La Universidad del Zulia (L.U.Z.

)
Facultad Experimental de Ciencias
Divisin de Estudios Bsicos Sectoriales
Departamento de Qumica
Qumica Inorgnica III

Unidad Programtica No. 5

REACCIONES DEL MONXIDO

Y DIXIDO DE CARBONO

Prof. Merlin Rosales Aizprua

Maracaibo, Junio 2000

1. Reacciones del monxido de carbono

Introduccin
La posibilidad de utilizar el gas de sntesis (mezcla de CO, CO 2 y H2) como fuente
de combustibles sintticos y otros compuestos orgnicos es de gran inters debido a que
este gas de sntesis se puede obtener de cualquier material carbonceo (carbn, crudos
pesados, biomasa, arenas bituminosas, etc.) mediante gasificacin con oxgeno y vapor de
agua.

C + O2

CO2

C + CO2

2CO

C + H2O

CO + H2

CO + H2O

CO2 + H2

Desde el punto de vista de la catlisis homognea, las reacciones que involucran al

monxido de carbono (o al gas de sntesis) son la hidroformilacin de olefinas, la reaccin
"water-gas shift", la sntesis Fischer-Tropsch, reacciones que involucran promotores yoduro
(homologacin de alcoholes y carbonilacin de metanol).

1.- Hidroformilacin de olefinas

Esta reaccin, descubierta accidentalmente por Otto Relen en 1938, es hoy en da
un proceso de gran importancia, produciendo anualmente cerca de 4 millones de toneladas
mtricas de aldehdos, alcoholes, y otros materiales utilizados en la manufactura de
plastificantes, detergentes y otros productos industriales. Generalmente se desea una alta
selectividad para la obtencin de aldehdos lineales; la presencia de aldehdos ramificados
y otros productos secundarios en la mezcla de reaccin ha estimulado un gran esfuerzo
investigativo, tanto acadmico como industrial, para el desarrollo de sistemas catalticos
homogneos altamente eficientes y selectivos para la hidroformilacin de olefinas.

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Tradicionalmente, los catalizadores preferidos en plantas industriales han estado
basados en carbonilos de cobalto. En su forma no modificada, se introduce en el reactor
como octacarbonilodicobalto, Co2(CO)8, sales de cobalto (II) o cobalto metlico, que bajo
las condiciones de reaccin, tpicamente 100-120 oC y 100-300 atm de presin de gas de
sntesis (H2 + CO), se transforman en la especie activa HCo(CO) n, n=3,4; este sistema es
altamente activo, produciendo aldehdos con relaciones lineales: ramificado (relacin n/i)
en el rango 3-4.
La proporcin de productos lineales ha sido mejorada notablemente, modificando el
catalizador mediante la substitucin de un grupo carbonilo por ligandos ms adecuados
como trialquilfosfinas, particularmente la tri-n-butilfosfina. En este caso, la especie activa
tiene la forma HCo(CO)n(PR3) con n=2,3 y se observan selectividades de hasta 90 % del
alcohol lineal (n/i 9) como resultado de una combinacin de efectos estricos y
electrnicos del ligando modificador. Ms an, la mayor capacidad donadora y peor
capacidad aceptora de las fosfinas con relacin al carbonilo resulta en un incremento en
el grado de retrodonacin Co-CO, lo que aumenta la estabilidad del catalizador y permite
operar el proceso a presiones mucho mas bajas (10-20 atm), con una consiguiente
disminucin en los costos de planta.
El mecanismo de hidroformilacin con carbonilos de cobalto, propuesto
originalmente por Heek y Breslow en 1961, ha sido objeto de muchos estudios detallados;
en la Figura 1 se muestran los pasos elementales propuestos para la obtencin del aldehdo
lineal, los cuales constan de los siguientes pasos:
a.- Generacin de la especie activa HCo(CO)2L, L = CO y P(Bun)3.
b.- Reaccin con la olefina para formar el intermediario metal-alquilo de la forma R
Co(CO)3L, presumiblemente va un complejo olefnico HCo(CO) nL(olefina), mediante un
mecanismo disociativo o asociativo.
c.- Insercin de monxido de carbono que produce un intermediario metal-acilo de la
forma RC(O)Co(CO) 3L.
d.- Liberacin de los productos por un mecanismo bimolecular o por adicin oxidativa de
H2 seguida de eliminacin reductiva del aldehdo. En el caso de L = P(nBu)3, el producto
aldehdo se hidrogena al correspondiente alcohol a travs de un ciclo consecutivo.

