These A Mhanna Ali 2014

UNIVERSITE DE BOURGOGNE
UFR Sciences et Techniques

Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne
THÈSE
Pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Bourgogne
Discipline : Chimie - Physique
Présentée par
Ali MHANNA
Synthèse et formulation de résines photopolymérisables issues

de la biomasse. Application pour l’impression Braille
Directeur de thèse
Pr. J.-P. COUVERCELLE
Soutenance prévue le 26 Septembre 2014 devant le jury composé de :
M. Pierre-Jean MADEC Professeur, Université de Caen Rapporteur
M. Xavier COQUERET Professeur, Université de Reims Rapporteur
Mme. Isabelle VROMAN Professeur, Université de Reims Président
Mme. Laurence LECAMP Professeur, Université de Rouen Co-directrice
M. Jean-Pierre COUVERCELLE Professeur, Université de Bourgogne Directeur
M. Franck JAFFIOL Directeur, TOM’s 3D Invité

REMERCIEMENTS
Ce travail a été effectué à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de

Bourgogne (ICMUB) au sein de l’équipe dirigée par le Professeur Jean-Pierre
COUVERCELLE. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance pour m’avoir accueilli
dans son équipe et pour la confiance qu’il m’a accordée pour la réalisation de ce travail. Sa
grande culture scientifique, sa clairvoyance, ses conseils et ses encouragements m’ont été
d’une grande aide pour mener à bien ce travail.
J’adresse mes sincères remerciements à Laurence LECAMP, Professeur à

l’Université du Rouen, pour avoir co-dirigé cette thèse, pour sa disponibilité et ses conseils
précieux. Qu’elle trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Je tiens à remercier Frank JAFFIOL, Responsable de la société TOM’s 3D, ainsi que
le personnel de l’entreprise, pour m’avoir fait confiance tout au long de ce travail et pour
m’avoir donné l’expérience du rythme de travail en entreprise.
J’adresse mes remerciements à Xavier COQUERET, Professeur à l’Université de

Reims, et à Pierre-Jean MADEC, Professeur à l’Université de Caen, pour l’honneur qu’ils
m’ont fait en acceptant d’être rapporteurs de ce travail.
Je remercie également profondément Isabelle VROMAN, Professeur à l’Université de

Reims, de m’avoir fait l’honneur de présider ce jury et pour son intérêt à ce travail.
Passons maintenant au personnel de l’ICMUB avec qui j’ai pu travailler, et plus

précisément Gilles BONI, Laurent PLASSERAUD et Claire-Hélène BRACHAIS, que je
remercie pour leurs remarques pertinentes, apportées lors de nos petites réunions d’équipe.
Je souhaite remercier chaleureusement tous les membres du laboratoire qui ont été
présents au cours de ces trois années pour la bonne ambiance qu’ils ont su faire régner : Faten
SADAKA, Christelle NGUIMJEU, Sébastien NARSES, Sandra BIGOT, Rémi
SCHLIENGER, Mohamed INKICHARI (habib albi), Guilaine GOOUREY (frechnie), Waly
DIALLO (DATA).
Je tiens à exprimer ma gratitude au CNRS et au Conseil Régional de Bourgogne pour

le financement de ces travaux de thèse.
Je tiens à remercier mes amis, pour tous les moments que nous avons passés ensemble.
Pour leur soutien, je remercie Hassib (Mimate), Roy (Kidza), Nicole, Ali (silent eater),
Hassan (Enzo), Zahi, Ihab, Jessica, Sébastien, Khalil, Fatima, Kayes (mou maa), Salame, Bou
MERHI, Benoit, Ayman, Huda (sanfour zaalan), Faten, Hanane, Hadi, Nisrine, DIBO,
Clément (petit stagiaire), Imane, Anna (sitty), Lamiaa, Salim (ehlef), Monâme, Annamaria,
Liza, Achraf (sankouh bankouh), Hassan (habibi ya khal) et ceux que j’ai oubliés…
Enfin, alors que cette thèse parachève ma formation scolaire, je voudrais terminer en
remerciant infiniment ceux qui sont là depuis le début et qui ont posé les bases de ce que je
suis aujourd’hui : mes parents. Merci à vous.
Sommaire
Introduction générale ............................................................................................................................ 1
Chapitre I. Contexte de projet et étude bibliographique ................................................................... 7
Introduction ............................................................................................................................................. 9
I. La biomasse végétale comme source de matières premières ............................................................. 10
I.1. Généralités ...................................................................................................................................... 10
I.2. Les biopolymères ............................................................................................................................ 11
I.2.1. Les polysaccharides ................................................................................................................. 11
I.2.2. La lignine : un biopolymère à structure aromatique ................................................................ 14
I.2.3. Les polyisoprènes ..................................................................................................................... 15
I.3. Les polymères issus de biomonomères ........................................................................................... 16
I.3.1. Polymères à base de dérivés de sucres ..................................................................................... 16
I.3.1.1. Polymères à base d’acide lactique ..................................................................................... 16
I.3.1.2. Polymères à base d’isosorbide .......................................................................................... 17
I.3.1.3. Polymères à base de furfural ............................................................................................. 18
I.3.1.4. Polymères à base d’oses (méth)acrylés ............................................................................. 18
I.3.2. Polymères à base de terpènes ................................................................................................... 20
I.3.3. Polymères à base de triglycérides et de ses dérivés ................................................................. 21
I.3.3.1. Polymères obtenus directement à partir de triglycérides modifiés.................................... 21
I.3.3.2. Polymères obtenus à partir d’acides gras modifiés ........................................................... 23
I.3.3.3. Polymères obtenus à partir du glycérol ............................................................................. 27
I.4. Le glycérol et ses dérivés ................................................................................................................ 28
I.4.1. Le carbonate de glycérol .......................................................................................................... 30
I.4.1.1. Réaction entre le glycérol et un carbonate ........................................................................ 31
I.4.1.2. Réaction entre le glycérol et l’urée ................................................................................... 32
I.4.1.3. Réaction entre le glycérol et le mélange gazeux CO/O2 ................................................... 33
I.4.2. Le glycidol ............................................................................................................................... 33
I.4.3. Les monoglycérides ................................................................................................................. 35
I.4.3.1. Estérification directe du glycérol ...................................................................................... 36
I.4.3.1.1. Par catalyse acide en phase homogène ........................................................................... 36
I.4.3.1.2. Par catalyse acide en phase hétérogène .......................................................................... 37
I.4.3.2. Transestérification du glycérol avec des esters méthyliques............................................. 40
I.4.3.3. Glycérolyse des huiles végétales ....................................................................................... 43
Sommaire
II. La photopolymérisation comme procédé « vert »............................................................................. 45

II.1. Généralités sur la photopolymérisation ......................................................................................... 45
II.1.1. Photopolymérisation par voie radicalaire ............................................................................... 46
II.1.2. Photopolymérisation par voie cationique................................................................................ 49
II.2. Photopolymérisation de monomères issus de la biomasse ............................................................ 52
II.2.1. Photopolymérisation des triglycérides .................................................................................... 53
II.2.2. Photopolymérisation du glycérol et de ses dérivés ................................................................. 54
II.2.3. Photopolymérisation des sucres .............................................................................................. 54
II.2.4. Photopolymérisation des polyisoprènes.................................................................................. 56
II.2.5. Photopolymérisation de dérivés d’acides naturels .................................................................. 56
II.2.6. Photopolymérisation de dérivés d’aminoacides...................................................................... 57
Conclusion ............................................................................................................................................. 58
Références ............................................................................................................................................. 59
Chapitre II. Synthèse et caractérisation des monomères photopolymérisables dérivés d’huiles

végétales................................................................................................................................................ 65
Introduction ........................................................................................................................................... 67
I. Synthèse des monoglycérides ............................................................................................................ 67
I.1. Comparaison de la sélectivité de la réaction d’estérification des acides gras avec le glycidol et le
carbonate de glycérol............................................................................................................................. 69
I.2. Optimisation des conditions opératoires de condensation du glycidol avec des acides gras .......... 71
I.2.1. Méthodologie de suivi cinétique de la réaction de condensation ............................................. 71
I.2.2. Influence de la température ...................................................................................................... 72
I.2.3. Effet de la quantité de catalyseur (TBAI) ................................................................................ 75
I.2.4. Effet de la quantité de glycidol ................................................................................................ 77
I.2.5. Conditions opératoires retenues ............................................................................................... 79
I.2.6. Influence de la longueur de la chaîne carbonée de l’acide gras ............................................... 79
II. Fonctionnalisation des monoglycérides ............................................................................................ 82
II.1. (Méth)acrylation des monoglycérides ........................................................................................... 82
II.1.1. Caractérisation des monomères obtenus ................................................................................. 83
II.1.2. Analyse IR-TF ........................................................................................................................ 83
II.1.3. Analyse RMN ......................................................................................................................... 84
II.2. Epoxydation des monoglycérides ................................................................................................ 85
II.2.1. Caractérisation des monomères obtenus ................................................................................. 86
II.2.2. Analyse IR-TF ........................................................................................................................ 86
Sommaire
II.2.3. Analyse RMN ......................................................................................................................... 87

II.3. Acrylation des monoglycérides époxydés ..................................................................................... 88
II.3.1. Caractérisation des monomères .............................................................................................. 89
II.3.2. Analyse IR-TF ........................................................................................................................ 89
II.3.3. Analyse RMN ......................................................................................................................... 90
Conclusion ............................................................................................................................................. 91
Références ............................................................................................................................................. 92
Chapitre III. Etude de la photopolymérisation et des propriétés des matériaux élaborés ........... 93
Introduction ........................................................................................................................................... 95
I. Etude de la photopolymérisation des monomères à base de monoglycérides .................................... 96
I.1. Méthode de suivi cinétique ............................................................................................................. 96
I.2. Cas des monomères photopolymérisables par voie radicalaire ....................................................... 97
I.2.1. Formulations ............................................................................................................................ 97
I.2.2. Choix des bandes IR pour le suivi cinétique par spectrométrie IR-TF .................................... 99
I.2.3. Optimisation des conditions de la photopolymérisation radicalaire ........................................ 99
I.2.3.1. Influence de la concentration en photoamorceur ................................................................ 100
I.2.3.2. Influence de l’intensité d’irradiation ................................................................................... 101
I.2.3.3. Influence de la longueur de la chaîne alkyle ....................................................................... 102
I.2.4. Différence de réactivité entre monomères acrylate et méthacrylate ...................................... 103
I.2.5. Cas particulier des monomères 8 et 12 .................................................................................. 104
I.2.6 Influence de la nature du photoamorceur ................................................................................ 106
I.2.7. Conclusion ............................................................................................................................. 108
I.3. Cas des monomères photopolymérisables par voie cationique ..................................................... 109
I.3.1. Formulations .......................................................................................................................... 109
I.3.2. Choix des bandes IR pour le suivi cinétique par spectrométrie IR-TF .................................. 109
I.3.3. Optimisation des conditions de la photopolymérisation cationique....................................... 110
I.3.3.1. Influence de la température ................................................................................................. 110
I.3.3.2. Influence de la concentration en photoamorceur ................................................................ 112
I.3.3.3. Influence de la présence de l’air.......................................................................................... 113
I.3.4. Conclusion ............................................................................................................................. 114
I.4. Cas des monomères époxy-acrylate photopolymérisables par voie cationique et radicalaire....... 115
I.4.1. Formulations .......................................................................................................................... 115
I.4.2. Choix des bandes IR pour le suivi cinétique par spectrométrie IR-TF .................................. 115
Sommaire
I.4.3. Photopolymérisation hybride des fonctions époxy et acrylate ............................................... 116

II. Etude des propriétés des matériaux ................................................................................................ 118
II.1. Stabilité thermique ....................................................................................................................... 118
II.2. Tension de surface ....................................................................................................................... 121
II.3. Tests de gonflement et d’extraction ............................................................................................. 124
II.4. Tests de dureté (pendule de König) ............................................................................................. 125
II.5. Mesure de température de transition vitreuse (Tg) ...................................................................... 126
Conclusion ........................................................................................................................................... 129
Références ........................................................................................................................................... 131
Chapitre IV. Elaboration d’une formulation pour l’impression des points Braille .................... 133
Introduction ......................................................................................................................................... 135

I. Caractérisation physicochimique de la résine T.O.M’s 3D ............................................................. 136
II. Mise au point d’une formulation à base de dérivés de monoglycérides d’acides gras en vue d’une
application en points Braille ................................................................................................................ 139
II.1. Notions fondamentales de rhéologie............................................................................................ 139
II.1.1. Mouvement de cisaillement .................................................................................................. 140
II.1.2. Viscosité de cisaillement ...................................................................................................... 141
II.1.3. Viscoélasticité ....................................................................................................................... 141
II.1.4. Cisaillement oscillatoire ....................................................................................................... 142
II.2.Etude rhéologique des nouvelles formulations ............................................................................. 143
II.2.1. Etude du comportement rhéologique du monomère 7 pur.................................................... 143
II.2.2. Etude rhéologique du mélange monomère 7 + silice ............................................................ 145
II.2.2.1. Optimisation de la quantité de silice .............................................................................. 145
II.2.2.2. Etude rhéologique des formulations chargées en mode cisaillement ............................ 146
II.2.2.3. Etude rhéologique des formulations chargées en mode oscillation ............................... 148
II.2.2.3.1. Balayage en contrainte ................................................................................................ 149
II.2.2.3.2. Balayage en fréquence ................................................................................................ 150
III. Etude comparée de la résine T.O.M’s 3D et des formulations monomère 7 + SiO2 ..................... 152
III.1. Cinétique de photopolymérisation.............................................................................................. 152
III.1.1. Effet de la présence de silice sur la photopolymérisation du monomère 7 ......................... 152
III.1.2. Comparaison de la résine T.O.M’s 3D et des formulations monomère 7 + SiO2 ................ 153
III.2. Taux de COV.............................................................................................................................. 154
III.3. Propriétés physico-chimiques des points Braille ........................................................................ 156
Sommaire
III.3.1. Propriétés thermiques .......................................................................................................... 156

III.3.2. Propriétés de surface ........................................................................................................... 157
III.3.3. Tests de gonflement et d’extraction et mesure de dureté König ......................................... 158
Conclusion ........................................................................................................................................... 160
Références ........................................................................................................................................... 161
Conclusion générale .......................................................................................................................... 163
Partie expérimentale ......................................................................................................................... 169
I. Produits chimiques et matériel utilisés ............................................................................................. 171

I.1. Solvants ......................................................................................................................................... 171
I.2. Réactifs.......................................................................................................................................... 171
II. Techniques d’analyse et tests de caractérisation............................................................................. 172
II.1. Analyse enthalpique différentielle (DSC).................................................................................... 172
II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) .......................................................................................... 172
II.3. Spectroscopie IRFT en mode ATR .............................................................................................. 173
II.4. Spectroscopie IRFT-ATR couplée UV ........................................................................................ 173
II.5. Spectroscopie RMN ..................................................................................................................... 174
II.6. Spectrométrie de masse ............................................................................................................... 174
II.7. Analyse élémentaire..................................................................................................................... 174
II.8. Spectrométrie UV-visible ............................................................................................................ 174
II.9. Analyse mécanique dynamique (DMA) ...................................................................................... 175
II.10. Dureté pendulaire König............................................................................................................ 176
II.11. Rhéomètre .................................................................................................................................. 176
II.12. Mesure d’angle de contact ......................................................................................................... 178
II.13. Tests de gonflement ................................................................................................................... 179
II.14. Tests d’extraction....................................................................................................................... 180
II.15. Analyse chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS) ... 180
II.16. Test COV ................................................................................................................................... 181
II.17. Spectrométrie de fluorescence X ............................................................................................... 181
III. Synthèse et caractérisation des différents produits ........................................................................ 182
III.1. Synthèse des monoglycérides ..................................................................................................... 182
III.1.1. Mode opératoire .................................................................................................................. 182
III.1.2. Caractérisation ..................................................................................................................... 183
Sommaire
III.2. Epoxydation des monoglycérides ............................................................................................... 185

III.3. Méth(acrylation) des monoglycérides ........................................................................................ 187
Références ........................................................................................................................................... 195
Annexes .............................................................................................................................................. 197

Liste des abréviations
TOM’s 3D Tactile objects multi-supports

LDQR Les doigts qui rêvent
ATR Réflexion totale atténuée
IR-TF Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
ATG Analyse thermogravimétrique
DSC Analyse enthalpique différentielle
RMN Résonnance magnétique nucléaire
DMA Analyse mécanique dynamique
MS Spectroscopie de masse
GC/MS Chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse
COV Composés organiques volatils
UV Ultraviolet
IP Indice de polymolécularité
Mw Masse molaire moyenne en masse
R’p Vitesse initiale (maximale) de polymérisation
Tg Température de transition vitreuse
G’ Module élastique
G’’ Module visqueux
* Viscosité complexe
DMSO Diméthylsulfoxyde
GC Carbonate de glycérol
TBAI Iodure de tétrabutylammonium
m-CPBA Acide métachloroperbenzoïque
Irgacure 819® Oxyde de phényl bis(2,4,6-triméthylbenzoyl) phosphine (BAPO)
Darocur 1173 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one
Irgacure® 250 Iodonium de (4-méthylphényl)-[4-(-2-méthylpropyl)phényl]
hexafluorophosphate
Introduction générale
Depuis quelques années, la société française prend progressivement conscience de la

nécessité de la prise en compte du handicap et de l’aide aux handicapés avec, notamment, la
loi Handicap du 11 février 2005 qui a défini des avancées en matière d’accessibilité
généralisée pour tous les domaines de la vie sociale, le droit à compensation des conséquences
du handicap ou la création des Maisons Départementales des Personnes Handicapées
(MDPH). Ainsi, des moyens sont mis aujourd’hui en œuvre pour aider et intégrer les
personnes aveugles ou malvoyantes. De nombreuses adaptations concernant l'accessibilité
voient le jour afin de faciliter leur quotidien : des repères sonores ou tactiles, des reliefs
pédotactiles, des aménagements spéciaux dans les lieux publics en sont l’illustration.
L’entreprise T.O.M.’s 3D (Tactile Objects Multisupports) a été créée en 2004 en

coopération avec l’association « Les Doigts Qui Rêvent » (LDQR). Cette association, d’une
quinzaine d’années, édite et commercialise des livres tactiles illustrés adressés à un jeune
public déficient visuel. LDQR recherchait, pour ses livres tactiles, un moyen de déposer du
Braille sur les couvertures des livres puisque l'embossage ne le permettait pas, mais aussi un
Braille durable sur ses pages de texte. En effet, la conception, la réalisation et la
commercialisation d’ouvrages de qualité en Braille est couteuse. Après de longues recherches,
LDQR a obtenu la licence d'un brevet industriel et à l'aulne de la loi du 11 février 2005, cette
activité pouvait, outre répondre aux besoins de LDQR, devenir une entreprise porteuse. C’est
ainsi que T.O.M.’s 3D fut créée.
Avant la création de T.O.M’s 3D, aucune technique ne permettait de mettre du Braille

sur des supports épais. La technique la plus répandue, l'embossage, qui consiste à déformer le
support pour y insérer du Braille, reste limitée aux matériaux pouvant supporter
techniquement cette modification et est uniquement réservée aux supports papiers. Issue d’un
procédé industriel, T.O.M.’s 3D est la première entreprise en France à être autorisée à utiliser
cette technique de marquage en relief sur des supports pour mal et non-voyants. Ce marquage
relief est réalisé à l’aide de résines photopolymérisables. Ces résines sont déposées à travers
un masque percé au préalable de trous selon le texte demandé (figure 1). Puis le support est
passé sous un banc UV afin de polymériser les plots formés par le masque (figure 2).
3
Figure 1 : Dépôt de la résine sur le papier Figure 2 : Polymérisation sous banc UV
Cette technique de marquage possède de nombreux avantages : lisibilité liée à la

qualité des points Braille, durée de vie, supports d’application multiples, impression recto
verso. De plus, elle permet l’utilisation des supports déjà existants, c'est-à-dire que le client ne
doit pas créer un support spécifique à l’impression du Braille (figures 3, 4 et 5).
«Nous pourrions ensemble joindre l’utile à l’accessible»
Figure 3 : Exemple d’illustration sur une citation
Figure 4 : Braille sur cartel de musée Figure 5 : Braille sur étiquette de bouteille
4
Aujourd’hui, l’entreprise T.O.M.’s 3D ne dispose que de deux types de résines afin de

réaliser ses impressions. Dans une démarche de développement, l’entreprise T.O.M.’s 3D
souhaite avoir un choix plus large de résines afin de s’adapter au mieux à la surface imprimée
en limitant les coûts. Elle recherche, en particulier, une formulation adhésive
photopolymérisable agréée pour le contact alimentaire et à coût raisonnable, et souhaite
surtout diversifier ses sources d’approvisionnement pour ne pas être liée à un seul fournisseur.
Le sujet de cette thèse s’inscrit dans ce contexte général et porte sur la synthèse de
nouveaux monomères fonctionnels et biosourcés issus de molécules d’origine naturelle et
ayant la propriété de pouvoir polymériser sous rayonnement UV. Il s’agit donc d’accéder à
des matériaux biosourcés communément appelés « Bioplastiques ».
Le manuscrit s’articulera en quatre chapitres.
Le premier chapitre consistera en une étude bibliographique dans laquelle sera

présentée la richesse de la biomasse comme source de polymères d’origine renouvelable. Un
intérêt particulier sera porté sur le glycérol et ses dérivés et notamment sur les
monoglycérides et leurs différents modes de synthèse. Dans un second temps, les principes
généraux et les notions de bases de la photopolymérisation ainsi que quelques travaux réalisés
sur la photopolymérisation des molécules issues de la biomasse seront présentés.
Le deuxième chapitre sera consacré au développement d’une nouvelle méthode de

synthèse, simple, économique et respectueuse de l’environnement permettant de préparer des
synthons photopolymérisables à base de monoglycérides dérivés d'huiles végétales.
Le troisième chapitre sera subdivisé en deux parties. La première partie portera sur
l’étude de la photopolymérisation des différents monomères synthétisés. Nous décrirons
l’influence des différents paramètres opératoires sur la réaction de photoréticulation afin
d’optimiser les conditions d’élaboration des polymères. La seconde partie de ce chapitre sera
consacrée à l’étude des propriétés de surface et des propriétés physico-chimiques des
matériaux obtenus.
5
Enfin, un quatrième chapitre portera sur la mise au point de formulations à base des
synthons photopolymérisables élaborés en vue d’une utilisation dans le procédé d’impression
des points Braille.
6
Chapitre I. Contexte de projet et étude
bibliographique
Chapitre I. Contexte de projet et étude bibliographique
Introduction
Le développement de matériaux éco-compatibles, c’est-à-dire de matériaux idéalement

issus de ressources renouvelables et synthétisés selon des procédés de chimie verte, constitue
l'un des défis actuels de la chimie des polymères. En effet, l’épuisement des ressources
fossiles (pétrole, gaz naturel...), le renforcement à l'échelle mondiale des réglementations et
des normes sanitaires et environnementales, la sensibilité de plus en plus forte des citoyens au
respect et à la préservation de l'environnement sont des incitations pour la recherche
industrielle et académique comme pour les politiques publiques à tendre vers une économie
décarbonée.
La valorisation de la biomasse comme source de molécules riches en carbone est

aujourd’hui une problématique de recherche très soutenue qui correspond au septième des
douze principes de la chimie verte : « Quand c’est techniquement possible et économiquement
réalisable, il faut utiliser des matières premières renouvelables plutôt qu’épuisables » [1]. La
première partie de ce chapitre permettra d’avoir un aperçu non exhaustif de la richesse des
travaux réalisés dans le domaine des matériaux polymères. Un intérêt particulier sera porté sur
le glycérol et ses dérivés et notamment sur les monoglycérides et leurs différents modes de
synthèse.
Par ailleurs, selon le sixième principe de la chimie verte : « Minimiser la dépense

énergétique », l’utilisation de méthodes d’activation chimique permettant de contrôler et
d’accélérer la cinétique des réactions chimiques doit être privilégiée. La photopolymérisation
s’inscrit parfaitement dans cette optique en étant actuellement l’une des méthodes les plus
efficaces et les moins coûteuses pour réticuler rapidement des monomères fonctionnalisés et
sans utilisation de solvant. La deuxième partie de ce chapitre bibliographique présentera donc
les principes généraux de la photopolymérisation et s’intéressera plus particulièrement à la
photopolymérisation des molécules issues de la biomasse.
9
I. La biomasse végétale comme source de matières premières
I.1. Généralités
La biomasse végétale regroupe l'ensemble des produits organiques végétaux des

milieux terrestre et aquatique élaborés par photosynthèse. Si cette définition était limitée
autrefois à la matière végétale pouvant être collectée à des fins de valorisation énergétique
(chaleur, électricité, combustibles et/ou carburants), elle se voit aujourd’hui étendue à
l’ensemble des composés végétaux pouvant être sources de molécules pour la chimie et en
particulier pour la chimie des polymères [2].
La biomasse constitue en effet un ensemble extrêmement riche et varié de molécules

produites en continu par des activités biologiques naturelles. Grâce à l'énergie solaire, la
photosynthèse produit environ 300 milliards de tonnes de biomasse végétale par an, ce qui
représente une quantité mondiale produite de 1013 tonnes avec une capacité de renouvellement
de 3% par an.
On distingue trois sources principales de biomasse :

- la biomasse ligneuse, comme le bois qui est le représentant le plus abondant du règne
végétal, les feuilles mortes, la paille ou le fourrage qui peuvent être utilisés comme
vecteurs énergétiques. Parmi les différents composés extraits de la biomasse ligneuse,
nous pouvons citer la cellulose, la lignine et l’hémicellulose [3].
- la biomasse à glucides comme les céréales, la betterave sucrière, la canne à sucre ou
encore les algues, dont la valorisation se fait par conversion biologique, c'est-à-dire par
fermentation ou distillation. On retrouve dans cette catégorie la cellulose et
l’hémicellulose.
- la biomasse oléagineuse qui regroupe les plantes riches en lipides comme le colza et le
palmier à huile.
Ces différentes sources proviennent de plantes et cultures, dites plantes annuelles,

renouvelables chaque année, et dont la production a été optimisée par l’homme au cours des
âges pour la production de nourriture, de médicaments, de colorants ou de produit
cosmétiques.
10
L’obtention de produits chimiques à partir de la biomasse est donc aujourd’hui de plus

en plus recherchée dans le but de remplacer ou se substituer aux dérivés issus de la
pétrochimie. Ces bioproduits sont alors utilisés dans plusieurs domaines d’applications [4] :
les biolubrifiants, les agro-tensioactifs, les synthons pour la chimie fine, les matériaux
polymères.
La diversité des composés chimiques issus de la biomasse étant très large, nous avons
choisi de nous limiter uniquement, dans la suite de cette partie, à la présentation des matériaux
polymères issus de la biomasse végétale. Deux stratégies sont possibles pour obtenir ces
matériaux [5] :
- l’extraction directe de polymères nommés biopolymères
- la fermentation ou l’hydrolyse de la biomasse conduisant à l’obtention de petites
molécules nommées biomonomères. Ces derniers peuvent être polymérisés soit
directement, soit après modification chimique.
I.2. Les biopolymères
I.2.1. Les polysaccharides
Les polysaccharides constituent la famille la plus importante et la plus utilisée de

biopolymères. Parmi ceux-ci, nous pouvons tout d’abord citer la cellulose et l’amidon [6].
Produit résultant de la photosynthèse des végétaux, la cellulose est le biopolymère le

plus important sur la planète. Elle est présente dans les organes de structure des plantes. On la
trouve essentiellement dans le bois (40 à 60% selon l’origine et la partie du bois), les cordes
de chanvre et le coton (80 à 90%). La biomasse en produit environ 200 milliards de tonnes par
an et 3% seulement sont actuellement exploités. La cellulose est constituée de
macromolécules linéaires composées d’unités D-glucose liées par des liaisons (14) (figure
1). Le degré de polymérisation (n) de la cellulose varie entre 200 et 14000 et son taux de
cristallinité est de 60 et 70% selon son origine [7]. Les matériaux à base de cellulose modifiée
sont utilisés (filtres cigarettes) ou ont été utilisés (films cinématographiques) depuis plus d’un
siècle pour leurs propriétés (propriétés barrières à l’oxygène, biodégradation, facilité de mise
en œuvre, filmogène…).
11
Figure 1 : Représentation schématique de la cellulose
L’amidon est la principale source d’énergie pour la vie animale et l’homme. Il est
présent dans les organes de stockage de la pomme de terre, du riz, du maïs … C’est un
polysaccharide également composé d’unités glucose C6H12O6. Il renferme en fait deux types
de macromolécules appelées glucanes structurellement différentes : l’amylose et
l’amylopectine (polymère majoritaire dans l’amidon) (figure 2). L’amylose est un polymère
linéaire présentant un degré de polymérisation variant entre 500 et 6000 et constitué de
résidus D-glucopyranose liés par des liaisons (14). L’amylopectine est un polymère
fortement branché dont la masse molaire se situe entre 107 et 108 g.mol-1 et constitué de
résidus D-glucopyranose liés par des liaisons (14) et (16) aux points de branchement.
Selon son origine, l’amidon présente un taux de cristallinité variant entre 20 et 45%.
L’amidon est aujourd’hui très utilisé pour la fabrication des films thermoplastiques. Leurs
propriétés mécaniques dépendent de la teneur en amylose. En effet, la contrainte et
l’élongation à la rupture de ces films augmentent quasi linéairement avec la teneur en amylose
grâce à la capacité d’enchevêtrement des macromolécules linéaires [8]. De ce fait, les
amidons de variété à haute teneur en amylose sont particulièrement intéressants dans ce type
d’application.
12
Figure 2 : Représentation de l’amylose et de l’amylopectine
Les hémicelluloses sont une classe de polysaccharides très variés provenant

principalement du bois. Ce sont des polymères amorphes constitués de chaînes branchées dont
la structure élémentaire, assez complexe, est à base des différents types de sucres présentés
sur la figure 3 [5]. Les hémicelluloses (qui sont toutes biocompatibles et biodégradables) sont
principalement utilisées comme additifs alimentaires, gels, films, revêtements adhésifs ou
stabilisants [9].
Figure 3 : Principaux sucres présents dans les hémicelluloses
La chitine est le deuxième polysaccharide le plus abondant dans la nature après la

cellulose. Elle est le constituant majoritaire des carapaces de crustacés (de 17 à 33%) et aussi
13
présente dans les champignons. La chitine n’a pas une structure chimique unique. Elle
englobe plusieurs polysaccharides linéaires, de masse molaire élevée, composés de motifs N-
acétyl-D-glucosamine (de 50 à 100%) et de motifs D-glucosamine (de 0 à 50%) reliés entre
eux par des liaisons β(14) (figure 4a). Le chitosane est obtenu par désacétylation partielle
de la chitine et, par conséquent, composé principalement de motifs D-glucosamine reliés entre
eux par des liaisons β(14) (figure 4b). Pour un degré de désacétylation inférieur à 60-70%,
le composé est nommé chitine. Lorsque ce degré est supérieur à 60-70%, on parle de
chitosane [10]. Du fait de leur caractère biodégradable, biocompatible et non toxique, la
chitine et le chitosane sont utilisés dans des domaines allant de l’agriculture au biomédical. Ils
sont également utilisés dans le traitement des eaux polluées puisqu’ils constituent d’excellents
agents de chélation des métaux [11].
Figure 4 : Représentation de la chitine (a) et du chitosane (b)
I.2.2. La lignine : un biopolymère à structure aromatique
La lignine est, avec la cellulose et l’hémicellulose, l’un des principaux constituants du

bois. C’est un biopolymère à squelette aromatique caractérisé par des structures
macromoléculaires complexes, et présentant un caractère totalement amorphe. La lignine est
généralement composée de trois monomères 4-hydroxyphénylpropanoïdes, dérivés d’un acide
aminé, la phénylalanine : les alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique (figure 5).
Figure 5 : Les trois principaux composants de la lignine : alcool p-coumarylique (a), alcool
coniférylique (b) et alcool sinapylique (c).
14
La lignine est le deuxième biopolymère le plus abondant sur terre après la cellulose.
Utilisée pendant très longtemps comme combustible, elle fait l’objet de recherches en vue de
développer de nouvelles voies de valorisation. La lignine et ses dérivés sont ainsi utilisés
comme tensioactif, additif dans l’asphalte (à cause de ses caractéristiques anti-oxydantes) ou
comme renfort dans les matériaux composites [12-14].
I.2.3. Les polyisoprènes
Les polyisoprènes, polymères à base de motifs isoprène, proviennent de différents

arbres tropicaux. Ils sont extraits sous forme d’une émulsion aqueuse (latex) renfermant 30 à
55% en masse de polyisoprène [15]. On distingue deux types de polyisoprènes présentant
deux formes isomériques cis et trans.
Figure 6 : Les deux principales structures de poly (1,4-isoprène) :

(a) forme cis (b) forme trans
Le caoutchouc naturel ou caoutchouc indien est constitué à plus de 99% de cis-1,4-

polyisoprène (figure 6a). Il provient de la coagulation du latex de plusieurs plantes,
principalement de l’Hevea brasiliensis originaire d’Amazonie. C’est un polymère amorphe,
qui présente une température de transition vitreuse de l’ordre de -70°C, ce qui le rend
idéalement approprié pour une application comme élastomère. La production mondiale de ce
polymère, toujours croissante ces dernières années, est d’environ 11.5 millions de tonnes en
2013.
La forme trans du polymère (figure 6b), appelée gutta-percha, provient de certains
arbres de Malaisie, du Pacifique Sud et d'Amérique du Sud, en particulier le Pallaquium
oblongifolia. Ce polymère cristallisant facilement avec un point de fusion de l’ordre de 70°C,
il conduit à des matériaux rigides.
On peut également citer le chiclé, provenant du latex du sapotillier, traditionnellement
utilisé dans les chewing-gums, et constitué d’un mélange 1:2 des deux isomères cis et trans.
15
Les polyisoprènes naturels sont utilisés dans de nombreuses applications

principalement dans le secteur du transport mais aussi dans le domaine des adhésifs, des
revêtements ainsi que dans la fabrication des vernis et des peintures [16, 17].
I.3. Les polymères issus de biomonomères
I.3.1. Polymères à base de dérivés de sucres
I.3.1.1. Polymères à base d’acide lactique
Un des biomonomères les plus utilisés industriellement est l’acide lactique. Il est
obtenu par fermentation bactérienne d’hydrates de carbone [18-20]. La synthèse de poly(acide
lactique) (PLA) peut se faire selon deux voies.
La première voie, largement utilisée dans l’industrie, est la polycondensation directe

de l’acide lactique (figure 7) qui conduit à la formation de polymères de faibles masses
molaires (1000 < Mw < 5000 g.mol-1) [21, 22].
Figure 7 : Condensation de l’acide lactique
La deuxième voie fait intervenir un procédé de polymérisation par ouverture de cycle

(ROP) du lactide (dimère cyclique de l’acide lactique) (figure 8) en présence d’un catalyseur
tel que l’octanoate d’étain ou le tris(isopropylate) d’aluminium Al(Oi-Pr)3 [23, 24] ou encore
le lactate de zinc (II) [25]. La polymérisation par ouverture de cycle permet d’obtenir des
polymères de masse molaire élevée jusqu’à 240000 g.mol-1, de contrôler leur architecture et
d’ajuster leurs propriétés physico-chimiques [26, 27].
16
Figure 8 : Polymérisation par ouverture de cycle du lactide
En raison de ses propriétés de biodégradabilité et de biocompatibilité, le PLA a trouvé

de nombreuses applications dans le domaine biomédical (fils de suture, agrafes ou prothèses)
[28]. Depuis une dizaine d’années les domaines d’applications se sont considérablement
élargis avec une production de l’ordre de 180 000 T/an. Par exemple NatureWorksllc
commercialise du PLA pour une large gamme d’applications principalement dans les
domaines de l’emballage alimentaire.
I.3.1.2. Polymères à base d’isosorbide
L’isosorbide est un monomère dérivé du glucose, rigide, non toxique et biodégradable.

