Alcanos

ALCANOS Y ALQUENOS
QUIMICA ORGANICA I
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA
Profesora Dra. Ana María Bruno
Curso 2015
Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y forman los enlaces
Flecha anzuelo
Muestra el movimiento de un solo electrón

Se puede comprobar que el radical metilo tiene una geometría trigonal plana. Por
tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de
hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un
orbital p.
Piramidal chata (rápidamente interconvertible)
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el

octeto completo.
Si el radical fuera más complejo, existen posibilidades de importar densidad
electrónica desde otros átomos con lo que se disminuirá la inestabilidad propia del
radical:
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado

pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más
enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización.
De esta forma tan sencilla entendemos por qué un radical terciario es el menos inestable.
Estabilidad creciente
Radical Radical Radical Radical

Metilo primario secundario terciario
Disminución de la E de disociación de C-H
104 98 95 91
Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol
Radical alilo
P
Se estabiliza por resonancia
Radical bencilo (utilizo flechas anzuelo)
Se estabiliza por resonancia

(utilizo flechas anzuelo)

Diferenciar
Posiciones vinílicas
Posiciones alílicas
Un radical vinílico no está estabilizado por resonancia y no tiene una estructura de resonancia

464
kJ/mol
Patrones comunes en mecanismos que involucran radicales
El radical no se transpone a un radical más estable
RUPTURA HOMOLITICA
SUSTRACCIÓN DE UN HIDRÓGENO
El átomo de hidrógeno entero se transfiere
SUSTRACCIÓN DE UN HALOGENO
Un radical puede abstraer un átomo de halógeno,
generando un nuevo radical.
ACOPLAMIENTO
Iniciación Propagación Terminación
Ruptura homolítica Sustracción de H y X Acoplamiento
El radical se crea El electrón desapareado se mueve El radical se destruye

de un lugar a otro
Aplicando…..
CLORACIÓN DEL METANO
A-B + C-D → A-C + B-D
Sustitución
RUPTURA HOMOLITICA
Abstracción de H
Abstracción de Cl
Acoplamiento
de radicales.
(Se destruyen
los radicales)
kcal/mol
Si quiero iniciar la reacción a temperaturas moderadas se usa un INICIADOR
Qué es un iniciador??
Es un compuesto en el que produce una ruptura homolítica con mayor facilidad.
(peróxidos y acil peróxidos)
Peróxido
38 kcal/mol
Acil peróxido
29 kcal/mol
La unión O-O es débil

PROPAGACIÓN
Sustracción de H
Sustracción de Cl
Reacción Neta
Los pasos de propagación son importantes porque son los responsables de la reacción.
La suma de los pasos de propagación dan la reacción neta.
Un cloro radical causa que muchas moléculas de metano se conviertan en clorometano
(REACCIÓN en CADENA)
Con un exceso de Cloro…..
Se obtiene una mezcla de compuestos polihalogenados
Si se quiere producir la monohalogenación se deberá usar un exceso de CH4

y una pequeña cantidad de Cl2.
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo

tienen un único tipo de hidrógeno
Balance energético
Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz
ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?
Debe haber una etapa de la reacción con una energía de activación alta
que impide que la reacción sea espontánea.
MECANISMO: MONOCLORACION DEL METANO
•¿Es posible la reacción de un alcano con otros halógenos diferentes del cloro?
Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano
Reacción F Cl Br I
-30 +2 +18 +34
-73 -27 -25 -21
-103 -25 -7 +13
El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la
reacción es practicable.
El del flúor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es
explosiva
La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica.
De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales

halógeno en la abstracción de hidrógeno:
·F > ·Cl > ·Br > ·I
La reaccion con Cl es menos selectiva que con Br. La
reacción con el F es muy rápida y difícil de controlar y
con I o no ocurre o sucede muy lentamente
Cloración Bromación
La reacción neta es exotérmica en los dos casos.

En la bromación, el paso determinante de la velocidad es endortémico y la Ea
es relativamente grande. Esto conduce a que la bromación se produce mas lentamente
Otro ejemplo:
REGIOSELECTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN
Sustracción de H
ESTEREOQUÍMICA DE LA HALOGENACIÓN
La halogenación puede crear un nuevo centro quiral
La sustracción del halógeno ocurre en cualquier cara del plano

con igual probabilidad y conduce a una mezcla racémica
Mezcla racémica
Halogenación de un centro quiral existente
S R
S
Mezcla racémica
Bromación alílica
Energías de disociación de C– H
del ciclohexeno
Radical alilíco
Pero….
Para evitar esta reacción competitiva Bromo en baja concentración
Se logra con….
Logra el primer paso

de la halogenación
NBS Estabilizado por resonancia
Reacciona con NBS

en una reacción iónica
que produce Bromo.
La concentracion de HBr y Br2 se mantienen a un mínimo
Ejemplo:
Mezcla de productos
Métodos de Síntesis de alcanos
2RX + 2Na → R-R + 2Na+X-
Gilman
https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l2/cloracion.gif
IR para Alcanos
Estiramiento
Flexión

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ALCANOS Y ALQUENOS

Profesora Dra. Ana María Bruno

Muestra el movimiento de un solo electrón

Piramidal chata (rápidamente interconvertible)

El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado

Radical Radical Radical Radical

Disminución de la E de disociación de C-H

Se estabiliza por resonancia

Disminución de la E de disociación de C-H

Disminución de la E de disociación de C-H

El radical no se transpone a un radical más estable

Ruptura homolítica Sustracción de H y X Acoplamiento

El radical se crea El electrón desapareado se mueve El radical se destruye

CLORACIÓN DEL METANO

A-B + C-D → A-C + B-D

Si quiero iniciar la reacción a temperaturas moderadas se usa un INICIADOR

La unión O-O es débil

Se obtiene una mezcla de compuestos polihalogenados

Si se quiere producir la monohalogenación se deberá usar un exceso de CH4

La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo

Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales

La reacción neta es exotérmica en los dos casos.

La sustracción del halógeno ocurre en cualquier cara del plano

Para evitar esta reacción competitiva Bromo en baja concentración

Logra el primer paso

NBS Estabilizado por resonancia

Reacciona con NBS

2RX + 2Na → R-R + 2Na+X-

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