Química Orgánica General

Capitulo 2 : Propiedades Químicas de los

Hidrocarburos

1
ALCANOS

2
REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son:

Combustión

Halogenación

Craking

3
 Propiedades Químicas de los
Alcanos
A temperatura ambiente los alcanos son inertes
a la mayoría de los reactivos comunes: ácidos,
bases, agentes oxidantes fuertes como el
KMnO4, y agentes reductores fuertes como los
hidruros.
Sin embargo los alcanos reaccionan reactivos
como el oxígeno y los halógenos.

4
Combustion de alcanos

CH4 + O2 CO2 + 2H2O + Calor

(212,8 kcal/mol)

C4H10 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O + calor

(688kcal/mol)

El uso más importante de los alcanos es como

combustible (gas natural y combustible para
calefacción). La reacción se lleva a cabo con gran
desprendimiento de calor (reacción exotérmica).
5
Combustión de alcanos
Etapas de combustión incompleta
2CH4 + 3 O2 2CO + 4H2O Humo de escape de
automóviles
Monóxido de carbono
Hollin de camiones y
CH4 + O2 C + H2O máquinas que
Carbono funcionan con disel.

CH4 + O2 CH2O + H2O Esmog

Formaldehido

Ácido formado por

2C2H6 + 3O2 2CH2CO2H +2H2O
aceites lubricantes
ácido acético
6
COMBUSTIÓN DE ALCANOS

La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía

almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

Compuesto Nombre DH0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
7
Reaccion de Halogenación
Reacción general:
R –H + X – X Luz UV R – X + HX
o calor

Condiciones: ocurre al poner en contacto el

alcano con halógeno (Cl2 , Br2, F2) gaseoso en
presencia de luz ultravioleta o temperaturas entre
250° - 400° o peroxidos. No ocurre reacción a
bajas temperaturas o en la oscuridad.
8
HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

9
 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H
10
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

El grupo metilo empieza a

aplanarse

El orbital del cloro solapa

con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrógeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.

11
3º etapa: Terminación

CH 3 + CH 3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH 3 + Cl ClCH3

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.

12
HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios

y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a

pesar de que el número de hidrógenos primarios es mayor que
el de secundarios !

Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios

13
 El radical isopropilo (secundario)
es termodinámicamente más
estable que el radical n-propilo
(primario) -control
termodinámico- y es también el
que se produce más rápido (menor
energía de activación -control
cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética
apuntan al mismo producto.

Se deduce que un hidrógeno

secundario es unas cuatro veces
Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 más reactivo que uno primario
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5 frente a la cloración a 25ºC. Sin
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1 embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca
que la reacción carezca de
selectividad 14
Cloración del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,

una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

15
 Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH 3 + Br2 CH3CH2CH 2Br + CH3CHCH 3
calor ¡¡La reacción es más selectiva!!

3% 97%

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de

donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energía en los
estados de transición es distinta, en la cloración la diferencia de energía es
de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones. 16
 Reacción de Halogenación
Cuando existe un exceso de halógenos la
reacción continua hasta formar
compuestos poli halogenados, en el caso
del metano se forman productos donde se
sustituyen dos, tres o los cuatro
hidrógenos por el halógeno.
Cl2 Cl2 Cl2
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

17
Ejercicio: teniendo en cuenta lo anterior
que esperaría usted al clorar el
2-metilbutano?

1°
CH3
Luz UV
1° 2°
CH3-CH-CH2-CH3 + Cl2
1°
3°

18
 UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 80 los halógenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

El Br2 es líquido y más fácil de

manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinámica en contra

19
Velocidad de reacción y Energía de activación.
Vr: La velocidad de reacción se define como la
cantidad de reactivo que se consume en la
unidad de tiempo, o la como la cantidad de
producto que se obtiene en la unidad de
tiempo.
La velocidad de reacción esta relacionada
con dos factores (a parte de la concentración
de los reactivos): la energía de activación y
la probabilidad de que los reactivos adopten
la orientación correcta para que ocurra la
reacción.

Eact: La energía de activación, se

define como la energía mínima que
debe proveer una coalición para que se
produzca una reacción. La fuente de
esta energía es la energía cinética de
las partículas en movimiento.
20
Además de la energía se requiere que los choques se produzcan
entre partículas que estén orientadas en forma correcta.
Describamos lo anterior mediante un diagrama.
Velocidad de la reacción = frecuencia colisiones x factor de energía x factor de probabilidad.

