NFU's Revision
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POSIBILIDADES DE OBTENCIÓN DE NEGRO DE HUMO DE ALTA PUREZA
F.A. López1, A.LópezDelgado1, F.J.Alguacil y J. Manso2
1 Laboratorio de Innovación y Reciclado de Materiales
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM). CSIC. Avda. Gregorio del Amo,
8. 28040 Madrid (flopez@cenim.csic.es)
2 Química Industrial Procesa, S.L. Paseo de la Rinconada, 8. 28023 Madrid
1. Introducción
El objetivo de este Informe es estudiar la situación actual del tratamiento de neumáticos
fuera de uso con especial atención a los procesos de pirólisis y gasificación. Del estudio
realizado se deduce que el negro de humo pirolítico, con calidad equivalente a la serie 700,
tiene en la actualidad usos y aplicaciones industriales, pero es posible, mediante procesos
de purificación, mejorar su calidad y alcanzar negro de humo de la serie 600, con
aplicaciones de mayor valor añadido. Las previsiones del mercado, señalan un aumento
creciente de las necesidades de negro de humo en el mundo, especialmente en los países
emergentes. El proceso IK‐IOS, que se describe en el Informe, y que constituiría la base de
futuros proyectos de I+D+i, puede ser utilizado para alcanzar este objetivo, si bien,
requiere un estudio en profundidad, realizado a una mayor escala, para establecer sus
costes y calidades finales alcanzables.
2. Marco General Legislativo sobre el tratamiento de Neumáticos Fuera de Uso
Los Neumáticos fuera de uso (NFU) son un residuo catalogado por la UE como residuo
tóxico y peligroso (Lista Europea de Residuos. Código: 16.01.03), y su gestión está
regulada, de forma general en la Ley 10/1998 Básica de Residuos y en particular en el Plan
Nacional de Neumáticos Fuera de Uso 2001‐2006, aprobado en octubre de 2001 (BOE
núm. 260 de 30 de octubre de 2001) en Consejo de Ministros y Real Decreto 1619/2005,
de 30 de diciembre (BOE núm.2 de 3 de marzo de 2006) sobre gestión de NFU para
regular las obligaciones de los agentes económicos que intervienen en todas sus fases y las
condiciones generales de gestión de estos residuos. Recientemente, dentro del Plan
Nacional Integrado de Residuos (PNIR) 2007‐2015, se redacta el II Plan Nacional de
Neumáticos Fuera de Uso (2007‐2015 II PNFU) como revisión del Plan Nacional en vigor.
Dentro del ámbito autonómico, cuatro Comunidades han desarrollado normas específicas
(Castilla y León; País Vasco, Valencia y Aragón). Algunas Comunidades Autónomas, han
desarrollado además programas concretos de gestión de NFU enmarcados en planes de
residuos de mayor alcance, como es el caso del Principado de Asturias (Sub plan específico
de Neumáticos dentro del Plan Básico de Gestión de Residuos de Asturias (2001‐2010);
Junta de Castilla y León, que incluye en su Estrategia Regional de Residuos 2001‐2010 un
Programa específico de NFU; La Junta de Castilla la Mancha en su Plan de Residuos
Urbanos de 1999; el Gobierno de las Islas Baleares en el Plan Director Sectorial para la
Gestión de Residuos de Construcción, Demolición, Voluminosos y Neumáticos Fuera de
Uso de la Isla de Mallorca; la Junta de Extremadura, en el Plan Director de Gestión
1
integrada de Residuos (línea de Residuos Especiales); la Comunidad Foral de Navarra, en
Plan Integrado de Gestión aprobado en 1999 y el Gobierno de Aragón, que ha desarrollado
un Programa Específico de Neumáticos dentro de su Plan de Gestión Integral de Residuos
(GIRA 2005‐2008).
Estas actuaciones Autonómicas, han aplicado las disposiciones contenidas en las
Directivas Europeas 74/442/CEE de Residuos y 1999/31/CE relativa al vertido de
residuos y en la Ley 10/1998 de Residuos. Las actuaciones contempladas en los Planes
comentados, están orientadas suprimir su eliminación a través de vertederos, controlar su
gestión por medio de autorizaciones y fomentar su reutilización, valorización y
especialmente el reciclado.
Basándose en la aplicación del real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la
gestión de los Neumáticos Fuera de Uso, se han constituido dos Sistemas Integrados de
Gestión (SIG), uno de ellos denominado SIGNUS ECOVALOR, creado legalmente el 19 de
mayo de 2005 y que agrupa a la mayor parte de los fabricantes de neumáticos del mercado
nacional, y el otro, TRATAMIENTO DE NEUMÁTICOS USADOS (TNU) gestionado por
ASINME y constituido el 13 de julio de 2006 y en el que participan gran parte de los
importadores de neumáticos.
3. Situación actual de la generación de NFU en España
En la Tabla 1 se recogen los datos de generación de NFU en España y en Europa en base a
los datos del año 2005, últimos datos estadísticos publicados.
Tabla 1.‐ Evolución de la generación de NFU en España y en Europa (Datos del año 2005. Los datos
Europeos, referidos a la Europa de los 15).1
A pesar de que se trata de cifras referidas al año 2005, se considera como cifra de
producción anual unas 300.000 t/año de NFU. Basándose en los datos declarados de los
dos Sistemas Integrados de Gestión, en el año 2007, el Sistema Integrado de Gestión
SIGNUS2, recogió 213.542 t a las cuales hay que añadir las 55.331 t recogidas por TNU3 lo
que harían un total de 268.873 t en el año 2007, cifra que se aproxima a la indicada
anteriormente. Esta cifra que puede aumentar en los próximos años como consecuencia de
la constante renovación del parque de vehículos, el incremento de los vehículos fuera de
uso y las políticas estatales de rejuvenecimiento del parque automovilístico (Plan Prever o
similares). Las estimaciones recogidas en el II Plan Nacional de Vehículos Fuera de Uso,
prevén un incremento de los vehículos tratados cada año, pudiéndose llegar a 1.300.000
unidades en el año 2010.
1
European Tyre Recycling Association. http://www.etra.eu.com
2
SIGNUS. Memoria Anual 2007
3
TNU. Memoria 2007‐2008.
2
4. Situación actual del tratamiento de NFU en España
En la Tabla 2 se recogen los datos de tratamiento de NFU en España y su evolución en los
últimos años.
Se observa, que los últimos siete u ocho años, se ha reducido en un 30% el
almacenamiento en vertederos y se han aumentado considerablemente otras opciones de
tratamiento de los NFU. La situación en Europa es diferente. En 1992, el 65% de la
producción de NFU en la UE era destinada a su almacenamiento en vertederos, en el año
2002, la cifra se redujo al 35% y en el año 2004, la cantidad de NFU gestionada a través de
vertederos, era tan solo del 15% del total de NFU generados en la Europa de los 15. Estos
datos se reflejan en la Tabla 3 que recoge los porcentajes de tratamiento de los NFU en la
Europa de los 15 y en España (datos año 2004). Se observa que mientras en la UE la
gestión mediante depósito en vertedero fue realizada para el 15% de los NFU, en España la
cantidad de neumáticos que recibió ese tratamiento ascendió al 50%. En la UE los
tratamientos más extendidos son la revalorización energética y el reciclado, que
representan el 32 y el 30% de los NFU generados. En España, estas modalidades de
gestión representan el 17.2 y el 17% respectivamente.
