Introducere in chimia organica

Bibliografie
Tratate de chimie organica
C.D.Nenitescu (1982),
M.Avram(1982)
Cursuri de chimie organica
R.Dinica,M.Georgescu (2005, 2008)
B.Furdui, R.Dinica (2010)
Laborator
Chimie organică. Sinteză şi analiză funcţională, Florea T,
Furdui, B, Dinică, R., Creţu R.( 2009)

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Introducere in chimia organica
Ce este chimia organică?
cãldurã
Dezvoltarea chimiei organice ca ştiinţă NH4+NCO- H2N C NH2
O

O OH
O O
OH
N N
H H
O
indigo alizarina

O O O
CH3 N NH N N CH3 CH3 N N CH3
O O O
N N N N N N

HO N CH3 CH3 CH3

Cafeina
Teofilina Teobromina

MeO

N
chinina

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
Introducere in chimia organica
OH NH2
N S
benzen piridina fenol anilina tiofen

OH

mentol cis-jasmona

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Sfaturi pentru a invata chimia organica

• Nu priviti chimia organica ca pe un monstru luati-o ca

pe o provocare!
• Minte pozitiva si deschisa si studiu pana orice
notiune capata sens!
• Nu incercati sa asimilati multa informatie in timp
scurt!
• Luati notite bune!
• Nu sariti peste cursuri!
• Cititi capitolul inainte de curs!

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Introducere in chimia organica

Definiţia chimiei organice

1848- Gmelin şi Kekulé “chimia compuşilor

carbonului”
-incompletă, CO, CO2, H2CO3 -carburile metalelor.

1889 - Karl Schorlemmer “chimia hidrurilor

carbonului (hidrocarburi) şi a derivaţilor lor
funcţionali”.

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Introducere in chimia organica

Caracterul specific al compuşilor organici

are la bază două proprietăţi specifice ale carbonului şi hidrogenului:

•proprietatea comună a celor două elemente de a forma legături covalente stabile;

•proprietatea unică a atomului de carbon de a se uni, formând în număr nelimitat

catene de carbon (liniare, ramificate, ciclice).

Hidrurile carbonului (ca de exemplu: CH4, C2H4) sunt combinaţii covalente.

Dacă se compară cu hidrurile celorlalte elemente din perioada a II-a se constată că

legătura covalentă în hidrurile carbonului este foarte slab polarizată şi, datorită
simetriei moleculare, această polaritate a legăturii covalente dispare.

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 Introducere in chimia organica
Neutralitatea carbonului apare în tendinţa redusă a acestuia de a forma
ioni, lucru care se poate explica analizând structura electronică a carbonului
şi a ionilor săi:
C 1s22s22px12py12pz0

C4+ 1s2 (He) C4- 1s22s22p6 (Ne)

Ionul C4+ - nu poate exista din punct de vedere energetic, întrucât cele 6 sarcini
nucleare atrag puternic cei 2 electroni, volumul fiind mic; carbonul are tendinţă
mare de a forma legături covalente.
Ionul C4- - există doar în carburi (în stare cristalină)
CBe2 (C4-2Be2+) C3Al4 (3C4-4Al3+)

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Orbitali moleculari hibridizaţi

Hibridizarea reprezintă procesul complex de reorganizare a orbitalilor atomici

de valenţă, proces care are loc la atom numai în momentul formării legăturii
chimice şi constă în:

•decuplarea unei perechi de electroni din stratul de valenţă şi promovarea

acestuia pe orbitalul cu energie apropiată;
•egalarea orbitalilor din punct de vedere energetic şi al formei (orbitali moleculari
degeneraţi);
•orbitalii hibridizaţi au o orientare diferită în spaţiu faţă de cei din care provin şi
depind de gradul de hibridizare

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Orbitali moleculari hibridizaţi ai carbonului: sp3, sp2, sp.

Atomul de carbon-divalent
Carbonul are valenţa 2 în :
CO [:CH2] -:CH3
monoxid de carbon carbenă carbanion

Hibridizarea atomului de carbon prezintă o influenţă

deosebită asupra:
•geometriei moleculare;
•electronegativităţii atomului de carbon, exprimată în eV;
•dipolmomentului legăturii C-H şi acidităţii;
•izomeriei

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ
Principalele caracteristici ale legăturii covalente între doi atomi de carbon
Geometria

Tipul
de
Compusul
hibrid Lungi-mea Unghiul Electro-
Energia
izare Simetria legăturii C- dintre negati-
(Kcal; KJ)
C (Å) valenţe vitatea (eV)