-C H Cl
Estado de transición

21
La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos
alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al

revés), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

22
 CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas
unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden
moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking térmico

Craking catalítico

Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un

proceso con radicales libres

23
 CICLOALCANOS
Propiedades químicas
La geometría y el tamaño de los anillos de los
cicloalcanos tiene gran influencia en sus
propiedades químicas.
Las reacciones de los cicloalcanos son muy
similares a la de los alcanos, es decir son
inertes frente a reactivos comunes como:
ácidos, bases, oxidantes fuertes.

Sufren reacciones de halogenación en las

mismas condiciones de los alcanos. 24
Propiedades químicas
A parte de las reacciones de sustitución, compuestos
como el ciclopropano y el ciclobutano dan reacciones
de adición con apertura del anillo.
Ni, H2, 80°
CH2CH2CH2 Propano
Y H H
H2C
Cl2, FeCl3
CH2CH2CH2 1,3-dicloropropano
Z CH2
Cl Cl
H2C

Conc, H2SO4
CH2CH2CH2 Alcohol n-propilico

H OH
25
PREPARACIÓN DE ALCANOS
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

Hidrogenación de alquenos y alquinos

Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube p del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces s C-H.

Los alquinos también reaccionan con

hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes p del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces s C-H.

26
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza

con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se
inserta en el enlace π y el
producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos
átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2
es sin.

27
Hidrogenolisis de haluros de alquilo

28
Alquilación de alquinos terminales
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido.

El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una
base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal
tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de
densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el
carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma
un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará
lugar al alcano deseado.

A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado

29
30
 PROPIEDADES
QUIMICAS DE LOS
ALQUENOS

31
Reacciones de Adición electrofílica
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π
desde la que se pueden ceder electrones a un
atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más
importante de los alquenos es la adición electrófila.

Mecanismo:
+ E C C
E

C C Nu C C
E E Nu 32
 Adición de hidrácidos

Mecanismo:

33
 Regla de markovnikov
CH3 CH3 CH3

H3C C CH CH3 + HBr H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov Br H H Br

No se observa
¿ Por qué sólo se observa uno?

Formación del carbocatión más estable 34

34
 hidratación

C C + H2O C C

H OH
Reacción opuesta a la deshidratación de alcoholes

La adición electrófilica de agua

es, por tanto, reversible. Que
se dé en un sentido o en otro
dependerá de la cantidad de
agua en el medio. 35
35
Orientación Markovnikov
CH3 CH3 CH3
H+
H3C C CH CH3 + H2O H3C C CH CH3 H3C C CH CH3

OH H H OH

No se observa

Métodos de hidratación con orientación Markovnikov

1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del sulfato de alquilo.

C C + H2SO4 C C C C

H OSO3H H OH

sulfato ácido de alquilo

36
Reactivos no simétricos y alquenos no simétricos en la
adición electrofílica. (Regla de Markovnikov).

Tanto los reactivos como los alquenos se pueden

clasificar en simétricos y no simétricos.

Si reactivos y/o alqueno son simétricos, solo es

posible un producto de adición.

Si reactivos y/o alquenos son asimétricos es posible

obtener dos productos de adición.

37
Reactivos no simétricos y alquenos no simétricos
en la adición electrofilica. (Regla de
Markovnikov).

Los productos obtenidos reciben el nombre de

regioisomeros. Cuando este tipo de reacción produce
solo un compuesto se dice que es regioespecifica,
pero si se obtiene un producto en mayor proporción
que el otro se dice que es regioselectiva.

38
Clasificación de reactivos y de alquenos, por su simetría,
para las reacciones de adición.
Simétricos No simétricos
Br Br H – Br
Reactivos Cl Cl H – OH
H H H – OSO3H

CH2 = CH2 CH2=CHCH3

Alquenos CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3
CH3

39
Tomermos como ejemplo la molecula del propeno:

H2O
CH3CHCH3
H+ OH
CH3CH=CH2
H2O
CH3CH2-CH2
OH
La adición puede realizarse en C (1) o en el C (2).
40
En el caso de la reacción del propeno la reacción es
regioespecifica y el producto es el 2-propanol.
La mayoría de las reacciones de adición de los
alquenos muestran ser regioespecíficas, se obtiene
solamente o principalmente uno de los posibles
productos de adición.
∂ (+) ∂ (-)
CH3CH=CH2 + H - Cl CH3CHCH3 (CH3CH2CH2Cl)
Cl no observado