Tabla 2.‐ Evolución del Tratamiento de los NFU en España en los últimos años
Tabla 3.‐ Modalidades de tratamiento de los NFU en la UE de los 15 y en España (Datos del año
2004)
Destino %
UE España
Exportación 11.0 6.4
Recauchutado 12.0 12.2
Reciclaje 30.0 13.9
Valorización 32.0 17.2
Energética
Vertedero 15.0 50.3
4
GEDESMA. “Reciclaje y Productos Reciclados”. 2001
5
II Plan Nacional de Neumáticos Fuera de Uso. Ministerio de Medio Ambiente. 2008 y SIGNUS. Memoria
Anual 2007.
3
Tanto el RD 1619/2005 como el II PNFU, recogen los requisitos establecidos en el R.D.
1482/2001, de 27 de diciembre, de prohibición de depósito de NFU en vertedero desde el
16 de julio de 2003 para neumáticos enteros y a partir del 16 de julio de 2006, para
neumáticos troceados.
Para mejorar esta situación y completar los objetivos del IPNFU, el IIPNFU establece como
objetivos a alcanzar durante el período de vigencia del Plan los siguientes:
• Reducción de un 10% en peso de los NFUs generados mediante alargamiento de su
vida útil, mejora del uso de los neumáticos y de las condiciones de la conducción
de vehículos.
• Recuperación y valorización del 98% de los neumáticos generados antes de 2008.
• Recauchutado de al menos el 20% en peso de los NFUs.
• Reciclado del 50% de los NFUs generados, correspondiendo el 40% de la cantidad
total a su utilización como materiales constituyentes de mezclas bituminosas para
pavimentos de carreteras y el 10% restante a la utilización en otras aplicaciones
industriales.
• Recuperación y reciclado del 100% del acero procedente de las plantas de
tratamiento de NFUs.
• Valorización energética del 30% de los NFUs generados.
5. Tecnologías de reutilización y valorización existentes en la actualidad
Los neumáticos son estructuras tubulares complejas (se utilizan hasta 200 compuestos
químicos diferentes) compuestas fundamentalmente de caucho natural (su principal
componente), cauchos sintéticos, negro de humo (carga de refuerzo), agentes químicos
(azufre, óxido de zinc y aditivos), aceites minerales y fibras reforzantes (hilos de acero y
textiles). Los cauchos sintéticos más utilizados en la actualidad son estireno‐butadieno
(SBR), polisoprenos sintéticos (IR) y polibutadienos (BR). La matriz de caucho más
utilizada es el copolímero estireno‐butadieno (SBR), con un 25% en peso de estireno o una
mezcla de caucho natural y SBR. La combinación de cauchos naturales y sintéticos, se
realiza de modo que los cauchos naturales proporcionen elasticidad y los sintéticos,
estabilidad térmica. El proceso de vulcanizado a que se someten los neumáticos, es un
entrelazamiento de cadenas de polímeros con moléculas de azufre a alta presión y
temperatura. En este proceso, el caucho pasa de ser un material termoplástico a ser un
elastómero. El negro de humo, formado por partículas muy pequeñas de carbono, aumenta
la tenacidad y la resistencia a la tracción, a la torsión y al desgaste.
De forma general, el neumático está compuesto por diversos componentes. En la Tabla 4
se recoge la composición típica porcentual por componentes de los NFUs. La composición
química elemental media de los neumáticos usados6, se recoge en la Tabla 5.
6
Projet d’etat 10 Dec. 2003: Aide à l’execution relative à l’entreposage au traitement et à la valorisation
des pneus usagés. OFEFP. Office fédéral de l’environnement, des fôrets et du paysage. Suisse.
4
Tabla 4. Composición típica porcentual por componentes de un neumático fuera de uso (European
Tyre Recyling Association, ETRA)
Tabla 5. Composición química elemental de un NFU
Elemento % peso
C 70
H 7
S 1
N2 0.5
O 4
ZnO 1
Fe 16
Ácido esteárico 0.3
Halógenos 0.1
Ligandos cupríferos 200 mg/kg
Cd 10 mg/kg
Cr 90 mg/kg
Ni 80 mg/kg
Pb 50 mg/kg
Un esquema del modelo de gestión utilizado en los SIG se recoge en la Figura 1.
Existe una gran producción tecnológica en los últimos años acerca de la valorización de los
NFUs. En la base de datos Derwent Innovation Index, aparecen unas 130 patentes en el
período 2000‐2006 sobre diferentes tecnologías de valorización de los NFUs. La
producción científica es aún más abundante, existiendo más de 140 trabajos científicos
sobre procesos de tratamiento de neumáticos usados recogidos en el Current Contents
Connect del ISI Web of Kowledge de Thompson.
Existen varios tipos de tecnologías empleadas para la recuperación y/o reciclaje de los
NFUs; según el uso que se le vaya a da, se emplearán una o varias tecnologías. Se pueden
distinguir las siguientes:
5
• Tecnologías fuera de los sistemas de reciclado del material: se puede citar el
denominado Buffing (suele ser una parte del proceso de recauchutado que no incluye a los
neumáticos al final de su vida útil), recanalado y recauchutado.
• Tratamientos Mecánicos: proceso mecánico mediante el cual los neumáticos son
comprimidos, cortados o fragmentados en piezas irregulares. Entre ellos se encuentran
fabricación de balas, troceado (ripping), trituración (cutting).
• Tecnologías de reducción de tamaño: se distingue entre el realizado a temperatura
ambiente, criogénico y húmedo.
• Tecnologías de Regeneración: desvulcanización, recuperación del caucho (reclaiming),
modificación superficial, modificación biológica.
• Otras tecnologías: Pirólisis‐Termólisis.
GESTIÓN Y TRATAMIENTO DE
LOS NFUS
RECOGIDA
RECAUCHUTADO Aptos
SELECCIÓN No Aptos VALORIZACIÓN
Neumáticos TRITURACIÓN
VALORIZACIÓN MOLIENDA
Troceados
ENERGÉTICA
VALORIZACIÓN RECICLADO EN
MATERIAL SIDERURGIA
Figura 1.‐ Esquema de gestión de los NFU (Fuente: TNU. Memoria 2007‐2008)
En la Figura 2 se clasifican las diferentes tecnologías de reciclaje según el nivel de
tratamiento. Es interesante resaltar que dependiendo de la aplicación que se le vaya a dar
se empleará un nivel, varios o todos los niveles. Los datos se han obtenido de la Asociación
Europea de Reciclaje de Neumáticos (ETRA)7 , del año 2003. En la tabla 6 se proporciona
un sumario de los materiales obtenidos, tamaño en milímetros y tecnologías más
empleadas, donde el término Todas las fuentes incluye: neumáticos usados de camión y
coche, neumáticos enteros de camión y coche, cámara de aire del neumático, mezcla de
neumáticos coche/camión y otros neumáticos.8
7
ETRA (European Tyre Recyling Association). www.etra‐eu.org
8
E. Cano Serrano, L. Cerezo García y M.Urbina Fraile. Valorización material y energética de neumáticos
fuera de uso. Informe de Vigilancia Tecnológica. 2007. ISBN‐13: 9878‐84‐611‐8343‐2
6
Figura 2.‐ Niveles de tratamiento de los NFUs
La recuperación del caucho lleva consigo procesos previos de trituración con cuchillas
giratorias que giran entre 15 y 20 rpm. Posteriormente se lleva a cabo la trituración final
que puede realizarse a temperatura ambiente mediante molinos clásicos, separándose la
parte textil y la parte férrica mediante separación magnética 9 o bien a baja temperatura
(molienda criogénica)10 que se realiza con nitrógeno líquido entre ‐60 ºC y – 70ºC.