H3CCH3 Csp3 tetraedrică 1,54 109°,28’ 83; 345,28 2,34

H2C=CH2 Csp2 trigonală 1,33 120° 146; 607,36 2,95

Csp digonală 1,20 180° 200; 832 3,26

CH CH
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Configuraţiile electronice ale atomului de carbon liber şi în diferite stări de hibridizare

Ep
px py pz pz py pz
sp3

sp2

sp

2s

starea fundamentala sp3:25% s+75% p sp2:33% s+66% p sp:50% s+50% p

a atomului de carbon 4 OA hibrizi sp3 3 OA hibrizi sp2 2 OA hibrizi sp
1 OM  2 OM 
Electronegativitatea atomului de carbon hibridizat creşte în ordinea:

Csp3< Csp2 < Csp

chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Tipurile de hibridizări ale atomului de carbon

Hibridizarea sp3
Hibridizarea sp2
• la toţi compuşii elementelor din perioada a 2-
a, în stare tetracovalentă,
•în [BH4]-Li+, [NH4]+, B2H6 (diboran) H H
sp3-s pz sp2-sp2 pz
 sp2-s
H  H C
sp3-sp3  C
sp2-s
H 
 C C
sp3-s H
H  
H
H H Hibridizarea sp

pz pz
 py sp-sp py
H C C H
sp-s

chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 FORŢE DE ATRACŢIE DE NATURĂ ELECTROSTATICĂ

Gecko
forţele Van der Waals – forţe de atracţie dintre molecule cu legături
covalente nepolare, apar la substanţe în toate stările de agregare;
legăturile dipol-dipol – sunt interacţiile ce au loc între molecule ce
au un dipolmoment permanent şi care determină o creştere a punctului de
fierbere;
CH3 CH3
C O CH3
Exemplu: H3C
M=58 M=58
P.f.= 58oC P.f.= -3oC

legăturile de hidrogen –”legăturile vieţii”-atracţiile electrostatice care au loc între

nucleul de hidrogen şi o pereche de electroni neparticipanţi de la un heteroatom
(oxigen, azot, sulf şi halogeni). OH O OH
R R R
O H O H O H N O
1.7Ao
2,7 A0 NO2
Importanţă fundamentala în p.f. =63oC p.f. =101oC
biologie! o-nitro-fenol p-nitro-fenol
legãturi de hidrogen legãturi de hidrogen
chimie organica anul II / intramoleculare intermoleculare
12-Oct-14
2014/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENT COORDINATIVE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

legături coordinative care se formează între acizi Lewis şi baze Lewis.

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Factorii care influenţează densitatea de electroni a legăturii covalente

cantitativ calitativ

Dipolmoment-m= exd
Efectele electronice
1D = 10 –10 u.e.s x 10-8 cm
Dipolmomentul molecular. Relaţii între dipolmoment şi structura moleculei.

dipol sistem format din două sarcini electrice punctiforme, la

o anumită depărtare, egale şi de semn contrar
Legăturile covalente  pot fi formate între atomi cu aceeaşi
electronegativitate şi se numesc legături covalente nepolare (m=0, exemplu:
etanul). Legătura care se formează între atomi cu electronegativităţi diferite
devine o legătură covalentă polară, molecula apare ca un dipol în care
centrul sarcinii pozitive nu coincide cu centrul sarcinii negative. Polaritatea
legăturii este o proprietate caracteristică legăturii covalente. Polaritatea
legăturii covalente se notează cu sarcini fracţionate:
 3 
chimie organica anul I/ Csp Cl XCl= 3 eV XC= 2,5 eV
FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

A B H F  
 H3C  

H N F N
 H F C O
H F CH3 OH H3C
CH3 OH
m =1,46 m =0,23

Valorile momentelor de dipol ale câtorva molecule simple

Compusul m, D Compusul m, D Compusul m, D

H2 0 HF 1,75 CH4 0

O2 0 H2O 1,84 CH3Cl 1,86

N2 0 NH3 1,46 CCl4 0

Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Efecte electronice în moleculele organice

Împărţirea legăturilor chimice în ionice, frecvente la compuşii anorganici, şi

covalente, obişnuite la compuşii organici, nu corespunde realităţii. Rar se întâlnesc
legături total covalente. Electronii de valenţă sunt repartizaţi mai mult sau mai puţin
simetric, repartiţie căreia îi corespunde o polarizare parţială ce se notează cu + şi -.
Efectul inductiv
Existenţa într-o moleculă a unor substituenţi atrăgători sau respingători de
electroni provoacă o simetrie electronică a legăturii s, o polarizare. Transmiterea
acestei polarizări legăturilor vecine constituie efectul inductiv propriu-zis. Aceste
fenomene, împreună, sunt definite ca efect inductiv şi se notează cu simbolul I.
Când deplasarea electronilor s este permanentă, efectul inductiv este numit static
(Is), iar când deplasarea este temporară (provocată de mediul extern), efectul
inductiv este numit dinamic (Id).
R R
R C X R C X
R -Is R +Is
X atrăgător de electroni chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