∂ (+) ∂ (-) OH
CH3C=CH2 + H-OH CH3CCH3 (CH3CHCH2OH)
CH3 CH3 CH3
no observado
El científico Vladimir Markovnikov, luego de estudiar
este tipo de reacciones estableció la siguiente regla:
“Cuando un reactivo no simétrico se adiciona a un
alqueno no simétrico, la parte electropositiva del
reactivo se une al átomo de carbono del doble enlace
que tiene mayor número de hidrógenos unidos a el”.
Realice las siguientes reacciones, teniendo en
cuenta lo visto anteriormente:
1) 2-metil-2-buteno + H2O (catalizada por H+)
2) 1-penteno + HCl

42
Expliquemos en detalle la regla de Markovnikov:
analizando la reacción del propeno, al adicionarse el
protón, la carga positiva que se crea en el carbono
(carbocatión formado) puede encontrarse en el C-1 o
en C-2. Pero solamente se forma el catión iso-propilo.
H2O
CH3CHCH3
H+ OH
CH3CH=CH2
H2O
CH3CH2-CH2
OH
43
La explicación la encontramos en la formación de
carbocationes estables y esta estabilidad va a
depender de lo sustituido que se encuentre el
carbono que soporta la carga (+) por lo tanto el orden
de estabilidad será:

R
+ + +
+
R-C > R-CH > R-CH2 > CH3
R R

44
Un carbocatión será mas estable cuando la carga
positiva pueda dispersarse o deslocalizarse sobre
varios átomos en vez de estar concentrada sobre uno
solo.

Se modificaría entonces la regla de Markovnikov en

términos modernos y muy útiles: La adición
electrofilica de un reactivo no simétrico a un doble
enlace no simetrico procede de la forma en que
interviene la formación del carbocatión más
estable.

45
 Oxidación con permanganato

Si calentamos se produce una ruptura oxidativa dando cetonas y aldehidos

46
46
 Adición de halógeno

+ X2 X C C X

X= Cl, Br

Mecanismo:

Br
+ Br-
Br Br

Br Br
C C
Br- Br

Dihaluro vecinal

47
 En presencia de compuestos con dos
instauraciones la reacción de adición se da en
ambos dobles enlaces.

CH2= CH – CH2 – CH = CH2 + 2 Br2 CH2 – CH – CH2 – CH – CH2

1,4-pentadieno Br Br Br Br
1,2,4,5-tetrabromopentano

Ejercicio: realicemos la adición de Br2 en el

hexeno y en el ciclopenteno.

48
Adición de hidrógeno

49
Realice los siguientes ejercicios:
H+
CH3CH=CHCH3 + H2O

CH3C=CHCH2CH3 + HBr
CH3

CH3CH2CH=CHCH3 + Br2

50
4. Hidroboración:
Método para sintetizar alcoholes primarios,
Herbert. C. Brown, premio Nobel (1979).
La reacción se da al hacer reaccionar el
alqueno con borano (BH3)
En el borano el boro tiene 3 enlaces con el
hidrogeno, en la reacción cada hidrógeno es
reemplazado por una molécula de hidrocarburo.

51
Hidroboración:
Mecanismo de reacción.
H
(-)
H B H
H (+) H
C C

R H
Estado de transición

Cada hidrógeno del borano es reeplazado por una

molécula de hidrocarburo. 52
Hidroboración:
CH2CH2CH3
3CH3CH=CH2 + BH3 Trialquilborano:
B tripropilborano

CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

Generalmente los trialquilboranos no se aislan, si no

que se tratan con otros reactivos para obtener el
producto final que se desea:
Orientación anti- Markovnikov
(CH3CH2CH2)3B + 3H2O2 + NaOH 3CH3CH2CH2 OH
+
NaBO3 + H2O
53
Realice los siguientes ejercicios:

Cual alcohol obtendrianomos a partir de:

BH3 H2O2
1. CH3CH=CH2
NaOH

2. A partir de que alqueno obtenemos el siguiente

compuesto

BH3 H2O2 3 CH2CH2OH

NaOH

54
 7. Cicloadición a dienos conjugados reacción de
Diels-Alder (reacción concertada)
Los dienos conjugados sufren reacciones de adición
1,4 cuando reaccionan con alquenos o alquinos.
Nuevo enlace σ
Nuevo enlace π

+
etileno
1,3-butadieno Nuevo enlace σ
ciclohexeno

Dieno Dienófilo Este tipo de reacciones ocurre a presiones

altas y con bajos rendimientos
Otto Diels y Kurt Alder premio Nobel 1950 55
Este tipo de reacciónes produce excelentes resultados a temperaturas moderadas, si
el dienófilo tiene unido grupos atractores de electrones.