Il est utilisé dans la synthèse par polycondensation de différents types de polymères
(polyester, polyuréthane, polyéther) (figure 9). Les polymères à base d’isosorbide possèdent
une température de transition vitreuse (Tg) pouvant varier de 50 à 300°C selon leur nature et
composition et sont surtout utilisés dans l’emballage [29].
Figure 9 : Différents polymères obtenus à partir d’isosorbide
17
I.3.1.3. Polymères à base de furfural
Le furfural est produit industriellement depuis plus d'un siècle et sa production s'est
propagée à travers le monde pour atteindre une production annuelle de près de 300 000 tonnes
(à un prix de ~ 0,5 € / kg). Le furfural fait partie des dérivés de sucres, d’amidon ou de
lignocellulose. La figure 10 illustre la synthèse de furfural à partir de pentosanes contenus
dans les hémicelluloses [30].
Figure 10 : Synthèse de furfural
Le furfural est utilisé comme synthon pour la chimie fine et surtout comme monomère
pour la synthèse de biomatériaux (polyesters, polyamides, polyuréthanes) présentant
différentes propriétés mécaniques, optiques, électroniques, photochimiques et écologiques
[31].
I.3.1.4. Polymères à base d’oses (méth)acrylés
Grâce aux progrès remarquables réalisés dans le domaine de la glycoscience et de la

glycotechnologie, les polymères à base d’oses, appelés glycopolymères, ont conduit à des
matériaux importants dans l'exploration des interactions protéine-saccharide [32]. Plusieurs
types de glycopolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire mais
l’inconvénient majeur de ce procédé a été la difficulté de contrôler la polymérisation et
18
d'obtenir des polymères bien définis. Les exemples présentés ici illustrent les travaux réalisés
dans le but de mieux contrôler l’architecture des glycopolymères synthétisés.
Ainsi, Nagahata et coll [33] ont étudié la polymérisation radicalaire contrôlée du 3-O-
acryloyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidène-α-D-glucofuranoside (AGlc) seul ou en présence d’un
monomère synthétique comme le styrène (figure 11). La polymérisation a été réalisée dans le
p-xylène à 100°C en présence du nitroxyde de di-tert-butyle (DBN) et a permis d’obtenir des
polymères avec un indice de polydispersité très faible (1,2  IP 1,5). L’obtention du
copolymère amphiphile à blocs PS-b-PAGlc présentant une structure bien définie ouvre une
nouvelle voie simple pour la synthèse de copolymères à base de sucres d’architectures
diverses et bien contrôlées.
Figure 11 : Polymérisation radicalaire contrôlée de monosaccharide acrylé
De leur côté, Davis et coll [34] ont étudié la polymérisation radicalaire contrôlée par
transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) du méthyl-6-O-
méthacryloyl-α-D-glucoside. La polymérisation est réalisée en milieu aqueux légèrement
basique en présence de l’acide 4-dithiobenzoate-4-cyanopentanoique comme agent de
transfert (figure 12). Dans ces conditions, la réaction de polymérisation est assez rapide avec
100% de conversion après 80 à 100 minutes. La masse molaire du polymère obtenu varie
entre 22000 et 103000 g.mol-1 avec un indice de polydispersité très faible de 1,1. Le polymère
synthétisé est destiné à des applications dans le domaine biologique et biomédical.
19
Figure 12 : Polymérisation RAFT du méthyl-6-O-méthacryloyl-α-D-glucoside
I.3.2. Polymères à base de terpènes
Le pinène est un monoterpène tricyclique. Il existe sous deux formes : l’-pinène et le

-pinène. On le trouve dans des plantes très variées : le romarin, la passiflore, la menthe, le
gingembre, la sauge ou encore la lavande, mais c’est surtout un des constituants majoritaires
de l’essence de térébenthine qui représente environ 30% de la composition chimique de la
résine des pins.
La première étude rapportée de polymérisation de l’-pinène a montré que cet isomère

est beaucoup moins réactif que son homologue (β-pinène). Les expériences effectuées à basse
température en utilisant des acides de Lewis comme catalyseurs ont conduit principalement à
des structures dimériques avec des conversions très faibles [35]. D’autres travaux ont été
réalisés dans le but d’augmenter la réactivité de l’-pinène en utilisant le système binaire
AlCl3/SbCl3. Dans ces conditions, le poly(-pinène) a été obtenu avec une masse molaire de
1140-1160 g.mol-1 et la présence négligeable de structures dimériques [36, 37].
La polymérisation cationique du β-pinène en présence d’AlCl3 comme amorceur

(figure 13) a été étudiée sous irradiation micro-ondes, un processus doux et rapide [38]. Les
homopolymères obtenus à base de β-pinène possèdent des masses molaires et des propriétés
mécaniques relativement faibles mais montrent une bonne stabilité par rapport à l’irradiation
UV et à la chaleur. Ils sont utilisés dans diverses applications telles que les résines adhésives
et les additifs dans le plastique.
20
Figure 13 : Polymérisation cationique de β-pinène en présence d’AlCl3
I.3.3. Polymères à base de triglycérides et de ses dérivés
L’exploitation des triglycérides et de ses dérivés est aussi vieille que la création de la
civilisation. On peut tout d’abord citer leur utilisation dans la fabrication du savon, puis
progressivement pour des applications plus larges et plus complexes comprenant les
peintures, encres, plastifiants ou produits agrochimiques. La valorisation des triglycérides et
de leurs dérivés dans le domaine des matériaux polymères est une voie très étudiée.
I.3.3.1. Polymères obtenus directement à partir de triglycérides modifiés
Les huiles végétales sont historiquement et actuellement les plus importantes matières
premières renouvelables de l'industrie chimique. Elles proviennent de plantes variées (soja,
palme, colza…) et contiennent essentiellement des triglycérides où les trois fonctions
hydroxyle du glycérol sont estérifiées par des acides gras (figure 14).
21
Figure 14 : Structure générale d’un triglycéride et formules de quelques acides gras
Ces acides gras sont généralement de longues chaînes carbonées saturées ou insaturées
(chaînes aliphatiques de type oléique, linoléique, linoléique …), et peuvent porter des
groupements fonctionnels de type hydroxyle (acide ricinoléique) ou époxy (acide vernolique)
par exemple.
Les polymères préparés à partir de triglycérides présentent plusieurs avantages par

rapport aux polymères préparés à partir des monomères à base de pétrole. Ils sont
biodégradables et, dans de nombreux cas, ils peuvent être concurrentiels par rapport aux
polymères pétroliers. Le cycle de vie des polymères à base de triglycérides est donné figure
15.
Figure 15 : Cycle de vie des polymères à base de triglycérides [39]
22
Pour illustrer cette partie, on peut citer, par exemple, les travaux de Park et coll [40]
qui ont étudié la polymérisation cationique des huiles de ricin et de soja époxydées en
présence de 1% en masse d’hexafluoroantimonate de N-benzylpyrazinium comme catalyseur
à 110°C pendant 4h (figure 16). Le polymère obtenu à partir d’huile du ricin présente une
température de transition vitreuse (Tg) égale à 38°C, tandis que le polymère obtenu à partir
d’huile de soja présente une température de transition vitreuse (Tg) égale à 24°C.
Figure 16 : Polymérisation par ouverture de cycle époxy internes induite par la chaleur et
amorcée par un catalyseur cationique latent
I.3.3.2. Polymères obtenus à partir d’acides gras modifiés
L'hydrolyse des triglycérides conduit à la formation d’un mélange de glycérol et

d'acides gras. En ce qui concerne la science des polymères, des contributions récentes
montrent un intérêt dans l'utilisation des acides gras en tant que précurseurs de polymères tels
que polyesters, polyéthers, polyamides, polyuréthanes et polyols [41, 42], non seulement en
raison de leur caractère renouvelable, mais aussi parce qu'ils peuvent fournir des propriétés
intéressantes aux polymères finaux.
L’acide sébacique, utilisé comme biolubrifiant, est par exemple obtenu à partir d’huile
de ricin selon le procédé présenté sur la figure 17.
23
Figure 17 : Synthèse de l’acide sébacique à partir d’huile de ricin [43]
L’acide sébacique et ses dérivés sont utilisés dans la synthèse de polyamides et

polyesters [44]. Michal et coll [45] ont également rapporté la synthèse de nouveaux
copolymères dégradables de type poly(anhydride d’ester) par polycondensation d’un
oligomère de poly(acide sébacique) avec l’acide ricinoléique (figure 18). Les polymères sont
obtenus avec des masses molaires variant entre 2000 et 60000 g.mol-1. Ils possèdent une
grande stabilité au stockage et vis-à-vis de la stérilisation sous irradiation γ, ce qui les rend
utilisables en tant que vecteurs de médicaments.
Figure 18 : Synthèse de poly(anhydride d’ester) à partir de poly(acide sébacique) et

d’acide ricinoléique
24
La synthèse de polyamides à partir d’acides gras est très étudiée depuis plusieurs
décennies. A la fin des années 40, la transformation de l’huile de ricin en acide amino-11
undécanoïque après des étapes successives de bromuration et d’amination permet la synthèse
industrielle du PA11, celle-ci perdure aujourd’hui par exemple via la société Arkéma.
Les liaisons hydrogène entre les fonctions amide donnent aux polymères des
propriétés très intéressantes telles que de hauts points de fusion, une bonne résistance à
l’abrasion, une bonne stabilité thermique et une bonne inertie chimique. Ainsi, Wolff et coll
[46] ont synthétisé le PA-13,13 à partir de l’acide brassylique (figure 19). Le polymère obtenu
possède une structure semi-cristalline, une température de fusion de 174°C et une température
de transition vitreuse égale à 56°C [47]. Plus récemment, Koning et coll [48] ont synthétisé
des polyamides entièrement d’origine renouvelable à partir d’acide sébacique et de
diaminoisoidide. Les différents polyamides obtenus présentent un point de fusion compris
entre 152°C et 246°C et une température de dégradation à 5% de perte de masse variant entre
300 et 424°C.
Figure 19 : Synthèse du PA-13,13 à partir de l’acide brassylique
Les polyéthers constituent une large famille de polymères utilisés principalement

comme précurseurs de polyuréthanes, tensio-actifs, lubrifiants, ou additifs dans les domaines
biomédicaux et cosmétiques. Kunz et coll [49] ont décrit la synthèse de polyéther à partir
d’esters méthyliques d’acides gras (figure 20). Les différents polyéthers synthétisés présentent
25
des masses molaires très élevées (2,3.106  Mw  2,9.106 g.mol-1) et l'analyse thermique
montre un comportement semi-cristallin pour la plupart d’entre eux.
Figure 20 : Synthèse de polyéthers à partir d’oléate et d’érucate de méthyle
Une nouvelle stratégie efficace pour obtenir des polyuréthanes entièrement d’origine
renouvelable à partir d’huile du ricin a été reportée par Meier et coll [50]. Il s’agit de
polycondenser des dicarbamates de diméthyle (dérivés d’huile de ricin) et des diols en
présence de 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène (TBD) comme catalyseur (figure 21). Les
polyuréthanes obtenus présentent des masses molaires élevées ainsi que de bonnes propriétés
thermiques, représentant ainsi une alternative intéressante aux produits à base de pétrole.
26
Figure 21 : Synthèse de polyuréthane par polycondensation de dicarbamates de diméthyle et

de diols
Enfin, la figure 22 présente les différentes briques moléculaires pouvant être préparées
à partir d’esters ou d’alcools dérivés d'acides gras par auto-métathèse ou métathèse croisée.
Figure 22 : Différents monomères obtenus à partir de dérivés d'acides gras par auto-
métathèse ou métathèse croisée avec l'acrylate de méthyle ou le chlorure d'allyle [51-55]
I.3.3.3. Polymères obtenus à partir du glycérol
Les polyglycérols, polymères biodégradables, résultent de la condensation du glycérol

sur lui-même, catalysée en milieu basique. Sivaiah et coll ont montré que cette réaction
conduit plutôt à un mélange d’oligomères majoritairement linéaires [56]. La figure 23 montre
une représentation schématique de la croissance linéaire, n’impliquant que les groupes OH
27
primaires. Par contre, la condensation des groupes OH secondaires avec les autres groupes
conduit à la formation d’oligomères ramifiés. Ces oligomères sont surtout utilisés dans les
cosmétiques, comme additifs alimentaires ou comme lubrifiants.
Figure 23 : Synthèse d’oligo(glycérol) à partir de glycérol
Ces oligomères dérivés du glycérol restent néanmoins à la marge des utilisations de ce

composé. En effet, le glycérol est beaucoup plus largement utilisé comme précurseur de
monomères destinés à la synthèse de matériaux polymères. Ces dérivés vont être plus
spécifiquement développés dans le paragraphe suivant.
I.4. Le glycérol et ses dérivés
Le glycérol, plus communément appelé glycérine, est un composé organique naturel

ayant comme nom systématique 1, 2, 3-propanetriol. C’est un chimiste suédois Carl Wilhelm
Scheele qui a fait sa découverte en 1783 en traitant des huiles naturelles avec des métaux
alcalins. Le glycérol est un liquide incolore, inodore, non toxique, visqueux et ayant un goût
sucré. Il est très utilisé depuis plus de deux cents ans dans de nombreux domaines
d’applications comme les explosifs (nitroglycérine), les cosmétiques, la pharmaceutique, les
savons et l’alimentaire [57].
28
Industriellement, le glycérol est principalement un produit secondaire de la production

de biodiesel, il représente environ 10 % de la production de biodiesel, sachant que celle-ci
représente par exemple 2.3 MT en 2012 pour le seul groupe Diester® opérant principalement
en France. La production mondiale croissante de biodiesel par transestérification,
saponification ou hydrolyse des huiles végétales (figure 24) ne cessant de croître, la quantité
de glycérol disponible sur le marché augmente de façon considérable. Le glycérol est donc
l'une des matières premières les plus importantes de l’oléochimie industrielle moderne.
Figure 24 : Préparation du glycérol à partir de triglycéride [58]
Dans le contexte de développement durable et de valorisation de la biomasse, le

glycérol est donc devenu un réactif important intervenant dans de nombreuses réactions
chimiques pour la synthèse de produits de plus haute valeur ajoutée. L’ensemble des produits
obtenus à partir du glycérol est regroupé dans la figure 25. Parmi tous ces dérivés, nous nous
intéresserons plus précisément au carbonate de glycérol, au glycidol et aux esters de glycérol
(monoglycérides) qui feront l’objet de cette thèse.
29
Figure 25 : Dérivés du glycérol [59]
I.4.1. Le carbonate de glycérol
Le carbonate de glycérol (GC) ou 4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolan-2-one possède un

groupement carbonate cyclique et un groupement nucléophile hydroxy libre (figure 26). Le
GC est un composé employé comme solvant de nettoyage, additif, monomère pour la synthèse
de polyesters, polycarbonates, polyuréthanes et polyamides, de tensioactifs, d’huiles
lubrifiantes, et comme électrolyte dans les batteries. Le GC est également un excellent
intermédiaire dans la synthèse du glycidol [60].
Figure 26 : Structure chimique du carbonate de glycérol
Les principales méthodes de préparation du GC sont fondées sur la réaction du

glycérol avec (a) une source de carbonate (phosgène, carbonate d’alkylène, ou carbonate de
dialkyle), (b) de l’urée, ou (c) du monoxyde de carbone et de l’oxygène [61].
30
I.4.1.1. Réaction entre le glycérol et un carbonate
Autrefois, le carbonate cyclique était synthétisé par réaction entre l’éthylène glycol et
le phosgène mais, en raison de la forte toxicité du phosgène, des voies alternatives basées sur
la transcarbonation du carbonate d’alkylène et de dialkyle ont été explorées [62].
La synthèse industrielle actuelle du carbonate de glycérol comporte deux étapes. La

première étape consiste à faire réagir l’oxyde d’éthylène avec le dioxyde de carbone pour
donner le carbonate d’éthylène. Celui-ci réagit ensuite avec du glycérol pour former le
carbonate de glycérol et de l’éthylène glycol (figure 27). Ce procédé implique l’utilisation de
catalyseurs basiques [63] tels que le bicarbonate et l’hydroxyde de sodium. La difficulté
réside dans la purification du milieu réactionnel. En effet, isoler le carbonate nécessite
plusieurs étapes : neutralisation du catalyseur, élimination des sels générés et distillation
fractionnée à très faible pression. Plus récemment, un procédé de préparation du GC par
transcarbonation du carbonate d’éthylène avec le glycérol en présence de supports
catalytiques tels que des zéolites ou des résines échangeuses d’anions a été mis en point [64].
La transcarbonation entre le carbonate d’éthylène et du glycérol en présence du même
catalyseur en milieu CO2 supercritique [65] permet également la synthèse de carbonate de
glycérol.
Figure 27 : Synthèse du carbonate de glycérol à partir du glycérol et du carbonate d’éthylène
Le carbonate de glycérol peut être également préparé par transcarbonation du glycérol

avec le carbonate de diméthyle (DMC) (figure 28) dans des conditions douces (3h et 72°C) en
présence de 3% en mole K2CO3 comme catalyseur et avec un excès molaire 3:1 en carbonate
de diméthyle par rapport au glycérol. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un très bon
rendement (97%) [66].
31
Figure 28 : Synthèse du carbonate de glycérol à partir du glycérol et du carbonate de

diméthyle
Plus récemment, au sein de notre laboratoire, l’utilisation d’un nouveau catalyseur,

le1-n-butyl-3-méthylimidazolium-2-carboxylate au lieu du K2CO3 dans la réaction de
transcarbonation du glycérol avec le DMC a été étudiée (figure 29). L’avantage de ce
catalyseur par rapport au K2CO3 est qu’il est utilisé en plus faible quantité (1% en mole), que
la durée de la réaction est réduite de moitié (80 minutes) et que le rendement est quantitatif.
Figure 29 : Synthèse du carbonate de glycérol en utilisant le 1-n-butyl-3-méthylimidazolium-

2-carboxylate comme catalyseur [67]
Une méthode enzymatique de production du carbonate de glycérol à partir de DMC et

de glycérol en utilisant le Novozym 345 (Lipase B Candida antarctica) comme catalyseur a
été étudiée par Jung et coll [68]. Les conditions optimales de la réaction réalisée en utilisant
l’acétonitrile comme solvant sont : une quantité d’enzyme de 75g/L, un rapport molaire
DMC/glycérol de 2, une température de réaction de 60°C. Dans ces conditions, le carbonate
de glycérol est obtenu avec un très bon rendement (96%).
I.4.1.2. Réaction entre le glycérol et l’urée
Claude et coll [69] ont breveté un procédé de préparation du GC à partir d’urée et du

glycérol qui utilise des catalyseurs solides de type sels métalliques (ex : MnSO4) présentant
des sites acide de Lewis (figure 30).
32
Figure 30 : Synthèse du carbonate de glycérol à partir de glycérol et d’urée
Plus récemment, Hammond et coll [70] ont développé une catalyse hétérogène à base
de gallium, de zinc, et d’or fixés sur des oxydes et des zéolithes ZSM-5.
I.4.1.3. Réaction entre le glycérol et le mélange gazeux CO/O2
Le GC a été également préparé par carbonylation oxydante du glycérol avec un

mélange gazeux de monoxyde de carbone et d’oxygène en présence de PdCl2 comme
catalyseur [71]. Le catalyseur, utilisé en faible quantité (0.25% en mole), permet d’avoir une
conversion de 92% et une sélectivité de 99% dans les conditions de la réaction (2.0 MPa CO,
1.0 MPa O2, 140°C, 2h).
I.4.2. Le glycidol
Le glycidol (2,3-époxy-1-propanol) est un dérivé du glycérol qui contient deux

groupes fonctionnels, un cycle époxyde et une fonction alcool (figure 31). Le glycidol est
utilisé en tant que stabilisant pour les huiles naturelles et les polymères vinyliques, pour la
synthèse de plusieurs intermédiaires chimiques tels que des dérivés éthers, esters et amines.
Ainsi, le glycidol trouve des applications dans les revêtements de surface, la synthèse
chimique et l’industrie pharmaceutique [72].
Figure 31 : Structure chimique du glycidol
Le glycidol est généralement produit par époxydation d’alcool allylique [73] en

utilisant le peroxyde d’hydrogène en présence de V2O5 comme catalyseur (figure 32 – voie I).
Ce procédé nécessite la neutralisation et l’extraction du glycidol du milieu aqueux pour
obtenir le produit désiré. Actuellement, l’époxydation d’alcool allylique en présence de 30%
33
H2O2 dans le méthanol peut être catalysée en utilisant le silicate de titane [74]. L’utilisation de
la catalyse hétérogène permet d’éviter les problèmes liés à la récupération du catalyseur. Dans
ces conditions, le glycidol est obtenu avec une grande sélectivité et un rendement de 97%.
II
Figure 32 : Processus de production de glycidol
Les procédés industriels de synthèse du glycidol utilisant des réactifs issus du pétrole,
des voies alternatives basées sur l’utilisation du carbonate de glycérol ont été explorées
(figure 32 – voie II).
Malkemu et Currier [75] ont été les premiers à breveter la synthèse du glycidol à partir
du carbonate de glycérol par catalyse homogène en utilisant un sel métallique en tant que
catalyseur. La réaction est réalisée à haute température (175-225°C) et à basse pression (1-100
mm Hg), et permet d’obtenir le glycidol avec un rendement de 80%.
Plus tard, Gaset et coll [76] ont breveté la production de glycidol par catalyse
hétérogène en utilisant la zéolithe A comme catalyseur et le glycérol comme co-réactif
(rendement 72% après 1h à 183°C sous une pression de 3.5 kPa).
Un procédé, décrit plus récemment par Diaz [77], propose la synthèse de glycidol à
partir de carbonate de glycérol sous irradiation micro-ondes et ultrasons. Ce procédé présente
l’avantage de travailler en l’absence de solvant et avec des conditions plus douces (catalyse
hétérogène, pression atmosphérique et sélectivité totale).
34
I.4.3. Les monoglycérides
Comme nous l’avons vu précédemment, parmi les matières premières renouvelables

qui peuvent être utilisées en chimie durable, les huiles végétales constituent une source
importante dans l’industrie chimique. Ces ressources renouvelables sont ainsi utilisées pour la
préparation de tensioactifs respectueux de l’environnement. En effet, les monoesters d’acides
gras (monoglycérides) sont constitués d’une tête hydrophile et d’une queue hydrophobe
(figure 33) qui leur confèrent des propriétés tensioactives et lubrifiantes. Compte tenu de leur
nature polyfonctionnelle, les monoglycérides trouvent des applications dans l’industrie
alimentaire, cosmétique et pharmaceutique [78].
Figure 33 : Représentation schématique d’un tensioactif
Les monoglycérides peuvent être synthétisés selon trois voies (figure 34) : (a)
estérification directe du glycérol, (b) transestérification du glycérol avec des esters
méthyliques, et (c) glycérolyse des huiles végétales (triglycérides).
35
Figure 34 : Différentes voies de synthèse des monoglycérides [79]
I.4.3.1. Estérification directe du glycérol
I.4.3.1.1. Par catalyse acide en phase homogène
L’estérification est généralement effectuée en présence d’un catalyseur acide de type

acide sulfurique, acide phosphorique ou acide sulfonique. En raison des réactivités similaires
des trois fonctions hydroxyles du glycérol, les produits obtenus sont un mélange de mono-, di-
et triesters, avec une teneur en monoglycérides variant entre 40 et 60%. La réaction effectuée
en présence d’un catalyseur homogène présente plusieurs inconvénients comme la nécessité
d’une étape de neutralisation en fin de réaction. De plus, ces procédés génèrent beaucoup de
déchets, notamment des sels. Ainsi, des techniques de purification (distillation) complexes et
coûteuses sont nécessaires pour isoler les monoglycérides avec des puretés supérieures à 80%
[79].
La réaction d’estérification du glycérol avec l’acide acétique conduit à la formation

d’un mélange de mono-, di et triacétates (figure 35). Il faut noter que le monoacétate et le
36
diacétate peuvent co-exister sous la forme de deux régioisomères en fonction de la position du

groupement acétyle dans la molécule.
Figure 35 : Estérification du glycérol par l’acide acétique
Le monoacétate est utilisé comme solvant ou additif alimentaire [80]. Le diacétate peut
servir comme matière première pour la production de polyesters biodégradables [81]. Le
triacétate de glycérol est utilisé dans les cosmétiques et comme additif dans les carburants
[82].
I.4.3.1.2. Par catalyse acide en phase hétérogène
Dans le but d’augmenter la sélectivité en triacétates, l’équipe de Melero et coll [82] a

étudié la réaction d’estérification du glycérol par l’acide acétique en présence de silices
mésoporeuses. En effet, la présence des silices mésoporeuses fonctionnalisées par l’acide
sulfonique (figure 36) donne de meilleurs résultats comparés aux catalyseurs acides
conventionnels. Les meilleures conditions de la réaction sont un rapport molaire acide
acétique/glycérol de 9/1, une température de 125°C et une durée de 4 heures. Dans ces
conditions, on obtient une conversion en glycérol supérieure à 90% avec une sélectivité en
diacétate et triacétate de 80%.
37
Figure 36 : Groupements (a) propyl-, (b) arène-, (c) perfluoro-sulfoniques greffés sur la silice
En 1999, Jacobs et coll [83] ont étudié l’estérification sélective du glycérol par des
acides gras en présence de silices mésoporeuses fonctionnalisées par des sites sulfoniques.
Plusieurs catalyseurs ont été préparés selon différentes méthodes :
1- par dépôt direct de groupes sulfoniques sur des silices pré-synthétisées de type gel
de silice-60 (gel de silice-SO3H) ou MCM-41(MCM-41-SO3Hd).
2- par une méthode de co-condensation (HMS-SO3H).
3- par une méthode de silylation sur la surface de MCM-41 pré-synthétisées (MCM-
SO3Hs).
L’activité catalytique de sélectivité en monoglycéride de ces quatre catalyseurs a été

comparée à celle d’autres catalyseurs tels que la zéolite H-USY et une résine échangeuse
d’ions (Amberlyst-15). Les différents tests ont été réalisés dans les conditions suivantes :
rapport molaire acide laurique/glycérol égal à 1, pourcentage massique en catalyseur de 5% et
température de 100°C. Le tableau 1 résume les résultats obtenus :
Sélectivité en
Catalyseur Temps (h) Conversion en acide (%)
monoglycéride (%)
gel de silice-SO3H 8 95 51
HMS-SO3H 10 80 52
MCM-41-SO3Hd 24 70 47
MCM-SO3Hs 24 75 53
Amberlyst 15 12 75 44
H-USY 24 58 36
Tableau 1 : Réaction d’estérification du glycérol avec l’acide laurique en présence de

catalyseurs hétérogènes
38
Les résultats montrent que le gel de silice-SO3H est le catalyseur le plus efficace, suivi
du catalyseur HMS-SO3H. Les auteurs ont suggéré que cette activé supérieure est due à la
bonne dispersion des groupes sulfoniques préparés par la méthode de dépôt, qui favorise la
diffusion de l’acide laurique dans les pores des catalyseurs à base de silice. La zéolite H-USY
présente une grande sélectivité en monoglycérides mais avec une activité très faible en
comparaison avec les catalyseurs synthétisés. En conclusion, les matériaux mésoporeux
sulfonique catalysent l’estérification biphasique du glycérol, avec une grande conversion et
des rendements élevés en monoglycérides.
Dans le but d’améliorer la sélectivité en monoglycérides, Diaz et coll [84] ont

synthétisé un catalyseur à base de silice à partir d’un mélange de plusieurs tensioactifs
possédant différentes longueurs de chaînes hydrocarbonées tels que le bromure de
cétyltriméthylammonium (C16TAB) et la n-dodécylamine (C12A) (figure 37).
C16TAB
C12A
Figure 37 : Modèle proposé pour l’emballage de l’agent tensioactif et son interaction avec la
silice et le propylthiol
La méthode de synthèse proposée permet d’aboutir à une meilleure répartition des

sites sulfoniques à la surface de la silice, favorisée par une bonne diffusion de l’acide. Comme
attendu, les catalyseurs synthétisés avec cette méthode sont plus sélectifs, avec un rendement
en monoglycérides de 75% pour une conversion en acide laurique de 90% contre seulement
40% de rendement en monoglycérides pour 96% de conversion en acide laurique dans le cas
de catalyseurs classiques de type MCM-41-SO3H.
39
I.4.3.2. Transestérification du glycérol avec des esters méthyliques
La réaction de transestérification du glycérol avec un ester méthylique nécessite

