8-10 тыс.т / год.
По третьему способу формальдегид получают прямым окислением природного газа по
схеме: природный газ → синтез-газ → метанол → формальдегид. Несмотря на дешевизну
сырья и его доступность, на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с
недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола
происходит при температуре 600 °С. Термическое разложение формальдегида начинается
уже при температуре 400°С. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности
10-25%. Поэтому этот метод на данный момент практически не используется.
Сравнительная характеристика распространенных методов получения формальдегида
приведена в таблице 7.3.
Простота конструкции
реактора, низкое
гидравлическое сопротивление Дорогостоящий катализатор
Окисление на серебряном слоя катализатора
Наличие в формалине
катализаторе
Низкие энергоемкость и метанола до 5-10%
металлоёмкость
Высокая производительность
Высокий расходный
коэффициент по сырью
364
Мировыми лидерами в области формальдегидных технологий являются компании Perstorp
Formox (Швеция) и Haldor Topsoe (Дания).
365
Выделившееся тепло отводится испаряющимся жидким теплоносителем. Образовавшаяся
парожидкостная смесь разделяется в сепараторе и используется для выработки пара (12
бар) в конденсаторе теплоносителя 3. Эти две функции: выработка пара и разделение
системы пар-жидкость, объединены в одну стадию.
Пар, полученный в этом цикле, направляется на выход с установки. Цикл теплоносителя
спроектирован как термосифонный. Для пуска установки не требуется внешних
источников тепла.
Жидкий теплоноситель подают насосом из складской емкости через электрический
нагреватель в реактор 2. Как только устанавливаются стационарные состояния,
циркуляционный насос и нагреватель выключаются, и циркуляция поддерживается с
помощью термосифона.
366
Таблица 7.4. Свойства водного раствора формальдегида
Концентрация, % масс. 37 - 55
Содержание метанола, % 0,3 - 0,8 (на 37% масс/масс)
Зольность 50 ppm
367
Серебро может быть использовано в разных конфигурациях: губчатое, в виде сеток,
крупнокристаллическое, нанесенное на крупнопористые носители, нанесенное на пемзу.
СН3ОН → СН2О + Н2 – Q
H2 + 1/2O2 → H2O + Q
СН3ОН + 1/2O2 → СН2О + H2O + Q
Побочные реакции:
369
ректификационную колонну 13. Выхлопные газы, выходящие из абсорбера, проходят
через каплеотбойник 11 и направляются на сжигание.
370
7.2.5. Вопросы для самопроверки по теме «Производство
формалина»
Дайте краткую характеристику известных методов получения формальдегида.
Какие из известных методов получения формальдегида имеют наибольшее
распространение в промышленности и почему?
Перечислите основные стадии получения формалина методом каталитического
окисления метанола на металлических катализаторах.
Какие основные реакции протекают в контактном аппарате при получении
формалина методом каталитического окисления метанола на металлических
катализаторах? Перечислите также побочные реакции.
Почему при окислении на серебряном катализаторе в спиртоиспарителе
необходимо поддерживать температуру 50-65°С?
Для чего нужен абсорбер в схеме получения раствора формальдегида? Какое
вещество служит абсорбентом во всех способах?
Что представляет собой контактный аппарат при получении формалина методом
каталитического окисления метанола на серебряном катализаторе?
Что происходит в ректификационной колонне при получении формалина методом
каталитического окисления метанола на серебряном катализаторе?
371
8. ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
372
18. Н.И.Зеленин, В.С.Файнберг, К.Б.Чернышева, «Химия и технология сланцевой
смолы», Издательство «Химия», 1968г.
19. В.В.Васильев, «Антикоррозийные, гидроизоляционные материалы на основе
нетрадиционного сырья – сланцевых смол и окисленных нефтяных битумов»,
Инжекон, Санкт-Петербург, 2007г.