56
Ejercicio:
Como podría utilizar la reacción de Diels –Alder para sintetizar
el siguiente compuesto:

C
CH3

57
 Reacción de alquenos
8. Adición de radicales libres:

Metodo utilzado para obtener polímeros.

Un polímero se define como una molécula de gran
tamaño formada por la unión de unidades pequeñas
llamadas monómeros. La reacción recibe le nombre
de polimerización.

R-O-O-R
CH2=CH2 CH2–CH2
1000 at n
T100°C

58
Pasos de la reacción:

R–O–O–R 2R – O• radicales

Peroxido

R – O • + CH2=CH2 R – O – CH2 – CH2 •

El radical libre formado se adiciona a otra molécula
de etileno y así sucesivamente.
Mediante esta reacción se obtienen polímeros como
el polietileno.
59
 CH2=CH2
R – O – CH2 – CH2 • R – O – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 •
CH2=CH2

R – O – CH2 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 •

CH2=CH2

Y asi sucesivamente

La longitud de la cadena sigue creciendo hasta que

ocurra un paso finalizador de la cadena que podría ser
la combinación de dos radicales libres.
60
 Reacción de alquenos
Pueden obternerse polímeros ramificados:

• CH2 H-CH2
H
•

CH2=CH2
CH3

Y asi sucesivamente
CH2
CH2•
61
9. Ozonólisis: los alquenos reaccionan con ozono
(O3), el cual se genera al hacer pasar una descarga de
alto voltaje sobre el Oxígeno. La corriente de gas
generada se burbujea sobre la solución del alqueno a
baja temperatura.
La reacción de ozonólisis se utiliza para la ubicación
de dobles enlaces.

La reacción de ozonólisis produce cantidades iguales

de cetonas y aldehídos dependiendo de la estructura
del alqueno.
62
 Mecanismo de reacción:
La reacción ivolucra 2 pasos, el primero es la adición
de ozono al doble enlace para formar un ozónido y el
segundo es la hidrólisis del ozónido para dar los
compuestos de la ecsición (ruptura).
O
O3
-C = C- -C – C- C C H2O - C =O + O=C -
Zn
O O O O Productos de ecsición,
O Ozónido aldehidos y cetonas
Molozónido

63
 Ejercicios:
1.

2.

64
8. Formación de halohidrinas:

La adición de Br2 o Cl2 en presencia de agua, da

sustancias que contienen el grupo halógeno y un
grupo hidroxilo en carbonos adyacentes, estos
compuestos reciben el nombre de halohidrinas: cloro
o bromhidrinas
Br2, H2O
CH2 = CH2 CH2 – CH2
OH Br
2-Bromoetanol o Etilenbromohidrina

65
9. Reacción de combustión:
Combustión completa.

CnH2n + 3n/2 O2 nCO2 + nH2O

66
 PROPIEDADES
QUIMICAS DE LOS
ALQUINOS

67
 Reacciones químicas
Adición electrofílica
Adición de haluros de hidrógeno. H3C H

H3C C C H + HBr

Br H

producto Markovnikov

Mecanismo:

68
68
 Adición de hidrógeno
Hidrogenación catalítica obtención de alquenos cis

Pt, Pd, Ni
R C C R' + 2H2 R CH2 CH2 R'

C2H5 C2H5
Pd/BaSO4
C2H5C CC2H5 + H2
quinoleína
H H

Catalizador de Lindlar cis

69
69
Mecanismo de la hidrogenación catalítica

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a

cabo de manera total, hasta llegar al alcano,
por incorporación de dos moles de hidrógeno.
La transformación en alqueno es más
exotérmica que la de alqueno a alcano. Por
ello, en condiciones estandard de
hidrogenación catalitica, es difícil detenerse
en el alqueno.

En el catalizador de Lindlar el Pd se
envenena con diversas sustancias
para hacerlo menos activo y parar la
reacción en el alqueno.

