Travaux pratiques de chimie physique I

Fournier Coralie, Chappuis Emilie

Groupe E 23.09.2009

ELECTROCHIMIE

1. THERMODYNAMIQUE D’UNE PILE

1.1 But
Déterminer différentes données thermodynamiques d’une pile commerciale, telles que la variation standard
d’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre de Gibbs, d’après les variations de tension en fonction de la
température.

1.2 Théorie
Pour l’analyse thermodynamique d’une pile, quelques équations sont nécessaires. Tout d’abord, le potentiel
d’un équilibre chimique redox est donné par l’équation de Nernst :
RT
EΘ = ln( K éq )
nF

Il existe une relation entre l’énergie libre de Gibbs et le potentiel redox donnée par l’équation ci-dessous :

Démonstration de cette formule [2] : ΔG Θ = −nF ⋅ E Θ

Si nous avons une réaction du type : aA + bB _ cC + dD

On peut écrire : ΔG = ΔG Θ + RT ln(Q)

Q étant le quotient réactionnel, il est égal à : aCc ⋅ a Dd a est l’activité

Q= a b
a A ⋅ aB

On a alors : ΔG Θ = −aµ A0 − bµ B0 + cµ C0 + dµ D0 = − RT ln( K éq )

µ est le potentiel chimique µ i (mi ) = µ i0 + RT ln(ai )

RT
donc avec : ΔG Θ = − RT ln( K ) et d’après la loi de Nernst, nous avons à l’équilibre E = ln( K éq )
Θ
éq nF
nous arrivons donc à la relation : ΔG Θ = −nF ⋅ E Θ
CQFD !
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En tenant compte également d’une équation reliant les principales données thermodynamiques, soit
ΔG = ΔH − TΔS , nous pouvons déduire les équations ci-après :

⎛ ∂ (ΔG ) ⎞ ⎛ ∂E ⎞
ΔS = −⎜ ⎟ = nF ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
ΔH = ΔG + TΔS = − nF ⎢ E − T ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦

Ces différentes relations nous prouvent donc que les variations d’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre de
Gibbs peuvent être déterminées grâce aux variations de potentiel en fonction de la température.

1.3 Partie pratique

Un bécher contenant de l’huile de paraffine est plongé dans un bain d’eau à 40°C. A l’intérieur du bécher se
trouve une pile du commerce d’environ 1.5 V, reliée à un voltmètre précis à ± 10-5 V. Un thermomètre est
également plongé dans l’huile de paraffine afin de connaître précisément sa température. Le thermomètre a
une précision de ± 0.5 °C.

Le bain d’eau est refroidit progressivement et on relève le voltage tous les 2 °C lorsque l’huile de paraffine se
situe entre 32 et 16 °C.

1.4 Résultats

Tableau n° 1 : Mesures du voltage d’une pile en fonction de la température et calculs d’erreur

Température Température [K] f.é.m [V]

Sxx 240
[°C] ± 0.5 °C ± 0.5 K ± 10-5 V
Syy 6.08416E-06
32.0 305.15 1.59383 N 9
30.0 303.15 1.59385 Sxy -0.0369
28.0 301.15 1.59396 b (pente) -1.54E-04
26.0 299.15 1.59419 a (ordonnée) 1.640389035
24.0 297.15 1.59448 Sr 0.000242246
22.0 295.15 1.59484 Ecart-type pente 1.56E-05
20.0 293.15 1.59521 Ecart-type
18.0 291.15 1.59567 ordonnée 4.65E-03
Les valeurs sont calculées selon les formules de la
16.0 289.15 1.59629 page 13 du protocole des TP de chimie physique I [1]

La pente vaut donc : 1.5 ± 0.2 . 10-4

L’ordonnée à l’origine : 1.640 ± 0.005

Ces données sont ensuite reportées sur le graphique ci-après :

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Graphique n° 1 : F.é.m d’une pile en fonction de la température