También se han desarrollado procesos de molienda en húmedo. En este caso, se obtiene
un producto final más fino y homogéneo, con tamaño de grano inferior a 100 Mallas ASTM.
Actualmente, el potencial del mercado se centra en el granulado a temperatura ambiente,
pues la calidad requerida del polvo para las distintas aplicaciones empleadas no justifica la
duplicación del coste11 (en el caso de molienda criogénica).
9
MYHRE, Marvin; MACKILLOP, Ducan A. Rubber Chemistry and Technology 75 (3) (2002) p. 429‐474.
10
Club Español de los Residuos. Seminario sobre innovación en el aprovechamiento de NFUs. Colegio
Oficial de Ingenieros de Industriales de Madrid, 20 diciembre 2000.
11
MARCOS, Angel. Revista de Plásticos Modernos 89 (587) (2005) p. 473‐481.
7
Tabla 6.‐ Caracterización de los productos según tecnologías utilizadas.
El caucho obtenido en este proceso (GTR), contiene alrededor de un 30% en peso de negro
de humo, un 2% de ZnO y alrededor de un 8% de otros componentes.
Las aplicaciones de este caucho recuperado son básicamente:
• Reutilización en la fabricación de nuevos neumáticos: Los neumáticos actuales
contienen aproximadamente un 5% en peso de GTR. Algunos fabricantes de
neumáticos consideran que el uso de hasta un 10% de caucho reciclado no altera
sus prestaciones y calidad.
• Desvulcanización12: Es un proceso costoso y poco utilizado si bien se están
desarrollando nuevos procesos químicos, mecánicos (mediante ultrasonidos) y
bacteriológicos que permitan una mayor utilización del GTR.
• Fabricación de mezclas bituminosas para pavimentos de carreteras: Se basa en la
utilización de GTR como parte del material ligante o capa selladora del asfalto
(caucho asfáltico) o como árido (hormigón de asfalto modificado con caucho).
Dependiendo del sistema adoptado se pueden emplear entre 1000 y 7000
neumáticos por kilómetro de carretera de dos carriles, cifras tan elevadas que
colocan a la reutilización en pavimento asfáltico como una de las grandes
soluciones para emplear los NFUs. Las mezclas bituminosas pueden obtenerse por
vía seca, añadiendo el GTR a los áridos a pie de obra para luego mezclarlo todo con
12
ADHIKARI, B.; DE, D.; MAITI, S. Progress in Polymer Science 25 (2000) p. 909‐948.
8
los betunes o bien por vía húmeda 13,14 mezclando el GTR con los betunes en la
planta de fabricación de estos últimos, mezclándose posteriormente a pie de obra
con los áridos. Otro procedimiento de utilización se denomina vía húmeda in situ,
que consiste en mezclar el GTR con los betunes e inmediatamente después
efectuar la mezcla del ligante así obtenido con los áridos, todo ello a pie de obra.
• En la industria del cemento: Existen estudios sobre la adición de granulado de
caucho procedente de NFUs en cemento u hormigón, encontrándose los mejores
resultados sobre cemento autocompactante15 o Pórtland16. Se han desarrollado
también estudios sobre la posibilidad de emplear el sistema Pórtland Tipo I –
caucho molido NFU (0.29‐0.59 mm) en el campo de la construcción.
La regeneración del caucho17, consiste en la rotura de las cadenas que forman el
material, fundamentalmente las cadenas S‐S, mediante procesos térmicos y químicos,
para obtener una materia prima que, aunque distinta de la original en cuanto a su
calidad, puede volver a vulcanizarse y fabricar de nuevo caucho, que no es utilizado en
la fabricación de nuevos neumáticos debido a las exigencias de calidad pero que tiene
otras aplicaciones en la fabricación de productos de caucho o cubiertas macizas para
determinados vehículos. El proceso es relativamente sencillo para el caucho natural,
pero mucho más complicado cuando se aplica en cauchos sintéticos.
La Tabla 7 recoge las utilizaciones en España del caucho recuperado de los NFUs en
función de su granulometría.
La revalorización energética: La composición química del neumático, basada en un alto
porcentaje de sustancias que proceden del petróleo, lleva asociado un poder calorífico
elevado, próximo a las 7.500 kcal/kg, lo que le convierte en un combustible de sustitución,
apto para usos industriales de gran demanda energética. Los procesos de revalorización
energética son fundamentalmente tres:
1. Valorización por regeneración de energía: Es una solución muy limitada en España.
Se utiliza en Baleares y Melilla donde la presencia de instalaciones del Consell del
Parque de Tecnologías Ambientales en Mallorca y la empresa Remesa en Melilla,
permiten el aprovechamiento para la obtención de energía eléctrica. En el año
2007, se estima que alrededor de un 2% del total de los NFUs se utilizó en este tipo
de procesos. En estos casos, se han utilizado NFUs enteros.
2. Valorización en hornos de cemento: Con algunas pequeñas excepciones en las que
el neumático puede ser utilizado entero, la introducción en los hornos requiere un
triturado previo para su transformación en un combustible de sustitución con las
13
GALLEGO, J. “Mezclas bituminosas fabricadas con betunes de alto contenido de caucho.
Aplicaciones al recrecimiento de un pavimento rígido en la A‐7”. Revista de Obras Públicas
(Diciembre 2003).
14
TOMÁS, R. “Panorámica general sobre la utilización de NFU en carreteras”. Jornada Comunidad de
Madrid (5 de Abril de 2006).
15
MARCOS, Angel. Revista de Plásticos Modernos 89 (587) (2005) p. 473‐481.
16
ALBANO, C.; CAMACHO, N.; REYES, J.; FELIU, J.L.; HERNÁNDEZ, M. Composite Estructures 71 (2005)
p. 439‐446.
17
HAN, SC.; HAN, MH. Journal of Applied Polymer Science 85 (12) (2002) p. 2491‐2500.
9
características exigidas para ser alimentado sin que su empleo modifique los
parámetros de combustión del horno. Su uso no está tan extendido en España
como en el resto de países de nuestro entorno. En España, SIGNUS y ALIAPUR, han
definido un conjunto de especificaciones que deben de reunir los productos
derivados de los NFUs para su utilización como combustible de sustitución. En la
Tabla 8 se recogen dichas especificaciones en las que se limita la granulometría y
el contenido en acero. Como ya se ha comentado, existen en España 13
instalaciones que utilizan estos materiales como combustibles de sustitución.
3. Utilización en la industria siderúrgica: Se trata de una iniciativa, aún por
desarrollar. En el Horno Alto, la utilización de NFUs está basada en la sustitución
de la antracita por triturado de caucho que permitiría recuperar el acero
incorporándolo al arrabio. Los problemas que plantea esta utilización son los
contenidos de Zn y S. En el caso del Horno Eléctrico de Arco, la inyección de
granulado de caucho o incluso de negro de humo pirolítico, permitirían aprovechar
los contenidos en Fe y Zn así como el poder reductor del C.