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Otros sistemas, basados en carbonilos de rodio se han reportado en varios trabajos,
con catalizadores no modificados que sugieren como especies activas Rh4(CO)12,
Rh6(CO)16 y HRh(CO)n; estos catalizadores son 102104 veces ms activos que los de
cobalto y pueden ser, por lo tanto, utilizados bajo condiciones de reaccin mucho ms
suaves. Sin embargo, isomerizaciones simultneas de la olefina resulta en relaciones n/i
demasiados bajas (alrededor de 1), lo cual, unido al alto costo del rodio, hacen imposible su
uso a gran escala.
Como es el caso del cobalto, los catalizadores de rodio han sido modificados
mediante la introduccin de otros ligandos; siendo el ms conocido el hidrurocarboniltris(trifenilfosfina)rodio(I), RhH(CO)(PPh)3, desarrollado por Wilkinson, y utilizado en las
plantas comerciales. La estabilidad trmica de este compuesto facilita su recuperacin, y en
presencia de un exceso de trifenilfosfina la hidroformilacin de olefinas puede efectuarse a
25 oC y 1 atm de H2 + CO, y llegar a obtener hasta una relacin de n / i de 14.
El efecto de varios parmetros de reaccin sobre la actividad y selectividad de este
catalizador ha sido estudiada en detalle; aunque el mecanismo ntimo del ciclo cataltico
difiera para los complejos de cobalto y rodio, los pasos fundamentales son esencialmente
los mismos. La presencia de exceso de trifenilfosfina favorece el mecanismo asociativo de
la olefina, mientras que en ausencia de ligando libre opera el mecanismo disociativo de una
fosfina con posterior coordinacin de la olefina, que resulta en valores ms bajos de la
relacin n/i ; notndose nuevamente que la selectividad para la produccin de aldehdos
lineales se logra mediante un delicado balance de efectos estricos y electrnicos de las
fosfinas.
As mismo, los sistemas carbonilos de rutenio no modificados, catalizan la
hidroformilacin de olefinas a 150 oC y 100-200 atm de H2 + CO, con actividad y
selectividad comparables a los sistemas de cobalto. Los catalizadores modificados con
fosfinas han sido estudiados en detalles, encontrndose que el precursor cataltico ms
eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)rutenio (0), el cual es activo a 120 oC y 100
atm. de gas de sntesis en solucin de benceno, para producir aldehdos con relacin n/i =
2. Los catalizadores oligomricos derivados del dodecacarboniltrirutenio, Ru 3(CO)12 por
adicin de alquil y aril fosfinas y fosfitos, son menos selectivos que los monomricos.

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Tambin se ha reportado el uso de complejos ciclopentadienlicos de rutenio en la
hidroformilacin de alquenos a 120-175 oC y 50-200 atm. de gas de sntesis, produciendo
aldehdos con relacin n/i = 2-4, y productos de isomerizacin e hidrogenacin.

CoH(CO)

3L

CO

O
H C-CH 2 CH 2 R

CoH(CO)

CHR

2L

H2

CH 2

O
L(CO) 2 Co

C-CH 2 CH 2 R

L(CO) 2 Co

CHR
CH 2

L(CO) 3 Co

CH 2 CH 2 R

L(CO) 2 Co

CH 2 CH 2 R

CO
Figura 1.

Mecanismo de Hidroformilacin de Olefinas con los

sistemas CoH(CO)3L.