Force électromotrice de la pile en fonction de la température

1.5965

1.596
y = -1.538E-04x + 1.640E+00
2
R = 9.325E-01
1.5955

1.595
f.é.m [V]

1.5945

1.594

1.5935

1.593
288 290 292 294 296 298 300 302 304 306
Température [K]

Tout d’abord, il est utile de calculé la valeur de la f.é.m aux conditions standard, i.e., à 298.15 K :

E Θ = pente ⋅ 298.15 K + ordonnée = 1.595 ± 0.005 V

Ensuite, connaissant la pente et la f.é.m à 25 °C, l’entropie, l’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs peuvent être
aisément calculées :

⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞
ΔS = nF ⎜ -1 -1 ⎜ ⎟ : pente de la droite
⎟ = −29.7 J ⋅ mol ⋅ K ⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
E Θ : f.é.m à 298.15 K
⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤ -1
n : nbre de moles d' électrons (ici 2)
ΔH = −nF ⎢ E Θ − T ⎜ ⎟ ⎥ = −316.5 kJ ⋅ mol F : constante de Faraday
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦
ΔG = ΔH − TΔS = −307.7 kJ ⋅ mol -1

Les écarts-types de ces trois résultats étant très faibles comparés aux arrondis, ils peuvent être négligés dans
la réponse :
σ ΔS = ∂ pente = 2 ⋅10 −5 J

σ ΔH = (σ pente ) + (σ )
2
EΘ
2
= 0.005 J

σ ΔG = (σ ΔH )2 + (σ ΔS )2 ^ = 0.005 J

Il est possible de calculer théoriquement ces valeurs si l’on connaît les entropies et les enthalpies de formation
de chacune des espèces de la réaction redox de la pile:

Zn(s) + Ag2O(s) _ ZnO(s) + 2 Ag(s)

ΔS Θ = ∑ S Θ ( ZnO, Ag ) − ∑ S Θ ( Zn, Ag 2 O)
ΔH Θ = ∑ ΔH Θf ( ZnO, Ag ) − ∑ ΔH Θf ( Zn, Ag 2 O)
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Tableau n° 2 : Valeurs des enthalpies et entropies de formation des substances de la redox [1]
H_ (298 K) S_ (298 K)
Substance -1
[ kJ ⋅ mol ] [ J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ]
Ag(s) 0 42.7
Ag2O(s) -30.6 121.7
Zn(s) 0 41.6
ZnO(s) -348.1 43.9

Nous connaissons désormais les valeurs théoriques et expérimentales des trois données thermodynamiques
que l’on rassemble dans un tableau afin de mieux pouvoir les comparer.

Tableau n° 3 : Récapitulatif des résultats

Valeurs Valeurs Valeurs
thermodynamiques expérimentales théoriques
_S [ J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ] -29.7 -34.0
_H [ kJ ⋅ mol -1 ] -316.5 -317.5
_G [ kJ ⋅ mol-1 ] -307.7 -307.4

1.5 Discussion des résultats

La source d’erreur principale est la température. D’abord, la lecture de la température sur le thermomètre
donne une erreur de ± 0.5 °C ensuite, comme le refroidissement du bain est long, le ménisque de mercure
reste longuement sur le trait et le moment où l’on relève le voltage peut aussi joué.
D’ailleurs cela se remarque dans les résultats : l’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs sont assez proches des
valeurs théoriques alors que l’entropie, qui dépend plus de la chaleur, est plus éloignée de la valeur attendue.

2. ELECTROLYSE DE L’EAU ET PILE À COMBUSTIBLE

2.1 But
Le but de cette expérience est d’étudier l’électrolyse de l’eau et le comportement d’une pile à combustible
sous différentes conditions.

2.2 Théorie
Lorsque l’on convertit de l’énergie électrique en énergie chimique et vice-versa il y a toujours une perte
d’énergie. Il faut alors pouvoir quantifier cette perte d’énergie. Pour cela nous utilisons principalement les lois
de Faraday.
La première loi de Faraday nous indique que la quantité de substance libérée lors de l’électrolyse est
proportionnelle au temps et au courant électrique (ce qui équivaut à la charge).