Junto a estos procesos de valorización energética, se han desarrollado otros procesos, en
mayor o menor estado de desarrollo, más respetuosos en cuanto a las emisiones gaseosas
que la valorización energética. Estos procesos se pueden clasificar en función de las
necesidades de oxígeno. Si la conversión de los NFUs se realiza con un déficit de oxígeno,
combustión parcial, parte de la energía almacenada en forma de energía química del
material orgánico, quedará liberada como gases de combustión; este proceso se conoce
con el nombre de gasificación. Si la gasificación se realiza por vía seca, en ausencia total de
oxígeno, el proceso se denomina pirólisis
Tabla 7.‐ Aplicaciones del caucho recuperado de los NFUs en España en función de la
granulometría. (Según datos del IIPNFU. Ministerio de Medio Ambiente. 2008)
Aplicaciones Granulometría %
(mm)
Bases elásticas en pavimentos deportivos 1.5 – 5.0 13.4
Campos de hierba artificial 0.5 – 2.0 60.0
Pavimentos multiusos 1.5 – 4.0 1.3
Suelos de seguridad 1.5 – 4.0 11.3
Aislamientos acústicos y contra el ruido 0.5 – 1.5 3.3
Pistas de atletismo 1.5 – 4.0 5.0
Industria del caucho y asfaltos modificados 0.0 – 0.4 5.7
Tabla 8.‐ Especificaciones técnicas de los NFU para su empleo como combustible de sustitución en
cementeras.
Máxima longitud en cualquier dirección Especificaciones
de la pieza
35‐110 mm > 70% de las partículas
> 125 mm < 7% de las partículas
< 20 mm < 10% en peso
% partículas con alambres de acero < 20 mm < 7% de partículas
Partículas de acero libre < 3% en peso
10
Las materias primas que se obtienen de los tratamientos de reciclado, son principalmente
caucho (granulado o polvo), acero y compuestos textiles. En España, existen en la
actualidad 16 plantas recicladoras de NFU y 13 plantas de revalorización energética.
6. Pirólisis de NFU: Obtención de Negro de Humo pirolítico
Entre las posibles vías de valorización de los neumáticos está la pirólisis, en la que los
neumáticos se reducen a unas corrientes gaseosas, de aceite condensable, residuo
carbonoso y metal. A pesar de las investigaciones realizadas, existen aún pocas
instalaciones en España en operación comercial, si bien sigue habiendo en la actualidad
proyectos basados en la pirólisis de neumáticos que tratan de llegar a la rentabilidad
mediante distintas estrategias de valorización de los productos.
En el proceso de pirólisis se calientan los trozos de neumático (1‐3 cm) a temperatura
moderada (400‐800ºC) en ausencia de oxígeno o con una cantidad limitada del mismo. La
degradación térmica del material produce una descomposición del neumático donde los
elementos orgánicos volatilizables (principalmente cadenas de caucho) se descomponen
en gases y líquidos, y los elementos inorgánicos (principalmente acero y negro de carbono
no volátil) permanecen como residuo sólido.
Los gases pirolíticos están compuestos principalmente por metano, butenos y butanos
junto con otros hidrocarburos ligeros; también contienen en baja proporción CO, CO2, y
H2S. Los gases pirolíticos tienen un gran poder calorífico (68‐84MJm‐3)18 [55]. Los sólidos
pirolíticos (de iguales dimensiones que el original) se desintegran fácilmente en polvo de
carbono, cordones de acero y filamentos. Los productos obtenidos en la pirólisis son el
residuo carbonoso, aceite y gas. Mediante la variación de la velocidad de calentamiento en
el pirolizador se puede modificar la relación entre aceite condensable y gas no
condensable (a mayor velocidad mayor producción de gas). Actualmente el aceite
condensable es lo más problemático en un proceso de pirólisis, en cuanto a su aplicación.
El gas de pirólisis se emplea como combustible para el propio reactor de pirólisis o para
algún otro proceso como sustituto de combustible fósil.
La Figura 3 muestra las curvas de pérdida de peso en función de la temperatura y para
diferentes tipos de NFUs tratados. Los ensayos se realizaron en una atmósfera dinámica de
N2 (30 ml/min) y a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se utilizaron cantidades
de muestra comprendidas entre 6 y 9 mg de diferentes tipos de neumáticos, utilizando un
analizador térmico diferencial (TGA/DTA) Setaram System Evolution.
Se observan tres zonas diferenciadas de pérdidas de peso asociadas a las siguientes
reacciones químicas:
a) Entre 25ºC y 375ºC, se produce la eliminación de los aceites ligeros contenidos en
el neumático, con una pérdida de masa de un 14% respecto del peso inicial.
b) Entre 375ºC y 500ºC, se produce la depolimerización del neumático, con una
pérdida de masa de un 52%.
c) Entre 500ºC y 800ºC, la pérdida de masa es muy pequeña, excepto en uno de los
ensayos realizados en el cual, se registró una pérdida de masa de un 16%.
18
LARESGOITI, M.F.; CABALLERO, B.M.; DE MARCO, Isabel; TORRES, A.; CABRERO, M.A.; CHOMÓN, M.J.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71 (2004) p. 917‐934.
11
El resultado final de este proceso de pirólisis, realizado en el analizador térmico
diferencial, es un sólido de color negro, negro de humo o negro de carbono, que contiene
además ZnO, S, y acero. Por tanto se observa que para obtener negro de humo a partir de
NFUs mediante pirólisis se deben de alcanzar temperaturas de unos 500ºC, aunque esta
temperatura puede variar en función del tipo de neumático. Un calentamiento a
temperaturas superiores, puede, en algún caso, favorecer una mayor eliminación de
compuestos volátiles y obtener negros de humo con un mayor contenido en C fijo.
El análisis por difracción de RX de los residuos sólidos obtenidos después de la pirólisis
realizada a diferentes temperaturas (Figura 4), indica que a 500ºC las fases cristalinas
presentes en él corresponden fundamentalmente a ZnO y S. Al aumentar la temperatura,
se observa una progresiva disminución de los picos de difracción correspondientes al ZnO
y del S y la aparición de picos correspondientes a α‐ ZnS. A 750ºC la intensidad de las
señales del sulfuro de azufre son mucho más intensas que las correspondientes al óxido de
cinc. Por lo tanto, a temperaturas de pirólisis superiores a 500ºC se produce la reacción de
transformación:
2ZnO + 2S → 2ZnS + O2 (1)
Figura 3.‐ Curvas TGA obtenidas en la pirólisis de una muestra de NFU en un analizador
térmico diferencial.
Figura 4.‐ Diagramas de Difracción de RX de los residuos sólidos obtenidos a diferentes
temperaturas de pirólisis
12
Estos resultados, indican que el negro de humo pirolítico contiene determinados
compuestos presentes en el neumático original, fundamentalmente ZnO, S y volátiles. En
función de la temperatura de pirólisis, estos compuestos pueden reaccionar entre sí y
transformarse en otras fases diferentes que afectarán a las características físico‐químicas
del negro de humo resultante. En consecuencia, el negro de humo pirolítico es física y
químicamente diferente del original empleado en la fabricación del neumático y por
lo tanto, deberá de ser sometido a operaciones físicoquímicas de purificación para
adaptar la composición química y las características granulométricas a las
exigencias del sector de fabricación del neumático.
Actualmente en el proceso de pirólisis de neumáticos, para que la operación resulte
rentable es necesario valorar tanto la corriente gaseosa como la corriente de aceites
condensables, aunque el mayor margen de valorización esté en el negro de carbono
pirolítico.