Uno de los ms importantes avances de la catlisis homognea en los ultimos 15

aos lo constituye la introduccin de la tcnica acuosa bifsica. Este mtodo utiliza un
catalizador homogneo, disuelto en agua, como una fase lquida inmiscible con los

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reactantes y el productos orgnicos. En este mtodo la separacin y recuperacin del
catalizador se realiza entonces por una simple decantacin posterior a la separacin
espontnea de las fases. La reaccin cataltica en s ocurre en la fase acuosa o en la
interfase, reteniendo los modos y mecanismos de las reacciones homogneas, en un
proceso heterogneo sobre un catalizador inmobilizado sobre un soporte lquido; de
est manera, se combinan las ventajas qumicas de la catlisis homognea con las ventajas
fsicas de la heterognea.
El desarrollo de catalizadores bifsicos derivados de complejos organometlicos
solubles en agua para la reaccin de hidroformilacin, est ejemplificado en el proceso
Ruhrchemie/Rhone Poulenc, en el cual se utiliza

el complejo RhH(CO)(TPPTS) 3;

complejo soluble en agua (1100 gr/l) gracias a su ligando trifenilfosfinatrisulfonado

(TPPTS). Este proceso es altamente selectivo para obtener aldehidos C 4 con relacin n/i >
19:1, sin sufrir envenenamientos por el azufre ni otros venenos usuales y producir ms de
300.000 toneladas de n-butanal al ao. Otro aspecto importante a resaltar de los procesos
catalticos acuosos bifsicos es su poco impacto ambiental comparado con un sistema
homogneo clsico, ya que los considerables volmenes de solventes orgnicos son
sustituidos en este caso por un reactivo inocuo como el agua.
En la Tabla 4 se resumen las principales caractersticas de los complejos de cobalto
y rodio en la reaccin de hidroformilacin de olefinas. En ella se observa cuan variable y
adaptable pueden ser para el proceso de hidroformilacin. Para el proceso de
hidroformilacin, una variedad de diferentes soluciones en trminos de condiciones de
reaccin y tecnologas de separacin de producto estan disponibles de encontrar en una
lista de requerimientos y especificaciones para un proceso oxo moderno. La tecnologa y
los catalizadores homogneos pueden ser adaptado a un patrn mutuo, mientras que en la
catlisis heterognea al elegir el catalizador las condiciones de reaccin son extremas, al
igual que las soluciones tcnicas.

2.- La reaccin "water-gas shift"

La reaccin de "water-gas shift" (wgs) o reaccin de desplazamiento gas-agua
CO + H2O

CO2 + H2

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es una de las reacciones del monxido de carbono ms importantes desde el punto de vista
industrial, por ejemplo, como fuente de hidrgenoo a partir de materiales carbonceos y
como mtodo para ajustar la relacin CO/H2O en el gas de sntesis.
Esta reaccin puede ser catalizada por complejos carbonlicos mononucleares o
polinucleares (Fe(CO)5, M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), M3(CO)12 en presencia de bases
(KOH, etilamina, piridina) o cidos (cido sulfrico). El ciclo cataltico postulado para esta
reaccin (Figura 2) consta de cuatro pasos: a) un ataque nucleoflico inicial del OH - (o del
agua) a un carbonilo coordinado para generar una especie intermediaria aninica
hidroxicarbonil, b) descarboxilacin para dar un metal-dihidruro, c) eliminacin reductiva
de H2 y d) la coordinacin de una nueva molcula de CO.

M-CO

OH -

CO

"M"

C
OH

H2 O
H2 O

OH -

H2

H
M

OH -

H
H

O
M

C
OH

CO 2
Figura 2.

Mecanismo propuesto para la reaccin "water-gas shift".

La reaccin wgs es un caso particular de reacciones ms generales conocidas como

reacciones de Reppe.

3.- Reacciones de Reppe

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Las reacciones de Reppe involucran tres componentes: monxido de carbono, un
sustrato insaturado (olefina o acetileno) y un nuclefilo (agua, alcohol, amina, etc.).

