Cap11 - Alcanos y Sustitucion por Radicales

Unidad de Formación Básica Integral (UFBI)
Química Orgánica – Unidad 04: Biomoléculas
- Capítulo 11 -
Alcanos y Sustitución
por Radicales
OBJETIVOS DE LA SESIÓN
● Identificar las principales reacciones de
los alcanos.
● Identificar el orden de la estabilidad

relativa de los radicales.
● Identificar el mecanismo de sustitución

por radicales en los alcanos.
● Determinar los productos principales en

un proceso de sustitución por radicales.
CONTENIDOS DE LA SESIÓN
Reacciones de los alcanos
Mecanismo de la sustitución por radicales
Estabilidad relativa de los radicales.
Cálculo de los porcentajes para los productos

principales de una sustitución por radicales.
Reacciones de los Alcanos - Sustitución Radicálica
Alcanos: Reacciones de Sustitución

La reacción del metano con el cloro transcurre como sigue:
¿Qué tipo de reacción es esta? ¡SUSTITUCION!

¿Nucleofílica o Electrofílica? ¡NINGUNA!
¡NO IONICA! ¡MECANISMO RADICALICO!
Radical Libre: Especie química con electrones desapareados. EXTREMADAMENTE REACTIVA.
Muy baja selectividad. Se obtienen por ruptura homolítica.
La baja selectividad se debe a su extremadamente alta reactividad. Reaccionan con muchas

sustancias mediante un mecanismo radicálico.
Como ya fue visto, los radicales libres tienen un electrón desapareado, presentan hidridación sp2 en el
átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no
está vacío sino que contiene al electrón desapareado.
Se vio ya que su estabilidad varía en el

siguiente orden:
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > H3C C > H3C C >H C
CH3 CH3 H H
Bencilo Alilo Terciario Secundario Primario
Aumento de la estabilidad del radical

Mecanismo de Sustitución Radicálica:

Es un mecanismo de reacción en cadena que ocurre en tres etapas:
Iniciación: Se generan los radicales en una baja concentración.

Propagación: Se propaga la reacción, o sea se consumen reaccionantes y se obtiene productos
pero… la cantidad (concentración) de radicales libres permanece constante.
Terminación: Termina la propagación por la desaparición de los radicales.
Veamos como son estas etapas para el caso ya planteado de la cloración del metano:
Iniciación:
Se generan los primeros radicales (Cl•) mediante ruptura homolítica que requiere una fuente de energía
(luz o calor).
Propagación: Se produce por pasos o etapas

Cuando un radical cloro choca con una molécula de metano, capta un átomo de hidrógeno del metano.
Uno de los electrones del enlace C-H permanece en el carbono, generando un nuevo radical “CH3•”.
En el segundo paso de propagación, el radical metilo reacciona con una molécula de cloro para formar
clorometano. El electrón no apareado del radical metilo se combina con uno de los dos electrones del
enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-CH3 y el átomo de cloro se queda con el electrón no apareado.
Los diferentes pasos de la propagación se repiten una vez tras otra consumiendo los reaccionantes y
generando los productos, sin variaciones significativas de la concentración de radicales libres. Esto se
denomina como “estado estacionario” .
Finalmente, la reacción tiende a detenerse mediante el paso de terminación, donde se destruyen los
radicales libres.
Terminación:
Se destruyen los radicales libres generalmente mediante acoplamiento (contrario a la ruptura
homolítica).
Las posibles reacciones de terminación, por acoplamiento de radicales, para la cloración del metano
son:
Estas reacciones evidencian la

formación de productos colaterales,
como el etano, en este caso.
Las distintas etapas de la reacción
(iniciación, propagación y terminación)
ocurren de forma simultánea.
Una mejor comprensión de este sistema de reacciones se puede adquirir mediante un gráfico que
muestre las distintas etapas de la reacción y el estado estacionario.
Halogenación de alcanos:
Como ya fue visto, la cloración del metano ocurre según la siguiente reacción global:
Sin embargo, si la cantidad de cloro por molécula de metano es superior, puede continuar la cloración
como sigue:
Se obtiene una mezcla de productos con mayor abundancia del estequiométrico.

¿Qué sucede en general para todas las halogenaciones?
Las halogenaciones de los alcanos se producen según la siguiente reacción general:
Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos
El H de reacción para los diferentes halógenos se puede apreciar en F Cl Br I
la siguiente tabla:
-103 -25 -7 +13
La reactividad del halógeno disminuye hacia abajo en el grupo.
Las reacciones con el fluor son altamente exotérmicas (¡explosivas!), por lo que no tienen mucho interés
práctico.
El cloro es más reactivo (menos selectivo) que el bromo. Las cloraciones ocurren normalmente a
temperatura ambiente mientras que las bromaciones pueden requerir temperaturas hasta 100°C por
encima de la ambiente.
Las reacciones con iodo no ocurren o lo hacen muy lentamente.
¿Qué sucede en el caso de la cloración del propano?
En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Cuántos productos
se pueden producir y en qué abundancia relativa?
¡El cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción, a pesar de que el número de hidrógenos
secundarios (2) es menor que el de primarios (6)!
Explicación: Los radicales secundarios son más estables que los primarios.
Las reactividades relativas, basadas en la establilidad Tipo de radical 3ario 2dario 1ario
de los distintos radicales, para los casos de la cloración
Cloración: 5,0 3,8 1,0
y la bromación, se pueden apreciar en la siguiente
tabla: Bromación 1600 82,0 1,0
Si se pueden producir varios productos (X, Y, Z, etc) en la halogenación de un alcano ¿se puede
predecir la abundancia relativa de los mismos?
En caso positivo, ¿cómo?
Abund. relativa Y No. H para Y React. relativa radical para Y

= x
Abund. relativa X No. H para X React. relativa radical para X
Apliquemos esto al cálculo de la abundancia de los diferentes productos de la cloración y bromación del
propano y 2-metilbutano y saquemos las correspondientes conclusiones.

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Química Orgánica – Unidad 04: Biomoléculas

● Identificar el orden de la estabilidad

● Identificar el mecanismo de sustitución

● Determinar los productos principales en

Mecanismo de la sustitución por radicales

Estabilidad relativa de los radicales.

Cálculo de los porcentajes para los productos

Alcanos: Reacciones de Sustitución

¿Qué tipo de reacción es esta? ¡SUSTITUCION!

La baja selectividad se debe a su extremadamente alta reactividad. Reaccionan con muchas

Se vio ya que su estabilidad varía en el

Bencilo Alilo Terciario Secundario Primario

Aumento de la estabilidad del radical

Mecanismo de Sustitución Radicálica:

Iniciación: Se generan los radicales en una baja concentración.

Propagación: Se produce por pasos o etapas

Estas reacciones evidencian la

Se obtiene una mezcla de productos con mayor abundancia del estequiométrico.

Las halogenaciones de los alcanos se producen según la siguiente reacción general:

Entalpía de reacción de los

En caso positivo, ¿cómo?

Abund. relativa Y No. H para Y React. relativa radical para Y

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