Halogenacion Alcanos

Obtención de alcanos
Fraccionamiento del petróleo

Reacción de combustión de alcanos
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2)H2 O + DHcomb

Reacción de halogenación de alcanos: SÍNTESIS DE HALOALCANOS
RCH3 + X2 → RCH2X + HX
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Keq= 1.1x1019 a 25ºC (298ºK)
DGº = - RT(lnKeq)= -25.9 kcal/mol
Esta reacción es termodinámicamente muy favorable

Cloración de metano
DGº = -25.9 kcal/mol
DGº = DHº - T DSº
DSº = +2.89 cal/ºKmol

- T DSº= - (298 ºK x +2.89 cal/ºKmol= -0.86 kcal/mol
DHº = (DH enlaces rotos)- (DH enlaces formados)

DHº = [DH(Cl-Cl) + DH (C-H)] - [ DH(C-Cl) + DH(H-Cl)]
DHº = [58 kcal/mol + 105 kcal/mol] – [85 kcal/mol + 103 kcal/mol]
DHº = 163 kcal/mol – 188 kcal/mol = -25 kcal/mol]
DGº = DHº - T DSº = -25 kcal/mol – 0.86 kcal/mol = -25,9 kcal mol
DGº ≈ DHº
Cloración radicalaria de metano
Δ o h
Iniciación Cl-Cl → 2 Cl· DH= 58 kcal/mol
Propagación
Etapa 1: H3C-H + Cl· → H3C· + HCl

DHº = DH (H3C-H) - DH(H-Cl) = 105 kcal/mol - 103 kcal/mol = +2 kcal/mol
Etapa 2: H3C· + Cl2 → H3C-Cl + Cl ·
DHº = DH(Cl2) - DH (H3C-Cl) = 58 kcal/mol - 85 kcal/mol = - 27 kcal/mol
DH global = +2 kcal/mol - 27 kcal/mol = -25 kcal/mol

Etapa
determinante
Mecanismo halogenación radicalaria de un alcano
RCH3 + X2 → RCH2X + HX
Δ o h
Iniciación X-X → 2 X·
Propagación
Etapa 1: RCH2-H + X· → RCH2· + HX

Etapa 2: RCH2· + X2 → RCH2-X + X·
Terminación
X· + X· → X-X
RCH2· + X· → RCH2-X
RCH2· + RCH2· → RCH2CH2R
X· + Pared → X-Pared
RCH2· + Pared → RCH2-Pared
Postulado de Hammond:
“Las especies afines que son cercanas en
energía también son parecidas en estructura”
La estructura de un estado de transición se parece a la

estructura de la especie estable más cercana
En reacciones endotérmicas, el estado de transición se parece

más a los productos en cuanto a energía y estructura
En el caso de la yodación del metano, la primera etapa es muy endotérmica,
siendo la etapa determinante de la velocidad, haciendo que la reacción sea
excesivamente lenta para aplicaciones sintéticas
Postulado de Hammond:
“Las especies afines que son cercanas en
energía también son parecidas en estructura”
La estructura de un estado de transición se parece a la

estructura de la especie estable más cercana
En reacciones exotérmicas, el estado de transición se parece

más a los reactivos en cuanto a energía y estructura
Selectividad de la halogenación de alcanos
Cuando en el alcano o cicloalcano existen diferentes tipos de

hidrógenos que pueden originar radicales libres con diferente
estabilidad, las reacciones son regioselectivas:
Se obtienen isómeros de posición en distinta proporción.
En la cloración del propano, el estado de transición se parece más a

los reactivos en cuanto a energía y estructura. La diferencia de
energía de los estados de transición es menos de la mitad que la de
los radicales libres. Existe menor selectividad en la reacción
En la fluoración del propano la diferencia de energía de los estados

de transición es muy pequeña comparada con la de los radicales
libres. Esta reacción es muy poco selectiva
En la bromación del propano, el estado de transición se parece más

a los productos (radicales libres) en cuanto a energía y estructura.
La diferencia de energía de los estados de transición es similar a la
de los radicales libres. Existe mayor selectividad en la reacción
Cuando en la halogenación radicalaria de un alcano o cicloalcano