RCH=CH2 + CO + H2O

RCH2CH2C(O)OH

RCH=CH2 + CO + ROH

RCH2CH2C(O)OR

RCH=CH2 + CO + NR2H

CH=CH + CO + H2O
CH=CH + CO + ROH
CH=CH + CO + NR2H

RCH2CH2C(O)NR2
CH2=CHC(O)OH
CH2=CHC(O)OR
CH2=CH2C(O)NR2

Por ejemplo, cuando se trata una solucin orgnica acuosa de acetileno ( CH=CH )
con monxido de carbono a 150oC y 30 atm. en presencia de cantidades catalticas de
Ni(CO)4 (formado en el medio de reaccin a partir de una sal de niquel(II), NiX 2), se
forma cido acrlico (CH2=CHC(O)OH) con una selectividad superior al 90%. La especie
activa se cree que es la especie hidruro carbonil NiH(X)(CO) 2, la cual se forma por adicin
oxidativa de HX; el HX se genera en la formacin del tetracarbonilniquel(0).
NiX2 + 5CO + H2O

Ni(CO)4 + 2HX + CO2

El mecanismo para la obtencin del cido acrlico se muestra en la Figura 3, y

consta de cuatro etapas fundamentales: coordinacin del acetileno, migracin del hidruro al
alquino (adicin Markovnikov) para formar un intermediario vinilo, insercin del ligando
carbonilo asistida por la coordinacin de una nueva molcula de CO y finalmente la
hidrlisis (Nu = OH) del intermediario acilo.
Si el nuclefilo utilizado es un alcohol (Nu = OR) o una amina (Nu = NR 2) los
productos obtenidos son el ester correspondiente del cido acrlico o la acrilamida
correspondiente, respectivamente.

4.- Sntesis Fischer-Tropsch

El proceso Fischer Tropsch consiste en la utilizacin del gas de sntesis para la
produccin de combustibles y materiales para la industria qumica e incluye una serie de
procesos altamente desarrollado para la sntesis de metano y otros hidrocarburos y
compuestos oxigenados como el metanol, el etilenglicol, glicolaldehdo, etc., utilizando
catalizadores heterogneos. Un inconveniente serio de estos procesos es la pobre

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selectividad que se obtiene en la sntesis de compuestos orgnicos C 2 y mayores,
obtenindose mezclas complicadas de productos alifticos, aromticos y oxigenados, que
van desde el metano hasta ceras de altos peso molecular.

Ni(CO) 4
HX
2CO

H
C

O R
Nu

C-C=CH

NiH(X)(CO) 2
2

C
R

Nu-H

OR

(CO)2(X)Ni C-C=CH

(CO)2(X)Ni

H
C
C
R

R
CO

Figura 3.

(CO)2(X)Ni C=CH

Mecanismo para la carbonilacin de acetileno con Ni(CO) 4.

Es en este contexto que la catlisis homognea por complejos de metales de

transicin (de alta eficiencia y controlable selectividad) ha recibido alguna atencin en
tiempos recientes, al reconocerse la necesidad de desarrollar procesos eficientes para la
conversin selectiva del gas de sntesis en productos orgnicos bsicos, los cuales pudieran
servir como complemento de la materia prima tradicional derivada del petrleo.

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Los catalizadores que se han descritos para la hidrogenacin directa de monxido
de carbono a hidrocarburos son muy poco eficientes; por ejemplo Muetterties report la
obtencin de metano a partir de gas de sntesis (metano) utilizando los agregados metlicos
Os3(CO)12 y Ir4(CO)12, a 140oC y 2 atm. de CO obteniendo muy bajas actividades
catalticas. Bajo condiciones ms altas (300oC y 100 atm.) se obtiene una mayor velocidad
de reaccin, pero cambia la selectividad, pues se obtienen productos hasta C30. Es por ello
que se ha dedicado mayor atencin, desde el punto de vista homogneo, a las reacciones
para la produccin de compuestos oxigenados.
La conversin directa del gas de sntesis a etilenglicol, metanol y otros alcoholes ha
sido lograda mediante reacciones catalticas homogneas, pero ninguno de estos procesos
est cerca de ser aplicado comercialmente debido a las altas presiones utilizadas y a las
bajas selectividades obtenidas.