également la présence d’un catalyseur. En 2002, Bancquart et coll [85] ont testé l’activité
catalytique des oxydes métalliques tels que MgO, ZnO, La2O3 et CeO2. Les tests catalytiques
ont été réalisés en utilisant un rapport molaire glycérol/stéarate de méthyle de 1, en présence
de 2,7% en masse de catalyseur et à 220°C. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau
2.
Conversion du stéarate Sélectivité (%)
Catalyseur
de méthyle (%) Monoesters Diesters Triesters
sans 2.5 100 0 0
ZnO 18 80 20 0
MgO 80 38 50 12
CeO2 82 42 52 6
La2O3 97 28 61 11
Tableau 2 : Sélectivité et activité catalytiques de différents oxydes métalliques dans la

réaction de transestérification du glycérol avec le stéarate de méthyle
L’oxyde de lanthane est le catalyseur le plus actif avec une conversion en stéarate de
méthyle de 97% mais avec un faible rendement en monoester de 28%. Par contre, la meilleure
sélectivité de 80% est obtenue avec l’oxyde de zinc, mais la conversion n’atteint que 14%.
Jérôme et coll [86] ont étudié, quant à eux, la transestérification sélective du glycérol
avec plusieurs esters méthyliques dont les longueurs de chaîne varient de 11 à 17 atomes de
carbone (figure 38). Des dérivés de la guanidine sont utilisés comme catalyseurs soit en phase
homogène, soit en phase hétérogène par fixation sur des supports hydrophobes (polystyrène).
40
Figure 38 : Transestérification catalysée du glycérol
Les tests catalytiques ont été réalisés en utilisant un rapport molaire glycérol/ester
méthylique de 1 à 220°C et sans solvant. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 3.
Temps Conversion Sélectivité (%)

Système R
(h) (%) Monoesters Diesters Triesters
C11H23 2 100 62 33 5
C13H27 3 97 65 30 5
Homogène
C15H31 3.5 98 62 34 4
C17H35 3.5 99 63 34 3
C11H23 8 96 62 32 6
C13H27 8 99 59 34 7
Hétérogène
C15H31 8 100 55 39 6
C17H35 8 98 47 45 8
Tableau 3 : Sélectivité et activité catalytiques des dérivés de la guanidine dans la réaction de

transestérification en système homogène et hétérogène
41
L’analyse des résultats montre que la réaction par catalyse hétérogène est plus longue
que par catalyse homogène. La sélectivité en monoglycérides en catalyse homogène est de
l’ordre de 65% quelle que soit la longueur de la chaîne d’ester. Par contre, dans le cas de la
catalyse hétérogène, on remarque que la sélectivité en monoglycérides diminue avec
l’augmentation de la longueur de la chaîne R au bénéfice des di- et triesters. Cette baisse de
sélectivité est due à l’interaction plus forte entre les esters méthyliques à longues chaînes et le
polystyrène qui possède un caractère hydrophobe favorisant un meilleur contact entre ces
esters et le catalyseur.
Barrault et coll [87] ont également étudié le greffage de guanidine (7-méthyl-1,5,7

triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène) (Me-TBD) (figure 39) sur des silices hydrophiles et des
supports hydrophobes de polystyrène.
Figure 39 : Structure chimique de la guanidine (Me-TBD)
Plusieurs catalyseurs ont été préparés, le premier catalyseur résultant du greffage

direct de TBD sur le polystyrène (PS-TBD). Deux autres catalyseurs hybrides TBD-silice ont
été synthétisés. Le premier a été obtenu par greffage direct de TBD sur la surface de silice
(KG-TBD), le second par une réaction de copolymérisation entre la silice et le TBD (HMS-
TBD).
L’activité de ces trois catalyseurs a été évaluée dans la réaction de transestérification

du glycérol avec divers esters méthyliques. Les différents tests ont été réalisés à 110°C dans le
DMSO comme solvant avec un rapport molaire glycérol/ester méthylique de 1. La figure 40
illustre les différentes réactivités entre les trois catalyseurs synthétisés en fonction du temps.
42
Figure 40 : Comparaison des activités catalytiques de PS-TBD, KG-TBD et HMS-TBD [87]
Le catalyseur HMS-TBD présente une réactivité plus élevée que KG-TBD. Les
auteurs suggèrent que cette différence d’activité est due à la plus grande hydrophilie de HMS-
TBD. En effet, le greffage direct de TBD sur la surface de silice (cas de KG-TBD) entraîne
une diminution de l’hydrophilie en raison de la grande densité de greffage (faible densité de
silanols libres). Par contre, dans le cas de HMS-TBD préparé par la méthode de
copolymérisation, on obtient des silices plus hydrophiles en raison de la plus grande densité
de silanols libres présents à la surface du matériau. La plus faible réactivité du PS-TBD est
attribuée au caractère hydrophobe du support (polystyrène) sur lequel a été greffé le TBD qui
entraîne une diminution d’interaction entre le glycérol et le catalyseur. En conclusion, il est
possible d’établir une relation entre l’hydrophilie des catalyseurs et la réactivité qui suit
l’ordre suivant : HMS-TBD > KG-TBD > PS-TBD.
I.4.3.3. Glycérolyse des huiles végétales
La littérature ne mentionne qu’un seul exemple de glycérolyse d’huiles végétales en

présence de glycérol. Il s’agit d’une réaction de transestérification d’un triglycéride par
catalyse hétérogène pour la synthèse sélective de monoglycérides (figure 41).
43
Figure 41 : Glycérolyse de triglycérides [88]
Corma et coll [88] ont étudié l’activité catalytique de plusieurs catalyseurs de basicité
croissante dans l’ordre suivant : MCM-41-Cs < sépiolite Na-Cs < hydrotalcite (HT) < MgO.
La trioléine est choisie comme huile végétale modèle. Les tests catalytiques ont été réalisés en
utilisant un rapport molaire glycérol/trioléine de 12, en présence de 4% en masse de
catalyseur et à 240°C. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4.
Conversion Rendement (%) Sélectivité en

Catalyseur
(%) Monoesters Diesters monoglycérides (%)
Sans 13 7 6 53
MCM-41-Cs 26 12 14 46
sépiolite Na-Cs 45 34 11 75
HT 92 72 20 78
MgO 97 73 24 75
Tableau 4 : Sélectivité et activité catalytiques des différents catalyseurs basiques solides dans
la réaction de transestérification d’un triglycéride avec le glycérol
44
Les résultats obtenus montrent qu’il existe une relation entre la basicité du catalyseur
et la réactivité. En effet la conversion en triglycérides augmente avec la basicité des
catalyseurs. MgO et HT sont les deux catalyseurs les plus actifs, avec des conversions
respectives de 97% et 92% ainsi qu’une bonne sélectivité en monoglycérides de l’ordre de
75%. La plus faible activité de MCM-41-Cs et de la sépiolite Na-Cs est attribuée à leur faible
basicité.
II. La photopolymérisation comme procédé « vert »
L’utilisation de la photopolymérisation comme procédé de synthèse de polymères

issus de la biomasse est en perpétuel développement. Après un rappel des principes de base de
la photopolymérisation, cette partie sera plus particulièrement consacrée à l’état de l’art des
travaux réalisés dans le domaine de la photopolymérisation des monomères biosourcés.
II.1. Généralités sur la photopolymérisation
Le traitement par irradiation UV est l’une des méthodes les plus efficaces pour
amorcer des réactions chimiques pouvant conduire à la synthèse de nouveaux matériaux.
Cette technique est devenue une technologie très répandue pour la mise en œuvre des
polymères sous la forme de films minces notamment comme revêtement de protection. Elle
présente de nombreux avantages dont certains permettent de lui conférer le qualificatif de
procédé « vert » : la rapidité de l’obtention des couches minces, l’absence de solvant dans les
formulations, la faible consommation d’énergie et la possibilité de choisir avec précision les
zones que l’on veut insoler [89]. Ces systèmes sont utilisés dans plusieurs secteurs industriels
qui nécessitent la mise en œuvre d’adhésifs, d’encres d’imprimerie, pour la fabrication de
micro-circuits électroniques, de plaques d’impression, le durcissement de colles et vernis
(cosmétiques), de matériaux composites et des résines dentaires [90, 91].
La photopolymérisation est un procédé permettant de transformer un monomère ou

oligomère fluide en un solide. Elle met en jeu un processus de polymérisation en chaîne dont
l’étape d’amorçage est de nature photochimique. Une formulation photopolymérisable est
donc essentiellement constituée des deux composés chimiques de base suivants :
45
- un monomère (ou plus généralement un mélange formulé) portant une ou plusieurs

fonctions réactives qui, en polymérisant, donne naissance à un polymère le plus souvent
tridimensionnel en raison de la fonctionnalité des monomères supérieurs à deux.
- un photoamorceur qui, sous l’action du rayonnement UV, génère des centres actifs
vis-à-vis du groupement fonctionnel.
En plus de ces deux constituants principaux, des additifs (stabilisants, agents
mouillants, charges, pigments ...) peuvent être ajoutés pour améliorer notamment les
propriétés finales du matériau.
Le photoamorceur est une molécule organique qui, en l’absence d’irradiation, se

trouve à l’état fondamental, et qui, suite à l’absorption d’un photon provenant d’un
rayonnement UV et possédant une énergie suffisante, passe à un état excité conduisant à la
formation de radicaux ou d’ions. Le choix du photoamorceur est d’une importance
primordiale. Un photoamorceur adéquat doit répondre à plusieurs critères [92] :
- il doit présenter une forte absorption dans le domaine d’émission de la source
lumineuse utilisée ;
- les états excités doivent avoir une courte durée de vie pour éviter la désactivation
par l’oxygène ;
- il doit présenter une bonne solubilité dans le mélange réactionnel ;
- les radicaux ou les ions issus des états excités doivent être produits avec un
rendement quantique aussi élevé que possible et être réactifs envers le groupement
fonctionnel du monomère.
L’étape d’amorçage définit la nature des espèces réactives. Ensuite, les étapes de la
réaction sont les mêmes que pour une polymérisation conventionnelle. On distingue donc
deux principaux mécanismes de photopolymérisation : radicalaire ou cationique.
II.1.1. Photopolymérisation par voie radicalaire
La photopolymérisation radicalaire concerne, par ordre de réactivité décroissante, les

résines comportant des insaturations de type acrylate, méthacrylate, allylique et vinylique [90,
93]. C’est le processus le plus répandu en raison de la grande diversité de ces résines sur le
marché. L’inconvénient de ce mécanisme est que la réaction de polymérisation est inhibée par
46
la présence de l’oxygène de l’air qui réagit avec les radicaux libres et empêche l’amorçage de
la polymérisation [93, 94].
Il existe deux types principaux de photoamorceurs radicalaires classés suivant leur

mécanisme de décomposition (figure 42) :
Figure 42 : Différents amorceurs pour la photopolymérisation radicalaire
Les photamorceurs, dits photoamorceurs de type I, sont principalement des cétones

aromatiques, des éthers de benzoïne et des cétals benzyliques [95-97]. Sous rayonnement
UV, ils subissent une coupure hétérolytique ou homolytique conduisant à la formation de
deux radicaux susceptibles d’amorcer la polymérisation (figure 43).
Figure 43 : Photolyse de la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-1- propan-1-one (Darocur 1173) ®
Les photoamorceurs, dits photoamorceurs de type II, sont des composés comme la
benzophénone, la thioxanthone et leurs dérivés respectifs [98, 99]. Sous irradiation UV, ceux-
ci arrachent un proton à une molécule ayant un hydrogène labile [100], conduisant à la
formation de deux radicaux, dont un radical cétyle, qui amorcent la polymérisation (figure
44).
47
Figure 44 : Photolyse de la benzophénone
Le mécanisme de durcissement radicalaire sous rayonnement UV fait intervenir trois

étapes [101] : l’amorçage, la propagation et la terminaison (figure 45).
 Amorçage :
h
A   R   R'
A* 
R  M 
 RM  Va  2a Iabs avec Iabs  2,3I0[A]
 Propagation :
RM   n M  RM n1 Vp  k p [RMn ][M]
p K
 Terminaison :
Monomoléculaire :
RM n 
Kt
RM n* Vt  k t [RMn ]  Va (EQS)
Biomoléculaire
RM n  R' M m 
Kt
RM n M m R' Vt  2k t [RMn ]2  Va (EQS)
Figure 45 : Mécanisme de polymérisation radicalaire
Dans le cas de monomères monofonctionnels, en faisant l’hypothèse de l’état

quasistationnaire (EQS) et d’une terminaison bimoléculaire :
Va
Vt  2k t [RMn ]2  Va d’où [RM n ] 
2k t
La vitesse de polymérisation s’écrit alors :
kp
Vp  1
(2,3a I 0 ) 0,5 [ M ][ A]0,5
2
kt
48
avec kp : constante de vitesse de propagation
kt : constante de vitesse de terminaison

a : rendement quantique d’amorçage
 : coefficient d’extinction molaire

 : épaisseur de l’échantillon
I0 : intensité du rayonnement incident
[A] : concentration en photoamorceur
[M] : concentration en monomère.
Dans le cas de monomères multifonctionnels, la chaîne en croissance a très vite une

structure tridimensionnelle et a alors très peu de chance de rencontrer un autre radical
macromoléculaire en croissance. Elle se trouve de ce fait piégée dans le réseau et le seul mode
de terminaison possible est monomoléculaire. L’hypothèse de l’état quasi-stationnaire conduit
donc à :
Va
Vt  k t [RMn ]  Va d’où [RM n ] 
kt
La vitesse de polymérisation s’écrit alors :
kp
Vp  2,3 a I0 [M][A]
kt
Ces équations restent valables pour calculer des vitesses instantanées. En revanche les
constantes cinétiques sont fortement affectées par l’évolution du milieu réactionnel résultant
de sa prise en masse (augmentation de la viscosité et de la Tg, conduisant à un matériau
vitreux).
II.1.2. Photopolymérisation par voie cationique
Contrairement à la photopolymérisation radicalaire, la photopolymérisation cationique

est insensible à l’oxygène de l’air. En revanche, elle se caractérise par l’existence d’un
phénomène de post-polymérisation, c’est-à-dire que la polymérisation continue après arrêt de
l’irradiation. Les composés porteurs de groupement hétérocyclique (époxyde, lactone, éther
cyclique, …) ou vinyléther sont les principales résines photopolymérisables par voie
cationique (figure 46).
49
Figure 46 : Monomères photopolymérisables par voie cationique [102]
Les photoamorceurs cationiques sont classés en deux catégories suivant l’acide qu’ils
libèrent :
- ceux qui génèrent des acides de Brönsted (les plus couramment employés) ;
- ceux qui génèrent des acides de Lewis.
Les amorceurs qui génèrent des acides de Brönsted [95, 103] les plus utilisés sont des
sels de diaryliodonium ou triarylsulfonium. Lors de leur photolyse sous rayonnement UV en
présence d’un composé donneur d’hydrogène, ces sels génèrent des acides forts. La figure 47
présente un exemple de photolyse de sels d’iodonium. Un radical aromatique ainsi qu’un
cation aromatique radicalaire sont formés. Le contre ion X- joue un rôle important dans la
vitesse de libération de l’acide. Ainsi, plus son caractère nucléophile est faible et plus la
réaction de photolyse est rapide [104, 105].
50
- Réaction majoritaire
- Réaction minoritaire :
Figure 47: Photolyse d’un sel d’iodonium
Les photoamorceurs libérant des acides de Lewis sont des complexes

organométalliques et plus particulièrement des sels de ferrocénium. Lors de leur photolyse, ils
génèrent un acide de Lewis ferreux en perdant un ligand aromatique comme l’illustre la figure
48. Crivello et Foussier ont montré la coordination de cet acide avec trois groupements époxy,
ce qui entraîne l’ouverture des cycles et donc amorce la polymérisation [106].
Figure 48 : Photolyse d’un sel de ferrocénium
51
Le mécanisme général de photopolymérisation cationique est le suivant (figure 49).
 Amorçage :
h
Arn Y  , MX  RH  Arn 1Y  R   Ar  HX
 Propagation :
 HM , X 
HX  M 
HM , X   n M 
 H(M) n M  , X 
 Terminaison :
Transfert au monomère
H(M) n M  , X   M 
 M n 1  HM , X 
Transfert à un composé à hydrogène libre

H(M) n M  , X   AH 
 H(M) n M  , A   H  , X 
Y = S, I … MX = PF6-, BF4-, SbF6- … AH = solvant ou monomère
Figure 49 : Mécanisme de polymérisation cationique [107]
La vitesse de polymérisation s’exprime par la relation suivante :
kp
Vp  2,3 a I0 [M][A]
kt
Si l’oxygène n’a pas d’influence sur la polymérisation cationique, en revanche, les

composés donneurs d’hydrogène, en particulier l’eau, terminent la chaîne en croissance et
régénèrent un acide de Brönsted.
II.2. Photopolymérisation de monomères issus de la biomasse
Le nombre croissant d’études consacrées au développement de matériaux à base de

ressources renouvelables révèle le grand potentiel des molécules renouvelables et leurs
capacités à remplacer les matériaux issus de la pétrochimie. L’utilisation des molécules issues
de la biomasse est également en développement dans le domaine de la photopolymérisation
sous rayonnement.
52
II.2.1. Photopolymérisation des triglycérides
Excepté l’huile de vernonia qui renferme sur ses chaînes d’acide vernolique des
groupements époxy pouvant photopolymériser par voie cationique, les huiles végétales
doivent être fonctionnalisées avant de pouvoir envisager leur utilisation en
photopolymérisation. La littérature fait état de diverses voies chimiques de fonctionnalisation
des triglycérides par insertion d’insaturations réactives telles que des fonctions
(méth)acrylates [108], des dérivés maléiques [109, 110], ou des allyléthers [111] qui peuvent
réagir rapidement par voie radicalaire, ou par insertion de groupements époxy [112] ou
norbornénylépoxy [113] qui polymérisent alors par voie cationique (figure 50). Ces huiles
modifiées sont utilisées dans certaines applications industrielles telles que les revêtements qui
nécessitent une vitesse de « séchage » élevée.
Figure 50 : Différentes méthodes de modification chimique des huiles végétales en vue de

leur photopolymérisation [114]
53
II.2.2. Photopolymérisation du glycérol et de ses dérivés
Le glycérol est un dérivé intéressant pour la photopolymérisation. En effet, il est

actuellement utilisé dans l’industrie comme intermédiaire dans la synthèse de divers dérivés
possédant des fonctions (méth)acrylates (figure 51) comme par exemple, le carbonate de
glycérol acrylé (GCA) ou méthacrylé (GCMA), le solketal acrylate (SolA) et le méthacrylate
carbamate du carbonate cyclique (CCCMA) qui ont fait l’objet d’étude en
photopolymérisation [115] .
Figure 51 : Structures de monomères photoréticulables à base de glycérol
En outre, d'autres dérivés du glycérol, tels que le diméthacrylate de 1,3-glycérol

(GDM) et le triméthacrylate de glycérol (GTM) sont employés comme résines dentaires [116,
117].
II.2.3. Photopolymérisation des sucres
Les différentes molécules de la famille des sucres sont très riches en groupements
hydroxyles primaires et secondaires qui peuvent être facilement modifiés par réaction avec les
acides carboxyliques ou les chlorures d’acyle pour former des précurseurs porteurs de
fonctions (méth)acrylate. Ces composés sont très largement utilisés dans le domaine
biomédical en raison de leur biocompatibilité [118].
Rios et Bertorello [119] ont montré la modification de la surface du poly(chlorure de

vinyle) (PVC) par photopolymérisation de saccharose acrylé. L’incorporation de saccharose
sur la surface de PVC a permis d’augmenter le caractère hydrophile de la surface de
54
polymère. De leur côté, Kim et Peppas [120] ont mis en évidence le rôle de glucose portant
une fonction méthacrylate dans la construction d’un réseau copolymère (figure 52). Le
copolymère formé possède un taux de gonflement important dans l’eau, et l'utilisation de
l'acide méthacrylique en tant que co-monomère a donné une sensibilité au pH intéressante
pour les systèmes de délivrance de médicaments par voie orale.
Figure 52 : Copolymérisation sous UV du glucose méthacrylaté, de l’acide

méthacrylique et du diméthacrylate de tétraéthylèneglycol
Plus récemment, Yang et al [121] ont utilisé le méthacrylate de galactose (MALA)

pour fonctionnaliser les membranes de polypropylène (PP), et reproduire les récepteurs de
glycol sur les surfaces cellulaires (figure 53). Cette modification a conféré une reconnaissance
sélective bactérienne (vis-à-vis d’Enterococcusfaecalis) aux membranes cellulaires.
Figure 53 : Copolymérisation du méthacrylate de 2-lactobionamidoéthyle (MALA) sur la

surface membranaire de polypropylène (PP)
55
II.2.4. Photopolymérisation des polyisoprènes
La réticulation du polyisoprène (PI) sous irradiation UV est difficile en raison de la

faible réactivité de ses doubles liaisons. La modification chimique des doubles liaisons en
fonction époxy ou acrylate permet d’avoir une réticulation efficace après de courts temps
d’exposition en présence du photoamorceur approprié [122]. Burfield et coll [123] ainsi que
Gnecco et coll [124] ont ainsi synthétisé du polyisoprène époxydé par réaction du caoutchouc
naturel avec l’acide peracétique (figure 54). La polymérisation du caoutchouc époxydé par
ouverture de cycle du groupe époxy sous irradiation UV et en présence de sel de
triarylsulfonium a été largement étudiée par Decker et coll [125].
Figure 54 : Synthèse de caoutchouc naturel époxydé
Enfin des caoutchoucs porteurs de groupements acrylates ont été synthétisés en faisant
réagir l’acide acrylique sur des caoutchoucs préalablement époxydés [126]. Leur
photopolymérisation a conduit à un matériau dur et insoluble [127].
II.2.5. Photopolymérisation de dérivés d’acides naturels
En raison de leur grande biocompatibilité, les acides naturels ont un grand potentiel
pour des applications biomédicales. Ces molécules sont naturellement disponibles dans la
biomasse (comme par exemple les acide tartrique et caféique) ou obtenus par des procédés
chimiques ou enzymatiques (comme par exemple les acides succinique, lactique, acrylique,
itaconique et cinnamique). La littérature décrit les acides naturels comme des agents sensibles
au pH, des réactifs pour la synthèse de polymères (par exemple de polyesters et polyamides)
[128], des précurseurs de diols après réduction. Les acides naturels ont été largement utilisés
pour la production de revêtements et pour des applications biomédicales. Par exemple, les
acides fumarique, maléique et itaconique ont été employés pour la production de lentilles
grâce à leur caractère hydrophile [129].
56
Certains acides biosourcés présentent une grande réactivité sous UV. Ils ont été greffés
sur des prépolymères et utilisés comme groupes photopolymérisables. La figure 55 présente
des acides naturels de structure chimique similaire, avec une double liaison proche du groupe
acide carboxylique, ce qui leur confère une très réactivité sous UV. Parmi ces acides
biosourcés, l’acide acrylique est la molécule la plus fréquemment utilisée. Durant les trois
dernières décennies, des milliers de publications et brevets ont rapporté l’utilisation de l’acide
acrylique greffé sur les prépolymères comme groupement sensible aux UV. Johnson et Landin
[130] ont montré que les polyesters insaturés à base d’acide acrylique sont très utiles pour le
revêtement des matériaux en utilisant la polymérisation sous UV. Récemment, des dérivés à
base d’acide acryliques ont été utilisés en tant qu’adhésifs sensibles à la pression [131], ce qui
représente une voie prometteuse pour le revêtement électronique dans des applications telles
que les écrans tactiles.
Figure 55 : Structures chimiques de quelques acides naturels ou dérivés photosensibles. De

gauche à droite : l’acide acrylique, l’acide itaconique, l’acide cinnamique et l’acide caféique.
II.2.6. Photopolymérisation de dérivés d’aminoacides
Il existe environ 80 acides aminés dans la nature (légumes, graines …). Seulement 20
d’entre eux sont indispensables à la croissance humaine. Ils constituent les monomères de
base des protéines et huit d’entre eux sont appelés acides aminés essentiels : isoleucine (I),
leucine (L), lysine (K), méthionine (M), thréonine (T), phénylalanine (F), tryptophane (W) et
valine (V). L’utilisation de ces composés est limitée à la préparation d’hydrogels pour des
applications médicales. Lors de l’élaboration de ces hydrogels, les acides aminés ne sont pas
utilisés en tant que monomères mais greffés sur des polymères pour synthétiser des
précurseurs. La réaction de photopolymérisation des précurseurs est ensuite effectuée dans
l’eau [114].
57
Conclusion
La première partie de ce chapitre nous a permis de montrer la richesse que représente

la biomasse comme source de polymères d’origine renouvelable, qu’ils soient obtenus
directement par extraction, ou par polymérisation des biomonomères issus de l’hydrolyse ou
la fermentation de la biomasse et éventuellement modifiés chimiquement, offrant de
nombreuses alternatives au remplacement des polymères issus de la pétrochimie.
Le glycérol est un sous-produit industriel représentant aujourd’hui un très grand

volume et qui mérite, de par son caractère biodégradable, non toxique, et son faible coût de
production, le développement de nouvelles voies de valorisation. La littérature fait d’ores et
déjà état de nombreux travaux permettant d’utiliser le glycérol comme précurseur de
nouvelles molécules. Ces travaux montrent l’importance de développer des catalyseurs
sélectifs et efficaces afin d’augmenter les rendements des procédés développés. Aujourd’hui,
les méthodes de synthèse du carbonate de glycérol et du glycidol sont, pour la plupart,
économiques, propres et productives. En revanche, les différentes méthodes de synthèse de
monoglycérides à partir de glycérol sont en général, complexes, nécessitent plusieurs étapes
de purification et la sélectivité en monoglycérides reste faible. L’amélioration de ces procédés
de synthèse reste donc un sujet d’actualité.
La valorisation de ces composés biosourcés présente un intérêt doublement accru si

leur mise en œuvre et leur utilisation mettent en jeu des procédés respectant les principes de la
chimie verte et, en particulier, l’environnement. La photopolymérisation fait partie de ces
procédés « verts » et mérite par conséquent d’être privilégiée.
Dans cette optique, l’objectif des travaux présentés dans le chapitre suivant est de
développer une nouvelle méthode de synthèse, simple, économique et respectueuse de
l’environnement permettant de préparer des synthons photopolymérisables à base de
monoglycérides dérivés d'huiles végétales.
58
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64
Chapitre II. Synthèse et caractérisation
des monomères photopolymérisables
dérivés d’huiles végétales
Chapitre II. Synthèse et caractérisation des monomères photopolymérisables dérivés d'huiles végétales
Introduction
L’étude bibliographique réalisée précédemment nous a permis de sélectionner des

voies de synthèse simples, économiques et respectueuses de l’environnement afin de préparer
des synthons photopolymérisables à base de monoglycérides dérivés d'huiles végétales[1, 2].
Une méthode de synthèse de ces monomères en deux étapes a été choisie.
La première étape consiste en la réaction, catalysée par l'iodure de
tétrabutylammonium (TBAI), de dérivés du glycérol (carbonate de glycérol ou glycidol) avec
des acides gras. Cette réaction sera présentée dans la première partie de ce chapitre. Plusieurs
paramètres seront étudiés - stœchiométrie des réactifs, température, quantité de catalyseur,
influence de la longueur de la chaîne de l’acide gras - dans le but d’améliorer l’efficacité et la
sélectivité des réactions pouvant conduire à l'-monoglycéride.
Dans un deuxième temps, les -monoglycérides précédemment obtenus seront
modifiés en vue de les rendre photopolymérisables. La synthèse et la caractérisation de ces
monomères photopolymérisables feront l’objet de la deuxième partie de ce chapitre. Trois
catégories de monomères ont été envisagées selon la nature des groupements fonctionnels
apportés aux monoglycérides. On distinguera les monomères photopolymérisables par voie
radicalaire grâce à la présence de fonctions (méth)acrylate, les monomères
photopolymérisables par voie cationique grâce à la présence de fonctions époxy et ceux
possédant les deux types de fonctions et donc photopolymérisables par les deux voies
radicalaire et cationique. Les structures des différents monomères obtenus seront mises en
évidence par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN 1H, 13
C{1H}) et spectroscopie Infra
Rouge à Transformée de Fourier (IRTF). La spectrométrie de masse et l’analyse élémentaire
seront utilisées en complément pour confirmer la structure des différents monomères.
I. Synthèse des monoglycérides
Afin d’éviter d’être confronté à une élimination plus ou moins problématique d’un
catalyseur à base métallique, nous avons choisi de réaliser la condensation des acides gras
avec le glycidol ou le carbonate de glycérol en utilisant un catalyseur organique, le TBAI
((C4H9)4NI) [3]. Les différentes voies de synthèse et les structures des monoglycérides
obtenus sont représentées dans les figures 1 et 2, respectivement. Les détails expérimentaux et
la caractérisation des monoglycérides synthétisés sont donnés dans la partie expérimentale
(partie III.1.2).
67
Figure 1 : Voies de synthèse des monoglycérides (i) RCO2H (R = C3H7, C9H19, C10H19,
C17H35, C17H31), (C4H9)4NI, 140-142°C, 24 h; (ii) RCO2H (R = C3H7, C9H19, C10H19, C17H35,
C17H31), (C4H9)4NI, 120 °C, 30-60 min
Figure 2 : Structures des monoglycérides synthétisés
Le monoglycéride (5) présente une analogie de structure avec un tensioactif non

ionique, ce qui pose des problèmes de purification et empêche son isolement. Il n’a pu être
isolé correctement. Les méthodes de lavage telles que celles décrites en partie expérimentale
(partie III.1.1) conduisent à des émulsions. Une purification par chromatographie s'avère
impossible en raison des temps de rétention trop proches entre l'acide linoléique et le
monoglycéride (5). Le monoglycéride (5) est donc époxydé directement dans l’étape suivante.
68
I.1. Comparaison de la sélectivité de la réaction d’estérification des acides gras avec le

glycidol et le carbonate de glycérol
Nous avons tout d’abord étudié la sélectivité de la réaction de condensation sur les
dérivés du glycérol en prenant l’acide décanoïque comme composé modèle. Un rapport
molaire acide décanoïque / dérivé du glycérol de 1:2 a été choisi. L’iodure de
tétrabutylammonium a été utilisé comme catalyseur à une concentration de 0,5% en mole.
L’avancement de la réaction a été suivi par spectroscopie IR (Figure 3). La formation

du produit a été confirmée par l’apparition de la bande d’absorbance du groupe carbonyle de
l’ester à 1737 cm-1 et la disparition de la bande d’absorbance du groupe carbonyle de l’acide
carboxylique à 1695 cm-1. Les groupes hydroxyles des monoglycérides sont caractérisés par
des absorptions fortes à 3220 et 3200 cm-1.
Figure 3 : Spectre FTIR de l’acide décanoïque (en bas) et du monoglycéride 2 (en haut)
La synthèse des monoglycérides à partir du carbonate de glycérol conduit, après 24h, à