se origina un compuesto con un centro quiral, la reacción no es
estereoselectiva, originándose una mezcla racémica: los dos
enantiómeros se obtienen en la misma proporción.
Butano Mezcla racémica
Mezcla racémica 18%
2-Metilbutano
(Isobutano) 27% 23% 18% 14%
36%
Utilidad sintética de las reacciones de
halogenación radicalaria de alcanos
La reacción con flúor no es útil: El flúor es corrosivo, la

reacción es poco selectiva y difícil de controlar
La reacción con cloro se utiliza a nivel industrial, aunque

origina mezclas de productos que hay que separar.
Es útil cuando todos los hidrógenos son equivalentes.
Problema de policloraciones
La policloración se puede minimizar utilizado exceso de alcano
Las monocloraciones se consiguen alternativamente utilizando

cloruro de sulfurilo o N-clorosuccinimida en presencia de
iniciadores radicalarios


La reacción con bromo, aunque más lenta, es más selectiva. Se

utiliza en laboratorio y se realiza en disolución con disolventes
inertes como CCl4, CHCl3, CH2Cl2.
Alternativa para monobromaciones: N-bromosuccinimida en
presencia de iniciadores radicalarios


La reacción con bromo, aunque más lenta, es más selectiva. Se

utiliza en laboratorio y se realiza en disolución con disolventes
inertes como CCl4, CHCl3, CH2Cl2.
Alternativa para monobromaciones: N-bromosuccinimida en
presencia de iniciadores radicalarios
En la reacción con yodo, la etapa determinante es

termodinamicamente desfavorable y no tiene utilidad sintética
Reacciones radicalarias en alquenos y alquilbencenos
Son útiles cuando se produce la halogenación en posición alílica

y bencílica ya que los radicales que se forman son muy estables
Con muchos alquenos se obtienen mezclas de productos

halogenados debido a la existencia de varias estructuras
resonantes para los radicales libres formados
Radical 1º no estabilizado por resonancia
Radical 3º Radical 1º
estabilizado por resonancia estabilizado por resonancia
MAYORITARIO MINORITARIO
Reacciones radicalarias en alquil bencenos
H
H H Br
H Br
H H H H H H H H
HBr
NBS Br2 + Succinimida
H
H Br
+ Br

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2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2)H2 O + DHcomb

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Keq= 1.1x1019 a 25ºC (298ºK)

DGº = - RT(lnKeq)= -25.9 kcal/mol

Esta reacción es termodinámicamente muy favorable

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

DGº = -25.9 kcal/mol

DGº = DHº - T DSº

DSº = +2.89 cal/ºKmol

DHº = (DH enlaces rotos)- (DH enlaces formados)

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Etapa 1: H3C-H + Cl· → H3C· + HCl

DHº = DH(Cl2) - DH (H3C-Cl) = 58 kcal/mol - 85 kcal/mol = - 27 kcal/mol

DH global = +2 kcal/mol - 27 kcal/mol = -25 kcal/mol

Etapa 1: RCH2-H + X· → RCH2· + HX

La estructura de un estado de transición se parece a la

En reacciones endotérmicas, el estado de transición se parece

La estructura de un estado de transición se parece a la

En reacciones exotérmicas, el estado de transición se parece

Cuando en el alcano o cicloalcano existen diferentes tipos de

En la cloración del propano, el estado de transición se parece más a

En la fluoración del propano la diferencia de energía de los estados

En la bromación del propano, el estado de transición se parece más

Cuando en la halogenación radicalaria de un alcano o cicloalcano

Butano Mezcla racémica

Mezcla racémica 18%

La reacción con flúor no es útil: El flúor es corrosivo, la

La reacción con cloro se utiliza a nivel industrial, aunque

La policloración se puede minimizar utilizado exceso de alcano

Las monocloraciones se consiguen alternativamente utilizando

La reacción con flúor no es útil: El flúor es corrosivo, la

La reacción con cloro se utiliza a nivel industrial, aunque

La reacción con bromo, aunque más lenta, es más selectiva. Se

La reacción con flúor no es útil: El flúor es corrosivo, la

La reacción con cloro se utiliza a nivel industrial, aunque

La reacción con bromo, aunque más lenta, es más selectiva. Se

En la reacción con yodo, la etapa determinante es

Son útiles cuando se produce la halogenación en posición alílica

Con muchos alquenos se obtienen mezclas de productos

Radical 1º no estabilizado por resonancia

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