20. Горючий сланец (WWW) http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/152052
21. Горючие сланцы (WWW) http://bse.sci-lib.com/article012052.html
22. История города (WWW) http://sillamae.biz/index.php?cat=hi&link=str5
23. Химическая энциклопедия (WWW)
http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_954.html
24. Энергетика (WWW) http://www.ida-
virumaa.ee/index.php?tab=blocks/energetics.php&lang=rus§ion=2&sub=4
25. Академия наук Эстонской ССР. Горючие сланцы, химия и технология, 1956
26. Роокс И.Х Технология переработки горючих сланцев.- Л.: Химия , 1987 .-96.
27. А.Л.Лапидус, Ю.А.Стрижакова, «Горючие сланцы – альтернативное сырье для
химии», Вестник Российский Академии Наук, том 74, №9, стр.823-829, 2004г.
28. Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955;
29. Химические вещества из угля, под ред. Ю. Фальбе, пер. с нем., М., 1980;
30. "Горючие сланцы", т. 1, № 1, 1984, с. 104-06; Уайтхерст Д. Д., Митчелл Т.О.,
Фаркаши М.
31. Ожижение угля, пёр. с англ., М., 1986;
32. Химия и переработка угля, М., 1988. И. В. Калечиц.
33. http://langenberg.livejournal.com/3294.html
34. http://www.lomonosov-fund.ru/enc/ru/encyclopedia:0133757
35. Сборник: Новые способы использования низкосортных топлив в энергетике. М.,
1989 г. Министерство энергетики и электрификации СССР, ЭНИН им. Г.М.
Кржижановского, стр. 66 - 76
36. М.Я, Губергриц, К.А Куйв и др Теоретические основы термической переработки
сланца с твердым теплоносителем. Разработка и использование запасов горючих
сланцев. Труды I Симпозиума ООН по разработке и использованию горючих
сланцев. «Валгус» Таллин. 1970 с.384-394
37. Я.С. Уланен. Полукоксование мелкозернистого сланца с твердым етплоносителем.
Разработка и использование запасов горючих сланцев. Труды I Симпозиума ООН
по разработке и использованию горючих сланцев. «Валгус» Таллин. 1970 с.401-
407.
373
38. Блохин А. И., Зарецкий М. И., Стельмах Г. П., Фрайман Г. Б.,
«Энерготехнологичесая переработка топлив твердым теплоносителем». Москва.
«Светлый СТАН». 2005г.
39. Kiviõli Keemiatööstuse OÜ Lubatud heitkoguste (LHK) projekti LISA, Kohtla-Järve
2004
40. Viru Keemia Grupp opened a new oil shale processing plant in Estonia. Oil Shale, 2010,
Vol. 27, No. 1, p. 84–88
41. Odut, Steven; Taciuk, Gordon W.; Barge, John; Stamatis, Vicki; Melo, Daniel (2008-10-
14). "Alberta Taciuk Process (ATP) Technology – Recent Developments and Activities"
(PDF). 28th Oil Shale Symposium. Golden, Colorado: UMATAC Industrial Processes.
Retrieved 2009-05-30.
42. Роокс И.Х Технология переработки горючих сланцев.- Л.: Химия , 1987 .-96.
43. Кивимаа Х.М. Способы первичного охлаждения парогазовой смеси генераторов.
Проблемы создания мощных генераторов для полукоксования горючих сланцев :
Сб.науч. тр. Вып. 25/ НИИ сланцев.-М. 1991. с 46-53.
44. Ефимов В.М., Пийк Э.Э., Роокс И.Х., О возможностях снижения потерь
физического тепла при переработке сланца в газогенераторах. / Химия и
технология горючих сланцев : Тр. Вып.19 / НИИ сланцев.-М. 1973. с 16-28.
45. Стельмах Г.П., Тягунов Б.И., Чикул В.И., Энерготехнологическая установка для
переработки мелкозернистого горючего сланца. Горючие сланцы. 1985.-Т.2, №2
с.189-195.
46. Смирнова Т.В., Наумова И.И. Промышленная органическая химия.
Принципиальные схемы технологических процессов. Учебное пособие - Москва:
РХТУ, 1987.- 46 с.
47. Паушкин Я.M., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического
синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. Л.,
«Химия», 1973. 448 с.