[Rh(CO) x]yn3 CO + 5 H

CH 3 OH

400 atm

CH 2 OH
CH 2 OH

La formacin de metanol y etilenglicol a partir del gas de sntesis es catalizada por

complejos carbonlicos polinucleares aninicos de rodio, [Rh(CO) x]yn-, disueltos en
poliglima, a presiones de alrededor de 400 atm.
Se ha encontrado tambin que el catalizador derivado de rutenio, que efecta la
transformacin selectiva del gas de sntesis a una mezcla de metanol y formato de metilo,
pero se requieren el uso de presiones de 1300 atm. para activar y estabilizar el sistema
cataltico, que bajo las condiciones de reaccin es la especie mononuclear Ru(CO)5.

3 CO + 4 H 2

Ru(CO)5
1300 atm

O
CH 3 OH + H

C
OCH 3

Otros complejos de rutenio disueltos en cido actico y a presiones de 340 atm.,

catalizan la formacin del dister del etilenglicol, siendo nuevamente la especie activa el
pentacarbonilrutenio(0).

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CO + H

Ru(CO) 5

CH 2 OC(O)CH

CH 3COOH

CH 2 OC(O)CH

Generalmente se ha propuesto como paso inicial de todos estos procesos el ataque

de un hidruro sobre un carbonilo metlico para dar un complejo formilo, el cual por
adicin de un segundo hidruro, forma un intermediario de tipo h 2-formaldehdo. A partir de
este complejo se pueden obtener todos los productos observados experimentalmente.

4.- Reacciones promovidas por yoduro

Los experimentos originales de Wender acerca de la produccin de tanol por
reaccin de metanol con gas de sntesis (reaccin de homologacin de alcoholes),
utilizando Co2(CO)8 como catalizador en fse homognea fueron considerados por mucho
tiempo como interesantes, pero poco importantes desde el punto de vista prctico, debido a
su baja actividad y selectividad. A partir del descubrimiento de Berty del papel promotor
del yodo o del ion yoduro, han aparecido numerosas publicaciones y patentes que describen
catalizadores altamente activos y selectivos para la produccin de etanol y acetaldehdo a
partir de metanol, derivados primordialmente del sistema de cobalto Co 2(CO)8.

CH 3 OH +CO + 2 H

Co2(CO)8/CH3I
2

80-200 atm

C2 H 5 OH + H

2O

Adems de la homologacin de metanol, se han descrito numerosas reacciones con

este sustrato capaces de producir compuestos C 2 y mayores utilizando CO CO/H2 a
presiones inferiores a 100 atm, y en presencia de catalizadores solubles de metales de
transicin promovidos por yoduro. El primer ejemplo de esta clase de reacciones puesto en
prctica fue el proceso de la Compaa Monsanto para la produccin de cido actico
mediante carbonilacin de metanol, a bajas presiones y con selectividades de alrededor del
100 %.

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CH 3 OH +CO

RhCl3/CH3 I

> 1 atm

C H 3 CO 2 H

El yoduro se agrega al medio de reaccin como NaI o KI. El yoduro de metilo,

generado por reaccin del HI con metanol, se adiciona oxidativamente sobre la especie
catalticamente activa, que en este caso es [Rh(I)2(CO)2]-, formando una especie metil
metal-yoduro. Migracin intramolecular del grupo metilo a un carbonilo coordinado
produce el intermediario metal-acilo, a partir del cual se puede obtener el yoduro de acetilo
por eliminacin reductiva; el cido actico se forma por reaccin del yoduro de acetilo con
agua, regenerando as el HI (ver Figura 4).