Q= I⋅t

Avec : Q : Charge
[C]
€ I : Courant [A]
t : temps [s]

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La deuxième loi de Faraday permet de relier la charge à la quantité de matière impliquée dans la relation
électrochimique.

Q= n⋅ z⋅ F

Avec : Q : Charge [C]

n : nombre de mole impliquée [mol]
€
z : nombre d’électron impliqués dans la réaction
F : constante de Faraday = 96 485 [Cmol-1]

Grâce à cette relation, nous pouvons encore définir l’efficacité de Faraday de l’électrolyseur. Ceci exprime la
quantité du courant électrique qui est converti dans la réaction désirée. Il y a des réactions secondaires qui se
produisent si la valeur de l’efficacité diffère fortement de 1.

V H 2 Expérimental
ηFaraday =
V H 2Théorique

Il faut encore rappeler l’équation des gaz parfaits.

€ P ⋅V = n ⋅ R⋅ T
Avec : P : Pression [Pa]
V : Volume [m3]
n : nombre de mole [mol]
€
R : constante des gaz parfaits = 8.3145 [JK-1mol-1]
T : Température [k]

Réactions électrochimiques :

O2 (g) + 2H 2O(l) + 4e− ⎯

⎯→ 4OH − (aq)
H 2 (g) + 2OH − (aq) ⎯
⎯→ 2H 2O(l) + 2e−

La première réaction s’effectue à la cathode avec un potentiel de E° = +0.40 V et la deuxième réaction à lieue
à l’anode avec un potentiel de E° = -0.83 V. La réaction globale à un potentiel de E° = +1.23 V et est donnée
par :
€ 2H 2 (g) + O2 (g) ⎯
⎯→ 2H 2O(l)

Ces réactions sont données pour la pile à combustible, pour l’électrolyse elles sont inversées.

2.3 Partie pratique €

Cette expérience s’effectue grâce à un appareil de Hofmann [1]

Toutes les marges d’erreurs sont notées en entête dans les tableaux avec les mesures correspondantes et
apparaissent sur les graphiques pour les mesure nécessaires.

1. Volume d’hydrogène produit en fonction du temps

Le courant est fixé à 0.405 A.

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Tableau n° 4: Mesures du volume d’hydrogène et calcul du volume d’hydrogène théorique

Temps [s] Volume H2 [mL] Volume théorique

± 0.2 mL (corrigé) H2 [mL]
0 0.0 0.00
20 1.2 1.07
40 2.4 2.14
60 3.4 3.21
80 4.6 4.28
100 5.6 5.35
120 6.6 6.43
140 7.8 7.50
160 8.8 8.57
180 10.0 9.64
200 11.0 10.71
220 12.0 11.78
240 13.2 12.85
260 14.2 13.92
280 15.2 14.99
300 16.4 16.06

Il faut noter que le volume théorique doit être corrigé, car le volume d’hydrogène est produit au-dessus de la
solution, le gaz contient alors aussi de la vapeur d’eau à une pression de 19.8mmHg (0.026 atm). Il faut donc
soustraire à la pression du laboratoire, la pression de vapeur d’eau.

Tableau n° 5 : Données utilisées pour le calcul du volume d’hydrogène théorique

Courant I [A] ± 0.01 0.40

R [L*atm*mol-1K-1] 0.082057844
TempératureT [K] 295
Pression P [atm] 0.937105263
Nombre d'électrons z 2
F [Cmol-1] 96485

I⋅ t⋅ R⋅T
Calcul pour le volume théorique d’hydrogène : V H 2Théorique = d’après les formules du gaz parfait et
z⋅ F ⋅ P
de la deuxième loi de Faraday.