70
70 70
 Adición de halógeno
Adición de halógenos.
H3C Br H 3C H

H 3C C C H + Br2 +

Br H Br Br

Br Br

H3C C C H + 2Br2 H3C C C H

Br Br

71
 Reacciones de oxidación
Oxidación con KMnO4.

La oxidación suave con KMnO4 da lugar a dicetonas

La oxidación con KMnO4 en condiciones más drásticas (calor, ácido

o base) provoca la rotura del triple enlace dando dos ácidos
carboxílicos

72
72
4. Adición de agua: se da en presencia de ácido y sales de mercurio.

H
R-C=C-H  H-OH R-C=C-H
HgSO4
OH H
Alcohol vinilico (enol)

R-C-CH3
O
Cetona

73
Tautomería Ceto-Enolica

..
-C=C-O-H
.. -C-C-O  H

-C-C=O
H
Tautómeros: compuestos cuyas estructuras difieren
en el arreglo de sus átomos, pero que existen en
equilibrio.
74
 Acidez de los Alquinos

R-C=C-H Hidrógeno ácido

Los alquinos terminales presentan cierta acidez,

debido a que el hidrógeno puede ser removido con
facilidad por una base fuerte.
 (-)  ()
N2
R-C=C-H  NaNH2 R-C=C-Na  NH3
Liquido
Amida de Acetiluro
sodio de sodio
 Acidez de los Alquinos
Identificación de alquinos terminales:
Se identifican por la formación de sales metálicas
que se precipitan de la solución
R-C=CH  Ag(NH3)2NO3 R-C=C-Ag  NH4NO3  NH3

R-C=CH  Cu(NH3)2Cl R-C=C-Cu  NH4Cl  NH3

Reactivos: solución amoniacal de nitrato de plata y

solución amoniacal de cloruro cuproso.
Los acetilúros metálicos formados son explosivos
y se desactivan con ácidos fuertes.

76
Diferencias entre enlace sencillo , enlace doble y enlace triple

Propiedad C-C C=C C=C

1. # de átomos 4 (tetraédrico) 3(trigonal) 1Lineal

unidos a un carbono planar

2. Rotación Relativamente Impedida Impedida

libre,
presentando la
conformación
más estable, la
alterna o
escalonada.
3. Angulo de enlace 109,5° 120° 180°
(común)

4. Longitud de 1,54Å 1,34 Å 1,21Å

enlace (común)
77
PROPIEDADES QUIMICAS
DE LOS COMPUESTOS
AROMATICOS

78
79
80
81
 Regla de Hückel. Comp. aromáticos y antiaromáticos
Son compuestos aromáticos los que
cumplen los siguientes criterios: Son compuestos
1. Compuesto cíclicos y antiaromáticos si cumplen los
completamente conjugados tres primeros criterios, pero:
2. Cada carbono del anillo debe La deslocalización de
tener un orbital p no hibridado electrones p sobre el anillo,
3. Los orbitales p no hibridados causa un aumento de la E,
deben solapar para formar un
siendo menos estable que el
anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser correspondiente compuesto
plana o casi plana para que el de cadena abierta. Ej.:
solapamiento de los orbitales p
menos estable que
sea efectivo.
4. La deslocalización de electrones p
origina una disminución de la E
(mayor estabilidad) Ej.: benceno
Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico,
plano, con dobles enlaces alternados es aromático:
• Si el nº de electrones p es 4n+2, el sistema es aromático
• Si el nº de electrones p es 4n, el sistema es antiaromático82
 Regla de Hückel. Compuestos aromáticos,
antiaromáticos y no aromáticos

[14]
antiaromático aromático no anuleno
aromático aromático

83
84
 Energía de Resonancia del Benceno
La hidrogenación de un doble enlace C – C es
exotermica. La cantidad de energía que libera es entre
26 a 30 kcal/mol

C=C +H–H - C – C - + Calor

(26-30 kcal/mol)

En el ciclohexeno se liberan 28,6 kcal/mol

+ H–H + Calor
(28,6 kcal/mol)
Ciclohexeno Ciclohexano
85
 Energía de Resonancia del Benceno
Esperaríamos para el ciclohexadieno 28,6 x 2 = 57,6
kcal/mol. Experimentalmente el valor es muy cercano
55,4 kcal/mol

Calor
+ H–H +
(55,4 kcal/mol)
Ciclohexadieno Ciclohexano

Para la estructura de Kekule (1,3,5 ciclohexatrieno

hipotético) el calor de hidrogenación estaría entre 84 a
86 Kcal/mol
86
 Energía de Resonancia del Benceno

Esperaríamos entoces para la estructura de Kekule

(1,3,5-ciclohexatrieno, hipotetico), con tres dobles
enlaces entre 84 – 86 kcal/mol.