5. Reaccin de carbonilacin del tipo Halcon

Otra reaccin del monxido de carbono importante es la carbonilacin del tipo
Halcon. Asi, la carbonilacin del tetrahidrofurano catalizada por Co 2(CO)8 produce valerolactona.

Co 2(CO) 8
CO

Cuando la misma reaccin se hace en presencia de gas de sntesis (CO/H 2) el

producto obtenido es el butanol.

12

HI + CH 3COOH

CH 3OH + HI

OC
H2O + CH 3C(O)I

H3 C

O
C

I
Rh

OC

CH 3I + H 2O

CO

OC

OC

I
I

CO

I
Rh

Rh

OC

CH 3

H3 C

O
C

I
Rh

OC

I
I

Figura 4.

Mecanismo para la carbonilacin de metanol catalizada por el

sistema [Rh(I)2(CO)2]-

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2. Reacciones del dixido de carbono

El monxido de carbono es el material C1 utilizado ms comnmente. Sin embargo,
el dixido de carbono es menos caro y ms abundante. Entonces por qu no usar el CO 2
como materia prima?. Debido a que el CO2 es el producto final de un proceso de
produccin de energa, como lo es la combustin, el CO 2 se ha considerado como una
molcula muy estable y no haba sido tomada en cuenta como fuente de carbono qumico.
Muchas reacciones que usan CO2 son termodinmicamente ventajosas; una barrera
cintica sustancial lo hace menos atractivo. Por ejemplo,

a) CO2(g) + H2(g)

HCOOH(l)

H = -15.7 KJmol-1

CO(g) + H2O(l)

HCOOH(l)

H = -12.9 KJmol-1

b) CO2(g) + 3H2(g)
CO(g) + 2H2(g)
c) CO2(g)

+ H2(g) + CH3OH(l)

CH3OH(l) + H2O
CH3OH(l)

H = -130.9 KJmol-1

H = -128.1 KJmol-1
HCOOCH3(l) + H2O(l)
H = -32.2 KJmol-1

CO2(g) + H2(g) + CH3OH(l)

HCOOCH3(l) + H2O(l)
H = -29.3 KJmol-1

La diferencia entre usar CO2 y CO en cada una de las reacciones es solamente 2.8
KJmol-1. Los dos procesos estan relacionados por la reaccin "water-gas shift". Realmente,
las dos reacciones son termodinmicamente similares. Es la necesidad de usar H 2 en las
reacciones del CO2 para formar agua lo que lo hace un proceso poco atractivo.
Los compuestos de los metales de transicin pueden activar simultneamente tanto
el CO2 como otros sustratos (H2, olefina). La reduccin del dixido de carbono por
reacciones de insercin es el primer paso hacia la produccin de molculas que contienen
carbono. La insercin de CO2 en el enlace M-H de complejos del tipo [MH(CO)4]- (M =
Cr, M, W; L = CO, ligando fosfina, etc.) ocurre rpidamente a temperatura ambiente y

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bajas presiones de CO2 (< 1 atm.). El proceso de insercin ocurre por prdida de monxido
de carbono de la esfera de coordinacin del metal con la formacin de un estado de
transicin tetracntrico.

O
[M-H] - + CO2

O
C

H
Una vez activado la molcula de CO2 y atacado por el hidruro, la prxima etapa
consiste en convertir los productos de insercin de CO 2en productos orgnicos de inters.
Ha sido posible sintetizar formatos de alquilo usando catalizadores carbonlicos aninicos
del grupo 6 bajo condiciones moderadas de CO2. El formato de metilo es particularmente
interesante debido a que es un intermediario en la produccin de cido frmico y adems
puede ser isomerizado a cido actico.

15

BIBLIOGRAFIA
1. J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton y R. G. Finke, Principles and Applications
of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, 1988.
2. Ch. Elschenbroich y A. Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, VCH, 1992.
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4. A. Pearson, Metallo-organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985.
5. C. Masters, Homogeneous Transition-Metal Catalysis, Chapman and Hall, 1981.
6. G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., 1980.