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Graphique n° 2 :

Volume d'hydrogène en fonction du temps

Vexpériemntal
Vthéorique

18.0
16.0
Volume Hydrogène [mL]

14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Temps [s]

2. Mesure de la tension et du volume d’hydrogène formé en 2 minutes avec variation du courant

Tableau n° 6 : Mesure du volume d’hydrogène et de la tension

Volume théorique
Courant [A] ± 0.01 A Tension [V] ± 0.01 V Volume H2 [mL] ± 0.2 mL
(corrigé) H2 [ mL]
0.11 2.70 1.8 1.77
0.22 3.31 3.4 3.53
0.32 3.78 5.2 5.14
0.41 4.19 6.2 6.59
0.51 4.58 7.8 8.19
0.61 5.02 9.8 9.80
0.70 5.37 11.0 11.24
0.82 5.83 12.6 13.17
0.92 6.32 14.8 14.78
1.01 6.64 15.8 16.22
1.20 7.29

Tableau n° 7 : Données utilisées pour le calcul du volume d’hydrogène théorique

Courant I [A] 0.40

R [L*atm*mo K ] l-1 -1 0.082057844
Température T [K] 295
Pression P [atm] 0.937105263
Nombre d'électrons z 2
F [Cmo ] l-1 96485
Temps t [s] 120
Le volume théorique d’hydrogène se calcul de la même manière que précédemment.

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Graphique n° 3 :
Volume d'hydrogène en fonction du courant
Vexpérimental
Vthéorique

20
Volume d'hydrogène [mL]

15

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Courant [A]

Graphique n° 4 :
La tension en fonction du courant

8.00
7.00
6.00
5.00
Tension [V]

4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Courant [A]

3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

Tableau n° 8 : Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

Tension [V] ±
Courant [A] ±0.01 A
0.01V
0.11 2.17
0.21 2.26
0.30 2.33
0.40 2.40
0.50 2.45
0.60 2.50
0.70 2.55
0.81 2.59
0.90 2.63
1.00 2.66
1.10 2.70
1.21 2.73

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Graphique n° 5 :

Tension en fonction du courant pour les deux électrolyseurs

Electrolyseur 1
Electrolyseur 2

8.00
7.00
6.00
Tension (V)

5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Courant (A)

4. Calcul de l’efficacité énergétique de l’électrolyseur pour deux courants donnés

Tableau n° 9 : Mesure de la tension et du temps nécessaire pour former 10 mL d’hydrogène et calcul de

l’efficacité

Efficacité
Volume H2 [m3]
±2 . 10-7 Courant [A] ± 0.01 A Tension [V] ± 0.01 V Temps [s] ± 1 s [J/VC]
1.00E-05 0.30 3.62 255 0.43 ± 0.02
1.00E-05 0.60 4.90 131 0.31 ± 0.01

Avec : H°(H2) [J/m3] 1.192 . 107

H°(H 2 ) ⋅ V H 2
Calcul pour l’efficacité : η =
U⋅I⋅t

€
5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges

La tension de la pile à circuit ouvert s’élève à 0.88 V.

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Tableau n° 10 : Mesures de la tension et du courant en fonction de différentes résistances

Résistance [ohm] Tension [V] ±0.001 V Courant [A] ±0.01 A

1 0.235 0.36
2 0.463 0.23
3 0.527 0.18
4 0.575 0.14
5 0.606 0.12
6 0.631 0.10
7 0.650 0.09
8 0.665 0.08
9 0.677 0.07
10 0.688 0.06
15 0.722 0.04
20 0.741 0.03
25 0.754 0.03
30 0.765 0.02
40 0.776 0.02
50 0.785 0.01
60 0.791 0.01
70 0.796 0.01
80 0.800 0.01
90 0.804 0.01
100 0.807 0.01

Tableau n° 11 : Mesures de la tension et du courant pour un petit ventilateur

Tension Courant Résistance

0.52 0.16 3.25

Graphique n° 6 :

Tension et courant en fonction de la résistance

0.9

0.8

0.7
Tension (V) ou Courant (A)

0.6 Tension
Courant
0.5
Ventilateur tension
0.4 Ventilateur Courant

0.3

0.2

0.1

0
0 20 40 60 80 100
Résistance (ohm)

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Graphique n° 7 :

Le courant en fonction de la tension

Electrolyseur
Ventilateur

0.4
0.35
0.3
0.25
Courant (A)

0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Tension (V)

2.4 Discussion des résultats

1. Volume d’hydrogène produit en fonction du temps

Nous obtenons un volume d’hydrogène assez proche du volume d’hydrogène théorique calculé. Nous
observons graphiquement que le volume d’hydrogène est linéairement proportionnel au temps.