13
un très faible rendement en monoglycéride (14%). Le spectre RMN de C{1H} du produit
brut montre la présence de plusieurs pics dans la région des groupes carbonyles dans la
gamme de 150-180 ppm. Ces signaux résultent de la présence d’acide décanoïque (174 ppm)
non estérifié et révèlent la formation de sous-produits comme des esters (170-173 ppm) et des
carbonates cycliques (150-155 ppm) (Figure 4a).
69
En utilisant le glycidol comme réactif, on obtient des rendements quantitatifs. De plus,

la durée de la réaction est significativement réduite (50 minutes). Le spectre RMN de 13C{1H}
du produit brut obtenu présente un pic majeur à 172,9 ppm (figure 4b) correspondant au
décanoate de 2,3-dihydroxypropyle. On remarque un pic mineur (172,5 ppm) pouvant
correspondre à l’isomère résultant d’une attaque sur le carbone en position β.
Figure 4 : Spectres RMN 13C{1H} des produits obtenus par estérification de l’acide
décanoïque (a) carbonate de glycérol / acide décanoïque 1:2, 142°C, 24 h, (b) acide
décanoïque / glycidol 1:2, 120°C, 50 min, (c) monoglycéride obtenu après purification
La structure du décanoate de 2,3-dihydroxypropyle a été confirmée par analyse des

spectres de RMN 1H, qui a montré l’apparition d’un triplet à 4,62 ppm et d’un doublet à 4,86
ppm correspondant aux protons des groupes hydroxyles référencés en 8 et 9 sur la figure 5.
De plus, on note l’apparition d’un nouveau signal vers 2,26 ppm (t, CH2C(O)-O),
correspondant à la nouvelle fonction ester et la disparition du signal à 2,19 ppm (t,
CH2COOH) correspondant à la fonction acide carboxylique (annexe I.1). Par conséquent, la
réaction est sélective et conduit à la formation unique de l'α-monoglycéride.
70
Figure 5 : Spectre RMN 1H du monoglycéride (2)
I.2. Optimisation des conditions opératoires de condensation du glycidol avec des acides
gras
Dans le but d’optimiser la conversion de l’acide carboxylique, différents paramètres

ont été étudiés.
I.2.1. Méthodologie de suivi cinétique de la réaction de condensation
Des études de RMN 1H ont été utilisées pour calculer le taux de conversion de l'acide
carboxylique. La figure 6 montre les spectres de RMN 1H du milieu réactionnel en fonction
du temps. De nouveaux signaux à 2,28 ppm (identifiés par * sur la Figure 6) correspondant au
-CH2C(O)O- de la nouvelle fonction ester apparaissent de façon concomitante à la baisse du
signal à 2,17 ppm (identifié par § sur la Figure 6) correspondant au -CH2COOH de la fonction
acide. La conversion de l'acide carboxylique a été calculée comme suit :
 I2 
Conversion  1    100
 I1  I 2 
71
avec I1 et I2 correspondant respectivement aux intégrations des signaux à 2,28 ppm et 2,17
ppm.
Figure 6 : Spectres RMN 1H du mélange acide décanoïque/glycidol 1:2; 120 °C; 0,5% en
mole de TBAI
I.2.2. Influence de la température
La figure 7 montre les courbes de conversion de l’acide décanoïque en fonction du

temps pour des températures de réaction comprises entre 90 et 130°C. Comme attendu,
l’augmentation de la température favorise la réaction entre le glycidol et l’acide décanoïque
[4]. La température de 120°C a été choisie comme étant le meilleur compromis entre une plus
faible température de réaction, un temps de réaction court et une conversion complète sans
formation de sous-produits.
72
Figure 7 : Evolution de la conversion en fonction de la température de la réaction. Acide

décanoïque/glycidol 1:2; 0,5% en mole de TBAI
Dans notre cas, l’évolution des paramètres réactionnels est en accord avec un modèle
d’ordre 2. Si on pose que la concentration initiale de l’acide décanoïque est [A]0, et que la
concentration initiale en glycidol [B]0 est différente de celle de l’acide, la vitesse de la
réaction peut être exprimée comme suit :
d[A] d[B]
Vitesse     k exp [A][B]  k exp (a  x )(b  x ) (équation 1)
dt dt
avec a = [A]0 = concentration initiale de l’acide décanoïque exprimée en mol.L-1
b = [B]0 = concentration initiale de glycidol exprimée en mol.L-1
(a - x) = [A] = concentration de l’acide décanoïque au temps t exprimée en mol.L-1
(b - x) = [B] = concentration du glycidol au temps t exprimée en mol.L-1
kexp = constante de vitesse exprimée en L.mol-1.s-1
En intégrant l'équation 1, on obtient après avoir séparé les variables indépendantes :
1 b (a  x )
k exp  ln (équation 2)
t (a  b) a ( b  x )
La figure 8 présente la cinétique de la réaction à différents températures :
73
1 b (a  x )
Figure 8 : Effet de la température, représentation linéaire ln  f (t)
(a  b ) a ( b  x )
1 b (a  x )
Pour chaque température, le tracé de ln en fonction du temps (t)
(a  b ) a ( b  x )
donne une droite qui passe par l’origine. La réaction est donc bien d’ordre 2. Et, comme
attendu, la valeur de la constante de vitesse kexp augmente avec la température.
L’énergie d’activation de la réaction (Ea) ainsi que le facteur de fréquence (A) ont été
calculés en utilisant la loi d’Arrhenius : k exp  Ae Ea / RT (équation 3)
avec kexp = constante de vitesse donnée (en L.mol-1.s-1) (comme c’est une réaction du
deuxième ordre)
A = facteur de fréquence exprimée (en L.mol-1.s-1)
T = température de la réaction en Kelvin (en K)
Ea = énergie d’activation d’Arrhénius exprimée (en J.mol-1)
R = constante de gaz parfait (valeur usuelle 8,314 J.mol-1.K-1)
La représentation de ln kexp en fonction de 1/T (figure 9) permet de calculer -Ea/R

(pente de la droite obtenue) et ln A (ordonnée à l’origine de la droite obtenue).
74
Figure 9 : Représentation linéaire ln kexp = f(1/T)
Dans notre cas : A = 8500 L.mol-1.s-1 et Ea = 57,5 kJ.mol-1 (les valeurs d'énergie
d'activation couramment observées dans la réaction entre l’acide carboxylique et l’époxyde
se situent dans le domaine de 20 à 200 kJ.mol-1 [5, 6]).
I.2.3. Effet de la quantité de catalyseur (TBAI)
Différents pourcentages de catalyseur TBAI ont été étudiés afin de déterminer la

quantité optimale. La figure 10 montre que la réaction est catalysée efficacement avec
seulement 0,5% molaire de catalyseur. La conversion de l'acide décanoïque atteint environ
100% après 50 minutes de réaction. Comme le catalyseur n’est pas recyclé en fin de réaction,
la plus faible quantité de catalyseur (0,5% en moles de (C4H9)4NI) a été sélectionnée.
75
Figure 10 : Effet de la concentration du catalyseur (TBAI) sur la conversion de l’acide : acide

décanoïque/glycidol 1:2; 120°C
Comme la réaction est d’ordre 2, la constante de vitesse est toujours calculée en

utilisant l’équation 2. La figure 11 présente la cinétique de la réaction à différentes
concentrations du catalyseur :
1 b (a  x )
Figure 11 : Effet du catalyseur, représentation linéaire ln  f (t)
(a  b ) a ( b  x )
76
La constante de vitesse kexp dépend de la concentration initiale de catalyseur et peut

être exprimée par la relation : kexp = kcat [catalyseur] + k0
avec kcat = constante de la réaction en présence de catalyseur (en L2 .mol-2.s-1)
[Catalyseur] = concentration molaire en catalyseur (en mol.L-1)
k0 = constante de la réaction en absence de catalyseur (en L.mol-1.s-1)
La représentation de kexp en fonction de [catalyseur] (figure 12) permet de calculer kcat
(pente de la droite obtenue) : kcat = 15,4 L2.mol-2.s-1.
Figure 12 : Représentation linéaire k = f ([catalyseur])
Compte tenu des résultats expérimentaux obtenus sur la figure 12, il semble que
l’extrapolation à concentration nulle en catalyseur passe par 0. Il est donc probable que la
valeur de k0 soit très faible devant le produit kcat . [catalyseur] dans la gamme de
concentration en catalyseur explorée. Cette constatation justifie l’usage de TBAI comme
catalyseur.
I.2.4. Effet de la quantité de glycidol
La figure 13 montre l'effet du rapport molaire de glycidol / acide décanoïque sur la

conversion de la réaction. Un excès de glycidol est nécessaire pour atteindre une conversion
77
quantitative. Toutefois, un rapport de 2:1 est suffisant pour obtenir la meilleure conversion
dans le temps de réaction le plus court.
Figure 13 : Effet du rapport molaire glycidol/acide décanoïque sur la réaction d’estérification.

0,5% molaire de TBAI ; à 120°C
Dans tous les cas, le calcul de la constante de vitesse est effectué en utilisant
l’équation 2. Par contre, lorsque la concentration de l’acide est égale à la concentration de
1 x
glycidol, l’équation 4 est utilisée : k exp  (équation 4)
t a (a  x )
La figure 14 présente la cinétique de la réaction pour différents rapports molaires de

glycidol / acide décanoïque. On remarque que, quel que soit le rapport molaire entre l’acide et
le glycidol (de 1 à 3), un modèle d’ordre 2 est acceptable avec une valeur de la constante de
vitesse qui ne varie pas (figure 14).
78
Figure 14 : Effet du rapport molaire de glycidol / acide décanoïque, représentation linéaire

1 b (a  x )
ln  f (t)
(a  b ) a ( b  x )
I.2.5. Conditions opératoires retenues
Des conditions opératoires optimisées sont obtenues pour la réaction d’estérification

de l’acide décanoïque avec le glycidol avec une température égale à 120°C, en présence de
TBAI comme catalyseur (0,5% molaire par rapport à l’acide) et en introduisant 2 équivalents
de glycidol par rapport à l’acide.
I.2.6. Influence de la longueur de la chaîne carbonée de l’acide gras
L'influence de la longueur de la chaîne d'acide carboxylique sur la conversion a été

également étudiée (figure 15). Quatre acides carboxyliques (acides butyrique (C4),
décanoïque (C10), undécylénique (C11 :1) et stéarique (C18)) ont été mis à réagir avec le
glycidol dans les conditions optimales de la réaction déterminées ci-dessus.
79
La figure 15 montre que la vitesse de la réaction diminue avec l’augmentation de la

longueur de la chaîne d’acide gras. En effet, l’acide carboxylique à chaîne longue (C18) réagit
plus lentement que son homologue à chaîne plus courte (C4).
Figure 15 : Effet de la longueur de chaîne de l'acide carboxylique. Acide carboxylique /

glycidol 1:2; 0,5% molaire de TBAI; 120°C
Comme toutes les réactions sont d’ordre 2, la constante de vitesse est toujours calculée
en utilisant l’équation 2. La figure 16 présente la cinétique de la réaction avec les différents
acides gras utilisés.
80
Figure 16 : Effet de la longueur de chaîne d’acide carboxylique, représentation

1 b (a  x )
linéaire ln  f (t)
(a  b ) a ( b  x )
Figure 17 : Variation de la constante de vitesse en fonction de la longueur de la chaîne

d’acide gras
81
Les résultats obtenus montrent que la constante de la vitesse diminue avec

l’augmentation de la longueur de la chaîne d’acide gras (figure 17). A partir de 10 carbones
pour les chaînes d’acide gras, la constante de vitesse varie peu. Deux hypothèses peuvent
expliquer cette décroissance vers une valeur limite. Cela peut être dû à la gêne stérique
apportée par la chaîne alkyle lors de la collision entre les fonctions réactives, comme c’est par
exemple le cas en polycondensation lors de l’augmentation de la longueur moyenne des
chaînes ou encore pour la réaction d’estérification entre le méthanol et les acides
carboxyliques [7]. On peut également suggérer une augmentation importante de la viscosité
puisque l’on travaille en masse. Dans le cas de l’acide en C18, on observe une précipitation de
l’ester en fin de réaction.
II. Fonctionnalisation des monoglycérides
II.1. (Méth)acrylation des monoglycérides
Dans le but d’obtenir des monomères photopolymérisables par voie radicalaire, les
fonctions alcool des monoglycérides ont été estérifiées en utilisant le chlorure de
(méth)acryloyle [8]. Cette synthèse a lieu en deux étapes et le principe de cette modification
est illustré dans la figure 18. La première étape consiste en l’estérification des monoglycérides
par le chlorure de (méth)acryloyle et la deuxième en la neutralisation du chlorure
(méth)acryloyle en excès.
Figure 18 : Estérification des monoglycérides en présence de chlorure de (méth)acryloyle
82
II.1.1. Caractérisation des monomères obtenus
Huit monomères ont été obtenus et complètement caractérisés par plusieurs méthodes
spectroscopiques (voir partie expérimentale III.3.2). Les rendements de la (méth)acrylation
sont de l’ordre de 90%. Tous les produits sont des liquides jaunes à l’exception des
monomères (9) et (13) qui sont des solides pâteux jaunâtres. Les structures chimiques des
produits sont présentées dans la Figure 19.
Figure 19 : Structures des monomères (méth)acryliques synthétisés
Dans la suite, nous avons choisi de présenter les caractéristiques du monomère (7).
II.1.2. Analyse IR-TF
L’estérification des fonctions hydroxyle a été confirmée par analyse IR-TF. La figure
20 présente le spectre IR-TF du monoglycéride (2) et du monomère (7) obtenu après réaction
avec le chlorure d’acide.
83
Figure 20 : Spectre FTIR du monoglycéride (2) (en bas) et du monomère (7) (en haut)
On observe la disparition totale des larges bandes propres aux fonctions hydroxyle à
3220 et 3200 cm-1 et l’apparition des bandes à :
- 1617 cm-1 et à 1636 cm-1 correspondant à la vibration d'élongation des liaisons C=C
- 1405, 982 et 806 cm-1 correspondant aux déformations =C-H et =CH2
- 1737 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison C=O de l’ester.
II.1.3. Analyse RMN
L’analyse RMN 1H (figure 21) du monomère (7) montre la disparition des signaux
triplet et doublet caractéristiques des protons des fonctions hydroxyle à 4,61 ppm et 4,90 ppm.
En contrepartie, on remarque l’apparition des trois signaux multiplets (5,9, 6,2 et 6,37 ppm)
spécifiques de la double liaison vinylique. De plus, on observe l’apparition des multiplets à
4,26 et 5,32 ppm caractéristiques des protons CH2 et CH des nouvelles fonctions ester.
84
Figure 21 : Spectre RMN 1H du monomère (7)
L’analyse élémentaire et les données de spectrométrie de masse (voir partie

expérimentale III.3.2) sont en accord avec les résultats IR et RMN. En croisant toutes ces
informations, nous pouvons confirmer la structure du composé synthétisé.
II.2. Epoxydation des monoglycérides
Nous avons époxydé les insaturations des monoglycérides (3) et (5) dans le but
d’obtenir des monomères photopolymérisables par voie cationique. Nous avons choisi le m-
CPBA (acide métachloroperbenzoïque) comme agent d’époxydation [9]. C’est un réactif
organique qui permet, lors de l’étape de purification, une élimination simple des sous-produits
par un lavage avec une solution saturée de NaHCO3. Nous avons obtenu deux monomères,
(14) et (15), correspondant au mono- et au di-époxyde (figure 22).
85
Figure 22 : Epoxydation des monoglycérides
II.2.1. Caractérisation des monomères obtenus
Les monomères époxydés (14) et (15) sont des solides blancs. Nous avons choisi le
monomère (14) comme monomère modèle pour présenter ses caractéristiques après
époxydation.
L’époxydation de la double liaison a été confirmée par analyse IR-TF. La figure 23

présente le spectre IR-TF du monoglycéride (3) et du monomère (14) obtenu après
époxydation. Nous observons la disparition de la bande caractéristique de la double liaison à
1641 cm-1 et l’apparition d’une bande à 845 cm-1 qui est caractéristique de la fonction
époxyde.
86
Figure 23 : Spectre IR-TF du monoglycéride (3) (en bas) et du monomère époxydé (14) (en
haut)
II.2.3. Analyse RMN
L’analyse par RMN 1H (Figure 24) du monomère (14) confirme l’époxydation totale
de la double liaison. En effet, on remarque la disparition des pics attribués aux protons CH2 et
CH de la double liaison à 5 et 5,8 ppm (annexe I.2). En contrepartie, on observe l’apparition
des trois signaux multiplets (2,41, 2,65 et 2,86 ppm) spécifiques du cycle époxyde (figure 24).
87
Figure 24 : Spectre de RMN 1H du monomère époxydé (14)
En plus, l’analyse par RMN 13C{1H} confirme la disparition des pics correspondant à
la double liaison à 114,56 ppm et 138,77 ppm et l’apparition de deux pics propres à la
fonction époxyde vers 46,08 ppm et 51,52 ppm (annexes I.3 et I.4). Enfin, l’analyse
élémentaire et les données de spectrométrie de masse sont en accord avec les résultats IR et
RMN (voir partie expérimentale III.2.2).
II.3. Acrylation des monoglycérides époxydés
Nous avons acrylé les monomères (14) et (15) dans le but d’obtenir des monomères
photopolymérisables simultanément par voie cationique (à travers les fonctions époxy) et
radicalaire (par les fonctions acrylate). Nous avons obtenu deux nouveaux monomères (16) et
(17) (figure 25).
88
Figure 25 : Acrylation des monoglycérides époxydés
II.3.1. Caractérisation des monomères
La modification des fonctions alcool a été réalisée par action du chlorure d’acryloyle.
Les monomères (16) et (17) sont des liquides jaunes visqueux. Les rendements respectifs de la
réaction d’acrylation sont de 86% et 70%. Nous avons choisi le monomère (16) comme
monomère modèle pour présenter ses caractéristiques après acrylation.
L’analyse IR-TF (figure 26) met en évidence la disparition totale des larges bandes
propres aux fonctions hydroxyle à 3200 et 3230 cm-1 et l’apparition des groupements
acrylates greffés - présence des bandes à 1617 cm-1 et à 1636 cm-1 correspondant à la
vibration d'élongation C=C, à 1405, 982 et 806 cm-1 correspondant aux déformations =C-H et
=CH2 et à 1729 cm-1 correspondant à la vibration de la liaison C=O de l’ester. De plus, on
observe toujours la bande à 845 cm-1 caractéristique de la fonction époxyde.
89
Figure 26 : Spectre IR-TF du monomère époxydé (14) (en bas) et du monomère époxy-
acrylate (16) (en haut)
II.3.3. Analyse RMN
L’analyse RMN 1H (figure 27) du monomère (16) révèle la disparition des signaux
triplet et doublet caractéristiques des protons des fonctions hydroxyles à 4,61 ppm et 4,90
ppm. En contrepartie, on remarque l’apparition des trois signaux multiplets (5,9, 6,2 et 6,37
ppm) spécifiques de la double liaison vinylique. De plus, on observe toujours la présence des
trois signaux multiplets (2,41, 2,65 et 2,86 ppm) spécifiques du cycle époxyde.
90
Figure 27 : Spectre RMN 1H de monomère époxy-acrylate (16)
Conclusion
Ce chapitre avait pour but de présenter la synthèse des monomères

photopolymérisables à base de monoglycérides.
La synthèse de différents monoglycérides par condensation d’un acide gras avec du

glycidol ou du carbonate de glycérol a été étudiée. Cette synthèse a été réalisée en absence
totale de solvant et les meilleurs résultats - durée de réaction plus courte et plus grande
sélectivité - ont été obtenus avec le glycidol. Les conditions opératoires de cette réaction ont
ensuite été optimisées: rapport molaire acide gras / glycidol de 1:2, température de 120°C et
0,5% en mole de TBAI comme catalyseur. L’étude cinétique de cette réaction a par ailleurs
montré qu’elle était d’ordre 2.
Les monoglycérides présentant des longueurs de chaîne variant de 4 à 18 atomes de

carbone ont ensuite été fonctionnalisés afin de leur conférer une réactivité sous UV.
L’élaboration de nouveaux matériaux à base de monoglycérides en utilisant la

technique de photopolymérisation est maintenant envisageable et fera l’objet du chapitre
suivant.
91
Références
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of new UV-curable materials based on linseed oil, Green Chem., 13 (2011) 1014-1022.
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Eur. J. Lipid Sci. Technol., 113 (2011) 616-626.
[3] R. Janis, A. Klasek, J. Bobalova, Chromium(III) acetate hydroxide - an efficient catalyst for
preparation of 1-monoacylglycerols by the glycidol-fatty acid reaction, J. Food Lipids, 13 (2006) 199-
209.
[4] S.N. Zlatanos, A.N. Sagredos, V.P. Papageorgiou, High yield monoglycerides preparation from
glycidol and carboxylic acids, JAOCS, J. Am. Oil Chem. Soc., 62 (1985) 1575-1577.
[5] L. Matejka, K. Dusek, Specific features of the kinetics of addition esterification of epoxide with
the carboxyl group, Polym. Bull. (Berlin), 15 (1986) 215-221.
[6] E.I. Muresan, S. Oprea, E. Horoba, A.I. Ecsner, Kinetic studies on the esterification reaction of
fatty acids with epichlorohydrin, Stud. Cercet. Stiint.: Chim. Ing. Chim., Biotehnol., Ind. Aliment.
(Univ. Bacau), 10 (2009) 121-128.
[7] Y. Liu, E. Lotero, J.G. Goodwin, Effect of carbon chain length on esterification of carboxylic acids
with methanol using acid catalysis, J. Catal., 243 (2006) 221-228.
[8] A.J. Domb, N. Manor, O. Elmalak, Biodegradable bone cement compositions based on acrylate
and epoxide terminated poly(propylene fumarate) oligomers and calcium salt compositions,
Biomaterials, 17 (1996) 411-417.
[9] R. Jellali, I. Campistron, A. Laguerre, L. Lecamp, P. Pasetto, C. Bunel, J.-L. Mouget, J.-F. Pilard,
Synthesis and crosslinking kinetic study of epoxidized and acrylated/epoxidized oligoisoprenes:
Comparison between cationic and radical photopolymerization, J. Appl. Polym. Sci., 128 (2013) 2489-
2497.
92
Chapitre III. Etude de la
photopolymérisation et des propriétés des
matériaux élaborés
Chapitre III. Etude de la photopolymérisation et des propriétés des matériaux élaborés
Introduction
Les différents monomères photopolymérisables synthétisés à partir de monoglycérides

et présentés dans le chapitre précédent peuvent être classés en trois catégories distinctes en
fonction de la nature de leurs groupements réactifs :
- les monomères (méth)acryliques photopolymérisables par voie radicalaire ;
- les monomères époxydés photopolymérisables par voie cationique ;
- les monomères possédant les deux fonctions (acrylate et époxy) et qui peuvent être
photopolymérisés par les deux processus radicalaire et cationique simultanément.
Dans ce chapitre, nous allons étudier la photopolymérisation de ces monomères. Dans

une première partie, nous nous intéresserons à leur cinétique de polymérisation sous
rayonnement UV en effectuant un suivi par spectroscopie infrarouge en mode ATR.
L’objectif principal de cette étude sera de déterminer les paramètres influents de la réaction et
les conditions optimales de photopolymérisation. La seconde partie de ce chapitre sera
consacrée à l’étude des propriétés de surface et des propriétés physico-chimiques des
matériaux obtenus par photopolymérisation de ces différents monomères biosourcés.
95
I. Etude de la photopolymérisation des monomères à base de monoglycérides
I.1. Méthode de suivi cinétique
Le suivi cinétique des réactions de photopolymérisation a été réalisé par spectrométrie

IRTF couplée à une source d’émission de rayonnement UV. L’acquisition des spectres IR-TF
est réalisée à l’aide d’un spectromètre Vertex 70 de Brüker en mode ATR (voir partie
expérimentale section II.4). L’accessoire ATR est équipé d’un thermocouple au niveau du
cristal diamant sur lequel est déposé l’échantillon, ce qui permet le contrôle de la température
du mélange réactionnel.
L’échantillon à photopolymériser est placé directement sur le diamant de l’ATR puis

recouvert d’un film de polyéthylène lui-même recouvert d’un disque en quartz (figure 1).
L’échantillon présente ainsi une épaisseur uniforme de l’ordre de quelques dizaines de µm, et
est protégé de l’oxygène et de l’humidité de l’air. Un rayonnement UV monochromatique
provenant d’une LED (Hamamatsu LC-L1) à 365 nm irradie l’échantillon
perpendiculairement au cristal. L’intensité du rayonnement provenant de la LED UV est
réglée et mesurée à la longueur d’onde de 365 nm, au niveau de l’échantillon, à l’aide d’un
radiomètre. L’évolution du spectre IR de l’échantillon est enregistrée en temps réel avec une
acquisition toutes les 6 secondes.
Figure 1 : Schéma du dispositif de suivi par spectrométrie IRFT-ATR d’une cinétique

de photopolymérisation.
Le calcul du pourcentage de conversion en fonctions réactives est réalisé en mesurant

la hauteur de la bande caractéristique de ces fonctions à un nombre d’onde donné. Cette
96
hauteur est rapportée à celle d’une bande d’absorption invariante au cours du temps qui est
utilisée comme référence. De façon générale, la formule utilisée est la suivante :
 A fonction  A 
    fonction 
 A référence  t 0  A référence t
Conversion (%)   100 équation (1)
 A fonction 
 
 A référence  t0
A  A 
où  fonction  et  fonction  sont les rapports des absorbances de la bande caractéristique de
 A référence  t0  A référence t
la fonction réactive et de la bande de référence avant photopolymérisation (t0) et à un temps
donné de réaction (t).
I.2. Cas des monomères photopolymérisables par voie radicalaire
I.2.1. Formulations
Dans le cadre de notre étude, nous avons synthétisé huit monomères avec deux
fonctions (méth)acryliques (figure 2), précurseurs photopolymérisables par voie radicalaire.
Tous les produits sont des liquides jaunes, à l’exception des monomères (9) et (13) qui sont
des solides pâteux jaunâtres et possèdent une température de fusion égale à 32,5°C.
Figure 2 : Monomères photopolymérisables par voie radicalaire
Le choix du photoamorceur a été réalisé en respectant deux critères :

▪ Il doit présenter une absorbance en-deçà du mur d’absorption des monomères afin de
pouvoir absorber le rayonnement UV qui permettra sa photolyse.
▪ Il doit être capable d’absorber le rayonnement UV émis par la LED à 365nm.
97
La figure 3 présente la courbe d’absorption UV du monomère (7) et d’un

photoamorceur radicalaire de type I communément utilisé, le 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-
propan-1-one plus connu sous la référence commerciale Darocur 1173® (BASF Resins). On
observe que ce photoamorceur absorbe à partir de 370 nm et bien au-delà de la zone
d’absorption du monomère (300 nm). La lampe LED émettant à 365 nm, le rayonnement UV
peut être absorbé par le Darocur 1173® qui peut donc se décomposer en radicaux.
Figure 3 : Spectres d’absorption UV du Darocur 1173® (1% et 3% en masse dans

l’acétonitrile) et du monomère (7) (4.10-3 mol.L-1 dans l’acétonitrile)
Le Darocur 1173® (figure 4) répondant aux deux critères précédemment énoncés,

celui-ci a été retenu pour l’étude.
Figure 4 : Photolyse homolytique du Darocur 1173® [1]
98
I.2.2. Choix des bandes IR pour le suivi cinétique par spectrométrie IR-TF
Le pourcentage de conversion en fonctions acrylate est calculé selon l’équation (1). La

hauteur de la bande caractéristique de la fonction (méth)acrylate à 810 cm -1 a été mesurée sur
chaque spectre enregistré. La bande de vibration C-O à 1090 cm-1 a été utilisée comme
référence (figure 5).
Figure 5 : Variation du spectre IR-TF du monomère (7) durant la réaction de

photopolymérisation
I.2.3. Optimisation des conditions de la photopolymérisation radicalaire
Dans le but d’optimiser la conversion de la fonction acrylate, différents facteurs sont

étudiés : la concentration en photoamorceur, l’intensité du rayonnement UV et la longueur de
la chaîne alkyle portée par le monomère. Le monomère (7) a été choisi comme monomère
modèle. Les résultats présentés résultent toujours de la moyenne de trois expériences.
99
I.2.3.1. Influence de la concentration en photoamorceur
La figure 6 présente l’évolution de la conversion de la fonction acrylate en fonction du

temps pour des concentrations croissantes en Darocur 1173® de 1% à 3% en masse par
rapport au monomère (7). L’intensité du rayonnement incident et la température de la réaction
ont été fixées respectivement à I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm et T = 30°C.
Figure 6 : Évolution de la conversion de la fonction acrylate en fonction de la concentration

en photoamorceur (T = 30°C, I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm)
L’augmentation de la concentration en photoamorceur entraîne une augmentation de la

vitesse de polymérisation et de la conversion finale en fonction acrylate [2]. Ces
augmentations peuvent être expliquées par la présence d’une plus forte concentration en
espèces actives dans le milieu réactionnel à un instant t, espèces capables d’activer, par unité
de volume, un plus grand nombre de groupements fonctionnels [3]. On note également, pour
les expériences à 1% en Darocur 1173®, un léger effet inhibiteur en début de réaction sans
doute dû à la consommation des radicaux libres par l’oxygène dissous dans l’échantillon.
On peut également noter une conversion finale en fonction acrylate comprise entre 80
et 96%, montrant que la proximité des deux doubles liaisons acryliques qui génère un réseau
fortement réticulé, perturbe peu la réaction de polymérisation.
100
Afin d’obtenir le meilleur taux de conversion et la cinétique de photopolymérisation la

plus rapide, le meilleur choix est de travailler avec 3% en masse de Darocur 1173®.
I.2.3.2. Influence de l’intensité d’irradiation
Une formulation composée du monomère (7) et de 3% en masse de photoamorceur

Darocur 1173® a ensuite été irradiée à différentes intensités de rayonnement UV. La figure 7
présente l’influence de l’intensité du rayonnement UV sur l’évolution de la conversion des
doubles liaisons du monomère (7) en fonction du temps. L’intensité du rayonnement UV varie
de 13 à 190 mW/cm2 à 365 nm et la température de réaction a été fixée à 30°C.
Figure 7 : Évolution de la conversion de la fonction acrylate en fonction de l’intensité de

d’irradiation (T = 30°C, 3% en masse de Darocur 1173®)
L’augmentation de l’intensité du rayonnement accélère significativement la cinétique

de photolyse conduisant à une augmentation de la vitesse globale de photopolymérisation. Ce
comportement a déjà été expliqué par une augmentation de la quantité de radicaux primaires
produits aux temps courts [4]. En revanche, la conversion finale varie peu avec l’intensité (de
80 à 96%). Un phénomène de saturation est même observé pour une intensité lumineuse de
190 mW/cm2 avec une vitesse de polymérisation maximale.
Afin d’obtenir le meilleur taux de conversion, nous avons décidé de travailler dans la
suite de cette étude avec une intensité de 130 mW/cm2 à 365 nm.
101
I.2.3.3. Influence de la longueur de la chaîne alkyle
Trois formulations résultant du mélange de chaque monomère avec une concentration

molaire identique de 3% en Darocur 1173® ont été préparées. Ces formulations ont été
irradiées à 35°C (température supérieure à la température de fusion du monomère (9) qui
possède une température de fusion égale à 32,5°C) avec un rayonnement incident d’intensité
I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm. La figure 8 présente la cinétique de photopolymérisation de trois
monomères acryliques 6 (n = 1), 7 (n = 7) et 9 (n = 15).
Figure 8 : Évolution de la conversion de la fonction acrylate en fonction de la longueur de la

chaîne d’acide carboxylique (T = 35°C, 3% en mole de Darocur 1173®, I0 = 130 mW/cm2 à
365 nm)
Alors que la structure qui relie les deux groupements acryliques photopolymérisables
est similaire pour les trois monomères, la longueur de la chaîne pendante semble affecter la
cinétique de la réaction. En effet, plus la chaîne pendante est longue, plus la cinétique de
photopolymérisation est rapide. Cet effet est particulièrement observé dans le cas du
monomère (9) qui possède la chaîne pendante la plus longue (18 atomes de carbones),
montrant un phénomène marqué de plastification interne joué par cette chaîne alkyle qui
favorise ainsi la mobilité des espèces de faible masse molaire au sein du réseau et
l’accessibilité des fonctions réactives. De nombreux auteurs observent la même évolution
102
pour des réseaux de plus en plus souples obtenus, par exemple, en éloignant les fonctions
réactives par des groupements flexibles. [5-7]
I.2.4. Différence de réactivité entre monomères acrylate et méthacrylate
Dans le but d’évaluer les différences de comportement cinétique entre les monomères
acrylate et méthacrylate, un mélange de chaque monomère en présence de 3% en mole de
Darocur 1173® a été préparé et irradié à 35°C sous un rayonnement incident d’intensité I0 =
130 mW/cm2 à 365 nm. Le tableau 1 présente la concentration initiale en fonctions réactives
[M]0 ainsi que la vitesse initiale (maximale) de polymérisation R’p= (Rp max/[M]0)*100 de
chaque monomère en tenant compte de la fonctionnalité de chaque monomère et de la masse
volumique.
Concentration initiale en
Fonction Monomère R’p (s-1)
fonctions [M]0 (mol.L-1)
6 8,2 50
7 6,1 86
Acrylate
8 5,9 89
9 3,6 190
10 7,5 42
11 5,7 76
Méthacrylate
12 5,5 75
13 3,4 161
Tableau 1 : Cinétique de polymérisation de différents monomères acrylates et méthacrylates