Experimentalmente se ha encontrado más dificil

hidrogenar el benceno que los alquenos simples, el
valor observado al hidrogenar el benceno es mucho
menor que el calculado

87
 Energía de Resonancia del Benceno

Calor
+ 3H2 +
(49,8 kcal/mol)
Benceno Ciclohexano
El calor de hidrogenación en la molécula real del
benceno es 36 kcal/mol más estable que sus
estructuras resonantes. Se define entonces la energía
de resonancia o estabilización como la diferencia entre
la energía observada para la molécula real y la
calculada para la estructura resonante contribuyente
más estable.
88
 Energía de Resonancia del Benceno
En general el benceno y otros compuestos aromáticos
reaccionan manteniendo su estructura aromática y por
tanto su energía de resonancia.
Propiedades químicas
La reacciones que caracterizan al benceno son de
sustitución electrofílica aromática, en las que se
conserva el sistema anular estabilizado por resonancia.
El benceno por ser fuente de electrones actúa como
base, los compuestos que reaccionan con el son
deficientes en electrones (reactivos electrofilicos).
89
 Sustitución electrofílica aromática.
La reacción global es la sustitución de un protón (H+) del anillo aromático
por un electrófilo (E+): sustitución electrofílica aromática.

El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrófilo para formar el complejo

sigma. La formación del complejo va seguida de la pérdida de un protón para dar el
producto de sustitución.
90
 Reacción de sustitución electrofílica

1. Halogenación

Cl Cl
.. .. (+) (-)


:Cl
.. Cl: + Fe
.. Cl Cl Cl Fe Cl
Cl Cl
Electrófilo débil Electrófilo fuerte

91
Reacción de sustitución electrofílica
Cl
(+)
 (-)


+ Cl Cl Fe Cl

Cl

H H
+ H
Cl + Cl Cl
+
orto para orto

92
Reacción de sustitución electrofílica

H
+ Ión bencenónio
Cl

H
+ + HCl
Cl
Cl
Clorobenceno

93
2. Nitración: la reacción se hace con ácido nitrico en
presencia del ácido sulfúrico concentrado como
catalizador.
a. Formación del ión nitronio:

O
.. + O H+ .. + O +
H–O
.. – N - H–O–N N + H2O
O - O
H O
ácido nitrico protonado Ión nitronio

94
b. Ataque al anillo bencénico
+
+ NO2

+ H H H
+
NO2 NO2 + NO2
H+

Nitrobenceno NO2
95
 3. Sulfonación: se da en presencia de ácido sulfúrico
concentrado o ácido sulfúrico fumante (SO3).
O O
a. HO – S – OH + H+ HO – S+ + H2O
O O

-H+
b. + HSO3+ SO3H + H2O + H+

96
4. Alquilacion y acilación de Fiedel-Crafts: se
utilizan ácidos de Lewis como catalizador de la
reacción.

Alquilación:
Cl Cl
Cl – Al + ClCH2CH3 Cl – Al Cl + +CH2CH3

Cl Cl

97
 + +CH2CH3

+ H H H
+
CH2CH3 CH2CH3 + CH2CH3
- H+

CH2CH3 Etilbenceno

98
 Acilacion:
O
+
CH3CCl + AlCl3 CH3C=O + AlCl4-
O=CCH3

+ H
+ CH3C=O +
CCH3
O
Limitaciones: estas reacciones no se llevan a cabo en
anillos bencénicos que tengan grupo nitro o sulfónico,
debido a que dichos grupos reaccionan con el
catalizador y lo desactivan. 99
 Compuestos aromáticos disustituidos

En la preparación de un benceno disustituido se

pueden obtener 3 isómeros: orto, meta y para.

Al introducir un segundo sustituyente al anillo se

van a obtener todos los isomeros pero no en
catidades iguales. Por ejemplo: al nitrar el tolueno
se obtienen isomeros orto y para auque no en igual
proporción, ademas se obtiene una pequeña
cantidad de isomero meta

100
 Compuestos aromáticos disustituidos
Nitración del tolueno
El tolueno reacciona unas 25 veces más deprisa que el benceno en las mismas
condiciones. Se dice que el tolueno está activado para la sustitución
electrofílica aromática y que el grupo metilo es un grupo activante.