2. Mesure de la tension et du volume d’hydrogène formé en 2 minutes avec variation du courant

Une fois de plus, nous obtenons des résultats expérimentaux très proches des valeurs théoriques
calculées.
Nous remarquons facilement, grâce aux graphiques, que le volume d’hydrogène formé et la tension
sont proportionnels au courant.

3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

La tension mesurée avec le deuxième électrolyseur est beaucoup plus basse que celle mesurée avec
le premier électrolyseur.
De plus. La tension du deuxième électrolyseur varie très peu, elle augmente faiblement de manière
linéaire.
Alors que la tension du premier l’électrolyseur augmente aussi de manière linéaire, mais beaucoup
plus fortement.
Ceci est peut-être du au fait que le deuxième électrolyseur est plus petit et les électrodes plus
éloignées.

4. Calcul de l’efficacité énergétique de l’électrolyseur pour deux courants donnés

Il est facilement remarquable, que lorsque le courant double, le temps nécessaire à la formation du
même volume d’hydrogène demande deux fois moins de temps.
Cela semble logique étant donné que le courant et un flux d’électrons, si l’on double le courant nous
doublons le nombre d’électrons fournit.

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Pour l’intervalle de confiance de l’efficacité énergétique, la formule suivante est utilisée :

⎛ ⎛ 2 2 2 2 ⎞
⎜ ⎜ ∂VH 2 ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂I ⎞ ⎛ ∂t ⎞ ⎟
σ η = ⎜ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⋅η
+ +
⎜
⎜ ⎝ V ⎟ ⎝ U ⎠ ⎝ I ⎠ ⎝ t ⎠ ⎟
⎝
H 2 ⎠ ⎠
Pour l’écart-type du temps, comme il s’agit d’une erreur humaine nous l’estimons
largement à ±1 seconde.

5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges

Il est observé que lorsque la résistance augmente, la tension augment de manière logarithmique et
proportionnellement le courant diminue.

3. CONCLUSION ELECTROCHIMIE
L’électrochimie étudie les différents moyens de convertir l’énergie de diverses réactions chimiques en une
énergie électrique utilisable.

4. SOURCE BIBLIOGRAPHIQUE
[1] Polycopié des travaux pratiques de chimie physique I
[2] Polycopié de chimie physique I

5. EXERCICES
Au3+ + 3 e- _ Au° ΔG10 = −nFE10 = −3 ⋅ 96485 ⋅1.40 = −4.05 ⋅10 5 J/mol
ΔG20 = −nFE 20 = −1 ⋅ 96485 ⋅1.69 = −1.63 ⋅10 5 J/mol
Au+ + 1 e- _ Au°
ΔG30 = ΔG10 − ΔG20 = −2.42 ⋅10 5 J/mol
Réduction Au3+ + 2e- _ Au+
ΔG30
E30 = = 1.26 V
− nF

Oxydation 2 Fe2+ _ 2 Fe3+ + 2 e- E 40 = −0.77 V

0
E pile = E30 + E 40 = 1.26 − 0.77 = 0.49 V
Au3+ + 2 Fe2+ _ Au+ + 2 Fe3+

Calcul de la constante d’équilibre : RT

E0 − ln( K éq ) = 0
D’après la formule de Nernst, nous avons à l’équilibre : nF
⎛ E 0 nF ⎞
K éq = exp⎜ ⎟ = 3.67 ⋅1016
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠

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