(T = 35°C, 3% en mole de Darocur 1173®, I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm)
L’analyse des résultats montrent que les monomères diacrylates possèdent une vitesse
maximale de polymérisation R’p plus élevée que leurs analogues diméthacrylates. On retrouve
un résultat classique de la littérature à savoir que les monomères à base d’acrylate sont plus
réactifs que les monomères à base de méthacrylate [8]. Enfin, comme observé en I.1.3.3., dans
les séries homologues acrylate et méthacrylate, la vitesse de polymérisation augmente avec la
longueur de la chaîne d’acide gras.
103
I.2.5. Cas particulier des monomères 8 et 12
Cette étude concerne les deux monomères trifonctionnels (8) et (12) qui possèdent
respectivement chacun deux doubles liaisons acryliques ou méthacryliques et une double
liaison terminale. L’exploitation des spectres IR-TF a permis de calculer la conversion en
doubles liaisons terminales (hauteur de la bande à 3075 cm-1 correspondant à la vibration C-H
de la double liaison terminale - figure 9) séparément de celle des doubles liaisons acrylique et
méthacrylique (hauteur de la bande à 810 cm-1).
Figure 9 : Variation du spectre IR-TF (vibration de C-H de la double liaison terminale) du

monomère (8) durant la réaction de photopolymérisation
Dans les conditions optimales de photopolymérisation déterminées précédemment

(T = 30°C, 3% en mole de Darocur 1173®, I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm), la figure 10 montre
une conversion en doubles liaisons acryliques de l’ordre de 94% tandis que la conversion de
la double liaison terminale est de l’ordre de 60%.
La comparaison de la cinétique de photopolymérisation entre les monomères (7) et (8)

(figure 10) montre que la participation de la double liaison terminale au processus de
photopolymérisation dans le cas du monomère (8) ne perturbe pas la cinétique de conversion
de la double liaison acrylique.
104
Figure 10 : Évolution de la conversion de la double liaison acrylique (monomères 7 et 8) et

de la double liaison terminale du monomère (8) (T = 30°C, 3% en mole de Darocur 1173®,
I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm)
Figure 11 : Évolution de la conversion de la double liaison acrylique et de la double liaison

terminale du monomère (12) (T = 30° C, 3% en mole de Darocur 1173®, I0 = 130mW/cm2 à
365 nm)
105
Des résultats similaires sont obtenus dans les cas du monomère (12) avec une
conversion des doubles liaisons méthacryliques de l’ordre de 92% et de la double liaison
terminale de l’ordre de 58% (figure 11).
I.2.6 Influence de la nature du photoamorceur
Le Darocur 1173® est généralement utilisé pour photopolymériser des couches minces
(de quelques µm d’épaisseur). Compte tenu de l’application visée (points Braille de l’ordre de
300 µm d’épaisseur), l’utilisation de photoamorceurs plus efficaces en couches épaisses peut
s’avérer utile. Nous avons donc étudié la cinétique du monomère (7) en jouant sur la nature du
système photoamorceur.
Grâce à sa propriété de photoéclaircissement, l’oxyde de phényl bis(2,4,6-

triméthylbenzoyl) phosphine (BAPO) plus connu sous la référence commerciale Irgacure
819® (BASF Resins) est généralement recommandé pour la photopolymérisation
d’échantillons en profondeur. Il est capable de donner quatre radicaux lors de sa photolyse
(figure 12). Il peut être utilisé seul ou combiné avec le Darocur 1173®.
Figure 12 : Photolyse homolytique de l’Irgacure 819® [9]
L’étude cinétique a tout d’abord été réalisée sur couche mince en absence d’oxygène.
Les formulations ont été irradiées à 30°C avec un rayonnement incident d’intensité I0 = 130
106
mW/cm2 à 365 nm. Le tableau 2 présente les variations de la vitesse de la réaction (R’p) et la
conversion du monomère (7) en fonction des différentes formulations préparées.
% massique de % massique
Conversion (%) R’p (s-1)
Darocur 1173® d’Irgacure 819®
0 3 93 162
0,75 2,25 93 151
1,5 1,5 97 146
2,25 0,75 97 140
3 0 96 86
Tableau 2 : Résultats de photopolymérisation du monomère (7) en couche mince en fonction

de la nature du système photoamorceur (T = 30°C, I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm)
Le tableau 2 montre que l’Irgacure 819® accélère la vitesse de la réaction. Par contre,
sur couche mince, les meilleures conversions sont obtenues en présence du Darocur 1173.
L’étude a ensuite été réalisée sur des échantillons plus épais (300 µm). La figure 13
présente les cinétiques de photopolymérisation des différentes formulations préparées.
Rappelons que le suivi cinétique est réalisé en mode ATR, donc que les mesures sont faites au
niveau de la face inférieure de l’échantillon, c’est-à-dire de celle qui est la plus éloignée du
rayonnement incident.
107
Figure 13 : Évolution de la conversion de la double liaison acrylique en fonction de la nature

du système photoamorceur (épaisseur de 300 µm, T = 30°C, I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm)
Sur 300 µm d’épaisseur, on peut observer des taux de conversion finaux des doubles
liaisons sensiblement identiques quel que soit le système photoamorceur. En revanche, la
cinétique obtenue en présence du Darocur 1173® est la plus lente. Comme dans le cas de la
couche mince, le système à base de 1,5% Darocur 1173® et 1,5% Irgacure 819® semble donc
le plus intéressant.
I.2.7. Conclusion
Ces études ont permis de vérifier l’aptitude des monomères à photopolymériser puis
de définir les meilleures conditions de photopolymérisation, à savoir un système
photoamorceur constitué de 1,5% en masse de Darocur 1173® et 1,5% en masse d’Irgacure
819®, une température de 30°C et une intensité du rayonnement UV de 130 mW/cm 2 à 365
nm. Dans ces conditions, en fin de réaction, les doubles liaisons acrylate ou méthacrylate
atteignent un taux de conversion supérieur à 90% alors que les doubles liaisons des chaînes
pendantes sont converties à des taux de 60%.
108
I.3. Cas des monomères photopolymérisables par voie cationique
I.3.1. Formulations
Dans le cadre de notre étude, nous avons synthétisé des monomères portant une ou
deux fonctions époxy (figure 14), précurseurs photopolymérisables par voie cationique. Les
monomères époxydés (14) et (15) sont des solides blancs présentant une température de
fusion de 40°C et 39,7°C respectivement.
Figure 14 : Monomères photopolymérisables par voie cationique
Notre choix de photoamorceur s’est orienté vers le (4-méthylphényl) [4-(2-

méthylpropyl)phényl] hexafluorophosphate d’iodonium connu sous le nom commercial
d’Irgacure® 250 (BASF Resins) (figure 15).
Figure 15 : Irgacure® 250
Le calcul du pourcentage de conversion en fonctions époxyde est réalisé cette fois en

mesurant la hauteur de la bande à 845 cm-1 (élongation C-O de la fonction époxyde) à chaque
instant. La bande de vibration C-H de CH2 à 740 cm-1 est utilisée comme référence interne
(figure 16).
109
Figure 16 : Variation du spectre IR-TF de monomère mono-époxyde (14) durant la réaction

de photopolymérisation
I.3.3. Optimisation des conditions de la photopolymérisation cationique
Dans le but d’optimiser la conversion de la fonction époxy, différents facteurs sont

étudiés : la température, la concentration en photoamorceur et la présence ou non de l’air. Le
monomère mono-époxyde (14) est choisi comme modèle. Toutes les expériences ont été
réalisées avec une intensité de rayonnement de 200 mW/cm2 à 365 nm. Les résultats présentés
résultent de la moyenne de trois expériences.
I.3.3.1. Influence de la température
Un mélange du monomère (14) et du photoamorceur Irgacure® 250 (5% en masse par

rapport au monomère) a tout d’abord été irradié à 40°C. Il est connu que le processus de
photopolymérisation radicalaire est beaucoup plus rapide que le processus cationique [10].
Dans le cas de la photopolymérisation radicalaire des conversions très élevées des fonctions
(méth)acrylate ont été obtenues pour des durées de l’ordre de 100 s en travaillant à 30°C
(figures 6, 7 et 8). Dans le cas de la photopolymérisation cationique, la conversion en
fonctions époxy obtenue sur la même durée et à température égale à 40°C est quasi-nulle.
110
Afin de favoriser la conversion de ces monomères époxy, nous avons décidé d’étudier l’effet
de la température sur la cinétique de photopolymérisation cationique.
La figure 17 présente les courbes cinétiques de conversion de la fonction époxy en

fonction du temps pour une plage de température qui varie entre 50 et 120°C.
Figure 17 : Influence de la température sur la cinétique de conversion en fonctions époxy (5%

d’Irgacure® 250, I0 = 200 mW/cm2 à 365 nm)
Globalement, on constate une augmentation de la vitesse de la réaction avec la

température jusqu’à 110°C. Ceci peut s’expliquer par une diminution de la viscosité du
mélange qui améliore la mobilité des espèces réactives [11]. En revanche, à 120°C, la courbe
cinétique se superpose parfaitement à celle obtenue à 110°C.
Puisque, au-delà de 110°C, il n’y a plus de gain notable en terme d’augmentation de la
vitesse de disparition des fonctions époxy, cette température a été retenue pour le reste de
l’étude.
111
I.3.3.2. Influence de la concentration en photoamorceur
Des mélanges renfermant des concentrations croissantes en Irgacure® 250 de 3% à 6%

en masse par rapport au monomère mono-époxyde (14) ont été préparés. La figure 18 présente
l’évolution de la conversion des fonctions époxy en fonction du temps à 110°C en utilisant
une intensité du rayonnement incident I0 = 200 mW/cm2 à 365 nm.
Figure 18 : Influence de la concentration en photoamorceur sur la cinétique de conversion en

fonction époxy (T = 110°C, I0 = 200 mW/cm2 à 365 nm)
Pour la concentration en photoamorceur la plus basse (3%), la conversion au plateau

reste relativement faible, de l’ordre de 60%. L’augmentation de la concentration en
photoamorceur à 4 et 5% entraîne tout à la fois une augmentation de la vitesse de disparition
des fonctions époxy et une augmentation de la conversion finale au plateau, les raisons
pouvant être les mêmes que celles exposées en I.1.3.1.
Cependant, au-delà de 5 % en masse de photoamorceur introduit dans le milieu

réactionnel, l’augmentation de la concentration en photoamorceur ne semble plus impacter la
vitesse réactionnelle. Devant cette constatation, les travaux suivants seront réalisés en
présence de 5% en masse d’Irgacure® 250.
112
I.3.3.3. Influence de la présence de l’air
Une expérience complémentaire de photopolymérisation des monomères époxydés au

contact de l’air ambiant (absence de film de PE et de disque de quartz) a été réalisée. La
figure 19 présente l’évolution de la conversion en fonctions époxy selon l’environnement
réactionnel.
Figure 19 : Influence de l’environnement réactionnel sur la cinétique de conversion en

fonctions époxy (5% d’Irgacure® 250, T = 110°C, I0 = 200 mW/cm2 à 365 nm)
Au contact de l’air ambiant, une diminution de la conversion est observée pour les
temps longs. Cela est dû probablement à la présence de l’humidité de l’air. Dans la suite de ce
travail, les manipulations sont faites en absence d’air pour avoir un meilleur taux de
conversion. En ce qui concerne le monomère diépoxydé (15) la cinétique de
photopolymérisation réalisée dans les mêmes conditions optimales (110°C, 5% d’Irgacure®
250, absence d’air) montre un résultat similaire à celui du monomère mono-époxydé (14)
avec un taux de conversion de 96% (Figure 20).
113
Figure 20 : Cinétique de conversion en fonction époxy des monomères (14) et (15) (5%
d’Irgacure® 250, T = 110°C, I0 = 200 mW/cm2 à 365 nm)
I.3.4. Conclusion
L’étude de la photopolymérisation cationique nous a permis de vérifier l’aptitude des

monomères époxydés à photopolymériser et de déterminer les conditions optimales de
photopolymérisation. La température et la concentration en photoamorceur sont deux
paramètres importants. Une température de 110°C et un minimum de 5% en masse de
photoamorceur (Irgacure® 250) sont nécessaires pour avoir la meilleure cinétique de
photoréticulation. Enfin, l’absence d’humidité permet d’avoir un meilleur taux de conversion
en fonctions époxy.
En revanche, l’absence de réaction à basse température ne permet pas d’envisager

l’utilisation de ces monomères pour l’application visée.
114
I.4. Cas des monomères époxy-acrylate photopolymérisables par voie cationique et

radicalaire
I.4.1. Formulations
Les monomères synthétisés pour cette étude possèdent les deux types de groupements
époxy et acrylate (figure 21). Les monomères (16) et (17) sont des liquides jaunes visqueux.
Figure 21 : Monomères pour la photopolymérisation hybride cationique et radicalaire
Comme nous l’avons vu dans le chapitre bibliographique, les amorceurs cationiques à

base de sel d’iodonium sont capables de libérer des radicaux et des cations au cours de la
photolyse. Ces radicaux peuvent amorcer la photopolymérisation radicalaire tandis que les
cations amorcent la photopolymérisation cationique. L’Irgacure® 250 a donc été choisi dans le
cadre de cette étude pour réaliser la photopolymérisation hybride radicalaire et cationique.
Le calcul de la conversion des fonctions acrylate et époxy a été réalisé en mesurant

l’intensité des bandes à 845 cm-1 et 807 cm-1 à chaque instant. La bande à 740 cm-1 est utilisée
comme référence interne (figure 22).
115
Figure 22 : Variation du spectre IR-TF du monomère (16) durant la réaction de

photopolymérisation
I.4.3. Photopolymérisation hybride des fonctions époxy et acrylate
A 30°C et pour des temps courts (100 s), on obtient une conversion en fonctions
acrylate de l’ordre de 90%, tandis que l’intensité des bandes époxy n’évolue pas. En effet,
comme observé précédemment, le processus de photopolymérisation radicalaire est beaucoup
plus rapide que le processus cationique.
Pour que les deux processus se produisent simultanément, le choix de travailler à plus
haute température s’est imposé. La figure 23 présente l’évolution des conversions des
fonctions acrylate et époxy à 110°C.
116
Figure 23 : Cinétique de la conversion des fonctions époxy et acrylate du monomère (16) (5%
d’Irgacure® 250, T = 110°C, I0 = 200 mW/cm2)
Le processus radicalaire est toujours très rapide. Une conversion de 100% est atteinte
en moins de 100 secondes. Concernant la photopolymérisation cationique, bien que le réseau
obtenu par voie radicalaire soit déjà formé, le taux de conversion est de l’ordre de 60% après
20 minutes.
En ce qui concerne le monomère diépoxydé et diacrylaté (17), la cinétique de

photopolymérisation réalisée dans les mêmes conditions optimales (110°C, 5% d’Irgacure®
250, absence d’air) montre toujours une grande rapidité du processus radicalaire (figure 24).
En revanche, la conversion en fonctions époxy n’est que de 47%. Cela est peut-être dû à la
proximité des deux fonctions époxy au milieu de la chaîne et à la moins grande accessibilité
de la seconde lorsque la première a réagi.
117
Figure 24 : Cinétique de la conversion en fonctions époxy et acrylate du monomère (17) (5%

d’Irgacure® 250, T = 110°C, I0 = 200 mW/cm2)
II. Etude des propriétés des matériaux
Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux propriétés thermiques et physico-
chimiques des matériaux obtenus après photopolymérisation. Des échantillons de 1 mm
d’épaisseur ont été irradiés dans les conditions optimales déterminées précédemment et sur les
deux faces pour avoir une polymérisation la plus homogène dans toute l’épaisseur. Tous les
matériaux obtenus sont des solides à l’exception du polymère (14) qui est un gel visqueux.
II.1. Stabilité thermique
La stabilité thermique des différents matériaux a été étudiée par analyse

thermogravimétrique (ATG) sous atmosphère d’azote. Les figures 25, 26 et 27 présentent les
courbes de dégradation thermique des matériaux obtenus par voie radicalaire.
118
Figure 25 : Analyse thermogravimétrique des matériaux obtenus par photopolymérisation

radicalaire de monomères de type acrylate de longueurs de chaîne alkyle variables (n = 1
(poly6) ; n = 7 (poly7) ; n = 15 (poly9))

radicalaire de monomères de type méthacrylate de longueurs de chaîne alkyle variables (n = 1
(poly10) ; n = 7 (poly11) ; n = 15 (poly13))
119

radicalaire de monomères (méth)acrylates renfermant (poly8 et poly12) ou non une double
liaison terminale (poly7 et poly11)
Les matériaux synthétisés par voie radicalaire (acrylate ou méthacrylate) présentent

une stabilité thermique jusqu’à environ 300°C. Ensuite, ils se dégradent en une seule étape.
Les polymères poly8 et poly12 présentent les meilleures stabilités thermiques dans les
familles des acrylates et méthacrylates, respectivement. Cela peut être relié à leur caractère
trifonctionnel qui permet la formation de réseaux plus rigides et sans doute plus difficiles à
dégrader. Dans tous les cas, les acrylates semblent légèrement plus stables que leurs
homologues méthacrylates.
La figure 28 présente les courbes de dégradation thermique des matériaux obtenus par
voie cationique et par voie hybride (radicalaire et cationique). Pour les matériaux poly14 et
poly15 obtenus par voie cationique, on peut remarquer une légère perte de masse de 100 à
300°C suivie d’une perte de masse brutale à partir de 350°C. Poly14 présente la plus faible
stabilité thermique en raison de sa structure linéaire, poly 14 et poly15 étant les moins stables
peut-être en raison de la présence des fonctions alcools qui sont « fragiles ».
Enfin les matériaux obtenus par photoréticulation hybride (poly16 et poly17)

présentent une meilleure stabilité thermique en comparaison des matériaux synthétisés
120
uniquement par photoréticulation radicalaire. Ceci peut être relié à leur densité de réticulation
plus élevée.
Figure 28 : Analyse thermogravimétrique des matériaux obtenus par voie radicalaire (poly7
et poly9), cationique (poly14 et poly15) et hybride (poly16 et poly17)
II.2. Tension de surface
Les mesures d’angles de contact ont été réalisées sur les différents polymères avec
trois solvants (eau, diiodométhane, éthylène glycol) en utilisant un goniomètre (voir partie
expérimentale section II.12). Chaque mesure a été effectuée dix fois (après stabilisation de la
goutte à t = 3 s), la moyenne étant retenue (tableau 3).
121
Polymère Angle de contact (°)
Mode de synthèse Référence Eau Diiodométhane Ethylène glycol
Poly6 81 46 48
acrylate
Poly7 81 36 43
Poly8 83 35 41
Poly9 90 34 37
Polymérisation
radicalaire Poly10 83 52 57
méthacrylate
Poly11 85 49 57
Poly12 88 51 61
Poly13 92 38 43
Polymérisation
Poly15 27 31 30
cationique
Polymérisation Poly16 64 33 32
radicalaire et
cationique Poly17 47 26 26
Tableau 3 : Angles de contact mesurés pour les différents polymères
Les énergies de surface des différents matériaux ont été calculées en utilisant la
relation d’Owens-Wendt :
 i ( 1  cos  i )  ip
  sp  ds et  s   sp   ds
2  d
i
id
avec  s l’énergie de surface du matériau
 sp et  ds les composantes polaire et dispersive (apolaire) du matériau
 i l’angle de contact du liquide utilisé
 i ,  ip , et  id les paramètres de tension superficielle des liquides utilisés.
 sp
La polarité du matériau a été calculée en utilisant la relation : P   100 (tableau 4).
s
122
Polymère
Composante Composante Tension de
polaire dispersive surface Polarité
(%)
Mode de synthèse Référence  sp (mN.m-1)  ds (mN.m-1)  s (mN.m-1)
acrylate Poly6 3,8 35,6 39,4 9,7
Poly7 3 41 44 6,8
Poly8 2,3 42 44,3 5,2
Poly9 0,6 46,6 47,2 1,3

Polymérisation
radicalaire
Poly10 3,6 30,2 33,8 10,6
méthacrylate
Poly11 2,8 33,4 36,2 7,7
Poly12 2,1 32 34,1 6,2
Poly13 0,5 43,8 44,3 1,2
Polymérisation
Poly15 27,4 33,5 61 45
cationique
Polymérisation Poly16 9,5 39,6 49,1 19,3

radicalaire et
cationique Poly17 17,1 38,8 55,9 30,6
Tableau 4 : Polarité, tension de surface et composantes des différents matériaux
Les matériaux synthétisés par voie radicalaire de type acrylate (poly6-9) ou

méthacrylate (poly10-13) présentent des polarités très faibles, ce qui signifie que ces
matériaux sont apolaires. On constate que la tension de surface varie avec la longueur de la
chaîne d’acide gras. En effet, lorsque la longueur de la chaîne d’acide gras augmente, celle-ci
étant apolaire, la polarité globale du matériau diminue.
Cependant, concernant les matériaux synthétisés par voie cationique et hybride

(poly15-17), on observe une augmentation de la polarité des matériaux. Cet effet est dû à la
formation des ponts éther à caractère polaire après la photoréticulation cationique, la présence
des fonctions alcool (poly15) accentuant encore le phénomène.
123
II.3. Tests de gonflement et d’extraction
Les tests d’extraction ont été effectués dans le xylène selon le mode opératoire décrit
dans la partie expérimentale (section II.14). Les taux d’extraction sont très faibles (tableau 5)
quelle que soit la voie de photoréticulation, ce qui montre l’absence de relargage de
monomères ou d’oligomères non liés au réseau et est cohérent avec les conversions mesurées
précédemment qui sont largement supérieures à 50%.
Polymère
Gonflement Gonflement dans le Extraction
dans l’éthanol dichlorométhane dans le
Mode de synthèse Référence (%) (%) xylène (%)
Poly6 1 7 2
acrylate
Poly7 5,4 19,3 1
Poly9 7 23 0,1
Polymérisation Poly8 1,5 8 1,5

radicalaire
Poly10 1,2 8 3
méthacrylate
Poly11 5,4 18 2,5
Poly13 8 22 0,4
Poly12 1,7 9 1,4
Polymérisation
Poly15 11 3,7 3
cationique
Polymérisation Poly16 9 4,3 1

radicalaire et
cationique Poly17 10,5 3,5 2
Tableau 5 : Test de gonflement et d’extraction effectués sur les différents matériaux
Les tests de gonflement ont été effectués dans l’éthanol et le dichlorométhane. Le

mode opératoire est décrit dans la partie expérimentale (section II.13). Les différents
matériaux étant des réseaux bien réticulés, ils présentent tous de faibles taux de gonflement.
124
De façon plus précise, les matériaux de type acrylate (poly6-9) ou méthacrylate

(poly10-13) photoréticulés par voie radicalaire gonflent moins dans l’éthanol par rapport aux
matériaux synthétisés par voie cationique ou hybride. Ces résultats concordent avec ceux
obtenus lors des mesures de tension de surface puisque nous en avons conclu que les
matériaux préparés par voie radicalaire sont apolaires et n’ont donc pas d’affinité avec le
solvant polaire (éthanol).
Par ailleurs, la comparaison des résultats obtenus sur les matériaux de type acrylate
(poly6-9) ou méthacrylate (poly10-13) montre une augmentation du gonflement dans le
dichlorométhane avec la longueur de la chaîne d’acide gras. En effet, l’augmentation de la
longueur de la chaîne alkyle favorise la création de volume libre au sein du réseau
tridimensionnel, et donc diffusion de solvant entre les nœuds. C’est particulièrement vrai dans
le cas des poly9 et poly13 qui possèdent une chaîne d’acide gras de 18 carbones. D’autre part,
plus les matériaux sont réticulés (cas des poly8 et poly 12 qui possèdent trois fonctions
réactives), plus leur gonflement dans le solvant apolaire (dichlorométhane) est faible.
II.4. Tests de dureté (pendule de König)
Les duretés des différents matériaux ont été déterminées à l’aide d’un pendule de
König (voir partie expérimentale section II.10). Les mesures ont été effectuées à trois endroits
différents du matériau, la moyenne étant retenue. Les résultats sont présentés dans le tableau
6.
Les matériaux acrylates (poly6, poly7 et poly9) ou méthacrylates (poly10, poly11 et
poly13) photoréticulés par voie radicalaire présentent des valeurs comparables et une
évolution similaire en fonction de la longueur de la chaîne d’acide gras. En effet, pour chaque
série, l'augmentation de la longueur des chaînes alkyles conduit à une diminution de la dureté
qui peut s'expliquer par la plus grande flexibilité des chaînes et donc des phénomènes
visqueux plus marqués au sein du matériau. Les poly8 et poly12 montrent, par ailleurs, un
comportement distinct avec une valeur de dureté plus élevée en raison de la participation des
insaturations terminales dans le processus de réticulation, ce qui augmente le degré de
cohésion et la rigidité. Dans le cas des matériaux photoréticulés par voie cationique ou
hybride, les duretés sont plus importantes en comparaison avec celles des matériaux de même
structure issus du processus radicalaire, puisque les réseaux formés sont là encore plus
fortement réticulés.
125
Polymère
Dureté König (sec)
Mode de synthèse Référence
Poly6 88 ± 3
acrylate
Poly7 62 ± 1
Poly9 30 ± 3
Poly8 102 ± 3
Polymérisation
radicalaire Poly10 75 ± 3
méthacrylate
Poly11 58 ± 1
Poly13 28 ± 3
Poly12 91 ± 3
Polymérisation
Poly15 50 ± 3
cationique
Polymérisation Poly16 177 ± 3

radicalaire et
cationique Poly17 70 ± 3
Tableau 6 : Dureté König des différents matériaux
Enfin, le cas de poly17 est surprenant puisque le monomère correspondant présente 4

fonctions réactives et donc devrait présenter un haut degré de réticulation. Or sa dureté est
relativement faible. Une hypothèse raisonnable serait d’attribuer une certaine flexibilité au
groupement pentyle pendant comme pour les composés 7, 9, 11 et 13.
II.5. Mesure de température de transition vitreuse (Tg)
La mesure de Tg par DSC n’a pu être réalisée pour aucun matériau, sans doute en
raison des très faibles flux thermiques liés au phénomène dans le cas de matériaux très
fortement réticulés. La mesure de Tg a donc été réalisée par DMA en mode compression (voir
partie expérimentale section II.9).
126
L’analyse DMA des matériaux obtenus par voie cationique et hybride (radicalaire et
cationique) n’a pas donné de signaux exploitables. En revanche, des valeurs de Tg ont pu être
déterminées au maximum des courbes de variation de tan  pour les matériaux obtenus par
voie radicalaire (acrylate et méthacrylate), bien que les signaux soient faibles et larges. Les
résultats sont rassemblés dans le tableau 7.
On peut s’interroger sur l’interprétation du maximum de Tg et son évolution avec une
poste cuisson à température élevée. Dans tous les cas on n’observe pas d’exotherme marqué
en DSC et en DMA, ni de variation de la valeur et l’amplitude de Tg pour un matériau
probablement porté à 150°C pendant quelques minutes. Ce qui montre que la structure des
matériaux reste sable durant l’analyse DMA.
Polymère Amplitude
Tg (°C)
Mode de synthèse Référence de tan 
Poly6 25 et 115 0,13

acrylate
Poly7 25 (très faible) et 65 0,13
Poly9 Large entre 25 – 60 0,13

Polymérisation
radicalaire Poly10 40 et 115 0,13
méthacrylate
Poly11 25 (très faible) et 67 0,13
Poly13 25– 50(très faible) 0,13
Tableau 7 : Tg des matériaux obtenus par voie radicalaire
Les matériaux présentent tous une transition vitreuse qui s’étend sur une large gamme
de température. Les figures 29 et 30 montrent, par ailleurs, que les courbes de tan  des
matériaux poly6 et poly11 présentent un épaulement aux environs de 0°C. On peut également
remarquer une diminution de la valeur de la température de transition vitreuse avec
l’augmentation de la longueur de la chaîne d’acide gras. En effet, l’augmentation de la chaine
d’acide gras augmente la flexibilité et la souplesse relative du matériau. L’amplitude du
127
phénomène reste constante, ce qui peut sans doute s’expliquer par la fonctionnalité identique
de tous les monomères ( f = 2).
Concernant les matériaux les plus réticulés 8 et 12 (possèdent 3 fonctions réactives et

des chaînes pendantes à 11 carbones), leurs températures de transition vitreuse sont du même
ordre de grandeur que pour les matériaux 7 et 11 (qui possèdent 2 fonctions réactives et des
chaînes pendantes à 10 carbones). Par contre, on constate que l’intensité de tan  diminue
fortement pour les matériaux 8 et 12, ce qui est à mettre en relation avec leur plus forte
densité de réticulation théorique.
Figure 29: Evolution de tan  des différents matériaux de type acrylate de longueurs
de chaîne alkyle variables (n = 1 (poly6) ; n = 7 (poly7) ; n = 15 (poly9) ; n=7 et une double
liaison terminale (poly8))
128
Figure 30 : Evolution de tan  des différents matériaux de type méthacrylate de

longueurs de chaîne alkyle variables (n = 1 (poly10) ; n = 7 (poly11) ; n = 15 (poly13), n = 7
et une double liaison terminale (poly12))
Conclusion
Les cinétiques des réactions de photopolymérisation ont été mesurées par

spectrométrie IR-TF en mode ATR et les différents paramètres tels que la quantité et la nature
du photoamorceur, l’intensité d’irradiation et la température ont été optimisés.
Les monomères de type acrylate ou méthacrylate, photoréticulés par voie radicalaire

présentent tous une conversion supérieure à 90% à 30°C quelles que soient les conditions
d’intensité du rayonnement et de concentration en photoamorceur utilisées. Ceci est
particulièrement intéressant par rapport à l’application visée pour ces monomères.
En revanche, les monomères époxydés, photoréticulés par voie cationique, nécessitent

de travailler à température élevée (110°C) afin d’apporter une mobilité suffisante aux espèces
réactives. Une intensité d’irradiation élevée (200 mW/cm2 à 365 nm) et une concentration en
photoamorceur de 5% sont également nécessaires pour atteindre des conversions quasi-
totales.
129
Dans le cas des monomères pouvant réagir sous UV selon le processus de