48. http://www.e-ope.ee/_download/euni_repository/file/2391/bensoehappe.zip/index.html
49. http://ecoflash.narod.ru/likbez_5.htm
50. http://all-about-water.ru/chemical-composition.php
51. http://www.pitvoda.ru/index.php?id=9
52. http://portal.tpu.ru/SHARED/o/OLGANAZ/education/Tab4/pokazateli.doc
53. http://www.1562.kharkov.ua/ru/article/osnovnye-harakteristiki-kachestva-vody-785.html
54. http://airheating.ru/spravochnik/kommunalnoe_vodosnabzhenie/rastvorennye_gazy/
55. https://www.riigiteataja.ee/akt/13256473
56. http://info.donntu.edu.ua/el_izdan/geolog/ucheb&monogr/silchenko_vodosnabzhenie_(ne
%20izdano)/01-8.pdf
57. http://bwt.ru/pdf/1-3.pdf
374
58. http://www.agrovodcom.ru/info_prom.php
59. http://molodezh24.ru/ochistka-vod/osnovnye-principy-povtornogo-ispolzovanija-
stochnyh-vod.html#"Основные
60. http://www.aquapages.ru/article4.php
61. http://info.donntu.edu.ua/el_izdan/geolog/ucheb&monogr/silchenko_vodosnabzhenie_(ne
%20izdano)/01-8.pdf
62. http://www.kemetcom.ru/gost9314.htm
63. http://himcompany.com/sulfougol
64. http://reactors.ru/rbmk/
65. http://www.e-ope.ee/_download/euni_repository/file/2401/vesi2.zip/index.html
66. http://vzf.mstu.edu.ru/materials/method_17/18/18.shtml
67. Абасев Ю.В., Смирнов А.Ю. Экологически безопасные технологии подготовки
воды на ТЭС // Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в
энергомашиностроении: тр. 4 школы-семинара мол. ученых и специалистов под
руковод. акад. РАН В.Е. Алемасова, Казань, 28-29 сент. 2004. - Казань: Изд-во
Казан. ун-та, 2004. - С.419-424.
68. Бускунов Р.Ш. О требованиях к деаэраторам // Энергосбережение и
водоподготовка. - 2007. - N 2. - С.63-66.
69. Водоподготовка для систем отопления и кондиционирования // Сантехника. - 2003.
- N 4. - С.11-14.
70. Гужулев Э.П. Водоподготовка и вводно-химические режимы в теплоэнергетике
Учеб. пособие / Э. П. Гужулев, В. В. Шалай, В. И. Гриценко, М. А. Таран. - Омск:
ОмГТУ, 2005. – 384 с
71. http://www.e-ope.ee/_download/euni_repository/file/2400/heitvee.zip/index.html
72. https://moodle.e-ope.ee/course/view.php?id=1198
73. Экологическое право., под ред. Ерофеева Б.Н., - М., 1998. с. 409
74. Говоруха Л.С. Основы общей экологии и международное сотрудничество в области
охраны природы. Киев, 1991
75. В.М. Константинов «Охрана природы», М.: «Академия», 2000. – 240с.
76. Г. Фелленберг «Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию»,
М.: Мир, 1997. – 232с.
77. «Химия окружающей среды» - Пер с англ./ Под ред. А.П, Цыганкова, М.: Химия,
1982. – 672с.
375
78. В.А. Зайцев «Промышленная экология», М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000., -
130с.
79. И.М. Кутырин «Охрана водных объектов от загрязнения», Л.: Гидрометиоиздат,
1988. – 40с.
80. T- Vuorisalo “Keskkonnaökoloogia”, Tartu; Eesti Loodusfoto, 1995.- 116 l.
81. В.А. Зайцев «Промышленная экология», М.; РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2000 –
130с.
82. Международное публичное право «Сборник документов в 2-х томах М., 1996.
83. Экономика природопользования. М., 1991. С. 82.
376
Note: This service is not intended for secure transactions such as banking, social media, email, or purchasing. Use at your own risk. We assume no liability whatsoever for broken pages.
Alternative Proxies: