Espectrofotometria Ultravioleta Visible

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CAPITULO V

ESPECTROFOTOMETRIA ULTRAVIOLETA – VISIBLE

1. FUNDAMENTO

La espectrofotometría Ultravioleta Visible es un método de análisis químico cuantitativo que se basa en la medición de la
absorbancia, cuando se hace pasar un haz de luz a través de una solución, donde una parte de la luz se absorbe debido a
la interacción con el analito, dicha absorbancia varía en forma proporcional a la concentración.
Fig 1 Esquema Analítico de un Espectrofotómetro UV – VIS

2. COMPONENTES DEL ESPECTROFOTOMETRO UV – VIS.

a) Fuente de luz

Puede ser una lámpara de filamento de tungsteno, que emite luz visible de longitudes de onda que se encuentran entre
400 – 700 nm, o una lámpara de Hidrógeno o Deuterio que emiten luz ultravioleta de mayor energía y de longitudes de
onda comprendidas entre 180 – 400 nm. El uso de una u otra lámpara depende de la longitud de onda de análisis del
elemento en cuestión.

b) Selector de longitud de onda o Monocromador

El monocromador permite seleccionar la longitud de onda de análisis del catión o anión a cuantificar. A esta longitud de
onda el analito presenta una máxima absorción y existe una correspondencia entre absorbancia y concentración.

Los monocromadores para las zonas ultravioleta, visible e infrarroja, son semejantes en cuanto a sus componentes como
ser: la rendija de entrada y salida, la lente colimador, el prisma o red de difracción como elemento dispersor y una ventana
de entrada y salida que protege al sistema óptico del polvo y vapores corrosivos del laboratorio.
Fig 2 Esquema de un monocromador

Monocromadores de prisma

Los prismas pueden utilizarse para la dispersión de la luz ultravioleta, visible e infrarroja, y se fabrican de diferentes
materiales de acuerdo al rango de longitud de onda en que serán utilizados.
Tipos de prismas
Fig 3. Prismas de cuarzo, a) Tipo Cornu y b) Tipo Litrow

a) b)

La fig 3 a), muestra un prisma de cuarzo de 60° que consta de un bloque de dos prismas de 30°, conocido como prisma de
Cornu. La Fig 3 b), muestra un prisma Litrow de 30° con una cara metalizada que funciona como un espejo, donde se
observa que la refracción de la luz tiene lugar dos veces entre la misma entrecara o fase, en consecuencia las características
de funcionamiento del prisma Litrow es semejante al prisma de 60° tipo Cornu.
𝑑𝜃
La dispersión angular de los prismas ( ), está dada por la variación del ángulo θ en función de la longitud de onda (𝑑𝜆),
𝑑𝜆
la pureza espectral de la radiación que emerge de un monocromador de prisma depende de esta magnitud. La dispersión
angular de un prisma puede descomponerse en dos partes
𝑑𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝑛
𝑑𝜆
= 𝑑𝑛 ∗ 𝑑𝜆
𝑑𝜃 𝑑𝑛
Donde 𝑑𝑛 representa la variación del ángulo θ en función del índice de refracción(n) del material del prisma, y 𝑑𝜆
expresa
la variación del índice de refracción respecto a la longitud de onda.
𝑑𝜃
La magnitud 𝑑𝑛 se determina en función de la geometría del prisma y el ángulo de incidencia de la luz (i), si la trayectoria
𝑑𝜃
del haz de luz a través del prisma es aproximadamente paralela a la base, 𝑑𝑛
depende solo del ángulo α del prisma y
aumenta rápidamente con esta magnitud. Sin embargo las pérdidas por reflexión imponen a α un límite máximo de 60°,
𝑑𝜃 𝑛 2 −1
de donde se deduce que 𝑑𝑛 = (1 − 4
) 2

El prisma de vidrio presenta una buena dispersión a longitudes de onda entre 350 nm hasta 2000 nm inclusive, pero por
debajo de 350 nm deja de ser transparente y absorbe luz, por lo que se recomienda el uso de un monocromador de cuarzo.

Poder de resolución de los monocromadores de prisma

El poder de resolución(R) de un prisma, depende de su capacidad para separar radiaciones de longitudes de onda
ligeramente diferentes. Esta magnitud se define matemáticamente como
𝜆
R = 𝑑𝜆

Donde, 𝑑𝜆 representa la diferencia de longitud de onda entre las líneas espectrales que pueden separarse, y λ es el
promedio de las longitudes de onda de las líneas espectrales. Puede demostrarse que el poder de resolución de un prisma
es directamente proporcional a la longitud de su base (b) y el grado de dispersión del material con el que se ha construido,
entonces
𝑑𝑛
R = b.𝑑𝜆

Esto significa que para lograr una alta resolución se requieren prismas de gran tamaño.
Rejillas de difracción o Red de difracción

Una rejilla de difracción, es una placa de vidrio de superficie transparente o reflectante grabada con rayas muy finas y
próximas entre sí. Cuando la luz incide sobre la superficie de una rejilla de difracción cada una de las rayas se convierte en
un emisor secundario dispersando la luz en diferentes direcciones, las rejillas que se usan en trabajos analíticos en las
regiones ultravioleta y visible deben tener de 2000 a 6000 rayas/mm. Las rejillas de reflexión son más usadas que las de
transmisión en la construcción de instrumentos.
Fig. 4 Rejilla de difracción

Dispersión de las rejillas de difracción

La dispersión angular de una rejilla para cualquier ángulo de incidencia se puede obtener por medio de la expresión
siguiente.
𝑑𝑟 𝑛
𝑑𝜆
= 𝑑 𝑐𝑜𝑠 𝑟
dr = variación del ángulo r

Obsérvese que la dispersión aumenta cuando disminuye la distancia entre las rayas o cuando aumenta el número de
rayas por milímetro.

En cortas variaciones de longitud de onda cos r no cambia mucho con λ, por lo que la dispersión de un retículo es casi
constante a lo largo del plano focal.

Poder de resolución de una rejilla de difracción

El poder de resolución R de una rejilla está dado por una expresión muy simple
𝜆
R = 𝛥𝜆 = nN

Donde n es el orden de difracción ( 1°, 2°, 3° ...) la línea de primer orden es más intensa, y N es el número de líneas
espectrales a partir de la ranura de entrada, en consecuencia al igual que en los prismas, el poder de resolución de una
rejilla depende de su tamaño.

Dispersión en el plano focal de los monocromadores de prisma y de rejilla

La dispersión en el plano focal de un monocromador, consiste en la variación de la longitud de onda en función de la


distancia del plano focal del instrumento (y), o sea que la dispersión en el plano focal está dada por dy/dλ.
Fig.5. Dispersión en monocromadores de prisma y de rejilla

En la Fig 5, se observa que la dispersión en los monocromadores de prisma (vidrio y de cuarzo) no es constante o
proporcional a la variación de la longitud de onda a lo largo del plano focal. el prisma de vidrio presenta una mejor
dispersión en la región de 350 a 800 nm, mientras que el prisma de cuarzo lo hace entre 200 a 400 nm.

En este aspecto, los monocromadores de rejilla de difracción presentan una ventaja, porque dispersan la luz en forma lineal
o constante a lo largo del plano focal del instrumento.

Comparación entre prismas y rejillas

Prismas
- Presentan una dispersión variable con la longitud de onda
- Producen menor dispersión respecto a la rejilla con el mismo tamaño de elemento dispersante
- Son preferidos para trabajos analíticos en las regiones ultravioleta y visible

Rejillas
- La dispersión no depende de la longitud de onda
- Producen mayor dispersión respecto a los prismas para un mismo tamaño de elemento dispersante
- Pueden usarse en trabajos analíticos en las regiones ultravioleta, visible, ultravioleta lejano e infrarrojo lejano

c) Cubetas portamuestras
Son recipientes de vidrio transparente que contienen la muestra, las cubetas pueden ser cilíndricas en forma de tubo de
ensayo pequeño o cuadradas de caras planas (1 a 2 cm)
Fig. 6. Cubetas portamuestras
d) Detector

Es un dispositivo que convierte la luz que recibe en corriente eléctrica que es conducida luego al medidor. El detector puede
ser una fotocélula o un tubo fotomultiplicador, entre estos dos se prefiere al tubo fotomultiplicador debido a su mayor
sensibilidad. Las placas metálicas revestidas de Rubidio o Cesio altamente sensibles ante el impacto de los fotones que
forman la luz de llegada, expulsan electrones que van a chocar a una segunda placa y de ésta a otra en cascada hasta la
última placa, la cantidad de electrones se multiplica por dos o tres en cada rebote, esto hace que su sensibilidad sea mayor.
Fig. 6 Detector fotomultiplicador

Existen detectores que responden mejor a longitudes de onda inferiores a 600 nm y otros que responden mejor a
longitudes de onda superiores a 600 nm, por lo que algunos equipos incorporan dos detectores.

e) Medidor

Es un dispositivo que transforma la corriente eléctrica en una señal de absorbancia, transmitancia o ppm.

4. APLICACIÓN

En la región ultravioleta, es aplicable a la determinación de compuestos orgánicos alifáticos y aromáticos que poseen
dobles enlaces conjugados, también es posible determinar algunos hidrocarburos saturados e insaturados.

En la región visible, es aplicable a la determinación de compuestos inorgánicos especialmente los iones de los elementos
de transición (del Ti al Cu), que forman complejos coloreados al reaccionar con reactivos orgánicos cromógenos, así como
también algunos aniones y compuestos que llevan oxígeno en su molécula como alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, etc.,
que no requieren de mucha energía para su excitación.

Es importante indicar qué, la muestra previo a ser analizada debe ser diluida, filtrada y presentar un color. Si naturalmente
la muestra no presenta un color, entonces es necesario agregarle un reactivo cromógeno.

5. ALGUNOS REACTIVOS CROMOGENOS


Tabla 1 Reactivos cromógenos para cationes

Reactivos cromógeno Cationes que forman complejos


Agua oxigenada Ti, V, Mo, U
Tiocianato Fe, Co, Mo, W, U, Nb, Ti
Orto-fenantrolina Fe, Cu, Ru
Ocho Hidroxiquinoleina Al, Ga, In, Mg, U, V
Ditizona Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, Ti
Dietil ditiocarbanato de sodio Bi, Cu
6. ANALISIS CUANTITATIVO

Antes de realizar la medición de la absorbancia de una muestra, se debe calibrar el espectrofotómetro, con soluciones
estándar en ppm, preparadas a partir de una sal del mismo catión a determinar, y una solución blanco que contiene todos
los reactivos menos el catión a determinar.

En el calibrado, primero se ajusta la absorbancia a cero o a 100% de transmitancia con la solución blanco; luego se mide la
absorbancia de las soluciones estándar y se realiza la curva de calibrado, si la ley de Beer se cumple la gráfica debe ser
lineal; luego se mide la absorbancia de la muestra y este valor se ubica en el eje de absorbancia y se proyecta
horizontalmente hasta el corte con la gráfica, éste punto se proyecta hacia el eje de concentración hasta su intersección,
éste punto indica el valor de la concentración del analito en la muestra. Si la muestra ha sufrido una dilución, el resultado
de concentración debe multiplicarse por el factor de dilución, con lo que se obtiene la concentración real de la muestra.

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