Los productos obtenidos mediante pirólisis y sus características dependen de la fuente de
alimentación, las condiciones experimentales y de las características específicas del
sistema empleado (tamaño y tipo de reactor, eficiencia de la transferencia de calor, tiempo
de permanencia…). Se ha observado19,20 una relación inversamente proporcional entre el
tamaño de las partículas de neumático y la conversión pirolítica, así como que la
temperatura de degradación máxima del mismo tipo de caucho bajo idénticas condiciones
depende de la composición del neumático empleado, o que las constantes cinéticas
dependen de la velocidad de calentamiento o de la conversión.
Los resultados obtenidos a pequeña escala, son coherentes con datos de procesos de
pirólisis realizados a escala industrial y disponibles en la literatura. La Tabla 9 muestra un
resumen de los resultados más significativos de la composición química de negro de humo
pirolítico obtenido a nivel de laboratorio o dispositivos piloto (después de eliminar la
fracción acero).
En relación a composición del negro de humo, es de destacar que los contenidos en cenizas
son en todos los casos superiores al 7%, con contenidos de C comprendidos entre 82 y
86%, variando la proporción de volátiles en función del tipo de neumático tratado. Estos
resultados, se corresponden con los valores analíticos de algunos tipos de negro de humo
pirolítico obtenido en varias instalaciones españolas de tratamiento de NFUs.
En la Tabla 10 se recogen las composiciones químicas y poderes caloríficos de negro de
humo pirolítico procedente de las plantas españolas de RMD y UNILEÓN (En la actualidad,
ambas instalaciones están en fuera de uso industrial). Se observa que los contenidos en
cenizas están alrededor del 14%, con 3% de S y un 3.6% de materiales volátiles. Los
contenidos en C se encuentran entre 81 y 82%.
El análisis químico de las cenizas, cuyo contenido aparece en la tabla anterior, se recoge en
la Tabla 11, en la que se observa que los componentes fundamentales son el Zn, el S y en
menor proporción, el Fe.
19
AGUADO, Roberto; OLAZAR, Martín; VÉLEZ, David; ARABIOURRUTIA, Miriam; BILBAO, Javier. Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis 73 (2005) p. 290‐298.
20
MURILLO, R.; AYLÓN, E.; NAVARRO, N.V.; CALLÉN, M.S.; ARANDA, A.; MASTRAL, A.M. Fuel Processing
Technology 87 (2006) p. 143‐147.
13
Tabla 9.‐ Composiciones de negro de humo pirolítico a diferentes temperaturas
Agrupando los datos anteriores, se puede obtener una composición porcentual media de
los negros de humo pirolíticos (Tabla 12). Estos datos señalan que el negro de carbono
procedente de los procesos pirolíticos solo podría ser destinado a la fabricación de
elementos que no requieran elevadas características técnicas.
Tabla 10.‐ Composición química de negro de humo pirolítico procedente de diversas instalaciones
españolas de tratamiento de NFU.
ANÁLISIS ELEMENTAL NEGRO DE HUMO PIROLÍTICO INDUSTRIAL
Procedencia → RMD Unileon1 Unileon2 Media
Materias volátiles 4.13 2.93 3.59 3.55
Cenizas (815ºC) 13.42 14.42 13.78 13.87
Carbono fijo (calculado) 82.45 ‐ ‐ ‐
Carbono 82.22 81.22 82.08 81.84
Hidrogeno 0.63 0.6 0.52 0.58
Nitrógeno 0.29 0.26 0.26 0.27
Azufre 3.38 3.25 3.02 3.22
Cloro 0.1 0.15 0.2 0.15
Fluor (ppm) 75 ‐ ‐ 75.00
Fósforo ‐ ‐ ‐ ‐
Oxigeno (%, calculado) 0 0.05 0.04 0.03
Poder calorífico superior, 28800 28670 28860 28777
PCSv (kJ/kg.)
Poder calorífico inferior, 28666 28580 28720 28655
PCIv (kJ/kg.)
Poder calorífico inferior, 28662 28580 28720 28654
PCIp (kJ/kg.)
21
V.I. Drozdoviki. Reprocessing of tyres and rubber wastes. Ed. Ellis Hovwood Limited. 1991.
22
I. de Marco. Fuel Processing Technology, 51 (2001), 9‐22.
14
Tabla 11.‐ Composición química de las cenizas existentes en el negro de humo pirolítico (RMD)
Componente % peso
SiO2 18.9
Al2O3 1.5
CaO 7.9
MgO 1.9
Na2O 0.4
K2O 0.9
MnO 0.07
TiO2 1.5
SO3 12.3
P2O 5 1
Cu 0.2
Zn 39
Fe 8.5
Cl 0.3
Total 94.37
Tabla 12.‐ Componentes del negro de humo pirolítico (Composición media, % en peso)
Componente % Peso Medio
Negro de Humo 75
Óxidos de Zinc, Hierro y Aluminio 15
Polímeros, caucho residual y S 9
SiO2 y otras fases minerales 1
Se observa que en los negros de humo pirolíticos, la cuarta parte son impurezas lo cual
limita sus aplicaciones y el valor añadido del producto. Por otra parte, estos datos ponen
de manifiesto que sería posible mejorar las características físico‐químicas de los negros de
humo pirolíticos para obtener materiales de mejor calidad y dar valor añadido y mejorar
la rentabilidad de los tratamientos pirolíticos.
En España, los procesos de pirolisis de NFUs no están demasiado implantados debido por
una parte a factores de contaminación ambiental y por otra, a los costes elevados de las
instalaciones, por ello, a diferencia de lo que sucede en otros países, la producción actual
de negro de humo pirolítico es muy pequeña. Hasta hace algunos años, había varias
instalaciones de este tipo pero en la actualidad tan solo la empresa PIROREC realiza este
tratamiento. La producción nacional se estima en unas 1000 t/año.
7. Gasificación
Una alternativa a la pirolisis, quizás menos agresiva desde un punto de vista
medioambiental, sea el aprovechamiento energético de los NFUs mediante gasificación.
La gasificación es un proceso termoquímico de descomposición de la materia orgánica en
un ambiente caracterizado por un déficit de aire respecto al estequiométrico necesario
para realizar la combustión completa de la misma. Es un proceso a 600ºC donde el
combustible sólido reacciona con un agente gasificante (aire, oxígeno o vapor de agua). En
15
el tratamiento de NFU vía gasificación se obtienen 2 fases; una sólida (mezcla de negro de
carbono (25% en peso del total de NFU) y acero (12% en peso del total de NFU)) en aprox.
un 37 % en peso del total de los productos del proceso, y una fase gaseosa en un 63%. Los
dos componentes de la fase sólida se separan fácilmente con un tromel rotatorio de
tamizado.
El gas generado sale de los gasógenos a una temperatura superior a 350ºC y contiene 2
fases separables:
· Fase gaseosa no condensable: formada por una amplia gama de gases de
gasificación (CO, H2, CO2, N2, hidrocarburos tipo C1, C2, C3, C4,…). Representa, en
media, un 38% en peso del total de NFU tratados en el proceso. Empleados como
valorización energética en motores de gas adaptados al respecto.
· Fase gaseosa condensable: constituida por todo el espectro de alquitranes, aceites
medianos y ligeros, BTX, etc. Constituye un 25% del peso total de los NFU tratados.
Los aceites condensados se pueden valorizar energéticamente como sustitutivo de
un fuel‐ oil ligero o emplear en aplicaciones industriales específicas.
Existe un proceso de gasificación desarrollado por la empresa Renewable Energy
International Technology (REI Technology)23 de gasificación de neumáticos y plásticos en
reactores herméticamente cerrados, en los que se produce la vaporización de
determinados compuestos sin ser quemados. Este proceso, intentó emplazarse en España,
hace algunos años, a través de un acuerdo con FENACOR (Federación Nacional de
Comerciantes y Reparadores de Neumáticos), pero no se tiene constancia de su
implantación industrial en el momento presente.
8. Nuevos desarrollos en procesos de pirólisis
En la conferencia anual realizada por la ETRA en 2005 hubo un foro específico de pirólisis
en el que se establecía como constante en todos los proyectos la obtención de productos
valiosos de carbono pirolítico, ya que es el producto con mayor potencial de valorización.
Las vías de valorización del carbono pirolítico son como combustible de sustitución
(mezcla con carbón), como negro de carbono para carga en materiales poliméricos, o como
materia prima en la fabricación de carbón activo.
En este sentido, se han desarrollado proyectos basados sobre todo en la obtención de
hidrocarburos líquidos. En estos procesos, el negro de humo constituye un subproducto
valorizable.
Dentro del VI Programa Marco, el proyecto PyrolXTyre de la empresa noruega Norsk
Dekkeretur AS desarrolla el diseño de un proceso de pirólisis rápida controlado por
microondas para reciclar el negro de carbono y recuperar energía. En este proyecto
participan 3 centros de investigación, entre otros el Instituto Nacional de Tecnología de
Noruega, y entre los objetivos se cuentan el diseño de un prototipo con alimentación
controlada, el desarrollo de una unidad de separación eficaz del sólido de hidrocarburo y
la puesta en marcha de una tecnología nueva de sensor que ajuste los parámetros según la
calidad del caucho de la alimentación.
23
http://www.renewableenergyinternational.com/technology
16
Un grupo de la Escuela Superior de Ingenieros de Bilbao24 se ha centrado en la
caracterización del líquido pirolítico obtenido a temperaturas de 300‐700ºC en atmósfera
de nitrógeno, en un autoclave, durante 30 min., obteniéndose que la temperatura no
afectaba a la composición de los aceites. Bajo las mismas condiciones y a 500ºC se
obtienen gases pirolíticos muy ricos en hidrocarburos con baja proporción de SH2 (1.8%
en volumen) y elevado poder calorífico (83.9MJm‐3) 25
El Instituto de Carboquímica26 (CSIC), estudió la influencia de las principales variables
de proceso (temperatura, tiempo y presión) en la hidroconversión del neumático (0.9 mm)
mediante un reactor TB (tubing bomb reactor)27. Encontraron que a elevada temperatura
no mejoraba la conversión total del caucho pero decrecía la producción de aceite (a 375ºC
se producía 47% de aceites y a 425ºC un 42%, con tiempo de reacción de 30 min). La
misma tendencia se observó con el tiempo de reacción (a temperatura 400ºC, se pasó de
54% a los 5 min a 45% a los 60 min), pero no se observaron diferencias en la conversión y
producción cuando se introdujo nitrógeno.
Existen dos tipos principales de aceites residuales, H09 y H18, que se derivan de la
pirólisis del caucho. El aceite H09 es el que contiene un mayor porcentaje de coque (10%),
mientras que el aceite H18 contiene un 1,8%. El coque pirolítico se puede separar
totalmente del aceite pirolítico, el cual puede emplearse como asfalto modificado.
Complementariamente, un equipo de investigación de la Universidad Laval en Québec,
ha estudiado el efecto del aceite H18 sobre las propiedades del asfalto modificado con
polietileno reciclado (RPE H18 (en 5‐10%)), demostrando que se mejoraban las
prestaciones del asfalto a moderadas y altas temperaturas 28 (‐15‐90 ºC).
Finalmente, dentro del Programa “Growth” de la UE, el proyecto “Thermal Treatment of
scrap tyres to produce re‐usable carbón black (SCRAPTREAT)29 realizado en el período
2001‐2004 por un consorcio coordinado por la empresa Cumbria Energy LTD y en el que
participó el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros del CSIC, desarrolló un
proceso pirolítico con alimentación continua para el tratamiento térmico de los NFUs para
obtener un negro de carbono y un aceite pesado reciclado, ambos reutilizables en la
industria del caucho
La empresa Energroup Techonological S.L. y el Departamento de Ingeniería Química de
la Universidad del País Vasco, desarrolló un proceso consistente en el reciclado químico de
los NFUs mediante pirólisis continua en horno de lecho de surtidor. Este lecho, contiene
una carga de arena. El caucho se transforma en combustibles gaseosos y líquidos mediante
pirólisis a una temperatura comprendida entre 400‐500 ºC a 1‐1,5 bar de presión, en
ausencia total de oxígeno. Los gases calientes que salen del reactor, se tratan en un ciclón
24
LARESGOITI, M.F.; CABALLERO, B.M.; DE MARCO, Isabel; TORRES, A.; CABRERO, M.A.; CHOMÓN, M.J.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71 (2004) p. 917‐934.
DE MARCO, Isabel; CABALLERO, Blanca; TORRES, Amelia; LARESGOITI, M.Felisa; CHOMÓN, M.
Jesús; CABRERO, M. Ángel. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 77 (2002)
p. 817‐824.
25
LARESGOITI, M.F.; CABALLERO, B.M.; DE MARCO, Isabel; TORRES, A.; CABRERO, M.A.; CHOMÓN, M.J.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71 (2004) p. 917‐934.
26
MASTRAL, A.M.; MURILLO, R.; CALLEN, M.S.; GARCÍA, T. Resources Conservation and Recycling 29
(2000) p. 263‐272.
27
MASTRAL, A.M.; MURILLO, R.; CALLEN, M.S.; GARCÍA, T. Resources Conservation and Recycling 29
(2000) p. 263‐272.
28
YOUSEFI, A.A.; AIT‐KADI, A.; ROY, C. Fuel 79 (2000) p. 975‐986.
29
F5 Programme “GROWTH”. Thermal treatment of scrap tyres to produce re‐usable carbon black
(SCRAPTRAT). G3ST‐CT‐2001‐50101
17
para separar la arena y se reinyecta de nuevo en el horno. El negro de humo, se filtra en
filtros cerámicos y separadores electrostáticos. Los gases resultantes del proceso de
limpieza consisten en un amplio rango de hidrocarburos parafínicos, olefínicos y
aromáticos. Los hidrocarburos de la seria C1 – C4 forman parte del gas de síntesis. Los de la
serie C5 _ C9 son gasolinas y los de la serie C10 ‐C15+ son gasóleos. Estos hidrocarburos se
separan como consecuencia de sus diferentes temperaturas de volatilización. El gas de
pirólisis se separa de las fracciones de gasolina y gasóleo para destinarlo a uso interno
dentro del proceso (recirculación y después de compresión, como combustible para el
calentamiento de los gases de recirculación y limpieza de los filtros cerámicos). Las
fracciones de gasolina y gasóleo se separan en una columna de destilación y se almacenan
en tanques. El gasóleo, después de estabilización y aditivado, se utiliza como combustible
en motores o turbinas de cogenaración. Los gases de combustión producidos en la
cogeneración se pueden tratar para recuperar dióxido de carbono o ser utilizados para
generar vapor de agua en una caldera de recuperación.
Un esquema de este proceso se recoge en la Figura 5. Este tipo de procesos, permite
obtener un negro de humo de mucha mayor calidad que los procedentes de los procesos
pirolíticos convencionales. En la Tabla 13, se recoge una composición química declarada
por los inventores, en la cual, no aparecen los contenidos en cenizas y en ZnO.
Figura 5.‐ Esquema del proceso Energroup Technological S.L.
Tabla 13.‐ Propiedades del negro de humo obtenido en el proceso Energroup Tecnological
18
Recientemente, otro procedimiento, desarrollado a escala industrial lo lleva a cabo la
empresa PIROREC que dispone desde finales del 2008 de una planta en Guadalsequis
(Valencia) para el tratamiento de 3.500 t/año de NFUs. El proceso de basa en la termólisis
del neumático en presencia de un catalizador. El resultado del proceso es un gas de
síntesis (7% en peso), hridrocarburos líquidos (40% en peso), negro de humo (51% en
peso) y vapor de agua. En el caso del tratamiento de NFUs carentes de acero, fibras textiles
y otros componentes metálicos, se obtienen 35‐40 kg de gasóleo y 30‐35 kg de negro de
humo por cada 100 kg de materia prima. La actual planta de PIROREC alcanzará a finales
de 2009 una capacidad de tratamiento de 16.000 t, con lo que la producción de negro de
humo pirolítico sería de unas 8.200 t a finales del presente año.
19
Tabla 14.‐ Tecnologías disponibles para el tratamiento de los NFUs. Ventajas e
Inconvenientes.
20
9. Purificación del negro de humo pirolítico: Alternativas de valor añadido al negro
de humo.
Una iniciativa en desarrollo, consiste en estudiar las posibilidades de obtención de negro
de humo de alta calidad a partir de los NFUs o bien de los residuos sólidos de los procesos
de pirólisis convencional.
Dentro del primer grupo, destacan los proyectos:
• El proceso PyrolXTyre, ya mencionado, de la empresa noruega Norsk
Dekkeretur AS desarrolla el diseño de un proceso de pirólisis rápida controlado
por microondas para reciclar el negro de carbono y recuperar energía.
• Proyecto “Competitive and Sustainable Growth”(UE)
El trabajo realizado por A. Marcos et al. 30 Recoge los resultados de un en el que han
participado como socios españoles; Química Plus S.L., Rubalca S.A., Fiel‐Kangu S.A. y
Transcolor S.A. En este proyecto se demuestra que se puede conseguir un negro de
carbono pirolítico con calidades similares a uno comercial de la serie 700 e inferiores, por
lo que puede ser empleado para varias aplicaciones comerciales. Las características del
negro de carbono reciclado son diferentes a las del negro de carbono convencional, pero
con la optimización se llegan a aproximar. El uso del negro pirolítico para coloración y
para absorbente de luz UV podría ofrecerse fácilmente tanto para productos plásticos
como para productos de caucho.
Una segunda inciativa, aplicable tanto a NFUs como a residuos sólidos de los procesos de
pirólisis convencional, es el proceso TK‐IOS.
• Proceso TKIOS31
Si bien los procesos de termólisis permiten mejorar la composición y características físicas
del negro de humo respecto de los obtenidos por procesos pirolíticos convencionales, es
posible obtener un negro de humo de alta calidad mediante el tratamiento que se propone
en este proyecto, denominado Proceso TK‐IOS, para obtener un negro de humo purificado
calidad tipo N‐660. El proceso, permite además obtener aditivos para usos industriales
(materiales asfálticos) y recuperar los contenidos de Zn y Fe existentes en el producto de
partida. En la actualidad, este proceso ha sido desarrollo a escala de laboratorio y son
necesarios estudios complementarios para establecer su viabilidad económica.
El proceso puede realizarse a partir de neumáticos fuera de uso, previo proceso de
pirólisis o bien, ser aplicado a negros de humo pirolíticos.
El tratamiento consiste en tres etapas fundamentales:
a) Adecuación mecánica del producto inicial.
b) Tratamiento con disolventes.
c) Tratamiento con ácidos.
30
MARCOS, Ángel; RODRÍGUEZ, A.; FERNÁNDEZ, A. Revista de Plásticos Modernos 90 (591) (2005)
p. 230‐234.
31
MANSO,J. The present solution to tyres out of use problem. The 15th annual ETRA Conference
Towards a recycling society : The Challenge. 2‐5 April 2008. Bruselas (Bélgica)
21
d) Activación.
e) Secado.
El negro de humo obtenido por este proceso, partiendo de negro de humo pirolítico con un
15% de cenizas, alcanza un contenido en cenizas igual o inferior al 0.6% en peso y de S
inferiores al 1.5% en peso. En la Tabla 15 se recogen algunas de propiedades físicas.
Tabla 15.‐ Propiedades físicas del negro de humo purificado TK‐IOS
Propiedades Valores
Nº de Yodo (ASTM D1510) 36 g/kg
Absorción DBP (ASTMD 2414) 90 ml/100 g
Absorción DBP, 24 m4 (ASTMD 3493) 74 ml/100 g
Pérdida al calor a 125ºC (ASTMD 1509)
‐ Cisterna 0.5%
‐ Big‐bag 1.0%
Finos % max. a 5’ (ASTMD 1508) 7%
Densidad aparente (ASTMD 1513) 420 g/l
Se han realizado estudios previos de fabricación de caucho con el negro de humo IK‐IOS,
sobre mezclas elaboradas en laboratorio con fórmula patrón y con una vulcanización de 6
min. a 180 ºC (Curva MDR‐2000 a 180ºC. 3 Min), obteniéndose que dicho producto tiene
una clasificación, según la Norma ASTM‐1765, de N‐660 (General Purpose Furnace).
10. Mercado de Negro de carbono o negro de humo en el mundo: Previsiones para
el año 2010
Los negros de humo o negros de carbono se clasifican 32 en cinco grupos según su proceso
de obtención y calidad:
· Negros de Horno, procedentes de la combustión incompleta de hidrocarburos
aromáticos, con una pureza de alrededor del 90%, tamaño de partículas
comprendido entre 12 y 75 nm y superficies específicas que pueden alcanzar
valores de 1500 m2/g.
· Negros de Canal, procedentes de la combustión incompleta de gas natural, con
tamaños de partícula de alrededor de 10 nm y superficie específica de unos 150
m2/g.
· Negros Térmicos, procedentes de la pirolisis del gas natural, con partículas de
hasta 500 nm y superficies específicas de unos 25 m2/g.
· Negros de Acetileno, procedentes de la pirolisis del acetileno, con tamaños de
partícula entre 3 y 130 nm y superficies específicas de unos 65 m2/g.
· Negros de Humo procedentes de la combustión incompleta de combustibles
aromáticos (lampblack), con tamaños de partícula comprendidos entre 100 y 200
nm.
32
Boletín del Grupo Español del Carbón. Nº 9. 2008
22
Los tres primeros, se utilizan en la fabricación de neumáticos (aprox. El 90% de la
producción), base para tintas tipográficas, pinturas, lacas, rellenos de grafito sintético,
soporte de catalizadores, etc.
El cuarto grupo se emplea en la fabricación de pilas secas y relleno de gomas y plásticos y
el quinto de ellos, como pigmento negro para tintas (tinta china) y pinturas.