photoréticulation hybride (radicalaire et cationique), les fonctions (méth)acrylate étant plus
réactives que les fonctions époxy, la formation à température ambiante d’un réseau par
réaction des fonctions acrylate empêche par la suite toute réaction impliquant les fonctions
époxy. La solution pour que les deux processus radicalaire et cationique se produisent
simultanément et conduisent à la formation d’un réseau impliquant les deux types de
fonctions est de travailler à haute température (110°C). Mais même dans ces conditions, si la
conversion en fonctions acrylate atteint 100%, la conversion en fonctions époxy reste limitée
à 60%.
Les conditions optimisées pour chaque type de monomère ont ensuite été appliquées
pour élaborer des matériaux dont les propriétés thermiques, mécaniques et de gonflement aux
solvants ont été déterminées. Les matériaux obtenus montrent globalement une bonne stabilité
thermique (> 300°C), présentent une forte densité de réticulation qui se traduit par un faible
taux d’extractibles et un faible gonflement dans les différents solvants testés. Enfin, les
mesures de dureté König montrent une influence de la longueur de la chaîne alkyle portée par
les monomères. En effet, plus cette chaîne est longue, plus elle apporte de la flexibilité et de la
souplesse aux matériaux. Cette propriété mécanique peut donc être modulée en fonction de la
longueur de la chaîne d’acide gras utilisé.
La mise en œuvre de nos formulations pour pouvoir être utilisées dans le processus
d’impression des points Braille est maintenant envisageable et va faire l’objet du chapitre
suivant.
130
Références
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methyl-propanone-1 in the presence of methylmethacrylate, styrene, and acrylonitrile: laser flash
photolysis studies, Polym. Photochem., 2 (1982) 209-218.
[2] C. Decker, Kinetic study and new applications of UV radiation curing, Macromol. Rapid
Commun., 23 (2002) 1067-1093.
[3] R. Jellali, I. Campistron, A. Laguerre, P. Pasetto, L. Lecamp, C. Bunel, J.-L. Mouget, J.-F. Pilard,
Synthesis of new photocurable oligoisoprenes and kinetic studies of their radical photopolymerization,
J. Appl. Polym. Sci., 127 (2013) 1359-1368.
[4] L. Lecamp, B. Youssef, C. Bunel, Photoinitiated polymerization of a dimethacrylate oligomer: 1.
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6096.
[5] W.F. Jager, A. Lungu, D.Y. Chen, D.C. Neckers, Photopolymerization of Polyfunctional Acrylates
and Methacrylate Mixtures: Characterization of Polymeric Networks by a Combination of
Fluorescence Spectroscopy and Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Macromolecules, 30 (1997)
780-791.
[6] J.S. Young, C.N. Bowman, Effect of polymerization temperature and cross-linker concentration on
reaction diffusion controlled termination, Macromolecules, 32 (1999) 6073-6081.
[7] E. Andrzejewska, Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers, Prog. Polym. Sci.,
26 (2001) 605-665.
[8] D. Avci, J. Nobles, L.J. Mathias, Synthesis and photopolymerization kinetics of new flexible
diacrylate and dimethacrylate crosslinkers based on C18 diacid, Polymer, 44 (2003) 963-968.
[9] C. Decker, Recent developments in photoinitiated radical polymerization, Macromol. Symp., 143
(1999) 45-63.
[10] C. Decker, T. Nguyen Thi Viet, D. Decker, E. Weber-Koehl, UV-radiation curing of
acrylate/epoxide systems, Polymer, 42 (2001) 5531-5541.
[11] L. Lecamp, C. Pavillon, P. Lebaudy, C. Bunel, Influence of temperature and nature of
photoinitiator on the formation kinetics of an interpenetrating network photo cured from an
epoxide/methacrylate system, Eur. Polym. J., 41 (2005) 169-176.
131
Chapitre IV. Elaboration d’une
formulation pour l’impression des points
Braille
Chapitre IV. Elaboration d’une formulation pour l’impression des points Braille
Introduction
Ce dernier chapitre porte sur la mise au point de formulations renfermant un des

monomères précédemment synthétisés en vue d’une utilisation dans le procédé d’impression
de points Braille pratiqué dans l’entreprise T.O.M’s 3D.
L’entreprise T.O.M’s 3D dispose de deux types de résine pour réaliser ses

impressions. La résine T.O.M’s 3D (Fujifilm) la plus utilisée, est la plus économique
( 58 €/L) mais n’adhère que sur quelques supports. La résine WELLOMER UV2119
(Wellomer Gmbh), plus chère ( 1200 €/L) est, en revanche, excellente sur de nombreuses
surfaces, notamment en termes d’adhésion.
Ces résines sont appliquées de manière très simple : le procédé consiste dans un
premier temps à réaliser un masque perforé. Celui-ci est constitué d’une feuille en
polyéthylène téréphtalate « Mylar® » de 500 μm d’épaisseur. Des trous de 1,5 mm de
diamètre sont réalisés à l’aide d’une perceuse montée sur un banc robotisé. Ces trous
correspondent au texte Braille à imprimer avec au plus 6 trous formant une matrice de 3x2
(hxl). Le masque est posé sur le support à imprimer et l’on dépose un large excès de résine
sur le masque. A l’aide d’une raclette, la résine passe à travers les trous du masque et se
dépose sur le support. La vitesse linéaire d’application est d’environ 0,07 m/s. Lors du retrait
du masque, des plots de résine restent sur le support. Le support est ensuite immédiatement
passé sous un banc de photopolymérisation (Fusion UV). Ce banc est équipé d’une lampe UV
à vapeur de mercure moyenne pression dopée au fer avec une gamme spectrale d’émission
comprise entre 340 et 380 nm. La durée d’exposition est de l’ordre de 2 secondes avec une
vitesse de convoyeur égale à 8 cm/s.
Nous nous sommes fixé comme objectif d’élaborer une formulation présente des
caractéristiques proches de la résine la plus utilisée par T.O.M’s 3D, que nous appellerons
par la suite résine T.O.M’s 3D. Le cahier des charges qui nous est imposé est donc le suivant :
- une viscosité comprise entre 30 et 50 Pa.s, permettant la réalisation de dépôts de
l’ordre de 300-400 µm de hauteur, de forme arrondie et ne s’étalant pas après
retrait du masque
- un taux de COV maximum de 30 g/L fixé par la directive Européenne [1]
2004/42/CE depuis le 1/1/2010 dans les vernis pour impression
135
- un temps de réticulation de l’ordre de quelques secondes.
Afin d’atteindre cet objectif, nous nous sommes intéressés de plus près à la résine
T.O.M’s 3D. La première partie de ce chapitre sera donc consacrée à la caractérisation de ce
produit commercial afin d’en déterminer sa composition.
Dans un deuxième temps, nous présenterons les formulations réalisées à partir du

monomère (7) choisi comme monomère modèle et étudierons leurs propriétés rhéologiques.
Enfin, la dernière partie de ce chapitre sera consacrée à une étude comparative des
propriétés de nos formulations comparées à celles de la résine T.O.M’s 3D en termes de
cinétique de photopolymérisation, stabilité thermique, taux de COV, dureté …
I. Caractérisation physicochimique de la résine T.O.M’s 3D
La résine T.O.M’s 3D se présente sous la forme d’un liquide visqueux de couleur

légèrement jaunâtre et translucide (figure 1).
Figure 1 : Résine T.O.M’s 3D
136
La forte odeur dégagée par la résine n’a malheureusement pas permis d’effectuer des
mesures rhéologiques compte tenu de l’absence de système d’extraction des vapeurs dans la
salle où se trouvait l’appareil de rhéologie. La caractérisation physicochimique s’est donc
limitée à des analyses par spectroscopie infrarouge, chromatographie en phase gazeuse
couplée à un spectromètre de masse et spectrométrie de fluorescence X.
Figure 2 : Spectre IRTF de la résine T.O.M’s 3D
Le spectre IR de la résine (figure 2) présente plusieurs bandes caractéristiques :

- une bande à 3320 cm-1 correspondant aux fonctions hydroxyle et amine
- une bande à 3000 cm-1 correspondant aux groupements CH, CH2 et CH3
- une bande à 1720 cm-1 correspondant au groupement carbonyle C=O de type ester
- des bandes à 1617 et 1636 cm-1 correspondant aux liaisons C=C de type acrylate.
Cette analyse nous permet donc de conclure que cette résine renferme des monomères de type
acrylate.
L’analyse GC/MS de la résine T.O.M’s 3D (voir partie expérimentale section II.15)

montre la présence de plusieurs produits dans la formulation de T.O.M’s 3D. Les principaux
produits identifiés sont présentés tableau 1 et figure 3.
137
Produits Temps de rétention

m/z
(minutes)
Méthacrylate de méthyle (MMA) 3,33 98,8
Acrylate de 2-hydroxyéthyle 8,20 55,0
5-chloro-4,6-diphénylpyrimidin-2(1H)-one 8,91 281,0
1,7,7-triméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl acrylate 12,21 97,8
Hexane-1,6-diyl diacrylate ou hexanediol

13,39 67,0
acrylate (HDDA)
1-hydroxycyclohexyl-1-phényl méthanone
14,19 104,8
(Irgacure 184 ®)
Tri(propylèneglycol) diacrylate (TPGDA) 14,28 112,8
Tableau 1 : Principaux produits identifiés par analyse GC/MS de la résine T.O.M’s 3D
Figure 3 : Formules des principaux produits identifiés dans la résine T.O.M’s 3D
Cette analyse montre que cette formulation renferme de nombreuses résines acryliques
mono ou difonctionnelles et un photoamorceur radicalaire clairement identifié (Irgacure 184).
138
Enfin une analyse par spectrométrie de fluorescence X (voir partie expérimentale

section II.17) de la résine T.O.M’s 3D a été effectuée. Cette analyse révèle la présence de
silice dans la formulation de T.O.M’s 3D avec un pourcentage massique égal à 1,36 %.
II. Mise au point d’une formulation à base de dérivés de monoglycérides d’acides gras
en vue d’une application en points Braille
La viscosité de la résine joue un rôle très important sur la qualité du dépôt des points
Braille et donc sur sa lisibilité finale, mais également sur le caractère agréable ou non du
contact tactile lors de la lecture. Ainsi à faible viscosité au repos, la goutte s’étalera sur le
support, ce qui entraînera un manque de relief et donc une lecture difficile. A contrario, un
manque de contrôle de la viscosité pourra aboutir à une forme pyramidale du point Braille, ce
qui sera un supplice pour le lecteur expérimenté qui fera glisser ses doigts sur ces aspérités.
Comme cela a été mentionné au début de ce chapitre, la qualité du point Braille est le
résultat, via un masque micro perforé, de l’application avec une spatule (donc sous
cisaillement) d’une masse de résine visqueuse qui flue au travers des trous vers le support. Le
masque étant retiré, ce sont également les propriétés rhéologiques de la résine au repos qui
conditionneront la forme du point Braille entre l’instant où le masque est pelé et celui où la
résine sera photopolymérisée.
Des travaux réalisés dans le cadre d’une étude préliminaire ont révélé qu’une viscosité
de l’ordre de 30 à 50 Pa.s est idéale pour assurer le dépôt à travers le masque perforé. Nous
avons donc dans un premier temps cherché à caractériser et optimiser ce paramètre viscosité
afin de rendre compatible l’utilisation de nos monomères avec l’application visée.
II.1. Notions fondamentales de rhéologie
La rhéologie est la science qui étudie les déformations et l’écoulement de la matière

sous l’effet des contraintes appliquées [2, 3]. Elle est très largement utilisée dans le domaine
des polymères, des tensioactifs et des suspensions colloïdales. Elle se base sur différentes
notions à savoir le mouvement et la viscosité de cisaillement, la viscoélasticité, le cisaillement
oscillatoire…
139
II.1.1. Mouvement de cisaillement
Ce terme définit le mouvement d’un fluide entre deux surfaces planes distantes de e,
l’une immobile, l’autre animée d’un déplacement en translation par rapport à l’autre (figure
4).
Figure 4 : Schéma de l'écoulement de cisaillement simple
Pendant toute la durée de l'écoulement (du cisaillement), on pose les hypothèses

suivantes :
- le mouvement est laminaire (non turbulent), c’est-à-dire que les couches glissent les
unes sur les autres
- le matériau est assimilé à une superposition de couches adjacentes de très faible
épaisseur.
Considérons un élément de volume infinitésimal situé à l’instant t = 0 à une distance x

du plan fixe. A un instant t, cet élément de volume aura parcouru la distance u(x,t). On définit
du
v la vitesse (m/s) : v (équation 1)
dt

La vitesse de cisaillement  (s-1), aussi appelée gradient de vitesse, est définie par la
 dv
relation suivante :  (équation 2)
dx
140
La valeur de la vitesse de cisaillement dépend, non seulement de la vitesse de

déplacement de la plaque mobile mais aussi, de l'épaisseur e cisaillée. Si e est faible, il est
possible d'atteindre des vitesses de cisaillement élevées même avec des vitesses relativement
faibles.
II.1.2. Viscosité de cisaillement
La viscosité est la grandeur la plus couramment utilisée pour décrire le comportement

d’un fluide. C’est une propriété intrinsèque du matériau [4]. Le fluide est placé entre deux
plans parallèles d'aire S. Une force F est exercée sur le plan supérieur.
F 
La contrainte tangentielle de cisaillement   est reliée au gradient de vitesse  par
S

la loi de Newton :     où  Pa.s) est la viscosité de cisaillement.
Un fluide est dit Newtonien si sa viscosité est indépendante de la contrainte appliquée

et de la durée de cisaillement [5]. Un fluide est dit non-Newtonien lorsque sa viscosité n’est
plus indépendante du taux de cisaillement. On distingue alors deux types de fluides non-
Newtonien :
- les fluides rhéofluidifiants caractérisés par une viscosité qui diminue quand le
cisaillement auquel ils sont soumis croît
- les fluides rhéoépaississants dont la viscosité augmente quand le cisaillement auquel
ils sont soumis croît.
II.1.3. Viscoélasticité
En rhéologie, le caractère viscoélastique d’un matériau s’exprime par une composante

solide élastique idéal symbolisée par un ressort de module E (ou G) et une composante liquide
visqueux symbolisée par un amortisseur de viscosité. L'élasticité d'un matériau traduit sa
capacité à stocker puis restituer de l'énergie mécanique. La viscosité d'un matériau traduit sa
capacité à dissiper, de manière irréversible, de l'énergie sous forme de chaleur. L’étude
rhéologique en cisaillement oscillatoire est un outil extrêmement utile pour étudier et évaluer
le comportement viscoélastique des fluides.
141
II.1.4. Cisaillement oscillatoire
Dans un écoulement de cisaillement oscillatoire, on applique une déformation (ou une

contrainte) sinusoïdale de pulsation ω. On mesure une contrainte (ou une déformation) elle-
même sinusoïdale de pulsation ω dans la mesure où l'amplitude de la sollicitation est faible. Si
la déformation est de la forme :
   0eit (équation 3)
La réponse en contrainte s'écrit, dans le domaine linéaire :
   0ei (t  ) (équation 4)

où ω est la fréquence de déformation
t est le temps
γ0 est l’amplitude maximale de déformation
 est l’angle de perte
0 est la contrainte maximale.
Le module de cisaillement complexe G* est défini par :

  0 i
G*   e  G' iG ' ' (équation 5)
 0
G’, appelé module de conservation, représente la partie réelle de G* et caractérise la réponse
en phase avec la déformation. Il est associé à la réponse élastique. G’’, appelé module de
perte, est la partie imaginaire de G* et est en quadrature de phase avec la déformation. Il
caractérise la réponse visqueuse.
G' ' 
On a alors tan   et la viscosité complexe * est alors définie par : ( t )   * 
G'
 0 e i ( t  )  0 e i 1
d’où *    G * (équation 6)
 0 ie it i 0 i
G' ' G'

En combinant les équations (5) et (6), * s’écrit alors : *   i  'i' '
 
G' ' G'
donc '  et ' '  (équation 7)
 
142
II.2.Etude rhéologique des nouvelles formulations
Les différentes résines (méth)acrylates synthétisées possèdent une faible viscosité (à

l’exception des monomères (9) et (13) qui sont à l’état solide). Leur état fluide limite leur
utilisation dans le procédé d’impression des points Braille. Afin d’utiliser ces résines dans
cette application, il s’avère nécessaire d’augmenter leur viscosité. Le procédé le plus utilisé
pour résoudre ce problème est l’ajout de silice inorganique comme dans le cas des résines
dentaires [6].
Le monomère (7) a été choisi comme modèle pour cette étude. Nous avons tout
d’abord ajouté de la silice de taille millimétrique. Mais le mélange obtenu s’est révélé
instable. En effet après agitation, le mélange se décante et la silice se dépose au fond du
récipient. Des résultats similaires ont été obtenus avec de la silice micrométrique. Nous avons
donc finalement testé l’ajout de silice de taille nanométrique. Les résultats ont cette fois été
concluants puisque l’ajout d’une faible quantité de silice nanométrique (7% en masse) a
entraîné une augmentation rapide de la viscosité du mélange. De plus, la silice se disperse
bien dans le monomère et le mélange reste stable dans le temps (> 9 mois) (figure 5). Nous
avons donc poursuivi l’étude avec cette silice.
Figure 5 : Monomère 7 avec 7% en masse de silice nanométrique
II.2.1. Etude du comportement rhéologique du monomère 7 pur
Les mesures de viscosité ont été réalisées à l’aide d’un rhéomètre (voir partie
expérimentale section II.11). La géométrie d’écoulement du rhéomètre (cône-plan, plan-plan,
cylindres coaxiaux) a été adaptée en fonction de la nature des échantillons.
143
Le monomère (7) étant un liquide de faible viscosité, nous avons choisi la géométrie
des cylindres coaxiaux (voir partie expérimentale section II.11). La figure 6 présente la
variation de la viscosité du monomère (7) en fonction de la vitesse de cisaillement qui varie
entre 0,1 et 1000 s-1.
Figure 6 : Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement du monomère (7)
Le rhéogramme montre que la viscosité du monomère (7) ne dépend pas de la vitesse

de cisaillement appliquée sur la plage de mesure. Il se comporte donc comme un fluide
Newtonien. On remarque aussi que la courbe de retour est parfaitement superposable à la
courbe aller, ce qui signifie qu’il n’y a pas de modification de la structure du monomère sous
cisaillement.
La viscosité obtenue est égale à 0,05 Pa.s, valeur qui est très inférieure à celle de la
résine T.O.M’s 3D, ce qui confirme que le monomère (7) pur ne peut pas servir tel quel pour
le dépôt des points Braille.
144
II.2.2. Etude rhéologique du mélange monomère 7 + silice
II.2.2.1. Optimisation de la quantité de silice
La silice sphérique utilisée (Sigma Aldrich) possède un diamètre moyen de 12 nm. La

quantité de silice à ajouter au monomère (7) a été optimisée par observation visuelle des
points Braille obtenus par dépôt des formulations chargées à travers le masque d’application
et photopolymérisation (Figures 7a et 7b). Des points Braille réalisés avec la résine T.O.M’s
3D ont été réalisés dans les mêmes conditions pour comparaison (Figure 7c).
a) b)
c)
Figure 7 : Points Braille obtenus après photopolymérisation (a) de la formulation (monomère

7 + 7% SiO2), (b) de la formulation (monomère 7 + 9% SiO2) et (c) de la résine T.O.M’s 3D.
En présence de 7% en masse de silice, les plots obtenus sont de faibles épaisseurs en

comparaison avec ceux obtenus en utilisant la résine T.O.M’s 3D. En revanche, l’ajout de 9%
en masse de silice a conduit au dépôt de points Braille possédant un aspect très proche (même
épaisseur et même diamètre) de ceux obtenus en utilisant la résine T.O.M’s 3D. Nous avons
145
donc réalisé une étude rhéologique sur les formulations chargées afin de comprendre les
modifications apportées par la présence de la silice.
II.2.2.2. Etude rhéologique des formulations chargées en mode cisaillement
Nous avons choisi cette fois-ci la géométrie cône-plan (voir partie expérimentale
section II.11). Les figures 8 et 9 représentent, respectivement, la variation de la viscosité du
mélange monomère 7 + 7% SiO2 et du mélange monomère 7 + 9% SiO2 en fonction de la
vitesse de cisaillement qui varie entre 1 à 400 s-1.
Figure 8 : Evolution de la viscosité du mélange monomère 7 + 7% SiO2 en fonction de la

vitesse de cisaillement
146
Figure 9 : Evolution de la viscosité du mélange monomère 7 + 9% SiO2 fonction de la vitesse

de cisaillement
Contrairement au monomère (7) pur dont la viscosité est indépendante de la vitesse de

cisaillement appliquée, la figure 8 montre que la viscosité de la formulation chargée diminue
quand la vitesse de cisaillement auquel est soumis le mélange croît. Cette formulation a donc
un comportement de fluide non-Newtonien et rhéofluidifiant. La viscosité du mélange est de
l’ordre de 2,5 Pa.s. L’ajout de 7% en masse de silice a donc entraîné une augmentation de la
viscosité d’un facteur de 50 comparé au monomère (7) seul. En présence de 9% en masse de
silice (figure 9), la formulation montre un comportement similaire de fluide rhéofluidifiant.
La viscosité du mélange est, dans ce cas, de l’ordre de 40 Pa.s. On remarque donc une forte
augmentation de la viscosité lorsqu’on passe d’une formulation à 7% de silice (2,5 Pa.s) à une
formulation à 9% de silice (40 Pa.s). Cette différence de viscosité peut expliquer l’étalement
des plots obtenus à partir de la formulation renfermant 7% de silice avant
photopolymérisation. Par ailleurs, on peut noter qu’une faible variation de la quantité de silice
pourra avoir un impact considérable sur la viscosité de la formulation, ce qui signifie qu’il
faudra bien contrôler la quantité de la silice ajoutée.
Dans le cas des polymères qui possèdent un comportement rhéofluidifiant, on observe

généralement que la viscosité mesurée sur la courbe retour est légèrement plus faible que celle
147
mesurée sur la courbe aller [7]. Dans le cas de nos formulations chargées, la courbe retour
présente une pente nettement plus faible en comparaison avec celle de l’aller, donc une
viscosité beaucoup plus faible (0,4 Pa.s au lieu de 2,5 Pa.s). Au début, nous avons supposé
que cette anomalie pouvait être due à un problème lié au temps (le mélange n’a pas eu le
temps nécessaire pour retourner à son état initial), qui est un facteur très important en
rhéologie. Nous avons donc attendu 15 puis 30 min avant de commencer une nouvelle analyse
(aller-retour) du même échantillon, mais la viscosité initiale du mélange reste toujours faible
(figure 10), quel que soit le taux de charge. La diminution de la viscosité du mélange n’est
donc pas liée au temps, mais est peut-être liée à un changement de la distribution des
nanoparticules de silice dans le mélange au cours du cisaillement.
Figure 10 : Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement du mélange (monomère 7 + 7%

SiO2) après 15 minutes d’attente
II.2.2.3. Etude rhéologique des formulations chargées en mode oscillation
Afin de connaitre la viscoélasticité de notre mélange, nous avons effectué une étude
rhéologique en régime dynamique. Cette étude nous permet de caractériser les propriétés du
148
mélange en gardant les conditions proches de l'état de repos et sans détruire la structure
interne du mélange. Pour cette analyse, le rhéomètre est utilisé en mode oscillation.
II.2.2.3.1. Balayage en contrainte
Dans l'étude dynamique en fonction de la contrainte de cisaillement, la détermination

de la région linéaire s'effectue à une fréquence fixe. Le protocole d’analyse utilisé est le
suivant : un balayage en contrainte de cisaillement à une fréquence de 0,1 Hz dans un
intervalle de 0,01 à 1 Pa pour la formulation renfermant 7% de silice (figure 11) et dans un
intervalle de 0,1 à 1 Pa pour la formulation renfermant 9% de silice (figure 12).
Figure 11 : Domaine linéaire du mélange monomère 7 + 7% SiO2
Nous constatons que, pour la formulation renfermant 7% de silice, G’ et G’’ ne

dépendent pas de la contrainte jusqu’à une contrainte critique de 0,7 Pa, valeur au-delà de
laquelle ils décroissent. Un comportement similaire est observé avec la formulation à 9%,
sans que la contrainte critique n’ait été atteinte.
149
Figure 12 : Domaine linéaire du mélange monomère 7 + 7% SiO2
II.2.2.3.2. Balayage en fréquence
Le protocole d’analyse utilisé est le suivant : un balayage en fréquence de 0,1 à 10 Hz,

à une contrainte constante de 0,1 Pa située dans le domaine linéaire. Les figures 13 et 14
présentent les évolutions des composantes élastique (G’) et visqueuse (G’’) et de la viscosité
complexe * en fonction de la pulsation pour les formulations à 7 et 9% de silice,
respectivement.
150
Figure 13 : Modules élastique et visqueux et viscosité complexe du mélange monomère 7 +

7% SiO2 en fonction de la fréquence de balayage
Figure 14 : Modules élastique et visqueux et viscosité complexe du mélange monomère 7 +

9% SiO2 en fonction de la fréquence de balayage
151
On remarque que, pour les deux formulations, G’’ est inférieur à G’. Les mélanges ont
donc un comportement viscoélastique avec une prédominance du caractère élastique. Comme
G’  G’’, la viscosité critique peut être exprimée sous la forme suivante :
G'
* 

Or la valeur de G’ étant constante au cours du balayage et la valeur de fréquence croissante, il
en résulte une diminution de la valeur de viscosité critique *.
Cette étude montre l’importance du comportement rhéologique des formulations pour

le procédé de dépôts des points Braille. C’est particulièrement vrai pour l’étape qui consiste,
d’une part, à introduire la résine dans les trous du masque via une raclette manipulée à vitesse
linéaire contrôlée et, d’autre part, lors du retrait du masque dans un mouvement de pelage. Si
la formulation n’a pas le comportement rhéologique adéquat, on constate deux défauts
rédhibitoires : la formation de plots Braille pointus (viscosité importante), ou l’étalement des
plots avec une perte de relief (viscosité faible) comme dans le cas de notre formulation
monomère 7 + 7% de silice.
III. Etude comparée de la résine T.O.M’s 3D et des formulations monomère 7 + SiO2
III.1. Cinétique de photopolymérisation
III.1.1. Effet de la présence de silice sur la photopolymérisation du monomère 7
Afin d’étudier l’influence de l’ajout de la silice sur la cinétique de la

photopolymérisation du monomère (7), trois formulations renfermant 1,5% en masse de
® ®
Darocur 1173 et 1,5% en masse d’Irgacure 819 (pourcentage massique par rapport au
monomère (7)) ont été préparées : une formulation non chargée et deux formulations chargées
à 7 et 9% en masse de silice nanométrique. Des échantillons de 300 µm d’épaisseur (épaisseur
des points Braille) ont été irradiés, à température ambiante, par un rayonnement incident
d’intensité I0 = 130 mW/cm2 à 365 nm. La figure 15 présente l’évolution de la conversion de
la fonction acrylate en fonction du temps de ces formulations.
152
100
80
Conversion (%)
60
40 Irgacure 819 (1,5%); Darocur 1173 (1,5%)

Irgacure 819 (1,5%); Darocur 1173 (1,5%) + 7% silice
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Temps (s)
Figure 15: Influence de l’ajout de la silice sur la cinétique de photopolymérisation (T = 30°C,

I0 = 130mW/cm2 à 365 nm)
La figure 15 montre que l’ajout de la silice entraîne une faible diminution de la vitesse
de la réaction et de la conversion en fonction acrylate. Cela est dû probablement à l’effet de la
charge des nanoparticules de la silice qui entraîne la diminution de l’intensité du rayonnement
incident suite à un phénomène de diffusion de la lumière [8].
III.1.2. Comparaison de la résine T.O.M’s 3D et des formulations monomère 7 + SiO2
La figure 16 présente les cinétiques de photopolymérisation de nos formulations

comparées à celle de la résine T.O.M’s 3D pour un même rayonnement incident d’intensité I0
= 130 mW/cm2 à 365 nm et pour une épaisseur de 300 µm.
153
100
80
Conversion (%)
60
TOM's 3D
40 Irgacure 819 (1,5%); Darocur 1173 (1,5%) + 7% silice
20
0
0 100 200 300
Temps (s)
Figure 16 : Courbes cinétiques de photopolymérisation de nos formulations et de la résine

T.O.M’s 3D
La comparaison des courbes cinétiques montre que nos résines et la résine T.O.M’s
3D possèdent une réactivité du même ordre de grandeur (vitesse de polymérisation et
conversion très proches). De plus, les valeurs maximales des taux de conversion sont proches.
III.2. Taux de COV
La nature et la quantité de COV ont été évaluées par chromatographie en phase

gazeuze avec détection par ionisation de flamme (GC/FID) selon la méthode décrite en partie
expérimentale (section II.16). Les résultats sont exprimés en équivalent tétradécane (tableaux
2 et 3).
154
Temps (min) Nature des COV détectés Aire (μV.min)

5,57 Non-identifié 25,5
5,92 Méthacrylate de méthyle (MMA) 41,7
9,45 Acrylate de 2-hydroxyéthyle (EHA) 137,1
11,51 5-chloro-4,6-diphénylpyrimidin-2(1H)-one 55
11,78 2,5-bis((triméthylsilyl)oxy)benzaldéhyde 7,9
12,52 Chlorure d’undéc-10-ènoyle 78
13,17 1,7,7-triméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl acrylate 1077
Tableau 2 : Résultats de l’analyse des COV de la résine T.O.M’s 3D.
L’analyse de la résine T.O.M’s 3D révèle que 11 produits s’évaporent avant le

marqueur COV (tétradécane Téb = 252°C). La quantité de COV émis par cette résine et
calculée selon la formule donnée partie expérimentale section II.16 est estimée à 98 g/L. Cette
valeur est largement supérieure à celle autorisée par la directive européenne et est
majoritairement due aux composés de type acrylate.
Temps (min) Nature des COV détectés Aire (μV.min)

12,52 Benzaldéhyde 144,9
12,7 Décanoate de méthyle 48,7
Tableau 3 : Résultats de l’analyse des COV de la formulation monomère 7 + 9% SiO2 +

1,5% Darocur 1173 ® + 1,5% Irgacure 819 ®.
L’analyse de notre formulation montre que seulement deux produits s’évaporent avant
le tétradécane. La quantité de COV de notre formulation est alors estimée à 12 g/L en
155
équivalent tétradécane. Le composé majoritairement dégagé est le benzaldéhyde. Il est le

résultat de la coupure hétérolytique du Darocur 1173 à haute température et se produisant lors
de l’analyse GC vers 190°C.
III.3. Propriétés physico-chimiques des points Braille
La résine T.O.M’s 3D a été photopolymérisée dans les mêmes conditions de

laboratoire que la formulation monomère 7 + 9% SiO2 (T = 30°C, I0 = 130 mW/cm2 à 365
nm). Le polymère obtenu est nommé arbitrairement poly-T3D. Dans la suite de cette partie,
nous allons nous intéresser aux propriétés thermiques et physico-chimiques de poly-T3D et
les comparer à celles des matériaux obtenus à partir du monomère (7).
III.3.1. Propriétés thermiques
La stabilité thermique de poly-T3D a été étudiée par analyse thermogravimétrique

(ATG) sous atmosphère d’azote. Les conditions expérimentales sont présentées dans la partie
expérimentale (section II.2). La figure 17 représente les courbes de dégradation thermique de
poly-T3D et poly7.
Figure 17 : Courbes d’analyse thermogravimétrique de poly-T3D et poly7
156
La courbe de dégradation de poly-T3D est similaire à celle obtenue à partir du

matériau poly7. Elle montre que le poly-T3D est stable thermiquement jusqu’à environ
300°C.
III.3.2. Propriétés de surface
Les mesures d’angles de contact sur le poly-T3D ont été réalisées avec les mêmes
solvants (eau, diiodométhane, éthylène glycol) que ceux utilisés pour les matériaux du
chapitre 3 en utilisant un goniomètre (partie expérimentale - section II.12). Le tableau 4
résume les valeurs d’angle de contact trouvées avec les différents solvants et les valeurs des
énergies de surfaces calculées en utilisant la relation d’Owens-Wendt pour le poly-T3D et le
poly7.
Polymère Poly-T3D Poly7
Eau 52 81
Angle de contact (°) Diiodométhane 44 36
Ethylène glycol 40 43
Composante polaire  sp (mN.m-1) 18 3
Composante dispersive  ds (mN.m-1) 31 41
Tension de surface  s (mN.m )