R R
mediu
R C X R C + X
R -Id de reactie
R
carbocation
Un exemplu îl constituie hidroliza derivaţilor halogenaţi:

CH3 H3C
HOH
H3C C Cl CH3 + Cl
CH3
-Id
H3C
carbocation
HO-
(CH3)3C OH + HCl

În cazul apariţiei unui efect respingător de electroni, +Id:

R R
mediu
R C Y R C + Y
R +Id de reac'ie
R
carbanion

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Reguli

Efectul –I al unui atom este cu atât mai puternic cu cât electronegativitatea este mai mare

-F>-Cl>-Br>-I şi –Cl<-NH2<-OH<-F

-I slab: CH2=CH- < C6H5- < CH C-

CH3 O-
-
H3C C CH3 COO
Efect -I crescator C2H5
H CH3

C C C C C C C C C C C

Halogen OH(R) Efect +I crescator

NO2 COOH
NH3+

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Efectul electromer
Ingold a precizat că efectul electromer apare în molecule în care există şi electroni  sau p
neparticipanţi. Deplasarea electronilor  ai unei molecule în stare fundamentală sub acţiunea unui
atom, a interacţiei dintre electronii  sau dintre electronii  şi p este numită efect electromer sau de
conjugare şi se notează cu E . Deplasările de electroni  se reprezintă prin săgeţi curbe începând
de la poziţia de origine spre poziţia unde perechea de electroni a migrat:

A B A B
Când deplasarea electronilor  este permanentă, efectul electromer este numit static sau mezomer
Es (M), iar când este temporară sub influenţa factorilor externi (câmp electric produs de reactanţi,
solvenţi, etc) efectul electromer este numit dinamic Ed. Un exemplu îl constituie adiţia nucleofilă la
compuşi carbonilici.

O OH
  HCN HCN
CH3 CH O CH3 CH CH3 CH
CN CN
-Id A.N.
Ed Ed
-hidroxipropionitril

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Deplasările electromere pot fi datorate mai multor cauze:

conjugării  în sistemele cu duble legături conjugate ca la 1,3-butadienă, unde formarea unei
duble legături în centrul moleculei prin împrumutarea de electroni  de la o legătură externă (de
exemplu C1-C2), duce la deplasarea electronilor  de la legătura C3-C4 la C4, întrucât C3 nu poate avea
cinci legături:
1 2 4 1 2 2
3 3 4 1 3
CH2
4
CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
 II III
I butadiena
  
CH2 CH CH CH2
hibrid de rezonanţă

HCl sp2  
CH2 CH CH O CH2 CH CH OH
izom. CH2 CH2 CH O
Cl Cl

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

conjugării p-  dintre electronii neparticipanţi ai unui atom şi electronii  ai unei duble legături vecine.
Exemple pot fi grupele carboxil şi la halogenurile de vinil:

O O ..
C C
OH OH

conjugării dintre electronii  şi electronii neîmperecheaţi ai unui radical liber (ca în cazui trifenilmetilului):

H H
etc

Grupări cu efecte +Es:

-O -> -OR>-OR2+; -S ->-SR>-SR2+; -F>-
Cl>-Br>-I
Grupări cu efecte –Es:
=S> =O> =NR> =CR2; N> CR; -NO2>
-NO> -COOH
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 LEGĂTURI COVALENTE ÎN CHIMIA ORGANICĂ
EXEMPLU
Aciditatea compuşilor organici este determinată de efectele electronice. În cazul acizilor organici, datorită
conjugării deschise din gruparea carboxil, protoliza are loc uşor şi acizii organici monocarboxilici au Ka cuprinsă
între 10-4 şi 10-5.
acidul Kax10-5
O 17,7
H C
OH

O
1,75
H3C C
OH
O
H3C H2C C
1,33
OH

acidul Kax10-5
O
1,75
H3C C
OH O
138
Br H2C C
OH
O
155
Cl H2C C
OH
O
F H2C C 217
OH
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Reacţii homolitice. Reacţii heterolitice