H2SO4 NO2
+ HONO2 + +
30° NO2
NO2
(52,5%) (44%) (3,5%)
La nitración del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60 por ciento),
m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36 por ciento).

101
Compuestos aromáticos disustituidos

Esta habilidad de los grupos ya presentes en el anillo

para dirigir la entrada de otros grupos se llama efecto
orientador de los sustituyentes. La naturaleza del
primer grupo no solo orienta la entrada de un nuevo
grupo si no también la facilidad con que se introduce
el nuevo sustituyente.
Aquellos grupos que orientan a las posiciones orto y
para en el anillo se llaman orientadores orto-para.
Aquellos grupos que orientan a meta se llaman
orientadores a meta
102
 Activadores orto y para-orientadores.

Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el átomo enlazado

al anillo puede proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma

Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par

solitario de electrones para estabilizar el carbocatión en el anillo. Las
sustituciones electrofílicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto
y para por lo que reciben el nombre de orientadores orto/para
103
 Ataques orto, para y meta del tolueno.

En la sustitución orto o para del

tolueno, la carga positiva se
reparte entre dos átomos de
carbono secundarios y un átomo
de carbono terciario (3º) (el que
soporta el grupo CH3). El complejo
sigma para la sustitución meta
tiene la carga positiva repartida
entre tres carbonos secundarios.

Los ataques orto y para son los

preferidos ya que sus estructuras de
resonancia incluyen un carbocatión
terciario, mientras que todas las
estructuras de resonancia del
ataque meta sólo tienen
carbocationes secundarios.

104
Activadores orto y para-orientadores.

105
Desactivadores meta-orientadores.

106
Sustituyentes meta-orientadores.
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno
respecto a la sustitución electrofílica aromática. Por ejemplo, la nitración
del nitrobenceno requiere ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, y una
temperatura superior a 100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al isómero
meta como producto mayoritario.

Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan

cualquier grupo entrante hacia la posición meta.
107
 Ataque orto, meta y para del nitrobenceno.
En la sustitución orto y
para, uno de los átomos
de carbono que soporta
esta carga positiva es el
carbono que va enlazado al
átomo de nitrógeno cargado
positivamente del grupo nitro.
Como las cargas del mismo
signo se repelen, esta
proximidad de las dos cargas
es una situación muy
inestable.

Las estructuras de resonancia

meta no tienen las dos cargas
positivas juntas, por lo que es
un complejo sigma más
estable

108
 El nitrobenceno está desactivado respecto a la sustitución
electrofílica aromática en cualquier posición, pero la
desactivación es más fuerte en las posiciones orto y para. La
reacción se produce en posición meta, pero es más lenta que
la reacción del benceno.
 El grupo nitro desactiva el anillo hacia la sustitución, de
manera que las reacciones tardan más incluso bajo
condiciones fuertes

109
 Efectos orientadores de los sustituyentes.
Los activadores son orto, para-directores y los desactivadores son meta-
directores, excepto en el caso de los halógenos.

Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes

como -OH, -NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de
electrones que tienen un átomo cargado positivamente directamente
adherido al anillo. Los halógenos son la excepción porque a pesar de que
desactivan el anillo, son orto, para-directores.
110
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución
electrofílica aromática.
Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado es
fácil de predecir

En el caso del m-xileno, ambos

grupos metilo son orto, para-
directores, por lo que ambos
dirigirán los grupos entrantes a
los mismos carbonos. Las
posiciones estéricamente
impedidas no reaccionarán. En
el caso del p-nitrotolueno, el
metilo dirigirá el orto mientras
que el nitro dirigirá el meta. En
estos compuestos ambos
grupos se dirigen a las mismas
posiciones, por lo que sólo se
obtendrá un producto.

111
Efectos contrarios de los sustituyentes.
Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes son contrarios, es más difícil predecir
dónde reaccionará el electrófilo. En muchos casos, se obtienen mezclas de productos; por
ejemplo, el o-xileno está activado en todas las posiciones, por lo que da lugar a mezclas de
productos de sustitución

En la nitración del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y para. Hay dos
posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar el electrófilo. Se obtendrá
una mezcla de sustituciones en ambos lados.
112