-1
49 44
Polarité (%) 36,5 6,8
Tableau 4 : Angles de contacts et valeurs des énergies de surfaces de poly-T3D et poly7
Le poly-T3D montre une polarité (36,5%) supérieure à celle du poly7. Cette forte
polarité de poly-T3D peut être mise en relation avec la présence du pic à 3320 cm-1
caractéristique de la présence de fonctions hydroxyle et amine dans la résine T.O.M’s 3D.
157
III.3.3. Tests de gonflement et d’extraction et mesure de dureté König
Les tests d’extraction ont été effectués dans le xylène selon le même mode opératoire
que celui utilisé pour les matériaux du chapitre 3 (partie expérimentale - section II.14). Les
tests de gonflement ont été effectués dans l’éthanol et le dichlorométhane. Le mode opératoire
est décrit dans la partie expérimentale (section II.13). La dureté König a été mesurée sur le
mode opératoire présenté dans partie expérimentale (section II.10). Le tableau 5 résume les
résultats obtenus sur le poly-T3D et les compare à ceux du poly7.
Polymère Poly-T3D Poly7
Extraction dans le xylène (%) 1,2 1
Gonflement dans l’éthanol (%) 6 5
Gonflement dans le dichlorométhane (%) 8 19
Dureté König (s) 124 ± 1 62 ± 1
Tableau 5 : Propriétés physico-chimiques du poly-T3D et poly7
Les résultats d’extraction montrent la quasi-absence (1,2 %) de relargage de

monomères et d’oligomères non liés au réseau, ce qui est cohérent avec les conversions
mesurées précédemment qui sont largement supérieures à 50%. Les faibles valeurs de
gonflement obtenues dans l’éthanol (6 %) et le dichlorométhane (8 %) montrent que le poly-
T3D possède une densité de réticulation très élevée. Enfin, la valeur de dureté obtenue (124 s)
indique que le poly-T3D est un polymère rigide et dur.
De façon générale, les propriétés d’extraction et de gonflement de poly-T3D sont du

même ordre de grandeur que celles des matériaux poly6-13 obtenus par photoréticulation
radicalaire. En revanche, la dureté de poly-T3D est deux fois plus élevée que celle de poly7.
Le tableau 6 récapitule les différences relevées lors de la mise en œuvre en production

de nos formulations et de la résine T.O.M’s 3D dans les mêmes conditions. Les deux résines
ont été appliquées sur un support papier A4 classique de photocopieur. Un exemple similaire
de réalisation est proposé en figure 18.
158
T.O.M’s 3 D T.O.M’s 3 D
Résine T.O.M’s 3D Notre formulation

Figure 18 : Exemple comparatif de points Braille obtenus à partir de la résine T.O.M’s
3D et de notre formulation monomère 7 + 9% SiO2.
Propriétés T.O.M’s 3D Notre formulation
Mise en œuvre de la
Facile Facile
résine
Photopolymérisationa Complète en 2 s Complète en 2 s
Légère coloration
Couleur Translucide
jaune
Douceur des points à la Très bonne, voire

Très bonne
lecture plus agréable
Léger manque de
b Bon, permet une lecture aisée, épaisseur
Relief des points relief, épaisseur du
du plot égale à 320 μm
plot égale à 260 μm
Bonne, permet une durabilité des points

Adhérencec Correcte
Braille à la lecture
Le dépôt du point Braille ne provoque pas

Effet « de gras » dans le de migration de la résine dans le papier. Tache de gras
support papierd Visuellement, on ne constate pas au verso visuellement présente
une tache « de gras ».
a
: au sens de la perception du contact du point Braille, il n’y a pas de sensation de matière
collante au toucher après photopolymérisation.
b
: l’épaisseur du plot est mesurée par microscopie électronique à balayage.
c
: le test consiste à essayer d’arracher le point Braille avec son ongle.
d
: page suivante (160) on constante dans les cadres la présence ou l’absence de gras.
Tableau 6 : Comparaisons des propriétés des points Braille obtenus en production à partir de
la résine T.O.M’s 3D et de notre formulation
159
Notre formulation Résine T.O.M’s 3D
La formulation proposée n’est sans doute pas optimale (coloration, migration dans le
papier et léger manque de relief) mais elle permet bien la réalisation de points Braille par
photopolymérisation dans des conditions analogues au procédé développé par l’entreprise
T.O.M’s 3D.
Conclusion
Ce chapitre avait pour objectif d’élaborer une formulation photopolymérisable à partir

d’un monomère modèle de la gamme des dérivés (méth)acryliques synthétisés dans le cadre
de cette thèse, en vue de remplacer la résine habituellement utilisée par l’entreprise T.O.M’s
3D spécialisée dans l’impression de points Braille.
Afin de déterminer les propriétés physicochimiques vers lesquelles la nouvelle

formulation devait tendre, cette résine a tout d’abord été caractérisée pour servir de référence.
Nos monomères possèdent une viscosité trop faible pour être utilisés tels quels dans le
procédé d’impression de points Braille. Le monomère (7), choisi comme modèle, a donc été
formulé de façon à rendre sa viscosité compatible avec le procédé d’application de la résine
en impression Braille. L’ajout de 9% en masse de silice de taille nanométrique a été la
solution retenue pour augmenter la viscosité de la formulation et a permis d’obtenir, après
photopolymérisation, des points possédant l’aspect et la forme souhaités.
160
Comparée à la formulation de référence de T.O.M’s 3D, notre formulation modèle

constituée du monomère 7 + 9% en masse de SiO2 + 1,5% en masse de Darocur 1173 ® +
1,5% en masse d’Irgacure 819 ® présente les caractéristiques suivantes :
- une viscosité de 40 Pa.s permettant une application dépôt et un retrait du masque
d’impression sans affaissement ni déformation des dépôts
- un taux de COV nettement inférieur (12 g/L contre 98 g/L) et répondant à la directive
européenne (< 30 g/L)
- des cinétiques de réaction sous UV et des conversions finales comparables
- des propriétés thermiques et physicochimiques voisines
- une dureté König deux fois plus faible
- une épaisseur et un diamètre des points Braille proches.
En conclusion nous avons réussi à élaborer une formulation photopolymérisable issue
de la biomasse qui répond aux principales caractéristiques recherchées par T.O.M.’s 3D.
Seuls, l’effet de « gras » et le manque de relief restent à améliorer. Une solution consistant à
d’ajouter plus de silice pour augmenter la viscosité de notre formulation peut être envisagée.
Références
[1] Les COV dans les peintures et les vernis Directive Decopaint, [http://www.intertek-
france.com/chimie/analyses/cov-peintures/].
[2] H.N. Nae, Introduction to rheology, Cosmet. Sci. Technol. Ser., 13 (1993) 9-33.
[3] R.Z. Tudose, F. Vitan, Rheology within sciences studying flow and deformation, Mater. Plast.
(Bucharest), 17 (1980) 19-23.
[4] T.W. Schenz, C.V. Morr, Viscosity, in, Blackie, 1996, pp. 61-75.
[5] J. Perrin, Brownian Movement and Molecular Reality, Ann. Chim. Phys., 18 (1910) 5-114.
[6] J.L. Ferracane, Resin composite-State of the art, Dent. Mater., 27 (2011) 29-38.
[7] I. Dubois, L. Picton, G. Muller, A. Audibert-Hayet, J.L. Doublier, Structure/rheological properties
relations of crosslinked potato starch suspensions, J. Appl. Polym. Sci., 81 (2001) 2480-2489.
[8] T. Chartier, A. Badev, Y. Abouliatim, P. Lebaudy, L. Lecamp, Stereolithography process:
Influence of the rheology of silica suspensions and of the medium on polymerization kinetics - Cured
depth and width, J. Eur. Ceram. Soc., 32 (2012) 1625-1634.
161
Conclusion générale
Le but de ce projet était de développer des monomères photopolymérisables dans des

conditions compatibles avec un procédé d’impression de caractères Braille via des voies de
synthèses innovantes, respectueuses de l’environnement avec peu ou pas de solvants
organiques, une température de réaction modérée, une absence de catalyseurs métalliques
toxiques et une réduction du nombre d’étapes de purification.
En tant que précurseurs de monomères, les acides gras issus d’huiles végétales sont de
bons candidats car ils permettent d’accéder à des molécules porteuses de fonctions photo-
réactives par la modification de leurs propres fonctions acide voire d’une ou plusieurs de ses
insaturations. Dans cette étude, le choix des acides gras d’origine végétale a été dicté par deux
critères: (i) ce sont des composés peu couteux et d’un usage courant notamment dans le
secteur agroalimentaire ; (ii) ils permettent d’accéder à des monomères photopolymérisables
riches en carbone biosourcé. Nous avons aussi choisi comme principaux co-réactifs
biosourcés le carbonate de glycérol et le glycidol qui sont des dérivés du glycérol lui-même
co-produit lors de la production du « biodiesel » à partir des huiles végétales.
La synthèse de ces monomères s’est effectuée en deux étapes. La première étape a

consisté à synthétiser des α-monoglycérides par réaction des dérivés du glycérol (carbonate de
glycérol ou glycidol) avec des acides gras de longueur de chaîne variable (4 à 18 atomes de
carbone). Cette synthèse a été réalisée en absence totale de solvant et les meilleurs résultats
(durée de réaction plus courte et plus grande sélectivité) ont été obtenus avec le glycidol. Les
conditions opératoires de cette réaction ont ensuite été optimisées : stœchiométrie des réactifs
acide gras / glycidol 1:2, température de 120°C et 0,5% en mole de TBAI comme catalyseur.
Dans un deuxième temps, les α-monoglycérides précédemment obtenus ont ensuite été
fonctionnalisés en vue de les rendre photopolymérisables. Cette seconde étape, bien que
répondant aux exigences de résultats en termes de quantité, rendement et pureté, mériterait
d’être améliorée, par exemple, dans le choix du solvant.
Au total, 12 monomères originaux ont été synthétisés. Ces différents monomères

peuvent être classés en trois catégories en fonction de la nature de leurs groupements réactifs :
- les monomères (méth)acryliques photopolymérisables par voie radicalaire ;
- les monomères époxydés photopolymérisables par voie cationique ;
- les monomères possédant les deux fonctions (acrylate et époxy) et qui peuvent être
photopolymérisés par les deux processus radicalaire et cationique simultanément.
165
Ces monomères ont été caractérisés par RMN, IR-TF et MS. Les analyses révèlent des
structures bien définies et l’absence de tout produit secondaire.
Ces différents monomères ont ensuite été photopolymérisés. Les cinétiques de

photopolymérisation ont été mesurées par spectrométrie IR-TF en mode ATR et différents
paramètres, tels que la quantité et la nature du photoamorceur, l’intensité d’irradiation et la
température ont été optimisés. Le taux de conversion final des monomères photoréticulés par
voie radicalaire est maximal quelles que soient les conditions opératoires utilisées. Dans le cas
des monomères photopolymérisés par voie cationique, une intensité d’irradiation élevée (200
mW/cm2 à 365 nm) et une concentration en photoamorceur de 5% ont été nécessaires pour
atteindre des conversions quasi-totales. Une dernière étude a été réalisée sur l’utilisation
simultanée des deux processus de polymérisation. Il s’avère que la formation à température
ambiante d’un réseau par réaction des fonctions acrylate empêche par la suite toute réaction
impliquant les fonctions époxy. Pour que les deux processus se produisent simultanément, il
faut travailler à haute température (110°C).
Une fois les conditions de photoréticulation optimisées, 12 matériaux ont été élaborés.
Ces différents matériaux présentent une bonne stabilité thermique (> 300°C sous N2), une
forte densité de réticulation qui se traduit par un faible taux d’extractibles et un faible
gonflement dans les différents solvants testés. Les mesures de dureté König et de DMA
montrent que leurs propriétés peuvent être modulées en fonction de la longueur de la chaîne
d’acide gras utilisé.
Enfin le transfert des connaissances acquises dans le laboratoire à l’application

industrielle nous a permis d’élaborer une formulation qui répond au cahier des charges du
point de vue cinétique de la réaction de photopolymérisation (réaction de l’ordre de quelques
secondes), conversion finale et aspects des points Braille (diamètre et épaisseur). Cette
formulation, réalisée à partir d’un seul des monomères synthétisés, a des caractéristiques
proches de celles des résines utilisées par l’entreprise T.O.M’s 3D.
Dans la suite de ce travail, il pourrait être intéressant de formuler les autres

monomères synthétisés. A titre d’exemple, il serait intéressant d’évaluer le rôle de plastifiant
166
interne apporté par la longue chaîne pendante (C18) de certains monomères, et l’impact de cet
effet sur la lecture Braille et les modifications qui peuvent être ressenties au toucher compte
tenu que la Tg de ces matériaux est proche de l’ambiante.
Une autre piste d’étude concerne la fonctionnalisation des monomères en vue

d’améliorer leurs compatibilités avec la diversité des supports (acier inox, PET, PVC,
PMMA, papiers plastifié ou couché …). Une telle stratégie pourrait être mise en place par
exemple via une modification partielle des doubles liaisons, des alcools ou des fonctions
époxy. On pourrait aussi envisager, toujours dans le domaine de l’impression Braille, la
possibilité d’associer des senteurs à la lecture Braille.
167
Partie expérimentale
I. Produits chimiques et matériel utilisés
I.1. Solvants
L’éther de pétrole (99%), le dichlorométhane (99,9%), le diéthyl éther (99,5%), le

xylène (99%), l'éthanol (99%) ont été achetés chez Sigma-Aldrich et utilisés sans purification
supplémentaire. L’eau a été distillée avant d’être utilisée.
Le diméthylsulfoxyde deutéré (99,8% D) et le chloroforme deutéré (99,9% D) ont été
utilisés sans aucun traitement pour les analyses RMN.
I.2. Réactifs
- Acide butyrique (C4H8O2, Aldrich 99%)

- Acide décanoïque (C10H20O2, Aldrich 96%)
- Acide undécylénique (C11H20O2, Aldrich 98%)
- Acide stéarique (C18H36O2, Aldrich 95%)
- Acide linoléique (C18H32O2, Aldrich 99%)
- Carbonate de glycérol (C4H6O4), a été synthétisé selon une procédure publié [1]
- Glycidol (C3H6O2, Aldrich 96%)
- Iodure de tétrabutylammonium (CH3(CH2)3)4NI, Aldrich 97%)
- Acide métachloroperbenzoïque mCPBA (C7H5ClO3, Aldrich 77%)
- Triéthylamine (C6H15N), (Aldrich 99%)
- Chlorure d’acryloyle (C3H3ClO), Aldrich 96%)
- Chlorure de méthacryloyle (C4H5ClO, Aldrich 96%)
- Hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3, Prolabo 99%)
- Sulfate de magnésium (MgSO4, Prolabo 95%, conservé à l’étuve)
- Hydroxyde de sodium (NaOH, Carlo Erba 97%)
- 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one (Basf ® Darocur 1173 ®)
- Iodonium de (4-méthylphényl)-[4-(-2-méthylpropyl)phényl] hexafluorophosphate
(Basf ® Irgacure 250 ®)
- Oxyde de phényl bis(2,4,6-triméthyl benzoyl)phosphine (Basf ® Irgacure 819®)
171
II. Techniques d’analyse et tests de caractérisation
II.1. Analyse enthalpique différentielle (DSC)
La Calorimétrie Différentielle à Balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

permet de mesurer les différences de température entre une capsule contenant l’échantillon à
tester et une capsule vide. Les phénomènes exothermiques (cristallisation), endothermiques
(fusion) et de changement de capacité calorifique (Tg) sont mis en évidence.
Les thermogrammes ont été enregistrés à l’aide d’une DSC Q1000 de TA Instruments,
préalablement étalonnée. La DSC fonctionne sous un flux d’azote de 40 mL.min-1. L’appareil
est couplé à un groupe froid qui permet d’atteindre des températures minimales de -90°C. La
température maximale permise est de +500°C. Les échantillons possèdent une masse
d’environ exactement 10 mg. Les programmations en températures sont les suivantes :
▪ Isotherme à -70°C pendant une minute;

▪ Chauffage de -70°C à 100°C à une vitesse de 10°C / min;
▪ Refroidissement de 100°C à -70°C à une vitesse de 10°C / min;
▪ Isotherme à -70°C pendant une minute;
▪ Chauffage -70°C à 100°C à une vitesse de 10°C / min.
II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l’aide d’un appareil TGA Q500
TA Instruments. L’appareil est composé de deux éléments principaux : une ultramicrobalance
à fléau et un four. La microbalance peut détecter des variations de masse de l’ordre de 0,1 μg
pour une capacité maximale de 1 g. L’échantillon est placé dans une coupelle et sous son
poids, le fléau de la balance est dévié. Cette déviation est mesurée par des capteurs optiques,
et compensée par un apport de courant pour ramener le fléau à sa position initiale. La quantité
de courant fournie est liée à la masse de l’échantillon via un étalonnage. Le four permet de
travailler sur une plage de température allant de l’ambiante jusqu’à 1000°C.
La température de l’échantillon est mesurée par un thermocouple étalonné situé à
proximité de la nacelle de l’échantillon.
172
Toutes les analyses ont été réalisées entre 40 et 600°C avec une vitesse de montée en
température fixée à 20°C/min, sous atmosphère d’azote, avec un débit du gaz de 40 mL/min.
II.3. Spectroscopie IRFT en mode ATR
L’appareil utilisé est un spectromètre Brüker Vector 22 en en mode ATR. Le dispositif

ATR utilisé est un Specac « Golden Gate » mono-réflexion (Diamant d’indice n1 = 2,4 à 1000
cm-1, angle d’incidence θ = 45°). Les analyses ont été effectuées à l’aide du logiciel OPUS.
II.4. Spectroscopie IRFT-ATR couplée UV
Le suivi cinétique des réactions de photopolymérisation a été réalisé avec un

spectromètre Brüker Vertex 70 piloté par le logiciel Opus 6.5 et muni d’un système ATR
MKII Golden Gate de Specac. La platine ATR possède les caractéristiques suivantes :
- platine chauffante permettant d’atteindre des températures allant jusqu’à 300°C

- accessoire permettant de fixer une fibre optique reliée à une lampe UV au-dessus du
cristal d’analyse
- cristal diamant d’indice n1 = 2.4 à 1000 cm-1
- angle d’incidence θ = 45°
- système monoréflexion.
Une goutte du mélange réactionnel est prélevée et déposée sur le cristal. Un film de
polyéthylène et un filtre en quartz sont disposés au-dessus afin de former une fine couche
homogène du mélange. L’irradiation est effectuée au moyen d’une LED (Hamamatsu
LightningcureTM LC-L1) à 365 nm (rayonnement monochromatique). L'intensité du
rayonnement est mesurée au niveau de l’échantillon à l'aide d'un radiomètre (Vilber VLX-
3W) équipé d’une sonde à 365 nm. La conversion des groupes réactifs est déterminée par les
formules suivantes :
 h 810  h   h 845  h 
    810      845 
 h 1090  t 0  h 1090  t  h 1090  t 0  h 1090  t
C    100 et C époxy   100
 h 810   h 845 
   
 h 1090  t 0  h 1090  t 0
où h810 est la hauteur du pic correspondant aux doubles liaisons (υC=C = 810 cm-1)
173
h845 est la hauteur du pic correspondant aux groupes époxy (υépoxy = 845 cm-1)
h1090 est la hauteur du pic pris comme référence (υref = 1090 cm-1).
II.5. Spectroscopie RMN
Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER 300 Avance.
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS)
comme référence interne. Les abréviations utilisées pour décrire la multiplicité des signaux
sont les suivantes : s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet, J =
constante de couplage en Hertz (Hz).
13
Les spectres RMN C ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER 300 Avance
avec découplage des protons. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm par rapport
au tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne. Les solvants utilisés pour réaliser les
analyses RMN sont le diméthylsulfoxyde deutéré (99,8% D) et le chloroforme deutéré (99,9%
D).
II.6. Spectrométrie de masse
Les spectres de masse obtenus par ESI (ElectroSpray Ionization) ont été enregistrés
sur un appareil THERMO LTQ Orbitrap XL. Les échantillons ont été analysés dans du
méthanol comme phase mobile (volume d’injection égale à 25μl) avec un débit de 10μL.min -1
et à 275° C (température de la source).
II.7. Analyse élémentaire
Les analyses élémentaires ont été effectuées au sein de l’ICMUB en utilisant un

appareil EA 1108 CHNS-O FISONS instrument.
II.8. Spectrométrie UV-visible
Le principe de la spectrométrie UV-visible consiste à faire passer au travers d’une

solution un faisceau de lumière monochromatique balayant une gamme de longueurs d’onde.
L’appareil utilisé est un Varian Cary 1. A une molécule colorée correspond un maximum
174
d’absorption à la longueur d’onde max. Cette absorption, plus précisément appelée

absorbance A, est définie par :
I incidente
A
I transmise
Elle est proportionnelle à la concentration, selon la loi de Beer-Lambert, à une longueur
d’onde donnée :
A     C
avec   = coefficient d'extinction molaire de la molécule à la longueur d’onde max,
 = longueur du trajet optique,

C = concentration de la solution.
Les spectres d’absorption ont été réalisés entre 200 et 800 nm dans l’acétonitrile
(n’absorbe pas au-dessus de 220 nm) pour des trajets optiques de 1 cm.
II.9. Analyse mécanique dynamique (DMA)
Les analyses DMA ont été effectuées sur un viscoanalyseur Q800 de TA Instruments
en mode compression. Le principe est d’appliquer une force statique et dynamique
(compression pure) à un échantillon et d’observer sa réponse en déformation tout en
contrôlant la température.
Le module de conservation E’ représente la composante élastique du matériau, le
module de perte E’’ représente la composante visqueuse du matériau, et l’angle de perte tan 
correspond à E’’/E’. De nombreux paramètres peuvent influencer les valeurs obtenues,
notamment la fréquence des vibrations auxquelles est soumis le matériau. Par conséquent le
même protocole de test a été utilisé pour tous les polymères testés :
- fréquence : 1 Hz
- amplitude constante : 1% de déformation
- vitesse de montée en température : 2°C/min.
175
II.10. Dureté pendulaire König
La dureté pendulaire König a été mesurée à l’aide d’un pendule SP0500 de Labomat
Essor. Ce test consiste à mesurer le temps que met le pendule König à s’amortir d’un angle de
6° à 3° pour les différents revêtements (cf. norme ISO 1522). Ce temps est directement
corrélé à la dureté du film de polymère. Les mesures ont été effectuées sur trois endroits de la
plaque, la moyenne étant retenue.
II.11. Rhéomètre
L’appareil est un rhéomètre à contrainte imposée AR 2000 fabriqué par TA

instruments. Le fonctionnement du rhéomètre est le suivant : un moteur impose un couple
(donc une contrainte) exercé sur l’échantillon et un encodeur optique mesure la déviation
angulaire résultant de l’application de ce couple. Parmi la gamme de géométries proposées
par le constructeur, deux d’entre elles ont été principalement utilisées en fonction de la
viscosité des mélanges :
- le système double entrefer (figure 1)
- la géométrie plan-cône (figure 2)
Les géométries sont de plus équipées d’un piège à solvant pour limiter l’évaporation.
Pour la géométrie plan-cône, la température est imposée par effet Peltier au niveau du plateau
avec une précision de 0,1°C. Concernant le système double entrefer, ce dernier est
thermostaté par une circulation externe classique.
Système double entrefer
Le matériau est placé entre deux cylindres coaxiaux de rayons RA et RB. Le

cisaillement a donc lieu entre une surface solide fixe (le stator) et une autre en rotation (le
rotor), ce qui apporte peu de changement par rapport au modèle théorique du cisaillement
plan. Le cylindre jouant le rôle de rotor importe peu, mais il est important que l'entrefer e = RB
- RA soit faible.
176
Figure 1 : Schéma d’un système double entrefer
Trois grandeurs sont directement mesurables :

Le couple moteur (mesurée ou imposée) qui entraîne le rotor. Il est relié à la
contrainte .
L'angle de rotation (par rapport à une position de départ). Il est relié à la
déformation .
La vitesse angulaire (mesurée ou imposée) d/dt. Elle est liée à la vitesse de
cisaillement.
Géométrie plan-cône
Un cône qui tourne sur sa pointe à l'instar d'une toupie avec une vitesse angulaire 0,
est délicatement mis en contact sur un plan fixe. La substance étudiée est emprisonnée entre le
plan et le cône de révolution. L'angle fait entre la génératrice du cône et le plan est compris
entre 0,3° et 5°.
Comme pour les rhéomètres cylindriques, il y a deux modes de fonctionnement :
Soit on impose un couple de rotation connu et l'on mesure la vitesse angulaire
correspondante
Soit la vitesse angulaire est imposée et l'on récupère la valeur du couple.
177
Figure 2 : Géométrie plan-cône
La configuration géométrique du dispositif rend la résolution des équations de

correspondance plus délicate. Il est possible d'établir une relation montrant que, pour des
angles inférieurs ou égaux à 5°, la contrainte et la vitesse de cisaillement sont constantes
dans tout l'espace compris entre le cône et le plateau occupé par le matériau.
II.12. Mesure d’angle de contact
Les mesures d’angle de contact ont été effectuées à l’aide d’un appareil Digidrop GBX
Instruments. Une goutte du liquide est déposée sur le matériau et l’angle de contact est mesuré
grâce à une caméra reliée à un logiciel d’analyse d’image (logiciel Windrop++, goniomètre
GBX Digidrop ASE). Trois liquides (eau, formamide, diiodométhane) de paramètres
surfaciques connus (tableau 2) ont été utilisés.
Tension superficielle Composante

Composante polaire
Liquide dispersive
 i (mN.m-1)  ip (mN.m-1-1)
 id (mN.m-1)
Eau 72,8 51,0 21,8
Formamide 58,2 18,7 39,5
Diiodométhane 49,8 1,3 48,5
Tableau 2 : Paramètres surfaciques des liquides utilisés [2]
Les énergies de surface du matériau ont été calculées en utilisant la méthode d’Owens-
Wendt à 2 composantes [3]. Dans ce modèle, on considère que l’énergie de surface du solide
178
s’exprime sous la forme  s   sp   ds , avec  ds la composante dispersive et  sp la composante

polaire du matériau.
L’équation reliant les composantes polaires et dispersives à l’angle de contact
 i ( 1  cos  i )
(équation 1) nous donne accès aux composantes du matériau en traçant en
2  id
 ip
fonction de (figure 3).
 id
 i ( 1  cos  i )  ip
  sp  ds
2  id  id
 i ( 1  cos  i )  p 
Figure 3 : Régression linéaire  f  id 
2  id  i 
 
II.13. Tests de gonflement
Des échantillons d’environ 40 mg ont été plongés dans des solvants différents (eau,
dichlorométhane et éthanol) afin d’effectuer des mesures de gonflement des différents
matériaux à 25°C pendant 24 heures.
Le principe est le suivant :
- l’échantillon sec et stabilisé en poids est pesé avant son immersion dans le solvant :
masse mi
179
- il est pesé après un temps t de gonflement : masse mg

- l’échantillon final après gonflement est séché à 80°C jusqu’à obtenir une masse
constante : masse ms
Le pourcentage de gonflement τg (%) est alors calculé selon la relation [4]
mg  mi
 g (%)  x100
mi
II.14. Tests d’extraction
Les échantillons de polymère ont été rigoureusement pesés et chauffés au reflux dans
20 mL de xylène pendant 16 h. Le polymère a été éliminé de la solution de xylène et séché
sous vide (10 mbars) à 150°C jusqu'à un poids constant. Le taux d’extraction τext est calculé
en utilisant la formule :
mi  ms
 ext (%)  x100
mi
avec τext (%): pourcentage d’extraction
mi : masse avant extraction
ms : masse de composé sec après extraction
II.15. Analyse chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse

(GC/MS)
L'identification des composés volatils et semi-volatils de l’échantillon est réalisé par

injection directe d’une solution dans du méthanol. On prélève environ 1 g de l’échantillon que
l’on dilue dans 100 mL de méthanol. On injecte ensuite 0,5 µL de la phase organique dans un
chromatographe Varian 3900 équipé d'un injecteur split (taux de split 1/30), d'une colonne
capillaire ZB5MS (30 m, diamètre 0,25mm, df 0,25 μm) couplée à un spectromètre de masse
à trappe d'ion Saturn 2100T (T=150°C, ligne de transfert : 270°C, manifold = 50°C). Le four
de la colonne est programmé de la manière suivante : 40°C pendant 5 minutes puis 20°C/min
jusqu'à 240°C pendant 10 min ; injecteur à 250°C. Les produits sont identifiés par
comparaison automatique de leur spectre avec une bibliothèque de spectre du NIST (logiciel
NIST03).
180
II.16. Test COV
L’échantillon (1 g dans 100 mL de méthanol) est injecté dans un chromatographe

Bruker SCION 456 équipé d'un injecteur en mode split 1/30 Tinj = 250°C, d'une colonne
capillaire ZB-5 (Phenomenex) (30 m, diamètre 0,32 mm, df 0,25 μm) couplée à un détecteur
FID (T°C = 250°C). Le four de la colonne est programmé de la manière suivante : 40°C
pendant 5 min puis 20°C/min jusqu'à 240°C pendant 10 min. Le débit du gaz vecteur (hélium)
est de 1 mL/min. le volume d’injection est de 0,5 µL.
La méthode de quantification est une semi-quantification en équivalent tétradécane

(Téb = 252°C), molécule utilisée comme marqueur COV. Une solution de 100 mg de
tétradécane dans 50 mL de méthanol est injectée et analysée selon les conditions décrites
précédemment.
- Le tétradécane s’évapore à 13,2 minutes
- L’aire du pic du tétradécane est égale à 3055,3 μV.min
- La concentration du tétradécane est égale à 2 g/L
Le facteur de réponse K du tétradécane est alors calculé selon la formule :
aire du pic du tétradécane

K  1527,5 µV. min .L.g 1
concentration du tétradécane
Ce facteur de réponse est ensuite appliqué pour quantifier tous les produits présents
avant le marqueur COV. La teneur en COV estimée en g/L est alors déterminée par la
formule :
taux de COV 
 aires des pics  100
K
II.17. Spectrométrie de fluorescence X
Les mesures des pourcentages atomiques des différents éléments dans la formulation
TOM’s 3D ont été effectuées à l’aide d’un FLUORESCENCE X BRUKER S8 TIGER. Pour
introduire un échantillon dans le S8, il faut le placer dans un porte échantillon que le bras du
S8 viendra prendre pour le placer dans la chambre d’analyse.
181
La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d'analyse chimique utilisant une

propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Lorsque l'on bombarde de la
matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de
rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X. Le spectre des rayons
X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce
spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations
massiques en éléments.
Les différents éléments identifiés dans la formulation TOM’s 3D :
C O Si P Cl S
71,27% 22,15% 1,36% 143 PPM 93 PPM 66PPM
Pb Zn Fe Ca Al Cu
49 PPM 28 PPM 24 PPM 23 PPM 15 PPM 12 PPM
Tableau 1 : Eléments identifiés dans la formulation TOM’s 3D
III. Synthèse et caractérisation des différents produits
III.1. Synthèse des monoglycérides
III.1.1. Mode opératoire
Dans un ballon bicol muni d’un système d’agitation magnétique et surmonté d’un
réfrigérant, on introduit 80 mmol de carbonate de glycérol, 40 mmol d'acide carboxylique et
de l'iodure de tétrabutylammonium TBAI (0,5% en mole par rapport à l’acide carboxylique).
L’ensemble est porté à 142°C. Après 24 h, 50 mL d’éther diéthylique sont ajoutés au mélange
réactionnel et la solution résultante est lavée avec de l’eau distillée (3 x 10 mL) pour éliminer
le sel d’ammonium quaternaire. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium
(MgSO4), filtrée et concentrée. 20 mL d’éther de pétrole (35-60°C) sont ajoutés sur le résidu.
Le mélange est refroidi à 2°C ce qui entraîne la formation d’un précipité qui est récupéré par
filtration sous vide.
182
La synthèse des monoglycérides à partir de glycidol est réalisée en utilisant la même

procédure mais à plus basse température (120°C) et avec des temps de réaction plus courts
(30 à 60 min, en fonction de la longueur de chaîne d'acide gras).
III.1.2. Caractérisation
Butyrate de 2,3-dihydroxypropyle (1) :
Liquide transparent. IR (ATR, neat): max/cm-1 3374 (OH), 2963 et 2876 (CH), 1728
(C=O), 1173 et 1048 (C-O).
R(300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.89 (3 H, t, J=7.6Hz, CH3), 1.56 (2 H,
m, CH2CH2CO), 2.28 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO), 3.35 (2 H, m, CH2OH), 3.64 (1 H, m,
CHOH) 3.91 (1 H, dd, J=6.4Hz, J=11.2Hz, COOCHH), 4.03 (1 H, dd, J=4.5Hz, J=11.1Hz,
COOCHH), 4.61 (1 H, t, J=6Hz, CH2OH), 4.85 (1 H, d, J=5Hz, CHOH).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 13.39 (CH3), 17.89, 35.33
(CH3(CH2)2), 62.61 (CH2OH), 65.44 (COOCH2), 69.27 (CHOH), 172.77 (CO).
HRMS (ESI) m/z valeur théorique C7H14NaO4 [M+Na]+ = 185.07843; valeur
expérimentale : 185.07772.
Analyse élémentaire C7H14O4 valeur théorique (C, 51.84; H, 8.70%) ; valeur
expérimentale (C, 52.13; H, 9.14).
Décaconate de 2,3-dihydroxypropyle (2) :
Solide blanc, point de fusion = 51°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 3230 et 3200 (OH),
2920 et 2850 (CH), 1728 (C=O), 1173 et 1048 (C-O).
RMN  (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.86 (3 H, t, J=6.5Hz, CH3), 1.24 (12
H, m, CH3(CH2)6), 1.51 (2 H, q, J=5Hz, CH2CH2CO), 2.28 (2 H, t, J=7.5Hz, CH2CO), 3.35
183
(2 H, m, CH2OH), 3.62 (1 H, m, CHOH), 3.91 (1 H, dd, J=6.4Hz, J=11.2Hz, COOCHH),

4.02 (1 H, dd, J=4.5Hz, J=11.1Hz, COOCHH), 4.62 (1 H, t, J=6Hz, CH2OH), 4.86 (1 H, d,
J=5Hz, CHOH).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 13.89 (CH3), 22.04, 24.41, 28.41,
28.59, 28.66, 28.80, 31.22, 33.45 (CH3(CH2)8), 62.61 (CH2OH), 65.44 (COOCH2), 69.26
(CHOH), 172.9 (CO).
Analyse élémentaire C13H26O4 valeur théorique (C, 63.38; H, 10.64%); valeur
Undéc-10-énoate de 2,3-dihydroxypropyle (3) :
Solide blanc, point de fusion = 44 °C. IR (ATR, neat): max /cm-1 3230 et 3200 (OH),
2919 et 2850 (CH), 1728 (C=O), 1641 (C=C), 1173 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 1.26 (10 H, m, CH2=CHCH2(CH2)5),
1.52 (2 H, q, J=6Hz, CH2CH2CO), 2.02 (2 H, m, CH2=CHCH2), 2.26 (2 H, t, J=7.4Hz,
CH2CO), 3.41 (2 H, m, CH2OH), 3.62 (1 H, m, CHOH), 3.90 (1 H, dd, J=6.4Hz, J=11.2Hz,
COOCHH), 4.05 (1 H, dd, J=4.5Hz, J=11.1Hz, COOCHH), 4.61 (1 H, t, J=6Hz, CH2OH),
4.90 (1 H, d, J=5Hz, CHOH), 4.92-5.03 (2 H, m, CH2=CH), 5.8 (1 H, m, CH2=CH).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 24.39, 28.21-28.65, 33.12, 33.45
(CH2=CH(CH2)8), 62.61 (CH2OH), 65.44 (COOCH2), 69.27 (CHOH), 114.56 (CH2=CH),
138.77 (CH2=CH), 172.89 (CO).
184
Stéarate de 2,3-dihydroxypropyle (4) :
Solide blanc, point de fusion = 72°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 3230 et 3200 (OH),
2915 et 2849 (CH), 1729 (C=O), 1176 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.86 (3 H, t, J=6.6Hz, CH3), 1.24 (28
H, m, CH3(CH2)14), 1.51 (2 H, q, J=7Hz, CH2CH2CO), 2.28 (2 H, t, J=7.3Hz, CH2CO), 3.35
(2 H, m, CH2OH), 3.62 (1 H, m, CHOH), 3.91 (1 H, dd, J=6.4Hz, J=11.2Hz, COOCHH),
4.02 (1 H, dd, J=4.5, J=11.1Hz, COOCHH), 4.61 (1 H, t, J=6Hz, CH2OH), 4.82 (1 H, d,
J=5Hz, CHOH).
RMN 13C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 13.90 (CH3), 22.04, 24.41, 28.42-
28.97, 31.24, 33.45 (CH3(CH2)16), 62.61 (CH2OH), 65.45 (COOCH2), 69.26 (CHOH), 172.9
(CO).
expérimentale (C, 70.14; H 12.69).
III.2. Epoxydation des monoglycérides
Le même mode opératoire a été utilisé pour tous les monoglycérides. La quantité de
mCPBA nécessaire est calculée en utilisant la formule suivante :
m monoglycéride e 100
m mCPBA    n  M mCPBA 
M 100 70
avec - τe = taux d’époxydation (dans notre cas, le taux d’époxydation est égal à 100) ;
- 70% = pureté du mCPBA ;
- M = masse molaire de l’oligomère ;
- n = nombre de doubles liaisons dans le monoglycéride.
185
Dans un ballon bicol muni d’une agitation magnétique et placé dans un bain de glace, on
introduit le monoglycéride dissous dans le dichlorométhane (0,364 mol / L). Après 30 min
d'agitation pour atteindre une température de 0°C, une solution de mCPBA dans le
dichlorométhane (0,707 mol / L) est additionnée goutte à goutte. Le mélange réactionnel est
agité pendant 6 h à température ambiante, puis lavé avec une solution saturée
d’hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et
évaporée à l’évaporateur rotatif. Le produit est séché sous vide pendant 24 h.
10,11-époxyundécanoate de 2,3-dihydroxypropyle (14) :
Solide blanc, point de fusion= 40°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 3222 et 3200 (OH),
2916 et 2850 (CH), 1729 (C=O), 1173 et 1048 (C-O), 845 (fonction époxyde).
RH (300 MHz; DMSO-D6; Me4Si)  ppm 1.26 (14 H, m, CH2-O-CH-(CH2)7),

2.29 (2 H, t, J=6 Hz, CH2CO), 2.41 (1 H, dd, J= 3Hz, J=5.1Hz, H-CH-O-CH-(CH2)7), 2.65 (1
H, dd, J=3Hz, J=4.5Hz, H-CH-O-CH-(CH2)7), 2.86 (1 H, m, CH2-O-CH-(CH2)7), 3.62 (1 H,
m, CHOH), 3.90 (1 H, dd, J=6.4Hz, J=11.2Hz, COOCHH), 4.05 (1 H, dd, J=4.5, J=11.1Hz,
COOCHH), 4.63 (1 H, t, J= 6Hz, CH2OH), 4.86 (1 H, d, J=5Hz, CHOH).
RMN 13
C{1H} (75MHz; DMSO-D6Me4Si)  ppm 24.45, 25.50, 28.45-28.63-28.79-
28.82-31.91-35.50 (CH2=CH(CH2)8), 46.08 (CH2OCH ), 51.52 (CH2OCH ), 62.68 (CH2OH),
65.49 (COOCH2), 69.33 (CHOH), 172.94 (CO).
Analyse élémentaire C14H26O4 valeur théorique (C, 61.29%; H, 9.55%) ; valeur
expérimentale: (C, 61.67%; H, 9.74%).
186
(9,10)-(12,13)di-époxyoctadécadiènoate de 2, 3-dihydroxypropyle (15) :
Solide blanc, point de fusion = 39.7°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 3445 (OH), 2927 et
2857 (CH), 1734 (C=O), 1173 et 1118 (C-O), 844 (fonction époxyde).
RMN 1H (300 MHz; CDCl3; Me4Si)  ppm 0.87(3H, t, J=6Hz, CH3-(CH2)4),
1.30(22H,m,CH3-(CH2)4 , O-CH-CH2-OCH et OCH-(CH2)6-CH2CO), 2.32(2H, t, J=6Hz,
(CH2)6-CH2CO) 2.95 et 3.08(4H, m, CH-O-CH), 3.57(1H, dd, J=6H, J=12Hz, COO-CH-H),
3.65(1H, dd, J=6H, J=12Hz, COO-CH-H), 3.90( 1H, m, CH2-CH-OH), 4.15(2H, m,CH-
CH2OH).
RMN 13
C {1H} (75MHz; CDCl3 ,Me4Si)  ppm 14.05 (CH3-(CH2)4), 22.46-24.90-
26.20-26.31-26.48-26.58-26.99 -27.26-27.87-27.94-29.02-29.17-29.30-31.74-34.19, 54.36-
54.48-54.52-56.85-56.90-57.15-57.18 (CH-O-CH), 63.48 (COOCH2), 65.22 (CH2OH), 70.31
(CHOH),174.25 (CO).
III.3. Méth(acrylation) des monoglycérides
Dans un ballon bicol placé dans un bain à 0°C et sous circulation d’azote, on introduit
(6,5 mmol) de monoglycéride en solution dans le dichlorométhane (12 mL). On additionne la
triéthyamine (2,3 équivalents pour 1, 2, 3 et 4), (3,5 équivalents pour 14 et 15) puis le
chlorure de (méth)acryloyle (2,3 équivalents) au goutte à goutte. Le mélange est laissé sous
agitation à température ambiante pendant 3 h. Un lavage avec une solution de soude (1 mol.L-
1
) est effectuée, puis la phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée à
l’évaporateur rotatif. Le produit est séché sous vide pendant 24 h.
187
Diacrylate de 3-(butyryloxy) propan-1,2-diyle (6) :
Liquide jaune. IR (ATR, neat): max /cm-1 2920 et 2850 (CH), 1728 (C=O), 1617 et
1636 (C=C), 1167 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.89 (3 H, t, J=7Hz, CH3), 1.56 (2 H,
m, CH2CH2CO), 2.33 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO), 4.36 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.38
(1 H, m, COOCH), 6.03-6.37 (6 H, m, CH=CH2 et CH=CH2).
RMN 13C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 13.24 (CH3), 17.79 (CH2CH2CO),
35.12 (CH2CO), 61.66, 62.14 (COOCH2 et COOCH2), 69.20 (COOCH), 127.71, 127.75
(CH=CH2 et CH=CH2), 132.09, 132.28 (CH=CH2 et CH=CH2), 164.68, 164.97 (CO-CH=CH2
et CO-CH=CH2), 172.34 (CO).
Analyse élémentaire C13H18O6 valeur théorique (C, 57.77; H, 6.71%) ; valeur
expérimentale (57.63; H, 6.46).
Diacrylate de 3-(décanoyloxy) propan-1,2-diyle (7) :
1636 (C=C), 1171 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.86 (3 H, t, J=7Hz, CH3), 1.23 (12 H,
m, CH3(CH2)6), 1.49 (2 H, q, J=6.8Hz, CH2CH2CO), 2.29 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO), 4,26 (4
188
H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.32 (1 H, m, COOCH), 5.96-6.37 (6 H, m, CH=CH2 et

CH=CH2).
RMN 13C{1H} (75MHz, DMSO-D6; Me4Si)  ppm 13.86 (CH3), 22.02, 24.32, 28.29,
28.58, 28.61, 28.75, 31.21, 33.45 (CH3(CH2)8), 61.67, 62.14 (COOCH2 et COOCH2), 69.20
(COOCH), 127.71, 127.75 (CH=CH2 et CH=CH2), 132.10, 132.26 (CH=CH2 et CH=CH2),
164.65, 164.96 (CO-CH=CH2 et CO-CH=CH2), 172.47 (CO).
Diacrylate de 3-(undéc-10-ènoyloxy) propan-1,2-diyle (8) :
1636 (C=C), 1041 et 1170 (C-O).
RM N 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 1.29 (10 H, m, CH2=CHCH2(CH2)5),
1.55 (2 H, q, J=5Hz, CH2CH2CO), 2.07 (2 H, m, CH2=CHCH2), 2.34 (2 H, t, J=7.2Hz,
CH2CO), 4.37 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.01 (2 H, m, CH2=CHCH2), 5.38 (1 H, m,
COOCH), 5.83 (1 H, m, CH2=CHCH2), 6.01-6.41 (6 H, m, CO-CH=CH2 et CO-CH=CH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6; Me4Si)  ppm 24.80, 28.71-29.12, 33.61, 33.75
(CH2=CH(CH2)8), 62.16, 62.63 (COOCH2 et COOCH2), 69.69 (COOCH), 114.97
(CH2=CHCH2), 128.19, 128.24 (CO-CH=CH2 et CO-CH=CH2), 132.53, 132.69 (CO-
CH=CH2 et CO-CH=CH2), 139.22 (CH2=CHCH2), 165.13, 165.43 (CO-CH=CH2 et CO-
CH=CH2), 172.93 (CO).
189

Diacrylate 3-(stéaroyloxy) propan-1,2-diyle (9) :
Solide jaune, point de fusion = 32.5°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 2955, 2916 et 2849
(CH), 1728 (C=O), 1617 et 1634 (C=C), 1166, 1042 (C-O).
H, m, CH3(CH2)14), 1.49 (2 H, q, J=6.9Hz, CH2CH2CO), 2.29 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO),
4.30 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.32 (1 H, m, COOCH), 5.99-6.31 (6 H, m, CH=CH2 et
CH=CH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6; Me4Si)  ppm 13.88 (CH3), 22.03, 24.31, 28.28-
28.95, 31.24, 33.27 (CH3(CH2)16), 61.67, 62.14 (COOCH2 et COOCH2), 69.20 (COOCH),
127.72, 127.76 (CH=CH2 et CH=CH2), 132.11, 132.26 (CH=CH2 et CH=CH2), 164.66,
164.96 (CO-CH=CH2 et CO-CH=CH2), 172.48 (CO).
Analyse élémentaire C27H46O6 valeur théorique (C, 69.49; H, 9.94%): valeur
Bis(2-méthylacrylate) de 3-(butyryloxy) propan-1,2-diyle (10) :
190
Liquide jaune. IR (ATR, neat): max /cm-1 2963 (CH), 1719 (C=O), 1637 (C=C), 1145
et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.87 (3 H ,t, J=7Hz, CH3), 1.54(2 H,
m, CH2CH2CO), 1.86 (6 H, S, CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 2.28 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO),
4.33 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.31 (1 H, m, COOCH), 5.71-6.02 (4 H, m, CH3C=CH2
et CH3C=CH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 13.70 (CH3), 18.21, 18.23, 18.31
(CH3CH2, CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 35.62 (CH2CO), 62.09, 62.73 (COOCH2 et COOCH2),
69.85(COOCH), 126.62, 126.69 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 135.90, 135.92 (CH3C=CH2 et
CH3C=CH2), 166.2, 166.49 (CO-C=CH2), 172.81 (1 C, CO).
Bis(2-méthylacrylate) de 3-(décanoyloxy) propan-1,2-diyle (11) :
Liquide jaune. IR (ATR, neat): max /cm-1 2924 et 2854 (CH), 1721 (C=O), 1636
(C=C), 1173 et 1048 (C-O).
H, m, CH3(CH2)6), 1.55 (2 H, q, J=7.2Hz, CH2CH2CO), 1.91 (6 H, s, CH3C=CH2 et
CH3C=CH2), 2.34 (2 H, t, J=6Hz, CH2CO), 4,42 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.36 (1 H,
m, COOCH), 5.75-6.07 (4 H, m, CH3C=CH2 et CH3C=CH2).
RMN 13
(CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 22.53, 24.84, 28.84-29.28, 31.74, 33.78 (CH3(CH2)8), 62.09,
62.72 (COOCH2 et COOCH2), 69.83 (COOCH), 126.36, 126.54 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2),
135.90, 135.92 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 166.12, 166.42 (CO-C=CH2), 172.85 (CO).
191

Bis(2-méthylacrylate) 3-(undéc-10-ènoyloxy) propan-1,2-diyle (12) :
Liquide jaune. IR (ATR, neat): max /cm-1 2924 et 2854 (CH), 1721 (C=O), 1637
(C=C) 1173 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 1.29 (10 H, m, CH2=CHCH2(CH2)5),
1.55 (2 H, q, J=7Hz, CH2CH2CO), 1.91 (6 H , s, CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 2.07 (2 H, m,
CH2=CHCH2), 2,37 (2 H, t, J=7Hz, CH2CO), 4,41 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.04 (2
H, m, CH2=CHCH2), 5.42 (1 H, m, COOCH), 5.76-6.07 (5 H, m, CH3C=CH2, CH3C=CH2 et
CH2=CHCH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 18.21, 18.22 (CH3C=CH2 et
CH3C=CH2), 24.83, 28.72-29.12, 33.62, 33.78 (CH2=CH(CH2)8), 62.10, 65.84 (COOCH2 et
COOCH2), 69.84 (COOCH), 114.92 (CH2=CHCH2), 126.58, 126.62 (CH3C=CH2 et
CH3C=CH2), 135.89, 135.91 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 139.19 (CH2=CHCH2), 166.15,
166.45 (CO-C=CH2), 172.89 (CO).
192
Bis(2-méthylacrylate) 3-(stéaroyloxy) propan-1,2-diyle (13) :
Solide jaune , point de fusion = 25°C. IR (ATR, neat): max /cm-1 2922 et 2852 (CH),
1724 (C=O), 1637 (C=C), 1173 et 1048 (C-O).
RMN 1H (300 MHz, DMSO-D6, Me4Si)  ppm 0.85 (3 H, t, J=7.1 Hz, CH3), 1.24 (28
H, m, CH3(CH2)14), 1.49 (2 H, q, J=7.2Hz, CH2CH2CO), 1.86 (6 H, s, CH3C=CH2 et
CH3C=CH2), 2.28 (2 H, t, J=7.2Hz, CH2CO), 4.35 (4 H, m, COOCH2 et COOCH2), 5.31 (1
H, m, COOCH), 5.75-6.07 (4 H, m, CH3C=CH2 et CH3C=CH2).
RMN 13
(CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 22.04, 24.35, 28.29-28.95, 31.24, 33.31 (CH3(CH2)16), 61.61,
62.24 (COOCH2 et COOCH2), 69.37 (COOCH), 126.18, 127.23 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2),
135.90, 135.92 (CH3C=CH2 et CH3C=CH2), 165.69, 166.01 (CO-C=CH2), 172.45 (CO).
Diacrylate de 10, 11-époxyundécanoate propane-1,2-diyle (16) :
Liquide jaune visqueux, (ATR, neat): max /cm-1 : 2926, 2854 et 2850 (CH), 1726
(CO), 1635 et 1620(C=C), 1171(C-O), 833 (fonction époxyde).
RMN 1H (300 MHz; DMSO-D6; Me4Si)  ppm 1.24 ( 14H, m,CH2-O-CH-(CH2)7),
2.29 (2 H, t, J=6 Hz, CH2CO), 2.41 (1 H, dd, J= 3Hz, J=5.1Hz, H-CH-O-CH-(CH2)7), 2.65
193
(1H, dd, J=3Hz, J=4.5Hz, H-CH-O-CH-(CH2)7), 2.86 (1H, m, CH2-O-CH-(CH2)7), 4.30 (4H,
m, O-CH2-CH et O-CH2-CH), 5.33 (1H, m, CH2-CH-CH2) 5.95-6.38 (6H, m, CH=CH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz; DMSO-D6Me4Si)  ppm 24.35, 25.48, 28.31-28.57-28.76,
31.89, 33.29 , 46.06 (CH2OCH ), 51.49 (CH2OCH ), 61.71 (CH2OH), 62.18 (COOCH2),
69.23 (CHOH), 127.74-127,78 (CH=CH2), 132.15-132.32 (CH=CH2), 164.70-165.00 (O-CO-
CH=CH2 ), 172.51 (CO) .
expérimentale : 405.18837 .
Analyse élémentaire C14H26O4 valeur théorique (C, 62.81%; H, 7.91%) ; valeur
expérimentale: (C, 63.29%; H, 8.14).
Diacrylate 10, 11-époxyundécanoate propane-1,2-diyle (17) :
Liquide jaune visqueux, (ATR): 2926et 2856 (CH), 1726 (CO), 1635 et 1619 (C=C),
1174(C-O), 840 (fonction époxyde).
RMN 1H (300 MHz; CDCl3; Me4Si)  ppm 0.87(3H, t, J=6Hz, CH3-(CH2)4),
1.30(22H,m,CH3-(CH2)4 , O-CH-CH2-OCH et OCH-(CH2)6-CH2CO), 2.29(2H, t, J=6Hz,
(CH2)6-CH2CO) 2.94 et 3.07(4H, m, CH-O-CH), 4.30(4H, m, O-CH2-CH et O-CH2-CH),
5.36( 1H, m, CH2-CH-OH), 5.85-6.38(6H, m, CH=CH2).
RMN 13
C{1H} (75MHz; CDCl3 ,Me4Si)  ppm 14.08 (CH3-(CH2)4), 22.67-24.89-
26.25-26.35-26.56-27.07-27.35-27.93-28.00-29.07-29.26-29.4031.78.34.09, 54.29-54.45-
56.77-56.84-57.06-57.12 (CH-O-CH), 62.16 (COOCH2), 62.46 (CH2OH), 69.37 (CHOH),
127.83-127.92 (CH=CH2), 131.77-131.94 (CH=CH2), 165.23-165.65 (O-CO-CH=CH2),
173.30 (CO).
HRMS (ESI) m/z valeur théorique C27H42NaO8 [M+Na]+ = 517,27719; valeur
194
Références
[1] P.U. Naik, L. Petitjean, K. Refes, M. Picquet, L. Plasseraud, Imidazolium-2-carboxylate as an

efficient, expeditious and eco-friendly organocatalyst for glycerol carbonate synthesis, Adv. Synth.
Catal., 351 (2009) 1753-1756.
[2] R.A. Pullin, T.G. Nevell, J. Tsibouklis, Surface energy characteristics and marine antifouling
performance of poly(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanoyl diitaconate) film structures, Mater. Lett., 39
(1999) 142-148.
[3] V.P. Cyras, L.B. Manfredi, M.-T. Ton-That, A. Vazquez, Carbohydr. Polym., 73 (2008) 55-63.
[4] H. Pelletier, N. Belgacem, A. Gandini, Acrylated vegetable oils as photocrosslinkable materials, J.
Appl. Polym. Sci., 99 (2006) 3218-3221.
195
Annexes
Annexes
Annexe I.1. Spectre RMN 1H (DMSO D6) de l’acide décanoïque
Annexe I.2. Spectre RMN 1H (DMSO D6) de l'undéc-10-ènoate de 2,3-dihydroxypropyle (3)
199
Annexes
Annexe I.3. Spectre RMN13C{1H} (DMSO D6) de l'undéc-10-ènoate de 2,3-

dihydroxypropyle (3)
Annexe I.4. Spectre RMN13C{1H} (DMSO D6) du 10,11-époxyundécanoate de 2,3-

dihydroxypropyle (14)
200
Annexes
Annexe I.5. Spectre GC/MS de la résine T.O.M’s 3D
Les produits sont identifiés par comparaison automatique de leur spectre avec une
bibliothèque de spectre du NIST (logiciel NIST03).
Spectre GC/MS du méthacrylate de méthyle (MMA)
69
100
50 O
100
15
0
0 140 280 420 560
(replib) 2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester
201
Annexes
Spectre GC/MS de l’acrylate de 2-hydroxyéthyle
55
100
O
OH
50 O
27
0
0 140 280 420 560
(replib) 2-Propenoic acid, 2-hydroxyethyl ester
Spectre GC/MS du 5-chloro-4,6-diphénylpyrimidin-2(1H)-one

281
100
Cl
HN N
O
50
77
247
204
0
0 140 280 420 560
(mainlib) 2(1H)-Pyrimidinone, 5-chloro-4,6-diphenyl-
202
Annexes
Spectre GC/MS du 1,7,7-triméthylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl acrylate

55
100
O
95
50
O
136
165
0
0 140 280 420 560
(mainlib) 2-Propenoic acid, 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl ester, exo-
Spectre GC/MS de l’hexane-1,6-diyl diacrylate

55
100
O
O
O
O
50
82
27
0
0 140 280 420 560
(mainlib) 2-Propenoic acid, 1,6-hexanediyl ester
203
Annexes
Spectre GC/MS du 1-hydroxycyclohexyl-1-phényl méthanone

99
100
O
OH
50
55
0
0 140 280 420 560
(replib) Methanone, (1-hydroxycyclohexyl)phenyl-
Spectre GC/MS du tri(propylèneglycol) diacrylate

113
100
55
O
O O
O O
50 O
157
0
0 140 280 420 560
(replib) 2-Propenoic acid, (1-methyl-1,2-ethanediyl)bis[oxy(methyl-2,1-ethanediyl)] ester
204
KC ps KC ps
0 0,2 0,6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 0 1 2 3 4 5 6 8 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
56
54
4
52
50
40
3
Pd LB1
Pd LA1 Rh LB1
Ru LB1 Rh LA1
Ru LA1
30
S KB1
S KA1
P KB1 Pd KB1
Rh KB1
P KA1
2
to1n
R h K B 1 /CRoumKpB Pd KA1
Rh KA1
1, 9
Si KB1
20
R h K A 1 /C o m p to n Ru KA1
1, 8
1, 7
205
KeV
KeV
1, 6
Si KA1
1, 5
1, 4
1, 3
1, 2
10
R u KZAn1 /O 1er 2
K Brd
1, 1
Zn KA1
Zn LB1
Annexe I.6. Spectre de fluorescence X de la résine T.O.M’s 3D
8
Zn LA1
1
7
0, 9
6
Sm LB1
Sm LA1
0, 8
5
0, 7
4
0, 6
3
Pd LB1
Pd LA1 Rh LB1
u uL B
RR 1 Rh LA1
S K B 1L A 1
S KA1
0, 5
P KB1 Si KB1
2
P KA1
0, 4
Zn
1
L1
Z nL B A1
Si KA1
0, 3
0, 5
Annexes
Résumé
Le travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux monomères photopolymérisables

issus de la biomasse, l’étude de leur photopolymérisation et la caractérisation des matériaux
qui en résultent. Les monomères formulés ont été testés dans un procédé d’impression de
caractères Braille.
Les monomères ont été élaborés en deux étapes en utilisant un chemin réactionnel
simple, économique et respectueux de l’environnement. La première étape a consisté à faire
réagir des dérivés du glycérol (carbonate de glycérol ou glycidol) avec des acides gras. Dans
un deuxième temps, les α-monoglycérides obtenus ont été fonctionnalisés en vue de les rendre
photopolymérisables. Les différents monomères obtenus porteurs de fonctions (méth)acrylate
et/ou époxy ont été photopolymérisés en quelques secondes en présence d’un photoamorceur.
Les cinétiques de photopolymérisation ont été suivies par spectrométrie IR-TF en mode ATR
et différents paramètres tels que la quantité et la nature du photoamorceur, l’intensité
d’irradiation et la température ont été optimisés. Les différents matériaux obtenus après
photoréticulation ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales physico-
chimiques. Des relations structure – propriétés ont ainsi été établies.
Enfin, une formulation photopolymérisable présentant une viscosité compatible avec
le procédé d’impression Braille a été élaborée par ajout de silice nanométrique. Les points
Braille obtenus présentent des caractéristiques proches de ceux réalisés par le partenaire
industriel.
Mots Clés : biomasse, α-monoglycérides, glycérol, carbonate de glycérol, glycidol, acides

gras, (méth)acrylate, époxy, photopolymérisation, Braille
Abstract
The work of the PhD deals with the synthesis of polymerizable monomers derived
from biomass, the study of their photopolymerization and the characterization of the resulting
materials. The formulated monomers were tested in a printing method of Braille characters.
The monomers were prepared in a two-steps reaction that is simple, economic and
environmentally friendly. The first step comprised a reaction between glycerol derivatives
(glycerol carbonate or glycidol) and fatty acids. In the second step, the obtained α-
monoglycerides were functionalized to obtain photopolymerizable monomers. The different
obtained monomers that bear (meth)acrylate and/or epoxy groups were photopolymerized in a
few seconds in the presence of photoinitiator.The photopolymerization kinetics were followed
by FT-IR spectroscopy in ATR mode, and various parameters such as the amount and the
nature of the photoinitiator, the irradiation intensity and the temperature were optimized. The
different photocured materials were characterized to highlight their main physicochemical
properties. Structure-properties relations were then established.
Finally, a photopolymerizable formulation having a viscosity compatible with the
printing process of Braille characters was developed by adding nanometric silice. The
obtained Braille characters exhibited features close those carried out by the industrial partner.
Keywords : biomass, α-monoglycerides, glycerol, glycerol carbonate, glycidol, fatty acids,

(meth)acrylate, epoxy, photopolymerization, Braille

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UNIVERSITE DE BOURGOGNE

UFR Sciences et Techniques

Synthèse et formulation de résines photopolymérisables issues

Soutenance prévue le 26 Septembre 2014 devant le jury composé de :

M. Pierre-Jean MADEC Professeur, Université de Caen Rapporteur

M. Xavier COQUERET Professeur, Université de Reims Rapporteur

Mme. Isabelle VROMAN Professeur, Université de Reims Président

Mme. Laurence LECAMP Professeur, Université de Rouen Co-directrice

M. Jean-Pierre COUVERCELLE Professeur, Université de Bourgogne Directeur

M. Franck JAFFIOL Directeur, TOM’s 3D Invité

Ce travail a été effectué à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de

J’adresse mes sincères remerciements à Laurence LECAMP, Professeur à

J’adresse mes remerciements à Xavier COQUERET, Professeur à l’Université de

Je remercie également profondément Isabelle VROMAN, Professeur à l’Université de

Passons maintenant au personnel de l’ICMUB avec qui j’ai pu travailler, et plus

Je tiens à exprimer ma gratitude au CNRS et au Conseil Régional de Bourgogne pour

Introduction générale ............................................................................................................................ 1

Chapitre I. Contexte de projet et étude bibliographique ................................................................... 7

II. La photopolymérisation comme procédé « vert »............................................................................. 45

Chapitre II. Synthèse et caractérisation des monomères photopolymérisables dérivés d’huiles

II.2.3. Analyse RMN ......................................................................................................................... 87

I.4.3. Photopolymérisation hybride des fonctions époxy et acrylate ............................................... 116

Introduction ......................................................................................................................................... 135

III.3.1. Propriétés thermiques .......................................................................................................... 156

Conclusion générale .......................................................................................................................... 163

Partie expérimentale ......................................................................................................................... 169

I. Produits chimiques et matériel utilisés ............................................................................................. 171

III.2. Epoxydation des monoglycérides ............................................................................................... 185

Annexes .............................................................................................................................................. 197

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