En España no existe en la actualidad ninguna instalación productora de negro de humo.
La demanda mundial de negro de carbono, según las previsiones recogidas en una
investigación de mercado realizada por Freedonia Group 33 , crecerá a un ritmo anual del
4,2% hasta alcanzar 11 millones de toneladas en 2011 (Tabla 16), como consecuencia del
desarrollo sostenido del mercado del caucho.
Gran parte del negro de carbono se emplea como refuerzo en los artículos de caucho
vulcanizado, de los que dos tercios se usan en los neumáticos.
En el sector, la demanda tendrá un aumento anual de 4,2% hasta el año 2011, cuando
podría superar los 7 millones de toneladas, mientras que el resto del mercado ligado al
caucho debería mantener unos aumentos del 4% anual, en el mismo periodo.
Con un incremento anual del 4,8% la demanda de negros especiales superará el millón de
toneladas en dicho año. Esta tipología representa el 9% del total del mercado de negro de
carbono, con precios más elevados que el negro de horno (pirolítico) por lo que continuará
siendo el centro de atención de las actividades de investigación y desarrollo.
Los negros de humo especiales, pueden ofrecer márgenes de beneficio al amparo de los
ciclos de mercado estrechamente conectados del caucho, de los neumáticos y de los
vehículos a motor.
En 2011, la región Asia‐ Pacífico, excluido Japón, debería registrar los mayores aumentos
de la demanda de negro de carbono, sobre todo en los grandes mercados como el chino e
indio, ambos empujados por el rápido crecimiento económico del que gozan estas
naciones y gracias a la constante expansión de la industria automovilística y de los
neumáticos. En el periodo 2001‐2006 China e India registraron los incrementos más
llamativos a nivel mundial en la capacidad productiva de negro de carbono, y las
previsiones indican que la tendencia se confirmará hasta 2011.
Por el contrario, la demanda de negro de carbono en los países económicamente
desarrollados continuará estando bajo la media hasta 2011, con una particular reducción
en los mercados japonés y estadounidense, así como en Europa Occidental, aunque con
algunas señales de reactivación. En estas áreas, la tasa de aprovechamiento de la
capacidad productiva debería estabilizarse al 95% o más.
33
World Rubber & Tire to 2011. Freedonia Group. European Rubber Journal. 2282. 2008.
(www.freedoniagroup.com).
23
Tabla 16.‐ Evolución del mercado de negro de humo y previsiones de consumo para el año
2010.
Demanda Mundial de Negro
de Humo 2001 2006 2011
(Miles de toneladas)
Los precios del negro de carbono de alta calidad en el mercado son muy variables ya que
dependen del precio de petróleo. En España, el negro de carbono para la fabricación de
neumáticos puede variar entre 0.85 y 1.10 €/kg para grandes consumidores (p.e.
Firestone o Muchelin) y los 1.20 €/kg para empresas de transformación más pequeñas.
11. Posibilidades de uso de NFUs en la industria siderúrgica
a) Utilización del negro de humo pirolítico
Un campo aún por desarrollar lo constituye la utilización del negro de humo pirolítico en
la industria siderúrgica, en especial, en las acerías eléctricas de arco. No se han
encontrado antecedentes del uso del negro de humo como material reductor pero la
Patente Española PCTES2008070184 del CSIC, ha desarrollado un procedimiento para la
eliminación, en horno de inducción modificado, de residuos siderúrgicos con recuperación
de sus metales34.
La invención se basa en un horno eléctrico de inducción modificado que permite
eliminar polvos de filtro (PF) con Cinc de la fabricación de acero, (aleado o no), con
recuperación de sus metales, mediante procedimiento reducción carbotérmica de sus
óxidos metálicos, (previamente calcinados entre 950 y 1100 º C), a la temperatura en que
los materiales del horno de inducción están fundidos, utilizando indistintamente como
reductor de aquéllos, carbón mineral, o la fracción sólida de la pirólisis de NFU. El
horno eléctrico de inducción, incorpora un generador de arco eléctrico,
para fundir fácilmente metales y grandes volúmenes de escoria.
El procedimiento consume del orden de 200 kg de carbón por tonelada de PF, o su
equivalente en NFU, de 500 a 600 kgs. La fracción sólida de la pirólisis de los NFU, aporta
a la eliminación como ventajas adicionales, además de un carbono en cantidad similar al
de un carbón, acero y cinc, metales que se recuperan en el procedimiento, y sin ingresar
34
Patente Española PCTES20080701184. M. Fernández López. Horno de Inducción y procedimiento para
la eliminación de residuos siderúrgicos con cinc con recuperación de metales.
24
agua ni álcalis lo que es muy característico del carbón mineral. La Patente, no ha sido aún
desarrollada a escala industrial peor ofrece sin duda nuevas posibilidades de utilización
del negro de humo pirolítico para aprovechar su contenido en carbono, el acero y el cinc.
b) Utilización del caucho granulado
Otra opción aún por desarrollar, lo constituye la inyección en el horno eléctrico de arco del
granulado de caucho obtenido en las plantas de trituración y molienda de NFUs. Si bien no
existen antecedentes sobre esta posibilidad, existen estudios que señalan las ventajas de la
inyección de carbones en el horno alto35 y de otros residuos, como el tinol36. Estos
antecedentes indican que sería posible aprovechar este tipo de materiales de alto poder
calorífico y capacidad reductora como sustitución del cocke, aportando además Fe y Zn
que serían materiales revalorizables dentro del proceso de fabricación de acero en horno
eléctrico de arco.
12. Conclusiones
Una parte aún importante de los NFUs se gestionan en España a través de vertederos, si
bien, la existencia de Planes Nacionales y de algunas Comunidades Autónomas, pueden
hacer descender, en un futuro próximo estas cantidades.
La pirolisis o la gasificación de neumáticos fuera de uso son tecnologías que en España no
han tenido éxito industrial, debido a factores de contaminación ambiental, costes de las
instalaciones, costes energéticos, enfoques empresariales y falta de mercados para el
negro de humo pirolítico. En la actualidad, un nuevo proceso pirolítico funciona en España
con éxito. Y están en proyecto dos nuevas instalaciones. La producción en España de negro
de humo pirolítico es pequeña, pero puede aumentar en los próximos años.
Existe la posibilidad técnica y con viabilidad económica, de aplicar un procedimiento
sencillo de purificación del negro de humo pirolítico para obtener negro de humo de alta
calidad, procedimiento que es necesario desarrollar a una mayor escala. Este
procedimiento podría ser aplicado además al tratamiento de productos obtenidos en
procesos de tratamiento pirolítico de plásticos, que pueden tener en un futuro cercano
implantación industrial y un gran desarrollo.
Finalmente, existe la posibilidad de estudiar la utilización en la industria siderúrgica de
negro de humo y de caucho granulado, campos que podrían mejorar la gestión actual de
los NFUs, disminuir las emisiones de CO2 en la industria siderúrgica y contribuir a una
mejora energética en los procesos de fabricación del acero.
35
CORES, A; BABICH, A; MUNIZ, M, et al. Iron ores, fluxes and tuyere injected coals used in the
blast furnace. IRONMAKING & STEELMAKING 34(3) 2007, 231-240
36
GUDENAU, HW; SENK, D; FUKADA, K, et al. Coke, char and organic waste behaviour in the blast
furnace with high injection rate. REVISTA DE METALURGIA 39(5) 200, 367-377
25