Reacţia chimică -fenomen dinamic, ce are loc cu o redistribuire a electronilor

de valenţă între moleculele participante (substrat organic + reactant).
Aspectele esenţiale ale unei reacţii chimice sunt:
Reacţiile moleculelor organice sunt procese complexe în cursul cărora se
desfac şi refac covalenţe, de aceea sunt de obicei, procese lente, ce decurg cu
viteze măsurabile în timp.
Clasificare:
Reacţii de substituţie, care pot fi la rândul lor substituţii radicalice (SR),
substituţii electrofile (SE) sau substituţii nucleofile (SN);
Reacţii de adiţie care şi ele pot fi de adiţie radicalică (AR), adiţie electrofilă
(AE) şi adiţie nucleofilă (AN);
Reacţii de eliminare intramoleculară şi intermoleculară (E);
Reacţii de transpoziţie. chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Din punct de vedere al scindării legăturilor covalente reacţiile se clasifică în:

Reacţii homolitice care au loc numai fotochimic sau termic şi în prezenţa
solvenţilor nepolari:
A B A +B
h o
sau t R3C
R3C H + H
solvent
nepolar X X X h 2X
R3C X
Reacţii heterolitice pe parcursul cărora au loc scindări nesimetrice ale legăturilor
covalente :

A B A+ B

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Tipurile de reactanţi prezenţi în reacţiile compuşilor organici

Electrofili (E+): cu deficit de electroni, cu sarcină pozitivă, cu un orbital
vacant sau cu sarcină (+); reacţionează cu substraturi organice nucleofile.

E+: H+, H3O+, NO2+, NO+, C6H5-N+N, R3C+, SO3+, CO2+, acizi Lewis: F3B,
AlBr3, AlCl3, SbCl5, X-X.

Nucleofili (Nu): anioni sau centri activi cu electroni neparticipanţi.

Nu-: [H:]-, H4B-, -SO3H, HO-, RO-, X-, R-S-, CN-, RCOO-, R-CC:-,
Nu: R-MgX+.

Homolitici (radicali liberi): se obţin în mediul de reacţie, fotochimic sau

termic, în solvenţi anhidri şi nepolari.
h 2RO
RO OR
h 2Cl
Cl Cl
78kcal/mol

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Intermediari instabili ai carbonului care apar în cursul reacţiilor compuşilor

organici
Un intermediar este o moleculă sau un fragment ce se formează în reacţie şi există o perioadă finită de timp
înainte de a reacţiona în următoarea etapă a secvenţei de reacţie
Carbocationii sau ionii carboniu nu au electroni nelegaţi şi sunt cu sarcină pozitivă. Carboradicalii sau
radicalii liberi au un electron nelegat şi sunt neutri. Carbanionii au o pereche de electroni şi sarcină
negativă. Cei mai cunoscuţi intermediari cu carbon divalent sunt carbenele. Carbenele au doi electroni pe
atomul de carbon divalent fără sarcină.

Carbocationii H H H
H
H C+ H C H C C
H H H
H
carbocation radical carbanion carbena
H
sp2
H
C+ sp2 C+ H
H H
sp2
H vedere
de sus
vedere orbital p vacant
dint-o parte
structura cationului metil
chimie organica anul I/
FSIA/Rodica Dinica
TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

  polar
R3C X R3C + X
-I

R R H H
+ +
R C+ > R C+> R C > H C
R H H H
cel mai putin
cel mai stabil
stabil

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Radicali liberi
Se obţin din substanţe organice la care legăturile covalente nu sunt puternic polarizate, în condiţii
termice, fotochimice, în medii nepolare şi anhidre. orbital p
H
sp2 electron
h neimperecheat
H
R CH2 H o R CH2 C sp2 H C H
sau t
sp2 H
H vedere
vedere
de sus dint-o parte

structura radicalului metil

sp3

radical bicicloheptil
R R H H
H3C
H3C H CH3 CH2 H H3C CH H H3C C H R C > R C > R C >H C
Energia de H3C H3C H H H
102 R
disociere 98 95 91 cel mai putin
cel mai stabil
(kcal/mol) stabil

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONICĂ A REACŢIILOR COMPUŞILOR ORGANICI

Carbanionii se formează din compuşi organici care conţin în moleculă substituenţi cu efect –I, – E.

Grupările cu efect -I, -E stabilizează carbanionii în timp ce grupările cu efect +I sau +E

destabilizează carbanionii.
Stabilitatea carbanionilor este inversă decât stabilitatea carbocationilor:

sp3 sp3

sp3 sH sp3
H C N
s 3 3 sp3 sp3 s
H sp sp H H H
s s s
anion metil amoniac

R H H R
R C < R C <R C < H C
R H H H
cel mai stabil
cel mai putin
stabil

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica